1 Лекция. Окислительно-восстановительные реакции Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путем перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем. В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдает электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причем любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений – окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого. Окисление – это процесс отдачи электронов. При этом степень окисления элемента увеличивается. Сам элемент называется восстановителем. Восстановление – это процесс присоединения электронов. При этом степень окисления элемента понижается. Сам элемент называется окислителем. Соединения, содержащие атомы элементов в высшей степени окисления, могут проявлять только окислительные свойства, т. к. электроны на валентном уровне этих атомов отсутствуют и они способны только принимать электроны, например: +7 +6 +5 KMnO4, Na2CrO4, HNO3 Максимальная степень окисления атома элемента равна номеру группы в периодической таблице, к которой относится данный элемент. Соединения, содержащие атомы элементов в низшей степени окисления могут проявлять только восстановительные свойства, так как внешний энергетический уровень у таких атомов завершен восемью электронами и они способны только отдавать электроны, например: –2 0 –3 – K2S, Na, NH3, KCl Низшая степень окисления у атомов металлов равна 0, для неметаллов – (n – 8) (где n – номер группы в периодической системе). Соединения, содержащие атомы элементов с промежуточной степенью окисления, могут быть и окислителями и восстановителями, в зависимости от партнера, с которым взаимодействуют и от условий реакции, например: +6 +4 +4 K2MnO4, Na2SO3, KNO2 Составление уравнений ОВР Для уравнивания окислительно-восстановительных реакций используют: 1. Электронный баланс, 2. Метод полуреакций. Электронный баланс – метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в которых рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданное восстановителем равно числу электронов, получаемых окислителем. Уравнение составляется в несколько стадий: – записывают схему реакции, – проставляют степени окисления над знаками элементов, которые меняются, – выделяют элементы, изменяющие степени окисления и определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем, – уравнивают число приобретенных и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления, – подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции. Типы окислительно-восстановительных реакций Межмолекулярные – степень окисления изменяют атомы, принадлежащие разным молекулам. +4 -2 1 –1 +2 -1 0 +1 -2 MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O 1 Mn+4 + 2е– = Mn2+ окислитель 1 2Cl– – 2е– = Cl20 восстановитель Межмолекулярные – степень окисления изменяют атомы, принадлежащие разным молекулам. +7 +4 +2 -2 +6 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O 2 Mn+7 + 5е– = Mn2+ окислитель 5 S+4 – 2е– = S+6 восстановитель Внутримолекулярные – степень окисления изменяют атомы, принадлежащие одной молекуле. –3 +6 tº +3 0 (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O 2 1 2Cr+6 + 6е– = 2Cr3+ окислитель 1 2N–3 – 6е– = N20 восстановитель Диспропорционирования (дисмутации) – степень окисления изменяет один и тот же элемент. 0 –1 +1 Cl2 + H2O HClO + HCl 1 Cl20 + 2е– = 2Cl– окислитель 1 Cl20 – 2е– = 2Cl+ восстановитель Конмутации – реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например: –3 +5 + NH4NO3 N2O + 2H2O 1 N+5 + 4е– = N+ окислитель 1 N–3 – 4е– = N+ восстановитель Ионно-электронный метод метод полуреакций метод уравнивания окислительно восстановительных реакций, справедливый для реакций, протекающих в водных растворах с участием ионов: при записи полуреакций для окислителя и восстановителя записывают не элементы в соответствующей степени окисления а ионы, реально существующие в рассматриваемых системах (не Mn7+, а MnO 4 , не N5+, а NO 3 ). Нижеприведенная таблица показывает, чем можно у ионов отнимать или прибавлять кислород в зависимости от среды. Среда Чем отнять кислород Что получается Чем прибавить кислород Что получается Кислая 2H+ H2O H2O 2H+ Нейтральная H2O 2OH H2O 2H+ Щелочная H2O 2OH– 2OH H2O Пример 1 KMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O В процессе протекания реакции ион MnO 4 превращается в Mn2+, при этом перманганат-ион теряет четыре атома кислорода. В кислой среде кислород отнимают с помощью ионов H+ и в результате образуется вода. MnO 4 + 8H+ Mn2+ + 4H2O Суммарный заряд ионов правой части схемы составляет +7, а левой +2. Для уравнивания зарядов в левой части добавляем пять электронов и получаем полуреакцию в окончательном виде: MnO 4 + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O Вторая полуреакция имеет вид: H2S 2e– = S + 2H+. Для составления суммарного уравнения реакции надо уравнения полуреакций почленно сложить, предварительно уравняв число отданных и принятых электронов: окислитель 2 MnO 4 + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O 5 H2S 2e– = S0 + 2H+ 2MnO 4 + 16H+ + 5H2S = 2Mn2+ + 5S0 + 10H+ + восстановитель 8H2O Исключив 10H+ из левой и правой частей уравнения, получим ионно-молекулярное уравнение: 2MnO 4 + 6H+ + 5H2S = 2Mn2+ + 5S + 8H2O 3 2K+ 2 2 3SO 4 2 2K+ + SO 4 2SO 4 Чтобы перейти к молекулярному уравнению, следует к каждому ани-ону приписать соответствующий катион, а к каждому катиону анион: 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 + 8H2O. Пример 2 KMnO4 + NaNO2 + KOH K2MnO4 + NaNO3 + H2O 2 В щелочной среде ион MnO 4 восстанавливается до MnO 4 , а NO 2 окисляется до NO 3 . Кислород прибавляем с помощью групп OH. Составляем полуреакции, электронами уравниваем заряды правой и левой части уравнений и почленно, складывая их с учетом коэффициентов, получаем: 2 MnO 4 + e– = MnO 4 окислитель 1 NO 2 + 2OH 2e– = NO 3 + H2O восстановитель 2 2 2MnO 4 + NO 2 + 2OH = 2MnO 4 + NO 3 + H2O 2K+ Na+ 2K+ 4K+ Na+ Расставив против каждого иона соответствующий ион c противоположным зарядом, получаем молекулярное уравнение: 2KMnO4 + NaNO2 + 2KOH = 2K2MnO4 + NaNO3 + H2O. Окислительно-восстановительный потенциал Для реакций в растворах стремление к переходу электронов от одних атомов или ионов к другим характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом. Окислительно-восстановительный потенциал, называемый также редокс-потенциал, характеризует степень активности электронов в окислительно-восстановительных реакциях, т.е. реакциях, связанных с присоединением или передачей электронов. Сущность возникновения потенциала заключается в следующем. Если пластинку металла погрузить в раствор, содержащий его ионы, то между металлом и раствором возникает разность потенциалов, называемая электродным потенциалом. Эта разность зависит от природы металла и концентрации ионов в растворе, а также от температуры. Меn+(р) + ne– Ме0(т) Под действием полярных молекул воды ионы металла частично отрываются от поверхности. На поверхности остается избыток электронов. Между гидратированными ионами и поверхностью возникает двойной электрический слой. Значение электродного потенциала количественно характеризует способность металла отдавать электроны. В зависимости от химической природы металлов, различные металлы посылают в раствор разные количества ионов. Так у Cu, Ag, Au способность отдавать ионы выражена слабо. Обычно определяют относительные электродные потенциалы. С этой целью измеряют ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и электрода исследуемого металла. Нормальный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую платиновой чернью, погруженную в одномолярный раствор серной кислоты, насыщенный молекулярным водородом ( Рн, 1 атм) при 25 ºС. 1. Платиновый электрод. 2. Газообразный водород. 3. Раствор кислоты (обычно H2SO4), в котором концентра-ция H+ = 1 моль/л. 4. Водяной затвор, препят-ствующий попаданию кисло-рода воздуха. 5. Электролитический мост (состоящий из концентриро-ванного раствора KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента. Электронный потенциал протекающей реакции: H+(р) + e– 1/2H2(г); Еº = 0 Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов 1 моль/л, и стандартным водородным электродом, называется стандартным электродным потенциалом и обозначается Е. Знаком электродного потенциала условно считают знак заряда соответствующего электрода по сравнению со стандартным водородным электродом. 4 Отрицательное значение Е говорит о том, что при погружении металла в раствор его соли он заряжается более отрицательно, чем водородный электрод. Положительный потенциал имеют электроды, которые по отношению к водородному заряжаются положительно. Ряд напряжений металлов Электрохимический ряд напряжений металлов – последовательность расположения металлов в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов. Металлические электроды в водном растворе электролита образуют следующий электрохимический ряд напряжений: Усиление восстановительных свойств. Усиление активности металлов Li Rb K Ba Ca Na Mg AI Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Hg Ag Pt Au Усиление окислительных свойств, ослабление активности металлов Чем больше Е, тем сильнее выражены окислительные свойства, чем меньше Е, тем сильнее выражены восстановительные свойства. Следствия из ряда напряжений металлов 1. Каждый металл способен вытеснять из растворов солей все другие металлы, стоящие в ряду напряжений за ним. CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu 1 Cu+2 + 2е– = Cu0 окислитель 1 Fe0 – 2е– = Fe2+ восстановитель 2. Металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода, вытесняют его при реакции из водных растворов, концентрация H+ в которых составляет 1 моль/л. Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 1 Zn0 – 2е– = Zn+2 окислитель 1 2H+ +2е– = H20 восстановитель Металлы, расположенные в ряду напряжений после водорода, не реагируют с кислотами с выделение водорода. 3. Металлы, для которых стандартный потенциал EºMen+/Me меньше –0,41 В, вытесняют водород из воды. (Потенциал водородного электрода при pH=7 равен –0,41 В). Начиная с Mg и до Cd металлы образуют оксидные пленки, защищающие их. Таким образом, только щелочные и щелочноземельные металлы растворяются в воде. Ca + 2H2O = Ca(OH)2 + H2 1 Ca0 – 2е– = Ca+2 окислитель 1 2H+ +2е– = H20 восстановитель 4. Ионы металла, стоящего после водорода, при реакции с водородом восстанавливаются, т.е. принимают электроны. Факторы, влияющие на электродный потенциал: – концентрация, – температура, – рН среды. Уравнение Нернста – уравнение, связывающее окислительно-восстановительный потенциал системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных пар. где – Е электродный потенциал, E0 – стандартный электродный потенциал, измеряется в вольтах; R – универсальная газовая постоянная; T – абсолютная температура; F – число Фарадея, равное 96485,35 Кл/моль; n – число моль электронов, участвующих в процессе; aOx и aRed – активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции. Для металлических электродов, то есть для окислительно-восстановительных систем, представляющих собой металл, контактирующий с раствором, содержащим катионы этого же металла, уравнение Нернста включает только концентрацию катионов металла в растворе, то есть E E0 a RT ln Ox nF aRe d E E0 5 RT ln С nF Если заменить натуральный логарифм десятичным и подставить соответствующие значения постоянных величин в предлогарифмическом сомножителе, то для температуры 298 К уравнение имеет вид где С – концентрация ионов металла, моль/л E E0 0,059 lg С n Критерий направления окислительно-восстановительных реакций Окислительно-восстановительные реакции протекают самопроизвольно, если разность стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, или э.д.с. окислительно-восстановительной реакции E > 0. E = E0ок – Е0вос E (э.д.с.) > 0 идет прямая реакция. E (э.д.с.) < 0 идет обратная реакция. По известному значению Eo можно вычислить Go и константу равновесия Кр окислительно-восстановительной реакции. Go = –nFEº Go = –2,3RTlgKp nFEº = 2,3RT lgKp nFE 0 n( E 0 ок E 0 вос ) lg K p 2,3RT 0,059 где n – наименьшее общее кратное числа отданных и принятых в реакции электронов. Влияние среды на характер ОВР На окислительную способность реагентов влияет pН среды. Особенно наглядно это видно на примере окислительных свойств перманганат-иона.
