2 OH - liveinternet.ru

Курский государственный медицинский университет
Кафедра биоорганической химии
Углеводы.
Моносахариды
Цель лекции:
• сформировать представление о
взаимосвязи строения и свойств
моносахаридов
План лекции
• Медико-биологическое значение
моносахаридов;
• Стереоизомерия моносахаридов;
• Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов;
• Реакции циклических форм моносахаридов;
• Реакции ациклических форм моносахаридов;
Классификация моносахаридов по
характеру оксогруппы
альдозы
O
кетозы
CH2 -OH
C O
C H
(CH-OH)n
(CH-OH)n
CH2 -OH
CH2 -OH
Классификация моносахаридов по
числу атомов углерода в цепи
•
•
•
•
триозы
тетрозы
пентозы
гексозы
Стереоизомерия моносахаридов
*
*
*
*
O
CH2 CH CH CH CH C
OH
OH OH OH OH
H
альдогексоза
N=2n=24=16
8 пар энантиомеров
Стереоизомерия моносахаридов
O
C H
2
H
OH
1
HO
H
H
3
4
H
OH
5
6
OH
CH2OH
D-глюкоза
HO
H
HO
H
HO
O
C H
H
CHOOH
H
HOH
CH2OH
CH2OH
L-глюкоза
D-глицериновый
альдегид
энантиомеры
диастереомеры
O
C H
2
HO
H
1
HO
H
H
3
4
H
OH
5
6
OH
CH2OH
D-манноза
O
C H
2
H
OH
O
C H
2
H
OH
3
3
1
HO
H
H
4
H
HO
OH
5
6
OH
CH2OH
D-глюкоза
эпимеры
1
HO
H
4
H
H
5
6
OH
CH2OH
D-галактоза
эпимеры
H
O
C H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-рибоза
O
C H
CH2
CH2OH
D-дезоксирибоза
альдопентозы
H
O
C H
OH
H
OH
CH2OH
D-ксилоза
1
CH2OH
2
C O
HO
H
H
3
4
H
OH
5
6
OH
CH2OH
D-фруктоза
кетогексоза
Цикло-оксо-таутомерия
моносахаридов
H
CH2 OH
..
CH OH
O
OH
H
δ+
C
C
C C
H
OH
H OH
полуацетальный
гидроксил
R-C
O
H
..
+ HO-R’
OH
R-C O-R’
H
кислородный
«мостик»
H
O
C H
2
OH
1
HO
3
4
5
6
OH
OH
CH2OH
HO
α
OH
C
O
2
OH
1
аномеры
3
4
OH
5
6
β
HO
CH2OH
1
C
2
HO
H
OH O
3
4
OH
5
6
CH2OH
H
1
C
2
HO
α
OH
OH
O
CH2OH
O
3
4
OH
5
6
CH2OH
α-D-глюкопираноза
Формула Колли-Толленса
HO
1
OH
OH
OH
Формула Хеуорса
β
HO
1
C
2
HO
H
OH
O
CH2OH
O OH
3
4
OH
5
6
CH2OH
β-D-глюкопираноза
Формула Колли-Толленса
HO
OH
OH
Формула Хеуорса
H
1
C
2
O
C H
2
OH
1
HO
3
4
5
6
OH
OH
CH2OH
HO
OH α
OH
O
3
4
5
6
β
HO
OH
CH2OH
1
C
2
HO
H
OH
3
4
5
6
OH
CH2OH
O
H
1
C
2
HO
OH α
OH
CH2OH
O
3
HO
O
1
4
5
6
OH
CH2OH
α-D-глюкофураноза
Формула Колли-Толленса
OH
OH
OH
Формула Хеуорса
β
HO
1
C
2
HO
H
OH
CH2OH
O
3
HO
O
OH
4
5
6
OH
CH2OH
β-D-глюкофураноза
Формула Колли-Толленса
OH
OH
Формула Хеуорса
C2
H
OH
HO O
O
OH
OH
C
OH
H
-Dглюко фу ра ноOH
за
HO
OH
OH
C2
H
OH
C2
H
OH
HO O OH
Dглюко за
OH
OH
-Dглюко фу ра но за
< 0 .5 %
C2
H
OH
O
OH
OH
HO
OH
 Dглюко пира но
C2
H
OH
O OH
OH
HO
OH
 Dглюко пира но з
Моносахариды – циклические полуацетали
многоатомных альдегидо- (кетоно-) спиртов,
находящиеся в равновесии со своими
ациклическими формами
Реакции циклических форм
моносахаридов
Образование O-гликозидов
CH2OH
O OH CH3OH
HO
OH
CH2OH
O OCH3
HCl газ HO OH
OH
β-D-глюкопираноза
OH
O-метил-β-Dглюкопиранозид
+ H2O
Гидролиз гликозидов
HO
CH2OH
O OC2H5 H O
2
CH2OH
O OH
OH
OH
H+
OH
O-этил-β-Dглюкопиранозид
HO
OH
β-D-глюкопираноза
+ C2H5OH
Образование N-гликозидов
CH2OH
O
OH
OH
C2H5NH2
OH
β-D-рибофураноза
CH2OH
O
OH
NHC2H5
OH
N-этил-β-Dрибофуранозид
+ H2O
Образование простых эфиров
O-гликозидная
связь
HO
CH2OH
O OH CH I изб.
3
CH2OСH3
O OCH3
OH
OСH3
NaOH
OH
β-D-глюкопираноза
H3СO
OСH3
простая
эфирная связь
+ NaI + H2O
CH2OСH3
O OCH3
H3СO
OСH3
H2O, H+
OСH3
CH2OСH3
O OH
H3СO
OСH3
OСH3
Образование сложных эфиров
CH2OH
O OH
HO
(CH3CO)2O
избыток
OH
O
CH2OAc
O O-C-CH3
OH
β-D-глюкопираноза
AcO
OAc
OCOCH3
пентаацетилглюкоза
Ac
Гидролиз сложных эфиров
O
CH2OAc
O O-C-CH3
AcO
OAc
H2O, H+
CH2OH
O OH
OCOCH3
Ac
пентаацетилглюкоза
HO
OH
OH
β-D-глюкопираноза
+ 5 CH3COOH
Гидролиз сложных эфиров
O
CH2OAc
O O-C-CH3
AcO
OAc
OCOCH3
H2O, NaOH
CH2OH
O OH
Ac
пентаацетилглюкоза
HO
OH
OH
β-D-глюкопираноза
+ 5 CH3COONa
HO
5
O=P-O-CH2
HO
O
OH
OH
OH
5-фосфат β-D-рибофуранозы
6
HO
OH
CH2-O-P=O
OH
O OH
OH
OH
6-фосфат β-D-глюкопиранозы
Реакции ациклических форм
моносахаридов
Восстановление моносахаридов
O
C H
H
OH
HO
H
CH2OH
[H]
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
глюцит (сорбит)
Восстановление моносахаридов
H
HO
H
O
C H
OH
H
OH
CH2OH
D-ксилоза
CH2OH
[H]
H
HO
H
OH
H
OH
CH2OH
ксилит
Окисление моносахаридов
Слабыми окислителями в щелочной среде
O
Ag(NH3)2OH
C H
продукты окисления
глюкозы
to
H
OH
+ Ag + NH3 + H2O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
Cu(OH)2
to
продукты окисления
глюкозы
+ Cu2O + H2O
Качественной реакцией на фруктозу
реакция Селиванова
фруктоза
to
- 3 H2 O
O
HOCH2
O
C
H
5-гидроксиметилфурфурол
Окисление моносахаридов
Слабыми окислителями
слабокислой среде
O
C H
H
OH
Br2, H2O
HO
H
(HOBr)
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
в
нейтральной
и
O
C OH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюконовая кислота
O
C O-
O
C OH
H
OH
HO
H
H
Ca(OH)2
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
D-глюконовая кислота
глюконат кальция
Ca2+
2
Окисление моносахаридов
Сильными окислителями в сильнокислой среде
O
COOH
C H
H
OH
H
OH
HNO3
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-глюкоза
разбавл.
H
OH
H
OH
COOH
D-глюкаровая кислота
Получение глюкуроновой кислоты
O
H
2
C
H
O
H
2
O
O
C
H
3
O
O
H
C
H
O
H
,
H
C
l
г
а
з
3
O
H
O
H
H
O НО
2
НО
O
H
O
H
C


D
г
л
ю
к
о
п
и
р
а
н
о
з
а
O
м
е
т
и
л

D
г
л
ю
к
о
п
и
р
а
н
о
з
и
д
C
C
O
O
H
O
O
H
H
O
O
H
+
O
O
C
H
[
O
]
O
,
H
3
2
O
H
O
H
C
H
O
H
3
НО
НО
O
H
O
H
D
г
л
ю
к
у
р
о
н
о
в
а
я
O
м
е
т
и
л
л
и
к
о
з
и
д
и
с
л
о
т
а
(
ц
и
к
л
и
ч
е
с
к
а
я
D
г
л
ю
к
у
р
о
н
о
в
о
й
к
и
с
л
о
т
ык
ф
о
р
м
а
)
H
O
C
H
O
H
H
O
O
O
H
H
C
O
O
H
O
O
H
+
O
O
C
H
O
,
H
3
2
O
H
O
H
C
H
O
H
НО
3
O
H
O
H
D
г
л
ю
к
у
р
о
н
о
в
а
я
и
л
л
и
к
о
з
и
д
и
с
л
о
т
а
(
ц
и
к
л
и
ч
е
с
к
а
я
ю
к
у
р
о
н
о
в
о
й
к
и
с
л
о
т
ык
ф
о
р
м
а
)
H
O
C
H
O
H
H
O
O
H
O
C
O
H
O
H
D
г
л
ю
к
у
р
о
н
о
в
а
я
к
и
с
л
о
т
а
(
а
ц
и
к
л
и
ч
е
с
к
а
я
ф
о
р
м
а
)
Реакции брожения глюкозы
C2H5OH + CO2
этанол
CH3-CH-COOH
C6H12O6
глюкоза
OH
молочная кислота
COOH
HOOC-CH2-С-CH2-COOH
OH
лимонная кислота
D-глюкозамин
N-ацетил-D-глюкозамин
Аскорбиновая кислота
(витамин С)