Лекция №21.

Теоретические основы органической
химии
Cтроение и свойства карбанионов
Лекция 21
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
Свойства активных промежуточных частиц
E
E
r
Синхронные
процессы
E
r
Ступенчатые реакции
r
Типов реакций много, число промежуточных
частиц конечно
C
X
Y
карбанионы
карбокатионы
арины
радикала
C
гетарины
карбены
N
C
анион-радикалы
C
катион-радикалы
Карбанионы
RH +
k1
B-
k-1
Ka =
k1
k-1
R- + BH
R = R’O, R’3C, Hal
{R-} {BH}
=
-
{RH} {B }
Кислотность в газовой фазе
Кебарле, 1976 г. (ион-циклотронный резонанс)
RH
ERH
R + H
ERH - AR
ERH AR -
+e
AR
-
R + H
= мера кислотности
энергия связи R-H
cродство к электрону радикала R.
Шкала кислотности в газовой фазе
ERH-AR.
ккал/мол
ОНкислота
CH2(CN)2
17.2
CH2PhCN
CНкислота
ERH-AR.
ERH-AR.
ккал/мол
NНкислота
CF2HCOOH
13.8
Ac2NH
30.1
35.0
CH2FCOOH
21.0
Ac(CONH2)NH
31.2
CH2Ph2
47.1
t-BuOH
59.1
CH3CF3C=O
33.4
i-PrOH
59.9
CH3PhC=O 45.6
EtOH
61.3
CH3-CN
47.6
MeOH
63.2
CH3-Ph
66.9
H2O
76.4
CH3-CH=CH2
66.9
CH4
~100
ккал/мо
л
Кислотность в газовой фазе:
1. Фатального различия между СН-, NH- и OH-кислотами
нет.
2. Нарушены обычные представления об относительной
кислотности спиртов и H2O в водных растворах;
в газе:
t-BuOH > i-PrOH > EtOH > MeOH > H2O
в воде:
H2O > MeOH > EtOH > i-PrOH > t-BuOH
По Брауману и Блаэру кислотность в газе определяется
поляризуемостью алкильных групп, а в воде – водородными
связями.
+
--
+
+
+
Alk
O
-
-
-
+
+
+
Alk
O-
3. Группы с –I, -M-эффектом стабилизируют анионы.
СН4
~100
СH3CN
47.6
H2C(CN)2
17.2
O
O
H
H
O
O
20.5
H
H
N
4. Ароматичность.
H
H
CH3
39.1
6 p-электронов
66.9
CH
2
Кислотность в растворах
Равновесная кислотность:
RH
R - + H+
Методы: спектрофотометрия, ЯМР, ИКС и др.
Предел чувствительности:
?
PKa < 20
Ступенчатый метод
Мак-Ивен, 1936 г.
R2H +
- +
R1 K
- +
R2 K
- +
R2 K
R3-K+
+ R1H
R3H +
+ R2H
...............................................................
RnH + Rn-1-K+
Rn-K+ + Rn-1H
DPKa < 2
Шкала Мак-Ивена
(C6H6, 25 oC, K+, стандарт – MeOH, PKa = 16)
PhCOCH3
PhC=CH
PKa
19
21
H H
21
H Ph
21
H H
Ph3CH
Ph2CH2
PhCHMe2 37
S S
S R-K+ S
S S
тесная ИП
25
PKa
33
35
S S
S R- S K+ S
S S
разделенная ИП
(ион-парная шкала)
Шкала Стрейтвизера (1965-66 гг)
(C6H11NH2 , 25 oC, Cs+,)
NH- Cs+
R-Cs+ +
RH +
H
Ph
NH2
PKa
18.5
флуорен 22.9
Ph3CH 32,5
Ph2CH2 34.1
Ограничения:
*PKa < 37
*ион-парная шкала
(малополярный
растворитель)
Соотношение Бренстеда
lgka = a lgKa
+
b
ka – константа скорости
Ka – константа равновесия
R3CH + ND3
ka
+
K ND2
ND3
-
-
R3C
ka
R3CD + ND2H
lgka (H D)
Кинетическая шкала
кислотности – не прямые
измерения
lgka (RiH)
RiH
lgKa
Шкала МСЭД (Крам)
(Мак-Ивен, Стрейтвизер, Эпаквист и Десси)
PKa
H H
15
H
Ph
PKa
PhH
37
PhCHMe2
37
18.5
HC
CH
25
Ph3CH
32.5
PhCH3
35
H
H2C
39
CH4
CH3CH3
40
42
43
H
CH2
36
44
36.5
45
Шкала кислотности в ДМСО
Бордуэлл и др.
50
PKa (ДМСО)
PhMe
40
30
Ph2CH2
20
PhCNCH2
10
CH2(CN)2
10
20
30
40
(ERH
50
60
70
- AR ), ккал/моль
Строение карбанионов и механизмы
их стабилизации
С-
изоэлектронен N
CH3-
NH3
C
Ph
Ea,
C
5.9
3.8-5.9
ккал
(микроволн.
моль
спектроскопия)
(ССП)
Ph
Li
DG 9.4 ккал/моль
K+, Cs+ планарная
структура
+
JACS 1980, 4709
=
Данные РСА (плоские структуры)
N
119.5o N
C
C
C-
119o
N
C
C
C-
N
C
N+
N
Почти плоский,
отклонение 3-х С
на 0.13 А
117o
118.3
Isotopes in Org. Chem. Vol.1, 138 (1975)
o
C
122.8o
Механизм стабилизации карбанионов
1. Эффект сопряжения
PKa
42
СH3CH3
Ph3CH
PKa
32.5
H
CH3CH=CH2
35.5
38
H
O
O
H H
сильная кислота
O
H
O
слабая кислота
O
O
2. s-характер орбитали
PKa
CH3CH3
40
35
CH2=CH2
30
HC=CH
25
125
150
175
200
225
250
H1 J 200 гц, PKa ~ 32 (по графику)
H2 J 145 гц, PKa ~ 39
JC-H, гц
3. Индуктивный эффект
pKa
СH3-NMe3+
CH3-CH3
NHMe3
триметиламмоний
флуоренилид
33
42
CH2- -N+Me3
Илиды:
X = N, P, S, As
4. –I, -M – эффект
MeNO2
CH2(NO2)2
CH(NO2)3
pKa
11
4
0
CH3(COMe) 20
CH(COMe)3 6
5. Ароматичность
H
H
pKa
H
-
15
-
36
H