Основные типы реакций для углеводородов различных классов

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ
ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Лекция № 8
ПРИНЦИПЫ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ
НЕФТИ И НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
Деструктивные процессы
переработки нефти
без применения катализаторов
 Термический
крекинг.
 Висбрекинг (легкий крекинг).
 Пиролиз нефтяного сырья.
 Коксование тяжелых остатков.
Термический крекинг Процесс переработки нефти и ее фракций с
целью получения продуктов меньшей
молекулярной массы – легких моторных и
котельных топлив, непредельных
углеводородов, высокоароматизированного
сырья, нефтяного кокса
 а) в жидкой фазе при температуре 500–540
°С и давлении 2–7 МПа (больше образуется
бензинов);
 б) в паровой фазе при температуре 550–600
°С и давлении 0,2–0,5 МПа (больше
образуется газообразных).

Сырье процесса термического
крекинга
 газойль,
соляровые фракции, керосин,
мазут.
С – сырьё; Б – бензин; Г – газ;
К – крекинг-остаток и кокс.
Продукты крекинга с
максимальным выходом
Продукты крекинга, % (мас.)
Термооста
ток
Крекингостаток
Углеводородный газ (С1–С3)
Головка стабилизации
Крекинг – бензин
Керосино-газойлевая фракция (200–350 ºС)
Термогазойль >350 ºС
Крекинг-остаток
Потери
2,5
3,4
14,2
3,9
–
74,4
1,6
9,0
3,0
25,0
–
22,0
39,0
2,0
Висбрекинг
Назначение процесса – получение
маловязкого котельного топлива из тяжелых
нефтяных остатков (полугудронов, гудронов).
 Т=450-500 град. С, Р= ок. 2 МПа

Пиролиз нефтяного сырья
Пиролиз – крекинг, но при более высокой
температуре (700–800 °С) и атмосферном
давлении (жесткая форма крекинга).
 Назначение процесса: до недавнего времени
получение ароматических углеводородов
(бензол, толуол и др.), поэтому процесс
назывался высокотемпературной
ароматизацией. В настоящее время
производство низших олефинов,
преимущественно этилена, являющихся
ценным сырьем (мономером) для синтеза
важнейших нефтехимических продуктов

Продукты пиролиза
 Газ
(до 50%)
 Смола (45-48 %)
 Сажа, кокс (1-2 %)
 Наибольший выход ксилолов – при 650
град. С
 Наибольший выход толуола – при 650670 град. С (4-6 %)
 Наибольший выход бензола – при 700750 град. С (до 8 %)
Продукты пиролиза нефтяного
сырья
Этилен
Оксид
этилена
Этиловый
спирт
Полиэтилен
Стирол
Пластмассы
Продукты пиролиза нефтяного
сырья
Пропилен
Полипропилен
Акрилонитрил
Бутадиен
Направления использования
жидких продуктов пиролиза
 Получение
бензола и других
ароматических углеводородов
 Получение нефтеполимерных смол
 Получение котельных топлив
 Получения сырья для производства
технического углерода
 Получение пеков
 Получение высококачественных коксов
Сырье
 Газообразные
и жидкие углеводороды:
газы, легкие бензиновые фракции,
газоконденсаты, рафинаты
каталитического риформинга, реже
керосино-газойлевые фракции
Коксование нефтяных
остатков


Цель процесса - получение
кокса.
Проводят в направлении их
«декарбонизации», когда
САВ, содержащиеся в
исходном сырье,
концентрируются в
твердом продукте – коксе; в
результате получают более
богатые водородом
продукты – газойль, бензин
и газ (также находят
квалифицированное
применение).
Деструктивная перегонка
 Разновидность
термического крекинга
нефтяных остатков.
 Направлена на получение
максимального выхода соляровых
фракций при минимальном количестве
тяжелого жидкого остатка.
 Т=450-550 град. С
Термическая стабильность
углеводородов

Зависимость энергии Гиббса образования углеводородов
от температуры: 1 – СН4; 2, 5 – С2Н6, С3Н8; 6, 8, 11 –
СnН2n+2; 3 – С2Н4; 7, 9, 10 – арены; 4 – С2Н2
Термодинамика реакций
крекинга и пиролиза
 Термодинамическая
вероятность
протекания химической реакции
определяется величиной изменения в
процессе свободной энергии Гиббса GТ0
GТ0
lg Kp  
4,575Т
 При
400-600 град. С разрыв связей С-С
 Более 650-700 град. С + разрыв связей
С-Н
Кинетика и механизм
 Термические
реакции могут протекать
как молекулярные, так и радикальноцепные.
 В настоящее время принят радикальноцепной механизм термической
деструкции: инициирование,
продолжение и обрыв цепи.
Основные стадии
 инициирование
– распад углеводородов
на радикалы – происходит
преимущественно по связи С–С
(крекинг), при более высоких
температурах – по связи С–Н (пиролиз).
При температуре 400–500 °С разрыв
углеводородной цепи идет посередине,
по более слабым связям:
C2H6
C2H6
.
.
CH3 + CH3
.C H + H .
2 5
Основные стадии
 продолжение
цепи:
 а) замещение:
.
CH3 + C2H6
.
C2H5 + CH4
 б)
распад радикалов с образованием
ненасыщенных молекул:
.
CH3CH2CHCH3
.
CH2=CHCH3 + CH3
Основные стадии
 в)
присоединение радикалов по кратной
связи:
.
CH3 + C2H4
 г)
.
.
C3H7
изомеризация свободных радикалов:
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
.
CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3
Основные стадии
 обрыв
цепи:
 а) реакции рекомбинации:
.
.
CH3 + CH3
 б)
C2H6
реакции диспропорционирования:
.
.
CH3 + C2H5
C2H4 + CH4
Кинетика

dx
 k ( a  x)
dτ
где
x – доля превращенного сырья;
τ – время;
a– количество исходного сырья.
Кинетика процесса с учетом
тормозящего влияния
продуктов распада
dx
k (a  x )

dτ a  β(a  x)
Основы кинетики
термических процессов

Основы кинетики
термических процессов
Константы скорости крекинга и энергии
активации (при атмосферном давлении)
(Г.М. Панченков, В.Я. Баранов)
Нефтяная фракция
300-360 ºС
300-480 ºС
320-450 ºС
Е, кДж/моль
103k, c-1
470
490
510
530
540
550
-
-
1,73
4,64
-
10,2
8
0,49
1,9
3,20
-
10,4
0
-
-
-
1,10
-
4,36
-
234,3
224,3
241,8
В среднем Еа=210-250 кДж/моль (реакции разложения)
Еа=125 кДж/моль (реакции уплотнения)
Основы кинетики
термических процессов

Основные типы реакций для
углеводородов различных классов
 Превращение
алканов – реакция
распада по связи С–С с образованием
алкена и алкана:
CmH2m + CqH2q+2
CnH2n+2
 Превращение
алкенов. а) уплотнения
nСnН2n(CnH2n)n при низкой
температуре и высоком давлении; б)
распада алкенов при высоких
температурах по правилу связи
.
CH3 CH2 .. CH2 CH CH2
.
C5H10 + R
.
.
CH3 CH2 + CH2 CH CH2
RH + CH3 CH2 CH CH = CH2
Основные типы реакций для
углеводородов различных классов
 в)
дегидрирования алкенов:
С4Н8С4Н6+Н2
 Превращение
циклоалканов:
 а) деалкилирование (или разрыв
боковых алкильных цепей)
 б) дегидрирование кольца с
образованием циклоалкенов и аренов:
H2
H2
Основные типы реакций для
углеводородов различных классов
 в)
частичная или полная
дегидроциклизация:
R
R
R'
R''
деалкилировние
+ CnH2n+2 + CnH2n
 г)
распад моноциклических
циклоалканов:
Основные типы реакций для
углеводородов различных классов
 Превращение
аренов:
 деалкилирование преимущественно в
-положение
 конденсация
2
-H2
-H2
динафтил
перилен
Основные типы реакций для
углеводородов различных классов
 Превращение
серосодержащих
соединений: разложение с выделением
Н2S, меркаптанов и углеводородных
осколков, либо накопление в
высокомолекулярных продуктах.
Теоретические основы термических
процессов – способы оценки
тепловых эффектов
 Область
температур – от 450 до 1000
град. С.
 Повышенное давление.
 Реакции разложения, дегидрирования,
деполимеризации – эндотермичны –
требуют затрат тепла.
 Реакции присоединения водорода,
полимеризации, конденсации
протекают с выделением тепла.
Теоретические основы
термических процессов
 При
проектировании реакционных
аппаратов необходимо знать теплоту
реакции, которую можно определить:
 Посредством калориметра (сложно,
иногда технически не осуществимо)
 Расчетным путем (по закону Гесса:
тепловой эффект реакции не зависит от
пути перехода одного вещества в
другое, а зависит только от начального
и конечного состояния вещества)
Закон Гесса
 Тепловой
эффект химической реакции,
проводимой в изобарноизотермических или изохорноизотермических условиях, зависит
только от вида и состояния исходных
веществ и продуктов реакции и не
зависит от пути её протекания
Следствия из закона Гесса
Тепловой эффект прямой реакции равен по
величине и противоположен по знаку
тепловому эффекту обратной реакции (закон
Лавуазье — Лапласа).
 Тепловой эффект химической реакции равен
разности сумм теплот образования (ΔHf)
продуктов реакции и исходных веществ,
умноженных на стехиометрические
коэффициенты (ν):

Следствия из закона Гесса
 Тепловой
эффект химической реакции
равен разности сумм теплот сгорания
(ΔHc) исходных веществ и продуктов
реакции, умноженных на
стехиометрические коэффициенты (ν):

Табличные величины теплот образования и сгорания веществ
обычно относятся к т.н. стандартным условиям. Для расчёта
теплоты процесса, протекающего при иных условиях,
необходимо использовать и другие законы термохимии,
например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость
теплового эффекта реакции от температуры или квантово-
химические методы расчета.
Применение закона Гесса к
процессу крекинга нефтяного
сырья
С
использованием экспериментальных
данных по теплотам сгорания исходного
сырья и продуктов крекинга можно
оценить Q реакции:
 Q=Qг+Qб+Qпф+Qко-Qс
г – газ, б-бензин, пф – промежуточная
фракция, ко – крекинг-остаток, с- сырье
Недостаток: значительная погрешность.
Оборудование
Трубчатая печь
Коксовая камера
Оборудование
Печь пиролиза