81 С уменьшением величины ε степень фосфорилирования

С уменьшением величины ε степень фосфорилирования
гидролизного лигнина увеличивается.
Все образцы содержат хлор. Его наличие свидетельствует, как о
неполном замещении галогена на оксиалкильные и оксиарильные
группы, так и о взаимодействии хлорида фосфора (III) с
карбонильными группами лигнина по схеме:
+ PCl3
R C
H
H
O
H
R C OPCl2
R C PCl2.
Cl O
Cl
Под действием хлорида фосфора (III) может протекать также и
дегидратация вторичных спиртовых групп с образованием двойных
связей, которые могут насыщаться хлористым водородом. Накопление
хлористого водорода происходит при протекании следующей реакции:
R OH + PCl3
R OPCl2 + HCl.
Данное взаимодействие приводит к образованию моно-, ди- и
триэфиров фосфористой кислоты.
Указанные направления реакции подтверждаются данными ИКспектроскопии. При сравнении ИК-спектров фосфорилированного и
исходного лигнинов было отмечено уменьшение интенсивности
широкой полосы поглощения с максимумом 3400 см-1, ответственной за
колебания гидроксильных групп. Появился ряд новых полос:
1200 см-1(колебание связи-Р-О-Саром), 1000 см-1(Р-О-Салиф), 530 см-1
(Р-Сl).
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ ЛЬНА-МЕЖЕУМКА
И.Ю. Матвеева, С.Н. Петрова, Т.Н. Лебедева, А.Г. Захаров
Институт химии растворов РАН, ул. Академическая, 1,
Иваново (Россия) e-mail: [email protected]
В настоящее время растет интерес к химической переработке
ежегодно возобновляемого растительного сырья, способного заменить
81
в ряде случаев древесину для получения целлюлозосодержащих
технических продуктов. В настоящей работе исследован процесс
делигнификации льна-межеумка, представляющего собой низкосортное
льноволокно.
Растительный материал подвергали двухступенчатой обработке –
окислительной растворами пероксида водорода в присутствии серной
кислоты и молибдата аммония в качестве каталитических добавок и
щелочной экстракции в 1 М растворе гидроксида натрия. Обе стадии
проводили в течение двух часов при температуре 98°С. После
промывки твердого остатка определяли его выход в процентах от
исходного образца (В), массовую долю сернокислотного лигнина
Класона (Л), степень полимеризации (СП) вискозиметрическим
методом и поглотительную способность по ГОСТу 5556-81.
Экспериментальные данные представлены в таблице 1. Для оценки
полученных результатов были рассчитаны следующие показатели:
степень делигнификации (СД): СД=100-В⋅Л/Лисх;
степень удаления углеводов (СУУ): СУУ=100–(В⋅(100–Л))/(100–Лисх);
показатель селективности процесса (Сл): Сл=В⋅100/(100-(Лисх⋅СД/100));
показатель оптимальности процесса (ОПТ): ОПТ=СД⋅Сл/Лисх.
Данные расчетов представлены в таблице 2.
В результате эксперимента получены образцы со средним
выходом целлюлозосодержащего полуфабриката (табл. 1) и высокой
степенью делигнификации (табл. 2). И как следствие этого показатели
селективности и оптимальности процесса имеют невысокие значения.
Самое низкое значение степени делигнификации получено в случае
обработки волокна в растворе без катализатора. При этом СП
понижается примерно в четыре раза по сравнению с исходным
материалом. При введении в раствор катализатора СД значительно
возрастает (табл. 2). Следует отметить характер изменения степени
полимеризации образцов: при введении незначительного количества
катализатора СП понижается примерно в два раза; при увеличении
концентрации катализатора в два и в четыре раза степень
полимеризации уменьшается незначительно. При повышении
концентрации пероксида водорода при неизменном содержании
катализатора СД и СП практически не изменяются. По показателям
оптимальности процесса наилучшими условиями для удаления лигнина
82
из льна-межеумка являются: содержание пероксида водорода 4% и
концентрация молибдата аммония 2,08%.
Интересно отметить, что в ходе облагораживания волокна его
поглотительная способность понижается. Вероятно, это связано с
процессом сокристаллизации целлюлозы льняного волокна в
результате делигнификации, на что указано в литературе.
Таблица 1. Результаты эксперимента
№
образца
Состав раствора на 1-й стадии,
Выход
Содер- СП Поглоти–
масс. %
полуфаб– жание
тельная
риката, В, лигнина
способ–
пероксид
катализатор
%
Класона,
ность,
водорода
Л, %
г воды /
молибдат
серная
–
г вол.
аммония кислота
Исход–
–
–
–
–
11,04 4000
12.4
ный
обессмо–
леннй
1
8
65,0
3,07
1015
13,6
2
1
1,04
0,625
55,5
1,08
881
12,0
3
1
2,08
1,25
49,0
0,58
508
8,9
4
2
2,08
1,25
54,5
0,88
580
11,4
5
4
2,08
1,25
55,5
0,53
709
12,0
6
8
2,08
1,25
51,0
0,10
600
11,2
7
4
4,16
2,5
53,0
0,19
315
7,0
8
8
4,16
2,5
48,0
0,70
516
9,2
9
0,36
8,33
5
66,0
2,76
1038
12,3
10
8
8,33
5
37,0
2,04
502
8,5
Таблица 2. Расчетные показатели
№ образца
(см. табл. 1)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
СД, %
СУУ, %
Сл, %
ОПТ,%
81,9
94,6
97,4
95,7
97,3
99,5
99,1
97,0
93,5
93,2
29,2
38,3
45,2
39,3
37,9
42,7
40,5
46,4
27,9
59,3
71,5
52,0
54,9
60,9
62,2
57,3
59,5
53,8
72,7
41,2
58,5
49,2
50,6
58,3
60,5
57,0
59,0
52,2
60,7
38,4
83