06. Термодинамика. Элементы электрохимии

доц. М.В. Кирилив
• Биоэнергетика — совокупность процессов превращения
энергии, которые происходят в организме и обеспечивают его
жизнедеятельность.
• Изучение биоэнергетических процессов имеет большое
значение для медицины, т.к. большинство заболеваний
человека так или иначе связано с нарушением обмена
энергии.
• Источником энергии для организмов, живущих на Земле,
является энергия солнечного света, преобразуемая
растениями и бактериями в процессе фотосинтеза в
химическую энергию органических соединений.
• Трансформация энергии происходит на молекулярном уровне
с помощью многочисленных ферментов, локализованных в
специализированных структурах и прежде всего в
биологических мембранах.
• В основе биоэнергетики организмов лежат законы
термодинамики, одинаковые для живых и неживых систем.
• В соответствии с ее законами живой организм представляет
собой открытую стационарную неравновесную систему,
обменивающуюся с окружающей средой веществом и
энергией, постоянство параметров которой обеспечивается
непрерывным поступлением энергии из окружающей среды в
количестве, компенсирующем его внутренние расходы.
Термодинамика
Это отрасль науки, изучающая
взаимные превращения
различных видов энергии,
связанные с переходом
энергии в форме теплоты и
работы.
Объектом термодинамического
исследования есть термодинамическая
система.
Системой называют совокупность
объектов отделенных из окружающего
мира реально существующими или
воображаемыми поверхностями.
Системой может быть газ в сосуде, раствор
реагентов в колбе, кристалл вещества
или даже мысленно выделенная часть
этих объектов.
По взаимодействию с окружающей средой
термодинамические системы делят на:
• открытые – обмениваются с
окружающей средой веществом и энергией
(например, живые объекты);
• закрытые – обмениваются только
энергией (например, реакция в закрытой
колбе или колбе с обратным
холодильником), наиболее частый объект
химической термодинамики;
• изолированные – не обмениваются ни
веществом, ни энергией и сохраняют
постоянный объем (приближение –
реакция в термостате).
• Система называется гетерогенной
если в системе есть реальные
поверхности раздела , отделяющие
друг от друга части системы,
различающиеся по свойствам
(насыщенный раствор с осадком),
• Система называется гомогенной
если таких поверхностей нет,
(истинный раствор).
• Гетерогенные системы содержат не
менее двух фаз.
• Фаза – совокупность всех гомогенных
частей системы, одинаковых по составу и
по всем физическим и химическим
свойствам (не зависящим от количества
вещества) и отграниченных от других
частей системы поверхностью раздела.
• Компонентами называют вещества,
минимально необходимые для
составления данной системы (минимум
один).
• Свойства и состояние системы
определяются ее физико-химическими
параметрами.
• В качестве термодинамических обычно
выступают параметры которые могут
быть измерены: температура, объем,
концентрация.
• Если система изменяет свои параметры,
то в ней происходит
термодинамический процесс.
Внутренняя энергия
Каждая термодинамическая система обладает
определенным запасом энергии, которая
называется внутренней энергией.
Внутренняя энергия системы ∆ U это общий
запас энергии, который складывается с
кинетической энергии движения ее составных
частей (молекул, ионов, атомов, других частиц)
и потенциальной энергии их взаимодействия
без учитывания кинетической энергии системы
в целом и потенциальной энергии ее
положения
Внутренняя энергия системы есть
функцией ее состояния и зависит от
параметров системы.
Величина внутренней энергии зависит от
природы тела, его массы, химического
состава и параметров, которые
обусловливают состояние системы –
давления, объема, температуры.
Для термодинамического анализа
достаточно знать только прирост
внутренней энергии
ΔU = U конеч - U начал
Энтальпия (H)
Это энергия, которой владеет система при
постоянном давлении.
H = U + pV
pV – потенциальная энергия
Энтальпия имеет большое значение в
химии, так как передача тепла в
химической реакции происходит при
постоянном давлении.
Работа (А)
• Это форма передачи энергии, вследствие
чего система развивает напрямленую силу
и делает работу над другой системой, к
которой эта сила приложена.
• Работу которую делает система над
окружающей средой считают положительной
А>0 (+А), а работу которая делается над
системой – отрицательной А<0 (-А).
• Теплотой (Q) называют форму передачи
энергии от одной системы к другой
вследствие неналаженого (хаотического)
движения молекул.
Термодинамические процессы
• Изохорный
происходит
при
постоянном объеме (V=const)
• Изобарный
происходит
при
постоянном давлении (р=const)
• Изотермический- происходящий при
постоянной температуре (Т=const)
• Адиабатический- происходящий без
обмена тепла с окружающей средой,
система не получает тепла извне и не
отдает его окружающей среде (Q = 0)
Первый закон термодинамики
1. Энергия не исчезает без следа и не возникает ни
из чего, а только переходит из одного вида в
другой в эквивалентном количестве.
2. В любой изолированной системе общий запас
энергии
всех
видов
сохраняется
неизменным.(ΣЕ=сonst)
3. Вечный двигатель первого рода невозможен, то
есть периодически действующая машина, что
дает работу, не расходуя энергии, невозможна.
Математическое выражение первого закона
термодинамики:
Q=ΔU+A
Термохимические уравнения
Термохимическими называют уравнения в которых
кроме формул исходных веществ и продуктов
реакции с стехиометрическими коэффициентами
указаны
соответственны
этим
уравнениям
тепловые эффекты (смена энтальпии).
В
термохимических
уравнениях
обязательно
указывают агрегатное состояние исходных
веществ и продуктов реакции.
Стехиометрические
коэффициенты
в
термохимических
уравнениях
могут
быть
дробными.
C(т) + H2O(г) = CO(г) + H2(г); ΔНr0 =132,0 кДж
C(т) + ЅO2(г) = CO(г); ΔНr0 = - 110,5 кДж
Экзотермические процессы это процессы идущие с
выделением теплоты.
Эндотермические это процессы, в которых теплота
поглощается.
Тепловым
эффектом
химической
реакции
называют максимальное количество теплоты,
которая выделяется или поглощается при
постоянном объеме или давлении.
Тепловой эффект химической реакции при
стандартных условиях (ΔНr0) это тепловой
эффект измеренный при температуре 298,15К и
давлении 101,3 кПа.
Тепловой эффект при стандартных условиях
рассчитывают
по
стандартным
теплотам
образования и сгорания.
Стандартная теплота (энтальпия) образования – это
тепловой эффект процесса образования 1 моль
соединения из простых веществ при условии что все
компоненты системы находятся в стандартных
состояниях.
Стандартная (энтальпия) теплота сгорания - это
теплота сгорания в атмосфере кислорода (окисления) 1
моля вещества при 298,15 К и давлении 101,3 кПа к
наипростейшим оксидам.
Стандартная теплота растворения – это количество
теплоты, которое выделяется или поглощается при
растворении 1 моля вещества в очень большом
количестве растворителя.
Стандартная теплота реакции нейтрализации – это
тепловой эффект реакции нейтрализации молярной
массы
эквивалента
кислоты(основания)
соответственным количеством основания (кислоты).
Закон Гесса
• Тепловой эффект химической
реакции не зависит от пути
(механизма) ее течения, а только
определяется
начальным
и
конечным состоянием системы.
ΔН2
ΔН3
ΔН1
ΔН4
ΔН5
ΔН6
Процесс преобразования исходных веществ в продукты
реакции различными путями:
1.реакция в одну стадию, тепловой эффект которой равен ΔН1
2.реакции, тепловой эффект которых равен ΔН2 и ΔН3
3.реакции, тепловой эффект которых равен соответственно
ΔН4, ΔН5 и ΔН6
Закон Гесса утверждает, что
ΔН1 = ΔН1+ ΔН1 = ΔН1 +ΔН1 +ΔН1
Первое следствие:
Тепловой эффект разложения какого-либо
вещества равен тепловому эффекту его
образования по абсолютной величине и
противоположному ему по знаку.
При разложении 1 моля НСl на простые вещества
Н2 и Сl2 израсходуется 92,3 кдж теплоты.
HCl(г) = Ѕ H2(г) + ЅCl2(г); ΔН=92,3кДж
Такое же количество теплоты выделяется при
образовании 1 моля НСl c простых веществ
Ѕ H2(г) + ЅCl2(г) = HCl(г); ΔН= - 92,3кДж
Второе следствие
Тепловой
эффект
реакции
равен
разнице
алгебраических
сум
энтальпий образования продуктов
реакции и исходных веществ.
ΔНr = Σ ΔНf0(прод) - Σ ΔНf0(исход)
f – formation - образование
Например
HCl(г)+ NH3(г) = NH4Cl(г)
ΔНr = ΔНf0(NH4Cl) – (ΔНf0(HCl)+ ΔНf0(NH3)
Третье следствие
Тепловой
эффект
реакции
равен
разнице
алгебраических
сум
энтальпий сгорания исходных веществ
и продуктов реакции.
ΔНr = Σ ΔНс0(исход) - Σ ΔНс0(прод)
с – сombustion - сгорание
Например:
СН4(г)+СО2(г) = 2СО(г) + 2Н2(г)
ΔНr = ΔНс0(СН4) – (2ΔНс0(СО) + 2ΔНс0(Н2))
Калориметр
Второй закон термодинамики
Теплота не может сама собой переходить
от холодного тела к горячему, не
оставляя изменений в окружающей
среде.
Различные виды энергий стремятся
превратится в теплоту, а теплота, в
свою очередь, стремится рассеяться то
есть теплоту нельзя полностью
превратить в работу
Процессы могут быть:
Термодинамически обратимым называется
процесс, который можно реализовать в
прямом и обратном направлениях при этом
система возвращается в исходное состояние
через промежуточные состояния равновесия
не оставляя изменений в окружающей среде.
Необратимыми называют процессы, при
которых в результате прямого и следующего
за ним обратного перехода в системе или
окружающей среде возникают какие либо
неисчезающие изменения.
Энтропия S
Энтропия есть мерой рассеянной
(обесцененной) энергии.
Чем больше величина энтропии тем меньшая
часть энергии может превратится в работу,
то есть энтропия выступает как мера
необратимости процесса.
ΔQ
ΔS = -----T
Смена энтропии ΔS определяется только
начальным и конечным станами системы:
ΔS = Sконеч - Sначал
Для закрытых систем используют
термодинамические потенциалы:
Энергия Гиббса (G) (изобарноизотермический потенциал), которую
определяют по формуле:
G = H – TS;
ΔG = ΔH – TΔS
Энергия Гельмгольца (F) - (изохорноизотермический потенциал), которую
определяют по формуле:
F = U – TS;
ΔF = ΔU – TΔS;
Элементы электрохимии
• При погружении металла в воду
происходит отрыв ионов от
кристаллической решетки под влиянием
полярных молекул растворителя.
• В результате перехода катионов в
раствор металл приобретает некоторый
отрицательный заряд за счет
оставшихся на нем электронов, тогда как
прилежащий к нему слой воды
заражается положительно за счет
катионов, удерживаемых
отрицательным зарядом металла.
• На границе раздела металл-вода
образуется двойной электрический слой.
• Рис 1. Схема возникновения
потенциала на опущенном в воду
металле.
• При погружении металла в раствор его
соли возможен процесс перехода ионов
металла в раствор — тогда металл
заряжается
отрицательно.
Если
возможен процесс перехода катионов из
раствора на металл — тогда металл
заряжается положительно. В обоих
случаях между поверхностью металла и
прилегающим слоем жидкости возникает
разность потенциалов.
• Потенциалы, возникающие на металлах
при погружении в растворы собственных
солей,
называются
электродными
потенциалами.
• Нормальным
электродным
потенциалом
называют
потенциал,
возникающий
на
металлической
пластинке,
погруженной в раствор соли этого
же металла с концентрацией 1
моль
эквивалента
в
литре
раствора,
при
сравнении
с
потенциалом
водородного
электрода, потенциал которого
принято считать равным 0.
Таблица 1.Нормальные потенциалы
металлов при 25С
Электродная реакция
Li+ + e–  Li
Mg2+ + 2e–  Mg
Al3+ + 3e–  Al
Zn2+ + 2e–  Zn
Cr3+ + e–  Cr2+
2H+ + 2e–  H2
Cu2+ + 2e–  Cu
Fe3+ + e–  Fe2+
O2 + 4H+ + 4e–  2H2O
Cl2 + 2e–  2Cl–
F2 + 2e–  2F–
E, В
–3,045
–2,356
–1,67
–0,7626
–0,424
0,000
0,340
0,771
1,229
1,3583
2,87
Электродвижущая сила
При наличии системы двух электродов,
находящихся соответственно в растворах
своих солей, между ними возникает
электродвижущая сила, которая равна
разности двух электродных потенциалов:
Е = е+ - егде Е – электродвижущая сила элемента
(Е.д.с.)
е+ , е- - потенциалы положительного и
отрицательного электродов.
Гальванический элемент
• Гальваническим
элементом
называется система, в которой
химическая
энергия
окислительновосстановительного процесса
превращается в электрическую.
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu ; Q = 230 кДж
• Электрический ток в этой гальванической
цепи возникает в результате реакции
восстановления ионов меди цинком.
• Цинк заряжается отрицательно, медь
положительно. При замыкании внешней
цепи возникает электрический ток,
причем электроны с цинка переходят на
медный электрод, присоединяясь к
осаждающимся на нем ионам меди. Цинк
постепенно будет растворятся, а медь
выделятся из раствора на электроде
2,303
·R·T
Уравнение
Нернста:
e = e0 + ————— lg α Men+
nF
где е – электродный потенциал, В
e0- нормальный (стандартный электродный
потенциал), В
R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль·К
Т – абсолютная температура, К
n – число электронов, которые отдает атом металла,
превращаясь в ион
F – число Фарадея (9,65·104 Кл/моль)
α Men+- активность или концентрация ионов металла в
растворе
Стандартный водородный
Стандартным
электродом
электрод
называется
полу
элемент,
состоящий
из
черненной
платиновой
пластинки,
насыщенной
газообразным
водородом при давлении 101,3
кПа (1 атмосфера) и находящийся
в растворе ионов водорода с
активностью, равной 1 при
температуре 298 К.
Стандартный водородный
электрод
Стандартный водородный электрод
записывается следующим образом:
Pt (H2)H+ (pH2 = 101,3 кПа, αН+ = 1)
На
водородном
электроде
происходит реакция Н+ + е = ½Н2.
Уравнение Нернста для потенциала
водородного электрода имеет вид:
Е Н+/ Н = е0 + 0,059 lg αН+
К
электродам I-го
1-го рода
рода
Электроды
относятся
металлические электроды, находящиеся
в растворе своих ионов. Схематически
электрод
1-го
рода
записывается
следующим образом: Ме/Меn+.
Электродная
реакция
в
таких
полуэлементах соответствует реакциям
окисления, если в гальванической цепи
электрод отрицателен:
Ме - nе = Меn+
и реакциям восстановления, если электрод
положителен:
Меn+ + nе = Ме
• Электроды
• Типичные электроды 1-го рода:
• серебро в растворе нитрата серебра
Ag/Ag+;
• медь в растворе сульфата меди
Сu/Cu2+.
• Для серебряного электрода
электродный потенциал
записывается так:
еAg+/Ag = e0Ag+/Ag + 0,059 lgαAg+
К
электродам
2-го
рода
относятся
Электроды
II-го
рода
хлорсеребряный электрод. Он состоит из
серебряной проволоки или пластинки с
нанесенным слоем хлорида серебра,
погруженной в раствор КСl: Ag, AgCl/KCl
На электроде устанавливается равновесие
:
AgCl + e = Ag+ + ClПотенциал хлорсеребряного электрода
зависит от активности (концентрации)
хлорид-ионов в растворе:
e Ag, AgCl = e0 – 0,059 lgαcl-
Окислительновосстановительные электроды
К
окислительновосстановительным электродам
относятся
полуэлементы
состоящие из инертного металла
(платина, золото), находящегося в
растворе,
содержащем
окисленную и восстановленную
форму одного и того же вещества.
Например:
Pt/ Fe3+/Fe2+
Инертный металл в этом электроде не
принимает участия в электродной
реакции, а является переносчиком
электронов.
Раствор,
содержащий
одновременно
окисленную
и
восстановленную
форму
вещества,
образует
окислительновосстановительную систему (редокссистему).
Например, система содержащая ионы
железа Fe3+ + e = Fe2+
Fe3+
- окисленная форма, Fe2+ восстановленная форма
Потенциал окислительновосстановительного
электрода рассчитывают по
уравнению Нернста- Петерса:
RT
Fe3+
e Fe3+/Fe2+ = e0 + —— lg ———
nF
Fe2+
Мембранные электроды
• Наиболее
распространенным
мембранным
электродом является стеклянный. Он состоит из
стеклянной трубки, которая заканчивается шариком
из специального электродного стекла. Внутрь
наливают буферный раствор и для токоотвода
помещают хлорсеребряный электрод. Между
стеклом и раствором возникает потенциал,
величина которого зависит от рН. Для измерения
рН составляют гальваническую цепь из стеклянного
электрода
и
электрода
сравнения
(хлорсеребряного):
• Стеклянные электроды пригодны для измерения рН
в биологических средах.
Стеклянный электрод
• Потенциометр
Потенциометр
Электроды
Спасибо за внимание!!!