Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ! #!'`" 391 ÓÄÊ 581,192+547,914 Ñîâåðøåíñòâîâàíèå ìåòîäîâ âûäåëåíèÿ, èçó÷åíèå ñîñòàâà è ñâîéñòâ ýêñòðàêòîâ áåðåçîâîé êîðû Á. Í. ÊÓÇÍÅÖÎÂ1,2, Ñ. À. ÊÓÇÍÅÖÎÂÀ1, Â. À. ËÅÂÄÀÍÑÊÈÉ1, È. Ã. ÑÓÄÀÊÎÂÀ1, Î. Ô. ÂÅÑÅËÎÂÀ3 1 Èíñòèòóò õèìèè è õèìè÷åñêîé òåõíîëîãèè Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ, óë. Ê. Ìàðêñà, 42, Êðàñíîÿðñê 660049 (Ðîññèÿ) E-mail: [email protected] 2 Êðàñíîÿðñêèé ãîñóäàðñòâåííûé óíèâåðñèòåò, ïðîñïåêò Ñâîáîäíûé, 79, Êðàñíîÿðñê 660041 (Ðîññèÿ) 3 Êðàñíîÿðñêàÿ ìåäèöèíñêàÿ àêàäåìèÿ, óë. Ï. Æåëåçíÿêà, 1, Êðàñíîÿðñê 660022 (Ðîññèÿ) (Ïîñòóïèëà 13.05.04; ïîñëå äîðàáîòêè 29.06.04) Àííîòàöèÿ Ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ óñîâåðøåíñòâîâàííûõ ñïîñîáîâ âûäåëåíèÿ ýêñòðàêòîâ áèîëîãè÷åñêè àêòèâíîãî áåòóëèíà, ñóáåðèíîâûõ è äóáèëüíûõ âåùåñòâ èç îòõîäîâ áåðåçîâîé êîðû. Äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññîâ âûäåëåíèÿ ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ èñïîëüçîâàíà êðàòêîâðåìåííàÿ àêòèâàöèÿ êîðû ïåðåãðåòûì âîäÿíûì ïàðîì. Îñóùåñòâëåí ïîäáîð îïòèìàëüíûõ óñëîâèé àêòèâàöèè êîðû, îáåñïå÷èâàþùèõ ìàêñèìàëüíûé âûõîä áåòóëèíà, ñóáåðèíîâûõ è äóáèëüíûõ âåùåñòâ. Ïîêàçàíà ïåðñïåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ýêñòðàêòîâ áåòóëèíà äëÿ ïîëó÷åíèÿ ãàñòðîçàùèòíûõ ïðåïàðàòîâ, à ñóáåðèíîâûõ âåùåñòâ â ïðîèçâîäñòâå ïëåíêîîáðàçóþùèõ ìàòåðèàëîâ. ÂÂÅÄÅÍÈÅ Áåðåçà îäèí èç íàèáîëåå ðàñïðîñòðàíåííûõ âèäîâ äåðåâüåâ â ëåñàõ Ñèáèðè è åâðîïåéñêîé ÷àñòè Ðîññèè [1]. Íà ïðåäïðèÿòèÿõ äåðåâîîáðàáîòêè, ïî ïðîèçâîäñòâó ôàíåðû è äðåâåñíîãî óãëÿ îáðàçóþòñÿ çíà÷èòåëüíûå îáúåìû áåðåçîâîé êîðû, êîòîðûå ïðàêòè÷åñêè íå èñïîëüçóþòñÿ è, â ëó÷øåì ñëó÷àå, ñæèãàþòñÿ. Áåðåçîâàÿ êîðà ìîëîäûõ äåðåâüåâ è ïîáåãîâ ñîñòîèò èç âíåøíåãî ñëîÿ (áåðåñòû) è âíóòðåííåãî ñëîÿ (ëóáà), êîòîðûå çíà÷èòåëüíî îòëè÷àþòñÿ äðóã îò äðóãà ïî õèìè÷åñêîìó ñîñòàâó [2, 3]. Ïî ñîäåðæàíèþ áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ òðèòåðïåíîâûõ ñîåäèíåíèé áåðåñòà ÿâëÿåòñÿ ðåêîðäñìåíîì ñðåäè äðóãèõ âèäîâ ðàñòèòåëüíîãî ñûðüÿ.  ñîñòàâå òðèòåðïåíîâ áåðåñòû ïðåîáëàäàåò áåòóëèí [4] (ñõåìà 1). Áåòóëèí îáëàäàåò àíòèñåïòè÷åñêèìè, àíòèâèðóñíûìè (âèðóñ ãåðïåñà), ïðîòèâîâîñïà- ëèòåëüíûìè, ãåïàòîïðîòåêòîðíûìè, àíòèîêñèäàíòíûìè è äðóãèìè ïîëåçíûìè ñâîéñòâàìè [57]. Áåòóëèíîâàÿ êèñëîòà è åå ïðîèçâîäíûå ìîãóò ïîäàâëÿòü ðîñò ìåëàíîìû [8] è âèðóñ ÂÈ×-èíôåêöèè [9, 10]. Ñàì áåòóëèí è íåêîòîðûå åãî ýôèðû èñïîëüçóþòñÿ â êà÷åñòâå ýôôåêòèâíûõ ýìóëüãàòîðîâ âîäîìàñëÿíûõ ñìåñåé [11]. Áåòóëèí òàêæå ìîæåò ïðèìåíÿòüñÿ äëÿ ñèíòåçà íîâûõ êëàññîâ áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ áåòóëè- Ñõåìà 1. 392 Á. Í. ÊÓÇÍÅÖΠè äð. íîâûé ôðàãìåíò [12]. Óêàçàííûå ñâîéñòâà áåòóëèíà è åãî ïðîèçâîäíûõ îòêðûâàþò øèðîêèå âîçìîæíîñòè äëÿ èõ ïðèìåíåíèÿ â ìåäèöèíå, ôàðìàöåâòè÷åñêîé, ïàðôþìåðíî-êîñìåòè÷åñêîé, ïèùåâîé è äðóãèõ îòðàñëÿõ ïðîìûøëåííîñòè. Ïîëèìåðíàÿ ÷àñòü áåðåñòû ïðåäñòàâëåíà â îñíîâíîì ñóáåðèíîì ïðèðîäíûì ïîëèýôèðîì, â ñîñòàâ êîòîðîãî âõîäÿò æèðíûå êèñëîòû è ãèäðîêñèêèñëîòû. Ñóáåðèí èç êîðû áåðåçû èìååò íåñêîëüêî ïîòåíöèàëüíûõ îáëàñòåé ïðèìåíåíèÿ [13]. Îí ìîæåò èñïîëüçîâàòüñÿ â êà÷åñòâå äèñïåðãèðóþùåãî àãåíòà äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ ñàæèñòûõ è êëåÿùèõ êîìïîçèöèé, êðàñîê, öåìåíòà, áóðèëüíûõ ðàñòâîðîâ, àñôàëüòîâûõ ýìóëüñèé. Ñóáåðèí òàêæå ïðèãîäåí äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â êà÷åñòâå ñâÿçóþùåãî è ïëåíêîîáðàçóþùåãî ìàòåðèàëà [14]. Ñóáåðèíîâàÿ ÷àñòü áåðåñòû òàêæå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé èñòî÷íèê öåííûõ õèìè÷åñêèõ ïðîäóêòîâ [15]. Ñ ó÷åòîì íàëè÷èÿ ýôèðíûõ ñâÿçåé â ñòðóêòóðå ñóáåðèíà âîçìîæíî èñïîëüçîâàíèå ïðîöåññîâ îñíîâíîãî è êèñëîòíîãî ãèäðîëèçà äëÿ åãî ïðåâðàùåíèÿ â ìîíîìåðíûå ïðîäóêòû ñìåñè íàòóðàëüíûõ æèðíûõ êèñëîò [16, 17]. Íàðÿäó ñ æèðíûìè êèñëîòàìè ïðîäóêòû ãèäðîëèçà ñóáåðèíà ñîäåðæàò óíèêàëüíûå íàòóðàëüíûå æèðíûå ãèäðîêñèêèñëîòû. Ïîñëåäíèå ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ â ïðîèçâîäñòâå ñìàçîê è ìàñåë, ïîêðûòèé, èíñåêòèöèäîâ è ôóíãèöèäîâ, ïîëèìåðîâ, ïîëèýôèðîâ, ïðîäóêòîâ òîíêîãî îðãàíè÷åñêîãî ñèíòåçà, ôàðìàöåâòè÷åñêèõ ïðåïàðàòîâ è â äðóãèõ îáëàñòÿõ [18, 19]. Èçâåñòíûå ñïîñîáû âûäåëåíèÿ áåòóëèíà îñíîâàíû íà ýêñòðàêöèè áåðåñòû ðàçëè÷íûìè ðàñòâîðèòåëÿìè, à òàêæå íà ùåëî÷íîì ãèäðîëèçå áåðåñòû ñ ïîñëåäóþùåé ýêñòðàêöèåé áåòóëèíà [20]. Îäíàêî áåòóëèí ïëîõî ðàñòâîðÿåòñÿ â áîëüøèíñòâå ðàñòâîðèòåëåé, ÷òî îáóñëîâëèâàåò íåâûñîêóþ ñòåïåíü åãî èçâëå÷åíèÿ. Ìàêñèìàëüíûé âûõîä áåòóëèíà äîñòèãàåòñÿ òîëüêî ïðè èñ÷åðïûâàþùåì ùåëî÷íîì ãèäðîëèçå áåðåñòû, êîòîðûé ïðîòåêàåò â äîñòàòî÷íî æåñòêèõ óñëîâèÿõ [21]. Ñ öåëüþ ïîâûøåíèÿ âûõîäà ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ è ñîêðàùåíèÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòè ýêñòðàêöèè ïðèìåíÿþòñÿ ðàçëè÷íûå ìåòîäû èíòåíñèôèêàöèè. Îäíè èç íèõ óëó÷øàþò ãèäðîäèíàìè÷åñêèå ðåæèìû ýêñòðàêöèîííîãî ïðîöåññà [22, 23], äðóãèå îñíîâàíû íà èñïîëü- çîâàíèè ìåõàíè÷åñêîé, õèìè÷åñêîé è ìåõàíîõèìè÷åñêîé àêòèâàöèè ñûðüÿ [2426].  íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ïîëîæèòåëüíûé ýôôåêò äîñòèãàåòñÿ ïðè äðîáíîé ýêñòðàêöèè äðåâåñíîé êîðû îðãàíè÷åñêèìè ðàñòâîðèòåëÿìè ðàçëè÷íîé ïîëÿðíîñòè [2]. Çíà÷èòåëüíûå ðåñóðñû áåðåçîâîé êîðû ïðåäñòàâëåíû êîðîé êîìëåâîé ÷àñòè ñòâîëà áåðåçû.  íåé îòñóòñòâóåò ÷åòêàÿ ãðàíèöà ìåæäó áåðåñòîé è ëóáîì. Ìåòîäû ïåðåðàáîòêè òàêîé êîðû ñ ïîëó÷åíèåì áåòóëèíà è äðóãèõ ïðîäóêòîâ â ëèòåðàòóðå íå îïèñàíû.  íàñòîÿùåé ðàáîòå ïðåäñòàâëåíû ðåçóëüòàòû èññëåäîâàíèÿ íîâûõ ñïîñîáîâ ïîëó÷åíèÿ áåòóëèíà, ñóáåðèíîâûõ è äóáèëüíûõ âåùåñòâ èç áåðåñòû è áåðåçîâîé êîðû, â êîòîðîé îòñóòñòâóåò ÷åòêî âûðàæåííàÿ ãðàíèöà ìåæäó áåðåñòîé è ëóáîì. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ Îáúåêòîì èññëåäîâàíèÿ ñëóæèëà êîðà áåðåçû ïîâèñëîé (Betula pendula Roth.), çàãîòîâëåííàÿ â îêðåñòíîñòÿõ Êðàñíîÿðñêà.  ýêñïåðèìåíòàõ èñïîëüçîâàëèñü îáðàçöû âíåøíåé ÷àñòè êîðû áåðåñòû, îòäåëåííîé îò âíóòðåííåé ÷àñòè êîðû (ëóáà), à òàêæå îáðàçöû êîìëåâîé êîðû, â êîòîðîé îòñóòñòâîâàëà ÷åòêàÿ ãðàíèöà ìåæäó áåðåñòîé è ëóáîì. Íåêîòîðûå äàííûå î ñîñòàâå îáðàçöîâ ïðèâåäåíû â òàáë. 1. Îáðàçöû áåðåñòû è êîðû ïåðåä èñïîëüçîâàíèåì èçìåëü÷àëè â äåçèíòåãðàòîðå äî ÷àñòèö íåîáõîäèìîãî ðàçìåðà. Àêòèâàöèþ êîðû áåðåçû âîäÿíûì ïàðîì â óñëîâèÿõ âçðûâíîãî àâòîãèäðîëèçà ïðîâîäèëè ñ èñïîëüçîâàíèåì óñòàíîâêè ñ âìåñòèìîñòüþ ðåàêòîðà 0.85 ë ïî ìåòîäèêå, îïèñàííîé â [27]. Ïîñëå îáðàáîòêè âîäÿíûì ïàðîì â òå÷åíèå 15240 ñ ïðè òåìïåðàòóðå 240 îÑ, äàâëåíèè 3.4 ÌÏà êîðà áåðåçû ïðåäñòàâëÿëà ñîáîé ðûõëóþ ìàññó, êîòîðóþ ïîñëå âûñóøèâàíèÿ ïîäâåðãàëè ðàçäåëåíèþ íà ñèòàõ.  çàâèñèìîñòè îò ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè äîëÿ ôðàêöèé ñ ðàçìåðîì ÷àñòèö ìåíåå 1 ìì ñîñòàâëÿëà îò 60 äî 90 %.  ðÿäå ñëó÷àåâ àêòèâàöèþ áåðåñòû îñóùåñòâëÿëè â ïðèñóòñòâèè ðàñòâîðà ùåëî÷è ðàçëè÷íîé êîíöåíòðàöèè.  ýòîì ñëó÷àå ãèäðîëèçîâàííàÿ áåðåñòà ïðåäñòàâëÿëà ñîáîé ñå- ÑÎÂÅÐØÅÍÑÒÂÎÂÀÍÈÅ ÌÅÒÎÄΠÂÛÄÅËÅÍÈß, ÈÇÓ×ÅÍÈÅ ÑÎÑÒÀÂÀ È ÑÂÎÉÑÒ ÝÊÑÒÐÀÊÒΠÁÅÐÅÇÎÂÎÉ ÊÎÐÛ ÒÀÁËÈÖÀ 1 Ñîñòàâ èñõîäíûõ îáðàçöîâ áåðåçîâîé êîðû è áåðåñòû Êîìïîíåíò Ìàññîâàÿ äîëÿ, % îò ìàññû à. ñ. ä. Êîðà Öåëëþëîçà 23.0 Ëåãêîãèäðîëèçóåìûå ïîëèñàõàðèäû 18.0 Áåðåñòà 3.4 Òðóäíîãèäðîëèçóåìûå ïîëèñàõàðèäû 22.0 5.8 Ëèãíèí 35.0 13.4 Áåòóëèí 10.5 37 Ñóáåðèí 38.7 Ýêñòðàêòèâíûå âåùåñòâà 26.9 40.1 39.0* 87.3* 1.8 2.1  òîì ÷èñëå: áåòóëèí çîëà * ðàñ÷åòå íà ýêñòðàêòèâíûå âåùåñòâà. ðóþ ñìåòàíîîáðàçíóþ ìàññó. Âûäåëåíèå áåòóëèíà èç ãèäðîëèçîâàííîé ìàññû îñóùåñòâëÿëè ýêñòðàêöèåé àëèôàòè÷åñêèìè ñïèðòàìè (ìåòèëîâûì, ýòèëîâûì è èçîïðîïèëîâûì).  êîëáó ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì çàãðóæàëè ãèäðîëèçîâàííûé ìàòåðèàë, çàëèâàëè ñïèðòîì è êèïÿòèëè â òå÷åíèå 1015 ìèí. Ãîðÿ÷óþ ðåàêöèîííóþ ìàññó ôèëüòðîâàëè, ôèëüòðàò ðàçáàâëÿëè âîäîé è îòãîíÿëè ñïèðò. Âûïàâøèé áåòóëèí îòôèëüòðîâûâàëè, ïðîìûâàëè íà ôèëüòðå ãîðÿ÷åé âîäîé è âûñóøèâàëè. Î÷èùåííûé áåòóëèí ïîëó÷àëè ïåðåêðèñòàëëèçàöèåé èç ýòèëîâîãî èëè èçîïðîïèëîâîãî ñïèðòà. Âûäåëåíèå ñóáåðèíîâûõ âåùåñòâ èç àêòèâèðîâàííîé áåðåñòû îñóùåñòâëÿëè îáðàáîòêîé âîäíûì ðàñòâîðîì åäêîãî íàòðà ñ ïîñëåäóþùèì êèïÿ÷åíèåì â êîëáå ñ îáðàòíûì õîëîäèëüíèêîì â òå÷åíèå 20 ìèí. Ðàñòâîð îõëàæäàëè äî 70 îÑ, â ðåàêöèîííóþ ñìåñü äîáàâëÿëè èçîïðîïèëîâûé ñïèðò è êèïÿòèëè åùå 5 ìèí. Ãîðÿ÷èé ðàñòâîð ôèëüòðîâàëè, îòãîíÿëè èçîïðîïèëîâûé ñïèðò, îñòàòîê ðàçáàâëÿëè âîäîé è ôèëüòðîâàíèåì îòäåëÿëè áåòóëèí. Âîäíûé ðàñòâîð ïîäêèñëÿëè ñåðíîé êèñëîòîé äî ðÍ 45. Îñàäîê ñóáåðèíà îòôèëüòðîâûâàëè, ïðîìûâàëè íà ôèëüòðå õîëîäíîé âîäîé äî ïîëó÷åíèÿ íåéòðàëüíîé ðåàêöèè ïðîìûâíûõ âîä. Äëÿ ýêñòðàêöèè èçìåëü÷åííîé êîìëåâîé êîðû áåðåçû èñïîëüçîâàëè ñëåäóþùèå ðàñòâîðèòåëè: ãåêñàí, ýòèëàöåòàò, èçîïðîïèëîâûé ñïèðò è âîäó. Èñ÷åðïûâàþùóþ ýêñòðàêöèþ 393 ãåêñàíîì ïðîâîäèëè â àïïàðàòå Ñîêñëåòà â òå÷åíèå 30 ÷, à ýêñòðàêöèþ ýòèëàöåòàòîì, èçîïðîïèëîâûì ñïèðòîì è âîäîé â òå÷åíèå 1012 ÷. Êîëè÷åñòâî èçâëå÷åííûõ ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ îïðåäåëÿëè âåñîâûì ìåòîäîì ïîñëå óäàëåíèÿ ðàñòâîðèòåëÿ. Êàæäûé ýêñïåðèìåíò ïî èçâëå÷åíèþ ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ ïðîâîäèëè íå ìåíåå òðåõ ðàç è ðàññ÷èòûâàëè ñðåäíåå çíà÷åíèå ìàññû ýêñòðàêòà. Ðàçäåëåíèå íåéòðàëüíûõ è êèñëûõ âåùåñòâ ãåêñàíîâîãî ýêñòðàêòà îñóùåñòâëÿëè 20 % âîäíûì ðàñòâîðîì NaOH. Âûõîä êèñëûõ âåùåñòâ ñîñòàâëÿë îêîëî 4.8 %. Âûäåëåíèå áåòóëèíà èç ýòèëàöåòàòíîãî ýêñòðàêòà ïðîâîäèëè îáðàáîòêîé ñìåñüþ âîäà ýòàíîë NaOH ïðè òåìïåðàòóðå êèïåíèÿ â òå÷åíèå 4 ÷. Çàòåì îòãîíÿëè ýòèëîâûé ñïèðò, ðåàêöèîííóþ ìàññó îõëàæäàëè, ðàçáàâëÿëè 10 ìë âîäû è îòôèëüòðîâûâàëè. Áåòóëèí ïðîìûâàëè íà ôèëüòðå äî íåéòðàëüíîé ðåàêöèè ïðîìûâíûõ âîä. Âûäåëåíèå áåòóëèíà èç èçîïðîïàíîëüíîãî ýêñòðàêòà ïðîâîäèëè àíàëîãè÷íûì îáðàçîì. Áåòóëèí èäåíòèôèöèðîâàëè ïî òåìïåðàòóðå ïëàâëåíèÿ (257259 î Ñ) [28], ïî ÈÊñïåêòðàì, ñíÿòûì íà Ôóðüå ÈÊ-ñïåêòðîìåòðå Veñtor-22 ôèðìû Bruker è Í1 ßÌÐ-ñïåêòðàì, ñíÿòûì íà ñïåêòðîìåòðå Bruker AM-400 (200 MÃö). Êîëè÷åñòâåííîå îïðåäåëåíèå ïîëèôåíîëîâ îñóùåñòâëÿëîñü ïî ðåàêöèè ñ ïàðîíèòðîàíèëèíîì [29] ñ èñïîëüçîâàíèåì ôîòîìåòðà ôîòîýëåêòðè÷åñêîãî ÊÔÊ-3. Ñîäåðæàíèå äóáèëüíûõ âåùåñòâ â îáðàçöàõ êîðû è â ïîëó÷åííûõ ýêñòðàêòàõ îïðåäåëÿëè ñòàíäàðòíûì ìåòîäîì ÂÝÌ [30]. Ðàñ÷åò ËÄ 16 (ìèíèìàëüíàÿ ëåòàëüíàÿ äîçà) è ËÄ50 (ñðåäíåëåòàëüíàÿ äîçà) îñóùåñòâëÿëè ïî ìåòîäèêå [31] ñ èñïîëüçîâàíèåì ïðèëàãàåìûõ ê ìåòîäèêå ïðîãðàìì, òàáëèö è ôîðìóë. Èçó÷åíèå òîêñèêîëîãè÷åñêèõ è ãàñòðîçàùèòíûõ ñâîéñòâ áåòóëèíà è ãåêñàíîâîãî ýêñòðàêòà áåðåñòû, ñîäåðæàùåãî ïðåèìóùåñòâåííî áåòóëèí, ïðîâîäèëè ïî ñëåäóþùèì ìåòîäèêàì. Ãàñòðîçàùèòíûå ñâîéñòâà áåòóëèíà è ýêñòðàêòà áåðåñòû èçó÷àëè íà ìîäåëè èíäîìåòàöèíîâîé ÿçâû. ßçâîîáðàçîâàíèå ó ìûøåé èíäóöèðîâàëè ïóòåì âíóòðèæåëóäî÷íîãî ââåäåíèÿ èíäîìåòàöèíà. ×åðåç ñóòêè æèâîòíûõ ïîäâåðãàëè ýâòàíàçèè ïîä ýôèðíûì íàðêîçîì è ïîäñ÷èòûâàëè êîëè÷åñòâî ÿçâåííûõ ïîðàæåíèé. 394 Á. Í. ÊÓÇÍÅÖΠè äð. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ Âûäåëåíèå áåòóëèíà è ñóáåðèíîâûõ âåùåñòâ èç áåðåñòû Îïèñàííûå â ëèòåðàòóðå ñïîñîáû ïîëó÷åíèÿ áåòóëèíà îñíîâàíû íà ýêñòðàêöèè áåðåñòû ðàçëè÷íûìè ðàñòâîðèòåëÿìè èëè íà èñïîëüçîâàíèè ùåëî÷íîãî ãèäðîëèçà áåðåñòû ñ ïîñëåäóþùåé ýêñòðàêöèåé áåòóëèíà [20]. Ñ öåëüþ èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññà âûäåëåíèÿ áåòóëèíà íàìè ïðåäëîæåíî èñïîëüçîâàòü ïðåäâàðèòåëüíóþ àêòèâàöèþ áåðåñòû âîäÿíûì ïàðîì â óñëîâèÿõ âçðûâíîãî àâòîãèäðîëèçà [32].  äàííîé ðàáîòå èçó÷åíî âëèÿíèå òåìïåðàòóðû, ïðîäîëæèòåëüíîñòè ïðîöåññà àêòèâàöèè è äîáàâîê NaOH íà ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ áåòóëèíà èç áåðåñòû. Òåìïåðàòóðà àêòèâàöèè âàðüèðîâàëàñü îò 180 äî 240 îÑ, äàâëåíèå ïàðà îò 1.0 äî 3.4 ÌÏà, ïðîäîëæèòåëüíîñòü îáðàáîòêè îò 30 äî 360 ñ. Ïî ðåçóëüòàòàì âûïîëíåííîãî èññëåäîâàíèÿ â êà÷åñòâå îïòèìàëüíîé âûáðàíà òåìïåðàòóðà 240 î Ñ, ïðè êîòîðîé äàâëåíèå âîäÿíîãî ïàðà ñîñòàâëÿåò 3.4 ÌÏà. Âëèÿíèå ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè áåðåñòû â ýòèõ óñëîâèÿõ íà âûõîä áåòóëèíà, èçâëåêàåìîãî âîäíî-ùåëî÷íûìè ðàñòâîðàìè ìåòàíîëà, ýòàíîëà è èçîïðîïàíîëà, ïîêàçàíî íà ðèñ. 1, à. Íàèáîëåå âûñîêèé âûõîä áåòóëèíà íàáëþäàåòñÿ ïðè ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè áåðåñòû 180300 ñ, ïðè÷åì åãî ìàêñèìàëüíîå êîëè÷åñòâî (37 % îò ìàññû àáñîëþòíî ñóõîé áåðåñòû) èçâëåêàëîñü ýòàíîëîì. Ïî ñðàâíåíèþ ñ íåàêòèâèðîâàííîé áåðåñòîé ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ áåòóëèíà âîçðàñòàëà íà 2540 % ïîñëå åå ïðåäâàðèòåëüíîé àêòèâàöèè âîäÿíûì ïàðîì. Äàëüíåéøåå ñîâåðøåíñòâîâàíèå ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ áåòóëèíà âêëþ÷àëî ïðèìåíåíèå àêòèâèðóþùåé îáðàáîòêè áåðåñòû ïåðåãðåòûì ïàðîì â ïðèñóòñòâèè ùåëî÷è [33], ïðè êîòî- Ðèñ. 1. Âëèÿíèå ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè τ áåðåñòû âîäÿíûì ïàðîì ïðè 240 îÑ íà âûõîä áåòóëèíà (à) è ñóáåðèíà (á), èçâëåêàåìûõ âîäíî-ñïèðòî-ùåëî÷íûì ðàñòâîðîì: 1 ìåòàíîë, 2 ýòàíîë, 3 èçîïðîïàíîë, 4 áåç ñïèðòà. ÑÎÂÅÐØÅÍÑÒÂÎÂÀÍÈÅ ÌÅÒÎÄΠÂÛÄÅËÅÍÈß, ÈÇÓ×ÅÍÈÅ ÑÎÑÒÀÂÀ È ÑÂÎÉÑÒ ÝÊÑÒÐÀÊÒΠÁÅÐÅÇÎÂÎÉ ÊÎÐÛ 395 ÒÀÁËÈÖÀ 2 Âëèÿíèå ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè áåðåñòû âîäÿíûì ïàðîì ïðè 240 îÑ â ïðèñóòñòâèè ùåëî÷è íà âûõîä áåòóëèíà, èçâëåêàåìîãî ýòàíîëîì, % îò ìàññû à. ñ. á. Êîíöåíòðàöèÿ Ïðîäîëæèòåëüíîñòü àêòèâàöèè, ñ NàÎÍ, % 60 30 90 120 180 240 300 5 15 (43) 17 (49) 19 (54) 21 (60) 23 (66) 24 (67) 25 (71) 10 18 (51) 20 (57) 23 (66) 26 (74) 30 (86) 31 (89) 32 (91) 15 21 (60) 23 (66) 28 (80) 30 (86) 33 (94) 33.5(96) 33 (94) 20 24 (69) 26 (74) 30 (86) 31 (89) 33.5(96) 34 (97) 3.5 (96) Ïðèìå÷àíèå.  ñêîáêàõ ïðèâåäåíà ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ áåòóëèíà. ðîé îäíîâðåìåííî ñ ðàçðûõëåíèåì áåðåñòû ïðîèñõîäèò è åå ùåëî÷íîé ãèäðîëèç.  ðåçóëüòàòå îäíîâðåìåííî ïðîòåêàþùèõ ïðîöåññîâ ðàçðûõëåíèÿ è ãèäðîëèçà áåðåñòà ïðåâðàùàåòñÿ â ñåðóþ ñìåòàíîîáðàçíóþ ìàññó, èç êîòîðîé áåòóëèí ýêñòðàãèðîâàëè ýòàíîëîì. Äàííûå ïî âëèÿíèþ óñëîâèé àêòèâàöèè áåðåñòû â ïðèñóòñòâèè ãèäðîêñèäà íàòðèÿ íà âûõîä ýêñòðàãèðóåìîãî ýòàíîëîì áåòóëèíà ïðèâåäåíû â òàáë. 2. Êàê ñëåäóåò èç ïîëó÷åííûõ ðåçóëüòàòîâ, îïòèìàëüíàÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü îáðàáîòêè áåðåñòû âîäÿíûì ïàðîì â ïðèñóòñòâèè ùåëî÷è, ñîîòâåòñòâóþùàÿ ìàêñèìàëüíîé ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ áåòóëèíà, ñîñòàâëÿåò íå ìåíåå 180 ñ ïðè ñîäåðæàíèè ùåëî÷è 1520 % îò ìàññû àáñîëþòíî ñóõîé áåðåñòû. Åñëè êîíöåíòðàöèÿ ùåëî÷è ìåíåå 10 %, âûñîêàÿ ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ áåòóëèíà äîñòèãàåòñÿ ïðè áîëåå äëèòåëüíîé àêòèâàöèè, ÷òî ïðèâîäèò ê ÷àñòè÷íîìó ðàçëîæåíèþ áåòóëèíà è ñíèæåíèþ åãî âûõîäà. Ðàçëîæåíèå áåòóëèíà â ïðîöåññå àêòèâàöèè áåðåñòû ñîïðîâîæäàåòñÿ óâåëè÷åíèåì êîëè÷åñòâà âûäåëÿþùèõñÿ ãàçîîáðàçíûõ ïðîäóêòîâ, à òàêæå îáðàçîâàíèåì äåãòÿ. Âàðèàöèÿ ïðèðîäû âîäîðàñòâîðèìûõ ñïèðòîâ (ìåòàíîë, ýòàíîë, èçîïðîïàíîë) íå îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ áåòóëèíà ïðè åãî ýêñòðàêöèè èç àêòèâèðîâàííîé â ïðèñóòñòâèè ùåëî÷è áåðåñòû. Òàêèì îáðàçîì, îäíîâðåìåííîå ïðîâåäåíèå àêòèâàöèè è ùåëî÷íîãî ãèäðîëèçà áåðåñòû ïîçâîëÿåò ñóùåñòâåííî èíòåíñèôèöèðîâàòü ïðîöåññ âûäåëåíèÿ áåòóëèíà è ïîâûñèòü ñòåïåíü åãî èçâëå÷åíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ áåðåñòîé, àêòèâèðîâàííîé â îòñóòñòâèè ùåëî÷è [32].  îïòèìàëüíûõ óñëîâèÿõ àêòèâàöèè (òåìïåðàòóðà 240 î Ñ, êîíöåíòðàöèÿ NaOH 20 %, ïðîäîëæèòåëüíîñòü 240 ñ) óäàåòñÿ èçâëå÷ü 97 % áåòóëèíà èç áåðåñòû. Ïðè ãèäðîëèçå áåðåñòû â âîäíî-ñïèðòîùåëî÷íîì ðàñòâîðå íàðÿäó ñ áåòóëèíîì èçâëåêàåòñÿ ñóáåðèí ïðè ïîäêèñëåíèè ãèäðîëèçàòà. Íàèáîëåå ýôôåêòèâíûé èç èçâåñòíûõ ñïîñîáîâ ïîëó÷åíèÿ ñóáåðèíà âêëþ÷àåò ñòàäèþ èçìåëü÷åíèÿ êîðû â âîäíîì ðàñòâîðå ùåëî÷è, ÷òî òðåáóåò ïîâûøåííûõ ýíåðãåòè÷åñêèõ çàòðàò [34]. Íàìè ïðåäëîæåí íîâûé ñïîñîá èçâëå÷åíèÿ ñóáåðèíà, îñíîâàííûé íà èñïîëüçîâàíèè àêòèâèðóþùåé îáðàáîòêè áåðåñòû ïåðåãðåòûì âîäÿíûì ïàðîì ñ ïîñëåäóþùåé ýêñòðàêöèåé àêòèâèðîâàííîé áåðåñòû ñïèðòî-ùåëî÷íûì ðàñòâîðîì è îñàæäåíèåì áåòóëèíà [35]. Ïðè ïîäêèñëåíèè îñòàâøåãîñÿ ïîñëå âûäåëåíèÿ áåòóëèíà ôèëüòðàòà ñåðíîé êèñëîòîé äî ðÍ 45 âûïàäàåò æåëòûé õëîïüåâèäíûé îñàäîê ñóáåðèíà, êîòîðûé îòäåëÿþò ôèëüòðîâàíèåì. Âëèÿíèå ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè áåðåñòû âîäÿíûì ïàðîì ïðè 240 îÑ íà âûõîä ñóáåðèíà ïîêàçàíî íà ðèñ. 1, á. Ìàêñèìàëüíûé åãî âûõîä (îêîëî 30 % îò ìàññû à. ñ. áåðåñòû) íàáëþäàëñÿ ïðè ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè áåðåñòû 360 ñ. Ñòåïåíü èçâëå÷åíèÿ ñóáåðèíà ìåòàíîëîì, ýòàíîëîì è èçîïðîïàíîëîì âîçðàñòàëà íà 2025 % ïî ñðàâíåíèþ ñ íåàêòèâèðîâàííîé áåðåñòîé, ïðè÷åì ïðèðîäà ñïèðòà íå îêàçûâàëà ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ íà åãî âûõîä.  ïðèñóòñòâèè àëèôàòè÷åñêèõ ñïèðòîâ óäàåòñÿ îäíîâðåìåííî èçâëåêàòü áåòóëèí è ñóáåðèí, îäíàêî ïðè ýêñòðàêöèè àêòèâèðîâàííîé áåðåñòû âîäíî-ùåëî÷íûì ðàñòâîðîì èçâëåêàåòñÿ òîëüêî ñóáåðèí.  ëèòåðàòóðå èìåþòñÿ ñâåäåíèÿ î âîçìîæíîñòè èñïîëüçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ òåðìè÷åñêîé êîíäåíñàöèè ñóáåðèíà â ñîñòàâå ëàêîêðàñî÷íûõ êîìïîçèöèé, ñâîéñòâà êîòîðûõ îïðåäå- 396 Á. Í. ÊÓÇÍÅÖΠè äð. Ðèñ. 2. Çàâèñèìîñòü óñëîâíîé âÿçêîñòè (à) è ñòåïåíè ïðîïóñêàíèÿ (á) ðàñòâîðîâ ïîëèêîíäåíñèðîâàííîãî ñóáåðèíà (ìàññîâàÿ äîëÿ 20.5 %) â ñòèðîëå (1) è ñêèïèäàðå (2) îò òåìïåðàòóðû ïîëèêîíäåíñàöèè ñóáåðèíà. ëÿþòñÿ ñòåïåíüþ êîíäåíñàöèè ñóáåðèíà [20]. Íàìè èçó÷åíî âëèÿíèå óñëîâèé òåðìè÷åñêîé êîíäåíñàöèè ëèãíèíà, âûäåëåííîãî èç áåðåñòû â êà÷åñòâå ïîáî÷íîãî ïðîäóêòà ïðè ïîëó÷åíèè áåòóëèíà, íà íåêîòîðûå ïëåíêîîáðàçóþùèå ñâîéñòâà ñìîë íà åãî îñíîâå. Îñíîâíûìè ïîêàçàòåëÿìè ïðèãîäíîñòè ïîëèêîíäåíñèðîâàííûõ ñìîë èç ñóáåðèíà ÿâëÿþòñÿ âÿçêîñòü è ðàñòâîðèìîñòü. Ïîýòîìó êà÷åñòâî ïîëó÷åííûõ îáðàçöîâ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ëàêîâ îöåíèâàëè ïî èçìåíåíèþ ýòèõ ïàðàìåòðîâ. Îñóùåñòâëåí ïîäáîð óñëîâèé ïðîöåññà ïîëèêîíäåíñàöèè ñóáåðèíà, îáåñïå÷èâàþùèõ ïðèåìëåìûå çíà÷åíèÿ âÿçêîñòè è ïðîçðà÷íîñòè åãî ðàñòâîðîâ â ñòèðîëå è ñêèïèäàðå. Ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû ïðîöåññà îò 110 äî 150 îÑ óñëîâíàÿ âÿçêîñòü ðàñòâîðîâ ïîëèêîíäåíñèðîâàííîãî ñóáåðèíà â ñêèïèäàðå è ñòèðîëå âîçðàñòàåò ñ 45 è 38 äî 113 è 98 ñ ñîîòâåòñòâåííî (ðèñ. 2, à). Îáðàçåö ïîëèêîíäåíñèðîâàííîãî ñóáåðèíà, ïîëó÷åííîãî îáðàáîòêîé ïðè 160 îÑ, íå ðàñòâîðÿåòñÿ â ñêèïèäàðå è ñòèðîëå. Êàê ñëåäóåò èç ðèñ. 2, á, ïðîçðà÷íîñòü ðàñòâîðîâ ñóáåðèíà, ïîëèêîíäåíñèðîâàííîãî ïðè 110130 îÑ, óìåíüøàåòñÿ íåçíà÷èòåëüíî. Ïðè äàëüíåéøåì ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû îáðàáîòêè ñóáåðèíà ïðîèñõîäèò ðåçêîå óìåíüøåíèå åãî ðàñòâîðèìîñòè, ÷òî ïðèâîäèò ê îáðàçîâàíèþ êîëëîèäíîãî ðàñòâîðà. Ñòåïåíü ïðîïóñêàíèÿ ðàñòâîðîâ çíà÷èòåëüíî óìåíüøàåòñÿ è ñîñòàâëÿåò 30 % äëÿ ñòèðîëà è 42 % äëÿ ñêèïèäàðà. Ïî-âèäèìîìó, ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè ñóáåðèíà äî 130 îÑ îáðàçóþòñÿ ëèíåéíûå ïîëèìåðû, à äàëüíåéøèé ðîñò òåìïåðàòóðû ñïîñîáñòâóåò îáðàçîâàíèþ ïðîñòðàíñòâåííîãî ýëàñòîìåðà, íåðàñòâîðèìîãî â îðãàíè÷åñêèõ ðàñòâîðèòåëÿõ. Äàëüíåéøèå èññëåäîâàíèÿ ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ëàêîâ èç ñóáåðèíà ïðîâîäèëè, âàðüèðóÿ ïðîäîëæèòåëüíîñòü îáðàáîòêè ñóáåðèíà îò 5 äî 25 ìèí. Óñòàíîâëåíû îïòèìàëüíûå óñëîâèÿ äëÿ ïîëó÷åíèÿ ïëåíêîîáðàçóþùèõ ñìîë èç ñóáåðèíà: òåìïåðàòóðà 125135 îÑ, ïðîäîëæèòåëüíîñòü âûäåðæêè 1520 ìèí, âëàæíîñòü ñóáåðèíà íå ìåíåå 10 %, ðÍ 6.07.0. Ïðè ïðîâåäåíèè ïðîöåññà ïîëèêîíäåíñàöèè ñóáåðèíà â óêàçàííûõ îïòèìàëüíûõ óñëîâèÿõ è ïîñëåäóþùåãî ðàñòâîðåíèÿ ïîëèêîíäåíñèðîâàííîãî ñóáåðèíà â ñòèðîëå è ñêèïèäàðå ïîëó÷åíû ïëåíêîîáðàçóþùèå ìàòåðèàëû ñ òåõíîëîãè÷åñêèìè õàðàêòåðèñòèêàìè, áëèçêèìè ê õàðàêòåðèñòèêàì òîâàðíîãî ëàêà ÏÔ-060 (ÒÓ 6-10-61276). Âûäåëåíèå ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ èç êîìëåâîé êîðû áåðåçû Ïðèìåíÿåìûå ìåòîäû ìåõàíè÷åñêîãî ðàçäåëåíèÿ êîðû áåðåçû íà áåðåñòó è ëóá ñëîæíû è ýíåðãîçàòðàòíû. Êðîìå òîãî, çíà÷èòåëüíûå ðåñóðñû áåðåçîâîé êîðû ïðåäñòàâëåíû òàê íàçûâàåìîé êîìëåâîé êîðîé, â êîòîðîé îòñóòñòâóåò ÷åòêî âûðàæåííàÿ ãðàíèöà ìåæäó áåðåñòîé è ëóáîì. Íàìè èçó÷åíû âîçìîæíîñòè ýêñòðàêöèîííîé ïåðåðàáîòêè áåðåçîâîé êîðû ñ ïîëó÷åíèåì áåòóëèíà è äóáèëüíûõ âåùåñòâ áåç ïðåäâàðèòåëüíîãî ðàçäåëåíèÿ êîðû íà áåðåñòó è ëóá. Äàííûå ïî âûõîäó è ñîñòàâó ýêñòðàêòîâ, âûäåëåííûõ èç êîìëåâîé êîðû áåðåçû ãåêñàíîì, ýòèëàöåòàòîì, èçîïðîïàíîëîì è âîäîé, ïðèâåäåíû íà ðèñ. 3. Óñòàíîâëåíî, ÷òî ãåêñàíîâûé ýêñòðàêò, âûõîä êîòîðîãî ñîñòàâëÿåò 10.5 % îò ìàññû ñóõîé êîðû, ñîñòîèò íà 90 % èç áåòóëèíà. Ýêñòðàêòû, âûäåëåííûå ýòèëàöåòàòîì è èçîïðîïàíîëîì ñ âûõîäîì 15.5 è 20.6 % ñîîòâåòñòâåííî, ñîäåðæàò òðè îñíîâ- ÑÎÂÅÐØÅÍÑÒÂÎÂÀÍÈÅ ÌÅÒÎÄΠÂÛÄÅËÅÍÈß, ÈÇÓ×ÅÍÈÅ ÑÎÑÒÀÂÀ È ÑÂÎÉÑÒ ÝÊÑÒÐÀÊÒΠÁÅÐÅÇÎÂÎÉ ÊÎÐÛ Ðèñ. 3. Âûõîä è ñîñòàâ ýêñòðàêòîâ, âûäåëåííûõ èç êîìëåâîé êîðû áåðåçû ðàçëè÷íûìè ðàñòâîðèòåëÿìè (* îò ìàññû ýêñòðàêòà). íûõ êîìïîíåíòà: áåòóëèí, ïîëèôåíîëû è ñàõàðà. Èõ ñîäåðæàíèå â ýòèëàöåòàòíîì ýêñòðàêòå ñîñòàâëÿåò 60.0, 27.1, 12.7 %, à â èçîïðîïàíîëüíîì 46.0, 39.7, 14.3 % ñîîòâåòñòâåííî. Âîäîé èçâëåêàåòñÿ 9.7 % ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ, â êîòîðûõ ñîäåðæèòñÿ 71.7 % ïîëèôåíîëîâ (èç íèõ 48.7 % äóáèëüíûõ âåùåñòâ) è 24.8 % ñàõàðîâ. Ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîé ýêñòðàêöèè êîðû áåðåçû ãåêñàíîì, ýòèëàöåòàòîì, èçîïðîïàíîëîì è çàòåì âîäîé â ñóììå èçâëåêàåòñÿ 26.9 % ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ. Ïðè÷åì ýòèëàöåòàòíûé, èçîïðîïàíîëüíûé è âîäíûé ýêñòðàêòû ïðåèìóùåñòâåííî ñîñòîÿò èç ïîëèôåíîëîâ (78.3, 61.8, 54.2 % ñîîòâåòñòâåííî) è â íèõ ñîäåðæèòñÿ 67.5, 56.2 è 51.3 % äóáèëüíûõ âåùåñòâ ñîîòâåòñòâåííî. Äîáðîêà÷åñòâåííîñòü ýòèõ ýêñòðàêòîâ âàðüèðóåòñÿ îò 46.3 äî 49.7 %. Äóáèëüíûå ýêñòðàêòû ñîäåðæàò îò 5.3 (èçîïðîïàíîëüíûé ýêñòðàêò) äî 15.4 % (âîäíûé ýêñòðàêò) ñàõàðîâ, ñíèæàþùèõ èõ êà÷åñòâî. 397 Óñòàíîâëåí ôàêò çíà÷èòåëüíîãî (â 1.52 ðàçà) âîçðàñòàíèÿ âûõîäà ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ, èçâëåêàåìûõ ãåêñàíîì, ýòèëàöåòàòîì, èçîïðîïàíîëîì è âîäîé èç êîðû áåðåçû, àêòèâèðîâàííîé ïåðåãðåòûì âîäÿíûì ïàðîì â óñëîâèÿõ âçðûâíîãî àâòîãèäðîëèçà (òàáë. 3). Èçó÷åí õèìè÷åñêèé ñîñòàâ ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ, âûäåëåííûõ èç àêòèâèðîâàííîé êîðû áåðåçû ìåòîäàìè ðàçäåëüíîé è ïîñëåäîâàòåëüíîé ýêñòðàêöèè. Îáíàðóæåíî, ÷òî ñîäåðæàíèå áåòóëèíà âî âñåõ ãåêñàíîâûõ ýêñòðàêòàõ îñòàåòñÿ ïîñòîÿííûì íåçàâèñèìî îò ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè êîðû. Áîëåå ïîëÿðíûå ðàñòâîðèòåëè (ýòèëàöåòàò è èçîïðîïàíîë) íàðÿäó ñ áåòóëèíîì èçâëåêàþò èç àêòèâèðîâàííîé êîðû ïîëèôåíîëû, äóáèëüíûå âåùåñòâà è ñàõàðà. Óâåëè÷åíèå ïîëÿðíîñòè ðàñòâîðèòåëÿ ïðè ïåðåõîäå îò ýòèëàöåòàòà ê èçîïðîïàíîëó è âîäå ñïîñîáñòâóåò ðîñòó êîíöåíòðàöèè ïîëèôåíîëîâ è äóáèëüíûõ âåùåñòâ â âûäåëåííûõ ýêñòðàêòàõ è ìàëî âëèÿåò íà ñîäåðæàíèå ñàõàðîâ. Êîëè÷åñòâî ïîëèôåíîëüíûõ è äóáèëüíûõ âåùåñòâ â ýòèõ ýêñòðàêòàõ îñòàåòñÿ ïðèìåðíî ïîñòîÿííûì ïîñëå êðàòêîâðåìåííîé (äî 30 ñ) àêòèâàöèè êîðû, îäíàêî ñîäåðæàíèå ñàõàðîâ óìåíüøàåòñÿ â 2.02.5 ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ íåàêòèâèðîâàííîé êîðîé (ðèñ. 4, à, á). Ñ óâåëè÷åíèåì ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè êîðû äî 240 ñ âûõîä ýòèëàöåòàòíîãî è èçîïðîïàíîëüíîãî ýêñòðàêòîâ âîçðàñòàåò äî 29.0 30.2 %, îäíàêî â íèõ ðåçêî ïàäàåò ñîäåðæàíèå ïîëèôåíîëîâ, äóáèëüíûõ âåùåñòâ è ñàõàðîâ. Íàáëþäàåìûå ýôôåêòû, î÷åâèäíî, ñâÿçàíû ñ èíòåíñèôèêàöèåé ïðîöåññîâ äåïîëèìåðèçàöèè ïîëèôåíîëîâ è èçâëå÷åíèÿ ñâÿçàííûõ íèçêîìîëåêóëÿðíûõ ôåíîëîâ ñ ðîñòîì ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè êîðû. Àíàëîãè÷íûå çàêîíîìåðíîñòè íàáëþäàþòñÿ è ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîé ýêñòðàêöèè àêòèâè- ÒÀÁËÈÖÀ 3 Âëèÿíèå ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè êîìëåâîé êîðû áåðåçû âîäÿíûì ïàðîì ïðè 240 îÑ íà âûõîä ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ, èçâëåêàåìûõ ðàçëè÷íûìè ðàñòâîðèòåëÿìè, % îò ìàññû à. ñ. êîðû Ðàñòâîðèòåëü Ïðîäîëæèòåëüíîñòü àêòèâàöèè, ñ 0 15 30 45 60 90 120 180 240 Ãåêñàí 10.5 Ýòèëàöåòàò 15.5 Èçîïðîïàíîë 20.6 15.4 23.8 29.2 14.7 26.2 30.1 13.5 26.3 31.6 12.7 27.2 31.2 12.5 29.0 30.2 12.4 18.1 23.8 13.5 20.8 26.2 14.6 22.0 27.7 398 Á. Í. ÊÓÇÍÅÖΠè äð. Ðèñ. 4. Âëèÿíèå ïðîäîëæèòåëüíîñòè àêòèâàöèè τ êîìëåâîé êîðû áåðåçû âîäÿíûì ïàðîì ïðè 240 îÑ íà âûõîä è ñîñòàâ âåùåñòâ, ýêñòðàãèðóåìûõ ýòèëàöåòàòîì (à) è èçîïðîïàíîëîì (á), è ýòèëàöåòàòíîãî (â) è èçîïðîïàíîëüíîãî (ã) ýêñòðàêòîâ, âûäåëåííûõ ïðè ïîñëåäîâàòåëüíîé ýêñòðàêöèè ãåêñàíîì, ýòèëàöåòàòîì è èçîïðîïàíîëîì: 1 âûõîä, 24 ñîäåðæàíèå ïîëèôåíîëîâ, äóáèëüíûõ âåùåñòâ è ñàõàðîâ ñîîòâåòñòâåííî. ðîâàííîé áåðåçîâîé êîðû ðàñòâîðèòåëÿìè ñ âîçðàñòàþùåé ïîëÿðíîñòüþ: ãåêñàíîì, çàòåì ýòèëàöåòàòîì, èçîïðîïàíîëîì è âîäîé (ñì. ðèñ. 4, â, ã). Òîêñèêîëîãè÷åñêèå è ãàñòðîçàùèòíûå ñâîéñòâà áåòóëèíà è ãåêñàíîâîãî ýêñòðàêòà áåðåñòû  ëèòåðàòóðå èìåþòñÿ ñâåäåíèÿ î òîì, ÷òî áåòóëèí ÿâëÿåòñÿ ìàëîòîêñè÷íûì âåùåñòâîì [36], îäíàêî äëÿ íåãî íå îïðåäåëåíî òî÷íîå çíà÷åíèå ñðåäíåëåòàëüíîé äîçû (ËÄ50). Íàìè èçó÷åíû òîêñèêîëîãè÷åñêèå ñâîéñòâà áåòóëèíà è ãåêñàíîâîãî ýêñòðàêòà áåðåñòû, ñîäåðæàùåãî áåòóëèí. Îïðåäåëåíèå ìèíèìàëüíîé ëåòàëüíîé äîçû (ËÄ16) è ñðåäíåëåòàëüíîé äîçû (ËÄ50) ïðîâîäèëîñü íà áåëûõ ìûøàõ. Ïðè âíóòðèæåëóäî÷íîì ââåäåíèè áåòóëèíà è ýêñòðàêòà áåðåñòû (ÝÁ) â äîçàõ îò 3000 äî 6000 ìã/êã æèâîòíûå íå ïîãèáàëè. Îáùåå äåéñòâèå áîëüøèõ äîç ýòèõ áèîëîãè÷åñêè àêòèâíûõ âåùåñòâ âûðàæàëîñü â íåçíà÷èòåëüíîì óãíåòåíèè öåíòðàëüíîé íåðâíîé ñèñòåìû. Ãèáåëü ÷àñòè æèâîòíûõ íàáëþäàëàñü ïðè ââåäåíèè ÝÁ â äîçå 7000 ìã/êã è áåòóëèíà â äîçå 7500 ìã/êã.  êàðòèíå îñòðîãî îòðàâëåíèÿ ÝÁ è áåòóëèíîì ïðåîáëàäàëè ñèìïòîìû óãíåòåíèÿ öåíòðàëüíîé íåðâíîé ñèñòåìû, íàðóøåíèÿ äûõàíèÿ, ñíèæåíèÿ äâèãàòåëüíîé àêòèâíîñòè. Íà îñíîâàíèè ïðîâåäåííîãî òîêñèêîëîãè÷åñêîãî èññëåäîâàíèÿ ñäåëàí âûâîä î òîì, ÷òî áåòóëèí è ãåêñàíîâûé ýêñòðàêò áåðåñòû, ñîäåðæàùèé áåòóëèí, íå ÿäîâèòû è, ñîãëàñíî ìåæäóíàðîäíîé òîêñèêîëîãè÷åñêîé êëàññèôèêàöèè, îòíîñÿòñÿ ê 4 êëàññó ìàëîòîêñè÷- ÑÎÂÅÐØÅÍÑÒÂÎÂÀÍÈÅ ÌÅÒÎÄΠÂÛÄÅËÅÍÈß, ÈÇÓ×ÅÍÈÅ ÑÎÑÒÀÂÀ È ÑÂÎÉÑÒ ÝÊÑÒÐÀÊÒΠÁÅÐÅÇÎÂÎÉ ÊÎÐÛ íûõ âåùåñòâ. Äëÿ áåòóëèíà ìèíèìàëüíàÿ ëåòàëüíàÿ äîçà (ËÄ16) ñîñòàâëÿåò 6500 ìã/êã, ñðåäíåëåòàëüíàÿ (ËÄ50) áîëåå 9000 ìã/êã. Äëÿ ýêñòðàêòà áåðåñòû ËÄ16 ñîñòàâëÿåò 5750 ìã/êã, ËÄ50 8500 ìã/êã. Èçó÷åíèå ãàñòðîçàùèòíûõ ñâîéñòâ áåòóëèíà è ÝÁ ïðîâîäèëè íà ÷åòûðåõ ãðóïïàõ áåëûõ ìûøåé ìàññîé 1012 ã êàæäàÿ (10 îñîáåé â êàæäîé ãðóïïå). Àãåíòû ââîäèëè âíóòðèæåëóäî÷íî (0.4 ìë 1.5 % êðàõìàëüíîé âçâåñè) îäèí ðàç â ñóòêè â òå÷åíèå 7 ñóò â äîçå 600 ìã/êã. Êîíòðîëüíîé ãðóïïå ââîäèëè ïî 2 ìë âîäû â ðàñ÷åòå íà 1 êã ìàññû. Ïîñëåäíåå ââåäåíèå àãåíòà ïðîèçâîäèëè çà 1 ÷ äî èíäóöèðîâàíèÿ ÿçâû ïóòåì âíóòðèæåëóäî÷íîãî ââåäåíèÿ èíäîìåòàöèíà â äîçå 20 ìã/êã. Ïîäñ÷èòûâàëè êîëè÷åñòâî ÿçâåííûõ ïîðàæåíèé âî âñåõ ãðóïïàõ, ðàññ÷èòûâàëè èíäåêñ Ïàóëñà ïî ôîðìóëå: ÈÏ = ÀÂ/100, ãäå À ñðåäíåå êîëè÷åñòâî ÿçâ íà îäíî æèâîòíîå,  êîëè÷åñòâî æèâîòíûõ ñ ÿçâàìè. Ïðîòèâîÿçâåííóþ àêòèâíîñòü îïðåäåëÿëè êàê îòíîøåíèå ÈÏ êîíòðîëüíîé ãðóïïû ê ÈÏ îïûòíûõ æèâîòíûõ. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ñâèäåòåëüñòâóþò î òîì, ÷òî áåòóëèí è ýêñòðàêò áåðåñòû ïðîÿâëÿþò âûñîêèé ãàñòðîçàùèòíûé ýôôåêò. Ïðîòèâîÿçâåííàÿ àêòèâíîñòü áåòóëèíà ñîñòàâëÿåò 9.3, à ýêñòðàêòà áåòóëèíà 7.0. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Ïðåäëîæåíû è èññëåäîâàíû óñîâåðøåíñòâîâàííûå ñïîñîáû âûäåëåíèÿ öåííûõ ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ èç îòõîäîâ áåðåçîâîé êîðû. Äëÿ èíòåíñèôèêàöèè ïðîöåññîâ èõ ýêñòðàêöèè èñïîëüçîâàíà êðàòêîâðåìåííàÿ àêòèâàöèÿ êîðû ïåðåãðåòûì âîäÿíûì ïàðîì ñ ïîñëåäóþùèì ðåçêèì ñáðîñîì äàâëåíèÿ. Ïðè èçó÷åíèè ýêñòðàêöèè áåòóëèíà èç âíåøíåãî ñëîÿ áåðåçîâîé êîðû (áåðåñòû) óñòàíîâëåíî, ÷òî ñòåïåíü åãî èçâëå÷åíèÿ ñïèðòàìè âîçðàñòàåò íà 2540 % ïîñëå àêòèâàöèè ïàðîì â ðåçóëüòàòå ðàçðûõëåíèÿ áåðåñòû è åå ÷àñòè÷íîãî ãèäðîëèçà. Ïðè îáðàáîòêå áåðåñòû ïàðîì â ïðèñóòñòâèè ùåëî÷è óäàëîñü ñîâìåñòèòü ïðîöåññû åå àêòèâàöèè è ùåëî÷íîãî ãèäðîëèçà, ÷òî ïîçâîëèëî äîñòè÷ü 97 % ñòåïåíè èçâëå÷åíèÿ áåòóëèíà. Èäåíòèôèêàöèÿ áåòóëèíà îñóùåñòâëåíà ìåòîäàìè 399 Ôóðüå ÈÊ- è Í1 ßÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè è õðîìàòî-ìàññ-ñïåêòðîìåòðèè. Ïîêàçàíà ïåðñïåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ ýêñòðàêòîâ áåòóëèíà äëÿ ïîëó÷åíèÿ ãàñòðîçàùèòíûõ ïðåïàðàòîâ.  ðåçóëüòàòå èçó÷åíèÿ òîêñèêîëîãè÷åñêèõ ñâîéñòâ óñòàíîâëåíî, ÷òî áåòóëèí è åãî ãåêñàíîâûé ýêñòðàêò íå ïðîÿâëÿþò òîêñè÷íûõ ñâîéñòâ è îòíîñÿòñÿ ê 4-ìó êëàññó ìàëîòîêñè÷íûõ âåùåñòâ. Îñóùåñòâëåí ïîäáîð îïòèìàëüíûõ óñëîâèé âûäåëåíèÿ ñóáåðèíîâûõ âåùåñòâ, îñòàþùèõñÿ ïîñëå èçâëå÷åíèÿ áåòóëèíà èç àêòèâèðîâàííîé áåðåñòû, à òàêæå óñëîâèé òåðìè÷åñêîé ïîëèêîíäåíñàöèè ñóáåðèíà, îáåñïå÷èâàþùèõ ïîëó÷åíèå ïëåíêîîáðàçóþùèõ ìàòåðèàëîâ (ëàêà) ñ òðåáóåìûìè òåõíîëîãè÷åñêèìè õàðàêòåðèñòèêàìè. Ïîêàçàíà âîçìîæíîñòü ýêñòðàêöèîííîé ïåðåðàáîòêè áåðåçîâîé êîðû ñ ïîëó÷åíèåì áåòóëèíà è äóáèëüíûõ âåùåñòâ áåç ïðåäâàðèòåëüíîãî ðàçäåëåíèÿ êîðû íà áåðåñòó è ëóá. Óñòàíîâëåí ôàêò çíà÷èòåëüíîãî (â 1.52 ðàçà) âîçðàñòàíèÿ âûõîäà ýêñòðàêòèâíûõ âåùåñòâ, èçâëåêàåìûõ ðàçëè÷íûìè ðàñòâîðèòåëÿìè èç áåðåçîâîé êîðû, àêòèâèðîâàííîé ïàðîì ïðè 240 î Ñ â òå÷åíèå íåñêîëüêèõ ìèíóò. Èçó÷åíèå õèìè÷åñêîãî ñîñòàâà ýêñòðàêòîâ êîðû ïîêàçàëî, ÷òî ãåêñàíîâûé ýêñòðàêò ñîäåðæèò ïðåèìóùåñòâåííî áåòóëèí (ìàññîâàÿ äîëÿ îêîëî 90 %). Áîëåå ïîëÿðíûå ðàñòâîðèòåëè (ýòèëàöåòàò, èçîïðîïàíîë, âîäà) èçâëåêàþò èç àêòèâèðîâàííîé êîðû ïðåèìóùåñòâåííî ïîëèôåíîëû (âêëþ÷àÿ òàííèäû) è ñàõàðà. Íàëè÷èå ïîñëåäíèõ ñíèæàåò êà÷åñòâî äóáèëüíîãî ýêñòðàêòà èç áåðåçîâîé êîðû. Îñóùåñòâëåí ïîäáîð óñëîâèé àêòèâàöèè êîðû (240 îÑ, ïðîäîëæèòåëüíîñòü 1530 ñ), îáåñïå÷èâàþùèõ ïîâûøåíèå äîáðîêà÷åñòâåííîñòè äóáèëüíîãî ýêñòðàêòà çà ñ÷åò ñíèæåíèÿ ñîäåðæàíèÿ â íåì ñàõàðîâ â 2.02.5 ðàçà ïî ñðàâíåíèþ ñ íåàêòèâèðîâàííîé êîðîé. Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü ÔÖÍÒÏ «Èññëåäîâàíèÿ è ðàçðàáîòêè ïî ïðèîðèòåòíûì íàïðàâëåíèÿì ðàçâèòèÿ íàóêè è òåõíèêè» (ãîñêîíòðàêò ¹ 43.044.1 1.12638 îò 31 01. 2002 ã.), Èíòåãðàöèîííîé ïðîãðàììå ÑÎ ÐÀÍ (ïðîåêò ¹ 33) è ïðîãðàììå «Óíèâåðñèòåòû Ðîññèè» (ïðîåêò ÓÐ ¹ 05.01.012) çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó âûïîëíåííîãî èññëåäîâàíèÿ. 400 Á. Í. ÊÓÇÍÅÖΠè äð. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1 Ñ. ß. Äîëãîäâîðîâà, Ã. Í. ×åðíÿåâà, Áèîëîãè÷åñêèå ðåñóðñû ëåñîâ Ñèáèðè, èçä. Èí-òà ëåñà è äðåâåñèíû ÑÎ ÀÍ ÑÑÑÐ, Êðàñíîÿðñê, 1980. 2 Ã. Í. ×åðíÿåâà, Ñ. ß. Äîëãîäâîðîâà, Ñ. Ì. Áîíäàðåíêî, Ýêñòðàêòèâíûå âåùåñòâà áåðåçû, èçä. Èí-òà ëåñà è äðåâåñèíû ÑÎ ÀÍ ÑÑÑÐ, Êðàñíîÿðñê, 1986. 3 Í. Ä. Ïîõèëî, Í. È. Óâàðîâà, Õèìèÿ ïðèðîä. ñîåäèíåíèé, 3 (1988) 325. 4 F. M. K. Ukkonen, V. Era, Kemia-Kemi, 6 (1979) 217. 5 P. Jaaskelainen, Paperi ja Puu, 10 (1981) 599. 6 K. Sheth, E. Bianchi, R. Wiedhopf, I. Cole, J. Pharm. Sci., 62, 1 (1973) 139. 7 Pat. 798900 USA, 1997. 8 E. Pisha, H. Chai, I. S. Lee et al., Nat. Ìed., 1 (1995) 1046. 9 I-Chen Sun, Hui-Kang Wang, Yoshiki Kashiwada et al., J. Med. Chem., 41 (1998) 4648. 10 S. Fulda, C. Friesen, M. Los et al., Cancer Res., 57 (1997) 4956. 11 I. Pasich, Herba Polonica, 25, 2 (1979) 147. 12 Î. Á. Ôëåõòåð, Ë. Ð. Íèãìàòóëèíà, Ë. À. Áàëòèíà è äð., Õèì.-ôàðìàöåâò. æóðí., 36, 2 (2002). 13 F. Taylorand, Forest Products Biotechnology, in A. Bruce and J. W. Palfreyman (Eds.), London, 1988, pp. 167, 179181. 14 McGraw-Hill Concise, Encyclopedia of Science & Òechnology, 4th Ed., 1998. 15 R. Ekman, Holzforschung, 37 (1983) 205. 16 N. Cordeiro, M. N. Beglacen, A. I. D. Silvestre et al., Int. J. Biol. Macromolecules, 22 (1998) 71. 17 Ch. Eckerman, R. Ekman, Paperi ja Puu, 3 (1985) 100. 18 D. Kugler, P. OConnel, J. Roethel et al., View Industrial Uses, New Markets for U.S. Groups: Status of Technology and Commercial Adoption, in J. Harsh (Ed.), USDA/ CSRS Washington DC, 1993, p. 4. 19 C. R. Smith, The Chemistry of Fats and Other Li pids, in R. T. Holman (Ed.), Pergamon Press, Oxford, 1970, p. 139. 20 À. Í. Êèñëèöûí, Õèìèÿ äðåâåñèíû, 3 (1994) 3. 21 À. ñ. 789481 CCCP, 1986. 22 Ã. Ô. Íèêèôîðîâ, Î. Ô. Áóòîâà, Õèìèÿ è õèìè÷åñêàÿ òåõíîëîãèÿ äðåâåñèíû, Êðàñíîÿðñê, 1973, âûï. I, ñ. 90. 23 À. È. Ëàðèîíîâ, Ã. Ô. Íèêèôîðîâ, Òàì æå, ñ. 87. 24 A. E. Ñîñíèí, Ì. Ì. Çàãóëÿåâà, Òð. Àðõàíãåëüñêîãî ëåñîòåõí. èí-òà, 1972, âûï. 32, ñ. 35. 25 Ò. Â. Ðÿçàíîâà, Í. À. ×óïðîâà, Í. Þ. Êèì, Õèìèÿ ðàñò. ñûðüÿ, 1 (2000) 95. 26 È. È. Ìèêàýëÿí, Òð. ÖÍÈÈ êîæåâåííî-îáóâíîé ïðîìñòè, Ìîñêâà, 1979, ñ. 79. 27 B. N. Kuznetsov, A. A. Efremov, V. A. Levdansky et al., Bioresource Technol., 58 (1996) 181. 28 J. Simonsen, W. C. J. Ross, The Terpenes, Cambridge Univesity Press, 1957, p. 289. 29 Ì. Í. Çàïðîìåòîâ, Â. ß. Áóõòàåâà, Ôèçèîëîãèÿ ðàñòåíèé, 14, 2 (1967) 197. 30 Âñåñîþçíûé åäèíûé ìåòîä èññëåäîâàíèÿ â êîæåâåííîì îáóâíîì è äóáèëüíî-ýêñòðàêòèâíîì ïðîèçâîäñòâå (ÂÝÌ), Ìîñêâà, 1955. 31 Þ. È. Èâàíîâ, Î. Í. Ïîãîðåëþê, Âû÷èñëåíèå ýôôåêòèâíûõ è ëåòàëüíûõ äîç ìåòîäîì íàèìåíüøèõ êâàäðàòîâ íà ìèêðîêàëüêóëÿòîðàõ ïî ïðîãðàììàì, Ôàðìàêîëîãèÿ è òîêñèêîëîãèÿ, Ìîñêâà, 1986. 32 Ïàò. 2074867 ÐÔ, 1997. 33 Ïàò. 2131882 ÐÔ, 1999. 34 À. ñ. 382657 ÑÑÑÐ, 1973. 35 Ïàò. 2119503 ÐÔ, 1998. 36 Þ. Ê. Âàñèëåíêî, Â. Ô. Ñåìåí÷åíêî, Ë. Ì. Ôðîëîâà, Ýêñïåðèì. è êëèí. ôàðìàêîëîãèÿ, 56, 4 (1993) 53.
