Кристаллогидраты органических соединений, в ко

192
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3
ÓÄÊ 548.3
ÊÀÈÐÑÊÀß ÌÎÇÀÈÊÀ È ÒÎÏÎËÎÃÈß ÑËÎÈÑÒÛÕ
ÊÐÈÑÒÀËËÎÃÈÄÐÀÒÎÂ
À.Ì. Áàíàðó, Ã.À. Áàíàðó
(êàôåäðà ôèçè÷åñêîé õèìèè; e-mail: [email protected])
Îäíà èç ïÿòíàäöàòè ïðàâèëüíûõ ñåòîê Ëàâåñà, Êàèðñêàÿ ìîçàèêà, ÿâëÿåòñÿ ïðàðîäèòåëüíèöåé îáøèðíîãî êëàññà ñëîåâ, îáðàçîâàííûõ ìîëåêóëàìè âîäû ïðè ïîìîùè âîäîðîäíûõ ñâÿçåé â êðèñòàëëîãèäðàòàõ.  ðàáîòå ïðîâåäåíî ñðàâíåíèå òîïîëîãèè èäåàëüíîé è ãîôðèðîâàííîé Êàèðñêîé ìîçàèê, ðàññ÷èòàíû èõ êðèòè÷åñêèå êîîðäèíàöèîííûå ÷èñëà.
Êëþ÷åâûå ñëîâà: Êàèðñêàÿ ìîçàèêà, âîäîðîäíàÿ ñâÿçü, ãðóïïà ñèììåòðèè.
Êðèñòàëëîãèäðàòû îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé, â êîòîðûõ îðãàíè÷åñêàÿ ìîëåêóëà ãèäðîôèëüíà è ñðàâíèòåëüíî ìàëà, à ÷èñëî ìîëåêóë âîäû â ôîðìóëüíîé
åäèíèöå ñðàâíèòåëüíî âåëèêî, íåðåäêî èìåþò ñëîèñòîå ñòðîåíèå [1]. Ñëîè âîäîðîäíî-ñâÿçàííûõ äðóã ñ
äðóãîì ìîëåêóë âîäû ÷åðåäóþòñÿ ñ “îðãàíè÷åñêèìè”
ñëîÿìè, ãèäðîôèëüíûå ãðóïïû îðãàíè÷åñêîé êîìïîíåíòû ñòàáèëèçèðóþò âîäíûé ñëîé ñâîèìè âîäîðîäíûìè ñâÿçÿìè. Òàê óñòðîåíû, íàïðèìåð, ãåêñàãèäðàòû ïèíàêîëà è ïèïåðàçèíà (â Êåìáðèäæñêîì áàíêå
äàííûõ, CSD [2], èõ ñòðóêòóðàì ñîîòâåòñòâóþò ðåôêîäû PINOLH è PIPERH). Ïðèìå÷àòåëüíîé îñîáåííîñòüþ ñëîèñòûõ ãèäðàòîâ ÿâëÿåòñÿ òî, ÷òî ñòàáèëèçèðóþò âîäíûé ñëîé â ïåðâóþ î÷åðåäü ïðîòîíîàêöåïòîðû îðãàíè÷åñêîé ìîëåêóëû, íàñûùàÿ âñå ïðîòîíîäîíîðíûå âîäîðîäíûå ñâÿçè ìîëåêóë âîäû. Ýòîò âàæíûé ôàêò áûë èñïîëüçîâàí â ðàáîòå [3] äëÿ âûâîäà
íàèáîëåå âåðîÿòíûõ âîäíûõ ñåòîê íà îñíîâå ââåäåííîé âåëè÷èíû ïðîòîíîèçáûòî÷íîñòè (protic excess),
êîòîðîé áûëî íàçâàíî ÷èñëî âîäíûõ ïðîòîíîâ, íå ó÷àñòâóþùèõ â ñâÿçÿõ H2O…OH2 (èçáûòî÷íûå ïðîòîíû), â ðàñ÷åòå íà îäíó ìîëåêóëó âîäû êðèñòàëëîãèäðàòà. Ïðîòîíîèçáûòî÷íîñòü p âûðàæàåòñÿ ÷åðåç
ñðåäíèé ðàçìåð öèêëà m ïëàíàðíîé ñåòêè:
Ïðîòîíîèçáûòî÷íîñòü êðèñòàëëîãèäðàòà ñîñòàâà
X·nH2O ïðè öåëî÷èñëåííîñòè êîëè÷åñòâà ïðîòîíîâ â
íåçàâèñèìîé ÷àñòè ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè êðàòíà 1/n.
Áëàãîäàðÿ ýòîìó ñëîèñòûå ãåêñàãèäðàòû ÷àùå âñåãî
îòâå÷àþò ñîîòíîøåíèþ p = 1/3, ÷òî ñîîòâåòñòâóåò
m = 5. Ñóùåñòâóåò áåñêîíå÷íî ìíîãî âàðèàíòîâ ïðàêòè÷åñêîé ðåàëèçàöèè ýòèõ çíà÷åíèé, íî ïðîñòåéøèì
ÿâëÿåòñÿ, áåçóñëîâíî, èçîýäðè÷åñêàÿ ñåòêà, ñîñòàâëåííàÿ èç îäèíàêîâûõ ïÿòèóãîëüíèêîâ (ðèñóíîê). Â
çàïàäíîé ëèòåðàòóðå [4] îíà ïîëó÷èëà òðèâèàëüíîå íàçâàíèå Êàèðñêîé ìîçàèêè (Cairo tiling).
Èäåàëèçèðîâàííàÿ Êàèðñêàÿ ìîçàèêà îïèñûâàåòñÿ,
â òåðìèíîëîãèè Ï.Ì. Çîðêîãî [5] ãðóïïîé ñèììåòðèè
ñëîÿ Pl4/mbm. Îñè ÷åòâåðòîãî ïîðÿäêà ïðîõîäÿò ÷åðåç òåòðàêîîðäèíèðîâàííûå óçëû ñåòêè, à åå òðèêîîðäèíèðîâàííûå óçëû ëåæàò â âåðòèêàëüíûõ ïëîñêîñòÿõ
çåðêàëüíîãî îòðàæåíèÿ, êîòîðûå ïðîõîäÿò âäîëü äèàãîíàëüíûõ íàïðàâëåíèé ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêè. Ñ ó÷åòîì òîãî, ÷òî ïëîñêîñòü ìîçàèêè ñàìà ÿâëÿåòñÿ çåðêàëüíîé, óçëû ñåòêè çàíèìàþò îðáèòû (ñèñòåìû ýêâèâàëåíòíûõ ïîçèöèé) 4/m è mm2.
Âìåñòå ñ òåì âîäíûå ñëîè, âñòðå÷àþùèåñÿ â êðèñòàëëîãèäðàòàõ, íå ÿâëÿþòñÿ ïëîñêèìè: îíè ãîôðèðîâàíû òàê, ÷òîáû îêàçàòüñÿ ñîñòàâëåííûìè èç ôðàãìåíòîâ ïîëèýäðè÷åñêèõ ïîëîñòåé, õàðàêòåðíûõ äëÿ
êëàòðàòíûõ ãèäðàòîâ. Êàê èçâåñòíî, ïðàâèëüíûé ïÿòèóãîëüíèê ÿâëÿåòñÿ ñàìûì ñòåðè÷åñêè âûãîäíûì ïðàâèëüíûì öèêëîì èç ìîëåêóë âîäû (åãî âíóòðåííèé
óãîë ðàâåí 108°), îäíàêî ïðàâèëüíûìè äîäåêàýäðàìè
íåâîçìîæíî íåïðåðûâíî óëîæèòü òðåõìåðíîå ïðîñòðàíñòâî [6], è òî÷íî òàê æå íåâîçìîæíî óëîæèòü
ïëîñêîñòü ïðàâèëüíûìè ïÿòèóãîëüíèêàìè. Ýòó ïðîáëåìó ïðèðîäà ðåøàåò ñ ïîìîùüþ ãîôðèðîâêè Êàèðñêîé ìîçàèêè, â êîòîðîé öèêëû îêàçûâàþòñÿ ïðàâèëüíûìè, à ïîâåðõíîñòü ñîñòàâëåíà èç ôðàãìåíòîâ ïðàâèëüíîãî äîäåêàýäðà. Òàêàÿ ñåòêà, ðàçóìååòñÿ, èçîìîðôíà (â ìàòåìàòè÷åñêîì ñìûñëå) èäåàëèçèðîâàííîé Êàèðñêîé ìîçàèêå è òîæå ÿâëÿåòñÿ ïëàíàðíûì
ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 2011. Ò. 52. ¹ 3
[7] ãðàôîì, íà êîòîðûé ðàñïðîñòðàíÿþòñÿ âñå ñëåäñòâèÿ òåîðåìû Ýéëåðà î ñîîòíîøåíèè ÷èñëà âåðøèí,
ðåáåð è ãðàíåé â ýëåìåíòàðíîé ÿ÷åéêå [8, 3].
Ñèììåòðèÿ ó òàêîé ñåòêè ñóùåñòâåííî íèæå. Ïîâîðîòíûå îñè âûñøåãî ïîðÿäêà çàìåíÿþòñÿ èíâåðñèîííûìè, èñ÷åçàþò ïëîñêîñòè ñêîëüçÿùåãî îòðàæåíèÿ
â êîîðäèíàòíûõ íàïðàâëåíèÿõ è ãîðèçîíòàëüíàÿ çåðêàëüíàÿ ïëîñêîñòü, íî îñòàþòñÿ èõ ëèíèè ïåðåñå÷åíèÿ, îñè 21, à òàêæå âåðòèêàëüíûå çåðêàëüíûå ïëîñêîñòè. Ýòà ñåòêà îïèñûâàåòñÿ ãðóïïîé ñèììåòðèè
Pl421m ñ çàíÿòûìè ïîçèöèÿìè 4 è m.
Ðàññìîòðèì, êàê ìåíÿåòñÿ êðèòè÷åñêîå êîîðäèíàöèîííîå ÷èñëî (ÊÊ×) ïðè ïåðåõîäå îò ïëîñêîé Êàèðñêîé ìîçàèêè ê ãîôðèðîâàííîé. Íàïîìíèì, ÷òî
ÊÊ× – ýòî íàèìåíüøåå ÷èñëî ñèììåòðè÷åñêè óíèêàëüíûõ êîíòàêòîâ ìîëåêóëà–ìîëåêóëà, äîñòàòî÷íîå
äëÿ âîñïðîèçâîäñòâà äàííîé ñòðóêòóðû [9]. Îíî íå
ìîæåò ïðåâûøàòü ÷èñëà (5+Z′), ãäå Z′ – êîëè÷åñòâî
çàíÿòûõ îðáèò, è ÷àùå âñåãî, ñ ó÷åòîì ðàñïðåäåëåíèÿ îðãàíè÷åñêèõ êðèñòàëëîâ ïî ïðîñòðàíñòâåííûì
ãðóïïàì [10], ðàâíî òðåì èëè ÷åòûðåì.
Ïðè çàíÿòûõ ÷àñòíûõ ïîçèöèÿõ çíà÷åíèå ÊÊ× ìîæåò ïàäàòü äî åäèíèöû. Òàê ïðîèñõîäèò â ñëó÷àå
èäåàëèçèðîâàííîé Êàèðñêîé ìîçàèêè. Äåéñòâèòåëüíî,
ó ãðóïïû Pl4/mbm òðè ãåíåðàòîðà (ïîðîæäàþùèõ ýëåìåíòà): îñü 4, m ãîðèçîíòàëüíàÿ è b (îñòàëüíûå ýëåìåíòû ïîðîæäåíû); óçëû çàïîëíÿþò íå îäíó, à äâå
îðáèòû, ïðè ýòîì òåòðàêîîðäèíèðîâàííûå óçëû (4/m)
193
ðàñïîëîæåíû íà äâóõ ãåíåðàòîðàõ ãðóïïû, à òðèêîîðäèíèðîâàííûå (mm2) – íà îäíîì. Èòîãî 3+1−2−1=1.
Àíàëîãè÷íûé ðàñ÷åò äëÿ ãîôðèðîâàííîé ñåòêè ïîêàçûâàåò, ÷òî â íåé ÊÊ× = 2. Ýòî îçíà÷àåò, ÷òî äëÿ “çàìîðàæèâàíèÿ” òàêîãî âîäíîãî ñëîÿ äîñòàòî÷íî ôîðìèðîâàíèÿ çàðîäûøà èç òðåõ ìîëåêóë âîäû, ñîäåðæàùåãî äâà óíèêàëüíûõ êîíòàêòà. Çàòåì ñåòêà âîñïðîèçâîäèòñÿ ïóòåì çàñåëåíèÿ âñåõ ñèììåòðè÷åñêè (à çíà÷èò,
è ýíåðãåòè÷åñêè) ýêâèâàëåíòíûõ ïîçèöèé (ðàçóìååòñÿ,
åñëè ñèììåòðèÿ ïîòåíöèàëüíîãî ïîëÿ ìîëåêóë âîäû
ñîîòâåòñòâóåò èõ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêîé ñèììåòðèè;
âïðî÷åì, â ïðîòèâíîì ñëó÷àå íàáëþäàåìàÿ êðèñòàëëîãðàôè÷åñêàÿ ñèììåòðèÿ îòñóòñòâóåò).
Òàêèì îáðàçîì, Êàèðñêàÿ ìîçàèêà ÿâëÿåòñÿ ïðàðîäèòåëüíèöåé öåëîãî ñåìåéñòâà ïëàíàðíûõ ñåòîê
(H2O)∞ c m = 5. Ýòî ñåìåéñòâî áåñêîíå÷íî, íî â óñëîâèÿõ ñòåðè÷åñêîé íàãðóçêè íà âîäíûé öèêë íàáîð
ñåòîê, ïðàêòè÷åñêè ðåàëèçóåìûõ â êðèñòàëëîãèäðàòàõ,
âñå æå îãðàíè÷åí.  ÷àñòíîñòè, ñîâåðøåííî î÷åâèäíî,
÷òî òðåóãîëüíèê, ïîñòðîåííûé íà ñâÿçÿõ H2O…OH2,
ñèëüíî íàïðÿæåí, ïîýòîìó â ñåòêàõ áóäóò ðåàëèçîâûâàòüñÿ, ãëàâíûì îáðàçîì, ÷åòûðåõ-, ïÿòè- è øåñòè÷ëåííûå öèêëû. Äàëåå ìîæíî ó÷åñòü, ÷òî ÷åòíûå öèêëû ïðåäïî÷èòàþò ëîêàëèçîâûâàòüñÿ â êðèñòàëëàõ âîêðóã öåíòðîâ èíâåðñèè, ÷òî çíà÷èòåëüíî ñóæàåò êðóã âåðîÿòíûõ ñåòîê è ò.ä. Âûâîä ñåòîê, èìåþùèõ íàèâûñøóþ âåðîÿòíîñòü ðåàëèçàöèè â êðèñòàëëîãèäðàòàõ, áóäåò çàäà÷åé íàøèõ ñëåäóþùèõ ðàáîò.
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Infantes L., Motherwell S. // Cryst. Eng. Comm. 2002. 4. P. 454.
2. Allen F.H. // Acta Cryst. 2002. B58. P. 380.
3. Banaru A., Slovokhotov Yu.L. // Cryst. Eng. Comm. 2010. 12.
P. 1054.
4. Grunbaum B., Shepard G.C. Tilings and patterns. N.Y., 1987.
5. Çîðêèé Ï.Ì., Çîðêàÿ Î.Í. // Æóðí. ñòðóêò. õèìèè. 1998. 39.
Ñ. 126.
6. Áåëîñëóäîâ Â.Ð., Äÿäèí Þ.À., Ëàâðåíòüåâ Ì.Þ. Òåîðåòè÷åñêèå ìîäåëè êëàòðàòîîáðàçîâàíèÿ. Íîâîñèáèðñê, 1991.
7. Õàðàðè Ô. Òåîðèÿ ãðàôîâ. Ì., 2006.
8. Äåëîíå Á.Í. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ. Ñåð. ìàòåì. 1959. 23.
Ñ. 365.
9. Áàíàðó À.Ì. // Âåñòí. Ìîñê. óí-òà. Ñåð. 2. Õèìèÿ. 2009. 50.
Ñ. 100.
10. Çîðêèé Ï.Ì., Îëåéíèêîâ Ï.Í. // ÆÔÕ. 2000. 74. Ñ. 1944.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 01.04.2010
CAIRO TILING AND THE TOPOLOGY OF LAYERED HYDRATES
A.M. Banaru, G.A. Banaru
(Division of Physical Chemistry)
Cairo tiling proves to be the prototype of numerous water nets made of hydrogen bonds in
crystalline hydrates. This work performs topological comparison of idealized and corrugated
Cairo tilings, their critical coordination numbers being calculated.
Key words: Ñairo tiling, hydrogen bond, symmetry group.
Ñâåäåíèÿ îá àâòîðàõ: Áàíàðó Àëåêñàíäð Ìèõàéëîâè÷ – íàó÷. ñîòð. êàôåäðû ôèçè÷åñêîé õèìèè õèìè÷åñêîãî
ôàêóëüòåòà ÌÃÓ, êàíä. õèì. íàóê ([email protected]); Áàíàðó Ãàëèíà Àíàòîëüåâíà – äîöåíò Ñìîëåíñêîãî ãîñóäàðñòâåííîãî óíèâåðñèòåòà, êàíä. ôèç.-ìàòåì. íàóê.