2)ур.Нернста: Уравнение Нернста — уравнение, связывающее

2)ур.Нернста:
Уравнение Нернста — уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с
активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительновосстановительных пар.
𝑅𝑇 𝑎𝑜𝑥
𝐸 = 𝐸0 +
𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑎𝑟𝑒𝑑
где R— универсальная газовая постоянная, равная 8.31 Дж/(моль·K); T— абсолютная температура; F — число
Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль; n — число молей электронов, участвующих в процессе; aox и ared — активности
соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции.
Если в формулу Нернста подставить числовые значения констант R и F и перейти от натуральных логарифмов к
десятичным, то при T = 298K получим
0,059 𝑎𝑜𝑥
𝐸 = 𝐸0 +
𝑙𝑛
𝑛
𝑎𝑟𝑒𝑑
3)Индикаторные электроды и электроды сравнения:
В потенциометрии в кач-ве индикаторных электродов исп. Металлические и мембранные электроды.
Металлические электроды представляют собой металлическую или проволоку, погруженную в р-р хорошо
растворимой соли этого металла. Электроды из серебра, ртути, кадмия обратимы и дают воспроизводимые рез-ты. Однако
для многих металлов (Cr, Co) это не характерно и электроды из этих металлов в кач-ве индикаторных не используются.
В работе мембранных электродов исп-ся не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность
потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие обмена ионов между мембраной и р-ром. Наиболее
распространенным электродом такого типа явл-ся стеклянный электрод. Известны также фторидный, сульфидный и тд.
Электроды сравнения — электрохимические системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов.
Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абс. величины потенциала отдельного
электрода.
В качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии,
удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты
изготовления. Для водных электролитов наиболее часто применяют в качестве электродов сравнения водородный,
каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.
4)Стеклянный электрод:
Стеклянный электрод представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, заполненный р-ром HCl или какимлибо буферным р-ром. Внутрь шарика помещают хлорсеребряный электрод. Все устройство закрывается зашитной
трубкой. Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивают в о,1М р-ре HCl . при этом ионы водорода из
р-ра обмениваются на ионы натрия из мембраны и в системе устанавливается равновесие. Таким образом электродная
реакция сводиться к обмену ионами водорода между р-ром и стеклом: H+(р-р)=H+(стекло)
𝑅𝑇 𝑎𝐻 +
𝐸 = 𝐸0 +
𝑙𝑛
𝑛𝐹 𝑎′𝐻 +
𝑎𝐻 + -активность ионов водорода в исследуемом р-ре; 𝑎′𝐻 + − активность ионов водорода на внешней поверхности
мембраны.
5)Достоинства и недостатки стеклянного электрода:
Достоинства: простота работы, применимость в широкой области рН, быстрое установление равновесия и
возможность определения рН в ОВР.
Недостатки: хрупкость и затруднения работы при переходе к сильно кислым или сильно щелочным р-рам.
1,6,10)Сущность потенциометрического титрования.
Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам
потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала
индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда когда хотя бы один из участников реакции титрования
является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия
может быть выполнено со стеклянным электродом. Определение хлорида - с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других
титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически,
иметь высокую скорость и идти до конца.
Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и
электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.
7)Ионоселективные электроды:
Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой
специфичностью к отдельному иону или типу ионов.
Ионселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый
раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии.
В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно разделить на следующие группы:
 твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков,
моно- и поликристаллов;
 жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные переносчики,
биологически активных веществ;
 газовые и энзимные электроды
Электроды с твердыми мембранами
Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или поликристаллы труднорастворимых в воде
солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля
перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов
серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра.
Электроды с жидкими мембранами
Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен растворяться в исследуемом растворе.
Устойчивость мембраны повышается, если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая
диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в фазе мембраны.
Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет
растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют многие органические вещества, либо
чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно
связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами
противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными
группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и
раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими
группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.
Газовые электроды
Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с
небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или
гидрофобной газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый - ионоселективный и
сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от
исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида
мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и
гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве
мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими
диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана
заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного
электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем
геля.
Энзимные электроды
Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам, чувствительным к газам. Существенное
различие заключается в иммобилизации энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность применения
энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует несколько способов
иммобилизации энзимов: энзим может быть закреплен в гидрофильной мембране, или поперечно связанные
молекулы энзима сами
образуют мембрану; энзим может быть химически связан с поверхность мембраны; возможна так же
сополимеризация с другими энзимами или протеинами; образование микрокапсул в жидкой углеводородной
мембране с помощью ПАВ. При иммобилизации энзимов необходимо следить, чтобы не происходило процессов
ведущих к денатурации ферментов, для этого необходимо измерять активность иммобилизованных энзимов, прежде чем
использовать их любой индикаторной системе. Выбор индикаторного устройства в энзимном электроде зависит от
того, какие вещества образуются в результате ферментативной реакции.
8) Конструкция рН метра и принцип его работы:
Принцип действия прибора потенциометрический, то есть измеряемой величиной является напряжение между
двумя электродами, опущенными в раствор.
В раствор опускают два электрода: индикаторный (измерительный) и электрод сравнения. Потенциал
индикаторного электрода относительно раствора линейно зависит от величины рН раствора (это объясняется ниже):
Uизм = а + b*pH
Здесь а и b - константы, зависящие только от температуры.
Полезный сигнал (зависимость от рН раствора) возникает на границе раздела фаз мембрана индикаторного
электрода-раствор, передается на металлический проводник, входящий в конструкцию индикаторного электрода и
подается на вход рН-метра, который, как уже отмечалось выше, представляет собою специализированный вольтметр.
Однако вольтметр не может измерить потенциал одного электрода. Он должен измерять напряжение, то есть разность
потенциалов двух электродов. Поэтому необходим еще электрод сравнения, потенциал которого подается на второй вход
рН-метра.
Электрод сравнения служит нулем отсчета. Это устройство, которое поддерживает постоянную величину разности
потенциалов между своим выходом (который подключается на вход рН-метра) и точкой в растворе, куда погрузили его
рабочую часть. Его потенциал относительно раствора не зависит от присутствия других ионов в растворе и вообще от
состава раствора. Это целое устройство, использующее значительное количество научных и технических приемов.
Если мы опускаем электрод сравнения в раствор, то между точкой в растворе, куда он погружен и его выходом
возникает постоянное напряжение Uсравн. Это напряжение подается на второй вход рН-метра (вход сравнения). Падение
напряжения в растворе равно нулю, так как никакой ток в растворе не протекает (а если протекает, то он мешает
измерению рН).
Таким образом, напряжение между входами рН-метра, то есть измеряемая величина, определяется выражением:
DU = Uизм - U сравн = а + b*pH - U сравн = с + b*pH
Таким образом, между измеряемой рН-метром величиной напряжения и значением рН раствора возникает
линейная связь.
Константы с и b для данной электродной системы определяют с помощью стандартных растворов с известной
величиной рН. Эти константы фиксируют в памяти компьютера. После этого прибор способен автоматически
пересчитывать измеренную величину DU в значение рН раствора, например, при массовых измерениях или при
непрерывном наблюдении за рН водопровода, реки или какого-то технологического раствора.
9)Сущность и область применение прямой потенциометрии:
Метод основан на установлении зависимости потенциала измерительного электрода от концентрации раствора
(построение калибровочного графика или настройка измерительного прибора) и последующим ее использовании для
анализа растворов неизвестной концентрации. Метод достаточно прост и экспрессен. Наиболее широко применяется для
измерения рН. Точность метода зависит, в первую очередь, от типа измерительного электрода. Так для рН-электродов
достижима точность 0,01 рН и выше, а для ионоселективных электродов принято оценивать погрешность величиной 4%
для однозарядных ионов и 8% для двухзарядных. Точность измерений так же заметно зависит от степени отклонения
крутизны электродной функции от теоретического значения. Поэтому крутизна электродной функции является
показателем качества электрода. Реальная крутизна электродной функции обычно равна или несколько ниже
теоретического значения, превышение ее над теоретической величиной чаще всего говорит об ошибке эксперимента.
Достоинством и недостатком метода одновременно является то, что измеряемый потенциал зависит от активности.
Применяется в аналитической и физической химии.