Лекция №11.

Теоретические основы органической
химии
Взаимное влияние атомов в молекулах.
Шкалы электроотрицательности.
Уравнение Тафта.
Лекция 11
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин Г.И.
1
Представления о взаимном влиянии
атомов в молекулах
СH3COOH
PKa
СF3COOH
4.7
0.7
O
Me
Me
OH
OH
Me
Me
Me
PKa
Me
~5
Полярность связи
A
A
s-cвязь
A
+
-
A
A
2
A
p-cвязь
неполярная
A+
- B
полярная
Yмол. = aAYa + aBYb
3
1921 - докторская степень по физической химии,
Р.С. Малликен
1896 – 1986 гг.
1925 – работал в Европе с Э. Шрёдингером,
П. Дираком, В. Гейзенбергом, Луи де Бройлем,
М. Борном
1926 – метод MO, теория Хунда—Малликена
1926-1928 – профессор Нью-Йоркского
университета
1934 – шкала электроотрицательности
1936 – член американской национальной академии
1942-45 – плутониевый проект
1952- 3 применение квантовой механики
к кислота и основаниям
1966 - Нобелевская премия по химии
«за фундаментальную работу по теории
химической связи и электронной структуре
молекул
4
Шкала электроотрицательности
Малликена
A.
-e
A+
I
p
A.
+e
c =
A-
Ip + EA
2
EA
Шкала электроотрицательности 5
Полинга
A- B+
A-B
A+ B-
Ковалентная связь:
EA-B = (EA-A + EB-B)/2
Ионная связь:
D = EA-B - (EA-A + EB-B)/2
cA - cB = f (D)
cA - cB =
D
23.05
cF = 4.0
Шкала Полинга
H 2.1
Li
Be
B
C
N
O
F
1.0
2.0
2.5
Si
1.8
Ge
1.8
Sn
1.8
3.0
P
2.1
As
2.0
Sb
1.9
3.5
S
2.5
Se
2.4
Te
2.1
4.0
Cl
3.0
Br
2.8
I
2.5
1.5
C
c
sp3
2.50
sp2
2.60
6
sp
2.70
7
Дипольные моменты
Me-Me
MeNH2
Me-OH
Me-F
m (D)
0
1.32
1.69
1.81
8
Физическая природа электроотрицательности –
экранирование ядра электронами. С увеличением
числа электронов экранирование ядра уменьшается
(от LI r F), а электроотрицательность увеличивается.
Электроны на более высоколежащих оболочках
«чувствуют» экранирование ядра от электронов на
низколежащих оболочках (1s, 2s, 2p).
2s
1s
Шкала Allred и Rochow
cAR
=
0.359 Zeff
r2
9
+ 0.744
где, r – ковалентный радиус в А
Zeff – эффективный заряд ядра
A.L. Allred, E.G. Rocow,
J. Inorg. Nucl. Chem. 1958, 264
Спектроскопическая шкала
электроотрицательности Allen
cспектр.
10
aIPs + bIPp
=
a + b
где, IPs и bIPp – потенциалы ионизации
s и p-электронов в молекулах
атомы в молекулах (корреляция со
шкалой Полинга !!!)
L.S. Allen et al., JACS 1989, 9003;
Int. J. Quant Chem. 1994, 253;
J.B. Mann et al. JACS 2000, 2780
Атом
Н
Li
Be
B
C
N
O
F
Полинг Малликен Aлред-Рошоу Аллен
2.1
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
2.17
0.91
1.45
1.88
2.45
2.93
3.61
4.14
2.20
0.97
1.47
2.01
2.50
3.07
3.50
4.10
11
2.30
0.91
1.58
2.05
2.54
3.07
3.61
4.19
Влияние заместителей
12
-I, +M
-I
OMe
OMe
?
?
COOH
KaH
COOH
<
KaMeO
COOH
KaH
COOH
>
KaMeO
Влияние заместителей по s-связям
13
H – CH2 –CH2- CH2 -Y
+
+
+
+
F CH2 CH2 CH2 Y
s-Индукционный эффект –последовательное
распространение и постепенное затухание
поляризации s-связи (Is).
F

14
X
диполь
I = Is + F
+
C
C
Is
1
X
2
3
CH2 CH2 CH2 COOH
lg(KX/KH) = A e3
1
X
CH2
COOH
lg(KX/KH) = A e
e = 0.2  0.7
X
15

r

m
O
C
C
O
H
Полевая модель
Кирквуд-Вестхаймер
emCos
lg(KX/KH) =
O-
X
1 2
I
C
3 4 5
2.3RT r2 De
O
X = Cl
преобладает
F-эффект
16
COOH
Br
(псевдо)
гем
орто
мета
пара
PKa
7.99
7.95
7.28
7.34
PKaрасч.
8.32
7.65
7.26
7.28
Br
K. Bowden et al. CC 1977, 608
Качественная оценка индукционного
эффекта
C+
X-
-I-эффект
H стандарт
+
X
C
+I-эффект
-
CH3
CH3
CH2CH3
C
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
+I
CR3 NR2
-I
OR
F
OR F
SR Cl
SeR Br
I
-I
17
18
Количественная оценка индукционного
Влияния (Тафт, 1952-1954 гг.)
Robert W. Taft (1922-1996)
-Born in Lawrence,
- Ph.D. the Ohio State Univerity (with Melvin Newman).
-Following a postdoctoral year wish Louis Hammet
at Columbia University.
-Taft spent 15 year sat the Pennsylvania State University
- Professor of Chemistry at the University of Californie, Irvine.
Interests involve extensive studies of the effects of molecular
structure on gas-phase proton-transfer equilibria,
using ion cyclotron resonance spectroscopy.
19
Щелочной гидролиз:
O
HO- +
C
R
OMe
lim
OHO
C
O
OMe
R
H2O 25oC
R
Me
H CH2Cl CHCl2
Kотн. 4.5x10-3 1
3.4
72
-I- эффект
C
OH + MeO-
R
COOMe
760
Кислотный гидролиз:
O
H3O+
+
C
O
OMe
R
20
lim
+
C
OMe
R
H
+H2O
C
H
-H+
R
H2O 25oC
R
Me
kотн. 5x10-2
+I
H
1
+
O
H
O
H O
H
O-
CH3COO
8x10-2
-I
H
+
O
+
C
OMe
R
H
O
C + MeOH
R
COOMe
6x10-2
kOH = f (IR, SR)
kH+ = f (SR)
21
O
HO-
C
H
OMe
H
R
щелочной
гидролиз
(lg
kR
kMe
)щел. гидр.
O-
+
O
+
C
OMe
R
H
кислотный
гидролиз
(lg
kR
1
)
kMe кисл. гидр. 2.48

s (R)
s  индукционная константа заместителей
Тафта (универсальная величина)
+I
R
s
Me
0.0
Et
-0.100
t-Bu -0.300
-0.475
SiMe3 -0.72
22
-I
R
s
Me
0.0
H
0.49
MeO 1.45
OH
1.55
I
2.4
Br
2.8
Cl
2.9
F
3.1
NO2 3.9
N+Me3 5.3
Закон затухания
23
s(CH2)nR = s(R)en
s(MeSO2) = 3.7
s(NO2) = 3.9
s(MeSO2CH2) = 1.32
s(NO2CH2CH2) = 0.5
Закон аддитивности
s(XYZC) = s(XCH2) + s*(YCH2) + s*(ZCH2)
s(Me3C) = 3 s*(MeCH2) = 3 (-0.100) =
-0.300
Уравнение Тафта
24
kR

lg
= s
kMe
 константа чувствительности реакции
(определяет масштаб эффекта влияния
заместителя)
 = f (тип реакции, условия- to,
растворитель и т.п.)
(с ростом температура падает)
R-CH2-SH + H2O = RCH2S- + H3O+
lg(KR/KMe)
tg =  = 1.2
s
aкцепторы
смещают
равновесие
вправо
25
26
lg(kR/kMe)
tg =  = -1.0
s
RCH2
RCH2
Fe
-e
Fe+
Учет эффекта гиперконьюгации 27
O
s
C OMe
H
H
p-AO
R
lg(kR/kMe) = s + (nH + аnC)h
nH, nC – число С-Н и С-С cвязей
a – отношение вкладов, вносимых
С-Н и С-С связями
h - сonst
Шкала Робертса, Мориленда
COOH
COOH
X
X
F – одинаковы; II/I2 = 2/3
lg
kX
kH
=
H2O, 25o
s'
28
XCH2COOH
s = 6.2 sI
вторичная шкала
X
H
Me
Et
i-Pr
Ph
CF3
F
Cl
Br
I
sI
0
-0.01
-0.01
0.01
0.12
0.40
0.54
0.47
0.47
0.40
29