СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ

Химия растительного сырья. 2000. №2. С. 57–60.
УДК 634.0.813.11:661.718.1
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АМИНОХЛОРФОСФОРЛИГНИНА
 Лю Гуй Шен
Северо-Восточный лесной университет, Харбин (КНР), e–mail: [email protected]
Приводятся экспериментальные данные по синтезу и исследованию химического состава и свойств производных
лигнина сульфатных щелоков, содержащих в своем составе азот, хлор и фосфор. Показано, что продукты обладают
повышенной фунгицидной активностью.
Введение
Фосфорорганические производные лигнина, содержащие в своем составе ароматические связанные
нитро-группы
или
галогены,
проявляют,
как
известно [1-2],
инсектицидную
активность.
О-фосфорилировании лигнина, содержащего в своем составе аминогруппы, в литературе сведений нет.
Вместе с тем представлялось интересным проследить за изменением физиологической активности
препаратов лигнина, полученных при их фосфорилировании хлорангидридом О,О-диалкилтиофосфорных
кислот не только по гидроксильным, но и по аминогруппам.
Экспериментальная часть
Для исследования был взят лигнин древесины хвойных пород, выделенный из черных щелоков
Харбинского целлюлозно-бумажного комбината. Выделение лигнина проводилось подкислением щелока
серной кислотой до pH=3. Выпавший при этом осадок отфильтровывался, промывался до нейтральной
среды дистиллированной водой и высушивался.
Состав щелока: содержание сухого остатка 96 г/л, CODCr = 55769 мг/л.
Состав лигнина: зольность — 2,5%, ОСН3 — 13,2%, ОНобщ. – 11,7%, ОНфен. – 4,5%
Получение хлорлигнина. Навеску лигнина в количестве 10 г суспензировали в 100 мл CCl4 в трехгорлой
кварцевой колбе (250 мл), снабженной мешалкой и обратным холодильником. Через суспензию лигнина в
CCl4 пропускался сухой хлор в течение 5 ч при непрерывном освещении ультрафиолетовым светом.
Температура в реакционной колбе поддерживалась 70°(±1°С).
По истечении указанного времени реакционную смесь охлаждали, осадок отфильтровывали, промывали
четыреххлористым углеродом до нейтральной среды и высушивали в вакууме. Выход хлорлигнина составил
120% (табл. 1).
Таблица 1. Получение и анализ хлорлигнина
Количество
Скорость пропускания
Количество
лигнина, г
хлора мл/мин
катализатора, г
10
4,5
0,05
Выход, г
Содержание хлора, %
12,0
24,2
ЛЮ ГУЙ ШЕН
58
Аминирование хлорлигнина. Навеску хлорлигнина (6 г) помещали в трехгорлую колбу (250 мл),
снабженную обратным холодильником и мешалкой. После добавления в колбу 100 мл диоксана
реакционная смесь нагревалась до температуры 65-70 °С и в течение 6 ч пропускали сухой аммиак. После
охлаждения реакционной массы осадок отфильтровывали, промывали диоксаном до нейтральной среды и
высушивали в вакуум-эксикаторе над безводным CaCl2. Выход аминохлорлигнина в пересчете на исходный
хлорлигнин составил 80,4%. Данные анализа представлены в таблице 2.
Таблица 2. Условия синтеза и данные анализа аминохлорлигнина
Содержание Cl, % до
Условия синтеза
Анализ аминохлорлигнина
аминирования
T, °С
τ, ч
Cl, %
N, %
15,6
70
6
4,0
5,5
Выход, %
80,4
Фосфорилирование аминохлорлигнина. Навеску аминохлорлигнина (6 г) помещали в трехгорлую колбу,
снабженную мешалкой и обратным холодильником, и добавляли 50 мл метилэтилкетона и каталитическое
количество бромистого тетрабутиламмония. При достижении температуры 30 °С, в колбу по каплям
добавляли 3,5 мл О,О-диэтилхлорфосфата. После добавления всего количества О,О-диэтилхлорфосфата
перемешивание продолжали еще в течение 1,5 ч, после чего температуру реакционной смеси повышали до
60 °С и реакцию продолжали еще 3 часа. По истечении указанного времени реакционную массу охлаждали
до комнатной температуры, осадок отфильтровывали, промывали метилэтилкетоном и водой. Полученный
продукт высушивали в вакуум-эксикаторе при температуре 35-40 °С. Выход фосфорилированного
аминохлорлигнина составил 90%. Данные элементного анализа представлены в таблице 3.
Инфракрасные спектры исходного лигнина, хлорлигнина, аминохлорлигнина и фосфорилированного
О,О-диэтилхлортиофосфатом аминохлорлигнина представлены на рисунках 1 и 2.
Таблица 3. Элементный анализ фосфорилированного аминохлорлигнина, %
Углерод
42,35
Водород
4,20
Азот
4,60
Фосфор
4,23
Кислород
47,41
Рис. 1. ИК-спектр лигнина (A), хлорлигнина (B),
Рис. 2. ИК-спектр фосфорилированного
аминохлорлигнина (C)
О,О-диэтилхлорфосфатом аминохлорлигнина
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ АМИНОХЛОРФОСФОРЛИГНИНА …
59
Обсуждение результатов
Хлорирование сульфированных лигнинов по сравнению с другими типами технических лигнинов
отличается некоторыми особенностями [3, с. 106]. Наличие в боковых цепях элементарных структур
сульфогрупп, находящихся в α-положении, снижает реакционную способность боковой цепи как в реакциях
нитрования, так и при хлорировании. При этом сульфогруппа при галогенировании лигнина не остается
безучастной. Наряду с электрофильным замещением водорода у 6-го атома углерода бензольного кольца
возможно отщепление сульфогрупп. По данным Сито и Микава (цитируется по [3]), в условиях мягкого
хлорирования может отщепиться до 50% сульфогрупп в виде H2SO4. Важным обстоятельством при этом
является то, что потеря сульфогрупп приводит к образованию в боковой цепи α-карбонильной группы, что
способствует усилению физиологической активности эфиров О,О-диалкилфосфорных кислот [4].
H
C
C
H C
C
Cl
C
Cl2
SO3H
C
∆
OCH 3
OH
Cl
O
+ H Cl +
H 2SO4
OCH 3
OH
Таким образом, хлорирование лигносульфатных щелоков протекает в двух направлениях: по боковой
цепи фенилпропановой единицы и по бензольному кольцу преимущественно в положении 5 и 6. Сравнение
ИК-спектров хлорлигнина с ИК-спектром исходного лигнина (рис. 1 а и б соответственно) показывает
наличие новой полосы поглощения в ИК-спектре хлорлигнина в области 700-800 см-1, что соответствует
связи C–Cl. В ИК-спектре аминохлорлигнина полоса поглощения в области 700-800 см-1 уменьшилась,
а полоса, соответствующая валентным колебаниям аминогруппы, появилась в области 3400-3500 см-1.
В работе [5] кинетическими исследованиями методом ВЧ-кондуктометрии на модельных соединениях, а
также изучение продуктов фосфорилирования О,О-диалкилхлортиофосфатами различных выделенных
лигнинов — ультразвукового, медноаммиачного, активированного гидролизного показано, что в
присутствии органических оснований (пиридин и др.) взаимодействие идет только по алифатическим
гидроксильным группам, в присутствии NaOH или К2СО3 — как по алифатическим, так и по фенольным
гидроксильным группам. Исходя из этих фактов, а также с учетом того, что в аминохлорлигнине,
полученном в мягких условиях аминирования, аминогруппа находится преимущественно в боковой цепи
фенилпропановой
структурной
единицы
лигнина,
реакция
О,О-диэтилхлортиофосфатом схематически может быть представлена:
его
взаимодействия
с
ЛЮ ГУЙ ШЕН
60
C
C
NH 2
C O + Cl
C
O
P
OC 2H 5
NH
P
OC 2H 5
OC 2H 5
C
OC 2H 5
OCH 3
Cl
C
основа ние
O
Cl
OCH 3
O
OH
O
P
OC 2H 5
OC 2H 5
В ИК-спектре фосфорилированного аминохлорлигнина (рис. 2) появляются интенсивные полосы в
области 1030–1050 см-1, 750–800 см-1, характерные для связей Р–О–С и C–N–P, а также полоса 1200–
1220 см-1.
Исследование
полученного
аминохлорфосфорилированного
лигнина
показало
его
высокую
фунгицидную активность.
Выводы
Хлорированием лигнина сульфатных щелоков с последующим его аминированием газообразным
аммиаком в диоксане получен аминохлорлигнин.
Взаимодействием О,О-диэтилхлортиофосфата на аминохлорлигнин получен не описанный в литературе
продукт, обладающий повышенной фунгицидной активностью. Препарат может найти применение в
сельском хозяйстве и лесоводстве.
Список литературы
1.
А.с. №178235. Способ получения O-метил-O-этил-O-лигнотиофосфата (лигнотиофоса) / Першина Л.А., Галочкин
А.И., Жучков В.П., Вагин В.В. БИ 1966, №2.
2.
А.с. №164276. Способ получения O-иминилтиофосфатов лигнина / Тронов Б.В., Першина Л.А., Галочкин А.И. БИ
1964, №15.
3.
Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976.
4.
Зеймаль Э.В., Михельсон М.Я., Фруентов Н.К. О физиологической активности фосфорорганических соединений
(Связь между химическим строением и фамакологическим действием) // Химия и применение фосфорорганических
соединений: Труды второй конференции. М., 1962.
5.
Першина Л.А., Галочкин А.И., Лыхина Г.Г. Фосфорилирование лигнинов хлорангидридами фосфорных кислот //
Химия древесины. 1968. №1. С. 329-333.
Поступило в редакцию 29 августа 2000 года
После переработки 6 сентября 2000 года