влияние стерической доступности обменного центра высших

ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÅ ÏÐÎÁËÅÌÛ ÑÎÇÄÀÍÈß ÍÎÂÛÕ ÌÀÒÅÐÈÀËÎÂ È ÒÅÕÍÎËÎÃÈÉ
Ìèíñê 2003
Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà,
Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷,
À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ
ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ
ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ
ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ
È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ
Â
ïîñëåäíèå ãîäû äîñòèãíóòû çíà÷èòåëüíûå óñïåõè â îáëàñòè ðàçðàáîòêè
æèäêîñòíûõ àíèîíñåëåêòèâíûõ ýëåêòðîäîâ, ñâÿçàííûå ïðåæäå âñåãî ñ
ñèíòåçîì íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ àíèîíîâ, ïîçâîëÿþùèõ îáåñïå÷èòü âûñîêóþ ñåëåêòèâíîñòü ê îïðåäåëÿåìîìó àíèîíó, íå ñîîòâåòñòâóþùóþ ýêñòðàêöèîííîìó ðÿäó Ãîôìåéñòåðà [1–10], è â íàñòîÿùåå âðåìÿ äèçàéí è ñèíòåç ïîäîáíûõ ñîåäèíåíèé íàõîäÿòñÿ â ôîêóñå âíèìàíèÿ èññëåäîâàòåëåé. Õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî óñëîâèåì ôóíêöèîíèðîâàíèÿ àíèîíñåëåêòèâíûõ ìåìáðàí íà îñíîâå
íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ ÿâëÿåòñÿ ïðèñóòñòâèå â ìåìáðàíå æèäêîãî àíèîíîîáìåííèêà îáû÷íî âûñøåé ÷åòâåðòè÷íîé àììîíèåâîé ñîëè (×ÀÑ) â ñóáýêâèâàëåíòíîì ïî îòíîøåíèþ ê íåéòðàëüíîìó ïåðåíîñ÷èêó êîëè÷åñòâå [11, 12]. Ïðè
ýòîì îòâåòñòâåííîñòü çà àíòèãîôìåéñòåðñêóþ ñåëåêòèâíîñòü âîçëàãàåòñÿ ïðåæäå âñåãî íà íåéòðàëüíûé ïåðåíîñ÷èê, òîãäà êàê ðîëü ×ÀÑ ñâîäèòñÿ ïðåèìóùåñòâåííî ê îáåñïå÷åíèþ àíèîííîé ôóíêöèè ìåìáðàí. Õîòÿ îáû÷íî èñïîëüçóåìûå ïëàñòèôèöèðîâàííûå ïîëèâèíèëõëîðèäíûå ìåìáðàíû îáëàäàþò, êàê
ïðàâèëî, ñðàâíèòåëüíî íåâûñîêîé (îò 4 äî 14) äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ [13], ïðåäïîëàãàþùåé íàëè÷èå â ìåìáðàíàõ èîííûõ àññîöèàòîâ, òåì íå
ìåíåå êàêàÿ áû òî íè áûëî ñïåöèôèêà âçàèìîäåéñòâèÿ êàòèîíà ×ÀÑ ñ îïðåäåëÿåìûì è ìåøàþùèì èîíàìè îáû÷íî íå ïðèíèìàåòñÿ âî âíèìàíèå ïðè ðàññìîòðåíèè ôàêòîðîâ, îòâåòñòâåííûõ çà àíèîííóþ ñåëåêòèâíîñòü. Òàêîå ðàññìîòðåíèå ×ÀÑ êàê «íåñåëåêòèâíûõ àíèîíîîáìåííèêîâ» îò÷àñòè îáîñíîâàíî
îòñóòñòâèåì èíûõ, êðîìå ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ, âçàèìîäåéñòâèé ìåæäó êàòèîíîì ×ÀÑ è àíèîíàìè è ïîäòâåðæäàåòñÿ ìíîãî÷èñëåííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè äàííûìè, ñâèäåòåëüñòâóþùèìè îá îòñóòñòâèè ñóùåñòâåííîãî âëèÿíèÿ
ñòðóêòóðû êàòèîíà ×ÀÑ íà èîíîîáìåííóþ è ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü [14–16]. Âñå âûøåñêàçàííîå âåðíî, îäíàêî, ëèøü â ñëó÷àå, êîãäà ðå÷ü
èäåò î êàòèîíàõ ×ÀÑ, ó êîòîðûõ âñå ÷åòûðå óãëåâîäîðîäíûõ ðàäèêàëà ÿâëÿþòñÿ äëèííîöåïî÷å÷íûìè (íå êîðî÷å ïðîïèëà), è îá îáìåíå îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ íà îäíîçàðÿäíûå.  òî æå âðåìÿ õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî ýêñòðàêöèîííûå ñèñòåìû íà îñíîâå ×ÀÑ ñ ÷åòûðüìÿ äëèííîöåïî÷å÷íûìè ðàäèêàëàìè êðàéíå
ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ
ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ
377
ïëîõî ýêñòðàãèðóþò äâóõçàðÿäíûå àíèîíû, «äèñêðèìèíèðóÿ» èõ â ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ. Òàêîå èõ ïîâåäåíèå îáúÿñíÿåòñÿ ïðåæäå âñåãî ñòåðè÷åñêèìè ïðåïÿòñòâèÿìè ñî ñòîðîíû äëèííîöåïî÷å÷íûõ óãëåâîäîðîäíûõ ðàäèêàëîâ,
çàòðóäíÿþùèõ îäíîâðåìåííîå ñáëèæåíèå äâóõ êàòèîíîâ ñ äâóõçàðÿäíûì àíèîíîì. Ðàíåå íàìè áûëî îáíàðóæåíî, ÷òî çàìåíà òîëüêî îäíîãî äëèííîöåïî÷å÷íîãî ðàäèêàëà â êàòèîíå ×ÀÑ ìåòèëüíûì ïðèâîäèò ê âîçðàñòàíèþ êîíñòàíòû
îáìåíà õëîðèä- íà ñóëüôàò-èîí ïðèìåðíî â 20 ðàç [17]. Ïîýòîìó ïðåäñòàâëÿëî
èíòåðåñ èññëåäîâàòü, êàê áóäóò ñåáÿ âåñòè â ïëàíå ñåëåêòèâíîñòè êàòèîíû
×ÀÑ, ñîäåðæàùèå äâà èëè òðè ìåòèëüíûõ ðàäèêàëà. Îäíàêî èçó÷åíèþ àíèîíîîáìåííîé ñåëåêòèâíîñòè ïîäîáíûõ ñîåäèíåíèé, ñîäåðæàùèõ äâà èëè òðè
ìåòèëüíûõ ðàäèêàëà è äâà èëè îäèí äëèííîöåïî÷å÷íûé (îêòàäåöèë èëè ãåêñàäåöèë), ïðåïÿòñòâîâàëà èõ èñêëþ÷èòåëüíî âûñîêàÿ ïîâåðõíîñòíàÿ àêòèâíîñòü, ïðèâîäÿùàÿ ê îáðàçîâàíèþ óñòîé÷èâûõ íåðàññëàèâàþùèõñÿ ýìóëüñèé.
Ïîýòîìó áûë ðàçðàáîòàí ìåòîä ñèíòåçà ×ÀÑ îáùåé ôîðìóëû R1R2R3R4N+Cl–,
ãäå R1 – ñâåðõëèïîôèëüíûé ðàçâåòâëåííûé ðàäèêàë 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèë, à R2, R3, R4 – ìåòèë èëè îêòèë â ðàçëè÷íûõ êîìáèíàöèÿõ. Òàêèå ñîåäèíåíèÿ îêàçàëèñü ìåíåå ïîâåðõíîñòíî-àêòèâíûìè ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîîòâåòñòâóþùèìè ïðîèçâîäíûìè îêòàäåöèëàìèíà è äîñòàòî÷íî ëèïîôèëüíûìè. Ýòî
ïîçâîëèëî èçó÷èòü èõ àíèîíîîáìåííûå ñâîéñòâà è èñïîëüçîâàòü â ìåìáðàíàõ
ÈÑÝ â êà÷åñòâå æèäêèõ àíèîíîîáìåííèêîâ.  ðåçóëüòàòå áûëè ïîëó÷åíû ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, èëëþñòðèðóþùèå âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè
îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ íà îáìåííóþ è ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü, êîòîðûå îáñóæäàþòñÿ â íàñòîÿùåé ðàáîòå.
1. ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß ×ÀÑÒÜ
1.1. Èñïîëüçóåìûå âåùåñòâà
Äëÿ ïðèãîòîâëåíèÿ èññëåäóåìûõ ðàñòâîðîâ èñïîëüçîâàëè âåùåñòâà ðàçëè÷íûõ ôèðì-ïðîèçâîäèòåëåé (Fluka, Sigma, Aldrich è äð.) êâàëèôèêàöèè puriss.
 êà÷åñòâå ïîëèìåðíîé ìàòðèöû äëÿ èçãîòîâëåíèÿ ìåìáðàí ïðèìåíÿëè ïîëèâèíèëõëîðèä (Fluka AG, Buchs, Switzerland), â êà÷åñòâå ïëàñòèôèêàòîðîâ –
2-íèòðîôåíèëîêòèëîâûé ýôèð, äèáóòèëôòàëàò è 1-õëîðíàôòàëèí (âñå îò Fluka, Selectophore®). Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ýêñòðàêöèîííûõ ðàâíîâåñèé è ïîñòàíîâêè îðãàíè÷åñêèõ ñèíòåçîâ èñïîëüçîâàëè îðãàíè÷åñêèå ðàñòâîðèòåëè êâàëèôèêàöèè purum, êîòîðûå ïåðåä èñïîëüçîâàíèåì ïåðåãîíÿëè. Èñïîëüçîâàííûå
ïðè âûïîëíåíèè ðàáîòû ×ÀÑ: õëîðèä 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèëäèîêòèëìåòèëàììîíèÿ (I), õëîðèä 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèëäèìåòèëîêòèëàììîíèÿ (II) è õëîðèä 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèëòðèìåòèëàììîíèÿ (III)
ïîëó÷àëè àëêèëèðîâàíèåì ñîîòâåòñòâåííî äèîêòèëìåòèëàìèíà, äèìåòèëîêòèëàìèíà è òðèìåòèëàìèíà 2,3,4-òðèñ(äîäåöèëîêñè)áåíçèë õëîðèäîì (ÒÄÁCl)
[18]. ÒÄÁCl ñèíòåçèðîâàëè àëêèëèðîâàíèåì ïèðîãàëëîëà äîäåöèëáðîìèäîì ñ
ïîñëåäóþùèì õëîðìåòèëèðîâàíèåì õëîðìåòèëîâûì ýôèðîì. Èîäèä òðèíîíèëîêòàäåöèëàììîíèÿ (ÒÍÎÄÀ) ïîëó÷àëè ñëåäóþùèì îáðàçîì: îêòàäåöèëàìèí
àëêèëèðîâàëè íîíèëèîäèäîì, ïîëó÷åííîå ñîåäèíåíèå ïåðåâîäèëè â õëîðèäíóþ ôîðìó ïóòåì ìíîãîêðàòíîé îáðàáîòêè åãî èçîïðîïàíîëüíîãî ðàñòâîðà íàñûùåííûì âîäíûì ðàñòâîðîì õëîðèäà íàòðèÿ [19]. Âñå âûøå íàçâàííûå ×ÀÑ
378
Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà,
Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ
î÷èùàëèñü ìíîãîêðàòíîé ïåðåêðèñòàëëèçàöèåé è ñîäåðæàëè íå ìåíåå 98 %
îñíîâíîãî âåùåñòâà, ÷òî áûëî ïîäòâåðæäåíî äàííûìè ýëåìåíòíîãî àíàëèçà,
ÏÌÐ-ñïåêòðîñêîïèè, ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî òèòðîâàíèÿ è ýêñòðàêöèîííîé
ñïåêòðîôîòîìåòðèè.
1.2. Îïðåäåëåíèå êîíñòàíò îáìåíà
Êîíñòàíòû îáìåíà ðàçëè÷íûõ îäíî- èëè äâóõçàðÿäíûõ àíèîíîâ íà 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò îïðåäåëÿëè â ýêñòðàêöèîííîé ñèñòåìå âîäà – òîëóîë ïðè òåìïåðàòóðå (293±1) Ê ñïåêòðîôîòîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì [14]. Êîíñòàíòû îáìåíà
ðàçëè÷íûõ èîíîâ íà õëîðèä-èîí îïðåäåëÿëè ìåòîäîì ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîãî
òèòðîâàíèÿ ñ íèòðàòîì ñåðåáðà èëè ìåòîäîì ïðîìåæóòî÷íîãî àíèîíà [14], â
êà÷åñòâå êîòîðîãî èñïîëüçîâàëè 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò-èîí. Âñå èçìåðåíèÿ ïðîèçâîäèëèñü â èíòåðâàëå êîíöåíòðàöèè èîíîîáìåííèêà (1–5) × 10–3 Ì è ïðè ïåðåìåííûõ êîíöåíòðàöèÿõ îáìåíèâàþùèõñÿ èîíîâ â âîäíîé ôàçå, ðàçëè÷àþùèõñÿ, ïî êðàéíåé ìåðå, â 10 ðàç. Âåëè÷èíû êîíñòàíò îáìåíà, ïðèâåäåííûå â
äàííîé ðàáîòå, ÿâëÿþòñÿ ñðåäíèìè èç 6–8 èçìåðåíèé.
1.3. Èçãîòîâëåíèå ìåìáðàí è ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèå
èçìåðåíèÿ
Ìåìáðàíû ñèíòåçèðîâàëè ïî òðàäèöèîííîé ìåòîäèêå ïóòåì ðàñòâîðåíèÿ
ñìåñè ÏÂÕ, ýëåêòðîäíîàêòèâíûõ âåùåñòâ è ïëàñòèôèêàòîðà â öèêëîãåêñàíîíå
èëè òåòðàãèäðîôóðàíå ñ ïîñëåäóþùèì èñïàðåíèåì ðàñòâîðèòåëÿ [20]. Âñå
ìåìáðàíû ñîäåðæàëè ÏÂÕ è ïëàñòèôèêàòîð â ñîîòíîøåíèè 1 : 2 è èîíîîáìåííèê (0,01 Ì â ðàñ÷åòå íà ñóììàðíóþ ìàññó ÏÂÕ è ïëàñòèôèêàòîðà). Ìåìáðàíû
íà îñíîâå íåéòðàëüíîãî ïåðåíîñ÷èêà ñîäåðæàëè äîïîëíèòåëüíî 8 % ãåêñèëîâîãî ýôèðà ï-òðèôòîðàöåòèëáåíçîéíîé êèñëîòû (ÃÝ ÒÔÀÁÊ) ïî îòíîøåíèþ ê
ìàññå îñòàëüíûõ êîìïîíåíòîâ. Ìåìáðàíû ïåðåâîäèëè â ñóëüôàòíóþ ôîðìó âûìà÷èâàíèåì â 0,1 Ì ðàñòâîðå ñóëüôàòà íàòðèÿ â òå÷åíèå 24 ÷. Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ ñåëåêòèâíîñòè îïðåäåëÿëè ïî ìåòîäó îòäåëüíûõ ðàñòâîðîâ [21] äëÿ
0,1 Ì êîíöåíòðàöèé îïðåäåëÿåìîãî è ìåøàþùåãî èîíîâ. Äëÿ ïîäàâëåíèÿ ìåøàþùåãî âëèÿíèÿ êàðáîíàò-èîíà, ñîäåðæàùåãîñÿ â äèñòèëëèðîâàííîé âîäå,
âñå èññëåäóåìûå ðàñòâîðû ãîòîâèëè íà ôîíå 10–3 Ì ôîñôîðíîé êèñëîòû. Ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèå èçìåðåíèÿ ïðîâîäèëè ñ èñïîëüçîâàíèåì èîíîìåðà È-130 è
íàñûùåííîãî õëîðñåðåáðÿíîãî ýëåêòðîäà ñðàâíåíèÿ ÝÂË-1Ì3.1.
2. ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ È ÈÕ ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
2.1. Âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà
êàòèîíà ×ÀÑ íà îáìåííóþ ñåëåêòèâíîñòü
 íàñòîÿùåå âðåìÿ õîðîøî èçâåñòíî, ÷òî ýêñïåðèìåíòàëüíî îïðåäåëÿåìûå
âåëè÷èíû êîýôôèöèåíòîâ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîé ñåëåêòèâíîñòè ÿâëÿþòñÿ â îáùåì ñëó÷àå äîñòàòî÷íî ñëîæíîé ôóíêöèåé êîíñòàíò ìåæôàçîâûõ è âíóòðè-
379
ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ
ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ
ìåìáðàííûõ ðàâíîâåñèé [22]. Òàêèì îáðàçîì, ïðè îöåíêå âëèÿíèÿ ñòðóêòóðû
êàòèîíà ×ÀÑ íà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü öåëåñîîáðàçíî íà÷àòü ñ
ðàññìîòðåíèÿ êîíñòàíò èîííîãî îáìåíà, òàê êàê ýòè ïàðàìåòðû íàïðÿìóþ ñâÿçàíû ñî ñïåöèôè÷åñêèìè îñîáåííîñòÿìè âçàèìîäåéñòâèÿ æèäêîãî èîíîîîáìåííèêà ñ îáìåíèâàþùèìèñÿ èîíàìè. Ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå, èëëþñòðèðóþùèå âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ íà
âåëè÷èíû êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ, ïðåäñòàâëåíû â òàáëèöå.
Òàáëèöà
Ëîãàðèôìû êîíñòàíò îáìåíà 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò-èîíà íà îäíîçàðÿäíûå àíèîíû
â ýêñòðàêöèîííîé ñèñòåìå âîäà – òîëóîë
A
lg KÄÍÔ
Àíèîí
ÒÍÎÄÀ
I
II
III
7,7±0,2
6,8±0,1
5,99±0,03
4,7±0,1
CH3COO–
7,3±0,2
6,33±0,03
5,9±0,1
4,8±0,1
Cl–
5,7±0,1
5,21±0,03
4,73±0,03
3,74±0,05
Br–
4,3±0,1
3,9±0,1
3,8±0,1
3,19±0,02
NO3
3,45±0,05
3,50±0,04
3,51±0,04
2,9±0,1
I–
2,2±0,1
2,05±0,05
1,38±0,06
1,58±0,05
SCN–
1,55±0,05
1,58±0,03
1,55±0,08
1,17±0,04
ClO 4
0,5±0,1
0,6±0,1
0,6±0,1
0,56±0,08
HCO3
Âèäíî, ÷òî óâåëè÷åíèå ÷èñëà ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ â ñòðóêòóðå êàòèîíà
×ÀÑ âåäåò ê íèâåëèðîâàíèþ êîíñòàíò îáìåíà, íàïðèìåð â ñëó÷àå ÒÍÎÄÀ,
ñîäåðæàùåãî ÷åòûðå äëèííîöåïî÷å÷íûõ ðàäèêàëà, êîíñòàíòû îáìåíà «ñòàíäàðòíîãî» 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò-èîíà íà ïåðõëîðàò- è ãèäðîêàðáîíàò-èîíû
ðàçëè÷àþòñÿ íà 7,2 ïîðÿäêà, òîãäà êàê äëÿ ìîíî-, äè- è òðèìåòèëüíûõ ×ÀÑ
ðàçëè÷èå ñîîòâåòñòâóþùèõ êîíñòàíò îáìåíà ñîñòàâëÿåò 6,2, 5,4 è 4,2 ïîðÿäêà ñîîòâåòñòâåííî. Òàêèì îáðàçîì, ìàêñèìàëüíûé íèâåëèðóþùèé ýôôåêò
ñîñòàâëÿåò 3 ïîðÿäêà.
Åùå áîëåå çíà÷èòåëüíîå èçìåíåíèå âåëè÷èí êîíñòàíò îáìåíà â çàâèñèìîñòè îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà èìååò ìåñòî ïðè îáìåíå îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ íà ãèäðîôèëüíûå äâóõçàðÿäíûå: ñóëüôàò-, òàðòðàò- è îêñàëàò-èîíû (ðèñ. 1). Çíà÷åíèÿ êîíñòàíò îáìåíà çàêîíîìåðíî âîçðàñòàþò ñ óâåëè÷åíèåì ÷èñëà ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ â ñòðóêòóðå êàòèîíà ×ÀÑ. Âåëè÷èíà ðåçóëüòèðóþùåãî ýôôåêòà çàâèñèò îò ðàçìåðîâ îáìåíèâàþùèõñÿ îäíîçàðÿäíûõ
èîíîâ (ðèñ. 2): óâåëè÷åíèå êîíñòàíò îáìåíà äâóõçàðÿäíûõ èîíîâ íà îäíîçàðÿäíûå ñîñòàâëÿåò îêîëî 6,5 ïîðÿäêîâ â ñëó÷àå, êîãäà îäíîçàðÿäíûì èîíîì ÿâëÿåòñÿ 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò, è 3,5 ïîðÿäêà â ñëó÷àå õëîðèä-èîíà.
Íàáëþäàåìîå èçìåíåíèå êîíñòàíò îáìåíà ìîæåò áûòü îáúÿñíåíî îñîáåííîñòÿìè èîííîé àññîöèàöèè êàòèîíîâ ×ÀÑ ñ îáìåíèâàþùèìèñÿ àíèîíàìè. Ïîñêîëüêó òîëóîë ÿâëÿåòñÿ ðàñòâîðèòåëåì ñ äîñòàòî÷íî íèçêîé äèýëåêòðè÷åñêîé
380
Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà,
Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ
ÐÈÑ. 1. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ íà äâóõçàðÿäíûå â ñèñòåìå âîäà – òîëóîë îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà æèäêîãî èîíîîáìåííèêà: Ox2– – îêñàëàò, Tar2– – òàðòðàò, D– – 2,4-äèíèòðîôåíîëÿò. Îáîçíà÷åíèÿ
èîíîîáìåííèêîâ (ÒÍÎÄÀ, I, II, III) íà äàííîì è ïîñëåäóþùèõ ðèñóíêàõ ñîîòâåòñòâóþò
ïðèâåäåííûì â ï. 1.1
ÐÈÑ. 2. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà ñóëüôàò-èîí
â ñèñòåìå âîäà – òîëóîë îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà æèäêîãî
èîíîîáìåííèêà
ïðîíèöàåìîñòüþ (D = 2,4) [23], ×ÀÑ â íåì ïðèñóòñòâóþò â âèäå èîííûõ àññîöèàòîâ, è â îáëàñòè èäåàëüíî àññîöèèðîâàííîãî ðàñòâîðà ýêñïåðèìåíòàëüíî
îïðåäåëÿåìàÿ êîíñòàíòà îáìåíà çàâèñèò îò ñîîòíîøåíèÿ òàê íàçûâàåìûõ «èíäèâèäóàëüíûõ êîýôôèöèåíòîâ ðàñïðåäåëåíèÿ» îáìåíèâàþùèõñÿ èîíîâ (ïîíÿ-
ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ
ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ
381
òèå, ââåäåííîå Ýéçåíìàíîì [24]) è îò ñîîòíîøåíèÿ êîíñòàíò èîííîé àññîöèàöèè ñîîòâåòñòâóþùèõ àíèîíîâ ñ êàòèîíîì ×ÀÑ.
 ñëó÷àå îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà îäíîçàðÿäíûå:
(R ... i ) org
(j ) aq
Kji
(R ... j ) org
(i ) aq ;
kj (kass ) jR
.
×
ki (kass ) iR
Kji
(1)
(2)
 ñëó÷àå îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà äâóõçàðÿäíûå:
(j2 ) aq
2(R ... i ) org
j
K2i
kj
ki2
(R ... j2 ... R ) org
×
(kass ) jR × (kass ) jRR
(kass )2iR
,
2(i ) aq ;
(3)
(4)
ãäå R+ – êàòèîí ×ÀÑ, (R+… i–) è (R+… j –) – èîííûå àññîöèàòû, îáðàçîâàííûå êàòèîíîì ×ÀÑ ñ îäíîçàðÿäíûìè àíèîíàìè i è j, (R+ … j2– … R+) – èîííûé àññîöèàò, îáðàçîâàííûé äâóìÿ êàòèîíàìè ×ÀÑ ñ äâóõçàðÿäíûì àíèîíîì j2–, ki è kj –
èíäèâèäóàëüíûå êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ èîíîâ, kass – ñîîòâåòñòâóþùèå
êîíñòàíòû èîííîé àññîöèàöèè.  ñëó÷àå äâóõçàðÿäíûõ èîíîâ j2– (kass)jR îáîçíà÷àåò êîíñòàíòó èîííîé àññîöèàöèè äâóõçàðÿäíîãî àíèîíà ñ ïåðâûì êàòèîíîì ×ÀÑ, à (kass)jRR – êîíñòàíòó àññîöèàöèè çàðÿæåííîãî èîííîãî àññîöèàòà
(R+... j2–)– ñî âòîðûì êàòèîíîì ×ÀÑ.
Âåëè÷èíà êîíñòàíòû èîííîé àññîöèàöèè ìîæåò áûòü îïèñàíà óðàâíåíèåì
Àéãåíà – Äåíèñîíà – Ðàìçè – Ôóîññà [25] êàê ôóíêöèÿ äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè ðàñòâîðèòåëÿ (D) è ïàðàìåòðà áëèæàéøåãî ïîäõîäà (a). Ïðè òåìïåðàòóðå 298 Ê ýòî óðàâíåíèå ìîæíî çàïèñàòü â ñëåäóþùåì âèäå:
lg kass
2,6 3 lg a(Å) 243
zi × zR
.
a(Å) × D
(5)
Ïîíÿòíî, ÷òî ïàðàìåòð à çàâèñèò êàê îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè êàòèîíà
×ÀÑ, òàê è îò ðàçìåðîâ àíèîíà. Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå òîò ôàêò, ÷òî âåëè÷èíû
ïàðàìåòðîâ áëèæàéøåãî ïîäõîäà äëÿ èîííûõ àññîöèàòîâ, îáðàçîâàííûõ ×ÀÑ,
îáû÷íî ñîñòàâëÿþò 4–6 (Å) [25], ìîæíî çàêëþ÷èòü, ÷òî â ñðåäàõ ñ íèçêîé èëè
óìåðåííîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ïîñëåäíåå ñëàãàåìîå óðàâíåíèÿ (5)
áóäåò âíîñèòü äîìèíèðóþùèé âêëàä â âåëè÷èíó êîíñòàíòû èîííîé àññîöèàöèè.
Ïîýòîìó óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà áëèæàéøåãî ïîäõîäà, äîñòèãàåìîå ïðè óëó÷øåíèè ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà, äîëæíî ïðèâîäèòü ê áîëåå çíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ êîíñòàíò èîííîé àññîöèàöèè äëÿ àíèîíîâ ìàëîãî ðàçìåðà è ê íèâåëèðîâàíèþ êîíñòàíò îáìåíà, ÷òî è íàáëþäàåòñÿ â äåéñòâèòåëüíîñòè.
 ñëó÷àå îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà äâóõçàðÿäíûå óìåíüøåíèå ïàðàìåòðà
áëèæàéøåãî ïîäõîäà, êàê ñëåäóåò èç óðàâíåíèÿ (5), äîëæíî ïðèâîäèòü ê çíà÷èòåëüíî áîëåå ñóùåñòâåííîìó óâåëè÷åíèþ ïåðâîé êîíñòàíòû àññîöèàöèè äâóõçà-
382
Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà,
Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ
ðÿäíîãî àíèîíà ñ êàòèîíîì ×ÀÑ ïî ñðàâíåíèþ ñ óâåëè÷åíèåì êîíñòàíò àññîöèàöèè îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ ñ ýòèì æå êàòèîíîì. Ðàíåå íàìè (íà îñíîâàíèè äàííûõ ïî ýëåêòðîïðîâîäíîñòè) áûëî óñòàíîâëåíî, ÷òî ïðè çàìåíå îäíîãî äëèííîöåïî÷å÷íîãî ðàäèêàëà â êàòèîíå ×ÀÑ ìåòèëüíûì âòîðàÿ êîíñòàíòà àññîöèàöèè
äëÿ ñóëüôàò-èîíà òàêæå âîçðàñòàåò ñèëüíåå, ÷åì êîíñòàíòà àññîöèàöèè äëÿ õëîðèä-èîíà [19]. Ýòî îáúÿñíÿåòñÿ óìåíüøåíèåì ñòåðè÷åñêèõ ïðåïÿòñòâèé ñî ñòîðîíû óãëåâîäîðîäíûõ ðàäèêàëîâ, çàòðóäíÿþùèõ ñáëèæåíèå âòîðîãî êàòèîíà R+ ñ
+
çàðÿæåííûì èîííûì àññîöèàòîì (SO2–
4 … R ) . Òàêèì îáðàçîì, óëó÷øåíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ äîëæíî ïðèâîäèòü ê
çíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ çíà÷åíèé êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà
äâóõçàðÿäíûå. Î÷åâèäíî, ÷òî ìàêñèìàëüíûé ýôôåêò äîëæåí íàáëþäàòüñÿ, êîãäà
â îáìåííîì ïðîöåññå ïðèíèìàþò ó÷àñòèå îäíîçàðÿäíûå èîíû áîëüøîãî ðàçìåðà,
êîíñòàíòû èîííîé àññîöèàöèè êîòîðûõ ìåíüøå çàâèñÿò îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà, ÷òî è íàáëþäàåòñÿ â äåéñòâèòåëüíîñòè.
Ñëåäóåò, îäíàêî, îòìåòèòü, ÷òî ðàññìîòðåííàÿ âûøå ñèòóàöèÿ ðåàëèçóåòñÿ
òîëüêî â òîì ñëó÷àå, êîãäà ðàçìåðû äâóõçàðÿäíûõ àíèîíîâ ñîïîñòàâèìû ñ ðàçìåðàìè îáìåíèâàþùèõñÿ îäíîçàðÿäíûõ. Íåñêîëüêî äðóãàÿ êàðòèíà èìååò ìåñòî â
ñëó÷àå äâóõçàðÿäíûõ èîíîâ áîëüøîãî ðàçìåðà, íàïðèìåð â ñëó÷àå äåêàáîðîãèä2–
. Ïî ìåðå óëó÷øåíèÿ ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà
ðèä-èîíà B10H10
êîíñòàíòû îáìåíà ýòîãî äâóõçàðÿäíîãî èîíà íà îäíîçàðÿäíûå ìîíîòîííî âîçðàñòàþò â ñëó÷àå, êîãäà îáìåíèâàþùèåñÿ îäíîçàðÿäíûå èîíû èìåþò áîëüøîé ðàçìåð, èëè ïðîõîäÿò ÷åðåç ìàêñèìóì, åñëè îíè íå î÷åíü âåëèêè (ðèñ. 3).
2–
-èîíà èíòåðåñíà,
Ðàññìîòðåííàÿ ñèòóàöèÿ ñ îáìåíîì äâóõçàðÿäíîãî B10H10
êðîìå âñåãî, è ïîòîìó, ÷òî îíà ìîäåëèðóåò îáìåí äâóõçàðÿäíûõ àíèîíîâ ìàëîãî ðàçìåðà â ïðèñóòñòâèè íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ àíèîíîâ. Äåéñòâèòåëüíî,
ñèòóàöèÿ, èìåþùàÿ ìåñòî â ñëó÷àå îáìåíà ñóëüôàò-èîíà íà îäíîçàðÿäíûå â
ïðèñóòñòâèè ÃÝ ÒÔÀÁÊ (ðèñ. 4), î÷åíü ïîõîæà íà òó, ÷òî íàáëþäàåòñÿ â ñëó÷àå
îáìåíà äåêàáîðîãèäðèä-èîíà.
2–
ÐÈÑ. 3. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà B10H10
-èîí
â ñèñòåìå âîäà – òîëóîë îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà æèäêîãî
èîíîîáìåííèêà
ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ
ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ
383
ÐÈÑ. 4. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîíñòàíò îáìåíà îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ íà ñóëüôàò-èîí
â ñèñòåìå âîäà – òîëóîë îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà æèäêîãî èîíîîáìåííèêà.  îðãàíè÷åñêîé ôàçå ïðèñóòñòâóåò ÃÝ ÒÔÀÁÊ (0,06 Ì)
Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷åííûå ýêñïåðèìåíòàëüíûå äàííûå ñâèäåòåëüñòâóþò î
òîì, ÷òî èçìåíåíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà ìîæåò îêàçûâàòü ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà âåëè÷èíó êîíñòàíòû èîííîãî îáìåíà. Îñíîâíûìè ôàêòîðàìè, îïðåäåëÿþùèìè õàðàêòåð ýòîãî âëèÿíèÿ, ÿâëÿþòñÿ âåëè÷èíà
çàðÿäà è ðàçìåðû îáìåíèâàþùèõñÿ èîíîâ.
2.2. Âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà ×ÀÑ
íà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü
Âëèÿíèå ïðèðîäû æèäêîãî èîíîîáìåííèêà íà âèä ñóëüôàòíîé ýëåêòðîäíîé
ôóíêöèè èëëþñòðèðóåò ðèñ. 5. Î÷åâèäíî, ÷òî ìåìáðàíà ñ èîíîîáìåííèêîì, ñîäåðæàùèì ÷åòûðå äëèííîöåïî÷å÷íûõ ðàäèêàëà, íå ïðîÿâëÿåò ñóëüôàòíîé
ôóíêöèè, òîãäà êàê ìåìáðàíû, ñîäåðæàùèå êàòèîí òðèìåòèëàììîíèÿ (êàê
«÷èñòî èîíîîáìåííûå», òàê è íà îñíîâå íåéòðàëüíîãî ïåðåíîñ÷èêà) ïðîÿâëÿþò
ñóëüôàòíóþ ôóíêöèþ ñ íàêëîíîì, áëèçêèì ê òåîðåòè÷åñêîìó. Ñóëüôàòíûå
ýëåêòðîäíûå ôóíêöèè ñ íàêëîíàìè 26–28 ìÂ/–lg a SO2 áûëè òàêæå ïîëó÷åíû
4
äëÿ ìåìáðàí, ñîäåðæàùèõ ìîíî- è äèìåòèë÷åòâåðòè÷íûå àììîíèåâûå êàòèîíû è ïëàñòèôèöèðîâàííûõ äðóãèìè ïëàñòèôèêàòîðàìè: äèáóòèëôòàëàòîì
ÄÁÔ è 1-õëîðíàôòàëèíîì.
Íà ðèñ. 6 ïîêàçàíî âëèÿíèå ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ íà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêóþ ñåëåêòèâíîñòü «÷èñòî èîíîîáìåííûõ ìåìáðàí» ê ñóëüôàò-èîíó â ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ. Âèäíî, ÷òî ìåøàþùåå âëèÿíèå ïîñòîðîííèõ èîíîâ çàêîíîìåðíî óìåíüøàåòñÿ ñ óëó÷øåíèåì ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà. Íàèõóäøóþ ñåëåêòèâíîñòü ê ñóëüôàòèîíó äåìîíñòðèðóåò ìåìáðàíà, ñîäåðæàùàÿ â êà÷åñòâå èîíîîáìåííèêà ìîíîìåòèëüíûé ×ÀÑ, à íàèëó÷øóþ – ìåìáðàíà, ñîäåðæàùàÿ òðèìåòèëüíûé ×ÀÑ. Ìåìáðàíà, ñîäåðæàùàÿ äèìåòèëüíûé ×ÀÑ, çàíèìàåò ïðîìåæóòî÷íîå ïîëîæåíèå.
384
Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà,
Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ
ÐÈÑ. 5. Ñóëüôàòíûå ôóíêöèè ìåìáðàí ðàçëè÷íîãî
ñîñòàâà:
1 – ÏÂÕ + 2-ÍÔÎÝ + III + ÃÝ ÒÔÀÁÊ; 2 – ÏÂÕ +
+ 2-ÍÔÎÝ + III; 3 – ÏÂÕ + ÄÁÔ + ÒÍÎÄÀ (ñîîòíîøåíèÿ
êîìïîíåíòîâ ïðèâåäåíû â ï. 1)
Àíàëîãè÷íàÿ ñèòóàöèÿ íàáëþäàëàñü äëÿ ìåìáðàí, ïëàñòèôèöèðîâàííûõ äðóãèìè ïëàñòèôèêàòîðàìè – ÄÁÔ è 1-õëîðíàôòàëèíîì.
Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ìîãóò áûòü îáúÿñíåíû ñëåäóþùèì îáðàçîì. Ñîãëàñíî [12], âåëè÷èíû ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ ñåëåêòèâíîñòè
äëÿ èîíîâ ðàçíîãî çàðÿäà, îïðåäåëÿåìûå ïî ìåòîäó îòäåëüíûõ ðàñòâîðîâ, îïèñûâàþòñÿ óðàâíåíèåì:
zi zj
C i kj
Pot
,
(6)
Kij
ki C j
ãäå ki è kj – èíäèâèäóàëüíûå êîýôôèöèåíòû ðàñïðåäåëåíèÿ èîíîâ, ci è cj – êîíöåíòðàöèè ñâîáîäíûõ èîíîâ i è j â ôàçå ìåìáðàíû ïðè óñëîâèè, ÷òî âñå îáìåííûå öåíòðû â ìåìáðàíå çàíÿòû èîíàìè îäíîãî âèäà: i èëè j ñîîòâåòñòâåííî.
 ïðèáëèæåíèè ìîäåëè ñèëüíî àññîöèèðîâàííîãî ðàñòâîðà, êîãäà âñå êàòèîíû è àíèîíû â ôàçå ìåìáðàíû ïðåèìóùåñòâåííî ñâÿçàíû â èîííûå àññîöèàòû
è äîëÿ ñâîáîäíûõ èîíîâ îòíîñèòåëüíî íåâåëèêà, êîíöåíòðàöèè îäíîçàðÿäíîãî
j è äâóõçàðÿäíîãî i èîíîâ â ôàçå ìåìáðàíû ìîãóò áûòü ëåãêî ðàññ÷èòàíû èç
ðàâíîâåñèÿ èîííîé àññîöèàöèè:
Cj
CR
C Rtot
(kass ) jR
1
2
.
(7)
ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ
ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ
385
ÐÈÑ. 6. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèõ êîýôôèöèåíòîâ ñåëåêòèâíîñòè
ýëåêòðîäîâ îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà èîíîîáìåííèêà (I, II, III). Âñå
ìåìáðàíû ñîäåðæàò ÏÂÕ, 2-íèòðîôåíèëîêòèëîâûé ýôèð (1 : 2) è èîíîîáìåííèê
Ó÷èòûâàÿ, ÷òî (kass)iR >> (kass)iRR è, êàê ñëåäñòâèå, C i << C iR » C R, ñïðàâåäëèâî ñëåäóþùåå óðàâíåíèå:
Ci
C iR
1
.
»
C R(kass ) iR (kass ) iR
(8)
Òîãäà óðàâíåíèå (6) ìîæåò áûòü ïðèâåäåíî ê âèäó:
KijPot
kj2
(kass ) jR
ki (kass ) iRC Rtot
.
(9)
Ïîñêîëüêó èíäèâèäóàëüíûé êîýôôèöèåíò ðàñïðåäåëåíèÿ íå çàâèñèò îò
ïðèðîäû èîíîîáìåííèêà è â ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì Àéãåíà – Äåíèñîíà –
Ðàìçè – Ôóîññà, ïåðâàÿ êîíñòàíòà àññîöèàöèè äâóõçàðÿäíîãî àíèîíà çàâèñèò
îò ïàðàìåòðà áëèæàéøåãî ïîäõîäà ãîðàçäî ñèëüíåå, ÷åì êîíñòàíòà èîííîé àññîöèàöèè îäíîçàðÿäíîãî àíèîíà ñ ýòèì æå êàòèîíîì, î÷åâèäíî, ÷òî óëó÷øåíèå
ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà âñåãäà äîëæíî ïðèâîäèòü ê óìåíüøåíèþ ìåøàþùåãî âëèÿíèÿ îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ. Î÷åâèäíî òàêæå, ÷òî íàèáîëüøåå óëó÷øåíèå ñåëåêòèâíîñòè ê äâóõçàðÿäíûì àíèîíàì äîëæíî äîñòèãàòüñÿ â
ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ àíèîíîâ áîëüøîãî ðàçìåðà, òàê êàê èõ êîíñòàíòû
èîííîé àññîöèàöèè ñðàâíèòåëüíî ìàëî çàâèñÿò îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îá-
386
Â. Â. Åãîðîâ, Å. Ì. Ðàõìàíüêî, Å. Á. Îêàåâ, Ò. Å. Ïàâëîâà,
Å. Â. Ïîìåëåíîê, Å. È. ßíêîâñêèé, Â. À. Íàçàðîâ, Ì. ß. Òàðàçåâè÷, À. À. Ðàòüêî, Â. Â. Ñâèðèäîâ
ÐÈÑ. 7. Çàâèñèìîñòü ëîãàðèôìà êîýôôèöèåíòîâ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîé ñåëåêòèâíîñòè ýëåêòðîäîâ íà îñíîâå íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà
èîíîîáìåííèêà. Âñå ìåìáðàíû ñîäåðæàò ÏÂÕ, 1-õëîðíàôòàëèí (1 : 2) è èîíîîáìåííèê
ìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ. Ðàññìîòðåííàÿ òåîðåòè÷åñêàÿ ìîäåëü õîðîøî
ñîãëàñóåòñÿ ñ ïîëó÷åííûìè ýêñïåðèìåíòàëüíûìè ðåçóëüòàòàìè: ìàêñèìàëüíîå óëó÷øåíèå ñåëåêòèâíîñòè ê ñóëüôàò-èîíó äîñòèãàåòñÿ ïî îòíîøåíèþ ê ñàìîìó êðóïíîìó îäíîçàðÿäíîìó èîíó – ïåðõëîðàòó, à íàèìåíüøåå – ïî îòíîøåíèþ ê õëîðèä-èîíó. Àíàëîãè÷íûå çàêîíîìåðíîñòè íàáëþäàëèñü äëÿ ìåìáðàí,
ïëàñòèôèöèðîâàííûõ ÄÁÔ è 1-õëîðíàôòàëèíîì.
Êàê ñëåäóåò èç ðèñ. 7, âûÿâëåííàÿ òåíäåíöèÿ óëó÷øåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè ê
ñóëüôàò-èîíó â ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ èîíîâ áîëüøîãî ðàçìåðà ïî ìåðå
óëó÷øåíèÿ ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà êàòèîíà ×ÀÑ ñîõðàíÿåòñÿ â îïðåäåëåííîé ñòåïåíè è äëÿ ìåìáðàí, ñîäåðæàùèõ íåéòðàëüíûé ïåðåíîñ÷èê àíèîíîâ – ÃÝ ÒÔÀÁÊ.
Ïî ìåðå óâåëè÷åíèÿ ÷èñëà ìåòèëüíûõ ðàäèêàëîâ â êàòèîíå ×ÀÑ íàáëþäàåòñÿ çíà÷èòåëüíîå óëó÷øåíèå ñåëåêòèâíîñòè ê ñóëüôàò-èîíó â ïðèñóòñòâèè
ïåðõëîðàò-, ðîäàíèä- è íèòðàò-èîíîâ. Ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû ïðåäñòàâëÿþò
èíòåðåñ ñ ïðàêòè÷åñêîé òî÷êè çðåíèÿ, ïîñêîëüêó óáåäèòåëüíî ïîêàçûâàþò,
÷òî ñåëåêòèâíîñòü ìåìáðàí íà îñíîâå íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ àíèîíîâ ê
äâóõçàðÿäíûì àíèîíàì çàâèñèò îò ïðèðîäû æèäêîãî èîíîîáìåííèêà, â ÷àñòíîñòè îò ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè åãî îáìåííîãî öåíòðà.
Ýòî î÷åíü âàæíî, ïîñêîëüêó íàèáîëåå ÿðêèå óñïåõè â îáëàñòè ðàçðàáîòêè
àíèîíñåëåêòèâíûõ ýëåêòðîäîâ ñ íåòðàäèöèîííîé ñåëåêòèâíîñòüþ â ïîñëåäíåå
âðåìÿ ñâÿçàíû ïðåæäå âñåãî ñ ñèíòåçîì íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ àíèîíîâ.
Òàêèì îáðàçîì, ïîëó÷åííûå ðåçóëüòàòû äàþò îñíîâàíèå ñ÷èòàòü, ÷òî ðàöèîíàëüíûé âûáîð àíèîíîîáìåííèêà ñîçäàñò äîïîëíèòåëüíûå âîçìîæíîñòè äëÿ
óëó÷øåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè àíèîíñåëåêòèâíûõ ýëåêòðîäîâ.
ÂËÈßÍÈÅ ÑÒÅÐÈ×ÅÑÊÎÉ ÄÎÑÒÓÏÍÎÑÒÈ ÎÁÌÅÍÍÎÃÎ ÖÅÍÒÐÀ ÂÛÑØÈÕ ×ÅÒÂÅÐÒÈ×ÍÛÕ
ÀÌÌÎÍÈÅÂÛÕ ÑÎËÅÉ ÍÀ ÈÎÍÎÎÁÌÅÍÍÓÞ È ÏÎÒÅÍÖÈÎÌÅÒÐÈ×ÅÑÊÓÞ ÑÅËÅÊÒÈÂÍÎÑÒÜ
387
ÂÛÂÎÄÛ
 ðàáîòå ïîêàçàíî, ÷òî îáåñïå÷åíèå óëó÷øåíèÿ ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè
îáìåííîãî öåíòðà ×ÀÑ ïóòåì çàìåíû äëèííîöåïî÷å÷íûõ àëêèëüíûõ ðàäèêàëîâ ìåòèëüíûìè ìîæåò ïðèâîäèòü ê ñóùåñòâåííîìó èçìåíåíèþ êîíñòàíò àíèîííîãî îáìåíà è êîýôôèöèåíòîâ ïîòåíöèîìåòðè÷åñêîé ñåëåêòèâíîñòè, óëó÷øàÿ ïðåæäå âñåãî ñåëåêòèâíîñòü ê äâóõçàðÿäíûì èîíàì â ïðèñóòñòâèè îäíîçàðÿäíûõ. Ýòî ïîçâîëÿåò ãîâîðèòü î ×ÀÑ, ñîäåðæàùèõ òðè ìåòèëüíûõ ðàäèêàëà
è îäèí «ñóïåðëèïîôèëüíûé» ðàäèêàë, êàê îá àíèîíîîáìåííèêàõ, ñåëåêòèâíûõ ê äâóõçàðÿäíûì àíèîíàì.
Îñîáåííî âàæíî òî, ÷òî ýôôåêò âëèÿíèÿ ñòåðè÷åñêîé äîñòóïíîñòè îáìåííîãî öåíòðà ïðîÿâëÿåòñÿ íå òîëüêî äëÿ «÷èñòî èîíîîáìåííûõ» ìåìáðàí, íî è äëÿ
ìåìáðàí íà îñíîâå íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ. Ýòî îòêðûâàåò âîçìîæíîñòè
äëÿ ñóùåñòâåííîãî óëó÷øåíèÿ ñåëåêòèâíîñòè ðÿäà ýëåêòðîäîâ íà îñíîâå íåéòðàëüíûõ ïåðåíîñ÷èêîâ, îáðàòèìûõ ê äâóõçàðÿäíûì àíèîíàì.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÀ
1. Nishizawa S., Bühlmann P., Xiao K. P., Umezawa Y. // Anal. chim. acta. 1998. Vol. 358.
P. 35.
2. Li Z.-Q., Liu G.-D., Yuan L.-M. et al. // Anal. chim. acta. 1999. Vol. 382. P. 165.
3. Fibbioli M., Berger M., Schmidtchen E. P., Pretsch E. // Anal. Chem. 2000. Vol. 72, ¹ 1.
P. 156.
4. Amemiya S., Buhlmann P., Tohda K., Umezawa Y. // Anal. chim. acta. 1997. Vol. 341.
P. 129.
5. Berger M., Schmidtchen E. P. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 8947.
6. Shamsipur M., Yousefi M., Ganjali M. R. et al. // Sens. and Actuators. B: Chemical. 2002.
Vol. 82, ¹ 1. P. 105.
7. Schmidtchen E. P., Berger M. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P. 1609.
8. Tsagkatakis J., Chaniotakis N., Jurkschat K. et al. // Helv. Chim. Acta. 2001. Vol. 84,
¹ 14. P. 1952.
9. Xiao K. P., Bühlmann P., Nishizawa S. et al. // Anal. Chem. 1997. Vol. 69, ¹ 6. P. 1038.
10. Rothmaier M., Schaller U., Morf W. E., Pretsch E. // Anal. chim. acta. 1996. Vol. 327, ¹ 1.
P. 17.
11. Schaller U., Bakker E., Pretsch E. // Anal. Chem. 1995. Vol. 67, ¹ 18. P. 3123.
12. Schaller U., Bakker E., Spichiger U. E., Pretsch E. // Anal. Chem. 1994.Vol. 66, ¹ 3. P. 391.
13. Armstrong R. D., Horvai G. // Electrochim. acta. 1990.Vol. 35, ¹ 1. P. 1.
14. Rakhman’ko E. M., Starobinetz G. L., Egorov V. V., Gulevich A. L., Lestchev S. M., Borovski
E. S., Tsyganov A. R. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1989.Vol. 335, ¹ 1 P. 104.
15. Rakhman’ko E. M., Egorov V. V., Gulevich A. L., Lushchik Ya. F. // Sel. El. Rev. 1991. Vol. 13,
¹ 1. P. 5.
16. Ðàõìàíüêî Å. Ì. Ôèçèêî-õèìè÷åñêèå îñíîâû ïðèìåíåíèÿ ýêñòðàêöèè ñîëÿìè âûñøèõ
÷åòâåðòè÷íûõ àììîíèåâûõ îñíîâàíèé â àíàëèçå: Äèññ. … ä-ðà õèì. íàóê. Ìí., 1994.
141 ñ.
17. Ðàõìàíüêî Å. Ì., Ñëîáîäà Í. À., Ëàãóíîâè÷ Ñ. À. // Æ. íåîðãàí. õèìèè. 1990. Ò. 34, ¹ 9.
Ñ. 2409.
18. Âåéãàíã-Õèëüãåòàã. Ìåòîäû ýêñïåðèìåíòà â îðãàíè÷åñêîé õèìèè. M., 1968. 944 ñ.
19. Åãîðîâ Â. Â., Áîðèñåíêî Í. Ä., Ðàõìàíüêî Å. Ì. è äð. // Æ. àíàë. õèìèè. 1997. Ò. 52,
¹ 11 Ñ. 1192.
20. Íèêîëüñêèé Á. Ï., Ìàòåðîâà Å. À. Èîíîñåëåêòèâíûå ýëåêòðîäû. Ë., 1980. 240 ñ.
21. Buck R. P., Lindner E. // Pure and Appl. Chem. 1994. Vol. 66, ¹ 12. P. 2527.
22. Bakker Å., Bühlmann P., Pretsch E. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97, ¹ 8. P. 3083.
23. Äîáîø Ä. Ýëåêòðîõèìè÷åñêèå êîíñòàíòû. Ì., 1980. 368 ñ.
24. Sandblom J., Eisenman G., Walker J. L. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71, ¹ 12. P. 3862.
25. Ãîðäîí Äæ. Îðãàíè÷åñêàÿ õèìèÿ ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ. M., 1979. 712 ñ.