ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ВЕЛИЧИНЫ РКR+ МЕТАЛЛ

ÂÅÑÒÍ. ÌÎÑÊ. ÓÍ-ÒÀ. ÑÅÐ. 2. ÕÈÌÈß. 1998. Ò. 39. ¹ 6
399
ÎÐÃÀÍÈ×ÅÑÊÀß ÕÈÌÈß
ÓÄÊ 541.49
ÂÅËÈ×ÈÍÛ ÐÊR+ ÌÅÒÀËË-ÑÒÀÁÈËÈÇÈÐÎÂÀÍÍÛÕ
ÊÀÐÁÎÊÀÒÈÎÍΠÐßÄÀ ÄÈÂÎËÜÔÐÀÌÀ
È.Â. Áàðèíîâ, Ê.Ï. Áóòèí, Ï.Ñ. Êîðîòååâ
(êàôåäðà îðãàíè÷åñêîé õèìèè)
2
1
2
+
Âåëè÷èíû pKR+ äëÿ [(m-h ,h3-HCºCCR R )Cp2W2(CO)4] – ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòèîíîâ, ñîäåðæàùèõ ïåðâè÷íûé (R1 = R2 = H), âòîðè÷íûé (R1=H, R2= =Me) è òðåòè÷íûé
1
2
(R =R =Me) êîîðäèíèðîâàííûé ïðîïàðãèëüíûé êàòèîí, èçìåðåíû â 50%-ì âîäíîì àöåòîíèòðèëå. Ñòàáèëüíîñòü êàòèîíîâ âîçðàñòàåò îò òðåòè÷íîãî ê ïåðâè÷íîìó.
Äî íàñòîÿùåãî âðåìåíè íå ïðîâîäèëîñü ñèñòåìàòè÷åñêîãî èçó÷åíèÿ âëèÿíèÿ ïðèðîäû ìåòàëëà íà òåðìîäèíàìè÷åñêóþ ñòàáèëüíîñòü ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòèîíîâ ñ ðàçëè÷íûì òèïîì êàðáîêàòèîííîãî öåíòðà.
Ìû õîòèì ñîîáùèòü ïðåäâàðèòåëüíûå ðåçóëüòàòû èçìåðåíèé âåëè÷èí pKR+ ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòèîíîâ ðÿäà äèâîëüôðàìà
2
3
–
1 2
[(µ-η ,η -HC≡CCR R )Cp2W2(CO)4] + BF4 ,
ãäå R1 = R2 = H (1a); R1 = H, R2 = Me (2a); R1 = R2 = Me
2
3
1 2
(3a), à µ-η , η -(HC≡CCR R ) – ïåðâè÷íûé, âòîðè÷íûé è
òðåòè÷íûé êîîðäèíèðîâàííûå ïðîïàðãèëüíûå êàòèîíû
ñîîòâåòñòâåííî. Ýòè ðåçóëüòàòû âìåñòå ñ îïóáëèêîâàííûìè íåäàâíî äàííûìè äëÿ àíàëîãè÷íûõ êàðáîêàòèîíîâ
ðÿäà äèìîëèáäåíà [1] ìîãóò ñîñòàâèòü îñíîâó ïîäîáíîãî
ðàññìîòðåíèÿ.
Âåëè÷èíû pKR+ êàòèîíîâ ðÿäà äèâîëüôðàìà, îïðåäåëåííûå ïîòåíöèîìåòðè÷åñêèì ìåòîäîì â 50%-ì âîäíîì
ðàñòâîðå MeCN ïðè 20° (â òåõ æå óñëîâèÿõ, êîòîðûå èñïîëüçîâàëèñü äëÿ îïðåäåëåíèÿ pKR+ äèìîëèáäåíîâûõ êàðáîêàòèîíîâ [1] ), ïðèâåäåíû â òàáëèöå.
Ñòàáèëüíîñòü äèâîëüôðàìîâûõ êàòèîíîâ ìîíîòîííî
âîçðàñòàåò îò òðåòè÷íîãî ê ïåðâè÷íîìó. Ðÿä êàòèîíîâ 1a3a - ýòî âòîðîé ðÿä ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòè'
îíîâ, äëÿ êîòîðûõ íàáëþäàåòñÿ óìåíüøåíèå ñòàáèëüíîñòè
îò ïåðâè÷íîãî ê òðåòè÷íîìó. Ðàíåå ïîäîáíîå «àíîìàëüíîå» ïîâåäåíèå íàáëþäàëè òîëüêî äëÿ àíàëîãè÷íûõ êàòèîíîâ ðÿäà äèìîëèáäåíà [1]. Âñå êàòèîíû ðÿäà äèâîëüôðàìà ñòàáèëüíåå ñâîèõ äèìîëèáäåíîâûõ àíàëîãîâ, êàê ñëåäóåò èç äàííûõ, ïðèâåäåííûõ â òàáëèöå.
 ðÿäó êàòèîíîâ äèâîëüôðàìà ìîëåêóëÿðíàÿ ñòðóêòóðà
èçâåñòíà òîëüêî äëÿ òðåòè÷íîãî êàòèîíà 3a [2]. Ðàçíîñòü
ðàññòîÿíèé W–C+ â ýòîì êàòèîíå è Ìî–Ñ+ â åãî ìîëèáäåíîâîì àíàëîãå 3b ñîñòàâëÿåò 0.0097íì, ÷òî çàìåòíî
ìåíüøå ðàçíîñòè ðàññòîÿíèé Ìî–Ñ+ â êàòèîíàõ 3b è 2b
(0.0129íì) è â îñîáåííîñòè 2b è 1b (0.0172íì) [3, 41]. Â òî
æå âðåìÿ íàèìåíüøåé ðàçíîñòè ðàññòîÿíèé ìåòàëë–Ñ+
ñîîòâåòñòâóåò íàèáîëüøåå ðàçëè÷èå â âåëè÷èíàõ pKR+. Òàêèì îáðàçîì, íåñìîòðÿ íà áëèçîñòü çíà÷åíèé êîâàëåíòíûõ
ðàäèóñîâ âîëüôðàìà è ìîëèáäåíà [5], ìåíüøåìó ðàññòîÿíèþ ìåòàëë–Ñ+ íå îáÿçàòåëüíî ñîîòâåòñòâóåò áîëüøàÿ
òåðìîäèíàìè÷åñêàÿ ñòàáèëüíîñòü.
Àâòîðû âûðàæàþò áëàãîäàðíîñòü ÐÔÔÈ çà ôèíàíñîâóþ ïîääåðæêó, ãðàíò ¹97-03-32970à.
Âåëè÷èíû pK R+ ìåòàëë-ñòàáèëèçèðîâàííûõ êàðáîêàòèîíîâ
ðÿäà äèâîëüôðàìà è äèìîëèáäåíà
ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
µ -η
η 2 ,η
η 3 -HC≡
≡ CCR 1 R 2 )Cp 2 M 2 (CO) 4 ]+
[(µ
R1, R2 â [(µ-η2,η3-HC≡CCR1R2)
R1 = R2 = H
R1 = H, R2 = Me
(ïåðâè÷íûé)
(âòîðè÷íûé)
R1 = Me, R2 = Me (òðåòè÷íûé)
M=W
M = Mo
5.53±0.05
4.81±0.06
(1a)
(1b)
4.97±0.05
3.81±0.04
(2a)
(2b)
4.25±0.04
3.12±0.06
(3a)
(3b)
1. Áàðèíîâ È.Â. // Èçâ. ÀÍ ÑÑÑÐ Cåð. õèì. 1997. Ñ. ¹4.
Ñ. 747.
2. Froom S.F.T., Green M., Nagle K.R., Williams P.J. // J.
Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. Ð. 1305.
3. Barinov I.V., Reutov O.A., Polyakov A.V., Yanovsky A.I.,
Struchkov Yu.T., Sokolov V.I. // J. Organomet. Chem. 1991.
418, C. 24.
4. Le Berre-Cosquer N., Kergoat R., Haridon P.L.
Organometallics. 1992. 11. P. 721.
5. Àíäðèàíîâ Â.Ã., Áèðþêîâ Á.Ï., Ñòðó÷êîâ Þ.Ò. //Æóðí.
Ñòðóêò. Õèì. 1969. 10. C. 1129.
Ïîñòóïèëà â ðåäàêöèþ 21.10.97