Лекция № 18

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Лекция № 18
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ
УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Синтезы на основе СО и Н2
 Синтезы
углеводородов из СО и Н2 –
гетерогенно-каталитические процессы,
протекающие с большим выделением
тепла. Реакции могут протекать при
атмосферном и повышенном давлениях
в интервале температур 160–375 ºС, в
зависимости от катализатора,
используемого в процессе.
Назначение
 синтез
предельных углеводородов от
газообразного метана до твёрдых
высокоплавких парафинов;
 синтез спиртов от метанола до
эйкозанола и выше [(СН3(СН2)19ОН –
экойзаноловый спирт)];
 синтез карбоновых кислот, сложных
эфиров, альдегидов, кетонов;
 синтез олефинов.
Сырье
 Практически
из любого топлива
(твёрдого, жидкого или газообразного)
при газификации с водяным паром и
кислородом можно получить смесь
водорода и СО. Соотношение СО:Н2
можно изменять в любых необходимых
пределах, выбирая условия
газификации топлива или конверсии
СО.
Схема механизма
Co
CO+2H2 
[–CH2–] + H2O
–Н0 = –165,0 кДж/моль;
2CO + H2
Fe

[–CH2–] + CO2
–Н0 = –207,9 кДж/моль;
CH4
CH2=
CnH2n
n - CH2 -
+H2
CnH2n+2
- CH2 - CH2 - (CH2)n-4- CH2 - CH2 -
Для кобальтовых и никелевых
катализаторов
nCO+2nН2СnН2n+nН2О
СnН2n+Н2 СnН2n+2
Для железных катализаторов
2nСО+2nН2СnН2n+nCО2
СnН2n+Н2 СnН2n+2
Механизм процесса на железном
катализаторе



Первоначальной стадией синтеза
является одновременная хемосорбция
СО и Н2 на катализаторе.
Затем происходит образование
первичного комплекса, приводящее к
ослаблению связи С–О, что отличает
образование первичного комплекса
при взаимодействии СО и Н2 с
появлением связи С–Н.
Образовавшийся первичный комплекс
является началом зарождения
углеводородной цепочки. Рост цепи
происходит путем конденсации и
полимеризации.
H O
H O
H C
M
H C
H O
H C
M
M
H
CH
H
M
+
Механизм процесса на железном
катализаторе
рост углеводородных цепей
конденсация


H O
H C
+
O
H
C
H
H C
-H2O
M
C OH
M
M
M

полимеризация
2
CH2
M
+2H
H3C C OH
M
H2C CH2 H2C M H C CH
3
M M
M
…
R CH2
CH3
C OH
M
Механизм процесса на железном
катализаторе
 Завершающая
стадия, обрыв цепи,
происходит за счет гидрирования или
взаимодействия растущей цепи с
молекулами продуктов синтеза и
последующей десорбции их с
поверхности катализатора.
Технологические параметры
процесса
температура не более 250–300 °С;
 увеличение давления способствует
образованию веществ с большей
молекулярной массой, а также увеличению
степени превращения исходного сырья;
 уменьшение времени контакта приводит к
повышению выхода спиртов, олефинов и
углеводородов с короткой цепью.

Кинетика процесса
 Уравнение
 Уравнение
Брютца
rk
PH2
2
PCO
Г. Сторча, Н. Голамбика, Р.
Андерсона
r
авPH2  PCO
2
1  вPH2  PCO
2
 Уравнение
 Уравнение
Элиота
 lg( 1  u )  kP / G
Р. Андерсона
r  kPH 2 θм 
PH 2
1  aPH 2O / PCO
Влияние различных факторов
на синтез углеводородов из СО и Н2
Факторы
Влияние на синтез
Повышение
температуры
Ускорение реакции, повышение выхода СН4, сильный разогрев
катализатора при плохом теплоотводе, снижение выхода
углеводородов до 0, резкое увеличение степени конверсии СО
по реакции 2СО  СО2 + С
Повышение Н2
в газе
Снижение общего выхода углеводородов, ускорение реакции,
повышение выхода СН4 и парафинов
Повышение
объёмной
скорости
Снижение выхода углеводородов, повышение выхода газообразных
продуктов. Появление спиртов в продуктах реакции
Повышение
содержания СО
в газе
Снижение общего выхода углеводородов, замедление скорости
реакции, повышение выхода олефинов
Увеличение
содержания
инертных
примесей
До 15 % – особого эффекта нет, выше 15 % – линейное снижение
выхода, повышение содержания газообразных продуктов
Перспективы развития процесса
синтеза из СО и Н2



Создание таких катализаторов, в присутствии
которых, наряду с алифатическими углеводородами
нормального строения, образуются ароматические,
циклопарафиновые и изопарафиновые
углеводороды.
Разработка катализаторов прямого синтеза низших
олефинов – этилена, пропилена, бутенов,
являющихся сырьём для химической и
нефтехимической промышленности.
Синтез кислородсодержащих соединений, в первую
очередь метанола; метанол по ряду важных
характеристик превосходит лучшие сорта
углеводородных топлив, но недостатки – высокая
гидрофильность, токсичность, агрессивность по
отношению к некоторым металлам и пластикатам.