Требования к катализатору

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Лекция № 18
СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ
УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Синтезы на основе СО и Н2
 Синтезы
углеводородов из СО и Н2 –
гетерогенно-каталитические процессы,
протекающие с большим выделением
тепла. Реакции могут протекать при
атмосферном и повышенном давлениях
в интервале температур 160–375 ºС, в
зависимости от катализатора,
используемого в процессе.
Назначение
 синтез
предельных углеводородов от
газообразного метана до твёрдых
высокоплавких парафинов;
 синтез спиртов от метанола до
эйкозанола и выше [(СН3(СН2)19ОН –
экойзаноловый спирт)];
 синтез карбоновых кислот, сложных
эфиров, альдегидов, кетонов;
 синтез олефинов.
Сырье
 Практически
из любого топлива
(твёрдого, жидкого или газообразного)
при газификации с водяным паром и
кислородом можно получить смесь
водорода и СО. Соотношение СО:Н2
можно изменять в любых необходимых
пределах, выбирая условия
газификации топлива или конверсии
СО.
Синтез Фишера-Тропша
Катализаторы
 Ni,
с
Co, Fe
добавками оксидов Th, Mg, Ti, Zr
 носитель:Al2O3, SiO2, цеолиты
 промоторы: соли щелочных металлов
Синтез Фишера-Тропша
 Условия
процесса:
 Т=170-200 ºС
 Р=0,1-1
Сокатализаторы
МПа
 На железосодержащих катализаторах:
 Т=200-350 ºС
 Р=3-4 МПа
Хронология
 1908
г. Е.И. Орлов получил этилен при
взаимодействии СО и Н2 на Ni-Pdкатализаторе
 1913 г. из СО и Н2 на Fe-катализаторе
получен метанол
 1922-1924 гг. первые промышленные
установки синтеза метанола
 1922 – 1926 гг. синтез Фишера-Тропша
 1934 г. первая промышленная
установка синтеза ФТ (Ruhrchemie)
Схема механизма
Co
CO+2H2 
[–CH2–] + H2O
–Н0 = –165,0 кДж/моль;
2CO + H2
Fe

[–CH2–] + CO2
–Н0 = –207,9 кДж/моль;
CH4
CH2=
CnH2n
n - CH2 -
+H2
CnH2n+2
- CH2 - CH2 - (CH2)n-4- CH2 - CH2 -
Для кобальтовых и никелевых
катализаторов
nCO+2nН2СnН2n+nН2О
СnН2n+Н2 СnН2n+2
Для железных катализаторов
2nСО+2nН2СnН2n+nCО2
СnН2n+Н2 СnН2n+2
Механизм процесса на железном
катализаторе



Первоначальной стадией синтеза
является одновременная хемосорбция
СО и Н2 на катализаторе.
Затем происходит образование
первичного комплекса, приводящее к
ослаблению связи С–О, что отличает
образование первичного комплекса
при взаимодействии СО и Н2 с
появлением связи С–Н.
Образовавшийся первичный комплекс
является началом зарождения
углеводородной цепочки. Рост цепи
происходит путем конденсации и
полимеризации.
H O
H O
H C
M
H C
H O
H C
M
M
H
CH
H
M
+
Механизм процесса на железном
катализаторе
рост углеводородных цепей
конденсация


H O
H C
+
O
H
C
H
H C
-H2O
M
C OH
M
M
M

полимеризация
2
CH2
M
+2H
H3C C OH
M
H2C CH2 H2C M H C CH
3
M M
M
…
R CH2
CH3
C OH
M
Механизм процесса на железном
катализаторе
 Завершающая
стадия, обрыв цепи,
происходит за счет гидрирования или
взаимодействия растущей цепи с
молекулами продуктов синтеза и
последующей десорбции их с
поверхности катализатора.
Технологические параметры
процесса
температура не более 250–300 °С;
 увеличение давления способствует
образованию веществ с большей
молекулярной массой, а также увеличению
степени превращения исходного сырья;
 уменьшение времени контакта приводит к
повышению выхода спиртов, олефинов и
углеводородов с короткой цепью.

Кинетика процесса
 Уравнение
 Уравнение
Брютца
rk
PH2
2
PCO
Г. Сторча, Н. Голамбика, Р.
Андерсона
r
авPH2  PCO
2
1  вPH2  PCO
2
 Уравнение
 Уравнение
Элиота
 lg( 1  u )  kP / G
Р. Андерсона
r  kPH 2 θм 
PH 2
1  aPH 2O / PCO
Влияние различных факторов
на синтез углеводородов из СО и Н2
Факторы
Влияние на синтез
Повышение
температуры
Ускорение реакции, повышение выхода СН4, сильный разогрев
катализатора при плохом теплоотводе, снижение выхода
углеводородов до 0, резкое увеличение степени конверсии СО
по реакции 2СО  СО2 + С
Повышение Н2
в газе
Снижение общего выхода углеводородов, ускорение реакции,
повышение выхода СН4 и парафинов
Повышение
объёмной скорости
Снижение выхода углеводородов, повышение выхода
газообразных продуктов. Появление спиртов в продуктах
реакции
Повышение
содержания СО
в газе
Снижение общего выхода углеводородов, замедление скорости
реакции, повышение выхода олефинов
Увеличение
содержания
инертных примесей
До 15 % – особого эффекта нет, выше 15 % – линейное
снижение выхода, повышение содержания газообразных
продуктов
Некоторые особенности СЖТСФТ
 Требования
к катализатору:
 1) выбор активного компонента
 железосодержащие,
кобальтсодержащие катализаторы;
 Ni – низкая селективность к высшим
углеводородам;
неэффективны
 Ru – высокая стоимость
Различие активности Fe и Cокатализаторов
 СО+Н2О→СО2+Н2
– высокая активность в этой реакции
 Co - малая активность в этой реакции
 Fe
 Со-катализаторы
используются для
синтеза при Н2/СО>1,8/2
 Fe Со-катализаторы используются для
синтеза при Н2/СО<1,5-1,8
Различие активности Fe и Cокатализаторов
используется для переработки угля в
жидкие топлива (парокислородная
газификация угля), получают Си-газ с
Н2/СО=0,7-1,2
 Переработка природного, попутного
нефтяного газа (на Co-катализаторах):
 Н2/СО=1,2 (углекислотная конверсия)
 Н2/СО=1,8-2,1 (парциальное окисление,
автотермический риформинг)
 Н /СО=2,5-3 (паровая конверсия)
 Fe
Некоторые особенности СЖТСФТ
2) выбор носителя и способа
приготовления.
 Требования к кобальтсодержащим
катализаторам:
 стабильность носителя в условиях
реакции (высокое парциальное давление
паров воды, умеренно высокие
температуры 180-250 град. С)
 стабилизация наночастиц металлического
кобальта с размером 6-9 нм

Требования к катализаторам
 Прочность
гранул катализатора,
высокая пористость зерна (для
реакторов с неподвижным зернистым
слоем)
 Устойчивость катализаторов к
истиранию (для реакторов с
суспендированным и псевдоожиженным
слоями катализаторов)
Требования к организации
каталитического слоя в реакторе СФТ
 1.
Синтез ФТ – сильно экзотермический
процесс. Селективность по отношению
к тяжелым углеводородам падает с
ростом температуры
 Необходимость
жесткого контроля
температуры слоя и обеспечения его
изотермичности.
Требования к организации
каталитического слоя в реакторе СФТ
 2.
Синтез ФТ – медленный процесс.
Скорости реакций гидрирования СО
(Р=1,3 МПа, Т=200-250 град. С, Н2/СО=2)
не превышают 0,6-1 г углеводородов на 1
г катализатора в час в кинетической
области проведения процесса.

Необходимо избегать любого дальнейшего
торможения процесса вследствие внешней и
внутренней диффузии
Требования к организации
каталитического слоя в реакторе СФТ
 3.
В ходе синтеза ФТ образующиеся жидкие
УВ накапливаются в реакционном объеме
(внутри пор зерна катализатора) → СФТ –
трехфазный процесс.
 Прежде
чем вступить в реакцию,
газообразные реагенты должны
раствориться в жидкой фазе, а продукты
реакции (вода) должны испариться после
того, как они образуются
Требования к организации
каталитического слоя в реакторе СФТ
 4.
Следствием заполненности объема пор
зерен катализатора является многократное
замедление молекулярной диффузии как
реагентов, так и продуктов внутри зерна
катализатора
 Внутридиффузионные
затруднения не
сказываются на каталитической активности
при радиусе зерна катализатора меньше
100 мкм
Выбор типа реактора








Суспензионные реакторы:
простота конструкции;
процессы внутренней диффузии не
оказывают существенного влияния на
протекание и селективность реакций;
изотермичность;
Но! ограничение концентрации катализатора
в суспензии (до 20-25 % масс.)
большая высота (более 20 м);
плохо поддается масштабированию;
в России реакторы данного типа не
создавались.
Реакторы с псевдоожиженным
слоем катализатора
 Не
перспективны:
 сложность и дороговизна
конструкции;
 низкое содержание катализатора в
реакционном объеме
 низкий срок службы катализатора.
Трубчатые
реакторы
простота масштабирования;
 большой опыт отечественной и зарубежной
промышленности в изготовлении и эксплуатации;
 долгий срок службы катализаторы;
 изотермичность;
 высокая концентрация катализатора в единице
реакционного объема;
 Но! Промышленный реактор состоит из большого
количества трубок (ок. 1000 штук длиной 10 м,
диаметром 60 мм):
 высокие капитальные вложения, высокое
гидравлическое сопротивление, сложность
загрузки и выгрузки катализатора.

Реакторы
полочного типа




Широко используются в отечественной
промышленности
Но! Процесс протекает адиабатически→
экзотермичность реакций может привести к
перегреву катализатора, это приводит к ограничению
по степени превращения на одной полке (степень
превращения СО на 1 полке должна составлять 2,53%)
Необходимость создания многополочных реакторов
(не менее 10 полок) с охлаждением реакционного
газа между полками
Высокое гидравлическое сопротивление
Радиальный реактор
(ООО «ВНИИГАЗ, ФГУП НИФХИ
им. Л.Я. Карпова»)
 Равномерное
распределение газа в
слое катализатора, нет локальных
перегревов катализатора.
 Низкое гидравлическое сопротивление.
Перспективы развития процесса
синтеза из СО и Н2



Создание таких катализаторов, в присутствии
которых, наряду с алифатическими углеводородами
нормального строения, образуются ароматические,
циклопарафиновые и изопарафиновые
углеводороды.
Разработка катализаторов прямого синтеза низших
олефинов – этилена, пропилена, бутенов,
являющихся сырьём для химической и
нефтехимической промышленности.
Синтез кислородсодержащих соединений, в первую
очередь метанола; метанол по ряду важных
характеристик превосходит лучшие сорта
углеводородных топлив, но недостатки – высокая
гидрофильность, токсичность, агрессивность по
отношению к некоторым металлам и пластикатам.
Синтез метанола
 СО
+ 2Н2 СН3ОН, –Н0 = – 90,84 КДж/моль.
 1 стадия
СО + Н2О  СО2 + Н2,
–Н0 = –41,27 КДж/моль,
2
стадия
СО2 + 3Н2  СН3ОН + Н2О,
–Н0 = –49,57 КДж/моль.
Синтез метанола
 на
катализаторе (ZnO–Cr2O3)
 Р=25–35 МПа и Т=330–400 ºС;
 на Сu-содержащих катализаторах
 Р = 5–25 МПа и Т=200–300 ºC
 процесс обратимый.