Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ óãëåâîäîðîäîâ: ðåàêòîðû, ñîðáåíòû è êàòàëèçàòîðû
advertisement
Õèìèÿ â èíòåðåñàõ óñòîé÷èâîãî ðàçâèòèÿ 18 (2010) 691704 691 ÓÄÊ 542.943.7 Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ óãëåâîäîðîäîâ: ðåàêòîðû, ñîðáåíòû è êàòàëèçàòîðû À. È. ËÛÑÈÊÎÂ, Á. Í. ËÓÊÜßÍÎÂ, À. Ã. ÎÊÓÍÅ Èíñòèòóò êàòàëèçà èì. Ã. Ê. Áîðåñêîâà Ñèáèðñêîãî îòäåëåíèÿ ÐÀÍ, ïðîñïåêò Àêàäåìèêà Ëàâðåíòüåâà, 5, Íîâîñèáèðñê 630090 (Ðîññèÿ) E-mail: lyanig@catalysis.ru (Ïîñòóïèëà 25.12.09; ïîñëå äîðàáîòêè 04.03.10) Àííîòàöèÿ Ðàññìîòðåíà àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ êàê ñïîñîá îäíîñòàäèéíîãî ïîëó÷åíèÿ ñ âûñîêèì âûõîäîì ÷èñòîãî âîäîðîäà. Äàííûé ïðîöåññ âêëþ÷àåò â ñåáÿ îäíîâðåìåííîå ïðîâåäåíèå êàòàëèòè÷åñêîãî ïðåâðàùåíèÿ óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ â âîäîðîä è ñîðáöèîííîå óäàëåíèå ïîáî÷íîãî ïðîäóêòà óãëåêèñëîãî ãàçà. Ïðîàíàëèçèðîâàíû ðàçëè÷íûå àñïåêòû àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè, â òîì ÷èñëå åå òåõíè÷åñêàÿ ðåàëèçàöèÿ â ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì è íåïîäâèæíûì ñëîåì, à òàêæå âûñîêîòåìïåðàòóðíûå ïîãëîòèòåëè ÑÎ2 è êàòàëèçàòîðû, íåîáõîäèìûå äëÿ îñóùåñòâëåíèÿ ïðîöåññà. Ïîêàçàíî, ÷òî äëÿ ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà èç ìåòàíà ïðåäïî÷òèòåëüíà ñõåìà ñ äâóìÿ èëè áîëåå ðåàêòîðàìè ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì, çàãðóæåííûìè ñìåñüþ îäíîãî èç òðàäèöèîííûõ íèêåëüñîäåðæàùèõ êàòàëèçàòîðîâ ïàðîâîé êîíâåðñèè è âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ðåãåíåðèðóåìîãî ïîãëîòèòåëÿ. Ïðîâåäåí àíàëèç ïåðñïåêòèâíûõ âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ðåãåíåðèðóåìûõ ïîãëîòèòåëåé ÑÎ2: íàíåñåííûõ è èíäèâèäóàëüíûõ îêñèäîâ ùåëî÷íîçåìåëüíûõ ìåòàëëîâ, ñìåøàííûõ ñîëåé ëèòèÿ, ïðîìîòèðîâàííûõ ãèäðîòàëüêèòîâ. Ïîêàçàíî, ÷òî ïîãëîòèòåëè íà îñíîâå ÑàÎ îáëàäàþò äîñòàòî÷íîé ñòàöèîíàðíîé äèíàìè÷åñêîé åìêîñòüþ, ñòàáèëüíîé â óñëîâèÿõ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè, è îïòèìàëüíûìè òåðìîäèíàìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè. Êëþ÷åâûå ñëîâà: âîäîðîä, ìåòàí, àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ; òîïëèâíûé ïðîöåññîð, ðåàêòîð, êàòàëèçàòîð, ñîðáåíò Îãëàâëåíèå Ââåäåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ïðèíöèïû àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ . . . . . . . . . . . . Ðåàêòîðû . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Êàòàëèçàòîðû äëÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ . . . . . Ïîãëîòèòåëè CO2 äëÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ . . . Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ÂÂÅÄÅÍÈÅ Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ (ÀÊÊ) ýòî ïðîöåññ ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà èç óãëåâîäîðîäíûõ òîïëèâ, â êîòîðîì ñîâìåùåíû äâå ñòàäèè: êàòàëèòè÷åñêàÿ ïàðîâàÿ êîíâåðñèÿ óãëåâîäîðîäíîãî ñûðüÿ è ñîðáöèîííàÿ î÷èñòêà ïîëó÷àåìîãî ãàçà îò îäíîãî èç ïðîäóêòîâ ðåàêöèè CO2 [1 ]. Ïîìèìî îñíîâíîãî ýôôåêòà (î÷èñòêè ïðîäóêòîâ îò ÑÎ2), ñîãëàñíî ïðèíöèïó Ëå-Øàòåëüå, óäàëåíèå ïðîäóêòà ðåàêöèè ïðèâîäèò ê áîëåå ïîëíîìó ïðåâðàùåíèþ óãëåâîäîðîäîâ è ÑÎ è ïîâûøàåò âû- 691 692 693 694 695 702 õîä âîäîðîäà. Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà èçâåñòíà ñ 1867 ã. [2].  äàëüíåéøåì èíòåðåñ ê äàííîìó ìåòîäó ïåðèîäè÷åñêè âîçðîæäàëñÿ, ïðè÷åì ïîñëåäíèé ïèê èíòåðåñà ïðèõîäèòñÿ íà òåêóùåå äåñÿòèëåòèå, ÷òî ñâÿçàíî ñ èíòåíñèâíûì ðàçâèòèåì âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêè è ïîòðåáíîñòüþ â êîìïàêòíûõ àâòîíîìíûõ èñòî÷íèêàõ âîäîðîäà [3 , 4 ].  äàííîì îáçîðå èçëîæåíû ðàçëè÷íûå àñïåêòû ÀÊÊ, âêëþ÷àÿ åå òåõíè÷åñêóþ ðåàëèçàöèþ â ïðîòî÷íûõ ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì è íåïîäâèæíûì ñëîåì. Èñõîäÿ èç îñîáåííîñòåé ðåàëèçàöèè ïðîöåññà, îïðåäåëåíû òðåáîâàíèÿ 692 À. È. ËÛÑÈÊΠè äð. ê âûñîêîòåìïåðàòóðíûì ïîãëîòèòåëÿì ÑÎ2 è êàòàëèçàòîðàì è ïåðñïåêòèâíûå ìàòåðèàëû, êîòîðûå óäîâëåòâîðÿþò ýòèì òðåáîâàíèÿì. ÏÐÈÍÖÈÏÛ ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÎÉ ÊÎÍÂÅÐÑÈÈ ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠ íàñòîÿùåå âðåìÿ áîëåå 90 % âîäîðîäà, èñïîëüçóåìîãî â ïðîìûøëåííîñòè, ïîëó÷àþò êîíâåðñèåé óãëåâîäîðîäîâ, ñðåäè êîòîðûõ îñîáîå ìåñòî çàíèìàåò ìåòàí. Ïàðîâàÿ êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà ïðîâîäèòñÿ ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ, è åå ðåçóëüòàò ìîæíî îïèñàòü ïîñëåäîâàòåëüíîñòüþ äâóõ ðåàêöèé, ïåðâàÿ èç êîòîðûõ çàêëþ÷àåòñÿ â ñîáñòâåííî ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà (ÏÊÌ) ñ îáðàçîâàíèåì ÑÎ è âîäîðîäà: ÑÍ4(ã) + Í2O(ã) ⇔ CO(ã) + 3H2(ã) o ∆H298 = 206 êÄæ/ìîëü (1) Ïðîäóêòàìè ïîñëåäóþùåé ðåàêöèè ïàðîâîé êîíâåðñèè ÑÎ (ÏÊÌÓ) ÿâëÿþòñÿ âîäîðîä è óãëåêèñëûé ãàç: ÑÎ(ã) + Í2O(ã) ⇔ CO2(ã) + H2(ã) o ∆H298 = 41 êÄæ/ìîëü (5) Äëÿ ïðîñòîòû çäåñü íå ó÷èòûâàåòñÿ âîçìîæíîñòü îáðàçîâàíèÿ ãèäðîêñèäà êàëüöèÿ, ÷òî âëèÿåò íà ðàâíîâåñíûé ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ïðè òåìïåðàòóðå íèæå 600 îÑ. Ïðèìåðû àíàëîãè÷íûõ îöåíîê ïðîâåäåíèÿ ÀÊÊ, â òîì ÷èñëå ñ ó÷åòîì îáðàçîâàíèÿ Ca(OH)2, ìîæíî íàéòè â ðàáîòàõ [1, 1014]. Ñ èñïîëüçîâàíèåì ñïðàâî÷íûõ òåðìîäèíàìè÷åñêèõ äàííûõ [15] áûë ðàññ÷èòàí ðàâíîâåñíûé ñîñòàâ ñìåñè äëÿ êàòàëèòè÷åñêîé ïàðîâîé êîíâåðñèè áåç ïîãëîòèòåëÿ è â åãî ïðèñóòñòâèè (ðèñ. 1).  ïåðâîì ñëó÷àå óäàåòñÿ ïîëó÷àòü âîäîðîäñîäåðæàùèé ãàç, ñîäåðæàíèå âîäîðîäà â êîòîðîì íå ïðåâûøàåò 80 îá. %, à ñîäåðæàíèå CO, CO2 è ÑÍ4 âàðüèðóåò îò îäíîãî äî íåñêîëüêèõ äåñÿòêîâ ïðîöåíòîâ (â ïåðåñ÷åòå íà ñóõîé ãàç).  ïðèñóòñòâèè ñîðáåíòà ÑÎ2 â ðåàêöèîííîì îáúåìå óâåëè÷èâàåòñÿ ñòåïåíü êîíâåðñèè ìåòàíà â âîäîðîä â îáëàñòè òåìïåðàòóð íèæå 700 îÑ, ÷òî ñâÿçàíî ñî ñäâèãîì ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèé (1) è (2) ïðè óäàëåíèè ÑÎ2 èç ðåàêöèîííîé ñìåñè.  ðàâíîâåñíûõ óñëîâèÿõ ÀÊÊ CaO + CO2 → CaCO3 (2) Ðåàêöèÿ (1) ñèëüíî ýíäîòåðìè÷åñêàÿ. Ýôôåêòèâíàÿ êîíâåðñèÿ ìåòàíà âîçìîæíà òîëüêî ïðè òåìïåðàòóðàõ îò 700 îÑ è âûøå. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, êîíñòàíòà ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèè (2) áëèçêà ê åäèíèöå, âñëåäñòâèå ÷åãî â ïðîäóêòàõ ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ ïðàêòè÷åñêè â ðàâíûõ êîëè÷åñòâàõ ïðèñóòñòâóþò ÑÎ è ÑÎ2 [5]. Óäàëåíèå ÑÎ2 èç ãàçîâîé ôàçû â õîäå ïðîöåññà (íàïðèìåð, ïðè ñâÿçûâàíèè òâåðäûì ïîãëîòèòåëåì) äîëæíî ïðèâîäèòü ê ñäâèãó ðàâíîâåñèÿ ðåàêöèé (1) è (2) â ñòîðîíó îáðàçîâàíèÿ ïðîäóêòîâ, â òîì ÷èñëå âîäîðîäà. Ðåàêöèÿ èçâëå÷åíèÿ ÑÎ2 ìîæåò áûòü çàïèñàíà â âèäå ÑÎ2(ã) + S(òâ) → S ⋅ CO2(òâ) (3) à áðóòòî-óðàâíåíèå ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ â ïðèñóòñòâèè ïîãëîòèòåëÿ âûãëÿäèò êàê ÑÍ4(ã) + 2Í2O(ã) + S(òâ) → 4H2(ã) + S ⋅ CO2(òâ) (4) Ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ÀÊÊ è êëàññè÷åñêîé ïàðîâîé êîíâåðñèè ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ïîëíîå ïðåäñòàâëåíèå î ïðåèìóùåñòâàõ ïðîöåññà ñ èñïîëüçîâàíèåì ñîðáåíòà.  êà÷åñòâå ïîãëîòèòåëÿ óãëåêèñëîãî ãàçà âûáðàí îêñèä êàëüöèÿ, êîòîðûé îáðàòèìî ïîãëîùàåò ÑÎ2 â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 650850 îÑ [68], õàðàêòåðíîì äëÿ ðåàêöèè ÏÊÌ [9]: Ðèñ. 1. Ðàâíîâåñíûé ñîñòàâ ïðîäóêòîâ ðåàêöèè ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà áåç óäàëåíèÿ CO2 (à) è ñ ñîðáöèåé CO2 (á) (ñîîòíîøåíèå ïàð/ìåòàí ðàâíî 4): 1 CO, 2 CO2, 3 CH4, 4 He. ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ðåôîðìàò ñ ñîäåðæàíèåì CO è CO2 ìåíåå 100 ìëí1, ÷òî íåäîñòèæèìî äëÿ ïàðîâîé êîíâåðñèè áåç èñïîëüçîâàíèÿ ïîãëîòèòåëÿ. Òàêèì îáðàçîì, ïðè ÀÊÊ íåò ïîòðåáíîñòè â ðåàêòîðàõ âûñîêî- è íèçêîòåìïåðàòóðíîé ïàðîâîé êîíâåðñèè ÑÎ, êîòîðûå çàíèìàþò äî 40 % îáúåìà òðàäèöèîííûõ óñòàíîâîê. Ïîãëîùåíèå óãëåêèñëîãî ãàçà ïðèâîäèò ê íàñûùåíèþ ïîãëîòèòåëÿ, ïîýòîìó íåîáõîäèìî âûïîëíÿòü åãî ïåðèîäè÷åñêóþ ðåãåíåðàöèþ, èñïîëüçóÿ ïðîäóâêó ðåàêöèîííîãî îáúåìà ãàçîì, íå ñîäåðæàùèì ÑÎ2, ëèáî ïîâûøàÿ òåìïåðàòóðó ðåàêòîðà, ëèáî êîìáèíàöèåé ýòèõ ìåòîäîâ. ÐÅÀÊÒÎÐÛ Èññëåäîâàíèÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêèõ ñõåì ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ â Ðîññèè íà÷àëèñü ñ ñåðåäèíû XX âåêà [16 , 17]. Íàèáîëüøèé âêëàä â ðàçðàáîòêó ÀÊÊ â ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì ñëîåì âíåñëè ðàáîòû ÁðóíÖåõîâîãî è äð. [16]. Íà ðèñ. 2 ïðèâåäåíà ñõåìà àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîãî ðåôîðìèíãà â ðåàêòîðå ñ êèïÿùèì ñëîåì êàòàëèçàòîðà è ñîðáåíòà [18]. Òîïëèâî íåïðåðûâíî ïîäàåòñÿ â ðåôîðìåð 1, ãäå íàõîäèòñÿ êàòàëèçàòîð, à ñîðáåíò ïîñòîÿííî öèðêóëèðóåò ìåæäó ðåôîðìåðîì 1 è ðåãåíåðàòîðîì 2. Ðàçäåëåíèå êàòàëèçàòîðà è ñîðáåíòà íà âûõîäå èç ðåôîðìå- Ðèñ. 2. Ñõåìà àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè â ðåàêòîðå ñ êèïÿùèì ñëîåì êàòàëèçàòîðà è ñîðáåíòà [16]. Îáîçí. ñì. òåêñò. 693 ðà óäàåòñÿ ïðîâîäèòü áëàãîäàðÿ ðàçíîé çåðíèñòîñòè ÷àñòèö ñîðáåíòà è êàòàëèçàòîðà. Òàêèì ñïîñîáîì àâòîðàì ðàáîòû [19] óäàëîñü ïîëó÷èòü âîäîðîä ÷èñòîòîé 96 îá. %. Ñïåöèôèêà ïðîöåññîâ â êèïÿùåì ñëîå âûäâèãàåò îñîáûå òðåáîâàíèÿ ïî ïðî÷íîñòè èñïîëüçóåìûõ êàòàëèçàòîðîâ è ñîðáåíòîâ CO2, ïîñêîëüêó êàòàëèçàòîð è ñîðáåíò ïîäâåðæåíû ñèëüíîìó èñòèðàíèþ [20].  ðàáîòàõ [21 , 22] áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïðèðîäíûå ïðîêàëåííûå äîëîìèòû ïðè ñîîòâåòñòâóþùåé ïðåäâàðèòåëüíîé îáðàáîòêå îáëàäàþò äîñòàòî÷íîé ìåõàíè÷åñêîé ïðî÷íîñòüþ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, íàëè÷èå áàëëàñòíîãî MgO ñíèæàåò åìêîñòü äîëîìèòîâ ïî ÑÎ2, ïîýòîåìó íåîáõîäèìî îáåñïå÷èâàòü èõ ÷àñòóþ ðåãåíåðàöèþ è áîëåå èíòåíñèâíóþ öèðêóëÿöèþ ïîãëîòèòåëÿ ìåæäó ðåôîðìåðîì è ðåãåíåðàòîðîì. Ê äîñòîèíñòâàì âûøåèçëîæåííîé ñõåìû ìîæíî îòíåñòè íåïðåðûâíîñòü ïðîöåññà è âîçìîæíîñòü åãî ìàñøòàáèðîâàíèÿ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñõåìà ñ öèðêóëèðóþùèì ïîãëîòèòåëåì íå ïîçâîëÿåò ïðîâîäèòü ñòàäèè êîíâåðñèè è ðåãåíåðàöèè ïðè çíà÷èòåëüíîì ïåðåïàäå äàâëåíèÿ.  ñâÿçè ñ ýòèì â ïîñëåäíèå ãîäû çíà÷èòåëüíîå âíèìàíèå óäåëÿåòñÿ òàêæå ðåàêòîðàì ÀÊÊ ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì êàòàëèçàòîðà è ïîãëîòèòåëÿ [23]. Äëÿ îáåñïå÷åíèÿ íåïðåðûâíîñòè ïðîöåññà ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà íåîáõîäèìû êàê ìèíèìóì äâà ðåàêòîðà, îäèí èç êîòîðûõ íàõîäèòñÿ â ðåæèìå ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà, à â äðóãîì ïðîèñõîäèò ðåãåíåðàöèÿ ñîðáåíòà [24 , 25]. Äëÿ ðåàêòîðîâ ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì òðåáîâàíèÿ ïî ìåõàíè÷åñêîé ïðî÷íîñòè ñîðáåíòîâ è êàòàëèçàòîðîâ íå òàê êðèòè÷íû. Ýòî îòêðûâàåò âîçìîæíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ íîâûõ òèïîâ âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ïîãëîòèòåëåé óãëåêèñëîãî ãàçà è ðàñøèðÿåò äîñòóïíûå äèàïàçîíû òåìïåðàòóð è äàâëåíèé ïðîöåññà [1]. Êàê ïðàâèëî, ðåãåíåðàöèþ ñîðáåíòà è êîíâåðñèþ ìåòàíà ïðîâîäÿò ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ è â ðàçëè÷íûõ ðåàêöèîííûõ ñðåäàõ [14]. Íà ñòàäèè ðåãåíåðàöèè èñïîëüçóþò âîçäóõ ñ òåìïåðàòóðîé íà 100150 oÑ âûøå, ÷åì òåìïåðàòóðà íà ñòàäèè ÏÊÌ [26]. Âî âðåìÿ ðåãåíåðàöèè ñîðáåíòà ìîæåò ïðîèñõîäèòü îêèñëåíèå êàòàëèçàòîðà, äëÿ âîññòàíîâëåíèÿ êîòîðîãî òåìïåðàòóðà ðåàêöèîííîé ñðåäû äîëæíà ïðåâûøàòü 700 îÑ, êàê ýòî îïèñàíî â ðàáîòàõ [2730]. Äëÿ ðåøåíèÿ ýòîé ïðîáëå- 694 À. È. ËÛÑÈÊΠè äð. ìû àâòîðû ðàáîòû [3] ïðåäëîæèëè èñïîëüçîâàòü ãðàäèåíòíîå ðàñïðåäåëåíèå òåìïåðàòóð â àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîì ðåàêòîðå, êîòîðîå ìîæíî ïîëó÷èòü ïðè ïðîâåäåíèè ðåãåíåðàöèè ñîðáåíòà âî ôðîíòå äâèæóùåéñÿ òåïëîâîé âîëíû [31]. Ýôôåêòèâíîñòü ÀÊÊ çàâèñèò îò ñòàáèëüíîñòè êàòàëèçàòîðà (îñîáåííî äëÿ ïðîöåññà â íåïîäâèæíîì ñëîå, êîãäà êàòàëèçàòîð ïîäâåðãàåòñÿ ñìåíå àòìîñôåðû ñ âîññòàíîâèòåëüíîé íà îêèñëèòåëüíóþ) è ñòàáèëüíîñòè ñîðáöèîííûõ ñâîéñòâ ïîãëîòèòåëÿ ÑÎ2. Íèæå ðàññìîòðåíû êàòàëèçàòîðû è õåìîñîðáåíòû CO2, èñïîëüçóåìûå â ÀÊÊ. Îïðåäåëåíû ñïîñîáû ñîõðàíåíèÿ àêòèâíîñòè êàòàëèçàòîðîâ, à òàêæå áëàãîïðèÿòíûå óñëîâèÿ ïðîâåäåíèÿ ñòàäèè ðåãåíåðàöèè õåìîñîðáåíòîâ. Ðèñ. 3. Èçìåíåíèÿ êàòàëèòè÷åñêîé àêòèâíîñòè íèõðîìîâîé ïðîâîëîêè (1), ïëàòèíîâîãî (2) è ðîäèåâîãî (3) êàòàëèçàòîðîâ ïàðîâîé êîíâåðñèè ìåòàíà â ÀÊÊ-öèêëàõ [34]. ÊÀÒÀËÈÇÀÒÎÐÛ ÄËß ÀÊÊ Â îòëè÷èå îò òðàäèöèîííîé ñòàöèîíàðíîé êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ, â õîäå ïðîöåññà ÀÊÊ â íåïîäâèæíîì ñëîå èçìåíÿþòñÿ òåìïåðàòóðà è àòìîñôåðà íàä êàòàëèçàòîðîì. Ìîæíî îæèäàòü, ÷òî êàòàëèòè÷åñêóþ àêòèâíîñòü â ÀÊÊ áóäóò ïðîÿâëÿòü òå æå ìàòåðèàëû, ÷òî è â òðàäèöèîííîé ïàðîâîé êîíâåðñèè, îäíàêî ïðè ýòîì ñëåäóåò ó÷èòûâàòü èõ óñòîé÷èâîñòü ê íåñòàöèîíàðíîìó ðåæèìó ýêñïëóàòàöèè è ñìåíå ðàáî÷åé àòìîñôåðû. Âûñîêóþ àêòèâíîñòü â ðåàêöèè ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ äåìîíñòðèðóþò ìåòàëëû VIII ãðóïïû ïåðèîäè÷åñêîé ñèñòåìû. Ïî óáûâàíèþ àêòèâíîñòè îíè îáðàçóþò ñëåäóþùèé ðÿä: Rh, Ru > Ni, Pd, Pt > Re > Co [2]. Íàèáîëåå àêòèâíûé ýëåìåíò ðîäèé îáëàäàåò òàêæå âûñîêîé óñòîé÷èâîñòüþ ê çàóãëåðîæèâàíèþ [2]. Îäíàêî âûñîêàÿ ñòîèìîñòü ýòîãî ìåòàëëà ïðåïÿòñòâóåò åãî ïðîìûøëåííîìó ïðèìåíåíèþ.  ÀÊÊ ðîäèåâûé êàòàëèçàòîð òàêæå ïðîÿâëÿåò âûñîêóþ è ñòàáèëüíóþ àêòèâíîñòü îò öèêëà ê öèêëó â îòëè÷èå, íàïðèìåð, îò ïëàòèíîâîãî êàòàëèçàòîðà, àêòèâíîñòü êîòîðîãî â öèêëàõ ìîíîòîííî ñíèæàåòñÿ (ðèñ. 3).  ðàáîòå [32] ñòàáèëüíîñòü ðîäèåâîãî êàòàëèçàòîðà îáúÿñíÿåòñÿ ðåäèñïåðãèðîâàíèåì àêòèâíîãî êîìïîíåíòà â õîäå îêèñëèòåëüíî-âîññòàíîâèòåëüíûõ ïðåâðàùåíèé. Íàíåñåííûé ïëàòèíîâûé êàòàëèçàòîð ïîäâåðãàåòñÿ çíà÷èòåëüíîìó ñïåêàíèþ (ðèñ. 4) Ðèñ. 4. Óêðóïíåíèå ÷àñòèö ïëàòèíû â ÀÊÊ ìåòàíà: à äî ïðîöåññà; á ÷åðåç 10 ÷ ðàáîòû [34]. â ïðîöåññå ÀÊÊ è òåðÿåò àêòèâíîñòü. Íåñìîòðÿ íà âûñîêóþ àêòèâíîñòü â ðåàêöèè ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ, ðóòåíèé íå ìîæåò ïðèìåíÿòüñÿ â êà÷åñòâå êàòàëèçàòîðà â ðåàêòîðàõ ÀÊÊ ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì âñëåäñòâèå îáðàçîâàíèÿ ëåãêîëåòó÷åãî îêñèäà RuO4 è óíîñà àêòèâíîãî êîìïîíåíòà ïðè ðåãåíåðàöèè âîçäóõîì [33]. ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠÏî ñîîòíîøåíèþ êàòàëèòè÷åñêàÿ àêòèâíîñòü/ñòîèìîñòü ïðåäïî÷òèòåëüíî èñïîëüçîâàòü êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå íèêåëÿ. Íåñìîòðÿ íà ñïåêàíèå íèêåëåâûõ êàòàëèçàòîðîâ â õîäå ñòàäèè êîíâåðñèè, ïîñëåäóþùèå îêèñëåíèå (íà ñòàäèè ðåãåíåðàöèè ïîãëîòèòåëÿ) è âîññòàíîâëåíèå (ïåðåä íà÷àëîì íîâîãî öèêëà), ïî-âèäèìîìó, ïðèâîäÿò ê ðåäèñïåðãèðîâàíèþ ÷àñòèö íèêåëÿ. Âîçìîæíîñòü ðåäèñïåðãèðîâàíèÿ â RedOx-öèêëàõ ñâÿçàíà ñî çíà÷èòåëüíî ìåíüøèì ìîëÿðíûì îáúåìîì Ni ïî ñðàâíåíèþ ñ NiO [32]. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ðåäèñïåðãèðîâàíèå ïðè öèêëè÷åñêîé ñìåíå àòìîñôåðû â ÀÊÊ ïîçâîëÿåò ðàçâèâàòü êàòàëèòè÷åñêèå ñâîéñòâà èçíà÷àëüíî íåàêòèâíûõ ìàòåðèàëîâ, òàêèõ êàê ìàññèâíûé íèõðîì. Ïîñëå 100 öèêëîâ èñõîäíî ãëàäêàÿ ïîâåðõíîñòü íèõðîìîâîé ïðîâîëîêè ïîêðûâàåòñÿ ÷àñòè÷êàìè íèêåëÿ, ñòàáèëèçèðîâàííûìè îêñèäîì õðîìà (ðèñ. 5). Óäåëüíàÿ ìàññîâàÿ êàòàëèòè÷åñ- 695 êàÿ àêòèâíîñòü òàêîãî êàòàëèçàòîðà ñîïîñòàâèìà ñ àêòèâíîñòüþ 1 % Pt/Al2O3 (ñì. ðèñ. 3). Âîññòàíîâëåíèå àêòèâíîãî êîìïîíåíòà ïîñëå ñòàäèè ðåãåíåðàöèè ìîæíî ïðîâîäèòü âîäîðîäîì ëèáî íåïîñðåäñòâåííî ïàðîóãëåâîäîðîäíîé ñìåñüþ.  òî âðåìÿ êàê âîññòàíîâëåíèå âîäîðîäîì ïðîòåêàåò ëåãêî, ïðÿìîå âîññòàíîâëåíèå NiO ïàðîìåòàíîâîé ñìåñüþ ïðîèñõîäèò òîëüêî ïðè òåìïåðàòóðå îêîëî 700 îÑ è âûøå, ïðè÷åì ïîðîãîâàÿ òåìïåðàòóðà, âûøå êîòîðîé âîññòàíîâëåíèå âîçìîæíî, óâåëè÷èâàåòñÿ ñ ðîñòîì äîëè ïàðà â ñìåñè [34]. Âàæíî îòìåòèòü, ÷òî ÀÊÊ ïîâûøàåò ñòàáèëüíîñòü êàòàëèçàòîðà ê çàóãëåðîæèâàíèþ è îòðàâëåíèþ ñåðîé ïî ñðàâíåíèþ ñ òðàäèöèîííîé êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèåé [2, 35]. Ïðîäóâêà êàòàëèòè÷åñêîãî ñëîÿ âîçäóõîì, êîòîðàÿ â õîäå ÀÊÊ ïðîèçâîäèòñÿ ðåãóëÿðíî, ñëóæèò òàêæå îñíîâíûì ñïîñîáîì óäàëåíèÿ îòëîæåíèé óãëåðîäà è ñåðû íà ïîâåðõíîñòè êàòàëèçàòîðà [36 , 37]. Òàêèì îáðàçîì, íàèáîëåå ïåðñïåêòèâíû äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â ïðîöåññå ÀÊÊ êàòàëèçàòîðû íà îñíîâå íèêåëÿ. Õîòÿ ìàñøòàáíîå èñïîëüçîâàíèå äðàãìåòàëëîâ (ðîäèÿ, ïëàòèíû) íåöåëåñîîáðàçíî ââèäó èõ ñòîèìîñòè, íåáîëüøîå êîëè÷åñòâî áëàãîðîäíîãî ìåòàëëà â ëîáîâîì ñëîå ïîçâîëÿåò çíà÷èòåëüíî îáëåã÷èòü âîññòàíîâëåíèå íèêåëåâîãî êàòàëèçàòîðà ðåàêöèîííîé ïàðîìåòàíîâîé ñìåñüþ [34]. ÏÎÃËÎÒÈÒÅËÈ CO2 ÄËß ÀÊÊ Ðèñ. 5. ÑÝÌ-ìèêðîãðàììû íèõðîìîâîé ïðîâîëîêè: à èñõîäíàÿ; á ïîñëå öèêëè÷åñêîé ïàðîâîé êîíâåðñèè ïðè 800 îÑ [34]. Ê âûñîêîòåìïåðàòóðíûì ïîãëîòèòåëÿì ÑÎ2 â ïðîöåññå ÀÊÊ ïðåäúÿâëÿåòñÿ ïÿòü îñíîâíûõ òðåáîâàíèé: 1) âûñîêàÿ åìêîñòü; 2) âûñîêàÿ ñåëåêòèâíîñòü ïî CO2; 3) ñòàáèëüíîñòü ìàòåðèàëà íà ïðîòÿæåíèè äëèòåëüíûõ èñïûòàíèé; 4) áûñòðàÿ ñêîðîñòü ñîðáöèè/äåñîðáöèè; 5) äîñòàòî÷íàÿ ìåõàíè÷åñêàÿ ïðî÷íîñòü [38]. Îêñèäû ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ îáðàçóþò êàðáîíàòû ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ óãëåêèñëûì ãàçîì. Ýòî ñâîéñòâî ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàíî äëÿ ïîëó÷åíèÿ ðåãåíåðèðóåìûõ âûñîêîòåìïåðàòóðíûõ ïîãëîòèòåëåé ÑÎ2. Íà ðèñ. 6 ïðèâåäåíû ðàñ÷åòíûå äàííûå ïî ðàâíîâåñíîìó äàâëåíèþ ÑÎ2 íàä êàðáîíàòàìè ìàãíèÿ, êàëüöèÿ è áàðèÿ ïðè ðàçëè÷íûõ òåìïåðàòóðàõ [15]. Ïðè ïàðöèàëüíîì ðàâíîâåñíîì äàâëåíèè CO2 â 0.1 àòì êàðáîíàòû ìàãíèÿ, 696 À. È. ËÛÑÈÊΠè äð. Ðèñ. 6. Ðàâíîâåñíîå ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå CO2 íàä ðàçëè÷íûìè îêñèäàìè ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ýëåìåíòîâ. êàëüöèÿ è áàðèÿ ðàçëàãàþòñÿ ïðè òåìïåðàòóðàõ âûøå 220, 760 è 1100 îÑ ñîîòâåòñòâåííî. Òàêèì îáðàçîì, â óñëîâèÿõ ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ ýôôåêòèâíîå ïîãëîùåíèå ÑÎ2 âîçìîæíî äëÿ îêñèäîâ êàëüöèÿ è áàðèÿ.  ñâÿçè ñ òåì, ÷òî ðåãåíåðàöèÿ ÂàÎ òðåáóåò î÷åíü âûñîêèõ òåìïåðàòóð, äîñòèæèìûõ òîëüêî ïðè èñïîëüçîâàíèè äîðîãèõ êîíñòðóêöèîííûõ ìàòåðèàëîâ, áîëüøèíñòâî ðàáîò ïîñâÿùåíî èññëåäîâàíèÿì ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ÑàÎ. Õåìîñîðáöèÿ ÑÎ2 îêñèäîì êàëüöèÿ ðåäêî ïðîòåêàåò äî ïîëíîãî çàâåðøåíèÿ ðåàêöèè çà ïðèåìëåìîå âðåìÿ, ÷òî ñâÿçàíî ñ íåîáõîäèìîñòüþ äèôôóçèè ÑÎ2 ÷åðåç ïîâåðõíîñòíûé ñëîé ïðîäóêòà êàðáîíàòà êàëüöèÿ [39, 40]. Ñ ïîíèæåíèåì òåìïåðàòóðû ðåçêî ïàäàåò ãëóáèíà, íà êîòîðóþ ïðîòåêàåò ðåàêöèÿ çà ôèêñèðîâàííûé îòðåçîê âðåìåíè (äèíàìè÷åñêàÿ åìêîñòü). Òèïè÷íàÿ òåìïåðàòóðà, âûøå êîòîðîé ïîãëîòèòåëü èìååò çàìåòíóþ äèíàìè÷åñêóþ åìêîñòü ïî CO2, äëÿ ÑàÎ ñîñòàâëÿåò îêîëî 550 îÑ [41], ÷òî è îïðåäåëÿåò ðàáî÷èé äèàïàçîí òåìïåðàòóð íà ñòàäèè êîíâåðñèè îò 550 äî 750 îÑ. Ýôôåêòèâíîñòü èñïîëüçîâàíèÿ õåìîñîðáåíòîâ â çíà÷èòåëüíîé ìåðå çàâèñèò îò óñëîâèé èõ ðåãåíåðàöèè. Äëÿ îêñèäà êàëüöèÿ ðåãåíåðàöèþ ÷àùå âñåãî ïðîâîäÿò â àòìîñôåðå âîçäóõà ïðè òåìïåðàòóðàõ 800850 îÑ [1, 4, 25]. Òàêèì îáðàçîì, ïåðåïàä òåìïåðàòóð ìåæäó ñòàäèÿìè ñîðáöèè è ðåãåíåðàöèè ìîæåò äîñòèãàòü íåñêîëüêèõ ñîòåí ãðàäóñîâ. Ìèíèìèçàöèÿ çàòðàò òåïëà íà íàãðåâ ïîãëîòèòåëÿ ïðè ðåãåíåðàöèè òðåáóåò èñïîëüçîâàíèÿ ìàòåðèàëîâ ñ âûñîêîé äèíàìè÷åñêîé åìêîñòüþ. Îñíîâíàÿ ïðîáëåìà ïðè èñïîëüçîâàíèè ÑàÎ â êà÷åñòâå ïîãëîòèòåëÿ ñâÿçàíà ñ áûñòðûì ñíèæåíèåì åãî äèíàìè÷åñêîé åìêîñòè. Íàïðèìåð, åìêîñòü ÑàÎ, ïîëó÷àåìîãî òåðìè÷åñêèì ðàçëîæåíèåì êàðáîíàòà êàëüöèÿ ïðè ïåðâîì ïîãëîùåíèè CO2, ñîñòàâëÿåò 90 % îò ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî çíà÷åíèÿ, â òî âðåìÿ êàê ïîñëå íåñêîëüêèõ äåñÿòêîâ öèêëîâ ïîãëîùåíèÿ ÑÎ2 è ðåãåíåðàöèè ýòà âåëè÷èíà îáû÷íî íå ïðåâûøàåò 12 % [42 , 43]. Åñëè äëÿ ïðîöåññîâ â êèïÿùåì ñëîå âîçìîæíî îñóùåñòâèòü âûâîä ÷àñòè ïîãëîòèòåëÿ ñ åãî çàìåíîé íà ñâåæèé ìàòåðèàë [18, 44], òî â ñëó÷àå ðåàêòîðîâ ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì áîëüøîå âíèìàíèå ñëåäóåò óäåëÿòü ñòàáèëüíîñòè ñîðáöèîííîé åìêîñòè ïîãëîòèòåëÿ.  ðàáîòå [7] ïîêàçàíî, ÷òî ïîñëå ïåðâîãî ðàçëîæåíèÿ CaCO3 îáðàçóþùèéñÿ îêñèä ïðè ïîâòîðíîé êàðáîíèçàöèè ðåàãèðóåò íå ïîëíîñòüþ äàæå ÷åðåç 1 ñóò ïðîâåäåíèÿ ýêñïåðèìåíòà. Íà êðèâîé ñîðáöèè óãëåêèñëîãî ãàçà îêñèäîì êàëüöèÿ (ðèñ. 7, ó÷àñòîê ñ óâåëè÷åíèåì ìàññû) îò÷åòëèâî çàìåòíû äâå îáëàñòè: áûñòðàÿ è ìåäëåííàÿ. Áûñòðàÿ ðåàêöèÿ íà ïîðèñòîì çåðíå ÑàÎ ïðîòåêàåò â äèôôóçèîííî-êîíòðîëèðóåìîì ðåæèìå, êîãäà ñêîðîñòü âçàèìîäåéñòâèÿ îïðåäåëÿåòñÿ äèôôóçèåé ðåàãåíòîâ â ïîðàõ ïîãëîòèòåëÿ. Ýòîò ó÷àñòîê êðèâîé îáóñëîâëåí ïðåâðàùåíèåì ïîâåðõíîñòíîãî ñëîÿ îêñèäà êàëüöèÿ (ñì. ðèñ. 7, a). Ïîñëå îáðàçîâàíèÿ ïëîòíîãî ñëîÿ êàðáîíàòà êàëüöèÿ ñêîðîñòü ïîãëîùåíèÿ óãëåêèñëîòû ëèìèòèðóåòñÿ äèôôóçèåé ÑÎ2 ÷åðåç ïîâåðõíîñòíûé ñëîé êàðáîíàòà.  ýòîì ðåæèìå êàðáîíèçàöèÿ ÑÎ2 ïðîòåêàåò ÷ðåçâû÷àéíî ìåä- Ðèñ. 7. Èçìåíåíèå ìàññû õåìîñîðáåíòà íà îñíîâå CaO: a êèíåòè÷åñêàÿ îáëàñòü ñîðáöèè; á äèôôóçèîííàÿ îáëàñòü ñîðáöèè; â ïðîâåäåíèå öèêëîâ ñ ìàëûì âêëàäîì äèôôóçèîííîé ñîñòàâëÿþùåé. Òåìïåðàòóðà 886 îÑ, äàâëåíèå CO2 íà ñòàäèè ñîðáöèè 1 àòì [7]. ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠ697 Ðèñ. 8. Çàâèñèìîñòü ñòåïåíè ïðåâðàùåíèÿ CaO â ðåàêöèè óäàëåíèÿ CO2 îò íîìåðà öèêëà: 1 öèêëû ïðîäîëæèòåëüíîñòüþ 24 ÷; 2, 4 îäèí öèêë ïðîäîëæèòåëüíîñòüþ 24 ÷, çàòåì êîðîòêèå öèêëû; 3 êîðîòêèå öèêëû. Òåìïåðàòóðà 886 îÑ, äàâëåíèå CO2 íà ñòàäèè ñîðáöèè 1 àòì [7]. ëåííî, è äàæå ÷åðåç 24 ÷ ðåàêöèè ñ ÑÎ2 ïðîöåññ íå çàâåðøàåòñÿ (ñì. ðèñ. 7, á). Êðèòåðèé Ïèëëèíãà Áåäâîðäñà (îòíîøåíèå ìîëÿðíûõ îáúåìîâ òâåðäûõ ïðîäóêòà è ðåàãåíòà) äëÿ ðåàêöèè êàðáîíèçàöèè ÑàÎ çíà÷èòåëüíî âûøå åäèíèöû è ñîñòàâëÿåò 36.9/16.5 = 2.23 [45 ], ÷òî ïîäòâåðæäàåò ïðåäïîëîæåíèå îá îáðàçîâàíèè ãàçîïëîòíîãî ñëîÿ íà ïîâåðõíîñòè ðåàãèðóþùåãî ÑàÎ [7]. Îò öèêëà ê öèêëó åìêîñòü ïîãëîòèòåëÿ ñíèæàåòñÿ (ñì. ðèñ. 7, â), ïðè÷åì äëÿ áîëåå äëèòåëüíûõ öèêëîâ (ðèñ. 8, êðèâàÿ 1) ñêîðîñòü ïàäåíèÿ åìêîñòè çíà÷èòåëüíî ìåíüøå, ÷åì äëÿ êîðîòêèõ (ñì. ðèñ. 8, êðèâûå 2, 3). Íåîáõîäèìî îòìåòèòü, ÷òî ïîïûòêè óâåëè÷èòü åìêîñòü õåìîñîðáåíòà ïîñëå áîëüøîãî êîëè÷åñòâà öèêëîâ çà ñ÷åò ïðîâåäåíèÿ îäíîé äëèòåëüíîé ñòàäèè ñîðáöèè ïðèâîäÿò ê íåçíà÷èòåëüíîìó óâåëè÷åíèþ åìêîñòè îêñèäà êàëüöèÿ íà íåñêîëüêî öèêëîâ, ïîñëå ÷åãî åå çíà÷åíèå âîçâðàùàåòñÿ ê èñõîäíîé âåëè÷èíå (ñì. ðèñ. 8, êðèâàÿ 4). Ïî ìíåíèþ àâòîðà [7], äëÿ áûñòðîãî ñâÿçûâàíèÿ CO2 âñåì îáúåìîì îêñèäà êàëüöèÿ íåîáõîäèìî, ÷òîáû ðàäèóñ ÷àñòèöû CaO áûë ïðèìåðíî ðàâåí òîëùèíå ñëîÿ ÑàÑÎ3, îáðàçóþùåãîñÿ ïî îêîí÷àíèè áûñòðîé ôàçû ñîðáöèè. Ïî îöåíêàì, ïðèâåäåííûì â òîé æå ðàáîòå, òîëùèíà òàêîãî ñëîÿ ñîñòàâëÿåò îêîëî 22 íì. Îäíàêî, êàê áûëî ïîêàçàíî â ðàáîòå [46], íàíîìåòðîâûå ÷àñòèöû îêñèäà êàëüöèÿ áûñòðî è ïîëíîñòüþ ðåàãèðóþò òîëüêî â ïåðâîì öèêëå, à çàòåì òàêæå òåðÿþò ñâîþ ñîðáöèîííóþ åìêîñòü.  êà÷åñòâå îäíîé èç ïðè÷èí ïàäåíèÿ ñîðáöèîííîé åìêîñòè óêàçàíî áëîêèðî- Ðèñ. 9. Ñðàâíåíèå ñâåæåãî îêñèäà êàëüöèÿ (à) è ïîñëå 100 öèêëîâ ñîðáöèè CO2/ðåãåíåðàöèè (á). Äåëåíèå íà øêàëå ñîîòâåòñòâóåò 5 ìêì [50]. âàíèå âíóòðåííèõ ïîð ïîâåðõíîñòíûì ñëîåì êàðáîíàòà êàëüöèÿ [7]. Äðóãàÿ, áîëåå ðàñïðîñòðàíåííàÿ ïðè÷èíà ïàäåíèÿ åìêîñòè îêñèäà êàëüöèÿ åãî ñïåêàíèå, â õîäå êîòîðîãî íàáëþäàåòñÿ óêðóïíåíèå ïåðâè÷íûõ ÷àñòèö èñõîäíîãî õåìîñîðáåíòà (ðèñ. 9) [47, 48].  ðàáîòå [6] áûëî ïðåäëîæåíî ýìïèðè÷åñêîå óðàâíåíèå, îïèñûâàþùåå çàâèñèìîñòü åìêîñòè îò íîìåðà öèêëà (ðèñ. 10): xN = f N + 1 + b (6) ãäå xN åìêîñòü CaO â öèêëå N; f ýìïèðè÷åñêèé ïàðàìåòð, îòâå÷àþùèé çà ñêîðîñòü ñïåêàíèÿ CaO; b îñòàòî÷íàÿ åìêîñòü ïîãëîòèòåëÿ, íàáëþäàåìàÿ ïîñëå äîñòàòî÷íî áîëüøîãî êîëè÷åñòâà öèêëîâ. Äàííîå óðàâíåíèå íåïëîõî îïèñûâàåò ïîâåäåíèå ñîðáöèîííûõ ñâîéñòâ òîëüêî â ïðåäåëàõ ïåðâûõ äåñÿòè öèêëîâ (êîýôôèöèåíò êîððåëÿöèè 0.97). Äëÿ áîëåå äëèòåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ êîýôôèöèåíò êîððåëÿöèè ñóùåñòâåííî õóæå. Àâòîðû ðàáîòû [49] ìîäèôèöèðîâàëè óðàâíåíèå (6) íà 698 À. È. ËÛÑÈÊΠè äð. Ðèñ. 10. Àïïðîêñèìàöèè ñíèæåíèÿ åìêîñòè ÑàÎ ïî ðàçëè÷íûì ìîäåëÿì ñïåêàíèÿ [34, 47, 48]: 1 ýêñïåðèìåíòàëüíûå òî÷êè; 2 ìîäåëü Wang, Anthony (2005); 3 ìîäåëü Aban ades, Alvarez (2003); 4 ìîäåëü Ëûñèêîâà, Îêóíåâà (2007). îñíîâå àíàëèçà ïîðèñòîé ñòðóêòóðû ÑàÎ. Áûëî ïðåäëîæåíî óñëîâíî ðàçáèòü ïîðû ÑàÎ íà äâå ãðóïïû: ñ áîëüøèì ðàçìåðîì ïîð, óñòîé÷èâûì ê ñïåêàíèþ, è ìàëûì ðàçìåðîì ïîð, êîòîðûå ïðåâðàùàþòñÿ â áîëåå êðóïíûå. Ïðè äàííîì ïîäõîäå óðàâíåíèå (6) èìååò ñëåäóþùèé âèä: xN = xN,m + xN,w (7) ãäå xN,m è xN,w âêëàä â åìêîñòü CaO îò ìåëêèõ è êðóïíûõ ïîð â N öèêëå ñîîòâåòñòâåííî. Ó÷èòûâàÿ, ÷òî ìåëêèå ïîðû ïîëíîñòüþ èñ÷åçàþò íà ñòàäèè ñîðáöèè è ïîñòåïåííî ïåðåõîäÿò â áîëåå êðóïíûå ïîðû, àâòîðàì [50] óäàëîñü ïîëó÷èòü ñëåäóþùóþ çàâèñèìîñòü åìêîñòè îò íîìåðà öèêëà (ñì. ðèñ. 10): xN = ( fmN (1 − fw ) + fw )x0, m (8) ãäå fm è fw êîýôôèöèåíòû, ñîîòâåòñòâóþùèå ïîòåðå ìåëêèõ ïîð è îáðàçîâàíèþ çà èõ ñ÷åò êðóïíûõ ïîð ñîîòâåòñòâåííî; x0,m íà÷àëüíàÿ åìêîñòü îêñèäà êàëüöèÿ. Ïîëó÷åííàÿ ôîðìóëà îïèñûâàåò ïàäåíèå åìêîñòè CaO çíà÷èòåëüíî ýôôåêòèâíåå ïðåäûäóùåé (êîýôôèöèåíò êîððåëÿöèè 0.99). Âìåñòå ñ òåì, êàê è â ïðåäûäóùåì ñëó÷àå, ïðè àïïðîêñèìàöèè ðåçóëüòàòîâ äëèòåëüíûõ ýêñïåðèìåíòîâ òî÷íîñòü îïèñàíèÿ åìêîñòè CaO ñóùåñòâåííî ñíèæàåòñÿ. Ñëåäóåò îòìåòèòü, ÷òî ïðåäëîæåííûå ôîðìóëû íèêàê íå ó÷èòûâàþò ñîáñòâåííî ìåõàíèçì ñïåêàíèÿ ÑàÎ è âûâåäåíû íà îñíîâàíèè ýìïèðè÷åñêîãî ïîäõîäà. Áîëåå òî÷íîå âûðàæåíèå äëÿ óìåíüøåíèÿ åìêîñòè ñîðáåíòà áûëî ïîëó÷åíî íà îñíîâå ïðåäñòàâëåíèé îá óìåíüøåíèè ðåàãèðóþùåé ïîâåðõíîñòè ÑàÎ âñëåäñòâèå ñïåêàíèÿ è óñàäêè â öèêëè÷åñêèõ èñïûòàíèÿõ [43]. Ïðè ðàçëîæåíèè íåáîëüøîé ÷àñòèöû êàðáîíàòà êàëüöèÿ îáðàçóåòñÿ ïîðèñòàÿ ïñåâäîìîðôíàÿ ÷àñòèöà ÑàÎ ñ ðàçìåðîì ïåðâè÷íûõ êðèñòàëëîâ îêîëî 10 íì [51]. Îäíîâðåìåííî ïðîèñõîäèò íåáîëüøàÿ óñàäêà, âñëåäñòâèå êîòîðîé îáúåì ïñåâäîìîðôîçû ñòàíîâèòñÿ íåñêîëüêî ìåíüøå îáúåìà èñõîäíîé íåïîðèñòîé ÷àñòèöû ÑàÑÎ3. Ïîñëåäóþùàÿ ðåàêöèÿ ñ ÑÎ2 ïðèâîäèò ê çàïîëíåíèþ ïóñòîò, íî èìåþùèéñÿ îáúåì ïîð íåäîñòàòî÷åí äëÿ àêêóìóëèðîâàíèÿ ñòåõèîìåòðè÷åñêîãî êîëè÷åñòâà ÑÎ2. Ïî ýòîé ïðè÷èíå ïîñëå áûñòðîé ñòàäèè ðåàêöèè îñòàåòñÿ íåïðîðåàãèðîâàâøèé ÑàÎ, äîñòóï ê êîòîðîìó âîçìîæåí òîëüêî â ðåæèìå äèôôóçèè ÷åðåç òâåðäîå òåëî. Ïîâòîðåíèå ýòîãî ïðîöåññà ïðèâîäèò ê ïîëíîìó ñïåêàíèþ íåáîëüøîé ÷àñòèöû, ãðàíèöû ìåæäó òàêèìè ÷àñòèöàìè ðàçìûâàþòñÿ, â ðåçóëüòàòå îáðàçóåòñÿ ñâÿçàííûé êàðêàñ ÑàÎ. Èíòåðåñíî, ÷òî ïîñëå îáðàçîâàíèÿ äàííîãî êàðêàñà åìêîñòü îêñèäà êàëüöèÿ ïðàêòè÷åñêè íå èçìåíÿåòñÿ. Ïðîöåññ õîðîøî îïèñûâàåòñÿ òèïè÷íûì ñòåïåííûì çàêîíîì ñïåêàíèÿ [52] ñ ïîïðàâêîé íà îñòàòî÷íóþ åìêîñòü p4 (çíà÷åíèå, êîòîðîå äîñòèãàåòñÿ ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ ñïåêàíèÿ) (ñì. ðèñ. 10) [43]: xN = p1 + p4 (p2 + N )p3 (9) ãäå p1 êîíñòàíòà ñêîðîñòè ñïåêàíèÿ; p2 ïàðàìåòð, çàâèñÿùèé îò âíóòðåííèõ õàðàêòåðèñòèê ñîðáåíòà, òàêèõ êàê ïîðèñòîñòü, ñïå÷åííîñòü è äð.; p3 ïàðàìåòð, çàâèñÿùèé òîëüêî îò ìåõàíèçìà ñïåêàíèÿ (äëÿ CaO p3 ≈ 1 [43]).  ñëó÷àå, êîãäà åìêîñòü âûðàæàåòñÿ ñòåïåíüþ ïðåâðàùåíèÿ îêñèäà êàëüöèÿ, âñå ïàðàìåòðû ñèñòåìû ÿâëÿþòñÿ áåçðàçìåðíûìè. Êðîìå òîãî, àâòîðàìè ðàáîòû [43] áûë ïðåäëîæåí ñïîñîá ôîðìèðîâàíèÿ çàäàííîé ìîðôîëîãèè ñîðáåíòà ñ âûñîêîé è ñòàáèëüíîé åìêîñòüþ íà îñíîâå CaO. Èìè áûëî ïîêàçàíî, ÷òî ïðîêàëèâàíèå ïîðîøêîîáðàçíîãî êàðáîíàòà êàëüöèÿ ïðè òåìïåðàòóðå 1150 îÑ è âûøå ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü ïîãëîòèòåëè ñ åìêîñòüþ äî 25 ìàñ. %, ñòàáèëüíîé íà ïðîòÿæåíèè íåñêîëüêèõ òûñÿ÷ öèêëîâ. Äðóãîé ïîäõîä ê óìåíüøåíèþ ñïåêàíèÿ çàêëþ÷àåòñÿ â èñïîëüçîâàíèè òåêñòóðíûõ ïðîìîòîðîâ, ñíèæàþùèõ ñêîðîñòü ýòîãî ïðîöåñ- ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠñà. Òåìïåðàòóðíàÿ îáðàáîòêà ñìåñè 8090 ìàñ. % CaO ñ SiO2 ïîçâîëÿåò ïîëó÷èòü ïðî÷íûé ìàòåðèàë, ïðèãîäíûé äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ â êèïÿùåì ñëîå [53].  õîäå òåìïåðàòóðíîé îáðàáîòêè ñìåøàííûõ îêñèäîâ è ïîñëåäóþùåé ñîðáöèè CO2 îáðàçóåòñÿ ñòàáèëüíàÿ â óñëîâèÿõ ÀÊÊ ôàçà âçàèìîäåéñòâèÿ ñîñòàâà Ca5(SiO4)2CO3 [54]. Ïîãëîùåíèå óãëåêèñëîãî ãàçà ïðîèñõîäèò ñ ó÷àñòèåì íåñâÿçàííîãî îêñèäà êàëüöèÿ, â òî âðåìÿ êàê íîñèòåëü îïðåäåëÿåò âûñîêóþ ìåõàíè÷åñêóþ ïðî÷íîñòü õåìîñîðáåíòà. Ïî äàííûì ðàáîòû [55], ïðîìîòèðîâàííûé SiO2 õåìîñîðáåíò âûäåðæèâàåò äàâëåíèå äî 320 àòì. Åìêîñòü ýòîé ñèñòåìû äîñòèãàåò äî 50 ìàñ. % â ïåðåñ÷åòå íà íåñâÿçàííûé îêñèä êàëüöèÿ è 40 ìàñ. % â ïåðåñ÷åòå íà ïîëíóþ ìàññó õåìîñîðáåíòà. Âìåñòå ñ òåì, èñïîëüçîâàíèå ìàòåðèàëîâ, ñîäåðæàùèõ SiO2, â óñëîâèÿõ ïàðîâîé êîíâåðñèè óãëåâîäîðîäîâ íåæåëàòåëüíî âñëåäñòâèå îáðàçîâàíèÿ ïðè òåìïåðàòóðå âûøå 500 oÑ ëåòó÷åãî ãèäðîêñèäà êðåìíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê ðàçðóøåíèþ ìàòåðèàëà è ïûëåîáðàçîâàíèþ [2].  êà÷åñòâå äðóãîé äîáàâêè ìîæåò áûòü èñïîëüçîâàí îêñèä àëþìèíèÿ. Îêñèä êàëüöèÿ, íàíåñåííûé íà Al2O3, îáëàäàåò âûñîêîé ïðî÷íîñòüþ áëàãîäàðÿ ñõîäñòâó åãî ñîñòàâà ñ öåìåíòîì [56]. Ê ñîæàëåíèþ, âñëåäñòâèå ðåàêöèè CaO ñ Al2O3 åìêîñòü ìàòåðèàëà íåñêîëüêî ñíèæàåòñÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ÷èñòûì ÑàÎ [57]. Êîëè÷åñòâî ôàçû âçàèìîäåéñòâèÿ ÑàÎ è Al2O3 óâåëè÷èâàåòñÿ îò öèêëà ê öèêëó, ÷òî ïðèâîäèò ê ñèìáàòíîìó ïàäåíèþ åìêîñòè ïîãëîòèòåëÿ. Òàê, äëÿ 75 ìàñ. % CaO/Ca12Al14O33 íàáëþäàåòñÿ ïàäåíèå åìêîñòè áîëåå ÷åì â äâà ðàçà çà 56 öèêëîâ ñîðáöèè/ðåãåíåðàöèè [58]. Êðîìå òîãî, ïðè ðåãåíåðàöèè òàêîãî õåìîñîðáåíòà èççà óñêîðåííîé ðåàêöèè CaO ñ íîñèòåëåì íåëüçÿ äîïóñêàòü ïåðåãðåâû âûøå 1000 îÑ [56].  öåëîì, ê èñïîëüçîâàíèþ ïðîìîòîðîâ ñëåäóåò ïîäõîäèòü ñ îñòîðîæíîñòüþ, åñëè ïîãëîòèòåëü ïîäâåðãàåòñÿ âîçäåéñòâèþ òåìïåðàòóðû âûøå 800 oÑ, òàê êàê óñòîé÷èâîñòü ñìåøàííûõ îêñèäîâ ê ñïåêàíèþ íèæå ïî ñðàâíåíèþ ñ óñòîé÷èâîñòüþ èñõîäíîãî ÑàÎ. Èñêëþ÷åíèå ñîñòàâëÿåò òåðìîñòîéêèé îêñèä ìàãíèÿ, êîòîðûé íå îáðàçóåò ôàç âçàèìîäåéñòâèÿ ñ ÑàÎ. Çíà÷èòåëüíîå êîëè÷åñòâî ðàáîò ïîñâÿùåíî ïîëó÷åíèþ âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî õåìîñîðáåíòà ÑÎ2 ñ ïîìîùüþ ïðîêàëèâàíèÿ äîëîìèòîâ, ïðåäñòàâëÿþùèõ ñîáîé ñìå- 699 øàííûé êàðáîíàò êàëüöèÿ è ìàãíèÿ (CaCO3 ⋅ MgCO3) [59]. Ðàçëîæåíèå äîëîìèòà ïðè ïðîêàëèâàíèè ïðîèñõîäèò ñòóïåí÷àòî: ñíà÷àëà ðàçëàãàåòñÿ êàðáîíàò ìàãíèÿ, êîòîðûé ïðè âûñîêèõ òåìïåðàòóðàõ îáðàçóåò õèìè÷åñêè èíåðòíóþ è ñòàáèëüíóþ ôàçó ïåðèêëàçà [22], çàòåì êàðáîíàò êàëüöèÿ. Òàêèì ïóòåì îáðàçóåòñÿ õåìîñîðáåíò íà îñíîâå CaO, íàíåñåííîãî íà MgO. Áëàãîäàðÿ êàðêàñó èç ïåðèêëàçà, îáëàäàþùåãî âûñîêîé ìåõàíè÷åñêîé ïðî÷íîñòüþ è ñòîéêîñòüþ ê èñòèðàíèþ, òàêîé ïîãëîòèòåëü ìîæíî èñïîëüçîâàòü â ðåàêòîðàõ ñ êèïÿùèì ñëîåì [60]. Åìêîñòü ïðîêàëåííîãî äîëîìèòà ïî CO2 íåñêîëüêî íèæå, ÷åì ó ÷èñòîãî ÑàÎ, âñëåäñòâèå çíà÷èòåëüíîãî êîëè÷åñòâà áàëëàñòíîãî MgO [13]. Íåñìîòðÿ íà íàëè÷èå èíåðòíîãî íîñèòåëÿ, â ñèñòåìå ÑàÎ/MgO òàêæå íàáëþäàåòñÿ ñïåêàíèå àêòèâíîãî êîìïîíåíòà [13]. Îäèí èç ïóòåé ïîâûøåíèÿ åìêîñòè ñîñòîèò â ðåãåíåðàöèè ïîãëîòèòåëÿ ïàðîì ïðè ïîâûøåííîì äàâëåíèè, ÷òî ïîçâîëÿåò ïåðåâîäèòü êàðáîíàò êàëüöèÿ íå â îêñèä, à â áîëåå ëåãêî êàðáîíèçóþùèéñÿ ãèäðîêñèä [21]. Ðåàêöèÿ êàðáîíèçàöèè ãèäðîêñèäà êàëüöèÿ ïðîòåêàåò ïðàêòè÷åñêè áåç èçìåíåíèÿ ìîëÿðíîãî îáúåìà ïîãëîòèòåëÿ (êðèòåðèé Ïèëëèíãà Áåäâîðäñà äëÿ ýòîé ðåàêöèè ðàâåí 1.12), áëàãîäàðÿ ÷åìó óäàåòñÿ äîñòè÷ü áîëåå âûñîêîé äèíàìè÷åñêîé åìêîñòè ïîãëîòèòåëÿ. Ïîìèìî ìàòåðèàëîâ, â êîòîðûõ àêòèâíûì êîìïîíåíòîì âûñòóïàåò ÑàÎ, èçâåñòíû è äðóãèå ñèñòåìû íà îñíîâå äâîéíûõ îêñèäîâ èëè ãèäðîêñèäîâ. Íàïðèìåð, ñòàáèëüíîé åìêîñòüþ â óñëîâèÿõ ÀÊÊ îáëàäàåò ãèäðîòàëüêèò, ïðîìîòèðîâàííûé êàðáîíàòîì êàëèÿ [61]. Ãèäðîòàëüêèòû îáû÷íî èìåþò õèìè÷åñêèé ñîñòàâ, îïèñûâàåìûé ôîðìóëîé [M12−+ x M3x+ (OH)2 ] x + (An − )x / n ⋅ yH 2O ãäå M2+ è M3+ êàòèîíû äâóõ- (÷àùå âñåãî Mg, Ca, Ni, Mn, Cu èëè Zn) è òðåõâàëåíòíûõ (Al, Cr) ìåòàëëîâ ñîîòâåòñòâåííî; Àn 2 àíèîíû CO2 3 , NO3 , SO 4 , Cl ; n çàðÿä àíèî- íà; y ñòåïåíü ãèäðàòàöèè ãèäðîòàëüêèòà; âåëè÷èíà x èçìåíÿåòñÿ â äèàïàçîíå îò 0.1 äî 0.35 [62 , 63]. Ñîåäèíåíèÿ äàííîãî òèïà èìåþò ñëîèñòóþ ñòðóêòóðó. Ïåðâûé ñëîé ñîñòîèò èç êàòèîíîâ Mg2+ è Al3+, îêðóæåííûõ òåòðàýäðàìè èç ÎÍ-ãðóïï, à ïðîìåæóòî÷íûé ñëîé ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé ãèäðàò ïðîòèâîïîëîæíî- 700 À. È. ËÛÑÈÊΠè äð. çàðÿæåííûõ àíèîíîâ, êàê, íàïðèìåð, CO2 3 [64]. Âçàèìîäåéñòâèå ñ óãëåêèñëîòîé îáóñëîâëåíî íà ïåðâîì ýòàïå âñòðàèâàíèåì ñîðáàòà â àíèîííûé ñëîé, à çàòåì çàìåùåíèåì ÎÍãðóïï íà CO2 3 . Îáû÷íî ñîðáöèþ íà äàííûõ ñèñòåìàõ îïèñûâàþò óðàâíåíèåì [38] [M12−+ x M3x+ (OH)2 ] x + (A n − )x / n ⋅ yH2O + CO2 2+ 3+ x+ n− → [M1 − xM x CO3 ] (A )x / n ⋅ (y + 1)H 2O (10) Äëÿ ãèäðîòàëüêèòîâ ñóùåñòâóåò çàâèñèìîñòü åìêîñòè îò ñîîòíîøåíèÿ äâóõ- è òðåõâàëåíòíîãî êàòèîíîâ, ïðè ýòîì íàèáîëüøàÿ äèíàìè÷åñêàÿ åìêîñòü äîñòèãàåòñÿ ïðè ñîîòíîøåíèè 1 : 1 [65]. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, íà ñîðáöèîííûå ñâîéñòâà ãèäðîòàëüêèòîâ òàêæå âëèÿåò è òåìïåðàòóðà óäàëåíèÿ CO2. Êàê ïîêàçàíî â ðàáîòå [66], ïðè òåìïåðàòóðàõ äî 200 îÑ íàáëþäàåòñÿ ôèçè÷åñêàÿ àäñîðáöèÿ íà ïîâåðõíîñòè ïîãëîòèòåëÿ, à ïðè òåìïåðàòóðå 300 îÑ è âûøå õåìîñîðáöèÿ, êîòîðóþ ìîæíî îïèñàòü óðàâíåíèåì àäñîðáöèè Ëýíãìþðà [61]. Äàííîå íàáëþäåíèå áûëî ñäåëàíî íà îñíîâàíèè çàâèñèìîñòè ñîðáöèîííûõ ñâîéñòâ ãèäðîòàëüêèòîâ îò òåìïåðàòóðû: ïðè ïîâûøåíèè òåìïåðàòóðû äî 200 îÑ åìêîñòü ãèäðîòàëüêèòîâ ïîñòåïåííî óìåíüøàåòñÿ, à çàòåì íà÷èíàåò óâåëè÷èâàòüñÿ (ðèñ. 11) [65]. Ïðè öèêëèðîâàíèè ãèäðîòàëüêèòîâ â äèàïàçîíå òåìïåðàòóð 300450 îÑ [67] èõ äèíàìè÷åñêàÿ åìêîñòü áûñòðî óìåíüøàåòñÿ è äîñòèãàåò çíà÷åíèé ïîðÿäêà 0.45 ìîëü CO2/êãñîðá (~2 ìàñ. %) (ðèñ. 12) [61]. Ïðè ðåãåíåðàöèè ïàðàìè âîäû åìêîñòü ãèäðîòàëüêèòîâ ïàäàåò áû- Ðèñ. 11. Çàâèñèìîñòü ïîãëîùàþùåé ñïîñîáíîñòè ãèäðîòàëüêèòà Mg1 xAlx(OH)2(CO3)x/2 îò äàâëåíèÿ CO2 è òåìïåðàòóðû ñîðáöèè [61], îÑ: 20 (1), 200 (2), 300 (3). Ðèñ. 12. Çàâèñèìîñòü åìêîñòè Mg1 xAlx(OH)2 + x ⋅ yH2O, ïðîìîòèðîâàííîãî K2CO3, â çàâèñèìîñòè îò íîìåðà öèêëà ñîðáöèè CO2/ ðåãåíåðàöèè ÷èñòûì àçîòîì. Òåìïåðàòóðà ýêñïåðèìåíòà 400 îÑ; ïðîäîëæèòåëüíîñòü îäíîãî öèêëà 2 ÷ [61]. ñòðåå, ÷åì ïðè ðåãåíåðàöèè ñóõèì àçîòîì èëè âîçäóõîì [68].  ýòîé ñâÿçè â ÀÊÊ äëÿ ðåãåíåðàöèè õåìîñîðáåíòà, êîòîðóþ îáû÷íî ïðîâîäÿò ïðè òåìïåðàòóðàõ ~600 îÑ, öåëåñîîáðàçíî èñïîëüçîâàòü âîçäóõ. Âñëåäñòâèå îêèñëåíèÿ íèêåëåâîãî êàòàëèçàòîðà â õîäå ðåãåíåðàöèè ïîãëîòèòåëÿ, ïðè èñïîëüçîâàíèè ãèäðîòàëüêèòîâ íåîáõîäèìî äîïîëíèòåëüíî ââîäèòü ñòàäèþ âîññòàíîâëåíèÿ êàòàëèçàòîðà âîäîðîäîì, òàê êàê ïðÿìîå âîññòàíîâëåíèå NiO ðåàêöèîííîé ñðåäîé â ýòèõ óñëîâèÿõ çàòðóäíåíî. Àëüòåðíàòèâîé ìîæåò òàêæå áûòü ïðèìåíåíèå êàòàëèçàòîðîâ íà îñíîâå áëàãîðîäíûõ ìåòàëëîâ, êîòîðûå íå íóæäàþòñÿ â ïðîìåæóòî÷íîì âîññòàíîâëåíèè. Òåðìè÷åñêàÿ ðåãåíåðàöèÿ ãèäðîòàëüêèòîâ íåâûãîäíà ââèäó èõ íèçêîé åìêîñòè.  ðàáîòàõ [61, 69 , 70] èññëåäóåòñÿ âîçìîæíîñòü ðåãåíåðàöèè ãèäðîòàëüêèòîâ â ðåæèìå êîðîòêîöèêëîâîé áåçíàãðåâíîé àäñîðáöèè. Îäíàêî íèçêèé ðàáî÷èé òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí ãèäðîòàëüêèòà íåãàòèâíî ñêàçûâàåòñÿ íà êèíåòèêå ðåàêöèè (1), ÷òî îïðåäåëÿåò íèçêóþ ñòåïåíü ïðåâðàùåíèÿ ìåòàíà.  ðàáîòå [69] ìàêñèìàëüíîå ñîäåðæàíèå âîäîðîäà ñîñòàâëÿëî ëèøü 8894 îá. %. Òåîðåòè÷åñêèå ïðåäñêàçàíèÿ âîçìîæíîñòè ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà ÷èñòîòîé 99.99 îá. % ñ èñïîëüçîâàíèåì ãèäðîòàëüêèòà â êà÷åñòâå ïîãëîòèòåëÿ ÑÎ2 [71] ïîêà íå íàøëè ýêñïåðèìåíòàëüíîãî ïîäòâåðæäåíèÿ. Åùå îäèí òèï ñîðáöèîííûõ ñèñòåì ïðåäñòàâëÿþò äâîéíûå îêñèäû, òàêèå êàê öèðêîíàòû [72], òèòàíàòû è ñèëèêàòû ëèòèÿ, à òàêæå äâîéíûå îêñèäû ëèòèÿ ñ æåëåçîì, íèêå- ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠ701 Ðèñ. 13. Ðàñïðåäåëåíèå ïðîäóêòîâ è ðåàãåíòîâ â çåðíå öèðêîíàòà ëèòèÿ ïîñëå âçàèìîäåéñòâèÿ ñ CO2 [78]. ëåì è äð. [73]. Íàïðèìåð, öèðêîíàò ëèòèÿ âçàèìîäåéñòâóåò ñ óãëåêèñëîòîé ïî îáðàòèìîé ðåàêöèè çàìåùåíèÿ [74 , 75]: Li2ZrO3 + CO2 → Li2CO3 + ZrO2 (11) Îäíàêî íåïðîìîòèðîâàííûé öèðêîíàò ëèòèÿ èìååò ñëèøêîì íèçêóþ ñêîðîñòü ïîãëîùåíèÿ ÑÎ2 [76], ÷òî ñâÿçàíî ñî ñòåðè÷åñêèìè ïðåïÿòñòâèÿìè ïðè ïðîòåêàíèè ðåàêöèè (ðèñ. 13). Ïðè âçàèìîäåéñòâèè ñ óãëåêèñëûì ãàçîì íà ïîâåðõíîñòè çåðíà îáðàçóåòñÿ ñëîé êàðáîíàòà ëèòèÿ, çà êîòîðûì ðàñïîëàãàåòñÿ ñëîé îêñèäà öèðêîíèÿ [75]. Ïðè ýòîì íåïðîðåàãèðîâàâøèé Li2ZrO4 îñòàåòñÿ â ÿäðå çåðíà, ÷òî äåëàåò åãî íåäîñòóïíûì äëÿ CO2 èççà ñëàáîé äèôôóçèè ðåàãåíòîâ ñêâîçü ñëîé òâåðäûõ ïðîäóêòîâ [77].  íåêîòîðûõ ðàáîòàõ áûëî îòìå÷åíî ïîëîæèòåëüíîå âëèÿíèå äîáàâîê êàðáîíàòà êàëèÿ íà ñêîðîñòü ñîðáöèè ÑÎ2 öèðêîíàòîì ëèòèÿ [76, 78]. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ, ýòî ñâÿçàíî ñ îáðàçîâàíèåì ñìåøàííîãî ðàñïëàâà êàðáîíàòîâ ëèòèÿ è êàëèÿ, â êîòîðîì ðàñòâîðÿþòñÿ ïðîäóêòû ðåàêöèè [79], ÷òî çàìåòíî óëó÷øàåò ñêîðîñòü äèôôóçèè ÑÎ2 ê íåïðîðåàãèðîâàâøåìó ÿäðó ïîãëîòèòåëÿ. Òàêèì îáðàçîì óäàåòñÿ îáåñïå÷èòü åìêîñòü ñèñòåì íà îñíîâå öèðêîíàòîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ äî 20 ìàñ. % íà ïðîòÿæåíèè áîëåå ÷åì 50 öèêëîâ ñîðáöèè/ ðåãåíåðàöèè ïðè òåìïåðàòóðå 650 îÑ [74]. Íàèáîëüøåé åìêîñòüþ, ïî-âèäèìîìó, îáëàäàþò ñèëèêàòû ëèòèÿ, âçàèìîäåéñòâèå êîòîðûõ ñ óãëåêèñëûì ãàçîì ïðîòåêàåò ïî ðåàêöèè Li4SiO4 + CO2 → Li2SiO3 + Li2CO3 (12) Ê ïðåèìóùåñòâàì ñèëèêàòîâ ìîæíî îòíåñòè òàêæå ðàñøèðåííûé òåìïåðàòóðíûé äèàïàçîí (îò êîìíàòíîé òåìïåðàòóðû äî 700 îÑ) è âûñîêóþ óäåëüíóþ åìêîñòü, êîòîðàÿ ìîæåò äîñòèãàòü 30 ìàñ. % ïðè äàâëåíèè CO2 1 àòì. Ïî ìíåíèþ àâòîðîâ [73], ýòî îáúÿñ- Ðèñ. 14. Âëèÿíèå äîáàâêè êàðáîíàòà êàëèÿ íà èçìåíåíèå ñêîðîñòè ïîãëîùåíèÿ CO2 íà Li4SiO4 â öèêëè÷åñêèõ èñïûòàíèÿõ. Óñëîâèÿ ñîðáöèè: 600 oÑ, äàâëåíèå CO2 1 àòì; óñëîâèÿ ðåãåíåðàöèè: 800 oÑ, ïðîäóâêà âîçäóõîì ïðè äàâëåíèè 1 àòì [1]. 1 áåç äîáàâîê K2CO3; 2, 3 ìàññîâàÿ äîëÿ K2CO3 2 è 5 % ñîîòâåòñòâåííî. íÿåòñÿ ìåíüøåé ìîëåêóëÿðíîé ìàññîé ñîåäèíåíèé êðåìíèÿ ïî ñðàâíåíèþ ñ ñîåäèíåíèÿìè öèðêîíèÿ è äðóãèìè ýëåìåíòàìè. Ñêîðîñòü ïîãëîùåíèÿ ÑÎ2 ìîæåò áûòü óâåëè÷åíà çà ñ÷åò äîáàâëåíèÿ êàðáîíàòà êàëèÿ. Òàê, ñêîðîñòü ñîðáöèè CO2 â öèêëàõ äëÿ ñèñòåì, äîïèðîâàííûõ êàðáîíàòîì êàëèÿ, óìåíüøàëàñü ìåäëåííåå, ÷åì äëÿ ÷èñòûõ îáðàçöîâ (ðèñ. 14) [1]. Ê ñîæàëåíèþ, ïðè íèçêîì ïàðöèàëüíîì äàâëåíèè CO2 äàííûå ïîãëîòèòåëè ðåçêî òåðÿþò ñâîè ñîðáöèîííûå ñâîéñòâà [80]. Êàê áûëî ïîêàçàíî â ðàáîòå [73], ïðè êîíöåíòðàöèè CO2 500 ìëí1, íåîáõîäèìîé äëÿ âûäåëåíèÿ óãëåêèñëîòû èç âîçäóõà, åìêîñòü öèðêîíàòà ëèòèÿ ñîñòàâëÿëà âñåãî 1 ìàñ. % íà ïðîòÿæåíèè äâóõ íåäåëü ñîðáöèè. Êàê îáúÿñíÿþò àâòîðû ðàáîòû, ýòî ñâÿçàíî ñ ïîðÿäêîì ðåàêöèè ïî CO2, êîòîðûé áëèçîê ê 2. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ñðàâíèòåëüíûé àíàëèç ðàâíîâåñíûõ äàâëåíèé ÑÎ2 íàä ðàçëè÷íûìè ïîãëîòèòåëÿìè ïîêàçûâàåò, ÷òî äàâëåíèå óãëåêèñëîãî ãàçà íàä ÷èñòûì îêñèäîì êàëüöèÿ ïðè îäíèõ è òåõ æå òåìïåðàòóðàõ çíà÷èòåëüíî íèæå, ÷åì äëÿ ðàçëè÷íûõ ñîåäèíåíèé ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ, ðàññìîòðåííûõ â äàííîì ðàçäåëå (ðèñ. 15) [81]. Òàêèì îáðàçîì, èñïîëüçîâàíèå èìåííî ìàòåðèàëîâ íà îñíîâå ÑàÎ ïîòåíöèàëüíî ïîçâîëÿåò ïîëíåå óäàëÿòü óãëåêèñëûé ãàç. Äîïîëíèòåëüíûå ïðîáëåìû ïðè èñïîëüçîâàíèè â ÀÊÊ ïîãëîòèòåëåé, ñîäåðæàùèõ ùåëî÷íûå ìåòàëëû, âîçíèêàþò âñëåäñòâèå îòðàâëåíèÿ êàòàëèçàòîðà. Ïëàâëåíèå ÷èñòîãî êàðáîíàòà ëèòèÿ ïðîèñõîäèò ïðè òåìïåðàòó- 702 À. È. ËÛÑÈÊΠè äð. Ðèñ. 15. Ðàâíîâåñíîå ïàðöèàëüíîå äàâëåíèå CO2 â ãàçîâîé ôàçå íàä ðàçëè÷íîãî òèïà ïîãëîòèòåëÿìè â çàâèñèìîñòè îò òåìïåðàòóðû [1]. ðå 730 îÑ [45]. Äîáàâêà êàðáîíàòîâ äðóãèõ ùåëî÷íûõ èëè ùåëî÷íî-çåìåëüíûõ ìåòàëëîâ ïðèâîäèò ê ñíèæåíèþ ýòîé òåìïåðàòóðû. Êàê áûëî ïîêàçàíî â ðàáîòå [82], ïðè èñïîëüçîâàíèè ïîãëîòèòåëÿ, ïðîìîòèðîâàííîãî êàðáîíàòîì ëèòèÿ, â ïåðâîì öèêëå ñîäåðæàíèå âîäîðîäà ìîæåò ïðåâûøàòü 96 %. Îäíàêî ìíîãîöèêëîâûå èñïûòàíèÿ äëÿ ëèòèéñîäåðæàùèõ ïîãëîòèòåëåé â ëèòåðàòóðå íå îïèñàíû. Ïî-âèäèìîìó, ïðè âûñîêîé òåìïåðàòóðå ïðîèñõîäèò ïåðåíîñ êàðáîíàòà ëèòèÿ íà êàòàëèçàòîð è îòðàâëåíèå åãî àêòèâíûõ öåíòðîâ. Ïîäîáíîãî ýôôåêòà íå íàáëþäàëîñü äëÿ ñîðáåíòîâ íà îñíîâå ÑàÎ [1]. Áîëåå òîãî, ðåàëèçàöèÿ ÀÊÊ â ëàáîðàòîðíûõ è ïèëîòíûõ ðåàêòîðàõ ñ èñïîëüçîâàíèåì îêñèäà êàëüöèÿ ïðîäåìîíñòðèðîâàëà ñòàáèëüíîñòü êàòàëèçàòîðà è ïîãëîòèòåëÿ íà ïðîòÿæåíèè ñîòåí öèêëîâ [4, 83]. Ïðè ýòîì ñîäåðæàíèå âîäîðîäà ñîñòàâëÿëî áîëåå 96 îá. %, à äîëÿ ÑÎ íå ïðåâûøàëà 100 ìëí1. Òàêèì îáðàçîì, íà ñåãîäíÿøíèé äåíü íàèáîëåå ðåàëüíà ïåðñïåêòèâà ðåàëèçàöèè ïðîöåññà ÀÊÊ íà ÷èñòîì èëè íàíåñåííîì ÑàÎ. ÇÀÊËÞ×ÅÍÈÅ Àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêàÿ êîíâåðñèÿ ïðåäñòàâëÿåò èíòåðåñ êàê àëüòåðíàòèâíûé ìàëîñòàäèéíûé ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäà ñ ïîìîùüþ ïàðîâîé êîíâåðñèè, îñîáåííî â ñëó÷àå ìàëîòîííàæíîãî ïðîèçâîäñòâà. Äëÿ íåáîëüøèõ ãåíåðàòîðîâ âîäîðîäà ïðåäïî÷òèòåëü- íà ñõåìà ñ äâóìÿ èëè áîëåå ðåàêòîðàìè ñ íåïîäâèæíûì ñëîåì, çàãðóæåííûìè ñìåñüþ êàòàëèçàòîðà ïàðîâîé êîíâåðñèè è âûñîêîòåìïåðàòóðíîãî ðåãåíåðèðóåìîãî ïîãëîòèòåëÿ ÑÎ2. Íåñìîòðÿ íà ïåðèîäè÷íîñòü ïðîöåññà ÀÊÊ, â õîäå êîòîðîãî ìàòåðèàëû ïîäâåðãàþòñÿ öèêëè÷åñêîìó âîçäåéñòâèþ âîññòàíîâèòåëüíîé è îêèñëèòåëüíîé àòìîñôåð, òðàäèöèîííûå íèêåëüñîäåðæàùèå êàòàëèçàòîðû êîíâåðñèè îêàçûâàþòñÿ âåñüìà ýôôåêòèâíûìè è ìîãóò áûòü èñïîëüçîâàíû ñ ó÷åòîì îñîáåííîñòåé èõ ýêñïëóàòàöèè. Ïåðèîäè÷åñêàÿ ïðîäóâêà îêèñëèòåëåì (âîçäóõîì èëè ïàðàìè âîäû) ïîçâîëÿåò ïåðåðàáàòûâàòü â ÀÊÊ òîïëèâà ñ ïîâûøåííûì ñîäåðæàíèåì ñåðû èëè íèçêèì îòíîøåíèåì ïàð/ãàç, êîòîðûå íå ìîãóò áûòü êîíâåðòèðîâàíû òðàäèöèîííûì êàòàëèòè÷åñêèì ñïîñîáîì. Âûáîð ïîãëîòèòåëÿ ÑÎ2 îêàçûâàåò ñóùåñòâåííîå âëèÿíèå íà ÷èñòîòó ïîëó÷àåìîãî âîäîðîäà. Íàèáîëåå àêòèâíî áûëè èññëåäîâàíû â ðåàêöèè ÀÊÊ ïîãëîòèòåëè íà îñíîâå ÑàÎ, äâîéíûõ îêñèäîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ è ïðîìîòèðîâàííûõ ãèäðîòàëüêèòîâ. Íèçêàÿ òåìïåðàòóðà ñîðáöèè ÑÎ2 ãèäðîòàëüêèòàìè íå ïîçâîëÿåò ïîëó÷àòü âîäîðîä ñ âûñîêîé ñòåïåíüþ ÷èñòîòû, à ââèäó èõ ìàëîé äèíàìè÷åñêîé åìêîñòè ïðèìåíåíèå òåðìè÷åñêîé ðåãåíåðàöèè ñòàíîâèòñÿ ýêîíîìè÷åñêè íåîïðàâäàííûì. Îêñèäû ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ îáëàäàþò âûñîêîé è ñòàáèëüíîé åìêîñòüþ, íî ïëîõîé êèíåòèêîé ïîãëîùåíèÿ ÑÎ2. Ââåäåíèå äîïîëíèòåëüíûõ êîìïîíåíòîâ (íàïðèìåð, êàðáîíàòà êàëèÿ) ìîæåò óëó÷øèòü êèíåòèêó àáñîðáöèè, îäíàêî âîïðîñ î ñòàáèëüíîñòè êàòàëèçàòîðîâ ïàðîâîé êîíâåðñèè â ïðèñóòñòâèè ðàñïëàâà êàðáîíàòîâ ùåëî÷íûõ ìåòàëëîâ òðåáóåò äîïîëíèòåëüíîãî èçó÷åíèÿ. Íàèëó÷øèå ðåçóëüòàòû â ÀÊÊ äîñòèãàþòñÿ ïðè èñïîëüçîâàíèè îêñèäà êàëüöèÿ.  õîäå êîíâåðñèè ìåòàíà â îäíó ñòàäèþ ìîæíî ïîëó÷àòü âîäîðîä ÷èñòîòîé âûøå 96 îá. % ñ íèçêèì ñîäåðæàíèåì ÑÎ. Ñòàáèëüíîñòü ïîãëîòèòåëÿ è êàòàëèçàòîðà ïîäòâåðæäåíà ñîòíÿìè öèêëîâ èñïûòàíèé â ëàáîðàòîðíûõ è ïèëîòíûõ ðåàêòîðàõ. Îñíîâíîé ïðîáëåìîé ïîãëîòèòåëåé íà îñíîâå ÑàÎ îñòàåòñÿ ñïåêàíèå è ñâÿçàííîå ñ íèì ïàäåíèå äèíàìè÷åñêîé åìêîñòè. Äàííàÿ ïðîáëåìà ðåøàåòñÿ êàê çà ñ÷åò ïðåäâàðèòåëüíîé òåðìè÷åñêîé îáðàáîòêè ïîðîøêîâûõ ïðåäøåñòâåííèêîâ ÑàÎ, òàê è ñ ïîìîùüþ òåêñòóð- ÀÁÑÎÐÁÖÈÎÍÍÎ-ÊÀÒÀËÈÒÈ×ÅÑÊÀß ÊÎÍÂÅÐÑÈß ÓÃËÅÂÎÄÎÐÎÄΠíîãî ïðîìîòèðîâàíèÿ ÑàÎ òåðìîñòàáèëüíûìè ñîåäèíåíèÿìè (àëþìèíàòàìè è ñèëèêàòàìè êàëüöèÿ, îêñèäîì ìàãíèÿ). Ïî-âèäèìîìó, ïðîöåññ ÀÊÊ íà îñíîâå ÑàÎ-ñîäåðæàùèõ ïîãëîòèòåëåé èìååò ñàìûå áëèçêèå ïåðñïåêòèâû êîììåðöèàëèçàöèè. ÑÏÈÑÎÊ ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ 1 Harrison D. // Ind. Eng. Chem. Res. 2008. Vol. 47. P. 6486. 2 Rostrup-Nielsen J. R. Catalytic Steam Reforming, (Catalysis Science and Technology). Berlin: Akad. Verlag, 1984. Vol. 5. P. 280. 3 Song C. // Catal. Today. 2002. Vol. 77. P. 17. 4 Lysikov A. I., Trukhan S. N., Okunev A. G. // Int. J. Hydrogen Energy. 2008. Vol. 33. P. 3061. 5 Ñïðàâî÷íèê àçîò÷èêà. 2-å èçä. Ìîñêâà: Õèìèÿ, 1987. 6 Aban ades J. C. // Chem. Eng. J. 2002. Vol. 90. P. 303. 7 Barker R. J. // Appl. Chem. Biotechnol. 1973. Vol. 23. P. 733. 8 Bhatia S. K., Perlmutter D. D. // AIChE J. 1980. Vol. 26. P. 379. 9 Baade W. F., Parekh U. N., Raman V. S. Hoboken. NY.: Wiley-Interscie., 2005. P. 759. 10 Balasubramanian B., Lopez Ortiz A., Kaytakoglu S., Harrison D. P. // Chem. Eng. Sci. 1999. Vol. 54. P. 3543. 11 Ortiz A. L. and Harrison D. P. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40. P. 5102. 12 Silaban A. and Harrison D. P. // Chem. Eng. Commun. 1995. Vol. 137. P. 177. 13 Silaban A., Narcida M. and Harrison D. P. // Chem. Eng. Commun. 1996. Vol. 146, No. 1. P. 149. 14 Yi K. B. and Harrison D. P. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44. P. 1665. 15 Ðàâäåëü À. À., Ïîíîìàðåâà À. Ì. Êðàòêèé ñïðàâî÷íèê ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ âåëè÷èí. 8-å èçä. Ë.: Õèìèÿ, 1983. C. 72. 16 À. ñ. 465897 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ âîäîðîäñîäåðæàùåãî ãàçà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êàöîáàøâèëè ß. Ð. 1974. 17 À. ñ. 1066634 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ îêèñè óãëåðîäà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êàöîáàøâèëè ß. Ð., Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Ñèäîðîâà Í. Â., Ìàêàðüåâ Ñ. Â., Êðóãëîâà Ò. Ô. 1981. 18 À. ñ. 747415 ÑÑÑÐ. Àïïàðàò äëÿ ïðîâåäåíèÿ õèìè÷åñêèõ ïðîöåññîâ ñ ñåïàðàöèåé â êèïÿùåì ñëîå. / ÁðóíÖåõîâîé À. Ð., Õîòîìëÿíñêèé Ë. Í., Åâðåèíîâ À. Í. 1973. 19 À. ñ. 111894 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè ãàçîîáðàçíûõ è æèäêèõ óãëåâîäîðîäîâ â êèïÿùåì ñëîå. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êàöîáàøâèëè ß. Ð. // Áþë. èçîáð. 1958. ¹ 3. Ñ. 29. 20 À. ñ. 778753 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ ñôåðè÷åñêèõ ãðàíóë ïîãëîòèòåëÿ óãëåêèñëîãî ãàçà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êàöîáàøâèëè ß. Ð., Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Ñèäîðîâà Í. Â. 1978. 21 À. ñ. 565697 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ òâåðäîãî ïîãëîòèòåëÿ óãëåêèñëîãî ãàçà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Ñèäîðîâà Í. Â. 1975. 22 À. ñ. 796616 ÑÑÑÐ. Ñïîñîá ïîëó÷åíèÿ òâåðäîãî ïîãëîòèòåëÿ óãëåêèñëîãî ãàçà. / Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Êàöîáàøâèëè ß. Ð., Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Ñèäîðîâà Í. Â. 1980. 23 Ëóêüÿíîâ Á. Í., Ëûñèêîâ À. È., Îêóíåâ À. Ã. // Õèìèÿ óñò. ðàçâ. 2010. Ò. 18. Ñ. 115. 24 Ïàò. 2271333 ÐÔ, 2004. 703 25 Lee K. B., Beaver M. G., Caram H. S., Sircar S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 46, No. 14. P. 5003. 26 Manovic V. and Anthony E. J. // Environ. Sci. Technol. 2007. Vol 41. P. 1420. 27 Lysikov A. I., Trukhan S. N. and Okunev A. G. // 2nd World Congress of Young Scientists on Hydrogen Energy Systems. Turin, Italy, 2007. 28 Ëûñèêîâ À. È., Îêóíåâ À. Ã., Òðóõàí Ñ. Í. // Òåç. äîêë. II Ìåæäóíàð. ñèìï. ïî âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêå. Ìîñêâà, 2007. 29 Ëûñèêîâ À. È., Òðóõàí Ñ. Í., Îêóíåâ À. Ã. // Òåç. äîêë. Âñåðîññ. êîíô. ëàóðåàòîâ áëàãîòâîðèò. íàó÷. ôîäíà èì. Ê. È. Çàìàðàåâ. Íîâîñèáèðñê, 2007. Ñ. 31. 30 Ïàò. 2301772 ÐÔ, 2007. 31 Zagoruiko A. N. and Okunev A. G. // React. Kinet. Catal. Lett. 2007. Vol. 91, No. 2. P. 315. 32 Ëûñèêîâ À. È., Íåöêèíà Î. Â., Îêóíåâ À. Ã. // Òåç. äîêë. III Ìåæäóíàð. ñèìï. ïî âîäîðîäíîé ýíåðãåòèêå. Ìîñêâà, 2009. 33 Õèìèÿ Áîëüøîé ýíöèêëîïåäè÷åñêèé ñëîâàðü. 2-å èçä. Ì.: Áîëüøàÿ íàó÷íàÿ ýíöèêëîïåäèÿ, 1998. 34 Ëûñèêîâ À. È. Èññëåäîâàíèå ïîãëîòèòåëåé è êàòàëèçàòîðîâ äëÿ àáñîðáöèîííî-êàòàëèòè÷åñêîé êîíâåðñèè ìåòàíà â íåïîäâèæíîì ñëîå: Äèññ. ... êàíä. õèì. íàóê. Íîâîñèáèðñê, 2009. 35 Oudar J. and Wise H. / Deactivation and Poisoning of Catalysts. CRC Press. 1985. Ð. 99. 36 Figueiredo J .L., Trimm D. L. // J. Catal. 1975. Vol. 40, No. 2. P. 154. 37 Baker R. T. K. and Sherwood R. D. // J. Catal. 1981. Vol. 70, No. 1. P. 198. 38 Yong Z., Mata V. and Rodrigues A. E. // Sep. Purif. Technol. 2002. Vol. 26, No. 23. P. 195. 39 Bhatia S. K. and Perlmutter D. D. // AIChE J. 1983. Vol. 29, No. 1. P. 79. 40 Gupta H. and Fan L. S. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41, No. 16. P. 4035. 41 Lin ares-Solano A., Almela-Alarcon M. and Salin asMartinez de Lecea C. // J. Catal. 1990. Vol. 125. P. 401. 42 Grasa G. S. and Aban ades J. C. // Ind. Engng. Chem. Res. 2006. Vol. 45, No. 26. P. 8846. 43 Lysikov A. I., Salanov A. N. and Okunev A. G. // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. Vol. 36, No. 13. P. 4633. 44 Aban ades J. C., Anthony E. J., Wang J. S., Oakey J. E. // Environ. Sci. & Technol. 2005. Vol. 39, No. 8. P. 2861. 45 Ðàáèíîâè÷ Â. À., Õàâèí Ç. ß. Êðàòêèé õèìè÷åñêèé ñïðàâî÷íèê. Ë.: Õèìèÿ, 1978. Ñ. 42. 46 Barker R. J. // J. Appl. Chem. Biotechol. 1974. Vol. 24. P. 221. 47 Alvarez D. and Aban ades J. C. // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44, No. 15. P. 5608. 48 Wang J. S. and Anthony E. J.// Ind. Eng. Chem. Res. 2005. Vol. 44, No. 3. P. 627. 49 Aban ades J. C. and Alvarez D. // Energy Fuels. 2003. Vol. 17, No. 2. P. 308. 50 Aban ades J. C., Anthony E. J., Lu D. Y., Salvador C., Alvarez D. // AIChE J. 2004. Vol. 50, No. 7 P. 1614. 51 Beruto D. T., Searcy A. W. and Kim M. G. // Thermochim. Acta. 2004. Vol. 424, No. 12. P. 99. 52 Ãåãóçèí ß. Å. Ôèçèêà ñïåêàíèÿ. Ì.: Íàóêà, 1967. C. 5591. 53 Ïàò. 4330430 ÑØÀ, 1982. 54 Ïàò. 4284528 ÑØÀ, 1981. 55 Ïàò. 4231760 ÑØÀ, 1980. 56 Li Z. S., Cai N. S. and Yang J. B. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45, No. 26. P. 8788. 57 Li Z.S., Cai N. S., Huang Y. Y., Han H. J. // Energy Fuels. 2005. Vol. 19, No. 4. P. 1447. 704 À. È. ËÛÑÈÊΠè äð. 58 Li Z. S., Cai N. S. and Huang Y. Y. // Ind.Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45, No. 6. P. 1911. 59 Êóðäþìîâ Ñ. Ñ., Áðóí-Öåõîâîé À. Ð., Ðîçåíòàëü À. Ë. // Íåôòåõèìèÿ. 1996. Ò. 36, ¹ 2. Ñ. 142. 60 Johnsen K., Ryu H. J., Grace J. R., Lim C. J. // Chem. Eng. Sci. 2006. Vol. 61, No. 4. P. 1195. 61 Hufton J. R., Mayorga S. and Sircar S. // AIChE J. 1999. Vol. 45, No. 2. P. 248. 62 Basilea F., Forn asaria G., Gazzanob M., Vaccaria A. // Appl. Clay Sc. 2000. Vol. 16, No. 34. P. 185. 63 Mastalir A., Patzko A., Frank B., Schomacker R., Ressler T., Schlogl R. // Catal. Commun. 2007. Vol. 8, No. 11. P. 1684. 64 Reijers H. T. J., Valster-Schiermeier S. E. A., Cobden P. D., van den Brink R. W. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. Vol. 45, No. 8. P. 2522. 65 Yong Z., Mata V. and Rodrigues A. E. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Vol. 40, No. 1. P. 204. 66 Sircar S., Anand M., Carvill B.T., Hufton J., Mayorga S., Miller B. // USDOE Hydrogen Program Rev. 1995. P. 815. 67 Anand M., Hufton J., Mayorga S., Nataraj S., Sircar S., Gaffney T. // Proc. USDOE Hydrogen Program Rev. 1996. P. 537. 68 Hufton J. R., Weigel S. J., Waldron W. F., Rao M. B., Nataraj S., Sircar S. // DOE-Air Products Co-operative Agreement. # DEFC36-95G010059, Fin al Report. 2000. 69 Waldron W. E., Hufton J. R. and Sircar S. // AIChE. 2001. Vol. 47, No. 6. P. 1477. 70 Ding Y. and Alpay E. // Chem. Engng. Sci. 2000. Vol. 55, No. 18. P. 3929. 71 Lee K. B. // Ind. Engng. Chem. Res. 2007. Vol. 46, No. 14. P. 5003. 72 Ohashi T. and Nakagawa K. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. 73 Kato Y., Yamada M., Kanie T., Yoshizawa Y. // Nucl. Eng. Des. 2001. Vol. 210, No. 13. P. 1. 74 Nakagawa K. and Ohashi T. // J. Electrochem. Soc. 1998. Vol. 145, No. 4. P. 1344. 75 Nakagawa K. and Ohashi T. // Electrochem. 1999. Vol. 67, No. 6. P. 618. 76 Ida J., Xiong R. T. and Lin Y. S. // Separ. Purif. Technol. 2004. Vol. 36, No. 1. P. 41. 77 Xiong R. T., Ida J. and Lin Y. S. // Chem. Eng. Sci. 2003. Vol. 58, No. 19. P. 4377. 78 Ida J. and Lin Y. S. // Environ. Sci. & Technol. 2003. Vol. 37. P. 1999. 79 Thompson A. // Chemistry in Britain. 1984. Vol. 20, No. 11. P. 1029. 80 Yi K. B. and Eriksen D. O. // Separ. Sci. Technol. 2006. Vol. 41, No. 2. P. 283. 81 Ochoa-Fernándeza E., Haugen a G., Zhaoa T., Rønninga M., Aartunb I., Børresenb B., Rytterb E., Rønnekleivb M., Chen D. // Green Chem. 2007. Vol. 9. P. 654. 82 Yi K. B., Meyer J. and Eriksen D. // Nordic H2-Seminar. Oslo, 2006. 83 Li Z. S., Cai N. S. and Yang J. B. // Ind. Engng. Chem. Res. 2006. Vol. 45, No. 26. P. 8788.
