ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ХЛОРМЕТИЛИРОВАННОГО ЛИГНИНА

Химия растительного сырья 1 (1997) №1 46-50
УДК 547.992.3
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ХЛОРМЕТИЛИРОВАННОГО ЛИГНИНА
1. ПРОБНЫЙ ФАКТОРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ ПРИ ХЛОРМЕТИЛИРОВАНИИ
ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА
H.А. Сафронова1, Е.В. Лагуткина1, В.М. Белов2
1
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия)
E-mail: [email protected]
2
Алтайский государственный технический университет, г. Барнаул (Россия)
Предложена методика хлорметилирования гидролизного лигнина формальдегидом при пропускании газообразного хлористого водорода в среде растворителя - толуола. Методом факторного планирования эксперимента изучено
влияние продолжительности процесса, температуры, соотношения действующих реагентов на содержание хлора в
хлорметилированном гидролизном лигнине.
мых продуктов, доступностью проведения процесса. Продукты хлорметилирования используют в
Введение
качестве инсектицидов, пластификаторов, эмуль-
Hастоящее и будущее практического использования лигнина - это широкая область деятельно-
гаторов, а также в качестве модификаторов других
соединений.
сти, приобретающая все большое значение, о чем
В литературе описано несколько способов
свидетельствуют быстрые темпы роста числа па-
хлорметилирования ароматических соединений
тентов и публикаций по химии и технологии лиг-
[2-4].
нина. Причина этого заключается во все возрас-
Преимущество же хлорметилирования фор-
тающей степени оценки лигнина как воспроизво-
мальдегидом при пропускании газообразного хло-
димого сырья. Hесмотря на большие потенциаль-
ристого водорода заключается в доступности про-
ные возможности, его использование в практике
ведения эксперимента, сравнительно невысоких
реализуется еще недостаточно интенсивно, хотя
температурах реакций. Данный метод хлормети-
только при варке целлюлозы количество лигнина
лирования осуществляется взаимодействием аро-
как отхода составляет во всем мире около 50 млн.
матических соединений с формальдегидом (в виде
т/год [1].
формалина или параформа) в присутствии катали-
Макромолекула лигнина легко взаимодейству-
тических количеств фосфорной кислоты.
ет с электрофильными реагентами вследствие
М.М. Люмин описал способ получения хлор-
ароматической природы ее структурных звеньев,
метилированных соединений, имеющих аромати-
активированных электронодонорными заместите-
ческий цикл с хлористым водородом в присутст-
лями.
вии катализаторов: протонной кислоты (серная,
Реакция
хлорметилирования
ароматических
фосфорная кислоты) или кислоты Льюиса (хлорид
соединений получила распространение благодаря
алюминия, хлорид цинка и др.) и ангидридов про-
широкому практическому применению получае-
пионовой, капроновой, бензойной, янтарной и ма-
 H.А. Сафронова, Е.В. Лагуткина, В.М. Белов
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ХЛОРМЕТИЛИРОВАННОГО ЛИГНИНА ...
47
леиновой кислот в среде растворителя (дихлорэта-
Для определения хлора в хлорметилированном
не, хлороформе). Реакции ведутся при 30-80°С в
лигнине применялся колбовый метод Шенигера
течение 2-3 часов [5].
[8].
Данный метод хлорметилирования описан также в работах [6,7].
Экспериментальная часть
Обсуждение результатов
Результаты исследований и статистическая обработка данных [9] представлены в таблицах 1-3.
Таблица 1
Hами изучался процесс хлорметилирования
гидролизного лигнина формальдегидом при про-
Сводная таблица результатов эксперимента для
пускании газообразного хлористого водорода. В
полного трехфакторного планирования
качестве растворителя использовали толуол.
Для решения задачи максимального введения
хлора в гидролизный лигнин провели математическое планирование эксперимента. В качестве
варьируемых факторов выбрали: продолжительность процесса, ч (х1); температуру, °С (х2); соотношение действующих реагентов, мл (х3). Эксперимент строили по схеме полного трехфакторного
планирования.
Для исследования был взят промышленный
№
1
2
3
4
5
6
7
8
x1, ч
1
2
3
4
5
6
7
8
x2, °С
20
30
40
50
60
70
80
90
x3, мл
1:1
1:2
1:3
1:4
1:5
1:6
1:7
1:8
y1, %
4.3
4.5
4.7
5.8
8.8
9.5
9.5
9.5
y2, %
4.7
5.2
6.5
8.0
9.1
9.5
9.8
10.0
В табл.1: у1, у2, у3 - содержание хлора в хлорметилированном гидролизном лигнине при различных условиях проведения эксперимента.
Таблица 2
гидролизный лигнин Красноярского гидролизного
завода. Технические гидролизные лигнины содержат некоторое количество восков, жиров, которые
могут быть извлечены органическими растворителями. Кроме того, в состав технических лигнинов
входят вещества, растворимые в горячей воде
(минеральные кислоты, дубители, пигменты), а
также трудногидролизуемые углеводы. В связи с
этим гидролизный лигнин подвергался следующей
обработке: промывался горячей водой, отфильтровывался, высушивался до воздушно-сухого состояния, измельчался, просеивался через сито
(d = 0.25 мм). Измельченный лигнин экстрагировался спирто-бензольной смесью (1:1) в аппарате
Сокслета в течение 48 часов.
Газообразный хлористый водород получали
взаимодействием хлорида натрия с серной кислотой.
y3, %
4.7
4.8
4.9
4.9
4.9
4.8
4.8
4.7
Характеристика плана эксперимента
x1, ч
4.5
3.5
8.0
1.0
Характеристика
x0i - основной уровень
∆i - интервал варьирования
x1,max - верхний уровень
x1,min - нижний уровень
x2, °С x3, мл
55
4.5
35
3.5
90
8.0
20
1.0
В таблице 2 характеристики плана эксперимента рассчитывали следующим образом:
1) x0i =
xim ax + xim in
- основной уровень по
2
соответствующему фактору;
2) ∆ j =
xim ax − xim in
2
- интервал варьирова-
ния по соответствующему фактору;
3) хimax , хimin - максимальное и минимальное
значение факторов, полученных из эксперимента.
Н.А. Сафронова, Е.В. Лагуткина, В.М. Белов
48
Таблица 3
Результаты полного трехфакторного эксперимента
Опыт
Содержание Cl (%)
∑ (y
m
j=1
ij
− yiЭ
)
2
S2i
yp
y э − yp
( y э − y p )2
y1
y2
y3
y iЭ
1
4.3
4.7
4.7
4.57
0.1067
0.05335
5.250
-0.68
0.4624
2
4.5
5.2
4.8
4.83
0.2467
0.12335
5.250
-0.42
0.1764
3
4.7
6.5
4.9
5.37
1.9467
0.97335
5.250
+0.12
0.0144
4
5.8
8.0
4.9
6.23
5.0867
2.54335
7.910
+0.98
0.9604
5
8.8
9.1
4.9
7.60
10.9800
5.49000
7.910
-0.31
0.0961
6
9.5
9.5
4.8
7.93
14.7267
7.36335
7.910
+0.02
0.0004
7
9.5
9.8
4.8
8.03
15.7267
7.86335
7.910
+0.12
0.0144
8
9.5
10.0
4.7
8.07
17.1267
8.56335
7.910
-9.14
0.0256
∑
32.97345
1) дисперсию воспроизводимости Sу (ошибку
В таблице 3 дисперсию воспроизводимости
экспериментальных точек рассчитывали как
1.7501
опыта) от серии к серии измерений
m
1
( y ij − yi )2
S =
∑
( m − 1) j=1
1
S =
N
2
y
2
i
где m=3 - число повторностей в каждой экспериментальной точке. Воспроизводимость опытов
и однородность дисперсий
N
N m
1
∑ S = N ( m − 1) ∑ ∑ ( y ij − yiэ )2
i =1
i =1 j=1
2
i
где N(m - 1) = f` = 16 - число степеней свободы
дисперсии воспроизводимости серии результатов
эксперимента; N=8 - число опытов, m=3 - число
воспроизводимости проверили, используя критерий Кохрена:
повторностей в каждой экспериментальной точке.
Отсюда
G =
э
max S2i
S2y = 412168
.
N
∑S
2
i
Э
T
i =1
2) дисперсию воспроизводимости среднего
значения результата эксперимента
Для этого сравнили G и G . Табличное значение критерия Кохрена GT нашли для доверительной вероятности Р = 0.95, числа степеней свободы
f=(m-1)
и
числа
T
опытов
Э
N=8:
Т
G (0.95; 8; 2)= 0.5157. Если G < G , то опыты
воспроизводимы и дисперсии воспроизводимости
однородны.
В
нашем
случае
S =
2
y
ристик эксперимента:
m
.
= 137389
Затем определили коэффициенты уравнения
регрессии вида:
y p = b 0 + b1X 1 + b 2 X 2 + b 3 X 3
0.2597 = GЭ < 0.5157 = GT.
Далее вычислим ряд статистических характе-
S2y
(1)
по формулам
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ ХЛОРМЕТИЛИРОВАННОГО ЛИГНИНА ...
1
b0 =
N
N
∑y
i =1
1
bi =
N
i
2
S
N
∑x y
i =1
i
i
ад.
Расчетное значение критерия Фишера искали
как:
2
Sад
F = 2 = 0.223
Sy
где хi- значения факторов ("-" или "+") в мат-
p
рице планирования.
Тогда
Сравним Fp с FT (табличное значение). Если
b0 = 6.5788; b1 = 0.1863; b2 = 0.3463; b3 = 1.3288.
В результате получим
Значимость полученных коэффициентов оценивали по критерию Стьюдента:
довательно 0.2123 = Fp < 3.58 = FT, то есть уравнение (3) адекватно эксперименту.
Выводы
Sb = 0.4144
2
Sy N m
Fp< FT, то уравнение регрессии является адекватным. Для нашего случая FT(0.95; 8; 6) = 3.58. Сле-
y p = 6.5788 + 0.1863X 1 + 0.3463X 2 + 13288
.
X 3 (2)
Sb =
49
Используя уравнение (3) можно сделать вывод,
что при условии t = 20°С и τ = 2 ч (для третьего
где Sb - погрешность определения коэффициентов регрессии. Составим t-отношение для всех
коэффициентов уравнения регрессии:
фактора) основное влияние на процесс хлорметилирования гидролизного лигнина оказывает соотношение действующих реагентов.
t0 = b0 / Sb = 15.8755;
Литература
t1 = b1 / Sb = 0.4496;
t2 = b2 / Sb = 0.8357;
1. Древесина (химия, ультраструктура, реак-
t3 = b3 / Sb = 3.2066.
Если выполняется условие tT < bi/Sb, то коэффициент регрессии значим, то есть отличается от
нуля (tT - табличный коэффициент Стьюдента).
Для Р=0.95, f = N(m - 1) = 16 табличное значение
tT= 2.12.
Следовательно, из четырех коэффициентов
регрессии значимыми оказались только два (bo свободный член уравнения и b3 - коэффициент при
факторе Х3). Поэтому результирующее выражение
следует переписать:
ции): Пер. с англ./ Фенгел Д., Вегенер Г.; Предисл.
А.А. Леоновича// Под ред. д.т.н. А.А. Леоновича.
М.: Лесная промышленность, 1988. - С.417.
2. Васильев В.H., Звонкова Е.H., Потапов Е.Э.,
Евстигнеева Р.П. Модификация сополимеров метилстирола и бутадиена взаимодействием с хлорметиловым эфиром.// Изв. ВУЗов "Химия и химическая технология". - 1984. - N 12. - C. 1485-1487.
3. Поконова Ю.В., Проскуряков В.А. Хлорметилирование асфальтеновых концентратов // ЖПХ.
- 1978. - N 1. - C.173-177.
р
у = 6.5788 + 1.3288 Х3
(3)
4. Hauptmann R., Wolf F., Wannecke D. Zur
Адекватность уравнения регрессии экспери-
Chlormethylierungsreaktion an Stirol-Divinylbenzol-
менту проверяем по критерию Фишера. Диспер-
Kopolymenen. //"Plaast. und Kautsch". - 1971. - 18.-
сию адекватности рассчитываем по соотношению:
N 5. - S.330-331.
5. Люмин М.М., Мехтиев С.Д., Гусейнова С.H.
S2ад =
N
m
( y Эj − y pj ) = 0.8751
∑
N − B j=1
где В - число коэффициентов в уравнении регрессии; f = N - B = 4 - число степеней свободы у
Кинетика хлорметилирования мезитилена в присутствии хлористого цинка. // Журн. орг. химии. 1970. - N 7. - C. 1432-1434.
6. Кукаленко С.С., Каргополова Ф.В. Химия
органических пестицидов. II. Хлорметилирование
Н.А. Сафронова, Е.В. Лагуткина, В.М. Белов
50
3-арилбутановых кислот и их некоторые свойст-
8. Климова В.А. Основные микрометоды ана-
ва. // Журн. орг. химии. - 1971. - N 9. - C. 1816-
лиза органических соединений. - М.: Химия, 1975.
1819.
225 с.
7. Люмин М.М., Мехтиев С.Д., Алекверова
9. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация
Г.А., Лапин В.Б. Моделирование процесса хлор-
эксперимента в химии и химической технологии. -
метилирования стирола. // Азерб. хим. журнал. -
М.: Высшая школа, 1978. - 319 с.
1972. - N 4. - C. 32-36.
Поступило в редакцию 10.03.1997.