О СТРОЕНИИ ПРИРОДНОГО ЛИГНИНА Изучению взаимосвязи

Реклама
УДК 547.992:546.41′185
Эдуард Иванович Евстигнеев, доктор химических наук, профессор, [email protected]
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет
О СТРОЕНИИ ПРИРОДНОГО ЛИГНИНА
Лигнин, варка, делигнификация, алкиларильные простые эфирные связи.
Lignin, pulping, delignification, alkyl aryl ether linkages.
Изучению взаимосвязи строения и реакционной способности лигнина
посвящены многочисленные исследования, обобщенные в ряде монографий [1-6],
однако существующие представления относительно этой проблемы не дают
ответа на ключевой вопрос, имеющий важное теоретическое и практическое
значение, а именно на вопрос о том, почему в условиях всех существующих
способов варки целлюлозы процесс делигнификации древесины практически
останавливается на конечной стадии варки. В данной работе проведен сравнительный анализ строения природного, растворенного и остаточного лигнинов с
целью получить ответ на поставленный вопрос.
Выводы об изменениях структуры и связанных с ними изменениях
реакционной способности лигнина при щелочных варках древесины можно
сделать, сопоставляя строение лигнина на трех кинетически различающихся
участках кривой делигнификации (рис. 1.), т.е. на начальной, основной и конечной
стадиях варки.
Рис. 1. Кривые делигнификации древесины ели в ходе натронной (
• ),
натронно-антрахинонной (+), сульфатной (о) и сульфатно-антрахинонной ( ⊕ ) варок.
176
Поскольку в ходе варки лигнин переходит из твердой фазы в раствор,
необходимо сопоставить строение природного, растворенного и остаточного
лигнинов. Под строением лигнина понимаются его молекулярно-массовое
распределение (ММР), а также содержание алкиларильных простых эфирных
связей (суммы связей α-О-4 и β-О-4) и фенольных гидроксильных групп (ОНфен).
Природный лигнин. В настоящее время в химии лигнина не существует
метода, позволяющего определить молекулярную массу (ММ) лигнина в
древесине. И проблема здесь не только методологическая, но и идеологическая, в
том смысле, что существуют две принципиально разные точки зрения на
топологическую структуру природного лигнина.
Лигнин рассматривают и как бесконечную трехмерную сетку [3], и как
разветвленную молекулу относительно небольших размеров [4], причем один из
основателей современной химии лигнина Фрейденберг полагал, что ММ
природного лигнина невелика, но его макромолекула разветвлена и трехмерна
(цитировано по [4, c. 261], там же приведены аргументы сторонников
альтернативных точек зрения на обсуждаемую проблему). Отметим, что если
лигнин представляет собой бесконечную трехмерную сетку, то для него, как и для
всех сетчатых полимеров, «... само понятие «молекулы» теряет свой физический
смысл» [7]. Содержание алкиларильных простых эфирных связей (далее –
простых эфирных связей) в природном лигнине составляет 66/100
фенилпропановых единиц (ФПЕ), а содержание в нем ОНфен – 13/100 ФПЕ.
Растворенный лигнин. На начальной стадии варки (при степени
делигнификации <30%) ММ растворенного лигнина увеличивается, достигает
значения около 1600, а на основной и конечной стадиях остается без изменений.
Простые эфирные связи появляются в растворенном лигнине на основной стадии
(при степени делигнификации >30%), их содержание увеличивается до 10/100
ФПЕ, а на конечной стадии (при степени делигнификации >90%) уменьшается,
приближаясь к нулю. Содержание фенольных гидроксилов в нем увеличивается на
начальной стадии варки до 64-66/100 ФПЕ, остается постоянным на основной
стадии и увеличивается до 70-75/100 ФПЕ на конечной стадии.
Остаточный лигнин. Центральное место среди еще не решенных проблем
химии щелочной делигнификации древесины занимает вопрос о причинах резкого
торможения процесса растворения лигнина в конце варки. Среди возможных
причин этого явления предполагались наличие лигноуглеводных связей [8],
влияние размера пор клеточной стенки на диффузию через нее молекул лигнина и
реакции конденсации лигнина [3]. Проблема остаточного лигнина остается
предметом дискуссий, в связи с чем необходимо проанализировать работы
обзорного характера, опубликованные в последние годы.
Геллерстедт [9] отмечает, что условия сульфатной варки благоприятствуют
протеканию реакций конденсации лигнина и такие реакции имеют место при
изучении в этих условиях модельных соединений, однако, на его взгляд,
достаточно спорным остается вопрос о том, участвуют ли в реакциях конденсации
полимерные компоненты. К этому можно добавить данные из работы, согласно
которым остаточный лигнин, выделенный из сульфатной целлюлозы, не содержит
177
дифенилметановых структур. Кроме того, установлено, что введение в варочный
раствор 2,6-ксиленола, который конденсируется в щелочной среде с модельными
соединениями лигнина, не оказало влияния ни на сульфатную варку сосновой
щепы, ни на последующую отбелку полученной целлюлозы.
По поводу лигноуглеводных связей отмечается, что имеются определенные
противоречия во взглядах исследователей относительно характера и
происхождения этих связей [9]. Имеются в виду вопросы, на которые еще не
получено однозначного ответа. С каким из углеводных компонентов образуются
лигноуглеводные связи – с гемицеллюлозами или с целлюлозой? Эти связи
существуют в древесине или образуются в процессе варки? Ответ на последний из
них получить затруднительно, поскольку, как отмечается в работе [10], хотя само
наличие лигноуглеводных связей не вызывает сомнений, прямых доказательств
еще не получено. К тому же количество указанных связей оценивается как очень
небольшое: приблизительно одна на каждую индивидуальную полисахаридную
цепь [9].
Не исключено, что связи между лигнином и углеводами являются не
химическими, а водородными. Так, Эриньш с соавторами провели следующий
эксперимент (цитировано по книге [11, с. 178]). Для определения возможности
образования ассоциатов лигнина и гемицеллюлоз – искусственного
лигноуглеводного комплекса (ЛУК) – при их совместном осаждении из раствора
они использовали гемицеллюлозы, экстрагированные из холоцеллюлозы ДМСО, и
лигнин механического размола. В качестве растворителей использовали ДМСО,
ДМФА и щелочь, в качестве осадителей – этанол, этиловый эфир и кислоту. Из
таких «искусственных ЛУК» невозможно перевести в раствор ни лигнин, ни
гемицеллюлозы. Следовательно, часть лигнина и гемицеллюлоз в «искусственном
ЛУК» находится в виде ассоциатов, образование которых зависит от растворителя
и концентрации компонентов. Исследование вязкости растворов показало, что
ассоциаты не образуются в исходном общем растворе, а возникают при
осаждении.
Необходимо отметить, что замедление процесса растворения лигнина в
конце варки происходит при содержании остаточного лигнина менее 10%, в связи
с чем исследование его структуры и свойств представляет собой серьезную
методологическую проблему. Круг методов, позволяющих анализировать лигнин
в присутствии большого избытка углеводов (целлюлозы и гемицеллюлоз), весьма
ограничен, поэтому приходится использовать специальные методы выделения
лигнина, например энзиматический гидролиз. Принципиально возможен иной
методологический подход к решению проблемы остаточного лигнина и других
проблем химии щелочной варки. Он состоит в изучении превращений в условиях
варки препаратов лигнина, моделирующих природный лигнин. Однако при этом
встает вопрос об адекватности природного и модельного лигнинов.
В настоящее время наименее измененным при выделении и потому
наиболее близким к природному (в древесине) считается лигнин Бъеркмана [3].
Тем не менее он отличается от природного, например по содержанию фенольных
гидроксилов, которое составляет в нем 32/100 ФПЕ [12], тогда как в природном –
178
13/100 ФПЕ [7]. Последнее обстоятельство не позволяет использовать лигнин
Бъеркмана в качестве модели природного лигнина при изучении кинетики
щелочной делигнификации, поскольку он растворим в щелочи уже при комнатной
температуре.
В поисках подходящей модели мы обратили внимание на лигнин
Фрейденберга [13]. Он нерастворим в обычных растворителях лигнина, в том
числе в водной щелочи при комнатной температуре, и в то же время не отличается
от природного по степени конденсации, т.к. выход ванилина при нитробензольном
окислении лигнина Фрейденберга и природного лигнина практически одинаков [3,
с. 99]. Очевидно, что наиболее убедительным доказательством адекватности того
или иного препарата лигнина природному является одинаковый характер
изменений структуры и свойств предлагаемой модели и лигнина в древесине в
ходе изучаемой реакции.
Определить ММ остаточного лигнина не представляется возможным по той
же причине, что и ММ природного лигнина (см. выше). Содержание простых
эфирных связей в нем остается постоянным и равным 66/100 ФПЕ на всех стадиях
варки. Содержание ОНфен возрастает на начальной стадии до 20/100 ФПЕ, при
переходе к основной стадии несколько снижается и достигает 27/100 ФПЕ в конце
варки. Соотношение скоростей деструкции простых эфирных связей, образования
фенольных гидроксилов и растворения лигнина уже обсуждались. Поэтому здесь
рассмотрим структурные изменения лигнина, ответственные за изменения
скорости делигнификации на начальной, основной и конечной стадиях варки
(рис.1).
Постоянство в содержании простых эфирных связей в остаточном лигнине
на протяжении всей варки и наличие на кривой делигнификации трех участков с
различным наклоном позволяют сделать вывод о том, что природный лигнин
состоит из трех фракций, различающихся по реакционной способности этих
связей в условиях щелочных варок древесины. Очевидно, что их реакционная
способность зависит от строения структурных фрагментов лигнина, в которых они
содержатся. Поскольку, как было установлено [14], каждому проценту
расщепившихся связей в остаточном лигнине соответствует ~1% растворившегося
лигнина, можно оценить содержание в природном лигнине фракций с различными
типами межъединичных простых эфирных связей. Для этого необходимо
определить количество лигнина, растворяющегося на начальной, основной и
конечной стадиях варки, и соотнести его с содержанием в природном лигнине
простых эфирных связей различных типов.
В принципе, количество растворяющегося лигнина можно определить по
кривой делигнификации древесины (рис.1), однако нами использован
температурный график традиционной сульфатной варки, а именно: подъем
температуры от 80 до 1700С – 2 ч, стоянка при 1700С – 1 ч. Для точного
определения количества лигнина, растворяющегося на каждой кинетически
отличающейся стадии варки, необходимо проводить варки в изотермических
условиях, при большом избытке варочных реагентов по отношению к древесине с
использованием стружек, опилок или древесной муки для увеличения
179
доступности лигнина. Такие варки проводились, и установлено, что при
сульфатной варке древесины хвойных пород на начальной стадии растворяется
23%, а на основной – около 70% лигнина в расчете на его количество в древесине.
Таким образом, при переходе от основной к конечной стадии варки остается ~ 7%
лигнина. Однако определить положение точки перехода между указанными
стадиями с высокой степенью точности затруднительно, т.к. приходится
анализировать содержание лигнина в присутствии большого избытка
полисахаридов. Видимо, поэтому экспериментально определенные значения ниже
ожидаемых: 5,3%, 3,8%.
Лигнин Фрейденберга не содержит полисахаридов, и варка этого препарата
протекает практически при постоянном рН. Кроме того, основная и конечная
стадии варки лигнина Фрейденберга проходят фактически при постоянной
температуре – 170оС. Все это дает основания для определения переходной точки
между стадиями методом экстраполяции.
Точка пересечения рассматриваемых участков кривой растворения лигнина
Фрейденберга соответствует содержанию остаточного лигнина 6%, а с учетом
того, что выход лигнина Фрейденберга составляет 80% от лигнина в древесине, –
7,5%.
Во всех последующих расчетах использованы следующие значения
процентного содержания фракций в природном лигнине: 23, 70 и 7%. Исходя из
установленного нами содержания в природном лигнине простых эфирных связей
всех типов – 66/100 ФПЕ, можно теперь рассчитать содержание в нем связей с
различной реакционной способностью. Обозначим фракции лигнина,
растворяющегося на начальной, основной и конечной стадиях варки, как F1, F2 и
F3 соответственно. Тогда содержание связей в этих фракциях составит:
F1 = 66 • 0.23 = 15,2 ∼ 15/100 ФПЕ
F2 = 66 • 0.70 = 46,2 ∼ 46/100 ФПЕ
F3 = 66 • 0.07 = 4,6 ∼ 5/100 ФПЕ
Полученные результаты означают, что на начальной стадии варки
растворяется фракция лигнина (F1), составляющая 23% от лигнина в древесине и
соответствующая расщеплению 23% арилэфирных связей от простых эфирных
связей всех типов, т.е. расщеплению 15 связей на каждые 100 ФПЕ. Для фракций
F2 и F3 число обсуждаемых связей равно 46/100 ФПЕ и 5/100 ФПЕ соответственно.
Достоверность полученных данных можно проверить, сопоставив их с
литературными данными о содержании в лигнине простых эфирных связей
различных типов в сочетании с данными об их реакционной способности.
На начальной стадии варки расщепляются связи α-О-4 и β-О-4 в фенольных
ФПЕ. Содержание связей α-О-4 в открытых (нециклических) структурах со
свободным ОНфен составляет 2-4/100 ФПЕ [15]. Общее содержание таких связей в
фенилкумарановых (циклических) структурах – 11/100 ФПЕ. В целом это хорошо
согласуется с полученным нами значением 15/100 ФПЕ, однако какая часть
фенилкумарановых структур содержит свободный ОНфен, в настоящее время еще
180
не установлено. Кроме того, на этой стадии варки расщепляется какая-то, видимо
очень небольшая, часть связей β-О-4 в фенольных ФПЕ. Отметим также, что
данные, приведенные в [15], получены при исследовании лигнина Бъеркмана, а не
природного лигнина.
На основной стадии варки расщепляются связи β-О-4 в нефенольных ФПЕ.
Общее содержание связей β-О-4 в лигнине Бъеркмана ели составляет 49-51/100
ФПЕ [15]. Поскольку содержание ОНфен в этом препарате лигнина невелико (не
более 33/100 ФПЕ), а в природном лигнине 13/100 ФПЕ, можно достаточно
уверенно считать, что большая часть связей β-О-4 в природном лигнине находится
в нефенольных ФПЕ.
Нами получено значение 46/100 ФПЕ. С учетом отмеченных выше
обстоятельств о расщеплении небольшой части связей β-О-4 в фенольных ФПЕ на
начальной стадии варки оно хорошо согласуется с данными литературы. Что же
касается конечной стадии варки, то при исследовании остаточного лигнина
методом ИК-Фурье-спектроскопии нами установлено, что положение полос в его
спектре приблизительно такое же, как и в спектрах растворенных лигнинов. В то
же время интенсивности этих полос кардинально различаются. В спектре
остаточного лигнина интенсивность полос в области 2924-2934 см-1,
соответствующей колебаниям С-Н в метильных и метиленовых группах, а также в
области 1369-1375 см-1, где проявляются колебания С-Н в группах СН3, она почти
в 2 раза выше, чем в растворенных лигнинах. Поскольку нормировка спектров
проводилась на поглощение ароматического кольца, указанные различия
означают, что остаточный лигнин отличается повышенным содержанием
насыщенных алифатических группировок в боковых цепях ФПЕ.
Совокупность полученных экспериментальных данных позволяет высказать
предположение относительно причины торможения процесса делигнификации на
конечной стадии щелочных варок древесины. По-видимому, она заключается в
отсутствии в боковых цепях ФПЕ остаточного лигнина гидроксильных групп в
смежных положениях по отношению к связи β-О-4:
СН3 H3CO
НС
O
C3
СН2
OCH3
OH
[OR]
Связь β-О-4 в подобных структурных фрагментах устойчива к действию
варочных реагентов, поскольку необходимым условием ее расщепления является
наличие либо в α-положении, либо в γ-положении боковой цепи группировки,
181
способной к ионизации в щелочной среде. Дополнительными аргументами в
пользу существования подобных структур являются наличие в природном лигнине
единиц с алифатическими боковыми цепями [15] и обнаружение в продуктах
сульфатной варки древесины ели соединений следующего строения:
CH3
C
O
CH2OH
CH3
CH2
CH2
CH2
OCH3
OH
OCH3
H2C
OH
HC
CH2
CH2 CH2 CH2OH
H3CO
OCH3
OCH3
OH
O
OH
Особый интерес среди них представляет димер, содержащий связь β-О-4.
Даже несмотря на то, что в γ-положении боковой цепи сохранилась гидроксильная
группа, связь β-О-4 оказалась устойчивой в достаточно жестких условиях
сульфатной варки. ФПЕ лигнина с алифатическими боковыми цепями найдены
также в черных щелоках сульфатной варки березы.
Обобщая результаты сравнительного анализа о строении природного,
растворенного и остаточного лигнинов древесины хвойных пород, можно сделать
следующие выводы:
• Природный лигнин (в древесине) состоит из трех фракций: F1, F2 и F3,
составляющих 23, 70 и 7% соответственно (рис. 2) и различающихся по
реакционной способности алкиларильных простых эфирных связей, которые они
содержат.
• В условиях сульфатной варки древесины по реакционной способности
они располагаются в следующем ряду: F1 > F2 >> F3.
• В процессе варки фракции F1 и F2 переходят в раствор полностью,
образуя растворенный лигнин, а фракция F3 – лишь частично, а в основном она
образует остаточный лигнин.
• При переходе от начальной к основной стадии исследованных варок
наблюдается одновременное увеличение и содержания ОНфен и ММ
растворяющегося лигнина, после чего они практически не меняются. В сочетании
с другими результатами, полученными в данной работе, это позволяет считать, что
делигнификация древесины представляет собой процесс функционализации и
последующего растворения лигнина. Под функционализацией понимается
образование в лигнине определенного количества функциональных групп до
уровня, обеспечивающего его растворимость в данных условиях.
• Возможной причиной резкого торможения процесса растворения
лигнина в конце варки является наличие в природном лигнине фракции F3,
182
отличающейся устойчивостью содержащихся в ней алкиларильных простых
эфирных связей к воздействию варочных реагентов.
.
.
F1 (23%) α-O-4, β-O-4 в фенольных ФПЕ
.
F2 (70%) β-O-4 в нефенольных ФПЕ
F3 ( 7%) алкиларильные простые эфирные
связи в ФПЕ с алифатическими боковыми
цепями
Рис. 2. Модель распределения алкиларильных простых эфирных связей различных типов
в природном лигнине древесины хвойных пород.
Библиографический список
1. Никитин, В.М. Теоретические основы делигнификации [Текст] / В.М. Никитин. –
М.: Лесная пром-сть, 1981. – 296 с.
2. Фенгел, Д. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции. Пер. с англ. [Текст] / Д.
Фенгел, Г.Вегенер. – М.: Лесная пром-сть, 1988. – 512 с.
3. Лигнины. Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига.
Пер. с англ. – М.: Лесная пром-сть, 1975. – 632 с.
4. Шорыгина, Н.Н. Реакционная способность лигнина [Текст] / Н.Н. Шорыгина, В.М.
Резников, В.В. Елкин. – М.: Наука, 1976. – 368 с.
5. Грушников, О.П. Достижения и проблемы химии лигнина [Текст] / О.П.
Грушников, В.В. Елкин. – М.: Наука, 1973. – 296 с.
6. Пен, В.Р. Теоретические основы делигнификации [Текст] / В.Р. Пен, Р.З Пен. –
Красноярск: ООО Красноярский писатель, 2007. – 348 с.
7. Иржак, В.И. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства [Текст] / В.И.
Иржак, Б.А. Розенберг, Н.С. Ениколопян. – М.: Наука, 1979. – 248 с.
8. Yamasaki T., Hosoya S., Chen C-L., Gratzl J.S., Chang H-M. Characterization of
residual lignin in kraft pulp // Proc. Int. Symp. Wood Pulp. Chem. – Stockholm, Sweden, 1981. –
Vol. 2. – P. 34-42.
9. Gellerstedt G. Chemical structure of pulp components // In: Pulp Bleaching. Principles
and Practice. C.W. Dence, D.W. Recve (eds.). P. 93-111. Atlanta: Tappi Press, 1996. – 847 p.
10. Helm R.F. Lignin-polysaccharide interactions in woody plants // In: Lignin: historical,
biological, and materials perspectives. W.G. Glasser, R.A. Northey, T.P. Schultz (eds.). P. 161-171.
ACS Symp. Series, 742. – Washington, DC.: American Chemical Society, 2000. – 540 p.
11. Гемицеллюлозы / Дудкин М.С., Громов В.С., Ведерников Н.А., Каткевич Р.Г.,
Черно Н.К. – Рига: Зинатне, 1991. – 488 с.
12. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных [Текст] / Г.Ф.
Закис. – Рига: Зинатне, 1987. – 230 c.
13. Freudenberg K. Lignin // In: Modern methods of plant analysis. K. Paech, M.V.
Tracey (eds.). Berlin: Springer, 1955. – Vol. 3. P. – 499-516.
183
14. Evstigneyev E., Maiyorova H., Platonov A. Lignin functionalization and reactivity in
alkaline pulping // Proc. Of the 6th Int. Symp. On Wood and Pulping Chem. – Melbourne, 1991. –
Vol. 2. – P. 131-138.
15. Sakakibara A. Chemistry of lignin. In: Wood and cellulosic chemistry / Hon D.N.-S,
Shirashi N. (eds.). New York: Marce Dekker Inc., 1991. – P. 111-175.
__________
В работе проведен сравнительный анализ строения природного, растворенного и
остаточного лигнинов древесины хвойных пород с целью получить ответ на вопрос о
причине резкого торможения процесса делигнификации на конечной стадии сульфатной
варки древесины. Установлено, что природный лигнин древесины хвойных пород (ель,
сосна) состоит из трёх фракций: F1, F2 и F3, составляющих 23, 70 и 7% соответственно и
различающихся по реакционной способности межзвенных алкиарильных простых эфирных
связей, которые они содержат. Структурные различия фракций заключаются прежде всего в
строении фенилпропановых единиц (ФПЕ), а именно: фракция F1 представляет собой
структурные фрагменты лигнина, содержащие связи α-О-4 и β-О-4 в фенольных ФПЕ,
фракция F2 – связи β-О-4 в нефенольных ФПЕ, фракция F3 – алкиларильные простые
эфирные связи в ФПЕ, не содержащих в боковых цепях функциональных групп, способных
к ионизации в щелочной среде. По реакционной способности алкиларильных эфирных
связей в условиях щелочных методов варки древесины фракции располагаются в следующем
ряду: F1 > F2 >> F3, что находит свое отражение в трёх кинетически различающихся стадиях
делигнификации: начальной, основной и конечной. По окончании сульфатной варки
древесины фракции F1 и F2 переходят в раствор полностью, образуя растворенный лигнин, а
фракция F3 – лишь частично, а в основном она образует остаточный лигнин. При переходе от
начальной к основной стадии исследованных варок наблюдается одновременное увеличение
и содержания ОНфен, и ММ растворяющегося лигнина, после чего они практически не
меняются. В сочетании с другими результатами, полученными в данной работе, это
позволяет считать, что делигнификация древесины представляет собой процесс
функционализации и последующего растворения лигнина. Под функционализацией
понимается образование в лигнине определенного количества функциональных групп до
уровня, обеспечивающего его растворимость в данных условиях. Возможной причиной
резкого торможения процесса растворения лигнина в конце варки является наличие в
природном лигнине фракции F3, отличающейся устойчивостью содержащихся в ней
алкиларильных простых эфирных связей к воздействию варочных реагентов.
***
The comparison of native, dissolved and residual lignins structure of softwood has been
studied with purpose to find a reason of the difficulty of removing of lignin at the final stage of
pulping. The experimental data of this study and some data from literature allow to propose the
following conception of alkaline delignification. Native softwood lignin consists of three fraction:
F1, F2, and F3 (23%, 70%, and 7%, respectively). At the initial stage of pulping comparatively weak
linkages α-О-4 and β-О-4 in phenolic PPU (fraction F1) are cleaved. At the bulk stage are cleaved
linkages β-О-4 in nonphenolic PPU (fraction F2). The possible reason of the difficulty of removing
of lignin at the final stage consist in an existence of lignin fraction which contains alkyl aryl ether
linkages are not able to cleavage under conditions of alkaline pulping (fraction F3). This fraction
has not any functional groups in the side chain of PPU able to dissociation in alkaline medium. The
reactivity of this fractions: F1 > F2 >> F3 and therefore they reflect initial, bulk, and final stages of
184
the pulping, which differ in the lignin dissolution rates. The correlation between the amount of
dissolved lignin and its content of phenolic hydroxyl groups has been studied in kraft pulping of
spruce wood. Intensive delignification begins after the introduction of a definite amount of phenolic
hydroxyl groups into the lignin macromolecule. In the bulk delignification stage in the pulping the
rate of dissolution was directly proportional to the rate of the formation of free phenolic hydroxyl
groups, i.e. to the rate its functionalization.
УДК 676.2.052.
Екатерина Григорьевна Смирнова, кандидат технических наук, доцент,
[email protected]
Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет
Наталья Михайловна Журавлева, кандидат технических наук, доцент,
Анна Николаевна Боброва, студентка
Санкт-Петербургский государственный политехнический университет
ЦЕЛЛЮЛОЗА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННОЙ БУМАГИ
Целлюлоза, кабельная бумага, воздухопроницаемость, механическая прочность,
кратковременная электрическая прочность, термическое старение, нагревостойкость.
Pulp, cable paper, air permeability, mechanical strength, short-term electric strength,
thermal aging, thermal resistance.
Бумага, являясь одним из старейших диэлектрических материалов, широко
востребована в современной высоковольтной технике [1].
Для улучшения электрофизических, механических и других свойств
электроизоляционной бумаги применяются различные виды модифицированной
целлюлозы, целлюлозы полученной с помощью новых и модифицированных
методов делигнификации.
Различные разработки в данной области дают возможность поиска новых,
более современных схем производства электроизоляционных видов бумаги с
высокими качественными показателями.
В данной работе была исследована целлюлоза, полученная низкотемпературной
варкой в системе пероксид водорода - уксусная кислота - вода, в качестве полуфабриката
для получения высоковольтной кабельной бумаги.
Методом варки целлюлозы в системе пероксид водорода - уксусная кислота
- вода, разработанном в СПбГЛТУ им.С.М.Кирова
была проведена
делигнификация древесины ели обыкновенной (рiceaabies) [2]. Основные
показатели целлюлозы представлены в табл. 1.
185
Скачать