Семинар №5. Статистика в аналитической химии По способу вычисления погрешности можно подразделить на абсолютные и относительные. Абсолютная погрешность равна разности среднего измерения величины и ее истинного значения: Δx = x − x ист . В зависимости от того, завышает или занижает абсолютная погрешность результат анализа, погрешности могут быть положительные или отрицательные. Относительная погрешность: Δ,% = Δx x ист ⋅ 100% . По характеру причин, их вызывающих, погрешности делят на систематические и случайные, а также промахи (грубые погрешности). К систематическим относят погрешности, вызванные постоянно действующей причиной, постоянной во всех измерениях, могут быть выявлены и устранены (инструментальные погрешности, методические погрешности). Способы выявления систематических погрешностей: варьирование величины пробы, способ «введено – найдено», анализ независимым методом, анализ стандартного образца. Причины появления случайных погрешностей, неизвестны, они могут быть оценены методами математической статистики. Промах – погрешность, резко искажающая результат. Обычно промахи возникают вследствие небрежности или некомпетентности аналитика. Правильность – качество химического анализа, отражает близость к нулю систематической погрешности и характеризует отклонение полученного результата от истинного значения измеряемой величины. Воспроизводимость характеризует близость друг к другу единичных определений, т.е. рассеяние единичных результатов относительно среднего. Перед началом обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности необходимо выявить и устранить. Совокупность параллельных измерений – выборка (выборочная совокупность). Если число параллельных определений n →∞, то имеем генеральную совокупность измерений. Выборочная совокупность характеризуется числом n < 20. Для ее обработки используют распределение Стьюдента (t-распределение). Прежде чем обрабатывать данные методами математической статистики, необходимо выявить промахи и исключить их из числа результатов выборочной совокупности с помощью Q-критерия. Рассчитывают Qэксп., равное отношению разности сомнительного и ближайшего к нему результата на разность наибольшего и наименьшего результатов выборочной совокупности, сравнивают его с критическим значением. Если Qэксп. > Qкрит., то рассматриваемое значение является промахом. После исключения промахов для выборки в n результатов рассчитывают среднее n x= ∑ xi i =1 n и дисперсию, характеризующую рассеяние результатов относительно среднего: 2 n V= ∑ (x i − x ) i =1 . n −1 f – число степеней свободы (число независимых переменных в выборочной совокупности за вычетом числа связей между ними). Так, если рассматривается рассеянное данных относительно среднего, то на результаты наложена одна связь (f = n-1). Стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение: s = V и sr = s . x Эти величины характеризуют воспроизводимость результатов анализа. При обработке данных нас интересует интервал, в который с заданной вероятностью попадают результаты анализа. Доверительная вероятность P показывает вероятность попадания случайного значения в заданный интервал, а уровень значимости p – вероятность выхода за его пределы. P=1-p. Интервал, в котором при заданной вероятности лежит истинное значение, называется доверительным интервалом. x −μ = ± где t – коэффициент Стьюдента t P ,f s n , (распределение Стьюдента – распределение нормированной случайной величины t). Методами математической статистики можно провести сравнение данных двух выборочных совокупностей (результаты получены либо двумя различными методами, либо разными экспериментаторами) и ответить на вопрос, принадлежат ли они одной совокупности. Для ответа на этот вопрос необходимо сравнить воспроизводимость двух методов путем сравнения двух дисперсий с помощью F-критерия (распределение Фишера) и средних двух выборочных совокупностей (распределение Стьюдента). Если имеются две выборочные совокупности с дисперсиями Vx и Vz с числом степеней свободы f1 = n1 – 1 и f2 = n2 – 1, то Fэксп = Vx при Vx > Vz. Vz Если Fэксп > Fтабл, то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые совокупности отличаются по воспроизводимости и сравнение средних невозможно. Если Fэксп < Fтабл, то различие в воспроизводимости незначимо и имеет случайный характер. Если расхождение между дисперсиями незначимо, можно сравнить средние двух выборочных совокупностей, т.е. выяснить, есть ли статистически значимая разница в результатах анализа, полученных разными методами. Для решения поставленной задачи используют t – распределение. Рассчитывают среднее взвешенное двух дисперсий s2 = (n1 − 1)Vx + (n 2 − 1)Vz , n1 + n 2 − 2 t эксп = x−z n 1n 2 . n1 + n 2 s2 Если если tэксп > tтабл – расхождение между средними двух выборочных совокупностей значимо и выборки принадлежат разным совокупностям. Если же tэксп < tтабл, то расхождение между средними незначимо, и выборки принадлежат одной генеральной совокупности и при необходимости результаты, полученные разными методами, (в разных лабораториях) могут быть объединены, обработаны вместе представлены как x± t P ,f s n Важно уметь оценивать систематическую погрешность, возникающую при приготовлении растворов первичных стандартов. Её появление в основном обусловлено погрешностью при взятии навески на аналитических весах (Δm = ±0,2 мг) и погрешностью калибровки колбы (ΔV = ±0,2 мл). В соответствии с законом распределения систематических погрешностей относительная погрешность произведения (частного) равна сумме относительных погрешностей сомножителей (делимого и делителя): ΔC Δm ΔV = + , C m V где m – масса вещества (г), необходимая для приготовления раствора нужной концентрации (моль.экв./л), V – объем мерной колбы, используемой для приготовления стандартного раствора. Вычислив относительную погрешность можно рассчитать максимальную абсолютную погрешность (ΔС), возникающую при приготовлении стандартного раствора заданной концентрации. Решить задачу: При определении меди в золе растений двумя различными методами были получены следующие результаты (мкг): спектрофотометрически: Х: 0,75, 0,72, 0,73, 0,74, 0,72, 0,79; полярографически: У: 0,74, 0,76, 0,75, 0,73, Значимо ли различие результатов, полученных двумя методами; можно ли их объединить и обработать вместе как одну совокупность данных? Задание на дом: тема 3, Метрологическая обработка результатов анализа. Методическое руководство по аналитической химии с.12,13. Ответить на вопросы и решить задачи. Дополнительно - Основы аналитической химии. Задачи и вопросы, глава №1. Домашнее задание выдать до семинара, на семинаре забрать на проверку. Подготовлено к.х.н ,ассистентом Моногаровой О.В. и к.х.н., доцентом Шведене Н.В.