ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
advertisement
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ТОПЛИВА И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Лекция № 8 ПРИНЦИПЫ МЕТОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ И НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ Деструктивные процессы переработки нефти без применения катализаторов Термический крекинг тяжелых остатков. Висбрекинг (легкий крекинг). Пиролиз нефтяного сырья. Термический крекинг а) в жидкой фазе при температуре 500– 540 °С и давлении 2–7 МПа (больше образуется бензинов); б) в паровой фазе при температуре 550–600 °С и давлении 0,2–0,5 МПа (больше образуется газообразных). Сырье процесса термического крекинга газойль, соляровые фракции, керосин, мазут. С – сырьё; Б – бензин; Г – газ; К – крекинг-остаток и кокс. Продукты крекинга с максимальным выходом Продукты крекинга, % (мас.) Термооста ток Крекингостаток Углеводородный газ (С1–С3) Головка стабилизации Крекинг – бензин Керосино-газойлевая фракция (200–350 ºС) Термогазойль >350 ºС Крекинг-остаток Потери 2,5 3,4 14,2 3,9 – 74,4 1,6 9,0 3,0 25,0 – 22,0 39,0 2,0 Пиролиз нефтяного сырья Пиролиз – крекинг, но при более высокой температуре (700–800 °С) и атмосферном давлении. Назначение процесса: до недавнего времени получение ароматических углеводородов (бензол, толуол и др.), поэтому процесс назывался высокотемпературной ароматизацией. В настоящее время производство низших олефинов, преимущественно этилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов Продукты пиролиза нефтяного сырья Этилен Оксид этилена Этиловый спирт Полиэтилен Стирол Пластмассы Продукты пиролиза нефтяного сырья Пропилен Полипропилен Акрилонитрил Бутадиен Направления использования жидких продуктов пиролиза Получение бензола и других ароматических углеводородов Получение нефтеполимерных смол Получение котельных топлив Получения сырья для производства технического углерода Получение пеков Получение высококачественных коксов Сырье Газообразные и жидкие углеводороды: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга, реже керосино-газойлевые фракции Термическая стабильность углеводородов Зависимость энергии Гиббса образования углеводородов от температуры: 1 – СН4; 2, 5 – С2Н6, С3Н8; 6, 8, 11 – СnН2n+2; 3 – С2Н4; 7, 9, 10 – арены; 4 – С2Н2 Термодинамика реакций крекинга и пиролиза Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса GТ0 GТ0 lg Kp 4,575Т Кинетика и механизм В настоящее время принят радикальноцепной механизм термической деструкции: инициирование, продолжение и обрыв цепи. Основные стадии инициирование – распад углеводородов на радикалы – происходит преимущественно по связи С–С (крекинг), при более высоких температурах – по связи С–Н (пиролиз). При температуре 400–500 °С разрыв углеводородной цепи идет посередине, по более слабым связям: C2H6 C2H6 . . CH3 + CH3 .C H + H . 2 5 Основные стадии продолжение цепи: а) замещение: . CH3 + C2H6 . C2H5 + CH4 б) распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул: . CH3CH2CHCH3 . CH2=CHCH3 + CH3 Основные стадии в) присоединение радикалов по кратной связи: . CH3 + C2H4 г) . . C3H7 изомеризация свободных радикалов: CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 . CH3CH2CH2CH2CH2CHCH3 Основные стадии обрыв цепи: а) реакции рекомбинации: . . CH3 + CH3 б) C2H6 реакции диспропорционирования: . . CH3 + C2H5 C2H4 + CH4 Кинетика Реакции термического разложения обычно описываются уравнением 1-го порядка: dx k ( a x) dτ где x – доля превращенного сырья; τ – время; a– количество исходного сырья. Кинетика процесса с учетом тормозящего влияния продуктов распада dx k (a x ) dτ a β(a x) β – постоянная, характеризующая степень торможения. Основные типы реакций для углеводородов различных классов Превращение алканов – реакция распада по связи С–С с образованием алкена и алкана: CmH2m + CqH2q+2 CnH2n+2 Превращение алкенов. а) уплотнения nСnН2n(CnH2n)n при низкой температуре и высоком давлении; б) распада алкенов при высоких температурах по правилу связи . CH3 CH2 .. CH2 CH CH2 . C5H10 + R . . CH3 CH2 + CH2 CH CH2 RH + CH3 CH2 CH CH = CH2 Основные типы реакций для углеводородов различных классов в) дегидрирования алкенов: С4Н8С4Н6+Н2 Превращение циклоалканов: а) деалкилирование (или разрыв боковых алкильных цепей) б) дегидрирование кольца с образованием циклоалкенов и аренов: H2 H2 Основные типы реакций для углеводородов различных классов в) частичная или полная дегидроциклизация: R R R' R'' деалкилировние + CnH2n+2 + CnH2n г) распад моноциклических циклоалканов: Основные типы реакций для углеводородов различных классов Превращение аренов: деалкилирование преимущественно в -положение конденсация 2 -H2 -H2 динафтил перилен Основные типы реакций для углеводородов различных классов Превращение серосодержащих соединений: разложение с выделением Н2S, меркаптанов и углеводородных осколков, либо накопление в высокомолекулярных продуктах.
