Кислотно-основные свойства органических соединений

1
Часть II.
Кислотно-основные свойства органических соединений
Бренстед
A-
AH + solv.
+
solv..H
например:
HCl + H2O
Cl- +
H3O+
Льюис
A
+ B
A:B
например:
BH3 + NEt3
H3B
Et
N Et
Et
2
Величины кислотности некоторых соединений
CH4
H2C
pKa 40
pKa 39
pKa 37
HC
pKa 35.5
CH2
Ph
pKa 36.5
H2
C
Ph
Ph
pKa 33
O
CH
Ph
CH
pKa 31.5
O
OH
pKa 25
pKa 22.9
O
O
pKa 20
pKa 18
O2N
OH
pKa 10
pKa 8.5
pKa 4.76
CO2Et
pKa 10.7
H
O
PhOH
Ph
NO2
NO2
pKa -0.17
HNO3
pKa -1.64
3
С:V ∼ 1011
С=
3.108
м/с
M = 6.1027 mg
Vулитки = 10-3 м/с
m = 1 mg
Кислотность – термодинамическая характеристика, характеризующая положения
равновесия. Чем устойчивее образующийся анион, тем в большей степени
равновесие смещено вправо, и тем более сильной кислотой является НА
HA + H2O
H 3O + + A -
Устойчивость аниона зависит от электроотрицательности атома (атомов)
на котором локализован заряд, от размера этого атома и от эффективности
делокализации отрицательного заряда в анионе.
ряды кислотности связей:
C-H < N-H < O-H < F-H
N-H < P-H
F-H < Cl-H < Br-H < I-H
Более сильному основанию соответствует более слабая кислота и наоборот!
O-H кислоты
Спирты
RO- + H2O
Алкил - донор по сравнениюс протоном, поэтому гидроксид- анион устойчивее алкоксид-аниона. Следовательно, вода +
ROH HO более сильная кислота, чем спирты, а алкоксид-анионы более сильные основания, чем гидроксид-анион.
4
5
основность изменяется в следующем ряду:
O-
HO- < CH3O- < EtO- <
O-
<
Фенолы более сильные кислоты – эффективная делокализация заряда
OH
O
O
O
O
-H+
делокализация заряда
Карбоновые кислоты
R
OH
±
O
H+
O
O
R
R
O
O
1
2
R
O
делокализация заряда
O
1
2
6
Акцепторные заместители R повышают устойчивость аниона
(и кислотность соответствующей кислоты), доноры - снижают
RCO2H
R
рК
CH3 C6H5 CF3
H
3.75 4.75 4.2 0.2
Сила кислоты Х-C6H2CO2H
X
pK
2-CO2H 2-OH 4-NO2 4-CO2H 3-CO2H 2-CH3 H 3 (4)-CH3 4-OCH3 4-NH2
3.62
3.9
3.4
4.49
4.2 4.3
3.54
2.95
2.98
4.92
Отсутствие прямого сопряжения заряженных атомов кислорода
с заместителем в ароматическом кольце
R
R
O
O-
X
X
донор
O
CO2-
CO2-
CO2-
O-
CO2O
O2N
акцептор
N
O
7
Влияние орто-заместителя
O
O
O
O-
-H+
O
O
H
CH3
O
H
O
H
нарушение планарности
(сопряжения)
более устойчивая
ВМВС
Кислотность дикарбоновых кислот
кислота
рК1
рК2
щавелевая
1.27
4.23
малоновая
2.87
5.70
янтарная
4.16
5.61
глутаровая
4.34
5.27
Причины:
•Индуктивный эффект карбоксильной
группы.
•Внутримолекулярная водородная
связь, стабилизирующая анион.
O
O
H
OO
оксалат-анион
O
O
H
OO
малонат-анион
8
N-H кислоты
Амины
RNH2
-H+
RNH-
Акцепторные заместители стабилизируют анион, донорные – дестабилизируют.
O
O
NH3
N
H
O
NH
NH
NH2
S
O
pKa 40
pKa 16.5
pKa 35
O
R
NH2
+ H+
pKa 1.6
pKa 8.3
O
O
- H+
R
NH
R
NH
O
O
R
O
O
R
O
O
O
O
O
O
K+
NH
KOH
K+
N
N
N
H2O
K+
O
O
O
O
фталимид калия
CH3MgI
X
X = NH
CH3I
t < 0o
N
CH3
9
N
MgI
R
1. RCOCl
2. H2O
N
H
O
t > 0o
CH3I
N
H
CH3
и другие
продукты
С-Н кислоты
10
H2C
CH4
pKa 40
pKa 39
pKa 37
pKa 35.5
O
CH2 Ph
pKa 36.5
H2
C
Ph
Ph Ph
pKa 33
CH
pKa 31.5
O
O
Ph
HC
CH
pKa 25
H
O
O2N
CO2Et
NO2
NO2
pKa 22.9
pKa 20
pKa 10.7
pKa 8.5
pKa -0.17
11
Чем устойчивее карбанион, тем более кислотными свойствами обладает связь С-Н
Устойчивость карбаниона зависит от:
1. эффективности делокализации заряда (электронных эффектов заместителей)
2. от величины s-характера орбитали, на которой располагается пара электронов.
Делокализация отсутствует:
~
CH4
pKa 40
pKa 39
pKa 37
sp3
sp3
H
H
H
строение связей С-С
в циклопропане
("банановые связи")
sp2
H2C
CH2
pKa 36.5
HC
CH
pKa 25
sp2
sp
HC
C
H
Связи С-С образованы орбиталями с повышенным р-характром
связи С-Н - повышенный s-характер (между sp2 и sp3) повышенная кислотность связи С-Н
12
Делокализация заряда вследствие сопряжения с π-системой
CH4
Ph
pKa 40
pKa 35.5
sp3
sp2
Ph
H
C
Ph
Ph
H
C
sp3
Ph
Ph
pKa 33
p
p
H2
C
Ph
CH
pKa 31.5
sp2
Ph
H
C
Ph
Ph
H
C
13
Ph
Ph
CH
трифенидметильный анион
возможность сопряжения с тремя
бензольными кольцами
Ph
pKa 31.5
Повышенная СН-кислотность протонов
у α-углеродного атома заместителя в α- и γ-положениях пиридинового кольца
_
N
_
CH2
_
N
CH2
_
N
CH2
N
CH2
эффективное сопряжение, приводящее к ароматичности аниона
pKa 22.9
14
O
O
O
O
CO2Et
pKa 20
pKa 8.5
pKa 10.7
O
O
O
O
CO2Et
CO2Et
O
O
O
O
O
O
15
Высокая СН-кислотность
(резонансная и индуктивная стабилизация)
_ +
+H
R
R
N
O
+
_ H+
O
NO2
R
R
N
OH
O
аци-форма
O
соединение
N
O
рК
CH3NO2
10.2
CH2(NO2)2
3.6
CH(NO2)3
-0.17
16
Основность аминов
RNH2 + H+
RNH3
Положение равновесия зависит от устойчивости образующегося катиона,
его сольватации (жидкая фаза) и доступности пары электронов в исходном амине.
Алкильные заместители (доноры по индуктивному эффекту) стабилизируют катион
аммония и увеличивают доступность неподеленной пары электронов в исходном
амине.
Ряд основности
газовая фаза: NH3 < CH3NH2 < (CH3)2NH < (CH3)3N
жидкая фаза: NH3 < CH3NH2 < (CH3)3N < (CH3)2NH
pK
9.25
10.66
9.81
10.73
различный порядок связан с плохой
сольватацией объемного
триметиламмонийного катиона
H
N
PhNH2
pK
11.13
4.63
PhNHCH3
4.85
17
Пониженная основность ароматических аминов
NH2
NH2
NH2
NH2
NH2
NH3
+ H+
NPh3 + H2SO4 (к.)
NHPh3
N
pKa ~ 11
18
В ароматическом амине пара электронов находится в сопряжении с фенильной
группой. Протонирование это сопряжение нарушает, что энергетически невыгодно.
Поэтому основность ароматических аминов ниже, чем алифатических.
Донорные заместители, особенно в орто/пара-положениях, повышают основность,
акцепторные – понижают.
N
H3C
N
CH3
H3C
CH3
более сильное основание - нарушение сопряжения пары
электронов на атоме азота с фенильной группой
H+
N
N
N
pK
12.37
"протонная губка"
N
19
NH2
NH2
H2N
NH2
H2N
NH2
NH2
H2N
NH2
гуанидиний-катион, рКа13,5
NH2
NH2
NH2
NH2
ацетамидиний-катион рКа 12,4
N
N
N
H
N
H
DBU-H+ рКа 13,2