А. И. Врублевский
Весь
школьный
курс
ХИМИЯ
КЛАССИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ К ЭКЗАМЕНУ
Впервые весь школьный курс уместился в одной книге!
Учебный материал здесь излагается на высоком научном
уровне, но в то же время простым ^доступным
для учащихся языком.
ШКОЛЬНЫЙ'
курс
Пособие состоит из трех частей!
• Теоретические основы химии
У
единений
• Химия элементов и их
• Органическая химия
Книга окажет существенную помощь при подготовке
к вступительным испытаниям, в какой бы форме
Ф
они ни проводились — в виде ЦТ, ЕГЭ или же традиционного
устного либо письменного экзамена.
СГ
х
tr
►ч
Si
ISBN 978-985-15-4776-6
[ПОПУРРИ]
popuri.ru
11
Просто
и понятно
А. И. Врублевский
ХИМИЯ
Весь
школьный
курс
5-е издание, исправленное
ЕЕШИДД
Минск
2021
УДК 54(075.3)
ББК 24я721
В83
В83
Врублевский, А. И.
Химия. Весь школьный курс / А. И. Врублевский. —
5-е изд., исправлен. — Минск : Попурри, 2021. — 688 с.
ISBN 978-985-15-4776-6.
В пособии представлен весь школьный курс по химии. Простое
и понятное изложение материала позволяет быстро усвоить большой
объем информации, облегчить понимание сложных законов, понятий,
определений.
Адресуется учащимся старших классов, абитуриентам, учителям
общеобразовательных школ, лицеев и гимназий, а также репетиторам.
УДК 54(075.3)
ББК 24я721
ISBN 978-985-15-4776-6
© Врублевский А. И., 2017
© Врублевский А. И., 2021, с изменениями
© Издание, оформление. ООО «Попурри», 2021
От автора
Книга, которую вы держите в руках, представляет собой
классическое пособие по химии для старшеклассников и абиту­
риентов. Школьный материал излагается на высоком научном
уровне, простым и ясным языком и учитывает особенности
программы по химии для поступающих в вузы.
Пособие состоит из трех частей: ч. I. Теоретические основы
химии; ч. II. Химия элементов и их соединений; ч. III. Органи­
ческая химия.
В первой части читатель познакомится с основными поня­
тиями химии, строением атома и вещества, теорией растворов,
скоростью химической реакции и химическим равновесием.
Здесь же рассматриваются гидролиз солей, электролиз рас­
плавов и растворов электролитов, квантовые числа электронов,
теория гибридизации атомных орбиталей.
Во второй части излагается химия элементов в последова­
тельности: атом — простое вещество — химические соеди­
нения. Описываются особенности промышленных способов
получения серной кислоты, аммиака, азотной кислоты, чугуна
и стали.
Третья часть посвящена химии углеводородов и их функ­
циональных производных, природных соединений и высоко­
молекулярных соединений. Особое внимание уделяется во­
просам номенклатуры, изомерии, взаимного влияния атомов
в молекулах органических соединений. Излагаются правила
Марковникова, Зайцева и др.
Автор выражает надежду, что пособие не останется неза­
меченным читателями и окажет существенную помощь при
подготовке к вступительным испытаниям, в какой бы форме
они ни проводились.
3
Часть I
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ ХИМИИ
Глава 1
ПРЕДМЕТ ХИМИИ. ВЕЩЕСТВО
1.1. ПРЕДМЕТ ХИМИИ
Мир, в котором мы живем, настолько многообразен, что
дать его полное описание в рамках какой-либо одной науки не
представляется возможным. Разделение науки на отдельные на­
правления началось еще в средние века и продолжается до сих
пор. Каждая наука имеет свой предмет исследования: ботаника
изучает растения, зоология — животных, математика — числа,
механика — движение и взаимодействие тел.
Предметом исследования химии является вещество. Мы
живем в мире веществ, все, что нас окружает, будь то творение
природы или рук человека, состоит из веществ — одного или
нескольких. Железный гвоздь состоит из железа, алюминиевая
ложка — из алюминия, монетный сплав — из меди и никеля,
воздух — из кислорода и азота, реки, озера, моря и океаны —
из воды и растворенных в ней солей.
Каждое вещество имеет свой состав, строение и свойства.
Самое удивительное свойство веществ — это их способность
при определенных условиях превращаться в другие вещества.
Данные превращения постоянно происходят самопроизвольно
в природе (пожелтение листьев осенью, брожение виноградно­
го сока, гниение растительных и животных организмов) или
в результате целенаправленной деятельности человека (полу­
чение лекарств, новых материалов, удобрений). Можно дать
следующее определение.
Химия — это наука о веществах, их строении, составе
и превращениях в другие вещества.
6
1.2. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ
В течение почти 2000 лет ученые пытались объяснять пре­
вращения веществ, пользуясь учением древнегреческого фило­
софа Аристотеля (384—322 гг. до н. э.) о восьми элементахстихиях, в число которых входили, например, огонь, сухость,
тепло, холод, влажность. Вот как описывали процесс образо­
вания воды: «Вода возникает из воздуха, когда теплое стано­
вится холодным». Теория Аристотеля допускала превращение
одних элементов-стихий в другие, чем в средние века и вос­
пользовались алхимики, предприняв многочисленные попытки
превращения других металлов в золото с помощью так назы­
ваемого философского камня.
Теоретическим фундаментом современной химии является
атомно-молекулярное учение. Какой бы ни была современная
теория химического взаимодействия, в основе ее неизменно
лежит представление о том, что все вещества состоят из ато­
мов, а некоторые — из молекул.
Гениальная гипотеза о том, что все тела состоят из мель­
чайших далее неделимых частиц, родилась более 2500 лет
назад в древней Греции (Левкипп). Философ Демокрит назвал
эти частицы атомами, что в переводе с греческого и означает
неделимый.
Размеры атомов чрезвычайно малы, их диаметр колеблется
в пределах 0,2—0,5 нм (1 нм = 10~9 м), поэтому увидеть атомы
можно только с помощью сложных приборов, например тун­
нельного микроскопа (рис. 1.1).
0,6 нм
Рис. 1.1. Вид поверхности золота при увеличении примерно
в 26 млн раз (светлые шарики — атомы золота)
7
Атомная теория прошла долгий и сложный путь развития,
пережив эпоху почти двухтысячелетнего забвения и последу­
ющее возрождение только в начале XIX в. благодаря работам
английского ученого Дж. Дальтона. Убедительные доказатель­
ства существования молекул веществ были получены гораздо
позже итальянским химиком А. Авогадро (1811 г.). Окончатель­
но атомно-молекулярная теория утвердилась в науке в 1860 г.,
когда в г. Карлсруэ (Германия) состоялся Первый международ­
ный химический конгресс, на котором были сформулированы
основные положения этого учения:
1. Все вещества состоят из молекул. Молекула — наимень­
шая частица вещества, сохраняющая его состав и химические
свойства.
2. Молекулы состоят из атомов. Атом — наименьшая не­
делимая частица химического элемента.
3. Химический элемент — определенный вид атомов.
4. Молекулы и атомы находятся в постоянном движении.
5. В химических реакциях молекулы одних веществ пре­
вращаются в молекулы других веществ. Атомы при химических
превращениях сохраняются (не изменяются).
Данные положения с учетом двух поправок не потеряли
актуальности и по настоящее время. В дальнейшем было уста­
новлено, что:
1) далеко не все вещества состоят из молекул;
2) атом имеет сложное строение и, оставаясь неделимым
в химических реакциях, делим в некоторых физических про­
цессах (ядерные реакции).
1.3. ВЕЩЕСТВО
Выясним смысл такого ключевого понятия химии, как веще­
ство. Согласно строгому научному определению, вещества —
это все материальные объекты, имеющие массу. Таким образом,
веществом можно назвать и порцию сахара массой 10 г, и одну
молекулу сахара, и даже один атом углерода, кислорода или
водорода, из которых состоит сахар (формула сахара, точнее
сахарозы, С12Н22Он). Более того, веществом можно назвать
один протон, нейтрон или электрон. Именно так понятие «ве­
8
щество» трактуется в физике, потому что данная наука изучает,
в том числе, и явления, протекающие на микроскопическом
уровне, т. е. на уровне элементарных частиц.
По-другому работает химик, проводящий свои исследова­
ния в пробирке, колбе или реакторе (т. е. на макроскопическом
уровне). Иными словами, химик привык иметь дело не с от­
дельными частицами, а с измеримыми порциями веществ.
Поэтому в химии понятие «вещество» трактуется в более узком
смысле.
Химическое вещество — это устойчивая совокупность
атомов, молекул или ионов, находящаяся при данных
внешних условиях в определенном агрегатном состоянии
и обладающая конкретными физическими и химическими
свойствами.
Говоря проще, химическое вещество — это продукт взаи­
модействия очень большого числа атомов, молекул или ионов.
Таким образом, с химической точки зрения одна молекула
или атом не являются веществом, так как не обладают опре­
деленным агрегатным состоянием и рядом других физических
свойств — растворимостью, окраской, запахом, электрической
проводимостью и т. д. Все упомянутые свойства присущи со­
вокупности частиц, т. е. веществу в химическом смысле.
1.4. ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЕЩЕСТВА
Каждое вещество обладает присущими только ему соста­
вом, строением и опредленным набором свойств.
Состав вещества
Состав вещества отражает его химическая формула.
Химическая формула — это условное отображение со­
става вещества с помощью символов химических элемен­
тов и различных индексов.
9
Индексами могут быть числа, квадратные или фигурные
скобки и др.: Н2О, К3[А1(ОН)6].
Различают качественный и количественный состав ве­
щества. Качественный состав — это природа атомов, обра­
зующих вещество, а количественный состав — это наимень­
шее целочисленное отношение чисел атомов в веществе.
И тот и другой состав устанавливаются по химической фор­
муле вещества. Например, вещество сульфат калия (формула
K2SO4) состоит из атомов калия, серы и кислорода (качествен­
ный состав) в численном соотношении соответственно 2:1:4
(количественный состав).
В зависимости от состава вещества бывают простыми
и сложными. Простые вещества состоят из атомов одного эле­
мента (Н2, О2, О3, Р4, Sg), а сложные — из атомов двух (бинар­
ные вещества) или более (многоэлементные вещества) элемен­
тов (H2SO4, C2H5NO2). Сложные вещества принято называть
химическими соединениями.
Строение вещества
В зависимости от природы частиц, формирующих вещества,
последние бывают молекулярного и немолекулярного строения.
В первых можно выделить отдельные группировки, состоящие
из химически связанных атомов (т. е. молекулы). В веществах
немолекулярного строения все атомы или ионы, находящиеся
в их составе, химически связаны между собой, так что моле­
кулы (изолированные группировки атомов) в данном случае
отсутствуют (рис. 1.2).
Примеры веществ молекулярного строения: бром Вг2, бе­
лый фосфор Р4, ромбическая сера S8, кислород О2, вода Н2О,
углекислый газ СО2, бензол С6Н6, сахароза С12Н22ОП.
Примеры веществ немолекулярного строения: все металлы
(Си, К, Fe), оксид кремния(ГУ) SiO2, бор В, кремний Si, графит
и алмаз (С), все соли, основные и амфотерные оксиды (К2О,
А12О3), карборунд SiC, щелочи (КОН, Ва(ОН)2).
Вещества молекулярного и немолекулярного строения силь­
но различаются по физическим свойствам. Поскольку энергия
связи между молекулами малая (не больше нескольких десят10
Рис. 1.2. Схема строения вещества молекулярного (а)
и немолекулярного (б) строения (О— отдельные молекулы,
например Н2О; О — отдельные атомы, ионы, например С или Na+)
ков кДж/моль), вещества молекулярного строения имеют низ­
кие температуры кипения (I ) и плавления (Z ), летучи. Мо­
лекулярное строение при обычных условиях имеют все газы
и жидкости (за исключением жидкой ртути). Твердые вещества
могут иметь молекулярное и немолекулярное строение. Отли­
чить их можно по температуре плавления: у веществ немоле­
кулярного строения она несравненно выше. В качестве при­
мера в табл. 1.1 приведены значения /пл и /кип для однотипных
веществ молекулярного (HNO3, H2SO4 и С12) и немолекуляр­
ного (KNO3, K2SO4 и КС1) строения.
Таблица 1.1
Сравнение температур плавления и кипения для веществ
молекулярного и немолекулярного строения
Вещество
HNO3
KNOj
H2SO4
K2SO4
Cl2
КС1
t,
ПЛ’ °C
-41,6
334
10,3
1070
-101
776
tкип,’ °C
83
разла­
гается
280
>2000
-34,1
1500
В веществах немолекулярного строения связь между части­
цами (атомами или ионами) прочная, это обычная ковалентная
или ионная связь (энергия этих связей порядка нескольких со­
тен кДж/моль). По этой причине вещества этого типа нелетучи,
имеют высокие /пл и /кип, при обычных условиях все (за ис­
ключением ртути) находятся в твердом агрегатном состоянии.
11
Свойства вещества
Различают физические и химические свойства вещества.
Физические свойства вещества: агрегатное состояние при
данных температуре и давлении (твердое, жидкое или газо­
образное), плотность, температуры плавления и кипения,
цвет, запах, растворимость в воде или других растворителях,
твердость (для твердых веществ), вязкость (для жидких ве­
ществ), вкус, теплопроводность, электрическая проводимость,
магнитные свойства, показатель преломления, диэлектрическая
проницаемость и др.
Важно понимать, что физические свойства вещества и одно­
го атома (молекулы, иона) различны. Всеми вышеперечислен­
ными физическими свойствами обладает именно химическое
вещество, а не отдельная частица. Отдельные частицы харак­
теризуются размерами, массой, строением. Можно говорить
о плотности отдельной частицы, но она во много раз больше,
чем плотность вещества, потому что в веществе между части­
цами есть пустое пространство.
Большинство веществ в зависимости от температуры
и давления могут находиться в трех различных агрегатных
состояниях. Например, нагревая лед, можно превратить его
в жидкую воду. При дальнейшем нагревании жидкая вода пере­
ходит в пар (газообразное состояние). Понижая температуру
водяного пара, этот цикл превращений можно осуществить
в обратном направлении. Некоторые твердые вещества при
нагревании сразу переходят в газообразное состояние, минуя
жидкое. Это явление называется сублимацией, или возгонкой.
При нагревании сублимируются твердые иод, углекислый газ,
некоторые соли, например хлорид аммония NH4C1:
NH4C1 (тв.)
NH3 (г.) + НС1 (г.).
Твердое и жидкое состояния вещества называются конден­
сированными.
Переход из одного агрегатного состояния в другое назы­
вается фазовым переходом. Фазовые переходы имеют свои
названия.
12
Каждый фазовый переход характеризуется своей темпера­
турой (и давлением). Важно понимать, что при фазовых пе­
реходах в веществе молекулярного строения разрываются сла­
бые молекулярные связи, а в случае веществ немолекулярного
строения — прочные ионные и ковалентные связи. На разрыв
химических связей требуется затратить больше энергии, чем
на разрыв межмолекулярных связей. Именно поэтому вещества
немолекулярного строения имеют большие значения /пл и /кип.
Под химическими свойствами вещества понимают его спо­
собность в тех или иных условиях превращаться в другие
вещества.
Пример описания физических и химических свойств веще­
ства показан в табл. 1.2 для хлора.
Таблица 1.2
Некоторые физические и химические
свойства хлора
Физические свойства
(обычные условия)
Химические свойства
1. Желто-зеленый газ
1. Реагирует с железом:
2. Плотность 3,17 г/дм3
2Fe + ЗС12 = 2FeCl3
3. Хорошо растворим в воде
2. Взаимодействует со щелочами:
4.,пл = -14°С
ЗС12 + 6КОН = 5КС1 +
5- 'Кип =-34,1 °C
+ ксю3 + зн2о
6. Ядовит
3. Не реагирует с кислородом
7. Плотность (н. у.) равна
4. Окисляет иодид калия:
3,17 г/дм3
2KI + С12 = 2КС1 +12
13
1.5. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
С веществами могут происходить различные изменения
(явления), которые принято классифицировать на физические
и химические. Физические явления бывают двух видов.
Первые — это изменение тел, например их агрегатного со­
стояния, формы, температуры, скорости движения. При физи­
ческих явлениях первого вида новые вещества не образуются.
Примеры таких физических явлений: кипение воды, таяние
снега, возгонка иода, испарение ацетона, плавление золота,
сгибание алюминиевой проволоки, повышение температуры
куска металла при его нагревании, изменение скорости движе­
ния бильярдного шара при его столкновении с другим шаром.
В результате физических явлений второго вида новые ве­
щества образуются, однако это связано с изменением природы
атомов вещества. Такие физические явления наблюдаются
в ядерных реакциях и радиоактивных превращениях, например:
• ядерная реакция:
’,N + JHe —>'ZO + }Н;
• радиоактивное превращение:
20*+
'°Ро -> 2£>РЬ
+ Z2Не.
0Z
Химические явления (синоним — химические реакций) —
это изменение веществ, процесс их превращения в другие
вещества, протекающий без изменения общего числа и при­
роды атомов, из которых состоят исходные и полученные
вещества. В химических процессах разрываются химические
связи в исходных веществах и образуются новые химические
связи в продуктах.
Примеры химических явлений: разложение воды на водород
при ее электролизе, выделение водорода при взаимодействии
натрия и воды, выделение углекислого газа при смешивании
питьевой соды и уксуса (уксусной кислоты).
В результате химических реакций могут изменяться:
а) как состав, так и строение вещества:
2Н2 + 02 = 2Н2О;
СН3ОН + НС1 -> СН3С1 + Н20;
14
б) только строение вещества (с сохранением его качествен­
ного и / или количественного состава):
Н3С—СН2—СН2-СН3 -^4 Н3С—СН—СН3;
сн3
бУтан
изобутан
JQ
электрический
2
Р (черный)
разряд
3’
Р (красный).
Протекание химических реакций сопровождается физиче­
скими явлениями. Признаки химических явлений показаны
на рис. 1.3.
Рис. 1.3. Признаки химических реакций
1.6. ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ И СХЕМЫ
Используя химические формулы, можно записывать схемы
и уравнения химических реакций.
Химическое уравнение — это условная запись химической
реакции с помощью химических формул и других знаков
(равно: =; плюс: +; минус: - и др.).
15
При записи химического уравнения в левой его части ука­
зывают формулы вступающих в реакцию веществ (их называ­
ют также реагентами или исходными веществами), а в пра­
вой — формулы продуктов реакции. Уравнение химической
реакции основано на законе сохранения массы, поэтому оно
составляется так, чтобы числа атомов данного элемента в его
левой и правой частях были равными. Обе части химического
уравнения объединяют знаком равно (=). Например, взаимо­
действие сульфида меди(П) с кислородом при нагревании от­
ражает уравнение реакции:
2CuS + ЗО2 = 2CuO + 2SO2.
Для обратимых реакций вместо знака «=» ставят знак «^±»:
N2 + ЗН2
2NH3.
Цифры перед формулами веществ называются стехиомет­
рическими коэффициентами (или просто коэффициентами);
при этом единица не записывается, но подразумевается и учи­
тывается при подсчете общей суммы коэффициентов.
Уравнение химической реакции дает не только качествен­
ную, но и количественную информацию о химическом про­
цессе, так как коэффициенты показывают, в каких мольных
отношениях реагируют вещества и образуются продукты. На­
пример, из приведенного выше уравнения окисления сульфида
меди(П) следует, что химические количества CuS и О2 в ре­
акции между ними относятся соответственно как 2:3. Схема
реакции дает только качественную информацию о химическом
процессе. В схеме реакции коэффициенты не расставлены, а ука­
заны только формулы реагентов и продуктов. Вместо знака «=»
в схемах реакций используют стрелку. Например:
NH3 + О2 —> NO + Н2О.
Для повышения информативности химического уравнения
над знаком равенства или над стрелкой указывают условия (на­
гревание t, давлениер, катализатор кат., облучение светом hv),
конкретизируют агрегатное состояние веществ (тв. — твердый,
ж. — жидкий, г. — газ), отмечают выпадение осадка (Ф) или
16
выделение газа (Т), концентрацию реагентов (конц. — кон­
центрированный, разб. — разбавленный). В термохимических
уравнениях отмечают значение и знак теплового эффекта, ко­
торый обозначается буквой Q.
1.7. ЕЩЕ РАЗ О ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛАХ
Различают молекулярные формулы и формульные единицы.
Молекулярная формула — это формула простого или
сложного вещества молекулярного строения.
Молекулярная формула показывает состав реально суще­
ствующих структурных единиц вещества — молекул.
Формульная единица — это формула простого или слож­
ного вещества немолекулярного строения.
Формульная единица показывает только простейшее соот­
ношение между числами атомов различных элементов в ве­
ществе. Формульную единицу можно считать структурной
единицей (условной молекулой) вещества немолекулярного
строения.
Примеры молекулярных формул: О2, Аг, Н2О, СО2, С6Н12О6,
с6н6, сн4.
Примеры формульных единиц: КС1, NaOH, SiO2, SiC.
В случае простых веществ немолекулярного строения фор­
мулой является химический знак соответствующего элемента
(С — алмаз, графит; Р — красный и черный фосфор; Си —
медь; В — бор и т. д.). Химический знак является формулой
также простых веществ благородных газов, молекулы которых
одноатомны (Не, Ne). Для других простых веществ молекуляр­
ного строения химический знак и формула не совпадают (со­
ответственно Н и Н2, О и О2 (О3), N и N2, Р и Р4, S и Sg).
Наряду с молекулярными используются эмпирические (про­
стейшие) формулы, которые показывают наименьшее цело17
численное отношение чисел атомов в молекуле. Эмпирические
и молекулярные формулы для одного вещества могут как совпа­
дать (NH3, Н2О, СН4), так и не совпадать (Н2О2, Н4Р2О6 — мо­
лекулярные формулы, НО, Н2РО3 — эмпирические формулы).
В химии также используются и другие виды формул, напри­
мер структурные (графические) и электронные.
В структурных формулах с помощью черточек показывается
порядок соединения атомов в молекуле:
Н—Ох^р
О=С=О
s
ни
.
н—о о
Пространственное расположение атомов в молекуле графи­
ческие формулы не показывают.
В электронных формулах связи между атомами в молекуле
показываются точками; точки символизируют электроны. Иног­
да пары валентных электронов, не участвующие в образовании
химических связей, отображаются черточками.
Например, для молекулы воды имеем:
Н : О
: Н.
—
Н : О
:Н
••
Следует отметить, что, зная химическую формулу вещества,
можно находить массовые доли w (Э) атомов элемента в веще­
стве. Для этого используется формула:
и<Э)^<Э)^(Э),
(1.1)
Л/г(в-ва)
где Аг (Э) — относительная атомная масса элемента, N (Э) —
число атомов элемента в молекуле или формульной единице
вещества, Мг (в-ва) — относительная молекулярная или формуль­
ная масса вещества. Например, в составе K2SO4
= 4(0)JV(0) = 446 =
Mr(K2SO4)
78
174
По формуле (1.1) можно находить любую другую величину,
зная значения всех остальных. Например:
Мг(..ва) = А(Э):МЭ)
18
1.8. СОСТАВЛЕНИЕ ФОРМУЛ СЛОЖНЫХ ВЕЩЕСТВ
ПО ИХ НАЗВАНИЯМ
Формулу любого сложного вещества можно разбить на две
части: одна часть — это положительно заряженная группи­
ровка атомов или атом (катион), а другая — отрицательная
часть (анион):
(1.2)
В любой формуле суммарный положительный заряд по
абсолютной величине должен быть равен отрицательному:
хи(+) = \у • w(-)|.
(1.3)
Например, для формулы Р|+О2~ : 2(5+) = 15(2—) |; 10 = 10.
Заряды одноатомных катионов и многих простых и сложных
анионов указаны в таблице растворимости кислот, оснований
и солей, например: Al3+, Ва2+, NHJ, ОН-, NO3, SO^-, РО4-.
Если заряд катиона может быть переменным, то его указы­
вают в скобках в названии соединения в виде степени окис­
ления, например гидроксид железа(П1), оксид углерода(ГУ).
Следовательно, заряды железа и углерода в этих соединениях
равны соответственно 3+ и 4+. Заряд кислорода в соедине­
ниях обычно равен 2-. Соотношение (1.3) выполняется, если
в формуле сложного вещества
число катионов А равно заряду аниона В, а число анионов В
равно заряду катиона А.
Это правило используется при составлении формул слож­
ных веществ. Приведем конкретные примеры.
Требуется составить формулу сульфата алюминия. По таблице
растворимости находим заряды катиона (алюминия) и аниона
(сульфат-иона), равные соответственно 3+ и 2-. Следовательно,
в формуле соли число ионов А13+ будет равно двум (заряд аниона),
а число анионов SO4- — трем (заряд катиона). Формула соли
A12(SO4)3.
19
Другие примеры.
Сульфид хролш(П1). Находим заряды катиона и аниона: Ст3*
(это указано в названии) и S2-. Формула соединения Cr2S3.
Оксид серы(уЧ). Заряд серы равен +6, а заряд кислорода —
-2; формула вещества S2O6. Сокращая индексы на два, полу­
чаем истинную формулу SO3.
1.9. ЧИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА И СМЕСИ
Абсолютно чистых веществ в природе нет и быть не мо­
жет. В природе вещества встречаются не в чистом, или, как
говорят, индивидуальном виде, а в виде различных смесей.
С химической точки зрения смеси веществами не считаются.
Смесь — это система, состоящая из нескольких разных
веществ (компонентов), не изменяющих в результате
смешивания своих состава и строения.
Некоторые различия между смесями и сложными вещества­
ми приведены в табл. 1.3.
Таблица 1.3
Отличия между сложными веществами и смесями веществ
Сложное вещество
Смесь веществ
Образуется в результате соедине­
ния атомов между собой, т. е.
химической реакции
Образуется в результате смеше­
ния веществ (физический про­
цесс)
Свойства веществ, из которых
получено сложное вещество, не
сохраняются
Свойства веществ, из которых
составлена смесь, не изменяются
(сохраняются)
Имеет определенный качествен­
ный и количественный состав
Состав произвольный
Разлагается на составные части
только в результате химических
процессов
Разделяется на составные части
с помощью сравнительно прос­
тых физических методов (выпари­
вание, фильтрация и т. д.)
Физические свойства постоянны
Физические свойства непостоянны
20
Обратите внимание, что в химических реакциях образуются
вещества, в которых свойства исходных веществ изменены,
утрачены (сравните, например, свойства водорода и кислоро­
да — исходных веществ и воды — продукта их взаимодействия).
Несмотря на то что абсолютно чистое химическое вещест­
во — абстракция, химики тем не менее широко используют
понятие «вещество». При этом полагают, что вещество можно
считать индивидуальным (чистым), если содержание примесей
в нем настолько мало, что они (примеси) практически перестают
влиять на физические и химические свойства вещества.
Смеси бывают однородные (гомогенные) и неоднородные
(гетерогенные). Неоднородные смеси часто называют меха­
ническими смесями. В однородных смесях (в отличие от не­
однородных) частицы компонентов нельзя различить не толь­
ко невооруженным глазом, но даже с помощью микроскопа.
Примеры однородных смесей: раствор сахара в воде, воздух
(смесь О2, N2, благородных газов и т. д.). Признаком однородности
жидкого раствора может служить его прозрачность. Примеры
неоднородных смесей: сливки, шоколад, смесь поваренной
соли с песком или железных опилок с древесными, дым, туман.
1.10. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ
Для разделения смесей на отдельные компоненты разра­
ботаны различные методы. Охарактеризуем некоторые из них.
Выделение веществ из неоднородной смеси.
Отстаивание.
Рис. 1.4. Разделение смесей с помощью делительной воронки
21
Этот метод основан на различной плотности компонентов,
что в условиях земного притяжения приводит к расслаиванию
жидкой смеси. Например, железные опилки от древесных
можно отделить, взбалтывая эту смесь с водой, а затем отстаивая.
Железные опилки опускаются на дно сосуда, а древесные —
всплывают. Вещества с большей плотностью быстрее осаждают­
ся, что используется, например, для разделения водной смеси
глины и песка (песок оседает быстрее). Благодаря различию
в плотности со временем расслаиваются не смешивающиеся
друг в друге жидкости, например бензин — вода, вода —
растительное масло. Далее такие смеси разделяют с помощью
делительной воронки (рис. 1.4) или специальных устройств. На
практике для ускорения расслаивания смеси часто используют
центрифугирование (именно так отделяют сливки от молока),
которое может быть настолько эффективным, что позволяет
разделять даже смеси атомов.
Фильтрование.
Рис. 1.5. Фильтрование раствора через бумажный фильтр:
1 — штатив; 2 — воронка; 3 — бумажный фильтр, сложенный уголком;
4 — стеклянная палочка; 5 — стакан с исходной жидкостью;
6 — фарфоровая чашка для сбора отфильтрованной жидкости
Данный метод основан на способности пористых материалов
задерживать частицы, размер которых больше диаметра пор.
Например, требуется разделить смесь поваренной соли и пес­
ка. Добавляем к этой смеси воду, взбалтываем до полного
растворения NaCl и полученную взвесь фильтруем (рис. 1.5).
22
Песок остается на фильтровальной бумаге, а в фильтрат пе­
реходят вода и поваренная соль. Из воды поваренную соль
затем выделяют выпариванием (см. ниже). Фильтрование,
как правило, протекает быстрее, чем отстаивание. В качестве
фильтров используются различные пористые материалы: фильт­
ровальная бумага, песок, ткань и др.
Действие магнитом.
Метод используется в том случае, если один из компонентов
смеси способен к намагничиванию. Так, с помощью магнита
можно разделить смесь порошков железа и серы, железа
и древесных опилок, алюминия и железа.
Выделение веществ из однородной смеси.
Выпаривание.
Рис. 1.6. Выпаривание
Чтобы выделить растворенное твердое вещество из раство­
ра, последний выпаривают (рис. 1.6). Вода испаряется, а в фар­
форовой чашке остается твердое вещество (сахар, поваренная
соль). Иногда применяют упаривание, т. е. частичное испарение
воды с целью получения концентрированного раствора. При
охлаждении подобного раствора растворенное вещество вы­
деляется (кристаллизуется) в виде кристаллов (явление крис­
таллизации используется для очистки веществ).
Дистилляция.
Дистилляция (или перегонка) — это способ разделения од­
нородных смесей путем испарения летучих жидкостей с по23
Рис. 1.7. Дистилляция
следующей конденсацией их паров (рис. 1.7). Если из исходной
смеси отгоняется последовательно несколько компонентов (фрак­
ций), то такой вид перегонки называется ректификацией, или
фракционированием.
Перегонка основана на различии в температурах кипения
растворимых друг в друге компонентов. В данном случае
при нагревании смеси из нее последовательно испаряются
отдельные жидкие вещества в порядке повышения их темпе­
ратуры кипения. Проходя через холодильник, пары вещества
конденсируются и стекают в приемную колбу. В случае рас­
творов твердых веществ (водные растворы солей, щелочей)
на дне сосуда после перегонки остается твердый компонент
(компоненты). Дистилляция используется для разделения сме­
сей нескольких жидких веществ (перегонка нефти, разделение
жидкого воздуха на отдельные газы: О2, N2, Аг) или твердого
и жидкого компонентов (очистка воды от примесей). В отличие
от метода выпаривания, дистилляция позволяет выделить из
смеси все компоненты.
1.11. КЛАССИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВ
Вещества можно классифицировать по различным при­
знакам. Наибольший интерес представляет классификация по
химическим свойствам.
24
Оксиды — бинарные соединения атомов элементов с атома­
ми кислорода. В оксидах степень окисления атомов кислорода
равна -2: Na9O, СО2, P2OS, Mn2O7, SO2.
Общая формула оксидов
Э2ОЛ или ЭОх/2,
где х — степень окисления элемента Э.
Основания — это сложные вещества, состоящие из атома
металла и одной или нескольких гидроксогрупп —ОН.
Общая формула оснований
Ме(ОНД
где х — степень окисления металла.
Примеры формул оснований: КОН, Ва(ОН)2.
Кислоты — это сложные вещества, состоящие из катионов
водорода и анионов кислотного остатка.
Общая формула кислот
НД.
где х — заряд кислотного остатка.
В кислотном остатке может содержаться кислород (NO3,
РОД БОД), но может и отсутствовать (СГ, S2-). В первом слу­
чае кислоты называются кислородсодержащими (или оксокис­
лотами), а во втором — бескислородными.
Амфотерные гидроксиды — это сложные вещества, которые
проявляют химические свойства и кислот, и оснований.
Обычно формулы амфотерных гидроксидов записывают
подобно формулам оснований. Примеры формул амфотерных
гидроксидов: Zn(OH)2, А1(0Н)3.
Соли — это продукты замещения атомов водорода в кис­
лотах атомами металлов или гидроксогрупп в основаниях (или
амфотерных гидроксидах) кислотными остатками:
замещение атомов Н ,
Н2сп
SO4--------- атомамиСа------ > CaSO4;
кислота
соль
25
Ва(ОН)2
замещение групп-ОН
D
csv 15 a S О4..
11
кислотными остатками SO4
основание
СОЛЬ
Общая формула солей
MexAnv,
где х — заряд аниона, у — степень окисления металла.
Примеры формул солей: КС1, К3РО4, A12(SO4)3.
Глава 2
АТОМ. ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. МОЛЕКУЛА
2.1. КАК ВЫГЛЯДИТ АТОМ
Первым человеком, который заявил: «Теперь я знаю, как
выглядит атом», был английский физик Э. Резерфорд.
В 1911 г. его сотрудники изучали траектории полета а-частиц
(положительно заряженных ядер атома гелия), бомбардирую­
щих листки золота очень малой толщины («0,0005 мм). Было
установлено, что подавляющее большинство а-частиц, пройдя
через фольгу, продолжало двигаться в прежнем направлении.
Небольшая часть а-частиц отклонялась от своего пути на раз­
личные углы, а отдельные частицы начинали двигаться в про­
тивоположном направлении (рис. 2.1).
Рис. 2.1. Рассеяние а-частиц
Такое поведение а-частиц можно объяснить лишь тем,
что они, проходя через металл, как бы наталкивались на по­
ложительно заряженную часть атома — ядро, масса которого
больше массы а-частицы, и попадали в поле действия куло­
новских сил отталкивания. (Столкновение с электроном не
может существенно отразиться на траектории а-частицы, так
27
как масса электрона (9,1 • 10-18 г) почти в 7500 раз меньше
массы а-частицы.)
Проходя через фольгу, а-частицы встречают на своем пути
множество атомов металла, но отклоняются от первоначаль­
ного пути очень редко (отклоняется только одна из 100 тысяч
а-частиц, прошедших через фольгу). Это можно объяснить
лишь тем, что размеры ядра очень малы по сравнению с раз­
мерами атома и вероятность того, что траектория полета
а-частиц пройдет вблизи ядра или через ядро чрезвычайно
мала. Поэтому подавляющее большинство а-частиц проходит
сквозь атом, не меняя направления движения.
Если предположить, что атом, ядро и электрон имеют фор­
му шара, то диаметр атома будет равен примерно 10-8 см,
а диаметр ядра — 10~13 см, т. е. ядро занимает ничтожно ма­
лую, примерно 1/10’5, часть объема атома. Если для нагляд­
ности представить себе атом увеличенным до размеров шара
диаметром 100 м (высота тридцатиэтажного дома), то ядро
атома в этом случае имело бы диаметр не более 1 мм. В то же
время масса атома фактически сосредоточена в ядре. Следо­
вательно, плотность атомных ядер очень велика. Если бы
можно было собрать 1 см3 атомных ядер, то их масса оказалась
бы равной приблизительно 116 млн т.
Э. Резерфорд предложил планетарную, или ядерную, мо­
дель атома, согласно которой ядро находится в центре атома,
а электроны вращаются вокруг ядра по произвольным орбитам
подобно планетам, вращающимся вокруг Солнца (рис. 2.2).
Заряды электронов уравновешиваются положительным за­
рядом ядра, и атом в целом остается электронейтральным.
Возникающая вследствие вращения электронов центробежная
сила уравновешивается электростатическим притяжением элек­
тронов к противоположно заряженному ядру.
Таким образом, сущность планетарной (ядерной) модели
атома можно сформулировать в виде следующих положений:
1) в центре атома находится положительно заряженное яд­
ро, занимающее ничтожно малую часть атомного пространства
28
Рис. 2.2. Планетарная модель атома Э. Резерфорда
в атоме: если диаметр всего атома составляет порядка 10-8 см,
то диаметр ядра приблизительно в 100 000 раз меньше;
2) вокруг ядра по замкнутым орбитам (как планеты вокруг
Солнца) вращаются отрицательно заряженные электроны;
3) почти вся масса атома (более 99,96 %) сосредоточена
в его ядре.
С учетом опыта Резерфорда можно дать следующее со­
временное определение атома.
Атом — это электронейтралъная частица, состоящая
из положительно заряженного ядра и отрицательно за­
ряженных электронов.
Модель атома по Резерфорду оказалась очень наглядной
и полезной для объяснения многих экспериментальных дан­
ных, но она имеет и свои недостатки. В частности, электрон,
двигаясь вокруг ядра с ускорением (на него действует цен­
тростремительная сила), должен, согласно электромагнитной
теории, непрерывно излучать энергию. Но это привело бы к
тому, что электрон постепенно терял бы энергию и в конце
концов упал бы на ядро. Однако атомы — устойчивые си­
стемы, которые не исчезают, отсюда следовало, что модель
Резерфорда в чем-то ошибочна.
29
Модель строения атома усовершенствовал датский физик
Н. Бор (1913 г.), который постулировал, что:
1. Электрон может вращаться вокруг ядра не по про­
извольным, а только по строго определенным (стационар­
ным) круговым орбитам.
2. При движении по стационарным орбитам электрон
не излучает и не поглощает энергии.
2.2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ЧАСТИЦЫ АТОМА
В дальнейшем было показано, что ядро атома состоит из
двух видов элементарных частиц — протонов и нейтронов.
Обе частицы имеют примерно одинаковую массу (нейтрон чуть
тяжелее), однако заряд имеет только протон, нейтрон заряда
не имеет (электронейтрален).
В табл. 2.1 приведены обозначения, абсолютные и отно­
сительные заряды и массы элементарных частиц атома —
электрона, протона и нейтрона. При расчете относительных
масс и зарядов за единицу измерения массы принята атомная
единица массы (а. е. м.) (1 а. е. м. = 1,66 • 10-27 кг), а за единицу
измерения заряда — заряд электрона, равный -1,602 • 10“19 Кл
(кулонов).
Таблица 2.1
Обозначение, масса и заряд элементарных частиц
Заряд
Масса
КГ
Относи­
тель­
ная,
а. е. м.
Кл
Отно­
ситель­
ный
е (е, е~)
9,11-10-31
0,0055
-1,602-IO'19
-1
Протон
+\р О’)
1,673 10"27
1,0073
+1,602 -10“19
+1
Нейтрон
о« («)
1,675-10-27
1,0087
0
0
Название
частицы
Символ
Электрон
30
В обозначении частицы слева внизу в ее символе указы­
вается относительный заряд, справа вверху — относительная
масса.
Обратите внимание
Относительная масса электрона примерно в 2000 раз мень­
ше массы протона и нейтрона.
Нейтроны и протоны имеют общее название — нуклоны
и являются взаимопревращаемыми
где qV — антинейтрино.
Число протонов в ядре атома называется протонным чис­
лом и обозначается буквой Z. Число протонов равно заряду
ядра атома и равно порядковому атомному номеру элемента
в периодической системе. Например, атомный номер элемента
фтора равен 9; следовательно, в ядре атома фтора содержится
9 протонов и заряд ядра равен (в относительных единицах) +9.
Так как атом в целом электронейтрален, приходим к следу­
ющему выводу: число протонов в ядре атома равно общему
числу электронов в электронной оболочке.
Сказанное можно выразить схемой:
Атомный
=
номер
элемента
Число
протонов
в ядре атома
Заряд
ядра
атома
Число электронов
в электронной
оболочке
Следовательно, возвращаясь к примеру со фтором, можно
утверждать, что в электронной оболочке его атома содержится
9 электронов.
2.3. НУКЛИДЫ. ИЗОТОПЫ
Число нейтронов в атоме обозначается буквой N. Общее
число протонов и нейтронов в ядре атома называется массовым
или нуклонным числом и обозначается буквой А:
A=Z + N.
31
Отсюда число нейтронов в ядре атома
(2.1)
N=A-Z.
Различные виды атомов имеют общее название — нуклиды.
Нуклид — это вид атомов с определенным значением про­
тонного и массового чисел.
Обозначая нуклид, используют символ элемента, а также мас­
совое и протонное числа:
АЭ
Например, 2^Ra, ^Mg.
Иногда применяют только символ или название элемента
и массовое число: С-12, углерод-12, 12С.
Существующие в природе элементы могут представлять
один нуклид (19F, 27Al) или смесь нуклидов (большинство эле­
ментов): 17 С1 и 37 С1, 29 Си и 29 Си. Нетрудно видеть, что различ­
ные нуклиды одного и того же элемента различаются массовым
числом, а следовательно, и числом нейтронов. Для нуклидов
35С1 и 37С1 по формуле 2.1 находим число нейтронов: А(35С1) =
= 35 - 17 = 18 и А(37С1) = 37 - 17 = 20.
Различные нуклиды одного и того же элемента называются
изотопами. Например, элемент водород в природе представлен
тремя изотопами, которые имеют собственные названия и обо­
значения (табл. 2.2).
Таблица 2.2
Изотопы водорода
Название
нуклида
Символ
Числа элементарных частиц в нуклиде
Протон
Нейтрон
Электрон
Протий
1Н
1
0
1
Дейтерий
। Н или D
1
1
1
Тритий
]Н или Т
1
2
1
32
Поскольку относительные массы протона и нейтрона близ­
ки к единице, а масса электрона пренебрежимо мала, то
массовое число нуклида X примерно равно относительной
атомной массе нуклида:
А(Х)»АГ(Х).
Изотопы занимают одну клетку в периодической системе,
их химические свойства практически идентичны (исключе­
ние — сильно различающиеся по массе изотопы водорода).
2.4. ИОНЫ
Если атомы теряют электроны или, наоборот, приобретают
их, образуются соответственно положительно или отрицатель­
но заряженные частицы, которые называются ионами:
Э°-пе~-^Эп+,
Э° + пе~ -> Э"-.
Положительно заряженные ионы называются катионами,
а отрицательно заряженные — анионами. Катионы и анионы
могут быть одно- или многозарядными (К+, Са2+, Al3+, CI~, S2-),
а также простыми (состоят из атомов одного элемента — Na+,
Вг-) и сложными (состоят из атомов нескольких элементов —
NH+, so2-).
Поскольку масса электрона во много раз меньше масс про­
тонов и нейтронов, считают, что массы ионов равны массам
соответствующих электронейтральных частиц:
w(Al3+) = ?и(А1),
W(SO24-) = W(SO4).
2.5. ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ
Общее число атомов в природе невообразимо огромно,
однако их можно классифицировать по отдельным видам. Си­
туация похожа на деревья в лесу: общее количество деревьев
33
чрезвычайно велико, но количество видов их ограничено —
береза, дуб, сосна, ель и др.
Из рассмотренного ранее материала следует, что главной
характеристикой атома является число протонов в ядре, т. е.
заряд ядра. Значит, атомы можно классифицировать по заряду
ядра. Так мы подошли к понятию «химический элемент».
Химический элемент — это совокупность (вид) атомов
с одинаковым зарядом ядра.
К настоящему времени известно 118 видов атомов, т. е. 118
химических элементов. Каждый элемент имеет свое название
и однобуквенный или двухбуквенный символ (химический
знак) — С, Са, С1, О, Os и т. д.
В природе химический элемент существует в составе про­
стых и сложных веществ. Например, для элемента кислорода
имеем: О2, Н2О, Na2SO4 и т. д.
Отметим, что простых веществ известно примерно в 5 раз
больше, чем химических элементов. Это обусловлено явле­
нием аллотропии, т. е. способностью химического элемента
к образованию не одного, а нескольких простых веществ, на­
зываемых аллотропными модификациями (видоизменениями).
Например, простые вещества черный, красный и белый фосфор
являются аллотропными модификациями химического элемен­
та фосфора. Явление аллотропии известно также для элемен­
тов кислорода (кислород О2 и озон О3), серы (ромбическая,
моноклинная и пластическая сера), углерода (алмаз, графит,
карбин, фуллерен, графен). Аллотропия может быть вызвана
разным числом атомов в молекуле (кислород) или различным
строением кристаллической решетки (углерод, фосфор, сера).
Аллотропные модификации различаются физическими и хи­
мическими свойствами.
34
2.6. О СООТНОШЕНИИ ПОНЯТИЙ
«ХИМИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ», «АТОМ» И «ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА»
Указанные понятия не следует смешивать, тем более что
названия большинства простых веществ и химических элемен­
тов совпадают. Например, название «медь» имеет и простое
вещество, и химический элемент. Названия элемента и простых
веществ отличаются для углерода, фосфора, серы и кислорода.
Атом — понятие конкретное, атомы существуют реально.
Элемент — обобщенное, абстрактное понятие об атомах одного
вида (с одинаковым зарядом ядра).
Атомы данного элемента могут иметь различные массы,
однако химический элемент характеризуется только одной
усредненно1Й массой. Например, в природе не существует
атомов меди, для которых относительная атомная масса (см.
периодическую систему) равна 63,546; в природе есть атомы
меди с относительными атомными массами (приблизительно)
63 и 65. Изотопный состав — характеристика химического
элемента, но не атома. А вот распространенность в природе
характеризует как элементы, так и атомы.
Как уже отмечалось, формой существования химического
элемента в природе являются простые и сложные вещества.
В состав этих веществ химический элемент может входить
+6
-2
в виде нейтральных (S8, Р4, С17) или заряженных (Na2SO4, K,S,
+5
-1
+7
Na3PO4, СаС12, КС1О4) атомов. Во всех случаях мы тем не
менее говорим о химическом элементе — сере, фосфоре или
хлоре.
Можно сказать, что, говоря о химическом элементе, мы
абстрагируемся от конкретной формы существования атома
и обращаем внимание только на заряд ядра атома.
Простое вещество — одна из форм существования хими­
ческого элемента в природе. Как уже отмечалось, из-за явле­
ния аллотропии число простых веществ гораздо больше, чем
химических элементов.
Признаки, характеризующие элемент и простое вещество,
перечислены в табл. 2.3.
35
Таблица 2.3
Свойства (характеристики) элементов и простых веществ
Элемент
Простое вещество
Распространенность в природе,
изотопный состав, массовая
и мольная доля в веществе, за­
ряд ядра, сродство к электрону,
энергия ионизации, электроотри­
цательность, валентные возмож­
ности, степени окисления, ради­
ус, относительная атомная масса,
положение в периодической
таблице, явление аллотропии,
химический знак
Окраска, теплопроводность,
электрическая проводимость,
температура кипения, темпера­
тура плавления, пластичность,
вязкость, твердость, плотность,
теплота плавления, теплота ис­
парения, молярная масса, при­
менение, получение, химическая
формула
2.7. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ АТОМНАЯ МАССА
Абсолютные массы атомов элементов /иа(Э) чрезвычайно
малы. Например, wa(O)« 26,567 • 10-27 кг. Обычно утверждают,
что пользоваться такими маленькими числами неудобно. На са­
мом деле это не совсем так. Неудобной и несколько громоздкой
является форма записи числа. Поэтому в химии на практике
вместо абсолютных масс атомов применяют их относительные
значения. Для этого абсолютную массу сравнивают с эталон­
ной массой, за которую принята 1/12 часть массы нуклида 12С.
Данная эталонная масса получила название атомной единицы
массы (а. е. м.). Ее международное обозначение — и:
С)
1и =
! 66.10-24 г
12
J 66.10-27
кг.
Относительная атомная масса элемента АГ(Э) — это
физическая безразмерная величина, которая показывает,
во сколько раз масса атома данного химического элемента
больше 1/12 части массы нуклида 12С.
24г(Э) = ^^а(Э)
и
36
(2.2)
Например, относительная атомная масса водорода:
4(H) =
и
= 1,6735-10
кг. = 1 008.
1,6605-10"27 кг
Соотношение (2.2) позволяет найти абсолютную массу
атома элемента в а. е. м., г или кг:
^а(Э)=4(Э)-и.
Например, ?иа(А1) =Лг(А1) • и = 27и = 27 • 1,66 • 10-27 =
= 4,482 ■ 10-26 (кг) = 4,482 • 10“23 (г).
Приблизительную массу нуклида А можно найти, используя
его массовое число. Поскольку А(Х)« Аг(Х), имеем
/иа(А) = Л - и.
Например, та(35С1)« 35 • и = 35 • 1,66 • 10“24 = 5,81 • ИГ23 (г).
Для изотопно-смешанных (т. е. представленных в природе
несколькими видами) нуклидов значения Аг находятся с учетом
мольных долей % нуклидов, т. е. представляют собой усред­
ненную величину. Мольная доля — это отношение числа
атомов данного нуклида к общему числу атомов всех нуклидов.
Например, элемент медь в природе представлен двумя изотопа­
ми — 63Си и 65Си, причем %(63Си) » 73 %, а %(65Си) « 27 %.
Это означает, что из 100 произвольно выбранных атомов меди
73 имеют массовое число 73, а 27 (100 - 73) — 65. С учетом
мольного содержания нуклидов имеем:
4(э) ~
+Ах2+Ах3 + ••• Ах?
Для элемента медь получаем
Лг(Си) « 63 • 0,73 + 65 • 0,27 = 63,54.
Именно данное усредненное значение Ат проставляется
в периодической таблице во всех случаях для изотопно-сме­
шанных элементов.
37
2.8. МОЛЕКУЛЫ. ОТНОСИТЕЛЬНАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
И ФОРМУЛЬНАЯ МАССА
Дадим определение понятия «молекула», исходя из совре­
менных представлений о ней.
Молекула — это наименьшая электронейтралъная замкну­
тая совокупность атомов, способная существовать са­
мостоятельно и сохраняющая состав и химические свой­
ства вещества.
В этом определении слово «замкнутая» означает, что между
атомами в данной молекуле существуют прочные химические
связи, тогда как связь между молекулами гораздо слабее.
Как уже отмечалось, далеко не все вещества состоят из
молекул. Молекулярная форма существования более характерна
для органических веществ, чем для неорганических. Например,
нет при обычных условиях молекул состава LiCl. Весь кристалл
LiCl представляет собой гигантскую ассоциацию ионов Li+
и С1~, связанных ионной связью, которая представлена ниже.
Молекулы LiCl можно получить, нагревая это вещество до
температуры кипения. В парах, где взаимодействие между мо­
лекулами ослаблено, можно обнаружить изолированные части­
цы LiCl, которые можно назвать молекулами.
Массы молекул wM0JI(B), как и атомов, очень малы, напри­
мер /лмол(Н2О) = 2,988 • 10-23 г. Поэтому по аналогии с относи­
тельной атомной массой вводится понятие «относительная
молекулярная масса», которая обозначается Л/(В).
38
Относительная молекулярная масса — это физическая
безразмерная величина, которая показывает, во сколько
раз масса молекулы вещества тМ0Л(В) больше 1/12 части
массы нуклида 12С.
Л/Г(В) = ^®.
(2.3)
и
На практике эту величину находят суммированием относи­
тельных атомных масс химических элементов, образующих
данную молекулу. При этом, конечно, необходимо учитывать
индексы у символов атомов в молекулярной формуле.
Например,
МГ(Н2О) = 2 • ЛГ(Н) + ЛГ(О) = 21 + 16=18.
Относительная молекулярная масса серной кислоты H2SO4:
Mr(H2SO4) = 2 • ЛГ(Н) + Jr(S) + 4 • ЛГ(О) =
= 2- 1 + 32 + 4- 16 = 98.
Аналогично для веществ немолекулярного строения вво­
дится понятие «относительная формульная масса», которая
обозначается так же, как и относительная молекулярная мас­
са — Ц(В).
Относительная формульная масса — это физическая
безразмерная величина, которая показывает, во сколько
раз масса формульной единицы вещества /ифЕ(В) больше
массы 1/12 части массы нуклида С-12.
Ч(В) = ™фе(В).
(2.4)
и
Соотношения (2.3) и (2.4) позволяют рассчитать абсолютные
значения масс молекул и формульных единиц. Например:
wmJH2SO4) = 4(H2SO4> • u = 98 ■ 1,66 • 10~27 = 1,63 • КГ25 (кг);
™фЕ(КОН) = Л/ДКОН) • и = 56 • 1,66 • IO"27 = 9,30 • 10’26 (кг).
39
2.9. ЯВЛЕНИЕ РАДИОАКТИВНОСТИ
Все нуклиды можно разделить на две группы: стабильные
и радиоактивные.
Стабильные нуклиды — это нуклиды, существующие без
изменения состава ядер неограниченно долго.
Радиоактивные нуклиды — это нуклиды, состав которых
со временем изменяется.
Для стабильных нуклидов отношение ZJN равно примерно 1
(элементы cZ = 1—20) или 0,6 (более тяжелые элементы).
Радиоактивность — самопроизвольное превращение устой­
чивых атомных ядер в другие ядра, сопровождающееся испус­
канием различных частиц.
При записи уравнений ядерных реакций придерживаются
следующего правила.
Сумма зарядов (нижних индексов) и сумма массовых чи­
сел (верхних индексов) в обеих частях уравнения должны
быть равными.
Основные типы радиоактивных превращений:
• а-распад — испускание ядром а-частиц, которые явля­
ются ядрами нуклида ^Не, т. е. частицами ^Не24-:
2™Ra —> 2??Rn + ^Не.
ОО
ОО
Z
Как видим, при выбросе из ядра одной а-частицы хими­
ческий элемент в периодической системе смещается на две
клетки влево (заряд ядра уменьшается на две единицы).
• 0-распад — испускание ядром 0-частиц, т. е. электронов:
“С
“N + Ухе.
Электроны образуются в ядре в результате процесса
\р + _\е.
Можно видеть, что при выбросе из ядра одной 0-частицы
химический элемент в периодической системе смещается на
одну клетку вправо (заряд ядра возрастает на единицу).
40
В качестве примера установим природу частицы X для
ядерной реакции
23*U + “N -> 4’п + *Х.
Согласно приведенному выше правилу, имеем:
а) для массового числа:
238 + 14 = 4-1 +Л;Л = 248;
б) для заряда ядра:
92 + 7 = 4 • 0 + Z, Z= 99.
Следовательно, X — это нуклид 2$|Es.
Радиоактивный распад часто сопровождается испусканием
у-лучей — потока не имеющих заряда высокоэнергетических
квантов электромагнитного излучения. Это излучение не из­
меняет ни массу, ни заряд.
Период полураспада Тт — время, за которое число ядер
нуклида вследствие радиоактивного распада уменьшается вдвое.
Например, Г1/2 (2^Ро) = 138 дней, Т1/2 (2||U) = 4,5 • 109 лет.
Покажем, как найти массу оставшегося радиоактивного
нуклида по истечении некоторого времени t.
Обозначим массу исходного вещества через т{}. Тогда по
истечении одного периода полураспада масса вещества умень­
шится в два раза: тх = 1/2т0.
За время, равное двум периодам полураспада, распадается по­
ловина оставшихся атомов, т. е. 1 /2тх, и остается т2 = l/2/Mj =
= 1/2(1/2 т0) = »10(1/2)2. По истечении трех периодов полураспа­
да останется т3 = 112т2 = w0(l/2)3 атомов исходного вещества.
Отсюда выведем формулу, по которой, зная период полу­
распада Т1/2 и исходную массу вещества (или число ядер нуклида),
можно найти массу (или число) оставшихся атомов за любой
промежуток времени /:
w(/) = w0-(l/2)z/^.
Например, Т1/2(1311) « 8 суток. Тогда через 24 дня от исход­
ной массы нуклида 100 г останется
41
Г лава 3
МОЛЬ. МОЛЯРНАЯ МАССА.
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ
3.1. моль
Массы и размеры атомов и молекул чрезвычайно малы, по­
этому в любой измеримой порции вещества число этих частиц
огромно. Например, 2 г Na и 2 г Н2О содержат соответственно
5,23 • 1022 атомов и 6,69 • 1022 молекул. Пользоваться такими
числами неудобно. Для удобства подсчета числа структурных
единиц в веществе используется специальная физическая ве­
личина. Эта величина называется химическим количеством
вещества, которое обозначается «(В).
Химическое количество вещества — это физическая величи­
на, пропорциональная числу атомов, молекул или формуль­
ных единиц, содержащихся в данной порции вещества JV(B):
и(В) ~ АГ(В).
Единица химического количества — моль.
1 моль — это порция вещества (т. е. такое его химиче­
ское количество), которая содержит 6,02 • 1023 струк­
турных единиц вещества*.
Число, равное 6,02 • 1023, обозначается TVA и называется чис­
лом Авогадро. Физическая величина, равная 6,02 ■ 1023 моль-1,
называется постоянной Авогадро'.
NA = 6,02 • 1023 моль-1.
* По строгому научному определению моль — количество вещества,
содержащее столько его структурных единиц, сколько атомов содержится
в порции нуклида С-12 массой 0,012 кг.
42
По числу структурных единиц МВ) химическое количество
рассчитывается по формуле
„(В)=Ж
Л-А
Например, химическое количество натрия в порции, содер­
жащей 2 • 1025 атомов натрия, равно
._т . 7V(Na)
2 -1025 атомов
w(Na) = —— =-------------------------- =
6,02.1023=^
моль
= 0,332 102 =33,2 (моль).
3.2. МОЛЯРНАЯ МАССА
По строгому научному определению:
Молярная масса вещества Л/(В) — это физическая ве­
личина, равная отношению массы вещества к его хими­
ческому количеству:
При м(В) = 1 получаем: М(В) = w(B), поэтому можно считать,
что молярная масса численно равна массе одного моля веще­
ства. Единицы измерения молярной массы: г/моль, кг/моль.
При использовании единицы г/моль молярная масса численно
совпадает:
1) с АТ простых веществ:
/4Г(О) = 16, а Л/(О) = 16 г/моль,
Лг(Си) = 64, а МСи) = 64 г/моль;
2) с Мг сложных веществ:
Mr(H2SO4) = 98, a A/(H2SO4) = 98 г/моль,
МГ(КОН) = 56, а М(КОН) = 56 г/моль.
43
По молярной массе можно рассчитать массу одной струк­
турной единицы вещества, используя формулу:
,п, _М(В)
^струит. ед. (В)
Например,
Л/(К)
39г/моль
,
,._2з
ша(К) = —— =---------- гт----------- г = 6,48• 10 23 г;
NA
6,02-1023 моль
т
ГСО1-М(С°2)- ...... ^г(70ль . , =7,31 10 ”
6,02-1023 моль 1
тмол (CU2 ) -- ------- -- -------- ---
т /'ЫаГП - M<NaC1) _
58,5 г/моль
_
/Ифр (NaCl) —
—------------ тт-------- т- — 9 ,72 ‘10
ФЕ
NA
6,02-1023 моль4
23 г
г.
3.3. ЗАКОН СОХРАНЕНИЯ МАССЫ
Поскольку при химических реакциях атомы не исчезают
и новые атомы не появляются, их общее число до и после ре­
акции остается неизменным. Из этого следует, что
масса веществ, вступивших в реакцию, равна массе веществ,
полученных в результате реакции.
Данное утверждение, экспериментально доказанное М. В. Ло­
моносовым (1748 г.) и А. Лавуазье (1789 г.), известно как закон
сохранения массы веществ.
Ломоносов и Лавуазье открыли этот закон независимо друг
от друга, проводя опыты при нагревании веществ (например
свинца) в запаянных сосудах. В этом случае масса содержи­
мого сосуда до реакции (масса свинца + масса воздуха) в точ­
ности равна массе содержимого сосуда после реакции (масса
РЬО + масса оставшегося воздуха). Если же проводить опыты
в открытом сосуде, то масса содержимого сосуда после реакции
будет больше на массу израсходованного в реакции кисло­
рода.
44
3.4. ЗАКОН ПОСТОЯНСТВА СОСТАВА
Для веществ молекулярного (!) строения справедлив закон
постоянства состава (Ж. Пруст, 1808 г.), современная форму­
лировка которого такова.
Всякое чистое вещество молекулярного строения незави­
симо от способа получения имеет постоянный качествен­
ный и количественный состав.
В веществах молекулярного строения простейшее соот­
ношение между числами различных атомов всегда постоянно
и целочисленно, поэтому такие соединения получили название
стехиометрических. Например, каким бы образом мы ни полу­
чали углекислый газ:
СаСО3 = СаО + СО2,
С + О2 = СО2,
2СО + О2 = 2СО2,
NaHCO3 + НС1 = NaCl + Н2О + СО2,
числа атомов С и О в молекуле этого вещества будут относиться
как 1:2, что полностью отвечает возможным валентностям ато­
мов углерода и кислорода. Для веществ молекулярного строе­
ния состав вещества совпадает с составом отдельной молекулы.
Количественный состав веществ немолекулярного строе­
ния в зависимости от способа получения может изменяться.
Примеры веществ переменного состава: оксид титана(П) (со­
став колеблется в пределах TiO07—TiO! 3)*; сульфид железа(П)
(состав можно выразить формулой Fe|xS, где х изменяется
в пределах 0—0,05). К веществам переменного состава, кроме
сульфидов и оксидов, относятся многие бинарные соединения:
карбиды, нитриды, силициды, гидриды, сплавы металлов.
* Это не означает, что на 1 атом Ti приходится 0,7 атома О. Такую
запись (и подобные ей) следует понимать, например, так: на 10 атомов
Ti приходится 7 атомов О или 13 атомов О.
45
Соединения переменного состава называются нестехио­
метрическими (это означает, что индексы в их формулах неце­
лочисленны).
3.5. ЗАКОН АВОГАДРО. ПЛОТНОСТЬ
И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ ГАЗОВ
Вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях —
твердом, жидком и газообразном, которые могут переходить
друг в друга. При переходе от твердого состояния к жидкому,
а затем к газообразному расстояние между частицами увели­
чивается; в газообразном состоянии оно в десятки — сотни
раз больше размеров самих частиц (молекул). Поэтому объем
порции газа определяется не размером его частиц, а расстоя­
нием между ними. Это, в свою очередь, означает, что при оди­
наковых давлении и температуре расстояния между молекулами
различных газов также приблизительно одинаковы. Отсюда
следует вывод, известный как закон Авогадро.
В равных объемах различных газов при одинаковых давле­
нии и температуре содержится одинаковое число молекул.
Из закона Авогадро вытекают три следствия.
Первое следствие.
Одинаковое число молекул различных газов при одинако­
вых давлении и температуре занимает одинаковый объем.
Второе следствие.
При нормальных условиях* (н. у.) объем любого газа хи­
мическим количеством 1 моль равен 22,4 дм3.
Объем порции газа химическим количеством 1 моль полу­
чил название молярного объема'.
Vm = 22,4 дм3/моль.
* н. у.: t = О °C (273 К), р = 101,3 кПа.
46
В СИ молярный объем определяется как отношение объе­
ма V данной порции газа к химическому количеству п в этой
порции: Vm = Vin. Это соотношение позволяет находить объем
газа по химическому количеству:
v=^vm.
Третье следствие.
Массы одинаковых объемов двух газов относятся как их
молярные (или относительные молекулярные) массы:
т(А) _ М(А) _ МГ(А)
т(В) - Л/(В) ~ Л/Г(В)'
Отношение масс равных объемов газов называется отно­
сительной плотностью одного газа (А) по другому (В):
D (Л).^(А) JH(A)
вк ' т(В)
М(В)
Ч(А)
Ч(В)
Например, найдем относительную плотность хлора по воз­
духу (Мвозд « 29 г/моль):
Овозд(С12) =
возд
2/
2
lg) = — = 2,45.
29
ВОЗД
Зная относительную плотность неизвестного газа по извест­
ному, можно найти М(Мг) неизвестного газа:
Например, если относительная плотность неизвестного газа
по гелию (Л/(Не) = 4 г/моль) равна 8, то М(Х) = £>Не(Л) • Л/(Не) =
- 8 • 4 = 32 (г/моль).
Относительную плотность газа не следует путать с его плот­
ностью р, которая измеряется в г/см3, кг/дм3 и т. д. Для газов
плотность легко рассчитывается по формуле:
z ,
М(г/моль)
Кт(дм/моль)
р(г/дм3) = ——Т------ Г
47
При н. у. для хлора находим:
.
Л/(С12)
71
_ ,_ . .
Р(С12) =
= —- = 3,17 (г/дм3).
Зная плотность газа, рассчитывают его молярную массу:
М(В) = Р(В)-КОТ.
3.6. ЗАКОН ОБЪЕМНЫХ ОТНОШЕНИЙ ГЕЙ-ЛЮССАКА
Поскольку объемы газов пропорциональны их химическим
количествам, то в химических реакциях объемы вступающих
в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам
полученных газов как небольшие целые числа (закон объемных
отношений Гей-Люссака).
Например, для реакции
4NH3 (г.) + 5О2 (г.) = 4NO (г.) + 6Н2О (г.)
имеем
K(NH3) : К(О2) : K(NO) : К(Н2О) = 4:5:4:6.
Это позволяет проводить расчеты, используя непосредст­
венно объемы газов. Например, для реакции
6,0 дм3
х
4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О
4,0 дм3
3,0 дм3
объем кислорода, прореагировавшего с аммиаком объемом
6,0 дм3, легко находится следующим образом (см. уравнение
реакции):
6,0 _ х
4?0 ~ЗД)’
6,0-3,0
з
х =----------- = 4,5 (дм ).
4,0
3.7. СПОСОБЫ СОБИРАНИЯ ГАЗОВ В ЛАБОРАТОРИИ
Рассмотрим два метода собирания газов в лабораторных
условиях: метод вытеснения воды и метод вытеснения
воздуха.
48
Рис. 3.1. Собирание кислорода методом вытеснения воды
(при нагревании КМпО4 протекает реакция:
2КМпО4 = К2МпО4 + МпО2 + О2Т)
В первом случае (рис. 3.1) газ по газоотводной трубке,
предварительно проходя через чашку с водой, поступает в при­
емную пробирку, частично погруженную в воду, и постепенно
вытесняет воду из пробирки. Понятно, что таким способом без
существенных потерь можно собирать только нерастворимые
в воде газы (Н2, N2, О2, СН4), но нельзя — растворимые в воде
(NH3, SO2, НС1).
При использовании второго метода собираемый газ непо­
средственно по газоотводной трубке поступает в сосуд (про­
бирку) с воздухом (рис. 3.2). Если собираемый газ тяжелее
воздуха (т. е. его молярная масса больше 29 г/моль), то про­
бирку держат горлышком вверх; горлышком вниз пробирку
следует держать в случае, если собираемый газ легче воздуха
(молярная масса газа меньше 29 г/моль).
Рис. 3.2. Собирание кислорода методом
вытеснения воздуха
49
3.8. МОЛЯРНАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ГАЗА
Молярная концентрация газообразного вещества с(В) нахо­
дится как отношение химического количества данного газа В
к объему V, который он занимает:
С(В) = Ж
К(В)
Единица молярной концентрации — моль/дм3. Из этой фор­
мулы следует, что химическое количество газа в некотором
его объеме равно:
и(В) = с(В) • И(В).
3.9. ОБЪЕДИНЕННЫЙ ГАЗОВЫЙ ЗАКОН.
УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА - МЕНДЕЛЕЕВА
Объем V газа зависит от внешних условий — температуры Т
и давления р. Зная объем газа при одних условиях, можно
найти его объем при других условиях. Для этого используется
уравнение объединенного газового закона:
где индекс «о» относится к нормальным условиям (н. у.):
ТО = 273 К,р0= 101,3 кПа.
Например, известно, что объем С12 при н. у. равен 50,2 дм3,
а требуется найти его объем при Т=300 Ки/> = 200 кПа. Из
формулы (3.1) находим:
г=йЛг£=101.3-5О.,2.30О=
р-Т,
,
200-273
Связь между давлением газа, его объемом и температурой
задается уравнением Клапейрона — Менделеева:
pV=nRT,
(3.2)
где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/
(моль ■ К).
50
Поскольку и(В) = w(B)/Af(B), уравнение (3.2) можно пре­
образовать так:
pv = ^Lrt.
(3.3)
Л/(В)
Если в расчетах использовать единицы давления Па, то
объем получается в м3, а если давление выразить в кПа (на­
пример р = 200 • 103 Па = 200 кПа), объем получается в дм3.
Например, найдем объем порции кислорода массой 48 г
при р = 150 кПа и Т - 298 К. Из формулы (3.3) находим
(Л/(О2) = 32 г/моль):
= 48.8,31-298 =
=
рМ(О2)
150-32
,
Глава 4
СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК АТОМОВ
4.1. ДВОЙСТВЕННАЯ ПРИРОДА ЭЛЕКТРОНА.
ЭЛЕКТРОННОЕ ОБЛАКО И АТОМНАЯ ОРБИТАЛЬ
Примерно через 20 лет после того, как Э. Резерфорд предло­
жил свою планетарную модель строения атома, было установ­
лено, что электрон обладает не только корпускулярными свой­
ствами (т. е. свойствами частиц), но и волновыми. О последних
свидетельствуют, например, обнаруженные в случае электронов
и типичные для волн явления дифракции и интерференции.
О корпускулярных свойствах электрона свидетельствуют его
масса и заряд.
Обнаружение у электрона волновых свойств привело к ко­
ренному пересмотру характера его движения в атоме. В настоя­
щее время состояние электрона в атоме описывается с позиций
квантовой или волновой механики (т. е. физики микрочастиц),
основные положения которой в этом случае таковы:
1) электрон имеет двойственную корпускулярно-волновую
природу;
2) следствием волновых свойств электрона является то, что
в атоме он может находиться в любой области околоядерного
пространства, т. е. определенная траектория движения электро­
на отсутствует. Это означает, что планетарная модель строения
атома, предполагающая движение электронов по замкнутым
вполне определенным орбитам, неверна;
3) опять же, вследствие волновых свойств электрона нельзя
точно (со 100 %-й уверенностью) сказать, в какой именно облас­
ти околоядерного пространства в данный момент времени он
находится, можно лишь рассчитать вероятность нахождения
электрона в выделенной области околоядерного пространства.
52
Таким образом, с позиций квантовой механики наши пред­
ставления о движении электрона в атоме носят вероятностный
характер.
В качестве модели движения (состояния) электрона в атоме
квантовая механика использует представления об электронном
облаке и атомной орбитали (далее — АО).
Электронное облако — это область трехмерного околоядерного пространства, в пределах которого движется
электрон.
Электронное облако не имеет строго очерченных границ,
так как, согласно законам квантовой физики, электрон может
находиться на любом расстоянии от ядра.
Атомная орбиталь — это часть электронного облака,
охватывающая ту область, внутри которой вероятность
обнаружить электрон составляет не менее 90 %.
Наиболее наглядное представление об электронном об­
лаке можно получить на основании следующего мысленного
эксперимента. Предположим, мы в состоянии получить очень
большое число фотографий положения электрона в атоме во­
дорода в различные моменты времени (рис. 4.1). Наложив эти
фотографии друг на друга, мы как раз и получим трехмерную
картину электронного облака, поперечное сечение которого
приведено на рис. 4.2: вблизи ядра электрон бывает чаще
(густота точек больше), по мере удаления от ядра вероятность
обнаружения электрона уменьшается (густота точек падает).
Это неудивительно, если учесть, что сила притяжения отрица­
тельно заряженного электрона к положительно заряженному
ядру убывает по мере удаления от ядра.
•
•
• •
•*
Рис. 4.1. Моментальные «мысленные» фотографии атома водорода,
полученные в разные промежутки времени
53
Электронное облако
Атомная орбиталь
Рис. 4.2. К определению понятий «электронное облако»
и «атомная орбиталь» (поперечное сечение; для атома водорода)
Электронное облако не имеет строго очерченных границ,
поскольку, согласно законам квантовой механики, вероятность
нахождения электрона (хотя и малая) существует и на больших
расстояниях от ядра. Если на рис. 4.2 выделить область трех­
мерного, околоядерного пространства, в которой заключено 90 %
электронной плотности (т. е. вероятность обнаружить электрон
в этой области пространства равна 90 %), то как раз и полу­
чится атомная орбиталь.
АО имеют различную форму, размеры и ориентацию в про­
странстве (рис. 4.3). Орбитали сферической формы получили
название s-орбиталей, а находящиеся на них электроны —
s-электронов. АО в форме гантели — это р-орбитали‘, распо­
ложенные на них электроны называются р-электронами. В атомах
есть еще d- и /-орбитали. Четыре из пяти <У-орбиталей имеют
форму двух скрещенных восьмерок оЦо, форма /орбиталей
еще сложнее. Графически орбиталь изображают в виде клетки
(), черточки (___ ) или кружка (Q), а электрон символи­
зируют стрелкой, направленной вверх (f) или вниз (|). Стрел­
ка — это условное изображение спина электрона s, т. е. соб­
ственного механического момента движения электрона. Спин
может принимать только два значения (+— и —— ), которым
условно отвечают соответственно стрелки <ф> и «|».
54
Рис. 4.3. Форма атомных .s- и /7-орбиталей
Размер орбитали зависит от энергии электрона: чем больше
энергия электрона (т. е. чем дальше от ядра он находится), тем
больше по размеру его орбиталь.
4.2. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ И ПОДУРОВНИ В АТОМЕ
Наиболее важной характеристикой электрона в атоме
является энергия. Опыт показывает, что энергия электронов
в атоме различна, более того, она может принимать только
дискретные значения.
Таким образом, можно говорить о существовании в атоме
набора энергетических уровней (электронных слоев).
Электронный слой — это совокупность электронов
с близкими значениями энергии.
В невозбужденном состоянии атома
число электронных слоев равно номеру периода, в котором
находится элемент в периодической системе.
Энергетические уровни (слои) обозначаются буквой и, при­
чем п = 1, 2, 3,... оо. Чем больше п, тем больше энергия элек­
тронов и размеры АО (рис 4.4).
55
Е А
,,------------3d
п = 3———<------------------------- Зр
''------------
35
------------ 2р
п = 2 --------- <'
----------- 2л
п = 1------------------------------------ 1s
Рис 4.4. Схема энергетических уровней и подуровней в атоме
В пределах одного и того же энергетического уровня элект­
роны могут несколько различаться по энергии, образуя энерге­
тические подуровни (говорят, что энергетические уровни рас­
щепляются на энергетические подуровни). Число подуровней,
на которые расщепляется данный энергетический уровень,
равно его номеру п:
А(под) = и.
(4.1)
Подуровни отображаются с помощью цифр и букв. Цифра
отвечает номеру энергетического уровня (1, 2, 3 и т. д.), а бук­
ва — орбитали, которая соответствует данному энергетическо­
му подуровню: s, р, d, f Энергетические подуровни, орбитали
и электроны обозначаются одинаково. Например, мы говорим
25-подуровень, 25-орбиталь, 25-электрон.
Первый энергетический уровень (и = 1) состоит из одного
подуровня (15), второй — из двух (252/?), третий — из трех
подуровней (3s3p3d) и т. д. (рис. 4.4).
Обратите внимание
5-подуровень присутствует на всех энергетических уров­
нях, /?-подуровень появляется, начиная со второго уровня,
(/-подуровень — с третьего, /-подуровень — с четвертого.
Каждый подуровень содержит определенное число АО:
5-подуровень — одну, /(-подуровень — три, (/-подуровень —
56
Е |
' (третий слой,
кроме 4s)
п = 2 (второй слой)
2s
|
| ] $ } п - 1 (первый слой)
Рис. 4.5. Схема энергетических подуровней и орбиталей
для атомов с Z = 1—20 (Н—Са)
пять. На рис. 4.5 представлена схема энергетических подуров­
ней и АО для атомов элементов от Н до Са включительно.
Обратите внимание
Энергия 4.S-AO меньше, чем Зс7-АО.
Между номером энергетического уровня п и числом орби­
талей на нем А(АО) существует простая зависимость:
МАО) = и2.
(4.2)
Поскольку на каждой орбитали может находиться не более
двух электронов (см. с. 66), максимальное число электронов
Мэл) на данном энергетическом уровне в 2 раза больше числа
орбиталей:
Мэл) = 2п2.
(4.3)
Легко подсчитать, что на 5-подуровне максимально может
находиться 2 электрона, на /7-подуровне — 6 электронов (по два
на каждой из трех /7-орбиталей), на с7-подуровне — 10 электро­
нов (по два на каждой из пяти <7-орбиталей).
В пределах одного энергетического подуровня три /7-орби­
тали имеют одинаковую энергию, но различаются ориентацией
в пространстве (можно считать, что они ориентированы по осям
х, у и z) (см. рис. 4.3). Сказанное относится и к tZ-орбиталям,
однако их взаимное расположение (ориентация) более сложное.
57
4.3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ В АТОМЕ
Распределение электронов в атоме можно представить с по­
мощью:
1) электронных схем, в которых указывают только число
электронов на каждом энергетическом уровне (электронном
слое). Например: nNa 2ё,8ё,1ё. Широко используются схемы,
в которых слои символизируются полуокружностями. Для
атома натрия мы имеем схему, представленную ниже.
8
2
1
2) электронных конфигураций, в которых указываются
номер энергетического уровня, природа подуровня и число
электронов на нем. Например: nNa ls22s22p63s1. Легко убе­
диться, что в атомах элементов каждого периода повторяется
электронная конфигурация атома благородного газа преды­
дущего периода. Поэтому часто используют сокращенную
форму записи электронных конфигураций. В случае Na име­
ем: [Ne] 3s1;
3) электронно-графических схем, в которых орбитали изоб­
ражают в виде, например, клеток, а электроны — стрелками:
ЕА
35
2s
2р
U и н.
Is
nNa Щ
Существуют определенные принципы и правила заполнения
электронами энергетических уровней и подуровней для основ­
ного (наиболее низкого по энергии, т. е. наиболее устойчивого)
состояния атома.
58
1. Принцип минимума полной энергии атома: заполне­
ние электронами энергетических уровней и подуровней про­
исходит в той последовательности, при которой образуется
электронная конфигурация, отвечающая минимуму полной
энергии атома.
Экспериментально установлена следующая последователь­
ность заполнения электронами энергетических уровней и под­
уровней:
1s —► 2s —> 2/2 —► 3s —> 3/2 —> 4s —> 3J —> 4/2 ...
Обратите внимание
Вслед за 3/2-подуровнем заполняется не 3d-, а 45-подуровень.
Такой порядок заполнения определяется правилами Клечковского (см. раздел 4.6).
Вначале электроны заполняют ls-подуровень, потом 2s, за­
тем 2/2 и т. д. Например, для атома Са (Z = 20) электронная
конфигурация будет такой: ls22s22/263s23/264s2, а не ls22s22/26
3s23/263J2. У следующих за кальцием десяти элементов (Sc—Zn)
в атомах происходит заполнение ЗгУ-подуровня; но при записи
электронных конфигураций принято записывать сначала все
электроны с меньшим п, а затем переходить к указанию электро­
нов с более высокими значениями главного квантового числа.
С учетом вышеизложенного запишем электронные конфигу­
рации атомов только шести таких элементов 4-го периода:
21 Sc: ls22s22p63s23p63d14s2
22Ti: [Ar] 3d2 4s2
23V: [Ar] 3t/34s2
25Mn: [Ar] 3<754s2
26Fe: [Ar] 3t/64s2
30Zn: [Ar] 3t/104s2
В атомах последующих шести элементов 4-го периода
(Ga—Кг) начинает заполняться 4/2-подуровень, например:
59
31Ga: [Ar] Зб/104^2 4/?1
33As: [Ar] 3<7|04л,24/?3
35Br: [Ar] 3J104524^5
36Kr: [Ar] 3t7104s24/?6.
Анализируя электронные конфигурации элементов с Z =
= 1-36, приходим к выводу, что на внешнем электронном слое
всегда происходит заполнение s- и />-АО (но не J-АО!). Такая
же ситуация наблюдается (в основном) и для атомов элементов
более высоких периодов. Так как максимальное суммарное
число электронов на s- и /^-подуровнях равно 2 + 6 = 8, прихо­
дим к важному выводу.
На внешнем электронном слое любого атома не может на­
ходиться более восьми электронов (исключение — атом Не
на внешнем слое содержит 2 электрона).
Внешний электронный слой, содержащий 8 электронов (2 —
в случае гелия), называется завершенным.
2. Принцип Паули. В 1925 г. швейцарский физик В. Паули
установил правило, названное впоследствии принципом (или
запретом) Паули (см. с. 66). Из принципа Паули следует, что:
1) на одной орбитали не могут находиться более двух элек­
тронов;
2) два электрона, находящиеся на одной орбитали, должны
иметь противоположно направленные спины (т. е. их спины
должны быть антипараллельны).
Таким образом, АО может быть вакантной (свободной, не­
занятой), наполовину занятой и полностью занятой. Если на
АО находится один электрон, он называется неспаренным, два
электрона на АО называются спаренными или неподеленной
парой. С учетом принципа Паули разные случаи заполнения
АО показаны на рис. 4.6.
60
неспаренный электрон
неподеленная пара электронов
I
в ш щ ш
б
в
г
д
Рис. 4.6. Случаи заполнения АО электронами:
а — незанятая (вакантная) АО; б — наполовину занятая АО;
в — полностью занятая АО; г, д —- примеры запрещенных
случаев заселения АО
3. Правило Хунда: в пределах одного подуровня электроны
заполняют орбитали постепенно, вначале по одному (т. е. все
пустые), а затем по два. Причем ориентация спина для всех
неспаренных электронов должна быть одинаковой:
так —
Т Т Т
но не так — tit-
Более строго это правило формулируется следующим об­
разом.
В пределах одного энергетического подуровня электроны
заселяют АО так, чтобы их суммарный спин был мак­
симальным.
Так, при заселении трех электронов на АО /?-типа находим:
б
а
V,
1111
2
2
2
2
tl t
Суммарный спин максимален в случае а, следовательно, это
состояние и будет основным (невозбужденным, стационарным).
61
Важно понимать, что правило Хунда не запрещает состоя­
ния бив (см. выше), однако эти состояния будут возбужден­
ными (т. е. более высокими по энергии).
4. Для атомов некоторых элементов (в четвертом периоде
это атомы Сг и Си) наблюдается так называемый «проскок», или
«провал», электрона. Сущность его состоит в том, что электрон
с внешнего четвертого энергетического уровня (45-подуровня)
«перескакивает» на ЗбАподуровень предвнешнего четвертого
энергетического уровня. Это наблюдается в двух случаях: когда
для заполнения ЗбАподуровня а) наполовину или б) полностью
не хватает одного электрона. Явление «проскока» электрона объ­
ясняется повышенной устойчивостью конфигураций 3d5 и 3d10.
Именно такая ситуация реализуется для атомов Сг и Си:
9.Cr: \s22s22p63s23p63d44s2 проскок> 1,у2 2л2 2/э6 3.s-2 3/э6 3<г/5 4№;
90Си: 1522522р6352Зр6Зб/9452 прос-ок> ls22s22p63s23p63dl04s\
г
г
электрона
г
г
4.4. ОСНОВНОЕ, ВОЗБУЖДЕННОЕ
И НЕВОЗМОЖНЫЕ СОСТОЯНИЯ АТОМА
Рассмотрим такие важные понятия, как основное и воз­
бужденное состояния атома. Основным называется состояние
атома с минимальной энергией. В этом случае электроны за­
полняют энергетические уровни и подуровни в соответствии
с изложенными выше правилами 1, 3, 4.
Возбужденное состояние атома (его обозначают звездочкой
у символа атома: *Ве) имеет большую энергию, в этом случае при
заполнении орбиталей правила 1, 3, 4 нарушаются. Например,
возбужденным будет состояние с электронной конфигурацией
Is22s12р{ (нарушено правило 1) или состояние с элекгронно-графической схемой Д J
(нарушено правило 2, т. е. правило
Хунда).
Есть также состояния атома, которые принципиально не­
возможны. В этом случае: 1) нарушен принцип Паули (напри­
мер, невозможно состояние с электронно-графической схемой
62
т t ; 2) указан номер несуществующего подуровня (1/?, 2d, ЗД;
3) число электронов на подуровне больше максимально возмож­
ного (s3,р1, dn ит. д.).
4.5. ЭЛЕКТРОННЫЕ КОНФИГУРАЦИИ ИОНОВ
Остановимся на электронных конфигурациях одноатомных
ионов. Для аниона число электронов больше, чем в электронейтральном атоме, на величину, равную заряду аниона. При
этом «лишние» электроны заполняют энергетические уровни
и подуровни в соответствии с правилами 1 и 2 в порядке воз­
растания энергий, например:
]6S: ls22s22/3s23/-±^-> 16S2~: ls22s22p63s23/A
В случае катиона число электронов меньше, чем в электронейтральном атоме на величину, равную заряду катиона. При
этом электроны снимаются с внешнего энергетического уровня
постепенно, начиная с подуровня с наибольшей энергией, на­
пример:
20Са: ls22s22/?63s23p64s2-^ 2()Са2+: \s22s22p(,'$s23p(>.
Для катионов 3<7-элементов (Sc—Zn) электроны также
вначале снимаются с внешнего энергетического уровня, т. е.
с 4s-подуровня:
25Mn: 1s22s22/?63s23/?63J54s2-^-> 25Mn2+: 1s22s22/?63s23/>63J5.
27Со: ls22s22/763s23p63t/74s2 —27Со3+: ls22s22p63s23p63d6.
4.6. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА ЭЛЕКТРОНА
Квантовая механика для описания состояния электронов
в атоме использует четыре параметра — так называемые кван­
товые числа электрона.
Используя квантовые числа, рассмотрим предыдущий ма­
териал на более высоком научном уровне.
63
Два квантовых числа вам уже знакомы: одно из них — это
главное квантовое число, которое обозначается буквой п и по­
казывает число электронных слоев а атоме, а другое — спи­
новое квантовое число 5. Главное квантовое число принимает
целочисленные значения, начиная с единицы, а спиновое
квантовое число может иметь только два значения: + 1/2 и -1/2.
Главное квантовое число определяет энергию электрона
в атоме и размеры АО: чем больше п, тем больше энергия
электрона (тем дальше он находится от ядра) и тем больше
размеры АО. Например, энергия электронов второго уровня
(п = 2) больше энергии электронов первого уровня (и = 1),
а размер 2s-AO больше размера h-AO (см. рис. 4.5).
Совокупность состояний электрона с одинаковым значе­
нием главного квантового числа п называется энергети­
ческим уровнем или электронным слоем, электронной
оболочкой.
Вместо численных значений главного квантового числа
используют буквенные: К (п = 1), L (п = 2), М (п = 3), N (и = 4)
и т. д.
Другие два квантовых числа — это орбитальное (побочное)
и магнитное квантовые числа. Орбитальное квантовое число
обозначается буквой /; оно характеризует: а) различия в энер­
гии электронов одного уровня; б) форму АО. При данном п
значения I изменяются от 0 до п - 1:
п= 1
п=2
п=3
и=4
1=0
1 = 0,1
1 = 0, 1, 2
1 = 0, 1, 2, 3.
Число различных значений / равно числу подуровней на
данном уровне. Как видим, число значений I равно номеру
энергетического уровня: первый слой состоит из одного под­
уровня, второй — из двух и т. д. (формула 4.1).
Подуровни с различным значением I имеют свои обозна­
чения:
64
1 = 0 5-подуровень
/ = 1 /^-подуровень
1 = 2 d-подуровень
I = 3 /-подуровень.
АО, для которых I = 0, имеют сферическую форму (это АО
5-типа); если 1= 1, АО имеют гантелеобразную форму (АО
/»-типа); для I = 2 форма АО представляет собой скрещенные
гантели (АО d-типа) и т. д. (см. рис. 4.3). Таким образом, для
2/7-электрона квантовые числа таковы: п = 2, 1=1; в случае
3d-3neicrpOHa п = 3, I = 2.
Состояние электрона с определенными значениями п и I
записывается в виде сочетания цифры (номер энергетического
уровня п) и буквенного обозначения /, например: 15 (и = 1,
/ = 0), 2р (п = 2, I = 1), 3d (п = 3, / = 2). Для данного энерге­
тического уровня с увеличением значения / энергия электрона
возрастает. Так, энергия 2/7-подуровня выше энергии 25-под­
уровня, однако различие их энергии меньше, чем для 15- и 25-подуровней.
Дадим определение энергетического подуровня.
Энергетический подуровень — это совокупность состо­
яний электрона с одинаковыми значениями квантовых
чисел п и I.
Схема уровней и подуровней с учетом различных значений
п и I показана ниже.
Е А
,,----------- 3d (/ = 2)
п = з--------- -----------------------зр (I = 1)
----------- 35 (7=0)
— 2p(l= 1)
« = 2 --------- <'
-------— 2s (1 = 0)
к (/ = 0)
65
Магнитное квантовое число обозначается буквой тг Это
число определяет число возможных АО на данном подуров­
не. При данном / значения т1 изменяются от -/ через 0 до +1,
т. е. всего 2/ + 1 значений:
1=0
/= 1
1=2
I=3
mt = 0 (одно значение)
т, = -1, 0, +1 (три значения)
тг = -2, -1, 0, +1, +2 (пять значений)
mt = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 (семь значений).
Таким образом, на данном подуровне возможна одна л-АО,
три — /?-АО, пять — </-АО, семь — /-АО, а общее число АО
на данном энергетическом уровне определяется формулой 4.2.
С учетом квантовых чисел можно дать следующее опре­
деление АО.
Атомная орбиталь — это состояние электрона, харак­
теризующееся определенным набором трех квантовых
чисел: п, I и тг
Ниже приведены значения всех четырех квантовых чисел
для электронов, находящихся на 2.S-AO и 3/9-АО:
2s Щ п = 2; I = 0; mt = 0; 5 = +1/2(Т); s = -1/2(Ф),
, ..... ........- .
' -1 о +Р
п = 3; 1= 1; т, = -1, 0,+1; s = +1/2.
С учетом квантовых чисел принцип Паули формулируется
так.
В атоме не может быть даже двух электронов, у кото­
рых все четыре квантовых числа одинаковы.
Именно поэтому электроны, находящиеся на одной АО
(следовательно, n.lnm. для них одинаковы), должны иметь
различное значение спинового квантового числа: + 1/2 и -1/2
(т. е. быть спаренными).
С учетом принципа Паули максимальное число электронов
на данном энергетическом уровне определяется формулой 4.3.
66
Между энергией подуровня и значениями ни/ существу­
ет связь, которую в виде двух правил установил В. М. Клечковский.
Первое правило:
энергия подуровня тем больше, чем больше сумма п + I.
Например,
< E3d (4 + 0 = 4 и 3 + 2 - 5 соответственно).
Поэтому подуровень 4х заполняется электронами раньше,
чем 3d.
Второе правило:
при одинаковой сумме и + I меньше энергия подуровня,
для которого п меньше. Например, для подуровней 3d и 4р
эта сумма равна 5, но раньше заполняется Зс/-подуровень
(п меньше).
С учетом правил Клечковского последовательность запол­
нения электронами энергетических подуровней можно пред­
ставить следующим образом:
15 —> 25 -» 2/> —> 35 -> 3/> -> 45 —> 3d —> 4р —> 55 —> 4<7 ->
—> 5р —> 65 —> 4/—> 5d —> 6р —> ...
или с помощью схемы (рис. 4.7).
Рис. 4.7. Схема заполнения электронных энергетических
подуровней в атоме
Таким образом, в первом периоде заполняется 15-подуровень,
во втором — 2s2p, в третьем — 3s3p, в четвертом — 453<74/>,
в пятом — 5s4d5p, в шестом — 6s4f5d6p, в седьмом — 7sSfbcTIp.
67
Глава 5
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
5.1. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН ЭЛЕМЕНТОВ
Периодический закон — одно из величайших творений
человеческого разума, вершина развития теоретической химии
XIX в.
Периодический закон открыл великий русский химик
Д. И. Менделеев в 1869 г. Это позволило привести разрознен­
ные сведения о свойствах элементов и их соединений в строй­
ную систему, обладающую большими предсказательными воз­
можностями.
Ниже дана современная формулировка периодического
закона.
Свойства атомов химических элементов, а также со­
став и свойства образуемых ими веществ находятся
в периодической зависимости от зарядов атомных ядер.
Графическим отображением периодического закона явля­
ется периодическая система (таблица) химических элементов.
Международной комиссией по химии к изучению рекомендован
так называемый полудлинный вариант периодической системы,
который и рассматривается ниже (рис. 5.1).
5.2. СТРУКТУРА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Таблица содержит семь горизонтальных рядов элементов,
называемых периодами.
68
1
1,00794
VIII А
18
4,00260
Ж
2 Не
ВОДОРОД
ГЕЛИЙ
6,941
9,01218
10,811
з Li
литий
4 Be
БЕРИЛЛИЙ
5В
12,0107 14,0067 15,9994 18,9984 20,1797
бС
7N
зО 9F
Ne
БОР
УГЛЕРОД
22,9898
24,3050
3 я Na
НАТРИЙ
39,0983
40,078
2
4
5
КИСЛОРОД
ФТОР
НЕОН
26,9815 28,0855 30,9738
32,065
35,453
39,948
12 Мд
тзА1 14 Si 15 Р
16 S
77 CI
18 Аг
МАГНИЙ
АЛЮМИНИЙ
КРЕМНИЙ
ФОСФОР
СЕРА
ХЛОР
АРГОН
69,723
72,63
74,9216
78,96
44,9559
47,867
50,9415
51,9961
24 СГ 25 МП
54,9380
55,845
58,9332
58,6934
63,546
65,38
79,904 83,798
35 ВГ 36 Кг
19 К го Са
21 Sc
22 Ti
КАЛИЙ
2з\1
КАЛЬЦИЙ
СКАНДИЙ
ТИТАН
ВАНАДИЙ
ХРОМ
МАРГАНЕЦ
85,4678
87,62
92,9064
95,96
[98]
37 Rb 38 8Г
88,9058 91,224
ssY 40 Zr
РУБИДИЙ
<>Nb 42 МО 43 ТС
101,07 102,905 106,42 107,868 112,411 114,818 118,710 121,760 127,60 126,904 131,293
44 RU 45 Rh 46 Pd 47 Ад 48 Cd 49 1П 5о8П
Sb 52 Те 53 I 54 Хе
СТРОНЦИЙ
ИТТРИЙ
ЦИРКОНИЙ
НИОБИЙ
МОЛИБДЕН ТЕХНЕЦИЙ
РУТЕНИЙ
РОДИЙ
ПАЛЛАДИЙ
СЕРЕБРО
КАДМИЙ
ИНДИЙ
ОЛОВО
СУРЬМА
ТЕЛЛУР
ИОД
КСЕНОН
132,905
137,327
174,967
178,49
180,948
195,084
196,967
200,59
204,383
207,2
208,980
[209]
[210]
[222]
75 Re
190,23 192,217
76 Os 77 |Г
осмий ИРИДИЙ
78 Pt
79 AU
зо Нд 81 TI 82 РЬ 83 Bi 84 РО 85 At 86 Rn
ПЛАТИНА
ЗОЛОТО
[274]
*
ЦЕЗИЙ
БАРИЙ
[223]
[226]
87 РГ 88 Ra
ФРАНЦИЙ
РАДИЙ
ЛЮТЕЦИЙ
ГАФНИЙ
ТАНТАЛ
183,84
74W
ВОЛЬФРАМ
[262]
[267]
[270]
[271]
71 Lu 72 Hf 73 Та
6 55 CS sc Ва
7
ю
АЗОТ
♦♦
104
Rf
103 Lr
ЛОУРВОЛ гезЕмав#
* ЛАНТАНОИДЫ
** АКТИНОИДЫ
186,207
РЕНИЙ
26 Fe 27 СО 28 Ni 29 CU зо Zn 31 Ga 32 Ge зз As 34 Se
ЖЕЛЕЗО
[277]
СИБОРГИИ
БОРИЙ
НИКЕЛЬ
МЕДЬ
ЦИНК
ГАЛЛИЙ
ГЕРМАНИЙ МЫШЬЯК
СЕЛЕН
БРОМ
КРИПТОН
51
[278]
РТУТЬ
ТАЛЛИЙ
[281]
1281]
[285]
[286]
150,36
151,964
157,25
158,925
СВИНЕЦ
ВИСМУТ
ПОЛОНИЙ
[289]
[293]
АСТАТ
РАДОН
[294]
[294]
HS
Mt noDs ™Rg 112 Сп wNh 114 FI nsMc «в Lv 117TS Од
ХАССИЙ Ма4ТНБМ4 ДАРМШТАДТИЙ РЕНТГЕНИИ КСЛВ’НИЦИЙ нихоний <иЕРсемй МОСКОВИИ Г&ЕЕРМОРИЙ ТЕННЕССИ! ОТНЕССЯ
106 Db 106 Sg 107 Bh 108
ДУБНИЙ
КОБАЛЬТ
144,242
[289]
109
138,905
140,116
140,908
57 La
ЛАНТАН
58 Се
ЦЕРИЙ
59 РГ во Nd 6i Pm 62 Sm бз Ей 64 Gd 65 ТЬ 66 Dy 67 Но 68 Ег бэТт 70 Yb
ПРАЗЕОДИМ
НЕОДИМ
[227]
232,038
231,036
89 АС
90 Th
91 Ра
АКТИНИЙ
ТОРИЙ
ПРОТАКТИНИИ
238,029
[237]
[244]
[243]
[247]
[247]
92U 93 Np 94 PU 95 Ат эй Ст 97 Вк
УРАН
НЕПТУНИЙ ПЛУТОНИЙ АМЕРИЦИЙ
КЮРИЙ
БЕРКЛИЙ
[145]
ПРОМЕТИЙ САМАРИЙ
ЕВРОПИЙ
ГАДОЛИНИЙ
ТЕРБИЙ
162,500 164,930 167,259 168,934 173,054
ДИСПРОЗИЙ ГОЛЬМИЙ
[251]
[252]
ЭРБИЙ
ТУЛИЙ
ИТТЕРБИЙ
[257]
[258]
[259]
98 Cf 99 ES к» Fm 101 Md 102 No
КАМФОРН»!
зйилвНй ФЕРМИЙ МЕНДЕЛЕВИЙ НОБЕЛИЙ
Рис. 5.1. Периодическая система химических элементов Д. И. Менделеева
Период — это последовательный ряд элементов (располо­
женных в порядке возрастания зарядов ядер их атомов
на единицу), электронная конфигурация внешнего энерге­
тического уровня которых изменяется от ns1 до ns2np$
(для первого периода от Is* до 1s2).
Физический смысл номера периода состоит в том, что он
показывает число энергетических уровней, на которых на­
ходятся электроны в атомах данного элемента (т. е. число
электронных слоев).
По числу элементов, входящих в состав периода, первые
три периода называются малыми (2 или 8 элементов), осталь­
ные — большими (18 или 32 элемента). Каждый период
(исключая первый) начинается щелочным металлом и закан­
чивается благородным газом.
Таблица содержит 18 вертикальных столбцов — групп, про­
нумерованных арабскими цифрами (1—18). Чаще пользуются
традиционной нумерацией групп римскими цифрами с добав­
лением букв А или В. Группы А называются главными, груп­
пы В — побочными.
Деление на группы А и В обусловлено различным ха­
рактером заполнения энергетических уровней и подуровней
в атомах химических элементов. В атомах элементов А-групп
электронами заполняется внешний энергетический уровень,
s- или /2-подуровень. Например: 17С1: 1522s22/>63.s23/A
В атомах элементов В-групп происходит заполнение <7-под­
уровней предвнешних энергетических уровней (^/-элементы)
или/^подуровня третьего снаружи энергетического уровня (^эле­
менты — лантаниды и 5/-элементы— актиниды). Например:
25Mn : ls22s22p63s23p63d5 4s2.
Физический смысл номера группы состоит в том, что
он указывает (как правило) максимальное число электронов,
которые могут участвовать в образовании химических связей.
Электроны, которые участвуют в образовании химических
связей, называются валентными. Для атомов элементов А-групп
70
это наиболее слабо связанные с ядром 5- и /2-электроны толь­
ко внешнего энергетического уровня, а у атомов элементов
В-групп — как внешнего, так и предвнешнего («/-элементы).
Например, в атоме хлора (элемент A-группы) валентными яв­
ляются электроны 3s~3p5 (всего их 7, что совпадает с номером
группы). В случае атома марганца (группа В) валентными яв­
ляются 452-электроны и 3</5-элекгроны, всего их 7, что также
совпадает с номером группы.
Таким образом,
группа — это вертикальный ряд элементов, расположен­
ных в порядке увеличения зарядов ядер атомов, которые
содержат одинаковое число валентных электронов.
Химические элементы одной группы имеют сходные свой­
ства, поэтому их иногда называют «элементы-аналоги».
Условная разделительная линия, проходящая в периоди­
ческой системе в направлении бор — астат, разграничивает
элементы на неметаллы (находятся справа вверху от разде­
лительной линии, включая водород) и металлы (расположены
левее разделительной линии). Расположенные вблизи разгра­
ничительной линии элементы В, Si, Ge, As, Те и At иногда
называют полуметаллами.
5.3. СЕМЕЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ
В зависимости от того, какой энергетический подуровень
заполняется электронами последним, различают четыре типа
(семейства) элементов:
1) элементы s-семейства (5-элементы) — в атомах заполня­
ется 5-подуровень внешнего электронного слоя. К 5-элементам
относятся все элементы групп IA и ПА, а также гелий;
2) элементы р-семейства (р-элементы) — в атомах заполня­
ется /^-подуровень внешнего электронного слоя. К /2-элементам
относятся все элементы групп ША—VIIIA (кроме гелия);
3) элементы d-семейства («/-элементы) — происходит
заполнение «(-подуровня предпоследнего электронного слоя. К
71
^-элементам относятся элементы В-групп, исключая лантаниды
и актиниды;
4) элементы f-семейства (/элементы) — происходит за­
полнение /-подуровня третьего снаружи электронного слоя.
К/-элементам относятся лантаниды (4/элементы: La—Yb) и ак­
тиниды (5/-элементы: Ас—No), которые вынесены за пределы
таблицы. Все лантаниды находятся в 6-м периоде и группе
ШВ; все актиниды — в 7-м периоде и также в группе ШВ.
Выделяют также естественные семейства элементов по
схожести их химических свойств. Семейство щелочных ме­
таллов объединяет элементы 1А-группы (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr).
К семейству галогенов относятся элементы VILA-группы (F, CI,
Вт, I, At). В семейство щелочноземельных металлов входят
некоторые элементы ПА-группы (Са, Sr, Ba, Ra, но не Mg
и Be). Элементы УША- и VIA-групп получили соответственно
названия благородных газов и халькогенов.
5.4. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ АТОМОВ
ПО ПЕРИОДАМ И ГРУППАМ
Периодичность изменения свойств атомов и их соедине­
ний объясняется периодической повторяемостью стро­
ения энергетических уровней и подуровней, содержащих
валентные электроны.
В повторяемости строения электронных оболочек атомов
нетрудно убедиться, сравнив, например, электронные конфигу­
рации атомов, расположенных в разных периодах, но в одной
группе элементов углерода и кремния:
6С: ls22s22p2;
14Si: 1522522p63s23p2.
Периодичность изменения какого-то свойства означает, что
с ростом Z атома это свойство то усиливается, то ослабляется
или, наоборот, то ослабляется, то усиливается.
72
Периодическая повторяемость свойств атомов и их соедине­
ний наблюдается по мере роста заряда ядра. В данном случае
заряд ядра выступает как аргумент, а конкретное свойство
атома или соединения — как функция.
Периодически в зависимости от заряда ядра изменяются
следующие свойства свободных или химически связанных
атомов:
1) радиус;
2) энергия ионизации;
3) энергия сродства к электрону;
4) металлические и неметаллические свойства;
5) электроотрицательность;
6) высшая валентность и высшая степень окисления.
1. Атомные радиусы гя. Вследствие волновых свойств элек­
трона атом не имеет строго очерченных размеров. На практике
для свободных атомов пользуются радиусами, рассчитанными
в предположении, что атом имеет форму шара.
Радиус атома зависит от числа электронных слоев в нем
и заряда ядра, причем оба фактора действуют в противопо­
ложном направлении: рост Z способствует более сильному
притяжению электронов к ядру и уменьшает га; увеличение
числа электронных слоев приводит к резкому увеличению га.
Рис. 5.2. Периодичность изменения атомных радиусов
73
Обе тенденции хорошо проявляются, если анализировать
характер изменения га по периодам и группам (рис. 5.2).
В периодах с ростом Z радиус атома уменьшается (прева­
лирует первая тенденция); в группах с увеличением Z радиус
атома увеличивается (добавление нового слоя перекрывает па­
раллельный рост Z атома) (сравните, например, радиусы атомов
Н и Li, Na и К).
2. Энергия ионизации атома Еи (точнее — первая энер­
гия ионизации) — это минимальная энергия, необходимая для
отрыва от атома элемента Э наиболее слабо связанного с ним
электрона:
Э + Еи = Э+ + ё.
Энергию ионизации обычно рассчитывают для моля атомов
и моля электронов, поэтому она измеряется в кДж / моль. В пе­
риодах слева направо энергия ионизации возрастает, так как
уменьшаются радиусы атомов и увеличиваются заряды ядер
(в результате электроны сильнее притягиваются к ядру). В груп-
Рис. 5.3. Периодическое изменение первой энергии
ионизации атомов
74
пах сверху вниз энергия ионизации уменьшается, так как
с ростом Z резко возрастает радиус атома и электрон слабее
притягивается к ядру (рис. 5.3).
Отметим, что энергия ионизации — это характеристика
изолированного атома в газовой фазе. Очевидно, Еи может слу­
жить мерой восстановительных свойств атома: чем меньше Еи,
тем сильнее выражены эти свойства.
3. Сродство к электрону атома Еср — это изменение энер­
гии в результате присоединения электрона к электронейтральному атому элемента Э:
Э+е=Э +Е .
В периодах слева направо с возрастанием Z сродство к элек­
трону возрастает, достигая максимального значения для атомов
элементов VIIA-группы (для галогенов).
В группах с ростом заряда ядра атома сродство к электрону
понижается, так как уменьшается сила притяжения электронов
к ядру из-за роста радиуса атома.
Отметим, что сродство к электрону — это тоже характерис­
тика изолированного атома. Очевидно, £ср может служить мерой
окислительных свойств атома: чем больше Е , тем последние
выражены сильнее.
4. Металлические и неметаллические свойства атомов
элементов. Под металлическими свойствами атомов элементов
понимают их способность отдавать электрон: чем легче атом
отдает электрон, тем сильнее у него выражены металлические
свойства. Отсюда очевидно, что критерием металлических
свойств элемента может являться энергия ионизации атома: чем
она меньше, тем сильнее выражены металлические свойства
элемента. Можно сделать вывод, что с ростом Z в периодах
металлические свойства атомов элементов убывают, а в груп­
пах — возрастают.
Под неметаллическими свойствами атома понимают его
способность присоединять электрон: чем охотнее атом присо­
единяет электрон, тем сильнее у него выражены неметалли­
ческие свойства. Таким образом, критерием неметаллических
75
свойств атомов (а следовательно, и элементов) может являться
сродство к электрону: чем оно больше для данного атома, тем
сильнее у соответствующего элемента выражены неметалличе­
ские свойства. Ввиду сложной зависимости £ср от Z можно
говорить только об общих тенденциях в изменении неметал­
лических свойств элементов в периодах и группах: с ростом Z
неметаллические свойства элементов в периодах возрастают,
а в группах — ослабевают.
5. Комплексной характеристикой атома, учитывающей его
способность отдавать либо принимать электроны, является
электроотрицательность.
Электроотрицательность атома элемента % (хи) — это ус­
ловная величина, характеризующая его способность притяги­
вать к себе электроны от атомов-партнеров в составе химиче­
ских соединений.
На практике используется относительная шкала электроот­
рицательностей. Электроотрицательность рассчитывают разны­
ми способами. По Малликену — это полусумма энергии иони­
зации и сродства к электрону: % = ~(^и +
® табл. 5.1
приведены значения х, рассчитанные Оллредом и Роховым
с использованием более прогрессивного метода.
Электроотрицательность учитывает как энергию иониза­
ции, так и сродство к электрону, поэтому она является лучшим
критерием оценки металлических и неметаллических свойств
элемента, чем по отдельности Еи и £ср. Так, для атома элемента
фтора х больше, чем для атома элемента хлора. Кстати, электро­
отрицательность атома фтора самая большая среди всех эле­
ментов периодической системы. Поэтому мы и говорим, что
фтор — это элемент с наиболее выраженными неметалличе­
скими свойствами, в соответствии с этим в сложных соедине­
ниях атом фтора проявляет единственную степень окисления,
равную -1.
С увеличением заряда ядра атома в периодах 1—3 электро­
отрицательность закономерно возрастает, а в группах А, как
правило, уменьшается (табл. 5.1).
76
Таблица 5.1
Относительные электроотрицательности атомов элементов
1—3-го периодов (по Оллреду — Рохову)
Группа
Период
IA
ПА
ША
IVA
VA
VIA
MIA
1
Н
2,10
2
Li
0,97
Be
1,47
В
2,01
С
2,50
N
3,07
0
3,50
F
4,10
3
Na
1,01
Mg
1,23
Al
1,47
Si
1,74
P
2,10
S
2,60
CI
2,83
Для атомов большинства металлов % < 2, для атомов боль­
шинства неметаллов % > 2, для атомов полуметаллов % ® 2.
Полезно запомнить следующий ряд увеличения электроотри­
цательности :
щелочные и щелочноземельные металлы, Si, В, Н, Р, С, S, Cl, N, О, F.
Запомним
1) %(Н) > x(Si), поэтому в силане SiH4 степень окисления
атома водорода равна -1, а кремния — +4;
2) принято считать, что %(Р) > %(Н), поэтому в молекуле
РН3 степени окисления атомов Р и Н равны соответ­
ственно -3 и +1.
3) x(N) > х(С1), поэтому в соединении NC13 степени окисле­
ния атомов N и С1 равны -3 и +1 соответственно.
5.5. ВЫСШАЯ ВАЛЕНТНОСТЬ И ВЫСШАЯ СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Для атомов элементов 2-го периода высшая валентность
равна IV, а высшая степень окисления изменяется от +1 (Li)
до +5 (N). Высшая степень окисления атома кислорода равна
+2 (не отвечает номеру группы), а атом фтора как наиболее
электроотрицательный в соединениях вообще проявляет един­
ственную степень окисления------ 1.
77
Периодичность изменения высшей валентности и степени
окисления хорошо наблюдается для элементов A-групп пе­
риодов 3—6. В этом случае по периоду высшая валентность
изменяется от I до VII, а высшая степень окисления — от +1
до +7 (или даже +8 для некоторых благородных газов).
Подробнее понятия «валентность» и «степень окисления»
рассматриваются в главе 9.
5.6. ИЗМЕНЕНИЕ ИОННЫХ РАДИУСОВ
Расширим наши представления о характере изменения ра­
диусов, включив в рассмотрение одноатомные ионы.
Установлено, что для данного элемента радиус катиона
меньше, а радиус аниона больше, чем радиус электронейтрального атома. И это неудивительно: уменьшение числа электро­
нов (катион) ослабляет межэлектронное расталкивание, а уве­
личение их числа (анион) усиливает межэлектронное растал­
кивание. Например, в случае элемента азота имеем: r(N) =
= 0,071 нм; r(N+3) = 0,015 нм; r(N"3) = 0,148 нм. Далее, для
ионов одинакового заряда с электронной конфигурацией бла­
городного газа радиус тем больше, чем больше электронных
слоев содержит ион. Так, r(K+) > r(Na+), а г(Вг~) > г(СГ).
Очевидно, что с ростом заряда катиона радиус уменьшается
(г(Мп4+) < г(Мп2+)).
Выясним, в каком соотношении находятся радиусы час­
тиц различных элементов при одинаковой электронной кон­
фигурации. Например, ион К+ и атом Аг имеют одинаковую
электронную конфигурацию \s2ls22p(,3s2'ip(>, а следовательно,
одинаковое число электронных слоев (по три). У какой же
частицы радиус больше? Учитывая, что у атома Аг заряд ядра
меньше, приходим к выводу: радиус атома Аг больше, чем
радиус иона К+ (напомним, увеличение Z действует в направ­
лении уменьшения г). Действительно, в справочниках по хи­
мии находим: г(Аг) = 0,192 нм; ДК+) = 0,133 нм. Аналогично:
r(S2-) > г(СГ) > r(K+) > r(Ca2+) > r(Sc3+).
Сравнительные размеры атомов и ионов показаны на рис. 5.4.
78
Нейтральные атомы
Ионы
Катионы Анионы
Рис. 5.4. Сравнительные размеры нейтральных атомов,
а также положительно и отрицательно заряженных ионов
5.7. ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРОСТЫХ
И СЛОЖНЫХ ВЕЩЕСТВ
Закономерности в изменении свойств атомов химических
элементов непосредственно связаны с изменением состава
и свойств простых и сложных веществ, образованных этими
атомами. Так, во втором и третьем периодах атомы элементов
образуют простые вещества вначале немолекулярного (Li—С;
Na—Si), а затем молекулярного (N—Ne; Р—Аг) строения. Для
элементов начала периода (металлов) Li, Be, Na, Mg, Al про­
стые вещества представляют собой металлические кристаллы.
Простые вещества элементов неметаллов середины периода
(В, С, Si) существуют в виде атомных кристаллов. Форма су­
ществования элементов неметаллов VA—VIIIA-групп (N, О, F,
Ne, Р, S, О, Аг) — простые молекулы (N2, О2, F2, Ne, Р4, S8,
С12, Аг), формирующие молекулярные кристаллы.
В соответствии с формой существования простых веществ
закономерно изменяются и их температуры плавления и кипе­
ния, плотность и др. Например, во втором и третьем периодах
при движении слева направо температура плавления простых
веществ вначале возрастает, достигая максимума для атомных
кристаллов в случае простых веществ элементов IVA-группы.
При переходе к веществам молекулярного строения темпера­
туры кипения и плавления постепенно понижаются, достигая
минимального значения для благородных газов.
79
Атомы металлов характеризуются низкими значениями %,
поэтому для них характерно образование ионных связей. Прос­
тые вещества металлы — сильные восстановители. Для атомов
неметаллов возможно образование как ионных, так и ковалент­
ных связей. Простые вещества неметаллы могут проявлять как
окислительные, так и восстановительные свойства.
В соответствии с изменением числа валентных электронов
по периоду закономерно изменяется состав высших оксидов от
Э2О до Э2О7 (как всегда, есть исключения: для элемента фтора
вообще нет оксидов, а его соединение с кислородом OF2 назы­
вается фторидом кислорода, так как x(F) > х(О)). Несколько
по-другому изменяется состав простейших водородных соеди­
нений элементов A-групп (табл. 5.2): от ЭН до ЭН4 для групп
IA—IVA и ЭН4 до ЭН для групп IVA—VIIA.
Таблица 5.2
Изменение состава высших оксидов и простейших
водородных соединений элементов А-групп
IA
ПА
ША
IVA
Формула
высшего
оксида
э2о
эо
Э2О3
эо2
Формула
простейшего
водородного
соединения
ЭН
ЭН,
эн3
эн4
Группа
VA
эн3
VIA
V1IA
эо3
ЭД
ЭН;
эн
Водородные соединения элементов IVA- и VIIA-групп при
обычных условиях — летучие вещества. Водородные соеди­
нения элементов IA— ША-групп, как правило, твердые соле­
образные вещества. В целом с ростом атомного номера наблю­
даются ослабление основных свойств водородных соединений
и усиление их кислотных свойств. Например, гидрид натрия
растворяется в воде с образованием щелочи:
NaH + Н2О = NaOH + Н2Т,
80
а водные растворы H2S и HCI — кислоты, причем хлороводо­
родная кислота более сильная, чем сероводородная. В группах
VIA и VIIA с ростом атомного номера кислотные свойства во­
дородных соединений возрастают: HF — слабая кислота; НС1,
НВг, HI — сильные кислоты, причем при переходе от НС1
к HI сила кислот увеличивается. Объяснить эти тенденции
можно, принимая во внимание рост полярности связи Э—Н
по периоду с ростом электроотрицательности атома элемента
или ослаблением прочности связи Э—Н в группе с ростом г
атома элемента.
Закономерно изменяются также кислотно-основные свой­
ства оксидов и гидроксидов элементов:
• при движении по периоду слева направо основные свой­
ства оксидов и гидроксидов ослабевают, а кислотные —
нарастают;
• в группах А с ростом заряда ядра атома элемента, обра­
зующего оксид или гидроксид, основные свойства этих
соединений усиливаются, а кислотные — ослабевают.
Глава 6
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
6.1. ЧТО СЛЕДУЕТ ПОНИМАТЬ ПОД ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗЬЮ
Стремление атомов к объединению с образованием более
сложных частиц, например молекул, — это их естественное
свойство. Дело в том, что полная энергия химически связан­
ных элементов ниже, чем суммарная энергия изолированных
атомов:
Е А
Энергия
Энергия
атома А \
< атома В
\ Энергия ‘
молекулы
АВ
Только атомы благородных газов в природе находятся
в свободном виде.
Химическая связь — это электростатическое* взаимо­
действие, которое связывает отдельные атомы в более
сложные системы (молекулы, радикалы, кристаллы и т. д.).
Система химически связанных атомов характеризуется
определенным распределением электронной плотности. Детали
данного распределения позволяют выделить три основных типа
химической связи: ковалентную, ионную и металлическую.
* Электростатическим называется взаимодействие заряженных
частиц: притяжение различно заряженных частиц и отталкивание одно­
именно заряженных.
82
6.2. КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ
Ковалентная связь образуется в основном при взаимодей­
ствии атомов неметаллов. При этом электронные облака атомов
перекрываются и в межъядерном пространстве накапливается
избыточная электронная плотность:
Эта отрицательно заряженная электронная плотность при­
тягивается к положительно заряженным атомам и компенси­
рует силы отталкивания:
ядро (1) —- ядро (2).
Ковалентная связь образуется общими парами электронов,
причем только в том случае, если спины электронов в паре
противоположно направлены (антипараллельны).
Общая электронная пара может формироваться по-разному,
поэтому различают два механизма образования ковалентной
связи — обменный и донорно-акцепторный. При обменном
механизме каждый из взаимодействующих атомов дает на
образование связи один, два или три неспаренных электрона.
Схематически изображать образование ковалентных хими­
ческих связей в молекулах и ионах можно по-разному:
1) с помощью электронных формул, в которых валентные
электроны разных атомов символизируются точками и крести­
ками; спаренные электроны в атомах обозначаются парами
близко расположенных точек (крестиков), а неспаренные —
отдельно стоящими точками:
Н* + »Н —> HJH; IN*
+ *N*
—> iNxxxNx;
•
X
:ci
’ + »CH
-»:С15С1;
:O+ »OJ
-> :O;;Os;
••
XX
••
XX
••
XX
••
XX
2) с помощью структурных формул, в которых одну общую
электронную пару изображают черточкой. В этом случае пары
валентных электронов, не участвующие в образовании связи
(неподеленные пары), символизируют черточками:
83
:С1- + «сЪ
••
-> |С1—Cl I;
-------
XX
2Н- + «05
XX
-------
’
HiOsH.
XX
Образование ковалентной связи можно показать и с ис­
пользованием конкретной формы АО неспаренных электронов
(рис. 6.1).
а)
(молекулы Н2, Na2);
(молекулы НС1, НВг, HI, HF);
(молекулы Cl2, F2,
Вг2,12).
в)
Рис. 6.1. Образование ковалентной связи за счет перекрывания АО:
а — 5-типа; б — s- и p-типа; в — р-типа
При донорно-акцепторном механизме также возникает
двухэлектронная, двухцентровая локализованная связь, од­
нако образуется она по-другому: один из атомов (донор) дает
на образование связи пару (а не один) электронов, а второй
(акцептор) предоставляет для этой пары свободную (вакант­
ную, незанятую) орбиталь. Рассмотрим конкретные случаи
формирования химической связи по донорно-акцепторному
механизму.
1. Образование иона аммония NH* при взаимодействии
молекулы аммиака и иона Н+. Молекула NH3 — донор электро­
нов, так как у атома N имеется неподеленная пара электронов
(только три валентных электрона из пяти затрачены на образо­
вание связей N—Н), ион Н+ — акцептор, поскольку содержит
вакантную ls-AO:
H3N: + ПН+ -> [H3NH Н]+
84
Черточкой, направленной от донора электронов к их ак­
цептору, мы для наглядности показали связь, образованную
по донорно-акцепторному механизму. Следует, однако, иметь
в виду, что в этом и других случаях в полученной частице
(молекуле, ионе) все связи, независимо от механизма их обра­
зования, равноценны по энергии (т. е. совершенно идентичны).
2. Образование иона гидроксония Н3О+ при взаимодействии
молекулы Н2О и иона Н+. И в этом случае ион Н+ — акцептор
электронов, а их донор — молекула Н2О, в которой на атоме
кислорода сосредоточены две неподеленные пары электронов,
так как только два из шести валентных электрона затрачены
на образование связей Н—О:
н2о: + пн+ -> [н2дш н]+ ->
3. Образование молекулы СО. Структурную формулу СО
можно представить в виде
т. е. атом С — акцептор электронов, а атом О — их донор.
Схема образования связей в молекуле СО представлена ниже.
2s
Связи С: Ц
по обменному >
механизму О: QT
Связь
по донорно­
акцепторному
механизму
4. Образование молекулы BF. Структурную формулу этой
молекулы можно представить следующим образом:
I BfeF |.
Схема образования связей в этом случае имеет вид:
2р
2s
t
го
1
85
5. Образование молекулы H3N • BF3. Эта молекула образует­
ся при взаимодействии молекул NH3 и BF3. Ясно, что молекула
NH3 — донор электронов. А вот молекула BF3 — акцептор
электронов, что следует из схемы образования связей (в этом
случае атом бора переходит в возбужденное состояние за счет
распаривания электронов на 2s-AO):
в u
t
-^в* t
Т t
За счет трех неспаренных электронов атом бора образует по
обменному механизму три связи В—F в молекуле BF3. Видим,
что в атоме бора осталась неиспользованной вакантная орби­
таль. Таким образом, молекула BF3 — акцептор электронов:
H3N:+QBF3 -> H3NSHF3
6. Образование молекулы HNO3. В школьных учебниках
и пособиях для поступающих обычно предлагается такая
графическая формула молекулы азотной кислоты:
//°
Н—О—N
Предполагается, что при образовании связи выделенный
атом О переходит в возбужденное состояние за счет спаривания
2/лэлектронов и образования вакантной орбитали:
о U
2s
На эту орбиталь и переходит неподеленная пара электронов
атома азота. Следует обратить внимание, что в зависимости от
природы молекулы один и тот же атом может быть как доно­
ром электронов (атом О в молекуле СО), так и их акцептором
(атом О в молекуле HNO3). Очевидно, что только донором элек86
тронов могут быть молекулы NH3, аминов, Н2О, ион : ОН~. Не
могут быть донорами или акцепторами электронов частицы,
не содержащие соответственно неподеленных электронов или
вакантных орбиталей, такие, например, как молекула СН4
и ион NH*
6.3. СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
Особый интерес представляют молекулы с неспаренными
электронами (молекулярные или свободные радикалы). Уста­
новить, содержит ли молекула (ион) неспаренный электрон,
можно очень просто. Для этого находим общее число электро­
нов в частице, и если это число нечетное, то частица имеет
неспаренный электрон. Например, в молекуле NO общее число
электронов нечетное и равно 15 (7 в атоме N + 8 в атоме
О = 15), следовательно, молекула NO — молекулярный ради­
кал. Такие молекулы проявляют склонность к димеризации:
ON • + • NO -> ON : NO
(N2O2).
Наличие в молекуле NO неспаренного электрона подтверж­
дается анализом образования связей, представленных ниже.
Другие примеры молекул с неспаренным электроном: NO2,
С1О2, CN.
6.4. СПОСОБЫ ПЕРЕКРЫВАНИЯ АО: О- И Л-СВЯЗИ
При образовании химический связи АО могут перекрывать­
ся по-разному — как вдоль линии, соединяющей ядра атомов,
так и вне ее.
Связь, образованная за счет перекрывания АО вдоль линии,
соединяющей ядра, получила название о-связи. Данная связь
может образоваться при перекрывании между собой всех типов
орбиталей (s-,p-, d-), некоторые примеры показаны на рис. 6.2.
87
o(s + s)
a(s + p)
°(p+p)
a(d + p)
Puc. 6.2. Перекрывание орбиталей с образованием ст-связей
Связь, образованная перекрыванием АО вне линии, соеди­
няющей ядра атомов, называется я-связью. Эта связь может об­
разоваться при перекрывании между собой р- или J-орбиталей
(рис. 6.3); 5-АО образуют связи только о-типа.
л(р +р)
л(<7 + d)
n(d + р)
Рис 6.3. Перекрывание орбиталей с образованием л-связей
6.5. ОДИНАРНЫЕ И КРАТНЫЕ СВЯЗИ
По-разному называются связи между атомами и в зависи­
мости от числа общих электронных пар. Если между атомами
образовалась только одна ковалентная связь (одна общая элек­
тронная пара), то эта связь называется одинарной или простой,
две — двойной, три — тройной'.
:Ё-+ -f: -> | F —F I,
••
••
---:O- + -O:
••
---
|O=O I,
••
---- ---
:N-+ *N:-> |N=N|.
•
•
Энергия ст-связи больше, чем п-связи, поэтому одинарная
связь — это всегда о-связь. Она образуется первой, и между
двумя атомами всегда имеется не более одной такой связи.
88
Двойная связь состоит из одной а и одной тс, а тройная — из
одной о и двух л. Разумеется, в химических реакциях вначале
разрывается более слабая п-связь. Двойные и тройные связи
называются кратными.
Схема образования одной а- и двух 71-связей в молекуле N2
за счет перекрывания трех 2^-орбиталей, ориентированных по
осям х, у, z, показана на рис. 6.4 (для простоты неспаренные
электроны на орбиталях не показаны).
Рис. 6.4. Образование химических связей в молекуле N2
6.6. КОВАЛЕНТНЫЕ ПОЛЯРНЫЕ И НЕПОЛЯРНЫЕ СВЯЗИ.
МОЛЕКУЛЫ ПОЛЯРНЫЕ И НЕПОЛЯРНЫЕ
Различают ковалентные неполярные и ковалентные поляр­
ные связи. Ковалентная неполярная связь — это связь между
атомами с одинаковой электроотрицательностью. Примеры
молекул с ковалентной неполярной связью: Н2, Cl2, О2, N„ L,.
В случае этой связи электронная плотность между ядрами
располагается симметрично, общая электронная пара (пары)
в равной степени принадлежит обоим атомам.
Ковалентная полярная связь — это связь между атомами
(как правило, атомами неметаллов) с различной электроотри89
цательностью. В этом случае электронная плотность между
ядрами (т. е. электронная пара или пары) смещается к атому
с большей электроотрицательностью. В результате на атоме
с меньшей электроотрицательностью появляется частичный по­
ложительный заряд (обозначается греческой буквой дельта 5),
а на атоме с большей электроотрицательностью — такой же
по величине, но частичный отрицательный заряд (рис. 6.5).
5
н
।
I
1
1
5=0
а
б
Н
5+
Н
1
।
:
8"
F
1
1
5~ = -0,2
5+ = +0,2
б
Рис. 6.5. Положение общей электронной пары в случае ковалентной
неполярной (а — молекула Н2) и полярной (б — молекула HF) связей.
Пунктирная линия проходит посредине межъядерного расстояния
Эти частичные заряды называются эффективными. Напри­
мер, в молекуле HF эффективный заряд на атоме Н равен +0,2,
а на атоме фтора он составляет -0,2. Дробная величина эффек­
тивного заряда показывает, что имеет место не полное, а час­
тичное смещение общей электронной пары к атому фтора. Ве­
личина эффективных зарядов тем больше, чем сильнее атомы
связи различаются по электроотрицательности.
Качественно степень полярности ковалентной связи можно
оценить, сравнивая электроотрицательности атомов, образо­
вавших связь.
Чем больше разность электроотрицательностей Д% свя­
занных атомов, тем полярнее связи между ними.
Например, связь Н—С, очевидно, менее полярна, чем связь
Н—О, так как Д%(Н—О) > Д%(Н—С), поскольку %(О) > %(С).
Количественной мерой полярности связи служит так назы­
ваемый электрический дипольный момент связи (или просто
дипольный момент связи).
90
Дипольный момент ц — это физическая величина, равная
произведению абсолютного значения разделенных в простран­
стве эффективных положительного и отрицательного зарядов 5
на расстояние между ними I (длина диполя):
ц = бГ.
Дипольный момент — это вектор, который, как считают в хи­
мии, направлен от (+) к 0 (рис. 6.6). Чем больше дипольный
момент связи, тем она полярнее.
8+ 7. 8• •----Н
F
Рис. 6.6. К определению дипольного момента
(на примере молекулы HF)
Из формулы ц = 5/ следует, что дипольный момент возрас­
тает с увеличением длины диполя и эффективных зарядов на
атомах. Например, в ряду молекул HF, НС1, HBr, HI дипольный
момент последовательно уменьшается и равен соответственно
1,83Д; 1,11Д; 0,827Д; 0,448Д (1Д= 1,60 • 10~29Кл • м). Эту тен­
денцию можно легко объяснить уменьшением заряда 5 из-за
падения электроотрицательности атомов галогенов в ряду F,
Cl, Вт, I.
Полярность отдельной химической связи следует отличать
от полярности молекулы в целом. Очевидно, двухатомные
молекулы с полярной связью также полярны: НС1, HBr, HF,
NO, СО и т. д. В этом случае дипольный момент связи равен
дипольному моменту молекулы.
Ситуация осложняется для молекул, состоящих из более чем
двух атомов. В данном случае определяющую роль играет про­
странственное строение (геометрия) молекулы, т. е. взаимное
расположение атомов в пространстве, углы связей. В случае
трех-, четырех- (и т. д.) атомных молекул дипольный момент
молекулы в целом находится суммированием дипольных мо­
ментов отдельных связей по правилу сложения векторов (т. е.
по правилу параллелограмма).
91
Рассмотрим конкретные примеры.
1. Молекула ВеС12 имеет линейное строение
С1*
0,58-
Be
5+
*С1 .
0,55-
Дипол ьные моменты ц, и ц2 отдельных связей равны по
величине, но направлены в противоположные стороны. Сумма
таких векторов (т. е. сумма отдельных дипольных моментов)
равна 0, поэтому дипольный момент молекулы ВеС12 равен 0:
Z Ц = Щ + Ц2 = 0,
следовательно, молекула ВеС12 неполярна (несмотря на то, что
отдельные связи Be—Cl полярны).
Таким образом, неполярными будут все молекулы состава
АВ2 линейного строения. К таковым относятся также молекулы
СО2, ВеН2, CS2:
О=С=О, Н—Be—Н, S=C=S.
2. Молекула Н2О имеет угловое строение, причем ZHOH =
= 105°. В этом случае (рис. 6.7) не равны нулю как отдельные
дипольные моменты связей, так и дипольный момент молеку­
лы Н2О в целом (т. е. полярны и связи, и молекула): X Ц =
= ?! + Ц2 * °-
Рис. 6.7. Сложение дипольных моментов связей в молекуле Н2О
Точно так же полярными будут имеющие угловое строение
молекулы SO2, H2S и т. д.
Отметим, что полярные молекулы называются диполями,
т. е. имеющими два полюса — положительный и отрицатель92
ный. Условно диполи обозначают как (+~^) или
® послед­
нем случае подчеркивается, что на атоме с большим значени­
ем х сосредоточена большая электронная плотность.
Полярность молекул влияет на свойства веществ. Притяже­
ние между полярными молекулами при равных или близких
молярных массах более сильное, чем между неполярными, по­
этому вещества, образованные полярными молекулами, имеют
более высокие температуры кипения и плавления.
Жидкости, молекулы которых полярны, имеют большую
растворяющую способность по отношению к веществам с ион­
ной и сильно полярной ковалентной связью. Кроме того, такие
жидкости обладают высокой ионизирующей способностью,
т. е. могут вызывать поляризацию полярных связей, что сильно
влияет на реакционную способность органических веществ.
Например, в молекулах алканов связи либо неполярны (С—С),
либо малополярны (С—Н), поэтому данный класс соедине­
ний химически малоактивен. Замещение атома Н в молекуле
алкана на гидроксильную группу ОН приводит к появлению
сразу двух достаточно полярных связей (С—О и О—Н), что
влечет за собой резкое повышение реакционной способности
вещества: спирты, в отличие от алканов, относятся к химически
активным веществам.
6.7. ХАРАКТЕРИСТИКИ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Важнейшими характеристиками ковалентной связи явля­
ются: 1) энергия Е\ 2) длина /; 3) направленность; 4) насыща­
емость; 5) полярность.
Рассмотрим первые четыре характеристики химической
связи (полярность была рассмотрена выше).
1. Энергия химической связи — это энергия, которая вы­
деляется при ее образовании. Данная энергия равна (с противо­
положным знаком) энергии, требующейся для разделения моле­
кулы на отдельные атомы. Энергия связи измеряется в кДж/моль
и является мерой прочности связи: чем больше энергия связи,
тем она прочнее. От прочности связи зависит реакционная
способность вещества: чем слабее связь, тем, как правило,
93
выше реакционная способность вещества. Энергия химической
связи зависит от:
а) ее кратности — чем выше кратность связи, тем она проч­
нее; например, очень прочна тройная связь в молекулах N2
и СО (945,3 и 1076,4 кДж/моль соответственно);
б) длины — чем длиннее однотипная связь, тем она сла­
бее; например, в ряду молекул NH3, РН3, AsH3 длина связи
элемент — водород возрастает, а ее энергия последовательно
уменьшается (390,8; 328,9 и 319,2 кДж/моль соответственно);
в) способа перекрывания орбиталей — обычно энергия
a-связи больше, чем л-связи, так как в первом случае степень
перекрывания АО больше; например, в случае молекулы этена
Ед = 347 кДж/моль, Е = 265 кДж/моль. Поскольку Еп < Е ,
в химических реакциях вначале разрывается л-связь. Между
энергией связи, ее длиной и кратностью существует опреде­
ленная взаимозависимость.
Чем выше кратность связи, тем больше ее энергия
и меньше длина.
В табл. 6.1 в качестве примера приведены энергии и дли­
ны некоторых ковалентных связей. Анализируя данные этой
таблицы, можно найти подтверждение приведенным выше
закономерностям.
Таблица 6.1
Энергии Е и длины / некоторых ковалентных связей
Связь
94
Е, кДж/моль
1, нм
F—F
155,0
0,1418
С1—С1
242,6
0,1989
Вг—Вг
190,1
0,2284
I—I
148,8
0,2667
N=N
945,3
0,10975
С=О
1076,4
0,1131
с—с
с=с
с=с
347
0,154
612
0,133
838
0,120
2. Длина химической связи / — это расстояние между
ядрами химически связанных атомов. Как правило, чем больше
длина связи, тем она слабее. В первую очередь длина химиче­
ской связи зависит от размеров атомов: чем больше радиусы
химически связанных атомов, тем длиннее связь. Кроме того,
как уже отмечалось, длина химической связи зависит от ее
кратности: наименьшей длиной характеризуются тройные
связи, наибольшей — одинарные (см. табл. 6.1).
3. Насыщаемость химической связи означает, что данный
атом способен к образованию не безграничного, а вполне опре­
деленного максимального числа ковалентных связей. Например,
в рассматриваемой нами модели химической связи атом Н
может образовать максимально только одну связь, а атом угле­
рода — четыре. Насыщаемость ковалентной связи объясняется
ограниченными валентными возможностями атомов, которые,
в свою очередь, зависят от числа неспаренных электронов,
числа неподеленных пар валентных электронов и числа ва­
кантных валентных АО (см. раздел 9.2).
4. Направленность ковалентной связи. Каждая молекула
характеризуется определенным пространственным строением
(или геометрией) уже хотя бы потому, что все АО, кроме 5-типа,
обладают определенной ориентацией. Геометрия молекулы
зависит от углов между связями. Угол между связями (валент­
ный угол) — это угол между воображаемыми прямыми, про­
ходящими через ядра химически связанных атомов (эти прямые
получили название линий связи).
В некоторых случаях геометрия молекулы, установленная
на основе физических исследований, объясняется очень про­
сто с учетом принципа максимального перекрывания АО.
Например, в атомах фосфора и серы имеются неспаренные
электроны на Зр-орбиталях:
£А
Р: [Ne]3523p3;
Z=15
S: [Ne]3.v23p4;
Z=16
95
С водородом они образуют молекулы РН3 (фосфин) и H2S
(сероводород). Углы между связями Р—Н и S—Н составляют
примерно 93°, т. е. близки к прямым. Очевидно, что макси­
мальное перекрывание гантелеобразных ^-орбиталей фосфора
и серы со сферическими орбиталями водорода как раз и долж­
но приводить к ориентации этих связей под прямыми углами
(рис. 6.8).
Рис. 6.8. Перекрывание орбиталей в молекулах РН3 и H2S
6.8. ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
В более сложных случаях для предсказания простран­
ственного строения молекул можно использовать концепцию
гибридизации атомных орбиталей.
Гибридизация АО — это явление смешивания АО, в ре­
зультате чего они выравниваются по энергии и стано­
вятся одинаковыми по форме.
Модель гибридизации атомных орбиталей (далее — ГАО)
была предложена американским химиком Л. Полингом для объ­
яснения равноценности химических связей в таких молекулах,
для которых эта равноценность не следует из электронного
строения атомов, т. е. связи образованы различными атомны­
ми орбиталями. Например, все четыре связи С—Н в молеку­
ле СН4 полностью идентичны, валентный угол равен 109°,
96
однако четыре валентных электрона углерода различны — два
25-электрона и два 2р-электрона:
1
2s
2р
В зависимости от типа и числа смешиваемых орбиталей
можно выделить три типа гибридизации: sp3, sp2 и sp.
При 5/Р-гибридизации смешиваются три p-АО и одна 5-АО.
Именно такой тип ГАО углерода реализуется при образовании
молекулы метана СН4:
АА
тIтIт
Зр
.ур3-гибридизация
Гибридные АО
При смешивании четырех АО образуются также четыре
гибридные орбитали, имеющие форму неправильной объемной
восьмерки (грушевидную форму) и направленные под углом
109°. Перекрывание таких гибридных АО с Ь-АО атомов
водорода формирует тетраэдрическую форму молекулы СН4
(рис. 6.9).
Рис. 6.9. Образование химических связей в молекуле метана
Модель 5/?3-гибридизации привлекается для объяснения
строения молекул NH3 и Н2О. В отличие от метана в молеку­
ле NH3 одна из гибридных АО содержит неподелеиную пару
электронов, а в молекуле Н2О этих пар уже две. Поэтому
97
молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды,
а молекула воды — угловую форму (рис. 6.10). Из-за отталки­
вания неподеленных пар электронов с электронами связи N—Н
или О—Н валентный угол не равен 109° 28': 107° (Н—N—Н)
и 105° (Н—О—Н).
Рис. 6.10. Пространственное строение молекул
(двоеточия — неподеленные пары электронов):
а — аммиака; б — воды
При гибридизации зр2-типа смешиваются одна .$-АО и две
/?-АО. Образуются три л/?2-гибридные АО, направленные под
углом 120°:
Такой тип ГАО характерен для атомов бора:
И
2S Возбуждение
t т
f|
2р
2S ^-гибридизация
Гибридные АО
Поэтому молекулы ВС13 и BF3 (а также 8О3)имеют треу­
гольную форму:
98
При ^-гибридизации смешиваются одна л-АО и одна р-АО.
Образуются две гибридные АО, направленные под углом 180°:
180°
Такой тип ГАО характерен для атома бериллия:
t
2Р
Т|
2S Возбуждение
2S
I]
2р
Гибридные АО
яр-гибридизация
Поэтому молекулы с таким типом ГАО имеют линейную
форму с валентным углом 180°:
Ci—Be—Cl, Н—Be—Н.
Отметим, что тип гибридизации влияет на электроотри­
цательность атомов. Например, в состоянии ^-гибридизации
%(С) = 3,5 (как и у атома кислорода). Это отражается на степени
полярности связи углерод — водород в молекулах алкинов:
связь ==С~~-Н настолько полярна, что атом Н при тройной
связи может замещаться на атомы металлов (см. раздел 41.5).
Различные типы ГАО углерода рассматриваются в курсе
органической химии.
Глава 7
ИОННАЯ СВЯЗЬ. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.
ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК
7.1. ИОННАЯ СВЯЗЬ
Ионная связь — это химическая связь, осуществляемая
за счет электростатического притяжения противопо­
ложно заряженных ионов.
Соединения с ионной связью называются ионными. Ионную
связь можно рассматривать как предельный случай ковалент­
ной полярной связи (рис. 7.1). Ионная связь образуется при
взаимодействии атомов неметалла и атомов металла. В этом
случае значения электроотрицательности атомов сильно раз­
личаются, а при больших значениях Д% электроны от атома
с меньшим значением х практически полностью переходят
к атому с большим значением х- При этом каждый атом при­
обретает устойчивую двух- или восьмиэлектронную внешнюю
оболочку ближайшего благородного газа.
Рис. 7.1. Схематическое изображение связей:
а — ионной; б — ковалентной полярной
Например, в случае NaCl имеем:
Na- + -Cl:-*
••
100
[Na]+[:C1:] .
Na: 1522s22Jp63s1 ——>Na+: 1 s2 2s2 2p6 (электронная оболочка
атома благородного газа Ne);
Cl: ls22s22p635,23/?5-^£-> СГ: is22s22pe3s23p6 (электронная
оболочка атома благородного газа Аг).
Чисто ионных связей на самом деле не существует. На
практике связь между атомами принято считать ионной, если
А/ > 2,0.
Высокой степенью ионности (а потому считаются ионными)
обладают связи в бинарных соединениях атомов щелочных
и щелочноземельных металлов с галогенами (NaCl, KF, ВаС12
и т. д.), кислородом (К2О, Na2O, КО2, CsO3), азотом (Ca3N2,
Li3N), серой (CaS, Na2S), водородом (NaH, СаН2), углеродом
(СаС2). Можно считать, что преимущественно ионная связь
формируется в щелочах между атомом металла и гидроксогруппой (NaOH, КОН, Ва(ОН)2), солях, образованных сложным
или простым катионом и анионом:
[NH4]+[C1]-
[NH4]+[NO3]-
[Na]+[SO4]2-[Na]+
[К]+[ОН]-
[ОН]- [Са]2+[ОН]“
[Cu]2+[SO4]2~.
Во многих веществах сочетаются оба типа химических свя­
зей — ионная и ковалентная. Например, в случае нитрата
аммония связь между ионами NH4 и NO3 ионная, а в составе
ионов NH4 и NO3 — ковалентная полярная. Или: в гидроксиде
калия связь между ионами К+ и ОН~ ионная, а в гидроксид­
ионе — ковалентная полярная.
Обратите внимание
В соединениях FeS2, СаС2 и ВаО2 сочетаются ионная и ко­
валентная неполярная (S—S, С=С, О—О) связи.
Ионная связь обладает определенными энергией и длиной.
Согласно закону Кулона, энергия ионной связи пропорци­
ональна произведению зарядов катиона и аниона и обратно
пропорциональна квадрату расстояния между ними. Следова­
тельно, энергия ионной связи должна возрастать с ростом заря­
дов ионов и уменьшаться с увеличением их радиусов. Данные
101
табл. 7.1 хорошо подтверждают эти выводы: сравните, напри­
мер, пары NaF—Nai, LiF—Lil (растет длина связи), NaF—CaF2,
Nai—Cal2 (растет заряд катиона).
Таблица 7.1
Энергия Е ионных связей в некоторых галогенидах
Соединение
E, кДж/моль
Соединение
E, кДж/моль
NaF
926
CaF2
2613
Nai
706
Cal,
2065
LiF
1044
BaF2
2316
Lil
764
Bal,
1848
В отличие от ковалентной связи, ионная связь ненасыщаема
и ненаправленна. Ненаправленность ионной связи объясняется
тем, что электрическое поле иона обладает сферической сим­
метрией, поэтому линии вектора напряженности электрическо­
го поля иона ориентированы по всем (а не выделенным) на­
правлениям и данный ион притягивает ионы противоположного
знака также во всех направлениях (рис. 7.2), т. е. ионная связь
является коллективной.
Рис. 7.2. Линии вектора напряженности электростатического поля
102
Электростатические силы ненасыщаемы, их действие не
компенсируется каким-то определенным числом ионов проти­
воположного знака. Это число определяется относительными
размерами взаимодействующих ионов. Вследствие ненасыщаемости и ненаправленности электрических сил ионные со­
единения при обычных условиях не образуют изолированных
молекул, а существуют в виде кристаллов с многократным
чередованием катионов и анионов; эти кристаллы иногда рас­
сматривают как одну гигантскую молекулу.
7.2. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
Ряд особенностей имеет химическая связь в металлах. Это
обусловлено спецификой строения металлов, которая состоит
в том, что их атомы имеют:
а) малое число валентных электронов;
б) низкие значения энергий ионизации;
в) большое число вакантных орбиталей.
Например, атом лития имеет всего один валентный электрон
(2s’1) и три вакантные орбитали (2р-АО). Для сравнения, энер­
гии ионизации атомов лития (металла) и фтора (неметалла)
равны соответственно 520,2 и 1681,1 кДж/моль.
Такие особенности строения металлов приводят к тому, что
при взаимодействии атомов их АО перекрываются (рис. 7.3)
с образованием так называемой зоны, которая представляет
совокупность большого числа близко расположенных энергети­
ческих уровней. Для примера на рис. 7.4 показано образование
зоны при взаимодействии одного моля атомов лития.
а
б
Рис. 7.3. Схема перекрывания: а — (/-АО; б — p-АО в металлах
103
Рис. 7.4. Образование зоны для атомов лития
По этим близко расположенным энергетическим уровням
(в пределах зоны) легко перемещаются валентные электро­
ны всех атомов, поэтому эти электроны и получили название
«свободные электроны». Таким образом, электроны в металлах
становятся общими для всего кристалла металла, а атомы ме­
таллов при этом приобретают положительный заряд, поэтому:
металлическая связь — это электростатическое при­
тяжение между катионами металлов и свободными элек^опами.
В кристаллах металлов в очень небольшом количестве есть
и нейтральные атомы, которые образуются, когда свободные
электроны присоединяются к катионам. Поэтому металл можно
рассматривать как совокупность катионов и нейтральных ато­
мов, погруженных в «море» свободных электронов (рис. 7.5).
Металлическая связь характеризуется энергией и длиной.
Следует ожидать, что энергия металлической связи будет воз­
растать с увеличением числа валентных электронов и умень­
шением размеров атомов. Данные табл. 7.2 полностью согла­
суются с этими предположениями.
Критерием прочности металлической связи может служить
температура плавления металла: чем больше t , тем прочнее
связь в металле. Наиболее прочная химическая связь обра­
зуется в металлах ^/-семейства, атомы которых имеют много
104
Рис. 7.5. Металлическая связь (модель свободных электронов)
валентных электронов (особенно в вольфраме, хроме); в данном
случае к ионной связи добавляется ковалентная составляющая.
Соответственно, данные металлы отличаются наиболее высо­
кими /пл и t.
кип
Таблица 7.2
Энергия Е металлической связи в некоторых металлах
Металл
Е, кДж/моль
Металл
Е, кДж/моль
Li
159
Be
314
Na
106
Mg
151
Из вышеизложенного следует, что в металлах валентные
электроны обобществляются не парами соседних атомов (как
в случае ковалентной связи), а делокализуются на весь метал­
лический кристалл. Поэтому металлическая связь (как и ион­
ная) называется многоцентровой или коллективной. Отсюда
следует, что металлическая связь ненаправленная и ненасы­
щаемая (в этом состоит ее сходство с ионной связью). Сходство
между ковалентной и ионной связью состоит в том, что в обоих
случаях электроны обобществляются, однако степень этого
обобществления существенно различается: для ковалентной
связи обобществление ограничено парой соседних атомов,
а в металлах оно распространяется на все атомы.
Металлическая связь образуется также в сплавах металлов
(бронза, латунь) и интерметаллидах — химических соедине­
ниях металлов друг с другом (CuZn3, Na3Pb7).
105
7.3. ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК
Твердые вещества подразделяют на кристаллические и амор­
фные. Аморфные вещества (полимеры, пластическая сера,
стекла) не образуют правильных геометрических структур,
плавятся в широком интервале температур.
В кристаллических веществах структурные единицы (ато­
мы, молекулы или ионы) расположены строго упорядоченно,
на определенных расстояниях. Такое закономерное располо­
жение частиц в кристаллах напоминает строение решетки
с чередующимися узлами, отсюда и произошло название —
кристаллическая решетка.
Кристаллическая решетка — это модель строения кри­
сталла. Она представляет собой пространственный
каркас, который образуется при мысленном соединении
частиц твердого вещества прямыми линиями.
Точки пересечения этих воображаемых прямых называются
узлами кристаллической решетки.
В зависимости от природы частиц, расположенных в узлах
металла, и типа химической связи между ними различают четы­
ре вида кристаллических решеток: молекулярные, атомные,
ионные и металлические.
В молекулярных кристаллах в узлах находятся отдельные
молекулы, связанные сравнительно слабыми межмолекуляр­
ными силами (рис. 7.6).
Рис. 7.6. Упрощенная модель молекулярной
кристаллической решетки иода
106
Молекулярные кристаллы образуются молекулами как с ко­
валентной неполярной связью (иод 12, твердый бром, белый
фосфор Р4, ромбическая или моноклинная сера S8, фуллерен
С60), так и с ковалентной полярной связью (сахароза С12Н22ОИ,
глюкоза С6Н12О6, твердые Н2О, NH3, СО2). Молекулярная крис­
таллическая решетка характерна для твердых благородных
газов, кислорода, азота, галогенов, водорода.
В атомных кристаллах в узлах находятся отдельные ато­
мы (рис. 7.7). Эти атомы связаны прочными ковалентными
связями, которые могут быть как полярными (SiO2, SiC —
карборунд), так и неполярными (кремний, бор, алмаз, графит,
красный фосфор, черный фосфор).
Рис. 7.7. Модель атомной кристаллической решетки алмаза
(О — атомы углерода)
Вещества ионного строения (с ионной химической связью)
образуют ионные кристаллы. В этом случае в узлах кристал­
лической решетки находятся отдельные ионы — как простые
(Na+ и С1_), так и сложные или их сочетания: Са2+и SO2~, NH^
и NO", К+ и ОН” (рис. 7.8).
107
Рис. 7.8. Схемы ионной кристаллической решетки:
а — хлорида натрия; б — сульфата калия
Наконец, вещества с металлической связью образуют ме­
таллические кристаллы. В узлах металлических кристаллов
находятся нейтральные атомы и положительно заряженные
ионы металлов, а между ними перемещаются свободные элек­
троны (см. рис. 7.5).
Тип кристаллической решетки вещества определяет его
физические свойства. Для удобства сравнения эти сведения
суммированы в табл. 7.3.
Среди всех веществ наибольшей пластичностью характери­
зуются металлы (пластичность — способность вещества изменять
свою форму под действием приложенной силы F, не разрушаясь
при этом). Вещества атомного или ионного строения хрупки,
т. е. разламываются на мелкие куски под действием приложен­
ной силы. Эти различия можно понять, рассмотрев результаты
воздействия механической силы на атомный, ионный и метал­
лический кристаллы (рис. 7.9).
Из данного рисунка видно, что механическое воздействие
на вещество с атомной кристаллической решеткой приво­
дит к разрыву ковалентных связей и разрушению кристалла.
Смещение слоев в веществах ионного строения вызывает
взаимное отталкивание одноименно заряженных ионов и, как
следствие, разрушение ионного кристалла. В случае металлов
108
Таблица 7.3
Связь физических свойств вещества с типами кристаллических решеток
Тип кристал­
лической
решетки
Молекулярная
Ионная
Атомная
Металлическая
Частицы, распо­
ложенные в уз­
лах кристалли­
ческой решетки
Характер связи
между части­
цами
Прочность связи
Молекулы
Атомы
Катионы
и анионы
Катионы
и атомы
Межмолекулярные
силы (в том числе
водородные связи)
Слабая
Ковалентная
Ионная
Металлическая
Прочная
Разной прочности
Характерные
физические
свойства
Низкие tПЛ и tкип
(легкоплавки и ле­
тучи), значительная
сжимаемость, ино­
гда запах, иногда
явление сублима­
ции (возгонки), не­
большая твердость,
многие хорошо
растворимы в воде
Очень
прочная
Высокие tПЛ и tкип
(тугоплавки и неле­
тучи), очень твер­
дые, практически
не растворимы в
воде. Не имеют за­
паха
Высокие гпл и /кип„ (туv J
гоплавки, нелетучи),
твердые, хрупкие,
многие растворимы
в воде. Плохо прово­
дят электрический ток
и теплоту. Растворы
и расплавы проводят
электрический ток. Не
имеют запаха
Хорошо проводят
электрический
ток и теплоту.
Многие пластич­
ны. Имеют харак­
терный металли­
ческий блеск
Рис. 7.9. Смещение слоев в:
а — атомном; б — ионном; в — металлическом кристалле
при механическом воздействии
отдельные слои атомов тоже смещаются, однако сцепление
между ними благодаря свободному перемещению электронов
все время сохраняется.
Благодаря наличию свободных электронов простые ве­
щества металлы очень хорошо проводят электрический ток
и теплоту, непрозрачны, ковки, пластичны.
Глава 8
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
8.1. ПРИРОДА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Зададим себе вопрос: могут ли молекулы, в составе которых
атомы исчерпали все свои валентные возможности, каким-либо
образом взаимодействовать между собой? Например, могут ли
взаимодействовать между собой молекулы азота? Или моле­
кулы аргона? Метана?
Оказывается, могут. Взаимодействие между молекулами
называется межмолекулярным взаимодействием. При меж­
молекулярном взаимодействии химические связи в молекулах
не разрываются и новые связи в молекулах не образуются.
Силы, за счет которых возникает это взаимодействие, назы­
ваются ван-дер-ваальсовыми (в честь голландского ученого
Ван-дер-Ваальса, занимавшегося их изучением). Ван-дерваальсовы силы обусловливают притяжение молекул друг
к другу в твердом и жидком агрегатных состояниях. Благодаря
действию этих сил вещества при понижении температуры
и / или повышении давления переходят из газообразного со­
стояния сначала в жидкое, а затем в твердое. При плавлении
или испарении вещества межмолекулярные связи, напротив,
разрушаются (рис. 8.1).
Силы межмолекулярного взаимодействия гораздо слабее ко­
валентных связей в молекуле. Например, энергия межмолекуляр ­
ного взаимодействия в простом веществе хлоре равна порядка
21 кДж/моль, тогда как энергия связи С1—С1 в молекуле С12
составляет примерно 243 кДж/моль. Вследствие слабости
межмолекулярного взаимодействия вещества молекулярного
строения при обычных условиях являются газами, легкокипящими жидкостями или легкоплавкими твердыми веществами.
111
Рис. 8.1. Схема, иллюстрирующая разрыв сил межмолекулярного
взаимодействия при процессах плавления и парообразования
(пунктиром показан разрыв сил межмолекулярного взаимодействия):
а — лед; б — жидкая вода; в — пар
Силы межмолекулярного притяжения действуют на боль­
ших расстояниях (в этом их отличие от сил, обусловливающих
образование химической связи), имеют электрическую природу
и подразделяются на следующие виды:
а) ориентационное (или диполь-дипольное) взаимодей­
ствие — это взаимодействие между полярными молекулами
(Н2О, HF, СНС13) за счет электростатического притяжения
различных полюсов молекул:
б) индукционное взаимодействие — это взаимодействие
между полярной и неполярной молекулами (Н2О и Вг2, Н2О
и О2 и т. д.). В данном случае в неполярной молекуле диполь
112
индуцируется под воздействием электрического поля поляр­
ной молекулы:
в) дисперсионное взаимодействие — это взаимодействие
между двумя любыми молекулами, полярными и неполярными,
например молекулами Аг, Н2, Br2, НС1.
Дисперсионное взаимодействие возникает вследствие
мгновенных флуктуаций (колебаний) электронной плотности
в молекулах. В какой-то момент времени электронная плот­
ность в молекуле может быть асимметричной и на мгновение
у такой молекулы появляется дипольный момент. Ниже по­
казано, как такой временный диполь на одной из молекул (А)
вызывает поляризацию электронной плотности и появление
дипольного момента в молекуле Б. В результате молекулы А
и Б притягиваются друг к другу, как это представлено ниже.
Флуктуация
электронной
плотности
А
Поляризация
электронной
плотности
в молекуле
А
Б
Дисперсионные силы универсальны (действуют между лю­
быми молекулами), причем в случае неполярных молекул они
являются единственным источником межмолекулярных сил.
Мерой энергии межмолекулярных сил могут быть такие
характеристики вещества, как температуры плавления и ис­
парения, теплоты испарения и плавления: чем больше значения
этих величин, тем сильнее межмолекулярное взаимодействие.
Энергия межмолекулярного взаимодействия зависит от ряда
факторов, в первую очередь от агрегатного состояния вещества,
из
постепенно повышаясь от газообразных веществ к жидким
и чтвердым. Энергия межмолекулярного взаимодействия так­
же зависит от: а) величины дипольного момента (полярности)
молекулы; б) массы молекулы (точнее, числа электронов в мо­
лекуле); в) площади соприкосновения молекул. Установлено,
что чем больше полярность молекулы и ее масса, тем выше
энергия межмолекулярного взаимодействия.
Например, в ряду Аг, Кг, Хе масса молекулы растет, соот­
ветственно растут теплота и температура испарения веществ:
Аг — +7,61 кДж/моль и -186 °C; Кг — +9,03 кДж/моль
и -153 °C; Хе — +16,02 кДж/моль и -108 °C.
При одинаковом числе атомов в молекулах энергия дис­
персионного взаимодействия зависит от площади их сопри­
косновения: чем больше эта площадь, тем больше возникает
мгновенных диполей, тем выше энергия дисперсионного
взаимодействия. Поэтому, например, неразветвленные алканы
имеют большие /кип, чем разветвленные.
Ван-дер-ваальсовы силы аддитивны, т. е. представляют
собой сумму энергий взаимодействия всех молекул. Поэтому
для очень больших молекул (например молекул полимеров)
общая энергия межмолекулярного взаимодействия может стать
сравнимой с энергией химических связей. Вследствие этого
полимеры не испаряются вплоть до температур, вызывающих
их термическое разложение. Межмолекулярное взаимодей­
ствие возрастает при понижении температуры и повышении
давления.
8.2. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
В соответствии с вышесказанным следует ожидать, что
в ряду веществ Н2О, H2S, H2Se и Н2Те температура кипения
должна возрастать, так как постепенно увеличивается масса
молекулы. Однако это справедливо только для ряда H2S, H2Se
и Н2Те, тогда как вода из общей зависимости выпадает: тем­
пература кипения воды наибольшая (рис. 8.2).
Точно так же в ряду водородных соединений элементов
VIIA-группы из общей зависимости выпадает HF, а в ряду
114
Рис. 8.2. Температуры кипения некоторых водородных соединений,
элементов VIIA—IVA-групп. Обратите внимание, что при отсутствии
водородной связи (СН4, SiH4, GeH4 и SnH4) температура кипения
плавно возрастает с ростом молярной массы вещества
водородных соединений элементов VA-группы — NH3. В чем
дело? Оказывается, мы встретились с влиянием на температуры
кипения и плавления еще одной разновидности межмолеку­
лярных сил — водородных связей.
Водородная связь —- это связь между положительно по­
ляризованным атомом водорода одной молекулы (или на­
ходящимися в одной части молекулы) и отрицательно за­
ряженными атомами фтора, кислорода или азота другой
молекулы (или находящимися в другой части молекулы).
Водородная связь обозначается тремя точками.
Для образования водородной связи, кроме очевидного тре­
бования наличия в молекуле атома Н, необходимо, чтобы атом Н
был непосредственно связан с атомом, электроотрицательность
115
которого гораздо выше. Таковыми являются атомы F, О, N. Та­
кая связь обеспечивает большие значения эффективных заря­
дов на атомах Н и F(O, N) в молекуле и сильное электроста­
тическое притяжение Н5+ и F6~(O5", №~) молекул между собой,
например, как это представлено ниже.
8~
F
5+ •’
• • \8+
Таким образом, можно выделить следующие случаи обра­
зования водородной связи:
3+
8-
8-
8+
—H---F—,
8+
—Н---О—
и
8-
—
.
Как правило, когда показывают водородную связь, заря­
ды 5 не записывают.
Водородная связь образуется между молекулами HF, Н2О,
Н2О2, NH3, спиртов, карбоновых кислот, аминов (рис. 8.3).
Н
R
N— Н- • -N—Н
нХ
Н
R
Хо— Н- •-О--Н
б
О- • 41—0
R—CZ
/С—R
Н---СУ
в
Рис. 8.3. Образование водородной связи между молекулами
аммиака (а), спиртов (б) и карбоновых кислот (в)
Помимо описанного взаимодействия двух диполей, некото­
рый вклад в водородную связь вносит и образование ковалент­
ной связи по донорно-акцепторному механизму. Это объясня­
ется тем, что из-за смещения электронной плотности по связи
Н—F (Н—О, Н—-N) у атома Н частично освобождается Ls-opбиталь, а атомы F, О и N в соединениях практически всегда
116
содержат неподеленные пары электронов. Благодаря этому
каждая молекула воды может образовать четыре водородные
связи — две за счет атомов Н, выступая акцептором электро­
нов, и две за счет атомов О, являясь донором электронов:
И
Н
/°’
н
-’°\
н
н
н
н
н
хох
хо.
н
н
о
Из-за донорно-акцепторной составляющей водородная связь
обладает такими свойствами ковалентной связи, как направ­
ленность и насыщенность. Водородная связь в несколько раз
сильнее ван-дер-ваальсовых взаимодействий, но в 10—15 раз
слабее и примерно в 2 раза длиннее ковалентной связи. Наи­
более прочная водородная связь образуется с участием самого
маленького и наиболее электроотрицательного атома фтора.
В случае кислорода и азота энергии водородных связей меньше.
Водородные связи образуются не только между одинаковы­
ми молекулами, но и между разными. Например, межмоле­
кулярные связи образуются между молекулами алканолов
и воды, что обусловливает высокую растворимость их низших
гомологов в воде:
Н3С-СН
н
о—н---ох •
н
Водородная связь может возникнуть между атомами Н и F
(О, N), находящимися в различных участках одной и той же мо­
лекулы; тогда она называется внутримолекулярной. Понятно,
что и в этом случае атом Н должен быть непосредственно свя­
зан с атомом фтора, кислорода или азота. Внутримолекулярная
водородная связь образуется в молекулах белков между группой
С=О одного витка спирали и группой XN—Н другого
117
витка спирали во вторичной структуре белка. Другие харак­
терные примеры образования внутримолекулярной водородной
связи показаны на рис. 8.4.
Н9С — СН
I '
I
°
Q
н
н
Рис. 8.4. Образование внутримолекулярных водородных связей
в молекулах: а — этиленгликоля; б — 2-гидроксибензальдегида;
в — 2-аминофенола
Возможность образования внутримолекулярной водородной
связи зависит от того, насколько удалены друг от друга фраг­
менты молекулы, участвующие в ее образовании. Например,
эта связь образуется в случае 1,2-дигидроксибензола и не об­
разуется для 1,4-дигидроксибензола:
ОН
он
1,2-дигидроксибензол
1,4-дигидроксибензол
8.3. НА ЧТО ВЛИЯЕТ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Как уже отмечалось, наличие водородных связей между
молекулами приводит к повышению температур плавления
и кипения веществ, поскольку на разрыв этих связей затра­
чивается дополнительная энергия. Кроме того, аномально из­
меняются и другие физические свойства. Например, для воды
такими аномальными свойствами (кроме сравнительно высо­
ких температур плавления и кипения) являются необычайно
118
высокие теплоемкость и диэлектрическая проницаемость, не­
обычная зависимость плотности от температуры — лед легче
жидкой воды.
Благодаря своей очень большой диэлектрической проницае­
мости вода является растворителем с высокой диссоциирующей
способностью (см. раздел 20.5). Под теплоемкостью понимают
количество теплоты, которую нужно затратить для нагревания
определенной порции вещества (1 кг) на один градус. Большая
теплоемкость означает, что воду сравнительно тяжело нагреть,
но именно поэтому она и медленно остывает. Проявление это­
го свойства — теплое течение Гольфстрим: вода, нагреваясь
в районе Карибского бассейна, переносит тепло вплоть до
Англии и северных районов Европы, обеспечивая в этих ши­
ротах сравнительно мягкий климат. Или: медленно нагреваясь
в реках за день, вода отдает тепло вечером и ночью, поэтому
вечером у воды теплее, чем днем (днем — наоборот). Из-за
высокой теплоемкости воду используют в качестве теплоно­
сителя в трубах центрального отопления.
Водородные связи в случае многоатомных спиртов (эти­
ленгликоль, глицерин) приводят к повышению их вязкости.
Водородная связь уменьшает летучесть вещества, потому что
как бы укрупняет молекулы, повышает их массу. Образование
водородных связей с молекулами воды повышает растворимость
спиртов, аммиака, фтороводорода, карбоновых кислот.
Водородная связь сравнительно слабая и при повышении
температуры, как правило, разрывается; поэтому эти связи обра­
зуются в жидких и твердых веществах. Однако, например,
в уксусной кислоте и фтороводороде водородные связи на­
столько прочны, что даже в парообразном состоянии эти ве­
щества преимущественно существуют в виде димеров (уксус­
ная кислота) или тетрамеров (фтороводород). Многочисленные
водородные связи между макроцепями в целлюлозе придают
древесине особую прочность, водородные связи в глицерине
обусловливают его вязкость.
Глава 9
СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ И ВАЛЕНТНОСТЬ
9.1. СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ
Степень окисления — это условный заряд (положитель­
ный, отрицательный или нулевой) атома в химическом
соединении, рассчитанный в предположении, что все
образованные атомом связи (кроме ковалентных непо­
лярных) являются ионными.
Степень окисления указывается сверху над символами эле­
мента или справа вверху арабской цифрой, перед которой ста­
вится знак «+» или «-». В общем случае степень окисления
может быть равной нулю, целому или дробному числу. Данное
понятие, в отличие от валентности, применимо к веществам
с любым типом химической связи.
Численно степень окисления равна числу валентных элек­
тронов, отданных или принятых атомом. Каждый отданный
атомом электрон приводит к появлению на атоме единичного
положительного заряда, а каждый принятый электрон — к по­
явлению единичного отрицательного заряда. Используя гра­
фические формулы молекул, степень окисления можно легко
определить по числу черточек, отходящих от атома: число чер­
точек, связывающих данный атом с более электроотрицатель­
ным атомом, — это число положительных единичных зарядов
(электроны «покидают» атом) на данном атоме; число черто­
чек, связывающих данный атом с менее электроотрицатель­
ным атомом, — это число отрицательных единичных зарядов
(электроны «приходят» к атому) на данном атоме.
Определение степени окисления с помощью графических
формул особенно рекомендуется в случае органических моле120
кул, содержащих связи углерод — углерод. Примеры расчета
степени окисления (СО) с использованием графических фор­
мул показаны на рис. 9.1.
-Л’ п
СО(С,)=-1 +(-1) + (-1) = -3;
СО(С2)=-1+(-!)+1=-1;
н->с,—сЛо—н
Т-1
Т1
T’+iTk
_[ 4- +11 1+1
б
CO(Cj) = -l+(-l) + (-l) = -3;
СО(С2)=1 + 1 + 1=+3.
н->с,—с,-»о—н
ф-1
+1
н
Рис. 9.1. Определение степени окисления атома углерода в молекулах
этанола (а) и уксусной кислоты (б) с помощью графических формул
Для расчета степени окисления используют следующие
правила:
1) атомы металлов во всех соединениях проявляют только
положительные степени окисления, а атомы неметаллов — как
положительные, так и отрицательные;
2) в простых веществах степени окисления атомов равны
0
0
0
0
0
нулю. Например: Al; Н2; Р4; S8; О3;
3) в электронейтральной молекуле (формульной единице)
сумма положительных степеней окисления атомов равна сумме
отрицательных степеней окисления атомов (с учетом числа
атомов);
4) в простом ионе степень окисления атома равна заряду
иона. Например, в ионе Fe3+ степень окисления атома железа
равна +3, что записывается так: Fe;
5) в сложном ионе сумма положительных и отрицательных
степеней окисления атомов равна заряду иона;
6) постоянную степень окисления в соединениях проявляют:
а) атомы щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs), для кото­
рых она равна +1;
121
б) атомы элементов ПА-группы (Be, Mg, Са, Sr, Ba, Ra)
и ПВ-группы (Zn, Cd), для которых она равна +2;
в) атомы А1; во всех устойчивых соединениях СО(А1) = +3;
г) атомы F; CO(F) = -1;
7) степень окисления атомов кислорода в большинстве случа+2-1
+1 -1
ев равна -2, кроме соединений со фтором (OF2,02F2), перокси+1 -1
+1 -1
+1 -1/2
+1 -1/3
дов (Н2О2, Na2O2), надпероксидов (КО2) и озонидов (CsO3);
8) степень окисления атомов водорода в большинстве слу­
чаев равна +1. Степень окисления, равную -1, атом Н проявляет
в соединениях с атомами менее электроотрицательных соеди+1 -1
+2 -1
нений, к которым относятся гидриды металлов (КН, СаН2),
+4 -1
-1
-1
силан (SiH4), комплексные гидриды NaBH4, LiAlH4;
9) низшая степень окисления атомов металлов равна 0.
В составе соединений степень окисления атомов металлов
всегда положительная.
Примеры определения степени окисления:
+1 Л- -2
• ксю3
Согласно правилу (3), имеем:
+1 + х + 3(-2) = 0; х = СО(С1) =+5.
X
2-
* Сг2О72Согласно правилу (5), имеем:
2х + 7(-2) = -2; х = СО(Сг) = +6.
х -2
• МпО4
Согласно правилу (3), имеем:
х + 4(-2) = -1; х = СО(Мп) = +7.
Для соединения Fe3O4 степень окисления атомов железа
лучше находить, представляя его формулу в виде FeO • Fe2O3.
+2
+3
Тогда легко рассчитать: FeO • Fe2O3.
В некоторых случаях степени окисления атомов удобно на­
ходить, используя заряды сложных ионов. Например, требуется
122
X
найти CO(Fe) в составе соли Fe2(SO4)3. Учитывая, что заряд
сульфат-иона равен 2-, находим:
2х + 3(2-) = 0; х = CO(Fe) = +3.
В химии широко используются понятия высшая (т. е. наи­
более положительная) и низшая (т. е. наиболее отрицатель­
ная) степени окисления. Высшая степень окисления атомов
элементов групп А и В, как правило, равна номеру группы
(т. е. числу валентных электронов) в периодической системе.
Например, высшая степень окисления атома азота равна +5
+7 -2
+1+5-2
+6 -2
(HNO3), атомов хлора — +7 (С12О7), атомов Сг — +6 (СгО3),
+1 +7-2
атомов Мп — +7 (НМпО4). Исключения составляют: 1) атом
кислорода, для которого высшая степень окисления равна +2;
2) атомы фтора, проявляющие в соединениях единственную
степень окисления, равную -1; 3) атомы элементов IB-группы
(известны соединения Cu(II), Cu(III), Ag(II), Ag(III), Au(III));
4) атомы ртути (известны соединения Hg(I)); 5) атомы некото­
рых элементов VIIIB-группы (например, не получены соедине­
ния Ni(VIII), Co(VIII)); 6) атомы Не и Ne, соединения которых
пока неизвестны. Для атомов элементов групп IVA—VIIA
низшая степень окисления равна разности: номер группы - 8,
например, для атома С она равна -4 (4 - 8 = -4), для атома
N------ 3 (5 - 8 = -3). Низшая СО(В) = -3.
Несмотря на свою условность, понятие «степень окисле­
ния» в неорганической химии используется шире, чем понятие
«валентность». На основании анализа степеней окисления рас­
ставляют коэффициенты в окислительно-восстановительных
реакциях, проводят оценку кислотно-основных свойств оксидов
и гидроксидов.
9.2. ВАЛЕНТНОСТЬ
Валентность — одно из основных, но одновременно и одно
из самых сложных понятий химии. Понятие «валентность» по­
явилось в середине XIX в. после того, как было обнаружено,
что вещества реагируют между собой в определенных коли123
чественных соотношениях. Считалось, что валентность — это
способность атомов данного элемента соединяться с атомами
других элементов в определенных соотношениях.
Физическое обоснование понятие «валентность» получило
с появлением и развитием электронной теории химической
связи. Валентность начали определять по числу неспаренных
электронов («спиновая» валентность) в основном или возбуж­
денном состояниях атома. Например, литий одновалентен, а кис­
лород — двухвалентен, так как их атомы в основном состоянии
на внешнем электронном слое содержат соответственно один
или два неспаренных электрона:
Li :
1
2s
О :
. 2р
2р
2s
Валентности атомов Be, В и С, равные соответственно двум,
трем и четырем, объясняются распариванием спаренных элек­
тронов на вакантные орбитали внешнего электронного слоя,
например:
Распаривание
С :
электронов
2s
2р
> С* : рГ|
2s
Т |Т| t
2р
Такое распаривание электронов требует затрат энергии,
однако оно возможно, так как эти затраты с лихвой окупаются
выделением энергии при образовании атомом С уже четырех
(а не двух) связей.
Мерой валентности можно считать число ковалентных
связей, которые данный атом образует с соседними атомами.
Поскольку ковалентная связь образуется парой электронов,
численное значение валентности равно числу общих электрон­
ных пар, посредством которых данный атом связан с соседними
атомами.
Иными словами, численное значение валентности равно
числу двухэлектронных двухцентровых связей данного атома
в соединении. Так как в структурных (графических) формулах
двухэлектронная связь обозначается черточкой («валентным
штрихом»), можно сказать, что численное значение валентно124
сти равно общему числу таких черточек, отходящих от символа
элемента в графических формулах:
Н—Н
Валентность
атомов Н ’
равна единице
0=0
N=N
Валентность
атомов О
равна двум
Валентность
атомов N
равна трем
Валентность не имеет знака и может быть только целочис­
ленной; численное значение валентности принято указывать
римскими цифрами.
Для бинарных веществ валентность можно легко опреде­
лить по молекулярной формуле вещества, если в его состав вхо­
дят атомы с известной валентностью (одновалентные атомы Н
и двухвалентные атомы О):
V II
IVII
III I
IVII
VII
IVI
P,O
Л— аS, С0£9, NIL,
о S0„
L SO,,
Л СН..
*т
9.3. ВАЛЕНТНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ АТОМОВ ЭЛЕМЕНТОВ
Из рассмотренных выше примеров следует, что в образова­
нии ковалентных связей в общем случае участвуют АО разных
типов (будем называть их валентными АО):
1) содержащие неспаренный электрон (наполовину занятые);
2) вакантные (в этом случае атом — акцептор электронов);
3) полностью занятые (в этом случае атом — донор элект­
ронов).
Поэтому можно сказать, что
валентность атома равна числу АО, которые он использо­
вал для образования ковалентных (т. е. двухэлектронных
двухцентровых) связей с соседними атомами.
Отсюда, в свою очередь, следует, что высшая валентность
атомов элементов 2-го периода периодической системы равна
четырем (не больше!), так как соответствующее число АО на
внешнем энергетическом уровне равно четырем: одна 2s- и три
2р-орбитали, а другие валентные АО в данном случае имеют
125
слишком большую энергию и недоступны для вовлечения
в образование химической связи.
Таким образом, для атомов элементов 2-го периода высшая
валентность может быть как больше числа валентных электро­
нов (т. е. номера группы) — атомы Li, Be, В, так и меньше их
числа — атомы N, О, F. Только в случае атома углерода число
валентных электронов (номер группы) в точности совпадает
с высшей валентностью, равной четырем.
На рис. 9.2 дано объяснение высшей валентности в случае
атомов бора и азота.
Здесь Д-А обозначает связь по донорно-акцепторному ме­
ханизму; * — символ возбужденного состояния.
Подобные схемы можно изобразить и для других атомов
элементов 2-го периода.
На связь
по обменному
механизму
На связь
по Д-А
механизму
В — акцептор
электронов
Всего 4 связи
N:
На связь
по Д-А
механизму
На связь
по обменному
механизму
N — донор
электронов
Всего 4 связи
Рис. 9.2. К объяснению валентных возможностей
атомов элементов 2-го периода
126
Атомы элементов 3-го периода наряду с 3s- и Зр-АО содер­
жат валентные 3d-АО, поэтому их валентные возможности рас­
ширяются. Это можно объяснить распариванием спаренных
3s- и Зр-электронов на вакантные 3d-АО и считать валентность
равной числу неспаренных электронов, а высшую валентность —
равной числу валентных электронов. Например, для атома серы
такое распаривание электронов показано на рис. 9.3.
Рис. 9.3. К объяснению валентных возможностей
атома серы
Такой подход очень удачно объясняет, почему для атома
серы характерны четные валентности, различающиеся на две
единицы, причем начиная с валентности, равной II.
9.4. О СООТНОШЕНИИ ВАЛЕНТНОСТИ
И СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Поскольку валентность и степень окисления определяются
по-разному, их численные значения могут как совпадать, так
и не совпадать (напомним, что в отличие от степени окисления
валентность целочисленна и не имеет знака).
Во-первых, численные значения не совпадают для простых
веществ (степень окисления показана сверху):
0
0
0
0
0
in
S8.
и
n2
р4 о2 n2
ш
in ii
Во-вторых, следует иметь в виду, что, определяя валент­
ность, в равной мере учитывают двухэлектронные двухцент­
ровые связи, образованные как по обменному, так и по донор­
но-акцепторному механизму (т. е. природа образования общей
127
электронной пары не имеет значения). Это приводит к несовпа­
дению численных значений валентности и степени окисления
в частицах, содержащих ковалентные связи, образованные по
донорно-акцепторному механизму:
-2
-3
+5
+2-2
+5
-3
+3
nh; н3о+ hno3
со n2o5 h3n bf3.
IV
HI III
III
IV
IV
IV IV
В-третьих, несовпадение наблюдается в молекулах, содер­
жащих мостиковые Э—Э-связи:
н
н
\-2
-2/
N—N
/ш
ш\
н
н
н—о—6—н
II
II
-3
-3
Н3С—СН3.
IV
IV
Наконец, в-четвертых, численные значения валентности
и степени окисления не совпадают для атома X, который одно­
временно связан с атомами, имеющими большую и меньшую
электроотрицательность по сравнению с атомом X:
о^°
Н\ 1
ZN-O-H
Н—С
IV\
Н
Н
Т
Н3С-С^ОН.
Н
Глава 10
ОКСИДЫ
10.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Определение оксидов было дано ранее (см. раздел 1.11).
Оксиды делятся на две большие группы — солеобразующие
(образуют соли при взаимодействии с другими оксидами, кис­
лотами или основаниями) и несолеобразующие (не образуют
солей в таких реакциях). Солеобразующие оксиды, в свою оче­
редь, по кислотно-основным свойствам делятся на три группы:
основные, кислотные и амфотерные (рис. 10.1).
Основные оксиды образуют только металлы: щелочные,
щелочноземельные, магний, металлы d-семейства в степенях
окисления +1 или +2 (кроме цинка), реже — +3 (Sc2O3).
Рис. 10.1. Классификация оксидов
129
Кислотные оксиды образуют как неметаллы, так и металлы;
в последнем случае атом металла должен иметь достаточно
высокую степень окисления (+5 и выше) (см. табл. 10.1).
В систематическом названии оксида степень окисления
атома элемента указывают только в том случае, если она может
быть переменной; многие оксиды имеют тривиальные названия
(указаны в скобках):
К2О — оксид калия,
Fe2O3 — оксид железа(Ш),
SO2 — оксид серы(1У)
(сернистый газ),
СО — оксид углерода(П)
(угарный газ),
СаО — оксид кальция
(негашеная известь),
СО2 — оксид углерода(ГУ)
(углекислый газ),
Н2О — оксид водорода
(вода),
SiO2 — оксид кремния(ГУ)
(кварц, кремнезем).
Кислотные оксиды, которым отвечают кислородсодержащие
кислоты, называются ангидридами кислот: Р2О5 — ангидрид
фосфорной кислоты, SO2 — ангидрид сернистой кислоты.
Другие сведения об оксидах приведены на рис. 10.2.
Рис. 10.2. Некоторые характеристики оксидов
130
В заключение этого раздела напомним, что в периодической
системе основные свойства оксидов ослабевают при движении
слева направо (соответственно, кислотные свойства оксидов
в этом направлении нарастают):
Na,Zt О -> MgO -> А1,О,
4* 3 -> SiOI,9 -> Р4.9(Х3 -> SO,3 -> С1L.9О7' .
основные свойства ослабевают, кислотные нарастают
В группах А при движении сверху вниз наблюдается уси­
ление основных свойств оксидов и ослабление кислотных:
X
2
Д
СО
О
к
и
о
0) X и n2o5
S
я я
I Р2°5
ё S
Ц g As2O5
03 о
5 S
О X \Sb2O5
ВеО
MgO
СаО
,,ВаО
Еще одна закономерность: если элемент образует несколько
солеобразующих оксидов с различной степенью окисления,
выполняется следующее правило.
Чем выше степень окисления атома элемента, тем силь­
нее у оксида выражены кислотные свойства.
Например, кислотные свойства оксидов усиливаются слева
направо в рядах:
+2
+7
+4
МпО -> МпО2 -> МпО7;
+3
+2
+6
Сг2О3 —> СгО3;
СгО
+4
+6
S09 -> SO3;
+3
+5
N2O3 -> N2o5.
10.2. ОБЩИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ
Важнейшие химические свойства оксидов определяются их
отношением к воде, другим оксидам, кислотам, основаниям
и солям.
131
Отношение к воде
1. Амфотерные оксиды в воде не растворяются, следова­
тельно, они не взаимодействуют с ней.
2. Основные оксиды реагируют с водой, образуя основания
Основный оксид
+
Вода
■с нованис
к2о + н2о = 2кон,
ВаО + Н2О = Ва(ОН)2.
Запомним
Из основных оксидов с водой реагируют только оксиды
щелочных и щелочноземельных металлов: Li2O, Na2O, К2О,
Cs2O, Rb2O, СаО, ВаО, SrO, RaO.
Если основный оксид в воде нерастворим, соответствующее
основание получают в две стадии, через соль:
CuO + H2SO4 = CuSO4,
CuSO4 + 2КОН = Си(ОН)! + K2SO4.
3. Кислотные оксиды при взаимодействии с водой образуют
кислородсодержащие кислоты:
Кислотный оксид
+
Вода
Кислота
Запомним
(
С водой не реагирует оксид кремния(ГУ) SiO2.
Для многих кислотных оксидов формула полученной кис­
лоты находится простым суммированием атомов Н, О и эле­
мента, образовавшего оксид. В табл. 10.1 приведены уравнения
соответствующих реакций, названия кислот, формулы и заряд
кислотных остатков. Также указаны названия средних солей
полученных кислот.
Иначе реагирует с водой оксид фосфора(У):
■н о
P,O
S + FLO = H27P29Oоfi = 2НРО,
252
j —2—> Н,РО
3
44.
132
Таблица 10.1
Взаимодействие кислотных оксидов с водой
Уравнение реакции
Названия
кислот
Названия
средних солей
Формула
кислотно­
го остатка
и его заряд
со2 + н2о = н2со3
Угольная
Карбонаты
so, + н2о = H2so3
Сернистая
Сульфиты
соз"
SO2-
so3 + н2о = H2SO4
Серная
Сульфаты
SQ2-
n2o5 + н2о =
Азотная
Нитраты
NO3
N2O3 + H2O =
= H2N2O4 = 2HNO2
Азотистая
Нитриты
no2
Mn2O7 + H2O =
= H,Mn2Os =
= 2HMnO4
Марганцевая
Перманганаты
MnO4
= H,N,O,
2 2 о = 2HNO,
5
Суммарно:
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4.
Образуется фосфорная кислота (кислотный остаток РО4~),
соли которой называются фосфатами.
Кремниевую кислоту из оксида кремния(1У) получают в две
стадии, через соль:
SiO2 + 2КОН = К^Юз + Н2О,
K2SiO3 + 2НС1 = H2SiO3j + 2КС1.
Отношение к другим оксидам
Существует правило, согласно которому
соединения с подобными кислотно-основными свойствами
не реагируют между собой.
Это означает, что кислотные оксиды не реагируют между
собой и кислотами, а основные оксиды не реагируют между
133
собой и основаниями. Можно сказать, что между собой реаги­
руют соединения с противоположными кислотно-основными
свойствами. Следовательно:
1. Основные и кислотные оксиды реагируют между собой
с образованием солей:
Основный оксид
+
Кислотный оксид
Соль
Полученная соль состоит из металла основного оксида и кис­
лотного остатка кислоты, которая соответствует кислотному
оксиду.
Для составления правильных формул солей необходимо
знать заряды катионов металлов и кислотных остатков. С этой
целью рекомендуем пользоваться таблицей растворимости
в воде кислот, оснований и солей и правилом, изложенным
в разделе 1.8 настоящего пособия. Например:
К2О + N2O5 = 2K+N0”
нитрат калия
3^0 + Р2О5 = 2Na+PO2~
фосфат натрия
ВаО + S03 = Ba2+SO2-
сульфат бария
ЗСаО + Р2О5 = Са2+(РОд“)2
фосфат кальция
2. Амфотерные оксиды реагируют как с основными, так
и с твердыми и жидкими кислотными оксидами. Образуются соли:
Амфотерный оксид + Основный или кислотный оксид
Соль .
В реакциях с кислотными оксидами амфотерные оксиды
проявляют свойства основных оксидов (основные свойства).
В полученных солях металл входит в катионную часть соли:
А12О3 + 3SO3 = А1^+(80д“)3
сульфат алюминия
ZnO + N2O5 = Zn2+(NO3)2
нитрат цинка
Реакции амфотерных оксидов с основными протекают при
сплавлении (сильном нагревании). В этом случае амфотерные
оксиды проявляют свойства кислотных оксидов (кислотные
свойства).
134
Запомним
Формулы анионной части солей, полученных при сплав­
лении, в случае алюминия, цинка и бериллия имеют вид:
АЮ 2, ZnO2, ВеО|?
Приведем уравнения соответствующих реакций (обратите
внимание на названия солей):
А12О3 + К2О = 2КА1О2
алюминат
(или метаалюминат) калия
ZnO + Na2O = Na2ZnO2
цинкат натрия
ВеО + ВаО = ВаВеО2
бериллат бария
Отношение к кислотам
1. В соответствии со своей противоположной кислотно-ос­
новной сущностью с кислотами будут реагировать основные
оксиды. При этом образуются соль и вода (принцип построения
формул солей тот же, что и для реакции основный оксид + кис­
лотный оксид):
Основный оксид
Кислота
+
Соль
Вода .
+
Например:
К2О + H2SO4 = K+SO2 + Н2О,
ЗВаО + 2Н3РО4 = Ва2+(РО4~)2 + ЗН2О,
Na2O + 2HNO3 = 2Na+NO3 + Н2О.
Примеры уравнений реакций с участием бескислородных
кислот:
К2О + 2НС1 = 2К+С1- + Н2О,
ВаО + H2S = Ba2+S2~ + Н2О.
2. Поскольку амфотерным оксидам тоже присущи основные
свойства, они реагируют с кислотами, образуя соль и воду:
Амфотерный оксид
+
Кислота
Соль
+
Вода .
135
Например:
А12О3 + 2Н3РО4 = 2А13+РО4- + ЗН2О,
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + Н2О.
Отношение к основаниям
1. С основаниями реагируют кислотные оксиды, при этом
образуются соль и вода:
Кислотный оксид
+
Основание
Соль
+
Вода .
Особенно легко эти реакции протекают в случае раство­
римых оснований (щелочей): КОН, NaOH, Ва(ОН)2.
СО2 + 2NaOH = Na+CO2’ + Н2О,
Р2О5 + ЗВа(ОН)2 = Ва2+(РО3-)2 + ЗН2О,
N,O, + Са(ОН), = Ca2+<NOz), + Н9О.
2. Поскольку амфотерные оксиды проявляют кислотные
свойства, они также реагируют с основаниями, главным обра­
зом со щелочами. В этих реакциях образуются соль и вода:
Амфотерный оксид
+
Щелочь
Соль
+
Вода .
Твердо усвойте
Состав полученной соли зависит от того, используется ли
раствор щелочи или твердая щелочь. Реакции с твердыми
щелочами протекают при сплавлении, образуются соли
с кислотными остатками А1О2, ZnO2~, ВеО2-:
А12О3 + КОН (тв.) = 2КА1О2 + Н2О,
ZnO + 2NaOH (тв.) = Na2ZnO2 + Н2О.
В случае растворов щелочей образуются комплексные гидроксосоли, анион которых имеет состав [А1(ОН)6]3-, [Zn(OH)4]2-,
[Ве(ОН)4]2-.*
* На самом деле состав внутренней сферы гидроксокомплексов алю­
миния колеблется от [А1(ОН)4]“ до [А1(ОН)6]3~. В настоящем пособии
принята последняя форма записи.
136
Эти реакции не требуют обязательного нагревания, вода
в них не образуется, а входит в левую часть уравнения:
А12О3 + 6К0Н + ЗН2О = 2К3[А1(ОН)6],
Гексагидроксоалюминат калия
ZnO + 2NaOH + Н2О = Na2[Zn(OH)4].
Тетрагидроксоцинкат натрия
Отношение к солям
Отметим два типа реакций.
1. Тугоплавкий оксид кремния(1У) при нагревании с кар­
бонатами или фосфатами вытесняет из них СО2 или Р2О5:
SiO2 + СаСО3 = CaSiO3 + СО2Т,
3SiO2 + Са3(РО4)2 = 3CaSiO3 + Р2О5.
2. Тугоплавкие амфотерные оксиды также при нагревании
вытесняют СО2 из карбонатов:
А12О3 + СаСО3 = Са(А1О2)2 + СО2Т,
ZnO + СаСО3 = CaZnO2 + СО2Т.
10.3. СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ
Специфические свойства оксидов обусловлены их способ­
ностью участвовать в различных окислительно-восстановитель ­
ных процессах. Эти свойства многообразны, отметим только
некоторые их них.
1. Если степень окисления элемента не является высшей,
его можно окислить:
+2
+4
2СО + О2 = СО2,
+3
+5
Р2оз + 02 = Р2О5,
2NO + О2 = 2NO2,
+4
+6
2SO2 + О2 = 2SO3.
137
2. Напротив, оксиды с более высокой степенью окисления
элемента можно восстановить (восстановители — Н2, С, СО, А1):
+4
t
+2
СО2 + С=2СО,
+3
"
+2
Fe2O3 + Н2 = 2FeO + Н2О.
3. Оксид углерода(П) обладает выраженными восстанови­
тельными свойствами; в частности, он восстанавливает метал­
лы из их оксидов:
СиО + СО = Си + СО2,
Fe2O3 + ЗСО = 2Fe + ЗСО2.
10.4. ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ
Способы получения оксидов весьма разнообразны. Пере­
числим некоторые их них.
Оксиды можно получить:
• взаимодействием простых веществ:
С + О2 = СО2; 2С + О2 = 2СО;
S + О2 = SO2; 2Cu + О2 — 2CuO;
4А1 + ЗО2 - 2А12О3; 2Zn + О2 = 2ZnO;
4Р + 5О2 = 2Р,О5; Si + О2 = SiO2;
N2 + О2 # 2NO; 4Li + О2 = 2Li2O;
• окислением сложных веществ:
2СО + О2 = 2СО2; 2SO2 + О2
2SO3;
2NO + О2 = 2NO2; 2CuS + ЗО2 = 2CuO + 2SO2;
СН. + 20,Z = СО,Z + 2Н,О;
4FeS,Z + ПО,ж. = 2Fe,OО3 + 8SO,;
Z
Z
Z
• разложением при нагревании термически неустойчивых
солей и гидроксидов:
СаСО3 = СаО + CO2t;
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2T + O2T;
2A1(OH)3 = A12O3 + 3H2O;
H2SiO3 = H2O + SiO2;
138
• восстановлением других оксидов:
СО2 + С = 2СО;
Fe2O3 + Н2 = 2FeO + Н2О;
• окислением других оксидов:
4Fe3O4 + О2 = 6Fe2O3;
• взаимодействием металлов и неметаллов с кислотамиокислителями (HNO3 и H2SO4 (конц.)):
С + 4HNO3 = СО2? + 4NO2T + 2Н2О;
Си + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2T + 2H2O;
• взаимодействием сильных кислот с солями неустойчивых
слабых кислот (угольной, сернистой):
Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCl + Н2О + CO2t;
К,SO. + H,SO4 = K,SO4 + H,0 + SO,?.
Глава 11
ОСНОВАНИЯ. АМФОТЕРНЫЕ ГИДРОКСИДЫ
11.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Определение оснований было дано ранее (см. раздел 1.8).
Классификация оснований по различным признакам приведена
на рис. 11.1.
Международное название оснований — гидроксиды. В на­
звании основания степень окисления металла указывается
лишь в том случае, если она переменная; некоторые основания
имеют тривиальные названия (указаны в скобках):
КОН — гидроксид калия (едкое кали),
NaOH — гидроксид натрия (едкий натр),
Рис. 11.1. Классификация оснований
140
Са(ОН)2 — гидроксид кальция (гашеная известь, извест­
ковая вода, известковое молоко),
Си(ОН)2 — гидроксид меди(П),
СиОН — гидроксид меди(1).
Другие свойства и применение оснований указаны на рис. 11.2.
Рис. 11.2. Некоторые свойства и применение оснований
Как уже отмечалось, основные свойства гидроксидов слева
направо по периоду уменьшаются, а сверху вниз в группах А
возрастают.
Основные свойства ослабевают
NaOH
§
* Mg(OH)2----- ► А1(ОН)3
кон
CQ
S
S
RbOH
С повышением степени окисления металла основные свой­
ства гидроксидов ослабевают, а кислотные — усиливаются:
+2
+3
Fe(OH)2 -» Fe(OH)3
+2
+3
Cr(OH)7 -> Cr(OH),
Ослабление основных свойств,
---------------------------------------------- >
усиление кислотных свойств
141
11.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕРАСТВОРИМЫХ
В ВОДЕ ОСНОВАНИЙ
Химические свойства нерастворимых оснований немного­
численны и охарактеризованы с помощью рис. 11.3.
Рис. 11.3. Химические свойства нерастворимых оснований
11.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЩЕЛОЧЕЙ
Химические свойства щелочей весьма разнообразны.
1. В водных растворах щелочей содержится избыток гидроксид-ионов (такая среда называется щелочной), так как ще­
лочи полностью распадаются на ионы:
КОН -> К+ + он-.
142
Благодаря избытку ионов ОН- водные растворы щелочей
изменяют окраску индикаторов. Окраска некоторых индикато­
ров в различных средах показана в табл. 11.1.
Таблица 11.1
Окраска важнейших индикаторов в различных средах
Нейтральная
Среда
Щелочная
Метилоранж
Оранжевая
Желтая
Красная
Лакмус фиолетовый
Фиолетовая
Синяя
Красная
Фенолфталеин
Бесцветная
Малиновая
Бесцветная
Индикатор
Кислая
2. Щелочи взаимодействуют с кислотными и амфотерными
оксидами (см. раздел 10.2).
3. Щелочи взаимодействуют со всеми кислотами (эта реак­
ция называется реакцией нейтрализации), в результате образу­
ются соль и вода:
Щелочь
+
Кислота
Реакция
нейтрализации
Соль
+
Вода
Например:
2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2Н2О,
2КОН + HNO3 = KNO3 + H2O,
3Ba(OH)2 + 2Н3РО4 = Ва3(РО4)2Ф + ЗН2О.
4. Щелочи в водном растворе или при сплавлении взаимо­
действуют с амфотерными гидроксидами. В водных растворах
образуются комплексные гидроксосоли:
2NaOH (р-р) + Zn(OH)2 = Na2[Zn(OH)4],
ЗКОН (р-р) + А1(ОН)3 = К3[А1(ОН)6].
При сплавлении образуются средние соли:
2NaOH (тв.) + Zn(OH)2 = Na2ZnO2 + 2Н2О,
КОН (тв.) + А1(ОН)3 = КА1О2 + 2Н2О.
143
5. Реакция щелочей с солями имеет свои особенности. Взаи­
модействие возможно при одновременном соблюдении двух
условий:
а) соль должна быть растворима;
б) в результате реакции должен образоваться осадок, газ или
слабый электролит. Продуктами реакции являются основание
и новая соль:
Щелочь
+
Соль(1)
Основание
+
Соль(2) .
Таким образом, протекают реакции:
2NaOH + CuSO4 = Cu(OH)2^ + Na^,
KOH + NH4C1 = KC1 + NH3T + H2O.
Но не взаимодействуют между собой CuS и NaOH (CuS
нерастворим в воде), КС1 и Ва(ОН)2 (не образуются осадок, газ
или слабый электролит).
6. Щелочи реагируют с некоторыми металлами (Al, Zn, Be)
и неметаллами (Cl2, S, Si, Р):
2А1 + 6КОН + 6Н2О = 2К3[А1(ОН)6] + ЗН2Т,
Zn + 2NaOH + 2Н2О = Na2[Zn(OH)4] + Н2Т,
6КОН + ЗС12 = 5КС1О3 + КС1 + ЗН2О,
2NaOH + Si + Н2О = Na2SiO3 + 2Н2Т.
7. Некоторые щелочи при нагревании плавятся и затем
кипят без разложения (КОН, NaOH, CsOH, RbOH). Остальные
щелочи при нагревании разлагаются на основный оксид и воду:
2LiOH = Li2O + Н2О,
Са(ОН)2 = СаО + Н2О.
Химические реакции щелочей с органическими веществами
рассматриваются в курсе органической химии.
11.4. ПОЛУЧЕНИЕ НЕРАСТВОРИМЫХ ОСНОВАНИЙ И ЩЕЛОЧЕЙ
Способы получения оснований охарактеризованы на ри­
сунке 11.4.
144
_________ £
Щелочной или
щелочноземель­
ный металл +
Н2О:
2К + 2Н2О =
= 2КОН + Н2Т
£
______ i_______
_______i_______
Гидрид щелочного
или щелочноземель­
ного металла + Н2О:
По реакции обмена
соль + щелочь:
Электролизом
водных растворов
хлоридов (в про­
мышленности):
КН + Н2О =
= кон + н2Т
СаН2 + 2Н2О =
= Са(ОН)2 + 2Н2Т
Na2SO4 + Ва(ОН)2 =
= BaSO4>l + 2NaOH
2NaCl + 2Н2О =
=2NaOH + Н2Т+С12Т
Рис. 11.4. Способы получения оснований
11.5. АМФОТЕРНЫЕ ГИДРОКСИДЫ:
СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ
Амфотерные гидроксиды обладают химическими свойства­
ми оснований и кислот. К амфотерным гидроксидам относят­
ся А1(ОН)3, Zn(OH)2, Ве(ОН)2, Cr(OH)3, Fe(OH)3, РЬ(ОН)2,
Sn(OH)2, Мп(ОН)4, Мп(ОН)3.
Амфотерные гидроксиды — твердые нерастворимые в воде
вещества.
Амфотерные гидроксиды окраску индикаторов не изменяют.
Как все нерастворимые гидроксиды, амфотерные гидрокси­
ды разлагаются при нагревании с образованием амфотерного
оксида и воды:
2А1(ОН)3 = А12О3 + ЗН2О;
Zn(OH)2 = ZnO + Н2О.
145
Амфотерные гидроксиды взаимодействуют:
• с кислотами (особенно хорошо с сильными):
2А1(ОН)3 + 3H2SO4 = A12(SO4)3 + 6Н2О;
Zn(OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 + 2Н2О;
• твердыми и жидкими кислотными оксидами:
3Zn(OH)2 + Р2О5 = Zn3(PO4)2 + ЗН2О;
2А1(ОН)3 + 3SO3 = A12(SO4)3 + ЗН2О;
• основными оксидами при сплавлении:
2А1(ОН)3 + ВаО = Ва(А1О2)2 + ЗН2О;
Zn(OH)2 + К2О = K2ZnO2 + Н2О;
• карбонатами при сплавлении:
2А1(ОН)3 + СаСО3 = Са(А1О,), + СОД + ЗН2О;
• с твердыми щелочами (при сплавлении) и растворами
щелочей (см. раздел 11.3).
Рассмотрим способы получения амфотерных гидроксидов.
Амфотерные гидроксиды можно получить по схеме: соль +
+ щелочь:
А1С13 + ЗКОН = А1(ОН)3Ф + ЗКС1.
Реакция осложняется тем, что в избытке щелочи амфотер­
ные гидроксиды растворяются. Поэтому вместо щелочи лучше
брать слабое основание — гидрат аммиака, в избытке которого
А1(ОН)3 не растворяется (однако Zn(OH)2 в гидрате аммиака
растворяется):
A12(SO4)3 + 6NH3 • Н2О = 2А1(ОН)3Ф + 3(NH4)2SO4.
Глава 12
КИСЛОТЫ
12.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Определение кислот было дано ранее (см. раздел 1.8). Клас­
сификация кислот по различным признакам представлена на
Рис 12.1. Классификация кислот
147
Названия некоторых кислот и их солей приведены
в табл. 10.1. Названия других кислот и их солей, а также фор­
мулы и заряд кислотных остатков представлены в табл. 12.1.
Таблица 12.1
Названия кислот, их солей, формулы
и заряд кислотных остатков
Формула
кислоты
Название
соли
Формула
и заряд кислотного
остатка
Соляная
(хлороводородная)
НС1
Хлориды
СГ
Бромоводородная
НВг
Бромиды
Вг
Иодоводородная
HI
Иодиды
Г
Фтороводородная
HF
Фториды
F"
Сероводородная
H2S
Сульфиды
S2"
Кремниевая
H2SiO3
Силикаты
SiO2’
Хромовая
H2CrO4
Хроматы
СгО2-
Дихромовая
H2Cr2O7
Дихроматы
Сг2О2-
Уксусная
CH3COOH
Ацетаты
СН3СОО“
Название кислоты
Некоторые кислоты могут существовать в индивидуальном
виде (H2SO4, HNO3, Н3РО4, СН3СООН), а ряд кислот представ­
ляют собой растворы соответствующих газов в воде (первые
пять кислот в табл. 12,1; например, соляная кислота — это
раствор хлороводорода НС1 в воде). Угольная и сернистая
кислоты существуют только в растворе.
При н. у. H2SO4, HNO3, СН3СООН — это жидкие бесцвет­
ные вещества, а Н3РО4 и H2SiO3 — твердые белые.
В молекулах большинства кислородсодержащих кислот
атом Н непосредственно связан с атомом кислорода. Графиче­
ские формулы некоторых кислот приведены ниже:
148
H— (X
H—O—P=0 .
H— ox
H—0-N
HNO3
h3po4
H2SO4
По относительной силе наиболее распространенные кис­
лоты можно расположить в ряд, в котором сила кислот слева
направо убывает:
H2SO4 (разб.), -» H2so3 « Н3РО4 -> сн3соон ->
HN03, НС1,
-> Н2соз -> H2s -> H2SiO3.
НВг, HI, НС104
Условно одинаковые
по силе сильные
кислоты
Если элемент образует несколько оксокислот, то более силь­
ной будет кислота с более высокой степенью окисления атома
элемента:
+1
+3
+5
+7
нею -> нсю2 -> нсю3 -» НС104.
Сила кислот растет
Напомним
Сила кислородсодержащих кислот слева направо по перио­
ду возрастает, а сверху вниз по группам А ослабевает.
HN03
Сила кислот растет
H2SiO3 4» Н3РО4 -> H2SO4 -> нсю4
H,AsO4
ф
Sb2O5 • хН20
149
Сила бескислородных кислот возрастает слева направо по
периоду и сверху вниз по группе.
H,S А
HF
г
НС!
Сила кислот растет
НВг
HI
Следует обратить внимание на такое важное свойство кис­
лот, как их летучесть и термическая устойчивость. Наиболее
нелетучи и термически устойчивы H2SO4 и Н3РО4. Большин­
ство остальных кислот (HNO3 и особенно галогеноводородные)
легко испаряются при нагревании.
Угольная, сернистая и кремниевая кислоты при нагрева­
нии разлагаются, причем Н2СО3 и H2SO3 — уже при обычных
условиях:
Н2СО3 # Н2О + СО2;
H2SO3 # Н2О + SO2;
H2SiO3 = Н2О + SiO2.
Поэтому формулы угольной и серной кислот часто запи­
сывают в виде Н2О + СО2 и Н2О + SO2.
Отметим, что HNO3 и H2SO4 (конц.) обладают выраженными
окислительными свойствами.
12.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ
В настоящем разделе в основном рассматриваются общие
свойства кислот, которые обусловлены наличием в их молеку­
лах атомов водорода, способных к диссоциации.
1. В растворах кислот содержится избыток ионов Н+, поэто­
му водные растворы кислот имеют кислую среду и изменяют
окраску индикаторов, как показано в табл. 11.1.
150
2. Кислоты взаимодействуют с основными и амфотерными
оксидами (см. раздел 10.2), основаниями (см. разделы 11.2
и 11.3), амфотерными гидроксидами (см. раздел 11.5).
3. По типу реакции соединения кислоты реагируют с ам­
миаком, при этом образуются соли аммония, содержащие кати­
он NH+:
Кислота
+
Аммиак
НС1 + NH3 = NH4C1
=
Соль аммония .
хлорид аммония
H2SO4 + 2NH3 = (NH4)2SO4 сульфат аммония
В случае гидрата аммиака протекает реакция обмена, об­
разуется также вода:
Кислота
+
Гидрат аммиака
Соль аммония
+
Вода
НС1 + NH3 • Н2О = NH4C1 + Н2О.
4. Все кислоты, кроме HNO3 и H2SO4 (конц.), по типу ре­
акции замещения реагируют с металлами, стоящими в электро­
химическом ряду до водорода.
Продуктами реакции являются соль и водород:
Кислота
+
Металл
Соль
+
Водород .
Например:
Fe + H2SO4 (разб.) = FeSO4 + Н2Т;
Fe + 2HC1 = FeCl2 + H2T;
2Zn + 2H3PO4 = Zn3(PO4)2 + 3H2T.
Запомним
Свинец не реагирует с разбавленной серной кислотой.
5. Кислоты взаимодействуют с солями. Это самый трудный
для изучения тип реакции кислот, имеющий ряд исключений.
Запомним
а) как правило, условно одинаковые по силе сильные кис­
лоты не вытесняют друг друга из водных растворов солей,
следовательно, не протекают такие, например, реакции:
151
КС1 (р-р) + H2so4 (разб.) 4»
KC1 + HI -+>
Na2SO4 + HNO3
NaNO3 + H2SO4 (разб.) 4»
KBr + H2SO4 (разб.) -t*;
б) в подавляющем большинстве случаев более сильная кис­
лота (т. е. расположенная в ряду 12.1 левее) вытесняет из со­
лей более слабую кислоту (т. е. расположенную в ряду 12.1
правее). При этом образуется новая соль и новая кислота:
Кислота (1)
+
Соль (1)
Кислота (2)
+
Соль (2) .
Например:
3H2SO4 + 2Na3PO4 = 2Н3РО4 + ЗЫа^О^
2НС1 + К^СОз = Н2О + СО2Т + 2КС1;
2СН3СООН + Na2S = H2S + 2CH3COONa;
в) в отдельных случаях более слабая кислота вытесняет
более сильную. Особенно это характерно для H2S в реак­
циях с растворимыми солями меди(П):
H2S + CuSO4 = CuSi + H2SO4;
H2S + CuCl2 = CuS4< + 2HC1.
Течение реакции объясняется тем, что осадок CuS нерас­
творим в образующихся разбавленных сильных кислотах,
г) в ряде случаев сильная кислота может вытеснить из соли
сильную кислоту. Это наблюдается, если образуется осадок,
нерастворимый в образующихся сильных кислотах:
ВаС12 + H2SO4 = BaSOj + 2НС1;
Ba(NO3)2 + H2SO4 = BaSOj + 2HNO3;
Pb(NO3)2 + H2SO4 = PbSO J + 2HNO3.
AgNO3 + HC1 = AgCli + HNO3;
AgNO3 + HBr - AgBr4- + HNO3;
AgNO3 + HI = AgU + HNO3;
152
д) как уже отмечалось, кислоты H2SO4 (конц.) и Н3РО4 от­
личаются нелетучестью и термической устойчивостью.
Благодаря этим качествам данные кислоты вытесняют при
нагревании из твердых солей все остальные кислоты (об­
ратите внимание — из твердых солей):
H2SO4 (конц.) + 2КС1 (тв.) = K2SO4 + 2НС1Т;
H2SO4 (конц.) + 2NaNO3 (тв.) = Na2SO4 + 2HNO3T;
Н3РО4 + ЗКВг (тв.) = К3РО4 + ЗНВгТ;
Н3РО4 + 3NaI (тв.) = Na3PO4 + 3HlT.
12.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТ
Кислородсодержащие кислоты получают:
• растворением в воде соответствующего оксида (ангидрида
кислоты):
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4;
SO3 + Н2О = H2SO4;
N2O5 + Н2О = 2HNO3;
• по реакции обмена между солью слабой кислоты и более
сильной кислотой:
Na2SO3 + 2НС1 = 2NaCl + H2SO3;
Са3(РО4)2 + 3H2SO4 = 3CaSOj + 2H3PO4;
2CH3COONa + H2SO4 = 2CH3COOH + Na^C^.
Бескислородные кислоты получают растворением соответ­
ствующего газа в воде:
НС1 (г.) + Н2О (ж.) -> НС1 (соляная кислота).
Для получения НС1 (г.) и HNO3 (г.) можно использовать
реакцию твердых хлоридов и нитратов с концентрированной
серной кислотой:
2КС1 (тв.) + H2SO4 (конц.) = K2SO4 + 2НС1Т;
NaNO3 (тв.) + H2SO4 (конц.) = NaHSO4 + HNO3t
153
С разбавленными растворами эти реакции не протекают, за
исключением случаев, когда образуется осадок, нерастворимый
в образующихся кислотах:
ВаС12 (разб.) + H2SO4 (разб.) = ВаБО4Ф + 2НС1.
Бескислородные кислоты можно получить вытеснением их
из солей более сильными кислотами:
KF + НС1 = КС1 + HF;
K2S + 2НВг = 2КВг + H2S;
Pb(NO3)2 + Н28О4(разб.) = PbSOj + 2HNO3.
Осадки BaSO4 и PbSO4 не растворимы в разбавленных
НС1 и HNO3.
Глава 13
СОЛИ (СРЕДНИЕ)
13.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Определение солей было дано ранее (см. раздел 1.8). От­
метим, что приведенные до сих пор формулы солей описыва­
ют состав так называемых средних (или нормальных) солей.
Средние соли состоят из атома металла или катиона аммо­
ния и кислотного остатка, не содержащего атомы водорода:
Na2SO4, KNO3, (NH4)2SO3, Na3PO4 (исключение составляют
соли органических кислот, в состав которых входят атомы Н
углеводородной группы CH3COONa, НСООК; в этом случае
в средних солях атомы Н в карбоксильной группе СООН
полностью замещены атомами металла или аммония).
Все соли имеют ионное строение, поэтому при н. у. пред­
ставляют твердые тугоплавкие вещества, некоторые окрашены:
К2Сг2О7 — оранжевый, К2СгО4 — желтый, NiSO4 — зеленый,
СоС13 — розовый, CuS — черный, Agl и Ag3PO4 — желтые.
Растворимость солей в воде различна; она определяется
по таблице растворимости кислот, оснований и солей. В этой
таблице буквой Р обозначены растворимые соли (KNO3, NaCl,
NH4NO3), М — малорастворимые (MgSO3, CaSO4, HgBr2)
и H — нерастворимые (BaSO4, AgCl, А1РО4).
13.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СРЕДНИХ СОЛЕЙ
Некоторые химические свойства средних солей были рас­
смотрены ранее:
• карбонаты реагируют с оксидом кремния(1У) и амфотер­
ными оксидами (см. раздел 10.2);
• соли реагируют с кислотами (см. раздел 12.2);
• соли реагируют со щелочами (см. раздел 11.3).
155
В случае растворимых солей алюминия, цинка и бериллия
реакция со щелочами имеет следующую особенность.
При взаимодействии растворимых солей алюминия, цин­
ка и бериллия с избытком раствора щелочи образуются
комплексные гидроксосоли.
При этом сначала образуется нерастворимый амфотерный
гидроксид:
А1С13 + 3NaOH = А1(ОН)3Ф + 3NaCl;
ZnSO4 + 2КОН = Zn(OH)2J- + k2so4;
Be(NO3)2 + Ba(OH)2 = Ве(ОН)2Ф + Ba(NO3)2,
который в избытке щелочи растворяется:
А1(ОН)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6];
Zn(OH)2+ 2КОН = K2[Zn(OH)4];
Be(OH)2 + Ba(OH)2 = Ва[Ве(ОН)4].
Суммарно уравнения реакций солей алюминия, цинка
и бериллия с избытком щелочи можно записать так:
А1С13 + 6NaOH = Na3[Al(OH)6] + 3NaCl;
ZnSO4 + 4KOH = K2[Zn(OH)4] + K^SC^;
Be(NO3)2 + 2Ba(OH)2 = Ba[Be(OH)4] + Ba(NO3)2;
• в водных растворах соли по типу реакций обмена реаги­
руют между собой, если продуктом реакции является
осадок новой соли; возможно выпадение осадков двух
новых солей:
Растворимая соль (1) + Растворимая соль (2) = Соль (3) + Соль (4)
Например:
Na^C^ + ВаС12 = BaSOj + 2NaCl;
СаС12 + 2AgF = CaF24- + 2AgCli.
В то же время не реагируют между собой водные растворы
солей КС1 и NaNO3, Ba(NO3)2 и СаС12 (не образуется осадок).
Также не протекают реакции между раствором ВаС12 и СаСО3
156
(СаСО3 в воде нерастворим), раствором AgF и BaSO4 (BaSO4
в воде нерастворим);
• соли в водных растворах по типу реакции замещения
реагируют с металлами. При этом образуются новый ме­
талл и новая соль. Эта реакция всегда является окисли­
тельно-восстановительной :
Соль (1)
+
Металл (1)
Соль (2)
+
Металл (2) .
Данная реакция протекает только тогда, когда вступающий
в реакцию металл (1) более активен, чем металл (2), входящий
в состав исходной соли. Это означает, что в ряду активности ме­
таллов (ряду напряжений, электрохимическом ряду) металл (1)
должен располагаться левее (выше), чем металл (2).
Примеры уравнений протекающих реакций:
+2
0+2
0
FeSO4 + Zn = ZnSO4 + Fe>L;
+2
0+2
0
Cu(NO3)2 + Fe = Fe(NO3)2 + СиФ;
+10+2
0
2AgNO3 + Си = Cu(NO3)2 + 2Agi.
Нет химического взаимодействия между CuSO4 (р-р) и Ag
(серебро в ряду активности расположено правее, чем медь,
следовательно, серебро менее активно), ZnCl2 (р-р) и Fe (железо
в ряду активности расположено правее цинка).
В случае щелочных и щелочноземельных металлов течение
реакции осложняется тем, что эти активные металлы реаги­
руют с водой.
Например, при внесении натрия в раствор CuSO4 могут
протекать реакции:
2Na + 2Н2О = 2NaOH + Н2Т;
2Na + CuSO4 = Na^ + Cu4<;
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2i + Na2SO4;
• соли обладают рядом специфических свойств, которые
зависят от природы катиона и аниона. Например: сульфи­
ды металлов подвергаются обжигу в кислороде; при этом,
как правило, образуются оксиды металла и неметалла:
157
2CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2;
4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2;
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2;
4FeS, + 1102 = 2Fe2O3 + 8SO2;
• нитриты и сульфиты металлов окисляются кислородом
с образованием нитратов и сульфатов:
+5
.
+3
2NaNO2 + О2 = 2NaNO3;
+4
+6
2K2SO3 + О2 = 2K2SO4;
• ряд солей (КМпО4, КС1О3, K2Cr2O7, KNO3) обладают вы­
раженными окислительными свойствами:
+7
+2
-1
О
2КМпО4 + 16НС1 = 2КС1 + 2МпС12 + 5С12?+ 8Н2О;
+5
0
+3
+4
2KNO3 + С = 2KNO2 + СО2Т.
Другие специфические свойства солей (гидролиз, электро­
лиз, отношение к нагреванию) рассматриваются в соответству­
ющих разделах пособия.
13.3. ПОЛУЧЕНИЕ СРЕДНИХ СОЛЕЙ
Способы получения средних солей весьма разнообразны;
некоторые из них были рассмотрены при изучении свойств
оксидов, оснований и кислот. Средние соли можно получить,
исходя из простых и сложных веществ. Некоторые способы
получения данных солей приведены на рис. 13.1 (особенности
протекания реакций были описаны ранее).
Соли аммония получаются при взаимодействии избытка
аммиака или его водного раствора с кислотами:
NH3 + НС1 = NH4C1;
2NH3 • Н2О + H2SO4 = (NH4)2SO4 + 2H2O,
а также в реакции с участием соли аммония и другой соли.
158
+ неметалл > Cu+Cl2=CuCl2
+ кислота
Металл
> 2А1+ЗН^О4 (разб )=a12(Sq4)3
+зн2Ф
+ соль----- ► Zn+2AgNO3 = Zn(NO3)2 + 2Ag>L
+ кислотный
ЗСаО+Р2О5=Са3(РО4)2
оксид
25
3
42
^мФДньш,с.о+А1го>Са(А1ОА
Основный
оксид
+ кислота.. .k2O+2HNO3=2KNO3+H2O
+ амфотерный s0 + Zn0 = ZnS0
оксид
3
4
оксид кремния(ГУ) +
хг
„„ а
+ карбонат ------- * SK^+Na^ - Na2S1O3+CO2T
Кислотный
оксид
___________
+ основание > с0 +2КОН = К2СО3 + Н2О
(щелочь)
2
2
3
2
+ щелочь (тв.) > д^о^МаОН (тв.) = 2NaAlO2+H2O
Амфотерный
оксид
—+ кислота
> BeO+H2SO4=BeSO4+H2O
+ карбонат > А]2оз + СаСоз Лса(А1О2)2 + СО2Ф
+ соль
KjSiOj+2НС1=2КС1 + Н28Ю3Ф
Ва(ОН)2+2HNO3 = Ba(NO3)2+2Н2О
t Щелочь... » СиС12+2КОН = Си(ОН)2Ф + 2КС1
Соль(1)
+ с°ль(2)
> ВаС12+К2СО3 = ВаСО3Ф + 2КС1
Рис 13.1. Способы получения средних солей
(NH4)2CO3 + ВаС12 = 2NH4C1 + ВаСО3>1;
NH4C1 + AgNO3 = NH4NO3 + AgCll.
159
Глава 14
СОЛИ (КИСЛЫЕ И ОСНОВНЫЕ)
14.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Кислые соли
Кислотные остатки образуются при отщеплении атомов
водорода от молекулы кислоты. Очевидно, что если в состав
молекулы кислоты входит только один атом Н, то образуется
один вид кислотного остатка:
НАп -> Н++Ап~.
Например:
HF —> Н+ + FНС1 -> Н+ + С1НВг -> Н+ + Вг
HI -> Н+ +1-
фторид-ион;
хлорид-ион;
бромид-ион;
иодид-ион.
Если же в состав молекулы кислоты входят два или более
атома водорода, образуются два или более вида кислотных
остатков — причем некоторые из них содержат атом(ы) водо­
рода.
Например (обратите внимание на названия и заряд кислот­
ных остатков, содержащих атом(ы) водорода):
2Н+ + S2"
сульфид-ион
Н+ + HS-
гидросульфид-ион
2Н+ + SO2-
сульфат-ион
Н+ + HSO;
гидросульфат-ион
H2S
160
2Н+ + COj-
карбонат-ион
H+ + HCO3
гидрокарбонат-ион
2H+ + SO|-
сульфит-ион
Н+ + hso3
гидросульфит-ион
ЗН+ + PQ3-
фосфат-ион
9
2Н+ + НР02- гидрофосфат-ион
Н+ + Н2РО;
дигидрофосфат-ион
Для простоты кислотные остатки, содержащие атом(ы)
водорода, будем называть «кислыми» кислотными остатками.
Кислые соли — это сложные вещества, состоящие из
атомов металла или иона аммония и «кислого» кислот­
ного остатка.
Их можно рассматривать как продукт реакции неполного
замещения атомов водорода в молекуле кислоты на атомы
металла или иона аммония. Очевидно, что кислые соли могут
образовывать только двух- и более основные кислоты (т. е.
многоосновные). Кислоты НО, НВг, HI, HF, СН3СООН кислых
солей не образуют.
Соответственно названиям и зарядам «кислых» кислотных
остатков образуются названия и формулы кислых солей:
KHSO4
— гидросульфат калия;
2+
BaCHSO^
— гидросульфат бария;
KHS”
— гидросульфид калия;
KHSO^
— гидросульфит калия;
+
NaHCO3
— гидрокарбонат натрия;
2+
Са(НСО3)2 — гидрокарбонат кальция;
161
К2НРО4
— гидрофосфат калия;
+
КН2РОд
— дигидрофосфат калия;
2+
ВаНРО2”
— гидрофосфат бария;
2+
Са(Н2РО4)2 — дигидрофосфат кальция.
Растворимость в воде кислых солей, как правило, выше, чем
растворимость соответствующих средних солей. Нерастворимы
MgHPO4, ВаНРО4, СаНРО4.
Основные соли
Соли можно рассматривать и как продукт замещения гидроксогрупп в формульной единице (ФЕ) основания или амфо­
терного гидроксида на кислотные остатки Ап-. Очевидно, что
если формульная единица основания содержит только одну
гидроксогруппу*, то образуется только один вид катиона, пред­
ставляющий собой катион металла.
Например:
NaOH^> Na+An-
КОН-^> К+АпЕсли ФЕ основания содержит две или более гидроксогруппы,
то видов катионов может быть несколько, причем некоторые
из них содержат гидроксогруппу. Например:
Си2+
Си(ОН)2
СиОН+’
> 2ОН > Mg2+
Mg(OH)2 -/
;
MgOH+
* Формульная единица амфотерных гидроксидов всегда содержит
две (Zn(OH)2, Ве(ОН)2) или более (А1(ОН)3, Мп(ОН)4) гидроксогрупп.
162
А1(0Н)3
А13+
А10Н 2+ .
А1(0Н)|
Основные соли как раз и образуются с участием в качестве
катионов ионов, содержащих гидроксогруппу (группы).
Основные соли — сложные вещества, состоящие из ани­
она кислотного остатка, не содержащего атомы водо­
рода, и катиона, содержащего гидроксогруппу (группы).
Этот вид солей можно рассматривать как продукт реакции
неполного замещения гидроксогрупп в ФЕ основания или
амфотерного гидроксида на атомы кислотного остатка.
Очевидно, что основные соли могут образовывать только
те гидроксиды, в состав ФЕ которых входят две или более
гидроксогруппы (т. е. многокислотные гидроксиды).
В названиях основных солей присутствует слово гидроксо-,
например:
— гидроксохлорид магния или хлорид
гидроксомагния;
CuOHNO, — гидроксонитрат(П) меди или нитрат
гидроксомеди(П);
А1ОНВг2 — гидроксобромид алюминия или бромид
гидроксоалюминия;
А1(ОН)2Вг — дигидроксобромид алюминия или бромид
д игидроксоалюми ния.
MgOHCl
14.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛЫХ СОЛЕЙ
Химические свойства кислых солей можно разделить на
общие со средними солями и специфические (рис. 14.1).
Обратите внимание
• кислые соли реагируют со всеми щелочами, а не только
с теми, которые содержат те же атомы металла, что и кис­
лая соль. Состав продуктов реакции зависит от мольного
соотношения реагирующих веществ. Например:
163
Избыток кислой соли
2КНСО3 + Ва(ОН)2 = К2СО3 + ВаСО34- = 2Н2О.
Избыток щелочи
КНСО3 + Ва(ОН)2 = КОН + ВаСО3Ф = Н2О.
• дигидрофосфаты (в отличие от гидрофосфатов) с фос­
форной кислотой не взаимодействуют.
Рис. 14.1. Химические свойства кислых солей
164
14.3. ПОЛУЧЕНИЕ КИСЛЫХ СОЛЕЙ
Кислые соли могут быть получены следующими способами:
• основание + многоосновная кислота (изб.):
КОН + H2S = KHS + Н2О;
Ва(ОН)2 + Н3РО4 = ВаНРО4Ф + 2Н2О;
• щелочь + ангидрид многоосновной кислоты (изб.):
КОН + СО2 = КНСО3;
Ва(ОН)2 + Н2О + Р2О5 = Ва(Н2РО4)2;
• средняя соль + многоосновная кислота'.
K2SO3 + H2SO3 = 2KHSO3;
2К3РО4 + Н3РО4 = ЗК^НРО^
Na2CO3 + Н2О + СО2 = 2NaHCO3;
• металл + многоосновная кислота (изб.):
Ва + Н3РО4 = ВаНРО4 + Н2Т;
• аммиак или его водный раствор + многоосновная кислота'.
NH3 + H2SO4 = NH4HSO4;
• гидрофосфат + фосфорная кислота, образуется дигидро­
фосфат:
ВаНРО4 + Н3РО4 = Ва(Н2РО4)2;
(NH4)2HPO4 + Н3РО4 = 2NH4H2PO4;
• дигидрофосфат + щелочь (недост.), образуется гидрофосфат:
КН2РО4 + КОН = К2НРО4 + Н2О;
Ва(Н2РО4)2 + Ва(ОН)2 = 2ВаНРОJ + 2Н2О;
• средняя соль (изб.) + сильная кислота'.
К^СОз + НС1 = КС1 + КНСО3;
• основный оксид + многоосновная кислота (изб.):
К2О + 2H2SO4 (конц.) = 2KHSO4 + Н2О.
165
14.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ПОЛУЧЕНИЕ ОСНОВНЫХ СОЛЕЙ
Основные соли обладают следующими свойствами:
1) при взаимодействии с кислотами основные соли превра­
щаются в средние:
(MgOH)Cl + HCI = MgCl2 + Н2О;
(MgOH)Cl + H2SO4 = MgSO4 + HCI + H2O;
2) напротив, при взаимодействии co щелочью основные
соли превращаются в основания:
(MgOH)Cl + КОН = Mg(OH)2J, + КС1;
3) при нагревании основные соли разлагаются:
(CuOH)2CO3 = 2CuO + Н2О + CO2t
Основные соли можно получить при взаимодействии:
1) сильной кислоты и избытка двух (и более) кислотных
оснований:
Cu(OH)2 + HCI = (CuOH)Cl + Н2О;
хлорид гидроксомеди(П)
2) средней соли и щелочи (недост.):
а) А1С13 + КОН = (А1ОН)С12 + КС1;
хлорид гидроксоачюминия
б) А1С13 + 2КОН = [А1(ОН)2]С1 + 2КС1;
хлорид дигидроксоалюминия
3) комплексной соли и кислоты (недост.):
2Na3[Al(OH)6] + 4H2SO4 = ЗИа^ + [A1(OH)2]2SO4 + 8Н2О;
Na2[Zn(OH)4] + ЗНС1 = 2NaCl + (ZnOH)Cl + 3H2O.
Глава 15
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ
(на примере соединений алюминия, цинка и бериллия).
ГЕНЕТИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ МЕЖДУ КЛАССАМИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
15.1. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Комплексные соединения (соли) — это сложные вещест­
ва, в которых можно выделить центральный атом (комп­
лексообразователь) и связанные с ним молекулы и ионы —
лиганды.
Центральный атом и лиганды образуют внутреннюю сфе­
ру комплексного соединения, которая при записи формулы
заключается в квадратные скобки. Число связей с лигандами
во внутренней сфере называется координационным числом.
Молекулы и ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю
сферу. Поясним сказанное выше на примере тетрагидроксоцинката калия:
внутренняя сфера
K2[Zn(OH)4]
внешняя сфера
'
‘k
(комплексный ион)
f координационное число
лиганды
центральный атом
(комплексообразователь)
Центральный атом, или комплексообразователь, — цинк,
лиганды — гидроксид-ионы, координационное число — че­
тыре; внутренняя сфера, или комплекс, представляет собой от167
рицательно заряженный ион [Zn(OH)4]2-, внешняя сфера —
катион К+. Связь между внутренней и внешней сферой (между
ионами [Zn(OH)4]2- и К+) — ионная. Связь между комплексообразователем и лигандами — ковалентная полярная, она осу­
ществляется по донорно-акцепторному механизму. Катион Zn2+
имеет вакантные 4/?- и 4<7-орбитали. У кислорода в гидроксид­
ионе имеются неподеленные пары электронов, которые он
и предоставляет для образования связи (Zn2+ — акцептор,
ОН- — донор).
Типичными комплексообразователями являются алюминий,
бериллий и особенно ^/-металлы: железо, хром, медь, цинк,
кобальт, никель.
Типичные лиганды: молекулы воды Н2О, аммиака NH3,
оксида углерода(П) СО, анионы ОН-, F-, СГ, Вг-, Г, CN-.
Примеры формул комплексных солей:
К3[А1(ОН)6], Na2[Be(OH)4], [Cu(NH3)4]SO4.
В водных растворах комплексные соли по внешней сфере
диссоциируют необратимо:
К3[А1(ОН)6] -> ЗК+ + [А1(ОН)6]3-;
Na2[Zn(OH)4]
2Na+ + [Zn(OH)4]2-.
Внутренняя сфера подвергается незначительной диссоциации.
Комплексные соли разлагаются при нагревании:
К3[А1(ОН)6] = КА1О2 + 2КОН + 2Н2О;
Na2[Zn(OH)4] = Na2ZnO2 + 2Н2О,
а также при взаимодействии с кислотами. В последнем случае
состав продуктов зависит от мольного соотношения реагентов:
К3[А1(ОН)6] + ЗНС1 = ЗКС1 + А1(ОН)3Ф + ЗН2О;
К3[А1(ОН)6] + 6НС1 = ЗКС1 + А1С13 + 6Н2О;
K2[Zn(OH)4] + H2SO4= K2SO4 + Zn(OH)2i + 2Н2О;
iqtZnCOHXJ + 2H2SO4= K2SO4 + ZnSO4 + 4H2O.
Таким образом, при недостатке кислоты разрушается только
внешняя сфера комплексной соли, а при избытке кислоты —
как внешняя, так и внутренняя сферы.
168
Аналогично разлагаются и средние соли анионного типа,
образованные алюминием, цинком и бериллием:
недостаток кислоты
КА1О2 + НС1 + Н2О = КС1 + А1(ОН)3Ф;
K2ZnO2 + 2НС1 = 2КС1 + Zn(OH)2^;
К2ВеО2 + 2НС1 = 2КС1 + Ве(ОН)2Ф;
избыток кислоты
КА102+ 4НС1 = КС1 + А1С13 + 2Н2О;
K2ZnO2+ 4НС1 = 2КС1 + ZnCl2 + 2Н2О.
15.2. ВЛИЯНИЕ ПОРЯДКА СМЕШИВАНИЯ РЕАГЕНТОВ
НА СОСТАВ ПРОДУКТОВ
В этом разделе следует обсудить такой интересный вопрос,
как влияние порядка смешивания реагентов на характер хими­
ческих превращений.
Рассмотрим два опыта. В первом опыте в раствор А1С13
по каплям будем прибавлять раствор NaOH, а во втором, на­
оборот, в раствор NaOH будем добавлять по каплям раствор
А1С13.
Будет ли одинаковым характер химических превращений
в первом и втором случаях? Нет! В первом случае реакция
вначале протекает при избытке А1С13, поэтому характер хими­
ческих превращений можно отразить схемой:
169
A1C13
A1OHC12, A1(OH)2C12
А1(0Н)3Ф
основные соли
12!!^ Na3[Al(OH)6],
Таким образом, визуально мы наблюдаем вначале образо­
вание осадка (основные соли, гидроксид алюминия), а затем
его растворение из-за образования растворимого комплексного
соединения Na3[Al(OH)6].
Во втором случае реакция сразу протекает при избытке ще­
лочи с образованием растворимого гексагидроксоалюмината
натрия (осадок А1(ОН)3 образуется только при большом избыт­
ке хлорида алюминия):
NaCl + Na3[Al(OH)6],
NaOH (изб.)
Рассуждая подобным образом, приходим к выводу, что при
постепенном добавлении раствора Ва(ОН)2 к раствору Н3РО4
характер химических превращений можно описать схемой:
Н3РО4 +Ва(0Н)2> Ва(Н2РО4)2122221^ BaHPOj
_
+ Ba(OH),
,
---------- Ва3(РО4)2Ф.
I
При обратной последовательности смешивания реагентов
вначале образуется средняя соль (реакция протекает в избытке
щелочи), а затем — кислые:
Ва(ОН)2Ва3(РО4)2
ВаНРО4Ф —
Ва(Н2РО4)2.
Таким образом, в первом случае наблюдается постепенное
образование осадка, а во втором, напротив, — его постепенное
растворение.
Подобные изменения наблюдаются и в ряде других случаев.
Рассмотрите самостоятельно зависимость характера химических
превращений от порядка смешивания реагентов в системах:
щелочь + растворимая соль цинка; раствор щелочи + углекис­
лый газ (щелочь — либо КОН, либо Ва(ОН)2).
170
15.3. СВЯЗЬ МЕЖДУ КЛАССАМИ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Как уже отмечалось, все простые вещества можно подраз­
делить на металлы и неметаллы. Металлы и неметаллы, в свою
очередь, являются родоначальниками двух разных рядов слож­
ных веществ, включающих в себя оксиды, кислоты и основа­
ния. В каждом из этих рядов можно из одних веществ получить
другие, поэтому эти ряды называются генетическими*.
Примеры взаимосвязи в генетическом ряду металлов:
Са -> СаО -> Са(ОН)2 -> СаСО3;
2Са + О2 = 2СаО;
СаО + Н2О = Са(ОН)2;
Са(ОН)2 + Н2СО3 = СаСО3 + Н2О.
Примеры взаимосвязи в генетическом ряду неметаллов:
Р -> Р2О5 -> Н3РО4
Na3PO4;
4Р + 5О2= 2Р2О5;
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4;
Н3РО4 + 3NaOH = Na3PO4 + ЗН2О.
Вещества одного генетического ряда по химической сущно­
сти одинаковы, поэтому между собой не реагируют (основные
оксиды не реагируют с основаниями, а кислотные оксиды не
* Генетическим называется ряд веществ, связанных взаимопревраще­
ниями, отражающими общность их происхождения.
171
реагируют с кислотами). Однако химические свойства соедине­
ний различных генетических рядов противоположны, поэтому
вещества генетического ряда металлов взаимодействуют с ве­
ществами генетического ряда неметаллов. В случае сложных
веществ продуктами таких реакций всегда являются соли.
Таким образом, между веществами различных генетических
рядов также существует связь, которая приводит к образова­
нию солей. Например, фосфат кальция можно получить при
взаимодействии:
• кислотного и основного оксида:
ЗСаО + Р2О5 = Са3(РО4)2;
• основного оксида и кислоты:
ЗСаО + 2Н3РО4 = Са3(РО4)2Ф + ЗН2О;
• кислотного оксида и основания:
Р2О5 + ЗСа(ОН)2 = Са3(РО4)2Ф + ЗН2О;
• основания и кислоты:
ЗСа(ОН)2 + 2Н3РО4 = Са3(РО4)2Ф + 6Н2О;
• металла и кислоты:
ЗСа + 2Н3РО4 = Са3(РО4)2Ф + ЗН/Г.
В некоторых случаях соли образуются также при взаимо­
действии между собой родоначальников генетических рядов —
металлов и неметаллов (Си + S = CuS).
Генетические связи между различными классами неорга­
нических соединений двухсторонние. Это означает, например,
что из соли, в свою очередь, можно получить:
• основный и кислотный оксиды:
СаСО3 = СаО + СО2Т;
• кислоту:
Са3(РО4)2 + H2SO4 = 3CaSOj + 2Н3РО4;
• основание:
CuCl2 + 2КОН = Си(ОН)2Ф + 2КС1.
172
Оксиды можно получить и при разложении некоторых кис­
лот и оснований:
Cu(OH)2 = СиО + Н2О;
H2SiO3 = SiO2 + Н2О.
В свою очередь, оксиды могут разлагаться на металл и кислород:
2Ag2O = 4Ag + O2f;
2HgO = 2Hg + О2Т-
Глава 16
КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
16.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Изученные химические реакции можно условно классифи­
цировать по следующим признакам:
1. Изменение степеней окисления атомов элементов, вхо­
дящих в состав исходных веществ (окислительно-восстанови­
тельные реакции).
2. Число и состав исходных и образующихся веществ (реак­
ции разложения, соединения, замещения, обмена).
3. Тепловой эффект (экзотермические и эндотермические
реакции).
4. Обратимость процесса (обратимые и необратимые ре­
акции).
Рассмотрим каждый из типов такой классификации хими­
ческих реакций.
1. Химические реакции подразделяют на реакции, в про­
цессе которых происходит изменение степеней окисления ато­
мов элементов, входящих в состав исходных веществ, и на
реакции, в ходе которых степени окисления не изменяются.
Процессы, в результате которых происходит изменение
степеней окисления атомов элементов исходных веществ,
называют окислительно-восстановительными реакциями.
Примеры различных окислительно-восстановительных реак­
ций приведены на рис. 16.1.
174
Рис. 16.1. Окислительно-восстановительные реакции
2. Примеры классификации реакций по числу и составу
исходных и образующихся веществ показаны на рис. 16.2.
3. Тепловой эффект реакции обозначается буквой Q.
Количество теплоты, которое выделяется или погло­
щается при химических реакциях, называют тепловым
эффектом реакции.
По тепловому эффекту химические реакции подразделяют
на две группы: экзотермические и эндотермические.
Экзотермическими называют реакции, которые протекают
с выделением теплоты (Q > 0). Например:
Н2 + С12 = 2НС1 + 184,6 кДж.
Эндотермическими называют реакции, которые протекают
с поглощением теплоты (Q < 0). Например:
N2 + О2 = 2NO - 180,8 кДж.
Химические уравнения, в которых указывается количество
выделенной или поглощенной теплоты, называют термо­
химическими уравнениями.
175
Классификация химических реакций
по числу и составу исходных и образующихся веществ
1
1
1. Реакции разложения
Реакции, в которых из одного
сложного вещества образуют­
ся два или несколько других
веществ; эти реакции могут
протекать как с изменением,
так и без изменения степени
окисления атомов:
Cu(OH)2 = CuO + Н2О;
2. Реакции соединения
Реакции, в результате которых
из двух или нескольких прос­
тых или сложных веществ об­
разуется одно более сложное
вещество; эти реакции могут
протекать как с изменением,
так и без изменения степени
окисления атомов:
+3
+5
+4
0
2KNO3 = 2KNO2 +О2Т
0
+5-2
4NO2 + О2 + 2Н2О = 4HNO3;
ВаО + N2O5 = Ba(NO3)2
3. Реакции замещения
4. Реакции обмена
Реакции между двумя сложными
Реакции между простыми и
сложными веществами, при ко­
веществами, в результате кото­
торых атомы простого вещест­
рых они обмениваются своими
ва замещают атомы одного
составными частями; эти реакции
из элементов в сложном ве­
всегда протекают без изменения
ществе; эти реакции всегда <- >• степени окисления атомов:
являются окислительно-вос­
Fe2(SO4)3 + ЗВаС12 =
становительными :
= ЗВа8О4Ф + 2FeCl3;
0
+10+2
2AgNO3 + Fe = Fe(NO3)2 + 2Agi;
+1
0+2
КОН + НС1 = КС1 + н2о
0
H2so4 + Zn = ZnSO4 + H2T
Рис. 16.2. Классификация химических реакций
Теплотой образования называют количество теплоты,
которое выделяется или поглощается при образовании
одного моля вещества из простых веществ.
Так, теплота образования одного моля жидкой воды из 2 г
водорода и 16 г кислорода равна 285,8 кДж. Термохимическое
уравнение этой реакции записывают так:
176
Н2 + lo2 = Н2о (ж.) + 285,8 кДж.
4. Химические реакции можно классифицировать и по
признаку обратимости процесса.
Необратимыми называют такие реакции, которые про­
текают до конца, т. е. до полного расходования одного
из реагирующих веществ.
Например:
4А1 + ЗО2 = 2А12О3;
Cu(OH)2 = СиО + Н2О.
Реакции ионного обмена протекают до конца, если про­
дуктом реакции является осадок, газ или слабый электролит
(например, вода):
AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCU;
K2CO3 + 2HC1 = 2KC1 + H2O + CO2t;
NaOH + HC1 = NaCl + H2O.
Химические реакции, протекающие при данных условиях
одновременно во взаимно противоположных направлениях,
называют обратимыми.
Например:
2SO-, + О, # 2SO. + О;
N, + ЗН9 # 2NH, + О;
N, 2+ О2 9 ~
2NO - Q.
Химические реакции можно также классифицировать и по
ряду других признаков, например по участию катализатора или
по агрегатному состоянию реагирующих веществ.
По участию в реакции катализатора реакции бывают ка­
талитические и некаталитические. Первые для своего эф­
фективного протекания требуют применения катализаторов,
например (катализатор указан над стрелкой):
177
V2°5
2SO2 + 02 ?=> 2SO3;
Fe
N2 + 3H2 <=> 2NH3.
Некаталитические реакции достаточно быстро протекают
без участия катализатора, например:
Ва(ОН)2 + 2НС1 = ВаС12 + 2Н2О;
СаСО3 = CaO + СО2Т.
По агрегатному состоянию реагентов (точнее — по нали­
чию поверхности раздела фаз) различают реакции гомогенные
и гетерогенные.
Гомогенные реакции протекают во всем объеме системы.
Это возможно только тогда, когда все реагирующие вещества
являются либо жидкостями (или находятся в растворе):
Н2О (ж.) + SO3 (ж.) = H2SO4 (р-р);
NaOH (р-р) + HNO3 (р-р) = NaNO3 (р-р) + Н2О (ж.);
ВаС12 (р-р) + Na2SO4 (р-р) = 2NaCl (р-р) + BaSO4 (тв.),
либо газами:
N2 (г.) + ЗН2 (г.)
2NH3 (г.);
2Н2 (г.) + О2 (г.) = 2Н2О (ж.).
Реакция, уравнение которой
Си (тв.) + S (тв.) = CuS (тв.),
является гетерогенной, так как протекает только на поверх­
ности реагентов.
16.2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ
Общие понятия
Окислительно-восстановительными называются реак­
ции, протекающие с изменением степеней окисления (СО)
атомов элементов, входящих в состав реагирующих со­
единений.
178
Основные положения теории окислительно-восстановитель ­
ных реакций (ОВР) состоят в следующем.
1. Окисление — это процесс отдачи электронов. Вещество,
ион, атом, молекула, отдающие электроны, называются вос­
становителем. В процессе реакции восстановитель окисляется,
а значение СО атома элемента повышается.
2. Восстановление — это процесс принятия электронов.
Вещество, ион, атом, молекула, принимающие электроны, на­
зываются окислителем. В процессе ОВР окислитель восста­
навливается, а значение СО атома элемента понижается.
3. Число электронов, отданных восстановителем, в точно­
сти равно числу электронов, принятых окислителем. На этом
принципе основан способ расстановки коэффициентов в ОВР
методом электронного баланса.
4. Восстановление и окисление — два неразрывно связан­
ных процесса: не существует окисления без восстановления;
и наоборот, не существует восстановления без окисления.
Типичные восстановители', водород, металлы, углерод, ок­
сид углерода(П). Наиболее сильный восстановитель — катод
при электролизе (точнее, электрический ток на катоде).
Типичные окислители', кислород, озон, галогены, азотная
кислота, концентрированная серная кислота, РЬО9, КМпО4,
KjC^O.?, белильная известь (Са(ОС1)2 или Са(ОС1)С1), перок­
сид водорода Н,О?. Наиболее сильный окислитель — анод при
электролизе (точнее, электрический ток на аноде).
Прогнозирование
окислительно-восстановительных свойств
На качественном уровне окислительно-восстановительные
свойства веществ можно предсказать на основании анализа
атомных характеристик и значений степеней окисления атомов
элементов. Так, среди простых веществ неметаллов наиболее
сильный окислитель — фтор, атом которого, судя по величине
электроотрицательности, обладает наибольшей способностью
притягивать к себе электроны.
Относительные окислительно-восстановительные свойства
простых веществ металлов и их ионов в водных растворах
179
зависят от положения металла в электрохимическом ряду на­
пряжений. В этом ряду восстановительные свойства простых
веществ металлов при переходе от Li к Au уменьшаются,
а окислительные свойства ионов в ряду Li+ —> Au3+ возрастают.
Определить, обладает вещество только окислительными
свойствами или только восстановительными, а иногда их ком­
бинацией, можно на основании анализа степеней окисления
атомов элементов, отвечающих за окислительно-восстанови­
тельные свойства соединения.
Например, в случае азотной кислоты HNO3 таковым эле­
ментом является азот. Находим: CO(N) = +5. Для атома азота
такое значение СО является наивысшим как для элемента,
расположенного в V группе. Следовательно, атом азота со сте­
пенью окисления +5 отдавать больше электроны не в состоя­
нии, напротив, этот атом может только принимать электроны.
Вывод: азотная кислота за счет атомов азота проявляет лишь
окислительные свойства. По той же причине только окисли+6
+7
+6
+4
тельные свойства за счет S, Мп, Сг и РЬ проявляют H2SO4,
КМпО4, К.2Сг2О7, РЬО2.
Понятно, что если значение СО атома элемента, отвечаю­
щего за окислительно-восстановительные свойства, наинизшее, то такое вещество или ион больше не могут принимать
электроны (могут их лишь отдавать), т. е. обладают только
восстановительными свойствами. Примерами могут служить
K^S и KI, в которых CO(S) = -2 и CO(I) = -1 (низшие для ато­
мов серы и иода).
Наконец, если атом элемента находится в промежуточной
степени окисления, для вещества характерны двойственные
окислительно-восстановительные свойства: более сильные окис­
лители будут это вещество окислять, тогда как более сильные
восстановители — восстанавливать. Примеры таких соедине­
на
+3 -1
о
ний: SO2, HNO2, Н2О2, S.
Двойственные окислительно-восстановительные свойства
могут быть обусловлены наличием в веществе атомов с раз+ 1 -1 -3+1
личной степенью окисления: НС1, NH3 и т. д.
180
ОВР невозможны между веществами, являющимися только
окислителями (например, между HNO3 и H2SO4) или только
восстановителями (H2S и HI).
Учет солеобразования
В некоторых ОВР одно из веществ может выполнять функ­
цию как окислителя (восстановителя), так и солеобразователя.
Такие реакции характерны, в частности, для взаимодейст­
вия металлов с кислотами-окислителями (HNO3, H2SO4
(конц.)), а также солей-окислителей (КМпО4, К2Сг2О7, КС1О3,
Са(ОС1)2) с соляной кислотой (за счет анионов С1~ соляная
кислота обладает восстановительными свойствами).
Составим уравнение реакции меди с разбавленной азотной
кислотой:
О
+5
+2
О
Си - 2е~ = Си
+5
+2
+2 +5
Cu(NO3)2 + NOT + Н2О;
Си + HNO3
3
+2
N + Зе~ = N
2 (на окисление Си).
Видим, что часть молекул азотной кислоты расходуется на
окисление меди, восстанавливаясь при этом до оксида азота(П),
а часть идет на связывание образовавшихся ионов Си2+ в соль
Cu(NO3)2 (в составе соли степень окисления азота такая же,
как в кислоте, т. е. не изменяется). В таких реакциях дополни­
тельный множитель для элемента-окислителя всегда ставится
в правую часть, в данном случае перед формулой NO, а не
перед HNO3.
В ОВР металлов с кислотами-окислителями (HNO3, H2SO4
(конц.)) найденный коэффициент для атома-окислителя
всегда сначала ставится в правую часть уравнения.
Перед формулой HNO3 ставим коэффициент 8 (2 молекулы
HNO3 расходуется на окисление меди и 6 молекул — на связы­
вание в соль трех ионов Си2+), уравниваем числа атомов Н и О:
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NOT + 4Н2О.
181
Приведем другие примеры подобного рода:
0+6
+2+4
Си + 2H2SO4 (конц.) = CuSO4 + SO2T + 2Н2О;
+2
О
Си - 2е~ - Си
1
2
+4
+6
S + 2е~ = S
1
+2 +5
-3
+5
о
4Zn + 10HNO, (оч. разб.) = 4Zn(NO,)9 + NH.NO. + ЗН9О;
J
*
•Д
Ч
4.
J
X
+2
О
Zn - 2е~ = Zn
4
-3
+5
N + 8е" = N
1
А вот пример, когда кислота выполняет функции солеобразователя и восстановителя:
+6
+3
-1
о
К2Сг2О7 + 14НС1 = 2КС1 + 2СгС13 + 3Cl2t + 7Н2О;
+6
+з
2Сг + бе- = 2Сг
-1
о
2С1 - 2е~ = С12
1
6
3
В этом случае коэффициент для атома-восстановителя тоже
сначала ставится в правую часть уравнения.
Глава 17
СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
17.1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ
Скорость v является количественной характеристикой бы­
строты протекания химической реакции и изучается в разделе
химии, называемом химической кинетикой. Химическая ки­
нетика исследует скорости как гомогенных, так и гетерогенных
реакций. В первом случае вещества взаимодействуют между
собой во всем объеме реакционной среды (газообразной или
жидкой), а во втором — только на поверхности раздела фаз:
газ — твердое вещество или жидкость — твердое вещество
(рис. 17.1).
б
Рис. 17.1. Столкновение частиц в случае реакции:
а — гомогенной; б — гетерогенной
Скорость гомогенной реакции — это физическая вели­
чина, равная изменению химического количества реаген­
та (или продукта) в единицу времени в единице объема
реакционной среды:
An (pear.) _
At-V
~
Ди (прод.)
ДгК
(17.1)
183
„
Аи
Так как — = Ас, т. е. изменению молярной концентрации,
то при неизмененном объеме имеем:
Ac (pear.) _
А/
Ас (прод.)
А/
(17.2)
Таким образом,
скорость химической реакции равна изменению молярной
концентрации реагента или продукта в единицу времени.
Для исходных веществ (реагентов) знак «-» перед дробью
ставится потому, что в этом случае концентрация со временем
уменьшается, следовательно, Ас = с(/2) - с(^) меньше нуля,
а скорость — величина положительная. Для продуктов концент­
рация со временем растет, поэтому Ас = с(/2) - с(/, ) > 0, и знак
«-» перед дробью не ставится (рис. 17.2).
Рис. 17.2. Изменение со временем концентрации:
а — исходных веществ; б — продуктов
Химическое количество вступающего в реакцию реагента
или полученного продукта зависит от стехиометрических ко­
эффициентов. Поэтому, например, для гомогенной реакции
А + 2В = 2С + 3D концентрации веществ А и В или С и D со
временем изменяются по-разному, а именно: более крутыми
будут графики с = fit) для В (в случае реагентов) и для D
(в случае продуктов) (рис. 17.3).
184
Время, t
Рис. 17.3. Изменение со временем концентраций веществ
для гомогенной реакции А + 2В = 2С + 3D
(начальные концентрации реагентов одинаковы)
Соответственно скорость, рассчитанная по изменению кон­
центрации вещества В, будет в 2 раза больше, чем скорость,
рассчитанная по изменению концентрации вещества А. Точно
так же будут неодинаковыми скорости, рассчитанные по кри­
вым с =f(f) веществ С и D (здесь отношение скоростей 2:3).
По этой причине, рассчитывая скорость, учитывают влияние
стехиометрического коэффициента, так что:
Дс(А) _
At
Ас(В) _
Дс(С)
Дс(Р)
2At
2At
ЗА/
В общем случае для реакции аА + Л В = сС + dD имеем:
т
Ас(А) _
Дс(В)..
Дс(С)_.Дс(Р)
I
a-At
~~
с-At
b-At
«
I
I Л
/ • •J 9
d -At
Для гетерогенных процессов реакция протекает на границе
раздела фаз, поэтому скорость рассчитывают по изменению
химического количества реагента или продукта в единицу вре­
мени на единице площади межфазной поверхности S:
Ап
(17-4)
At-S
185
Из выражений (17.2) и (17.4) следует, что скорость гомогенной
реакции измеряется в единицах моль/(дм3 • с), моль/(дм3 • мин)
и т. д., а скорость гетерогенной реакции — в моль/(м2 • с),
моль/(см2 • с) и т. д.
17.2. ОТ ЧЕГО ЗАВИСИТ СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Основные факторы, влияющие на скорость химических ре­
акций, рассмотрены в табл. 17.1
Таблица 17.1
Факторы, влияющие на скорость химических реакций
Условия протекания
реакций
Примеры
Объяснение
1. Скорость химиче­
ской реакции зависит
от природы реагиру­
ющих веществ.
Металлы (магний и
железо) с одним и тем
же веществом — со­
ляной кислотой —
реагируют с различ­
ными
скоростями:
скорость реакции в
случае магния выше
Природа веществ вли­
яет на энергию акти­
вации Еа реакции (см.
раздел 17.3): чем боль­
ше Е, тем ниже ско­
рость реакции. Зна­
чение ЕЛ зависит от
активности веществ
и меньше для более
активных веществ; маг­
ний более активный
металл, чем железо
2. Для веществ в рас­
творенном и газооб­
разном состоянии ско­
рость химических ре­
акций зависит от кон­
центрации реагирую­
щих веществ.
Горение веществ в чис­
том кислороде проис­
ходит активнее, чем
в воздухе, где кон­
центрация кислорода
почти в 5 раз меньше.
Взаимодействие маг­
ния с соляной кис­
лотой w(HCl) = 20 %
протекает с большей
скоростью, чем с
w(HCl) = 2 %.
Чтобы произошла ре­
акция,
необходимо
столкновение моле­
кул реагирующих ве­
ществ. Частота же
столкновений зави­
сит от числа молекул
в единице объема,
т. е. от концентрации.
Для простых реак­
ций,
протекающих
по уравнениям:
А+В=АВ
2А+В=А,В
v = Ас(А) • с(В)
v = кс2(А) ■ с(В)
186
Условия протекания
реакций
Примеры
Объяснение
3. Для веществ в
твердом состоянии ско­
рость реакции прямо
пропорциональна по­
верхности соприкос­
новения реагирующих
веществ.
Вещества цинк и сера
в твердом виде реаги­
руют при нагревании
достаточно быстро
лишь в измельченном
состоянии
При измельчении уве­
личивается поверх­
ность соприкоснове­
ния реагирующих ве­
ществ (площадь меж­
фазной поверхности S)
4. При
повышении
температуры скорость
большинства реакций
увеличивается*.
Со многими вещест­
вами кислород начи­
нает реагировать с за­
метной скоростью уже
при обычной темпера­
туре (медленное окис­
ление). При повыше­
нии температуры ско­
рость окисления рез­
ко увеличивается
Для того чтобы при
столкновении моле­
кул произошла хими­
ческая реакция, эти
молекулы
должны
быть активны (обла­
дать достаточной ки­
нетической энергией).
При повышении тем­
пературы доля актив­
ных молекул резко
возрастает
5. Скорость химиче­
ских реакций зависит
от присутствия ката­
лизатора или ингиби­
тора.
Разложение бертоле­
товой соли и перок­
сида водорода уско­
ряется в присутствии
оксида марганца(ГУ).
В присутствии инги­
биторов соляная кис­
лота НС1 становится
инертной по отноше­
нию к металлам
Катализатор уменьша­
ет энергию активации
реакции и, соответ­
ственно, увеличивает
число активных мо­
лекул
* При повышении температуры на каждые 10 °C скорость большин­
ства реакций увеличивается в 2—4 раза, или математически:
т2-т,
vt2 =
10 ’
где vT — скорость реакции при повышенной температуре, VT —
при начальной температуре, а у —температурный коэффициент, чис­
ленное значение которого лежит в интервале 2—4.
187
17.3. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Установлено, что в случае реакций с участием газов каждая
молекула испытывает более миллиарда столкновений в секун­
ду с другими молекулами. Очевидно, что, если бы каждое
столкновение приводило к образованию продукта, все реакции
протекали бы мгновенно. Однако это не соответствует действи­
тельности. Объяснение этому факту только одно: далеко не вся­
кое межмолекулярное столкновение является результативным.
К образованию продукта приведет столкновение только тех
молекул, которые обладают повышенной кинетической энер­
гией (далее будем говорить просто — повышенной энергией),
достаточной для того, чтобы разорвать связи в исходных ве­
ществах. Такие молекулы называются активными. Доля таких
молекул от их общего числа ничтожна мала.
Дадим определение понятия энергия активации.
Энергия активации Ел — это та избыточная энергия,
которую надо сообщить реагирующим частицам, чтобы
они стали активными.
Образно говоря, £а можно представить как своеобразный
энергетический барьер на пути протекания реакции. Активны­
ми можно назвать частицы, энергия которых выше или равна
энергии активации, только эти частицы могут преодолеть
энергетический барьер и прореагировать между собой.
Энергию активации символизируют высотой колоколооб­
разной кривой на энергетических схемах реакций. На рис. 17.4
показаны энергетические схемы экзотермической (а) и эндо­
термической (б) реакций; тепловой эффект Q равен разности:
энергия исходных веществ минус энергия продуктов:
Q = Eисх. в-в -Епрод. .
Реакции протекают через стадию переходного состояния.
Переходное состояние или активированный комплекс — это про­
межуточная неустойчивая группировка (время жизни ~1О'10 с),
распад которой приводит к образованию продуктов. Иными
188
Рис. 17.4. Энергетические схемы
экзотермической (а) и эндотермической (б) реакций
словами, переходное состояние — это уже не исходные ве­
щества, но еще и не продукты; т. е. в переходном состоянии
химические связи в исходных веществах еще не полностью
разорвались, а в продуктах еще не полностью сформировались.
Механизм реакции можно изобразить следующей схемой.
А
В
А
А
А
А
А
В
В
В
В
В
Исходные
вещества
Переходное
состояние
Продукты
реакции
Между скоростью химической реакции и энергией актива­
ции существует зависимость.
Чем меньше энергия активации, тем выше скорость
реакции, ибо тем большее число частиц преодолевает
энергетический барьер.
Соответственно, с повышением энергии активации скорость
реакции уменьшается. В частности, очень велика скорость
189
реакций с £а < 40 кДж/моль, очень мала скорость реакций
с Е& > 120 кДж/моль. К последним, например, относится ре­
акция синтеза аммиака из простых веществ.
Далее: чем больше значение Еа, тем сильнее скорость
реакции зависит от температуры (и наоборот). Поскольку
Ея больше для эндотермических реакций (см. рис. 17.4), то
и зависимость их скорости от температуры выражена сильнее.
17.4. КАТАЛИЗ И КАТАЛИЗАТОРЫ
Наиболее эффективный способ изменения скорости реак­
ции — это использование катализаторов.
Катализ — явление изменения скорости реакции под дей­
ствием особых веществ, называемых катализаторами.
Катализаторы — это вещества, изменяющие скорость
реакции, но сами по окончании процесса остающиеся
химически неизменными.
Катализ бывает положительным (ускорение реакции)
и отрицательным (замедление реакции). Соответственно,
катализаторы тоже называются положительными и отрица­
тельными. Отрицательные катализаторы получили отдельное
название — ингибиторы, а отрицательный катализ — ингиби­
рование. Очень часто, говоря о катализе, имеют в виду только
положительный катализ. Существуют также вещества, уско­
ряющие действие катализатора, их называют промоторами.
Например, ингибиторами коррозии металлов являются нитрит
натрия, карбонат аммония. Железный катализатор, применяю­
щийся при получении водорода в реакции:
СО + Н2О = СО2 + Н2,
промотируют введением добавок хрома и тория.
Наконец, каталитическими ядами называются вещества,
снижающие или полностью уничтожающие действие положи­
тельного катализатора. Типичные каталитические яды — со­
единения серы (H2S, CS2), оксид углерода(П), ртуть, соединения
фосфора и мышьяка.
190
Сущность действия катализатора состоит в том, что он обра­
зует с одним из реагентов активное промежуточное соединение,
которое затем энергично взаимодействует с другим реагентом:
А2 + кат. = 2А • кат. (реакция протекает быстро);
2А • кат. + В2 = 2АВ + кат. (реакция протекает быстро).
С энергетической точки зрения сущность действия катали­
затора состоит в том, что за счет образования промежуточных
соединений он направляет течение реакции по другому пути,
связанному с меньшими энергетическими затратами, т. е. каж­
дая катализируемая реакция протекает с меньшей энергией
активации, чем некатализируемая.
Запомним
На величину теплового эффекта реакции катализатор не
влияет.
Различают следующие виды катализа:
1) гомогенный (катализатор и реагирующие вещества на­
ходятся в одном агрегатном состоянии):
2SO2 (г.) + О2 (г.) ^2-^ 2SO3 (г.);
2) гетерогенный (катализатор и реагирующие вещества на­
ходятся в разных агрегатных состояниях), например:
МпО2 (тв.)
2Н2О2 (ж.)
=
2Н2О (ж.) + О2 (г.);
3) ферментативный (катализ под действием биологических
катализаторов, ферментов). Например, имеющийся в желудке
фермент пепсин катализирует расщепление белков. В организ­
ме человека содержится свыше 30 000 различных ферментов.
Эффективность фермента как катализатора можно про­
иллюстрировать данными о разложении пероксида водорода
в водном растворе (табл. 17.2).
Следует отметить специфичность действия катализаторов.
Например, возможны следующие превращения этанола:
.ч
250 °C, А1,О,
„ ч „
~ ~
1) 2С2Н5ОН------- -—-—> (С2Н5)9О + Н2О;
191
Таблица 17.2
Влияние природы катализатора на энергию активации
и скорость реакции разложения пероксида водорода
Катализатор
Ея, кДж/моль
Относительная
скорость (300 К)
Без катализатора
Платина
Ионы железа
Фермент каталаза
70
45
42
7
1
2104
8104
9 • Ю10
2) 2С2Н5ОН 450°c’A12°3-ZnO > СН2=СН—СН=СН2 + Н2 +
+ 2Н2О;
3) С2Н5ОН -^4 СН3СНО + Н2.
Скорость реакций с участием газов зависит еще и от внешнего
давления. Влияние давления аналогично влиянию концентра­
ции: при увеличении давления увеличивается и концентрация,
(
так как при этом уменьшается объем I с = — I, а скорость ре­
акции возрастает (и наоборот).
Глава 18
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
18.1. СУЩНОСТЬ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Большинство химических реакций являются обратимыми,
т. е. одновременно протекают в двух противоположных направ­
лениях, или, как говорят, слева направо и справа налево. При­
ведем примеры таких реакций:
N2 + О2 # 2NO;
N2 + ЗН2 # 2NH3;
2SO2 + О2 # 2SO3.
Обратимые процессы характеризуются особым состоянием,
которое называется химическим равновесием. Со временем
скорость прямой реакции уменьшается, так как реагенты рас­
ходуются; напротив, скорость обратной реакции возрастает,
так как продукты накапливаются. Наступает момент, как это
показано на рис. 18.1, когда скорость прямой реакции стано­
вится равной скорости обратной реакции.
Химическое равновесие — это такое состояние обрати­
мого процесса, при котором скорости прямой и обратной
реакций равны между собой.
В состоянии равновесия концентрации исходных веществ
и продуктов со временем не изменяются. Однако это не озна­
чает, что концентрации (и массы) исходных веществ всегда
равны концентрациям продуктов. На практике возможны раз­
личные сочетания:
С(исх. в-в) — С(прод.)’ С(исх. в-в) > с(прод.)’ с(исх. в-в) < с (прод.)'
193
Рис. 18.1. Изменение скоростей прямой vnp и обратной vo6p реакций
с течением времени
Все зависит от того, в какой степени равновесие смещено
в ту или иную сторону.
Запомним
Постоянство концентраций участников процесса вовсе не
является свидетельством того, что при равновесии химиче­
ские реакции не протекают. Химическое равновесие являет­
ся не статическим (таково положение, например, ручки на
столе), а динамическим: одновременно протекают и прямая,
и обратная реакции, однако какое химическое количество
исходных веществ в единицу времени вступило в реакцию
(израсходовалось), столько же его и образовалось в резуль­
тате протекания обратной реакции. Или: какое химическое
количество продуктов в единицу времени образовалось,
столько же и израсходовалось.
18.2. СМЕЩЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ
Без внешнего воздействия состояние химического равнове­
сия может сохраняться сколь угодно долго. Однако химическое
равновесие является подвижным и способно «откликаться»
на внешнее воздействие: изменение температуры, давления,
концентраций. Действие этих факторов переводит систему
194
в состояние нового равновесия, с другими равновесными кон­
центрациями исходных веществ и продуктов.
Переход системы из одного равновесного состояния в дру­
гое называется смещением (или сдвигом) равновесия.
Уметь смещать равновесие в сторону получения нужных
веществ — практически важная задача. Внешнее воздействие
смещает равновесие потому, что изменяет соотношение между
скоростями прямой и обратной реакций. Если под влиянием
внешнего воздействия скорость прямой реакции превысила ско­
рость обратной реакции (vnp > vo6p), то говорят о смещении
равновесия вправо, т. е. в сторону продуктов; в случае vo6p > vnp
говорят о смещении равновесия влево, т. е. в сторону исходных
веществ (реагентов).
Общее правило смещения равновесия в обратимых химиче­
ских реакциях было сформулировано французским ученым Ле
Шателье (1884 г.) и получило название принципа Ле Шателье.
Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия,
оказывается внешнее воздействие, то равновесие смеща­
ется в сторону той из двух противоположных реакций,
которая ослабляет это воздействие.
Рассмотрим конкретные случаи влияния изменения давле­
ния, температуры и концентрации на смещение равновесия.
Влияние концентрации. Пусть в систему, характеризую­
щуюся равновесием:
Н2(г.) + 12 (г.)#2Ш(г.),
вносится дополнительно некоторое количество иода. Согласно
принципу Ле Шателье, равновесие сместится в сторону бы­
стрейшего протекания той реакции, которая будет уменьшать
концентрацию иода. Концентрация иода уменьшается в резуль­
тате прямой реакции (иод расходуется), следовательно, быстрее
будет протекать прямой процесс, равновесие сместится вправо.
Если же увеличивать концентрацию иодоводорода, то быстрее
195
пойдет обратный процесс (система стремится уменьшить его
концентрацию), равновесие сместится влево. Как видим, во
всех случаях система стремится ослабить внешнее воздействие.
Вывод:
При увеличении концентрации вещества равновесие реак­
ции смещается в сторону его расходования, а приуменьше­
нии концентрации вещества — в сторону его образования.
В случае гетерогенных реакций надо иметь в виду, что
дополнительное введение в систему твердого вещества или
удаление его из системы на равновесие не влияет.
Влияние давления. Рассмотрим конкретный пример для
реакции:
2NO (г.) + О2 (г.)
2NO2 (г.).
В начальный момент времени скорости прямой и обратной
реакций в состоянии равновесия равны:
%=
с(О2) cW);
Vo6p ~ ^обр ^(NOj).
Увеличим давление в 2 раза. Это равносильно уменьшению
объема системы в 2 раза (представим мысленно, что в цилинд­
ре с поршнем мы сместили поршень так, что объем системы
уменьшился в 2 раза; ясно, что давление при этом также
возрастает в 2 раза). Поскольку объем системы уменьшился
в 2 раза, то и концентрации всех веществ увеличились в 2 раза.
При этом скорости прямой и обратной реакций будут опреде­
ляться другими выражениями, а именно:
v’р = *„р ■ W2) ■ (MNO))2 = 8Лпр ■ с(О2) ■ ^(NO) = 8vnp;
^р = U' (2<XNO2)y = 4t,i6p • <?(NO2) = 4vp6p.
Таким образом, при увеличении давления скорость пря­
мой реакции возросла в 8 раз, а скорость обратной — только
в 4 раза. Равновесие в системе нарушится, скорость прямой
реакции превышает скорость обратной, равновесие сместится
вправо.
196
Для предсказания влияния давления на равновесие вовсе
не нужно всякий раз проделывать вычисления, подобные при­
веденным. Для этого достаточно сравнить между собой хи­
мические количества газообразных веществ в левой и правой
частях уравнения, описывающего равновесие:
• при увеличении давления равновесие смещается в сто­
рону меньшего химического количества газообразных
веществ;
• при уменьшении давления равновесие смещается в сто­
рону большего химического количества газообразных
веществ;
• при равенстве химических количеств газов в обеих частях
уравнения давление не влияет на состояние равновесия.
Рассмотрим два примера.
1. Реакция синтеза аммиака обратима:
N2 + ЗН2
2NH3.
В левой части уравнения сумма химических количеств га­
зов равна 4, а в правой — 2. Следовательно, при повышении
давления равновесие будет смещаться вправо, а при пониже­
нии — влево (2 < 4).
2. В закрытом сосуде реакция разложения карбоната каль­
ция обратима:
СаСО3 (тв.)
СаО (тв.) + СО2 (г.).
В левой части уравнения газы отсутствуют, т. е. сумма хи­
мических количеств газов равна нулю, а в правой — едини­
це. Поэтому при повышении давления равновесие процесса
сместится влево, а при понижении — вправо.
Влияние температуры на смещение равновесия определя­
ется знаком теплового эффекта реакции, который может быть
положительным (экзотермический процесс) или отрицатель­
ным (эндотермический процесс). Необходимо четко уяснить
следующее:
• если прямая реакция идет с выделением теплоты, то об­
ратная — с поглощением теплоты;
197
• если прямая реакция идет с поглощением теплоты, то
обратная — с выделением теплоты.
А + В # С + D + Q\ С + D
А+ В - Q.
Это можно записать так:
А + В<± C + D.
-Q
Повысим температуру процесса
А+В
С+D+Q
за счет подвода теплоты извне. Реакционная система будет
стремиться ослабить внешнее воздействие, т. е. понизить тем­
пературу, поглотить теплоту. В результате при повышении
температуры извне в системе будет быстрее протекать процесс,
сопровождающийся понижением температуры (поглощением
теплоты), т. е. обратный процесс, равновесие в итоге смещается
влево. Понятно, что при понижении температуры системы
быстрее пойдет прямая реакция, ибо она ведет к повышению
температуры и выделению теплоты. Таким образом, во всех
случаях система в полном соответствии с принципом Ле Шателье отвечает на внешнее воздействие так, чтобы эффект этого
воздействия уменьшился. Следовательно,
при повышении температуры равновесие смещается
в сторону эндотермической реакции; при понижении
температуры равновесие смещается в сторону экзотер­
мической реакции.
Примеры (направление стрелки отвечает уменьшению (Ф)
или повышению (Т) температуры; смещению равновесия впра­
во (—>) или влево (<—)):
ЗН, + N, # 2NH, + Q
7Ф -»
N2 + О2 # 2NO - Q
198
тТ <ГТ ->
/Ф <-
Почему же температура оказывает влияние на состояние
равновесия? Ведь при повышении температуры возрастает ско­
рость как прямой, так и обратной реакции! Точно так же
при понижении температуры обе реакции замедляются. Дело
в том, что в большей степени изменение температуры влияет
на скорость эндотермической реакции, для которой в об­
ратимом процессе энергия активации больше (см. рис. 17.4).
Следовательно, при повышении температуры она увеличива­
ется в большее число раз, чем экзотермическая реакция, а при
понижении — в большей степени ослабляется. Наглядно такое
влияние температуры на vnp и гобр и на смещение равновесия
показано ниже.
Равновесие сместилось влево
Равновесие сместилось вправо
Запомним
Введение катализатора не смещает равновесие, так как ка­
тализатор в равной степени ускоряет как прямую, так и об­
ратную реакции, ибо в равной степени уменьшает энергию
активации прямой и обратной реакций. Введение катали­
затора уменьшает время, в течение которого в системе
устанавливается равновесие.
Следовательно, использование катализатора не позволяет
увеличить выход продукта в обратимом процессе.
В заключение отметим, что изменение концентрации ис­
ходных веществ изменяет не только скорость прямой реакции,
но и обратной (то же самое можно сказать и об изменении кон199
центрации продуктов). В самом деле, при повышении, напри­
мер, концентрации исходного вещества равновесие смещается
вправо, а это приводит к накоплению продуктов реакции, т. е.
увеличению их концентрации. Отсюда следует, что скорость об­
ратной реакции тоже возрастает. Со временем устанавливается
новое равновесие с более высокими значениями равновесных
концентраций.
Глава 19
РАСТВОРЫ
19.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
В общем случае при смешивании веществ в зависимости
от их природы и внешних условий может произойти:
1) образование механической смеси, в которой смешива­
емые вещества сохраняют свою физическую и химическую
индивидуальность;
2) химическая реакция, в результате которой образуется
новое химическое вещество, физические и химические свой­
ства которого отличны от свойств исходных веществ;
3) образование раствора.
Механические смеси — это неоднородные системы пере­
менного состава, сравнительно легко разделяющиеся на отдель­
ные компоненты. К числу таких смесей относятся, например,
взвеси — неоднородные системы с довольно крупными (диа­
метр более 100 мкм) частицами, находящимися во взвешенном
состоянии в жидкой или газообразной среде. Взвеси подраз­
деляются на: а) суспензии (состоят из жидкости и твердого ве­
щества или веществ, например смесь глины и воды, смесь мела
и воды); б) эмульсии (состоят из двух и более нерастворимых
друг в друге жидкостей, например молоко, краски, майонез);
в) пены (смеси газов и жидкостей: пиво, квас, газированные
напитки); г) аэрозоли (смеси твердых веществ в газе, например
пыль, или жидких веществ в газе, например туман). К числу
аэрозолей относится дым. В этом случае в газовой среде на­
ходятся и твердые, и жидкие вещества.
Можно дать несколько определений понятия «раствор».
Раствор — это однородная смесь двух и более веществ.
201
В данном определении подчеркивается, что раствор — это
тоже смесь, но смесь — однородная (гомогенная). Это означает,
что в растворе частицы настолько малы, что их нельзя увидеть
даже с помощью микроскопа.
Раствор — это однородная устойчивая система перемен­
ного состава, состоящая из двух или более компонентов.
Здесь обращается внимание на устойчивость растворов во
времени (взвеси, например, со временем расслаиваются, т. е.
неустойчивы во времени), непостоянство их состава (в самом
деле, можно, например, приготовить растворы сахара в воде,
содержащие различные массы сахара). Последнее свойство
роднит растворы со смесями.
Таким образом, растворы занимают промежуточное поло­
жение между смесями и химическими соединениями. Сопо­
ставление некоторых свойств растворов, химических соедине­
ний и механических смесей дано в табл. 19.1.
Таблица 19.1
Сравнение свойств растворов, химических соединений
и механических смесей
Химические соединения
Растворы
Механические
смеси
Однородны
Однородны
Неоднородны
Тепловой эффект при
образовании
Тепловой эффект
при образовании
Нет теплового
эффекта
Изменение цвета при
образовании
Изменение цвета
при образовании
Нет изменения
цвета
Изменение объема при
образовании
Изменение объема
при образовании
Нет изменения
объема
Постоянный состав
(дальтониды) или пере­
менный состав в узком
диапазоне (бертоллиды)
Переменный
состав
Переменный
состав
202
Химические соединения
Растворы
Нельзя разделить на
составные части про­
стыми физическими
методами
Иногда можно
разделить физиче­
скими методами
Механические
смеси
Можно разделить
на составные части
сравнительно
простыми физиче­
скими методами
Подобно смесям: а) растворы не подчиняются закону посто­
янства состава; б) компоненты раствора можно разделить на
отдельные вещества (чаще всего с помощью фильтрования,
выпаривания и перегонки). Как и химические вещества, рас­
творы: а) однородны; б) устойчивы во времени. Физические
и химические свойства раствора другие, чем у смешиваемых
веществ. Например, раствор хлорида натрия в воде хорошо
проводит электрический ток (сухой NaCl и чистая вода элек­
трический ток не проводят), имеет более низкую температуру
плавления и более высокую температуру кипения, чем чистые
вода и хлорид натрия. Или: вода и сухой хлороводород при
обычных условиях с железом не реагируют, а их раствор —
реагирует. Далее, вода и сухой хлороводород не изменяют
окраску индикаторов, а их раствор — изменяет.
Любой раствор состоит из двух или более составных частей
(компонентов). Компонентами раствора являются раствори­
тель и растворенное вещество (или вещества).
Растворитель — это компонент раствора, который в инди­
видуальном состоянии находится в том же агрегатном состоя­
нии, что и сам раствор. Например, независимо от соотношения
масс для раствора сахара в воде растворителем будет вода,
которая в индивидуальном состоянии жидкая (как и раствор).
Если оба компонента в индивидуальном состоянии находятся
в одном агрегатном состоянии, то растворителем считается тот,
масса (или объем) которого больше. Отметим, что в случае
водных растворов вода часто считается растворителем, даже
если ее масса меньше массы растворенного жидкого вещества.
Например, в водном растворе с массовой долей H2SO4 65 %
растворителем принято считать воду, а не кислоту.
203
Растворы можно классифицировать по различным призна­
кам. В зависимости от агрегатного состояния растворы бывают
газообразные (воздух можно рассматривать как раствор кис­
лорода в азоте), жидкие (вода + спирт, серная кислота + вода,
хлорид натрия + вода) и твердые. К последним можно отнести
сплавы металлов, раствор водорода в платине. В дальнейшем
в основном рассматриваются наиболее важные в практиче­
ском отношении жидкие растворы, в которых растворителем
является вода.
В зависимости от природы частиц растворы подразделя­
ют на молекулярные (это растворы неэлектролитов: вода +
+ спирт, вода + кислород, вода + сахароза), молекулярно-ион­
ные (это растворы слабых электролитов: вода + уксусная кис­
лота, вода + сероводородная кислота, вода + аммиак), ионные
(растворы сильных электролитов: вода + гидроксид натрия,
вода + сульфат калия). Иногда эти три вида растворов объеди­
няют одним названием — истинные растворы. В истинных
растворах отдельные частицы нельзя увидеть даже с помощью
оптического микроскопа. В некоторых неоднородных смесях
частицы компонентов можно увидеть даже невооруженным
глазом (бетон, суп, консервы, шоколад с ореховой начинкой),
и во всех — с помощью оптического микроскопа.
Отличие свойств раствора от свойств индивидуальных ком­
понентов указывает на то, что растворитель (воду) нельзя рас­
сматривать как инертную среду, в которой статистически рас­
пределены частицы растворяемого вещества. На взаимодей­
ствие растворяемого вещества с растворителем указывают
следующие экспериментальные факты:
1) физические и химические свойства раствора другие, чем
у отдельных компонентов раствора (см. выше);
2) в ряде случаев образование раствора сопровождается из­
менением окраски; например, при растворении в воде белого
сульфата меди(П) раствор приобретает синюю окраску;
3) нередко образование раствора сопровождается заметным
тепловым эффектом.Так, при растворении H2SO4 в воде выде­
ляется теплота и раствор разогревается (даже вскипает); в слу­
чае NH4C1 раствор охлаждается;
204
4) для концентрированных растворов наблюдается так назы­
ваемое явление контракции, т. е. сжимание: объем жидкого рас­
твора всегда меньше суммы объемов смешиваемых жидкостей.
Как же происходит, например, процесс растворения твердо­
го вещества в воде? Во-первых, при растворении диполи воды
постепенно, слой за слоем отрывают от поверхности кристалла
молекулы или ионы растворяемого вещества. Последние пере­
ходят в жидкую фазу и за счет диффузии равномерно рас­
пределяются среди молекул воды (или другого растворителя)
(рис. 19.1). Это — физическая сторона процесса растворения.
Одновременно происходит химическое взаимодействие час­
тиц растворенного вещества с водой, которое называется гид­
ратацией. Образующиеся при этом соединения называются
гидратами (в общем случае — сольватами).
Для ионных соединений растворение приводит к появлению
в растворе гидратированных, уже химически не связанных между
собой (как в кристалле) катионов и анионов. Роль воды при
растворении веществ с ковалентной сильно полярной связью
еще существеннее; в этом случае исходные растворяемые ве­
щества имеют молекулярное строение, а ионы образуются при
непосредственном участии воды (см. главу 21). Таким образом,
Рис. 19.1. Разрушение структуры вещества при растворении в воде:
— частица вещества; ф — молекула воды
205
растворение — это физико-химический процесс, а рас­
творы занимают промежуточное положение между
механическими смесями и химическими соединениями.
Если гидраты образованы молекулами (H2SO4 • Н90, СН4 • Н2О,
NH3 • Н2О), то связь в них непрочная, при выпаривании раство­
ра такие гидраты разрушаются. Однако в некоторых случаях
при растворении солей и щелочей связь в гидратах настолько
прочна, что их удается выделить из раствора в индивидуаль­
ном виде.
Кристаллы, в образовании которых молекулы воды уча­
ствуют как самостоятельные структурные единицы, на­
зываются кристаллогидратами, а содержащаяся в них
вода — кристаллизационной.
В табл. 19.2 приведены формулы и технические названия
некоторых практически важных кристаллогидратов.
Таблица 19.2
Формулы и технические названия
некоторых кристаллогидратов
Техническое название
кристаллогидрата
Сода кристаллическая
Медный купорос
Железный купорос
Глауберова соль (мирабилит)
Гипс (природный гипс)
Горькая (английская) соль
Химическая формула
Na2CO3 ■ ЮН2О
CuSO4 • 5Н2О‘
FeSO4 • 7Н2О
Na2SO4 • ЮН2О
CaSO4 ■ 2Н2О
MgSO4 • 7Н2О
19.2. ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРОЦЕССОВ РАСТВОРЕНИЯ
Природу теплового эффекта при растворении легко понять,
учитывая, что процесс образования раствора имеет физическую
и химическую стороны.
Физическая сторона явления связана с разрывом связей
между частицами в молекулярном или ионном кристалле. На
206
это требуется энергия, поэтому 0
связей < 0 (эндотермический
процесс). Образование гидратов (химическая сторона явления)
сопровождается появлением новых химических связей, поэто­
му гидратация — экзотермический процесс (£?
> 0). Общий
тепловой эффект растворения ((2раствор) есть алгебраическая
сумма указанных тепловых эффектов:
Qраствор - Q
*-фазр. связей- + Q
^гидр
Если по абсолютной величине *~-разр.
О
связен- больше ^гидр’ то
растворение в целом — эндотермический процесс (теплота по­
глощается); при обратной ситуации (| 0разр связей | < 0гидр) теп­
лота выделяется.
Тепловой эффект зависит от природы и массы растворяемо­
го вещества.
В случае кристаллических веществ энергия, затрачиваемая
на разрыв связей, практически равна и противоположна по
знаку энергии кристаллической решетки вещества £кр реш:
О
^разр.
связей. = -Екр. реш v(Екр. реш > 0).
7
Возможны случаи Е р реш > 0гидр и Е р реш < 2гвдр, поэтому
при растворении твердых веществ теплота может как погло­
щаться, так и выделяться. Например, энергия кристаллической
решетки NaNO3 равна 699 кДж/моль, а энергии гидратации
ионов Na+ и NO3 — соответственно 410 и 310 кДж/моль.
Находим 0раств соли:
в„т (NaNO3) = -Екр
+ Emr (Na*) + Erw (NO;);
(NaNO3) = -699 + 410 + 310 = +21 (кДж/моль).
Таким образом, при растворении в воде нитрата натрия
энергия выделяется.
В случае газов энергетические затраты на разрыв связей
значительно меньше, чем для твердых веществ, поэтому при
растворении газов теплота, как правило, выделяется.
Растворение кристаллогидратов (Кг) — чаще всего эндо­
термический процесс, поскольку процесс гидратации в этом
207
случае отсутствует (точнее говоря, он уже произошел). При
растворении Кг тепловой эффект связан только с затрата­
ми энергии на разрыв кристаллической решетки, поэтому
Трасте. Кг= ~Екр. реш- Следовательно, для безводного твердого
вещества О
-Орасти. Кг
„ + ^-гидр
О
,’ где
О
„ <0.
Трасте.
м Трасте. Кг
19.3. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ
Способность веществ растворяться различна, поэтому для
описания как веществ, так и растворов используют различные
качественные и количественные характеристики.
Качественно по способности растворяться вещества под­
разделяются на хорошо растворимые, малорастворимые и не­
растворимые. Количественно способность вещества к растворе­
нию характеризуется с помощью коэффициента растворимости
(или просто растворимости).
Коэффициент растворимости s (растворимость) — это
максимальная масса вещества (в г), которая может при
данной температуре раствориться в растворителе массой
100 г (иногда — 1 дм3).
Для хорошо растворимых, малорастворимых и нераство­
римых веществ значение s (на 100 г воды) соответственно
равно: больше 1 г; от 0,1 до 1 г; меньше 0,1 г. Растворимость
можно характеризовать также массовой долей вещества в его
насыщенном растворе. Следует помнить, однако, что абсолют­
но нерастворимых в воде веществ в природе не существует.
С другой стороны, некоторые вещества обладают неограни­
ченной взаимной растворимостью: Н2О + H2SO4, Н2О + этанол,
Н2О + HNO3, Н2О + СН3СООН.
Рассмотрим факторы, влияющие на растворимость.
Прежде всего это природа растворяемого вещества и рас­
творителя. Наибольшая взаимная растворимость достигается
тогда, когда характер связей в растворителе и растворяемом
веществе подобен*. Иными словами, неполярные или мало* Отсюда древнее правило: «Подобное растворяется в подобном».
208
полярные соединения хорошо растворимы в неполярных или
малополярных растворителях (бром + бензол, гексан + четы­
реххлористый углерод). Ионные и полярные вещества хорошо
растворимы в полярном растворителе — воде (этанол + вода,
хлорид натрия + вода).
Еще примеры. При 20 °C в 100 объемах воды растворяется
1,54 объема N2, 2 объема Н2, 3 объема О2 (неполярные ве­
щества) и 400 объемов НС1, 700 объемов NH3 (полярные ве­
щества). Растворимость газов в воде сильно повышается за
счет химического взаимодействия с ней (NH3, СО2, SO2) или
за счет образования водородных связей (HF, NH3). В то же
время в менее полярном растворителе, этаноле, при тех же
условиях растворяется только чуть более 20 объемов NH3.
Хорошо растворим в воде NaCl (35,9 г на 100 г Н2О при
20 °C); малорастворимы гидроксид кальция и сульфат кальция
(0,165 г и 0,206 г на 100 г воды соответственно при 20 °C);
практически нерастворимы AgCl (0,00015 г), BaSO4 (0,00023 г),
СаСО3 (0,00013 г). Практически нерастворимы друг в друге
такие жидкости, как бензол и вода, ртуть и вода; ограничен­
но растворимы друг в друге вода и диэтиловый эфир, вода
и анилин; неограниченно смешиваются друг с другом вода
и этанол, вода и уксусная кислота, вода и азотная кислота,
бензол и циклогексан.
Растворимость веществ зависит от температуры. Раство­
рение — это обратимый процесс, сопровождающийся выделе­
нием или поглощением теплоты. Например, в случае твердых
веществ равновесие устанавливается между насыщенным рас­
твором и осадком:
(Вещество)тв
(Вещество)ж ± Q.
В соответствии с принципом Ле Шателье можно утверждать:
а) если при растворении твердого вещества теплота выде­
ляется (+0, то при повышении температуры его растворимость
уменьшается (равновесие смещается влево), а при пониже­
нии — возрастает;
209
б) если при растворении твердого вещества теплота по­
глощается (-0, то при повышении температуры его раство­
римость повышается (равновесие смещается вправо), а при
понижении — уменьшается.
Чаще всего растворимость твердых веществ с увеличением
температуры возрастает (это говорит о том, что для большин­
ства твердых веществ (2раст < 0), однако может и уменьшаться
(CaSO4, Ca(OH)2) (табл. 19.3).
Таблица 19.3
Растворимость некоторых веществ в воде
(граммы вещества на 100 г воды)
Температура, °C
Вещество и его формула
20
40
80
Хлорид аммония NH4C1
37,2
45,8
65,6
Сульфат бария BaSO4
2 • 10~4
2,7 • 10-4
4 ■ 10~4
Гидроксид калия КОН
112,4
135,3
162,5
Нитрат калия KNO3
31,6
63,9
168,8
Хлорид калия КО
34,4
40,3
51,8
Сульфат кальция CaSO4
0,206
0,210
0,184
Сульфат меди CuSO4
20,5
28,7
59,5
Гидроксид натрия NaOH
108,7
129
248
Хлорид натрия NaCl
35,9
36,4
38,1
Сульфат натрия Na,SO4
19,2
26
43,3
Гидроксид кальция Са(ОН)2
0,165
0,141
0,094
Как уже отмечалось (с. 207), при растворении газов в воде
теплота выделяется:
(Вещество)г
(Вещество)ж + Q,
поэтому
при повышении температуры растворимость газов в воде
уменьшается.
В качестве примера на рис. 19.2 приведены графики тем­
пературной растворимости кислорода и азота.
210
Температура, °C
Рис. 19.2. Зависимость растворимости газов от температуры
Растворимость жидкостей в воде с повышением темпера­
туры обычно возрастает.
Растворение твердых и жидких веществ в воде не приводит
к существенному изменению объема, поэтому давление мало
влияет на их растворимость. При растворении в воде газов объ­
ем существенно изменяется, а именно уменьшается. Например,
при растворении в 1 дм3 Н2О хлороводорода объемом 400 дм3
(суммарный объем равен 401 дм3) образуется жидкий рас­
твор, объем которого не намного отличается от объема воды.
Очевидно, что при переходе газа в раствор давление газа над
раствором уменьшается, т. е. растворение газов в воде сопро­
вождается уменьшением давления:
(Вещество)г
(Вещество)ж.
Согласно принципу Ле Шателье, повышение давления
сместит это равновесие вправо, т. е.
211
с повышением давления растворимость газов в жидкостях
(и твердых веществах) возрастает.
Растворимость веществ зависит от добавления в раствор
других веществ, в состав которых входят те же ионы, что
и в растворенном веществе. Например, растворимость CaSO4
понизится, если в его раствор по отдельности добавлять СаС12
или K2SO4. По этой причине, если в насыщенный раствор
электролита добавить электролит с одноименным ионом, часть
соли выпадет в осадок.
Растворимость не следует смешивать со скоростью раство­
рения. На скорость растворения влияют, например, перемеши­
вание, дробление твердого вещества (сахар-песок быстрее рас­
творяется, чем такая же по массе порция кускового сахара).
Однако на максимальную массу вещества, которая может рас­
твориться в данной порции растворителя, это не влияет: кус­
ковой сахар будет растворяться медленнее, однако в конце
концов в данной порции воды его растворится столько же,
сколько и сахара-песка.
19.4. КАЧЕСТВЕННЫЕ И КОЛИЧЕСТВЕННЫЕ
ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРИМОСТИ
Качественными характеристиками раствора являются такие
понятия, как насыщенный, ненасыщенный, пересыщенный,
концентрированный, разбавленный.
Насыщенным называется раствор, который при данной
температуре находится в равновесии с твердой фазой (осадком)
вещества. Упрощенно: это такой раствор, в котором достиг­
нут предел растворения вещества. Насыщенный раствор при
данных условиях содержит максимальную массу вещества.
Поэтому можно сказать, что коэффициент растворимости —
это масса вещества в его насыщенном при данной температуре
растворе массой 100 г.
Существуют вещества, неограниченно смешивающиеся
с водой. К ним относятся: HNO3, H2SO4, HF, Н2О2, метанол,
этанол, пропанол-1, пропанол-2, этиленгликоль, глицерин, аце212
тальдегид, муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты. Для
таких веществ понятие «насыщенный раствор» неприменимо.
В ненасыщенном растворе содержание вещества меньше,
а в пересыщенном — больше, чем в насыщенном. Если при­
готовленный при некоторой температуре насыщенный раствор
охладить, то часть вещества (естественно, если с понижением
температуры его растворимость уменьшается) выпадет в оса­
док. Это явление называется кристаллизацией и используется
для очистки веществ от примесей: при понижении температуры
в осадок выпадает основное вещество, по отношению к кото­
рому раствор является насыщенным; содержание примесей
меньше, по отношению к ним раствор будет ненасыщенным,
поэтому примеси в осадок не выпадают.
Если насыщенный раствор осторожно охладить, то можно
получить пересыщенный раствор, т. е. раствор, в котором при
данной температуре масса вещества больше предельно воз­
можной (ясно, что растворимость вещества при более высокой
температуре должна быть большей). Особенность пересыщен­
ных растворов — их крайняя неустойчивость.
Разбавленным называется раствор, в котором масса рас­
творенного вещества много меньше массы растворителя. Со­
ответственно в концентрированном растворе массы раство­
ренного вещества и растворителя сопоставимы. Оба понятия
являются качественными.
Не следует смешивать разные понятия: «насыщенный»
и «концентрированный», а также «ненасыщенный» и «разбав­
ленный». Насыщенный раствор плохо растворимого вещества
(CaSO4, Са(ОН)2, AgCl, H2S, СО2 и т. д.) будет разбавленным;
если же вещество хорошо растворимо, то его насыщенный рас­
твор будет концентрированным (КОН, ВаС12, NaNO3, НО (г.),
НВт (г.), NH3 и т. д.). Иными словами, насыщенный раствор
может быть как разбавленным, так и концентрированным.
Аналогично, ненасыщенный раствор также может быть и раз­
бавленным, и концентрированным.
Отметим, что изменением температуры, добавлением рас­
творителя или его выпариванием, растворением дополнитель­
ной порции вещества можно разбавленные растворы делать
213
концентрированными (и наоборот), насыщенные — ненасы­
щенными (и наоборот).
Более строгими являются количественные характеристики
раствора, из которых в базовом школьном курсе химии изуча­
ются две: 1) массовая доля растворенного вещества w(B); 2) мо­
лярная концентрация растворенного вещества с(В).
Массовая доля растворенного вещества В — это физи­
ческая величина, равная отношению массы вещества к массе
всего раствора:
ИВ) =
",(в)
=-------------- .
/и(р-ра В)
ш(В) + /и(растворителя)
Массовая доля может выражаться как в долях единицы, так
и в процентах, например: w(B) = 0,10 = 10 %.
Молярная концентрация растворенного вещества В — это
физическая величина, равная отношению химического количе­
ства вещества п (в молях) к объему всего раствора V (в дм3):
С(В)=
Л(В)(М°ЛЬ)
К(р-ра В)(дм3)
Например, если в растворе объемом 2,5 дм3 находится гид­
роксид натрия массой 80 г, то молярная концентрация щелочи
в таком растворе равна (A/(NaOH) = 40 г/моль):
c(NaOH) =.... "(Na0H|..... =_________m(Na0H)________ =
K(p-paNaOH)
M(NaOH)-K(p-paNaOH)
80
по/
/ 3\
=---------- = 0,8 (моль/дм ).
40-2,5
Глава 20
ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ
20.1. ЭЛЕКТРОЛИТЫ И НЕЭЛЕКТРОЛИТЫ
Дадим определение электролитам.
Электролиты — это вещества, водные растворы или
расплавы которых проводят электрический ток.
По традиции электролитами называют также растворы или
расплавы электролитов. К электролитам относятся соли, кис­
лоты, основания и амфотерные гидроксиды. Электролиты про­
водят электрический ток за счет находящихся в их растворах
или расплавах свободно движущихся ионов.
Таким образом,
электролиты — это вещества с ионной проводимостью.
Процесс распада электролита на ионы называется электро­
литической диссоциацией. Уравнения электролитической дис­
социации записывают с помощью стрелки (для сильных элек­
тролитов) или двух противоположно направленных стрелок
(в случае слабых электролитов), например:
NaCl -> Na+ + СГ;
HF # Н+ + F-.
В водных растворах ионы окружены гидратными оболоч­
ками: Na+ ■ хН2О, СГ • уН2О.
Неэлектролиты — это вещества, водные растворы или
расплавы которых не проводят электрический ток.
215
Примеры неэлектролитов: Н2, СО, N2, все углеводороды,
спирты, углеводы, сложные эфиры.
Выяснить, является вещество электролитом или нет, можно
с помощью прибора, показанного на рис. 20.1.
Рис. 20.1. Прибор для проверки электропроводимости жидкостей:
1 — расплав или раствор, 2 — электроды
Если вещество в растворе или расплаве распадается на
ионы, то при погружении электродов в раствор или расплав
лампочка загорается.
Очевидно, что чем больше ионов содержится в растворе
или расплаве электролита, тем ярче свечение лампочки.
Например, для A12(SO4)3 и КС1 при одинаковых молярных
концентрациях, равных 0,1 моль/дм3 растворенных веществ,
более яркое свечение лампочки наблюдается в случае раствора
сульфата алюминия:
A12(SO4)3
2A13+ + 3SO4~
0,1 моль/дм3
0,5 моль ионов
КС1
0,1 моль/дм3
->
К+ + С1~
0,2 моль ионов
20.2. МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ
Несмотря на то что щелочи и соли состоят из ионов, в твер­
дом виде они не проводят электрический ток. Электрическая
проводимость возникает при растворении данных соединений
в воде. Почему? Дело в том, что в кристалле все катионы
216
и анионы связаны между собой прочными химическими свя­
зями и не обладают подвижностью, необходимой для свобод­
ного перемещения. При растворении в воде химические связи
и кристалл разрушаются, ионы переходят в раствор и приоб­
ретают подвижность. Такие ионы будем называть свободными.
Процесс образования свободных ионов показан на рис. 20.2
на примере гидроксида натрия.
Рис. 20.2. Образование свободных (точнее — гидратированных)
ионов Na+ и ОН в водном растворе NaOH
Сухие галогеноводороды не проводят электрический ток.
Незначительна проводимость (из-за автоионизации) 100 %-ной
серной кислоты. Следовательно, свободные ионы в таких ве­
ществах отсутствуют.
При растворении ковалентных веществ ионы образуются
за счет химической реакции с водой. Например, для хлорово­
дорода имеем (см. также рисунок на с. 223):
Н+
Г ~ I
НС1 + н2о -> Нзо+ + С1-.
В этой реакции катион водорода молекулы НО перешел
молекуле Н2О. Электрон атома водорода остался на атоме хло­
ра, в результате образовался отрицательно заряженный ион С1_.
Этот ион является кислотным остатком, который входит в со­
став хлоридов — солей хлороводородной (соляной) кислоты.
217
Молекула воды, к которой присоединился протон, превра­
тилась в положительно заряженный ион оксония (гидроксония) Н3О+.
Аналогичные реакции происходят при растворении всех
других кислот, например:
H2SO4 + 2Н2О = 2Н3О+ + SQ2-.
Обычно уравнения электролитической диссоциации запи­
сывают упрощенно, исключая молекулы воды:
НС1 -> Н+ + СГ;
H2SO4 -> 2Н+ + SO2-.
В расплавах вода отсутствует, поэтому при плавлении элект­
ролиты распадаются на свободные ионы по-другому. В этом
случае при нагревании ионных кристаллов энергия колебания
ионов в узлах решетки возрастает до тех пор, пока не превзой­
дет силу электростатического притяжения между ионами. В ре­
зультате кристаллическая решетка разрушается, вещество пла­
вится и переходит в жидкое состояние, а высвобождающиеся
ионы приобретают подвижность (рис. 20.3).
а
б
Рис. 20.3. Структура ионного кристалла (а) и ее разрушение
при плавлении кристалла (б)
20.3. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ
Для количественной оценки электролитической диссоциа­
ции используется понятие степени электролитической диссо­
циации.
218
Степень электролитической диссоциации а (альфа) —
это физическая величина, равная отношению числа продис­
социировавших (т. е. распавшихся на ионы) молекул (или
формульных единиц, далее — ФЕ) электролита N к об­
щему числу растворенных молекул (или ФЕ) No:
а. =^™.100%.
'•
No
Значение а может также выражаться в долях единицы:
а = 30 % = 0,3; а = 1 % = 0,01.
Значение а можно рассчитывать и по химическому коли­
честву продиссоциировавших идас молекул (ФЕ):
И
а = -^,
л0
где и0 — суммарное химическое количество растворенных мо­
лекул (ФЕ).
Поскольку общее число растворенных молекул равно сумме
продиссоциировавших и не продиссоциировавших молекул,
значение а удобно находить по формулам:
идис
Nдис
а = —------- —:
Nдис + N
-^недис
и
"дис 4- и
"недис
Так как п = с • V, имеем:
а = 5ж
с0
Значение а можно интерпретировать так: если, например,
а = 30 %, то это означает, что из каждых 100 внесенных
в раствор молекул (ФЕ) на ионы распадается (диссоциирует)
только 30.
Для сильных электролитов значение а равно или близко
к 1 (100 %). В случае слабых электролитов значение а меньше
1 (100 %).
В табл. 20.1 приведены примеры слабых и сильных электро­
литов.
219
Таблица 20.1
Примеры сильных и слабых электролитов в водных растворах
Сильные электролиты
Слабые электролиты
Средние и кислые соли неорга­
нических и органических кислот
(например Na2SO4, CH3COONa,
K2S, KHS, NaHSO3)
Неорганические кислоты
(Н2СО3, H2SO3, HNO2, H2SiO3,
Н3РО4, нею, НС1О2, HF, H2S,
H2Se, Н2Те)
Неорганические кислоты (НС 1,
НВг, HI, HNO3, H2SO4, HC1O3,
HC1O4, HMnO4, H2CrO4)
Нерастворимые основания и ам­
фотерные гидроксиды (Fe(OH)3,
Fe(OH)2, Cr(OH)3, А1(ОН)3,
Mg(OH)2,Zn(OH)2, Cu(OH)2)
Основания щелочных и щелоч­
но-земельных металлов (LiOH,
NaOH, КОН, RbOH, CsOH,
Са(ОН)2, Sr(OH)2, Ва(ОН)2)
Карбоновые кислоты и амино­
кислоты (СН3СООН, НСООН,
H2NCH2COOH)
Аммиак, амины
Значения степеней диссоциации некоторых электролитов
при 18 °C в 0,1М водном растворе приведены в табл. 20.2.
Здесь же указано значение а для воды (обратите внимание на
чрезвычайно малую величину а, т. е. вода — очень слабый
электролит). Для H2SO3, Н3РО4, Н2СО3 и H2S значение а ука­
зано для первой ступени диссоциации.
Таблица 20.2
Степень диссоциации а электролитов
в 0,1М водном растворе
Соляная
Азотная
Фосфорная
Сернистая
Фтороводородная
Уксусная
Угольная
Сероводородная
Вода
220
Формула
Значение а, %
НС1
HNO3
Н3РО4
H2S°3
HF
сн3соон
н2со3
H2s
н2о
92
92
26
20
8
1,40
0,17
0,10
2•10~\
Слабые
электролиты
Кислота
20.4. УРАВНЕНИЯ ДИССОЦИАЦИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Покажем, как следует записывать уравнения электролити­
ческой диссоциации для различных электролитов.
1. Средние соли диссоциируют в одну стадию и необратимо:
КС1 -4- К+ + С1-;
CuSO4 -> Cu2+ + SO2";
A12(SO4)3 -> 2A13+ + 3SO2-;
NH4NO3 -> NH4 + NO3.
2. Кислые соли слабых кислот диссоциируют ступенчато,
т. е. в несколько стадий; по первой стадии необратимо, да­
лее — обратимо:
КНСО3 -> К+ + НСО3“ и далее:
К2НРО4
NH4H2PO4
2К+ + ЯРО2’ и далее:
НСО3 # Н+ + СО2";
НРО4~ # Н+ + РО3~;
NHt + PLPO; и далее: Н?РО; # Н+ + НРО2~,
НРО2- # Н+ + РО3-.
Гидросульфаты в разбавленных растворах диссоциируют
необратимо:
KHSO4К++ Н++ SO4"
3. Основные соли также диссоциируют ступенчато:
MgOHCl -> MgOH+ + СГ;
MgOH+ # Mg2+ + он-.
4. Сильные одноосновные кислоты диссоциируют необра­
тимо:
HCI -> Н+ + СГ;
HNO3 -> Н+ + NO3;
HI -> Н+ + Г;
НС1О4 -> Н+ + С1О4.
5. Степень диссоциации серной кислоты в разбавленных
растворах по обеим стадиям приближается к 100 %, поэтому
в ионных уравнениях реакций ее записывают в полностью
диссоциированном виде:
H2SO4 = 2Н+ + SO2".
221
6. Слабые одно- и многоосновные кислоты диссоциируют
обратимо; многоосновные — ступенчато, причем каждая после­
дующая ступень диссоциации менее эффективна по сравнению
с предыдущей:
HF
Н+ + F";
HNO2 <± Н+ + NO~;
НСООН # Н+ + НСОО;
Н3РО4 # Н+ + Н2РО4,
Н2РО; # Н+ + НРО2’, а2;
НРО2~ # Н+ + РОЗ", а3.
Поскольку а] » а2 » а3, то в водном растворе Н3РО4 кон­
центрация ионов Н+ наибольшая, а ионов РО4~ — наименьшая.
7. Сильные одно- и многокислотные основания (щелочи) дис­
социируют необратимо и в одну стадию (это гидроксиды щелоч­
ных и щелочноземельных металлов):
КОН -> К+ + ОН";
Ва(ОН)2 -> Ва2+ + 2ОН~;
Са(ОН)2 -> Са2+ + 2ОН~.
8. Слабые одно- и многокислотные основания диссоцииру­
ют обратимо, причем многокислотные основания — ступенчато:
NH3 ■ Н2О # NH+ + ОН";
Mg(OH)2
MgOH+ + ОН-;
MgOH+ # Mg2+ + он-.
9. Комплексные соли диссоциируют ступенчато: по внеш­
ней сфере диссоциация необратима, а по внутренней — об­
ратима и ступенчата:
K2[Zn(OH)4] -» 2К+ + Zn(OH)2-, а,;
Zn(OH)2- # Zn(OH)3 + ОН-, а2;
Zn(OH)3
Zn(OH)2 + ОН-, а3 и т. д.
Понятно, что каждая последующая стадия протекает менее
эффективно, чем предыдущая: а]>а2>а3 и т. д.
222
20.5. ОТ ЧЕГО ЗАВИСИТ СТЕПЕНЬ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ
ДИССОЦИАЦИИ
На степень электролитической диссоциации влияют ряд
факторов. Рассмотрим некоторые из них.
Природа вещества. Как уже отмечалось, лучше в воде дис­
социируют вещества с ионной и сильно полярной ковалентной
связью (соли, щелочи, некоторые кислоты).
Концентрация. С уменьшением концентрации слабого элек­
тролита степень его электролитической диссоциации возраста­
ет, так как при разбавлении раствора уменьшается вероятность
ассоциации (т. е. связывания разноименно заряженных ионов
в молекулу).
Температура. Электролитическая диссоциация — процесс
эндотермический, поэтому (согласно принципу Ле Шателье)
при повышении температуры степень электролитической дис­
социации возрастает. Такой же вывод следует из молекулярно­
кинетической теории: повышение температуры ведет к увели­
чению кинетической энергии движения частиц как раствори­
теля, так и молекул электролита, что приводит к более эффек­
тивному разрыву молекул на ионы и к увеличению степени
электролитической диссоциации.
Природа растворителя. Следует различать ионизирующую
и диссоциирующую способность растворителя. Первое свойство
связано со способностью растворителя разделять молекулы
растворенного вещества на ионы:
(у'х
у^)
У')
--------- ионизирующее
—УУ...
(+
8_____
+
---з
------------------► (+ Э + Y — Y+ -■) •
свойство растворителя
(* У
(* У
v
Вторая характеристика — это способность растворителя разъ­
единять полученные ионные пары на свободные (точнее —
сольватированные) ионы:
диссоциирующая
способность
растворителя
223
Ионизирующее свойство растворителя во многом зависит
от дипольного момента его молекул: хорошей ионизирующей спо­
собностью обладают растворители, молекулы которых полярны.
Диссоциирующее свойство растворителя обратно пропор­
ционально зависит от его диэлектрической проницаемости е:
чем больше е среды, тем слабее в ней притягиваются разно­
именно заряженные ионы, тем выше диссоциирующая способ­
ность растворителя.
Уникальным растворителем является вода, так как в ней
сочетаются высокие ионизирующие и диссоциирующие спо­
собности (для воды е = 81). Именно поэтому в воде вещества
распадаются на ионы.
Добавки других электролитов. Электролиты, при диссо­
циации которых (или из-за гидролиза) появляются ионы, одно­
именные с ионами данного электролита, сильно влияют на
степень электролитической диссоциации. Например, добавле­
ние ацетата натрия CH3COONa к раствору уксусной кислоты
ослабит ее диссоциацию
СН3СООН
СН3СОО“ + Н+,
так как из-за диссоциации ацетата натрия (CH3COONa —>
—> СН3СОО~ + Na+) в растворе увеличится концентрация ацетат-ионов, что, согласно принципу Ле Шателье, сместит равно­
весие реакции диссоциации влево. Напротив, подщелачивание
раствора приведет к усилению диссоциации СН3СООН. В этом
случае из-за диссоциации щелочи (NaOH -> Na+ + ОН") кон­
центрация ионов Н+ уменьшается, так как происходит их свя­
зывание в воду — слабый электролит:
Н+ + он- = Н2О,
и равновесие процесса диссоциации кислоты сместится вправо.
20.6. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ (pH)
Водородный показатель (обозначается pH, читается:
пэ аш) — это численная характеристика кислотной или
щелочной среды водного раствора.
224
Значение pH водного раствора равно десятичному логариф­
му молярной концентрации ионов Н+, взятому с обратным
знаком:
pH = -lgc(H+).
В воде и водных растворах кислот и щелочей с их моляр­
ными концентрациями не более 0,1 моль/дм3 произведение
молярных концентраций ионов Н+ и ОН- постоянно и равно
с(Н+) • с(ОН-) = 10-’4 моль2/(дм3)2 (при 25 °C).
Отсюда следует, что в нейтральном растворе, в котором
с(Н+) = с(ОН-) = 10-7 моль/дм3:
pH = -lgc(H+) = -1g 10’7 = 7.
Таким образом, в нейтральных растворах pH = 7.
В кислых растворах с(Н+) > 10~7 моль/дм3. Например, для
раствора с с(НС1) = 10-3 моль/дм3 с(Н+) = 10-3 моль/дм3
(а(НС1) = 1). В этом случае pH = -lg 10-3 = 3.
Таким образом, в кислых растворах pH < 7. Чем меньше
pH, тем больше кислотность раствора.
Рассмотрим случай щелочного раствора. Например, возь­
мем раствор, для которого с(КОН) = 10-2 моль/дм3. Тогда
и с(ОН-) = 10-2 моль/дм3 (КОН — сильный электролит, а = 1).
Поскольку для водного раствора с(Н+) • с(ОН“) = 10-14, находим:
/и+ч с(Н+)с(ОН~) 1044 1П_12.
. Зч
с(Н ) = ——-— ------- - = ——г- = 10 (моль/дм3).
с(ОН’)
10~2
Тогда имеем:
pH = -lg!0-12 = 12.
Таким образом, в щелочных растворах pH > 7. Чем больше
pH, тем больше щелочность раствора (рис. 20.4).
На практике для установления характера среды использу­
ются так называемые индикаторы, изменяющие свою окраску
под действием ионов Н+ и ОН-. К числу наиболее распростра­
ненных индикаторов относят лакмус фиолетовый, фенолфта­
леин и метилоранж.
Окраска индикаторов в различных средах показана
в табл. 11.1.
225
in-7
10°
10-' КГ2 10~3 КГ4 10~s КУ4
Сильнокислая
среда
Слабокислая
среда
Повышение
кислотности
среды
IO-8 10“9 1О-1о1О-" 10~12 IO-13 10~14
Слабощелочная Сильнощелочная
среда
среда
Нейтральная
среда
Повышение
основности
(щелочности) среды
Рис. 20.4. Связь между pH среды и молярной концентрацией
ионов водорода с(Н+)
20.7. КИСЛОТЫ, ОСНОВАНИЯ, АМФОТЕРНЫЕ ГИДРОКСИДЫ
И СОЛИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ
ДИССОЦИАЦИИ (ТЭД)
С позиций ТЭД,
кислоты — это электролиты, при диссоциации которых
в водных растворах в качестве катионов образуются
только катионы водорода Н+ (точнее — ионы гидроксония Н3О+).
Отметим, что катионы водорода образуются также при
диссоциации кислых солей (см. раздел 20.4), однако в данном
случае это не единственный тип катионов (другие катионы —
это катионы металла или аммония).
Поэтому все общие свойства кислот — это свойства, обуслов­
ленные ионами водорода. К таковым относятся соответствую­
щее изменение окраски индикаторов, а также взаимодействие
с реагентами, указанными в табл. 20.3.
С точки зрения ТЭД,
основания — это электролиты, при диссоциации которых
в водных растворах в качестве анионов образуются толь­
ко гидроксид-ионы ОН-.
226
Таблица 20.3
Общие химические свойства кислот
на примере соляной кислоты
Реагент
Молекулярное
уравнение
Сокращенное
ионное уравнение
Металлы
2НС1 + Zn =
= ZnCl2 + н2Т
2Н+ + Zn =
= Zn2+ + н2Т
Основные оксиды
2HCI + CuO =
= CuCl2 + Н2О
2H+ + CuO =
= Cu2+ + H2O
Амфотерные
оксиды
6НС1 + ai2o3 =
= 2А1С13 + ЗН2О
6H+ + A12O3 =
= 2A13+ + 3H2O
Щелочи
НС1 + NaOH =
= NaCl + H2O
H+ + OH" = H2O
Амфотерные
гидроксиды.
Нерастворимые
основания
2НС1 + Zn(OH)2 =
= ZnCl2 + 2H,0
2HC1 + Cu(OH)2 =
= CuCI2 + 2H2O
2H+ + Zn(OH)2 =
= Zn2+ + 2H2O;
2H+ + Cu(OH)2 =
Аммиак или его
раствор
HC1 + NH3 + H2O =
H+ + NH3 • H2O =
=nh4ci + h2o
=nh++h2o
Соль (средняя)
2HC1 + K2SiO3 =
= 2KC1 + H2SiO34
2H+ + SiO2- =
= H2SiO34
Соль (кислая)
NaHCO3 + HCI =
= NaCl + H2O + CO2t
н++ hco; =
= h2o + co2T
Соль (основная)
(MgOH)Cl + HCI =
= MgCl2 + H2O
H+ + MgOH+ =
= Mg2+ + H2O
= Cu2+ + 2H2O
Гидроксид-ионы образуются также при диссоциации ос­
новных солей (раздел 20.4), однако в данном случае это не
единственный тип анионов (другие анионы — это анионы
кислотного остатка).
Поэтому все общие свойства оснований — это свойства,
обусловленные гидроксид-ионами. В наиболее полном виде
данные свойства проявляются в случае щелочей — раство­
римых в воде сильных оснований. К таковым относятся соот­
ветствующее изменение окраски индикаторов, а также взаи­
модействие с реагентами, приведенными в табл. 20.4.
227
Таблица 20.4
Общие химические свойства оснований
на примере гидроксида калия
Молекулярное
уравнение
Реагент
Сокращенное
ионное уравнение
Кислотный оксид
2КОН + SO2 =
= K2so3 + Н2О
2OH- + SO2 =
= so2- + H2O
Амфотерный оксид
2КОН + ZnO + Н2О =
^[ZntOH),]
2OH~ + ZnO + H2O =
= [Zn(OH)4]2-
Кислота
2КОН + H2SO4 =
= K2SO4 + 2H2O
OH- + H+ = H2o
Соль (средняя)
ЗКОН + FeCi3 =
= 3KC1 + Fe(OH)3>l
ЗОН- + Fe3+ =
= Fe(OH)3 Ф
Соль (кислая)
KHCO3 + KOH =
= K2CO3 + H2O
HCOj + он- =
= CO2" + H2O
Соль (основная)
(MgOH)Cl + KOH =
= Mg(OH)24, + KC1
MgOH+ + OH- =
= Mg(OH)2i
Амфотерный
гидроксид
ЗКОН + A1(OH)3 =
= K3[A1(OH)6] ’
ЗОН- + A1(OH)3 =
= [A1(OH)6]3“ '
С точки зрения ТЭД,
амфотерные гидроксиды — это электролиты, при дис­
социации которых в водных растворах образуются одно­
временно катионы водорода и гидроксид-анионы.
Общие свойства амфотерных гидроксидов обусловлены как
катионами водорода, так и гидроксид-анионами. Благодаря
катионам водорода амфотерные гидроксиды реагируют со
щелочами, например:
А1(ОН)3 + ЗКОН = К3[А1(ОН)6];
А1(ОН)3 + ЗОН- = [А1(ОН)6]3".
Благодаря гидроксид-ионам амфотерные гидроксиды взаи­
модействуют с кислотами, например:
228
А1(0Н)3 + ЗНС1 = А1С13 + ЗН2О;
А1(0Н)3 + ЗН+ = А13+ + ЗН2О.
С точки зрения ТЭД,
соли — это электролиты, при диссоциации которых обра­
зуются катионы металла и анионы кислотных остатков.
Отметим, что в солях в качестве катионов могут выступать
не только катионы металлов, но также катионы аммония (NH4)
или катионы замещенного аммония (СН3 — NH3, С6Н5 — NH3).
С точки зрения ТЭД свойства солей обусловлены катиона­
ми и анионами. Поскольку природа катионов и анионов весь­
ма разнообразна, соли общих свойств не имеют. Например,
при одном и том же анионе (СГ) соль NaCl не реагирует
с K2SO4, а соль ВаС12 реагирует, ибо в последнем случае об­
разуется осадок BaSO4:
NaCl + K2SO4 -А;
ВаС12 + K2SO4 = BaSOj + 2КС1;
Ва2+ + SO4~ = BaSO4>L.
Пример обратного характера: при одном и том же катионе
(К+) соль КС1 реагирует с AgNO3, а соль СН3СООК — нет,
ибо в первом случае осадок образуется, а во втором — нет:
КС1 + AgNO3 = AgC14< + KNO3;
СГ + Ag+ = AgCli;
CH3COOK + AgNO3
.
Глава 21
ИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ РЕАКЦИЙ.
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ. ЭЛЕКТРОЛИЗ
21.1. ИОННЫЕ УРАВНЕНИЯ
Итак, мы выяснили, что в водных растворах электролиты
полностью или частично находятся в виде ионов. Следователь­
но, химические реакции в растворах электролитов — это ре­
акции с участием ионов, т. е. ионные реакции.
Ионные реакции — это химические реакции, которые про­
текают в водных растворах электролитов с участием
ионов.
Сущность ионных реакций отражают ионные уравнения. Такие
реакции в общем случае записываются в виде трех уравнений:
1) молекулярного;
2) полного ионного;
3) сокращенного (краткого) ионного.
В полном ионном уравнении формулы веществ (но не всех!)
представляют в виде ионов.
В сокращенном ионном уравнении отсутствуют формулы
ионов, которые присутствуют как в левой, так и правой частях
полного ионного уравнения.
При записи ионных уравнений принято придерживаться
следующих правил.
1. Не записывают в виде ионов как в левой, так и в правой
частях уравнения формулы следующих веществ и ионов:
а) неэлектролитов и слабых электролитов. К слабым электро­
литам относятся вода Н2О, ряд кислот (Н2СО3, H2SiO3, H2S,
230
CH3COOH, H2SO4 (конц.), Н3РО4, H2SO3, HF, HNO2, HC1O,
HC1O2), а также все амфотерные гидроксиды и основания, за
исключением гидроксидов щелочных и щелочноземельных
металлов. Примеры слабых электролитов оснований и амфо­
терных гидроксидов: NH3 • Н2О, Cu(OH)2, Fe(OH)2, Mg(OH)2,
Fe(OH)3, А1(ОН)3;
б) нерастворимых и малорастворимых в воде веществ, ко­
торые устанавливаются по таблице растворимости кислот,
оснований и солей в воде (AgCl, BaSO4 и т. д.);
в) газов: СО2, SO2, NH3 и т. д.;
г) оксидов: А12О3, CuO, MgO, Fe2O3 и т. д;
д) водородсодержащих остатков слабых кислот: НСО3,
НРО2“ Н2РО4, HS-, HSO3;
е) остатков слабых оснований, содержащих гидроксо-группу (группы): CuOH+, MgOH+, А1ОН2+, А1(ОН)+.
2. В виде ионов записывают формулы:
а) сильных кислот: НС1, HNO3, H2SO4 (разб.), НВг, Ш, НС1О3,
НС1О4, НМпО4, а также остаток HSO4 (в разбавленном рас­
творе);
б) щелочей — LiOH, NaOH, КОН, RbOH, CsOH, Са(ОН)2,
Sr(OH)2, Ва(ОН)2;
в) растворимых в воде солей: NaCl, K2SO4, Cu(NO3)2 и т. д.
Формулы растворимых комплексных солей с внешней сферой
также представляют в виде ионов:
К3[А1(ОН)6] -> ЗК+ + [А1(ОН)6]3~;
Na2[Zn(OH)4] -> 2Na++ [Zn(OH)4]2~.
Приведем примеры записи ионных уравнений реакций:
1. NaOH + НС1 = NaCl + Н2О
молекулярное уравнение
Na+ + ОН’ + Н+ + СГ = Na+ + Cl" + Н2О
4_____________ 4
одинаковые
и°ны
он- + Н" = Н2О
1
4
полное ионное
уравнение
| одинаковые
ионы
сокращенное ионное уравнение;
231
2. ВаС12 + Na2SO4 = BaSOj + 2NaCl;
Ba2+ + 2СГ + 2Na+ + SO2- = BaSOJ + 2Na+ + Cl-
Убирая одинаковые ионы (их формулы подчеркнуты), полу­
чаем сокращенное ионное уравнение данной реакции:
Ва2+ + SO2" = BaSOj.
3. Na2CO3 + H2SO4 = Na^ + Н2О + СО2Т;
2Na+ + СО2" + 2Н+ + SO2’ = 2Na+ + SO2 + Н2О + СО2Т;
СО2- + 2Н+ = Н2о + COJ.
4. А1(0Н)3 + ЗКОН = К3[А1(ОН)6];
А1(ОН)3 + ЗК+ + ЗОН- = ЗК+ + [А1(ОН)6]3-;
А1(0Н)6 + ЗОН" = [А1(ОН)6]3".
5. К3[А1(ОН)6] + ЗНС1 = ЗКС1 + А1(ОН)3Ф + ЗН2О;
ЗК+ + [А1(ОН)6]3- + ЗН+ + ЗС1- =
= ЗК+ + ЗС1" + А1(ОН)3Ф + ЗН2О;
[А1(ОН)6]3- + ЗН+ = А1(ОН)3Ф + ЗН2О.
6. К3[А1(ОН)6] + 6НС1 = ЗКС1 + А1С13 + 6Н2О;
ЗК+ + [А1(ОН)6]3~ + 6Н+ + 6С1- =
= ЗК+ + ЗС1- + А13+ + |Q- + 6Н2О;
[А1(ОН)6]3- + 6Н+ = А13+ + 6Н2О.
Протекание ионных реакций обмена определяется правилом
К. Бертолле.
Ионная реакция обмена будет практически необратимой,
если в результате ее протекания образуется малорас­
творимое или нерастворимое вещество (осадок), летучее
вещество (газ) или малодиссоциирующее вещество (т. е.
слабый электролит, в том числе вода).
Примеры таких реакций приведены выше.
232
21.2. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ
Гидролиз солей — это реакции обмена между некото­
рыми солями и водой.
Растворим в воде соли NaCl, А1С13 и Na2CO3. Добавим
в каждый раствор по капельке индикатора — лакмуса. В раст­
воре хлорида натрия лакмус окраску не изменит (т. е. останет­
ся фиолетовым), однако в растворе хлорида алюминия лак­
мус изменит окраску на красную, а в растворе карбоната нат­
рия — на синюю.
Поскольку в составе NaCl и А1С13 природа кислотного ос­
татка одинаковая, приходим к выводу, что изменение окраски
связано с природой катиона, т. е. причина — катион А13+.
Аналогично, сравнивая соли NaCl и Na2CO3, делаем вывод,
что изменение окраски связано с природой аниона, т. е. при­
чина — анион СО3~.
Известно, что окраска индикаторов изменяется в зависи­
мости от pH среды. Следовательно, в растворе NaCl среда
нейтральная, а в растворах А1С13 и Na^C^ — соответственно
кислая и щелочная. Как это объяснить?
Для ответа на этот вопрос учтем, что в водных растворах
электролиты распадаются на ионы, которые взаимодействуют
с водой (гидратируются). Из правила Бертолле следует, что
гидратация сопровождается химическим взаимодействием,
если она приводит к образованию осадка, слабого электро­
лита или газа. Именно это и происходит в случае А1С13
и Na2CO3. С водой с образованием слабых электролитов вза­
имодействуют ионы А13+и СО3“ (табл. 21.1).
Примеры формул других солей, в водных растворах кото­
рых среда нейтральная: K2SO4, BaBr2, NaNO3. Среда кислая
в водных растворах солей FeCl3, Cr(SO4)3, A1(NO3)3. Среда
щелочная в водных растворах солей K^S, Na2SiO3, К3РО4.
Характер гидролиза можно предсказать, анализируя состав
соли.
233
234
Таблица 21.1
Взаимодействие солей с водой
Уравнения реакций гидролиза
Соли,
реагиру­
ющие
с водой
Полные ионные
Хлорид
натрия
NaCl
Na+ + Cl- + H2O #
# Na+ + СГ + Н2О
Хлорид
алюми­
ния
А1С13
А13+ + ЗС1- + Н2О #
# А1ОН2+ + ЗСГ + Н+
Ф
слабый электролит
Карбонат 2Na+ + СО2- + Н2О #
# 2Na+ + НСОг + ОНнатрия
Na2CO3
слабый электролит
Сокращенные
ионные
—
Вещества,
которые
образуются
в результате
гидролиза
Пояснения
—
Реакция не происходит, так как
в растворе нет ионов, которые могут
реагировать с молекулами воды
А13+ + Н+ОН- #
# А1ОН2+ + Н+
A1OHCL,—
основная соль
иНС1 —
соляная
кислота
В воде катион А13+ сильно гидрати­
руется и из молекул Н2О гидратной
оболочки он забирает гидроксид­
ионы, поэтому среда становится
кислой
со2- + н+он- #
NaHCO3 —
кислая соль
и NaOH —
гидроксид
натрия
В воде анион СО3~ сильно гидрати­
руется и из молекул НЭО гидратной
оболочки он забирает ионы Н+, по­
этому среда становится щелочной
# hcoj + oh-
Любую соль можно представить как продукт взаимодействия
соответствующих оснований и кислоты; например Cu(NO3)2 —
Cu(OH)2 + HNO3, NaCl — NaOH + HC1.
Нетрудно видеть, что среда нейтральная в случае водных
растворов солей, которые образованы катионом сильного ос­
нования (щелочи) и анионом сильной кислоты (такие соли
гидролизу не подвергаются). Среда кислая в водных растворах
солей, которые образованы катионом слабого основания или
амфотерного гидроксида и анионом сильной кислоты (гидро­
лиз этих солей протекает по катиону). Наконец, среда щелоч­
ная в случае солей, образованных катионом сильного основа­
ния (щелочи) и анионом слабой кислоты (гидролиз солей этого
типа протекает по аниону).
В большинстве случаев гидролиз — процесс обратимый.
Усилить гидролиз можно нагреванием раствора или его раз­
бавлением. Некоторые соли гидролизуются необратимо:
A12S3 + 6Н2О = 2А1(ОН)3Ф + 3H2St.
21.3. ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
И РАСПЛАВОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Сущность электролиза
Электролиз — это окислительно-восстановительный
процесс, протекающий при пропускании электрического
тока через раствор или расплав электролита.
Пример схемы электролиза показан на рис. 21.1.
Рис. 21.1. Схема электролиза расплава NaCl
235
Анод — это электрод, подключенный к положительному
полюсу внешнего источника тока, катод — к отрицательному
полюсу. Электроды изготавливают из графита или химически
инертных металлов (платина).
Твердые электролиты (в данном случае NaCl) вначале на­
гревают, переводя их в расплавленное состояние. При этом
электролит распадается на свободные ионы:
NaCl 4 Na+ + Cl-
Затем к электродам подключают источник постоянного
электрического тока. В результате на электродах будут проте­
кать процессы восстановления (на катоде) и окисления (на
аноде). Эти процессы можно описать уравнениями (£ — сим­
вол электролиза):
К(-) : Na+ + e = Na°
2
А(+): 2СГ-2е = С12
1
2Na+ + 2СГ = 2Na° + Cl«;
2NaCl nac,L-B-> 2Na + C1,T.
paVlIJldD
x
Здесь за вертикальной чертой стоят множители, уравнива­
ющие числа принятых и отданных электронов (как это дела­
ется во всех ОВР).
Аналогично протекает электролиз расплавов галогенидов
других металлов:
£
ф
СаС12—> Са + С12Т;
CuC124 Cu + C12T.
Электролиз водных растворов электролитов протекает слож­
нее. В случае электролиза водных растворов активных метал­
лов (стоящих в ряду активности до водорода) в электролизе
может участвовать вода.
На практике руководствуются следующими правилами.
Процессы на аноде
1. При электролизе растворов солей бескислородных кислот
(кроме фторидов) на аноде окисляются анионы кислотных
остатков:
2С1- - 2ё = С12Т.
236
2. При электролизе растворов солей кислородсодержащих
кислот и фторидов на аноде идет процесс окисления молекул
воды:
2Н2О - 4ё = О2 + 4Н+.
3. При электролизе растворов (и расплавов) щелочей окис­
ляются гидроксид-ионы:
4ОН- - 4ё = О2 + 2Н2О.
Процессы на катоде
1. Если у катода накапливаются катионы металлов, которые
находятся в ряду стандартных электродных потенциалов после
водорода, то на катоде восстанавливаются ионы металлов:
Ме"+ + пё = Ме°.
2. Если у катода накапливаются катионы металлов от лития
до алюминия (включительно), то на катоде восстанавливаются
молекулы воды:
2Н2О + 2ё = H2t + 2ОН-.
Катионы этих металлов не восстанавливаются, они оста­
ются в растворе.
3. Если у катода накапливаются катионы металлов, которые
расположены в ряду стандартных электродных потенциалов
между алюминием и водородом, то на катоде совместно вос­
станавливаются ионы этих металлов и молекулы воды:
Ме”+ + пё = Ме°,
2Н2О + 2ё= Н2Т + 2ОН-.
4. Если в растворе находятся катионы разных металлов, то
первыми восстанавливаются катионы менее активного метал­
ла (расположенного правее в ряду активности).
5. При электролизе растворов кислот на катоде восстанав­
ливаются катионы водорода:
2Н+ + 2ё = Н2Т.
Рассмотрим различные случаи электролиза водных раство­
ров солей на инертных электродах.
237
1. Разряжаются катион и анион соли:
Катод'. Си2+ + 2ё = Cu°
1
Анод'. 2СГ-2ё = С12
1
Си2++ 2СГ = Си + С12;
СиС12 = Си + С12.
На катоде выделяется медь, на аноде — газообразный хлор.
2. Разряжаются катион соли и вода:
Катод'. Си2+ + 2е = Си0
2
Анод'. 2Н2О - 4е = 0° + 4Н+
1
2аЛ+21^о^2а7То774н^
2CuSO4 + 2Н2О = 2Си + О2 + 2H2SO4.
На катоде выделяется металлическая медь, на аноде — га­
зообразный кислород.
3. Разряжаются анион соли и вода:
Катод'. 2Н2О + 2е = Н° +20Н~
1
Анод: 2С1~-2е = С12
1
2Н2О + 2С1- = Н2 + 20Н + С12;
2NaCl + 2Н2О = 2NaOH + Н2 + С12.
На катоде выделяется газообразный водород, на аноде —
газообразный хлор.
4. Если электрический ток пропускать через водный раст­
вор соли активного металла и кислородсодержащей кислоты,
то ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не раз­
ряжаются. На катоде выделяется водород, а на аноде — кис­
лород, и электролиз сводится к электролитическому разложе­
нию воды. Например, в случае Na2SO4 имеем:
Катод: 2Н2О + 2е = Н° + 20Н"
2
Анод: 2Н2О - 4е = 02 + 4Н+
1
4Н2О + 2Н2О = 2Н2 + 40Н- + 4Н+ + 02;
.
2Н2О = 2Н2Т + 02t.
238
4Н2О
Часть II
ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 22
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕМЕТАЛЛОВ.
ВОДОРОД
22.1. НЕМЕТАЛЛЫ - ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Деление элементов на металлы и неметаллы обусловлено
различием в свойствах простых веществ, образованных со­
ответствующими элементами: простые вещества неметаллы,
в отличие от металлов, при обычных условиях, как правило,
диэлектрики, не обладают ковкостью, пластичностью, не про­
водят тепло.
Элементы неметаллов в периодической системе находятся
в ее правом верхнем углу (табл. 22.1), выше ступенчатой раз­
делительной линии металлы — неметаллы между элемента­
ми В—Al, Si—Ge, As—Sb, Те—Po, At—Uuo. К неметаллам
относятся 23 элемента из 118 известных в настоящее время.
Таблица 22.1
Размещение неметаллов в A-группах периодической таблицы
химических элементов
Периоды
I
1
2
3
4
5
6
7
Гн]
II
III
IV
ст
Si
V
N
Р
As
VI
О
S
Se
|Те|
VII
VIII
F
С1
Вг
I
At
Не
Ne
Аг
Кг
Хе
Rn
Uuo
При движении слева направо в периодической системе
число элементов неметаллов в группах постепенно возрастает.
240
Большинство элементов неметаллов относятся к /2-семейству,
и только два — водород и гелий — к s-семейству. Все элементы
неметаллы находятся в главных группах (А-группах).
Число электронов на внешнем энергетическом уровне ато­
мов неметаллов равно номеру группы (исключение — атом
гелия, содержащий на внешнем слое два электрона). У атомов
элементов VA—VIIA-групп внешний слой близится к заверше­
нию, что обусловливает выраженные окислительные свойства
соответствующих простых веществ. В атомах благородных
газов (VIIIA-группа) внешний электронный слой завершен;
этим объясняется химическая инертность простых веществ
элементов данной группы.
Атомы неметаллов (по сравнению с расположенными в том
же периоде атомами металлов) имеют большие значения энер­
гий ионизации и электроотрицательности, но меньшие радиу­
сы. Поэтому для металлов в химических реакциях характерны
окислительные свойства. Соответственно, в соединениях атомы
неметаллов в основном проявляют отрицательные степени
окисления: для элементов групп IVA—VIIA низшая степень
окисления равна разности: N-группы — 8.
Низшую степень окисления атомы неметаллов проявляют
в соединениях с металлами и водородом (однако для сила+4-1
-4 -4
-4-3
-3-2
-2
на имеем: SiH4): А14С3, СН4, Ca2Si, NH3, Ca3N2, Н2О, CuO,
-i
-i
НС1, FeCl3.
В соединениях с более электроотрицательными элемента­
ми атомы неметаллов проявляют и положительные степени
окисления (только атом фтора как самый электроотрицатель­
ный в соединениях проявляет единственную степень окисле­
ния, равную -1). Высшая положительная степень окисления
атомов неметаллов (ША—VIIA-групп) равна номеру группы
(исключение — кислород, высшая степень окисления его атома
+2 -1
+3
+4
+5
+6
+7
равна +2: OF2): В2О3, СО2, N2O5, SO3, С12О7.
Валентность водорода в соединениях всегда равна I, так как
его атом имеет одну валентную ls-АО. Высшая валентность
241
атомов элементов неметаллов второго периода равна IV, что со­
ответствует числу валентных орбиталей: одна 2s- и три 2/?-АО.
Для атомов элементов неметаллов 3-го и последующих
периодов высшая валентность равна номеру группы, что
объясняется распариванием спаренных ns- и /^-электронов
на вакантные nd-АО.
Элементы С, О, Н, N, Р и S называются органогенными,
так как из них в основном состоит живая материя.
Для ряда элементов неметаллов (кислород, углерод, сера,
фосфор) характерно явление аллотропии.
22.2. НЕМЕТАЛЛЫ - ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Физические свойства
В природе элементы неметаллы находятся в составе как
простых, так и сложных веществ. Простые вещества неметаллы
могут иметь как молекулярное, так и немолекулярное строение.
Отметим, что некоторые аллотропные модификации одного
и того же элемента неметалла могут иметь немолекулярное
(черный фосфор) строение, а другие — молекулярное (белый
фосфор).
Немолекулярное строение имеют простые вещества: бор,
кремний, алмаз, графит, карбин, черный и красный фосфор.
Для них характерна атомная кристаллическая решетка, поэто­
му данные простые вещества обладают большой твердостью
и очень высокими температурами плавления.
Молекулярное строение имеют водород, фуллерен, белый
фосфор, азот, ромбическая и моноклинная сера, кислород, озон,
все галогены и все благородные газы. Молекулы благородных
газов одноатомны, молекулы азота, кислорода, галогенов двух­
атомны. Состав других молекул: Р4 (белый фосфор), S8 (ром­
бическая и моноклинная сера), 03 (озон). В твердом состоянии
неметаллы молекулярного строения образуют молекулярные
кристаллические решетки, поэтому при обычных условиях это
газы (02, 03, Н2, N2, F2, С12, все благородные газы), жидкость
(Вг2) или твердые вещества со сравнительно невысокими тем242
пературами плавления (белый фосфор, фуллерен, ромбическая
и моноклинная сера, иод).
Некоторые простые вещества неметаллы окрашены: красный
фосфор, черный фосфор, голубой озон, желтые ромбическая
и моноклинная сера, темно-серые графит и иод, красновато­
бурый бром, желтый фтор, желто-зеленый хлор, белый фосфор.
Большинство простых веществ неметаллов не проводят
электрический ток (изоляторы, диэлектрики), полупроводника­
ми являются Si, карбин, В, Se, Те; достаточно хорошо проводят
электрический ток графит и черный фосфор.
Наибольшую плотность имеет теллур (6,24 г/см3), наи­
меньшую — водород (0,093 г/см3).
Химические свойства неметаллов
В химическом отношении наиболее активны озон, галогены,
кислород, белый фосфор и сера. Фтор — самый активный неме­
талл, в реакциях он проявляет только окислительные свойства.
Остальные простые вещества неметаллы могут проявлять как
окислительные, так и восстановительные свойства.
Окислительные свойства неметаллы проявляют в реакциях
с металлами и водородом:
О t +2 -2
О
Си + S = CuS;
0
0
t +2 -3
3Ca + N2 = Ca3N2;
,
О
О
+1 -1
Н2 + С12 = 2НС1;
0
0
/—4+1
2Н2 + С = СН4.
Простые вещества неметаллы являются восстановителями
в реакциях с другими неметаллами, атомы которых имеют
большую электроотрицательность:
О
0
, +1 -1
О2 + F2 = O2F2;
О
О
, +4 -2
S + О2 = SO2 ;
243
О
О
+2 -2
.
N2 + 02 = 2NO;
О
О
.
+1
-3
С12 + ЗВг2 = 2Вг3С1.
Неметаллы могут реагировать и со сложными веществами:
СН4 + С12 = СН3С1 + НС1;
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О.
Некоторые простые вещества неметаллы реагируют с кис­
лотами (графит, сера, фосфор) или щелочами (фосфор, крем­
ний). Например:
С + 2H2SO4 (конц.) = CO2t + 2SO2t + 2Н2О;
Si + 2NaOH + Н2О = Na2SiO3 + 2Н2Т.
22.3. ОКСИДЫ И ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
НЕМЕТАЛЛОВ
Оксиды известны для большинства элементов неметаллов,
кроме гелия, неона, аргона, криптона и фтора. Соединение
фтора с кислородом OF2 называется фторидом кислорода (а не
оксидом фтора), так как степень окисления атома кислорода
равна +2 (а не -2, как это наблюдается в оксидах).
Оксиды неметаллов получают либо непосредственным
взаимодействием простых веществ:
С + О2 = СО2;
4Р + 5О2 = 2Р2О5;
S + О2 = SO2,
либо косвенным путем:
Си + 2H2SO4 = CuSO4 + SO2T + 2Н2О;
2HN0, + P.O. = N,O, + НРО,;
NH4NO3 = N2OT + 2H2O;
Ba2XeO6 + 2H2SO4 = 2BaSO4 + XeO4 + 2H2O.
244
При обычных условиях оксиды неметаллов могут пред­
ставлять собой твердые вещества (SiO2, Р2О5, N2O5), жидкости
(SO3, Н2О, N2O3) или газы (SO2, СО2, NO2).
Большинство элементов неметаллов образуют несколько
оксидов с различной степенью окисления атома. Например:
+2+4+4
+6
+1
+2
+3
+4
+5+1+4
СО и СО,;
Z SO,Z и SOJ3; N,O,
L Z JNO, N,O
Z 3,LNO,
J иi.N,OS; Cl,
Z О, CIO,,
+6
+7
C1,O,, C1,O7.
Оксиды неметаллов могут быть кислотными (СО2, SiO2,
N,O3, N,O,, NO„ P,O3, P,O5, SO„ SO3, C1,O, CIO,, C1,O,,
C12O7) или несолеобразующими (CO, SiO, NO, N2O).
Элементы неметаллы IVA—VIIA-групп образуют летучие
водородные соединения состава ЭН4 (IVA-группа), ЭН3 (VAгруппа), Н2Э (VIA-группа) и НЭ (VIIA-группа). Например:
СН4, NH3, H2S, НС1. Водные растворы водородных соединений
неметаллов могут представлять собой кислоты (растворы H2S,
H2Se, Н2Те и всех галогеноводородов — HF, НС1, НВг и HI),
однако водный раствор аммиака (в меньшей степени вод­
ный раствор фосфина РН3) проявляет выраженные основные
свойства:
NH3 + Н2О # NH3 • Н2О # NH+ + ОН”.
Водородные соединения неметаллов IVA-группы (СН4,
SiH4) выраженных кислотно-основных свойств не проявляют.
22.4. ВОДОРОД
Водород — химический элемент
В природе элемент водород встречается в виде трех нук­
лидов: протий — |Н; дейтерий — ^Н или D; тритий — ,Н
или Т. Подавляющее большинство (99, 985 %) природных
атомов водорода представляют собой нуклиды протия. Про­
тий и дейтерий — стабильные нуклиды, тритий — радио­
активен.
245
Электроотрицательность атома водорода равна 2,1. Это
больше, чем у металлов, но меньше, чем у подавляющего
числа неметаллов (за исключением бора и кремния). Поэтому
в составе сложных соединений водород проявляет степень
окисления -1 (КН, СаН2, NaBH4, LiAlH4, SiH4) и +1 (НС1,
Н2О, СН4, NH3). Валентность атома водорода в соединениях
всегда равна единице. С участием атома водорода образуются
только о-связи.
На земле водород находится в основном в связанном виде
(Н2О, СН4, белки, жиры, углеводы, нефть). Водород — самый
распространенный элемент во Вселенной, а в земной коре по
массовой доле атомов занимает девятое место.
Водород — простое вещество
Водород — легкий газ без цвета, запаха и вкуса, имеет
низкую температуру плавления (-259 °C) и кипения (-253 °C).
Водород плохо растворим в воде, но очень хорошо — в не­
которых металлах (1 объем палладия поглощает примерно
900 объемов водорода), в которых он находится в атомарном
состоянии. Легкие молекулы водорода движутся с огромной
скоростью, поэтому водород обладает высокой теплопрово­
димостью и большой скоростью диффузии. Это означает, что:
1) в атмосфере водорода нагретые предметы остывают
очень быстро, в 7 раз быстрее, чем на воздухе;
2) водород легко проникает через стенки сосуда (даже ме­
таллического), в который он заключен.
Связь в молекуле Н2 очень прочная (энергия составляет
436 кДж/моль), поэтому при обычных условиях водород мало­
активен; при нагревании реагирует с большинством металлов
и активными неметаллами.
Запомним
Из простых веществ водород не реагирует с фосфором,
кремнием, благородными газами и некоторыми металлами.
Химические свойства водорода суммированы в табл. 22.2
(примеры реакций Н2 с органическими веществами рассматри­
ваются в курсе органической химии).
246
Таблица 22.2
Химические свойства водорода
Взаимодействующее
вещество
Уравнение реакции
Примечание
Простые вещества
Кислород
2Н-, + О, = 2Н,0 + Q
t - 550 °C, на воз­
духе. Смесь Н2 и О2
в объемном отно­
шении 2:1 взрыво­
опасна, называется
гремучим газом
Галогены Г2
н2 + г2 = 2НГ;
Со фтором — при
обычных условиях,
в темноте, со взрывом;
с хлором — при на­
гревании или УФ-об­
лучении; с бромом
и иодом — при нагре­
вании (350—500 °C),
обратимо
н2 + F2 = 2HF;
Н2 + С12 = 2НС1
Сера
н2 + S # H2S
t = 150—300 °C,
обратимо
Азот
ЗН, + N, # 2NH, + Q
t = 500 °C, р, кат.
Fe, Pt, обратимо
Углерод
2Н2 + С = СН4
t = 500 °С,р, кат. Pt
Активные
металлы
Н2 + 2Na = 2NaH-1;
Н2 + Са = СаН21;
/=300 °C;
t = 500—700 °C;
образуются гидриды
металлов — сильные
восстановители
СаН2 + 2Н2О =
= Са(ОН)2 + 2Н2Т
Сложные вещества
Оксиды некоторых
металлов и неме­
таллов
СиО + Н2 = Си + Н2О;
/ = 400—500 °C;
t = 700—900 °C;
WO3 + ЗН2 = W + ЗН2О;
образуется метанол,
Fe2O3 + 3H2 = 2Fe + 3H2O;
/ = 400 °C,
СО + 2Н2 Лр'кат> СН3ОН р - 0,5—12 МПа, кат.
ZnO, Сг2О3
247
Обратите внимание
1) во всех реакциях, кроме реакций с металлами, водо­
род — восстановитель; при взаимодействии с металлами
водород — окислитель;
2) гидриды металлов — сильные восстановители за счет
гидрид-иона Н-1, разлагаются водой и кислотами с выде­
лением водорода:
-е
+е
I
ч!
о
+1
-1
КН + Н2о = КОН + Н2Т;
-1
+1
о
СаН2 + 2НС1 = СаС12 + 2Н2Т;
3) водород реагирует с оксидами только тех металлов,
которые в ряду активности расположены правее цинка.
Например, нельзя с помощью водорода осуществить пре­
вращения:
А12О3----- > А1;
ВаО----- > Ва.
Способы получения водорода описаны в табл. 22.3
Таблица 22.3
Получение водорода
Способ получения
Уравнение реакции
Примечание
В промышленности
1. Газификация
углерода
с + н2о = со + н2,
затем
СО + н2о = СО2 + н2
2. Конверсия ме­
тана с водяными
парами
248
f, кат.
сн4 + н2о = со + зн2
Смесь СО и Н2 назы­
вается синтез-газом;
СО2 из смеси удаляют
путем ее растворения
в воде
t = 850 °C, кат. Ni;
образуется синтез-газ
3. Электролиз
воды
Примечание
Уравнение реакции
Способ получения
i
Для повышения элек­
трической проводимо­
сти в воду добавляют
электролиты (Na2SO4,
NaOH, H2SO4)
2Н2О = 2Н2 + О2
4. Взаимодей­
ствие железа
и водяных паров
3Fe + 4Н2О = Fe3O4 + 4Н2
/«550 °C
5. Термическое
разложение
метана
СН4 = С + 2Н2
t = 1200—1500 °C
В лаборатории
6. Взаимодей­
ствие металлов
с кислотами
(рис. 22.1)
7. Взаимодей­
ствие Al, Zn, Si
со щелочами
(в растворе)
Fe + Н28О4(разб.) =
= FeSO4 + Н2;
Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2
2А1 + 6NaOH + 6Н2О =
= 2Na3[Al(OH)6] + ЗН2;
Zn + 2NaOH + 2Н2О =
= Na2[Zn(OH)4] + Н2;
Используют металлы
средней активности
и сильные кислотынеокислители (НС1,
H2SO4 (разб.)). Нельзя
использовать HNO3
и Н28О4(конц.)
Роль окислителя
в этих реакциях игра­
ет вода. Например:
0
Si + 2NaOH + H2O =
-1
+1
0
КН + HC1 = KC1 + н2;
-1
+1
0
KH + H2O = KOH + H2
2
0
+1
2Н + 2е = Н2
= Na2SiO3 + 2H2
8. Взаимодей­
ствие гидридов
металлов с водой
или кислотами
+3
А1-Зе = А1
3
Окислитель —- вода
или кислота
-1
0
Н-е = Н
+1
2
0
Н + 2е = Н
1
249
Способ получения
Уравнение реакции
9. Взаимодей­
ствие щелочных
или щелочнозе­
мельных метал­
лов с водой
Са + 2Н2О = Са(ОН)2 + Н2
Примечание
0
+2
Са - 2<г = Са
+1
1
0
2Н + 2е = Н2
1
Рис. 22.1. Получение водоро­
да в лабораторных условиях
и его собирание методом вы­
теснения воздуха
Области применения водорода показаны на рис. 22.2.
Рис. 22.2. Области применения водорода
250
Глава 23
НЕМЕТАЛЛЫ VIIA-ГРУППЫ
23.1. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Все элементы УПА-группы относятся к неметаллам (астат —
радиоактивен, и его свойства в настоящем пособии не рассма­
триваются) и имеют групповое название — галогены.
Галогены — типичные неметаллы, они относятся к элемен­
там /(-семейства. Электронные конфигурации внешнего элек­
тронного слоя атома фтора и остальных галогенов показаны
ниже {п = 3, 4 и 5 для атомов С1, Вг и I соответственно).
t
2s
2р
1.
ns
1
пр
nd
Cl, Вг, I
Низшая степень окисления атомов галогенов (а для фто­
ра она единственная) равна -1. Атомы хлора, брома и иода
могут проявлять и более высокие степени окисления, вплоть
до +7 (рис. 23.1).
‘ 1 Степень окисления
+7 ------ С12О7, НСЮ4, КС1О4, NaBrO4
+5
нсю3, ксю3,12о5
+3 ------ НС1О„2’С1,О
А, НВгО7 2
2 О’
+1 ------ С12о, нею, Са(ОС1)2
-1
--------- НС1, CuBr2, Nai, O2F2
Рис. 23.1. Шкала характерных степеней окисления атомов галогенов
в соединениях
251
Валентность атомов галогенов может изменяться от I до
VIII, высшая валентность атома фтора равна IV (в соединении
BF атом фтора трехвалентен). При объяснении валентности
атомов С1, Вг, I и А1 выше единицы рассматривают распарива­
ние спаренных ns- и ир-электронов на вакантные «J-орбитали.
Например, при образовании молекул хлорной кислоты НС1О4
и оксида xnopa(VII), структурные формулы которых
ОО
О
I
I
о
0=С1—О—С1=0,
=0
Iо
атом хлора переходит в возбужденное состояние с семью не­
спаренными электронами.
t|t|t
3J3
3?
у
Галогены в природе существуют только в виде соединений
с другими элементами. Наиболее распространены хлор и фтор.
Природные соединения галогенов представлены в табл. 23.1.
Все галогены в виде солей содержатся в водах океанов, морей,
рек и озер.
Таблица 23.1
Основные природные соединения галогенов
Элемент
Природные соединения
Фтор
CaF2 — плавиковый шпат (флюорит), Na3AlF6 — криолит
Хлор
NaCl — каменная соль (галит), КС1 — сильвин,
NaCl • КС1 — сильвинит, КС1 • MgCl2 • 6Н2О — карналлит
Бром
В морской воде, в виде бромидов (NaBr, KBr, MgBr2)
в отложениях хлоридов
Иод
В подземных буровых водах, в морских водорослях,
КЮ3 — в залежах селитры
252
23.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Некоторые физические свойства галогенов представлены
в табл. 23.2. Все галогены окрашены, ядовиты, имеют моле­
кулярное строение, обладают низкими /пл и /кип (которые за­
кономерно повышаются при переходе от фтора к иоду), имеют
характерный резкий запах, хорошо растворяются в органиче­
ских растворителях.
Таблица 23.2
Физические свойства галогенов
Галоген
Агрегатное
состояние
при обычных
условиях
Цвет
Запах
Темпе­
ратура
плавле­
ния, °C
Темпе­
ратура
кипе­
ния, °C
Газ, не
сжижается
при обычной
температуре
Светложелтый
Резкий,
раздра­
жающий
-220
-188
Хлор
С12
Газ, сжижа­
ющийся при
обычной тем­
пературе под
давлением
Желтозеленый
Резкий,
удушли­
вый
-101
-34
Бром
Вг2
Жидкость
Буровато­
коричневый
Резкий,
зловон­
ный
-7
+58
Иод
Твердое
вещество
Темно-серый
(в парах —
фиолетовый)
с металличе­
ским блеском
Резкий
+113,5
+186
Фтор
f2
^2
Галогены чрезвычайно химически активны, особенно фтор,
который способен окислять даже кислород:
-2
О
2Н2О + 2F2 = 4HF + О2;
-2
О
SiO2 + 2F2 = SiF4 + О2.
С большинством веществ фтор реагирует при обычных
условиях или даже в темноте со взрывом (водород).
253
Химическая активность и окислительная способность гало­
генов при переходе от F2 к 12 постепенно снижаются. Анионы
галогенов С1_, Вг и I- обладают восстановительными свой­
ствами, которые в указанном ряду возрастают слева направо
(причина — увеличение радиуса аниона). Поэтому
каждый вышестоящий галоген вытесняет последующие
из растворов солей и галогеноводородных кислот.
С12 + 2КВг = 2КС1 + Вг2;
Вг2 + 2KI = 2КВг +12.
23.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРА
Важнейшие химические свойства хлора охарактеризованы
в табл. 23.3 (примеры реакций хлора с органическими веще­
ствами будут приведены в курсе органической химии).
Таблица 23.3
Химические свойства хлора
Взаимодей­
ствующее
вещество
Уравнение реакции
Примечание
Простые вещества
Металлы
при обычных
условиях или
нагревании
Неметаллы
при обычных
условиях или
нагревании
(освещении)
254
С12 + 2Na = 2NaCl;
ЗС12 + 2Fe = 2FeCl3;
/ = 25 °C;
/>250 °C;
ЗС12 + 2Sb = 2SbCl3 (SbCl5);
/ = 25 °C;
Cl2 + Cu = CuCl2;
/ = 25 °C;
3C12 + 2Au = 2AuCl3
/= 150—250 °C
2P + 3C12 = 2PC13 (PC15);
/ = 25 °C;
H2 + Cl2
УФ-облучение;
2HC1;
S + Cl2 = SC12 (S2C12, SC14);
/ = 25 °C;
Cl2 + F2 = 2C1F (C1F3, C1F5)
/ = 200—400 °C. Соеди­
нения галогенов друг
с другом называются
интергалогенидами
Взаимодей­
ствующее
вещество
Уравнение реакции
Примечание
Сложные вещества
Вода (состав
продуктов
зависит от
температуры)
/<25 °C ,
С12 + н2о <------- 1 НС1 +
+ НС1О;
ЗС12 + ЗН2О = 5НС1 +
+ НС1О3
В 1 дм3 при 20 °C рас­
творяется 2,3 дм3 С12
(полученный раствор
называется хлорной во­
дой). Хлорная вода —сильный окислитель.
При нагревании вместо
НС1О образуется хлор­
новатая кислота НСЮ3
Водные
растворы ще­
лочей (состав
продуктов
зависит от
температуры)
С12 + КОН = КС1 + КСЮ +
+ Н2О;
ЗС12 + 6КОН = 5КС1 +
+ КС1О3 + зн2о
На холоде;
Галогениды
С12 + 2KI = 2КС1 + 12Ф;
С12 + 2НВг = 2НС1 + Вг2
Реакция протекает при
обычных условиях
Сложные не­
органические
вещества
(окисление)
2FeCl2 + С12 = 2FeCl3;
H2S + Cl2 = S + 2НС1;
2NH3 + ЗС12 = N2 + 6НС1
t=80 °C
Обратите внимание
Хлор:
1) не взаимодействует с кислородом, углеродом и азотом;
2) окисляет золото;
3) по-разному реагирует с холодной и горячей водой,
с холодными и горячими растворами щелочей; реакция
с холодной водой обратима, поэтому хлорная вода содержит
свободный хлор;
4) в реакциях с водой и щелочами хлор является и окисли­
телем, и восстановителем; такие процессы называются реак­
циями диспропорционирования.
255
В промышленности хлор получают электролизом водного
раствора NaCl:
2NaCl + 2Н2О = 2NaOH + Н2Т + Cl2t,
а в лаборатории — окислением соляной кислоты:
2КМпО4 + 16НС1 = 5С12Т + 2МпС12 + 2КС1 + 8Н2О;
MnO2 + 4НС1 = Cl2t + МпС12 + 2Н2О.
23.4. ДРУГИЕ СОЕДИНЕНИЯ ГАЛОГЕНОВ
Галогеноводороды — HF, НС1, НВг и HI. При обычных
условиях НС1, НВг и Ш — бесцветные ядовитые газы, очень
хорошо растворимы в воде; фтороводород HF при темпера­
турах -83—19 °C — ядовитая жидкость с резким запахом,
выше 19 °C — газообразное вещество. Температура кипения
галогеноводородов меняется зигзагообразно (см. рис. 8.2):
наибольшая у HF (из-за образования водородных связей), наи­
меньшая у НС1.
Получают галогеноводороды синтезом из простых ве­
ществ (Н2 + Г2 = 2НГ) или (в случае НС1 и HF) действием
H2SO4 (конц.) на твердые хлориды и бромиды:
NaCl (тв.) + Н28О4(конц.) = NaHSO4 + HClt
Так нельзя получить НВг и HI, поскольку эти галогено­
водороды окисляются Н28О4(конц.) до свободных Вг2 и 12.
Например:
2NaBr (тв.) + 2Н28О4(конц.) = Br2 + SO2T + Na^ + 2Н2О.
Получить НВг и HI можно, действуя на бромиды и иодиды
фосфорной кислотой, для которой выраженные окислительные
свойства не характерны:
NaBr(TB.) + Н3РО4 = NaH2PO4 + НВгТ;
KI (тв.) + Н3РО4 = КН2РО4 + HIT.
256
Водные растворы всех галогеноводородов — кислоты,
в ряду HF—НС1—НВг—HI сила кислот возрастает, последние
три кислоты относятся к числу сильных. Фтороводородная или
плавиковая кислота — слабая, однако она разъедает стекло, так
как реагирует с его составной частью — оксидом кремния(1У):
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О.
Соляная кислота — раствор хлороводорода в воде, про­
являет (как НВг и HI) типичные свойства кислот. Соляная
кислота взаимодействует:
• с металлами, стоящими в ряду активности до водорода:
Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2Т;
Fe + 2НС1 = FeCL, + Н2Т;
• основными и амфотерными оксидами:
ВаО + 2НС1 = ВаС12 + Н2О;
CuO + 2НС1 = CuCl2 + Н2О;
А12О3 + 6НС1 = 2А1С13 + ЗН2О;
• основаниями и амфотерными гидроксидами:
NaOH + НС1 = NaCl + Н2О;
Zn(OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 + 2Н2О;
• аммиаком и его водными растворами:
NH3 + HC1 = NH4C1;
NH3 • Н2О + НС1 = NH4C1 + Н2О;
• солями более слабых кислот:
Na2CO3 + 2НС1 = 2NaCl + Н2О + СО2Т;
K^SiOj + 2НС1 = 2КС1 + H2SiO34,;
• нитратом серебра:
AgNO3 + НС1 = AgCU + HNO3.
За счет аниона С1~ соляная кислота проявляет восстанови­
тельные свойства (см. способы получения хлора в лаборатории).
257
Кислородсодержащие кислоты хлора.
Хлор образует четыре кислородсодержащие кислоты:
+1
НС1О — хлорноватистая кислота (соли — гипохлориты);
+3
НС1О2 — хлористая кислота (соли — хлориты);
+5
НС1О3 — хлорноватая кислота (соли — хлораты);
+7
НСЮ4 — хлорная кислота (соли — перхлораты).
В этом ряду с повышением степени окисления атома хлора
сила кислот последовательно возрастает; первые две кисло­
ты — слабые, последние две — сильные, хлорная кислота —
одна из самых сильных кислот.
Устойчивость кислородсодержащих кислот с понижением
степени окисления атома хлора уменьшается, поэтому в ряду
НС1О4 -> НС1О3 -> НС1О2 -> НСЮ окислительные свойства
их возрастают. Окислительные свойства НСЮ во многом объ­
ясняются ее постепенным распадом с образованием атомарного
кислорода — сильнейшего окислителя:
НСЮ = НС1 + О.
Соли кислородсодержащих кислот хлора тоже обладают
сильными окислительными свойствами. Распространенные
окислители — хлорная (или белильная) известь и хлорат калия.
Хлорную известь получают пропусканием хлора в холод­
ный водный раствор гидроксида кальция:
хлорная известь
2С12 + 2Са(ОН)2 = СаС12 + Са(ОС1)2 + 2Н2О.
формальный состав
СаОС12
Хлорная известь окисляет соляную кислоту:
СаОС12 + 2НС1 = СаС12 + С12Т + Н2О.
Хлорат калия (или бертолетова соль) КСЮ3 окисляет мно­
гие простые и сложные вещества:
258
2КС1О3 + 3S = 2КС1 + 3SO2T;
KC103 + 6HC1 = KC1 + 3C12T + зн2о,
разлагается при нагревании (характер разложения зависит от
условий):
2КС1О3М=2’ '2КС1 + ЗО2Т;
4КС1О3 400=°с КС1 + ЗКС1О4.
Хлорат калия входит в состав головки спичек (красный
фосфор — в состав боковой поверхности спичечного короб­
ка). Химический процесс, протекающий при трении спички
о боковую поверхность коробка, можно выразить уравнением:
5КС1О3 + 6Р = 5КС1 + ЗР2О5.
23.5. ОБНАРУЖЕНИЕ АНИОНОВ ГАЛОГЕНОВ.
ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ
Анионы СГ, Вг" и Г обнаруживают с помощью раствора
AgNO3:
СГ + Ag+ = AgCU (белый творожистый осадок);
Вг- + Ag+ = AgBri (светло-желтый осадок);
Г + Ag+ = Agli (желтый осадок).
Осадки AgCl, AgBr и Agl нерастворимы в разбавленных
сильных кислотах. Поскольку AgF растворим в воде, фторидион обнаруживают с помощью ионов Са2+:
2F“ + Са2+ = СаР2Ф (белый осадок).
Хлор применяется для обеззараживания воды, отбеливания
тканей и бумаги, получения хлороводорода и соляной кислоты,
растворителей, ядохимикатов, некоторых металлов.
Фтор используется как окислитель ракетного топлива,
а также для получения тефлона.
Бром и иод применяются в фармацевтике и для получения
светочувствительных фотоматериалов.
259
Глава 24
НЕМЕТАЛЛЫ VIA-ГРУППЫ
24.1. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Из шести элементов VIA-группы к неметаллам относятся
кислород О, сера S, селен Se и теллур Те. Групповое название
элементов VIA-группы—халькогены. Все халькогены относят­
ся к элементам /7-семейства. Строение внешнего электронного
слоя атома кислорода и остальных неметаллов рассматривае­
мой группы показано ниже (и = 3, 4, 5 для атомов S, Se и Те
соответственно):
О[1
2s
u t t
u u npt t
nd
ns
S, Se, Те
В основном состоянии атомы халькогенов содержат два
неспаренных электрона, что обусловливает проявление в соп
п
единениях валентности, равной II: Н2О, H2S.
Для атома кислорода как элемента второго периода выс­
шая валентность равна четырем, однако соединения с такой
валентностью атома кислорода довольно редки. Валентность,
равную трем, кислород проявляет, например, в ионе гидроксония Н3О+, монооксиде углерода СО. Наиболее распространены
соединения двухвалентного кислорода.
Начиная с серы, в атомах халькогенов на внешнем элек­
тронном слое появляются близкие по энергии к ns- и np-A.Q
вакантные энергетические ««/-подуровни, что отражается на
многих характеристиках элементов, в частности, на их валент-
260
ных возможностях, которые повышаются до шести. Строение
валентных энергетических подуровней атомов халькогенов для
различных валентных состояний имеет следующий вид:
пр
ns
па
1] ГТЛТГТ1 ггтт
Валентность четыре: Л I tltltl Itl I
Валентность шесть: U Itltltl I tl t ~
Валентность два:
Наиболее характерные степени окисления (СО) атомов
халькогенов в соединениях -2 (кислород), -2, +4 и +6 (S, Se,
Те). Известны соединения, в которых СО(О) = -1 (К2О2), —1/2
(КО2), —1/3 (CsO3), +1 (O2F2) и +2 (OF2). Примеры соединений
с различными степенями окисления атомов халькогенов по­
казаны на рис. 24.1.
Степень окисления
+6
+6
+4
+4
+4
+6
H2SO4, K^SO,
SO2, KjSOj
+2
+2
so
-1
FeS2, H2S2, H2O2
-2
H2O, CuS, H2S, CuO
-2
-2
-2
-2
Puc. 24.1. Шкала степеней окисления атомов неметаллов
халькогенов
В VIA-группе (как и в других главных группах) с ростом
заряда ядра радиус атома неметалла возрастает, а энергия
ионизации и электроотрицательность падают. Следовательно,
неметаллические свойства при переходе от кислорода к тел­
луру уменьшаются, а металлические — нарастают. Кислород
по электроотрицательности уступает только фтору.
261
24.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
При обычных условиях только кислород находится в газо­
образном агрегатном состоянии в виде молекул О2. Остальные
халькогены неметаллы — это кристаллические вещества мо­
лекулярного строения.
По химической активности и окислительной способности
халькогены уступают галогенам. На это указывает, например,
тот факт, что в природе кислород и сера существуют не только
в связанном, но и в свободном состоянии. Меньшая активность
халькогенов во многом объясняется более прочной связью в их
молекулах. В целом же халькогены относятся к числу весьма
реакционноспособных веществ, активность которых резко
возрастает при повышении температуры.
Для всех халькогенов известны аллотропные видоизмене­
ния. Кислород и сера практически не проводят электрический
ток (диэлектрики), селен и теллур — полупроводники.
24.3. ВОДОРОДНЫЕ И КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
ХАЛЬКОГЕНОВ
Все халькогены образуют водородные соединения состава
Н2Э, при обычных условиях Н2О — жидкость, a H2S, H2Se,
Н2Те — газы. Температура кипения халькогеноводородов из­
меняется зигзагообразно (см. рис. 8.2): наибольшая у воды
(проявление водородных связей), а наименьшая у сероводорода.
Водные растворы халькогенов — слабые кислоты, в ряду
H2S, H2Se, Н2Те сила кислот возрастает. Анионы S2-, Se2и Те2- обладают выраженными восстановительными свойства­
ми, которые в указанном ряду из-за увеличения радиуса аниона
халькогена возрастают слева направо. Все халькогеноводороды
окисляются кислородом:
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О (избыток О2);
2H2S + О2 = 2Э + 2Н2О (избыток H2S).
262
Сероводород H2S — бесцветный ядовитый газ с резким
неприятным запахом тухлых яиц.
Водный раствор сероводорода называется сероводородной
кислотой, формула H2S. Сероводородная кислота — очень
слабая, двухосновная, образует два ряда солей: средние —
сульфиды (K,S, CuS) и кислые — гидросульфиды (KHS, NaHS).
Сероводород и сероводородная кислота — сильные вос­
становители за счет сульфид-иона S2-:
-2+4
О
2H2S + SO, = 3S+2Н2О;
-20
-10
2H2S +Br2 = 2HBr+S^.
Многие сульфиды окрашены: CuS, PbS, NiS — черного
цвета, CdS — желтого, ZnS — белого, MnS — розового. На
различной растворимости сульфидов и окраске многих из них
основаны качественные реакции на ионы металлов.
Качественной реакцией на сульфид-ион является реакция
с растворимыми солями РЬ(П):
S2- + Pb2+ = PbS^ (черный осадок).
Сера, селен и теллур образуют кислотные оксиды состава
ЭО2 и ЭО3, кислотные свойства оксидов сверху вниз по группе
ослабевают и сильнее выражены для оксидов состава ЭО3.
Оксид серы(1У) SO, — при обычных условиях бесцветный
газ с резким неприятным запахом, хорошо растворим в воде,
обладает всеми типичными химическими свойствами кислот­
ных оксидов, ему отвечает слабая сернистая кислота H2SO3.
+4
Так как степень окисления атома серы в составе SO2 про­
межуточная (+6 > +4 > -2), данный оксид в реакциях проявляет
окислительно-восстановительную двойственность:
+4
0
+6-2
2SO2 + О2 = 2SO3
+4
-2
SO2 — восстановитель;
0
SO2 + 2H2S = 3S>1 + 2Н2О
SO2 — окислитель.
263
24.4. КИСЛОРОД: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА,
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
Кислород — самый распространенный на Земле элемент.
Атомы кислорода составляют примерно половину массы
земной коры. В виде простого вещества О2 кислород входит
в состав атмосферного воздуха.
Практически весь свободный кислород нашей планеты
возник и сохраняется благодаря деятельности растений, вы­
деляющих его в процессе фотосинтеза:
солнечный свет,
хлорофилл
ж
6СО9 + 6Н9О---------------------- > СЙН19О, + 6О9Т - 2808 кДж.
2
О
2
12
О
г 1
2
глюкоза
Большое количество кислорода находится в связанном виде
в составе воды, различных минералов, органических веществ.
Элемент кислород составляет до 85 % массы тканей растений
и животных.
Процессы дыхания животных и растений, а также гниения
и горения действуют в направлении, обратном фотосинтезу,
и переводят атмосферный кислород в связанное состояние:
С,Н19О, + 6О9 = 6CO9t + 6Н9О + 2808 кДж.
О
12
О
2
2
2
г 1
Указанные окислительно-восстановительные процессы
с участием кислорода в живой и неживой природе, а также
многие другие составляют круговорот кислорода в природе.
В природе элемент кислород существует в виде двух ста­
бильных аллотропных модификаций: дикислород О2 (или про­
сто кислород) и трикислород О3 (озон).
Кислород О2: в стандартных условиях — газ, не имеющий
цвета, запаха и вкуса. Кислород примерно в 1,1 раза тяже­
лее воздуха. В воде кислород растворим плохо (при 20 °C
в 100 объемах воды растворяется примерно 3,1 объема кисло­
рода), с повышением температуры растворимость уменьшается.
При понижении температуры до -184 °C кислород пре­
вращается в голубую жидкость, а при температуре -218 °C
эта жидкость переходит в твердое состояние.
264
Озон О3: в стандартных условиях является голубым газом,
имеющим, в отличие от кислорода, характерный резкий запах.
Жидкий озон имеет синий цвет. Озон весьма взрывоопасен
из-за самопроизвольного разложения с выделением большого
количества энергии:
2О3 = ЗО2, Q = +285 кДж.
Растворимость озона в воде значительно больше, чем кис­
лорода: 100 объемов воды при 0 °C растворяют 49 объемов
озона (при этих же условиях растворяется примерно 5 объемов
кислорода на 100 объемов воды).
В природе озон существует в верхних слоях атмосферы
(озоновый слой), защищая Землю от губительного воздействия
ультрафиолетовых лучей.
В лаборатории озон с выходом 5—6 % получают в специаль­
ном приборе (озонаторе) под действием тихого электрического
разряда. В природе озон образуется из кислорода во время
грозы под действием электрических разрядов:
электрический разряд
ЗО2------------------------- > 2О3 - 285 кДж.
Озон и кислород различаются между собой не только по
физическим, но и по химическим свойствам; озон более акти­
вен, его окислительные свойства выражены сильнее.
Озон, в отличие от кислорода, окисляет некоторые малоак­
тивные металлы (Ag, Hg) уже при обычных условиях:
+1-20
00
2Ag + O3=Ag2O +О2.
о
+1
Ag-e~ = Ag
0
2
-2
О + 2е~ = О
1
Повышенная окислительная способность озона объясняется
образованием атомарного кислорода — сильного окислителя —
из-за неустойчивости молекулы О3:
О3 = О2 + О.
265
Реакция с KI используется для качественного и количе­
ственного обнаружения озона:
О3 + 2KI + Н2О = 12Ф + 2КОН + О2Т
(иод обнаруживают по посинению крахмала).
При обычных условиях кислород относительно неактивен.
Активность кислорода, как и водорода, резко возрастает при
повышении температуры. В этом случае он реагирует с боль­
шинством простых веществ, за исключением галогенов (кроме
фтора) благородных газов, золота и платиновых металлов.
Реакции с кислородом обычно сопровождаются выделением
большого количества теплоты и света, а кислород выполняет
функцию окислителя. Такие реакции называются горением.
Взаимодействие кислорода с простыми веществами. Из
щелочных металлов только наименее активный, литий, реаги­
руя с кислородом, образует оксид:
4Li + О2 = 2Li2O.
При сгорании натрия в кислороде образуется пероксид
натрия с небольшой примесью оксида:
, +1
О
О
-1
2Na + О2 = Na2O2 (пероксид натрия).
Более активные щелочные металлы, калий, рубидий и це­
зий, в этих условиях окисляются с образованием преимуще­
ственно надпероксидов:
О
0
, +1 —1/2
К + О2 = КО2 (надпероксид калия).
Для остальных металлов более характерно образование
оксидов:
2Са + О2 = 2СаО;
2Mg + О2 = 2MgO;
2Cu + О2 = 2CuO;
4А1 + ЗО2 = 2А12О3.
Железо при температуре красного каления горит в кисло­
роде с преимущественным образованием смешанного оксида:
>570 °C
3Fe + 2О2
266
=
+2
+3
Fe3O4 (Fe3O4 : FeO • Fe2O3).
При взаимодействии кислорода с неметаллами в зави­
симости от условий (температуры, мольного соотношения
реагентов) можно получить соединения с разной степенью
окисления атома неметалла:
S + О2 = SO2;
0
О
,
+3 -2
4Р+ ЗО2 = 2Р2О3;
0
О
+5 -2
.
4Р+ 5О2 = 2Р2О5;
0
О
,
+2-2
2С+О2 = 2СО;
О
0
. +4-2
С+О2 = СО2;
0
О
+1 -2
.
2Н2 + О2 = 2Н2О;
О
0
,
+2-2
2Si + О2 = 2SiO;
0
О
. +4-2
Si + О2 = SiO2;
О
О
»3000 °C
O2+N2 <
+2-2
> 2NO.
Взаимодействие кислорода со сложными веществами.
В кислороде сгорают многие сложные органические и неорга­
нические вещества, при этом, как правило, в избытке кислорода
образуются оксиды элементов, входящих в состав вещества:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О;
2H2S + ЗО2(изб.) = 2SO2T + 2Н2О;
2CuS + ЗО2 = 2CuO + 2SO2T;
4FeS2 + 1102 = 2Fe2O3 + 8SO2T (обжиг пирита);
4NH3 + ЗО2 = 6Н2О + 2N2 (без катализатора);
2СО + О2 = 2СО2;
2NO + О2 = 2NO2.
267
В промышленных целях кислород получают в основном
фракционированием жидкого воздуха. Для этого воздух дей­
ствием низкой температуры и высокого давления сначала
переводят в жидкое состояние, а затем нагревают. Вначале
испаряется более летучий азот (/кип — —196 °C), а оставшаяся
голубая жидкость представляет собой в основном кислород
('кип = -184 °C).
Очень чистый кислород выделяется на аноде при промыш­
ленном производстве водорода электролизом воды с добавками
электролитов:
2Н2О
электролиз
=
ж
ж
2H2t + О2Т.
В лабораторных условиях кислород можно получить элек­
тролизом воды, а также термическим разложением веществ,
содержащих кислород:
2КМпО4 200=°С К^МпОд + МпО2 + О2Т;
перманганат
калия
манганат
калия
2КС1О3 300°С=МпО22КС1 + ЗО2Т;
2Н2О2
^°2 2Н2О + O2t;
2KNO3 = 2KNO2 + O2t.
Применение кислорода показано на рис. 24.2.
Рис. 24.2. Применение кислорода
268
24.5. СЕРА: ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
И ПРИМЕНЕНИЕ
Физические свойства
При обычных условиях сера — твердое, хрупкое вещество
желтого цвета. Сера в воде нерастворима, хорошо растворима
в бензоле и особенно в сероуглероде CS2.
Сера очень плохо проводит электрический ток (диэлек­
трик) и теплоту. При трении сера приобретает избыточный
электрический заряд.
Для серы известен ряд аллотропных модификаций, отлича­
ющихся как составом, так и кристаллической структурой. При
обычных условиях наиболее устойчива ромбическая сера,
а выше 94 °C стабильна моноклинная сера. Оба вида серы
имеют желтую окраску и молекулярную кристаллическую
решетку, построенную из молекул состава S8, расположенных
в пространстве в виде короны (рис. 24.3). Различие ромбиче­
ской и моноклинной серы в том, что молекулы S8 в кристал­
лических решетках упакованы по-разному (рис. 24.4). Для
ромбической серы характерна более плотная упаковка молекул
по сравнению с серой моноклинной, поэтому плотность ром­
бической серы больше.
Если ромбическую или моноклинную серу нагреть до
444,6 °C (сера закипает) и полученную жидкость вылить
в холодную воду, то образуется темно-коричневая аморфная
Рис. 24.3. Строение молекул
ромбической и моноклинной
серы
Рис. 24.4. Форма огранки
кристаллов серы ромбической (а)
и серы моноклинной (б)
269
пластическая сера, по свойствам напоминающая резину и со­
стоящая из длинных зигзагообразных цепей:
/S.
S
S
S
■
Все аллотропные модификации серы в уравнениях хими­
ческих реакций упрощенно обозначают буквой S.
В природе сера встречается как в самородном виде, так
и в составе аминокислот, различных минералов и горных
пород: FeS2 — пирит (серный или железный колчедан),
HgS — киноварь, PbS — свинцовый блеск, CaSO4 • 2Н2О —
гипс, Na2SO4 • 10Н2О — мирабилит (глауберова соль),
MgSO4 • 7Н2О — горькая или английская соль.
Химические свойства
По химическим свойствам сера — типичный неметалл с до­
статочно высокой активностью: сера окисляет многие металлы
(кроме золота и платины), причем медь и ртуть — уже при
обычных условиях:
Fe + S = FeS;
2А1 + 3S = A12S3;
Си + S = CuS;
Hg + S = HgS.
В реакциях с неметаллами сера может проявлять как окис­
лительные
, +1 -2
0
О
S+H2 = H2S;
О
0
. +4-2
2S+C =cs2;
О
О
. +3 -2
3S+2P =P2S3,
так и восстановительные свойства:
О
0
, +2 -1
S +C12 = SC12;
О
0
, +4-2
s +o2 = so2.
270
Сера реагирует с кислотами-окислителями и щелочами:
S + 2H2SO4 (конц.) = 3SO2 + 2Н2О;
S + 6HNO3 (конц.) = H2SO4 + 6NO2t + 2Н2О;
3S + 6КОН = 2K2S + K2SO3 + ЗН2О.
Применение
Серу используют для производства серной кислоты, из­
готовления спичек, бенгальских огней, для борьбы с вредите­
лями сельского хозяйства и для лечения некоторых болезней.
Кроме того, сера находит применение в производстве резины,
красителей и взрывчатых веществ.
24.6. СЕРНАЯ КИСЛОТА
Серная кислота H2SO4 — важнейшее кислородсодержащее
производное серы. Строение молекулы H2SO4 показано на
рис. 24.5.
Н—О
о
н— О
о
Рис. 24.5. Строение молекулы серной кислоты
Безводная серная кислота — вязкая маслянистая жидкость
(/пл = 10 °C), обладает большей термической устойчивостью
по сравнению с другими кислотами (/кип = 340 °C), плотность
равна 1,84 г/см3. Работа с этой кислотой требует больших мер
предосторожности: попадая на кожу, она приводит к тяжелым
ожогам. Серная кислота неограниченно смешивается с водой.
При этом из-за образования гидратов выделяется большое
количество теплоты, происходит бурное вскипание жидкости,
сопровождаемое разбрызгиванием. Поэтому
для приготовления растворов серной кислоты нужно
осторожно приливать ее тонкой струйкой в воду при
интенсивном перемешивании (ни в коем случае нельзя
приливать воду к серной кислоте) (рис. 24.6).
271
Рис. 24.6. Как нельзя (а) и как надо (б) готовить водный раствор
серной кислоты
Химические свойства разбавленной серной кислоты (w<20 %)
Разбавленная серная кислота обладает всеми типичными
свойствами кислот, которые приведены в табл. 24.1.
Разбавленная серная кислота — окислитель за счет ионов
водорода, концентрация которых в ее растворе наибольшая:
H2SO4 -» 2Н+ + SO2-.
По этой причине в реакциях с участием Н28О4(разб.) с ме­
таллами выделяется водород (а также образуется соль).
Таблица 24.1
Свойства разбавленной серной кислоты
Свойство
Пример
1. Водный раствор имеет
сильнокислую реакцию и со­
ответствующим образом из­
меняет окраску индикаторов
Лакмус — красный, метилоранж —
красный, фенолфталеин — бесцвет­
ный
2. Реагирует с металлами,
расположенными в ряду
активности до водорода
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + н2Т
3. Реагирует с основными и
амфотерными оксидами
272
СаО + H2SO4 = CaSOj + Н2О,
ZnO + H2SO4 — ZnSO4 + H2O
Свойство
Пример
4. Взаимодействует со ще­
лочами, нерастворимыми в
воде основаниями и амфо­
терными гидроксидами
2КОН + H2SO4 = k2so4 + н2о,
Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O,
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
5. Реагирует с солями, если
соблюдаются условия про­
текания реакций обмена
K2CO3 + H2so4 = fC,SO4 + H2o + co2T,
K2SiO3 + H2so4 = K2SO4 + H2SiO34'
6. С аммиаком или его вод­
ными растворами образует
соли аммония
2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4,
NH3 • H2O + H2SO4 = nh4hso4+ H2O
Поскольку катион Н+ — слабый окислитель, разбавленная
H2SO4 реагирует только с теми металлами, которые в ряду
активности расположены до водорода.
Запомним
Свинец не реагирует с разбавленной серной кислотой.
При взаимодействии H2SO4 (разб.) с металлами, проявля­
ющими в соединениях несколько степеней окисления, стаби­
лизируется низшая из них:
Fe + H2SO4 (разб.) = FeSO4 + H2t;
Ni + H2SO4 (разб.) = NiSO4 + H2t.
Химические свойства концентрированной серной кислоты
(и-= 93-98 %)
Химические свойства H2SO4 (конц.) резко отличаются от
таковых для H2SO4 (разб.). В первую очередь это касается
окислительных свойств кислот: H2SO4 (конц.) — гораздо более
сильный окислитель (особенно при нагревании), в частности,
данная кислота может окислять даже те металлы, которые
в электрохимическом ряду расположены за водородом (медь,
ртуть, серебро). Не окисляются под действием концентриро­
ванной серной кислоты золото и металлы платиновой группы.
273
В концентрированных растворах этой кислоты в основном
содержатся молекулы H2SO4. Понятно, что в данном случае они
и будут выполнять функцию Окислителей. Поэтому в реакциях
с участием H2SO4 (конц.) водород не выделяется; основным
продуктом восстановления кислоты в этом случае является
оксид серы(1У):
Си + 2H2SO4 (конц.) = CuSO4 + SO2T + 2Н2О;
2Ag + 2H2SO4 (конц.) = Ag2SO4 + SO2t + 2H2O;
Zn + 2H2SO4 (конц.) = ZnSO4 + SO2t + 2H2O.
Запомним
Железо, алюминий и хром при обычных условиях не реа­
гируют с концентрированной серной кислотой (явление
пассивации).
При нагревании реакция возможна:
2Fe + 6H2SO4 (конц.) = Fe2(SO4)3 + 3SO2? + 6Н2О.
Наиболее сильные восстановители — щелочные и щелоч­
ноземельные металлы — реагируют с H2SO4 (конц.) очень бур­
но, образуя смеси продуктов восстановления иона SO4~ (SO2,
S, H2S). Практического значения реакции H2SO4 с этими ме­
таллами не имеют.
Отметим, что по мере разбавления кислоты металлы сред­
ней активности (Zn, Fe, Mg) могут восстанавливать серную
кислоту более глубоко, до серы или сероводорода:
3Zn + 4H2SO4 = 3ZnSO4 +
+ 4H2O;
w » 50 %
4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2St + 4H2O.
w»30%
Концентрированная серная кислота окисляет неметаллы:
2Р + 5H2SO4 = 2Н3РО4 + 5SO2t + 2Н2О;
С + 2H2SO4 = СО2Т + SO2T + 2Н2О;
S + 2H2SO4 = 3SO2T + 2Н2О.
274
Уже при комнатной температуре H2SO4 (конц.) окисляет HI,
НВг (но не НС1 и HF) и H2S, а также их соли:
8HI + H2SO4 = 412Ф + H2Sf + 4Н2О;
2НВг + H2SO4 = Br2 + SO2t + 2Н2О;
H2S + H2SO4 = Si + SO2t + 2H2O;
2NaBr + 2H,SO, = SO.t + Br, + Na,SO. + 2H,O.
Важными свойствами H2SO4 (конц.) являются ее нелету­
честь и сравнительно высокая термическая устойчивость. Эти
свойства H2SO4 (конц.) в лабораторной практике используются
для получения более летучих кислот путем их вытеснения
концентрированной серной кислотой из сухих (кристалличе­
ских) солей:
KNO3 (тв.) + H2SO4 (конц.) = KHSO4 + HNO3T;
CaF2 (тв.) + H2SO4 (конц.) = 2HFT + CaSO4;
KC1 (тв.) + H2SO4 (конц.) = KHSO4 + HC1T;
КСЮ4 (тв.) + H2SO4 (конц.) = KHSO4 + HC1O4T;
Ca3(PO4)2 (тв.) + 3H2SO4 (конц.) = 3CaSO4 + 2H3PO4.
Концентрированная H2SO4 окисляет соединения Cu(I)
и Fe(II) в соединения Cu(II) и Fe(III).
Концентрированная серная кислота активно поглощает воду,
в связи с чем обугливает сахар:
СIX
17Н„О
н +XH,SO
XX
11
'•+ 4 -» 12С+11H,OH,SO
X
X
‘т 4
сахароза
и древесину:
(С6Н]0О5)й + H2so4
6«С + 5иН2О • H2so4.
целлюлоза
Реактивом на ион SO4“ являются ионы Ва2+. В присутствии
ионов SO4” выпадает белый осадок BaSO4:
Ва2+ + SO2" = BaSO4i,
нерастворимый в воде и концентрированных азотной и соляной
кислотах (растворим в концентрированной H2SO4).
24.7. ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ
СЕРНОЙ КИСЛОТЫ КОНТАКТНЫМ СПОСОБОМ
Все промышленные способы синтеза H2SO4 основаны на
получении подходящим способом SO2, дальнейшем окислении
его до SO3 и превращении последнего в серную кислоту.
Для получения оксида серы(1У) используют серу или ее со­
единения: железный колчедан (пирит) FeS2, сероводород H2S,
сульфиды металлов Cu2S, ZnS, PbS, гипс CaSO4 • 2Н2О и др.
Выбор сырья определяется природой доступных месторожде­
ний серы и экономическими затратами. Так, в последние годы
все шире используется комплексный подход к переработке при­
родного сырья. Например, оксид серы(1У) получают обжигом
сероводорода, выделяющегося при коксовании каменного угля
или переработке некоторых сортов природного газа. В других
случаях непосредственно используют оксид серы(1У), обра­
зующийся как побочный продукт при получении цветных
металлов обжигом их сульфидов.
Производство серной кислоты состоит из трех стадий.
1. Получение оксида серы(1У). Как уже отмечалось, с этой
целью может использоваться различное сырье:
S + О2 = SO2;
2H2S + ЗО2 = 2SO2 + 2Н2О;
2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2SO2T;
CaSO4 + С = CaO + SO2T + COT.
На многих заводах по производству серной кислоты для
получения SO2 применяют пирит:
4FeS2 + 1Ю2 = 2Fe2O3 + 8SO2T, Q = -3408 кДж.
Обжиг пирита — процесс гетерогенный, и его скорость
сильно зависит от площади соприкосновения кислорода воз­
духа и твердых частиц колчедана. Для увеличения поверхности
соприкосновения перед обжигом колчедан размалывают. Обжиг
колчедана осуществляют по методу «кипящего» слоя: тонко
измельченный колчедан подается в обжиговую печь сверху,
а сильные струи горячего воздуха — снизу. Частицы колчедана
276
находятся во взвешенном состоянии, напоминающем кипящую
жидкость (откуда и происходит название «кипящий» слой).
Температура в кипящем слое поддерживается на уровне 900 °C,
отходящий обжиговый газ содержит до 14 % SO2, а также азот,
водяные пары, кислород, примеси оксидов мышьяка и фосфора.
Окисление колчедана — необратимый экзотермический
процесс. Выделяющейся теплоты достаточно для сжигания
колчедана, поэтому нагревание необходимо только вначале,
при запуске обжиговой печи.
2. Окисление оксида серы(1У) в оксид серы(У1). Перед
окислением сернистый газ тщательно очищают от ядовитых
для катализатора пылеобразных примесей (это, главным обра­
зом, оксид мышьяка(Ш) и водяной пар). Водяные пары — не
яд, однако с оксидом серы(У1) они образуют туманообразную
серную кислоту, которая реагирует с катализатором и снижает
его активность (кроме того, туманообразная серная кислота
очень плохо поглощается концентрированной серной кислотой
и может уйти в атмосферу). Очистку от пыли осуществляют
с помощью электрофильтров, а для поглощения водяных паров
используют концентрированную серную кислоту. При этих
операциях обжиговый газ охлаждается, поэтому перед про­
цессом окисления его подогревают.
Окисление оксида серы(1У) в оксид серы(У1) проводят
в контактном аппарате. Он представляет собой башню с ря­
дом полочек, на которых находится твердый катализатор (чаще
всего оксид ванадия(У), реже платина или другие соединения
ванадия). Процесс окисления:
2SO2 + О2 £=> 2SO3, Q = -284 кДж
происходит в момент контакта реакционной смеси с катализа­
тором, откуда и произошло название данного метода получения
серной кислоты.
Реакция окисления SO2 обратима, поэтому для увеличе­
ния выхода SO3 нужен подбор оптимальных условий протека­
ния реакции. Однако здесь возникает ряд экспериментальных
проблем.
277
Согласно принципу Ле Шателье, смещению равновесия
в сторону увеличения выхода оксида серы(У1) способствуют
повышение давления и понижение температуры (рис. 24.7).
Однако при высоких давлениях оксид серы(У1) переходит
в жидкое состояние, а при невысоких температурах мала
скорость процесса. Выход как раз и был найден с помощью
катализатора, который позволяет проводить окисление с доста­
точно высокой скоростью при не очень высоких (400—500 °C)
температурах и давлении около 200 кПа. При этом выход SO3
достигает более 90 %.
400
600
800
1000
t, °C
Рис. 24.7. Смещение равновесия химической реакции 2SO2 + О2 # 2SO3
(степень превращения SO2 в SO3) в зависимости от температуры
Поскольку при окислении SO2 выделяется большое коли­
чество теплоты, температура равновесной смеси повышается;
это нежелательно, так как ведет к разложению SO3. Поэтому
теплоту, выделяющуюся в реакции, отводят по трубкам теп­
лообменника для подогрева новой порции обжигового газа,
поступающей в контактный аппарат.
3. Получение серной кислоты. Охлажденный газообраз­
ный оксид серы(У1) направляется в поглотительную башню,
в которой он по принципу противотока (SO3 снизу, кислота
сверху) поглощается серной кислотой с массовой долей около
98 %. При этом получают олеум — раствор оксида серы(У1)
в безводной серной кислоте. Олеум в железных цистернах
развозится потребителям, на местах его разбавляют водой
или разбавленной серной кислотой для получения растворов
серной кислоты нужных концентраций.
278
Возникает вопрос: почему при производстве серной кис­
лоты оксид серы(У1) поглощают не водой, а серной кислотой?
Дело в том, что в результате реакции
SO3 + Н2О = H2SO4 + 90 кДж
выделяется большое количество теплоты и серная кислота
образуется в виде мелких капелек (сернокислотный туман).
Эти капли, находясь во взвешенном состоянии, практически
не конденсируются, препятствуя дальнейшему поглощению
оксида серы(У1) водой. При поглощении оксида серы(У1) кон­
центрированной серной кислотой такие капли не образуются.
24.8. ПРИМЕНЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ СОЛЕЙ.
ОТНОШЕНИЕ СУЛЬФАТОВ К НАГРЕВАНИЮ
Серная кислота находит самое широкое применение как
в промышленности, так и в лабораторных исследованиях.
Огромное ее количество расходуется на получение минеральных
удобрений, ряда кислот (плавиковой, соляной, ортофосфорной).
Серная кислота используется для очистки нефтепродуктов,
в свинцовых аккумуляторах, при производстве красителей.
В лабораторной практике серная кислота применяется
как катализатор, водоотнимающее средство, осушитель (по­
глотитель влаги), сульфирующий агент; она входит в состав
нитрующих смесей.
Соли серной кислоты находят широкое применение:
Na2SO4 • 10Н2О — декагидрат сульфата натрия (глауберова
соль, мирабилит) — в производстве соды и стекольной про­
мышленности, как слабительное средство;
2CaSO4 • Н2О — алебастр — для изготовления лепных
украшений, искусственного мрамора, шин при переломах
костей;
MgSO4 • 7Н2О — гептагидрат сульфата магния (горькая или
английская соль) — в медицине как слабительное;
CuSO4 • 5Н2О — пентагидрат сульфата меди(П) (медный
купорос) — для борьбы с вредителями сельского хозяйства,
279
производства медных покрытий и получения различных со­
единений меди;
FeSO4 • 7Н2О — гептагидрат сульфата железа(П) (железный
купорос) — для очистки воды, пропитки дерева (предохранения
от гниения), для борьбы с вредителями сельского хозяйства.
Отношение сульфатов к нагреванию различно (чем выше
активность металла, тем более термически устойчив сульфат):
2CuSO465=C 2CuO + 2SO2T + О2Т (в смеси с SO3);
4FeSO49°=C 2Fe2O3 + 4SO2T + O2T (на воздухе);
2Fe9(SO4)‘0=°С 2Fe,O4 + 6SO,T + О,Т;
Лл
"Т J
L J
4*
L
2CaSO4'2=°C 2СаО + 2SO2T + О2Т.
Сульфаты калия и натрия плавятся без разложения. Их
гидросульфаты при нагревании переходят в сульфаты:
2NaHSO43°=C Na2SO4 + SO3 + Н2О.
Глава 25
НЕМЕТАЛЛЫ VA-ГРУППЫ.
АЗОТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
25.1. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
В VA-группе к элементам неметаллам относятся азот N,
фосфор Р и мышьяк As. Все элементы относятся к семейству
/2-элементов. Строение внешнего электронного слоя атомов
данных неметаллов показано ниже (п = 3 и 4 для атомов Р
и As соответственно).
nLL
2s
ns
Р, As
Видим, что в основном состоянии атомы N, Р и As содержат
три неспаренных электрона, что обусловливает проявление
в соединениях валентности, равной III: NH3, N2O3, РН3, AsH3.
Максимальная валентность атома азота как элемента вто­
рого периода равна четырем. Атомы Р и As за счет распари­
вания спаренных ns- и ир-электронов на вакантный 3d- или
4г7-подуровень повышают максимальную валентность до пяти.
Например, при образовании молекулы Н3РО4, строение которой
показано ниже
н— ох
Н—о7-р = о,
Н—О
атом фосфора переходит в возбужденное состояние с пятью
неспаренными электронами:
Зе/1
281
В соединениях атомы N, Р и As могут проявлять степени
окисления, заключенные в интервале -3 — +5 (рис. 25.1).
Широкий набор степеней окисления особенно характерен для
азота.
к
+5
Степень окисления
N2o3, Н3РО4, Ca3(AsO4)2
+4 ------- no2
+3
N2O3, Р2О3, P2S3
+2 -------- NO
+1
-------- N,0
-1
------- nh2oh
-2 -------- N2H4
-3
-------- NH3, PH3, Ca3N2, Mg3P2, NC13
Рис. 25.1. Шкала степеней окисления атомов азота, фосфора
и мышьяка в соединениях
Электроотрицательность атома азота равна 3,07; в этом
отношении он уступает только атомам фтора и кислорода.
Обратите внимание, что в соединении NC13 степени окисления
атомов азота и хлора равны соответственно -3 и +1.
Элемент азот не образует аллотропных модификаций, для
фосфора и мышьяка их известно несколько.
В ряду N —> Р —> As происходит ослабление неметаллических
свойств и усиление металлических; азот и фосфор — типич­
ные неметаллы, мышьяк имеет металлические модификации.
В природе элемент азот находится в основном в виде про­
стого вещества; в воздухе объемная доля азота составляет при­
мерно 78 %. В связанном виде азот образует разнообразные
нитраты: чилийская селитра NaNO3, индийская селитра KNO3,
норвежская селитра Ca(NO3)2.
Азот — жизненно важный элемент, он входит в состав бел­
ковых веществ и нуклеиновых кислот.
282
В отличие от азота, фосфор в природе в свободном виде
не встречается. Важнейшие природные минералы фосфора —
это фосфориты и апатиты, основу которых составляет фосфат
кальция Са^РО^. Подобно азоту, фосфор — жизненно важный
элемент, он входит в состав всех растительных и животных
организмов. Организм взрослого человека содержит более 1 кг
фосфора в составе костных тканей, зубной эмали, различных
органических соединений.
25.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
При обычных условиях только азот находится в газообраз­
ном состоянии с составом молекул N2.
Все остальные простые вещества элементов-неметаллов
VA-группы — кристаллические. Для фосфора и мышьяка из­
вестны аллотропные модификации как молекулярного строения
с составом молекул Э4, так и атомного, причем для мышьяка
более устойчива модификация атомного типа.
Некоторые физические свойства простых веществ неме­
таллов VA-группы приведены в табл. 25.1.
Таблица 25.1
Физические свойства простых веществ неметаллов VA-группы
Элемент
N
Аллотропные
формы
Азот
1. Белый фосфор
2. Красный фосфор
3. Черный фосфор
Агрегатное
состояние, цвет
в обычных
условиях
Бесц­
ветный
газ
Все — кристалличе­
ские вещества
Кристаллическая
решетка (обыч­
ные условия)
Состав молекул
или атомных
ассоциатов
—
1. Молекулярная
2, 3. Атомная
n2
1Р4
2, 3. Рх
р
As
Метал­
лический
или серый
мышьяк
Металло­
подобное
кристал­
лическое
вещество
Атомная
ASOO
283
Элемент
P
N
As
5,78
Плотность, г/
см3 (293 К)
0,00125
1. 1,82
2. 2,20
3. 2,69
t*пл’ QC
V
-209,71
1.44,0
2. 590 (под давлением)
817(под
давлением)
tкип,’ °C
-196
1.280
616, субли­
мируется
Белый фосфор имеет молекулярное строение, молекулы
состава Р4 имеют тетраэдрическое строение, валентный угол
равен 60° (рис. 25.2).
25.3. ВОДОРОДНЫЕ И КИСЛОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Азот, фосфор и мышьяк образуют простейшие водородные
соединения состава ЭН3: NH3, РН3 и AsH3.
Все молекулы имеют форму пирамиды, в вершине которой
находится атом N, Р и As, полярность молекул и валентный
угол в ряду NH3 —> РН3 —> AsH3 постепенно уменьшаются.
Температуры кипения указанных водородных соединений
изменяются зигзагообразно: наибольшая для NH3 (влияние
водородных связей), наименьшая — у РН3 (см. рис. 8.2).
Все водородные соединения при обычных условиях — газы
с резким неприятным запахом, ядовиты (в меньшей степени
ядовит аммиак). Аммиак проявляет слабые основные свойства.
Основные свойства фосфина (РН3) выражены незначительно.
В целом в ряду NH3 —> AsH3 основные свойства уменьшаются.
284
Азот, фосфор и мышьяк в характерных степенях окисления
+3 и +5 образуют оксиды состава Э2О3 и Э2О5. Все оксиды со­
става Э2О5 — кислотные. Из оксидов состава Э2О3 все кислот­
ные, кроме As2O3, который обладает амфотерными свойствами.
Кислотно-основный характер оксидов охарактеризован
в табл. 25.2.
Таблица 25.2
Кислотно-основный характер оксидов азота, фосфора и мышьяка
в степенях окисления +3 и +5
Оксиды
э2о3
Свойство
Формула гидроксида
и его характеристика
N2°3
Кислотный
HNO2, слабая кислота
Р2О3
Кислотный
Н3РО3, слабая кислота
As2O3
Амфотер, преобладают
кислотные свойства
H3AsO3, амфотер, преобладают
кислотные свойства
n2o5
Кислотный
HNO3, сильная кислота
Р2О5
Кислотный
Н3РО4, слабая кислота
As2O5
Кислотный
H3AsO4, слабая кислота
Кислотные свойства оксидов состава Э2О5 и их гидрок­
сидов выражены сильнее, чем у оксидов состава Э2О3 и их
гидроксидов. С увеличением атомного номера элемента кис­
лотные свойства оксидов и гидроксидов падают. Выявленные
тенденции являются общей закономерностью для элементов
всех групп периодической системы.
25.4. АЗОТ: ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА,
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
Физические свойства
При обычных условиях азот — бесцветный газ без запаха
и вкуса. Поскольку молекула N2 является неполярной, азот
имеет очень низкие температуры плавления (-210 °C) и ки285
пения (-196 °C), плохо растворим в воде («0,023 объема азота
в 1 объеме воды при обычных условиях). Азот лишь немного
легче воздуха, плотность азота равна 1,25 г/дм3 при 293 К.
Азот не ядовит, однако в атмосфере чистого азота человек
и животные быстро погибают, и происходит это из-за отсут­
ствия кислорода.
Химические свойства
Особенности химических свойств азота определяются чрез­
вычайно высокой прочностью тройной связи N=N в молекуле
(£(N =N)« 940 кДж/моль). Даже при температуре ®3300 °C
только одна из тысячи молекул азота распадается на атомы.
При обычных условиях азот крайне пассивен. Азот не
реагирует ни с кислотами, ни со щелочами, не горит и не
поддерживает горения других веществ; напротив, сам азот
в молекулярном виде является конечным продуктом окисления
многих азотсодержащих веществ.
Литий и радий — единственные простые вещества, с кото­
рыми азот реагирует при комнатной температуре:
+1 -з
6Li + N2 = 2Li3N (нитрид лития).
При нагревании азот образует нитриды и с рядом других
металлов, например:
2А1 + N2 = 2A1N;
ЗСа + N2 = Ca3N2;
2Fe + N2 = 2FeN.
При взаимодействии с водой нитриды металлов разлага­
ются с выделением аммиака:
Mg3N2 + 6Н2О = 3Mg(OH)2i + 2NH3t,
а в реакциях нитридов с избытком кислоты образуются соли
аммония:
Ca3N2 + 8НС1 = ЗСаС12 + 2NH4C1.
286
С водородом азот реагирует только в присутствии катализа­
тора (железо с добавками активаторов — оксиды К, А1 и др.):
Fe, t, р
ЗН2 + N2 <... .... 2NH3, Q = +46 кДж/моль;
реакция с кислородом протекает при очень высокой темпера­
туре («3000—4000 °C), обратима и эндотермична:
N2 + О2 # 2NO, Q = -90 кДж/моль
(последняя реакция частично протекает в атмосфере во время
грозовых разрядов).
Получение и применение
В промышленности азот получают ректификационной пере­
гонкой жидкого воздуха (см. раздел 24.4).
В лабораторных условиях небольшие количества азота
можно получить:
а) термическим разложением неустойчивых соединений
азота:
NH4NO2 = 2Н2О + N2T;
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + 4Н2О + N2t;
б) взаимодействием некоторых металлов с азотной кис­
лотой:
5Mg + 12HNO3 = 5Mg(NO3)2 + N2? + 6H2O;
в) окислением аммиака оксидом меди(П):
ЗСиО + 2NH3 = ЗСи + N2T + ЗН2О.
Очень чистый азот (и Na) получают разложением азида
натрия:
2NaN3 = 2Na + 3N2T.
Азот не поддерживает горение, поэтому его обнаруживают
по затуханию тлеющей лучинки.
Азот в промышленности используется в основном для син­
теза аммиака. Кроме того, ввиду своей химической пассивности
азот применяется для заполнения электрических лампочек,
287
создания инертной атмосферы при промышленном и лабо­
раторном проведении реакций. В химических и физических
лабораториях жидкий азот используется для создания низких
температур (-196 °C).
25.5. АММИАК: СВОЙСТВА И ПОЛУЧЕНИЕ
Молекула аммиака имеет форму треугольной пирамиды,
длина связи N—Н равна 101 пм, а валентный угол HNH со­
ставляет 107°. Подобно молекуле воды, молекула аммиака
отличается высоким дипольным моментом, т. е. полярна.
В молекуле NH3 неподеленная пара электронов занимает
вершину пирамиды (рис. 25.3). Наличие на атоме азота в ам­
миаке неподеленной пары электронов во многом обусловливает
его химические свойства.
Н
Рис. 25.3. Строение молекулы аммиака
Валентность атома азота в молекуле аммиака равна трем,
а степень окисления составляет -3.
В обычных условиях аммиак — бесцветный газ, легче воз­
духа, с резким характерным запахом. При вдыхании небольших
количеств аммиака повышается функциональная активность
отдельных структур головного мозга, что используется для
приведения человека в сознание при обмороке.
В жидком состоянии молекулы аммиака благодаря высокой
полярности связей образуют между собой водородные связи;
эти же связи возникают между молекулами воды и аммиака
при растворении последнего в воде. Поэтому аммиак, в отличие
288
от азота, легко переходит в жидкое состояние (7КИП = -33 °C),
прекрасно растворяется в воде (700 объемов в 1 объеме воды
при 20 °C). Аммиак — один из наиболее легко сжижаемых
газов и «рекордсмен» среди них по растворимости в воде.
Разбавленный раствор аммиака в воде (w « 3—10 %) часто
называют нашатырным спиртом, более концентрированный
(w(NH3) ® 18—25 %) — аммиачной водой.
Химические свойства аммиака
В химическом отношении аммиак весьма реакционноспо­
собное вещество. Реакции, присущие аммиаку, можно разбить
на две основные группы.
1. Реакции присоединения с участием неподеленной пары
электронов атома азота. К этому типу относятся реакции при­
соединения протона Н+ молекулой аммиака с образованием
катиона аммония:
H3N: + Н+ = NH+
Являясь акцептором протона (донором электронов), аммиак
в этих реакциях выступает в роли основания.
2. Поскольку степень окисления азота в молекуле аммиака
низшая, аммиак обладает выраженными восстановительными
свойствами, превращаясь при окислении в азот или его оксиды
(главным образом, NO).
Рассмотрим реакции первой группы — реакции присо­
единения с участием аммиака. Растворение аммиака в воде
сопровождается химическим взаимодействием компонентов.
Весь цикл взаимодействий в системе газообразный аммиак —
вода описывается схемой:
NH3(r.) + Н20(ж.) # NH3 • Н2О(р-р) # NH^ (р-р) + ОН-(р-р).
Данное равновесие при обычных условиях сильно смеще­
но влево (при комнатной температуре только 0,4 % аммиака
переходит в ионы NH+ и ОН), поэтому водный раствор аммиа­
ка — слабое основание и всегда сильно пахнет аммиаком (при
кипячении можно полностью удалить аммиак из раствора).
289
Особенно легко аммиак забирает протон от молекул кислот,
при этом образуются средние или кислые (в зависимости от
основности кислоты) соли аммония:
NH3 + HC1 = NH4C1;
NH3 + Н3РО4 = NH4H2PO4;
2NH3 + Н3РО4= (NH4)2HPO4.
По такому же типу протекают реакции аммиака с раствора­
ми кислых солей:
KHSO4 + NH3 = KNH4SO4.
Реакции, в которых аммиак играет роль восстановите­
ля, входят во вторую группу. Реакции этого типа очень много­
образны. Важнейшие из них относятся к взаимодействию ам­
миака с кислородом. Аммиак не сгорает на воздухе (в отличие
от своих производных — аминов), однако в чистом кислороде
аммиак при нагревании горит с образованием азота и воды:
4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н2О.
В присутствии катализатора (платины) вместо азота обра­
зуется оксид азота(П):
4NH3 + 5О2
4NO + 6Н2О.
Данная реакция в качестве первой стадии лежит в основе
промышленного способа получения азотной кислоты контакт­
ным окислением аммиака.
Приведем несколько других уравнений реакций подобного
типа:
ЗСиО + 2NH3 = ЗСи + N2T+ ЗН2О;
2NH3 + ЗС12 = N2T+ 6НС1.
При нагревании до температур выше 1300 °C аммиак раз­
лагается на простые вещества:
>1300 °C
2NH3 <——> N2 + ЗН2.
290
Отметим, что за счет атома водорода в степени окисления +1
аммиак может проявлять и окислительные свойства:
2NH3 + 2К = 2KNH2 + H2t.
Получение аммиака и его применение
Непосредственно из воздуха молекулярный азот усваивают
лишь некоторые растения (например клевер) благодаря на­
личию в их клубеньках особых бактерий. Между тем азот —
жизненно важный элемент, так как входит в состав белков
и нуклеиновых кислот.
Отсюда понятно, что разработка методов фиксации атмос­
ферного азота и перевода его в формы, легко усваиваемые
организмами, имеет важнейшее значение.
В промышленности используется несколько методов пре­
вращения азота в более реакционноспособные соединения,
например:
N2 + ЗН,
. > 2NH3, Q - +46 кДж/моль;
2000 °C „
N, + О2 <=± 2NO.
электрическая
дуга
Наибольшее распространение получил способ, основан­
ный на переводе азота в аммиак, который затем используется
в производстве различных удобрений. Рассмотрим подробнее
химико-технологические особенности этого метода.
Приведенное уравнение реакции синтеза аммиака пока­
зывает, что смещению равновесия вправо, т. е. в сторону уве­
личения выхода аммиака, способствуют повышение давления
и понижение температуры. Наглядно это видно из рис. 25.4,
на котором показана зависимость выхода аммиака от давления
и температуры в азотоводородной смеси. Можно убедиться, что
одинаковый выход аммиака достигается как при более низких,
так и при более высоких температурах, если при повышении
температуры повышать и давление. Например, пунктирные
линии на рис. 25.4 показывают, что <p(NH3) ® 35 % достигается
при температурах порядка 300, 500 и 600 °C, если соответствен291
Рис. 25.4. Зависимость выхода аммиака в объемных долях ф от
температуры и давления
но использовать давление 3, 60 и 100 МПа (1 МПа= 10 атм).
Однако применению высоких давлений и низких температур
препятствуют два обстоятельства: а) трудности изготовления
аппаратуры для высоких давлений; б) очень низкая скорость
реакции; например, даже при 700 °C равновесие устанавлива­
ется настолько медленно, что о практическом использовании
низких температур не может быть речи.
С другой стороны, применению высоких температур и низ­
ких давлений препятствует термическая неустойчивость амми­
ака. Таким образом, проблема состоит в выборе условий, кото­
рые одновременно обеспечивали бы и высокую скорость реак­
ции, и высокие выходы аммиака. Выход из данной ситуации
был найден подбором соответствующего катализатора, который
позволил увеличить скорость реакции (т. е. достичь скорейшего
наступления равновесия) при сравнительно невысоких тем­
пературах. Всего в процессе поиска катализатора для синтеза
аммиака было перепробовано около 20 000 веществ. Наиболее
хорошо действующим и относительно дешевым оказалось
292
металлическое железо с добавками А12О3, К2О и некоторых
других оксидов. В присутствии этого катализатора процесс
идет при температуре 400—600 °C и давлении 30—100 МПа.
Непрореагировавшую смесь азота и водорода («70—80 % от
первоначального объема) снова возвращают в колонну синтеза.
Такой технологический процесс, в котором непрореагировав­
шие вещества отделяются от продуктов и снова возвращаются
в реактор, называется циркуляционным. Применение цирку­
ляции позволяет снизить рабочее давление до 15 МПа. Выход
аммиака при этом достигает 20—30 %.
В лабораторных условиях аммиак получают нагреванием
растворов щелочей с солями аммония (рис. 25.5); чаще всего
для этих целей используют хлорид аммония NH4C1 (техниче­
ское название — нашатырь) и дешевый гидроксид кальция:
2NH4C1(tb.) + Са(ОН)2(тв.) = СаС12 + 2NH3T + 2Н2О.
Рис. 25.5. Прибор для получения аммиака
Большая часть аммиака идет для производства азотной
кислоты и азотсодержащих удобрений: (NH4)2SO4, NH4NO3,
карбамида (мочевины) CO(NH2)2.
25.6. ГИДРАТ АММИАКА
Гидрат аммиака NH3 ■ Н2О (иногда неправильно называ­
емый гидроксидом аммония) является межмолекулярным со­
единением, в котором молекулы NH3 и Н2О соединены между
293
собой слабой водородной связью. При кипячении раствора
гидрат аммиака полностью разлагается:
nh3-h2o=nh3T + h2o.
В водном растворе гидрат аммиака проявляет слабые ос­
новные свойства:
nh3-h2o#nh; + oh~.
Водные растворы аммиака имеют выраженную щелочную
среду, изменяют окраску индикаторов.
Гидрат аммиака вступает в реакции обмена с кислотами
и солями (средними и кислыми):
NH3 • Н2О + HNO3 = NH4NO3 + Н2О;
А1С13 + 3NH3 • Н2О = А1(ОН)3Ф + 3NH4C1;
NaHSO4 + NH3 • Н2О = NaNH4SO4 + Н2О
(2NaHSO4 + 2NH3 • H2O = Na2SO4 + (NH4)2SO+ + 2H2O).
Поскольку гидрат аммиака — слабое основание, водный
раствор аммиака удобно использовать для осаждения некото­
рых амфотерных гидроксидов, так как исключается возмож­
ность растворения амфотерного гидроксида при избытке ионов
ОН" (если с этой целью используется щелочь, то ее нужно
брать строго определенное количество во избежание раство­
рения амфотерного гидроксида).
Пропуская через водный раствор гидрата аммиака углекис­
лый или сернистый газ, можно получить средние или кислые
соли угольной и сернистой кислот:
NH3 • Н2О + СО2 = NH4HCO3;
2NH3 • Н2О + СО2 = (NH4)2CO3 + Н2О;
NH3 • Н2О + SO2 = NH4HSO3;
2NH, • Н,О + SO, = (NH,),SO, + Н,О.
25.7. СОЛИ АММОНИЯ
Солями аммония называются сложные вещества, образо­
ванные кислотным остатком и ионом аммония NH4. Строение
иона аммония показано на рис. 25.6.
294
Ион аммония NH4 имеет форму правильного тетраэдра,
в центре которого расположен атом азота, а все вершины за­
няты атомами водорода, валентный угол HNH равен 109°28'.
Рис. 25.6. Строение иона аммония
Одна из связей азот — водород образована по донорно­
акцепторному механизму, три другие — по обменному, однако
все связи N—Н в ионе аммония равноценны.
Степень окисления атома азота в ионе аммония равна -3,
а валентность — четырем. В отличие от аммиака, ион аммония
не содержит неподеленную пару электронов, поэтому основных
свойств не проявляет.
Получают соли аммония следующими основными способами.
]. Пропусканием газообразного аммиака в раствор кислоты:
NH3(r.) + HNO3 = NH4NO3;
NH3(r.) + CO2 + H2O = NH4HCO3;
NH3(r.) + SO2 + H,0 = NH4HSO3.
2. Нейтрализацией гидрата аммиака кислотами:
NH3 ■ Н2О + НС1 (р-р) = NH4C1 + Н2О.
3. По реакции обмена между солью аммония и другой солью:
(NH4)2SO4 + ВаС12 = BaSOj + 2NH4C1;
Ва2+ + SO2" = BaSO4^.
4. По реакции соль аммония + сильная кислота:
NH4HCO3 + HNO3 = NH4NO3 + Н2О + СО2Т;
нсо3 + н+ = н2о + со2Т.
295
Свойства солей аммония можно разделить на общие для
всех солей и специфические. Отметим, что большинство из
них растворимо в воде. К числу общих свойств можно отнести
следующие.
1. Диссоциация в водном растворе:
(NH4)2SO4 -> 2NH4+ + SO2".
2. Соли аммония реагируют с кислотами, если в результате
реакции образуются газ, малорастворимое или нерастворимое
вещество, слабый электролит:
(NH4)2CO3 + 2НС1 = 2NH4C1 + Н2О + СО2Т;
СО2- + 2Н+ = Н2О + СО2Т.
3. Соли аммония вступают в реакции обмена с другими со­
лями, если соблюдаются перечисленные в предыдущем пункте
условия протекания реакций ионного обмена:
(NH4)2CO3 + ВаС12 = 2NH4C1 + ВаСО3Ф;
СО2” + Ва2+ = ВаСО3Ф.
К числу специфических свойств солей аммония относятся
следующие.
1. Кислые соли аммония реагируют с аммиаком или его
водным раствором:
NH4H2PO4 + NH3 = (NH4)2HPO4;
Н2РО4 + NH3 = ПРО42 + NH4;
NH4HCO3 + NH3 • H2O = (NH4)2CO3 + H2O;
HCO; + NH3 • H2O = NH+ + CO2" + H2O.
2. При нагревании всех солей аммония с растворами щело­
чей образуется аммиак:
NH4NO3 + КОН = KNO3 + NH3T + Н2О;
nh; + он-=NH3T + Н2О;
NH4H2PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O + NH3T;
NH+ + H2PO4 + ЗОН" = РО2 + ЗН2О + NH3T.
296
3. Соли аммония термически неустойчивы, состав продук­
тов разложения определяется окислительными свойствами
аниона кислоты; если анион не обладает окислительными
свойствами или они выражены слабо (СО|“, СГ, РО4~ и т. д.),
то нагревание приводит к выделению аммиака:
NH4C1 # NH3T + НС1Т;
(NH4)2CO3 = 2NH3T + CO2T + H2O;
NH4HCO3 = NH3? + CO2T + H2O;
(NH4)2HPO4 = 2NH3t + H3PO4;
NH4H2PO4 = NH3T + H3PO4.
Сульфат аммония при сравнительно слабом нагревании,
когда окислительные свойства сульфат-иона SO4~ выражены
слабо, частично теряет аммиак и превращается в гидросульфат
аммония:
(NH4)2SO4 = NH3t + NH4HSO4.
Если же анион кислоты обладает выраженными окисли­
тельными свойствами (NO2, NO3, Сг2О2~, SO4~ при сильном
нагревании), то аммиак при термическом разложении образуется
в малых количествах и в смеси с другими азотсодержащими
продуктами, так как в момент выделения он окисляется анионом
кислоты с образованием молекулярного азота или его оксидов:
NH4NO2 = 2Н2О + N2f;
(NH,),Cr.O7 = Сг,О, + 4Н,0 + N7T;
Ля
Ля
/
Ля
J
Ля Ля
3(NH4)2SO4 = 4NH3T + 3SO2T + n2T + 6H2O.
Характер термического разложения нитрата аммония зави­
сит от температуры, поскольку один из продуктов разложения,
оксид азота(1), термически неустойчив:
NH4NO/2=°C N2OT + 2Н2О;
2NH4NO3“5=°C 2N2T + О2Т + 4Н2О.
297
4. Так как гидрат аммиака — очень слабое основание, все
соли аммония в водном растворе подвергаются гидролизу. Если
соль образована сильной кислотой, то реакция раствора кислая:
NH4NO3 + Н2О # HNO3 + NH3 • Н2О;
NH+ + Н2О # Н+ + NH3 • Н2О.
В случае ацетата аммония среда практически нейтральная,
так как гидрат аммиака и уксусная кислота как электролиты
по силе приблизительно одинаковы:
CH3COONH4 + НОН # NH3 ■ Н2О + СН3СООН;
сн3соо~ + nh; + нон # nh3 • н2о + сн3соон.
Ион аммония в растворе обнаруживают по появлению запа­
ха аммиака при нагревании исследуемого раствора со щелочью:
NH4Br + КОН = KBr + Н2О + NH3t
Если над пробиркой, в которой протекает этот процесс,
подержать смоченную водой красную лакмусовую бумажку,
то она посинеет.
25.8. АЗОТНАЯ КИСЛОТА
Безводная свежеполученная азотная кислота — бесцветная,
похожая на воду жидкость с едким запахом, плотностью 1,51 г/см3;
очень эффективно поглощается водой и смешивается с ней
в любых соотношениях; процесс растворения не так экзотермичен, как в случае серной кислоты, и особых мер предосто­
рожности для его проведения соблюдать не требуется.
При температуре 86 °C азотная кислота закипает с разло­
жением:
t
4HNO3 # 4NO2T + О2Т + 2Н2О.
При хранении под действием света или температуры азот­
ная кислота также частично разлагается с выделением оксида
азота(ГУ). Оксид азота(1У) растворяется в кислоте и окрашивает
ее в светло-желтый или даже красный цвет; глубина окраски
усиливается для более концентрированных растворов из-за
большего содержания в них оксида азота(1У). Вследствие
298
обильного выделения NO2 азотная кислота с массовой долей
ее 93—98 % получила название «дымящая».
Строение молекул азотной кислоты было рассмотрено ранее
(см. раздел 6.2).
Кислота с w>60 % называется концентрированной,
с w(HNO3) < 3 % — очень разбавленной, кислоту с 20 % > w > 3 %
называют разбавленной. В разбавленных растворах азотная кис­
лота — сильный электролит:
HNO3 -> H+ + NO3.
Химические свойства азотной кислоты удобно изучать, раз­
деляя их на общие для всего класса кислот и специфические.
Общие свойства кислот обусловлены ионами Н+(Н3О+),
поэтому наиболее характерным образом проявляются для до­
статочно разбавленных растворов HNO3, когда кислота прак­
тически полностью находится в ионизированном состоянии.
К числу общих свойств азотной кислоты можно отнести
следующие:
1. Диссоциацию в водном растворе:
HNO3 -> Н+ + NO; (точнее HNO3 + Н2О+ -> Н3О+ + NO;).
2. Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами:
ВаО + 2HNO3 = Ba(NO3)2 + Н2О;
А12О3 + 6HNO3 = 2A1(NO3)3 + ЗН2О.
3. Взаимодействие с основаниями и амфотерными гидрок­
сидами:
КОН + HNO3 = KNO3 + Н2О;
Cu(OH)2 + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + 2H2O;
Zn(OH)2 + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + 2H2O.
4. Образование нитрата аммония при взаимодействии с ам­
миаком или его водными растворами:
NH3 + HNO3 = NH4NO3.
5. Взаимодействие с солями при соблюдении условий про­
текания реакций ионного обмена:
КНСО3 + HNO3 = KNO3 + Н2О + СО2Т;
Na2SiO3 + 2HNO3 = 2NaNO3 + H2SiO3^.
299
Специфические свойства азотной кислоты. К их числу
следует отнести ее сравнительно малую устойчивость к дейст­
вию света или температуры:
4HNO3 # 4NO2t + О2Т + 2Н2О.
Из-за выделяющегося кислорода тлеющая лучинка над на­
гретой азотной кислотой вспыхивает; скипидар, древесина при
контакте с концентрированной азотной кислотой под действием
О2 и NO2 воспламеняются.
Вещества, содержащие белок, при попадании на них
HNO3 (конц.) окрашиваются в желтый цвет (ксантопротеиновая
реакция). Во избежание попадания на кожу рук работать с кон­
центрированной азотной кислотой следует в резиновых перчатках.
Специфичность азотной кислоты наиболее выражена в окис­
лительно-восстановительных реакциях с ее участием. Азотная
кислота, особенно концентрированная, сильный окислитель.
Запомним
В окислительно-восстановительных реакциях с участием
азотной кислоты водород (как правило) не выделяется.
Азотная кислота может восстанавливаться с образованием
широкого спектра азотсодержащих продуктов (рис. 25.7).
На практике обычно образуется смесь продуктов с преоб­
ладанием одного из них.
Рис. 25.7. Схема образования азотсодержащих продуктов
восстановления азотной кислоты
300
Рассмотрим характер реакций азотной кислоты с металла­
ми. Необходимо руководствоваться следующими правилами.
1. Ни при каких условиях азотная кислота не реагирует
с такими металлами, как золото, платина, родий, осмий.
2. При обычных условиях HNO3 (конц.) не реагирует с А1,
Fe и Сг (явление пассивации). При нагревании пассивация сни­
мается, взаимодействие возможно — образуется соль и NO2
(а также вода).
Fe + 6HNO3 (конц.) = Fe(NO3)3 + 3NO2T + ЗН2О.
3. Основным продуктом восстановления НМО3(конц.)
в реакциях с металлами (независимо от их активности!) яв­
ляется NO2:
Си + 4HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2 + 2NO2? + 2Н2О;
Zn + 4HNO3 (конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2? + 2H2O;
Ag + 2HNO3 (конц.) = AgNO3 + NO2T + H2O.
4. Разбавленная азотная кислота неактивными металлами
(Си, Hg, Ag) восстанавливается до оксида азота(П):
3Cu + 8HNO3 (разб.) = 3Cu(NO3)2 + 2NO? + 4Н2О;
3Ag + 4HNO3 (разб.) = 3AgNO3 + NO? + 2H2O.
5. Металлы средней активности (Mg, Zn, Са) по мере
разбавления азотной кислоты могут ее восстанавливать с об­
разованием не только NO2, но и NO, N2O, N2:
Mg + 4HNO3 = Mg(NO3)2 + 2NO2t + 2H2O (> 60 %);
3Mg + 8HNO3 = 3Mg(NO3)2 + 2NO? + 4H2O (« 30 %);
4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + N2O? + 5H2O (« 20 %);
5Mg + 12HNO3 = 5Mg(NO3)2 + N2T + 6H2O («10 %).
6. Очень разбавленная азотная кислота активными металла­
ми и металлами средней активности может восстанавливаться
до аммиака (в присутствии HNO3 образуется соль — нитрат
аммония NH4NO3):
4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O («2—3 %).
301
Окислительные свойства азотная кислота проявляет и в ре­
акциях с неметаллами и сложными веществами. Восста­
новительные свойства неметаллов выражены сравнительно
слабо, поэтому для их окисления обычно используют концент­
рированную азотную кислоту; при этом основным продуктом
ее восстановления, как правило, является оксид азота(1У):
6HNO3 (конц.) + S = H2SO4 + 6NO2T + Н2О;
5HNO3 (конц.) + Р = Н3РО4 + 5NO2T + Н2О;
4HNO3 (конц.) + С = СО2Т + 4NO2T + 2Н2О.
Если используется разбавленная азотная кислота, то доми­
нирующим продуктом восстановления HNO3 является оксид
азота(П). Например, кислота с w(HNO3) «30 % окисляет фос­
фор согласно уравнению реакции:
5HNO3 + ЗР + 2Н2О = ЗН3РО4+ 5NOT.
Из приведенных уравнений реакций видно, что при взаи­
модействии азотной кислоты с неметаллами последние, как
правило, окисляются до своего высшего гидроксида.
Концентрированная азотная кислота окисляет находящиеся в
составе сложных веществ анионы галогенов (кроме F~), а также
сульфид-ион S2-, SO2:
6HNO3 (конц.) + HI = HIO3 + 6NO2t + 3H2O;
HNO3 (конц.) + ЗНСЦконц.) = 2Н2О + С12Т + NOC1;
8HNO3 (конц.) + CuS = CuSO4 + 8NO2T + 4Н2О.
Из-за выраженных окислительных свойств в лабораторной
практике концентрированную азотную кислоту для получения
веществ с восстановительными свойствами не используют (на­
пример, для получения H2S методом вытеснения из сульфидов).
Концентрированная азотная кислота окисляет ионы метал­
лов или неметаллов в промежуточных или низших степенях
окисления; это обстоятельство следует иметь в виду при работе,
например, с соединениями Fe(II), Cu(I):
302
4-2
+3
FeO + 4HNO3 (конц.) = Fe(NO3)3 + NO2T + 2H2O;
+2 -2
+3
+5
+6
+4
FeS + 12HNO3 (конц.) = Fe(NO3)3 + H2SO4t + 9NO2t + 5H2O;
+2
+3
1
Fe - e~ = Fe
-2
+6
S - 8e-=S
+5
+4
9
N + e~ = N
4-1
4-2
Cu2S + 14HNO3 = 2Cu(NO3)2 + H2SO4 + lONOj + 6H2O.
Смесь концентрированных HNO3 и HC1 в объемном отно­
шении 1:3 соответственно обладает еще более окислительными
свойствами, в частности растворяет золото:
Au + HNO3 + ЗНС1 = AuCl3 + NOT + 2H2O
царская водка
и поэтому получила название «царская водка».
25.9. ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ
В лабораторных условиях азотную кислоту получают дей­
ствием концентрированной серной кислоты на нитраты при
умеренном нагревании во избежание разложения HNO3:
KNO3(tb.) = H2SO4 (конц.) = KHSO4 + HNO3T.
Полученные пары азотной кислоты охлаждают в специаль­
ной колбе-приемнике.
При таком способе образуется дымящая азотная кислота.
В промышленности азотную кислоту главным образом
получают, используя в качестве сырья аммиак (аммиачный
или контактный способ). В этом случае процесс состоит из
трех основных стадий:
1) каталитического окисления аммиака в контактном ап­
парате (катализатор — платинородиевые сетки):
4NH3 + 5О2'’=Т4NO + 6Н2О, Q = +1169 кДж;
303
2) окисления оксида азота(П) до оксида азота(1У) при обыч­
ной температуре и повышенном (600—1100 кПа) давлении
в окислительной башне:
2NO + О, # 2NO, + О-
3) растворения оксида азота(ТУ) в горячей воде в присут­
ствии избытка воздуха в поглотительной башне:
4NO,2 + О29 + 2Н,0
2 # 4HNO,3 + хQ.
-При этом удается получить азотную кислоту с массовой
долей «50—60 %. Более концентрированная (до 98 %) кисло­
та образуется при растворении NO2 в воде при повышенном
давлении; равновесие процесса в этом случае практически
полностью смещено вправо:
4NO2 + О2 + 2Н2О =P4HNO3.
Азотная кислота находит самое широкое применение для
получения красителей, взрывчатых веществ, азотных удобре­
ний, лекарств. Продукт нитрования целлюлозы используется
в изготовлении целлулоида, фотопленки. В лабораторной прак­
тике азотная кислота и особенно ее смесь с соляной («царская
водка») используются для перевода в растворимое состояние
металлов (Au, Pt), которые не растворяются в других кислотах.
Нитраты применяются как сильные окислители, для производ­
ства стекол, в медицинских целях, как удобрения.
25.10. СОЛИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
Кроме общего названия нитраты, соли азотной кислоты
со щелочными металлами, кальцием и ионом аммония имеют
еще название селитры (например, NH4NO3 — аммиачная се­
литра). Нитраты получают взаимодействием азотной кислоты
с металлами, основными и амфотерными оксидами, щелочами,
нерастворимыми основаниями, аммиаком или его водным рас­
твором с некоторыми солями. Все типы этих реакций показаны
ранее на конкретных примерах. Все нитраты хорошо раство­
римы в воде, ядовиты.
304
Все нитраты термически неустойчивы. Характер их раз­
ложения зависит как от температуры, так и от природы ка­
тиона; чаще всего приходится говорить о преимущественном
характере разложения. В этом случае можно руководствоваться
следующими правилами:
I) нитраты металлов, стоящих в электрохимическом ряду
до магния, разлагаются с образованием нитрита металла и кис­
лорода:
Me(NO3)j = Me(NO2\ + у*О2Т;
Ann__ 520 °C
2KNO3
=
® ж
2KNO2 + О2Т.
Для нитрата лития при температуре его разложения более
устойчив оксид, а не нитрит, поэтому термолиз LiNO3 описы­
вается уравнением:
4LiNO33°=C 2Li2O + 4NO2t + О2?;
2) для нитратов металлов, расположенных в электрохимиче­
ском ряду от магния (включительно) до меди (включительно),
основными продуктами разложения являются оксид металла,
оксид азота(1У) и кислород:
Me(NO3)r = - Me,Or + xNO Л + -ОЛ;
v
Э'Х
J
Z X
Z
Л
L '
+5-2
.
+4
0
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2T + О2Т;
4A1(NO3)3 = 2А12О3 + 12NO2T + ЗО2Т;
3) оксиды металлов, расположенных в электрохимическом
ряду за медью, термически неустойчивы, поэтому нитраты
данных металлов при разложении преимущественно образуют
металл, оксид азота(1У) и кислород:
Me(NO,)r = Me + xNO,? + - О,Т;
2AgNO3 = 2Ag + 2NO2T + О2Т.
Все нитраты при нагревании проявляют окислительные
свойства, так как при их разложении всегда выделяется кис305
лород. Например, расплавленная калийная селитра окисляет
уголь и серу:
2KNO3 + С = 2KNO2 + СО2Т;
2KNO3 + S = 2KNO2 + SO2T.
Вспышка на тлеющем угольке при нанесении на него
нитрата служит для качественного распознавания нитратов.
Окислительные свойства нитратов используются для при­
готовления черного пороха, сущность действия которого можно
выразить уравнением реакции:
2KNO3 + ЗС + S = K2S + ЗСО2Т + N2t.
черный порох
Другие реакции:
Zn(Al, Mg) + NaNO3 + NaOH + H2O -> Na2[Zn(OH)4] + NH3,
FeCl, + KNO3 + HC1 -> FeCl3 + KC1 + No + H2O.
Глава 26
ФОСФОР И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
26.1. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛОТРОПНЫХ МОДИФИКАЦИЙ.
ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФОРА
Белый фосфор — мягкое воскоподобное вещество бело­
го (светло-желтого) цвета молекулярного строения: в узлах
кристаллической решетки белого фосфора расположены мо­
лекулы Р4, в которых каждый данный атом фосфора связан
с тремя соседними только о-связями, образованными за счет
перекрывания Зр-орбиталей (см. рис. 25.2).
Белый фосфор — самая реакционноспособная модифика­
ция: уже при 50 °C белый фосфор воспламеняется на воздухе
(красный — только при t» 250 °C). Белый фосфор медленно
окисляется кислородом воздуха уже при комнатной темпера­
туре, и этот экзотермический процесс сопровождается выде­
лением энергии в виде света (свечение фосфора в темноте).
Белый фосфор — сильный яд, его хранят под слоем воды.
Красный фосфор — полимерное вещество атомного стро­
ения; химически менее активен, чем белый фосфор, не ядовит.
Черный фосфор — тоже полимер, не ядовит, имеет слоис­
тую атомную кристаллическую решетку, напоминающую
кристаллическую решетку графита, только отдельные слои
в черном фосфоре гофрированы (как лист шифера) и соединены
между собой; черный фосфор, как и графит, обладает электри­
ческой проводимостью, его химическая активность ниже, чем
у белого фосфора.
Различия в строении кристаллических решеток отражаются
на физических свойствах аллотропных модификаций фосфора
(табл. 26.1).
307
Таблица 26.1
Сравнение некоторых физических свойств аллотропных
модификаций фосфора
Модификация
Свойство
Белый фосфор
Красный фосфор
Черный фосфор
Окраска
Белая или
светло-желтая
От красной
до фиолетовой
Серо-черная
Запах
Чесночный
Не имеет
Не имеет
Степень
твердости
Воскообразный
Твердый
Относительно
мягкий
ПЛ’ °C
44
tкип’ °C
281
Растворимость
Плохая в воде,
хорошая в CS2,
этаноле
Плотность, г/см3
1,8
—
590
Возгоняется
около 400
—
Практически нерастворимы
2,7
2,0—2,3
Под действием давления и (или) температуры аллотропные
модификации фосфора взаимопревращаемы:
Нагревание в течение нескольких часов
при 400 °C в инертной атмосфере
и
Красный фосфор
Белый фосфор
л
Переход красного фосфора в пары при
/я280 °C, конденсация пара в виде
белого фосфора (давление атмосферное)
Высокое (10 000 МПа) или нормальное
давление, /®380°С, катализатор
,
308
Нагревание в течение многих дней
Черный фосфор <----------------------------------------------в инертной атмосфере
В промышленности белый фосфор обычно получают из
фосфоритов или апатитов, нагревая их без доступа воздуха
с коксом и песком:
2Са3(РО4)2 + ЮС + 6SiO2'5=°C 6CaSiO3 + Р4Т + ЮСО?.
+5
О
4Р + 20е“ = 4Р
1
С - 2е-= С
Полученные пары белого фосфора отгоняют и конденси­
руют под водой в виде белого фосфора.
26.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФОСФОРА
Химические свойства всех аллотропных модификаций
фосфора одинаковы, различия касаются только их химической
активности. Поскольку реакции с белым фосфором протекают
очень бурно и он ядовит, на практике предпочитают работать
с красным фосфором.
Фосфор — восстановитель. Величина относительной
электроотрицательности атома фосфора (2,10) меньше, чем
у таких неметаллов, как галогены, кислород, азот, углерод
и сера. Поэтому восстановительные свойства для фосфора
более характерны, чем окислительные. Приведем примеры
реакций фосфора с различными простыми веществами, в ко­
торых фосфор является восстановителем.
С галогенами (Г) фосфор в зависимости от мольного соот­
ношения между реагентами образует соединения состав РГ3
или РГ5 (кроме Р15):
2Р + ЗС12 = 2РС13;
2Р + 5С12 = 2РС15.
Разные по составу продукты образуются также при взаи­
модействии фосфора с кислородом и серой. Реакции фосфора
с кислородом сильно экзотермичны (в сравнении с аналогичной
309
реакцией для азота), что объясняется образованием прочных
связей фосфор — кислород:
4Р + ЗО2 = 2Р2О3;
4Р + 5О2 = 2Р2О5, Q = +1640 кДж/моль;
2Р + 3S = P2S3;
2P + 5S = P2S5.
С водородом фосфор практически не реагирует, поэтому
фосфин получают косвенным путем.
Наиболее распространенные способы получения фосфина
основаны на разложении фосфидов металлов водой или кис­
лотами:
Mg3P2 + 6Н2О = 3Mg(OH)24< + 2PH3t;
Са3Р2 + 6НС1 = ЗСаС12 + 2PH3t.
Фосфин ядовит, обладает запахом рыбы, легко воспламеня­
ется на воздухе с образованием светящегося пламени и капелек
фосфорной кислоты:
РН3 + 2О2 = Н3РО4.
Фосфин образуется при разложении фосфоросодержащих
органических веществ на кладбищах, а его воспламенение
объясняет появление размытого контура «приведений».
В роли восстановителя фосфор выступает и в реакциях с кис­
лотами-окислителями, бертолетовой солью, водой, щелочами:
2Н2О + ЗР + 5HNO3 (разб.) = ЗН3РО4 + 5NOT;
Р + 5HNO3 (конц.) = Н3РО4 + 5NO2T + Н2О;
2Р + 5H2SO4 (конц.) = 2Н3РО4 + 5SO2t + 2Н2О;
6Р + 5КС1О3 = 5КС1 + ЗР2О5;
2Р + 5Н2О = Р2О5 + 5Н2Т;
Р4 + ЗКОН + ЗН2О = РН3Т + ЗКН2РО2.
Фосфор — окислитель. Окислительные свойства фосфор
проявляет в реакциях с металлами; полученные бинарные со310
единения относятся к классу фосфидов. Степень окисления
фосфора в фосфидах минимальна и равна -3:
О
0+2-3
ЗСа + 2Р = Са3Р2;
3Mg + 2Р = Mg3P2;
3Na + Р = Na3P.
Подобно нитридам, фосфиды металлов 5-семейства разлага­
ются водой, а также кислотами; при этом выделяется фосфин
(один из способов получения РН3):
Са3Р2 + 6Н2О = ЗСа(ОН)2^ + 2РН3Ф;
Mg3P2 + 6НС1 = 3MgCl2 + 2РН3Т.
26.3. ОКСИДЫ ФОСФОРА
Оксид фосфора(Ш) (белый порошок) имеет эмпирическую
формулу Р2О3, образуется при медленном окислении фосфора
кислородом или при взаимодействии фосфора с недостатком
кислорода. Истинный состав оксида фосфора(Ш) отвечает
Рис. 26.1. Строение молекул: а — Р,О3; б — Р2О5
Оксид фосфора(Ш) окисляется до оксида фосфора(У):
Р2О3 + О2 = Р2О5.
Оксид фосфора(У) имеет эмпирическую формулу Р2О5.
Это белый рыхлый порошок, истинный состав отвечает фор311
муле Р4О10. Строение молекул Р4О]0 показано на рис. 26.3, б.
Получают оксид фосфора(У) взаимодействием простых ве­
ществ при избытке кислорода.
Оксид фосфора(У) эффективно поглощает воду*, в связи
с чем используется как осушитель газов и для получения
кислотных оксидов из соответствующих кислот. При этом об­
разуется также метафосфорная кислота НРО3:
H2SO4 + Р2О5 = 2НРО3 + SO3;
2HNO, + P.O, = 2НРО, + N,O,.
При растворении Р2О5 в горячей воде практически сразу
же образуется ортофосфорная кислота:
=80 °C
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4.
Оксид фосфора — типичный кислотный оксид; он взаимо­
действует также с основными оксидами:
Р2О5 + ЗСаО = Са3(РО4)2,
со щелочами (в зависимости от мольного соотношения щелочи
и оксида образуются средние или кислые соли ортофосфорной
кислоты):
Н2О + 2КОН + Р2О5 = 2КН2РО;
4КОН + Р2О5 = Н2О + 2К2НРО4;
6КОН + Р2О5 = 2К3РО4 + ЗН2О;
Н2О + Са(ОН)2 + Р2О5 = Са(Н2РО4)2;
2Са(ОН)2 + Р2О5 = 2СаНРОJ + Н2О;
ЗСа(ОН), + P7OS = Са3(РО4)2Ф + ЗН7О.
Ав
Ав
“ Ав
Ав
+5
Ортофосфорная кислота Н3РО4 — твердое вещество бе­
лого цвета при обычных условиях, /пл = 42 °C, очень хорошо
смешивается с водой (548 г Н3РО4 в 100 г воды при 20 °C).
* Многие органические вещества при контакте с Р2О5 обугливаются,
попадание Р2О5 на кожу вызывает ожоги.
312
В молекуле Н3РО4 все три атома Н связаны непосредственно
с кислородом, поэтому эта кислота трехосновная:
Н— О
Н—О—Р=О.
Н —0 х
Как слабая трехосновная кислота Н3РО4 диссоциирует по
трем стадиям, т. е. ступенчато:
Н3РО4
Н+ + Н2РО4;
Н2РО4- # Н+ + НРО4~;
нро2-#н+ + ро43~.
Каждая последующая стадия диссоциации менее эффектив­
на по сравнению с предыдущей, поэтому в водном растворе
ортофосфорной кислоты преобладают анионы Н2РО4.
Ортофосфорная кислота обладает всеми типичными свой­
ствами кислот.
1. Реагирует с металлами, расположенными в электрохи­
мическом ряду до водорода. При этом образуются кислые или
средние соли ортофосфорной кислоты и выделяется водород:
ЗСа + 2Н3РО4 = Са3(РО4)2Ф + ЗН2Т;
Ва + 2Н3РО4= Ва(Н2РО4)2 + Н2Т.
2. Реагирует с основными оксидами с образованием сред­
них или кислых солей:
К20 + 2Н3РО4 = 2КН2РО4 + Н20;
К20 + Н3РО4 = К2НРО4 + Н20;
ЗК2О + 2Н3РО4 = 2К3РО4 + ЗН2О.
3. При взаимодействии с аммиаком или его водными раст­
ворами образует соли аммония. При этом, однако, нельзя полу­
чить среднюю соль аммония из-за ее полного гидролиза:
NH3 + Н3РО4 = NH4H2PO4 (дигидроортофосфат аммония);
NH3 • Н20 + Н3РО4 = NH4H2PO4 + Н20;
2NH3 + Н3РО4 = (NH4)2HPO4 (гидроортофосфат аммония).
313
4. Взаимодействует со щелочами, образуя средние или кис­
лые соли:
КОН + Н3РО4 = Н2О + КН2РО4;
Са(ОН)2(р-р) + Н3РО4 = 2Н2О + СаНРО4Ф.
ЗКОН + Н3РО4 = ЗН2О + К3РО4.
5. Ортофосфорная кислота сильнее, чем угольная, хлор­
новатистая, сероводородная, кремниевая, поэтому вытесняет
перечисленные кислоты из их солей:
К>СО3 + 2Н3РО4 = 2КН2РО4 + СО2Т+ Н2О;
СО32- + 2Н3РО4 = 2Н2РО4 + CO2t+ Н2О.
К числу специфических свойств Н3РО4 можно отнести ее
способность вытеснять НВг и HI из твердых солей щелочных
металлов:
ЗКВг(тв.) + Н3РО4(конц.) = ЗНВгФ + К3РО4.
Обнаруживают фосфат-ион РО4~ с помощью нитрата серебра(1). Осадок Ag3PO4 желтого цвета, нерастворим в раз­
бавленных сильных кислотах:
3AgNO3 + К3РО4 = Ag3PO44 + 3KNO3;
3 Ag+ + РО43- = Ag3POj.
Получают ортофосфорную кислоту двумя основными
способами:
1) растворением оксида фосфора(У) в воде при нагревании:
Р2О5 + ЗН2О = 2Н3РО4;
2) взаимодействием ортофосфата кальция с концентриро­
ванной серной кислотой:
СаТРОЛ + ЗН,SO, (конц.) = 3CaSOj + 2Н.РО,.
4'2
2
4х
-
4
3
4
В лаборатории небольшие количества ортофосфорной кис­
лоты можно получить окислением фосфора азотной кислотой
с массовой долей ее 30 %:
ЗР + 2Н2О + 5HNO3 = 5NOT + ЗН3РО4.
Трехосновная ортофосфорная кислота Н3РО4 образует как
средние (ортофосфаты), так и кислые (дигидроорто- и гидро314
ортофосфаты) соли. Часто в названии солей и самой ортофосфорной кислоты слово «орто» опускают.
Соли ортофосфорной кислоты сильно различаются по рас­
творимости:
а) из средних солей растворимы только ортофосфаты ще­
лочных металлов (кроме лития);
б) большинство дигидрофосфатов в воде растворимы;
в) для гидрофосфатов хорошо растворимы соли тех же ка­
тионов, что и для фосфатов, т. е. щелочных металлов (кроме
лития), а также аммония.
Нерастворимые в воде ортофосфаты и гидрофосфаты в кис­
лой среде постепенно превращаются в более растворимые ди­
гидрофосфаты (именно поэтому фосфоритную муку, основной
частью которой является Са3(РО4)2, в качестве удобрения лучше
использовать на кислых почвах):
Са3(РО4)2 + 4Н+ = ЗСа2+ + 2Н2РО~
26.4. ПРИМЕНЕНИЕ ФОСФОРА И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
Красный фосфор является сырьем при производстве спи­
чек (входит в состав пасты, которую наносят на спичечную
головку), ядохимикатов. Значительные количества фосфора
расходуются на получение ортофосфорной кислоты.
Оксид фосфора(У) в лабораторной практике используется
как осушитель, для получения некоторых кислотных оксидов
(SO3, N2O5). Соли ортофосфорной кислоты нашли применение
в качестве удобрений, для устранения жесткости воды. Рас­
творы дигидроортофосфатов цинка Zn(H2PO4)2 и марганца(П)
Мп(Н2РО4)2 участвуют в процессе фосфатирования, т. е. созда­
ния на поверхности железа, алюминия слоя фосфата, который
предохраняет металл от коррозии (для этого изделие помещают
в горячий водный раствор указанных солей, содержащий не­
большие количества Н3РО4).
Ортофосфорную кислоту применяют для производства удоб­
рений, фосфатирующих смесей, изготовления катализаторов,
напитков, лекарственных средств.
Большое количество ортофосфорной кислоты расходуется
на производство фосфорных удобрений.
315
26.5. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ
Удобрения — это вещества, которые содержат хими­
ческие элементы, необходимые для питания растений,
и вносятся в почву для повышения урожайности.
Согласно представлениям современной агрохимической
науки, для нормального роста и развития растениям необходи­
мы около 60 элементов, каждый из которых выполняет свою
функцию и не может быть заменен другими химическими
элементами. Например, магний помогает растениям усваи­
вать фосфор, кальций придает корнеплодам крепость, медь
участвует в фотосинтезе. При недостатке азота задерживается
рост растений, ибо азот входит в состав белков и нуклеиновых
кислот. При недостатке фосфора приостанавливается рост
стеблей и листьев. Недостаток калия приводит к преждевре­
менному пожелтению листьев, замедлению роста растений,
потере всхожести. Углерод, водород и кислород растения по­
лучают из воздуха, а остальные элементы — из почвенных
растворов.
Макроэлементы — это химические элементы, которые
необходимы растениям в значительных количествах. К макро­
элементам относятся: К, Р, N, Са, S, Fe, Mg.
Микроэлементы — это химические элементы, которые
необходимы растениям в значительно меньших количествах.
К таковым относятся: Мп, Si, В, Си, Zn, Mo, Со, I и др.
Удобрения, содержащие микроэлементы, называются мик­
роудобрениями.
Классификация удобрений показана на рис. 26.2.
Питательную ценность азотного удобрения рассчитывают по
массовой доле элемента азота в нем. Например, для мочевины
CO(NH2)2 имеем (У — число атомов азота в молекуле):
w(N) = МЮЛОТ =2-14
Мг (мочевины)
316
12 + 16 + 28 + 4
= 047 (47 %)
Рис. 26.2. Классификация удобрений
Растения усваивают азот либо в виде нитрат-иона NO3,
либо в виде иона аммония NH4+, поэтому азот мочевины рас­
тениями не усваивается*. В связи с этим мочевину рекомен­
дуют вносить в почву перед посевом, чтобы микроорганизмы
успели превратить ее в усвояемую форму — карбонат аммония:
(NH2)2CO + 2Н2О = (NH4)2CO3.
* Из организма человека и животных лишний азот выводится в виде
мочевины.
317
Необходимо строго придерживаться норм внесения мине­
ральных азотных удобрений в почву. Чрезмерные дозы при­
водят к сильному накоплению нитратов, которые в организме
человека восстанавливаются до нитрит-ионов NO£; нитритионы, во-первых, блокируют гемоглобин, а во-вторых, спо­
собствуют образованию в кишечнике канцерогенных веществ,
вызывающих раковые опухоли.
Качество фосфорных удобрений характеризуется массовой
долей фосфора в пересчете на Р2О5 (растения усваивают фос­
фор в виде РО4").
Приведем пример расчета w(P2O5) в случае СаНРО4:
2СаНРО4
и<Р2О5) =
Р2О5,
Ч(Р2О5)
142
2Ц(СаНРО4)
2-36
= 0,522 (52,2 %).
Фосфоритная мука — самое дешевое фосфорное удобре­
ние, однако ввиду нерастворимости Са3(РО4)2 это удобрение
рекомендуется применять на кислых почвах, где оно постепен­
но превращается в более растворимые кислые соли.
Наиболее растворим двойной суперфосфат, который полу­
чают согласно уравнению реакции:
Са3(РО4)2 + 4Н3РО4 = ЗСа(Н2РО4)2.
фосфорит
На всех видах почв хорошо усваивается растениями пре­
ципитат, который получают взаимодействием ортофосфорной
кислоты и гашеной извести:
Са(ОН)2 + Н3РО4 = СаНРО4 • 2Н2О.
Недостатком простого суперфосфата является большое
содержание балласта в виде CaSO4. Это удобрение получают
действием серной кислоты на природную руду — фосфорит:
Са3(РО,)7 + 2H7SO, + Н7О = Са(Н7РО4)7 + (CaSO4)7 • Н7О.
Содержание питательного элемента в калийных удобрени­
ях определяют в пересчете на условное содержание оксида
318
калия К2О. Так, в чистом хлориде калия условное содержание
К2О равно:
2КС1 -> К^О,
w(K2O) =
4(^2°)
94
2МГ(КС1)
149
= 0,6309 (63,09 %).
Много калия в виде поташа К2СО3 содержится в золе
дров, соломы, ботвы картофеля, томатов, что очень хорошо
известно дачникам.
Комплексными называют удобрения, содержащие два и бо­
лее питательных элемента (N, Р, К). К их числу относится
аммофос (смесь NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4) и аммофоска —
смесь аммофоса и калийной селитры KNO3.
Отметим, что аммофос можно отнести к азотным или фос­
форным удобрениям, а калийную селитру — к азотным или
калийным. Удобрения, содержащие один питательный элемент
(К^СОз, NH4NO3 и т. п.), называются простыми.
Концентрированными называются удобрения с большим
содержанием питательного элемента (мочевина, суперфосфат
двойной).
Повышения урожайности можно добиться не только вне­
сением в почву удобрений, но и параллельным улучшением
качества самой почвы с помощью так называемой химической
мелиорации. Химическая мелиорация проводится с целью улуч­
шения качества кислых и щелочных почв. В случае кислых
почв применяют известкование. При этом в качестве раскис­
лителя используются доломит СаСО3 • MgCO3 (доломитная
мука), молотый известняк СаСО3 или Са(ОН2):
СаСО3 + 2Н+ = Са2+ + Н2О + СО2Т.
В случае почв с повышенной щелочностью используют
гипсование, т. е. внесение в почву CaSO4 • 2Н2О.
Глава 27
НЕМЕТАЛЛЫ IVA-ГРУППЫ
27.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Из шести элементов IVA-группы только два — углерод С
и кремний — относятся к неметаллам. Электронные конфигу­
рации внешнего электронного слоя атомов углерода и кремния
в основном состоянии показаны ниже:
c[tL
2s
t|t
3d
2р
Оба элемента относятся к семейству /2-элементов. В не­
органических соединениях с другими элементами для атомов
углерода и кремния наиболее характерны степени окисления
+4 и -4. Известны соединения со степенью окисления +2, но
они не так многочисленны (рис. 27.1).
Степень окисления
+4 -------- SiH4, SiO2, СО2, СОС12
+2 -------- СО, SiO, HCN
-4 -------- СН4, А14С3, CajSi
Рис. 27.1. Шкала характерных степеней окисления атомов С и Si
в соединениях
В карбиде кальция СаС2 степень окисления атома углерода
равна -1. В органических соединениях атом углерода проявляет
самые разнообразные степени окисления:
-1
0
-2
-3
с2н2
сн2о
с2н4
с2н6
ацетилен
метаналь
этилен
этан
320
Высшая валентность атомов С и Si равна IV, т. е. совпадает
с номером группы. Углерод — единственный элемент (кроме
водорода) в периодической системе, для которого число ва­
лентных электронов в точности равно числу валентных орби­
талей (по четыре). Соединения углерода, которые он образует,
находясь в основном состоянии, немногочисленны. Один из
примеров — молекула СО (см. раздел 6.2). Как правило, атом
углерода (и кремния) образует химические связи, находясь
в возбужденном состоянии, которое возникает при распарива­
нии 2s- (или 3s-) электронов на вакантную /?-орбиталь внешнего
слоя. В этом состоянии атомы имеют один 5-электрон и три
/7-электрона (рис. 27.2):
1 t т
Рис. 27.2. Возбужденное состояние атома углерода
Электронные облака этих электронов взаимодействуют
между собой с образованием четырех .у/Агибридных орбиталей
(см. раздел 6.7). В этом состоянии атомы С и Si образуют че­
тыре связи о-типа (СН4, SiH4, СС14, SiF4). Для атома углерода
характерны и другие типы гибридизации орбиталей (sp1 и sp),
которые рассматриваются в курсе органической химии.
Углерод и кремний образуют оксиды состава ЭО и ЭО2.
Оксиды СО и SiO — несолеобразующие, оксиды СО2 и SiO2 —
кислотные; у оксида СО2 кислотные свойства выражены силь­
нее, чем у SiO2.
Летучие простейшие водородные соединения элементов
имеют состав ЭН4, выраженных кислотно-основных свойств
не проявляют.
В природе элемент углерод встречается как в свободном
(в основном в виде графита и алмаза), так и в связанном виде
(в составе торфа, нефти, природного газа, карбонатов). Из по­
следних наиболее распространен минерал кальцит СаСО3,
модификациями которого являются мрамор, мел, известняк,
исландский шпат. В земной атмосфере углерод находится
в виде СО2, который образуется в процессах дыхания, гниения
и связывается при фотосинтезе.
321
Кремний — второй после кислорода по распространен­
ности на Земле элемент. В свободном виде он не встречается,
широко распространен в виде кремнезема SiO2 (другие на­
звания — кремень, кварц). Многие полудрагоценные и по­
делочные камни — горный хрусталь, яшма, агат и др. — это
тоже SiO2. Кремний входит в состав различных силикатов:
в каолинит (каолин) А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О (основная часть
белой глины), ортоклаз (полевой шпат) К2() • А12О3 • 6SiO2,
слюду К2О • А12О3 • 6SiO2 • Н2О, а также в состав растений
(крапива, бамбук, хвощ) и живых организмов. Если углерод —
важнейший элемент живой природы, то кремний — главный
элемент неживой природы.
27.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА. АЛЛОТРОПИЯ УГЛЕРОДА
Элемент углерод образует несколько аллотропных модифи­
каций, которые имеют собственные названия (ни одна из них не
называется «углерод»): алмаз, графит, карбин, фуллерен и др.
Алмаз. В кристаллической атомной решетке алмаза атомы
углерода находятся в состоянии 5/>3-гибридизации; при этом
каждый атом образует 4 прочные ковалентные связи со сво­
ими соседями (рис. 27.3). Формируется каркасная структура,
Рис. 27.3. Фрагмент бесконечной каркасной атомной решетки алмаза
322
в которой каждый атом С находится в центре тетраэдра, ва­
лентный угол равен 109°, длина связи С—С составляет 154 пм.
Благодаря таким особенностям строения алмаз — очень твер­
дое тугоплавкое вещество, плохо проводит теплоту и почти
не проводит электрический ток. Алмаз — самый дорогой из
драгоценных камней.
Массу алмазов выражают в каратах, 1 карат » 0,2 г. Огра­
ненные крупные алмазы называются бриллиантами.
Графит. Кристаллическая решетка графита тоже атомно­
го типа, но в данном случае углерод находится в состоянии
5р2-гибридизации. Графит имеет слоистое строение (рис. 27.4).
Слой I
Слой II in..
Слой I
Слой II
Рис. 27.4. Фрагмент бесконечной слоистой атомной решетки графита.
Повторяющимся элементом структуры являются два слоя, состоящие из
сочлененных шестичленных циклов. Вертикальные штриховые линии
соединяют атомы углерода, принадлежащие различным слоям, которые
находятся непосредственно друг над другом
323
Каждый слой состоит из шестичленных колец, валентный угол
равен 120°, длина связи С—С в слое «120 пм. В пределах слоя
каждый атом связан с тремя соседними прочными о-связями,
образованными с участием гибридных АО. Четвертый валент­
ный электрон находится на негибридной 2/?-АО и образует
делокализованную л-связь, охватывающую все атомы С в пре­
делах данного слоя (рис. 27.5). Благодаря этой связи графит
хорошо проводит электрический ток и теплоту, но в пределах
слоя! Связь же между отдельными слоями в графите слабая,
поэтому он мягок, жирный на ощупь, даже при слабом трении
расслаивается на отдельные чешуйки.
Графит имеет темно-серый цвет, его плотность ниже, чем
у алмаза. Графит — самое тугоплавкое из простых веществ,
его /пл « 3800 °C (под давлением), при атмосферном давлении
графит возгоняется при 3700 °C не плавясь.
Рис. 27.5. Ориентация 2р-орбиталей углерода в слоях графита
Графит и алмаз взаимопревращаемы:
Карбин. Эта аллотропная модификация состоит из ли­
нейных цепочек двух типов: поликумулен ...= С=С=С=...
и полиин
С=С—С=С—... . Здесь атомы углерода на­
ходятся в состоянии ^-гибридизации, за счет гибридных АО
каждый атом С связан с двумя соседними атомами 2 о-связями,
а за счет двух негибридных 2/?-АО — с 2 л-связями. Карбин —
черный мелкокристаллический порошок, полупроводник.
324
Фуллерен. Данная аллотропная модификация открыта срав­
нительно недавно (1996 г.) и в основном состоит из молекул
С60, представляющих собой полые сферы (рис. 27.6).
Все фуллерены имеют молекулярное строение.
Рис. 27.6. Молекула одного из фуллеренов — Сб0. а — молекула С60
состоит из соединенных пяти- и шестичленных циклов, образованных
углеродными атомами, из которых формируется практически сферическая
молекула; б — вид молекулы С60, на котором отсутствует изображение
атомов углерода, иллюстрирует расположение локализованных одинар­
ных и двойных связей углерод — углерод (ориентация молекулы такая
же, как в случае а)
Нанотрубки (тубулены). В 1991 г. японские ученые на
стенках прибора, в котором проводили синтез фуллеренов,
обнаружили наночастицы углерода — полые углеродные
трубки диаметром 3—10 нм, их стенки состоят всего из не­
скольких слоев атомов. С одной стороны каждая такая трубка
закрывается «крышкой», которая является не чем иным, как
фрагментом структуры фуллерена (рис. 27.7, а).
По внешнему виду нанотрубки напоминают вафельные
трубочки.
Графен. Открыт в 2005 г. Представляет собой монослой
графита (т. е. слой толщиной в один атом углерода). Строение
графена показано на рис. 27.7, б.
325
Рис. 27.7. Нанотрубка (а) и графен (б)
Кремний аллотропных модификаций не образует. Кристал­
лический кремний — вещество серо-голубого цвета, полупро­
водник, имеет такое же строение, как и алмаз (т. е. каркасную
решетку атомного типа).
Так как размеры атома кремния больше, чем атома углерода,
связи Si—Si менее прочны, чем связи С—С, поэтому кремний
более легкоплавок и менее твердый, чем алмаз.
Кокс, костяной уголь, сажа и древесный уголь не являются
аллотропными модификациями углерода, так как они состоят
из мельчайших частичек графита. Особенность древесного
угля — способность адсорбировать пары, газы и растворенные
вещества из-за очень пористой поверхности. Сажа, кокс и угли
содержат примеси, поэтому при их сжигании кроме СО2 об­
разуется зола (смесь минеральных веществ). Также не является
аллотропной модификацией аморфный кремний.
В промышленности кремний получают восстановлением
кварца раскаленным коксом:
SiO2 + 2С = Si + 2СО.
В лаборатории кремний получают восстановлением квар­
цевого песка магнием:
SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO.
27.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДА И КРЕМНИЯ
Углерод во всех своих формах химически малоактивен,
в реакции вступает только при нагревании. Непосредственно из
простых веществ углерод не реагирует с хлором, бромом и иодом.
326
Электроотрицательность углерода равна 2,5, поэтому окис­
лительные свойства он проявляет в реакциях с металлами,
водородом и кремнием:
ООО °с +‘*"■1
С + 2F2
= CF4;
800 °C +4~2
С + 2S
= С S2 сероуглерод;
С + 2Н2 60°°= Р‘ СН4;
С + Si
1250°С
- SiC
2С + Са
карборунд (карбид кремния);
550 °C „
= СаС2;
. , 1500°С ., ”4
ЗС + 4А1
„
= А14С3;
500 °C +4
С + О2
2С + О2
—
СО2;
1000 °C
+2
=
2СО.
Соединения углерода с металлами и кремнием называются
карбидами. Карбиды по-разному разлагаются водой и кисло­
тами в зависимости от природы металла:
+ 2Н,0
СаС2 —
ацетилен
+ 2НС1
+ 12Н,0
ALC
4 3—
-> Са(ОН)2 + С2Н2?
\
СаС12 + С2Н2Т
-> 4А1(ОН)3 + ЗСН/Г
метан
+ 12НС1
-*■ 4А1С13 + 3CH4t
Карборунд SiC имеет атомную кристаллическую решетку,
обладает высокой твердостью и тугоплавкостью.
Из простых веществ кремний не реагирует с водородом.
При нагревании кремний реагирует с галогенами, кислородом,
углеродом и металлами; в реакциях с металлами кремний —
окислитель:
400 °C
Si + 2C12 = SiCl4;
Si + О2
1200°C
=
SiO2;
327
Si + 2Ca
600°C
- Ca2Si
силицид кальция.
Соединения кремния с металлами называются силицидами.
Силициды разлагаются водой и кислотами с образованием
ядовитого горючего газа — силана SiH4:
ж
+4FLO
------ ----------- ► 2Са(ОН)2 + SiH4T
Ca,Si —
;
+4HC1------ > СаС12 + SiH4T
SiH4 + 2О2"а В°=ухе SiO2 + 2Н2О.
Разнообразны реакции углерода и кремния со сложными
веществами (рис. 27.8).
Оксиды металлов
СиО + С = Си + СОТ
Кислоты и щелочи
Si + 4HF = SiF4 + 2Н2Т
2Fe2O3 + 3Si = 4Fe + 3SiO2
С + 4HNO3 (конц.) =
= СО2? + 4NO2T + 2Н2О
CaO + 3C = CaC2 + COT
2A12O3 + 9C = A14C3 + 6COT
3Si + 2MgO = Mg2Si + 2SiO
Оксиды неметаллов
С + H2O = СО + н2
С + СО2 = 2СО
2С + SiO2 = Si + 2СОТ
C, Si
С + 2H2SO4 (конц.) =
= СО2Т + 2SO2T + 2Н2О
Si + 2NaOH + Н2О =
= Na2SiO3 + 2H,T
Соли
4С + BaSO4 X BaS + 4СОТ
NajCO-j + 2С = 2Na + ЗСОТ
2KNO3 + C = 2KNO2 + CO2T
Рис. 27.8. Взаимодействие углерода и кремния со сложными
веществами
Обратите внимание
1. Реагируя с оксидами металлов, углерод и кремний вос­
станавливают их до металлов (CuO, ZnO, Fe2O3, PbO);
в случае более активных металлов образуются карбиды
и силициды.
2. Из кислот кремний реагирует только с плавиковой кислотой.
3. Углерод не взаимодействует со щелочами, а кремний
взаимодействует.
328
27.4. ОКСИДЫ УГЛЕРОДА И КРЕМНИЯ
Углерод и кремний образуют как несолеобразующие (СО,
SiO), так и солеобразующие кислотные оксиды (СО2, SiO2).
Оксид углерода(П) СО, угарный газ, монооксид углеро­
да — газ без цвета и запаха, малорастворим в воде, ядовит.
Связь в молекуле тройная |С=О|, очень прочная. Для оксида
углерода(П) в реакциях с простыми и сложными веществами
характерны восстановительные свойства:
СиО + СО = Си + СО2;
Fe2O3 + ЗСО = 2Fe + ЗСО2;
2СО + О2 = 2СО2;
СО + Cl2
v СОС12 (фосген, ядовит);
СО + н2о '■= Н2 + СО2.
Оксид углерода(П) реагирует с Н2, NaOH и метанолом:
СО + 2Н2
СО + NaOH
;’р,кат > СН3ОН (метанол);
> HCOONa (формиат натрия);
СО + СН3ОН 22-> СН3СООН (уксусная кислота).
Оксид углерода(1У) СО,, углекислый газ, диоксид углеро­
да — газ без цвета, запаха и вкуса, растворим в воде, в больших
количествах вызывает удушье, под давлением превращается
в белую твердую массу — «сухой лед», который использует­
ся для охлаждения скоропортящихся продуктов. Углекислый
газ — одна из причин парникового эффекта, так как задер­
живает тепловое излучение Земли. Углекислый газ участвует
в фотосинтезе:
6СО2 + 6Н2О фотосинтез> С,Н12О6 + 6О2Т.
Молекула СО2 неполярна, имеет линейное строение
|О=С=О|. Обнаруживают СО2 по реакции с известковой или
баритовой водой:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3Ф + Н2О.
329
Оксид кремния(ТУ) SiO2 имеет атомное алмазоподобное
строение, тугоплавкий, диэлектрик.
Химические свойства СО2 и SiO2 охарактеризованы в табл. 27.1.
Таблица 27.1
Химические свойства оксида углерода(1У) и оксида кремния(1¥)
Взаимодей­
ствующее
вещество
Простые
вещества
Вода
Оксид углерода(1У)
СО2 + С=2СО;
SiO2 + 2С = Si + 2СОТ;
СО2 + 2Mg = 2MgO + С
SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO;
SiO2 + 2F2 = SiF4T + O2T
со2 + н2о # н2со3
Практически не взаимо­
действует
угольная кислота
Основные
оксиды
Щелочи
Соли
Кислоты
330
Оксид кремния(1У)
Образуются карбонаты —
соли угольной кислоты:
Образуются соли кремние­
вой кислоты — силикаты:
СО2 + СаО = СаСО3;
SiO2 + CaO = CaSiO3;
СО2 + к2о = К2СО3
SiO2 + К2О — K-SiO3
Образуются средние и
кислые (гидрокарбонагы)
соли угольной кислоты:
СО2 + КОН = КНСО3;
СО2 + Ва(ОН)2 =
= ВаСО3Ф + Н2О
Образуются силикаты:
SiO2 + 2NaOH =
Na^iO., + + H2O
В водных растворах
переводит карбонаты
в гидрокарбонаты:
СаСО3 + СО2 + Н,О =
= Са(НСО3)2;
реагирует с пероксидами:
2Na,O2 + 2CO2 =
= 2Na2CO3 + O2t
и надпероксидами:
4КО2 + 2СО2 =
= 2К2СО3 + ЗО2Т
При сплавлении
вытесняет из солей более
летучие оксиды:
СаСО3 + SiO2 = CaSiO3 +
+ СО2Т;
Не взаимодействует
Растворяется в плавико­
вой кислоте(«плавление
стекла»):
SiO2+4HF(p-p)=SiF4+2Н,О
Na^O-j + SiO2 =
Na,SiO, +
+ CO2T;
t
Ca3(PO4)2 + 3SiO2 =
= 3CaSiO3 + ₽2O5
27.5. УГОЛЬНАЯ И КРЕМНИЕВАЯ КИСЛОТЫ.
КАРБОНАТЫ И СИЛИКАТЫ
Угольная кислота Н2СО3 существует только в растворах
(ее формулу часто представляют в виде СО2 + Н2О), неустойчи­
ва (Н2СО3 = СО2Ф + Н2О), слабая, двухосновная, диссоциирует
ступенчато, образует средние (карбонаты) и кислые (гидро­
карбонаты) соли, раствор СО2 в воде окрашивает лакмус не
в красный, а в розовый цвет.
Соли угольной кислоты получают с использованием СО2:
СО2 + 2NaOH = Na^C^ + Н2О;
СО2 + КОН = КНСО3
или по реакции обмена:
К2СО3 + ВаС12 = 2КС1 + ВаСО3Ф;
Na2CO3 + Са(ОН)2 = 2NaOH + СаСО3Ф.
При взаимодействии в водном растворе с СО2 карбонаты
превращаются в гидрокарбонаты:
Na2CO3 + СО2 + Н2О = 2NaHCO3;
СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2.
Напротив, при нагревании (или под воздействием щелочей)
гидрокарбонаты превращаются в карбонаты:
2NaHCO3 = Na2CO3 + СО2Т + Н2О;
Са(НСО3)2 = СаСО3Ф + СО2Т + Н2О;
КНСО3 + КОН = К2СО3 + Н2О.
Карбонаты щелочных металлов (кроме лития) к нагреванию
устойчивы, карбонаты остальных металлов при нагревании
разлагаются до плавления на оксид металла и углекислый газ:
СаСО3 = СаО + СО2Т.
Особенно легко разлагаются аммонийные соли угольной
кислоты:
(NH4)2CO3 5=С 2NH3T + СО2Т + Н2О;
nh4hco3 40=с NH3T + СО2Т + Н2О.
331
Как и другие соли слабых кислот, карбонаты и гидрокар­
бонаты разлагаются более сильными кислотами (качественная
реакция на ионы СО3“ и НСО3), в том числе Н3РО4, H2SO3,
СН3СООН:
NaHCO3 + СН3СООН = CH3COONa + Н2О + CO2t;
ВаСО3 + 2НС1 = ВаС12 + Н2О + СО2Т.
Кремниевая кислота H2SiO3 — слабая (слабее угольной),
при нагревании разлагается (H2SiO3 = SiO2 + Н2О), в воде не­
растворима, состав можно выразить формулой wSiO2 • znH2O, где
пит — целые числа. Кислых солей эта кислота не образует.
Кремниевую кислоту получают действием более сильных
кислот на силикаты:
Na^iOj + СО2 + Н2О = H2SiO34< + Na2CO3.
белый студенистый
осадок
Соли кремниевой кислоты термически устойчивы, их состав
часто представляют в виде соединений оксидов (СаО • SiO2).
При полном обезвоживании кремниевой кислоты образуется
пористый аморфный оксид кремния(1У) — силикагель. Благо­
даря высокой пористости силикагель (как и древесный уголь)
хорошо поглощает влагу и используется как осушитель.
27.6. ПРИМЕНЕНИЕ УГЛЕРОДА, КРЕМНИЯ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Углерод используется для получения сажи, кокса, металлов
из руд, смазочных материалов в медицине, как поглотитель
газов, для изготовления наконечников сверл (алмаз).
Кремний используется в металлургии (добавка к сталям),
полупроводниковой технике и микроэлектронике.
Соединения углерода'. Na2CO3 • 10Н2О (кристаллическая
сода), Na^O., (кальцинированная сода) используются для полу­
чения мыла, стекла, красителей, соединений натрия; NaHCO3
(питьевая сода) — в пищевой промышленности как разрыхли­
тель теста; СаСО3 — в строительстве, для получения СО2, СаО;
332
К2СО3 (поташ) — для получения стекла, мыла, как удобре­
ние; СО — как восстановитель, топливо; СО2 — для хранения
продуктов питания, газирования воды, производства соды,
сахара.
Соединения кремния: SiO2 используется в строительстве,
для получения стекла, керамики, фарфора, кирпича, цемента,
как наполнитель в производстве каучука (мелкодисперный
SiO2 — белая сажа); K2SiO3, Na2SiO3 (жидкое стекло) — как
огнеупорное средство для пропитки древесины и тканей, в ка­
честве силикатного клея, замазок.
27.7. СТЕКЛА. ВЯЖУЩИЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.
КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Известно несколько видов стекол*:
• обычное оконное стекло: получают сплавлением песка,
соды и мела (известняка):
Na^O., + СаСО3 + 6SiO2 = Na2O • СаО • 6SiO2 + 2СО2Т;
• легкоплавкое стекло — вместо соды используют поташ:
К2СО3 + СаСО3 + 6SiO2 = К2О • СаО • 6SiO2 + 2СО2?;
• хрустальное стекло — при получении обычного стекла
добавляют оксид свинца(П) РЬО;
• кварцевое стекло (получают из очень чистого SiO2) —
устойчиво к действию высоких температур, не лопается
при перепадах температур, пропускает (в отличие от
других стекол) ультрафиолетовые лучи.
Вяжущие строительные материалы — это вещества или
их смеси, которые при смешивании с водой образуют вязкую
массу, затвердевающую со временем.
Важнейшие вяжущие строительные материалы:
• негашеная известь СаО — получают обжигом известняка:
СаСО3 = СаО + СО2Т;
* Кроме перечисленных ниже известно также органическое стекло
(плексиглас) полиметилметакрилат.
333
• гашеная известь Са(ОН)2 — получают «гашением» не­
гашеной извести:
СаО + Н2О = Са(ОН)2.
При затвердевании гашеной извести протекает процесс:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О;
• алебастр (полуводный гипс) CaSO4 • 0,5Н2О или
2CaSO4 • Н2О — при смешивании с водой затвердевает
и переходит в гипс:
CaSO4 • 0,5Н2О + 1,5Н2О = 2CaSO4 • Н2О.
Алебастр получают прокаливанием гипса:
CaSO4 • 2Н2О = 1,5Н2О + CaSO4 • 0,5Н2О;
• цемент — получают спеканием известняка и глины;
основные компоненты цемента: СаО, А12О3, SiO2, а так­
же Fe2O3.
Схватывание (т. е. затвердевание) тестообразного цемента
при добавлении к нему песка и воды обусловлено образованием
силикатов, алюминатов и ферритов (процесс длится в течение
месяца), например:
ЗСаО • SiO2 + ЗН2О = Ca^iC^ • 2Н2О + Са(ОН)2,
ЗСаО • 2ALO, + 6Н,0 = Са3(А10А • 6Н9О;
• бетон — смесь песка, цемента, воды и мелкого щебня
или гравия.
Керамические материалы — изделия из глины: строитель­
ный кирпич, черепица, облицовочная плитка, ванны, раковины,
лабораторная посуда.
Использование глины основано на том, что она образует с во­
дой пластическую массу, которая легко формуется, а после
обжига при высокой температуре («1 000 °C) необратимо за­
твердевает. Чтобы устранить пористость и водопроницаемость
керамических изделий, их покрывают глазурью. Глазурь — это
легкоплавкие смеси, которые после термической обработки
образуют на поверхности изделия стекловидную массу.
334
Глава 28
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ
28.1. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Подавляющее число химических элементов относятся к ме­
таллам (95 из 118 известных к настоящему времени). Слово
«металл» греческого происхождения, у древних греков оно оз­
начало «рудники». В древности люди добывали из недр Земли
семь металлов — серебро, золото, железо, медь, олово, свинец
и ртуть.
Химические элементы металлы (металлические элементы)
характеризуются сравнительно большими размерами атомов
и, как следствие, — малыми значениями энергий ионизации
и электроотрицательности. Совокупность этих свойств при­
водит к тому, что в химических соединениях металлические
элементы, как правило, проявляют положительные значе­
ния степеней окисления. Металлические элементы, у которых
указанные характеристики атомов наиболее выражены, назы­
ваются типичными. К таковым в первую очередь относятся
щелочные (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) и щелочноземельные (Са, Sr,
Ba, Ra) металлы.
Металлические и неметаллические элементы различаются
характером распределения электронной плотности в системе
взаимодействующих атомов при образовании простых веществ:
металлические элементы проявляют склонность к обобщест­
влению валентных электронов в пределах всей кристалличе­
ской решетки металла, у неметаллических элементов более
выражена тенденция к образованию двухэлектронных двух­
центровых (т. е. ковалентных) связей.
335
В периодической системе элементы металлы располагаются
левее и ниже условной ломаной линии, проходящей от бора
к астату (см. рис. 5.1).
По признаку деления элементов на семейства к металличе­
ским относятся все элементы d- и /-семейств, большая часть
элементов .s-семейства (исключая водород и гелий) и некоторые
элементы /7-семейства (Pb, Al, Bi и т. п.). Таким образом, ме­
таллические элементы составляют подавляющее большинство
элементов в периодической системе (более 80 %).
Некоторые металлические элементы имеют групповые
названия (образуют естественные семейства). Например, ще­
лочными металлами называются 5-элементы IA-группы (Li,
Na, К, Rb, Cs, Fr), щелочноземельными — четыре 5-элемента
ПА-группы (Са, Sr, Ba, Ra); к переходным относятся элементы,
в атомах которых происходит достройка (/-подуровня (в 4-м
периоде это элементы от Sc до Zn включительно) или /-под­
уровня (лантаниды, актиниды).
Элементы, в атомах которых происходит заполнение 4/подуровня (Се—Lu), называют лантанидами', в периодической
системе их помещают в ШВ-группу вместе с лантаном. Со­
ответственно элементы, в атомах которых электронами за­
полняется 5/подуровень (Th—Lr), называются актинидами-,
в периодической системе их помещают в ШВ-группу вместе
с актинием.
28.2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА: ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В технике весьма распространено деление металлов на
черные и цветные-, к первым относятся железо, сплавы на его
основе и металлы, применяемые в этих сплавах (хром, никель,
марганец); остальные металлы относятся к цветным. Иногда сре­
ди цветных металлов выделяют группу благородных металлов
(золото, платина, серебро, рутений, палладий), подчеркивая тем
самым их устойчивость к действию кислорода воздуха, кислот.
Металлические элементы образуют простые вещества метал­
лы, которые обладают рядом общих физических и химических
особенностей, отличающих их от простых веществ неметаллов:
336
а) металлы хорошо и несравненно лучше, чем неметаллы,
проводят теплоту и электрический ток;
б) в компактном состоянии металлы обладают характерным
блеском, который так и называется — металлический;
в) все металлы непрозрачны к видимому диапазону электро­
магнитного излучения;
г) при обычных условиях все металлы (кроме ртути) на­
ходятся в твердом агрегатном состоянии;
д) большинство металлов пластичны (т. е. изменяют форму
под действием приложенной силы, но не восстанавливают
исходную форму после прекращения ее действия), тягучи
(способны вытягиваться в проволоку), ковки (изменяют свою
форму под действием механической нагрузки, превращаясь
в тонкие листы и при этом не разрушаясь).
Эти особенности металлов объясняются образованием в их
простых веществах особого вида химической связи — метал­
лической (см. раздел 7.2).
Из химических особенностей простых веществ металлов
отметим, что в реакциях они в подавляющем большинстве
случаев ведут себя как восстановители.
Особенности электронного строения обусловливают неко­
торые различия в физических свойствах металлов. Так, в наи­
большей степени отражательная способность металлов по
отношению к видимой области оптического спектра выражена
у серебра и индия (а также платины), поэтому эти металлы
применяются для изготовления зеркал, рефлекторов.
Значение электрической проводимости у различных
металлов сильно колеблется. Наилучшей электрической про­
водимостью обладают серебро, затем медь и далее — золото
и алюминий, т. е. далеко не самые активные металлы. Элек­
трическая проводимость металлов увеличивается слева направо
в ряду:
Hg —> Pb —> Fe —> Zn —> Mg —> Al —> Au —> Cu —> Ag.
Худшие проводники электричества — Hg и особенно Мп.
Способность металлов проводить теплоту при нагревании
(теплопроводность) в целом прямо пропорциональна их элект337
рической проводимости. Наибольшей теплопроводностью ха­
рактеризуются серебро и медь, наименьшей — висмут и ртуть.
Пластичность и ковкость металлов гораздо выше, чем
у неметаллов, однако зависят от природы кристаллической ре­
шетки металла. Наиболее ковки Cu, Ag, Pb и особенно золото.
Золото можно расплющить в фольгу толщиной всего 0,003 мм.
Наименьшей пластичностью и ковкостью отличаются сурь­
ма и висмут, которые легко растираются в порошок. Данный
факт можно объяснить тем, что в простых веществах сурьме
и висмуте химическая связь не чисто металлическая, а со
значительным вкладом ковалентной составляющей.
Металлы существенно различаются между собой по таким
свойствам, как плотность, твердость, температуры плавления
и кипения. Данные свойства не являются характерными (об­
щими) для всех металлов, отличающими их от неметаллов
(твердый хром, но очень мягкие щелочные металлы; очень
твердый неметалл — алмаз). Все указанные свойства зависят
от прочности связи в металлах.
Плотность р металлов колеблется в очень широких пределах.
Для самого легкого металла лития р = 0,53 г/см3, самого тяжело­
го металла осмия р = 22,7 г/см3. По плотности металлы условно
подразделяют на легкие (р < 5 г/см3) и тяжелые (р > 5г/см3).
К легким относятся щелочные и щелочноземельные металлы,
бериллий, алюминий, магний, титан, скандий. Большинство
металлов относятся к группе тяжелых, среди которых выде­
лим иридий (р = 22,65 г/см3), платину (р = 21,45 г/см3), рений
(р = 20,99 г/см3) и осмий.
Диапазон изменения температур плавления и кипения ме­
таллов также весьма широк. В технике принято классифици­
ровать металлы на. легкоплавкие (/ < 1000 °C) и тугоплавкие
(/пл > Ю00 °C). Значения /пл и /кип зависят от прочности хими­
ческой связи в металлах (см. раздел 7.2) и также изменяются
периодически. При движении по периоду слева направо /пл
сначала возрастают, достигая максимума для простых ве­
ществ металлов VIB-группы, а затем уменьшаются. Наибо­
лее тугоплавки металлы, образованные элементами 6-го пе338
риода и VlB-группы. Самый тугоплавкий металл — W, а самый
легкоплавкий — Hg.
Наибольшую тугоплавкость металлов VIB-группы объ­
ясняют тем, что химическая связь в этом случае наиболее
прочная. Предполагается, что между атомами переходных
металлов реализуется не чисто металлическая связь, а связь
со значительной долей ковалентной составляющей. Наилуч­
шие условия для образования ковалентной связи создаются
для металлов именно VIB-группы, атомы которых содержат
наибольшее число неспаренных электронов.
Металлы значительно различаются по твердости. Твер­
дость — это сопротивление поверхностных слоев материала
к нагрузкам. По твердости металлы условно подразделяются
на мягкие (ртуть, щелочные, щелочноземельные металлы, кад­
мий, золото, серебро, медь) и твердые (рений, осмий, ванадий,
иридий). Самый твердый металл — хром, в этом отношении он
близок к алмазу (царапает стекло). Некоторые мягкие металлы
(натрий, калий) можно резать тупым ножом. Между твердо­
стью и (пл в целом наблюдается согласованная зависимость:
более твердые металлы, как правило, имеют и большие значе­
ния t . Данная взаимосвязь неудивительна, так как и твердость,
и значения /пл зависят от одного и того же фактора — проч­
ности химической связи в металле.
28.3. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА: ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Взаимодействие с простыми веществами
В реакциях активных металлов с типичными неметаллами
для первых стабилизируются высшие, а для вторых — низшие
значения степеней окисления. Так, в реакциях с галогенами
образуются галогениды, в которых степень окисления галогена
равна -1, а щелочного металла — +1, магния, щелочноземель­
ного металла — +2, алюминия — +3:
+1 -1
2К + С12 = 2КС1 (хлорид калия);
339
+2 -1
Mg + Br2 = MgBr, (бромид магния);
+3 -I
Н2о
2A1 + 3I2 = 2A1I3 (иодид алюминия).
Для менее активных металлов состав галогенида не всегда
отвечает высшей степени окисления металла:
200—2500 °C
2Fe + ЗС12
=
+3
2FeCl3 (хлорид железа(Ш));
+1-’
/
2Cu +12 = 2CuI (иодид меди(1)).
При этом Cul2 не образуется, так как ионы Си2+ окисляют
иодид-ионы.
Реагируя с кислородом, металлы в общем случае (см. раз­
дел 24.4) образуют оксиды, пероксиды и надпероксиды (неко­
торые металлы — золото, платина — с кислородом непосредст­
венно не взаимодействуют). Как и в случае галогенов, металлы
5-семейства, цинк и алюминий образуют кислородные соеди­
нения в своих характерных степенях окисления:
/
+1-2
4Li + От = 2Li2O (оксид лития);
, +1
-2
2Na + О2 = Na2O2 (пероксид натрия);
t + 1-2
К + О, = КО2 (надпероксид калия);
+2-2
(
2Са + О9 = 2СаО (оксид кальция);
t
+2~2
2Zn + О, = 2ZnO (оксид цинка);
t
+3 -2
4А1 + 2О2 = 2А12О3 (оксид алюминия).
Большинство металлов tZ-семейства в реакциях с кислоро­
дом в зависимости от условий могут проявлять переменные
степени окисления:
+2-2
1200—1300 °C
2Fe + О2
=
2FeO (оксид железа(П));
570 °C +2 -3
3Fe + 2О2 = Fe3O4 (оксид железа(П, III));
340
400 °C
+2~2
2CuO (оксид меди(П));
2Cu + 0 =
+1
>1000 °C
4Cu + О2
=
~2
2Cu2O (оксид меди(1)).
С серой металлы образуют сульфиды; проявляемая сте­
пень окисления зависит от природы металла так же, как для
галогенидов и оксидов:
, +!-2
2К + S = K2S;
,+2-2
Ba + S = BaS;
+3-2
2A1 + 3S=AI2S3;
/, +2-2
Cu + S = CuS (сульфид меди(П));
/2>/, +1-2
2Cu + S = Cu2S (сульфид меди(1)).
С азотом, фосфором, водородом, углеродом, кремнием ме­
таллы образуют бинарные соединения, относящиеся к классу
соответственно нитридов, фосфидов, гидридов, карбидов
и силицидов:
, +2 -3
ЗСа + N2 = Са^;
t
+,~’
2К + Н2 = 2КН;
+3
-4
4А1 + ЗС = А14С3;
, +2
2Mg + Si = Mg2Si;
, +2 -3
ЗСа+ 2Р = Са3Р2.
Характерной особенностью нитридов, фосфидов, карбидов,
силицидов и гидридов активных металлов является их взаи­
модействие с водой или кислотами с образованием соответ­
ственно аммиака, фосфина, метана (или других углеводородов),
силана (или других кремниеводородов) и водорода:
Ca3N2 + 6Н2О = ЗСа(ОН)2Ф + 2NH3T;
КН + Н2О = КОН + Н2Т;
341
А14сз + 12Н2О = 4А1(ОН)3Ф + 3CH4t;
Mg3P2 + 6Н2О = 3Mg(OH)2^ + 2РН3Т;
Ca2Si + 4Н2О = 2Са(ОН)2Ф + SiH4t.
Наконец, реагируя друг с другом, металлы образуют интерметаллиды (Mg2Sn, K4Pb, Cu3Sn, Ag2Zn5), в которых со­
четаются ковалентная, ионная и металлическая связи.
Взаимодействие со сложными веществами
Отношение к воде
а) Щелочные и щелочноземельные металлы с водой реаги­
руют при обычных условиях; образуются щелочь и водород:
2К + 2Н2О = 2КОН + Н2Т;
Ва + 2Н2О = Ва(ОН)2 + Н2Т.
По такой же схеме с водой при обычных условиях реаги­
рует и алюминий, если его поверхность очистить от оксидной
пленки:
2А1 + 6Н2О = 2А1(ОН)3+ ЗН2Т.
б) Остальные металлы, расположенные в ряду активности
до водорода, с водой взаимодействуют только при нагревании,
образуются оксид металла и водород:
Zn + Н2О = ZnO + Н2Т;
3Fe + 4Н2О = Fe3O4 + 4Н2Т.
в) Металлы, расположенные в ряду активности за водо­
родом, с водой в отсутствие окислителей не реагируют.
Отношение к кислотам
Взаимодействие металлов с кислотами зависит от поло­
жения металлов в электрохимическом ряду и окислительных
свойств кислоты. Так, с кислотами, окислительные свойства ко­
торых обусловлены ионами водорода (соляной, бромоводород­
ной, иодоводородной, ортофосфорной, уксусной, разбавленной
серной), реагируют практически все металлы, расположенные
342
в электрохимическом ряду до водорода. При этом образуется
соответствующая соль металла и выделяется водород:
Fe + Н28О4(разб.) = FeSO4 + Н2Т;
Zn + 2НС1 = ZnCl2 + H2t.
Более сложен характер взаимодействия металлов с кис­
лотами, окислительные свойства которых выражены за счет
кислотного остатка. Важнейшие из таких кислот — азотная
и концентрированная серная (реакции металлов с этими кис­
лотами подробно описаны ранее).
Отношение к щелочам
В целом для металлов не характерны реакции со щело­
чами. Однако такие металлы, как алюминий, цинк, бериллий
и некоторые другие, активно взаимодействуют как с водными
растворами, так и с расплавами щелочей (в водных растворах
образуются комплексные соли):
2А1 + 6КОН + 6Н2О = 2К3[А1(ОН)6] + ЗН2Т;
Zn + 2NaOH(TB.) = Na2ZnO2 + Н2Т;
Zn + 2КОН + 2Н2О = KJZnCOH)^ + Н2Т.
Отношение к солям
Металлы могут вступать во взаимодействие как с кристал­
лическими солями, так и с их водными растворами. Характер
взаимодействия металлов с кристаллической солью определя­
ется относительной активностью и летучестью реагирующего
металла и металла, входящего в состав соли. Например, натрий
менее летуч, чем калий, поэтому вытесняет его из кристалли­
ческих солей при нагревании:
Na + КС1(тв.) = NaCl + Kt.
По этой же причине кальций вытесняет из кристаллических
солей цезий:
2CsC1(tb.) + Са = СаС12 + 2CsT.
Характер взаимодействия металлов с водными раствора­
ми солей определяется взаимным положением реагирующего
и вытесняемого металлов в электрохимическом ряду. Если
343
реагирующий металл не взаимодействует с водой, то он (без
побочных реакций) вытесняет из водного раствора соли металл,
расположенный относительно его правее:
Zn + CuSO4(p-p) = ZnSO4(p-p) + СиФ;
Си + 2AgNO3(p-p) = Cu(NO3)2 + 2Agv.
Отношение к оксидам
Реакции металлов с оксидами возможны в том случае, если
теплота образования оксида — продукта реакции — больше,
чем для металла, образующего оксид. В первую очередь это
относится к реакциям с участием алюминия, магния и кальция,
теплоты образования оксидов которых наиболее высоки:
2А1 + Сг2О3 = 2Сг + А12О3;
СО2 + 2Mg = 2MgO + С;
SiO2 + 2Mg = 2MgO + Si;
CuO + Ca = CaO + Cu;
CuO + Zn = ZnO + Cu.
28.4. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ МЕТАЛЛОВ
Химическая связь в оксидах наиболее активных металлов
(щелочных, щелочноземельных, алюминия, магния) носит
преимущественно ионный характер. По этой причине оксиды
этих металлов тугоплавкие; в химических реакциях с водой
и кислотами они проявляют основный характер:
-2
+1
Na2O + НОН = 2NaOH;
-2
+1
CaO + 2НС1 = СаС12 + Н2О.
По мере уменьшения активности металлов степень ионно­
сти химической связи в оксидах уменьшается, соответственно
ослабевает их основный характер. Например, такие оксиды, как
CuO, FeO, NiO, с водой не реагируют; их основный характер
проявляется только в реакциях с сильными кислотами:
CuO + 2НС1 = CuCl2 + Н2О;
CuO + 2Н+ = Cu2+ + Н2О.
344
Оксиды металлов, которым соответствуют элементы, рас­
положенные вблизи линии бор — астат (Al, Zn, Be и т. п.),
проявляют амфотерные свойства, которые выражаются в их
способности взаимодействовать как с кислотами, так и со
щелочами, например:
А12О3 + 6НС1 = 2А1С13 + ЗН2О;
А12О3 + 6КОН + ЗН2О = 2К,[А1(ОН)6].
И кислотные, и основные свойства таких оксидов выражены
слабо, поэтому с водой они не реагируют.
Для металлов d-семейства характерно образование оксидов
различного состава, отвечающих возможным степеням окис­
ления металла:
+3
+2
+6
+2
+4
+7
СгО, Сг.О,, СгО,; МпО, МпО,, МщО7.
С повышением степени окисления металла степень ионно­
сти химической связи в оксидах уменьшается, закономерно из­
меняется и их кислотно-основный характер: чем выше степень
окисления металла в оксиде, тем сильнее выражены для него
кислотные свойства (а основные — слабее). Как правило, ок­
сиды металлов с переменной степенью окисления, содержащие
+2
+2
металл в степени окисления +1 и +2, — основные (FeO, СгО,
+2
СоО и т. п.), в степенях окисления +5 и выше — кислотные
+6
+7
+6
+5
(СгО3, Mn2O7, MnO3, V2O5), в промежуточных степенях окис+3
+3
+3
+4
ления — амфотерные (Fe2O3, Сг2О3, Мп,О3, МпО2).
Если сравнивать кислотно-основные свойства высших
оксидов металлов в зависимости от положения металла в пе­
риодической системе, то нетрудно выявить общую закономер­
ность: при движении по периоду слева направо наблюдается
постепенный переход от типично основных оксидов (например
ICO, СаО) через амфотерные (ALO,, TiO,) к кислотным (V,OS,
СгО3, Мп2О7).
345
Оксиды большинства металлов можно получить непо­
средственным взаимодействием простых веществ. Оксиды
металлов образуются также при обжиге сульфидов:
2CuS + ЗО2 = 2CuO + 2SO2T,
термическом разложении некоторых гидроксидов и солей:
2А1(ОН)3 = 2А12О3 + ЗН2ОТ;
СаСО3 = СаО +СО2Т;
2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2T+ О2Т;
CuSO4 = CuO + SO3T.
Кроме того, оксиды металлов образуются в реакциях ме­
таллов с оксидами неметаллов или других металлов (подобные
реакции протекают, если теплота образования получаемого
оксида больше, чем исходного):
2Mg + СО2 = 2MgO + С;
2А1 + Сг2О3 = 2Сг + А12О3.
Подобно оксидам, гидроксиды относятся к числу важней­
ших соединений металлов. По кислотно-основным свойствам
гидроксиды металлов подразделяются на основные (основания),
амфотерные (обладают двойственными кислотно-основными
свойствами) и кислотные (кислоты). Зависимость этих свойств
гидроксидов от природы металла или его степени окисления
такая же, как и для оксидов. Гидроксиды наиболее активных
металлов — сильные основания (щелочи), в кристаллическом
состоянии имеют ионную решетку, в узлах которой находятся
ионы металла и гидроксогруппы. Их электролитическая дис­
социация происходит согласно схеме:
Ме(ОН)л -> Ме”+ + «ОН~.
В гидроксидах металлов в высоких степенях окисления
(НМпО4, Н2СгО4 и т. д.) связь металлов с кислородом ковалент­
ная. Ковалентна также и связь кислорода с водородом, однако
вследствие высокой степени окисления атома металла связь
металл — кислород менее полярна, чем водород — кислород.
346
Поэтому эти гидроксиды в водных растворах ведут себя как
кислоты:
НМпО4 -> Н+ + МпО;.
Амфотерное поведение некоторых гидроксидов металлов
(А1(ОН)3, Zn(OH)2) обусловлено примерно одинаковой по­
лярностью связи металл — кислород и водород — кислород.
Гидроксиды активных металлов получают растворением
соответствующих оксидов в воде:
СаО + Н2О = Са(ОН)2,
неактивных — по реакции обмена соль + щелочь:
FeCl3 + ЗКОН = Fe(OH)3i + ЗКС1.
Отметим, что оксиды и гидроксиды металлов В-групп
в высшей степени окисления металла — сильные окислители
(особенно соединения Mn(VII)):
8НМпО4 + 5H2S + 3H2SO4 = 8MnSO4 + 12Н2О;
2CrO3 + 12НС1 = 2CrCl3 + 3Cl2t+ 6H2O.
28.5. МЕТАЛЛЫ В ПРИРОДЕ. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОВ
Подавляющее число металлов в природе находится в свя­
занном виде, т. е. в виде различных соединений. Исключение
составляют только наименее активные металлы, стоящие
в электрохимическом ряду за водородом (Си, Ag, Au, Pt),
которые встречаются не только в виде соединений (оксидов,
сульфидов), но и в самородном (свободном) состоянии.
Химически активные металлы (щелочные, щелочноземель­
ные, алюминий, магний и др.) в природных условиях находятся
только в виде соединений.
По содержанию в земной коре металлы очень сильно раз­
личаются. Наиболее распространенный металл — алюминий,
затем железо, кальций, натрий, калий и магний. Целый ряд
металлов (с атомным номером > 92) получен искусственно.
Элементы, массовая доля которых в земной коре менее
0,1%, называют редкими (все лантаниды). Рассеянными назы347
вают элементы, не образующие собственных скоплений (руд),
а встречающиеся в качестве примеси к другим элементам (Sc, Ga,
In, Ti, Hf). В результате открытия новых или выработки из­
вестных месторождений тот или иной металл может быть
отнесен к редким или, наоборот, исключен из этого списка.
Иными словами, рассеянный металл не обязательно является
редким (и наоборот).
Соединения металлов входят в состав руд и минералов.
Руда — горная порода (минерал), получение из которой чи­
стого металла экономически выгодно. В состав руды входят
минералы. Минералы — это природные соединения, имеющие
определенный химический состав и свойства. Не все минералы
являются рудами.
Формулы некоторых минералов приведены в табл. 28.1.
Таблица 28.1
Наиболее распространенные минералы
Название
Химическая формула
Магнитный железняк (магнетит)
Fe3°4
Железный колчедан (пирит)
FeS2
Каолинит
А12О3 • 2SO2 ■ 2Н2О
Криолит
3NaF • AlF3(Na3[AlF6])
Корунд
ai2o3
Цинковая обманка
ZnS
Малахит
Cu(OH)2 • CuCO3 или
(CuOH)2CO3
Медный колчедан (халькопирит)
CuFeS2(CuS • FeS)
Медный блеск
Cu2S
Киноварь
HgS
Гипс
CaSO4 ■ 2H2O
Мел, мрамор, известняк, кальцит
CaCO3
Флюорит
CaF2
348
Название
Химическая формула
Сильвинит
КС1 ■ NaCl
Глауберова соль (мирабилит)
Na,SO4 • ЮН2О
Доломит
СаСО3 • MgCO3
Карналлит
КС1 • MgCl2 • 6Н2О
Галит (каменная или поваренная соль)
NaCl
Поскольку металлы (кроме самородных) в рудах находятся
в окисленном состоянии, все способы их выделения из при­
родных соединений сводятся к восстановлению.
В зависимости от характера восстановительного процесса
промышленные способы получения металлов из природных
руд можно подразделить на три группы: 1) пирометаллургия;
2) гидрометаллургия; 3) электрометаллургия.
Пирометаллургия объединяет группу методов получения
металлов (главным образом, из оксидов) с помощью высоко­
температурных реакций восстановления. Если в руде металл
находится в виде сульфидных соединений, то руду вначале
подвергают обжигу, при этом сульфиды переходят в оксиды:
2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2SO2t.
Карбонатные руды с этой же целью также предварительно
подвергают прокаливанию:
ZnCO3 = ZnO + CO2T;
FeCO3 = FeO + СО2Т.
Для восстановления металлов из оксидов используют такие
восстановители, как кокс или оксид углерода(П) (карботер­
мия), водород (водородотермия), алюминий (алюмотермия),
магний (магнийтермия), кремний (кремнийтермия), кальций
(калъцийтермия).
Углерод в виде кокса — дешевый и доступный восстанови­
тель. Схема реакции, лежащей в основе карботермии, такова:
Ме2Оп + иС = 2Ме + «СОТ (иногда образуется СО2).
349
Как восстановитель углерод при не очень высоких темпера­
турах уступает многим металлам, однако его восстановительная
способность резко возрастает с ростом температуры. В принци­
пе при соответствующих высоких температурах углерод может
восстановить практически любой металл, даже такие активные,
как щелочные, щелочноземельные, магний, алюминий:
Na2CO3 + 2С = 2Na + 3COt.
Однако на практике эти металлы методом карботермии, как
правило, не получают, поскольку, во-первых, такие металлы
образуют с избытком углерода карбиды, и, во-вторых, кон­
струирование установок для проведения высокотемпературных
реакций экономически нецелесообразно. На практике углерод
используется для получения из оксидов таких металлов, как
железо, медь, цинк, свинец, кобальт, никель, хром, марганец,
олово:
Fe3O4 + 4С = 3Fe + 4COt;
SnO2 + 2С = Sn + 2СОТ;
ZnO + С = Zn + соТ.
Как восстановитель оксид углерода(И) более эффективен,
чем кокс, поскольку в газообразном состоянии (в случае СО)
площадь соприкосновения реагирующих веществ больше.
Свободный углерод (кокс) и оксид углерода(П) служат вос­
становителями при промышленном получении железа.
Водород — более мягкий восстановитель, чем углерод;
с помощью водорода можно восстановить из оксидов металлы,
расположенные в электрохимическом ряду за марганцем (нель­
зя с помощью Н2 восстановить до металла оксиды щелочных
и щелочноземельных металлов, алюминия, магния).
Практически водородным восстановлением получают мо­
либден, вольфрам, рений (реже — железо, никель):
WO3 + 3H2 = W + 3H2OT.
Достоинство водородотермии состоит в том, что при этом
образуются металлы высокой чистоты.
350
При восстановлении оксидов водородом металлы образу­
ются в тонкодисперсном состоянии и являются очень реак­
ционноспособными. Некоторые полученные таким образом
металлы (Fe, Ni) используются в качестве катализаторов.
Алюминий — один из наиболее энергичных восстановите ­
лей, что объясняется высокой теплотой образования его оксида
(2= +1676 кДж/моль). Алюминий широко используется для
получения таких металлов, как хром, железо, кобальт, ниобий:
Сг2О3 + 2А1 = 2Сг + А12О3;
3Nb2O5 + 10А1 = 6Nb + 5А12О3.
Реже алюмотермия используется для получения щелочно­
земельных металлов, поскольку оксиды последних с оксидом
алюминия образуют алюминаты:
4СаО + 2А1 = Са(А1О2)2 + ЗСаТ.
Еще более энергичным восстановителем является магний.
Магнийтермия связана с большими экономическими затратами
по сравнению с алюмотермией и используется реже (напри­
мер, в случае титана, циркония, гафния, бериллия). При этом
восстанавливаемой формой металла обычно является хлорид
или оксид:
TiCl4(r.) + 2Mg^.) = Т1(тв.) + 2М§С12(ж.);
ВеО + Mg = MgO + Be.
Кальций используют для получения более летучего цезия:
Са + 2CsCl = СаС12 + 2CsT,
а также ванадия:
5Са + V2O5 = 5СаО + 2V.
Гидрометаллургия охватывает способы получения метал­
лов из растворов их солей. При этом металл из руды сначала
переводят в раствор, а затем извлекают из этого раствора. На­
пример, так выделяют медь из оксидной руды:
CuO + H2SO4 = CuSO4 + Н2О.
перевод меди в раствор в виде сульфата
351
Затем медь извлекают из раствора электролизом либо вы­
тесняют из сульфата железом:
CuSO4(p-p) + Бе(тв.) = Cu(tb.) + FeSO4(p-p).
Подобный способ применяется также для цинка, кадмия,
молибдена, золота, серебра, урана.
Электрометаллургия — это получение металлов с по­
мощью электролиза. Таким способом получают наиболее
активные металлы, которые при восстановлении водородом,
углем, алюминием образуют с этими веществами химические
соединения. В первую очередь это щелочные и щелочноземель­
ные металлы, магний, алюминий. Например, натрий получают
электролизом расплава хлорида или гидроксида, алюминий —
электролизом расплава оксида алюминия в криолите, который
понижает t ALO,:
2А12О3ЭЛ =°К4А1 + ЗО2Т.
28.6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ (Э/Х) РЯД
НАПРЯЖЕНИЙ МЕТАЛЛОВ
Относительная химическая активность металлов в водных
растворах солей зависит от их положения в электрохимическом
ряду напряжений (вытеснительном ряду, ряду активности).
Приведем этот ряд:
Li К Са Na Mg Al Zn
Fe Ni
Sn
H2
Cu 2Hg Ag
Hg
Au
Li+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2-*- Ni2+ Sn2+ 2H+ Cu2+ Hg2+ Ag+ Hg2+ Au3+
При пользовании рядом напряжений металлов нельзя за­
бывать, что он характеризует окислительно-восстановительные
свойства металлов в водных растворах.
Пользуясь этим рядом, можно ответить на ряд важных во­
просов химии металлов.
1. Металлы в виде простых веществ являются восстано­
вителями. Чем левее в э/х ряду находится металл, тем более
сильными восстановительными свойствами в водном растворе
он обладает.
352
2. Каждый металл вытесняет (восстанавливает) все следу­
ющие за ним металлы из водных растворов солей, например:
Zn(TB.) + CuSO4(p-p) = ZnSO4(p-p) + Cu(tb.).
Однако обратная реакция неосуществима, т. е. медь не вы­
тесняет цинк из раствора его соли.
Пользуясь этим правилом, не следует забывать, что щелоч­
ные и щелочноземельные металлы активно взаимодействуют
не только с солью менее активного металла, но и с водой.
Например, при помещении кусочка натрия в водный раствор
CuSO4 протекают реакции:
2Na(TB.) + CuSO4(p-p) = Na2SO4(p-p) + Си(тв.);
2Na(TB.) + 2Н2О(ж.) = 2NaOH(p-p) + Н2(г.);
2NaOH(p-p) + CuSO4(p-p) = Си(ОН)2(тв.) + Na2SO4(p-p).
3. Катионы металлов в водных растворах являются окис­
лителями. Окислительная способность катионов металлов
уменьшается при переходе от Аи3+ к Li+ (т. е. справа налево или
снизу вверх). Поэтому в процессах электролиза восстановление
катионов металлов на катоде происходит по принципу «спра­
ва — налево» («снизу -— вверх»). Например, в водной смеси
равных молярных концентраций ионов Ag+, Fe2+ и Zn2+ пер­
выми восстанавливаются ионы Ag+, а последними — ионы Zn2+.
4. Металлы, расположенные в э/х ряду до Н2, вытесняют
водород из растворов кислот-неокислителей:
Zd(tb.) + H2SO4(p-p) = ZnSO4(p-p) + Н2(г.).
Свинец не растворяется в серной кислоте при ее массовой
доле ниже 80 %, так как образующаяся при взаимодействии
свинца с серной кислотой соль PbSO4 при этих условиях не­
растворима и создает на поверхности металла защитную плен­
ку. Явление торможения окисления металла, обусловленное
образованием на его поверхности защитных оксидных или
солевых пленок, называется пассивацией. Отметим, что явле­
ние пассивации наблюдается и при взаимодействии металлов
с кислотами-окислителями. Так, алюминий и железо пасси­
вируются концентрированными азотной и серной кислотами.
353
Наиболее активные металлы вытесняют водород из воды.
В первую очередь к таковым относятся щелочные и щелочно­
земельные металлы. На поверхности ряда металлов (А1, Мп,
Cr, Fe) образуются оксидные пленки, предохраняющие металлы
от взаимодействия с водой. С такими металлами вода реагирует
либо после снятия оксидной пленки (А1), либо при нагревании,
когда оксидная пленка разрушается (Fe, Сг).
28.7. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ
ОТ КОРРОЗИИ
Коррозия — это самопроизвольный окислительно-восста­
новительный процесс разрушения металлов и сплавов при
их контакте с веществами окружающей среды.
Коррозия приводит к огромным потерям, связанным с раз­
рушением трубопроводов, цистерн, металлических частей машин,
корпусов судов, морских сооружений и т. д. Ежегодно в резуль­
тате коррозии безвозвратно теряется до 15 % от выпускаемых
металлов и их сплавов.
Различают два основных вида коррозии — химическую и элек­
трохимическую.
Химическая коррозия металлов — самопроизвольное
разрушение металлов сухими газами (газовая коррозия), об­
ладающими окислительными свойствами (кислород, галогены,
оксид серы(1У) и т. п.), или неэлектропроводными жидкостями.
Сущность процесса химической коррозии сводится к непо­
средственному переходу электронов металла на окислитель.
Наиболее распространена химическая коррозия в атмосфере
кислорода (воздуха), сопровождающаяся образованием оксидов
металлов:
Me + ~ОЛ7 ->2. МеО„
Ш2/ /7,
где п — степень окисления металла.
Если оксидная пленка покрывает металл сплошным слоем,
то процесс диффузии тормозится, и по мере утолщения пленки
354
коррозия замедляется. В этом случае оксидная пленка выпол­
няет защитную роль; пленки защитного свойства образуются
на поверхности таких металлов, как Al, Са, Ni, Мп, Ti, Сг,
Zn (рис. 28.1, а). Оксидная пленка на поверхности щелочных
металлов и железа имеет разрывы, легко отслаивается, по­
этому не предохраняет эти металлы от дальнейшей коррозии
(рис. 28.1, б).
Рис. 28.1. Оксидная пленка на поверхности:
а — алюминия; б — железа
Приведем примеры уравнений реакций, отражающих хи­
мическую коррозию некоторых металлов:
4Ag + 2H2S + О2 = 2Ag2S + 2Н2О;
(почернение серебряных изделий)
2Cu + СО2 + О2 + Н2О = (СиОН)2СО3;
патина
(позеленение медных изделий)
4Fe + 30, = 2Fe2O3;
(ржавление железа на воздухе)
8Fe + 6NO2 = 4Fe2O3 + 3N2.
Скорость химической коррозии резко возрастает с уве­
личением температуры. Так, на железе уже при 250—300 °C
появляется видимая пленка оксидов. При температуре 600 °C
и выше поверхность металла покрывается слоем окалины,
состоящей из различных оксидов железа: FeO, Fe3O4, Fe2O3.
Окалина не защищает металл от дальнейшего окисления, так
как содержит трещины и поры, через которые кислород про­
никает к железу. При нагревании выше температуры 800 °C
скорость окисления железа быстро возрастает.
355
К коррозии в неэлектролитах относят разрушение металлов
в органических растворителях. Например, в чистых углеводоро­
дах при отсутствии влаги коррозия стальных изделий почти не
наблюдается. Примеси, находящиеся в нефти, бензинах, могут
вызвать довольно сильную коррозию. Особенно опасны в этом
отношении соединения серы (нефть многих сортов содержит
большое количество серы и ее соединений). При сгорании
топлива сера и ее соединения превращаются в оксид серы(1У),
который с водой образует сернистую кислоту, а под влиянием
кислорода — серную. В присутствии этих кислот наблюдается
сильная коррозия металлических изделий.
Электрохимическая коррозия — взаимодействие металла
с веществами в растворе электролита (например, в воде с рас­
творенными в ней газами и солями), в результате которого
осуществляется переход элекгронов от одних участков металла
к другим, т. е. появляется электрический ток.
Электрохимическая коррозия обусловлена наличием в метал­
ле примесей других металлов и некоторых немегаллов (углерода,
бора, кремния), в результате чего поверхность металла становится
энергетически неоднородной. Примеси образуют с основным ме­
таллом множество микрогальванических пар, в которых основной
металл, железо, играет роль анода и окисляется.
Роль окислителя в нейтральной и щелочной средах выпол­
няют молекулы кислорода и воды, которые восстанавливаются
на катоде:
О2 + 2Н,0 + 4е~ = 4ОН~;
2Н2О + 1е~ = 2ОН- + Н2Т,
а в кислой — ионы водорода:
2Н+ + 2е~ = Н2.
В итоге образуется ржавчина, имеющая примерный состав
Fe2O3 • хН2О.
Скорость электрохимической коррозии зависит от взаимно­
го расположения основного и примесного металлов в э/х ряду;
очевидно, что чем дальше друг от друга расположены металлы
356
в этом ряду, тем интенсивнее корродирует более активный из
них. Зависимость коррозии от положения металлов в э/х ряду
используется для защиты от разрушения основного металла
посредством покрытия его более активным металлом. С этой
целью железо часто покрывают цинком, т. е. более активным
металлом.
В данном случае происходит разрушение цинка, а железо
коррозии не подвергается (использовать цинк для покрытия
железных консервных банок, однако, нельзя, так как, в отличие
от используемого с этой целью олова, он легче растворяется
в кислотах, содержащихся, например, во фруктовых соках).
Напротив, коррозия металла усиливается при его контакте
с менее активным металлом (железо сильнее корродирует при
контакте, например, с медью, золотом).
Методы защиты от коррозии
Все методы защиты металлов от коррозии можно условно
подразделить на следующие группы: а) легирование металлов;
б) защитные покрытия (металлические и неметаллические);
в) изменение свойств коррозийной среды.
Легирование металлов. В этом случае в состав металла
(сплава) вводят компоненты, повышающие пассивность метал­
ла. В качестве таких компонентов используют хром, никель,
вольфрам, молибден, алюминий и др. Эти металлы при высо­
ких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и об­
разуют при этом плотные защитные пленки оксидов А12О3,
Сг2О3 и т. д.
Металлические покрытия. Коррозия — процесс поверх­
ностный и не может развиваться в отсутствие на поверхности
металла различных трещин и повреждений. Поэтому одним из
способов защиты от коррозии является нанесение на поверх­
ность металла различных металлических и неметаллических
покрытий.
Металлические изделия хромируют, никелируют, цинкуют
и т. д. Лужение — покрытие поверхности металлов оловом.
Луженые листы стали называются белой жестью.
357
Неметаллические защитные покрытия. Такие покрытия
могут быть как неорганическими (неорганические эмали, ок­
сиды металлов, соединения хрома, фосфора), так и органиче­
скими (смолы, пластмассы, резина, полимерные пленки). Не­
органические эмали по своему составу являются силикатами;
их недостаток — хрупкость и растрескивание при тепловых
и механических воздействиях. Фосфатные покрытия на стали
получают из растворов ортофосфорной кислоты и ортофосфа­
тов марганца или цинка.
Наиболее распространены и незаменимы лакокрасочные
покрытия — лаки и краски. Лаки состоят из смеси смолы или
высыхающего масла с летучим растворителем. В процессе суш­
ки смола или масло полимеризуется, а растворитель испаряет­
ся. Краски представляют собой смесь нерастворимых частиц
красителя (оксиды Zn, Ti, Сг и т. д.), взвешенных в однородном
органическом компоненте (льняное или другие масла).
Изменение свойств коррозийной среды. Для снижения
агрессивности коррозийной среды уменьшают концентрацию
коррозионно-активных компонентов. Например, кислород
удаляют кипячением, с помощью инертного газа или восста­
навливают. Целям защиты от коррозии служат ингибиторы,
т. е. вещества, значительно уменьшающие скорость коррозии.
В качестве ингибиторов используют формальдегид СН2О,
уротропин (CH2)6N4, диэтиламин и т. д., т. е. вещества, об­
ладающие выраженными восстановительными свойствами.
28.8. КАЧЕСТВЕННОЕ ОБНАРУЖЕНИЕ
ИОНОВ МЕТАЛЛОВ
Ионы металлов по-разному окрашивают бесцветное пламя
газовой горелки, что используется для их идентификации.
Соединения натрия и калия окрашивают пламя горелки соот­
ветственно в желтый и фиолетовый цвета, соединения кальция
и стронция — в различные оттенки красного, соединения
бария — в бледно-зеленый цвет.
Обнаружение ионов металлов может быть основано на
358
различной растворимости или окраске их соединений. Напри­
мер, пробирки с водными растворами AgNO3 и KNO3 можно
различить с помощью раствора, содержащего хлорид-ионы:
Ag+ + Cl- = AgCli;
К+ + С1-*,
а пробирки с растворами СаС12 и NaCl — с помощью раствора,
содержащего карбонат-ионы:
Са2+ + СО2" = СаСО3Ф;
Na+ + СО2“ *.
Пользуясь таблицей растворимости оснований, кислот и со­
лей, можно привести много других подобных примеров. Для
обнаружения ионов металлов используются различия в окраске
их сульфидов (см. раздел 24.3).
Глава 29
ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ
29.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
К щелочным металлам относятся элементы литий Li, нат­
рий Na, калий К, рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr.
Строение внешнего энергетического уровня атомов щелоч­
ных металлов выражается общей формулой nsl где п — номер
периода атома щелочного металла, который изменяется от
2(Li) до 7(Fr). По характеру заполнения валентного энергети­
ческого подуровня щелочные металлы относятся к семейству
s-элементов.
В ряду Li—Cs наблюдается закономерное увеличение ра­
диусов атомов и соответственно последовательное уменьшение
энергий ионизации и сродства к электрону. Следовательно, при
переходе от лития к цезию металлические свойства атомов
элементов усиливаются.
Для атомов щелочных металлов характерны наиболее
низкие среди всех элементов значения относительных электроотрицательностей, поэтому химическая связь в большинстве
соединений элементов IA-группы носит преимущественно
ионный характер.
В соединениях щелочные металлы проявляют, главным об­
разом, положительную степень окисления, равную +1.
Ввиду высокой химической активности щелочные металлы
в природе находятся исключительно в виде соединений (NaCl,
NaCl • КС1, КС1 • MgCl2 • 6H2O).
Щелочные металлы, как правило, получают электролизом
расплавов галогенидов. Уравнения других реакций:
Na + К.С1 = NaCl + К.Т;
360
Na2CO3 + 2С = 2Na + 3C0t;
2CsCl + Ca = CaCl2 + 2CsT;
2NaN3 = 2Na + 3N2T.
Щелочные металлы имеют сравнительно низкие значения
/пл и /кип, причем с ростом атомного номера элемента эти зна­
чения закономерно понижаются (рис. 29.1).
Цезий — наиболее легкоплавкий из щелочных металлов:
достаточно некоторое время подержать в руках ампулу с це­
зием, как он перейдет в жидкое состояние. Низкие значения
/ и /кип для щелочных металлов объясняются слабостью
металлической связи в их кристаллах (на один атом металла
приходится только один свободный электрон). По мере роста
радиуса атома прочность связи в кристаллах щелочных метал­
лов закономерно уменьшается, на что указывает понижение
/ И /кип при переходе от лития к цезию.
Щелочные металлы обладают небольшой твердостью, ко­
торая при переходе от лития к цезию с падением прочности
химической связи также уменьшается: литий приблизительно
361
такой же мягкий, как свинец, натрий — как воск (его можно
выдавливать в виде проволоки на ручных прессах при ком­
натной температуре). Все щелочные металлы (кроме лития)
легко режутся ножом.
В химическом отношении щелочные металлы чрезвычайно
реакционноспособны. Уже на воздухе они легко окисляются
и активно взаимодействуют с парами воды. Поэтому при хране­
нии щелочных металлов необходимо исключить доступ к ним
воздуха и влаги во избежание взрывов и пожаров. Щелочные
металлы следует держать под слоем керосина (с углеводоро­
дами они не реагируют) в герметически закрытых сосудах.
Нельзя тушить щелочные металлы водой, поскольку реакция
сопровождается взрывом. Остатки щелочных металлов ликви­
дируют не водой, а этиловым спиртом, с которым эти металлы
реагируют спокойно.
29.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
С ПРОСТЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ
Отношение щелочных металлов к водороду. Все щелоч­
ные металлы при нагревании реагируют с водородом, образуя
гидриды (раздел 22.4).
При электролизе расплавов гидридов водород выделяется
на аноде, что подтверждает ионное строение гидридов с отри­
цательно заряженным атомом водорода.
Отношение щелочных металлов к галогенам. Все щелоч­
ные металлы реагируют со всеми галогенами. Реакционная
способность данного металла при переходе от фтора к иоду
в целом уменьшается; например, со фтором все щелочные ме­
таллы реагируют при комнатной температуре. С хлором всту­
пают в реакцию при комнатной температуре только рубидий и
цезий, а остальные металлы — при нагревании:
2Rb + С12 = 2RbCl;
2Na + Cl2 = 2NaCl.
Поскольку концентрация галогена в жидкой фазе больше,
чем в газообразной, с жидким бромом щелочные металлы
362
взаимодействуют энергичнее, чем с хлором. Калий, рубидий
и цезий, брошенные в жидкий бром, вступают с ним в реакцию
со взрывом. Литий и натрий при обычных условиях окисляют­
ся бромом только с поверхности, для полного бромирования
требуется нагревание:
2Li + Br2 = 2LiBr.
С наименее активным галогеном, иодом, щелочные металлы
реагируют при нагревании:
2К + I2 = 2KI.
Отношение щелочных металлов к кислороду. Все ще­
лочные металлы быстро окисляются на воздухе. Данные по
теплотам образования оксидов указывают на уменьшение
активности по отношению к кислороду при переходе от лития
к цезию. Однако скорость окисления щелочных металлов при
таком переходе возрастает. Это связано как с увеличением про­
ницаемости защитной оксидной пленки от лития к цезию, так
и с уменьшением в таком же порядке температур плавления
металлов. Рубидий и цезий настолько легкоплавки, что тепло­
ты, выделяющейся при окислении, вполне достаточно для того,
чтобы перевести эти металлы в жидкое состояние.
Жидкие металлы окисляются очень легко, поэтому рубидий
и цезий на воздухе загораются. При сгорании на воздухе или
в атмосфере кислорода литий образует преимущественно ок­
сид, натрий — пероксид с примесью оксида; калий, рубидий,
цезий — надпероксиды (см. раздел 24.4).
Пероксиды и надпероксиды — источник кислорода при
взаимодействии с углекислым газом:
2Na2O2 + 2СО2 = 2Na2CO3 + О2Т;
4КО2 + 2СО2 = гт^сОз + ЗО2Т.
Отношение щелочных металлов к другим простым
веществам. При нагревании щелочные металлы реагируют
с серой:
2Na+S=Na2S.
363
В обычных условиях из щелочных металлов с азотом ре­
агирует только литий:
6Li + N2 = 2Li3N.
Во влажном воздухе на поверхности лития одновременно
образуются нитрид, оксид и гидроксид лития. Нитриды других
щелочных металлов неустойчивы, в небольших количествах
их можно получить при температуре электрического разряда.
При нагревании щелочные металлы реагируют с фосфо­
ром, однако с углеродом и кремнием с хорошими выходами
взаимодействуют только литий и натрий.
Со многими металлами щелочные металлы образуют интерметаллиды:
2Na + K = Na2K,
Na + Ba = NaBa.
С ртутью натрий образует амальгаму, которая использу­
ется как более мягкий восстановитель вместо чистого натрия.
29.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ СО СЛОЖНЫМИ
НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ВЕЩЕСТВАМИ
С водой все щелочные металлы взаимодействуют при обыч­
ных условиях, при этом реакционная способность возрастает
при переходе от лития к цезию. Например, литий реагирует
с водой относительно медленно, а калий — со взрывом из-за
воспламенения водорода:
2Li + 2Н2О = 2LiOH + Н2Т;
2Na + 2Н2О = 2NaOH + Н2Т.
Очень бурно щелочные металлы взаимодействуют с кис­
лотами:
2Na + 2НС1 = 2NaCl + Н2Т;
2Li + Н28О4(разб.) = Li2SO4 + H2T.
Особенно энергично протекают реакции с кислотами-окис­
лителями (азотной и концентрированной серной), при этом об364
разуются нитраты или сульфаты и смесь различных продуктов
восстановления кислот. Практического значения эти реакции не
имеют, так как нитраты и сульфаты щелочных металлов можно
получить другими, более безопасными способами (например
на основе карбонатов или щелочей).
При нагревании щелочные металлы восстанавливают не­
которые металлы из расплавов солей:
3Na + AlCl3 = 3NaCl+Al;
4Na + TiCl4 = 4NaCl + Ti.
29.4. СВОЙСТВА ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Оксиды щелочных металлов имеют состав Э2О. Это кри­
сталлические вещества с ионной решеткой, бесцветные (Li2O,
Na2O), желтые (К2О, Rb,O) или оранжевый (Cs2O). Термиче­
ская устойчивость оксидов с ростом атомного номера щелоч­
ного металла понижается.
Оксид лития получают прямым взаимодействием простых
веществ. Оксиды других щелочных металлов можно получить:
а) нагреванием металлов до относительно невысоких тем­
ператур и при недостатке кислорода:
4Na + О2(недост.) l8=C2Na2O;
б) взаимодействием металлов с их пероксидами или надпероксидами:
+1
-1
+1
-2
Na2O, + 2Na = 2Na2O.
-1
-2
20 + 2<г = 20
о
1
+1
Na- е~ - Na
2
Оксиды всех щелочных металлов являются основными. Так,
они энергично (интенсивность взаимодействия усиливается
в ряду Li2O —> Cs2O) реагируют с водой, образуя щелочи:
Na2O + Н20 = 2NaOH.
365
Оксиды щелочных металлов, подобно всем типичным ос­
новным оксидам, взаимодействуют с кислотными оксидами:
К2О + SO3 = К2§04;
Na2O + N2O5 = 2NaNO3,
кислотами:
Li2O + 2НС1 = 2LiCl + H2O;
K2O + H2SO4 = K2SO4 + H2O,
а также при сплавлении с амфотерными оксидами и гидрок­
сидами:
К2О + 2А1(ОН)3 = 2КА1О2 + ЗН2О;
К^О + А12О3 = 2КА1О2.
Практического значения оксиды щелочных металлов не
имеют.
Гидроксиды щелочных металлов — твердые белые ве­
щества ионного строения, хорошо (кроме LiOH) растворяются
в воде с выделением большого количества энергии, сравнитель­
но легкоплавки. Температура плавления закономерно понижа­
ется от LiOH (473 °C) до CsOH (346 °C). Все гидроксиды (за
исключением LiOH) при сильном нагревании плавятся, а затем
испаряются без разложения; гидроксид лития при температуре
красного каления отщепляет воду:
2LiOH = Li2O + H2Ot.
Водные растворы и расплавы гидроксидов щелочных ме­
таллов хорошо проводят электрический ток, в этом случае
гидроксиды полностью ионизированы.
Таким образом, гидроксиды щелочных металлов отно­
сятся к числу самых сильных оснований, поэтому носят
название щелочей.
На воздухе гидроксиды щелочных металлов (кроме LiOH)
расплываются за счет поглощения атмосферной влаги. Щелочи
(кроме LiOH) также жадно поглощают углекислый газ, поэтому
хранить их водные растворы следует в тщательно закрытых
сосудах. Поскольку щелочи реагируют со входящим в состав
стекла SiO2, долго хранить их в стеклянной посуде нельзя.
366
Твердые щелочи и их водные растворы разрушают жиро­
вые ткани, в связи с чем работа с ними требует особых мер
предосторожности (защитные очки, резиновые перчатки).
В химическом отношении гидроксиды щелочных металлов
очень реакционноспособны. Они полностью или частично
нейтрализуют кислоты с образованием солей и воды:
2КОН + H2SO4 = K2SO4 + 2Н2О;
КОН + Н3РО4 = КН2РО4 + Н2О;
2КОН + Н3РО4 = К2НРО4 + 2Н2О;
ЗКОН + Н3РО4 = К3РО4 + ЗН2О,
реагируют с кислотными оксидами:
NaOH + СО2 = NaHCO3;
2NaOH + СО, = Na2CO3 + Н2О;
4NaOH + Р2О5 = 2Na2HPO4 + Н2О,
взаимодействуют со всеми кислыми и основными солями,
а также со средними солями, если в результате реакции об­
разуется осадок или газ:
NaHCO3 + NaOH = Na2CO3 + Н2О;
Са(НСО3)2 + 2КаОН(изб.) = СаСО3Ф+ Na^O;, + 2Н2О;
MgOHCl + NaOH = Mg(OH)2^ + NaCl;
CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2^ + 2NaCl;
NH4NO3 + KOH = KNO3 + NH3? + H2O;
СаС12(конц.) + 2NaOH = Са(ОН)2Ф + 2NaCl;
NH4Cl(p-p) + KOH(p-p) = KCl(p-p) + NH3T+ H2O.
Щелочи взаимодействуют с некоторыми металлами и не­
металлами:
6КОН + 2А1 + 6Н2О = 2К3[А1(ОН)6] + ЗН2Т;
2NaOH + Zn + 2Н2О = Na2[Zn(OH)4] + Н2Т;
6КОН + ЗС12 = 5КС1 + КС1О3 + ЗН2О;
2NaOH + Si + Н2О = Na2SiO3 + 2Н2Т.
367
Гидроксиды щелочных металлов реагируют с амфотер­
ными оксидами и гидроксидами:
А12О3 + 6КОН + ЗН2О = 2К3[А1(ОН)6];
Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4],
Наиболее важны в практическом отношении гидроксиды
натрия и калия, которые в промышленности в основном полу­
чают электролизом водных растворов хлоридов:
электролиз
л
л
2NaCl + 2Н2О
=
Н2Т + С12Т + 2NaOH.
Сравнительно реже для получения щелочей используют
способы, основанные на обменных реакциях:
Na2CO3 + Са(ОН)2 = СаСО3Ф + 2NaOH;
Li2SO4 + Ва(ОН)2 = BaSO4l + 2LiOH,
или с использованием гидридов, оксидов, металлов:
КН + Н2О = КОН + Н2Т;
Na2O + Н2О = 2NaOH;
2К + 2Н2О = 2КОН + Н2Т.
Глава 30
КАЛЬЦИЙ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ.
ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ
30.1. КАЛЬЦИЙ
Элемент кальций — химический символ Са, элемент
4-го периода и ПА-группы периодической системы, атом­
ный номер 20, относительная атомная масса Лг(Са) = 40,078
(в химических расчетах округляется до 40,0), электронная
конфигурация внешнего энергетического уровня 4s2. Кальций
относится к числу довольно распространенных элементов (мас­
совая доля 3,38 %, 5-е место среди всех элементов). В природе
находится только в связанном виде.
Кальций относится к числу жизненно важных элементов
для всех организмов. В организме взрослого человека со­
держится приблизительно 2 % Са по массе в виде различных
фосфатов (в зубах и костях). Ионы Са2+ обеспечивают свер­
тываемость крови; недостаток кальция вызывает размягчение
и хрупкость костей. Суточная потребность взрослого человека
в ионах Са2+ составляет около 1 г.
Простое вещество кальций — серебристо-белый металл,
на воздухе покрывается пленкой оксида, предохраняющей
кальций от дальнейшего окисления. В присутствии следов
влаги расплывается из-за образования гидроксида и карбоната.
Кальций довольно твердый металл, ножом не режется.
Кальций относится к числу весьма реакционноспособных
металлов, в э/х ряду он расположен значительно левее водо­
рода. Кальций непосредственно реагирует с большинством
неметаллов (исключая благородные газы), во всех соединениях
проявляет степень окисления +2:
369
„
тт 500—700 °C +2 “*
Са + Н2
Са + С12
СаН2;
200—250 °C
=
СаС12;
л 300—450°С__ л
2Са + О2
=
2СаО;
150 °C
Ca + S = CaS;
жг 200—450 °C
ЗСа + N2
=
ЗСа + 2Р
Са + 2С
«500°с
=
«550 °C
=
_
Ca3N2;
Са3Р2;
СаС2.
Все эти бинарные соединения растворяются в воде; в случае
гидрида, нитрида, фосфида, карбида и силицида растворение
сопровождается выделением соответствующих газов, например:
СаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2Ф + 2H2t;
Ca3N2 + 6Н2О = ЗСа(ОН)2Ф + 2NH3t.
Кальций энергично реагирует с водой, кислотами:
Са + 2Н2О = Са(ОН)2Ф + H2t;
Са + 2НС1 =CaCl2 + H2t;
4Са + 10HNO3 (разб.) = 4Ca(NO3)2 + N2Ot + 5Н2О;
4Са + 10HNO3 (очень разб.) = 4Ca(NO3)2 + NH4NO3 + ЗН2О;
Са + Н28О4(разб.) = Са8О4Ф + Н2Т.
Кальций менее летуч, чем калий, рубидий и цезий, поэтому
эти щелочные металлы можно получать при нагревании соот­
ветствующих соединений с кальцием:
2CsCl + Са = СаС12 + 2Cst.
Из-за высокого сродства к кислороду кальций используется
для получения некоторых металлов (Cr, V) из оксидов:
ЗСа + Сг2О3
700—800°C
5Ca + V2O5
370
=
1000 °C
=
~
ЗСаО + 2Сг;
5CaO + 2V.
Кальций вытесняет водород из спиртов с образованием
алкоголятов:
2С2Н5ОН + Са = (С2Н5О)2Са + Н2Т.
этилат кальция
30.2. ОКСИД КАЛЬЦИЯ
Оксид кальция СаО (тривиальное название — негашеная
известь) — белый порошок, весьма гигроскопичный, плавится
при ®2500 °C с испарением, связь в этом оксиде ионного типа.
Энергично реагирует с водой (гашение извести):
СаО + Н2О = Са(ОН)2, Q = +64 кДж.
При избытке СаО образующийся гидроксид выпадает
в осадок.
Оксид кальция — типичный основный оксид, реагирует
с кислотами, кислотными и амфотерными оксидами и гидрок­
сидами:
СаО + 2НС1 = СаС12 + Н2О;
СаО + СО2 = СаСО3;
СаО + SiO2
СаО + А12О3
CaO + Fe2O3
«1200°C
=
«1300°C
=
«1100°C
=
CaSiO3;
Са(А1О2)2;
Ca(FeO2)2;
СаО + Ве(ОН)2 = СаВеО2 + Н2О.
При взаимодействии оксида кальция с коксом образуется
карбид кальция, из которого, в свою очередь, получают аце­
тилен:
СаО + ЗС
—
СаС2 + СОТ;
СаС2 + 2Н2О = Са(ОН)2Ф + С2Н2Т.
Алюминий частично восстанавливает оксид кальция с об­
разованием свободного кальция:
4СаО + 2А1
«1200°C
=
ЗСа + Са(А1О2)2.
371
30.3. ГИДРОКСИД КАЛЬЦИЯ
Гидроксид кальция Са(ОН)2 (тривиальное название —
гашеная известь) — белый гигроскопичный порошок, связи
в соединении ионного типа, сравнительно плохо растворим
в воде (0,16 г в 100 г Н2О при 20 °C). С повышением темпе­
ратуры растворимость Са(ОН)2 уменьшается. При умеренном
нагревании Са(ОН)2 разлагается:
=600°C
Са(ОН)2
= СаО + Н2О.
Насыщенный водный раствор Са(ОН)2 называется извест­
ковой водой, водная взвесь (суспензия) Са(ОН)2 — известко­
вым молоком.
Известковая вода имеет щелочную среду, соли Са2+ с силь­
ными кислотами при обычных условиях не гидролизуются,
следовательно, Са(ОН)2 — сильное основание:
Са(ОН)2 -> Са2+ + 2ОН~.
Гидроксид кальция реагирует с кислотами, амфотерными
и кислотными оксидами и гидроксидами:
Са(ОН)2 + 2НС1 = СаС12 + 2Н2О;
Са(ОН)2 + Н28О4(разб.) = CaSOj + 2Н2О;
Са(ОН)2 + 2Н3РО4(конц.) = Са(Н2РО4)2 + 2Н2О;
ЗСа(ОН)2 + 2Н3РО4(разб.) = Са3(РО4)2Ф + 6Н2О;
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО34- + Н2О;
Са(ОН)2 + 2СО2 = Са(НСО3)2;
Са(ОН)2 + 2А1(ОН)3 = Са(А1О2)2 + 4Н2О.
Гидроксид кальция, подобно всем щелочам, может вступать
в реакции обмена с солями:
Са(ОН)2 + Na2CO3 = СаСО3Ф + 2NaOH;
Са(ОН)2 + 2NH4C1 = СаС12+ 2NH3t + 2Н2О.
Пропуская газообразный хлор в суспензию Са(ОН)2, полу­
чают белильную известь:
2Са(ОН)2 + 2С12 = СаС12 + Са(С1О)2 + 2Н2О.
У
V-
белильная известь
372
30.4. СОЛИ КАЛЬЦИЯ
Рассмотрим свойства некоторых солей кальция.
Сульфат кальция CaSO4 в природе встречается в виде
гипса CaSO4 • 2Н2О (природный гипс) и ангидрита CaSO4
(мертвый гипс). При осторожном нагревании природного гип­
са до 140—160 °C он частично обезвоживается и превращается
в так называемый жженый гипс, или алебастр-.
CaSO4 • 2Н2О = CaSO4 • 0,5Н2О + 1,5Н2ОТ
или
2[CaSO4 • 2Н2О] = (CaSO4)2 • Н2О + ЗН2ОТ.
Алебастр может снова присоединять воду и превращаться
в гипс. В случае гидратации частично обезвоженного гипса
образуется твердая монолитная масса, поэтому алебастр ис­
пользуется в медицине, а также как строительный и отделоч­
ный материал. Однако сильно прокаленный природный гипс
к гидратации уже не способен (почему и называется мертвым):
CaSO4 • 2Н2О >' =°С CaSO4 + 2Н2ОТ.
Карбонат кальция СаСО3 (тривиальные названия —
кальцит, известняк, мел, мрамор) — твердое белое вещество,
малорастворим в воде, при 900 °C разлагается:
СаСО3 = СаО + CO2t.
Более сильные, чем угольная, кислоты взаимодействуют
с СаСО3 с выделением углекислого газа (лабораторный способ
получения СО2):
СаСО3 + 2НС1 = СаС12 + Н2О + СО2Т.
В растворимое состояние СаСО3 переводится действием
избытка углекислого газа на водную взвесь:
СаСО3(тв.) + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2.
Карбонат кальция находит широкое применение в полу­
чении СаО, СО2, цемента, стекла, как строительный материал
(мрамор).
373
Гипохлорит кальция Са(С1О)2. За счет ионов С1+ эта
соль обладает выраженными окислительными свойствами,
например:
+1
-1
-10
Са(С1О)2 + 4НС1 (конц.) = СаС12 + 2Cl2t + 2Н2О.
Гипохлорит кальция является действующим началом белиль­
ной (хлорной) извести (см. раздел. 23.4), которая используется
для отбеливания тканей и дезинфекции помещений. Окисли­
тельные свойства белильной извести обусловлены свободным
хлором, хлором в степени окисления +1 и образованием хлор­
новатистой кислоты под действием влаги и углекислого газа:
Са(С1О)2 + Н2О + СО2 = СаСО3Ф + 2НС1О.
При разложении хлорноватистой кислоты (НС1О —> НС1 + О)
выделяется сильный окислитель — атомарный кислород.
30.5. ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ И СПОСОБЫ ЕЕ УСТРАНЕНИЯ
Совокупность свойств воды, обусловленных наличием рас­
творимых солей кальция, магния и железа, называют жест­
костью. Воду, содержащую в значительных количествах ионы
Са2+, Mg2+, Fe2+, считают жесткой. Наличие этих ионов в воде
приводит, например, к повышенному расходу мыла, так как
часть его расходуется на образование нерастворимых в воде
солей высших карбоновых кислот с данными катионами:
2C17H35COONa + Са2+ = (С17Н35СОО)2СаФ + 2Na+.
стеарат кальция
стеарат натрия
(твердое мыло)
При нагревании хлориды и сульфаты Mg2+, Са2+ и Fe2+
подвергаются гидролизу, а гидрокарбонаты этих металлов
превращаются в карбонаты. В результате на стенках водогрей­
ных труб образуется осадок, состоящий из основных солей,
карбонатов, оксидов и называемый накипью:
MgCl2 + Н2О
374
>100°С
=
I
ж
MgOJ- + 2НС1Т;
Са(НСО3)2
100°С
I
Ж
= СаСО3Ф + Н20 + CO2t.
Образование накипи — вредное явление, так как вызывает
перегрев стенок котлов.
Различают временную (или карбонатную) и постоянную
жесткость воды. Временная жесткость обусловлена наличи­
ем в растворе в основном гидрокарбонатов кальция, магния,
а также железа. Временную жесткость воды можно устранить
(устранение жесткости воды называется ее умягчением)-.
а) кипячением; при этом растворимые гидрокарбонаты пре­
вращаются в нерастворимые карбонаты и выводятся из
воды:
Fe(HCO3)2 = РеСО3Ф + Н2О + CO2t;
Са(НСО3)2 = СаСО3Ф + Н2О + СО2Т;
Mg(HCO3)2 = MgCO3^ + Н2О + CO2t;
б) действием известкового молока или другой щелочи:
Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 2СаСО3Ф + 2Н2О;
Mg(HCO3)2 + 2Са(ОН)2 = Mg(OH)2i + 2СаСО3Ф + 2Н2О;
в) введением в воду солей (карбонатов, фосфатов), осаж­
дающих ионы Са2+, Mg2+ и Fe2+:
Са(НСО3)2 + Na2CO3 = СаСО3^ + 2NaHCO3;
3Mg(HCO3)2 + 2Na3PO4 = Mg3(PO4)2^ + 6NaHCO3.
Поскольку ортофосфаты менее растворимы, чем карбо­
наты, жесткость воды эффективнее устраняется с помощью
ортофосфатов.
Постоянная жесткость обусловлена содержанием в воде
сульфатов и хлоридов кальция, магния и железа. Постоянную
жесткость устраняют добавлением к воде карбонатов (соды)
или ортофосфатов:
MgSO4 + Na2CO3 = MgCO3^ + Na^C^;
3CaSO4 + 2Na3PO4 = Ca3(PO4)2^ + 3Na2SO4.
375
Таким образом, действием соды или фосфатов можно
одновременно устранить как временную, так и постоянную
жесткость воды.
Обе жесткости воды можно также устранить с помощью
катионитов, способных обменивать свои ионы (Na+, К+) на
катионы Са2+, Mg2+:
Са2++ Na2R = 2Na++ CaR.
катионит
Карбонатная (временная) и некарбонатная (постоянная)
жесткости воды в сумме составляют ее общую жесткость.
В жесткой воде суммарная концентрация ионов Са2+ и Mg2+
больше 1 ммоль/дм3, а в мягкой — меньше.
Глава 31
АЛЮМИНИЙ
31.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Электронная конфигурация атома алюминия в основном
состоянии 1522522/?63.у23/?1; распределение электронов по атом­
ным орбиталям имеет следующий вид:
k
2s
2р
Зр
3s
3d
t
В природе алюминий представлен только одним нуклидом
]3А1. По массовому содержанию в земной коре алюминий
занимает 3-е место среди всех элементов после кислорода
и кремния (массовая доля 7,57 %) и 1-е место среди металлов.
В природе алюминий встречается только в виде соединений;
важнейшие минералы алюминия: каолинит (главная состав­
ная часть глины) А12О3 ■ 2SiO2 • 2Н2О, глинозем, или корунд,
А12О3, боксит А12О3 ■ «Н2О, нефелин Na2O • А12О3 • 2SiO2,
криолит Na3[AlF6], ортоклаз К2О • А12О3 • 6Н2О.
Впервые алюминий был получен в 1825 г. (X. Эрстед)
действием амальгамы калия на расплав хлорида алюминия
(вместо калия можно брать натрий):
ЗК + А1С13=А1 + ЗКС1.
В промышленности алюминий получают электролизом рас­
плава А13О3 в криолите (ввиду высокой активности алюминий
нельзя получить электролизом водных растворов солей). Ис­
пользование криолита позволяет, во-первых, понизить темпе­
ратуру электролиза приблизительно до ®1000 °C (чистый оксид
алюминия плавится при температуре 2050 °C) и, во-вторых,
повысить электрическую проводимость расплава.
377
Рассмотрим физические свойства алюминия. Алюминий —
серебристо-белый металл, очень легкий (плотность 2,7 г/см3),
но механически прочный, плавится при температуре 660 °C.
Он легко поддается обработке: вытягивается в проволоку,
прокатывается в тонкую («0,01 мм) фольгу; образует сплавы,
существенно улучшающие механические свойства алюминия.
Теплопроводность алюминия вдвое больше, чем железа,
и равна половине теплопроводности меди. Электрическая про­
водимость алюминия также выше, чем у железа, и составляет
примерно 60 % от электрической проводимости меди (4-е место
среди всех металлов). Тем не менее использование алюмини­
евых проводов вместо медных экономически выгодно, так как
при сечениях, обеспечивающих равную электрическую прово­
димость, такие провода вдвое легче медных (в случае высоко­
вольтных линий мачты электропередачи можно располагать на
больших расстояниях друг от друга).
31.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМИНИЯ
Алюминий в водном растворе — довольно сильный восста­
новитель, в э/х ряду он расположен между магнием и цинком.
Казалось бы, алюминий должен легко реагировать с кислородом
и кислотами. Однако известно, что алюминиевая проволока
в пламени не загорается, растворение алюминия, например,
в соляной кислоте начинается не сразу в момент контакта
реагентов. Это объясняется тем, что уже на воздухе на поверх­
ности алюминия образуется оксидная пленка А12О3. Толщина ее
очень мала («10-5 мм), однако она исключительно прочна (не
отстает при растягивании, закручивании и изгибе, имеет более
высокую, чем алюминий, температуру плавления), обладает
очень малой пористостью. Из-за наличия этой пленки алюми­
ний и характеризуется высокой химической устойчивостью;
реакции с участием алюминия имеют скрытый (латентный)
период протекания, необходимый для разрушения оксидной
пленки или диффузии молекул реагента через нее.
Снять оксидную пленку с поверхности алюминия и, следо­
вательно, повысить его химическую активность можно двумя
способами:
378
1) погружением алюминия в раствор щелочи (лучше горя­
чий), так как щелочь растворяет А12О3;
2) амальгамированием (наилучший способ), с этой целью
алюминий погружают в раствор соли ртути(П) и слегка
процарапывают его поверхность; протекает реакция:
2А1(тв.) + 3Hg2+(p-p) = 2А13+(р-р) + ЗНё(ж.),
ртуть выделяется на поверхности металла и образует
с ним сплав (амальгаму). В этом случае оксид алюминия
образуется на амальгаме в виде рыхлой массы и уже не
защищает поверхность алюминия от химического воз­
действия.
Взаимодействие алюминия с простыми веществами.
Алюминий в виде проволоки или толстого листа с кислородом не
реагирует. Объясняется это тем, что большая теплопроводность
алюминия не позволяет достичь температуры, при которой
разрушается оксидная пленка (напомним, 1ПЛ А12О3« 2000 °C).
Мелко раздробленный или очищенный от оксидной пленки
алюминий сгорает в кислороде с ослепительным блеском:
4А1 + ЗО2 = 2А12О3, Q = + 3352 кДж.
Величина теплового эффекта этой реакции указывает на
очень большое сродство алюминия к кислороду. Данное об­
стоятельство используется в промышленности для создания
высоких температур и получения некоторых металлов из их
оксидов.
При обычных условиях алюминий реагирует с фтором,
хлором и бромом:
2А1 + 3F2 = 2A1F3;
2А1 + ЗС12 = 2А1С13;
2А1 + ЗВг2 = 2А1Вг3.
Иод взаимодействует с алюминием при обычных условиях,
но в присутствии воды как катализатора:
н,о
2А1 + 312 =2АП3.
При нагревании алюминий реагирует с серой, азотом, фос­
фором, углеродом:
379
150—200 °C
=
2А1 + 3S
A1,S3;
800 °C
2A1+N2
= 2A1N;
1000 °C
Al + P
4A1 + 3C
A1P;
1500—1700 °C
Al4c3.
Эти бинарные соединения разлагаются водой с образовани­
ем соответственно сероводорода, аммиака, фосфина и метана;
например:
A12S3 + 6Н2О = 2Al(OH)3Jr + 3H2ST;
А14С3 +12Н2О = 4Al(OH)3i + ЗСН4Т.
С водородом алюминий непосредственно не взаимодейству­
ет, и его гидрид (А1Н3)п получают косвенным путем.
Взаимодействие алюминия со сложными веществами. Ос­
вобожденный от оксидной пленки алюминий довольно энергично
реагирует с водой:
2А1 + 6Н2О = 2А1(ОН)3Ф + ЗН2Т.
Особенность химических свойств алюминия состоит в том,
что этот металл взаимодействует как с кислотами, так и со ще­
лочами.
Отношение алюминия к кислотам весьма своеобразно.
В холодных, сильно разбавленных и концентрированных рас­
творах азотной кислоты, а также в концентрированной серной
кислоте алюминий не растворяется (явление пассивации),
что позволяет транспортировать эти кислоты в алюминиевых
цистернах. Также алюминий устойчив к холодным растворам
уксусной СН3СООН и ортофосфорной Н3РО4 кислот. При
нагревании эти кислоты, а также концентрированные H2SO4
и HNO3 взаимодействуют с алюминием:
Al + 6HNO3 (конц.) = A1(NO3)3 + 3NO2T + ЗН2О;
8А1 + 30HNO3 (очень разб.) = 8A1(NO3)3 + 3NH4NO3 + 9Н2О;
2А1 + 6Н28О4(конц.) = A12(SO4)3 + 2SO2T + 6Н2О.
380
Азотная кислота средних концентраций реагирует с алюми­
нием при обычных условиях с образованием A1(NO3)3 и смеси
продуктов восстановления кислоты: N2O, NO, N2.
Алюминий хорошо растворяется в серной разбавленной
и галогеноводородных кислотах (кроме плавиковой). Реакция
начинается медленно и ускоряется по мере разрушения оксид­
ной пленки:
2А1 + ЗН28О4(разб.) = A12(SO4)3 + ЗН2Т;
2А1 + 6НС1 = 2А1С13 + ЗН2Т.
Алюминий взаимодействует как с расплавами, так и с вод­
ными растворами щелочей. Во всех случаях выделяется водо­
род, однако состав образующихся солей алюминия различен*.
В водных растворах образуются комплексные гидроксосоли
с разным числом гидроксогрупп и молекул воды во внутренней
сфере комплекса:
2А1 + 6NaOH + 6Н2О = 2Na3[Al(OH)6] + 3H2t.
гексагидроксоалюминат натрия
Роль окислителя в этом случае выполняют молекулы воды,
а щелочь создает среду:
О
+3
А1 - Зе“ = А1
+1
2
о
2Н + 2е“ = Н2
3
При сплавлении со щелочами алюминий образует мета­
алюминаты:
Al + 2NaOH(TB.) = NaA102 + Nat + H2t.
метаалюминат натрия
* Фактически растворение алюминия в щелочах протекает в три
стадии:
а) растворение оксидной пленки:
А12О3 + 6NaOH + ЗН2О = 2Na3[Al(OH)6];
б) взаимодействие А1 с водой:
2А1 + 6Н2О = 2Al(OH)3t+ 3H2t;
в) взаимодействие А1(ОН)3 со щелочью:
А1(ОН)3 + 3NaOH = Na3[Al(OH)6],
381
Высокое сродство алюминия к кислороду используется
для получения из оксидов тех металлов, теплота образования
оксидов которых меньше, чем для А12О3 (Fe, Ст, Мп, V, Nb, Ni,
Со, Ti). Данный метод называется алюмотермией и отличается
высокой степенью чистоты полученных металлов:
Сг2О3 + 2А1 — 2Сг + А12О3;
ЗМп3О4 + 8А1 = 9Мп + 4А12О3;
3V2O5 + 10А1 = 6V + 5А12О3.
Алюмотермию используют для сваривания металлических
деталей. Для этого смесь порошков А1 и Fe3O4 («термит») под­
жигают с помощью запала. Протекает реакция:
8А1 + 3Fe3O4 = 4ALO, + 9Fe, Q = +3326 кДж.
В этом процессе выделяется большое количество теплоты
и температура достигает ~3500 °C. Поскольку температура
плавления железа меньше (-1540 °C), оно переходит в жид­
кое состояние, стекает на место стыка металлических деталей
и, застывая в виде слитка, сваривает их (рис. 31.1).
Рис. 31.1. Алюминотермия: (1) тигель со смесью порошков алюминия
и Fe3O4 (III), в нее вносится запал — горящая лента магния; (2) взаимо­
действие протекает с выделением теплоты; (3) образовавшееся железо
вытекает из отверстия в тигле и застывает
382
Очищенный от оксидной пленки алюминий вытесняет из
водных растворов солей менее активные металлы (алюминий
при этом реагирует и с водой):
2А1(тв.) + 3CuSO4(p-p) = Al2(SO4)3(p-p) + ЗСи(тв.).
Алюминий реагирует с некоторыми органическими веще­
ствами, например вытесняет водород из спиртов с образова­
нием алкоголятов:
2А1 + 6С2Н5ОН = 2(С2Н5О)3А1 + ЗН2Т.
этилат алюминия
31.3. ОКСИД АЛЮМИНИЯ
Оксид алюминия А12О3 — белое тугоплавкое вещество
(?пл = 2050 °C), практически не растворяется в воде. Кристал­
лический А12О3 отличается очень высокой твердостью.
Химическая активность А12О3 зависит от условий его по­
лучения. Наименее активен оксид, прокаленный при темпера­
туре «1000 °C; такой А12О3 не поглощает воду, не реагирует
с кислотами и растворами щелочей, в растворимое состояние
может быть переведен только сплавлением со щелочами или
карбонатами.
Полученный разложением гидроксида при 200—300 °C:
2А1(ОН)3(тв.) = А12О3(тв.) + ЗН2О(г.)
оксид алюминия хорошо поглощает воду (химически с ней
не взаимодействует!), проявляет выраженные амфотерные
свойства, т. е. реагирует как с кислотами, так и со щелочами,
карбонатами:
80 °C
2А12О3 + 6НС1(конц.) = 2А1С13 + ЗН2О;
80 °C
А12оз + 6NaOH (конц.) + ЗН2О = 2Na3[Al(OH)6];
900—1100 °C
А12оз + 2NaOH(TB.)
А12оз + Na2CO3(TB.)
=
900—2000 °C
=
2NaA102 + Н2О;
2NaA102 + СО2Т.
383
При сплавлении с основными оксидами А12О3 образует
метаалюминаты:
1600 °C
Al2O3 + MgO
= Mg(A102)2;
А12О3 + К2О = 2КА1О2;
А12О3 + СаО = Са(А1О2)2.
Прокаливание оксида алюминия с коксом сопровождается
образованием карбида алюминия:
1800 °C
2А12О3 + 9С
= А14С3 + бСОТ.
Наконец, электролизом расплава А12О3 в криолите получают
алюминий. Упрощенно записываем:
электролиз
2А12О3
=
4А1 + 3O2t.
Получить оксид алюминия можно прямым окислением по­
рошкообразного алюминия:
4А1 + ЗО2 = 2А12О3
или термическим разложением гидроксида или нитрата алю­
миния:
2А1(ОН)3 = А12О3 + ЗН2О;
4A1(NO3)3 = 2А12О3 + 12NO2T + ЗО2Т.
Оксид алюминия и драгоценные камни. Минерал корунд
состоит из оксида алюминия А12О3; его кристаллы похожи на
бочонки:
В природе встречается только один минерал тверже корунда —
это алмаз. Драгоценные камни на основе корунда получаются
при наличии в нем следов металлов; они обладают характерной
384
окраской: рубин — красный, сапфир — синий, аметист —
фиолетовый, изумруд — зеленый и топаз — желтый.
Красный цвет рубина обусловлен присутствием хрома(Ш),
в то время как титан(1У) приводит к синей окраске сапфира,
а в топазе присутствует железо(Ш).
Искусственные кристаллы корунда получают из боксита
путем плавления его в печах. Искусственные рубины и сапфи­
ры также могут быть изготовлены аналогичными методами.
Рубин и другие кристаллы являются важнейшими компонен­
тами в лазерной технике.
31.4. ГИДРОКСИД АЛЮМИНИЯ
Гидроксид алюминия А1(ОН)3 — белое студенистое или
кристаллическое вещество, практически не растворяется в воде,
входит в состав многих природных соединений алюминия. При
нагревании разлагается до плавления:
400—600°С
2А1(ОН)3 —_н^о
.
* А12О3.
Химическая специфика А1(ОН)3 состоит в том, что, подоб­
но А12О3, гидроксид алюминия также обладает выраженными
амфотерными свойствами.
Таким образом, А1(ОН)3 — амфотерный электролит
(электролит с амфотерными свойствами). Как и у всякого ам­
фотерного электролита, кислотная и основная функции А1(ОН)3
выражены достаточно слабо (основная несколько сильнее),
следовательно, А1(ОН)3 относится к слабым амфотерным
электролитам (слабое основание и еще более слабая кислота).
Наиболее высока химическая активность свежеосажденного рыхлого А1(ОН)3. Длительное стояние или высушивание
понижает его реакционную способность. С сильными кислота­
ми А1(ОН)3 взаимодействует с образованием солей, в которых
ион А13+ входит в катионную часть соли:
А1(ОН)3 + ЗНС1 = А1С13 + ЗН2О.
385
Растворы или расплавы щелочей, карбонаты, оксиды ак­
тивных металлов с гидроксидом алюминия образуют соли,
в которых А13+ находится в анионной части соли:
А1(ОН)3 + ЗКОН (р-р) = К3[А1(ОН)6];
А1(ОН)3 + КОН (тв.) = КА1О2 + 2Н2О;
2А1(ОН)3 + СаО = Са(А1О2)2 + ЗН2О;
2А1(ОН)3 + ВаСО3 = Ва(А1О2)2 + СО2Т + ЗН2О.
Гидроксид алюминия получают по обменным реакциям со­
лей алюминия со щелочами или гидратом аммиака (последний
способ лучше, так как в избытке умеренно концентрированных
растворов аммиака А1(ОН)3 не растворяется):
А1С13 + 3NaOH = А1(ОН)3Ф + 3NaCl;
A12(SO4)3 + 6NH3 • Н2О = 2А1(ОН)3Ф + 3(NH4)2SO4.
31.5. ПРИМЕНЕНИЕ АЛЮМИНИЯ
Алюминий имеет наиболее разностороннее применение из
всех металлов. Это обусловлено целым рядом его физических
и химических свойств, которыми он выгодно отличается от
других металлов. Перечислим некоторые из этих свойств.
1. Алюминий — легкий, но прочный материал. Отношение
прочности к массе у алюминиевых сплавов выше, чем у любых
других технических сплавов.
2. Алюминий хорошо поддается механической обработке.
Он имеет высокую ковкость и тягучесть; его можно прока­
тывать, вытягивать в проволоку, прессовать или штамповать,
придавая изделиям любую форму.
3. Алюминий устойчив к коррозии. При взаимодействии
с воздухом на поверхности алюминия и его сплавов образуется
тонкий слой оксида алюминия А12О3. Этот бесцветный слой
имеет большую прочность и плотно прилегает к поверхности,
не отслаиваясь от нее. Он герметично изолирует металл от
соприкосновения с кислородом воздуха и препятствует даль­
нейшему окислению металла.
386
4. Алюминий — прекрасный проводник электрического
тока и обладает высокой теплопроводностью. Из-за высокой
теплопроводности его используют для изготовления тепло­
обменников в химической, нефтяной и других отраслях про­
мышленности.
5. Поверхность алюминия обладает высокой отражатель­
ной способностью. Способность хорошо отражать лучистую
энергию позволяет использовать алюминий для изготовления
кровельных покрытий, эффективно изолирующих здания
в жарких странах от перегревания. Алюминиевая фольга благо­
даря этим же свойствам используется для создания помех при
радиолокации.
6. Алюминий — немагнитный материал, и это позволяет
использовать его для изготовления навигационного оборудо­
вания.
7. Наличие у алюминия хороших восстановительных свойств
позволяет применять его в качестве восстановителя в химиче­
ской и сталелитейной промышленности.
8. Отсутствие у алюминия токсичных свойств позволяет
использовать его для изготовления оборудования пищевой
и пивоваренной промышленности, а также материалов для
упаковки пищевых продуктов.
Глава 32
ЖЕЛЕЗО
32.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Электронная конфигурация атома в основном состоянии
ls22s22p63s23/>63<y64s2; по валентным орбиталям электроны
расположены следующим образом:
3J
45
tl t t t t
t!
4/2
В природе элемент железо представлен четырьмя изотопами
(в скобках указаны мольные доли изотопов в их естественной
смеси): gFe (5,84 %), *Fe (91,68 %), gFe (2,17 %), f|Fe (0,31 %).
Массовая доля атомов железа в земной коре равна 4,70 %
(4-е место среди всех элементов и 2-е, после алюминия, —
среди металлов).
В природе элемент железо находится, главным образом,
в виде соединений, в самородном (свободном) виде железо
входит в состав метеоритов, которых ежегодно на Землю падает
около 300 т. Разведанные к настоящему времени месторожде­
ния содержат более 2 • 107 млрд т железа.
Важнейшие природные руды железа: магнетит Fe3O4;
гематит, или красный железняк, Fe2O3; лимонит, или бурый
железняк, Fe2O3 • Н2О; сидерит FeCO3; пирит (железный, или
серный, колчедан) FeS2, гётит FeOOH.
Железо в составе различных белков всегда присутствует
в живых и растительных организмах. В организме взрослого
человека содержится до 5 г железа, из них 65 % — в составе
гемоглобина. Гемоглобин осуществляет перенос кислорода от
органов дыхания к тканям и обеспечивает обратный перенос
388
углекислого газа от тканей к легким. При недостатке железа
растения теряют способность ассимилировать углекислый газ
и выделять кислород, а у человека возникает заболевание —
железодефицитная анемия.
Простое вещество железо — сравнительно мягкий ковкий
металл серебристого цвета. Благодаря большому числу валент­
ных электронов металлическая связь в железе более прочная,
чем в уже рассмотренных металлах IA- и ПА-групп, а также
в алюминии. Поэтому железо имеет более высокие температу­
ры кипения (1539 °C) и плавления (2870 °C). Железо относится
к группе тяжелых металлов (р = 7,874 г/см3).
32.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Общая характеристика. В химическом отношении желе­
зо — металл средней активности, в сухом воздухе компактное
железо устойчиво до 200 °C. В э/х ряду этот металл располо­
жен до водорода, но правее щелочных и щелочноземельных
металлов, цинка.
Взаимодействие железа с простыми веществами. Же­
лезо непосредственно реагирует с кислородом, образуя в за+2
+2 +3
висимости от условий оксиды состава FeO, Fe3O4 ((FeFe2)O4)
+3
и Fe2O3. Термическая устойчивость оксидов в ряду Fe2O3 —>
-> Fe3O4 -» FeO повышается, что влияет на возможность их
образования в тех или иных условиях протекания реакции: при
обычных условиях наиболее устойчив Fe2O3, при температурах
500—700 °C — Fe3O4, при еще более высоких температурах
(-1200 °C) — FeO.
Высокодисперсное железо обладает пирофорными свой­
ствами (т. е. самовоспламеняется на воздухе), в этом случае
образуется оксид железа(Ш):
4Fe + ЗО2 = 2Fe2O3.
Компактное железо на воздухе вполне устойчиво, однако
при нагревании оно сгорает с образованием опять-таки Fe2O3.
В чистом кислороде окисление железа протекает более ин­
тенсивно, чем на воздухе, температура реакции выше, поэтому
389
в этих условиях образуется более устойчивый смешанный
оксид Fe3O4:
«570°C
J
3Fe + 2О2
=
Fe3O4.
При еще более высоких температурах наибольшей устой­
чивостью обладает оксид железа(П), который образуется, если
реакцию проводить при 1200—1300 °C:
1200—1300 °C
2Fe + О2
2FeO.
При нагревании до 200—250 °C железо в присутствии
влаги реагирует с хлором с образованием летучего хлорида
железа(Ш):
2Fe + ЗС1,
200—250 °C
=
z следы Н2О
2FeCL.
При нагревании смеси железа с серой образуется сульфид
железа(П):
600 °C
Fe + S
FeS.
Сульфид железа(П), как и многие другие бинарные со­
единения железа (в том числе и FeO), — соединение не­
стехиометрического состава.
С водородом железо не реагирует, но растворяет его (однако
гораздо хуже, чем платина, палладий и никель) как в твердом,
так и в расплавленном состоянии.
В расплавленном состоянии железо взаимодействует
с углеродом. В зависимости от условий образуются различные
по составу карбиды, наибольшее значение среди них имеет
цементит Fe3C (соединение нестехиометрического состава):
3Fe + С = Fe3C.
При нагревании железо реагирует и с другими неметаллами:
кремнием, азотом, фосфором, бором; полученные соединения
имеют нестехиометрический состав.
Взаимодействие железа со сложными веществами. В от­
сутствие кислорода железо высокой степени чистоты в обычных
условиях не реагирует с водой. Однако в присутствии кисло­
рода железо медленно взаимодействует с водой (подвергается
390
коррозии); упрощенно процесс коррозии железа описывается
уравнением:
4Fe + ЗО2 + хН2О = 2Fe?O3 • хН2О.
Ржавчина имеет рыхлую структуру и не предохраняет же­
лезо от дальнейшего окисления (ржавления).
При температуре -900 °C железо реагирует с парами воды
с образованием устойчивого при данной температуре смешан­
ного оксида:
3Fe + 4Н2О
«900 °C
=
▲
Fe3O4 + 4H2t.
Кислоты-неокислители (точнее, кислоты, являющиеся окис­
лителями за счет ионов водорода) взаимодействуют с железом
с образованием солей железа(П) и выделением водорода:
Fe + 2НС1 = FeCl2 + Н2Т;
Fe + Н28О4(разб.) = FeSO4 + H2T.
Серная кислота c w(H2SO4)« 70 % реагирует с железом при
нагревании с образованием сульфата железа(Ш) и выделением
оксида серы(1У):
2Fe + 6Н28О4(конц.) = Fe2(SO4)3 + 3SO2T+ 6Н2О.
Более концентрированная серная кислота не реагирует
с железом даже при нагревании.
Концентрированная азотная кислота реагирует с железом
при нагревании с преимущественным выделением NO2 и об­
разованием нитрата железа(Ш):
Fe + 6НМО3(конц.) = Fe(NO3)3 + 3NO2t+ 3H2O.
Основным продуктом восстановления кислоты в растворах
с w(HNO3) «30—40 % является оксид азота(П), при этом об­
разуется нитрат железа(Ш):
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NOT+ 2H2O.
Очень разбавленная (2—3 %) азотная кислота взаимодей­
ствует с железом с образованием нитрата железа(П) и нитрата
аммония:
4Fe + 10HNO3 (очень разб.) = 4Fe(NO3)2 + NH4NO3 + ЗН2О.
391
Железо вытесняет из водных растворов солей менее актив­
ные (расположенные в э/х ряду правее железа) металлы:
Ре(тв.) + CuSO4(p-p) = FeSO4(p-p) + Си(тв.).
Железо восстанавливает соединения Fe(III):
2FeCl3 + Fe = 3FeCl2.
Для качественного обнаружения в растворе ионов Fe2+
и Fe3+ используют соответственно K3[Fe(CN)6] (красная кро­
вяная соль) и K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль):
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3" = Fe3[Fe(CN)6]2>L;
синий
4Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- = Fe4[Fe(CN)6]3>k.
синий
32.3. ОКСИДЫ И ГИДРОКСИДЫ
Для железа известны оксиды различного состава (FeO, Fe3O4,
Fe2O3, FeO2, FeO3). Подробно рассмотрим свойства только наи­
более устойчивых оксидов FeO, Fe3O4, Fe2O3.
Оксид железа(П) FeO — твердое черное вещество,
=
= 1360 °C, плотность 5,7 г/см3, подобно многим бинарным со­
единениям железа, имеет нестехиометрический состав.
По кислотно-основным характеристикам FeO — основный
оксид, взаимодействует с кислотами:
FeO + 2НС1 = FeCl2 + Н2О
(в атмосфере азота во избежание окисления Fe2+ в Fe3+).
Из-за выраженных окислительных свойств концентри­
рованной азотной кислоты растворение FeO в ней является
окислительно-восстановительным процессом:
FeO + 4НЫО3(конц.) = Fe(NO3)3 + NO2t+ 2Н2О.
С очень разбавленной (2—3%) азотной кислотой оксид
железа(П) реагирует по типу реакции обмена:
FeO + 2HNO3 (очень разб.) = Fe(NO3)2 + Н2О.
392
Кислород окисляет оксид железа(П) до оксидов с более
высокой степенью окисления железа:
~Q()f)°C
6FeO + О2
=
2Fe3O4.
Напротив, восстановители (водород, кокс, оксид углерода(Ш)) восстанавливают FeO до свободного железа:
FeO + H2
350°С
= Fe + H2O;
ч >Ю00°С
~
FeO + С (кокс)
FeO + СО
=
Fe + СОТ;
900 °C
ж
= Fe + СО2Т.
Для получения оксида железа(П) в лабораторных условиях
наиболее удобны реакции термического разложения соедине­
ний железа(П), которые, во избежание окисления FeO, следу­
ет проводить в инертной атмосфере (например, в атмосфере
азота):
Fe(OH)2 = FeO + Н2О ц
FeCO3 = FeO + СО2Т;
FeC2O4 = FeO + СОТ + СО2Т.
оксалат железа(11)
Оксид железа(П) образуется также при частичном вос­
становлении оксидов Fe3O4 и Fe2O3 водородом, коксом или
оксидом углерода(П):
Fe3O4 + Н2 = 3FeO + Н2О;
Fe2O3 + Н2 = 2FeO + Н2О.
Гидроксид железа(П) Fe(OH)2 — порошок белого цвета,
очень легко окисляется с образованием Fe(OH)3.
Гидроксид железа(П) является слабым основанием:
Fe(OH)2 + 2НС1 = FeCl2 + 2Н2О (в атмосфере азота).
При нагревании гидроксид железа(П) легко отщепляет воду:
Fe(OH)2
200 °C
= FeO + Н2О (в атмосфере азота).
393
Окислители переводят гидроксид железа(П) в гидроксид
железа(Ш):
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(OH)34;
2Fe(OH)2 + Н2О2(разб.) = 2Fe(OH)3i.
Гидроксид железа(П) можно получить по реакции обмена
соли железа(П) с разбавленным раствором щелочи или водным
раствором аммиака в инертной атмосфере:
FeCl2 + 2КОН = Fe(OH)24- + 2КС1.
Оксид железа(П, III) Fe3O4 — твердое черное вещество,
содержит железо в степенях окисления +2 и +3. Данный оксид
правильнее рассматривать как соль феррит железа(П) невы­
деленной в свободном состоянии кислоты HFeO2: Fe(FeO2)2.
В природе оксид встречается в виде минерала магнетита (об­
ладает магнитными свойствами), термически устойчив вплоть
до 900 °C.
Смешанный оксид взаимодействует с кислотами:
Fe3O4 + 8НС1 = FeCl2 + 2FeCl3 + 4Н2О;
Fe3O4 + 10HNO3 (конц.) = 3Fe(NO3)3 + NO2T + 5H2O;
кислородом окисляется до оксида железа(Ш):
450—600 °C
=
4Fe3O4 + О2
6Fe2O3;
восстанавливается до оксида железа(И) либо до чистого железа
(в избытке восстановителя):
Fe3O4 + 4Н2
3Fe3O4 + 8А1
Fe3O4 + СО
=
4Н2О + 3Fe;
>2000°C
=
500—800 °C
=
4А12О3 + 9Fe;
'
ж
3FeO + CO2t.
Получить смешанный оксид можно взаимодействием желе­
за с водой или кислородом, частичным восстановлением Fe2O3
или неполным окислением FeO, а также прокаливанием смеси
гидроксидов железа:
3Fe2O3 + Н2 = 2Fe3O4 + Н2О;
Fe(OH)2 + 2Fe(OH)3 = Fe(FeO2)2 + 4H20t.
394
Оксид железа(Ш) Fe2O3 — самый устойчивый при обыч­
ных условиях оксид железа. Это красно-бурое твердое вещество
с Гпл = 1565 °C, плотностью 5,25 г/см3, имеет ионное строение,
с водой не реагирует.
По кислотно-основным свойствам оксид железа(Ш) являет­
ся амфотерным оксидом с преобладанием основных свойств,
реагирует с кислотами, труднее — со щелочами, карбонатами:
Fe2O3 + 6НС1 = 2FeCl3 + ЗН2О;
Fe2O3 + 2МаОН(конц.) р’ 6=°С Н2О + 2NaFeO2;
диоксоферрат(Ш) натрия
(феррит натрия)
Fe2O3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2t.
Восстановители (водород, кокс, железо, оксид углерода(П))
в зависимости от мольного соотношения реагентов восста­
навливают оксид железа(Ш) до смешанного оксида, оксида
железа(П) или чистого железа:
3Fe2O3 + СО
400—600 °C
=
Fe2O3 + Fe
Fe2O3 + ЗН2
ж
2Fe3O4 + СО2Т;
900 °C
= 3FeO;
1100°C
= 2Fe + 3H2O.
Оксид железа(Ш) удобно получать термическим разложе­
нием гидроксида железа(Ш):
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + ЗН2О
или некоторых солей:
4Fe(NO,), = 2Fe,O, + 12NO,t + 30,Т.
J 3
Аш J Аш
Аш
Гидроксид железа(Ш). Реальный состав гидроксида железа(Ш) Fe(OH)3 отвечает формуле Fe2O3 • «Н2О.
В дальнейшем будем пользоваться (как это принято в школь­
ном учебнике и большинстве учебных пособий) для гидроксида
железа(Ш) условной формулой Fe(OH)3.
В отличие от белого Fe(OH)2, гидроксид железа(Ш) краснобурого цвета. По кислотно-основным свойствам Fe(OH)3 —
слабый электролит с амфотерными свойствами (преобладают
основные свойства), еще более слабое основание, чем Fe(OH)2.
395
Гидроксид железа(Ш) растворяется в кислотах, однако с раз­
бавленными растворами щелочей не реагирует; взаимодействие
возможно только с концентрированными растворами щелочей
при нагревании или сплавлении с кристаллическими щелочами
(а также карбонатами и основными оксидами):
Fe(OH)3 + ЗНС1 = FeCl3 + ЗН2О;
Fe(OH)3 + 3NaOH(KOHu.) 7=С Na3[Fe(OH)6];
гексагидроксоферрат(Ш~) натрия
Ре(ОН)3(тв.) + NaOH(TB.) = NaFeO2 + 2H20f;
феррит натрия
Fe2O3 + BaO = Ba(FeO2);
2Fe(OH)3 + Na2CO3 = 2NaFeO2 + CO2T + 3H2Ot.
Как уже отмечалось, гидроксид железа(Ш) термически
неустойчив:
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + ЗН2О.
При сплавлении Fe(OH)3 или Fe2O3 с сильными окислителя­
ми образуются соединения железа (VI) — соли не выделенной
в свободном виде железной кислоты H2FeO4:
Fe2O3 + КС1О3 + 4КОН = 2K2FeO4 + КС1 + 2Н2ОТ.
Получают гидроксид железа(Ш) по реакции обмена между
солью и разбавленным раствором щелочи или аммиака:
FeCl3 + ЗКОН = Fe(OH)34< + ЗКС1;
Fe(NO3)3 + 3NH3 • Н2О = Ре(ОН)3Ф + 3NH4NO3.
32.4. ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА, ЧУГУНА И СТАЛИ
Железо в чистом виде используется сравнительно редко
(изготовление электромагнитов, сердечников трансформаторов,
производство специальных сплавов).
Чистое железо получают восстановлением его оксидов
водородом или алюминием, электролизом расплавов солей,
нагреванием пентакарбонила железа:
Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O;
396
3Fe3O4 + 8A1 = 9Fe + 4A12O3;
электролиз расплава
FeCl2
=
Fe + C12T;
Fe(CO)5 = Fe + 5COT.
Основная масса железа потребляется в виде сплавов с угле­
родом и другими элементами. Таковыми сплавами являются
чугун и сталь. Чугун хрупок, а сталь можно ковать, штам­
повать. Из чугуна отливают станины машин, плиты, трубы.
Сталь идет на изготовление различных инструментов, болтов,
гвоздей. Основное отличие между чугуном и сталью состоит
в относительном содержании углерода. В чугунах его массовая
доля составляет более 2 %, а в сталях — менее 2 %.
Плавят чугун в специальных печах — домнах (рис. 32.1).
Загрузку домны рудой (а также коксом, флюсом) производят
сверху чередующимися порциями. Кокс служит источником
высокой температуры, а также является восстановителем,
флюсы (см. с. 399) нужны для превращения пустой породы
в легкоплавкие соединения (шлаки).
Рис. 32.1. Схема доменного процесса
397
Химизм доменного процесса состоит в следующем. В ниж­
ней части домны (t» 1850 °C) кокс окисляется с образованием
оксида углерода(1У):
С + О2 = СО2.
Полученный СО2, проходя вверх через раскаленный кокс,
превращается в оксид углерода(П):
СО2 + С = 2СО,
который, проходя сквозь руду, постепенно восстанавливает ее
до железа:
450—500 °C
ж
3Fe2O3 + СО
=
2Fe3O4 + СО2Т;
Fe3O4 + СО 60=С 3FeO + СО2Т;
FeO + СО
ж
= Fe + CO2t.
700 °C
Восстановление железа из руды заканчивается при 1100 °C.
При этом частично восстанавливаются кремний, марганец
и фосфор из их соединений, содержащихся в руде в виде
примесей:
МпО + СО = Мп + СО2Т;
SiO2 + 2СО = Si + 2СО2Т;
Р2О5 + 5СО = 2Р + 5CO2t.
При высоких температурах (900—1000 °C) в восстанови­
тельных процессах участвует и кокс:
FeO + С = Fe + СОТ;
МпО + С = Мп + СОТ.
Восстановленное железо опускается вниз и, соприкасаясь
с раскаленным коксом и СО, образует карбид Fe3C (цементит):
3Fe + С = Fe3C;
3Fe + 2СО = Fe3C + CO2t
При этом температура плавления науглероженного железа
понижается до 1200 °C. Расплавленное железо растворяет С,
Fe3C, Si, Мп, Р, S и образует жидкий чугун.
398
Руда, помимо Fe2O3, содержит пустую породу, включающую
кремнезем SiO2, карбонаты СаСО3 и MgCO3, а также другие
вещества. Для удаления пустой породы в исходные материалы
добавляют флюсы. Если в пустой породе преобладает SiO2
(наиболее частый случай), то в качестве флюса используют
известняк СаСО3, разлагающийся при высокой температуре
до СаО и СО2. Оксид кальция взаимодействует с веществами
пустой породы, образуя шлаки — силикаты и алюмосиликаты
кальция:
СаО + SiO2 = CaSiO3.
Если же в пустой породе преобладают карбонаты СаСО3
и MgCO3, то в качестве флюса, наоборот, используют SiO2.
Жидкий чугун и шлак стекают в нижнюю часть домны,
причем шлак, как более легкий, собирается над чугуном, тем
самым предохраняя его от окисления воздухом.
Переработка чугуна в сталь сводится к удалению из него
избытка углерода и других примесей окислением кислородом
при высокой температуре в специальных установках — марте­
новских печах, конвертерах или электропечах. Получающиеся
при этом оксиды (за исключением СО), реагируя с флюсами,
образуют шлаки, всплывающие на поверхность расплавленной
стали.
Особенно нежелательно в сталях повышенное содержание
фосфора и серы, делающих ее хрупкой и ломкой. Эти примеси
удаляют добавлением в расплавленный чугун негашеной из­
вести:
FeS + СаО = CaS + FeO;
Р2О5 + 4СаО = Са3(РО4)2 • СаО.
томасов шлак
Образующийся при этом томасов шлак используется как
фосфорное удобрение.
Глава 33
МЕДЬ
33.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Атомный номер меди 29, поэтому в ядре атома меди содер­
жится 29 протонов, а в электронной оболочке —- 29 электронов.
При заполнении электронной оболочки атома меди наблюда­
ется «перескок» электрона с 45- на З^-подуровень. Поэтому
атом меди в невозбужденном электронном состоянии вместо
ожидаемой [Аг]3<79452 имеет конфигурацию [Аг]3<710451:
Си
3t7
45
U U U U п
t
4р
Атомы меди в соединениях находятся преимущественно
+1
+1
+1
+2
+2
в степенях окисления +1 и +2: Ci^O, Cui, Cu2S, CuSO4, Cu(OH)2.
В отличие от большинства металлов, имеющих серебристый
цвет, простое вещество медь представляет собой розовато­
красный металл с металлическим блеском, мягкий и очень
ковкий. Медь относится к тугоплавким (/ - 1083 °C) и тяже­
лым (плотность 8,92 г/см3) металлам. По электропроводности
медь уступает только серебру.
В земной коре медь встречается в основном в виде со­
единений. Очень редко можно встретить самородную медь
в чистом виде. Основными природными минералами меди
являются халькопирит CuFeS2, малахит СиСО3 ■ Си(ОН)2,
медный блеск Cu2S.
400
Основное количество меди получают из ее сульфидных руд
с помощью реакций:
2Cu2S + ЗО2 = 2Cu2O + 2SO2T;
Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2T.
33.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕДИ
Медь относится к группе химически неактивных металлов.
В чистом воздухе медь почти не окисляется. При нагревании
в атмосфере, содержащей кислород, образуются оксиды меди.
Состав продуктов зависит от условий проведения реакции —
температуры, давления кислорода, состояния меди (порошок,
компактный металл):
4Cu + О2 = 2Си2О (выше 200 °C, недостаток кислорода);
2Cu + О2 = 2СиО (400—500 °C, избыток кислорода).
Оксид меди(1) окисляется с образованием оксида меди(П):
2Cu2O + О2 = 4СиО.
При взаимодействии с серой образуются черные сульфиды
меди различного состава:
2Cu + S = Cu2S (300—400 °C);
Си + S = CuS (комн, т-ра, реагенты в виде порошков).
В атмосфере хлора медь сгорает с образованием желто-зе­
леного дыма, состоящего из частиц твердого продукта реакции:
Си + С12 = СиС12.
Отметим, что с иодом медь образует соль состава Cui:
2Cu +12 = 2CuI.
Во влажном воздухе в присутствии углекислого газа медь
покрывается зеленоватой пленкой основных солей — патиной,
представляющей собой основный карбонат меди(П), имеющий
переменный состав:
Си + О2 + Н2О + СО2 -> Си(ОН)2 ■ хСиСО3.
401
Медь быстро окисляется в атмосфере, содержащей серово­
дород, образуется черный сульфид меди(П):
2Cu + О2 + 2H2S = 2CuS + 2Н2ОТ.
Медь окисляется хлоридом железа(Ш):
Си + 2FeCl3 = СиС12 + 2FeCl2.
С водой, разбавленной соляной и серной кислотами, рас­
творами щелочей медь не реагирует. В азотной и концентри­
рованной серной кислотах медь растворяется с образованием
соответствующих солей (см. с. 274, 301).
Медь вытесняет менее активные металлы из растворов
солей:
Си + 2AgNO3 = Cu(NO3)2 + 2Ag>k
33.3. ОКСИДЫ, ГИДРОКСИДЫ И СОЛИ МЕДИ.
ПРИМЕНЕНИЕ МЕДИ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЙ
Медь образует два оксида: черный СиО и кирпично-крас­
ный Си2О, которым соответствуют два гидроксида: голубой
Си(ОН)2 и желтый СиОН. Последний гидроксид очень неус­
тойчив и быстро самопроизвольно разлагается в момент полу­
чения с образованием оксида меди(1):
2СиОН = СщО + Н2О.
Гидроксид меди(П) несколько более термически устойчив,
чем СиОН, но при небольшом нагревании (например при
кипячении) также легко разлагается с образованием черного
оксида меди(П):
Си(ОН)2 = СиО + Н2О.
Получить гидроксид меди(П) можно по обменной реакции:
CuSO4 + 2NaOH = Си(ОН)2Ф + Na2SO4.
Оксиды и гидроксиды меди проявляют основный характер;
легко растворяются в кислотах с образованием соответствую­
щих солей:
402
CuO + 2HCI = CuCl2 + H2O;
Cu(OH)2 + H2SO4 = CuSO4 + 2H2O.
Нерастворимые в воде соли меди(П) можно легко получить
по обменным реакциям:
CuSO4 + Na2S = CuSi + Na2SO4.
Отметим, что CuO и Cu(OH)2 обладают выраженными
окислительными свойствами:
СиО + СН3СН2ОН
этанол
Си(ОН)2 + сн3—СНО
Си + СН3—СНО + Н2О;
этаналь
сн3—СООН + Си2о + н2о.
уксусная кислота
красный
Окислительными свойствами обладают и соли меди (II):
2CuSO4 + 4KI = 2K2SO4 + 2CuI + L,.
Растворимые соли Cu(II) с сильными кислотами гидроли­
зуются по катиону, среда растворов — кислая:
Си2+ + НОН # СиОН+ + Н+.
С многоатомными спиртами Си(ОН)2 образует комплекс­
ные соединения ярко-синего цвета (см. с. 540). Ионы Cu(I)
и Cu(II) являются типичными комплексообразователями. Для
иона Cu(I) наиболее характерно координационное число 2,
а для иона Cu(II) — 4:
CuCl + 2NH3 = [Cu(NH3)2]Cl;
хлорид диамминмеди(1)
Cu(OH)2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4](OH)2.
гидроксид тетраамминмеди(11)
Медь и ее соединения находят широкое применение.
Медь — для изготовления электропроводов и сплавов
(бронза, латунь, дюралюминий);
CuO — окислитель в органической химии;
CuSO4 • 5Н2О — для борьбы с болезнями растений;
СиС12 — компонент минеральных красок, катализатор.
403
Глава 34
ЦИНК
34.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Цинк — элемент ПБ-группы. Электроны в атоме по орби­
талям распределены следующим образом:
>Zn... IU
30'
3s2
U U п
3/
Ш1ШШ+1 [ffl.
3d10
4s2
В природе цинк находится только в виде соединений: цин­
ковая обманка ZnS, цинковый шпат ZnCO3, цинкит ZnO. В со­
единениях атом цинка проявляет только одну степень окисления,
равную +2.
Цинк — блестящий серебристо-белый металл с плотностью
7,13 г/см3 при 20 °C (тяжелый металл). Имеет относительно
невысокую температуру плавления — 419 °C. Цинк становит­
ся пластичным (ковким, тягучим, вязким) при 100—150 °C
и хрупким при температуре выше 200 °C (в последнем случае
он может быть превращен в порошок).
34.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦИНКА
Цинк менее активен, чем щелочные и щелочноземельные
металлы, и более активен, чем олово, свинец, цинк, ртуть,
серебро и золото. Соединения цинка, в которых он проявляет
степень окисления +2, являются наиболее устойчивыми (ZnO,
ZnSO4, Zn(NO3)2, Zn(NO)2, ZnCl2 и др.).
Во влажном воздухе поверхность цинка покрывается тонкой
защитной пленкой, состоящей из оксида, гидроксида и основ­
ного карбоната:
2Zn + О2 = 2ZnO;
404
2Zn + 02 + 2H2O = 2Zn(OH)2;
2Zn + 02 + C02+ H20 = (ZnOH)2CO3.
Эти пленки предохраняют металл от коррозии (пассиви­
руют цинк), поэтому цинком покрывают железные листы или
пластины (оцинкованное железо).
При сильном нагревании на воздухе цинк образует оксид:
2Zn + O = 2ZnO.
Цинк, нагретый почти до температуры плавления, энергич­
но реагирует с водой с образованием ZnO и водорода:
Zn + Н2О = ZnO + Н2Т.
Цинк энергично реагирует с галогенами и серой:
Zn + С12 = ZnCl2;
Zn + S = ZnS;
Zn + Br2 = ZnBr2;
3Zn + 2P —> Zn3P2.
Цинк реагирует с водными растворами кислот и щелочей:
Zn + H2SO4 (разб.) = ZnSO4 + H2t;
Zn + 2HC1 = ZnCl2 + H2T;
Zn + H2S = ZnS>l< + H2t.
При взаимодействии с водными растворами щелочей об­
разуются комплексные тетрагидроксоцинкаты и выделяется
водород:
Zn + 2NaOH + 2Н2О = Na2[Zn(OH)4] + Н2Т;
Zn + 2К0Н + 2Н2О = K2[Zn(OH)4] + Н2Т;
Zn + Ва(ОН)2 + 2Н2О = Ba[Zn(OH)4] + Н2Т.
С концентрированной серной кислотой взаимодействие
цинка протекает с образованием разнообразных продуктов
восстановления серной кислоты:
Zn + 2H2SO4 (конц.) = ZnSO4 + SO2T + 2Н2О;
3Zn + 4H2SO4 (конц.) = 3ZnSO4 +
+ 4H2O;
4Zn + 5H2SO4 (конц.) = 3ZnSO4 + H2ST + 4H2O.
405
При взаимодействии цинка с азотной кислотой водород
также не выделяется:
Zn + 4HNO3 (конц.) = Zn(NO3)2 + 2NO2T + 2Н2О;
4Zn + 10HNO3 (очень разб.) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.
Цинк вытесняет менее активные металлы из растворов
солей:
Zn + CuSO4 = ZnSO4 + СиФ.
34.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ЦИНКА
Оксид цинка ZnO — вещество белого цвета. Уравнения
реакций получения оксида цинка приведены ниже:
2Zn + O2 = 2ZnO;
Zn(OH)2 = ZnO + Н2О;
ZnCO3 = ZnO + CO2T;
2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2T + O2T;
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2T.
Оксид цинка проявляет амфотерные свойства; образует
соли в реакциях с кислотами:
ZnO + 2НС1 = ZnCl2 + Н2О;
ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + H2O;
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O;
кислотными оксидами:
ZnO + N2O5 = Zn(NO3)2;
ZnO + SO3 = ZnSO4.
Оксид цинка образует соли и в реакциях с основными
оксидами и щелочами. Состав продуктов зависит от условий
проведения реакций. В водных концентрированных растворах
щелочей образуются комплексные гидроксоцинкаты:
ZnO + 2NaOH + Н2О = Na2[Zn(OH)4];
ZnO + 2К0Н + Н2О = K2[Zn(OH)4];
ZnO + Ba(OH)2 + H2O = Ba[Zn(OH)4],
406
При сплавлении образуются цинкаты (вода при высоких
температурах удаляется в виде пара):
ZnO + СаО = CaZnO2;
ZnO + BaO = BaZnO2;
ZnO + CaO = CaZnO,;
ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2+ H2Ot;
ZnO + 2K0H = K/nO,, + H2Ot.
Цинкаты щелочных металлов в водных растворах подвер­
гаются гидролизу:
Na2ZnO,+ 2Н2О = 2NaOH + Zn(OH)2;
K2ZnO2 + 2Н2О = 2КОН + Zn(OH)2,
и разлагаются (как и тетрагидроксоцинкаты) кислотами:
2HC1
Zn(OH)2^ + 2КС1
K2ZnO2 —
4HCI
2HC1
ZnCl2 + 2КС1 + 2Н2О;
2КС1 + Zn(OH)2^ + 2Н2О
K^OH),]-------4HC1
:----------- > 2КС12 + ZnCl2 + 4Н2О.
Оксид цинка легко восстанавливается до металлического
цинка водородом, оксидом углерода(П) и углеродом (при нагревании):
ZnO + H2 = Zn + H2O;
ZnO + CO = Zn + CO2;
ZnO + C = Zn + CO.
34.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГИДРОКСИДА ЦИНКА
Гидроксид цинка Zn(OH)2 представляет собой малорас­
творимое в воде соединение белого цвета. Получают его по
обменным реакциям при действии на растворимые соли цинка
водными растворами щелочей:
ZnCl2 + 2NaOH = Zn(OH)2 + 2NaCl;
ZnSO4+ 2NaOH = Zn(OH)2 + 2Na2SO4.
407
При проведении данных реакций следует строго соблю­
дать стехиометрические количества реагентов. При избытке
щелочи происходит растворение за счет реакции комплексо­
образования:
Zn(OH)2+ 2NaOH = Na2[Zn(OH)4];
Zn(OH)2 + 2KOH = bq[Zn(OH)4];
Zn(OH)2+ Ba(OH)2 = Ba[Zn(OH)4],
Гидроксид легко растворяется в кислотах:
Zn(OH)2 + 2НС1 = ZnCl2 + 2Н2О;
Zn(OH)2 + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + 2H2O;
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O.
Взаимодействие гидроксида с кислотами и основаниями
свидетельствует о том, что Zn(OH)2 обладает амфотерными
свойствами. Амфотерность Zn(OH)2 подтверждают и реакции,
представленные ниже:
.
сплавление
Zn(OH)2 + ВаО
=
BaZnO2 + Н2ОТ;
Zn(OH)2+ 2NaOH = Na/nC^ + 2Н2ОТ;
Zn(OH)2 + 2КОН = K2ZnO2 + 2H2OT;
Zn(OH)2 + N2O5 = Zn(NO3)2 + H2O;
Zn(OH)2 + SO3 = ZnSO4 + H2O.
Гидроксид цинка взаимодействует с концентрированным
водным раствором аммиака с образованием комплексного со­
единения — гидроксида тетраамминцинка(П):
Zn(OH)2+ 4NH3= [Zn(NH3)4](OH)2.
Охарактеризуем применение цинка и его соединений.
Цинк — как компонент многих сплавов, для защиты стали
и чугуна от коррозии;
ZnO — как катализатор, для изготовления красок, парфю­
мерных и медицинских средств;
ZnCl2 — используется при паянии, в медицине (как анти­
септик наряду с ZnSO4);
ZnS — в качестве люминофора в электронно-лучевых
трубках.
408
Глава 35
ХРОМ
35.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Хром — элемент У1Б-группы. При заполнении электронами
орбиталей в атоме хрома (как и в атоме меди) наблюдается
проскок электрона:
nn
3№
t т t t t
3d5
3/>6
4,у1
Характерные степени окисления атома хрома в содинениях
+2
+3
+6
+6
+2, +3 и +6: CrCl2; Cr2(SO4)3, СгО3, К2Сг2О7.
Важнейшие минералы хрома: хромит FeO • Сг2О3 и кро­
коит РЬСгО4. Получают хром алюминотермическим способом:
Сг2О3 + 2 А1 = А12О3 + 2Сг.
В виде сплава с железом (сплав называется феррохром)
хром получают восстановлением хромита:
FeO • Cr2O3 + 4С = 2Cr + Fe + 4СОТ.
4------ V------ '
феррохром
Хром представляет собой очень твердый, ковкий, туго­
плавкий (/ = 1857 °C) металл серебристого цвета, относится
к группе тяжелых металлов (плотность 7,19 г/см3). Самыми
устойчивыми являются соединения Сг(Ш), наименее устойчивы
соединения Сг(П).
409
35.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХРОМА
На воздухе хром покрывается защитной пленкой Сг2О3
и поэтому очень устойчив к коррозии. С соляной кислотой
и H2SO4 (разб.) реагирует медленно:
Сг + 2НС1 = СгС12 + Н2Т;
Cr + H2SO4 = CrSO4 + H2t.
С парами воды хром реагирует при сильном нагревании:
2Сг + ЗН2О(пар)
700 °C
ж
= Сг2О3 + ЗН2Т.
Концентрированная HNO3 пассивирует хром (делает оксид­
ную пленку прочнее), и далее реакция не идет.
При нагревании хром реагирует со многими неметаллами,
например кислородом, хлором, бромом, серой:
4Сг + ЗО2 = 2Сг2О3;
2Сг + ЗС12 = 2СгС13;
2Сг + ЗВг2 = 2СгВг3;
2Cr + 3S = Cr2S3.
35.3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ
И ГИДРОКСИДОВ ХРОМА
Хром образует следующие оксиды и гидроксиды: СгО
и Сг(ОН)2, Сг2О3 и Сг(ОН)3, СгО3 и Н2СгО4 (Н2Сг2О7). Красный
оксид хрома(П) СгО и соответствующий ему желтый гидроксид
Сг(ОН)2 проявляют основные свойства:
СгО + 2НС1 = СгС12 + Н2О;
Cr(OH)2 + H2SO4 = CrSO4 + Н2О.
Гидроксид хрома(П) легко окисляется:
4Сг(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Сг(ОН)3.
Темно-зеленый оксид и серо-зеленый гидроксид хрома(Ш) — амфотерные соединения. При растворении их в кон410
центрированных растворах щелочей образуются комплексные
соединения хрома:
Cr2O3 + 6NaOH + ЗН2О = 2Na3[Cr(OH)6];
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6],
а при сплавлении с основаниями — хромиты:
Cr2O3 + 2NaOH = 2NaCrO2 + Н2О;
Cr(OH)3 + NaOH = NaCrO2 + 2Н2О.
С кислотами Сг2О3 и Сг(ОН)3 дают соли хрома(Ш) кати­
онного типа:
Cr2O3 + 6НС1 = 2СгС13 + ЗН2О;
2Cr(OH)3+ 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6Н2О.
Оксид хрома(Ш) может быть получен из очень большого
числа соединений:
2Сг(ОН)3 =Сг2О3+ ЗН2ОТ;
4Cr(NO3)3 = 2Cr?O3+ 12NO.T + ЗОЛ
Гидроксид хрома(Ш) получают действием щелочей (взя­
тых в стехиометрическом количестве) или водного раствора
аммиака на растворимые соли хрома(Ш):
СгС13 + 3NaOH = Сг(ОН)3Ф + 3NaCl;
СгС13 + 3NH3 + ЗН2О = Сг(ОН)3Ф + 3NH4C1.
Оксид хрома(У1) СгО3 — кислотный оксид, представляю­
щий собой темно-красное кристаллическое вещество, хорошо
растворимое в воде.
Гидроксидами хрома(У1) являются две достаточно сильные
кислоты: хромовая Н2СгО4 и дихромовая Н2Сг2О7. Обе кислоты
существуют только в водных растворах. Они образуются при
растворении в воде СгО3:
СгО3 + Н2О = Н2СгО4;
2СгО3 + Н2О = Н2Сг2О7.
Соли хромовой кислоты называются хроматами, например
Na2CrO4 — хромат натрия. Соли дихромовой кислоты назы411
ваются дихроматами'. К2Сг2О7 — дихромат калия. Хроматы
образуются при взаимодействии СгО3 или растворов хромовых
кислот со щелочами:
CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4+ Н2О;
H2CrO4 + 2NaOH = Na2CrO4 + Н2О.
Дихроматы получают действием на хроматы кислот:
2Na7CrO
Z. ■ 4 + Z.H9SO4 = Na,Cr,O
Z Z. / 7 + Na,SO.
Z *r + A.H7O.
Возможен и обратный переход при добавлении щелочей
к растворам дихроматов:
Na2Cr2O7 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + Н2О.
Равновесия в системе хромат — дихромат можно предста­
вить следующими уравнениями в ионной форме:
2СгО2 + 2Н+ <± Cr2Q2- + Н2О;
Cr2O72- + 2ОН- # 2СгО4“ + Н2О.
Таким образом, в кислых растворах существуют преимуще­
ственно дихроматы, которые окрашивают растворы в оранже­
вый цвет, а в щелочных — хроматы (растворы желтого цвета).
Хроматы и дихроматы — сильные окислители. Особенно силь­
ные окислительные свойства они проявляют в кислой среде:
3Na2SO3 + K2Cr7O7 + 4H2SO4 = 3Na2SO4 + Cr2(SO4)3 +
+ K2SO4 + 4H2O.
Охарактеризуем применение хрома и его соединений.
Хром применяется в качестве легирующей добавки для по­
лучения нержавеющих сталей, используется при изготовлении
деталей нагревательных печей;
Сг2О3 — для получения хрома, масляных и акварельных
красок;
СгО3 — как окислитель в органическом синтезе;
KCr(SO4)2 • 12Н2О (хромокалиевые квасцы) — в кожевен­
ном производстве для дубления кожи;
I^Cr^O?, Na2Cr2O7 — для дубления кожи, в качестве про­
травы при крашении тканей, как окислители, в производстве
красителей, как ингибитор коррозии металлов и сплавов.
412
Часть III
ОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
Глава 36
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
36.1. ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Органическая химия — это химия углеводородов и их
производных.
Углеводородами (УВ) называются соединения, состоящие из
атомов только двух элементов — углерода и водорода. Общая
формула УВ — СхНу, где х и у — целые числа, начиная с 1(х)
или 4(у), причем у — это только четные числа. Простейший
УВ — это метан СН4. Производные УВ образуются при заме­
щении атомов Н в их молекулах на различные функциональные
группы.
Функциональная группа — это группа атомов (или
атом), обусловливающих характерные химические свой­
ства вещества и его принадлежность к определенному
классу соединений.
Например, при замещении атома Н в молекуле метана на
гидроксильную группу можно получить соединение, которое
относится к классу спиртов:
метан
414
метанол
Примеры формул других производных метана:
Н—С—С1,
н
хлорметан
у
Н—С—NH„
н1
Н—С| —NO,.2
н
метиламин
нитрометан
1
н
2
Непреодолимой границы между неорганическими и ор­
ганическими соединениями нет; из неорганических веществ
можно получать органические (и наоборот). Однако в первой
половине XIX века в органической химии господствовала
ложная так называемая теория «витализма», согласно которой
вещества растительного и животного происхождения могут
быть получены из неорганических только с помощью некой
«жизненной» соли.
Почему же органическая химия выделилась в самостоя­
тельную ветвь химии? Имеются по крайней мере две причины.
Первая причина — количественная. Из « 80 миллионов извест­
ных в настоящее время химических соединений к неоргани­
ческим можно отнести всего лишь ® 0,6 млн. Вторая причина
состоит в своеобразии физических и химических свойств
органических соединений. Так, в подавляющем большинстве
органических соединений химические связи не ионные, а ко­
валентные, поэтому типичные органические вещества — не­
электролиты, они разрушаются при нагревании, представляют
собой газы, жидкости или низкоплавкие твердые вещества.
Химические реакции с участием органических веществ ча­
сто протекают одновременно по нескольким направлениям
и с малыми выходами. Из-за наличия в молекулах атомов Н и С
органические соединения горючи.
Почему же органические соединения так многочисленны?
Дело в том, что в силу особенностей своего строения атомы
углерода единственные в периодической системе, которые
способны соединяться между собой с помощью одинарных
и кратных связей с образованием линейных и разветвленных
цепей (в принципе бесконечных) и циклов. Продемонстрируем
это на конкретном примере. Покажем различные способы
415
соединения между собой только четырех атомов углерода
(ниже приведены лишь некоторые примеры).
с=с—с=с
с—с=с
I
с
с=с=с—с
С—С—С—С
С—С—С
С
С-С
С—с
с—с=с—с
с=с—с—с
с—С=С—С
с=с—с=с
с
сСс
с—с
с—с
с
А если атомов углерода, участвующих в образовании свя­
зей, больше? А если учесть, что с атомами углерода могут
связываться (кроме водорода) атомы других элементов? Вот
и получается, что число возможных органических веществ
бесконечно огромное.
36.2. ТЕОРИЯ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Большую роль в становлении органической химии как
науки сыграла теория химического строения органических
соединений. Важный вклад в развитие этой теории внесли
Ф. Кекуле и А. Кольбе. Они установили четырехвалентность
атома углерода в органических соединениях (1857 г.). А. Купер
вместе с Ф. Кекуле показал возможность образования связей
С—С (1858 г.). Однако кардинальное решение проблемы
строения органических соединений было предложено русским
химиком А. М. Бутлеровым (1861 г.).
Исходя из современных представлений, изложим основные
положения теории строения органических соединений.
1. Атомы в молекулах соединяются между собой в опреде­
ленном порядке с помощью химических связей в соответствии
с их валентностью. При этом углерод всегда (в органических
416
соединениях) четырехвалентен. Разные связи имеют неоди­
наковую энергию, чем объясняется различная реакционная
способность соединений.
2. Свойства вещества зависят не только от его химического
состава, но и от порядка соединения атомов в молекуле, т. е. от
ее химического строения.
3. Атомы в молекуле взаимно влияют друг на друга.
4. Химическое строение вещества можно установить на
основе изучения его свойств.
Рассмотрим более подробно суть положений теории стро­
ения органических соединений. Формулы, показывающие
порядок соединения атомов в молекуле, называются форму­
лами строения или структурными формулами. Структурные
формулы бывают развернутые и сокращенные. Например, для
вещества, молекулярная формула которого С4Н)0 (это бутан),
можно записать:
Н Н Н Н
Н—С—с—с—с—н
1111
н н н н
развернутая структурная формула
1LC
3
СН,Z—СН,Z—СН3
Н33ССН,СН,СН,
Z
2
3
Н33С(СН,),СН
3Зу
.
х
сокращенные структурные формулы
Есть еще одна разновидность структурных формул, в кото­
рых атомы С и Н вообще не указывают (если только эти атомы
не входят в состав функциональной группы). Такие формулы
называются скелетными. Скелетные формулы представляют
собой ломаные линии, в которых атомы С расположены на
концах линий, их стыках и пересечениях. Учитывая, что цепь
атомов углерода в молекуле С4Н10 имеет зигзагообразное стро­
ение, скелетную формулу бутана можно записать так:
СН2
Н3С
СН3
СН2
структурная формула
скелетная формула
417
Другие примеры:
С5Н12 -> СН3—СН—СН2—СН3
СН3
С3Н7ОН-> СН3—СН—СН3 —
он
с4н9соон -> сн3—сн—сн2—соон
>
А вот примеры обратного характера — по скелетным
формулам составим структурные формулы (учитываем, что
валентность атома углерода равна четырем):
Важно понимать, что форма записи структурной формулы
одного и того же вещества может быть различной; например,
все нижеприведенные скелетные формулы идентичны, так как
в них не нарушен порядок соединения атомов С:
Однако приведенные ниже три скелетные формулы принад­
лежат трем разным веществам (нарушен порядок соединения
атомов углерода):
418
В органической химии также широко используются форму­
лы, показывающие пространственное расположение атомов или
групп атомов {пространственные формулы). В этих формулах
связи, расположенные в плоскости чертежа (листа бумаги),
изображаются сплошными линиями; связи, направленные к чи­
тателю, — сплошными темными расширяющимися клиньями,
а связи, направленные за плоскость чертежа (листа бумаги), —
штриховыми расширяющимися клиньями. Так, тетраэдри­
ческое строение молекулы метана хорошо передает простран­
ственная формула:
н
А
Н?'"7 "Н ’
н
Второе положение теории строения имеет отношение
к явлению изомерии.
Изомерия — это явление, заключающееся в существо­
вании соединений, имеющих одинаковый качественный
и количественный состав, но разное строение молекул.
Вещества, молекулы которых имеют одинаковый качествен­
ный и количественный состав, но разное строение, называются
изомерами.
Отметим, что изомеры, хотя и имеют одинаковую молеку­
лярную формулу, являются разными веществами, физические
и химические свойства которых не одинаковы. Например,
для двух изомеров состава С4Н10 линейного и разветвленного
строения имеем:
сн3—СН2—СН2—СН3
tПЛ
= -0,5 °C
’
сн,—сн—сн.
3 сн
I 3
'пл = -11,7 °C
Изомерия бывает структурная и пространственная (сте­
реоизомерия). Пространственные изомеры отличаются поло-
419
жением атомов (или атомных групп) в пространстве, тогда как
порядок соединения атомов для них одинаковый. Например:
СН3
zCH3
С=С
СН3\
С=С
и
н
НН
хн
сн3
У структурных изомеров различен порядок соединения
атомов при их одинаковом пространственном расположении.
Структурные изомеры могут' различаться:
строением углеродного скелета
и
положением кратных связей
положением функциональной группы
и т. д.
С различными проявлениями изомерии вы познакомитесь
в следующих главах.
Что касается третьего положения теории строения, можно
сказать, что вся органическая химия пронизана его проявле­
нием (см., например, раздел 46.3).
Наконец, четвертое положение. Допустим, мы синтезиро­
вали неизвестное органическое вещество и хотим установить
его состав и строение. Предварительно окисляем вещество
оксидом меди(П) (рис. 36.1):
Вещество + СиО —> СО2 + Н2О + Си + другие продукты.
Массу атомов углерода в веществе устанавливаем по массе
СО2, которую, в свою очередь, находим по массе СаСО3:
СО2 + Са(ОН)2 = СаСО3Ф + Н2О.
420
Вещество + CuO
Рис. 36.1. Прибор для определения углерода
и водорода в углеводороде
Массу атомов водорода определяем исходя из массы полу­
ченной при окислении воды, которую находят по разнице масс
медного купороса и сульфата меди(П):
CuSO4 + 5Н2О = CuSO4 • 5Н2О.
Далее проводим качественные реакции, которые позволяют
установить наличие в веществе определенных функциональных
групп. Например, установили, что при действии на вещество
аммиачного раствора Ag2O на стенках сосуда появился харак­
терный налет металлического серебра. Эта реакция позволяет
утверждать, что в состав молекул вещества входит альдегидная
группа —С . Используя разнообразные физические методы
ХН
исследования, можно установить и более тонкие детали строения
и в конце концов предложить структурную формулу вещества.
36.3. ГОМОЛОГИ
Еще одно замечательное свойство органических соеди­
нений заключается в том, что они образуют так называемые
гомологические ряды.
Гомологический ряд — это ряд соединений, близких по
свойствам (т. е. соединений одного класса) и отлича­
ющихся по составу на одну или несколько групп СН2.
Группа СН2 называется гомологической разностью.
Гомологи — это соединения, близкие по свойствам и от­
личающиеся по составу на одну или несколько групп СН2.
421
Все члены данного гомологического ряда имеют оди­
наковую общую формулу и сходные химические свойства.
Последнее важно для прогнозирования свойств гомологов
по известным свойствам одного представителя данного гомо­
логического ряда.
Примеры общих формул гомологических рядов:
СпН2и+2
гомологический ряд алканов;
СиН2яО2
гомологический ряд одноосновных насыщенных
алифатических кислот.
36.4. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Органические соединения можно разбить на две большие
группы: насыщенные (предельные) и ненасыщенные (не­
предельные).
Насыщенные соединения содержат только одинарные связи
углерод—углерод, а ненасыщенные — одинарные и кратные
связи углерод—углерод. Например:
Н3С—СН2—СН3 насыщенное соединение;
Н3С—СН=СН2 ненасыщенное соединение.
Также органические соединения можно разделить на угле­
водороды и их производные.
В этом случае используются классификации, основанные
на строении углеродной цепи и природе функциональной
группы (рис. 36.2).
Молекулы алифатических (другое название — ациклических)
соединений не содержат циклов, построенных из атомов С,
а молекулы циклических соединений содержат такие циклы.
В карбоциклических соединениях циклы содержат только
атомы углерода, а в гетероциклических в состав цикла входят
и другие атомы: О, N, S.
Среди карбоциклических соединений в отдельную группу
выделяют соединения, содержащие бензольное кольцо (коль­
ца), — ароматические соединения.
ПРИМЕРЫ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
СН3—СН—СН2—СН3 насыщенный ациклический спирт
I
с неразвлетвленной цепью атомов
ОН
углерода
422
сн3—сн—сн2он
сн3
сн2=сн—сн2—ОН
насыщенный ациклический спирт
с развлетвленной цепью атомов
углерода
ненасыщенный ациклический спирт
с неразвлетвленной цепью атомов
углерода
насыщенный алициклический
спирт
ненасыщенный алициклический
спирт
ароматический спирт
гетероциклическое соединение
Рис. 36.2. Классификация органических соединений
423
Функциональные труппы (начиная с аминогрупп) на рис. 36.2
расположены в порядке возрастания их старшинства сверху
вниз. Учет старшинства функциональных групп обязателен,
если их в молекуле несколько (две или больше). Например, со­
единение строения СН3—СН—СООН должно рассматриваться
ОН
как карбоновая кислота, а не спирт, потому что группа —СООН
старше, чем группа —ОН.
36.5. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Органических реакций очень много и классифицировать их
тоже можно по-разному. Самый простой способ — рассматри­
вать реакции по их результатам, т. е. по характеру химических
превращений. Пользуясь таким способом классификации,
органические реакции подразделяют на следующие типы.
1. Реакции замещения. В таких реакциях между собой
реагируют два вещества, и один атом (или группа атомов)
в молекуле субстрата замещается на другой атом (или группу
атомов) с образованием новой молекулы (как правило, под
субстратом понимается органическое вещество):
Н
I
Н—С4-Н + C1-I-C1----- > Н—С—Cl + НС1;
Н
Н
+ но—no2
-NO2 + Н2О;
Н3С—ОН + Н—Вг----- > Н3С—Вг + Н2О.
Частным случаем реакций замещения являются реакции
поликонденсации:
мСлН,,Ол —> (СЛН17ОЛ)„ + »Н9О.
Отметим, что реакция этерификации также относится
к типу реакций замещения:
н—сХон + н!о—СН3 # Н—С—О—СН3 + Н2О.
О
424
О
2. Реакции присоединения. В такие реакции вступают
соединения с кратными связями, а также некоторые вещества
циклического строения. В зависимости от природы реагента
различают реакции:
• гидрирования (присоединение водорода):
Н3С—СН=СН2 + Н2 -» Н3С—СН2—СН3;
Л + н2 -> Нзс—сн2—СН3;
• гидрогалогенирования (присоединение галогеноводородов):
Н2С—СН2 + НС1 —> Н3С—СН2С1 (гидрохлорирование);
Н3С—СН=СН—СН3 + НВг -> Н3С—СН2~СН—СН3
(гидробромирование);
Вг
• галогенирования (присоединение галогенов):
I
СН,=СН, + Вг, -> СН,Вг—СНэВг;
• гидратации (присоединение воды):
н2с=сн2 + н2о
н3с—сн2он.
Частным случаем реакций присоединения являются реак­
ции полимеризации:
3. Реакции отщепления (элиминирования). В этом слу­
чае от молекулы субстрата, как правило, отщепляется моле­
кула неорганического вещества. По своему характеру реакции
отщепления обратны реакциям присоединения. Различают не­
сколько разновидностей реакции элиминирования:
• дегидрирование (отщепление водорода):
Н3С—СН3 А Н2С=СН2 + Н2;
• дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводородов):
Н Н
Н—С—С—Н (спирт,
,
> Н9ZС=СН9Z + КВг + Н,О;
р-р)
Z
Вг Н
425
дегалогенирование (отщепление галогенов):
Н2С—СН2
Н2С=СН2 + ZnBr2;
Вг Вг
• дегидратация (отщепление воды):
H,SO4 (конц.)
180 °C *
Н2С=СН2 + Н2О;
дегидроциклизация (отщепление Н2 с одновременным
образованием цикла):
4. Реакции изомеризации. В результате этих реакций из­
меняется строение углеродной цепи:
Н,С
',А1С'3> Н,С
—СН
—СН,;3’
J —СН,
2—СН,
2 —СН,5
5
।
сн3
Н,С=СН—он -> н.с—с=о.
5. Реакции крекинга. Это реакции, в результате которых
происходит разрыв связей углерод — углерод. Например, при
крекинге алканов образуются алкен и алкан с меньшим числом
атомов С в молекулах по сравнению с молекулой исходного
алкана:
Н.С
Л —СН,
Ля —СН,
L —СН,
J А Н,С=СН,
L
ля + Н.С
Л —СН,.
Л
В особый тип реакций с участием органических соединений
выделяются реакции окисления и восстановления.
В качестве окислителей в органической химии использу­
ются кислород (в присутствии катализатора), бромная вода,
оксид меди(П), гидроксид меди(П), аммиачный раствор оксида
серебра(1), перманганат калия КМпО4 (в нейтральной, щелоч­
ной или кислой среде), дихромат калия К,Сг2О7 или натрия
426
Na2Cr2O7 (как правило, в кислой среде) и др. Восстановите­
лями служат водород, комплексные гидриды металлов NaBH4
или LiAlH4.
В схемах химических реакций с участием органических
соединений процессы окисления независимо от природы
окислителя часто символизируются записью [О], а восстанов­
ления — ГН1:
L J
fOl
СН4 —-> СН3ОН;
Н—С=О
СН,ОН;
I
н
сн3—CHO
сн3—СООН.
Полное окисление органического вещества до углекислого
газа называется горением.
В органических соединениях связи в основном ковалент­
ные малополярные, поэтому анализ степеней окисления для
определения типа ОВР обычно не используется.
В органической химии восстановлением называют реакции,
которые приводят к увеличению содержания водорода или
уменьшению содержания кислорода в соединении:
С2Н4 -» С2Н6
восстановление алкена;
СН3СООН —> СН3СН2ОН
восстановление карбоновой
кислоты.
Соответственно, окислением называют реакции, которые
приводят к уменьшению содержания водорода или увеличению
содержания кислорода:
СН3СН2ОН —> СН3СНО
окисление этанола;
СН3СНО -> СН3СООН
окисление альдегида.
В результате протекания любой химической реакции раз­
рываются химические связи. В органической химии по способу
разрыва связей различают радикальные и ионные реакции.
Радикальные реакции протекают с симметричным (гомо­
литическим) разрывом химической связи:
А^В —> А- + -В.
427
В этом случае образуются две электронейтральные частицы,
каждая из которых содержит неспаренный электрон. Такие
частицы называются радикалами. Радикалы отличаются очень
высокой реакционной способностью.
Гомолитический разрыв характерен для малополярных
и неполярных связей С—Н и С—С при воздействии высоких
температур или облучении (УФ, ионизирующее). Поэтому
по радикальному механизму протекают реакции нитрования,
крекинга, галогенирования алканов.
Ионные реакции сопровождаются несимметричным (гетеролитическим) разрывом связей. В этом случае один из
атомов в молекуле АВ отдает свой связывающий электрон
другому атому:
А|: В —> А+ + JB-.
При этом образуются две заряженные (не радикалы!) ча­
стицы: катион А+ и анион :В".
Гетеролитический разрыв характерен для сильно полярных
связей (С—Cl, С—N, С—О, С—Вг), поэтому по ионному
механизму обычно протекают реакции с участием галогеноуглеводородов, спиртов, карбоновых кислот.
36.6. НОМЕНКЛАТУРА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Номенклатура органических соединений — это система
определенных терминов и правил, с помощью которых назы­
ваются органические вещества.
В органической химии различают тривиальные и система­
тические названия веществ.
Тривиальные названия (их иногда называют историче­
скими) сложились случайно и отражают происхождение или
какое-то свойство вещества, способ его получения, фамилию
первооткрывателя и т. д. Таковыми являются, например, на­
звания: глицерин, глицин, глюкоза (от греч. glykys — сладкий),
муравьиная кислота (найдена в муравьях).
Тривиальные названия не дают представления о строении
вещества, однако до сих пор используются в силу своей ла428
коничности. Сравните, например, два названия одного и того
же вещества:
Н3С—(СН2)7
Н
/С==С\(СН2)7—СООН
Н
транс-октадецен-9-овая кислота (систематическое название),
элаидиновая кислота (тривиальное название)
Систематические названия полностью составляются по
специально оговоренным правилам. Эти правила сформулиро­
ваны и постоянно совершенствуются Международным Союзом
теоретической и прикладной химии (сокращенно ИЮПАК).
Названия, составленные согласно правилам ИЮПАК, — это
систематические или международные названия.
Применение номенклатуры ИЮПАК для каждого класса
органических веществ рассматривается в соответствующих
главах данного пособия.
Отметим, что систематическая номенклатура допускает
использование и некоторых тривиальных названий: этилен,
аллен, изопрен, ацетилен и т. д.
В систематической номенклатуре используют такие поня­
тия, как умножающие префиксы и локанты.
Умножающие префиксы — это приставки ди-, три-,
тетра- и т. д., применяемые для обозначения числа одинако­
вых заместителей или кратных связей.
Локант — это цифра или буква, указывающая положение
заместителя или кратной связи в названии вещества. Примеры
использования умножающих префиксов и локантов:
12
3
4
Н3С-—СН—СН—СН3
2,3-диметилбутан\
сн3 сн3
12
3
4
5
Н3С—СН=СН—СН2—СН3
пентен-2.
429
Глава 37
АЛКАНЫ
Алканы — это ациклические углеводороды нормального
или разветвленного строения, в молекулах которых ато­
мы углерода связаны между собой посредством только
одинарных связей.
Общая молекулярная формула гомологического ряда алка­
нов СиН2и+2, где п > 1 и является целым числом.
Алканы — это насыщенные углеводороды, гак как все
свои валентные возможности атомы углерода реализуют за
счет образования простых связей, т. е. связей о-типа.
Молярная масса алканов равна: МСпН2и+2) = 14и + 2 (г/моль).
37.1. НОМЕНКЛАТУРА
В табл. 37.1 приведены названия первых десяти алканов
неразветвленного строения, которые следует заучить.
Таблица 37.1
Названия алканов неразветвленного строения
Число атомов углерода, и
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
430
Формула
сн4
сн—сн3
сн3—сн2—сн3
СН3—(СН2)2—сн3
снз—(СН2)3—сн3
сн—(СН2)4-СН3
снз—(СН2)5—сн3
СН-(СН2)6-СН3
снз—(СН2)7—сн3
снз—(СН2)8—сн3
Название
Метан
Этан
Пропан
Бутан
Пентан
Гексан
Гептан
Октан
Нонан
Декан
Как видим, при п > 5 систематические названия алканов
образуются с помощью греческого названия числительного
(указывает число атомов С в молекуле) и родового окончания
(суффикса) -ан. Названия первых четырех алканов полусистематические.
При отрыве атома водорода от молекулы алкана образуются
так называемые алкильные группы, общая формула которых
СиН2л+]. Названия данных групп образуют посредством замены
суффикса -ан в исходном алкане на суффикс -ил. В табл. 37.2
приведены формулы алкильных групп, которые следует за­
помнить.
Таблица 37.2
Названия некоторых алкильных групп
Алкильная группа
Название
Алкильная группа
Название
сн3—
Метил
сн3—сн2—сн2—
Пропил
с2н-
Этил
СН,—СН—СН,
3 1
Изопропил
Ниже показано, как в скелетных формулах изображаются
группы, формулы которых приведены в таблице.
Алканы с разветвленной цепью атомов углерода рассма­
триваются как производные алкана с неразветвленной цепью.
Чтобы назвать разветвленный алкан, нужно придерживаться
следующих правил.
431
1. Сначала находим самую длинную цепь атомов С, которая
и будет служить основой для названия. Если таковых цепей
несколько, то в качестве главной выбирают ту из них, которая
содержит большее число заместителей (ответвлений).
Соответствующий пример показан ниже.
6
5
3
2
2|
1
4
1’
сн,3—сн,2—сн,2—сн
—сн,2 —сн,3
I
CH—СН,
I
или
3
I
сн3
Основной в данном случае будет цепь выделенных атомов
углерода С1—С2—С3—С4—С5—С6 (а не С1—С2—С3—
—С4—С5—С6), так как данная цепь содержит два заместителя
(СН3— у атома С2 и СН3—СН2— при атоме С3). Другая цепь
с таким же числом атомов углерода содержит только один за­
меститель (изопропил (СН3)2СН — при атоме С3).
2. Важный этап — определение порядка нумерации угле­
родной цепи.
Запомните
Независимо от природы замещающих алкильных групп
(т. е. независимо от алфавитного порядка перечисления
заместителей в названии) и их числа цепь атомов углерода
арабскими цифрами всегда нумеруется с того конца, ближе
к которому начинается ответвление. Например:
2
4
3
сн■з3—сн—сн2—сн 3
II
снз
8
7
6
5
4
3
2
сн3—сн2—сн2—сн—сн2—сн—сн2—сн3
III
СН
Н2
Н3
432
IV
3. А как выбирать нумерацию цепи, если ответвления начи­
наются на одинаковом удалении от концевых атомов углерода?
Здесь возможны три случая:
а) на одинаковых расстояниях от концевых атомов С нахо­
дятся два одинаковых заместителя. В этой ситуации порядок
нумерации углеродной цепи (слева направо или справа налево)
безразличен:
1
2
3
4
5
6
СН,сн—4СН,2 —СН,
—СН
СН,;
6
3 |5
3 2
|2
1
3
снз
снз
б) на одинаковых расстояниях от концевых атомов С нахо­
дятся два разных заместителя. В этом случае предпочтение
отдается тому заместителю, название которого начинается
с буквы, расположенной в алфавите раньше. Для приведенных
в табл. 37.2 алкильных групп этот порядок таков: сначала изо­
пропил, затем метил, а далее пропил и этил. Например:
433
в) на одинаковых расстояниях от концевых атомов С нахо­
дятся три или четыре заместителя, а общее число заместителей
больше или равно трем.
В этом случае нумерацию начинают с конца, где число от­
ветвлений больше. Например, в случае алкана
СН.
1
|2
СН.
3
к
5
VIII щс
—с। —сн,2 —сн—сн.3
3
сн3
нумерацию, очевидно, следует начинать слева направо.
4. Наконец, можно назвать алкан. Для этого сначала пере­
числяют заместители в алфавитном порядке, используя, если
нужно, умножающие префиксы (ди-, три- и т. д.). При этом
положение каждой группы, даже если они одинаковы, вся­
кий раз указывается соответствующим локантом, например:
2,2-диметил; 2,2,3-триметил; 2,3-диметил-4-этил; отметим,
что умножающие приставки (ди-, три- и т. д.) не влияют
на алфавитное расположение префиксов (не путайте с изопро­
пилом, так как изо — это начало названия алкильной группы,
а не умножающий префикс!).
Таким образом, систематические названия алканов I—VIII
будут таковы (обратите внимание на использование дефисов):
I
II
III
IV
V
VI
2-метил-З-этилгексан;
2-метилбутан;
5-метил-3-этилоктан;
2,7-диметил-6-этилнонан;
2,5-диметилгексан;
З-метил-6-этилоктан;
VII
4-изопропил-5-метилоктан;
VIII 2,2,4-триметилпентан.
434
37.2. СТРОЕНИЕ
Молекула простейшего алкана, метана, в пространстве име­
ет тетраэдрическую форму, длина связей С—Н равна 109 пм,
валентный угол НСН составляет примерно 109° (точнее —
109°28'):
Н
С
нх V"
H
Н
Электронная формула метана:
Н
Н:ё:Н .
Н
Длина связи С—С в молекулах алканов равна 154 пм, а ее
энергия составляет 347 кДж/моль.
Для объяснения пространственного строения алканов
привлекается модель 5/Дгибридизации валентных орбиталей
атома углерода. В этом случае в гибридизации участвуют одна
25-орбиталь и три 2р-орбитали, т. е. всего четыре АО атома С.
В результате гибридизации также образуются четыре АО, на­
зываемые sp3-гибридными (по числу 2.S-AO — одна и 2р-АО —
три, участвующих в гибридизации); сам процесс смешивания
орбиталей можно назвать 5//-гибридизацией:
435
5/Р-гибридные орбитали одинаковы по энергии и форме,
а в пространстве они расположены под углом 109°28' (каж­
дая из них имеет форму неправильной объемной восьмерки).
При взаимодействии этих АО с к-АО атомов Н образуется
молекула СН4 с четырьмя эквивалентными о-связями С—Н.
В случае других алканов связи С—С образуются за счет
гибридных sp3-AO, а связи С—Н — за счет к-АО атома Н и
sp3-AO атомов С.
Строение молекулы этана можно представить так:
Н
Н
Н||1Х—Z,I1H •
н
н
Однако, начиная с пропана, цепь атомов углерода теряет
линейность: в случае пропана она зигзагообразная, а для бу­
тана и других гомологов углеродная цепь может иметь самую
а — пропана; б, в, г — пентана; светлые и темные окружности
символизируют соответственно атомы Н и С
436
В том, что углеродная цепь в молекулах алканов может при­
обретать различную конфигурацию, нет ничего удивительного:
атомы С в этом случае связаны между собой только ст-связями,
электронная плотность которых лежит на линии связи С—С,
поэтому вращение атомов вокруг оси связи возможно, так как
оно не изменяет перекрывание орбиталей.
В молекулах органических соединений различают первич­
ные, вторичные, третичные и четвертичные атомы углерода.
Первичный атом связан только с одним соседним атомом С,
вторичный — с двумя, третичный — с тремя, четвертичный —
с четырьмя. Все виды атомов С присутствуют в молекуле
2,2,4-триметилпентана (О — первичный, Q — вторичный,
△ — третичный, Q — четвертичный атомы углерода)
37.3. ИЗОМЕРИЯ
Для алканов характерна структурная изомерия, причем
только один из ее видов — изомерия углеродного скелета.
Изомерия углеродного скелета начинается при числе атомов
С в молекуле алкана, равном 4:
Н3С—СН2—СН2—СН3;
бутан
н3с—сн—сн3.
сн3
2-метилпропан или изобутан
С ростом числа атомов С число структурных изомеров рез­
ко возрастает: 3 изомера для С5Н12, 9 — для С7Н16, 18 — для
С8Н18, 35 — для С9Н20.
437
Для построения структурных изомеров алканов рекомен­
дуется использовать метод последовательного укорачивания
(отсечения) основной углеродной цепи на один, два, три и т. д.
атома углерода. Например, построим структурные изомеры
алканов состава С6Н14. Начинаем построение с неразветвленного алкана:
Н3С—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3 гексан.
Отсекаем от цепи один атом углерода и получаем радикал
метил, который перемещаем по цепи, состоящей уже из пяти
атомов С:
Н,С
—СН,2—СН,2—СН 3
3 —СН
।
СН3
2-метилпентан-,
н3с—сн2—СН—сн2—сн3
Снз
2-метилпентан.
Дальнейшее перемещение метила по углеродной цепи при­
ведет к уже полученному изомеру: 2-метилпентану. Исходя из
метильного заместителя, другие изомеры получить уже нельзя.
Отсекаем два атома углерода, полученная основная цепь со­
стоит из четырех атомов С, а два «отсеченных» атома С дадут
заместители: а) два метила, б) один этил. Составляем изомеры,
используя в качестве заместителей два метила:
Н3С—СН—СН—СН3
СН3 СН3
2,3-диметилбутан-,
сн3
Н,С
—сн,2—сн,3
3 —С
।
снз
2,2-диметилбутан.
Больше изомеров с использованием двух метильных групп
получить нельзя. Попытки использовать в качестве заместите­
ля этил также не приведут к получению новых структурных
формул. Например, для алкана строения
438
3
4
5
н3с—сн—сн2—сн3
г1
1
сн2—сн3
нумерация цепи изменяется; данный алкан имеет самую длин­
ную цепь атомов С (из пяти, а не четырех атомов) и называется
3-метилпентан, формула которого получена раньше.
Итак, для алканов состава С6Н14 всего имеем пять струк­
турных изомеров.
37.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Алканы — вещества молекулярного строения, поэтому
при обычных условиях представляют собой бесцветные газы
(С,—С4, также 2,2-диметилпропан и изобутан (всего 6 алка­
нов)), легкокипящие бесцветные жидкости (С5—С15) или лег­
коплавкие твердые вещества белого цвета, жирные на ощупь
(С16 и выше). С увеличением молярной массы температура
кипения алканов закономерно возрастает; при одинаковом ко­
личественном составе температура кипения неразветвленных
алканов выше, чем разветвленных. Последнее легко объяснить
тем, что площадь соприкосновения поверхностей углеродных
цепей неразветвленных алканов больше, что увеличивает силу
межмолекулярного взаимодействия.
Алканы практически нерастворимы в воде, так как их мо­
лекулы неполярны или малополярны. Алканы неограниченно
смешиваются друг с другом, хорошо растворимы в неполярных
растворителях (бензол С6Н6, тетрахлорметан СС14, диэтиловый
эфир (С2Н5)2О).
Первые четыре члена гомологического рода алканов, а так­
же твердые алканы запаха не имеют, жидкие алканы С15 имеют
характерный запах бензина. Алканы — горючие вещества,
метан горит бесцветным пламенем. С ростом молярной массы
алкана массовая доля атомов углерода в алкане возрастает,
поэтому характер пламени меняется: высшие алканы горят
коптящим пламенем.
Плотность жидких и твердых алканов меньше 1 г/см3 и вна­
чале несколько возрастает с увеличением молярной массы алкана.
439
37.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
В химическом отношении алканы относятся к наиболее
инертным веществам.
Причиной химической устойчивости алканов являются от­
сутствие в их молекулах кратных связей и высокая прочность
о-связей С—С и С—Н. Реакции присоединения для алканов
невозможны. Для алканов характерны реакции замещения,
протекающие по радикальному механизму, причем ввиду
прочности связей С—С и С—Н для протекания этих реакций
необходимо внешнее воздействие — нагревание, облучение
УФ-светом, использование катализаторов.
При обычных условиях (25 °C) алканы не взаимодействуют
с концентрированными растворами щелочей, азотной и серной
кислот, не окисляются даже такими сильными окислителями,
как растворы КМпО4 и К2Сг2О7 в серной кислоте.
По радикальному механизму с участием алканов протекают
реакции галогенирования, нитрования, окисления, крекинга и др.
1. Галогенирование. Иод с алканами практически не вза­
имодействует; реакция со фтором протекает очень бурно уже
при обычных условиях (25 °C) и сопровождается выделением
большого количества энергии, достаточной для разрыва связей
как С—Н, так и С—С. На практике фторирование алканов не­
посредственно фтором не применяется.
Хлорирование алканов можно осуществить как при облу­
чении УФ-светом, так и при нагревании в темноте (~ 300 °C),
а также сочетанием нагревания и освещения (« 100 °C). Бро­
мирование протекает хуже, обычно используют одновременно
и освещение, и нагревание.
Рассмотрим механизм реакции галогенирования на примере
хлорирования метана и облучения УФ-светом. Энергия квантов
УФ-света составляет ~ 290 кДж/моль. Этой энергии не хватает
на разрыв связей С—С и С—Н, но вполне достаточно для
разрыва связи С1—С1, энергия которой равна ~ 242 кДж/моль:
Cl^Cl2С1-.
Данная стадия реакции получила название зарождения
цепи (инициирование цепи).
440
Дальше наблюдается цепь последовательных превращений
(стадии роста цепи), причем на каждой стадии образуется
радикал (цепной механизм):
Н3С^Н + С1 •
СН3 • + НС1;
СН3- + Cl^Cl
СН3С1 + -С1
и т. д.
Теоретически одного акта разрыва связи С1—С1 достаточно
для полного завершения реакции хлорирования с образованием
СС14. Однако этого не происходит, ибо наряду с образованием
радикалов наблюдается их гибель (стадия обрыва цепи):
СН3- + С1- -> СН3С1;
С1- + С1-
С12;
сн,+ сн,-> с,н,.
5
5
2 о
Поэтому для поддержания процесса реакционную смесь
нужно постоянно нагревать или облучать.
Процесс галогенирования можно описать различными схе­
мами или уравнениями:
СН4
СН3С1
СН2С12
хлорметан
дихлорметан
СНС13 —СС14.
трихпорметан
(хлороформ)
|4лИ*
,
СН4 + С12-^-> СН3С1 + НС1;
тетрахлорметан (четыреххлористый
углерод)
СН4 + 2С12
СН2С12 + 2НС1;
СН4 + ЗС12 —СНС13 + ЗНС1;
СН4 + 4С12 —н- СС14 + 4НС1.
На практике обычно образуется смесь продуктов. Если же
нужно с большим выходом получить СС14, то берут избыток
хлора и процесс проводят достаточно долго во времени.
Еще одна особенность реакций галогенирования состоит
в том, что при образовании полигалогенпроизводных атомы
галогена преимущественно замещают атомы водорода у одного
и того же атома С:
+R
и /->СН3—СНВг2
СН,—СН,
СН,—CH.Br -К
ХД-дибромэтан
3
3 — НВг
3
2
—НВг\
\->СН2Вг—СН2Вг
1,2-дибрамэтан
441
В этом примере выход 1,1-дибромэтана больше, чем 1,2-дибромэтана. Данный факт объясняется тем, что в молекуле
бромэтана более близкие к галогену атомы Н приобретают
большую реакционную способность из-за смещения электрон­
ной плотности по направлению к атому галогена:
Н5+ <--------- \
ф
s_
\
СН3—С—>Вг
более реакционные
X/
атомы Н
Н5+ <--------- Z
Наконец, третья особенность реакций галогенирования
связана с различиями в энергиях связи С—Н для атомов С,
находящихся в различном окружении. Энергия связи С—Н
при переходе от первичного атома С к вторичному и далее
к третичному постепенно падает. Это влияет на скорость заме­
щения атомов Н: быстрее замещаются атомы Н при третичных
атомах С, потом — при вторичных, а затем — при первичных.
Такая селективность сильнее выражена для брома (менее ре­
акционный реагент) и при невысоких температурах:
Вг
г->СН3—I С. —СН3 (99 %)
ВГ2> 1
СН3—СН—СН3 -нвг
СН3
UcH.
—
%)7
сн3
э СН
। —СН9ZВг (1
v
сн3
г->СН3—С—снз (55 %)
сн3—сн—сн3 —
СНз
СН3
UcH3—СН—СН2С1 (45 %)
СН3
СП
ГЦ
ГЧ4
С'2’
В общем виде уравнение реакции галогенирования алканов
можно записать так (Г — галоген):
СН,.,
+
п zn+z
442
z
—> СпН,zn+z
,, —x ГX + хНГ.
Называя галогеналканы по международной номенклату­
ре, следует иметь в виду, что галогены (как и нитрогруппа
—NO2) не относятся к числу заместителей, определяющих
порядок нумерации цепи, т. е. при перечислении заместителей
и нумерации углеродной цепи атомы галогенов равнозначны
алкильным группам:
5
3
4
2
1
Н,С—СН—СН—СН,—СН,С1;
3
I
22
I
снз Вг
З-бром-4-метил-1 -хлорпентан
Cl
Ь
F
|1
Вг—С—С—F.
I
Н
I
F
2-бром-1,1,1 -трифтор-2-хлорэтан
Галогеналканы можно называть по природе алкильной группы:
СН3Вг метилбромид’,
С2Н5С1 этилхлорид’,
Н3С—СН—СН3 изопропилхлорид.
С1
2. Нитрование. Жидкофазное нитрование (М. И. Конова­
лов, 1899 г.) проводят при температуре 110—140 °C с использо­
ванием разбавленной азотной кислоты (w = 10—20 %). В этом
случае процесс характеризуется высокой избирательностью по
отношению к природе атомов Н, продуктом реакций являются
нитроалканы’.
NO2
Э СН,3—С। —СН,5
+HNO
сн3—сн—сн3 -Н2О
снз
сн3
2-метил-2-нитропропан
П2
п2
>П1СН,3—СН
—СН,2—NO,2
I
сн3
2-метил-1 -нитропропан
443
В промышленности алканы нитруют в газовой фазе при
400—500 °C (Г. Хаас, 1934 г.) парами азотной кислоты или
с помощью N2O4. Реакция сопровождается разрывом связей
С—С, образуется смесь продуктов.
3. Алканы в присутствии катализатора и при сравнительно
небольшом нагревании изомеризуются-.
А1С1,
СН,—СН,—СН,—СН. <..... _Л...> СН,—СН—СН,.
3
2
2
J
50—юо °с
л
I
3
сн3
4. Крекинг. Под крекингом понимают реакции расщепле­
ния (т. е. реакции разрыва связей С—С и С—Н) при нагре­
вании. Чем выше молярная масса алкана, тем более низкая
температура нужна для расщепления связей С—С и С—Н. При
крекинге образуются УВ с меньшей молярной массой, так как
цепь атомов углерода укорачивается. Различаются термический
и каталитический крекинг. Термический крекинг проводится
при температурах 450—550 °C. В этом случае связь С—С
в основном разрывается посередине молекулы и образуются
алкан и алкен с одинаковым числом атомов С:
с10н22 4 с5н12 + с5н10
алкан
алкен
или в общем виде:
^п^2п+2 ~* ^тЩт+2 + ^1^2к’ ГДе т + ^ - П.
Термический крекинг протекает по радикальному меха­
низму.
Каталитический крекинг осуществляется при более
низких температурах (450—500 °C) и сопровождается изоме­
ризацией алканов (катализаторы — А1С13, алюмосиликаты):
Оба вида крекинга используются для вторичной перера­
ботки нефтепродуктов.
444
При нагревании алканов до 1000 °C без доступа воздуха
протекает реакция пиролиза', в этом случае метан разлагается
на простые вещества, а из этана образуется этилен:
СН4
Г1
С + 2Н2;
800 °C , р тт
।
II
' '^2*^4 ' ^2*
Если нагревать метан доли секунды, можно получить
ацетилен:
2СН4 Х1Сс > нс=сн + зн2.
5. Большой интерес представляют реакции каталитиче­
ского дегидрирования, которые протекают при более низких
температурах (300—-500 °C) при использовании катализато­
ров: Сг2О3, Pt, Pd, Ni и др. При этом низшие алкены (С2—С4)
превращаются в алкены или их смеси (в случае бутана также
образуются диены):
СЛ
тйЬ сн2=сн2 +
СН3—сн2—снз
СН3—СН=СН2 + н2;
пропен
Д»н2с=сн—сн2—сн3 +
бутенЛ
сн3сн2сн2сн3
+ н3с-сн=сн-сн3.
бутен-2
бутан
L->H2C=CH-CH=CH2
2
6утадиен-\,?>
6. При нагревании в присутствии катализатора алканы
с пятью и более атомами С в цепи подвергаются дегидроцикли­
зации (т. е. одновременному отрыву атомов Н и образованию
циклов):
Н3С—СН2—СН2—СН2—СН3 Pt’ 30° °-с->
пентан
циклопентан
445
При этом гексан и его более высокие гомологи превраща­
ются в более устойчивые арены:
СН3(СН2)4СН3
Сг О
400 °C
гексан
бензол
циклогексан,
неустойчив
СН3(СН2)5СН3
гептан
метилциклогексан,
неустойчив
толуол
7. Окисление. В присутствии избытка кислорода при высо­
ких температурах алканы полностью сгорают с образованием
воды и углекислого газа:
СЛ,*2 +
°2 -> »С02 + <» + 1)Н2О.
Например: СН4 + 2О2 —> СО2 + 2Н2О.
При ограниченном доступе кислорода возможно образова­
ние продуктов неполного окисления углерода:
2СН4 + ЗО2 -> 2СО + 4Н2О;
СН4 + О2 -» С + 2Н2О.
При каталитическом окислении метана можно получить
его кислородсодержащие производные:
СН3ОН
СН4 + О2
ОКСИДЫ
азота
метанол
ту____ р____ р
' °
।
47
метаналь .
Н
^н-с=о
он
метановая
кислота
Окисление гомологов метана обычно сопровождается раз­
рывом связей С—С и образованием карбоновых кислот:
2СН3СН2СН2СН3 + 5О2 ’’соли Мп2+’ С°2<> 4СН3СООН + 2Н2О.
бутан
446
уксусная кислота
Взаимодействие метана с рассчитанным количеством кис­
лорода при высокой температуре используется для получения
ацетилена:
6СН4 + О2 1500 °с> 2НС=СН + 2СО + 10Н2.
8. Образование синтез-газа. Синтез-газ (смесь СО и Н2)
образуется при взаимодействии метана с водой:
сн4 + н2о
со + ЗН2
Синтез-газ используется для получения метанола, уксусной
кислоты и др.
37.6. ПОЛУЧЕНИЕ АЛКАНОВ
Главными промышленными источниками алканов служат
природный газ, нефть и продукты ее переработки. Алканы мож­
но также получить гидрированием каменного или бурого угля
«С + (И+1)Н2^^>С„Н2и+2,
смесь алканов
а также оксидов углерода (метод Фишера — Тропша):
«СО + (2п + 1)Н, г'р'кат > С Н,и4, + иН9О;
v
z z п zn+z
Z ’
лСО2 + (Зи + 1)Н2 -^■■кат'> СиН2и+2 + 2иН2О.
Алканы также получают электролизом водных растворов
карбоновых кислот (синтез Кольбе):
2RCOONa + 2H,O
+
ролиз
R—R + 2СО,Т + Н/Г + 2NaOH
2
и реакцией изомеризации:
.
А1С1„ I
Известны следующие лабораторные способы получения
алканов.
1. Реакция Вюрца — взаимодействие галогеналканов с на­
трием. В результате реакции Вюрца цепь атомов С удлиняет­
ся. Наилучшие результаты получаются в случае одинаковых
галогеналканов:
447
СН3—СН2^С1 + 2Na + С1^-СН2—СН3 _2NaC|>
хлорэтпан
СН-СН2-СН-СН3;
бутан
н3с
н3с
сн3
\н
—
Cl
+
2Na
‘
>
J2H
—
СН^
/
-2NaCl
/
\
н3с
н3с
сн3
2,3-диметилбутан
2-хлорпропан
2СН,3—СН,2—СН,2—Cl + 2Na -2NaCl
‘ >
1-хлорпропан
4аС1
» СН,3—сн,2—сн,2—сн,2—сн,2—сн,.3
гексан
Если в реакцию вводятся два различных галогеналкана, то
образуется смесь трех различных алканов:
СН3С1 + СН3СН2С1
+Na (изб)
-NaCI
—> СН3—СН3 этан
->сн3—сн2—сн3 пропан
^СН3—СН2—СН2—СН3 бутан
2. Нагревание (сплавление) твердых солей карбоновых
кислот с твердым гидроксидом натрия:
С Н,
, [cOONa + NaO|H А С Н, , + Na^Oj.
J
п zn+z
п 2.П+ II
Например:
О
нзс~ С
L ONa
448
+ NaOH А СН4Т + Na2CO3;
СН3
Г
1
LcH—сн2- COONa + NaO Н
н
снз снз
сн3
А Нзс—С—СН—СН3 + Na2CO3.
сн3 СН3
2,2,3-триметилбутан
Обратите внимание, что в этой реакции образуется алкан,
в молекуле которого на один атом С меньше, чем в формульной
единице исходной соли.
3. Алканы могут быть получены гидрированием в при­
сутствии катализатора (Pt, Pd, Ni) ненасыщенных соединений:
• алкенов
• алкинов или диенов
СлН2п 2 + 2Н2 Nj,2°°C> C„H2n+2-
Например:
Н2С=СН2 + Н2
этен
этан
НС=СН + 2Н2
аллен
Нзс—СН3;
этан
этин
Н2С=С=СП2
Н3С—СН3;
+ 2Н2
н3с—сн2—сн3.
пропан
4. Алканы образуются при восстановлении галогеналканов:
R—С1 -2,кат',<> R—Н + НС1;
R—I
> R—Н + 12.
5. Метан в лаборатории получают взаимодействием кар­
бида алюминия и воды:
А14С3 + 12Н2О -> 4А1(ОН)34< + ЗСН4Т.
449
37.7. ПРИМЕНЕНИЕ
Применение алканов весьма многообразно (получение рас­
творителей, сажи, ненасыщенных УВ, кислородсодержащих
соединений, высокоэнергетического топлива). Некоторые на­
правления использования метана паказаны на схеме.
Глава 38
ЦИКЛОАЛКАНЫ (МОНОЦИКЛОАЛКАНЫ)
Циклоалканы (циклопарафины, нафтены) — это на­
сыщенные УВ, содержащие циклы, построенные только
из атомов углерода, т. е. это алициклические насыщен­
ные УВ.
Общая молекулярная
Л/(СлН2и) = 14/7 (г/моль).
формула
циклоалканов
СиН2я,
38.1. НОМЕНКЛАТУРА
Название циклоалкана образуется от названия соответ­
ствующего алкана (т. е. алкана с тем же числом атомов С
в молекуле, что и в цикле) с добавлением приставки цикло-.
СН9
/\2
н2с—сн2
ИЛИ
циклопропан
метилциклопропан
этилциклобутан
изопропилциклогексан
451
При наличии в цикле двух заместителей их нумерация
определяется алфавитным порядком:
3 -этилциклогексан
i-изопропил2-метилциклогексан
В случае трех и более заместителей их положение указыва­
ется наименьшими цифрами (направление нумерации не имеет
значения). При одинаковой сумме нумерация определяется
алфавитным порядком заместителей:
4-изопропил-1 -метил-2-этилциклогексан
(но не \-изопропил-4-метил-3-этилциклогексан)
\-метил-?>-пропил-2-этилциклопентан
(но не 3-метил-\-пропил-2-этилциклопентан)
452
38.2. СТРОЕНИЕ И ИЗОМЕРИЯ
Для объяснения строения циклоалканов также привлека­
ется концепция sp3-гибридизации АО углерода. В молекулах
циклоалканов все связи о-типа.
Циклоалканы обладают как структурной (изомерия угле­
родного скелета, изомерия положения заместителей в цикле,
межклассовая изомерия алкенам), так и пространственной
изомерией. В качестве примера ниже показано строение изо­
мерных циклоалканов состава С5Н10:
метилциклобутан
1,1-диметилциклопропан
этилцикло­
пропан
Структурные изомеры
цис-1,2-диметилциклопропан
транс-1,2-диметилциклопропан
Стереоизомеры (цис-, транс-изомеры)
Пространственная изомерия циклоалканов обусловлена
различным расположением заместителей относительно ус­
ловно плоских циклов (цис----- по одну сторону, транс------ по
разные стороны условно плоского цикла) и объясняется тем,
что вращение вокруг связей С—С в циклах без разрыва этих
связей невозможно. Заместители должны находиться у разных
атомов углерода.
453
38.3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При обычных условиях только циклопропан и циклобутан
являются газообразными веществами. Температуры кипения
циклоалканов на 10—20 °C выше, чем у неразветвленных
алканов с тем же числом атомов углерода. С увеличением мо­
лярной массы температуры плавления и кипения циклоалканов
закономерно возрастают.
Плотность циклоалканов меньше 0,7 г/см3, они плохо рас­
творимы в воде, но хорошо — в бензине, четыреххлористом
углероде, простых эфирах.
38.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для циклоалканов, циклопентана и особенно циклогексана,
как и для алканов, характерны реакции замещения, протека­
ющие по радикальному механизму. Рассмотрим эти реакции
на примере циклогексана:
• хлорирование при освещении или нагревании:
хлорциклогексан
При избытке С12 хлорирование может идти дальше.
Аналогично протекает бромирование, иод с циклоалканами
не реагирует, реакции со фтором сопровождаются разрывом
связей С—С;
• дегидрирование:
нитроциклогексан
454
• в жестких условиях циклоалканы окисляются с расщеп­
лением цикла и образованием, в частности, двухосновных
карбоновых кислот:
НООС(СН2)4СООН;
адипиновая кислота
• реакция горения (предельное окисление) характерна
для всех циклоалканов:
С,Н
о И12+ 90,
2 -> 6СО,
2 + 6Н,О.
2
В общем виде для циклоалканов реакцию горения можно
выразить уравнением:
С Н,и + — О,
«СО,+ /?Н,О;
• для циклогексана характерна реакция сужения цикла:
Циклоалканы с малым числом (3—5) атомов С в цикле об­
ладают специфическими свойствами, которые состоят в том,
что под действием реагентов в этих циклоалканах разрываются
связи С—С (т. е. раскрывается цикл) и образуются алканы или
их производные. Наиболее легко раскрывается циклопропано­
вый цикл, труднее — циклобутановый, циклопентановый цикл
раскрывается с очень большим трудом; примеры реакций для
циклопропана и циклобутана показаны ниже:
• гидрирование:
А + Н, —£i-> Н,С—СН,—СН,;
2
Z___ X
+ Н2
юо °C
3
2
3’
Ni
■» Нзс—СН2—СН2—СН3;
200 °C
• галогенирование:
/\ + Вг2
СН2Вг—СН2—СН2Вг;
455
• гидрогалогенирование:
/\ + НВг -> СН3—СН2—СН2Вг.
Почему же циклопропан проявляет свойства ненасыщенных
соединений?
Дело в том, что в молекуле циклопропана связи С—С,
образованные гибридными орбиталями, отклоняются от межъ­
ядерной оси. Они являются более слабыми, чем обычные
q-связи, так как при их образовании уменьшаются возмож­
ности для эффективного перекрывания орбиталей. Иногда их
называют — по форме электронного облака — изогнутыми,
«банановыми». Таким образом, связи в молекуле циклопропана
занимают промежуточное положение между о- и л-связями.
Максимальная электронная плотность расположена не на
оси, соединяющей центры ядер, а за ее пределами (рис. 38.1).
Поэтому циклопропан в зависимости от условий проявляет
свойства либо насыщенных, либо ненасыщенных соединений.
Рис. 38.1. Молекулярно-орбитальная модель циклопропана (а)
и «банановые» связи в его молекуле (б)
38.5. ПОЛУЧЕНИЕ
Циклоалканы можно получить:
• действием цинка, магния или натрия на дигалогенпроизводные, в которых атомы галогенов связаны с различными
атомами углерода:
СН24-С1
СН2-4 С1
сн7
/\2
н2с—сн2
1,3-дихлорпропан
циклопропан
н2
456
+ Zn —> ZnCl2 +
• дегидроциклизацией (т. е. отрывом водорода с одновре­
менным образованием цикла) алканов:
CHJCHACH, -Сг2°?->
пентан
\
/ +Н9;
циклопентан
метилциклогексан
• гидрированием циклоалкенов:
t, кат.
циклопентен
• нагреванием бариевых или кальциевых солей дикарбо­
новых кислот по схеме:
350—400 °C
-СаСО3 '
соль адипиновой
кислоты
циклопентанон
циклопентан
Большие количества циклоалканов получают из нефти;
с этим связано старое название циклоалканов — нафтены.
457
Глава 39
АЛКЕНЫ
Алкены — это ненасыщенные углеводороды, имеющие
в своем составе одну двойную связь углерод — углерод.
Общая формула ациклических (алифатических) алкенов
с„н^Ч(син2и) = 14«.
Общая молекулярная формула алициклических алкенов —
СиН2^Ч(СиН2п-2) = 14«-2.
39.1. НОМЕНКЛАТУРА АЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКЕНОВ,
ИХ ГАЛОГЕН- И НИТРОПРОИЗВОДНЫХ
Чтобы назвать алкен по международной номенклатуре, по­
ступают так: 1) выбирают самую длинную углеродную цепь,
содержащую двойную связь (в целом же эта цепь может быть
и не самой длинной); 2) атомы углерода в данной цепи всегда
нумеруют с того конца, ближе к которому расположена крат­
ная связь; 3) называя алкен, суффикс -ан в соответствующем
алкане заменяют на суффикс -ен; 4) заместители перечисляют
в алфавитном порядке, указывая, если нужно, их число (ди-,
три-)', 5) в конце названия алкена через дефис указывают номер
атома углерода, от которого отходит двойная связь.
Например (в скобках указаны тривиальные названия):
н2с=сн2
этен (этилен)',
Н3С—СН=СН2
пропен (пропилен)',
СН,—С—СН,
2-метилпропен
(изобутилен)',
3 сн
I 3
458
1
2
3
_____ .
4
Н2С=СН—сн2—снз
1
2
3
бутен-1;
4
/Х./
СН3—СН=С—СН3
сн3
2
У
3
/X
5
4
З-метилбутен-2;
/
СН,J—СН,Z—СI । —СН,—
СН,Z—СН,j '
Z
*сн2
2-этилпентен-\;
При симметричном расположении двух разных заместите­
лей и двойной связи нумерация атомов углерода начинается
со стороны, более близкой к заместителю, находящемуся
в алфавите первым:
1
3
2
4
5
7
6
8
Н,С
—СН,Z—СН
—СН=СН—।СН—СН,—
СН,;j
J
।
Z
сн3
с2н5
3-метил-6-этилоктен-4
1
2
5
4
3
6
н,с—сн—сн=сн—сн—СН,.
I
I
Br
F
2-бром-5-фторгексен-?>
Следует запомнить названия следующих углеводородных
ненасыщенных групп:
винил
СН2=СН—;
аллил СН2=СН—СН2—.
39.2. СТРОЕНИЕ
Для объяснения строения алкенов используется концепция
.^-гибридизации атомных орбиталей углерода, образовавших
двойную связь. Схема .^-гибридизации атомных орбиталей
углерода показана ниже.
энергия
459
Формально в гибридизации участвуют одна 2s-AO и две
2р-АО, откуда и произошло название этого типа гибридиза­
ции — sp2.
В результате данной гибридизации образуются три лежа­
щие в одной плоскости гибридные $р2-орбитали, оси которых
расположены под углом 120°:
Негибридная 2р-АО расположена перпендикулярно пло­
скости, в которой находятся гидридные АО. Используя для
обозначения гибридных АО стрелки, это можно показать так:
За счет гибридных АО в молекулах алкенов формируются
все связи С—Н, а также о-связь С—С, как это показано ниже
для этена:
460
Негибридные 2р-А0 перекрываются в плоскости, перпен­
дикулярной плоскости о-связей с образованием л-связи:
Таким образом, структурную формулу молекулы простей­
шего алкена, этена, можно представить так:
Н
Н
-120°
Молекула этена плоская, валентные углы НСН и НСС рав­
ны примерно по 120°. Электронная формула молекулы этена:
Н.
,н
*С :: С .
Н'
‘‘н
Сопоставим энергию и длину одинарной и двойной связей
углерод — углерод (табл. 39.1).
Таблица 39.1
Характеристики одинарной
и двойной связей углерод — углерод
Соединение
Связь
Длина связи, ни
Энергия связи,
кДж/моль
НзС—сн3
н2с=сн2
С~С
с=с
п
154
347
133
612
Видим, что двойная связь короче одинарной, но общая энер­
гия кратной связи выше. Существенно, что энергия двойной
461
связи не равна удвоенной энергии a-связи С—С. Учитывая, что
энергия двойной связи (Ес=с) равна сумме энергий а- и л-связей
Ес
„ = Ест + Ек,5
с—с
находим энергию л-связи:
Ея = Ес=с - £а = 612 - 347 = 265 (кДж/моль).
Таким образом, прочность л-связи углерод — углерод мень­
ше, чем прочность о-связи. Это оказывает решающее влияние
на химические свойства алкенов.
Молекула пропена образуется путем замены одного ато­
ма Н в молекуле этена на группу СН3. Поскольку в группе
СН3 (остаток метана) АО углерода находятся в состоянии
sp3-гибридизации, строение молекулы пропена можно изоб­
разить так:
“и
\|
г/
н‘
С^=С 109°
/ -120°
\ зС ]~109°
СН
В молекуле пропена в одной плоскости находятся атомы
Ср С2, С3, На, Н*, Нс.
Обобщая, можно сделать вывод: в молекулах алкенов в од­
ной плоскости находятся атомы С, образовавшие двойную
связь, и непосредственно примыкающие к ним атомы С
и Н, т. е. всего максимально 6 атомов.
Например (атомы, находящиеся в одной плоскости, обве-
462
39.3. ИЗОМЕРИЯ
Для алкенов возможна как структурная, так и простран­
ственная изомерия.
Структурная изомерия алкенов обусловлена:
1) изомерией углеродного скелета;
2) изомерией положения двойной связи;
3) межклассовой изомерией циклоалканам.
Родоначальник гомологического ряда алкенов, этилен, ни­
каких изомеров не имеет. Для пропена существует один струк­
турный изомер — циклопропан; таким образом, молекулярной
формуле С3Н6 отвечают два изомера — пропен и циклопропан.
Составу С4Н8 отвечают три структурных изомера собственно
алкенов:
изомеры углеродного скелета
С
—I
сн2=сн—сн2—сн3 сн3—сн=сн—сн3 сн2=сн—сн3
бутен-1
f
бутен-2
изомеры положения
2-метилпропен
f
двойной связи
Кроме того, молекулярную формулу C4Hg имеют два
циклоалкана:
н2с-сн2
СН2
/ \
н2с—сн2
н2с—СН—СН3 •
циклобутан
метилциклопропан
Следовательно, всего составу С4Н8 отвечает пять структур­
ных изомеров углеводородов.
Пространственная или цис-, транс-изомерия (геометриче­
ская изомерия) связана с тем, что (в отличие от одинарной)
относительно двойной связи свободное вращение замести­
телей невозможно. Поэтому одинаковые заместители при
разных атомах С, образовавших двойную связь, могут рас­
полагаться по одну или по разные стороны относительно
плоскости кратной связи.
Если одинаковые заместители находятся по одну сторону
плоскости двойной связи, то это г/мс-изомер, если по разные
463
стороны — /иранс-изомер (от лат. cis — на одной стороне,
trans — через, на другой).
Строение геометрических изомеров обычно изображают
так как показано ниже.
н3с,
,н
?=с\
н
цис-бутен-2
сн3
транс-бутен-2
Не для всякого алкена возможна цис-, транс-изомерия.
Полезно запомнить: если два заместителя хотя бы при одном
атоме углерода, образующем двойную связь, одинаковы (водо­
роды, метилы, этилы и т. д.), то такой алкен цис-, транс­
изомерией не обладает.
Поэтому алкены с концевой двойной связью —СН2 цис-,
транс-изомеров не имеют, потому что концевой атом С содер­
жит 2 одинаковых заместителя (атомы водорода). Например,
не имеют стереоизомеров алкены строения СН3—СН=СН2
и СН3—СН2—сн
сн2.
В качестве примера рассмотрим возможность существова­
ния цис-, транс-изомеров у следующих алкенов: а) 1,2-дихлорэтен', б) 2-метилбутен-2', в) бутен-2.
Изображаем структурные формулы алкенов:
Н
а)
Н
f=C\
С1
С1
Видим, что заместители при атомах углерода, образующих
двойную связь, разные: атомы водорода и хлора. Следователь­
но, для данного алкена возможна цис-, щранс-изомерия:
464
н
н
/с==с\
С1
С1
транс-1,2-дихлорэтен
цис-1,2-дихлорэтен
12
3
4
б) н3с—с=сн—сн3.
сн3
В этом случае при одном атоме углерода С2 находятся два
одинаковых заместителя (метилы), поэтому несмотря на то,
что при С3 заместители разные (водород и метил), этот алкен
не имеет цис-, транс-изомеров:
12
3
4
в) н3с—сн=сн—сн3.
Для данного алкена при атомах С2 и С3 заместители (во­
дород и метил) разные. Алкен обладает геометрической изо­
мерией:
Н
Н
/С=\
н3с
сн3
цис-бутен-2
транс-бутен-2
Таким образом, молекулярной формуле С4Н8 всего отвечают
шесть изомерных углеводородов: бутен-1, г/ис-бутен-2, трансбутен-2, 2-метилпропен, циклобутан и метилциклопропан.
Построение структурных формул изомерных алифатиче­
ских алкенов следует проводить по схеме:
1) вначале изображаем углеродные скелеты всех изомерных
алкенов с тем же числом атомов С, что и в молекуле алкена;
тем самым учитывается изомерия углеродного скелета;
2) для каждого из изомерных алканов, перемещая по цепи
двойную связь, составляем структурные формулы алкенов
(изомерия положения двойной связи);
3) анализируем полученные структуры алкенов на наличие
цис-, транс-изомеров.
465
Построим, например, графические формулы всех изомер­
ных алкенов состава С5Н]0. Имеем:
Изомерный алкан
Изомерные алкены
н3с—сн2—сн2—сн2—сн3 1. н3с—сн2 —сн2—сн=сн2
пентан
пентен-1 {цис-, /иранс-изомерии нет)
2. Н3С—СН2—СН=СН—СН3 пентен-2
(есть цис-, транс-изомерия):
Н
Н
/С=С\
2а. Н3С—CHf
ХСН3
г/нс-пентен-2
26. Н3С—-СН2 £
нх
хН
хсн3
транс-пентен-2
Н,С
5 —।СН—СН,
2 —СН,
5
сн3
2-метилбутан
3. н3с—СН—сн=сн2
сн3
З-метилбутен-1
(нет геометрической изомерии)
4. Н3С—С=СН—СН3
сн3
2-метилбутен-2
(нет геометрической изомерии)
5. Н,С=С
—СН,2—СН,3
2
।
сн3
2-метилбутен-1
(нет геометрической изомерии)
сн3
н3с—с—сн3
Для этого алкана нельзя построить
формулы алкенов
сн3
2,2-диметилпропан
Итак, всего имеем 6 изомерных алкенов (1, 2а, 26, 3, 4, 5)
состава С5Н10.
466
39.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Физические свойства алкенов и алканов подобны, так как
в обоих случаях между молекулами действуют только срав­
нительно слабые ван-дер-ваальсовы силы. Низшие гомологи
С]—С4 являются (при обычных условиях) газами; алкены
С5—С17 — жидкости; алкены с С > 17 — твердые вещества.
Алкены имеют более низкие температуры кипения и плавления,
чем соответствующие алканы.
Алкены с разветвленной углеродной цепью имеют более
низкие температуры кипения, чем изомеры с неразветвленной
цепью. Температуры кипения г/ис-изомеров выше, чем трансизомеров, а температура плавления — наоборот. Плотность
большинства жидких и твердых алкенов находится в интервале
0,6—0,7 г/см3.
Алкены практически не растворяются в воде, однако хо­
рошо растворяются в неполярных растворителях (бензоле,
тетрахлорметане).
Поляризация электронной плотности двойной связи.
Молекула этена неполярна, однако молекулы алкенов с не­
симметричным положением кратной связи полярны, например:
н3с—сн=сн2 '
н3с.
J
\
> полярные молекулы.
zC=CH2
н3с
Полярность этих молекул объясняется тем, что алкильные
группы (метилы) нарушают симметричное распределение
электронной плотности двойной связи. Алкильные группы —
доноры электронов, поэтому они смещают электронную плот­
ность л-связей в направлении от себя (отталкивание зарядов).
Поляризацию (смещение электронной плотности) л-связи под
действием таких электронодонорных (Д) заместителей можно
представить так:
5”
д _> НС=СН2.
467
Таким образом, на более удаленном от электронодонорного
заместителя атоме С двойной связи появляется избыточный
отрицательный заряд (8~), а на более близком — избыточный
положительный заряд (8+).
Понятно, что заместители, оттягивающие на себя электрон­
ную плотность (это заместители, содержащие атомы с большей
электроотрицательностью, чем у атома углерода: галогены,
кислород, азот), т. е. электроноакцепторные заместители (А),
поляризуют л-связь по-другому:
В этом случае избыточный отрицательный заряд появляется
уже на ближнем к акцепторной группе атоме углерода.
Такая поляризация двойной связи под действием заместите­
лей обусловливает специфичность протекания многих реакций
с участием алкенов.
39.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Химические свойства алкенов определяются особенностями
двойной связи, которые состоят в следующем:
1) сравнительно малая прочность л-связи. Поэтому для
алкенов характерны реакции присоединения по двойной связи,
связанные с разрывом л-составляющей кратной связи. Общую
схему таких реакций можно представить так:
2) поляризация электронной плотности л-связи под дей­
ствием заместителей (см. раздел 39.4) обусловливает направ­
ленность реакций присоединения с участием несимметричных
алкенов и реагентов с положительно и отрицательно заряжен­
ными фрагментами молекулы (15+С16 ', С2Н5О5-Н5+, Н^ОН5-,
Н8+Вг8-, СН3СОО^Н5+). Например:
468
8+ ^8~
8+
8"
д _> НС==СН, + X—Y -> Д -> СН—СН2;
Y
8“
8+
8+
X
8~
А <- НС=СН, + X—Y -> А <- СН—СН,;
I
X
I
Y
3) двойная связь — область повышенной электронной плот­
ности (четыре электрона в межъядерном пространстве), по­
этому является удобным местом (особенно электроны п-связи)
для взаимодействия с положительно заряженными частицами
(Н+, Вг+ и т. д.)*. Таким образом, реакции присоединения для
алкенов будут (в основном) протекать с участием ионов, т. е.
по ионному механизму. По такому механизму алкены присо­
единяют галогены, галогеноводороды, воду, серную кислоту,
спирты и т. д. Ниже эти реакции рассматриваются более по­
дробно; механизм реакций присоединения рассмотрен на при­
мере взаимодействия пропена с бромоводородом.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
1. Присоединение галогенов (С12, Вг2,12). Галогены легко
присоединяются по месту разрыва л-связи с образованием
дигалогенпроизводных алканов:
Н3С—СН=СН2 + Вг2
н3с-СН-СН2.
Вг
Вг
В результате реакции красно-бурая окраска бромной воды
исчезает (раствор обесцвечивается), поэтому
реакция с бромной водой является качественной на двой­
ную связь, а следовательно, и на алкены.
* Такие реагенты называются электрофильными (буквально — лю­
бящими электроны).
469
2. Присоединение галогеноводородов (HF, НС1, НВг, HI).
Алкены легко вступают в реакцию гидрогалогенирования.
В случае симметричных относительно положения двойной связи
в молекуле алкенов образуется только один галогеналкан:
Н,С=СН,
Z
Z + НВг -> Н,С
3 —СН,;
।
Вг
Н,С
—СН=СН—СН,3 + НС1 н,с
—сн,Z —сн—сн,.3
3
3
С1
।
Для определения направления реакции присоединения
реагентов типа Н—X к несимметричным алкенам (а также —
алкинам, алкадиенам) используют эмпирическое правило
Марковникова (1869 г.). Его современная трактовка такова:
Атом водорода реагента преимущественно присоединя­
ется к наиболее гидрогенизированному (т. е. содержаще­
му больше атомов водорода) атому углерода с кратной
связью.
---- i—
.............. i ----- i----- 4------ i___
—
Например:
СН,Л—СН,—CH=CH,лл + НВг СН,Л—СН,£—СН(Вг)—СН,л+
сн3
сн3
।
।
основной продукт
+ СН,3 —СН,Z —СН
—СН,Вг.
|
Z
сн3
Правило Марковникова можно объяснить поляризацией
двойной связи в исходной молекуле алкена (статический
фактор) под действием заместителей:
5+
^5-
8+
8-
Нзс -> СН=СН2 + Н—Вг -> н3с—сн—сн3.
Вг
При наличии электроноакцепторных заместителей (—СС13,
—CF3, —NO2, —СООН) присоединение галогеноводородов
470
к несимметричным алкенам в основном происходит против
правила Марковникова:
8"^ 8+
8+ 8CF3 <- СН^=СН2 + HBr -> CF3—СН2—СН2Вг.
Рассмотрим правило Марковникова с точки зрения меха­
низма реакции гидро галогенирования алкенов (динамический
фактор). Вначале (как отмечалось выше) с молекулой алкена по
месту л-связи реагирует катион Н+. Катион Н+ имеет вакантную
15-АО, поэтому акцептирует пару электронов л-связи и при­
соединяется к одному из атомов С, образовавших двойную
связь. При этом на соседнем атоме С кратной связи возникает
избыточный положительный заряд. Возможно двоякое присо­
единение катиона Н+:
электроны л-связи
3
■ +йн+
г-> Н,С->СН<-СН,
I
Н,С—СН2->СН.
II
Образовавшиеся положительно заряженные частицы на­
зываются карбкатионами. Последующее течение реакции за­
висит от относительной стабильности (энергии) карбкатионов
1 и II. Более стабилен (имеет меньшую энергию) карбкатион I,
так как в этом случае избыточный положительный заряд «га­
сится» электронодонорным влиянием двух алкильных групп
(а не одной, как для карбкатиона II). Поэтому дальнейшее
течение реакции происходит в основном согласно уравнению:
+
, R
Н,С
3 —СН—сн,
3
н,с
3 —сн
| —сн,.
3
Вг
3. Присоединение воды (реакция гидратации). В присут­
ствии катализатора (А12О3, сильные неорганические кислоты —
H2SO4, HNO3, НС1О4, а также Н3РО4) алкены присоединяют
воду с образованием спиртов:
Н2С=СН2 + НОН
Н3С—СН2—ОН.
этанол
471
В случае несимметричных алкенов реакция протекает по
правилу Марковникова:
8+ <-ч88+
8~ н+
н3с—сн=сн2 + н—он > н3с—сн—сн3.
пропен
он
пропанол-2
(основной продукт)
4. Алкены реагируют с холодной концентрированной сер­
ной кислотой с образованием сложных эфиров серной кислоты
Н2С=СН2 + H+OSO3H -> Н3С—сн2.
OSO3H
этилгидросульфатп
При нагревании полученный продукт гидролизуется водой
с образованием спирта и серной кислоты:
Н3С—СН2
OSO3H
Н3С—СН2 + H2SO4.
ОН
5. Присоединение водорода (реакция гидрирования).
Алкены легко гидрируются в присутствии катализаторов (Ni,
Pd, Pt) при комнатной температуре с образованием алканов:
н3с—сн=сн—сн3 - ■H^/Ni > Н3С—СН2—СН2—СН3.
бутан
бутен-2
6. Полимеризация. В присутствии катализаторов молеку­
лы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные
молекулы — полимеры. Реакция полимеризации протекает за
счет разрыва л-связей. Например:
мономерное звено
иН2С—СН2
мономер
472
полимер
Здесь п — средняя степень полимеризации, которая пока­
зывает число мономерных звеньев в макромолекуле:
_
Л/(полимера)
М(мономерного звена)’
М (полимера), М (мономерного звена) — соответственно
средняя молярная масса полимера и молярная масса моно­
мерного звена. Для реакции полимеризации молярные массы
мономера и мономерного звена совпадают.
Например, д ля полиэтилена (ПЭ) найдено: Л/(ПЭ) = 28000 г/моль.
Находим (Л/(С2Н4) = 28 г/моль):
Ж1|Э|-----------.=^“= 1000,
М (мономерного звена)
28
Это означает, что в состав макромолекулы полиэтилена вхо­
дят 1000 повторяющихся мономерных звеньев —СН2—СН2—.
Уравнения реакций полимеризации других алкенов при­
ведены в разделе 56.3.
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
В отличие от алканов, алкены легко вступают в реакции
окисления с образованием различных продуктов:
1) подобно алканам, алкены сгорают на воздухе с образо­
ванием (при избытке воздуха) СО2 и Н2О:
С2Н4 + ЗО2 -4- 2СО2 + 2Н2О,
в общем виде:
С иН,„2и+ —
-» «СО2 ? + лН2 7О.
2 О,
2
Поскольку в алкенах массовая доля атомов углерода боль­
ше, чем в алканах, они горят с образованием более дымного
(коптящего) пламени.
В условиях ограниченного доступа кислорода горение
алканов может сопровождаться образованием СО или даже
частиц углерода (С);
473
2) гидроксилирование алкенов: алкены по месту двойной
связи окисляются разбавленным водным или слабощелочным
раствором перманганата калия КМпО4 с образованием двух­
атомных спиртов — диолов (реакция Е. Е. Вагнера):
+ 5 °C
ЗН2С==СН2 + 2КМпО4 + 4Н2О ——
+ 5 °C
~1
I
+4
ЗСН2—СН2 + 2MnO2l + 2КОН
ОН
ОН
этандиол-1,2
2С - 2е~ = 2С
+7
3
-+4
Мп + Зе- = Мп
2
В кислой среде окисление сопровождается разрывом крат­
ной связи:
R—СН=СН—R'----- > R—СООН + R—СООН.
-К,SO., -MnSO,, -ню
В результате этих реакций фиолетовая окраска раствора
КМпО4 исчезает (в нейтральной или слабощелочной среде
выпадает бурый осадок МпО2), поэтому
взаимодействие алкенов с водным или кислым раство­
ром КМпО4 является второй качественной реакцией на
двойную связь.
Гидроксилирование алкенов можно провести раствором
пероксида водорода в уксусной кислоте:
СН3—СН=СН2 + Н2О2 £2£222> СН3—СН(ОН)—СН2(ОН);
3) при использовании в качестве окислителей надкислот
(их молекулы содержат группировку атомов —О—О—)
474
образуются циклические простые эфиры — эпоксиды (реакция
Н. А. Прилежаева):
С6Н5—С\
Н,С—СН=СН9 ------------ Н-С—СН—СН2;
3
-С6Н5СООН
2
3
\ /
О
пропаноксид
(эпоксипропан)
4) в промышленности эпоксиды получают окислением ал­
кенов на серебряном катализаторе (реакция эпоксидирования):
2СН2=СН2 + О2 ^4 2Н2С—СН2;
этиленоксид
5) в присутствии хлоридов палладия и меди этен окисляется
с образованием альдегида — этаналя (Вакер-процесс):
ЛЭ
2СН2=:СН2 + О2 СиС> МСЧ 2Н3С—
2 2
2
н,о
3
\
2
Н
этаналь
В заключение этого раздела приведем схему важнейших
реакций алкенов.
ВАЖНЕЙШИЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ (Hal — ГАЛОГЕН)
Гидрирова­
ние (восста­
новление)
Галогениро­
вание
/
\
+ Н,
2
Н—С—С—Н
II
алканы
\
Z + На12 -^4
но Hal—СII
—С—Hal
дигалогеналканы
Гидратация
J2=c( + Н2о —н—С—С—он
спирты
475
Гидрогалоге­
нирование
^2=С^+ННа1--- > Н—С—С—Hal
галогеналканы
СПНл2.П + 1,5
’ z?O27 —>
+ КМпО4
2 4-
иНо2О
но—с—с—он
(или Н,О,/СН,СООН)
v
223
/ двухатомные спирты
Окисление
R
R,
С=С + KMnO4
Н
R—СООН + R—ОН
карбоновые кислоты
+ R—СОООН -> /С—+ RCOOH
О эпоксиды
Полимери­
зация
п
-^С—С^полимеры
39.6. ПОЛУЧЕНИЕ
В промышленности алкены получают крекингом или де­
гидрированием алканов (см. раздел 37.5).
В лаборатории алкены можно получить:
• отщеплением галогеноводородов от галогеналканов при
нагревании под действием спиртового раствора щелочи:
н9с—сн
7 + кон спирт
> Н>С=СН9 + КВг + Н9О.
I ,2
/22
Н Вг
476
Отщепление галогеноводородов происходит в соответствии
с правилом Зайцева: атом водорода преимущественно отщеп­
ляется от менее гидрированного атома углерода:
г-> Н2С - -С11 -сн2—сн3
t
+KOH, спирт
(20 %)
-К.С1, н,о
Н
С1
-» н3с—сн=сн—сн3
Н
(80 %)
• отщеплением воды от спиртов (рис. 39.1) в присутствии
катализаторов (H2SO4, Н3РО4 — в жидкой фазе, А12О3 — в па­
ровой фазе). В случае H2SO4 (конц.) необходимо нагревание
выше 140 °C:
н2с=сн2 + Н2О.
н2с-сн2
ОН Н
В общем случае отщепление воды от спиртов также под­
чиняется правилу Зайцева:
г-> Н3С—СН=СН—СН3
H2SO4 (конц.)
основной продукт
«180 °C
Н
,ОН
Н
Ч н2с=сн—сн2—сн3
• гидрированием алкинов и диенов при использовании
специальных катализаторов (Pd/PbCO3):
Н2С=СН—СН=СН2 + Н2
R—€=С—R + Н2
Н3С—СН=СН—СН3;
R—СН=СН—-R';
Рис. 39.1. Прибор для получения этилена
477
• действием цинка (магния, натрия) на дигалогенпроизводные алканов, содержащих атомы галогенов у соседних атомов
углерода:
Н3С—СН—сн2 -ZnBr2 н,с
—сн=сн22.
3
Вг Вг
Этилен в лаборатории можно получить также деполимери­
зацией (разложением) полиэтилена при нагревании:
4сн-сн4- 4 „Н2С=СН2.
39.7. ПРИМЕНЕНИЕ АЛКЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Применение этена показано ниже. В основном этен рас­
ходуется на получение полиэтилена, а также винилхлорида
(а затем — поливинилхлорида):
сн2=сн2
ch2ci—ch2ci
СН2=СНС1.
Тетрахлорэтен (перхлорэтилен) С12С=СС12 (как и 1,1,1-трихлорэтан Н3С—СС13) используется в качестве растворителя
для сухой химчистки.
478
Глава 40
АЛКАДИЕНЫ
Алкадиены — это ненасыщенные ациклические углево­
дороды, содержащие две двойные связи между атомами
углерода.
Общая молекулярная формула алкадиенов СиН2и 2,
Мг(СяН2и 2) = 14и - 2. По составу алкадиены изомерны алки­
нам, циклоалкенам и некоторым другим циклическим углево­
дородам (см. раздел 40.2).
40.1. НОМЕНКЛАТУРА
Чтобы назвать диен по систематической номенклатуре,
поступают так: 1) в качестве главной выбирают цепь, содер­
жащую две двойные связи (она при этом может быть и не
самой длинной); 2) атомы углерода главной цепи нумеруют
с того конца, чтобы атомы углерода двойных связей получили
наименьшие номера; 3) в названии соответствующего алкана
суффикс -ан меняют на -диен.
Используются и тривиальные названия (указаны в скобках).
Например:
бутадиен-}
Н2С=СН—СН=СН2
Н2С=С=СН2
12
3
(дивинил)',
пропадиен (аллен)',
4
Н2С=С—СН=СН2
2-метилбутадиен-\,2 (изопрен)',
сн3
1
2
3
4
5
6
Н,С—С=СН—СН=СН—СН,
I
2-бромгексадиен-2,4.
Вг
479
40.2. СТРОЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ
(на примере бутадиена-1,3)
Сопряженными называются диены, в молекулах которых
двойные связи разделены только одной одинарной связью
С—С. Простейший представитель сопряженных диенов —
бутадиен-1,3.
Строение молекулы бутадиена-1,3 с указанием длин связей
и валентных углов показано ниже:
Н
134 пм
(-{
148 пм । j
Н
Н
Н
Молекула бутадиена-1,3 плоская, причем двойные связи
несколько длиннее, чем в этилене (133 пм), а одинарная связь
С—С, напротив, несколько короче, чем в этане (154 пм), т. е.
происходит как бы выравнивание связей. Таким образом,
кратные связи в молекулах сопряженных диенов нельзя рассма­
тривать как изолированные. Строение молекулы бутадиена-1,3
объясняется образованием общей л-связи за счет перекрывания
негибридных 2/>-АО всех четырех атомов С (рис. 40.1); в этом
случае говорят, что двойные связи вступают в сопряжение
с образованием единой сопряженной л-системы, охватывающей
четыре атома углерода (делокализованная л-связь).
делокализованная
Рис. 40.1. Образование единой л-системы в молекуле бутадиена-1,3
(условно считаем, что атомы С находятся на одной прямой)
Образование общей л-системы объясняет невозможность
вращения заместителей относительно связи С2—С3 и, как
следствие, плоскостное строение молекулы бутадиена-1,3.
480
40.3. ИЗОМЕРИЯ
Для алкадиенов возможна как структурная, так и простран­
ственная изомерия. Структурная изомерия обусловлена изоме­
рией углеродного скелета, изомерией взаимного расположения
двойных связей и межклассовой изомерией некоторым углево­
дородам (алкинам, циклоалкенам и т. д.). В качестве примера
ниже показано строение углеродного скелета структурных изо­
меров диенов состава C5Hg (без учета межклассовой изомерии):
С=С—С—С—С пентадиен-1,2;
пентадиен-1,3;
пентадиен-1,‘4;
пентадиен-2,3;
2-метилбутадиен-1,3;
3-метилбутадиен-1,2.
Примеры межклассовых изомеров состава С5Н8:
НС=С—СН2—СН2—СН3
пентин-1;
сн3
н,с—с
2| II
н2с—сн
1 -метилциклобутен.
Для диенов возможна цис-, транс-изомерия относительно
одной из двух двойных связей или относительно двух двойных
связей. Например, для пентадиена-1,3 возможны цис-, трансизомеры относительно двойной связи между атомами С3—С4:
Н2С=СН
сн3
/С==\
HZ
н
цис-пентадиен-1,3
Н2С=СН
н
/с==с\
нх
сн3 ’
транс-пентадиен-1,3
а в случае 2-бромгексадиена-2,4 геометрические изомеры воз­
можны относительно каждой из двойных связей (убедитесь
в этом сами).
481
40.4. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При обычных условиях бутадиен-1,3 и изопрен являются
соответственно бесцветными газом и жидкостью. Пары этих
диенов раздражают слизистые оболочки дыхательных путей
и глаз. Как и все УВ, алкадиены хорошо растворимы в непо­
лярных растворителях и плохо — в воде.
Для алкадиенов, как и для всех ненасыщенных УВ, ха­
рактерны реакции присоединения и окисления. Своеобразие
химических свойств сопряженных диенов состоит в том, что
реакции присоединения могут осуществляться в двух направ­
лениях. Различают:
• 1,2-присоединение; в этом случае двойные связи ведут
себя независимо друг от друга и как обычные двойные связи
в алкенах:
+Вг,/СС1.
Н2С=СН—СН=СН2 +Br?/cc'4 > Н2С—СН—СН=СН2 —
-—*->
Вг Вг
3,4-дибромбутен-1
+Вг2/СС14
> Н2с—СН—СН—СН2;
Вг Вг
Вг
Вг
1,2,3,4-тетрабромбутан
н3с—сн2—СН=СН2 ^4
н2с=сн—сн=сн2
бутен-1
Нзс—СН2—сн2—снз;
бутан
• 1,4-присоединение; такой характер присоединения яв­
ляется следствием сопряжения двойных связей. В этом случае
бутадиен-1,3 ведет себя, образно говоря, как молекула с одной
л-связью, простирающейся от атома Ц к атому С4:
1
С
2
с.
В случае 1,4-присоединения вначале, когда присоединяется
одна молекула реагента, образуется новая двойная связь между
атомами С2 и С3, а исходные двойные связи разрушаются:
482
I
+X—Y
c=c—С—C
I
I
X
Y
1
'
I +X—Y
> с—с—с—c----- > c—c=c—c.
При избытке реагента новая двойная связь также разру­
шается:
н2с=сн—сн=сн2
> н3с—сн=сн—сн3
бутен-2
нзС—сн2— СН2—СН3;
бутан
н2с-=сн—сн=сн2 +ВГ2/СС'4 > н2с—сн^сн—сн2 +ВГ2/СС'4 >
Вт
Вт
1,4-дибромбутен-2
+B-2,cch > н2с—сн—сн—сн2.
Вг Вг Вт Вг
1,2,3,4-тетрабромбутан
Характер присоединения (1,2 или 1,4) зависит от темпера­
туры, природы реагента и природы растворителя. При низких
температурах (-80 °C) преобладает 1,2-присоединение, а при
более высоких (40 °C) — 1,4-присоединение. Как правило,
образуется смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:
Н2С=СН—СН=СН2 .+Вг?/сс|*.>
+ВГг/СС*4 > ВгСН2—СНВг—СН=СН2 +
1,2-присоединение (80 % при -80 °C; 10 % при +60 °C)
+ ВгН2С—СН=СН—СН2Вг.
\^-присоединение (20 % при -80 °C; 90 % при +60 °C).
Приведем уравнения реакций 1,2- и 1,4-присоединения для
более сложного по строению диена — пентадиена-1,3.
483
1,2-присоединение:
сн2=сн—СН=СН—СН3 + Вг2 ->
СН7—СН—СН=СН—СН. + СН?-=СНСН—СН—СН,;
Г I
32
II3
Вг Вг
Вг Вг
1,4-присоединение:
сн2=сн—СН=СН—СН3 + Вг2 ->
-> сн9—сн=сн—сн—сн3.
I 2
I
3
Вг
Вг
Диеновые углеводороды легко вступают в реакции поли­
меризации с образованием синтетических каучуков. При
этом возможно образование макромолекул с цис- или трансрасположением заместителей в мономерных звеньях, причем
на каждое мономерное звено в полимере приходится одна
двойная связь:
...—СН2 Н2С—СН2 СН2—...
ХС=с/ хс=с/
н
н н
н
2^'
бутадиен-1,3
L2
н н
СН2—...
транс-
Н
Н2С—СН2
н
Сокращенно:
«н2с=сн—сн=сн2 <,каг > -(сн2—СН=СН—СН2-)- .
н3с
пн2с==с—сн=сн2сн3
изолен
484
н2с—сн2
н
...—сн2 н2с—сн2 сн2—...
/с=с\
/с=с\
н3с
н н3с
н
Сокращенно:
ян7с=с—сн=сн9 —-/-СН,—С==СН—СН24- .
2 1
2
СН3
Т 2 ।
\
т
СН3
/п
В приведенных примерах процесс полимеризации можно
представить как 1,4-присоединение:
«Н2С=СН—СН=СН2 -» »/—СН2—СН—СН—СН2—р
-> 4СН2—СН=СН—СН24 .
Природный (натуральный) каучук представляет собой по­
лимер изопрена (2-метилбутадиена-1,3) с z/wc-расположением
заместителей в мономерных звеньях.
Синтетические каучуки со случайным (цис- и транс-)
расположением заместителей уступают природному по эла­
стичности и износостойкости. Эти качества улучшаются при
вулканизации каучука, т. е. превращении его в резину при на­
гревании с серой. При этом макромолекулы как бы сшиваются
с помощью атомов серы:
—СН2—С=СН—СН------------ СН2—СН—СН—СН2—
Xs"
>
—сн2—с=сн—-сн----------- сн2—сн—сн—сн2—
сн3
сн3
В природе есть и полиизопреновый каучук /иранс-строения
(гуттаперча). Эластичность гуттаперчи хуже, чем полиизопре­
нового каучука цис-строения; из гуттаперчи изготавливают
мячи для гольфа.
С использованием специальных катализаторов (TiCl4,
А1(С2Н5)3) ученым удалось при полимеризации получать кау­
чуки с регулярным г/мс-строением макроцепи.
В заключение данного раздела отметим, что качественными
на диены являются те же реакции, что и на алкены (обесцве­
чивание бромной воды и растворов перманганата калия).
485
40.5. ПОЛУЧЕНИЕ
В лаборатории алкадиены можно получить дегидратацией
спиртов:
ОН
-н^->
QH
+
2НОН,
пентадиен-1,3
пентандиол-2,3
или дегидрогалогенированием вицинальных (т. е. содержащих
заместители у соседних атомов углерода) дигалогеналканов:
Вг
2КОН > Z\Z\ + 2КВг + 2Н2О;
2
спирт, t
Вг
2,3-дибромпентан
КОН/спирт
1,2-дибромциклогексан
циклогексадиен-1,3
Бутадиен-1,3 получают:
а) по реакции С. В. Лебедева (1932 г.):
2С,Н,ОН
2 5
425 °C
Н72С=СН—СН=СН72+ Н72+ 2Н72О.
Исходным сырьем в этом случае является этанол;
б) дегидрированием бутана (в настоящее время это основ­
ной метод):
Н3С—СН7—СН7—СН3 —> 2Н7 + Н7С=СН—СН=СН7;
в) дегидрированием бутена-1 или бутена-2:
Н2С=СН—СН2—СН3 -^4 Н2 + Н2С=СН—СН=СН2;
н3с—сн=сн—сн3 -^4 н2 + н2с==сн—сн=сн2.
486
Изопрен получают из пентана последовательно с исполь­
зованием реакций изомеризации и дегидрирования:
сн3—сн2—сн2—сн2—сн3 —^4
•^—4 сн3—сн—сн2—сн3 —^4
сн3
2-метилбутан
- 2Н2
н7с=с—сн=снг
2
I
2
СН3
изопреи
Хлоропрен получают из ацетилена его димеризацией с об­
разованием винилацетилена и последующим гидрохлорирова­
нием винилацетилена:
2НС=СН-^4 Н2С=СН—С=Н винилацетилен-,
Н2С=СН—С=СН + НС1 -> Н2С=СН—С=СН2 хлоропрен.
CI
Глава 41
АЛКИНЫ
Алкины — это ненасыщенные углеводороды, молекулы
которых содержат одну тройную связь между атомами
_________
Общая молекулярная формула алифатических алкинов
СлН2я 2, Л/г(СпН2п2) = 14л-2. По составу алкины изомерны
алкадиенам, циклоалкенам и некоторым другим углеводородам.
41.1. НОМЕНКЛАТУРА
Принципы систематической номенклатуры для алкинов
такие же, как и для алкенов, только суффикс -ан в названии
соответствующего алкина заменяется на суффикс -«и; 1) глав­
ная цепь обязательно должна быть наиболее длинной из всех,
содержащих тройную связь; 2) нумерация атомов проводится
таким образом, чтобы атомам С, образовавшим тройную связь,
отвечали наименьшие номера; 3) заместители перечисляют
в алфавитном порядке; 4) обязательно указывают номер ато­
ма С, от которого начинается тройная связь.
Для простейшего представителя алкинов сохраняется три­
виальное название ацетилен:
НС=СН или = этин (ацетилен)',
Н3С—С=СН или ------= пропин',
2
1
3
/
4
НС=С—СН2—СН3 или =------'
12
3
бутин-\;
4
Н3С—С=С—СН3 или ------=-----
бутин-2;
СН3
4
|з
2
1
Н3С—С—С=СН или
сн3
488
\
_____
----- = 3,3-диметилбутин-1.
41.2. СТРОЕНИЕ
Для объяснения строения алкинов привлекается концепция
^-гибридизации атомных орбиталей углерода, образующих
тройную связь:
sp- гибридизация
Энергия
С*:
В этом случае в гибридизации участвуют одна 2.S-AO и одна
2р-АО углерода, образуются две 5/лгибридные орбитали, оси
которых направлены под углом 180°:
Две негибридные 2р-АО ориентированы перпендикулярно
друг другу:
При образовании молекулы ацетилена гибридные орбитали
образуют о-связи С—С и С—Н, а негибридные — две п-связи,
ориентированные в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Формирование а-связей:
489
Формирование тт-связей:
Здесь уместно показать, как можно легко определить тип
гибридизации орбиталей атомов углерода, зная тип образуемых
им связей:
1) если углерод образует четыре су-связи — тип гибридиза­
ции АО sp3: алканы, циклоалканы, алканолы, СС14, СВг4 и т. д.;
2) для случая —С== тип гибридизации — sp2: бензол,
*
Ь^СОз, атом С в группе —С—О (альдегиды, карбоновые кислоты);
'
СУ „ (У
СУ__ —
3) наконец, для случаев =С= или ^=С— тип гибриди­
зации — sp: СО,, алкадиены, алкины.
Молекула ацетилена имеет линейное строение (все атомы
С и Н расположены на одной прямой), электронное строение
молекулы:
Н:С:::С:Н.
Тройная связь С=С в молекуле ацетилена имеет длину
120 пм и энергию 838 кДж/моль; т. е. тройная связь короче
и прочнее одинарной и двойной связей углерод — углерод.
В случае гомологов ацетилена на одной прямой всегда на­
ходятся ядра только тех атомов углерода, которые образуют
тройную связь и непосредственно к ней примыкают, т. е. всего
четыре атома. Например, в молекуле бутина-1 на одной пря­
мой лежат ядра атомов Ср С2 и С3 (и атом Н при атоме Ct),
а в случае молекулы бутина-2 —С,, С2, С3 и С4:
1
2
з
НС^С^С
180°
бутин-l
490
С-к-С^С-^-С
180°
бутин-2
41.3. ИЗОМЕРИЯ
Для алкинов характерна структурная изомерия, связанная:
• с изомерией углеродного скелета:
С=С—С—С—С
С=С—С—С;
I
С
пентин-\
З-метилбутин-1
• положением тройной связи:
С=С—С—С
С—С=С—С;
бутин-l
бутин-2
• межклассовой изомерией алкадиенам, циклоалкенам
и другим углеводородам.
Н
Для углеводорода состава С3Н4 имеем:
н3с—с=сн
Н2С=С=СН2
пропин
пропадиен
Н—С—С
Н
Н
циклопропен
Геометрическая (цис-, транс-) изомерия для алкинов не­
возможна, так как атомы углерода, примыкающие к атомам С,
образовавшим тройную связь, находятся на одной прямой.
41.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
При обычных условиях ацетилен, пропин и бутин-1 —
всегда бесцветные газы, бутин-2 — жидкость (/ = 27,2 °C).
Алкины с числом атомов углерода от С5 до С16 — жидкости,
начиная с С17 — кристаллические вещества.
По сравнению с соответствующими алканами и алкенами
температуры плавления и кипения, также плотность у алкинов
несколько выше.
Алкины плохо растворимы в воде и хорошо — в неполяр­
ных или малополярных органических растворителях. Ввиду
большей массовой доли атомов углерода алкины горят более
коптящим пламенем, чем соответствующие алканы или алкены.
491
41.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Для алкинов, как и для всех ненасыщенных углеводородов,
характерны реакции присоединения, которые протекают сту­
пенчато, в два этапа: сначала разрывается одна л-связь (при
этом тройная связь превращается в двойную), а затем — другая:
Таким образом, одна молекула алкина присоединяет две
молекулы реагента. При соответствующих условиях прове­
дения реакции процесс можно остановить на первой стадии,
а можно довести его до конца.
Большинство реакций присоединения для алкинов проте­
кают труднее, чем для алкенов. Это можно объяснить тем, что
электронная плотность тройной связи из-за ее меньшей длины
расположена более компактно, чем в алкенах, и электроны
л-связей удерживаются ядрами более прочно.
Присоединение водорода. При повышенной температуре
и в присутствии катализаторов (Pt, Ni, Pd) алкины присоединя­
ют водород, превращаясь последовательно в алкены, а затем —
в алканы:
н3с—с=сн
н3с—сн=сн2 +H2,<’Ni>
+H2,',Ni> н3с—сн2—сн3.
Алкен можно выделить, если понизить активность ката­
лизатора (например, к Pd добавить РЬО или РЬ(СН3СОО)2).
Присоединение галогенов также происходит в две стадии
(в избытке реагента); на первой стадии в основном образуются
более стабильные транс-изомеры.
Ацетилен присоединяет хлор только в присутствии ката­
лизатора:
С1
Н
н—с=с—н + ciL2
492
FeCl3
>
С=С
/
С1
.
н
Вторая стадия может протекать и в отсутствие катализатора:
Н
С1 С1
С1
+С1,
—
20 °C
С=С
н
С1
Н—с—с—н.
С1
С1
Бромирование протекает в более мягких условиях:
.Вг
С=С
В?7»67°/<?CH3
Н,С.
Н С—С=С—СН
+Вг*/СС1<-20 °s
+ВОСС|4' 20 °C
+Br2/CCl4, 20 °C НзС_СВ1-2__СВг2_СНз
Обесцвечивание бромной воды или раствора Вг2 в СС14
используется как одна из качественных реакций на трой­
ную связь.
Присоединение галогеноводородов. Реакция проходит
в две стадии, первая из которых протекает труднее (необхо­
дим катализатор), особенно в случае хлороводорода. Течение
реакции определяется правилом Марковникова:
4-HCI кят
+ MCI
НС=СН —
Н,С=СНС1
160-250 °C
хлорэтен
(винилхлорид)
без катализатора
> Н,С
—CHCL.
3
В отсутствие катализатора ацетилен сгорает в токе хлора,
реакция сопровождается взрывом и образованием облака чер­
ной сажи:
С2Н2 + С12 -» 2С + 2НС1.
Гидробромирование протекает легче и без участия ката­
лизатора:
Вг
Вг
Н,С
3 —С=СН
ч-HRr
11,0
3
I
С
ОН,Z
4-НВг
Н,С
—СН,;
3 —С
।
3’
Вг
493
н33с\
ч
г+8+ /*м^__
СН—С=СН
Н3С
н33сх\
=к s.
31 х~ч5
сн—с=сн2 +НВг?
Н3С
Qr
н3с
сн—I с—сн3 3.
Н3С
ЙГ
/
Если тройная связь находится примерно посередине угле­
родной цепи, то образуется смесь изомеров:
|-> н3с—сн2—сн=с—сн3
н3с—сн2—с=с—сн3 —
Вг
-> н3с—сн2—с=сн—СН■з
Вг
Присоединение воды. Реакция гидратации алкинов про­
исходит в присутствии солей ртути(П) и сильных кислот.
Реакция открыта русским химиком М. Г. Кучеровым (1881 г.)
и носит его имя.
При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид:
ОН
О
изомеризация
нс=сн +Нг°’ Hg2t/№> [н2с=сн] виниловый спирт
неустойчив
TJ
У И. з С*
Н
ацетальдегид
(этаналь)
В этом и других случаях реакция протекает через стадию
ненасыщенного спирта, в молекуле которого группа ОН связана
с атомом С при двойной связи. Такие спирты (называются они
енолами) неустойчивы и изомеризуются в более стабильные
карбонильные соединения (правило А. П. Эльтекова, 1887 г.):
альдегид (в случае этина) или кетоны (гомологи этина):
494
н3с—с=сн + н2о
Hg2+/H* >
H3CX
Н
/с==с\
—>
н.
но
пропенол-2
■> н3с—с—сн3.
3
II
о
пропанон (ацетон)
Реакции полимеризации. При димеризации ацетилена
образуется винилацетилен (бутен-1-ин-3) (сырье для полу­
чения хлоропрена):
2НС=СН -^4 Н2С=СН—С=СН.
винилацетилен
В случае тримеризации ацетилена получается бензол (ка­
тализатор — активированный уголь):
знс=сн
С (акт.), 450—500 °С>
/С[Ч
НС
сн
НС
/СН
сн //
Другие случаи полимеризации алкинов рассматриваются
в разделе 42.6.
Реакции окисления. При полном сгорании ацетилена об­
разуются углекислый газ и вода (напоминаем: алкины горят
коптящим пламенем); выделяющаяся теплота позволяет до­
стигать очень высоких температур (2800—3000 °C):
2С,Н, + 50, -» 4СО, + 2Н,0 + О.
Неполное сгорание приводит к образованию СО или сажи (С).
Водный раствор КМпО4 окисляет ацетилен с образованием
щавелевой кислоты:
ЗНС=СН + 8КМпО4 + 4Н2О
ЗНООС—СООН +
щавелевая кислота
+ 8МпО2 + 8КОН.
495
Обесцвечивание раствора перманганата калия является
второй качественной реакцией на тройную связь.
Окисление алкинов более сильными окислителями приво­
дит к разрыву тройной связи, при этом, например, образуются
кислоты:
н3с—С=СН KMnO<ZH\ СН3СООН + Н—СООН.
Реакции замещения. Как уже отмечалось (см. раздел 6.7),
электроотрицательность атома углерода в состоянии .^-гиб­
ридизации довольно высока и равна 3,5 (как и у атома кисло­
рода). Это приводит к тому, что связь углерода с водородом
=С—Н становится более полярной. Как следствие, атомы
водорода при тройной связи приобретают большую подвиж­
ность и могут замещаться на атомы металла (Ag, Na, Си и т. д.)
при взаимодействии с аммиачными растворами солей Cu(I),
Ag или оксида серебра Ag2O. Полученные продукты называ­
ются ацетиленидами. Упрощенно:
Н—С=С—Н + 2СиС1
рди1вир
Си—С=С—СиФ + 2НС1;
J
ацетиленид меди,
красно-бурый
Н—С=С—Н + Ag,0 ам"“Й> Ag—С=С—Ag^ + Н2О.
°2
раствор
°
°
серо-желтый осадок
2.
Алкины, содержащие концевую тройную связь, называются
терминальными.
Образование осадков ацетиленидов меди и серебра мо­
жет служить качественной реакцией на терминальные
алкины.
41.6. ПОЛУЧЕНИЕ
Ацетилен является одним из важнейших видов сырья в со­
временном химическом производстве, поэтому разработано
несколько способов его получения в промышленности:
• пропускание метана через электрический разряд:
2СН4 -■5-° °С> СН=СН + ЗН2;
496
• окислительный пиролиз метана в присутствии кис­
лорода (наиболее перспективный метод):
6СН4 + О2 -^-4 2СН=СН + 2СО + 10Н2;
• карбидный метод с использованием карбида кальция
(дорогостоящий устаревший метод):
СаС2 + 2Н2О -> СН=СНТ + Са(ОН)2.
Карбид кальция, в свою очередь, получают из известняка:
СаСО3 = СаО + СО2Т;
СаО + ЗС Л СаС2 + COt.
В лабораторных условиях алкины получают:
а) действием спиртового раствора щелочи на дигалогенпроизводные алканов, содержащие атомы галогена у одного
и того же:
Br Н
Н3С—С—С—Н
3 JBr
—Н4
‘
Н3С—С=СН + 2КВг + 2Н2О
3
2
или у соседних атомов углерода:
Вг Н
Н3С—С—С—СН3 +к_()Н(спир,)-и^ Н3С—С=С—СН3 +
3 4Н—Вг
4
3
+ 2КВг + 2Н2О.
Отщепление галогеноводородов подчиняется правилу
Зайцева — атом водорода преимущественно отщепляется от
менее гидрированного атома углерода:
Н Вг Н Н Н
I Ч-Т I I
н—с—с—с—с—с—н +KOH (спирт), изб
I 4—4 I I
Н Н Вг н н
+КОН (спирт), изб НзС_с=с_СН2_СНз + 2КВг + 2^0;
497
б) дегалогенированием тетрагалогенпроизводных, содержа­
щих атомы галогенов у соседних атомов углерода, например:
Вг Вг
Н,С—С—СН +22п(илиМё*’4 Н,С—С=СН;
3
|
|
-2ZnBr2
3
Вг Вг
в) действием спиртового раствора щелочи на галогеналканы, содержащие галоген при двойной связи:
СН3—СН=СНВг + КОН
СН3—С=СН + КВг + Н2О.
41.7. ПРИМЕНЕНИЕ
Области использования ацетилена показаны на рис. 41.1.
Рис. 41.1. Схема использования ацетилена
498
Глава 42
АРЕНЫ
Арены — это соединения карбоциклического ряда, молеку­
лы которых содержат особую группировку — бензольное
кольцо Н состоящее из шести атомов углерода и обла­
дающее особыми физическими и химическими свойствами.
С6 6,
42.1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА
Из формулы С6Н6 следует, что бензол должен обладать вы­
сокой степенью ненасыщенности; алкан с 6 атомами углерода
имеет состав С6НИ. Следовательно, для насыщения атомов С
бензолу не хватает 14-6 = 8 атомов Н. Строение такого УВ мож­
но представить рядом формул с кратными связями, например:
НС=С—С=С—СН2—СН3;
НС=С—СН2—СН2—С=СН;
н2с=сн—с=с—сн=сн2.
Такие ненасыщенные вещества должны обесцвечивать
бромную воду, окисляться раствором КМпОд. Однако все эти
реакции для бензола не характерны.
Первую структурную формулу бензола в виде цикла с че­
редующимися одинарными и двойными связями предложил
А. Кекуле (1865 г.) (рис. 42.1).
Рис. 42.1. Структура бензола (по А. Кекуле)
499
Из этой структуры следует, что пары атомов углерода
С(—С2 и С2—С3 должны быть неэквивалентны, а это означает
возможность существования изомеров:
Однако все попытки получения подобных изомеров не увен­
чались успехом. Для объяснения этого факта А. Кекуле пред­
положил, что двойные связи в молекуле бензола мигрируют:
И все же противоречия оставались. Было не понятно, по­
чему же все-таки бензол не реагирует с бромной водой, ведь
другие циклические соединения с кратными связями, например
1,3-циклогексадиен (
X, бромную воду обесцвечивают.
В дальнейшем с помощью физических методов было уста­
новлено:
1) молекула бензола плоская, т. е. все шесть атомов С
и шесть атомов Н лежат в одной плоскости;
2) все связи углерод — углерод имеют одинаковую длину,
равную 140 пм; таким образом, эти связи, во-первых, экви­
валентны, а во-вторых, по длине занимают промежуточное
положение между двойными (133 пм) и одинарными (154 пм),
являясь как бы промежуточными («полуторными»);
3) валентные углы НСС и ССС равны по 120°.
Эти особенности строения молекулы бензола хорошо объ­
ясняются с позиций 5/?2-гибридизации АО углерода:
500
1) .$р2-гибридные АО атомов С, перекрываясь между собой
и с ks-AO водорода, формируют систему из 12 ст-связей С—С
и С—Н (рис. 42.2).
Рис. 42.2. Образование сг-связей С—С и С—Н в молекуле бензола
2) Шесть негибридных 2р-АО (по одной от каждого атома
углерода) располагаются перпендикулярно плоскости шести­
угольного кольца и параллельно друг другу. При их взаимном
боковом перекрывании (представьте перекрывание шести рас­
положенных по кругу стоящих гантелей) образуется единая
л-система, охватывающая все шесть атомов С и включающая
шесть электронов. Таким образом, одна из связей в молекуле
бензола делокализованная, или, точнее, шестиэлектронная
и шестицентровая. Наглядно эту л-связь можно представить
в виде двух «баранок», расположенных над и под плоскостью
a-связей (рис. 42.3).
Рис. 42.3. Образование тг-связи в молекуле бензола
501
Следовательно, в молекуле бензола всего 12 с-связей (6 о
С—С ибо С—Н) и одна шестиэлектронная шестицентровая
71-связь. Данную тг-связь в структурных формулах бензола
изображают в виде кружка в цикле (рис. 42.3).
Показано, что формирование такой 71-системы энергети­
чески выгодно. Именно благодаря такому стабилизирующему
фактору бензольное (ароматическое) кольцо обладает устой­
чивостью к действию окислителей и не способно в обычных
условиях вступать в реакции присоединения.
В настоящем пособии при изображении молекулы бензола
в качестве более наглядной будет использоваться формула
Кекуле.
В заключение этого раздела отметим, что общая молеку­
лярная формула бензола и его гомологов СлН2и_6; Л/г(СяН2и6) =
= 14и - 6.
Обратите внимание
Гомологи бензола образуются при замене атомов Н в его
молекуле на алкильные группы (метил, этил, пропил,
изопропил и т. д.). Так, из приведенных ниже гомологам
бензола принадлежат только формулы II и IV:
^^СН(СН3)2
42.2. НОМЕНКЛАТУРА
В ряду ароматических УВ для моноциклических соедине­
ний номенклатура ИЮПАК сохраняет некоторые несистема­
тические названия, например:
502
бензол
толуол
кумол
Другие моноциклические замещенные арены можно назвать
как производные бензола либо как производные одного из
приведенных выше УВ. Положение заместителей указывает­
ся наименьшими цифрами, направление нумерации не имеет
значения, заместители перечисляются в алфавитном порядке.
Однако если вводимый заместитель идентичен уже име­
ющемуся (—СН3, —СН(СН3)2, —СН=СН2), то соединение
называется как производное бензола:
1,3-диметилбензол
(но не 3-метилтолуол)
3-этилстирол
4-бром1,2-диметилбензол
При одинаковой сумме локантов нумерация начинается
с атома, название которого, согласно алфавиту, следует раньше:
1 -бром-З-изопропил-5-этилбензол
503
Для дизамещенных в положениях 1,2-, 1,3- и 1,4- моноциклических аренов можно использовать обозначение о- (орто),
м- (мета) и п- (пара) соответственно:
п-дибромбензол
Арены, содержащие в бензольном кольце два метила, на­
зываются ксилолами', о-ксилол, л/-ксилол, м-ксилол.
Ароматические группы С6Н5— и С6Н5—СН2— называются
соответственно фенил и бензил, что используется в названиях:
бензилхлорид
3-фенилпропен
42.3. ИЗОМЕРИЯ
Для аренов возможна структурная изомерия, связанная:
• с изомерией алкильных групп:
• изомерией углеродного скелета бокового заместителя:
/СНз
504
• изомерией взаимного положения заместителей в бен­
зольном кольце:
Для арена состава С9Н12 существует 8 изомеров. Они пред­
ставлены ниже.
^тт
42.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ароматические углеводороды — малополярные соедине­
ния (бензол неполярен), не растворяются в воде и хорошо
растворяются в неполярных или малополярных органических
растворителях (СС14, гексан и т. д.). Моноядерные арены легче
воды, но их плотность (0,86—0,90 г/см3) выше, чем у алканов
и алкенов. Бензол — жидкость с характерным запахом, легко
505
кристаллизуется при охлаждении до 5,5 °C. С ростом молярной
массы температуры плавления и кипения закономерно возрас­
тают. Симметричные арены имеют более высокие температуры
плавления, так как компактнее упакованы в кристаллической
решетке. Например, менее симметричный, чем бензол, толуол
плавится уже при -95 °C.
Бензол и другие арены огнеопасны; бензол при горении
образует много копоти, так как массовая доля атомов С в его
составе достаточно велика (« 92 %).
Бензол (и многие другие арены) токсичен, длительное
вдыхание его паров может привести к заболеваниям крови.
42.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Несмотря на высокую ненасыщенность, бензол обладает
рядом химических свойств, необычных для ненасыщенных
соединений:
• проявляет’ высокую термическую устойчивость (до 900 °C);
• устойчив к действию обычных сильных окислителей,
а в жестких условиях окисляется с разрушением бензольного
кольца;
• для бензола не характерны реакции присоединения,
свойственные алкенам и алкадиенам, однако при определен­
ных условиях возможно присоединение трех молей некоторых
реагентов.
Для бензола характерны реакции замещения атомов водо­
рода в кольце, что объясняется устойчивостью сопряженной
л-системы. В этих реакциях л-система кольца сохраняется.
Влияние бензольного кольца при сравнении с такими же ре­
акциями для алканов состоит в том, что в случае бензола эти
реакции протекают легче. Все реакции замещения для бен­
зола происходят по ионному механизму и так, что атомы Н
в кольце замещаются на положительно заряженные частицы.
Положительно заряженные частицы образуются под действи­
ем катализатора. Некоторые реакции замещения с участием
бензола рассматриваются ниже.
506
Галогенирование. Бензол в обычных условиях не реа­
гирует с Вг2 или С12 либо с их растворами в СС14 или Н2О.
В присутствии катализаторов (Fe, FeCl3, FeBr3, А1С13 и др.)
реакция протекает при комнатной температуре с образованием
преимущественно моногалогенпроизводных:
бромбензол
хлорбензол
Реакция замещения протекает по ионному механизму и на­
чинается с атаки бензольного кольца положительно заряженной
частицей (электрофилом) Вг:
Br2 + FeBr3 —> Br[FeBr4]~;
Реакция аренов со фтором протекает слишком бурно уже
при обычных условиях с разрывом связей углерод — углерод,
с иодом бензол и его гомологи не реагируют.
Нитрование. Бензол реагирует с HNO3 (конц.) очень
медленно даже при нагревании. Замещение атома водорода
в кольце легко происходит при обработке бензола нитрующей
смесью (смесь концентрированных HNO3 и H2SO4). При не­
большом нагревании (не более 50 °C) в основном (90—95 %)
образуется мононитропроизводное:
нитробензол, желтоватая жидкость
с запахом горького миндаля
507
Серная кислота в этой реакции способствует образованию
положительно заряженной частицы NO2 — катион нитрония.
Алкилирование (замещение атома Н на алкильную груп­
пу). Ввести в бензольное ядро алкильную группу можно,
проведя алкилирование галогеналканами (Фридель — Крафтс,
1877 г.), алкенами или спиртами. Например:
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Реакции присоединения протекают с разрывом л-системы
кольца. Ввиду особой устойчивости замкнутой сопряженной
л-системы реакции присоединения к бензолу протекают труд­
нее, чем для алкенов или алкинов, и требуют особых («жест­
ких») условий: нагревание или освещение, использование
катализаторов.
Гидрирование. Присоединение Н2 к бензолу идет в жест­
ких условиях в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) с об­
разованием циклогексана:
Присоединение хлора. При интенсивном ультрафиоле­
товом облучении бензол присоединяет хлор (и бром) с обра­
зованием 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана (гексахлорана):
ЗС12
508
или
С6Н6 + ЗС12
С6Н6С16.
Гексахлоран — сильный пищевой, контактный и дыха­
тельный яд.
Окисление. В обычных условиях бензол не окисляется
такими сильными окислителями, как HNO3 (конц.), К2Сг2О7/Н'
или КМпО4/Н+. В жестких условиях в присутствии ката­
лизатора оксида ванадия(У) бензол окисляется в малеино­
вый ангидрид (ангидрид двухосновной малеиновой кислоты
НООС—СН=СН—СООН):
+ 2СО2? + 2Н2О.
О
малеиновый ангидрид
РЕАКЦИИ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ В АЛКИЛБЕНЗОЛАХ
Важнейшие реакции этого типа — галогенирование и окис­
ление.
При освещении или нагревании гомологи бензола реаги­
руют с галогенами по радикальному механизму с замещением
на галогены атомов водорода в алкильной группе:
+CI,, hv
толуол
бензилхлорид
бензальхлорид
(бензилиденхлорид)
трихлорметилбензол (фенилтрихлорметан)
В этих условиях более высокие гомологи бензола реагируют
с С12 или Вг2 с преимущественным замещением атома Н при
углероде, ближайшего к кольцу.
509
В присутствии катализатора гомологи бензола галогени­
руются в кольцо:
Вг
2-бромтолуол
4-бромтолуол
С Вг2/Н,0 гомологи бензола не реагируют.
Бензол при обычных условиях или слабом нагревании
устойчив к действию таких окислителей, как КМпО4, К^Ст^О?
или их кислые растворы.
Напротив, гомологи бензола, в которых с бензольным коль­
цом связаны первичная (—СН3, —С2Н5, —СН2—СН2—СН3
и т. д.) или вторичная (СН3—СН—СН3 и т. д.) алкильные
группы, окисляются перманганатом калия или его растворами
(а также бихроматом калия и его растворами, азотной кислотой
и др.) в соответствующие бензойные кислоты.
Обратите внимание
Независимо от длины алкильной группы окислению всегда
подвергается атом углерода, непосредственно связанный
с бензольным ядром:
СООН
+ K?SO4 + MnSO4 + Н2О;
СООН
|| +
+ MnSO4 + СО2Т + Н2о.
Третичные алкильные группы, в составе которых нет бен­
зильных атомов Н (т. е. атомов Н, связанных с атомом С, не510
посредственно примыкающим к бензольному кольцу), в этих
условиях не окисляются:
+KMnO4/H+, t
Метильную группу, связанную с кольцом, можно окислить
в альдегидную группу более мягкими окислителями и при
условии, что альдегид во избежание дальнейшего окисления
удаляется из реакционной среды:
Наконец, бензол и его гомологи, подобно всем УВ, сгорают
в кислороде или на воздухе (полное окисление) коптящим (изза высокой массовой доли атомов углерода) пламенем:
2С,На + 150, —>12С0,Т + 6Н,0.
0
0
2
2
2
Или в общем виде:
СП Н.2п—Ьа + —~ °?2
«СО,2 + (и
v - 3)Н,0.
7 2
42.6. ПОЛУЧЕНИЕ
Некоторые ароматические углеводороды получаются при
переработке угля и нефти. Например, из 1 т угля получается
0,9 кг бензола; 0,2 кг толуола и ряд других аренов.
Лишь некоторые сорта нефти содержат арены (бензол, то­
луол). Для превращения алифатических или алициклических
углеводородов в ароматические разработаны способы аромати­
зации нефти. Ароматизация нефти включает в себя процессы
циклизации и дегидрирования на специальных катализаторах
(Pt, Pd, оксиды Cr, А1 и т. д.):
511
сн3
н2с
н2с
НС—н
сн3
Сг2О3/А12О3, 450 °C)
Сг2О3/А12О3, 450 °C
-зн2
HL С— Н
сн2
метилциклогексан
гептан
СН
Сг2О3/А12О3> 450 °C
-ЗН2
толуол
Сг2О3/А12О3> 450 °C
-ЗН2
циклогексан
Синтетические методы получения аренов основаны на вве­
дении в бензольное кольцо различных алкильных заместителей
(см. реакции алкилирования бензола).
Бензол можно получить тримеризацией ацетилена (см. раз­
дел 41.5). При тримеризации терминальных гомологов ацети­
лена образуется смесь двух гомологов бензола:
снз
1,3,5-триметилбензол
1,2,4-триметилбензол
Дизамещенные ацетилены в этих условиях дают только
один продукт — гексазамещенный бензол:
СН3
H3C^^J\ ,С1(3
ЗСН3—С=С—СН3
|
н3с/^у/^сн3
512
СН3
Бензол образуется при сплавлении солей бензойной кис­
лоты со щелочью (аналогичная реакция используется для
получения алканов):
+ Na^Oj
или в реакции фенола с цинковой пылью:
С,Щ
С,Н, + ZnO.
О J - ОН + Zn А ОО
Стирол получают по схеме:
Бензол —> этилбензол
<, кат >
стирол
42.7. ПРИМЕНЕНИЕ
Основные направления использования бензола показаны
на рис. 42.4.
Рис. 42.4. Основные направления использования бензола
513
Глава 43
ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ УГЛЕВОДОРОДОВ
И ИХ ПЕРЕРАБОТКА
Наиболее важными источниками углеводородов являются
природные и попутные нефтяные газы, нефть, каменный уголь.
43.1. ПРИРОДНЫЙ ГАЗ
Запасы природного газа на нашей планете очень велики
(примерно 1015 м3).
Основным компонентом природного газа является метан.
В нем содержатся также этан, пропан, бутан. Существует
следующая закономерность: чем выше относительная моле­
кулярная масса углеводорода, тем меньше его содержится
в природном газе.
При сгорании природного газа выделяется много теплоты,
поэтому он служит энергетически эффективным и дешевым
топливом в котельных установках, доменных, мартеновских
и стекловаренных печах. Использование природного газа на
производстве дает возможность значительно повысить произ­
водительность труда.
Природный газ — источник сырья для химической про­
мышленности: получение ацетилена, этилена, водорода, сажи,
различных пластмасс, уксусной кислоты, красителей, медика­
ментов и других продуктов.
43.2. ПОПУТНЫЕ НЕФТЯНЫЕ ГАЗЫ
Попутные нефтяные газы находятся в природе над нефтью
или растворены в ней под давлением. Еще недавно попут­
ные нефтяные газы не находили применения и их сжигали.
В настоящее время их улавливают и используют как топливо
514
и ценное химическое сырье. В попутных газах содержится
меньше метана, чем в природном газе, но в них значительно
больше гомологов метана.
Для практических целей попутные газы подразделяют на
смеси более узкого состава (табл. 43.1). Иногда их подвергают
более тщательному разделению и извлекают из них индивиду­
альные углеводороды (этан, пропан и т. д.), из которых затем
получают ненасыщенные углеводороды.
Таблица 43.1
Характеристика попутных нефтяных газов
Название
Состав
Применение
Газовый
бензин
Смесь пентана,
гексана и других
углеводородов
Добавляют к бензину для
улучшения запуска двигателя
Пропан-бута­
новая фракция
Смесь пропана
и бутана
В виде сжиженного газа
применяется как топливо
Сухой газ
По составу схо­
ден с природным
газом
Используется для получения
С2Н2 и Н2 и других веществ,
а также как топливо
43.3. НЕФТЬ
Нахождение в природе. Залежи нефти находятся в недрах
Земли на разной глубине, где нефть заполняет свободное про­
странство между некоторыми породами. Если она находится
под давлением газов, то поднимается по скважине на поверх­
ность Земли.
Физические свойства. Нефть — маслянистая жидкость
от светло-бурого до черного цвета с характерным запахом,
горюча. Она немного легче воды и практически в ней не рас­
творяется. Нефть — смесь различных углеводородов с числом
атомов углерода до 50 и выше, поэтому у нее нет определенной
температуры кипения.
Состав нефти. В состав нефти входит более 150 различных
углеводородов. Из них большая часть приходится на алканы и
515
арены. В зависимости от месторождения нефть имеет различ­
ный качественный и количественный состав. Одни виды нефти
богаты алканами, другие — ароматическими углеводородами.
Встречаются в нефти и циклоалканы. Основная часть алканов
содержит в молекулах 6—10 атомов углерода. Важнейшие
арены — бензол, толуол и все три изомерных ксилола.
Продукты, получаемые из нефти, их применение. Из
нефти выделяют разнообразные продукты, имеющие большое
практическое значение. Вначале из нее удаляют растворенные
газообразные углеводороды (так называемая газовая фракция).
После отгонки летучих углеводородов нефть нагревают, т. е.
подвергают фракционной перегонке или ректификации.
Фракционная перегонка — физический способ разделения
смеси компонентов с различными температурами кипения.
Перегонка осуществляется в специальных установках —
ректификационных колоннах, в которых повторяют циклы
конденсации и испарения жидких веществ, содержащихся
в нефти (рис. 43.1).
Пары, образующиеся при кипении смеси веществ, обо­
гащены более легкокипящим (т. е. имеющим более низкую
температуру кипения) компонентом. Эти пары собирают,
конденсируют (охлаждают до температуры ниже температуры
кипения) и снова доводят до кипения. В данном случае образу­
ются пары, еще более обогащенные легкокипящим веществом.
Многократным повторением этих циклов можно добиться прак­
тически полного разделения веществ, содержащихся в смеси.
В ректификационную колонну поступает нефть, нагретая
в трубчатой печи до температуры 320—350 °C. Ректифика­
ционная колонна имеет горизонтальные перегородки с отвер­
стиями — так называемые тарелки. На тарелках происходит
конденсация фракций нефти. На более высоких тарелках
скапливаются легкокипящие фракции, на нижних — высококипящие. Ректификацией нефти получают следующие фракции:
• газы, входящие в состав нефти, — углеводороды состава
от СН4 до С4Н10 с температурой кипения ниже 25 °C;
516
• газолиновую фракцию (бензин) — углеводороды со­
става от С5Н12 до СПН22 (температура кипения 40—200 °C);
при более тонком разделении этой фракции получают газолин
(петролейный эфир, 40—70 °C) и бензин (70—200 °C);
• лигроиновую фракцию — углеводороды состава от CgH18
до С14Н30 (температура кипения 150—250 °C);
• керосиновую фракцию — углеводороды состава от С12Н26
до С18Н38 (температура кипения 180—300 °C); в интервале
температур кипения от 230 до 305 °C — дизельное топливо —
углеводороды состава от С|3Н28 до С17Н36.
Ректификационные газы,
газообразное топливо
(петролейный эфир)
— топливо
для автомобилей
— сырье для
производства химических
реактивов
Ректификационная
колонна
— > Керосин — топливо для
реактивных двигателей
Трубчатая
печь
— > Дизельное топливо
Сырая
нефть
— > Остаток (мазут)
340 °C
Топливо электростанций,
*- кораблей, сырье для
производства масел
Рис. 43.1. Схема промышленной установки
непрерывной перегонки нефти
517
Остаток после перегонки нефти—мазут — содержит угле­
водороды с числом атомов углерода от 18 до 50. Перегонкой
при пониженном давлении из мазута получают соляровое масло
(ClgH3g—С25Н52), смазочные масла (С28Н58—С38Н78), вазелин,
парафин. Твердый осадок называют гудроном. Его используют
при производстве материалов для дорожного строительства:
битума и асфальта.
Для более эффективного использования нефти (главным
образом, для увеличения выхода бензиновой и керосиновой
фракций) применяют последующие этапы переработки ее фрак­
ций (вторичная переработка нефти), а именно: термический
и каталитический крекинг, пиролиз, риформинг.
Крекингом называется процесс расщепления углеводоро­
дов, содержащихся в нефти, в результате которого образуются
углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле.
Термический крекинг при 450—550 °C используется
для получения бензина, а крекинг без доступа воздуха при
температурах выше 750 °C — для получения алкенов; такой
высокотемпературный крекинг называется пиролизом.
Процесс термического крекинга происходит с симметрич­
ным разрывом углеродных цепей и образованием более про­
стых насыщенных и ненасыщенных углеводородов, например:
С16
4 -> Со8Н1о
18 + С„Н
16.
16Н,34
о 1О
гексадекан
октан
октен
Образовавшиеся вещества при пиролизе могут разлагаться
далее:
С8Н18^С4Н1о + С4Н8;
октан
бутан
бутен
с4н]0->с2нб + с2н4.
бутан
этан
этилен
Выделившийся в процессе пиролиза этилен широко ис­
пользуется для производства полиэтилена и этилового спирта.
Расщепление молекул углеводородов в случае термического
крекинга протекает по радикальному механизму.
518
Бензин, образующийся при термическом крекинге, не
обладает свойствами, необходимыми для его использования
в качестве автомобильного топлива. Моторное топливо должно
быть максимально устойчиво к детонации. Под детонационной
устойчивостью понимают способность горючего выдерживать
сильное сжатие в двигателе без преждевременного возгора­
ния (самовоспламенения). Стойкость топлива к детонации
характеризуют так называемым октановым числом (О.Ч.).
Наиболее легко детонируют УВ неразветвленного строения,
поэтому О.Ч. гептана принято за 0. Высокой стойкостью к де­
тонации обладают разветвленные и циклические УВ, поэтому
О.Ч. 2,2,4-триметилпентана (изооктана) приняли равным 100.
Н(СН3)2
гептан
О.Ч. = 0
кумол
О.Ч. = 132
изооктан
О.Ч. = 100
Чем выше О.Ч., тем большей устойчивостью к детонации
обладает бензин. Если О.Ч. бензина равно 93, то это означает,
что в двигателе внутреннего сгорания он работает как смесь,
содержащая 93 % изооктана и 7 % гептана.
Раньше для повышения октанового числа бензина исполь­
зовали добавки к нему тетраэтилсвинца РЬ(С2Н5)4. Но так как
он ядовит, то во многих странах от него отказались.
Сейчас для повышения О.Ч. бензина используют добавки
метанола или подходящего УВ.
Каталитический крекинг проводится в присутствии ка­
тализатора (алюмосиликаты, А1С13, Сг2О3) при более низких
температурах (450—500 °C). При каталитическом крекинге,
так же как и при термическом крекинге, образуются ненасы­
щенные УВ и УВ с меньшим числом атомов углерода. Однако
при этом виде крекинга происходит также изомеризация угле­
родного скелета УВ:
А1С1У t
Jx/x
а это улучшает качество бензина (повышает его О.Ч.).
519
Риформинг — это совокупность каталитических процессов
переработки нефтепродуктов, в результате которых происходят
изомеризация:
Н3С—СН2—СН2—СН2—СН2—СН3
Г>Н3С—СН—сн2—сн2—сн3
t, кат
-- ------- >
СН3
СН—СН—СН7;
11
сн
3 сн3
циклизация и ароматизация УВ:
н,с
j —снl7—снL7—снL7—снL2—сн,
J
t, кат
>
гексан
циклогексан
бензол
Эти структурные изменения с УВ приводят к существен­
ному улучшению качества бензина.
Важнейшие продукты, получаемые при переработке нефти,
показаны на рис. 43.2.
43.4. КАМЕННЫЙ УГОЛЬ
Каменный уголь — это сложная смесь веществ, состоя­
щая из различных соединений углерода, водорода, кислорода,
азота и серы. В промышленности посредством нагревания
каменного угля (1000—1200 °C) без доступа воздуха можно
получить следующие органические продукты: бензол, толуол,
диметилбензолы (ксилолы), фенол, нафталин и др.
В промышленности используют гидрирование (газифика­
цию) низких сортов угля (например бурый уголь) водородом
при температуре 400-—600 °C и давлении до 25 МПа в при­
сутствии катализатора. При этом образуется смесь жидких УВ
»С + (л+1)Н2^> С„Н2и+2,
которая используется как моторное топливо.
520
Рис. 43.2. Важнейшие продукты, получаемые при переработке нефти
Глава 44
СПИРТЫ (АЛКОГОЛИ)
Спирты — это производные углеводородов, в молекулах
которых содержится одна или несколько гидроксильных
групп, связанных с насыщенными атомами углерода.
Таким образом, функциональной группой спиртов является
гидроксильная группа —ОН.
Существует еще один класс соединений, функциональной
группой которых является гидроксил, — фенолы. В случае
фенолов гидроксильная группа непосредственно связана с бен­
зольным ядром, поэтому фенолы обладают рядом специфиче­
ских свойств и образуют самостоятельный класс органических
соединений (т. е. фенолы к спиртам не относятся).
44.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
Классификация спиртов по различным признакам показана
на рис. 44.1.
по характеру атома С, <
с которым связана
ОН-группа
Спирты
по числу ОН-групп
в молекуле
одноатом­
ные
двухатом­
ные
ОН
но'
он
трёхатом­
ные и т. д.
он
он
по строению углеводородной цепи
ароматические
насыщенные
ненасыщенные
Рис. 44.1. Классификация спиртов
522
44.2. АЛКАНОЛЫ
Алканолы — это производные алканов, в молекулах ко­
торых содержится одна функциональная гидроксильная
группа —ОН.
Таким образом, алканолы — это насыщенные одноатомные
спирты. Общая формула гомологического ряда алканолов,
отражающая состав и строение, СиН2я+1ОН, молекулярная
формула СиН2л+2О, Л/г(СиН2я+1ОН) = 14и + 18.
Номенклатура
Чтобы назвать алканол по заместительной номенклатуре,
поступают так: 1) выбирают самую длинную цепь атомов
углерода, содержащую гидроксильную группу; 2) затем эту
цепь нумеруют так, чтобы группа —ОН получила наимень­
ший номер; 3) к названию алкана с тем же числом атомов С,
что и в главной цепи, добавляют суффикс -ол; 4) заместители
перечисляют в алфавитном порядке, а после суффикса -ол
указывают номер атома углерода, при котором находится гид­
роксильная группа.
Примеры названий (в скобках приведены допустимые на­
звания, отражающие природу алкильной группы):
СН3—ОН метанол (метиловый спирт)',
Н3С—СН2—ОН этанол (этиловый спирт)',
Н3С—СН2—СН2—ОН пропанол-\ (пропиловый спирт)',
3
12
Н3С—СН—СН3 пропанол-2 (изопропиловый спирт,
но не изопропанол)',
ОН
i
5
4
3
2
1
Н,С—СН—СН,—СН—СН, 4-метилпентанол-2',
1
।
сн3
1
2
он
з
Н,С—СН—СН—СН, 3-метилпентанол-2.
3
I
I
ОН 4СН,
523
Приведем примеры названий ненасыщенных одноатомных
спиртов; в этом случае нумерация атомов углерода главной
цепи также ведется с того конца, ближе к которому располо­
жена гидроксильная группа:
пентен-З-ол-2
бутин-2-ол-\
Примеры названий алициклических и ароматических
сн2он
циклогексанол
бензиловый спирт
Следует иметь в виду, что если в молекуле присутствует
более старшая группа (карбоксильная —СООН, альдегид­
ная —СНО и др.), то группа —ОН обозначается префиксом
(приставкой) гидрокси:
3
2
1
Нзс—СН—СНО
он
2-гидроксипропаналъ
Нумерацию цепи в этом случае определяет более старшая
альдегидная группа —СНО.
Строение и изомерия
В молекулах алканолов валентный угол СОН равен 110°,
а на атоме кислорода содержатся две неподеленные пары
электронов (рис. 44.2).
Рис. 44.2. Строение молекулы алканола
524
Электронное строение молекулы метанола можно пред­
ставить следующим образом:
Н
•• ••
И : С : О : И.
Й
В молекулах спиртов на атоме кислорода сосредоточен
избыточный отрицательный заряд 5“, а на атоме Н гидрок­
сильной группы и атоме углерода связи С—О — избыточный
положительный заряд 5+. Таким образом, спирты — полярные
соединения, диполи.
Для алканолов характерна структурная изомерия. Струк­
турная изомерия связана с:
• изомерией углеродного скелета:
Н3С—СН2—СН2—СН2—ОН бутанол-Х;
3
2
1
Н3С—СН—СН2—ОН
2-метилпропанол-1;
СН3
• изомерией положения функциональной группы:
Н3С—СН2—СН2—СН2—ОН бутанол-Х;
Н3С—СН—СН2—СН3
бутанол-2;
ОН
• межклассовой изомерией (изомерией функциональных
групп) простых эфиров:
Н3С—СН2—ОН этанол;
Н3С—О—СН3 диметиловый эфир.
Изображать формулы структурных изомеров алканолов
нужно, придерживаясь следующей последовательности:
1) сначала изобразить углеродные цепи всех изомерных
алканов с тем же числом атомов С; этим учитывается изомерия
углеродного скелета;
2) для каждого изомерного алкана построить изомерные
спирты, перемещая группу —ОН по углеродной цепи; тем
самым учитывается изомерия положения функциональной
группы.
525
Например, для алканола состава С4Н9ОН имеем:
1) изображаем углеродные цепи изомерных алканов (всего
два изомера):
с—с—с
с
С—С—С—С
I
2) для каждого алкана проводим построение изомерных
алканолов:
I) с—с—с—с—
г-> С—С—С—С—ОН
бутанол-}
бутанол-2
2-метилпропанол-1
II) С—С—С—
он
2-метилпропанол-2
Таким образом, всего составу С4Н9ОН удовлетворяет
4 структурных изомерных алканола.
Физические свойства
Благодаря наличию связи О—Н между молекулами спиртов
образуются достаточно прочные водородные связи:
R
\g-
8+
R
\§-
8+
R
\g-
8+
••• О <-Н ••• О <—Н — О <—Н—
Это приводит к повышению температур плавления и ки­
пения, а также понижению летучести спиртов. Среди спиртов
при нормальных условиях отсутствуют газообразные вещества.
526
Температуры кипения и плавления спиртов выше, чем, напри­
мер, у галогеналканов с тем же числом атомов углерода, хотя
молярная масса галогеналканов может быть даже большей.
Спирты неразветвленного строения имеют более высокие
температуры кипения, чем изомерные им спирты разветвлен­
ного строения.
Спирты состава Ct—Сп при обычных условиях жидкости,
С12 и более — мазеобразные или твердые вещества. Низшие
спирты (С]—С3) имеют характерный алкогольный запах и жгу­
чий вкус, обладают сильным физиологическим действием.
Средние члены гомологического ряда спиртов (С4—С10) об­
ладают сильным, часто неприятным запахом; высшие спирты
(более С|о) запаха не имеют.
Плотность спиртов меньше 1 г/см3. За счет образования
межмолекулярных водородных связей с водой низшие спирты
(С!—С3 и 2-метилпропанол-2) смешиваются с водой (раство­
ряются) в любых соотношениях. С ростом углеводородной
группы растворимость спиртов в воде закономерно падает.
Низшие спирты воспламеняются и горят бесцветным пла­
менем. Спирты с большей молярной массой горят с копотью.
Химические свойства
Спирты — весьма реакционноспособные органические
вещества. Это объясняется полярностью связей С—О и О—Н,
вследствие чего на атомах С, О и Н появляются избыточные
заряды:
В соответствии с такой поляризацией связей для алканолов
возможны реакции трех типов, в которых участвуют:
а) атом водорода гидроксильной группы;
б) гидроксильная группа в целом;
в) гидроксильная группа и связанный с ней атом углерода.
527
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГИДРОКСИЛЬНОГО АТОМА ВОДОРОДА
1. Образование алкоголятов. Вследствие полярности связи
О—Н водород гидроксильной группы приобретает подвиж­
ность, т. е. способен замещаться. Иными словами, спирты
могут проявлять свойства кислот. Кислотные свойства спирты
проявляют, например, в реакциях со щелочными и щелочно­
земельными металлами, магнием, алюминием:
2С2Н5ОН + 2К -> 2С2Н5ОК + Н2Т;
6(СН3)3СОН + 2А1 А 2[(СН3)3СО]3А1 + ЗН2Т;
*С„НМОН + хМе -» (С„Н2и+1О)хМе + х- H2t.
В результате этих реакций образуются алкоголяты
(алкоксиды). Алкоголяты — твердые вещества, которые можно
считать солями.
Названия алкоголятов происходят от названия соответству­
ющих алкильных групп, например:
СН3ОК метилат (или метоксид, метанолят) калия',
C2H5ONa этилат (или этанолят, этоксид) натрия',
(СН3СН2СН2О)3А1 пропилат (или пропоксид, пропанолят)
алюминия.
Спирты — очень слабые кислоты, их водные растворы
окраску индикаторов не изменяют. Поэтому спирты к классу
кислот не относят.
Кислотные свойства спиртов выражены слабее, чем даже
у воды. По этой причине алкоголяты в воде практически пол­
ностью подвергаются гидролизу (вода вытесняет более слабую
кислоту — спирт):
C2H5ONa + НОН <=~+ С2Н5ОН + NaOH,
а спирты без принятия специальных мер практически не реа­
гируют с водными растворами щелочей.
Чтобы сместить равновесие подобных реакций вправо,
используют твердую щелочь или же в реакционную смесь
добавляют бензол и отгоняют воду (оба способа применяются
в промышленности).
528
Кислотные свойства спиртов зависят от их строения. При
этом действует правило, распространяющееся на все соеди­
нения, содержащие группу ОН (спирты, фенолы, карбоновые
кислоты).
Электронодонорные группы ослабляют кислотные свой­
ства соединения (т. е. уменьшают подвижность атома Н
группы ОН), а электроноакцепторные группы усиливают
его кислотные свойства (т. е. увеличивают подвижность
атома Н гидроксильной группы).
К электронодонорным в первую очередь относятся алкиль­
ные группы — метил, этил и т. д.
Известно, что эффективность электронодонорного влияния
алкильных групп возрастает с увеличением их размера и сте­
пени разветвленности, поэтому кислотные свойства спиртов
слева направо уменьшаются в ряду:
первичные спирты —> вторичные спирты —>
-> третичные спирты.
Объяснить такую зависимость подвижности (кислых свойств)
атома Н гидроксильной группы от природы спирта можно сле­
дующим образом.
При возрастании электронодонорного влияния, например
для пары спиртов:
8
8+
Н,Сн>
О <— Н
3
и
|5'-|>|8~|
сн3
ф
8'
н,с
->
с
->
о
3
т
8+
н
СНз
отрицательный заряд 8" на атоме кислорода возрастает, что
приводит к более сильному притяжению атома водорода,
а следовательно, к упрочнению связи О—Н и ослаблению
кислотных свойств спирта.
К электроноакцепторным относятся все атомы или группы
атомов, в состав которых входят атомы с большей электро­
отрицательностью, чем у атома углерода: галогены, группы
—NO2, —CF3, —СООН и т. д.
529
Как уже отмечалось, электроноакцепторные группы уси­
ливают кислотные свойства спиртов. Например, как кислота
трифторэтанол CF3CH2OH примерно в 10 000 раз сильнее,
чем этанол.
2. Образование простых эфиров (межмолекулярная дегид­
ратация). В присутствии каталитических количеств H2SO4 (конц.)
и при температуре меньше 140 °C спирты образуют простые
эфиры; в этих реакциях участвуют группа ОН одной молеку­
лы спирта и атом Н гидроксильной группы другой молекулы
спирта, например:
СН3ОН + НОСН3
h2s°4<kohu.),130°c> НзС_0_СНз + цд
Простые эфиры можно называть, исходя из природы ал­
кильных групп, которые перечисляют, начиная с простейшей:
СН3ОС2Н5 метилэтиловый эфир',
С2Н5ОС2Н5 диэтиловый эфир.
По составу простые эфиры изомерны алканолам (межклас­
совая изомерия).
3. Образование сложных эфиров. Спирты при низких
температурах реагируют с органическими кислотами или
неорганическими кислородсодержащими кислотами (H2SO4,
HNO3, Н3РО4, HNO2, Н3ВО3) с образованием так называемых
сложных эфиров. Реакция образования сложных эфиров назы­
вается реакцией этерификации. В случае органических кислот
реакция этерификации подробно рассматривается в главе 49;
здесь приведем лишь примеры реакций этерификации с уча­
стием минеральных и органических кислот:
СН3ОН +
%
г—сн
но7
'С—СН3 + Н2О;
Н3С—О
метиловый эфир уксусной кислоты
2СН3СН2ОН + HOSO3H
(Нзс—СН2—O)SO2 + 2Н2О;
диэтилсульфат
с2н5о[н + нфо2
c2h5ono2 + н2о.
этилнитрат
530
Формулы эфиров можно записать по-другому: (CH3)2SO4,
C2H5NO3, откуда наглядно видно происхождение их названий.
В случае многоосновных кислот (H2SO4, Н3РО4) в реакции
этерификации могут участвовать не все группы ОН кислоты.
РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ СПИРТОВ
1. Взаимодействие с галогеноводородами. Под действием
галогеноводородов (НС1, НВг, HI) гидроксильная группа спир­
тов замещается на галоген (реакция замещения):
СН3СН2ОН + НВг
СН3СН2Вг + Н2О.
бромэтан
Реакцию лучше проводить с сухими галогеноводородами
(т. е. в безводной среде), так как избыток воды смещает равно­
весие в сторону образования спирта. Для гидробромирования
можно использовать смесь КВг и H2SO4 (w = 30 %).
В этой реакции проявляются основные свойства спиртов.
Таким образом, спирты являются амфотерными соединениями.
2. Замещение гидроксильной группы на аминогруппу (ами­
нирование спиртов). При взаимодействии спиртов с аммиаком
гидроксильная группа замещается на аминогруппу:
А] Г)
СДПОН
+ NH,Л
Л
4.
2 3’
7ПП ор
> C,H,NH,
I- J
I* + Н,О.
L
этиламин
В результате этой реакции образуются соединения, отно­
сящиеся к классу аминов.
3. Образование алкенов (внутримолекулярная дегидрата­
ция). При нагревании спиртов с избытком H2SO4 (конц.) при
температурах выше 140 °C от молекулы спирта отщепляется
вода и образуется алкен (реакция отщепления или элимини­
рования). Этот тип реакции рассмотрен ранее (раздел 39.6).
4. Карбонилирование спиртов. Спирты (особенно метанол)
реагируют с оксидом углерода(П) в присутствии катализато­
ров, при нагревании и повышенном давлении с образованием
карбоновых кислот:
сн3он + со Rh/Iy,,p> СН3СООН.
Реакция используется в промышленности для получения
уксусной кислоты.
531
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ
Кислород в присутствии катализаторов, оксид меди(П),
хромовая кислота Н2СгО4, растворы KMnO4, Na^^O?, К2Сг2О7
в серной кислоте окисляют первичные и вторичные спирты,
при этом образуются соединения с более высокой степенью
окисления атома С, содержащего гидроксильную группу: аль­
дегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Состав продуктов окис­
ления зависит как от окислительной способности окислителя,
так и от строения спирта.
Первичные спирты вначале окисляются до альдегидов:
-1
+1^°
СН3—СН2—ОН + [О] -> сн3—с
+ н2о
н
(показана степень окисления атома углерода в спирте и альдегиде).
При избытке окислителя альдегид окисляется дальше до
кислоты:
+ [О] -> СН3—
хон
уксусный альдегид
уксусная кислота
Вторичные спирты окисляются до кетонов:
О
+2
СН,3—СН
—СН,3 t L[О]J -> СН,3—С|| —СН,32
+ Н9О.
।
ОН
о
диметилкетон (пропанон, ацетон)
Кетоны более устойчивы к действию окислителей, чем
альдегиды, поэтому дальнейшее окисление кетонов требует
очень жестких условий и протекает с разрывом связей С—С.
Третичные спирты не содержат атомов Н при атоме С, вклю­
чающем гидроксил, поэтому они очень устойчивы к действию
окислителей, окисляются только с разрывом связей С—С.
Как окисление, сопровождающееся повышением степени
окисления углерода, можно рассматривать реакции дегидриро532
вания (т. е. реакции отрыва водорода) спиртов. Такие реакции
проводят пропусканием паров спирта над поверхностью меди
или серебра при температуре 500 °C. Так как при этой темпера­
туре металл находится в виде оксида (СиО или Ag2O), реакции
дегидрирования принято записывать с указанием окисленной
формы металла. При этом:
• первичные спирты образуют альдегиды:
Н
СН, СН9—С—О—Н -°’500 °С> СН3—сн2—С\ + Си + н2о
н
I Н
пропаналь
3
2гХ_т
(выделившийся водород восстанавливает СиО до меди с об­
разованием воды).
Появление характерного запаха альдегида при опускании
в пробирку со спиртом раскаленной на воздухе медной прово­
локи — качественная реакция на первичные спирты;
• вторичные спирты — кетоны:
СН,3—/С\—СН,
н\ о-4Г
'—'
СН,з —11С—СН, + Си + Н?О.
о
ацетон
Запомним
С помощью СиО спирты можно окислить только до альде­
гидов или кетонов.
Дальнейшее окисление альдегидов с образованием соот­
ветствующих карбоновых кислот можно провести с помощью
КМпО4/Н+, К2Сг2О7/Н+, Н2СгО4, О2 (кат.).
Общая схема реакций окисления спиртов показана ниже:
rch2oh
r—с^
первичный
спирт
альдегид
R—с/
н
;
он
карбоновая
кислота
533
R
CH—ОН
К
разрыв связей С—С;
C=O
R
вторичный
спирт
кетон
R
R—С—ОН
I
R
разрыв С—С-связей.
В последней реакции окисление возможно только с раз­
рывом связей С—С.
Наконец, спирты сгорают в избытке кислорода с образова­
нием СО2 и Н2О (полное окисление):
С2Н5ОН + ЗО2 А 2СО2 + ЗН2О.
Получение
Пока не найдены эффективные методы прямого введения
гидроксильной группы в алканы*, поэтому любой синтез
спирта начинается с соединения, содержащего реакционно­
способную функциональную группу.
1. Гидролиз алкилгалогенидов водными растворами щелочей:
СН3—СН2—Вг + КОН
СН3—СН2—ОН + КВт.
2. Гидратация алкенов (см. раздел 39.5).
3. Гидролиз сложных эфиров. Если гидролиз катализиру­
ется сильными кислотами, то реакция обратима, получаются
исходные спирт и кислота:
Н+„
Н3С—с—о—сн3 + НОН <=>
Н3С—с—он + сн,он.
II
П)
II
П)
метиловый эфир
уксусной кислоты
(метилацетат)
уксусная
кислота
* За исключением окисления метана: 2СН4 + О2
534
метанол
кат> 2СН3ОН.
При катализе щелочами гидролиз необратим, получаются
соль карбоновой кислоты и спирт:
Н.С—С—О—СН.+ КОН
Н.С—С—ОК + СН.ОН.
ацетат калия
4. Восстановление более окисленных соединений (альдеги­
дов, кетонов, карбоновых кислот). Альдегид или кетон можно
восстановить многими восстановителями: цинком в соляной
кислоте, натрием в спирте, водородом в присутствии никеля
или платины, комплексными гидридами. При этом из альдеги­
дов получаются первичные спирты, а из кетонов — вторичные:
СН—С +н2 Pt t Нзс—СН2—ОН;
Н
Н.С
—Сц —СН.3 + Н,2 Zn/HC1 > Н.С
—СН
—СН.;3’
3
3
।
О
он
СН.3 —С\ +Н92 ьаNaBH.
1н4или > н.с
—сн.2—он.
3
н
Кроме указанных общих методов получения спиртов, суще­
ствуют специфические, используемые для получения данного
конкретного спирта. Например, метанол в промышленности
получают, главным образом, из синтез-газа (смесь СО и водо­
рода):
Метанол также можно получить окислением метана:
или гидрированием углекислого газа:
> сн3он + н2о.
535
Основными промышленными способами получения этанола
являются:
а) сбраживание (брожение) веществ, содержащих глюкозу.
С6Н12О6
2С2Н5ОН + 2СО2Т;
глюкоза
б) гидролиз крахмала или целлюлозы с последующим сбра­
живанием полученной при гидролизе глюкозы:
(С6Н10О5)х + хН2О гвдролиз>хС6Н12О6 брожение> С2Н5ОН + СО2Т;
крахмал
или целлюлоза
глюкоза
в) гидратация этилена (синтетический этанол):
н2с=сн2 + н2о — ’ НзР°4 > Н3С—сн2он.
Применение
Этанол широко применяют в разных отраслях народного
хозяйства. В больших количествах его используют при про­
изводстве синтетических каучуков. Он является также рас­
творителем и исходным материалом для производства лаков,
медикаментов и душистых веществ. Из него получают уксус­
ную кислоту, диэтиловый эфир, различные сложные эфиры,
красители и другие вещества. Этанол в медицине применяют
как дезинфицирующее средство. Из этанола изготовляют также
алкогольные напитки. Но следует учесть, что этанол — это
ядовитое наркотическое вещество! Он быстро всасывается
в кровь и возбуждающе действует на организм. Спиртные
напитки вызывают тяжелые заболевания нервной системы
(разрушают нервные клетки), органов пищеварения, сердца,
кровеносных сосудов. Чрезмерное употребление спиртных
напитков сокращает продолжительность жизни человека.
Наиболее губительное воздействие на организм алкогольные
напитки оказывают в детском и юношеском возрасте.
536
Многие считают, что небольшие количества алкоголя не
вредят. Но это не так. Поскольку этанол легко растворяется
в воде, он сразу же поглощается пищеварительными органами
и разносится кровью по всему телу (в том числе и в ткани
мозга). Около 90 % этанола временно задерживается в пече­
ни, где с помощью ферментов он окисляется с образованием
в конечном итоге СО2 и Н2О.
В некоторых странах (Бразилия) этанол применяют в ка­
честве горючего в моторах внутреннего сгорания. Этанол, ис­
пользуемый для технических нужд, подвергают денатурации,
т. е. делают его непригодным для питья (к нему добавляют
вещества с неприятным вкусом и красители).
Метанол, главным образом, используется для производства
формальдегида, некоторых лекарственных веществ. Его при­
меняют также в качестве растворителя лаков и красок.
Метанол — сильнейший яд!
Глава 45
МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ (ПОЛИОЛЫ)
Многоатомными называются спирты, содержащие в моле­
куле две или более гидроксильные группы.
45.1. НОМЕНКЛАТУРА
Принципы построения названий многоатомных спиртов
очевидны из приведенных ниже примеров (в скобках указаны
допустимые тривиальные названия):
Н2С—СН2
ОН ОН
3
2
этан^иол~^(этиленгликоль)',
1
ЩС—СН—СН,
3 он
I он
I 2 пропандиол-1,2 (пропиленгликоль)',
Н,С—СН—СН,
2| I
I 2 пропантриол-1,2,3 (глицерин).
он он он
45.2. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА,
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
Этиленгликоль — бесцветная, умеренно вязкая жидкость
(обычные условия), сладкая на вкус, с водой смешивается
в любых отношениях. Ядовит. Из-за образования водородных
связей этиленгликоль кипит при достаточно высокой темпе­
ратуре (197,6 °C). За счет взаимного влияния гидроксильных
групп кислые свойства этиленгликоля выражены сильнее, чем
у алканолов.
538
Реакции этиленгликоля в основном аналогичны реакциям
алканолов, различие состоит в том, что в молекуле этилен­
гликоля имеются две гидроксильные группы и превращения
осуществляются с участием одной или двух групп —ОН.
Например, этиленгликоль реагирует с активными металлами:
Н,С—ОН
2|
н2с—ОН
н,с—ок
I
н2с—ок.
Н,С—ОК
I
н2с—он
гликолят калия
безводный
При взаимодействии с галогеноводородами замещению мо­
гут подвергаться одна (сравнительно легко) или две (труднее)
гидроксильные группы:
Н7С—ОН
2|
н2с—ОН
+НВг
Н2с—Вг
н2с—ОН
-н2о>
2-бромэтанол
труднее
+НВг
Н9С—Вг
2|
Н2с—Вг.
Аналогичная реакция с хлороводородом протекает в при­
сутствии катализатора (ZnCl2).
Этиленгликоль может вступать в реакции:
• внутримолекулярной дегидратации
п
zO
Н,С—СНОН H+,z > [н,С=СН—Он1-> Н.С—С
_ Ц
Он н
-н;° L2
11
J
этенол (виниловый
спирт, неустойчив)
• поликонденсации
«нон2с—сн2он + «но—
;
V
п
этаналь
О
t, кат
С—ОН —
------- >
-2«Н2О
терефталевая кислота
539
• этерификации
СН,—ОН
СН,—ОН
2
+ 2R—СООН
-2Н’°
СН,—О—С^г°
I
.
сн2—о—с"\
2
Многоатомные спирты из-за взаимного влияния —ОН групп
обладают большей кислотностью, чем алканолы, поэтому
взаимодействуют со свежеосажденным Си(ОН)2 в щелочной
среде с образованием ярко-синего раствора комплексного со­
единения меди(П):
Н2С—ОН
2
|
zrvr т\ +2NaOH
н2с—ОН
+ Cu(OH)
9-------- >
v
72 -4Н2О
н,с—ох о—сн,12’
I
Си
I 2Na+.
н2с—сг ^о—сн2
Приведенная выше реакция является качественной на
органические соединения, содержащие в своей структуре
диольный фрагмент —СН(ОН)—СН(ОН)— (многоатомные
спирты, углеводы и т. п.). Однако с водными растворами ще­
лочей этиленгликоль (и глицерин) солей не образует. Также
в отсутствие щелочи этиленгликоль и глицерин не реагируют
с Си(ОН)2.
Этиленгликоль и другие диолы можно получить окислени­
ем КМпО4 (5 °C, Н2О) соответствующих алкенов, гидролизом
дигалогенпроизводных:
СН2=СН2 + КМпО4 Н2°,5°С> СН2ОН—СН2ОН + МпО2Ф + КОН,
Н,С—СН, + 2КОН
2С1| С1I 2
Н,С—СН, + 2КС1,
2он
| он
I 2
а также взаимодействием воды и этиленоксида:
н2с—сн2 + н2о
■> н,с—сн.
2| I ■
он он
О
Этиленгликоль используется для получения лавсана, в ка­
честве антифриза (жидкости, не замерзающей при низкой
температуре).
540
Глицерин — очень вязкая жидкость со сладким вкусом,
/кип = 290 °C. Гигроскопичен, без запаха, с водой, метанолом
и этанолом смешивается в любых соотношениях. В отличие
от этиленгликоля, не ядовит. Кислотные свойства глицерина
выражены сильнее, чем у этиленгликоля.
Химические свойства глицерина похожи на свойства ал­
канолов и диолов, однако за счет взаимного влияния трех
гидроксильных групп его химическая активность (в частности,
кислые свойства) выше. В реакциях могут участвовать от одной
до трех гидроксильных групп; предполагается, что наиболее
активна средняя группа ОН:
Н,С—СН—СН,
2ОН
1 ОН
I ОН
Г
Н,С—СН—СН7 + Н,С—СН—СН,.
2Вг1 ВгI
III
I 2
Вг ОН Вг
ОН
больше
меньше
В реакции глицерина с активными металлами при избытке
последних образуются триглицераты металлов:
Н2С—ОН
2НС—ОН + 6К
Н2С
----->
Н2С—ОН
ОК
2НС—ОК + ЗН2Т.
Н2С—ОК
трикалийглицерат
При взаимодействии глицерина с нитрующей смесью об­
разуется тринитроглицерин (тринитрат глицерина, глице­
ринтринитрат) — вещество, относящееся к классу сложных
эфиров азотной кислоты:
н2с—о[н ho]no2
нс। —оГн
+ но]J no2,
L
н2с—о[н
ho]no2
н2с—о—no2
&-зн
so2^.>
о
НС—О—NO,.
н2с—о—no.
Глицерин реагирует со спиртами и карбоновыми кислотами
с образованием соответственно простых и сложных эфиров.
Сложные эфиры глицерина с высшими карбоновыми кислотами
называются жирами.
541
Как и этиленгликоль, глицерин в щелочной среде реагирует
с Си(ОН)2 с образованием ярко-синего раствора глицерата
меди.
Глицерин получают гидролизом жиров:
сн,
—о—сС'R
| 2
сн,—он
^О
СН—О—СС + 3NaOH
I
R
^о
сн,2 —о—с: R
> СН—ОН + 3R—COONa.
СН2—ОН
Глицерин используется для получения антифризов, полиме­
ров, в косметической и фармацевтической промышленности.
Нитроглицерин в малых дозах применяется для лечения сер­
дечно-сосудистых заболеваний. На основе тринитроглицерина
создан динамит, мощное взрывчатое вещество.
Динамит — смесь тринитрата глицерина с кизельгуром,
изобретен шведским химиком А. Нобелем. Динамит взрыва­
ется с выделением большого количества газов, вызывающих
ударную волну:
Н2С—ONO2
4
НС—ONO,
Z
н2с—ono2
12СО,Т
+ 6N,T
+ ЮН,О
+ О,Т
+ 5550 кДж.
Z
Z
Z
Z
г 1
Глава 46
ФЕНОЛЫ
Фенолы — это производные аренов, в которых один или
несколько атомов водорода ароматического кольца за­
мещены на гидроксильные группы.
Таким образом, фенолы, как и ароматические спирты,
являются гидроксилпроизводными бензола, но, в отличие от
спиртов, гидроксильная группа в фенолах непосредственно
связана с бензольным кольцом.
46.1. НОМЕНКЛАТУРА. ИЗОМЕРИЯ
Первый представитель этого класса органических соеди­
нений так и называется — фенол'.
ОН
или
В зависимости от числа гидроксильных групп в кольце
фенолы (как и спирты) классифицируются на одноатомные,
двухатомные и т. д.
Название «фенол» лежит в основе систематических на­
званий одноатомных фенолов, которые строятся по замести­
тельному принципу: нумерацию атомов С в кольце начинают
от атома, связанного с группой ОН, и ведут по принципу наи­
меньших локантов; заместители перечисляют в алфавитном
порядке (метилфенолы называются крезолами):
543
2-метилфенол
(о-крезол)
Многоатомные фенолы называют добавлением суффиксов
-диол, -триол и т. д. к названию бензол:
ОН
бензолдиол-1,3
бензолтриол-1,3,5
Называть фенолы с использованием префикса (приставки)
гидрокси- не рекомендуется.
Общая формула гомологов фенола СпН2и_7ОН.
Изомерия одноатомных фенолов может быть связана с раз­
личным положением заместителей относительно гидроксиль­
ной группы. При наличии одного заместителя (кроме группы
ОН) в кольце существуют три изомера:
Крезолам изомерен метилфениловый эфир и бензиловый спирт:
метилфениловый эфир
544
бензиловый спирт
46.2. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Фенол и его низшие гомологи при комнатной температуре
(25 °C) представляют собой бесцветные низкоплавкие кри­
сталлические вещества (фенол, 2-метилфенол) или жидкости
(3-метилфенол) с характерным запахом. Фенолы менее летучи,
чем спирты с близкой молярной массой, так как образуют более
прочные водородные связи.
Фенол при обычной температуре ограниченно растворим
в воде (при 15 °C массовая доля насыщенного раствора 8,2 %),
однако при 70 °C и выше смешивается с водой в любых отноше­
ниях. С увеличением числа гидроксильных групп растворимость
фенолов в воде возрастает. Фенол хорошо растворим в этаноле,
бензоле, эфире, хлороформе. Фенол — ядовитое вещество, при
попадании на кожу вызывает ожоги, вдыхание паров фенола
приводит к ожогу дыхательных путей и отеку легких.
46.3. СТРОЕНИЕ ФЕНОЛА
Атом кислорода гидроксильной группы фенола лежит
в плоскости бензольного кольца. Наличие гидроксильной
группы нарушает равномерное распределение электронной
плотности между шестью атомами углерода ароматического
кольца. В свою очередь, бензольное кольцо оказывает влияние
на свойства гидроксильной группы. Таким образом, свойства
фенола являются хорошей иллюстрацией одного из положений
теории химического строения, указывающего на взаимное
влияние атомов и атомных групп на их свойства.
Рассмотрим характер этого влияния подробнее.
ВЛИЯНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ НА СВОЙСТВА
БЕНЗОЛЬНОГО ЯДРА
Электроотрицательность атома кислорода (3,5) выше, чем
у атома углерода (2,5), поэтому за счет оттягивания на себя
электронной плотности по связи С—О гидроксильная группа
обедняет кольцо электронной плотностью.
Однако имеется еще один, более мощный канал влияния
гидроксильной группы на распределение электронной плот­
ности в кольце. Этот канал связан с тем, что 2/?-АО кислорода,
расположенная перпендикулярно бензольному ядру (эта АО
не участвует в образовании связей С—О или О—Н, т. е. на
545
ней находится неподеленная пара электронов), вовлекается во
взаимодействие с я-системой кольца (рис. 46.1).
Рис. 46.1. Взаимодействие 2р-АО кислорода с я-системой
бензольного ядра в молекуле фенола
Такое взаимодействие с участием я-системы называется
сопряжением. В случае молекулы фенола это сопряжение
приводит к частичному переносу электронной плотности
с атома кислорода на бензольное кольцо. Эффект сопряжения
превосходит индуктивный, в результате бензольное кольцо
обогащается электронной плотностью по сравнению с неза­
мещенным бензолом. Однако это еще не все. Второй важный
эффект влияния группы ОН состоит в том, что избыточная
электронная плотность в кольце распределяется не равно­
мерно, а в основном сосредоточивается в положениях 2, 4, 6
(т. е. орто- и ияра-положениях). Такое перераспределение
электронной плотности в кольце показывают изогнутыми
Описанное изменение в распределении электронной плот­
ности отражается на химических свойствах фенола. В целом
влияние гидроксильной группы можно описать положениями:
1) гидроксильная группа выступает донором электронов по
отношению к бензольному кольцу, т. е. нагнетает на кольцо
электронную плотность;
2) эта избыточная электронная плотность в кольце распре­
деляется не равномерно, а в основном в положениях 2, 4, 6;
3) в результате: а) реакция замещения в бензольном кольце
для фенола протекает легче, чем для бензола; б) вступающий
546
в кольцо заместитель направляется гидроксильной группой
преимущественно в положения 2, 4, 6.
Рассмотрим влияние бензольного кольца на свойства гидро­
ксильной группы. Это влияние удобно рассматривать, сопо­
ставляя свойства фенола и алканолов.
Вовлечение 2/?-АО кислорода в сопряжение с л-системой
приводит, во-первых, к укорочению связи С—О и, во-вторых,
к увеличению ее прочности. Напротив, энергия связи О—Н
уменьшается, а длина — увеличивается.
В результате:
а) для фенола, в отличие от спиртов, не характерны реак­
ции, связанные с замещением группы ОН в целом (связь С—О
прочнее); фенолы не реагируют с галогеноводородами;
б) подвижность атома Н гидроксильной группы в фено­
ле выше, чем в спиртах (меньше энергия связи О—Н), т. е.
кислые свойства фенола выражены сильнее, чем у алканолов,
этиленгликоля и глицерина, атомы Н гидроксильной группы
легче подвергаются замещению.
Кислотные свойства фенола зависят от природы замести­
телей в кольце и повышаются, когда атомы водорода в кольце
замещаются на электроноакцепторные группы.
Так называемая пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофе­
нол) по силе уже во много раз превосходит угольную и вы­
тесняет ее из водных растворов карбонатов и гидрокарбонатов:
пикриновая кислота
пикрат натрия
Пикриновая кислота сильнее даже муравьиной и уксусной
кислот.
547
46.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЕНОЛА
Реакции фенола с участием бензольного кольца и гидрок­
сильной группы рассмотрим по отдельности.
1. Реакции с участием бензольного кольца.
Галогенирование. Фенол очень легко (в отличие от бензола)
реагирует с галогенами при комнатной температуре без ката­
лизатора при действии бромной или хлорной воды.
На галоген замещаются атомы водорода сразу в трех по­
ложениях:
2,4,6-трибромфенол (осадок белого цвета)
Обратите внимание
1. Реакция фенола с бромной водой используется для каче­
ственного и количественного определения фенола. Фенол
обнаруживается даже при его концентрации 10-4 моль/дм3.
2. Другая качественная реакция — взаимодействие фенола
с раствором FeCl3: наблюдается фиолетовое окрашивание
из-за образования комплексной соли железа(Ш) с фенолом:
6С6Н5ОН + FeCl3 -> [Fe(OC6H5)6]3- + 6Н+ + ЗСГ.
Нитрование. Фенол очень легко вступает в реакцию нит­
рования. В отличие от бензола, фенол нитруется даже разбав­
ленной азотной кислотой (w = 20 %) и на холоде:
548
В особых условиях (HNO3 (конц.), нагревание) можно по­
лучить пикриновую кислоту:
Гидроксиметилирование. Фенол реагирует с формальдеги­
дом (и другими альдегидами) с образованием смеси гидрок­
сибензиловых спиртов:
ОН
бензиловый спирт
4-гидроксибензиловый спирт
Полученные соединения используются для синтеза фенол­
формальдегидных смол с помощью реакций поликонденсации.
Восстановление. Каталитическое восстановление фенола
используется для получения циклогексанола, являющегося
исходным сырьем в производстве капролактама (из которого,
в свою очередь, получают капрон):
циклогексанол
При окислении фенола мягкими и сильными окислителями
образуются соответственно пирокатехин и и-бензохинон:
549
2. Реакции с участием гидроксильной группы.
Кислотные свойства фенола хотя и слабы (растворы фенола
окраску индикаторов не изменяют!), но выражены сильнее, чем
у алканолов. Отсюда тривиальное название фенола — карбо­
ловая кислота: CJLOH
#
С,Н,О~
+ Н+.
о э
Л
о э
Взаимодействие с активными металлами. Фенол взаимо­
действует с активными металлами с образованием фенолятов
(феноксидов):
фенолят (феноксид) натрия
Феноляты, в отличие от фенола, хорошо растворимы в воде.
Если раствор фенола в бензоле обработать водным раствором
щелочи, то раствор в пробирке расслоится: сверху — слой
бензола, снизу — слой фенолята. Это явление используют для
разделения смеси фенола и бензола. Водные растворы фено­
лятов из-за гидролиза имеют щелочную среду.
Взаимодействие со щелочами. В отличие от спиртов, фе­
нолы реагируют с водными растворами щелочей:
ОН
+
550
КОН (р-р)
#
Реакция обратима, феноляты подвергаются частичному
гидролизу, поэтому в их водных растворах среда щелочная.
Степень диссоциации фенола меньше, чем у угольной
кислоты по первой стадии, поэтому феноляты реагируют
с водным раствором СО, с образованием фенола и кислых
солей угольной кислоты (фенол не может вытеснить Н2СО3
из гидрокарбонатов, т. е. не реагирует с гидрокарбонатами):
ONa
+ NaHCO3.
+ СО2 + Н2О
Фенолы как более сильные кислоты вытесняют спирты из
алкоголятов:
II Г)
C,H
SOH + C,H
sONa
65
25
CJLONa
+ C,H
SOH.
65
25
Таким образом, в ряду алканолы —> вода —> фенол —> уголь­
ная кислота кислотные свойства соединений возрастают.
Сравнение химических свойств фенола и этанола пред­
ставлено в табл. 46.1.
Таблица 46.1
Сравнение химических свойств фенола и этанола
Вещество
Реагент
Фенол
Этанол
1. Натрий (калий)
Реагирует
Реагирует
2. Водный раствор щелочи
Реагирует
Не реагирует
3. Растворы брома
Реагирует
Не реагирует
4. Галогеноводороды
Не реагирует
Реагирует
46.5. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА
Небольшое количество фенола извлекают из каменноуголь­
ной смолы и нефти.
Основным синтетическим промышленным методом полу­
чения фенола является так называемый кумольный способ
(Р. Ю. Удрис, П. Г Сергеев, Б. Д. Кружалов, 1949 г.), состоящий
из трех стадий:
551
1) получение кумола (изопропилбензола) алкилированием
бензола пропеном:
сн=сн
2) окисление кумола:
02, кат
3) обработка гидропероксида кумола серной кислотой:
atjemoH (пропанон)
Параллельно образуется второй ценный органический про­
дукт — ацетон.
Более старый способ основан на замещении атома хлора
в хлорбензоле на гидроксил посредством реакций:
Фактически реакция протекает так:
+КаОН(конц.), 350 °C, ЗОМПа
-NaCl
552
Еще один старый метод получения фенола заключается
в нагревании солей сульфокислот со щелочами:
SO,Na
+ NaOH
+ Na^Oj.
В настоящее время разработаны методы прямого введения
гидроксильной группы в бензольное ядро:
46.6. ПРИМЕНЕНИЕ
Фенол и его производные широко используются для синтеза
красителей, производства лекарственных препаратов, взрыв­
чатых веществ (пикриновая кислота и ее соли — пикраты),
синтетических смол и пластмасс. Разбавленный раствор фенола
(w ~ 3 %) применяют для дезинфекции помещений.
Фенол токсичен как для человека, так и для наземных
и водных животных (рыбы, моллюски). Поэтому сточные воды
предприятий по производству смол и пластиков необходимо
подвергать тщательной очистке.
Глава 47
АЛЬДЕГИДЫ. ПОНЯТИЕ О КЕТОНАХ
это органические вещества, молекулы
Альдегиды
■
'
'
Альдегиды и карбоновые кислоты относятся к карбониль­
ным соединениям. Карбонильными называют вещества, в со­
став которых входит карбонильная (или оксо-) группа ^С=О.
К карбонильным соединениям, кроме альдегидов и карбоновых
кислот, относятся кетоны.
В случае простейшего альдегида /Н—-С—Н\ карбониль\
О
/
ная группа связана с двумя атомами водорода.
Группа атомов —(—СНО) является функциональ­
ны
ной группой альдегидов.
554
Соединения, у которых карбонильная группа соединена
с двумя углеводородными группами, называются кетонами:
лэ
ЛЭ
R—СХ
ХН
R—С
XR'
альдегиды
кетоны
Общая формула насыщенных алифатических альдегидов,
отражающая их состав и строение, — СлН2и+1СНО.
Молекулярную формулу гомологического ряда алифатиче­
ских насыщенных альдегидов (и кетонов) можно представить
как СпН2иО; Л/г(СлН2иО) = 14л + 16. Сравнивая молекулярные
формулы альдегидов (СйН2иО) и спиртов (СлН2п+2О), видим,
что молекула альдегида содержит на два атома Н меньше;
отсюда и произошло название «альдегид»: «аль» — спирт,
«дегид» — лишенный водорода.
47.1. НОМЕНКЛАТУРА
В зависимости от строения углеводородных групп R аль­
дегиды бывают алифатическими (насыщенными или ненасы­
щенными), алициклическими и ароматическими, например:
н3с—сно
н2с=сн—сно
Алифатические
Алициклический
Ароматический
По систематической номенклатуре названия насыщенных
альдегидов образуются от названий соответствующих алканов,
с добавлением суффикса -аль. Если соответствующая альде­
гиду карбоновая кислота имеет тривиальное название, то от
него может быть образовано и тривиальное название альдегида
(табл. 47.1). Нумерация всегда ведется от альдегидной группы;
цепь, содержащая группу —СНО, должна быть самая длинная.
555
Таблица 47.1
Номенклатура альдегидов
(в скобках указаны тривиальные названия)
Структурная формула
Название
Н—СНО
Метаналь (формальдегид,
муравьиный альдегид)
н3с—СНО
н3с—сн2—СНО
Этаналь (уксусный альдегид)
Пропаналь(пропионовый
альдегид)
н3с—сн2—сн2—СНО
Бутаналь (масляный альдегид)
1
2-метилпропаналь (изомасляный
альдегид)
3
2
Н.С—СН—СНО
3
1
сн3
н3с—сн2—сн2—сн2—СНО
4
3
2
1
2
3
Пентаналь (валериановый
альдегид)
3-метилбутаналь
(изовалериановый альдегид)
н3с—сн—сн2—СНО
сн3
4
5
н.с
э —сн,
Z —। сн—сн,
Z —сн,
Z —сн.
J
11
СНО
2-этилпентаналь
В случае ненасыщенных ациклических альдегидов циф­
рой указывают номер атома углерода, от которого начинается
кратная связь, однако нумерацию цепи ведут от атома углерода
альдегидной группы:
7
6
5
4
3
н2с—сн—сн2—сн2—сн—сн2—сн3.
2СН2
1СНО
З-этилгептен-6-аль
При наличии в углеродной цепи нескольких заместителей
их перечисляют в алфавитном порядке:
556
7
6
2
3
4
5
Br,HC—CH—CH=CH—CH—CH—СН3.
2
II3
I
CH3
1CH0
Cl
7,7 -дибром-2,6-диметил-3-хлоргептен-4-аль
За простейшим ароматическим альдегидом сохраняется
тривиальное название:
бензальдегид
которое используется в названии других ароматических аль­
дегидов.
Кетоны называют, используя суффикс -он, с указанием, если
нужно, номера атома углерода карбонильной группы:
Н.С-С-СН,
3
Н,С—С—СН,—СН
3
I
О
2
II
о
■
бутанон
пропанон (ацетон)
сн,
6
Is
4
3
2
1
Н,С—СН—СН,—СН,—С—СН
3
2
2 оI
5-метилгексанон-2
47.2. ИЗОМЕРИЯ
Структурная изомерия альдегидов связана с изомерией
углеродного скелета и межклассовой изомерией.
Ниже приведены структурные формулы изомерных альде­
гидов состава С5Н10О, при построении которых использовался
принцип постепенного укорачивания углеродной цепи:
Н3С—СН2—СН2—СН2—СНО пентаналь',
СН3—СН—СН2—СНО З-метилбутаналь',
СН3
557
СН3—СН2—СН—СНО 2-метилбутаналъ',
СН,
сн3
3
СН3—С—CHO 2,2-диметилпропаналъ.
СН3
Ниже приведены формулы некоторых межклассовых изо­
меров состава С3Н6О:
Н3С—СН2—СНО пропанолы,
Н,С—С—СН, пропанон',
II
О
Н3С—О—СН=СН2 винилметиловый эфир',
Н2С=СН—СН2ОН аллиловый спирт',
О
Н2С—СН—СН3 пропаноксид (эпоксид пропилена)',
Н2С—О
триметиленоксид (оксетан)',
н2с—сн2
Н2С\
|
Н2С
СН—ОН циклопропанол.
47.3. СТРОЕНИЕ
В карбонильной группе —С=О связь двойная, следова­
тельно, состоит из одной ст- и одной л-связи.
В молекуле формальдегида все четыре атома находятся
в одной плоскости, валентные углы равны примерно по 120°.
Поэтому для объяснения строения альдегидной группы ис­
пользуется концепция 5р2-гибридизации АО атома углерода
карбонильной группы. За счет трех .у/г-гибридных АО образу­
ются две ст-связи С—Н и одна ст-связь С—О; эти связи лежат
в плоскости молекулы:
558
Между атомами С и О за счет негибридной 2р-АО углеро­
да и 2р-АО кислорода образуется я-связь; в этом случае АО
перекрываются над и под плоскостью сг-связей:
71-СВЯЗЬ
bLa
£==0 •
На этой схеме показано, что л-электронная плотность сме­
щена к более электроотрицательному атому кислорода (т. е.
связь С—О сильно поляризована), в результате на атоме С
возникает частичный положительный заряд (5+), а на атоме
кислорода — частичный отрицательный заряд (5~).
Длина связи С=О равна 121 пм (меньше, чем длина связи
С=С), а энергия связи С=О равна 710 кДж/моль (больше,
чем энергия связи С=С).
47.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Молекулы альдегидов (и кетонов) не образуют между собой
водородных связей, поэтому их температуры кипения и плавле­
ния значительно ниже, чем у соответствующих спиртов и тем
более — карбоновых кислот.
При обычных условиях метаналь — газообразное вещество
(/кип ~ ”21 °C; /пл = -92 °C) с резким запахом. Температура
кипения этаналя 20,2 °C, так что его можно рассматривать
либо как легкокипящую жидкость, либо как легкосжижающийся газ. Гомологи метаналя вплоть до Сн — жидкости,
а далее — твердые вещества. Метаналь ядовит, хорошо рас­
творим в воде. Его водный раствор с массовой долей «40 %
называется формалином. Хорошей растворимости низших
559
альдегидов в воде способствуют образование межмолекуляр­
ных водородных связей:
X) - Н
Н3С—
Н
а также их частичное (в случае формальдегида — сильное)
химическое взаимодействие с водой.
С повышением молярной массы растворимость альдегидов
в воде уменьшается.
Некоторые альдегиды (фенилуксусный, ванилин) имеют
приятный запах и применяются в парфюмерии и как пищевые
добавки.
47.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Распределение электронной плотности в альдегидной
группе и вблизи нее можно представить следующим образом:
Альдегиды (и кетоны), в отличие от алкенов, не присо­
единяют галогены и галогеноводороды, потому что энергия
связи С=О больше, чем связи С=С. Основные химические
свойства альдегидов обусловлены положительно заряженным
(электронно-дефицитным) атомом углерода карбонильной груп­
пы, который будет стремиться к присоединению отрицательно
заряженных частиц. Таким образом, для альдегидов будут
характерны реакции присоединения по карбонильному атому
углерода, связанные с разрывом п-связи. Общую схему таких
реакций можно представить следующим образом:
5+ ^5“
+
-
I - Х+
R—С—ОХ.
I
I
НН
R — C-0 + X—Y -> R—С—О
1^
Н
560
Чем больше положительный заряд на атоме углерода аль­
дегидной группы, тем легче альдегид вступает в реакции при­
соединения. Поэтому активность альдегидов в таких реакциях
возрастает слева направо (в этот ряд также включен кетон,
стрелками показано электронное влияние заместителей):
Н,С
С <- СН,]
ГСП, -> С—Н] -> Гн—С—Н)
Альдегиды легко окисляются по связи С—Н альдегидной
группы, что можно объяснить влиянием карбонильного атома
углерода.
Наконец, электроноакцепторное влияние групп —СНО по­
вышает химическую активность атомов Н, связанных с атомом
углерода С2 (так называемый а-атом). Эти атомы водорода
сравнительно легко замещаются на атомы галогена в со­
ответствующих реакциях.
Ниже рассматриваются примеры перечисленных выше трех
типов реакций.
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Присоединение воды (гидратация). Альдегиды (в мень­
шей степени кетоны) обратимо присоединяют воду, образуя
гидраты:
ОН
Н—(Т
^Н
+ Н—ОН
/
<
>
н—с—он.
I
В водном растворе при 25 °C формальдегид гидратирован
практически на 100 %, ацетальдегид и пропаналь — на 51
и 46 % соответственно; в водном растворе ацетона гидратная
форма практически отсутствует.
Образование полуацеталей и ацеталей. Спирты обра­
тимо присоедняются к альдегидам с образованием вначале
неустойчивых полуацеталей, а затем (избыток спирта) — бо­
лее устойчивых ацеталей:
561
осн.
I
3
5
-V
н
полуацеталь
осн3
н.с
—осн..3
3 —с
।
н ацеталь
Гидрирование. Альдегиды и кетоны могут быть восстанов­
лены в соответствующие спирты. При восстановлении альде­
гидов образуются первичные спирты, а при восстановлении
кетонов — вторичные спирты.
В качестве восстановителя можно использовать водород:
Л)
Н3С—С^
Н
+HyN1’A'> Нзс—СН2—ОН;
этанол
Н3С—С—СН
3
II
о
+H2,Ni,p’> н3с—сн—сн.
он
пропанол-2
В лаборатории с этой целью используют комплексные
гидриды металлов — боргидрид натрия NaBH4 или алюмогидрид лития 1лА1Н4:
О
Н
NaBH,
----------- *------- )
эфир или вода
н3с—сн2—ОН.
РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ
Альдегиды легко окисляются по связи С—Н альдегидной
группы с образованием карбоновых кислот с тем же числом
атомов углерода в углеродной цепи. Используются самые раз­
личные окислители:
562
• аммиачный раствор оксида серебра(1) (реактив Толленса):
.О
R—СХ
+ 2[Ag(NH3)2]OH
+
onh4
+ 2Ag4< + 3NH3? + Н2О.
Упрощенно:
.О
R—СХ
ХОН
+ Ag2O
+ 2Ag>L.
Эта реакция называется реакцией «серебряного зеркала»
(поверхность пробирки, в которой нагревается смесь, покрыва­
ется тонким слоем серебра) и используется для обнаружения
альдегидов;
• аммиачный раствор гидроксида меди(П) (реактив Фе­
линга); при этом вначале образуется желтый осадок СиОН,
который далее разлагается с образованием красного оксида
меди(1):
ЭЭ
R—СХ + 2Си(ОН)2
Н
,0
-> R—С.;
+ Си2оф + 2Н2О.
хон
Альдегиды окисляются в кислоты также бромной водой,
растворами КМпО4 в воде и щелочах, раствором К2Сг2О7
в кислотах (H2SO4), хромовой Н2СгО4 и дихромовой Н2Сг2О7
кислотами, а также кислородом в присутствии катализатора:
А)
2Н3С—СХ + О2
ХН
/О
> 2Н3С—С'
хон
Пары альдегидов можно сжечь в избытке кислорода (пол­
ное окисление), при этом образуются углекислый газ и вода:
СлН2и° +
°2
”С02 + ПН2°-
563
Обратите внимание
на особенность реакций окисления метаналя. Метаналь —
единственный альдегид, в котором альдегидная группа
соединена с атомом Н, а не алкильной группой, поэтому
при окислении метаналя вначале образуется метановая
кислота. Эта кислота, будучи альдегидокислотой, далее
легко окисляется до угольной кислоты; угольная кислота,
в свою очередь, распадается на воду и углекислый газ. Та­
ким образом, при избытке окислителя уравнения реакций
окисления метаналя следует записывать так:
Н—CHO + 2Ag2O
Н—CHO + 4Си(ОН)2
4Ag^ + СО2? + Н2О;
2Си2ОФ + СО2? + 5Н2О.
Кетоны не окисляются реактивами Толленса и Фелинга.
Более сильные окислители (KMnO4/H2SO4) окисляют кетоны
с разрывом связи С—С по обеим сторонам карбонильной
группы с образованием различных кислот.
РЕАКЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ ПО СВЯЗИ С—Н АЛКИЛЬНОГО РАДИКАЛА
Альдегиды (и кетоны) очень легко вступают в реакцию
галогенирования, причем замещению подвергается исклю­
чительно атом Н при атоме С, ближайшем к альдегидной
(кетонной) группе:
н3с—сн2—
А)
"н
+ Вг2
н+
------- >
-НВг
пропаналь
Л)
Н3С—СН—с
3
I
Вг
хн
2-бромпропаналь
47.6. ПОЛУЧЕНИЕ
Некоторые способы получения альдегидов (и кетонов)
рассматривались при изучении свойств алкенов, алкинов
и спиртов. Ниже на схеме показаны промышленные способы
получения ацетальдегида:
564
Метаналь получают окислением метана:
н—+Н2О
'Н
СН4 + О2
или метанола:
2СН3ОН + О2
2Н—С
Л)
ХН
+ 2Н2О.
В лаборатории альдегиды и кетоны получают гидролизом
в щелочной среде дигалогенпроизводных, содержащих атомы
галогена при одном и том же атоме углерода.
Если атомы галогенов расположены у первичного атома угле­
рода, то образуются альдегиды, а если у вторичного — кетоны:
С1
I ОН
1 + 2КОН-2KCI
ЧНх
Н,С
СН
---- > Н,С
—
С| —-ОН
--- > Н,С
—С \ ;’
3
|
3
Г -Н2О
3
С1
н
Н,С
—-СI —СН,3 + 2КОН -2КС1
—> щс
—сI —сн
3
3
С1
—
> н,с
—си —сн,.3
-н2о
3
-н2о
|он
Бензальдегид в промышленности получают каталитическим
окислением толуола:
СН3 + 2[О] ->
сно + н2о
565
или гидролизом соответствующих дигалогенпроизводных:
47.7. ПРИМЕНЕНИЕ
Формальдегид используется для получения фенолформаль­
дегидных полимеров, органических красителей, взрывчатых
веществ, клеящих материалов, лекарственных препаратов. Фор­
малин применяется для хранения анатомических препаратов.
Уксусный альдегид расходуется на получение уксусной
кислоты и уксусного ангидрида Н3С—С—О—С—СН3.
О
О
Пропеналь, или акриловый альдегид (Н2С=СН—СНО),
используется в органическом синтезе для получения отлича­
ющихся большой твердостью пластмасс.
Бензальдегид применяется в пищевой промышленности,
парфюмерии, для получения лекарств и некоторых красителей.
Ацетон — прекрасный растворитель. Используется в про­
изводстве кинопленки, ацетатного шелка.
Глава 48
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты — это органические вещества,
молекулы которых содержат одну или несколько карбок­
сильных групп, соединенных с углеводородной группой или
атомом водорода.
Из формулы карбоксильной группы
,0
—С'
О—Н
//°
видно, что она состоит из карбонильной —С'
и гидро­
ксильной —ОН групп. Название карбоксил объединяет на­
звания этих групп. Сокращенно карбоксильная группа запи­
сывается как —СООН или —СО7Н.
48.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
По числу карбоксильных групп в молекуле карбоновые
кислоты классифицируются на:
• одноосновные (монокарбоновые):
,0
Н-<
хон
муравьиная кислота
фенилуксусная кислота
567
• двухосновные (дикарбоновые):
.0
О;
НООС—(СН2)4—СООН
но
адипиновая кислота
(гександиовая)
с
с—
он
щавелевая кислота
(этандиовая)
и т. д.
В зависимости от природы углеводородной группы карбо­
новые кислоты бывают:
• насыщенными:
Нзс—СООН
Н3С—СН2—СООН;
уксусная кислота
пропионовая кислота
• ненасыщенными:
Н2С=СН--СООН
Н2с=с—СООН;
акриловая кислота
Вг
метакриловая кислота
• ароматическими (группа —СООН связана непосред­
ственно с ароматическим кольцом):
ZVC00H
НООС
бензойная кислота
терефталевая кислота
алициклическими:
О
ОН
циклогексанкарбоновая кислота
По числу атомов углерода в углеводородной группе различа­
ют карбоновые кислоты низшие (до С|0) и высшие (свыше С10).
Молекулярная формула гомологического ряда насыщен­
ных алифатических (ациклических) одноосновных кислот
СиН2иО2, состав и строение данных кислот описывает формула
Ст Н,2т+\
+1СООН v(п = т + 1);
М(С
Н2иО2) = 14» + 32.
75
rv п Zn 2'
568
В самом общем виде формулу карбоновых кислот можно
записать как R—СООН, где R — углеводородная группа.
В случае муравьиной кислоты R — это атом Н.
48.2. НОМЕНКЛАТУРА
По систематической номенклатуре названия карбоновых
ациклических кислот образуются прибавлением окончания
-овая и слова кислота к названию соответствующего алкана.
Для ряда кислот правилами ИЮПАК разрешено пользоваться
тривиальными названиями, которые иногда считаются даже
более предпочтительными* (табл. 48.1).
Таблица 48.1
Названия некоторых кислот
Название
Систематическая
номенклатура
Тривиальное
Метановая
Муравьиная
Этановая
Уксусная
Пропановая
Пропионовая
о.
Yо
Бутановая
Масляная
о
Структурная формула
Пентановая
Валериановая
X)
Н“С\
хон
■О
нзс~С\
хон
X)
н3с—сн2—сх
он
я
п
ох
л
ю
ъ
1
я”
Iо
я
* Например, рекомендуется название уксусная (а не этановая) кислота.
569
Название
Структурная формула
,0
Систематическая
номенклатура
Тривиальное
Гексановая
Капроновая
Гексадекановая
Пальмитино­
вая
Октадекановая
Стеариновая
Н3С—(СН2)4—С
ОН
Н3С-(СН2)14-С'
он
X)
Н3С—(СН2)16—с
он
При наличии заместителей выбирается самая длинная
углеродная цепь, нумерация которой всегда начинается с атома
углерода карбоксильной группы; заместители перечисляются
в алфавитном порядке:
Н,С—СН—СООН
3
I
сн3
н,с—сн—сн,—соон
3 I
2-метилпропановая кислота
(изомасляная)
3-метилбутановая кислота
(изовалериановая)
снз
СН,
сн,
41 з I
н, с—сн—сн—сн —сн—сн,.
I
1
5
сн2
,1 2
’соон
6сн2
7сн3
З-изопропилА,5-биметилгептановая кислота
Для ненасыщенных кислот указывается положение кратной
связи:
Вг
|г
1
н3с—сн=сн—СН—СН—СООН.
сн3
6
5
4
з
2-бром-З-метилгексен-Д-овая кислота
570
Карбоксильная группа является старшей по отношению
к гидроксильной (—ОН), поэтому при наличии карбоксильной
группы присутствие гидроксильной отражается префиксом
(приставкой) гидрокси-'.
„„
3
2
4
1
|з
2
1
Н,С—СН—СООН
3 I
он
н,с—с—сн9—соон
3 I
2
он
2-гидроксипропановая кислота
(молочная кислота)
З-гидрокси-2-метилбутановая
кислота
2-гидроксибензойная кислота (салициловая кислота)
Иногда атомы углерода главной цепи, начиная с ближай­
шего к группе —СООН, нумеруют греческими буквами а, {3,
у, 5 и т. д. Тогда кислоту строения
5
Ра
у
Н,С—СН9—СН—СН—СООН
2 I
3
Вг
I
СН3
можно назвать 0-бром-а-метилвалериановой.
48.3. ИЗОМЕРИЯ
Структурная изомерия насыщенных алифатических моно­
карбоновых кислот связана с изомерией углеродного скелета
и межклассовой изомерией сложных эфиров, гидроксиаль­
дегидам, гидроксикетонам и т. д.
Муравьиная кислота изомеров не имеет. Составу С2Н4О2 от­
вечают уксусная кислота и несколько межклассовых изомеров:
ЛЭ ЛЭ
Н3С—С^
Н—С^
НО—СН2—СНО
он
но—сн=сн—он
неустойчив
'о-сн,
/°\
н9с—сн.
I
он
571
Ниже приведены структурные формулы изомерных карбо­
новых кислот с пятью атомами углерода в молекуле:
Н3С—СН2—СН2—СН2—СООН пентановая кислота',
Нзс—СН—СН2—СООН 3-метилбутановая кислота',
сн3
н3с—сн2—СН—СООН 2-метилбутановая кислота;
СН3
СН з
н3с—С —СООН 2,2-диметилпропановая кислота.
сн3
48.4. СТРОЕНИЕ
Казалось бы, химические свойства карбоновых кислот опре­
деляются суммой свойств карбонильной (альдегиды, кетоны)
и гидроксильной (спирты) групп. Однако это далеко не так.
Электроны гидроксильной и карбонильной групп взаимодей­
ствуют между собой так, что эти группы практически теряют
свою индивидуальность и формируется новая функциональная
карбоксильная группа с присущими только ей свойствами.
Электронное строение карбоксильной группы можно по­
казать на примере муравьиной кислоты (рис. 48.1).
.6:
* О:Н
,01
Н—С
О- Н
Рис. 48.1. Формулы муравьиной кислоты:
а — электронная; б — структурная
Для описания электронного строения карбоксильной груп­
пы удобно использовать концепцию $/?2-гибридизации АО
углерода карбоксильной группы.
За счет гибридных АО этот атом углерода образует три
су-связи: одну С—С (или С—Н в случае муравьиной кислоты),
572
одну С—О (карбонильный) и одну С—О (гидроксильный);
сг-связь образуется также при перекрывании 2/э-АО гидрок­
сильного атома кислорода (присвоим ему номер 1) и 1s-АО
водорода (рис. 48.2).
Рис. 48.2. Схема образования о-связей в карбоксильной группе
Атомы группировки С—С
ХО
, или Н—С
О—
для
муравьиной кислоты, лежат в одной плоскости.
Негибридная 2р-А.О карбоксильного атома углерода
и вторая 2р-АО кислорода О(2) (обе АО содержат по одному
неспаренному электрону) при перекрывании образуют л-связь:
+
0
О
О(2)
С электронами этой л-связи (л-электронами) взаимодей­
ствует (вступает в сопряжение) одна из неподеленных пар
электронов атома 0()), АО которой ориентирована перпенди­
кулярно плоскости a-связей (представьте три примыкающие
друг к другу стоящие гантели). Такое перекрывание АО по­
казано на рис. 48.3.
Рис. 48.3. Образование четырехэлектронной л-связи
в карбоксильной группе
573
В результате формируется четырехэлектронная трехцентро­
вая (O(2j-C—О(1)) л-связь, а электронная плотность от атома
О(1) частично переходит на карбонильную группу:
Чтобы компенсировать эту потерю электронной плотности,
атом О(1) сильнее притягивает к себе электронную пару связи
О(-ууН. В результате степень полярности этой связи возрастает,
а атом водорода гидроксильной группы приобретает значитель­
но большую подвижность, чем в молекулах спиртов. Таким
образом, карбоксильная группа — это группа с выраженными
кислотными свойствами.
Из-за взаимного влияния атомов в карбоксильной группе
связь С=О более прочная (хотя и более длинная), чем в аль­
дегидах, а связь О—Н менее прочная, чем в спиртах. Поэтому
в ряду альдегид —> спирт —> кислота кислотные свойства со­
единений постепенно возрастают. Из-за эффекта сопряжения
прочность связи С—О в кислотах выше, а ее длина меньше,
чем в спиртах или простых эфирах.
Таблица 48.2
Длины (пм)/энергии (кДж/моль) связей
Кислоты
Спирты
Альдегиды
Фенол
С—ОН
131/>383
143/383
—
136/431
н—о
95/<427
97/427
—
97/356
о
о
124/<708
—
121/708
—
II
Связь
Из таблицы видно, что связь С—ОН наиболее прочная
в молекуле фенола, поэтому для фенола (в отличие от спир­
тов и карбоновых кислот) не характерны реакции замещения
гидроксильной группы.
574
48.5. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОДНООСНОВНЫХ
АЦИКЛИЧЕСКИХ НАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ
Растворимость карбоновых кислот в воде несколько выше,
чем у спиртов (в случае кислот межмолекулярные водородные
связи прочнее).
Первые четыре члена гомологического ряда — бесцвет­
ные жидкости, неограниченно растворимые в воде, с острым
запахом. Затем следуют вязкие жидкости, а начиная с С|9 —
твердые вещества, нерастворимые в воде, без запаха. С ростом
молярной массы растворимость кислот в воде закономерно
уменьшается.
Уксусная кислота при температуре 16,6 °C затвердевает,
поэтому ее называют ледяной уксусной кислотой.
Температуры кипения монокарбоновых кислот выше тем­
ператур кипения соответствующих спиртов и тем более альде­
гидов (кетонов). Это обусловлено димеризацией кислот за счет
образования водородных связей:
о-.-н—ох
R—С
/С - R.
ХО—Н-СГ
Суммарная прочность водородной связи в таких димерах —
порядка 30 кДж/моль, что больше, чем в спиртах («20 кДж/
моль).
В водных растворах образуются также ассоциаты линей­
ного строения:
R
С
R
Сх
R
t
/ %О-Н—О / 'ЧО-Н—О / 'ЧО—
• Н—О
и ассоциаты молекул кислоты с молекулами воды (этим объяс­
няется хорошая растворимость в воде низших кислот).
575
48.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Наиболее характерные свойства карбоновых кислот — это
их кислотные свойства.
Кислотные свойства насыщенных монокарбоновых кис­
лот (НМК). Растворимые в воде НМК частично диссоциируют:
R—СООН + Н2О <..... -. >■ R—COO" + Н3О+
(R—СООН
R—СОО~ + Н+),
поэтому их водные растворы изменяют окраску индикаторов.
НМК — слабые кислоты, гораздо слабее, чем HNO3, H2SO4,
НС1, HBr, HI, но сильнее, чем фенолы и спирты, а также силь­
нее угольной, кремниевой и сероводородной кислот.
В гомологическом ряду НМК самой сильной является муравь­
иная кислота (самая сильная среди слабых кислот).
Введение в углеводородные группы электроноакцепторных
заместителей (галогены, нитрогруппы и т. д.) усиливает кислот­
ные свойства НМК, так как повышает заряд 5+ на карбоксиль­
ном углероде. В результате атом О(1) обедняется электронной
плотностью и для ее восполнения сильнее притягивает к себе
общие электроны связи О—Н; поэтому полярность этой связи
и подвижность (кислотность) атома Н гидроксильной группы
возрастают. Трихлоруксусная кислота в 1000 раз сильнее
уксусной (по силе примерно такая же, как сернистая H2SO3),
а трифторуксусная в этом отношении приближается к сильным
минеральным кислотам.
Приведем некоторые ряды усиления кислотных свойств
соединений слева направо:
1) С2Н5ОН -> Н2О -> фенол -> Н2СО3 -> СН3СООН ->
-> НСООН -> СН2С1—СООН -> СС13—СООН ->
-> CF3—СООН « НС1, H2SO4;
2) С6Н5—СН2ОН (бензиловый спирт)
фенол —>
-> СН3—СООН -> 2,4,6-тринитрофенол;
3) этанол —> этиленгликоль -> глицерин -> фенол ->
-> сн3соон.
576
Взаимодействие НМК с металлами. В таких реакциях
с металлами Mg, Са, Al, Zn, Fe образуется соль и выделяется
водород (обратите внимание на названия солей):
2СН3—COOH + Mg -> (СН3 COO)2Mg + Н2Т;
ацетат (этаноат) магния
6Н—СООН + 2А1 -> 2(Н—СОО)3А1 + ЗН2Т;
формиат (метаноат) алюминия
2Н3С—СН2—СООН + Са
(СН3—СН,—СОО)2Са + Н2Т.
пропионат (пропаноат) кальция
В общем случае соли монокарбоновых кислот называются
карбоксилатами. Из-за гидролиза водные растворы карбо­
ксилатов имеют щелочную реакцию.
Взаимодействие НМК с основными и амфотерными
оксидами:
2СН3—СООН + MgO -> (СН3—COO)2Mg + Н2О;
6Н—СООН + А12О3 -> 2(Н—СОО)3А1 + ЗН2О.
Взаимодействие НМК со щелочами, нерастворимыми
в воде основаниями и амфотерными гидроксидами:
Нзс—СООН + КОН -> снз—COOK + Н2О;
2СН3—СООН + Cu(OH)2 -> (СН3—СОО)2Си + 2Н2О;
голубой раствор
ЗСН3—-СООН + А1(ОН)3 -> (СН3—СОО)3А1 + ЗН2О.
Взаимодействие с солями более слабых кислот (карбона­
тами и гидрокарбонатами, силикатами, сульфидами и гидро­
сульфидами), алкоголятами, фенолятами, гидридами металлов:
СаСО, + 2СН,СООН -> (СН,СОО),Са + Н9О + CO?t;
Д
Д
Д
X
£
а»
CJHLONa
+ СН.СООН
-> CH.COONa
+ CJLOH;
од
д
д
од’
фенолят натрия
фенол
C2H5ONa + НСООН -> С2Н5ОН + HCOONa;
этилат натрия
этанол
2КН + 2СН3СООН -> 2СН3СООК + Н2Т.
577
Отметим, что реакция карбоновых кислот с карбонатами
и гидрокарбонатами, протекающая с выделением СО2, может
использоваться для различения кислот от фенолов (но не пик­
риновой кислоты!) и алканолов.
Взаимодействие с аммиаком или его водным раствором,
аминами. При обычных условиях образуются соли (реакция
присоединения):
СН3—COOH + NH3
CH3COONH4;
ацетат аммония
снз—COOH+NH2—снз 20 °С > CH3COO[NH3—снз];
ацетат метиламмония
/снз
Н—COOH + HN
С2Н5
HCOO[NH2(CH3)(C2H5)].
формиат метилэтиламмония
При нагревании эти соли превращаются в амиды или за­
мещенные амиды, например:
О
Нзс—СООН + NH3
CH3COONH4 —СН3—C~NH2.
ацетамид
2
Реакции с участием углеводородной группы. В этих
реакциях образуются замещенные карбоновые кислоты. Важ­
нейшая реакция этого типа — галогенирование.
Свободнорадикальное галогенирование алкильной группы
при освещении или нагревании идет неизбирательно, т. е. за­
мещению подвергаются атомы Н при различных атомах С:
н3с—сн2—сн2—соон -+-с1-’--> С1СН2СН2СН2СООН +
31 %
+ СН3СНС1СН2СООН + СН3СН2СНС1СООН.
64 %
5 %
Для получения преимущественно а-хлорзамещенных кис­
лот реакцию проводят в присутствии каталитических количеств
красного фосфора:
578
R—СН,—СООН ' —Р|?а-"> R—СН—СООН.
2
-HBr
I
Вг
Окисление. В атмосфере кислорода карбоновые кислоты
сгорают с образованием воды и углекислого газа:
СН3СООН + 2О2
■» 2СО2 + 2Н,О.
Реакции карбоновых кислот с участием гидроксильной
группы:
• этерификация:
ЛЭ
R—С<
+ Н —OR'
ОН
J
н\
< =± R—С
+ Н2О;
О—R'
• образование ангидридов (см. раздел 49.8):
2RCOOH
> (R—СО)2О + Н2О;
• образование галогенангидридов при взаимодействии
с РС13 или РС15:
ЛЭ
СН3—С
^О
+ РС15------ > СН3—С
+ РОС13 + НС1.
ХОН
'
ХС1
хлорангидрид
уксусной кислоты
Специфические свойства муравьиной кислоты. Из ана­
лиза структурной формулы муравьиной кислоты
Альдегидная
группа
н-СГ^
/*о—н
видно, что это альдегидокислота. Поэтому для муравьиной кис­
лоты возможны некоторые реакции альдегидов. В частности,
муравьиная кислота при нагревании окисляется аммиачным
раствором оксида серебра(1):
ЛЭ
Н—С
+ Ag2O —' --> 2Ag^ + СО2Т + Н2О,
ХОН
579
а также свежеосажденным гидроксидом меди(П):
X)
+2Си(ОН)2
Н—С
■■ ■■--■> Cu2(U + СО2Т + ЗН2О.
ОН
В отличие от других НМК, муравьиная кислота не образует
ангидридов. При нагревании с H2SO4 (конц.) она распадается
с образованием воды и оксида углерода(П):
”2S°4 (конц-) > соТ + н2о.
нсоон
ВЫСШИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Пальмитиновая и стеариновая кислоты. Большое зна­
чение среди высших предельных одноосновных карбоновых
кислот имеют пальмитиновая кислота С15Н31СООН и стеари­
новая кислота С17Н35СООН. Так как эти кислоты в виде слож­
ных эфиров входят в состав жиров, то их называют высшими
жирными кислотами.
Пальмитиновая и стеариновая кислоты представляют со­
бой твердые белого цвета вещества, нерастворимые в воде.
Однако они растворяются в водных растворах едких щелочей
и карбонатов, образуя соли:
С17Н35СООН + КОН -> С17Н35СООК + Н2О;
стеарат калия
2C.JL.COOH + Na,CO, -э 2ClsH41COONa + Н9О + СО,.
1Д
Д1
X.
Д
1Д
Д I
х.
пальмитат натрия
Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот на­
зывают мылами.
Олеиновая кислота С17Н33СООН имеет строение
10
1
9
Нзс—<сн2)7—СН=СН—(СН2)7—СООН.
Олеиновая кислота — это i/wc-изомер:
Н3С—(СН2)7
(СН2)7—СООН
ХС=СХ
нх
н
580
Транс-изомер такого же состава называется элаидиновой
кислотой.
Олеиновая кислота — маслянистая нерастворимая в воде
желтоватая жидкость, легче воды, без запаха, обладает всеми
химическими свойствами, присущими НМК, но окраску ин­
дикаторов в обычных условиях не изменяет. Для нее также
характерны некоторые реакции ненасыщенных соединений.
Например, она обесцвечивает бромную воду:
Н3С—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СООН + Вг2 -+
-> Н3С—(СН2)7—СНВг—СНВг—(СН2)7—СООН,
присоединяет водород по связи С=С, превращаясь в насы­
щенную стеариновую кислоту:
Н3С—(СН2)7—СН=СН—(СН2)7—СООН + Н2
-—> Нзс—(Сн2)7—сн2—СН2—(СН2)7—СООН
(СН3—(СН2)16—СООН).
стеариновая кислота
При нагревании олеиновой кислоты степень ее диссоциа­
ции возрастает, нагретая олеиновая кислота изменяет окраску
лакмуса.
Линолевая кислота С17Н31СООН содержит в молекуле
две двойные связи:
Н3С
Х/
X/
X/
X/
X/
X/
X/
Линоленовая кислота С)7Н29СООН содержит в молекуле
три двойные связи:
Н3С
/=
Линолевая и линоленовая кислоты являются незаменимы­
ми, так как не синтезируются в организме человека.
581
48.7. ПОЛУЧЕНИЕ
В ряду спирт —> альдегид —> кислота степень окисления
атома С, связанного с атомом О, постепенно повышается:
поэтому любую кислоту можно, в принципе, получить окис­
лением спирта или альдегида:
R—СН2—СН2—ОН + 2 [О] -> R—СН2—СООН + Н2О;
R—СН2—СНО + [О] -> R—СН2—СООН.
На практике для каждой карбоновой кислоты разработаны
свои промышленные методы получения.
Так, муравьиную и уксусную кислоты получают окислени­
ем алканов — метана и бутана соответственно:
2СН4 + О2
2НСООН + Н2О;
4СН3СООН + 2Н2О.
2СН3СН2СН2СН3 + 5О2
Муравьиную кислоту получают также взаимодействием
гидроксида натрия с оксидом углерода(П):
t кат
+H?SOd
NaOH + СО —-----> HCOONa —^-А НСООН.
-NaHSO4
расплав
формиат натрия
Разбавленный раствор уксусной кислоты (столовый уксус)
в промышленности получают ферментативным окислением
этанола:
сн3—сн2он + о2
ен-ы- > СН3—СООН + Н2О.
Уксусную кислоту можно получить каталитическим окис­
лением этаналя или этанола:
2СН3—СНО + О2 -^А 2СН3СООН;
СН3—СН2ОН + О2 -^А СН3СООН + Н2О.
582
Наиболее перспективный метод получения уксусной кис­
лоты заключается в обработке метанола оксидом углерода(П):
сн3он + со
Rh/l2,t,p > СН3СООН.
Высшие карбоновые кислоты получают гидролизом жиров
(раздел 50.1) или окислением соответствующих алканов:
4С1/33
|7Н3,СООН + 2Н,О.
2
2С,,Н
30 74
/4 + 50,2
Бензойную и терефталевую кислоты получают окислением
соответствующих аренов; окислитель — О, (в присутствии
солей Со2+ и Мп2+), КМпО4, СгО3, К^Сг.,©?:
О,. кат, р
бензойная кислота
толуол
KMnO4/H+, t
1,4-диметилбензол
терефталевая кислота
Отметим способ получения кислот посредством гидролиза
тригалогенпроизводных (атомы галогена находятся при одном
и том же атоме углерода):
Cl
о|ТГ~
Н37С—С| —Cl + зкон----> Н37С—с| —-----он ---->
-ЗКС1
-н2о
С1
он
----> н3чс—соон.
-н2о
583
48.8. ПРИМЕНЕНИЕ
Муравьиная кислота применяется в промышленности
в качестве сильного восстановителя. Ее разбавленный (1,25 %)
раствор в спирте (муравьиный спирт) применяется в медицине.
Сложные эфиры муравьиной кислоты используются в качестве
растворителей и душистых веществ.
Наибольшее значение имеет уксусная кислота. Она необхо­
дима для синтеза красителей (например, индиго), медикаментов
(например, аспирина), сложных эфиров, уксусного ангидрида,
монохлоруксусной кислоты и т. д. Большие ее количества рас­
ходуются для производства ацетатного волокна, негорючей
кинопленки, органического стекла, пропускающего ультра­
фиолетовые лучи. Широко используются ее соли — ацетаты.
Ацетат свинца(П) применяется для изготовления свинцовых
белил и свинцовой примочки в медицине, ацетаты железа(Ш)
и алюминия — в качестве протрав при крашении тканей, ацетат
меди(П) — для борьбы с вредителями растений. Разбавленный
(3—9 %) водный раствор уксусной кислоты — уксус — вкусо­
вое и консервирующее средство. Как консервант используется
и бензойная кислота.
Натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот —
основные составные части мыла.
Ненасыщенные кислоты и особенно их сложные эфиры
используются для получения разнообразных высокомолеку­
лярных соединений.
Глава 49
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. АНГИДРИДЫ КИСЛОТ
49.1. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Строение
Сложные эфиры — это функциональные производные
карбоновых кислот, общая формула которых, отража­
ло
ющая их строение: R—С
Или: это продукты замещения гидроксильной группы кар­
боновой кислоты на остаток спирта OR'. В молекуле сложного
эфира углеводородные группы R и R' могут быть как разными,
так и одинаковыми, как насыщенными, так и ненасыщенными.
В сложных эфирах муравьиной кислоты имеется только одна
алкильная группа R', принадлежащая остатку спирта (R — это
атом Н).
Если сложный эфир образован остатками насыщенной али­
фатической одноосновной кислоты и насыщенного одноатом­
ного спирта (алканола), то его состав можно выразить общей
молекулярной формулой СяН2пО2; Л/г(СпН2л;О2) = 14/7 + 32.
49.2. НОМЕНКЛАТУРА
Существуют, по крайней мере, три способа названия слож­
ных эфиров:
а) самые длинные названия состоят из четырех слов и об­
разуются от названия соответствующей кислоты с указанием
углеводородного заместителя (т. е. остатка спирта); например:
585
лэ
Н3С—СН,—С /------'------ v------/о—сн3
остаток кислоты /_________£
остаток спирта;
метиловый эфир пропионовой кислоты
б) сложный эфир можно назвать подобно солям, только
вместо катиона металла указывают название углеводородной
группы остатка спирта:
,0
метилацетат',
СН3—СХ
хо—сн3
лэ
н—сх
этилформиапг,
хо—с2н5
Н3С—СН2—С'
ХО—
бензилпропионат',
СН,2—С,Н
о Э5
.0
изопропилбензоат',
О—СН(СН3)2
ЛЭ
сбн5—сх
бензилбензоат',
О-СН,2—CО6HЭS
в) наконец, название сложного эфира по систематической
номенклатуре можно составить из названия алкильной груп­
пы спирта и названия кислоты с заменой окончания -овая на
-оат, например:
ЛЭ
метилэтаноапг,
сн3—сх
о—сн3
ЛЭ
этилметаноат',
н—сх
о—с,н5
ЛЭ
Н3С—СН2—С
пропилпропаноат.
о-сн2—сн2—сн3
586
Сложные эфиры, образованные высшими насыщенными
карбоновыми кислотами и высшими спиртами, называются
восками. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир
состава
ЛЭ
с15н31-<
о--с31н63
(С15Н31СООН — пальмитиновая кислота; С31Н63ОН — мирициловый спирт).
49.3. ИЗОМЕРИЯ
Структурная изомерия в ряду сложных эфиров определя­
ется строением углеводородных групп кислот и спиртов, уча­
ствующих в образовании сложных эфиров. Например, составу
С3Н6О2 отвечают два сложных эфира:
,0
Н—С
этилформи,
хо—с2н5
;Л)
СН3—С
метилац
хо—сн3
а составу C4HgO2 — уже четыре:
ЛЭ
Н—СХ
п
ХО—СН2—СН2—СН3
Н—С
/СН3
ХО—СН
ХСН3
изопрен
Н3С—С
эти
ХО—СН2—СН3
Н,С—СН,—(5
мет,
О—сн3
587
Кроме того, сложные эфиры по составу изомерны кар­
боновым кислотам и некоторым другим классам органических
соединений (см. пример построения изомеров состава С3Н6О2
в предыдущей главе).
49.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Сложные эфиры, образованные низшими монокарбоновыми
кислотами и алканолами, — летучие, малорастворимые или
нерастворимые в воде жидкости.
Температуры кипения и плавления сложных эфиров ниже,
чем у соответствующих кислот, так как между молекулами
сложных эфиров водородные связи не образуются.
Многие эфиры, в отличие от соответствующих кислот,
имеют приятный запах:
• бутилбутаноат — запах ананаса;
\
/
• изоамилацетат /Н3С—С
—
ХО—СН,—СН,—СН—СН,
запах груши; \
I
/
\
снз
/
• пентилбутаноат — запах абрикоса;
• бензилацетат — запах жасмина;
• бензилформиат — запах хризантемы.
Воски — твердые вещества, не имеют запаха, не растворя­
ются в воде. По внешнему виду воски очень похожи на жиры,
но, в отличие от последних, при плавлении приятно пахнут
(от жиров в этом случае исходит едкий запах ненасыщенного
альдегида акролеина, т. е. пропеналя).
49.5. ПОЛУЧЕНИЕ
Сложные эфиры можно получить взаимодействием кар­
боновых кислот и спиртов в присутствии серной кислоты
как катализатора (рис. 49.1). Интересно, что при образовании
эфира гидроксильная группа отщепляется от молекулы кис­
лоты, а не спирта:
+
R—С\
О—Н
588
18
Нч
Н—О—R'
#
R—С\18
+Н,О.
2
и—R'
Рис. 49.1. Схема прибора для получения сложного эфира
Это было доказано с использованием радиоактивного нук­
лида 18О: после реакции этот нуклид был обнаружен в составе
эфира, а не воды.
Реакцию образования эфира при взаимодействии кислоты
и спирта называют реакцией этерификации. Реакция этери­
фикации обратима и для смещения ее равновесия в сторону
образования сложного эфира нужно использовать следующие
приемы:
• удалять из реакционной смеси воду (с помощью, напри­
мер, СаС12(тв.) или H2SO4 (конц.));
• брать избыток кислоты или спирта;
• нагреванием удалять из реакционной смеси эфир.
Сложные эфиры также получают, используя вместо карбо­
новых кислот их ангидриды и соли:
Ht
Н,С—-С—О—С—-СН, + сн,—он #
3 оI
Iо 3
3
ангидрид уксусной кислоты
((СН3СО)2О)
н+
# н3с—С
+ СН3—-СООН.
хо—сн3
Отметим, что к сложным эфирам относятся и продукты
реакции спиртов с неорганическими кислородсодержащими
кислотами (H2SO4, HNO3, Н3РО4, Н3ВО3, HNO2 и др.).
589
49.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Важнейшая реакция сложных эфиров — гидролиз, т. е.
разделение их водой в присутствии кислоты (кислотный гидро­
лиз) или щелочи (щелочной гидролиз).
Кислотный гидролиз обратим, продуктами являются ис­
ходные кислота и спирт:
Н3С—С
+ НОН # СН3—СООН + СН3ОН.
ХО—сн3
Щелочной гидролиз необратим, образуются спирт и соль
карбоновой кислоты:
Н —С
ЛЭ
ЛЭ
+ NaOH (р-р) -> Н—СХ + С2Н5ОН.
ХО--С2Н5
ONa
формиат натрия
Для разделения смеси спирт удаляют перегонкой, а кислоту
из соли вытесняют сильной неорганической кислотой:
СН3СООК + H2SO4
СН3СООН + KHSO4.
В случае фениловых эфиров расход щелочи на реакцию
гидролиза вдвое больше, так как фенолы, в отличие от алка­
нолов, реагируют со щелочами:
,0
Н3С—С\
+ 2КОН
о—сбн5
Н,С
3 —Сх
\
ок
+ CfiоHsлOK + ЩО.
2
Обратите внимание
1) при гидролизе виниловых эфиров образуются альдегиды:
ЛЭ
н+
сн3—сх
+ н2о #
о—сн=сн2
# сн,—соон + [сносной];
г лэ
сн3—с;
хн
590
2) из-за наличия альдегидной группы эфиры муравьиной
кислоты дают качественные реакции с реактивами Фелинга
и Толленса.
Эфиры сгорают в избытке кислорода с образованием СО2
и Н,О, ненасыщенные эфиры вступают в реакцию полимери­
зации, галогенирования и гидрирования по связи С=С:
ЛЭ
иСН2=СН—
/, р, кат
ХОСН3
соосн3
49.7. ПРИМЕНЕНИЕ
Благодаря приятному запаху некоторые сложные эфиры
используются для получения искусственных эссенций, т. е.
смесей, воспроизводящих запах и вкус природных фруктов.
Винилацетат (жидкость со слезоточивым действием)
и метилметакрилат (метиловый эфир метакриловой кислоты)
используются для производства соответственно клея ПВА
и органического стекла — плексигласа.
Некоторые эфиры (этилацетат, этилформиат) применяются
в качестве растворителей и душистых добавок к мылу (от­
душки).
Как лекарственное вещество используется тринитрогли­
церин.
49.8. АНГИДРИДЫ КИСЛОТ
Ангидриды — функциональные производные карбоновых
кислот, имеющие общую формулу:
R—С—О—С—R'.
О
О
Ангидриды можно рассматривать как продукты отщепления
воды от карбоксильных групп двух молекул монокарбоновых
кислот (или одной молекулы дикарбоновой кислоты). В ка591
честве водоотнимающего средства лучше всего использовать
оксид фосфора(У):
Н3С—
.О
этановый ангидрид,
ангидрид уксусной кислоты,
ацетангидрид
ОЧ-Н
Рг°5’г >
ЩС—С—О—С—си ■
3 II
II
3
О
о
((СН3СО)2О)
При взаимодействии ангидридов с водой образуется ис­
ходная кислота (кислоты — если ангидрид образован разными
кислотами):
(СН3СО)2О + Н2О -» 2СН3СООН.
Ангидриды вместо кислот предпочтительнее использовать
в реакциях этерификации:
(R—СО)2О + R—ОН
Ч)
# R—С
ХО
+ R—СООН.
R'
Обратите внимание
Наряду с эфиром в этом случае образуется одна молекула
кислоты.
592
Глава 50
ЖИРЫ. МЫЛА.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА
При нагревании жиров с водой (в щелочной среде) фран­
цузский ученый Э. Шеврёль установил, что жиры расщепля­
ются и образуются глицерин и различные карбоновые кислоты.
Второй французский ученый М. Бертло в 1854 г. осуществил
обратный процесс: при нагревании глицерина с высшими
карбоновыми кислотами он получил жиры и воду. На основа­
нии этих экспериментов сделали вывод, что в состав жиров
входят сложные эфиры глицерина и карбоновых кислот.
50.1. ЖИРЫ
Состав и строение
Жиры — это природные продукты, в состав которых
входят сложные эфиры глицерина и, как правило, высших
(жирных) монокарбоновых кислот.
Основным компонентом жиров являются триглицериды,
так как в образовании сложноэфирной связи —С
могут
По­
участвовать три гидроксильные группы молекулы глицерина.
В образовании триглицеридов могут участвовать различ­
ные высшие насыщенные и ненасыщенные кислоты (низшие
участвуют редко), но из спиртов только один — глицерин.
Интересно, что в состав жиров входят в основном кислоты неразветвленного строения и с четным числом атомов углерода.
Общую формулу триглицерида можно записать в виде:
593
О
R
остаток
глицерина
СНО-4
сн2<
Группы R, R', R" могут быть одинаковыми или разными,
насыщенными или ненасыщенными. В общем случае число
атомов углерода в молекулах кислот, образующих жиры, колеб­
лется от 4 до 26, однако наиболее часто встречаются остатки
пальмитиновой, стеариновой, олеиновой, линолевой и лино­
леновой кислот. В сливочном масле содержится триглицерид
низшей кислоты — бутановой (масляной).
Номенклатура и изомерия
Названия триглицеридов, состоящих из остатков одной
кислоты (простые триглицериды), образуют из тривиальных
названий остатков кислот с добавлением суффикса -ил и слова
глицерин.
н2с—о—с
ЛЭ
^15^31
НС—О—С
Л)
^15^31
н2с—О—
ЛЭ
С15Н31
трипальмитилглицерин
(трипальмитин)
594
н2с—о—
ЛЭ
С17Н35
ЛЭ
нсо-с^
^"17^35
ЛЭ
н2с—о—с^
^17Н35
тристеарилглицерин
(тристеарин)
Изомерия триглицеридов обусловлена изомерией углеродно­
го скелета остатка кислоты и может быть как структурной, так
и пространственной (например, цис-, транс- в случае остатков
ненасыщенных кислот). Изомерия смешанных триглицеридов,
кроме этого, связана с различным взаимным расположением
остатков высших кислот, входящих в состав жиров. Например,
для трех различных кислотных остатков возможны изомеры
взаимного положения, которые представлены ниже.
О—С(О)—R,
г-О—С(О)—Rj
—О—С(О)—-R2
—О—С(О)—R3
—О—С(О)—R3
—О—С(О)—R2
г—О—0(0)-^
—О—С(О)—Rj
—О—С(О)—R3
Физические свойства. Нахождение в природе
Природные жиры — это смесь триглицеридов. При ком­
натной температуре жиры могут быть как твердыми, так
и жидкими. Жидкие жиры называют маслами (не путайте:
минеральные масла —- это продукты переработки нефти, ка­
менного угля, состоят из углеводородов). Агрегатное состояние
жира зависит от его состава. В твердых жирах преобладают
остатки насыщенных кислот (пальмитиновой, стеариновой);
это, как правило, животные жиры (говяжий, бараний, свиной).
Жидкие жиры содержат больше эфиров ненасыщенных кислот
(олеиновой, линолевой, линоленовой); это, как правило, жиры
(масла) растительного происхождения. Однако встречаются
жидкие животные жиры (рыбий жир) и твердые растительные
жиры (кокосовое или пальмовое масло).
Все жиры легче воды и в ней нерастворимы. Жиры хорошо
растворяются в органических растворителях: бензине, бензоле,
дихлорэтане, хуже — в этаноле.
Жиры не имеют четкой температуры плавления. Темпера­
тура плавления жиров зависит от содержания в них остатков
насыщенных кислот, длины и изомерии их углеродной цепи: с
595
уменьшением содержания остатков насыщенных кислот и их
длины температура плавления жиров понижается, т. е. они
становятся более легкоплавкими.
Жиры, как и углеводы, содержатся во всех растительных
и животных организмах: в тканях наземных млекопитающих
и птиц (твердые жиры), тканях морских млекопитающих и рыб
(жидкие жиры), костях и копытах наземных животных, семе­
нах и плодах растений.
Химические свойства
Для жиров, как и для сложных эфиров, наиболее характер­
на реакция гидролиза. Кислотный гидролиз жиров обратим,
а щелочной — необратим: щелочной гидролиз жира называ­
ется омылением.
1) Гидролиз кислотный.
В результате кислотного гидролиза образуются глицерин
и смесь высших кислот:
СН2—ОН R—СООН
СН2—О—СО—Rj
н
+
,
СН—О—СО—R, +ЗНОН <=> СН—ОН + r2—СООН.
I
(^н2—ОН R3—СООН
СН2—О—СО—R3
глицерин
триглицерид
карбоновые
кислоты
2) Гидролиз щелочной.
При щелочном гидролизе образуются глицерин и соли на­
сыщенных высших кислот, называемые мылами1.
сн2—ОН
сн,Z —о—со—с.,н„
I / ээ
СН—О—СО—С]71 / Н„ээ + 3NaOH -> СН—он +
сн2—о—со—с15н31
сн2—он
триглицерид
глицерин
+ 2C17H35COONa + C15H31COONa.
соли высших кислот
Гидрирование жидких жиров — вторая важная реакция.
При этом легкоокисляющиеся жидкие жиры превращаются
596
в более удобные для хранения твердые жиры; частичному гид­
рированию при этом подвергаются кратные связи углерод —
углерод, а связь С=О не гидрируется:
О
О
о
сн2—о—с—с17н35
о
II
сн2—о—с—с17н33
сн—о—с—с17
н73
1'
о
II
——>
гидрогенизация
СН—О—С—С,1 7Н3,.
о
I
II
сн2—о—с—с17н33
сн2—о—с—с17н35
триолеин (жидкий)
тристеарин (твердый)
Гидрированием растительных масел получают твердый
продукт, называемый саломасом (комбижир). Саломас ис­
пользуется для приготовления маргарина.
Окисление жиров в большей степени характерно для
растительных масел, содержащих кратные связи С=С. В ре­
зультате окисления молекулы масла «сшиваются» между собой
с образованием твердой пленки. Это используется для изготов­
ления олиф — высыхающих масел, которые применяют для
производства масляных красок.
Применение
Жиры используются для производства мыла, высших кар­
боновых кислот, глицерина, а также в пищевой и фармацев­
тической промышленности.
Жиры являются важнейшей составной частью пищи чело­
века и животных. При окислении жиров энергии в организме
выделяется примерно в два раза больше, чем при расщеплении
углеводов или белков.
Когда жир попадает в органы пищеварения, он под дей­
ствием ферментов гидролизуется на глицерин и соответству­
ющие кислоты. Продукты гидролиза всасываются ворсинками
кишечника, а затем синтезируется другой жир, свойственный
данному организму.
Жиры — поставщики необходимых организму ненасыщен­
ных кислот, которые в нем не синтезируются.
597
50.2. МЫЛА. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА (СМС)
Мыла — это соли (в основном натриевые или калиевые)
высших карбоновых кислот: пальмитиновой, стеарино­
вой, олеиновой.
Твердые мыла — это натриевые соли, а жидкие мыла —
это калиевые соли.
Мыло можно получить как щелочным гидролизом жира, так
и взаимодействием высших карбоновых кислот со щелочами.
Моющее действие мыла объясняется не только образовани­
ем щелочи. Мыла обладают поверхностной активностью, так
как они снижают поверхностное натяжение жидкости.
Молекула мыла R—COONa (или R—COOK) состоит из
двух частей: большого углеводородного радикала R, облада­
ющего водоотталкивающими свойствами, и полярной группы
—СОО~, растворимой в воде: ^СОО“.
В обычных условиях частицы жира или масла слипаются
между собой, образуя в водной среде отдельную фазу. При
введении в водную среду мыла неполярные концы его моле­
кул растворяются в каплях масла, полярные анионы остаются
в водном растворе. В результате отталкивания одноименных
зарядов на поверхности масла оно разбивается на мельчайшие
частицы, каждая из которых имеет ионную оболочку, состоя­
щую из анионов —СОО~. При наличии этой оболочки частицы
не слипаются, в результате чего образуется устойчивая эмуль­
сия масла в воде. Эмульгирование жира и сала, содержащих
грязь, и обусловливает очищающее действие мыла (рис. 50.1).
В жесткой воде, содержащей ионы Са2+ и Mg2+, мыло теряет
свою моющую способность. Это происходит в результате того,
что кальциевые соли высших карбоновых кислот нерастворимы
в воде. Вместо пены в воде образуются хлопья осадка:
2C17H35COONa + Са2+ -> (С17Н35СОО)2СаФ + 2Na+.
Этого недостатка нет у синтетических моющих средств
(СМС), называемых детергентами. Они представляют собой
натриевые соли высших сульфокислот или алкилбензолсульфокислот. Первые получают сульфированием высших
598
спиртов серной кислотой, вторые — алкилированием бензол­
сульфокислоты с последующей нейтрализацией щелочью («н»
означает, что цепь атомов углерода имеет неразветвленное
строение):
н-С.,Н„ОН + H7SO4 -------- » h-C19H7SOSO4H
12 25
2 4 -Н,0
12 25
3
'
лауриловый спирт
+NaOH
лаурилсульфат
тт
-н,о
-.у
-------- w-C.oH^OSCKNa;
-н2о
12 25
3
натриевая соль лаурилсульфата
Н-С16н33он + c6H5so3H
h-C16H33C6H4SO3H
бензолсулъфокислота
цетилбензолсулъфокислота
цетиловый спирт
„НО
► H-Clfi
H„C,H,SO34Na.
16 33 6 4
цетилбензолсульфонат натрия
Рис. 50.1. Эмульгирование масла в воде в присутствии мыла
Принцип действия синтетических моющих средств точно
такой же, как и мыла, однако они имеют некоторые преиму­
щества. Во-первых, сульфокислоты являются кислотами силь­
ными, поэтому их натриевые соли не подвергаются гидролизу
и растворы имеют нейтральную, а не щелочную реакцию.
Во-вторых, синтетические моющие средства сохраняют свое
действие в жесткой и даже морской воде, поскольку их каль­
циевые и магниевые соли растворимы. Вместе с тем остатки
детергентов в сточных водах очень медленно разлагаются био­
логическим путем и загрязняют окружающую среду.
599
Глава 51
УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
51.1. КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕВОДОВ
Углеводы — важнейший класс природных органических
соединений. Углеводы широко распространены в природе
и играют большую роль в биологических процессах живых
организмов и человека. Название «углеводы» возникло в связи
с тем, что химический состав большинства соединений этого
класса выражался общей формулой СИ(Н2О)ОТ. Например, глю­
коза С,Н)7О, = 6С • 6Н7О, сахароза Cl9H„Olt = 12С • 11Н,О,
крахмал (C6H10O5)n = (6С • 5Н2О)й.
Углеводы — это органические соединения, содержащие
в молекулах одновременно альдегидную или кетонную
(карбонильную) группу и несколько спиртовых (гидрок­
сильных) групп.
В зависимости от числа молекул моносахаридов, образу­
ющихся при гидролизе углеводов водой, они подразделяются
на моносахариды (не гидролизуются), дисахариды (образуют
две молекулы моносахаридов) и полисахариды (образуют
большое число молекул моносахаридов).
Если углевод содержит от двух до десяти остатков моно­
сахаридов, его называют олигосахаридом.
Моносахариды классифицируют по числу атомов углерода
(триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.) и по характеру
карбонильной группы: альдозы — содержат альдегидную
группу —С
н
; кетозы — содержат кетонную группу —С—.
а
Часто обе эти классификации объединяют, чтобы одно­
временно показать и число атомов углерода, и характер карбо-
600
пильной группы (оксогруппы). Например: альдопентоза (пять
атомов углерода + альдегидная группа), кетогексоза (шесть
атомов углерода + кетонная группа). Наиболее известные аль­
допентозы — это рибоза С5Н)0О5 и дезоксирибоза С5Н10О4,
которые входят в состав нуклеиновых кислот:
1
1
с
21 н
н—с—он
с\
21 н
н—с—н
з1
Н—С—он
1
41
н—с—он
5|
Н—С—он
н—с—он
н—с—он
5|
н—с—он
н
н
рибоза
дезоксирибоза
К числу важнейших гексоз относятся глюкоза (альдогексо­
за) и фруктоза (кетогексоза).
Классификация моносахаридов показана на рис. 51.1.
5
3
4
1
2
носн,—сн—сн—сн—сн=о
2 онI Iон Iон
альдопентоза
6
5
4
3
2
1
носн,—сн—сн—сн—сн—сн=о
2 он
I он
I он
I
Iон
альдогексоза
5
3
4
2
1
НОСН,—СН—СН—с—сн,он
I
I
он он
II
о
кетопентоза
6
5
4
3
2
1
НОСН,—СН—СН—СН—с—сн,он
2 он
I Iон Iон
II
о
2
кетогексоза
Рис. 51.1. Классификация моносахаридов
601
Углеводы, дающие при нагревании качественные реакции
с Си(ОН)2 и аммиачным раствором Ag2O, называются вос­
станавливающими. К ним относятся рибоза, дезоксирибоза,
глюкоза, фруктоза, мальтоза и лактоза.
В качестве представителей альдопентоз, играющих важней­
шую роль для живых организмов, приведем рибозу и дезокси­
рибозу. Молекулярная формула рибозы С5Н10О5, она содержит
альдегидную группу и четыре гидроксильные группы. Дезокси­
рибоза не имеет при втором углеродном атоме гидроксильной
группы, ее состав С5Н)0О4. Несмотря на то что формально
эта молекула не отвечает формуле Cn(H2O)m, по химической
сущности и биологической функции дезоксирибозу также от­
носят к углеводам. Ниже приводятся циклические структуры
рибозы и дезоксирибозы.
а-дезоксирибоза
а-рибоза
Рибоза и дезоксирибоза входят в состав очень важных
природных соединений, известных вам из биологии, — ну­
клеиновых кислот.
51.2. ГЛЮКОЗА
Строение
Глюкоза (виноградный сахар) имеет молекулярную формулу
С6Н12О6. Глюкоза — пятиатомный альдегидоспирт.
Ниже представлена формула глюкозы, которая получила
название линейной (открытой, цепной).
602
.0
с\
21 н
н—с—он
з1
но—с—н
н—с—он
5I
н—с—он
б!
н—с—он
I
н
В дальнейшем было установлено, что глюкоза в водном
растворе дает не все реакции альдегидов, а одна из пяти ги­
дроксильных групп отличается повышенной активностью. На
основании этих (и других) данных было предположено (а за­
тем и доказано), что в водном растворе наряду с линейной
присутствуют в основном и две циклические (а-, 0-) формы
глюкозы, содержащие в цикле шесть атомов (пять атомов С
и один атом О). Причем все три формы находятся в равновесии,
а переход из а- в 0-форму осуществляется через линейную
форму (явление таутомерии):
Если в водном растворе в динамическом равновесии су­
ществуют все три формы глюкозы, то в твердом виде глюкоза
существует только в циклической а- или 0-форме. Циклические
формы более устойчивы, чем линейная; в a-форме гидроксил
при С] и концевая группа —СН2ОН находятся по разные
603
стороны условной плоскости цикла, а в Р-форме — по одну.
При переходе от линейных форм к циклическим заместители
при атомах С2, С3, С4, расположенные в линейной форме слева
от углеродной цепи, в циклической форме изображаются над
плоскостью цикла.
Как же образуются циклические формы глюкозы? Дело
в том, что углеродная цепь в молекуле глюкозы может при­
нимать в пространстве различную форму (связи С—С о-типа
и вокруг них возможно вращение), например такую, в которой
гидроксильная группа при атоме С5 окажется возле карбониль­
ной группы:
Неподеленная пара электронов атома кислорода гидрок­
сильной группы взаимодействует с положительно поляризован­
ным атомом Ср в результате связь С=О разрывается и атом Н
группы ОН переходит к атому О карбонильной группы.
Образование циклов энергетически выгодно, так как менее
прочная л-связь С—О заменяется на более прочную о-связь
С—О.
Таким образом, взамен исчезнувшей при атоме С5 образу­
ется новая гидроксильная группа при атоме Сг Ее называют
полуацетальной или гликозидной. Именно этот гидроксил
и отличается повышенной реакционной способностью.
Обратите внимание
1) линейная и циклические формы глюкозы имеют одина­
ковое число гидроксильных групп (пять), однако в цикли­
ческих формах отсутствует альдегидная группа;
2) в циклических формах атом углерода С] становится
асимметричным (причина появления а- и Р-изомеров).
604
Глюкоза — бесцветное кристаллическое вещество со слад­
ким вкусом (но менее сладким, чем у сахарозы), хорошо рас­
творимое в воде. В свободном виде глюкоза содержится почти
во всех органах зеленых растений. Особенно много ее в соке
винограда, поэтому глюкозу еще называют виноградным са­
харом. Мед состоит в основном из смеси глюкозы и фруктозы.
В организме человека глюкоза содержится в мышцах,
в крови (0,1 %) и в небольших количествах — во всех клетках.
Содержание глюкозы в крови регулирует гормон инсулин. При
недостатке инсулина развивается сахарный диабет.
Химические свойства
Вначале рассмотрим реакции альдегидной группы глюкозы,
используя линейную форму глюкозы.
Восстановление. При восстановлении глюкозы образуется
шестиатомный спирт — сорбит (заменитель сахара для боль­
ных диабетом):
СГ
Гн
н—с—он
но—с—н
I
I
н—С—он
н—с—он
но—с—н
н—с—он
н—с—он
н—с—он
н—с—он
н—i—он
!
н—с—он
I
н
н
глюкоза
сорбит
Окисление. Глюкоза легко окисляется различными окис­
лителями. Бромной водой глюкоза окисляется с образованием
глюконовой кислоты, которая по строению является гидрок­
сикислотой. Окислителем является бромноватистая кислота
НВгО, образующаяся при взаимодействии брома с водой:
Вг2 + Н2О # НВг + НВгО;
605
,0
1
1 н
Н—(2—ОН
НО—(г—н
Н—(2—ОН
|
Н—(2I —ОН
Н—(3—он
I1
О
+Вг,/Н,0
-2НВг
глюкоза
с:
1 о—н
н—с—он
но—с—н
н—с—он
Н—(t—он
1
н—с—он
н
глюконовая кислота
Подобно альдегидам, глюкоза при нагревании окисляется
аммиачным раствором Ag2O (т. е. глюкоза дает реакцию «се­
ребряного зеркала») и гидроксидом меди(П) с образованием
красного осадка Си2О:
2Cu(OH)2, t
Си2ОФ
+
C6H12°6 ~Ag2O, NH3, Н20,
2Ag4-
продукты
окисления
глюкозы
В живых организмах окисление глюкозы происходит под
действием кислорода; процесс (реакция гликолиза) сопровож­
дается выделением большого количества энергии, необходимой
для функционирования клеток:
С,Н„О,
+ 602? -> 6С0,Т
+ 6Н,0
+ 2920 кДж.
О
12 О
2
2
г 1
А теперь охарактеризуем реакции с участием гидроксиль­
ных групп глюкозы.
Реакции с участием гидроксильных групп принято запи­
сывать для циклических форм, содержание которых больше,
чем линейных.
Реакции по гидроксильным группам. Взаимодействие
глюкозы со спиртами приводит к образованию простых
эфиров. Спирты относятся к числу мягких алкилирующих
реагентов, поэтому в реакциях с их участием алкилируется
только самый активный гидроксил — гликозидный'.
606
Под действием карбоновых кислот, а лучше — ангидри­
дов кислот образуются сложные эфиры по одной или всем
гидроксильным группам (здесь Ас: —С—СН3):
о
сн2он
J—---- о
СН2ОАс
—О
ОН + 5(СН,С0),0
---------- >
v
3
2 -5CH3COOH
< ОН
НО
ОН
уксусный
ангидрид
OAc.
< ОН
Р
АсО
ОАс
пентаацетилглюкоза
Здесь запись ~ОН означает, что конкретная форма глюкозы
(а- или -р) не указывается.
При взаимодействии раствора глюкозы со свежеосажденным Си(ОН)2 в присутствии щелочи и при комнатной темпера­
туре раствор окрашивается в ярко-синий цвет — качественная
реакция на многоатомные спирты. Уравнение соответствующей
реакции не приводится ввиду сложного строения продукта.
С участием гидроксильных групп при атомах С] и С4 про­
текают реакции поликонденсации глюкозы:
нСЛН,9О, —> —(c,H)nOs^— + иН9О.
01^0
yulvj J ц
2
крахмал,
целлюлоза,
гликоген
607
Специфические реакции
Глюкоза участвует в различных типах брожения — де­
структивного расщепления под действием различных фермен­
тов. Приведем уравнения реакций только трех типов брожения:
• спиртовое брожение:
2С2Н5ОН + 2СО2Т;
С6Н12О6
этанол
• молочнокислое брожение:
С,Н
СН—СООН;
О 17
12 О,О -> 2Н.С3
ОН
молочная кислота
• маслянокислое брожение:
С,Н.,О, -> Н,С—СН7—СН7—СООН + 2СО7Т + 2Н7Т.
о
12
3
о
2
2
2
2
масляная кислота
Получение и применение
В природе глюкоза образуется при взаимодействии СО2
и Н2О в зеленых частях растений под действием солнечного
света и хлорофилла (фотосинтез):
6СО7 + 6Н7О —-—> С,Н,7О, + 6О7Т - 2920 кДж.
2
хлорофилл
о
12
2
о
В промышленности глюкозу получают гидролизом крахмала:
(С6Н10О5)„ + нН2О
Н SO
2 ■
t
. > „С6Н12О6.
Отметим реакцию Бутлерова:
бн—с^ Са(ОН)2 > с6н12о6.
н
Глюкоза является ценным питательным продуктом. Упро­
щенно процесс окисления глюкозы в организме можно вы­
разить следующим уравнением:
С,Н.7О, + 6О7 = 6СО7 + 6Н7О + 2920 кДж.
Этот процесс протекает ступенчато, поэтому энергия вы­
деляется медленно.
608
Так как глюкоза легко усваивается организмом, ее использу­
ют в медицине в качестве укрепляющего и кровезаменяющего
лечебного средства. Широко применяют глюкозу в кондитер­
ском деле (изготовление мармелада, карамели, пряников и т. д.)
и для получения витамина С (аскорбиновая кислота).
Большое значение имеют процессы брожения глюкозы.
Так, при силосовании кормов, квашении капусты, огурцов,
молока происходит молочнокислое брожение глюкозы. Если
подвергаемая силосованию масса недостаточно уплотнена, то
под влиянием проникшего воздуха развивается маслянокислое
брожение и корм становится непригодным к применению.
На практике (например при производстве пива) использу­
ется также спиртовое брожение глюкозы.
51.3. ФРУКТОЗА
Фруктоза имеет такую же молекулярную формулу (С6Н12О6),
как и глюкоза. Таким образом, фруктоза — изомер глюкозы.
Фруктоза является кетогексозой, т. е. в ее составе содер­
жится группа —С——, а альдегидная группа отсутствует:
0
СН,ОН
i=0
но—i—н
н—i—он
н—он
I
сн2он
фруктоза
Одна из циклических форм фруктозы состоит из пяти ато­
мов в цикле (4 атома С и один атом О):
циклическая ft-форма фруктозы
609
В щелочной среде фруктоза изомеризуется в глюкозу. Поэто­
му с аммиачным раствором (щелочная среда) оксида серебра(1)
фруктоза, подобно глюкозе, дает реакцию «серебряного зерка­
ла». Аналогично при нагревании фруктозы с Си(ОН)2 в присут­
ствии щелочи наблюдается выпадение красного осадка Си2О.
В кислой и нейтральной средах изомеризация фруктозы
в глюкозу не происходит, поэтому фруктоза не реагирует
с бромной водой.
Фруктоза, подобно глюкозе, образует простые и сложные
эфиры, с Си(ОН)2 при обычных условиях образует растворы
ярко-синего цвета.
Подобно глюкозе, фруктоза является ценным питательным
продуктом. Она в 3 раза слаще глюкозы и в 2 раза слаще сахарозы.
Употребляется (наряду с сорбитом) в пищу больными диабетом.
51.4. ДИСАХАРИДЫ. САХАРОЗА
Дисахариды — это углеводы, молекулы которых при гидро­
лизе распадаются на две молекулы моносахаридов. Наиболее
известные дисахариды: сахароза (обычный сахар), мальтоза
и лактоза (содержится в молоке). Перечисленные дисахариды
имеют одинаковый состав (С^Н^Оц), т. е. являются изомерами
и образуются за счет реакции дегидратации с участием двух
молекул моносахаридов:
2С,Н,
О, о-► С^Н^О,,
о 712
12 22 11+ Н
2 9О.
Сахароза (свекловичный или тростниковый сахар) — бе­
лое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде,
сладкое на вкус. Бытовое название сахарозы — сахар. Карамель — твердая смесь аморфных веществ, образующихся при
застывании расплавленной сахарозы.
Изомер сахарозы, лактоза, содержится в молоке, поэтому
получила название молочного сахара. Лактоза усваивается
благодаря ее расщеплению на моносахариды под действием
фермента лактазы. Этот фермент в достаточном количестве
присутствует в организме детей (особенно младенцев). В ор­
ганизме взрослого человека лактаза либо отсутствует, либо
находится в небольших количествах. Поэтому многие (около
80 %) взрослые люди страдают непереносимостью к молоку.
610
Интересно, что фермент лактаза более типичен для ко­
ренных жителей Северной Европы (и их потомков), чем для
уроженцев Африки и стран Востока.
Сыр и йогурты легко переваривают почти все люди, по­
тому что в процессе их приготовления бактерии разрушают
большую часть содержавшейся в исходном молоке лактозы.
Мальтоза (солодовый сахар) в небольших количествах со­
держится в некоторых растениях; используется в производстве
вина и пива. Легко усваивается организмом. Состоит из двух
остатков а-глюкозы.
Строение и химические свойства сахарозы. Опытным пу­
тем доказано, что молекулярная формула сахарозы С12Н22ОИ. При
исследовании химических свойств сахарозы можно убедиться,
что для нее характерна реакция многоатомных спиртов: при вза­
имодействии с гидроксидом меди(П) при комнатной температуре
образуется ярко-синий раствор. Реакцию «серебряного зеркала»
с сахарозой осуществить не удается. Следовательно, в ее молекуле
имеются гидроксильные группы, но нет альдегидной. Сахароза —
невосстанавливающий сахарид. Отметим, что мальтоза и лактоза
относятся к восстанавливающим сахаридам (дают качественную
реакцию с Ag2O(NH3 • Н2О) и Си(ОН)2 при нагревании).
Если раствор сахарозы нагреть в присутствии серной кис­
лоты, то образуются глюкоза и фруктоза. Таким образом, моле­
кула сахарозы состоит из связанных остатков молекул глюкозы
и фруктозы. Установлено, что в молекуле сахарозы остаток глю­
козы находится в a-форме. Образование сахарозы показано ниже.
611
Гидролиз сахарозы можно записать в виде упрощенной
схемы:
с1Z
пн„о
и
ZZ 11
+
НZ2О
Н SO
t
+
С,Н
12О,.
olZo
глюкоза
(во всех ее формах)
фруктоза
—.. ■>
СО6Н1Z
12О,о
При образовании сахарозы от одной молекулы моносахари­
да отщепляется атом Н, а от другой — гидроксильная группа:
С,Н
Н„ОП + Н22О.
о 12
12 О,о + С6
о Н.,О
12 6о -> С17
IzzZll
Таким образом, в молекуле сахарозы содержится 5*2-2 = 8 гидроксильных групп.
С гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов
сахароза образует сахараты, а под действием H2SO4 (конц.)
отщепляет Н2О (обугливается) с одновременным образованием
СО и СО2.
Для получения сахарозы измельченную свеклу обрабаты­
вают теплой водой (при этом из свеклы извлекается сахароза
вместе с примесями), а полученный раствор — известковым
молоком. Гидроксид кальция реагирует с содержащимися
в растворе кислотами и сахарозой. Так как кальциевые соли
большинства органических кислот малорастворимы, то они
выпадают в осадок. Сахароза же с Са(ОН)2 образует раствори­
мый сахарат приблизительного состава С12Н22ОП • СаО • 2Н2О.
Чтобы нейтрализовать избыток Са(ОН)2 и разложить сахарат
кальция, через их раствор пропускают углекислый газ:
С|9Н„ОП • СаО • 2 ICO + СО7 -> С19Н„О„ + СаСОД + 2Н9О.
Полученный после осаждения СаСО3 раствор фильтруют,
затем упаривают и кристаллики сахарозы выделяют центри­
фугированием.
Глава 52
ПОЛИСАХАРИДЫ
52.1. КРАХМАЛ
К полисахаридам относятся крахмал, гликоген и целлю­
лоза. Общая формула полисахаридов (С6Н10О5)п. В живой при­
роде полисахариды служат как источником энергии (крахмал),
так и материалом структуры растений (целлюлоза).
Полисахариды относятся к природным высокомолекуляр­
ным веществам, которые образуются за счет реакции поли­
конденсации, например глюкозы:
„С6Н]2О6 ^=> (С6Н,„О5)„ + »Н,О.
Сама глюкоза в зеленых листьях растений образуется в ре­
зультате фотосинтеза из воды и углекислого газа. Суммарно
процесс фотосинтеза можно выразить уравнением:
6пСО, + 5нН7О
свет
> (C,HinOs)„ + 6«O,T-Q.
Крахмал — самый распространенный в природе полиса­
харид. Он играет роль резервного вещества многих растений.
Процесс окисления крахмала сопровождается выделением
энергии и суммарно выражается уравнением:
(С6Н10О5)л + 6иО2 —> 6«СО2 + 5пН2О + Q.
Особенно много крахмала содержится в картофеле (25 %),
рисе (до 86 %), кукурузе (до 70 %).
Крахмал — белое аморфное вещество, нерастворимое
в холодной воде. В горячей воде крахмал набухает и образует
клейстер.
Средняя относительная молекулярная масса крахмала мо­
жет быть найдена по формуле:
Ч[(С6НЮО5)Я] = « • M(C6H10°5) = п • 162-
613
Для крахмала значение п составляет примерно 100—6000.
Изучая гидролиз крахмала, установили, что этот полиса­
харид построен из остатков глюкозы в циклической а-форме.
Схему образования макромолекулы крахмала линейного стро­
ения можно представить следующим образом:
Таким образом, крахмал — продукт реакции поликонден­
сации а-глюкозы, мономерное звено крахмала имеет состав
С6Н10О5 и строение (для амилозы):
Установлено, что макромолекулы крахмала могут иметь как
линейное (амилоза, 20 %), так и разветвленное (амилопек­
тин, 80 %) строение (рис. 52.1). Из-за наличия амилопектина
крахмал имеет зернистое строение. Степень полимеризации
амилопектина (до 6000) больше, чем амилозы (100—1400).
614
Рис. 52.1. Строение полимерных цепей:
а) амилозы; б) амилопектина
Химические свойства. Со спиртовым раствором иода
крахмал (точнее — амилоза) в виде клейстера дает характерное
синее окрашивание, которое исчезает при нагревании и вновь
появляется при охлаждении. Данная реакция используется
для качественного определения крахмала в пищевых и других
продуктах.
При нагревании раствора клейстера с Си(ОН)2 осадок
Си2О не образуется. Следовательно, в составе макромолекул
крахмала альдегидные группы отсутствуют.
Если же раствор клейстера гидролизовать его нагревани­
ем с H2SO4, затем нейтрализовать и снова провести реакции
с Си(ОН)2 при нагревании, то можно наблюдать выпадение
осадка Си2О. Это доказывает, что при гидролизе крахмала
образуются вещества, содержащие альдегидную группу.
Кислотный гидролиз крахмала в присутствии H2SO4 и при
нагревании протекает ступенчато с образованием различных
промежуточных продуктов:
(С6Н10О5)Л -> (С6Н10О5)т
крахмал
декстрины
т
п
-г
'-'б“12'^6
дисахариды
(например мальтоза)
глюкоза
615
Декстрины — это полисахариды с меньшей молярной
массой, чем у крахмала. Образование декстринов происходит,
например, при глажении накрахмаленного белья, выпечке хлеба
(корочка), варке картофеля. Декстрины — более усвояемый
человеческим организмом продукт по сравнению с крахмалом.
Уравнение полного гидролиза крахмала, который протекает
в присутствии H2SO4, можно записать так:
(с6н10о5)„ + «н2о
крахмал
Н SO
t
«С6Н12О6.
глюкоза
При ферментативном гидролизе в основном образуется
мальтоза.
Получение и применение. В промышленности крахмал
получают из картофеля, риса или кукурузы по схеме: измель­
чение сырья —> промывка теплой водой -» отстаивание ->
очистка -> сушка.
Крахмал — важнейший источник углеводов для организма,
в который он поступает с хлебом, картофелем, различными
крупами. В организме под действием ферментов крахмал под­
вергается гидролизу до глюкозы. Избыток глюкозы превраща­
ется в гликоген (животный крахмал). Состав гликогена такой
же, как крахмала, т. е. (С6Н10О5)п, но его макромолекулы еще
более разветвленные, чем у амилопектина, но более короткие.
Особенно много (до 10 %) гликогена содержится в печени.
В организме гликоген является резервным энергетическим
веществом (углевод «депо»), которое превращается в глюкозу
по мере ее расходования в клетках.
Крахмал используется в промышленности для получения
глюкозы, клеев, патоки. Патока — свекловичный или трост­
никовый сок, из которого извлечена большая часть сахара,
представляет смесь декстринов с глюкозой, применяется
в кондитерской промышленности.
52.2. ЦЕЛЛЮЛОЗА (КЛЕТЧАТКА)
Молекулярная формула целлюлозы (С6Н10О5)и, как и у крах­
мала. Целлюлоза тоже является природным полимером. Ее
макромолекула состоит из многих остатков молекул глюкозы.
616
Может возникнуть вопрос: почему крахмал и целлюлоза —
вещества с одинаковой молекулярной формулой — обладают
различными свойствами?
При рассмотрении синтетических полимеров было установ­
лено, что их свойства зависят от числа элементарных звеньев
и их структуры. Это же положение относится и к природным
полимерам. Оказывается, степень полимеризации у целлю­
лозы намного больше, чем у крахмала, и составляет порядка
10 000—14 000, относительная молекулярная масса целлюлозы
достигает нескольких миллионов. Кроме того, сравнивая струк­
туры этих природных полимеров, установили, что макромоле­
кулы целлюлозы, в отличие от крахмала, состоят из остатков
молекул глюкозы в циклической P-форме и имеют только
линейное строение. Макромолекулы целлюлозы располага­
ются в одном направлении и образуют волокна (лен, хлопок,
конопля). В целлюлозе древесины линейные макромолекулы
расположены беспорядочно.
В каждом остатке молекулы глюкозы содержатся три гид­
роксильные группы. Образование макромолекулы целлюлозы
можно представить на примере двух молекул Р-глюкозы:
ОН
СН2ОН
Целлюлоза, как и крахмал, образуется за счет реакции по­
ликонденсации, а мономерное звено целлюлозы имеет такой
же состав, как и мономерное звено крахмала: —С6Н10О5—.
617
Можно заметить, что в макромолекулах целлюлозы каждое
второе кольцо остатка глюкозы повернуто на 180° относительно
первого. Именно это и обеспечивает плотную упаковку макро­
молекул целлюлозы. Каждый остаток глюкозы содержит три
гидроксильные группы, за счет которых между макромолеку­
лами образуются водородные связи (рис. 52.2). Общее число
гидроксильных групп очень велико, поэтому и суммарная
энергия водородных связей очень большая. Это увеличивает
механическую прочность целлюлозы, благодаря которой цел­
люлоза служит конструкционным материалом растений.
Целлюлоза — природный полимер. Она входит в состав
клеток всех растений. Из целлюлозы состоят волокна хлопка,
льна, конопли. Волокна хлопка — это почти чистая целлюло­
за (до 98 %). В древесине содержание целлюлозы составляет
около 50 % в расчете на сухое вещество.
Целлюлоза — волокнистое вещество, нерастворимое ни
в воде, ни в обычных органических растворителях. Раство­
рителем ее является так называемый реактив Швейцера —
аммиачный раствор Си(ОН)2, с которым она одновременно
и реагирует.
Рис. 52.2. Водородная связь между группами О—Н
макромолекул целлюлозы
618
В организме человека отсутствует фермент, под действием
которого расщепляются связи в целлюлозе, образованные за
счет остатков Р-глюкозы. Поэтому человек не может употре­
блять целлюлозу в пищу. Однако целлюлоза служит источником
питания многих животных (например жвачных), в организ­
ме которых искомый фермент присутствует. Отметим, что
целлюлоза служит необходимым для нормального питания
балластным веществом, способствует удалению шлаков из
пищеварительного тракта. Поэтому в медицине широко при­
меняются особые препараты — МКЦ (мелкокристаллическая
целлюлоза). В природе разложение бумажного мусора, опав­
ших листьев, погибших деревьев и т. д. также происходит
под действием микроорганизмов, расщепляющих связи между
остатками Р-глюкозы.
Химические свойства. Одно из основных свойств цел­
люлозы — способность в присутствии сильных кислот под­
вергаться гидролизу с образованием глюкозы:
Н SO
/
(С6Н10О5)й + «Н2О
«С6Н12О6.
целлюлоза
глюкоза
В отличие от крахмала, целлюлоза гидролизуется с трудом
(необходимо длительное кипячение).
Для целлюлозы характерны реакции этерификации, про­
текающие с одной, двумя или всеми тремя гидроксильными
группами мономерного звена. Практическое значение имеют
эфиры азотной и уксусной кислот. Уравнения реакций этерифи­
кации целлюлозы можно записывать по-разному, представляя
формулу целлюлозы в виде:
619
При взаимодействии целлюлозы с азотной кислотой в при­
сутствии концентрированной серной кислоты в зависимости от
условий образуются мононитроцеллюлоза, динитроцеллюлоза
или тринитроцеллюлоза, являющиеся сложными эфирами:
/О—no2
^ОН
(С6Н7О2)—ОН +3«HONO2 h2so4, t (СйН7О,)—о—no7
6 7 2VO-no7
''OHjn
+ ЗиН2О.
тринитроцеллюлоза, или
(правильнее) тринитрат целлюлозы
Или:
Для получения эфиров целлюлозы с уксусной кислотой
целлюлозу можно обрабатывать как кислотой, так и (лучше)
ее ангидридом или хлорангидридом.
Также, в зависимости от мольного соотношения реагентов,
образуется моно-, ди- или триацетилцеллюлоза:
^О—Н +ЗиСН.СООН
----------- >
(С6Н7О7)—-О—н ----------6 7
о -н Jn -ЗиН2О
О
о—с—сн3
о
(с;н7ол- о—с—сн3
\
о
о—с—сн3
триацетилцеллюлоза
(триацетатцеллюлоза)
620
Или:
h2so4, t
структурное звено
макромолекулы целлюлозы
H2SO4,
+ зсн3соон.
триацетилцеллюлоза
Ацетилцеллюлоза, в отличие от целлюлозы, способна
растворяться в органических растворителях, поэтому данные
эфиры целлюлозы используются для получения пленок, аце­
татного волокна (искусственного шелка).
В реакциях с галогеналканами в присутствии щелочи
целлюлоза алкилируется с образованием простых эфиров,
которые используются в производстве текстильных материалов.
Целлюлоза горит. При этом образуются углекислый газ
и вода:
(С6Н]0О5)и + 6иО2 —> 6иСО2 + 5иН2О + Q.
При нагревании древесины без доступа воздуха происхо­
дит разложение целлюлозы с образованием древесного угля,
метана, метанола, уксусной кислоты и ацетона.
Получение и применение. Основную массу целлюлозы
выделяют из древесины, в которой она содержится вместе
с другими веществами, в частности с лигнином, макромолеку­
лы которого содержат бензольные кольца. Лигнин играет роль
связующего вещества, это также природный полимер. Наиболее
распространенным методом получения целлюлозы является
621
так называемый сульфитный. По этому методу измельченную
древесину в присутствии раствора гидросульфита кальция
Ca(HSO3)2 или гидросульфита натрия NaHSO3 нагревают в ав­
токлавах при давлении 0,5—0,6 МПа и температуре 150 °C.
При этом все другие вещества разрушаются, а целлюлоза вы­
деляется в сравнительно чистом виде. Ее промывают водой,
сушат и направляют на дальнейшую переработку, большей
частью на производство бумаги.
Целлюлоза используется человеком с очень древних вре­
мен. Ее применение весьма разнообразно. Как уже отмечалось,
посредством сухой перегонки древесины получают метанол,
метан, ацетон, уксусную кислоту, а также древесный уголь.
Большое значение имеют продукты этерификации целлюло­
зы. Так, из ацетилцеллюлозы получают ацетатный шелк. Для
этого триацетилцеллюлозу растворяют в смеси дихлорметана
и этанола. Образовавшийся вязкий раствор продавливают через
фильеры — металлические колпачки с многочисленными от­
верстиями. Тонкие струи раствора опускаются в шахту, через
которую противотоком проходит нагретый воздух. В результате
растворитель испаряется и триацетилцеллюлоза выделяется
в виде длинных нитей, из которых прядением изготовляют
ацетатный шелк. Из целлюлозы также получают вискозное во­
локно, химический состав которого такой же, как и целлюлозы.
Ацетилцеллюлоза идет также на производство негорючей
пленки и органического стекла, пропускающего ультрафио­
летовые лучи.
Тринитроцеллюлоза (пироксилин) используется как
взрывчатое вещество и для производства бездымного пороха.
Для этого тринитроцеллюлозу растворяют в этилацетате или
ацетоне. После испарения растворителей компактную массу
размельчают и получают бездымный порох.
Динитроцеллюлоза (коллоксилин) применяется для полу­
чения коллодия. В этих целях ее растворяют в смеси спирта
и эфира. После испарения растворителей образуется плотная
пленка — коллодий, применяемый в медицине. Динитроцел622
люлоза идет также на производство пластмассы целлулоида,
который получают путем сплавления динитроцеллюлозы
с камфорой.
Из целлюлозы получают этиловый спирт, называемый гид­
ролизным. Этот спирт является техническим (содержит при­
меси метанола) и в некоторых странах (Бразилия) используется
вместо бензина в качестве моторного топлива.
Сравнение крахмала и целлюлозы дано в табл. 52.1.
Таблица 52.1
Сравнение крахмала и целлюлозы
Признаки
сравнения
Крахмал
Целлюлоза
Сходство
1. Оба вещества — углеводы, полисахариды.
2. Имеют одинаковую общую формулу (С6Н10О5)и, построены
остатками глюкозы.
3. Кислотный гидролиз протекает одинаково:
(С6Н10О5)й + нН2О-^нС6Н12О6.
4. Имеют растительное происхождение.
Различие
1. Строение
1. Полимер линейного
(амилоза) и разветвлен­
ного (амилопектин)
строения.
2. Построен остатками
а-глюкозы:
СН2ОН
X" он
/ XJ
н
°Х/Н
н
/
1Х ХУ
1. Полимер только ли­
нейного строения.
2. Построена остатками
р-глюкозы:
СН2ОН
нч xl
X. он
н
°Х/°\
н >< \
н
он
он
3. Степень полимериза­
ции крахмала меньше
степени полимеризации
целлюлозы
623
Признаки
сравнения
2. Свойства
Крахмал
Целлюлоза
1. Способен к ступенча­
тому гидролизу:
1. У человека и плотояд­
ных животных нет
ферментов, которые
гидролизуют целлюлозу.
У травоядных в пищева­
рительной системе жи­
вут целлюлозогидролизу­
ющие микроорганизмы.
2. Не вступает в ка­
чественную реакцию
с иодом
н,о,н+
крахмал -—> ДеКН.0, Н'
стрины -—> мальтоза
н,о,н+
——>
н,о,н+
-—> глюкоза.
2. Вступает в качествен­
ную реакцию с иодом
(синее окрашивание)
3. Биологи­
ческая роль
в клетке
Запасное энергетическое
вещество растительной
клетки
Конструктивный мате­
риал растительной
клетки (дополнительная
оболочка)
4. Приме­
нение
Пищевая, медицинская
и текстильная промыш­
ленность. Для произ­
водства пищевого и
медицинского спирта
Основа деревообрабаты­
вающей и целлюлозной
промышленности; для
получения медицин­
ского клея, вискозы,
искусственного шелка,
негорючей киноплен­
ки. Для производства
спирта: целлюлоза —>
глюкоза —> спирт
Глава 53
АМИНЫ
Амины — это производные аммиака, в молекуле которого
атомы водорода (один, два или все три) замещены на
углеводородные группы.
53.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
В зависимости от числа углеводородных групп R, замеща­
ющих атомы водорода в молекуле аммиака, различают амины
первичные (замещен один атом Н), вторичные (замещены
два атома Н) и третичные (замещены три атома Н).
первичный
амин
вторичный
амин
третичный
амин
Функциональной группой первичных аминов является
группа —NH2 (аминогруппа).
Обратите внимание на различный подход к разделению со­
единений на первичные, вторичные и третичные для спиртов
и аминов:
625
R
R
!
I
R—C—NH2
R'— C—OH
H
H
первичный амин
вторичный спирт
R
R
R—C—NH2
R— C—OH.
R"
R"
первичный амин
третичный спирт
В зависимости от природы углеводородных групп амины
подразделяются на алифатические (ациклические), алици­
клические, ароматические и смешанные.
н3с—nh2
С,Н,
Од —СН,
2 —NH,2
алифатические амины
ароматический амин
алициклический амин
смешанный амин
Амины могут быть насыщенными или ненасыщенными:
(СН3—ch2)2nh
н2с=сн—сн2—nh2.
насыщенный
вторичный амин
ненасыщенный
первичный амин
Отметим, что общая молекулярная формула гомологиче­
ского ряда насыщенных алифатических аминов (первичных,
вторичных и третичных) CnH2n+3N, Mr(CnH2w+3N) = 14w + 17.
626
53.2. НОМЕНКЛАТУРА
Систематические названия первичных аминов образуются
добавлением суффикса -амин к названию углеводородной
группы, либо к названию соответствующего алкана (замести­
тельная номенклатура) с указанием (если нужно) номера атома
углерода, связанного с аминогруппой —NH2.
Н3С—NH2
метиламин или метанамин;
Н3С—СН2—NH2
этиламин или этанамин;
Н3С—СН2—СН2—NH2
Н3С—СН—СН3
пропиламин или пропанамин-Х;
изопропиламин или пропанамин-2;
NH2
4
3
2
1
Н3С—СН2—СН—СН3
бутанамин-2;
nh2
4
3
2
1
Н3С—СН—СН,—СН,—NH2
2-метилбутанамин-1.
СН3
Симметричные вторичные или третичные амины можно на­
зывать, исходя из природы алкильных групп с использованием
приставок ди-, три- и т. д.:
(CH3),NH
диметиламин;
(C2H5)3N
триэтиламин;
(C6H5)2NH
дифениламин.
Несимметричные амины получают названия как N-замещенные (т. е. азотзамещенные) первичных аминов, причем
за исходный первичный амин принимают соединение с более
сложной углеводородной группой:
С2Н5—NH—СН3
ХА-метилэтанамин;
СН3СН2СН2—NH—С2Н5
N-этилпропанамин;
С2Н5—N—СН3 ХА^-диметилэтанамин (диметилэтиламин).
СН3
627
Ароматический амин С6Н5—NH2 называется анилин (фениламин):
анилин
Приведем примеры названий производных анилина:
N^-диметиланилин
2-метиланилин
53.3. ИЗОМЕРИЯ
Структурная изомерия насыщенных алифатических аминов
связана с изомерией:
• углеродной цепи:
Н,С
—СН,X—СН,X—СН,—NH,X и Н,С
J
«Э —СН
। —СН,
X —NH,;
сн3
• положения аминогруппы —NH2 в углеродной цепи:
Н,С
—СН,—СН,—NH, и Н,С
Л
л —СН
। —СН,;
л
• углеводородных групп:
nh2
Нзс—сн2—NH2 и Нзс—NH—снз;
Н,С
—СН,
—СН,
—NH,
и лН,С—NH—LС,Н,,
N—СН,.
л
Z
Z
Z
У jН,С—
।
j
сн3
53.4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Низшие алифатические насыщенные амины при обычных
условиях — газы (метиламин, диметиламин, триметиламин
и этиламин) или легкокипящие жидкости (пропиламин, бутиламин) с запахом аммиака или гниющей рыбы. Высшие
амины — твердые вещества.
628
Между молекулами первичных и вторичных аминов об­
разуются межмолекулярные водородные связи:
R
R
I
I
I
I
• • • Н—N • • • Н—N • • • ,
н
н
поэтому их температуры кипения выше, чем у неполярных со­
единений с примерно такой же молярной массой. Третичные
амины не образуют водородных связей (отсутствует атом Н
при атоме N), поэтому их температуры кипения мало отлича­
ются от таковых для неполярных соединений. При одинако­
вой молярной массе температуры кипения третичных аминов
ниже, чем у изомерных им первичных или вторичных аминов,
температуры кипения первичных аминов больше, чем у изо­
мерных вторичных аминов. Разветвление углеродного скелета
понижает /кип аминов.
Водородные связи в аминах слабее, чем в спиртах и кар­
боновых кислотах, поскольку электроотрицательность атома
N меньше, чем атома О. В связи с этим температуры кипения
аминов ниже, чем у спиртов и кислот с тем же числом атомов
С, но выше, чем у альдегидов или простых эфиров.
Низшие амины за счет образования водородных связей
с водой хорошо в ней растворимы. С ростом молярной массы
растворимость аминов в воде уменьшается.
Анилин — бесцветная маслянистая жидкость (/пл = --6 °C,
/кип = 184 °C), имеет характерный неприятный запах, плохо
растворим в воде, хорошо — в бензоле, этаноле. Ядовит. Вслед­
ствие окисления на воздухе анилин быстро темнеет.
53.5. СТРОЕНИЕ. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
Амины — производные аммиака, поэтому, подобно аммиа­
ку, их молекулы имеют пирамидальное строение, их молекулы
полярны.
Как и в молекуле аммиака, атом азота в составе аминов
содержит неподеленную пару электронов:
629
Наличие неподеленной пары электронов, способной к обра­
зованию связи с ионом Н+ по донорно-акцепторному механизму
(подобно молекуле NH3), обусловливает свойства аминов как
органических оснований. Как и неорганические основания,
амины образуют соли при взаимодействии с кислотами, при­
соединяя при этом протон кислоты:
Н3С—N:
+
НС1
Н
Сопоставим основные свойства аммиака и аминов. Основ­
ные свойства всех алифатических аминов выражены сильнее,
чем у аммиака. Это легко объясняется электронодонорным
влиянием алкильных групп, нагнетающих электронную плот­
ность на атом азота.
Чем выше электронная плотность на атоме азота
аминогруппы, тем сильнее у амина выражены основные
свойства, поэтому вторичные алифатические амины
более сильные основания, чем первичные.
Основность анилина (и других ароматических аминов)
существенно ниже, чем аммиака. Это объясняется взаимодей­
ствием (сопряжением) неподеленной пары электронов атома
азота с электронами тс-системы бензольного кольца:
630
В результате часть электронной плотности с атома азота
переносится на л-систему; атом азота обедняется электрон­
ной плотностью, основные свойства анилина по сравнению
с аммиаком ниже.
Таким образом, можно привести следующий ряд усиления
основных свойств слева направо (R — алкильные группы):
С,Н,
—NH,
-> NH,
-> R—NH,
-> R—NH—R'.
оз
2
3
2
53.6. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Алифатические амины
Основные свойства аминов (т. е. их способность присоеди­
нять протон) проявляются в реакциях как с водой, так и с кис­
лотами. Ниже приведены примеры таких реакций параллельно
с аналогичными реакциями для аммиака:
• взаимодействие с водой:
/Г
"'''б*
а-
н3с—nh2 + н—он # [н3с—nh2 • н2о] #
гидрат метиламмония
# Нзс—NH3 + ОН"
(NH3 + Н—ОН <± NH3 • Н2О
NH+ + ОН).
гидрат аммиака
Водные растворы аминов из-за наличия гидроксид-ионов
изменяют окраску индикаторов (pH > 7), реагируют с солями:
2Н3С—NH2 • Н2О + CuSO4
[CH3NH3]2SO4 + Си(ОН2)Ф;
(2NH3 • Н20 + CuSO4 = (NH4)2SO4 + Cu(OH)2i);
• взаимодействие с кислотами с образованием солей за­
мещенного аммония:
(C2H5)2NH + НС1 -> [(C2H5)2NH2]+C1~;
хлорид диэтиламмония
631
(CH3)3N + H2SO4 -> [(CH3)3NH]+HSO4;
гидросулъфат триметиламмония
(CH3)2NH + CH3COOH -> [(CH3)2NH2]+CH3COO~;
ацетат диметиламмония
(NH3 + HC1 = NH4C1).
Соли аминов хорошо растворимы в воде, в меньшей сте­
пени, чем соли аммония, подвержены гидролизу (алифатиче­
ские амины — более сильные основания, чем аммиак), в воде
полностью диссоциируют.
Подобно тому как под действием щелочей на соли аммония
из последних высвобождается аммиак:
NH4C1 + КОН = КС1 + NH3T + Н2О,
так и при действии щелочей на соли аминов образуется ис­
ходный амин:
[CH3NH3]+Br + КОН (р-р) -> СН3—NH2 + КВт + Н2О;
[C2H5NH3j' HSO4 + 2NaOH (р-р)
C2H5NH2 + Na^ + 2Н2О.
Соли аминов, подобно солям аммония, могут вступать
в реакции обмена с солями неорганических кислот:
NH4C1 + AgNO3 = NH4NO3 + AgCl^;
CH3NH3C1 + AgNO3 = CH3NH3NO3 + AgCli.
Амины, подобно аммиаку (только более легко), сгорают
в кислороде воздуха или в чистом кислороде с образованием
азота (а не его оксидов), углекислого газа и воды:
4CH,NH, + 90,
4СО,Т + ЮН,О + 2N,T.
Анилин
На примере анилина (как и фенола) удобно рассматривать
взаимное влияние групп атомов — аминогруппы и бензольного
кольца — на их свойства.
Влияние аминогруппы на свойства бензольного кольца.
По отношению к кольцу аминогруппа выступает донором элек­
тронов, т. е. нагнетает на кольцо электронную плотность. Эта
632
избыточная плотность в кольце в основном сосредоточивается
в положениях 2,4,6 (орто- и иа/>о-положениях); в результате:
1) реакции замещения в кольце для анилина протекают
легче, чем для бензола;
2) вступающий в кольцо заместитель направляется амино­
группой преимущественно в положения 2,4,6.
Например, анилин, в отличие от бензола, легко реагирует
с бромной водой с образованием белого нерастворимого в воде
осадка 2,4,6-триброманилина:
+
ЗВг2
Аналогично протекает реакция анилина с раствором хлора
в СС14, этаноле.
Реакция анилина с бромной водой сопровождается образо­
ванием осадка и является качественной для этого амина.
Влияние кольца на свойства аминогруппы. Ароматиче­
ское кольцо оттягивает часть электронной плотности с атома
азота, вовлекая ее в сопряжение с л-системой. Поэтому основ­
ные свойства анилина выражены слабее, чем у аммиака и тем
более чем у алифатических аминов. Водный раствор анилина
не изменяет окраску индикаторов. В этом и состоит влияние
бензольного кольца на свойства аминогруппы.
633
Из-за очень слабых основных свойств анилин практически
не реагирует с водой; основные свойства анилина проявляются
в реакциях с сильными минеральными кислотами:
Вг.
бромид фениламмония
При обработке таких солей водными растворами щелочей
можно выделить анилин:
[CбfiH5s—NHJ+C1+ NaOH -> С652
6Н,—NH, + NaCl + И,О.
3J
2
L
Соли фениламмония могут вступать в реакцию обмена
с другими солями:
[С6Н—NH3]Br + AgNO3 -» [C6H5NH3]NO3+AgB4;
[С6Н5—NH3] 2SO4 + ВаС12 -> [2С6Н5—NH3] Cl + BaSO4^.
Пары анилина сгорают в избытке кислорода:
4CJL—NH, + 310,
6
5
2
2
24СО,Т + 14Н,0 + 2N,T.
2
2
2
53.7. ПОЛУЧЕНИЕ
1. В промышленности амины получают восстановлением
нитро соединений:
С2Н5—N02 + ЗН2
нитроэтан
С2Н5—NH2 + 2Н2О;
этиламин
СЙ65
Н,—NO,2 + ЗН,2 —> С65
6Н<—NH,2 + 2Н,0.
2
нитробензол
анилин
В лаборатории в качестве восстановителя (источника водо­
рода) может служить система металл + кислота:
c6hs-no2f,mc'(”S
[c6h5-nh3]*ci- ^° > C„Hs NH,.
хлорид фениламмония
634
В этом случае реакция протекает в избытке кислоты и вна­
чале образуется соль амина.
Впервые восстановление нитробензола в анилин под дей­
ствием (NH4)2S открыл русский ученый Н. Н. Зинин (1842 г.):
CJL—NO, + 3(NHXS
6
5
2
v
472
СЛН,—NH, + 6NH J + 3S + 2H,O.
6
5
2
3
2
2. В промышленности амины получают также взаимодей­
ствием аммиака или аминов со спиртами (аминирование или
аммонолиз спиртов):
сн3он +nh3^2t4h3c—nh2+ н2о.
И далее:
Нзс—NH2 CHg*oKaT> (H3C)2NH;
c6h5nh2
анилин
с6н5—nh—сн3.
N-метиланилин
3. Анилин получают взаимодействием фенола с аммиаком:
CJLOH
+ NH,3 ^4 С,Н,
—NH,2 + Н,О.
6 5
6 5
2
4. Наконец, амины получают взаимодействием аммиака или
аминов с галогенпроизводными:
СН3С1 + 2NH3
СН3—NH2 + NH4C1.
И далее:
СН3С1 + ch3-nh2 -> [(CH3)2NH2)]+C1- _kc;u_“ о> (ch3)2nh.
635
53.8. ПРИМЕНЕНИЕ
Анилин применяется для получения красителей, лекарств
и взрывчатых веществ. Низшие амины используются для по­
лучения пластмасс, пестицидов, лекарственных препаратов.
Некоторые амины применяются для получения металлов мето­
дом гидрометаллургии; ароматические амины входят в состав
черных чернил для струйных принтеров.
Жаропонижающее средство — парацетамол — можно полу­
чить взаимодействием 4-аминофенола с уксусным ангидридом:
NH—С—СН
2
I
ОН
Л
+
(СН3СО)2О
II
0
----------------------- >
-CHjCOOH
ОН
парацетамол
(тайленол)
Глава 54
АМИНОКИСЛОТЫ
Аминокислоты — это органические соединения, моле­
кулы которых содержат одновременно карбоксильную
группу —СООН и аминогруппу —NH2.
Если аминокислота является производной алкана и в ее
молекуле содержится по одной карбоксильной и амино­
группе, то общую формулу таких аминокислот можно
представить в виде H2N—СПН2 —СООН или CJH2z)+1NO2;
Ч(сЛ2^о2)=14« + 4754.1. НОМЕНКЛАТУРА. КЛАССИФИКАЦИЯ
Систематические названия аминокислот образуются от
названий соответствующих карбоновых кислот (по замести­
тельной номенклатуре) с добавлением префикса (пристав­
ки) -амино\ атомы углерода в цепи нумеруются арабскими
цифрами, начиная с атома углерода карбоксильной группы;
указывается положение аминогруппы:
2
1
h2n—сн2—СООН
3
2
I
I
1
h2n—СН—СН—СООН
2-аминоэтановая кислота
4СН3 сн3
7>-амино-2-метилбутановая кислота
3
2
1
но—сн2—СН—СООН
2-амино-З-гидроксипропановая кислота
Широко используется также рациональная номенклатура,
в которой для указания взаимного положения групп —NH2
и —СООН используются буквы греческого алфавита. В этом
637
случае буквой а обозначается атом углерода, ближайший
к карбоксильной группе:
е
0
у
6
а
//^
С—С—С—С—С—С
6
5
4
3
р
а
2
’\qH
Например:
Н,С—СН—СООН;
3
I
nh2
а-аминопропионовая кислота
H,N—СН,—СН,—СН,—СН,—СН,—СООН.
ь-аминокапроновая кислота
Наконец, в номенклатуре а-аминокислот (аминогруппа на­
ходится у второго, т. е. а-атома углерода) прочно закрепились
тривиальные названия, принятые правилами ИЮПАК.
От этих названий производятся трехбуквенные сокращен­
ные обозначения а-аминокислот, широко применяемые при
записи строения белков и пептидов.
Некоторые примеры таких названий а-аминокислот при­
ведены в табл. 54.1.
Таблица 54.1
Некоторые представители а-аминокислот
Тривиальное
название
аминокислоты
Сокращенное
обозначение
Структурная формула
Глицин
Gly
H2N—СН2—СООН
Аланин
Ala
Нзс—СН—СООН
nh2
Фенилаланин
Phe
/
у—СН,—СН—СООН
NH,
Серин
Ser
НО—СН,—СН—СООН
2 1
nh2
638
Тривиальное
название
аминокислоты
Цистеин
Сокращенное
обозначение
Cys
Структурная формула
HS—СН,—СН—СООН
2 1
nh2
Глутаминовая
кислота
Glu
Лизин
Lys
НООС—(СН,),
' L' L—СН—СООН
nh2
H2N—(СН,)4—СН—СООН
nh2
Наибольшее биологическое значение имеют а-аминокислоты,
остатки которых входят в состав белков. Общую формулу
а-аминокислот можно представить в виде:
H2N—СН—СООН,
R
где R — некоторая группа атомов, необязательно остаток угле­
водорода. Таким образом, в случае а-аминокислот аминогруппа
и заместитель R связаны с одним и тем же атомом углерода
(вторым или а-атомом). Как видно из табл. 54.1, группа R мо­
жет быть нейтральной (Н, СН3), кислотной (—СН2СН2СООН)
или основной (—(СН2)4—NH2).
Число аминогрупп и карбоксильных групп в молекуле ами­
нокислоты может быть как одинаковым (Gly, Ala, Ser и т. д.),
так и разным. В случае глутаминовой кислоты (табл. 54.1)
число карбоксильных групп (две) преобладает над числом
аминогрупп (одна); эту кислоту можно назвать моноаминоди­
карбоновой. Обратная ситуация наблюдается в случае лизина;
данную кислоту можно назвать диаминомонокарбоновой.
В природе встречается примерно 150 аминокислот, при­
чем некоторые из них найдены только в одном каком-либо
организме.
Аминокислоты классифицируют на заменимые и неза­
менимые. Заменимые аминокислоты в организме человека
могут синтезироваться из других близких по строению амино­
кислот. Незаменимые аминокислоты не могут синтезироваться
639
в организме человека или синтезируются в незначительном
количестве; эти кислоты человек может и должен получать
в готовом виде вместе с пищей, содержащей белок. Таких
незаменимых кислот всего десять: фенилаланин, треонин,
лизин, валин, метионин, лейцин, изолейцин, триптофан,
гистидин и аргинин*.
54.2. ИЗОМЕРИЯ
Структурная изомерия моноаминомонокарбоновых кислот
обусловлена:
1) изомерией углеродного скелета;
2) изомерией положения аминогруппы;
3) межклассовой изомерией нитросоединений, эфиров
аминокислот с алканолами, эфиров азотистой кислоты с ал­
канолами (все они имеют общую формулу CwH2zj+1NO2).
Например, составу C3H7NO2 удовлетворяют следующие
структурные изомеры:
Н3С—СН—СООН а.-аминопропионовая кислота (аланин);
NH2
H2N—СН2—СН2—СООН fi-аминопропионовая кислота
(р-апанин);
Нзс—СН2—СН2—NO2
\-нитропропан;
2-нитропропан;
Н3С—СН—сн3
NO,
/>
h2n—сн2—с
метиловый эфир глицина;
хо—сн3
Нзс—СН2—сн2—О—NO пропиловый эфир
азотистой кислоты;
Нзс—СН—О—NO
СН3
изопропиловый эфир азотистой кислоты.
* Гистидин и аргинин незаменимы только для детского организма.
640
Ниже приведены структурные формулы всех аминокислот
состава C4H9NO2:
H2N—СН2—СН2—СН2—СООН 4-аминобутановая кислота;
Н3С—СН—СН2—СООН
3-аминобутановая кислота;
nh2
Нзс—СН2—СН—СООН
2-аминобутановая кислота;
nh2
NH,
I 2
Нзс—С—СООН
2-амино-2-метилпропановая кислота;
сн3
H2N—СН2—СН—СООН 2-амино-2-метилпропановая кислота.
сн3
54.3. СТРОЕНИЕ. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Данные физических методов исследования показывают, что
в кристаллическом состоянии и нейтральных водных растворах
аминокислоты существуют в виде так называемых диполярных ионов (т. е. ионов, имеющих два электрических полю­
са — положительный и отрицательный) или цвиттер-ионов.
Диполярные ионы (их можно рассматривать как внутренние
соли) образуются за счет внутренней ионизации, т. е. переноса
протона с карбоксильной группы (кислотный центр молекулы)
на аминогруппу (основный центр). В случае а-аминокислот
процесс образования диполярного иона можно представить так:
H,N—СН—-СОСЩ] -э H,N—СН—COO
Z
।
1—1
R
а-аминокислота
3
R
диполярный ион
641
В кристаллах аминокислот диполярные ионы образуют
упорядоченную решетку ионного типа, ориентируясь относи­
тельно друг друга в соответствии с зарядами полюсов:
Благодаря такому строению алифатические аминокисло­
ты — сравнительно высокоплавкие* кристаллические вещества,
хорошо растворимые в воде (полярный растворитель) и плохо —
в эфире, хлороформе и других органических растворителях.
Аминокислоты бесцветны (белые), многие из них обладают
сладким вкусом.
В виде внутренних солей аминокислоты существуют и в во­
дных растворах. В случае аминокислот с равным числом кар­
боксильных и аминогрупп реакция среды водных растворов
нейтральная (точнее, слабокислая, так как кислотные свойства
а-аминокислот выражены чуть сильнее основных).
Понятно, что при других соотношениях числа функциональ­
ных групп водные растворы аминокислот могут иметь кислую
(глутаминовая кислота) или щелочную (лизин) реакцию.
В кислой среде а-аминокислоты с равным числом групп
—СООН и —NH2 существуют в виде однозарядного катиона:
H,N—СН—СОО” + Н+—> H4N—СН—СООН,
3
3
I
R
I
R
катион
а в щелочной — в виде однозарядного аниона:
H.N-- CH—СОО
3
I
+ ОН" -» H,N—СН—СОО
2
I
+ Н?О.
R
R
Таким образом, в зависимости от pH среды и строения
аминокислота может быть электронейтральной или по-разному
заряженной:
* /пл (Gly) = 293 °C, /пл (Ala) = 297 °C.
642
сильнощелочная среда
сильнокислая среда
R
H,N—СН—COO
3
|
R
катионная форма
цвиттер-ион
H3N—СН—СООН
он
H,N—CH—СОО.
Г
R
анионная форма
54.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Аминокислоты — амфотерные органические вещества,
так как в их молекулах содержатся противоположные по кис­
лотно-основным свойствам группы: карбоксильная —СООН,
отвечающая за кислотные свойства, и аминогруппа —NH2,
отвечающая за основные свойства. Поэтому аминокислоты
образуют соли, реагируя как с кислотами, так и основаниями.
Рассмотрим по отдельности химические свойства аминокислот,
обусловленные карбоксильной и аминогруппой.
Реакции с участием карбоксильной группы
За счет электроноакцепторного влияния аминогруппы амино­
кислоты обладают более выраженными кислотными свойствами
по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами.
1. Аминокислоты образуют соли, реагируя со щелочами:
H,N—СН—СООН + КОН -> H2N—CH—COOK + Н2О.
сн3
сн3
аланин
калиевая соль аланина
2. Аминокислоты вступают в реакцию этерификации со
спиртами в присутствии газообразного хлороводорода. Слож­
ные эфиры при этом получаются в виде соответствующих солей
по аминогруппе:
О
Н,С
—СН
—СООН + СН,ОН
3
|
3
NH2
-Н,0
Н,С
—СН
—С—О—СН,.3
3
|
NH3CC
гидрохлорид метилового эфира аланина
При щелочном гидролизе этих эфиров образуются спирт
и соль аминокислоты:
643
R—CH—
NH3CI X°—R'
------------ >
-KCl, -H2O
+ KOH
-KC1, -h2o
R—CH—COOK + R'—OH.
NH2
3. Нагревание а-аминокислот в присутствии Ва(ОН)2 при­
водит к их декарбоксилированию (отрыву СО2) с образованием
первичных аминов:
zO‘
R—сн2—nh2 + со2Т.
NH2 L
°^н
В живых организмах эта реакция протекает под воздей­
ствием ферментов — декарбоксилаз.
Реакции с участием аминогруппы
Соли также образуются при взаимодействии аминокислот
с минеральными кислотами:
H2N—СН2—СООН + НС1 -> [H3N—СН2—СООН]+ Cl".
гидрохлорид глицина,
карбоксиметиламмоний хлорид
Реакции с одновременным участием
обеих функциональных групп
1. Аминокислоты реагируют друг с другом за счет амино­
группы одной молекулы и карбоксильной группы — другой:
Н
н
о
,0
Н—N—СН2—С'г
н-n—сн2—с;
он
ОН
—> h2n—сн2—с—N—сн2—с'
хон
+ н2о.
Образовавшаяся молекула реагирует с другой молекулой
и т. д. Получаются высокомолекулярные соединения.
644
о н
II I
Группа атомов —С—N— называется пептидной или амид­
ной группой, а связь между атомами углерода и азота — пеп­
тидной или амидной связью. В пептидной группе наблюдается
сопряжение неподеленной пары атома азота с л-электронами
карбонильной группы. Вследствие этого связь С=О удли­
няется, а связь С—N укорачивается. Синтезируемые соеди­
нения называются пептидами, а в случае двух, трех, четырех
(и т. д.) реагирующих молекул — дипептидами, трипептидами,
тетрапептидами и т. д. Дипептид содержит одну пептидную
связь, трипептид — две, тетрапептид — три и т. д. В составе
полипептидов находится более 10 аминокислотных остатков.
Относительно пептидной связи вращение невозможно.
Состав пептидов принято записывать, начиная с амино­
группы; часто с этой целью используются сокращенные обо­
значения аминокислот:
H2N—Gly—Ser—Ala—Phe—Leu—COOH.
Из двух аминокислот можно образовать четыре различных по
составу дипептида, например, в случае глицина и аланина имеем:
Gly—Gly,
Ala—Ala,
Gly—Ala,
Ala—Gly.
глицилглицин
аланилаланин
глицилаланин
аланилглицин
Обратите внимание
Дипептиды Gly—Ala и Ala—Gly — это разные вещества
(различен порядок соединения остатков аминокислот).
Пептиды подвергаются кислотному или щелочному гидро­
лизу, например:
H,N—СН9—С—NH—СН—СООН
II
О
2кон^
h2n—сн2—cook +
+ СН,—СН—COOK + Н9О
Н,0/2НС1
—2-
3 NH
I
2
»СН9—СООН + СН,—СН—СООН
Г
NH3C1
3 NH
I 3C1
645
2. Отношение к нагреванию. При нагревании у-, 5-,
s-аминокислоты образуют циклические соединения (лактамы)
за счет внутренней дегидратации:
,0
Н2С—С<__
/
ОН
2<\
,Н
Н2с—N
хн
--->
-н2о
н2с
Н2с—N
Н
у-аминомасляная кислота
/СН2
Н7С
|
Н 2с
/О
----х он
/СН^н
СН2 XN
н
сн2—сн2/о
------> н2с
I
-н2о
\
/N\
сн2—сн2 н
/
г-аминокапроновая кислота
(6-аминогексановая)
капролактам
6-аминогексановая кислота при нагревании может образо­
вывать также пептидные цепи линейного строения.
Капролактам используется для получения волокна капрон.
3. За счет обеих функциональных групп а-аминокислоты
с ионами ^-металлов образуют прочные комплексные соеди­
нения синего цвета.
54.5. ПОЛУЧЕНИЕ
Взаимодействием аммиака и а-галогенкарбоновых кислот
можно получить а-аминокислоты (промышленный способ):
СП,СООН + 2NH,э -» СН,
—СООН + NH.C1.
2
|
2
4
Cl
nh2
При большем избытке аммиака образуются аммонийные
соли а-аминокислот:
646
Н3С—СН—СООН + 3NH3 -> н3с- CH—coonh4 + nh4cl
nh2
Cl
В промышленности а-аминокислоты получают гидролизом
белков (раздел 55.3), а также микробиологическим синтезом.
54.6. ПРИМЕНЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ
Аминокислоты, преимущественно а-аминокислоты, не­
обходимы для синтеза белков в живых организмах. Нужные
для этого аминокислоты человек и животные получают в виде
пищи, содержащей различные белки. Последние в пищева­
рительном тракте подвергаются расщеплению на отдельные
аминокислоты, из которых затем синтезируются белки, свой­
ственные данному организму. Для этой цели успешно исполь­
зуются также искусственно выделенные или синтезированные
аминокислоты. Некоторые из них применяются в медицинских
целях: гистидин — при язвах желудка; триптофан — для ле­
чения некоторых заболеваний нервной системы; метионин —
при лечении ожогов, малокровия, болезней печени. Многие
аминокислоты служат для подкормки животных.
Производные аминокислот применяются для синтеза воло­
кон, например капрона. В пищевой промышленности широко
используется заменитель сахара аспартам (в 300 раз слаще
сахара) — дипептид, образованный аспарагиновой кислотой
и метиловым эфиром фенилаланина:
H,N—CH—СО—NH—CH—СООСН,.
2
I
I
СП,
СН,
।
СООН
аспартам
л
Глава 55
БЕЛКИ
55.1. СТРОЕНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ
Белки — это высокомолекулярные природные полипепти­
ды, состоящие из более чем 70—100 остатков а-амино­
кислот, соединенных между собой пептидными связями.
Число остатков аминокислот в составе белка может до­
стигать многих тысяч, однако это остатки сравнительно не­
большого числа а-аминокислот. Показано, что практически
все природные белки построены из остатков 20 различных
аминокислот.
Как уже отмечалось, в составе белка аминокислоты со­
единены пептидными связями. Эти связи образуются при
взаимодействии карбоксильной группы одной аминокислоты
с аминогруппой другой аминокислоты.
Упрощенно синтез белка на примере трех а-аминокислот
можно изобразить так (обратите внимание, что в названии
пептида используется окончание -ил для всех аминокислот,
кроме последней):
H2N—СН2—СООН + H2N—СН—СООН +
глицин
I
СН3
аланин
+ H2N—СН—СООН -2Н2О >
СН,
I 2
серин он
h2n-ch2-< !—N—СН—С—N—СН—СООН.
II II I I
► н сн3 о н сн2
трипептид (глицилаланилсерин) ОН
648
Конец макромолекулы белка, где находится остаток ами­
нокислоты со свободной аминогруппой, называется ^-концом,
а другой конец, имеющий свободную карбоксильную группу,
называется С-концом.
Таким образом, белок можно рассматривать как полипептид.
В состав белков входят углерод (50—52 %), водород (6,8—
7,7 %), кислород (« 20 %) и азот (15—18 %) по массе, небольшое
количество галогенов. Большинство белков содержит, кроме
того, серу, а иногда фосфор, железо и некоторые другие элемен­
ты. Относительная молекулярная масса белков очень большая
и зависит от числа аминокислотных остатков в макромолекуле.
Так, относительная молекулярная масса белка, входящего в со­
став куриного яйца, равна 36 000, а одного из белков мышц
достигает 150 000. У некоторых других белков относительная
молекулярная масса составляет почти миллиард.
С этим связаны и почти макроразмеры некоторых молекул
белков. Например, молекулы белка коллагена с Л/ = 350 000
имеют длину около 0,3 мкм, а для белка с Мт = 1 000 000 000
их длина порядка 1 мм.
Молекулы белков могут иметь различную форму:
Установлено, что существуют четыре уровня организации
(четыре структуры) белковых молекул.
Первичная структура белка — это последовательность
аминокислотных звеньев в полипептидной цепи, например:
H2N—Lys—Ala—Gly—Cys—Phe—...—COOH.
В общем виде первичная структура молекулы белка при-
Рис. 55.1. Первичная структура молекулы белка
649
Вторичная структура белка — пространственная конфор­
мация полипептидной цепи в форме спирали.
Все атомы пептидной группы лежат в одной плоскости
так что вращение относительно связи С—N невозможно. Одна­
ко возможно вращение вокруг связей С—С и N—С, благодаря
которому полипептидная цепь может принимать форму спирали
(возможны и другие конформации полипептидной цепи).
Примерное строение такой спирали (a-форма) показано
на рис. 55.2.
Рис. 55.2. Одна из возможных вторичных структур белка (а-спираль).
На один виток спирали приходится 3,5 аминокислотного остатка.
Длина такого витка 0,54 нм
Устойчивость спирали поддерживается за счет образования
водородных связей ^/С==О-”Н—N ^между различными ее
витками.
650
Третичная структура белка — это способ расположения
спирали (т. е. вторичной структуры) в пространстве в форме
клубка (глобулы) или фибриллы (рис. 55.3).
Глобула (изогнутая и закрученная спираль)
Фибрилла (тройная спираль коллагена)
Рис. 55.3. Третичная структура белков
Третичная структура поддерживается взаимодействием
разных функциональных групп полипептидной цепи. Так,
между атомами серы часто образуется дисульфидный мостик
(—S—S—), между карбоксильной и гидроксильной группа­
ми имеется сложноэфирный мостик, а между карбоксильной
группой и аминогруппой может возникнуть солевой мостик.
Для этой структуры характерны и водородные связи. Третич­
ная структура белка во многом обусловливает специфическую
биологическую активность белковой молекулы.
Четвертичная структура белка представляет собой трех­
мерные ассоциаты нескольких белковых молекул (субъединиц),
упакованных определенным образом, т. е. занимающих строго
фиксированное пространственное положение (рис. 55.4).
651
Рис. 55.4. Ассоциат из четырех субъединиц (гемоглобин)
Примером такого белка является гемоглобин.
По химическому составу белки классифицируют на про­
стые (протеины) и сложные (протеиды). Протеины состоят
из остатков только а-аминокислот; в состав протеидов входят
ионы металлов, углеводы, липиды*, гетероциклические со­
единения и другие компоненты не аминокислотной природы.
По форме молекул различают фибриллярные и глобуляр­
ные белки (рис. 55.3). Молекулы первых вытянуты в длину,
нитевидны. Это основной строительный материал сухожилий,
мускульных и покровных тканей, волос. Молекулы глобуляр­
ных белков свернуты в клубочки, имеют плотную трехмерную
структуру (яичный желток, казеин и т. д.). Глобулярные белки
в воде растворимы (гемоглобин), а фибриллярные — нет.
55.2. БЕЛКИ В ПРИРОДЕ
Белки выполняют важнейшие функции в обеспечении жиз­
недеятельности живых организмов. Перечислим основные из
этих функций.
1. Ферментативная функция. Большинство химических
реакций в организме протекает в присутствии биологических
катализаторов — ферментов, имеющих белковую природу.
По сравнению с химическими катализаторами ферменты от­
личаются уникальной активностью (увеличивают скорости
реакций в миллиарды раз) и селективностью (каждый фер* Липиды — сложные эфиры (жиры, воски, фосфорсодержащие
соединения, производные моносахаридов), играющие большую роль
в жизнедеятельности организмов.
652
мент катализирует одну реакцию или один тип превращений).
В организме человека обнаружено более 2000 ферментов.
2. Транспортная функция. Белковые молекулы осущест­
вляют перенос других молекул или ионов по тканям и органам.
3. Структурная функция. Фибриллярные белки — это
строительный материал многих тканей: мышечных, опорных,
покровных.
4. Защитная функция. Белки играют важнейшую роль
в иммунной системе организма. Существуют белки особого
типа — антитела, способные различать и уничтожать чуже­
родные объекты: вирусы, бактерии, клетки.
5. Сигнальная функция. Белки-рецепторы воспринимают
и передают сигналы, поступившие от соседних клеток или
окружающей среды.
Важнейшую роль в обеспечении жизнедеятельности орга­
низмов играют комплексы белков с нуклеиновыми кислота­
ми — нуклеопротеиды. Из них состоят хромосомы (носители
информации о наследственности организма) и рибосомы (обе­
спечивают синтез белковых молекул). Белки регулируют обмен
веществ, работу мышц и т. д. На долю белков приходится около
50 % сухой массы органических соединений животной клетки.
55.3. СВОЙСТВА БЕЛКОВ
Физические свойства
Различают белки твердые, жидкие и студнеобразные (по­
лужидкие). Твердые белки не растворяются в воде и солевых
растворах. К таковым относятся фибриллярные белки. Жидкие
и студнеобразные белки (к таковым относятся глобулярные
белки) растворяются в воде и солевых растворах. Чем меньше
молярная масса белка, тем лучше его растворимость.
Химические свойства
1. Важнейшим свойством белков является их гидро­
лиз при кипячении со щелочами и сильными кислотами.
В процессе гидролиза разрушаются все пептидные связи.
653
В организме распад белков происходит под действием спе­
циальных ферментов. При гидролизе белок распадается на
набор исходных а-аминокислот. Процесс гидролиза мож­
но показать на примере трипептида H2N—глицилсерилцистеин—СООН:
о н
о
H2N—сн2—С—N—СН—С—N—СИ—С.
он
сн2
сн
Gly
он
SH
О
Н
Ser
Cys
zO
H2N—сн2—С\
хон
h2n—сн—с(
сн2
он
Gly
он
Ser
+ h2n—сн—с;
сн,
I 2
SH
он
Cys
В организме образованные при гидролизе белка а-аминокислоты проникают в кровь и поступают во все ткани и клетки
организма. Здесь часть из них расходуется на синтез новых
белков, необходимых живому организму, часть — на синтез
гормонов или как энергетический материал.
2. Под действием сильных кислот, щелочей, солей тяжелых
металлов, радиации, нагревания может необратимо разру­
шаться четвертичная, третичная и вторичная структуры белков
с сохранением первичной структуры. Это явление называется
денатурацией (рис. 55.5).
654
Рис. 55.5. Нарушение конфигурации белковой молекулы
при денатурации
В результате денатурации (свертывания) белок теряет свои
биологические свойства. Однако денатурация имеет и положи­
тельные стороны. Денатурация белка происходит, например,
при нагревании яиц, завивке волос, приготовлении творога из
молока. Большинство белков свертывается при температуре до
100 °C. Редко денатурация бывает обратимой.
3. При сильном нагревании молекулы белков полностью
разлагаются с образованием веществ, обладающих специфи­
ческим запахом (горение перьев, шерсти).
4. Белок проявляет амфотерные свойства и может обра­
зовывать соли в реакциях как с кислотами (за счет концевых
аминогрупп), так и со щелочами (за счет концевых карбок­
сильных групп).
55.4. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ БЕЛКОВ
1. Биуретовая реакция. При действии на белки раствора
соли меди(П) в щелочной среде наблюдается сине-фиолетовое
окрашивание. Эта реакция указывает на наличие в белках
пептидной связи и является универсальной (т. е. характерной
для всех белков).
2. Ксантопротеиновая реакция. При обработке белков
концентрированной азотной кислотой, а затем щелочью появ­
ляется желтая окраска, переходящая в оранжевую. Эта реакция
является специфической, так как характерна для белков, со­
держащих бензольные кольца.
655
3. Качественное определение серы. При добавлении к рас­
твору белка щелочи, последующем нагревании и добавлении
раствора ацетата свинца выпадает черный осадок сульфида
свинца(П) — свидетельство наличия в составе белка серы:
Pb2+ + S2~ = PbS>k.
55.5. ПРЕВРАЩЕНИЕ БЕЛКОВ В ОРГАНИЗМЕ
В организмах животных и человека под влиянием фермен­
тов (пепсина, трипсина, эрепсина и др.) происходит гидролиз
белков. В результате этого образуются аминокислоты, которые
всасываются ворсинками кишечника в кровь и используются
для образования белков, специфических данному организму.
Синтез белков идет с поглощением энергии. Эту энергию до­
ставляют молекулы АТФ.
В организме одновременно с синтезом белков непрерывно
происходит их полное разрушение, вначале до аминокислот,
а затем до оксида углерода(1У), аммиака, мочевины и воды.
В виде мочевины CO(NH2)2 азот аминокислот выводится
из организма. При этих процессах выделяется энергия, но
в меньшем количестве, чем при распаде углеводов и жиров.
Для полноценного питания человек должен получать не менее
100 г белков в сутки. Наиболее богаты белком мясо, рыба,
молочные продукты, яйца, некоторые зернобобовые культуры.
Недостаток белка в пище вызывает тяжелые заболевания.
Результат несбалансированного питания — плохое самочув­
ствие, истощение, быстрая утомляемость.
Глава 56
ПОНЯТИЕ О ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
СОЕДИНЕНИЯХ
56.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
Высокомолекулярные соединения (ВМС) — это вещества
с очень большой молярной массой, молекулы которых со­
держат повторяющиеся группировки атомов.
Классификация ВМС по происхождению приведена в
табл. 56.1.
Таблица 56.1
Классификация ВМС по происхождению
Химические
Природные
Целлюлоза,
хитин, крахмал,
гликоген, бел­
ки, натураль­
ный каучук,
лигнин
Искусственные
Синтетические
Ацетилцеллю­
лоза, нитроцеллюллоза, резина,
вискоза
Полиэтилен, полистирол,
полиакрилонитрил, поливи­
нилхлорид, полипропилен,
капрон, лавсан, тефлон, син­
тетические каучуки, ПВА,
оргстекло
Природные ВМС бывают растительного и животного
происхождения. Искусственные ВМС получают из природных
ВМС, используя химические методы, которые не изменяют
главную цепь. Синтетические ВМС получают из веществ, не
существующих в природе.
Большой размер молекул приводит к появлению у ВМС
ряда специфических свойств. Например, полная энергия ван657
дер-ваальсова взаимодействия между молекулами ВМС, как
правило, превышает прочность отдельных химических связей,
поэтому при нагревании они разлагаются до кипения (а ино­
гда и до плавления). Поэтому полимеры не могут находиться
в газообразном состоянии; у них отсутствует определенная
температура плавления (полимер плавится в некотором ин­
тервале температур).
Полимерная цепь молекул ВМС может иметь линейную,
разветвленную, сетчатую или скрученную структуры
(рис. 56.1).
Рис. 56.1. Схематическое изображение полимерных цепей:
а — линейной; б — разветвленной; в — сетчатой; г — скрученной
Наибольшей гибкостью обладают молекулы полимеров
линейного и скрученного строения, наименьшей — полимеров
сетчатого строения.
Наконец, по отношению к нагреванию полимеры могут
быть термопластичными (обратимо размягчаются при на­
гревании и застывают при охлаждении) и термореактивны­
ми (при нагревании образуют твердые неплавкие вещества
с пространственной структурой, которые уже нельзя перевести
в исходное состояние). Примеры термопластов: полиэтилен,
полипропилен, поливинилхлорид; реактопластом является
фенолформальдегидная смола.
По свойствам и применению ВМС классифицируются на:
1) пластмассы (пластические массы);
2) эластомеры (каучуки, резины);
3) волокна.
658
56.2. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ. СТРОЕНИЕ
ВМС получают при помощи реакций трех типов: полиме­
ризации; сополимеризации; поликонденсации.
Реакция полимеризации — это реакция соединения боль­
шого числа одинаковых молекул низкомолекулярных веществ
с образованием высокомолекулярных соединений. В этом
случае процесс осуществляется без отщепления молекул ка­
кого-либо низкомолекулярного продукта:
"А
мономер
->
полимер
Реакция сополимеризации — это реакция образования
полимеров из двух или нескольких различных веществ без
образования низкомолекулярного продукта:
нА + пИ —> —^-А——В-^—,
сополимер
или
«А + /иВ -> -(-А^-В-^.
сополимер
В реакции полимеризации и сополимеризации вступают ве­
щества, молекулы которых содержат кратные связи (алкены, ал­
кины, диены) или легко раскрывающиеся циклы (капролактам).
Реакция поликонденсации — это реакция образования
ВМС, сопровождающаяся выделением низкомолекулярных
веществ, чаще всего воды. В данном случае между собой реа­
гируют два вещества (одинаковые или разные), содержащие
не менее двух одинаковых или различных функциональных
групп: —ОН, —СООН, —NH2:
nA
-(А-^ + (п-1)Н2О;
nA + иВ -> -(-А—В-^- + хНэО.
Например, в реакцию поликонденсации вступают эти­
ленгликоль, аминокислоты, глюкоза, терефталевая кислота
НООС—С6Н4—СООН и т. д.
659
Процесс образования полимера из мономера X можно
представить так:
лХ
4Х^-
Здесь X — мономер (низкомолекулярное вещество, из
которого образуется ВМС); фрагмент —X— называется моно­
мерным (структурным, элементарным) звеном; мономерное
звено — это группа атомов, многократно повторяющаяся
в полимере; п — степень полимеризации; это число, которое
показывает среднее число молекул мономера в молекуле по­
лимера. Молекулы полимера называются макромолекулами.
Например, образование полиэтилена можно представить
схемой:
«Н2С=СН2 -> -^СН2— CH2J^.
мономер,
этилен
мономерное
звено
—_ степень
полимеризации
В качестве мономерного звена выбирают фрагмент, от­
вечающий одной молекуле мономера. Например, в строении
полиэтилена мономерное звено — это —СН2—СН2—, а не
—СН2—. Для ВМС, получающихся по реакции поликонден­
сации или сополимеризации, мономерным звеном является
фрагмент, содержащий остатки обеих молекул мономера.
Среднюю степень полимеризации п можно найти делением
средней молярной массы полимера М(пол) на молярную массу
мономерного звена:
Л/(пол)
АДмон.зв) '
Например, для полиэтилена молярная масса мономерного
звена —СН2—СН2— равна 28 г/моль (т. е. такая же, как и у мо­
номера, что всегда соблюдается для реакций полимеризации).
В случае полимера с М = 30 000 г/моль имеем:
_ 30 000
п =--------- « 1071.
28
660
Таким образом, макромолекула полиэтилена содержит в
среднем 1071 повторяющееся мономерное звено—СН2—СН2—.
Отметим, что, в отличие от низкомолекулярных веществ,
разные макромолекулы одного и того же полимера могут
иметь различное число мономерных звеньев. Таким образом,
следует говорить о средних значениях степени полимеризации
и молярной массы полимера, т. е. закон постоянства состава
для ВМС не соблюдается.
При записи суммарной формулы полимера
обычно
пренебрегают тем фактом, что строение концевых звеньев
макромолекулы в случае реакции поликонденсации (см. раз­
дел 56.5) отличается от строения остальных звеньев цепи
макромолекулы.
Молярную массу (среднюю) полимера можно найти по
формуле:
М(пол) = и ■ АТ(мон.зв).
Например, нашли, что в случае целлюлозы некоторого
материала п = 10 000. Так как ЛТ(мон.зв) = Л/(—С6Н10О5—) =
= 162 г/моль, имеем:
М(пол) =162-10 000 = 162 • 104 (г/моль).
Полимеры бывают стереорегулярного или нестереорегулярного строения. В стереорегулярных ВМС расположение
мономерных звеньев в линейной макромолекуле повторяется
регулярно. Например, регулярно повторяется щ/с-расположение
заместителей в мономерных звеньях природного (изопреново­
го) каучука. В стереорегулярных полимерах молекулы мономе­
ров объединяются по принципу «голова» к «хвосту» («головой»
называется часть молекулы, содержащая заместитель):
хвост
голова
4- ф.
иН,С=СН
...—снэ—сн—сн,— сн—сн— сн—...
661
Для нестереорегулярных полимеров расположение молекул
мономеров в макроцепи случайное:
...—СН,—CH—СН—СН9—СН9—CH—СН2—СН—... .
2 I
R
I
R
2
2 I
R
2 I
R
Полимеры стереорегулярного строения имеют лучшие экс­
плуатационные свойства, чем полимеры нестереорегулярного
строения с хаотическим пространственным расположением
атомов или групп атомов. Механизм реакций полимеризации
может быть разным: радикальным или ионным. Как правило,
процесс образования ВМС требует нагревания, повышенного
давления и использования катализаторов.
Полимеры редко используют в чистом виде. Обычно при­
меняют композиции, в которых связующим элементом является
полимер, а составными частями служат различные наполни­
тели (улучшают механические свойства полимера, например
сажа в резине), пластификаторы (повышают пластичность
материала), антиоксиданты, красители и т. д. Такие компо­
зиции называются пластмассами.
56.3. ПЛАСТМАССЫ
Пластмассы — это материалы на основе полимеров,
способные изменять свою форму при нагревании и со­
хранять новую форму при охлаждении.
Ниже приведены схемы реакций полимеризации или по­
ликонденсации образования некоторых пластмасс и краткое
описание применения полученных ВМС.
Обратите внимание
Для правильной записи реакций полимеризации нужно
«оголить» двойную связь (связи) в мономере, т. е. формулы
заместителей при кратной связи опустить вверх или вниз.
Полиэтилен:
иН2С=СН2 —> ■ сн. сн:
662
Полиэтилен — твердое вещество белого цвета; устойчив
к действию кислот, щелочей и органических растворителей. Поли­
этилен высокого давления и низкой плотности (ПЭВД) имеет
температуру плавления 115—120 °C и М.м. ~20 ООО—40 000,
достаточно эластичен и обладает высокими диэлектрическими
свойствами. Область применения — производство пленок
и других упаковочных материалов для пищевой и фарма­
цевтической промышленности, а также деталей приборов,
выдерживающих длительное кипячение.
Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) обладает высокой
плотностью (0,965 г/см3), большой прочностью, имеет высо­
кую температуру плавления (170—175 °C) и М.м. до 1 млн.
Он более устойчив химически, чем ПЭВД, и используется для
изготовления коррозионно-устойчивых деталей и механизмов,
пленок и защитных покрытий.
Поливинилхлорид:
Поливинилхлорид — прочный термопластичный материал,
обладающий высокой стойкостью к действию кислот и солей,
но малоустойчивый к действию щелочных и окислительных
сред. Изделия из поливинилхлорида используют в приборои машиностроении, в производстве защитных пленок, ис­
кусственной кожи, резинотехнических изделий, коррозионно­
устойчивых труб и др.
Полипропилен:
=сн
/сн сн-Х.
г м
Полипропилен более прочен, чем полиэтилен. Представ­
ляет собой прозрачный полимер с температурой плавления
160—170 °C и М.м. до 1 млн. Из полипропилена изготавливают
трубы, арматуру, пленки, электроизоляционные материалы.
При полимеризации смеси пропилена с этиленом образуется
эластичный полимер — этилен-пропиленовый каучук.
663
Полистирол:
Полистирол используется для изготовления кислотоупор­
ных труб, различных бытовых изделий. Недостаток: изделия
из полистирола хрупки и непрочны.
Тефлон:
полимеризация
wCF2=CF2
4CT~CQ-
Тефлон химически инертен, термически стоек, поэтому
широко применяется для изготовления негорючей изоляции,
химической аппаратуры, создания антипригарных покрытий
на кухонной посуде и утюгах.
Полиметилметакрилат — продукт полимеризации мети­
лового эфира метакриловой кислоты:
полимеризация
иН2С=С—С
0СН=
/
сн,
-сн2—с------\ о=с—осн3
Это одна из самых жестких и термостойких пластмасс.
Используется для изготовления органического стекла (плек­
сигласа). По прочности данное стекло в десятки раз превос­
ходит обычное оконное (силикатное), однако уступает ему
в прозрачности.
Полиакрилонитрил — полимер, получаемый полимери­
зацией акрилонитрила:
тт „
„тт
полимеризация
«н2с=сн--------------CN
664
Из этого полимера изготавливают прочное синтетическое
волокно, паруса, тенты. Из полиакрилонитрила производят
волокно нитрон — искусственную шерсть.
Поливинилацетат — полимер, получаемый полимери­
зацией винилацетата — сложного эфира винилового спирта
и уксусной кислоты:
»н2с=сн ^—4 /СН2-СН—---- V.
О—С—СИ.
о—с—сн
II
3
II
3
о
\
о
/„
Этот полимер используют для изготовления лаков, красок,
клеев (клей ПВА).
Фенолформальдегидная смола — продукт реакции по­
ликонденсации фенола и формальдегида:
При нагревании процесс поликонденсации идет глубже
с участием гидроксильной группы и других атомов водорода
бензольного кольца. В итоге образуется фенолформальдегидная
смола, представленная ниже.
ОН
ОН
ОН
665
Из этой смолы с использованием различных наполнителей
получают разнообразные древесно-слоистые пластики (мате­
риал для производства мебели), стеклопластики, корпуса раз­
личной электроаппаратуры и т. д.
56.4. ЭЛАСТОМЕРЫ
Эластомеры — это природные или синтетические ВМС
с высокоэластичными свойствами.
Эластичность — способность вещества изменять форму
под воздействием сравнительно слабой механической нагрузки
и восстанавливать исходную форму и размеры после снятия
нагрузки. Более эластичными свойствами обладают каучуки,
имеющие цис- (а не транс-) строение макроцепи.
Типичные эластомеры — это каучук и резина. Резина полу­
чается вулканизацией каучука.
В разделе 40.3 были рассмотрены способы получения и при­
менение бутадиенового и изопренового каучуков, а также
резины.
В промышленности получают и другие каучуки. Напри­
мер, при сополимеризации бутадиена-1,3 и стирола образуется
бутадиен-стирольный каучук:
«Н,С=СН
—СН=СН,2 + тНС=СН
9
2
।
2
меризация
С,Н,
о 3
сополи' > -Дсн
9—сн=сн—снАТсн
—снА.
|
21 I |
2 1
меризация
\
ДсбН5
)т
Для этого каучука характерны газонепроницаемость, высо­
кая износостойкость (после вулканизации). Используется для
производства лент для транспортеров, автопокрышек (шин).
Сополимеризацией изобутилена (2-метилпропена) и изо­
прена получают газонепроницаемый атмосферостойкий бу­
тилкаучук:
666
К действию масел и бензину очень устойчив хлоропре­
новый каучук:
t, р. кат
с=сн—сн2
«СН2=С—СН=СН 2 -----------
С1
С1
хлоропрен
хлоропреновый каучук
56.5. ВОЛОКНА
Волокна — это полимеры природного и синтетического
происхождения, характеризующиеся высокой упорядо­
ченностью молекул, пригодные для изготовления нитей.
Классификация волокон представлена на рис. 56.2.
Рис. 56.2. Классификация волокон
667
Ацетатное волокно — это продукт переработки природного
полимера целлюлозы. Ацетатное волокно содержит сложноэфирные связи, поэтому является полиэфирным.
Химический состав вискозного волокна такой же, как и у цел­
люлозы, т. е. (С6Н10О5)и.
Лавсан (полиэтилентерефталат) — синтетическое поли­
эфирное волокно, которое получают из полимера, синтези­
руемого поликонденсацией этиленгликоля и двухосновной
ароматической терефталевой кислоты:
иНООС
СООН + «НО—СН2—СН2—ОН
ПОЛИКОН------>
денсация
этиленгликоль
терефталевая кислота
полиэтилентерефталат
Нетрудно видеть, что исходные вещества реагируют между
собой по типу реакции этерификации с образованием сложноэфирной связи: —С—О—.
О
Волокно лавсан получают продавливанием синтезирован­
ной смолы через тонкие отверстия (фильеры). Положительные
качества лавсана — износостойкость, свето- и термостойкость,
прочность, устойчивость к растворам кислот и щелочей. На
основе лавсана изготавливают бутылки для напитков, ткани,
пожарные рукава, канаты, паруса. Недостаток лавсана — на­
капливает статическое электричество.
Капрон относится к группе полиамидных волокон, т. е.
волокон, макромолекулы которых содержат амидную группу
Н
I
атомов —С—N—.
668
Полимер, из которого получают капрон, образуется путем
реакции поликонденсации е-аминокапроновой (6-аминогек­
сановой) кислоты:
(CH
2)S—соон
> NH—(СН2) —С— + «Н2О
v
денсация
hH2N—
2
oj„
капрон
или полимеризацией капролактама (образуется при дегидра­
тации 6-аминогексановой кислоты):
C1L гл
Н2С" X
2/
и Н2С
N
н2с
сн2 н
полиме­
ризация
■> —NH—(СН2)5—С
«Н2О.
Данный полимер представляет собой смолу, из расплава
которой формуют волокна. Волокно капрон отличается высо­
кой прочностью, износостойкостью, не впитывает влагу. Из
капрона изготавливают различные ткани, пластмассы.
Найлон-6,6 — полиамидное волокно, продукт реакции по­
ликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты:
поликон-
«H2N—(СН2)6—NH2 + «НО—С—(СН2)4—С—ОН -------------->
денсация
гексаметилендиамин
О
адипиновая кислота
поликон­
денсация
о
> --NH—(СН2)6—N—С—(СН2)4—С-н О
о
2иН2О.
найлон-6,6
669
Найлон-6,6 очень прочен, устойчив к истиранию. Из него
изготавливают рыболовные сети, веревки, колготки. Его недо­
статок (как и капрона) — высокая электризуемость.
Кевлар. Это волокно образуется реакцией поликонденсации
хлорангидрида терефталевой кислоты
и нара-фенилендиамина
поликон------>
денсация
поликон------>
денсация
+ 2иНС1.
Прочность кевлара в 5 раз выше прочности стали, поэтому
он применяется для изготовления пуленепробиваемых жиле­
тов, сверхлегких летательных аппаратов, деталей спортивного
снаряжения и т. д.
Волокно нитрон больше других по внешнему виду похоже
на шерсть. Оно достаточно прочное и хорошо сохраняет тепло­
ту. Мономером для получения нитрона служит акрилонитрил
(СН2=СН—C=N).
Отметим, что иногда уравнения реакций поликонденсации
записывают, учитывая разное строение концевых и срединных
звеньев макромолекул:
670
иСоАН1219О,о
■> Н-^С6Н10О5^-ОН + (я - 1) Н2О;
«H2N—(СН2)5—соон ->
H--NH—(СН2)5—С—ОН + (и-1)Н2О;
0J„
«НО—(СН2)2—он + «ноос
соон ->
Однако при больших значениях п различия в строении
концевых и срединных элементарных звеньев нивелируются,
поэтому для проведения количественных расчетов следует
пользоваться приведенными ранее в тексте упрощенными
уравнениями реакций.
56.6. РАСПОЗНАВАНИЕ ПЛАСТМАСС И ВОЛОКОН
Способы распознавания пластмасс и волокон показаны
в табл. 56.1 и 56.2.
671
672
Таблица 56. J
Распознавание пластмасс
Реакции на
продукты
разложения
Внешние
признаки
Отношение
к нагреванию, горению
Полиэтилен
По внешнему виду
сходен с парафи­
ном. Относительно
мягкий и эластичный
материал. Тонкие
пленки прозрачные.
Может быть окрашен
При нагревании раз­
мягчается — можно
вытянуть нити. Горит
синим пламенем,
при этом плавится
и образует капли
Не обесцвечивает
растворы КМп4О4
и Вг2
Поливинил­
хлорид
Относительно мяг­
кий материал. При
пониженной темпе­
ратуре становится
твердым и хрупким.
Может быть окрашен
При нагревании
размягчается. Горит
небольшим пламе­
нем, образуя черный
хрупкий шарик. Вне
пламени гаснет. При
горении чувствуется
острый запах
Выделяющийся
хлороводород
окрашивает лак­
мусовую бумажку
в красный цвет,
с раствором AgNO3
образует осадок
белого цвета
Полистирол
Твердый, хрупкий,
почти прозрачный
или непрозрачный
материал. Может
быть окрашен
При нагревании раз­
мягчается, легко вы­
тягивается в нити
Обесцвечивает рас­
творы КМпО4 и Вг2
Пластмасса
Действие реагентов
Ацето­
на
Бензола
Дихлор­
этана
Не реагирует
Не реагирует
Набу­
хает
Набу­
хает,
стано­
вится
рыхлым
Реагирует также
с толуолом
и ксилолом
Фенолфор­
мальдегидные
(фенопласты)
Твердые, хрупкие
материалы темного
цвета с блестящей
поверхностью
При сильном нагре­
вании разлагаются.
Горят, распространяя
резкий запах фенола,
вне пламени постепен­
но гаснут
Тефлон
Белый, твердый,
жирный на ощупь
При сильном нагрева­
нии разлагается,
не горит, чернеет,
выделяет кислотные
пары
Выделяющийся
газ окрашивает си­
нюю лакмусовую
бумажку в красный
цвет, не дает оса­
док с раствором
Полиметил­
метакрилат
Относительно твер­
дый, прозрачный
материал
При нагревании раз­
мягчается. Горит жел­
тым, с синей каймой у
краев, пламенем с ха­
рактерным потрески­
ванием, распространяя
специфический запах
сложных эфиров
Обесцвечивает рас­
творы КМпО4 и Вг2
Набу­
хает
Реагирует также
с тетрахлорметаном
Целлулоид
Эластичный, отно­
сительно легкий,
прозрачный материал
При нагревании раз­
лагается. Очень легко
загорается и быстро
сгорает, оставляя
следы золы
—
Реаги­
рует
Не реагирует
Не реагируют
Не реагирует
674
Таблица 56.2
Распознавание волокон
Действие кислот и щелочей (25 °C)
Волокно
Сжигание
Реакция
на продукты
разложения
HNO3 (конц.)
H2SO4 (конц.)
NaOH
(10 %)
Действие реагентов
Ацетона
Расплав­
ленного
фенола
Хлопок(хлоп­
чатобумажная
ткань)
Горит быстро
с запахом жженой
бумаги. Остается
черный пепел
Окрашивает
синюю лакму­
совую бумажку
в красный цвет
Реагирует,
Реагирует
образуя
бесцветный
раствор
Набу­
хает
Не реагирует
Шерсть, нату­
ральный шелк
Горят медленно
с запахом жженых
волос, образуя ша­
рик черного цвета,
который растира­
ется в порошок
Окрашивают
красную лакму­
совую бумажку
в синий цвет
Набухают и
окрашива­
ются в жел­
тый цвет
Разруша­
ются
Реаги­
руют
Не реагируют
Вискозное
Горит быстро
с запахом жженой
бумаги. Остаются
следы золы
Окрашивает
синюю лакму­
совую бумажку
в красный цвет
Реагирует,
образуя
бесцветный
раствор
Реагирует,
образуя
красно-ко­
ричневый
раствор
Сильно
набухает
и раство­
ряется
Не реагирует
Ацетатное
Горит быстро,
образуя шарик
темно-бурого цве­
та. Вне пламени
не горит
Окрашивает
синюю лакму­
совую бумажку
в красный цвет
То же
Реагирует
Реаги­
рует,
образуя
желто­
ватый
раствор
Нитрон
Горит, образуя
неблестящий
рыхлый шарик
темного цвета
Окрашивает
красную лакму­
совую бумажку
в синий цвет
Не реагиру­ Реагирует
ет (взаимо­
действует
с дымящей­
ся HNO3)
Не реа­
гирует
(при ки­
пячении
крас­
неет)
Лавсан
Горит коптящим
пламенем, об­
разуя твердый
блестящий шарик
темного цвета
На стенках
пробирки об­
разуется желтое
кольцо
Не реагиру­ Реагирует
ет (взаимо­
действует
с дымящей­
ся HNO3)
То же
Не реа­
гирует
Реаги­
рует
Капрон
Плавится, об­
разуя твердый
блестящий шарик
темного цвета.
Чувствуется не­
приятный запах
Окрашивает
красную лакму­
совую бумажку
в синий цвет
Реагирует,
Не реаги­
образуя
рует
бесцветный
раствор
То же
Не реа­
гирует
Реаги­
рует
Реаги­
рует
Не реа­
гирует
Не реагирует
СОДЕРЖАНИЕ
От автора............................................................................................................
3
Часть I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИИ
Глава 1. Предмет химии. Вещество............................................
1.1. Предмет химии................................................................................
1.2. Атомно-молекулярная теория....................................................
1.3. Вещество............................................................................................
1.4. Характеристики вещества...........................................................
1.5. Физические и химические явления........................................
1.6. Химические уравнения и схемы..............................................
1.7. Еще раз о химических формулах............................................
1.8. Составление формул сложных веществ по их названиям
1.9. Чистые вещества и смеси...........................................................
1.10. Разделение смесей.........................................................................
1.11. Классификация веществ..............................................................
6
6
7
8
9
14
15
17
19
20
21
24
Глава 2. Атом. Химический элемент. Молекула..................
2.1. Как выглядит атом.........................................................................
2.2. Элементарные частицы атома...................................................
2.3. Нуклиды. Изотопы.........................................................................
2.4. Ионы....................................................................................................
2.5. Химический элемент....................................................................
2.6. О соотношении понятий «химический элемент»,
«атом» и «простые вещества».......................................... 35
2.7. Относительная атомная масса...................................................
2.8. Молекулы. Относительная молекулярная
и формульная масса.............................................................. 38
2.9. Явление радиоактивности...........................................................
27
27
30
31
33
33
Глава 3. Моль. Молярная масса. Основные законы химии
3.1. Моль....................................................................................................
3.2. Молярная масса...............................................................................
42
42
43
676
36
40
3.3. Закон сохранения массы.............................................................
3.4. Закон постоянства состава.........................................................
3.5'. Закон Авогадро. Плотность и относительная
плотность газов..................................................................... 46
3.6. Закон объемных отношений Гей-Люссака...........................
3.7. Способы собирания газов в лаборатории............................
3.8. Молярная концентрация газа....................................................
3.9. Объединенный газовый закон.
Уравнение Клапейрона — Менделеева........................ 50
44
45
Глава 4. Строение электронных оболочек атомов..............
4.1. Двойственная природа электрона. Электронное облако
и атомная орбиталь.............................................................. 52
4.2. Энергетические уровни и подуровни в атоме....................
4.3. Распределение электронов в атоме.........................................
4.4. Основное, возбужденное и невозможные состояния атома
4.5. Электронные конфигурации ионов........................................
4.6. Квантовые числа электрона.......................................................
52
Глава 5. Периодический закон и периодическая
система элементов..................................................... 68
5.1. Периодический закон элементов............................................
5.2. Структура периодической системы........................................
5.3. Семейства элементов .................................................................
5.4. Изменение свойств атомов по периодам и группам.......
5.5. Высшая валентность и высшая степень окисления........
5.6. Изменение ионных радиусов...................................................
5.7. Изменение свойств простых и сложных веществ............
Глава 6. Химическая связь.............................................................
6.1. Что следует понимать под химической связью................
6.2. Ковалентная связь.........................................................................
6.3. Свободные радикалы....................................................................
6.4. Способы перекрывания АО: о- и л-связи............................
6.5. Одинарные и кратные связи ...................................................
6.6. Ковалентные полярные и неполярные связи.
Молекулы полярные и неполярные............................... 89
6.7. Характеристики ковалентной связи........................................
6.8. Гибридизация атомных орбиталей.........................................
48
48
50
55
58
62
63
63
68
68
71
72
77
78
79
82
82
83
87
87
88
93
96
677
Глава 7. Ионная связь. Металлическая связь.
Типы кристаллических решеток........................ 100
7.1. Ионная связь..................................................................................... 100
7.2. Металлическая связь.................................................................... 103
7.3. Типы кристаллических решеток.............................................. 106
Глава 8. Межмолекулярное взаимодействие..........................
8.1. Природа межмолекулярного взаимодействия....................
8.2. Водородная связь...........................................................................
8.3. На что влияет водородная связь..............................................
111
111
114
118
Глава 9. Степень окисления и валентность..........................
9.1. Степень окисления........................................................................
9.2. Валентность......................................................................................
9.3. Валентные возможности атомов элементов........................
9.4. О соотношении валентности и степени окисления..........
120
120
123
125
127
Глава 10. Оксиды................................................................................. 129
10.1. Общая характеристика................................................................ 129
10.2. Общие химические свойства оксидов................................. 131
10.3. Специфические химические свойства оксидов................ 137
10.4. Получение оксидов..................................................................... 138
Глава 11. Основания. Амфотерные гидроксиды.................. 140
11.1. Общая характеристика................................................................ 140
11.2. Химические свойства нерастворимых в воде оснований 142
11.3. Химические свойства щелочей.............................................. 142
11.4. Получение нерастворимых оснований и щелочей.......... 144
11.5. Амфотерные гидроксиды: свойства и получение........... 145
Глава 12. Кислоты............................................................................... 147
12.1. Общая характеристика................................................................ 147
12.2. Химические свойства кислот................................................... 150
12.3. Способы получения кислот..................................................... 153
Глава 13. Соли (средние).................................................................. 155
13.1. Общая характеристика................................................................ 155
13.2. Химические свойства средних солей.................................. 155
13.3. Получение средних солей......................................................... 158
678
Глава 14. Соли (кислые и основные)........................................
14.1. Общая характеристика...............................................................
14.2. Химические свойства кислых солей....................................
14.3. Получение кислых солей.........................................................
14.4. Химические свойства и получение основных солей.....
160
160
163
165
166
Глава 15. Комплексные соли (на примере соединений
алюминия, цинка и бериллия). Генетическая связь
между классами неорганическихсоединений . 167
15.1. Комплексные соединения ....................................................... 167
15.2. Влияние порядка смешивания реагентов на состав
продуктов............................................................................. 169
15.3. Связь между классами неорганическихсоединений...... 171
Глава 16. Классификация химических реакций
в неорганической химии.
Окислительно-восстановительные реакции............... 174
16.1. Классификация химических реакций.................................. 174
16.2. Окислительно-восстановительные реакции...................... 178
Глава 17. Скорость химической реакции................................ 183
17.1. Общие понятия............................................................................. 183
17.2. От чего зависит скорость химической реакции.............. 186
17.3. Энергия активации...................................................................... 188
17.4. Катализ и катализаторы............................................................. 190
Глава 18. Химическое равновесие............................................... 193
18.1. Сущность химического равновесия..................................... 193
18.2. Смещение химического равновесия.................................... 194
Глава 19. Растворы............................................................................. 201
19.1. Общая характеристика............................................................... 201
19.2. Тепловые эффекты процессов растворения...................... 206
19.3. Растворимость веществ............................................................. 208
19.4. Качественные и количественные характеристики
растворимости.................................................................... 212
Глава 20. Электролитическая диссоциация........................... 215
20.1. Электролиты и неэлектролиты............................................... 215
679
20.2. Механизм электролитической диссоциации..................... 216
20.3. Сильные и слабые электролиты............................................. 218
20.4. Уравнения диссоциации электролитов................................ 221
20.5. От чего зависит степень электролитической
диссоциации........................................................................... 223
20.6. Водородный показатель (pH)..................................................... 224
20.7. Кислоты, основания, амфотерные гидроксиды и соли
с точки зрения теории электролитической
диссоциации (ТЭД)..................................................................... 226
Глава 21. Ионные уравнения реакций. Гидролиз солей.
Электролиз..................................................................................... 230
21.1. Ионные уравнения....................................................................... 230
21.2. Гидролиз солей.............................................................................. 233
21.3. Электролиз водных растворов и расплавов
электролитов....................................................................... 235
Часть II. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Глава 22. Общая характеристика неметаллов. Водород.... 240
22.1. Неметаллы — химические элементы.................................. 240
22.2. Неметаллы — простые вещества.......................................... 242
22.3. Оксиды и водородные соединения неметаллов.............. 244
22.4. Водород............................................................................................ 245
Глава 23. Неметаллы VIIA-группы............................................ 251
23.1. Химические элементы................................................................ 251
23.2. Простые вещества........................................................................ 253
23.3. Химические свойства и получение хлора.......................... 254
23.4. Другие соединения галогенов................................................ 256
23.5. Обнаружение анионов галогенов.
Применение галогенов.................................................... 259
Глава 24. Неметаллы VIA-группы................................................ 260
24.1. Химические элементы................................................................ 260
24.2. Простые вещества........................................................................ 262
24.3. Водородные и кислородные соединения халькогенов .... 262
24.4. Кислород: химические свойства, получение
и применение..................................................................... 264
24.5. Сера: физические и химические свойства и применение 269
24.6. Серная кислота............................................................................. 271
24.7. Химические основы промышленного получения
серной кислоты контактным способом.................... 276
24.8. Применение серной кислоты и ее солей.
Отношение сульфатов к нагреванию........................ 279
Глава 25. Неметаллы VA-группы. Азот и его соединения 281
25.1. Химические элементы............................................................... 281
25.2. Простые вещества....................................................................... 283
25.3. Водородные и кислородныесоединения.............................. 284
25.4. Азот: физические и химические свойства,
получение и применение............................................... 285
25.5. Аммиак: свойства и получение............................................. 288
25.6. Гидрат аммиака............................................................................ 293
25.7. Соли аммония............................................................................... 294
25.8. Азотная кислота........................................................................... 298
25.9. Получение азотной кислотыи ее применение.................. 303
25.10. Соли азотной кислоты............................................................... 304
Глава 26. Фосфор и его соединения........................................... 307
26.1. Физические свойства аллотропных модификаций.
Получение фосфора......................................................... 307
26.2. Химические свойства фосфора............................................ 309
26.3. Оксиды фосфора......................................................................... 311
26.4. Применение фосфора иегосоединений.............................. 315
26.5. Минеральные удобрения.......................................................... 316
Глава 27. Неметаллы IVA-группы.............................................. 320
27.1. Общая характеристика............................................................... 320
27.2. Простые вещества. Аллотропия углерода.......................... 322
27.3. Химические свойства углерода и кремния........................ 326
27.4. Оксиды углерода и кремния................................................... 329
27.5. Угольная и кремниевая кислоты. Карбонаты и силикаты 331
27.6. Применение углерода, кремния и их соединений......... 332
27.7. Стекла. Вяжущие строительные материалы.
Керамические материалы.............................................. 333
681
Глава 28. Общая характеристика металлов.......................... 335
28.1. Химические элементы................................................................ 335
28.2. Простые вещества: физические свойства.......................... 336
28.3. Простые вещества: химические свойства....................... 339
28.4. Оксиды и гидроксиды металлов............................................ 344
28.5. Металлы в природе. Получение металлов......................... 347
28.6. Электрохимический (э/х) ряд напряжений металлов.... 352
28.7. Коррозия металлов. Защита металлов от коррозии....... 354
28.8. Качественное обнаружение ионов металлов.................... 358
Глава 29. Щелочные металлы...................................................... 360
29.1. Общая характеристика................................................................ 360
29.2. Взаимодействие щелочных металлов
с простыми веществами................................................. 362
29.3. Взаимодействие щелочных металлов со сложными
неорганическими веществами...................................... 364
29.4. Свойства оксидов и гидроксидов щелочных металлов 365
Глава 30. Кальций и его соединения. Жесткость воды.... 369
30.1. Кальций........................................................................................... 369
30.2. Оксид кальция............................................................................... 371
30.3. Гидроксид кальция...................................................................... 372
30.4. Соли кальция................................................................................. 373
30.5. Жесткость воды и способы ееустранения......................... 374
Глава 31. Алюминий.......................................................................... 377
31.1. Общая характеристика................................................................ 377
31.2. Химические свойства алюминия............................................ 378
31.3. Оксид алюминия.......................................................................... 383
31.4. Гидроксид алюминия.................................................................. 385
31.5. Применение алюминия.............................................................. 386
Глава 32. Железо.................................................................................. 388
32.1. Общая характеристика................................................................ 388
32.2. Химические свойства................................................................. 389
32.3. Оксиды и гидроксиды................................................................ 392
32.4. Получение железа, чугуна истали......................................... 396
682
Глава 33. Медь...................................................................................... 400
33.1. Общая характеристика................................................................. 400
33.2. Химические свойства меди........................................................401
33.3. Оксиды, гидроксиды и соли меди. Применение меди
и ее соединений................................................................. 402
Глава 34. Цинк..................................................................................... 404
34.1. Общая характеристика............................................................... 404
34.2. Химические свойства цинка................................................... 404
34.3. Химические свойства оксида цинка.................................... 406
34.4. Химические свойства гидроксида цинка........................... 407
Глава 35. Хром...................................................................................... 409
35.1. Общая характеристика............................................................... 409
35.2. Химические свойства хрома................................................... 410
35.3. Химические свойства оксидов и гидроксидов хрома.... 410
Часть III. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 36. Основные положения органической химии...... 414
36.1. Предмет органической химии................................................ 414
36.2. Теория строения органических соединений..................... 416
36.3. Гомологи......................................................................................... 421
36.4. Классификация органических соединений....................... 422
36.5. Классификация органических реакций.............................. 424
36.6. Номенклатура органических соединений.......................... 428
Глава 37. Алканы................................................................................ 430
37.1. Номенклатура................................................................................ 430
37.2. Строение.......................................................................................... 435
37.3. Изомерия........................................................................................ 437
37.4. Физические свойства................................................................. 439
37.5. Химические свойства................................................................ 440
37.6. Получение алканов..................................................................... 447
37.7. Применение.................................................................................... 450
683
Глава 38. Циклоалканы (моноциклоалканы)........................ 451
38.1. Номенклатура................................................................................... 451
38.2. Строение и изомерия.................................................................. 453
38.3. Физические свойства.................................................................. 454
38.4. Химические свойства................................................................. 454
38.5. Получение......................................................................................... 456
Глава 39. Алкены................................................................................. 458
39.1. Номенклатура ациклических алкенов,
их галоген- и нитропроизводных................................ 458
39.2. Строение.......................................................................................... 459
39.3. Изомерия........................................................................................... 463
39.4. Физические свойства.................................................................... 467
39.5. Химические свойства................................................................. 468
39.6. Получение....................................................................................... 476
39.7. Применение алкенов иих производных.............................. 478
Глава 40. Алкадиены............................................................................ 479
40.1. Номенклатура................................................................................... 479
40.2. Строение сопряженных диенов
(на примере бутадиена-1,3)........................................... 480
40.3. Изомерия........................................................................................... 481
40.4. Физические и химические свойства..................................... 482
40.5. Получение......................................................................................... 486
Глава 41. Алкины.................................................................................. 488
41.1. Номенклатура................................................................................. 488
41.2. Строение.......................................................................................... 489
41.3. Изомерия......................................................................................... 491
41.4. Физические свойства.................................................................. 491
41.5. Химические свойства................................................................. 492
41.6. Получение....................................................................................... 496
41.7. Применение..................................................................................... 498
Глава 42. Арены......................................................................................499
42.1. Строение молекулы бензола.................................................... 499
42.2. Номенклатура................................................................................. 502
42.3. Изомерия......................................................................................... 504
42.4. Физические свойства.................................................................. 505
684
42.5. Химические свойства................................................................ 506
42.6. Получение...................................................................................... 511
42.7. Применение.................................................................................... 513
Глава 43. Природные источники углеводородов
и их переработка..................................................... 514
43.1. Природный газ.............................................................................. 514
43.2. Попутные нефтяные газы......................................................... 514
43.3. Нефть............................................................................................... 515
43.4. Каменный уголь........................................................................... 520
Глава 44. Спирты (алкоголи)........................................................ 522
44.1. Классификация............................................................................. 522
44.2. Алканолы........................................................................................ 523
Глава 45. Многоатомные спирты (полиолы)......................... 538
45.1. Номенклатура................................................................................ 538
45.2. Физические и химические свойства, получение
и применение..................................................................... 538
Глава 46. Фенолы................................................................................ 543
46.1. Номенклатура. Изомерия.......................................................... 543
46.2. Физические свойства................................................................. 545
46.3. Строение фенола......................................................................... 545
46.4. Химические свойства фенола................................................. 548
46.5. Получение фенола....................................................................... 551
46.6. Применение.................................................................................... 553
Глава 47. Альдегиды. Понятие о кетонах.............................. 554
47.1. Номенклатура................................................................................ 555
47.2. Изомерия........................................................................................ 557
47.3. Строение.......................................................................................... 558
47.4. Физические свойства................................................................. 559
47.5. Химические свойства................................................................ 560
47.6. Получение...................................................................................... 564
47.7. Применение.................................................................................... 566
Глава 48. Карбоновые кислоты................................................... 567
48.1. Классификация............................................................................. 567
685
48.2. Номенклатура................................................................................. 569
48.3. Изомерия......................................................................................... 571
48.4. Строение.......................................................................................... 572
48.5. Физические свойства одноосновных ациклических
насыщенных кислот......................................................... 575
48.6. Химические свойства................................................................. 576
48.7. Получение....................................................................................... 582
48.8. Применение..................................................................................... 584
Глава 49. Сложные эфиры. Ангидриды кислот................... 585
49.1. Сложные эфиры............................................................................ 585
49.2. Номенклатура................................................................................. 585
49.3. Изомерия......................................................................................... 587
49.4. Физические свойства.................................................................. 588
49.5. Получение....................................................................................... 588
49.6. Химические свойства................................................................. 590
49.7. Применение..................................................................................... 591
49.8. Ангидриды кислот....................................................................... 591
Глава 50. Жиры. Мыла. Синтетические моющие средства 593
50.1. Жиры ............................................................................................... 593
50.2. Мыла. Синтетические моющие средства (СМС)............ 598
Глава 51. Углеводы (сахара)........................................................... 600
51.1. Классификация углеводов......................................................... 600
51.2. Глюкоза............................................................................................. 602
51.3. Фруктоза........................................................................................... 609
51.4. Дисахариды. Сахароза................................................................ 610
Глава 52. Полисахариды.................................................................. 613
52.1. Крахмал............................................................................................ 613
52.2. Целлюлоза (клетчатка).............................................................. 616
Глава 53. Амины.................................................................................. 625
53.1. Классификация.............................................................................. 625
53.2. Номенклатура................................................................................. 627
53.3. Изомерия......................................................................................... 628
53.4. Физические свойства.................................................................. 628
53.5. Строение. Основные свойства................................................ 629
686
53.6. Химические свойства................................................................ 631
53.7. Получение........................................................
634
53.8. Применение................................................................................... 636
Глава 54. Аминокислоты................................................................. 637
54.1. Номенклатура. Классификация............................................... 637
54.2. Изомерия........................................................................................ 640
54.3. Строение. Физические свойства............................................ 641
54.4. Химические свойства................................................................ 643
54.5. Получение...................................................................................... 646
54.6. Применение и биологическоезначение............................... 647
Глава 55. Белки.................................................................................... 648
55.1. Строение. Классификация........................................................ 648
55.2. Белки в природе.......................................................................... 652
55.3. Свойства белков.......................................................................... 653
55.4. Качественные реакции белков................................................ 655
55.5. Превращение белков в организме......................................... 656
Глава 56. Понятие о высокомолекулярных соединениях 657
56.1. Классификация............................................................................. 657
56.2. Способы получения. Строение............................................... 659
56.3. Пластмассы.................................................................................... 662
56.4. Эластомеры.................................................................................... 666
56.5. Волокна........................................................................................... 667
56.6. Распознавание пластмасс и волокон.................................... 671
ПО ВОПРОСУ ПРИОБРЕТЕНИЯ КНИГ ОБРАЩАТЬСЯ:
г. Минск, тел. (8-10-375-17) 272-29-75;
e-mail: [email protected], www.popuri.ru;
г. Москва, ООО «Издательский дом “Белкнига”», тел. (495) 276-06-75;
e-mail: [email protected], [email protected].
Учебное издание
ВРУБЛЕВСКИЙ Александр Иванович
ХИМИЯ
ВЕСЬ ШКОЛЬНЫЙ КУРС
Для детей старшего школьного возраста и абитуриентов
5-е издание, исправленное
Дизайнер обложки — Михаил Драко
Подписано в печать 07.05.2021. Формат 60x84/16.
Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 39,99.
Уч.-изд. л. 21,00. Тираж 4100 экз. Заказ 8325.
ООО «Попурри». Свидетельство о государственной регистрации издателя,
изготовителя, распространителя печатных изданий № 1/150 от 24.01.2014 г.
Республика Беларусь, 220013, г. Минск, ул. Мележа, 5, корп. 2, к. 403.
Отпечатано в ПАО «Можайский полиграфический комбинат».
Россия, 143200, г. Можайск, ул. Мира, 93.
www.oaompk.ru, тел.: (495) 745-84-28, (49638) 20-685.
