10. Электрохимия

ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Подготовила: к.х.н., доц. Иванец Л.Н.
План
Электродные
процессы.
Электродный потенциал.
2. Типы электродов.
3. Диффузионный и мембранный
потенциалы.
4. Гальванические элементы. ЭДС.
5.
Неравновесные
электрохимические процессы.
1.
Схема возникновения потенциала на
опущенном в воду металле.
Уравнение Нернста:
2,303 ·R·T
e = e0 + ————— lg α Men+
nF
где е – электродный потенциал, В
e0- нормальный (стандартный электродный потенциал), В
R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль·К
Т – абсолютная температура, К
n – число электронов, которые отдает атом металла,
превращаясь в ион
F – число Фарадея (9,65·104 Кл/моль)
α Men+- активность или концентрация ионов металла в
растворе
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ РЯД НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
Электрод
Электродная реакция
φo , В
Li+/Li
Li+ + e = Li
-3.045
K+/K
K+ + e = K
-2.925
Na+/Na
Na+ + e = Na
-2.714
Mg2+/Mg
Mg2+ + 2e = Mg
-2.363
A13+/A1
Al3+ + 3e = Al
-1.662
Zn2+/Zn
Zn2+ + 2e = Zn
-0.763
Fe2+/Fe
Fe2+ + 2e = Fe
-0.440
Co2+/Co
Co2+ + 2e = Co
-0.277
Sn2+/Sn
Sn2+ + 2e = Sn
-0.136
Pb2+/Pb
Pb2+ + 2e = Pb
-0.126
H+/H2, Pt
H+ + e = 1/2 H2
0.000
Cu2+/Cu
Cu2+ + 2e = Cu
+0.337
Ag+/Ag
Ag+ + e = Ag
+0.7991
Pt2+/Pt
Pt2+ + 2e = Pt
+1.2
Au3+/Au
Au3+ + 3e = Au
+1.498
F-/F2, Pt
F2 + 2e = 2F-
+2.87
Схема цинкового электрода
(электрод І рода)
Zn
Zn2+ | Zn
Zn2+ + 2e = Zn
ZnSO4
φZn2+/Zn = φ0Zn2+/Zn + 0.059/2 lg aZn2+
Водородный электрод
(газовый электрод І рода)
Н+ | Н2, Pt
Н+ + e = 1/2Н2
2 H

/ H2

0
2H  / H2
 0.059 lg
aH 
PH 1 / 2
2
 0.059 lg aH   0.059 pH
Схема хлорсеребрянного электрода
(электрод ІІ рода)
Ag, покрытый слоем AgCl
Раствор КCl
KCl, AgCl | Ag
AgCl + e = Ag + Cl-
φ Ag+/AgCl = φ0 Ag+/AgCl - 0.059 lg aCl-
Схема амальгамного электрода
(электрод ІІ рода)
Р-р КCl
KCl, Нg2Cl2 | Нg
Паста с
Hg і Hg2Cl2
Hg
Pt проволока
Hg2Cl2 + 2 e- = 2 Hg + 2 Cl-
Схема окислительновосстановительного электрода
(электрод ІІІ рода)
Pt
Fe3+ , Fe2+ | Pt
Fe3+ + e = Fe2+
FeCl3 + FeCl2

0
 3
3

2

Fe
/ Fe
 Fe
/ Fe 2 
 0.059 lg
a
a
Fe 3 
Fe 2 
Хингидронный электрод
(электрод ІІІ рода)
С6Н4О2, С6Н4(ОН)2 | Pt
С6Н4(ОН)2 = С6Н4О2 + 2Н+ + 2е
0.059 a( хін)  а Н
0
0
 хг   хг 
lg
  хг
 0.059 lg a H
2
а( гідрох)
2


Механизм возникновения
диффузионного потенциала
HCl 1 н
H+
Cl-
u Kt  u An 0.059 a1
д 
lg
u Kt  u An n
a2




HCl 0.1 н
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Мембранные потенциалы
клетки
Потенциал
повреждения
30-40 мВ
Потенциал
покоя
-50…-100 мВ
Потенциал
действия
-75-45 мВ
•1800 г. Алессандро Вольта (1745-1827) описал
конструкцию электрохимического столба
(гальванической батареи) (Philos. Trans. 90 (1800)
403).
ВОЛЬТА (Volta),
Алессандро
18 февраля 1745 г.
– 5 марта 1827 г.
«Вольтов столб» - набор цинковых и серебряных,
или медных дисков, разделенных смоченной в
растворе соли или слабой кислоты тканью стал
первой электрической батареей.
Вольта показал, что эта система способна
создавать электрический ток во внешней цепи. Это
стало доказательством возможности превращения
химической энергии в электрическую
~ 1000 лет до РХ - «Багдадская батарея» глиняный сосуд, содержащий железный
стержень, окруженный медным
цилиндром. Обнаружен недалеко от
Багдада в 1938 г. Предполагается, что
использовался как источник тока в
технологии осаждения золота на серебро.
Гальванический элемент ДаниеляЯкоби
Электрический ток!
е-
К
А
Cu
Zn
Пористый
барьер
ZnSO4
Zn2+
На медной пластинке выделяется
медь, а цинковая пластинка
растворяется, но происходит это
только если замкнут ключ К во
внешней цепи. Электроны
движутся от цинковой пластинки
к медной.
Электрохимическая реакция
восстановления меди
CuSO4
Cu2+
SO42-
Анодная реакция
Znтв-2e-=Znраств 2+
Катодная реакция
Cuраств
2++2e-=Cu
тв
Электродвижущая сила
При наличии системы двух электродов,
находящихся соответственно в растворах
своих солей, между ними возникает
электродвижущая сила, которая равна
разности двух электродных потенциалов:
Е = е+ - егде Е – электродвижущая сила элемента
(Е.д.с.)
е+ , е- - потенциалы положительного и
отрицательного электродов.
Схема хингидронно-каломельного
гальванического элемента с одним
электролитом
Hg| Hg2Cl2, KCl || KCl | H+ , хг | Pt
EДC = φхг - φкалом
Схема концентрационного
гальванического элемента
_
+
Ag | AgNO3 || AgNO3 | Ag
а1 <
а2
EДC = φ2 Ag+/Ag – φ1 Ag+/Ag =
0.059 lg (a2 / a1)
AgNO3, а1
AgNO3, а2
Потенциометрические методы
Потенциометрические методы
основаны на измерении
потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор,
изменяющегося в результате химических реакций и зависящий от to и
концентрации раствора.
В потенциометрии обычно применяют гальванический элемент,
состоящий из двух электродов, погруженных в один и тот же раствор.
Электрод, потенциал которого зависит от концентрации
определяемого компонента, называют индикаторным электродом,
второй – электродом сравнения с постоянным потенциалом.
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ
МЕТОДОВ АНАЛИЗА
Виды электродов
1. Электрообменные – на межфазных границах протекают реакции с
участием электронов.
2. Ионообменные, мембранные или ионселективные – протекают
ионообменные реакции.
Ионоселективные делят на:
- стеклянные
- твердые с гомогенной и гетерогенной мембраной
- жидкие
- газовые
Мембранные электроды
• Наиболее распространенным мембранным электродом
является стеклянный. Он состоит из стеклянной
трубки,
которая
заканчивается
шариком
из
специального электродного стекла. Внутрь наливают
буферный раствор и для токоотвода помещают
хлорсеребряный
электрод.
Между
стеклом
и
раствором возникает потенциал, величина которого
зависит от рН. Для измерения рН составляют
гальваническую цепь из стеклянного электрода и
электрода сравнения (хлорсеребряного):
• Стеклянные электроды пригодны для измерения рН в
биологических средах.
Потенциометрический анализ применяют для:
1. непосредственного определения концентрации (активности) ионов в
растворах – прямая потенциометрия, ионометрия;
2. индикации
точки
эквивалентности
потенциометрическое титрование.
Прямая потенциометрия
некоторых ионов.
при
титровании
– измерение рН и
-
концентрации
Потенциометрическое титрование – установление точки
эквивалентности по скачку потенциала. Эти методы более
чувствительны и точны, чем прямая потенциометрия.
Для установления точки эквивалента строят кривые титрования –
график зависимости потенциала электрода EмB от объема титрующего
раствора, мл.
Преимущества потенциометрических методов
-
быстрота и простота;
- используя электроды, можно определять компоненты
маленьких по объему пробах, до десятых долей миллиметра;
в
очень
- дает возможность проводить анализы в мутных и окрашенных
растворах, вязких пастах, исключая процедуры фильтрования и перегонки;
-
проба остается неиспорченной и пригодна для других анализов;
- возможность полной и частичной автоматизации.
Иономер лабораторный И-160.1МП
Микропроцессорный иономер И-160.1МП с функцией
потенциометрического титрования предназначен для
определения в водных растворах активности ионов водорода
(рН), окислительно-восстановительного потенциала (Eh),
активности и концентрации ионов: H+, Li+, Na+, K+, NH4+, Ag+, X+,
NO3–, ClO4–, F – ,Cl –, Br –, I –, CN –, SCN –, Ca++, Ba++, Mg++,
(Ca+Mg)++, Pb++, Cd++, Cu++, Hg++, X++, CO3– –, S – – и др. А также
для потенциометрического титрования при комплектации
прибора дополнительными устройствами.
Свинцовый аккумулятор
Pb | PbSO4, H2SO4, PbSO4, PbO2 | Pb
A+: PbO2 + H2SO4 + 2e = PbSO4 + 2OH-
K-: Pb + H2SO4 – 2e = PbSO4 + 2H+
Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O
Схема электролиза расплава
MgCl2
MgCl2 = Mg2+ + 2Cl-
Катод: Mg2+ + 2e = Mg
Aнод: 2Cl- - 2e = Cl2
MgCl2 
 Mg  Cl2
I
Виды коррозии
Химическая
Под действием сухих
газов Сl2, CO2, SO2,
неэлектролитов
Электрохимическая
на контакте Ме, H2O гальванический
элемент
Механизм электрохимической
коррозии
Спасибо
за внимание!