H. JI.Глинка
ОБЩАЯ ХИМИЯ
Учебное пособие предназначено для студентов нехимических специальностей
высших учебных заведений. Оно может служитьпособием для лиц,
самостоятельно изучающих основы химии, и дляучащихся химических
техникумов и старших классов средней школы
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к двадцать четвертому изданию
9
Предисловие к двадцать третьему изданию
9
Из предисловия к шестнадцатому изданию
9
Введение
11
1. Материя и ее движение
11
2. Вещества и их изменения. Предмет химии
11
3. Значение химии
13
Глава I. АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ
14
4. Закон сохранения массы
15
5. Основное содержание атомно-молекулярного учения
17
6. Простое вещество и химический элемент
18
7. Закон постоянства состава. Закон кратных отношений
20
8. Закон объемных отношений. Закон Авогадро
23
9. Атомные и молекулярные массы. Моль
24
10. Определение молекулярных масс веществ, находящихся в газообразном
26
состоянии
11. Парциальное давление газа
28
12. Эквивалент. Закон эквивалентов
29
13. Определение атомных масс. Валентность
31
14. Химическая символика
35
15. Важнейшие классы и номенклатура неорганических веществ
37
16. Химические расчеты ,
43
Глава II. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
49
17. Периодический закон Д. И. Менделеева
46
18. Периодическая система элементов
48
19. Значение периодической системы ,
52
Глава Ш. СТРОЕНИЕ АТОМА. РАЗВИТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА
55
20. Радиоактивность
55
21. Ядерная модель атома
57
22. Атомные спектры
60
22. Атомные спектры
61
23. Квантовая теория света
64
24. Строение электронной оболочки атома по Бору
64
25. Исходные представления квантовой механики
67
26. Волновая функция
69
27. Энергетическое состояние электрона в атоме
28. Главное квантовое число
29. Орбитальное квантовое число. Формы электронных облаков
30. Магнитное и спиновое квантовые числа
31. Многоэлектронные атомы
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов и периодическая система
элементов
33. Размеры атомов и ионов
34. Энергия ионизации и сродство к электрону
35. Строение атомных ядер. Изотопы
36. Радиоактивные элементы и их распад
37. Искусственная радиоактивность. Ядерные реакции
Глава IV, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
38. Теория химического строения
39. Ковалентная связь. Метод валентных связей
40. Неполярная и полярная ковалентная связь
41. Способы образования ковалентной связи
42. Направленность ковалентной связи ,
43. Гибридизация атомных электронных орбиталей
44. Многоцентровые связи
45. Метод молекулярных орбиталей
46. Ионная связь
47. Водородная связь
Глава V. СТРОЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ЖИДКОСТИ
48. Межмолекулярное взаимодействие
49. Кристаллическое состояние вещества
50. Внутреннее строение кристаллов
51. Реальные кристаллы
52. Аморфное состояние вещества
53. Жидкости
Глава VI. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
54. Превращения энергии при химических реакциях
55. Термохимия
56. Термохимические расчеты
57. Скорость химической реакции
58. Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ
59. Зависимость скорости реакции от температуры и от природы
реагирующих веществ
60. Катализ
61. Скорость реакции в гетерогенных системах
62. Цепные реакции
70
73
74
79
81
83
94
95
98
101
105
109
110
113
118
122
127
129
133
135
143
147
149
149
151
152
155
156
157
158
158
159
161
163
165
166
170
172
173
63. Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие
64. Смещение химического равновесия. Принцип Jle Шателье
65. Факторы, определяющие направление протекания химических реакций
66. Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энтальпия
67. Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса
68. Стандартные термодинамические величины. Химико-термодинамические
расчеты
Глава VII. ВОДА. РАСТВОРЫ
Вода
69. Вода в природе
70. Физические свойства воды
71. Диаграмма состояния воды
72. Химические свойства воды
Растворы
73. Характеристика растворов. Процесс растворения
74. Способы выражения состава растворов
75. Гидраты и кристаллогидраты
76. Растворимость
77. Пересыщенные растворы
78. Осмос
79. Давление пара растворов
80. Замерзание и кипение растворов
Глава УШ. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
81. Особенности растворов солей, кислот и оснований
82. Теория электролитической диссоциации
83. Процесс диссоциации
84. Степень диссоциации. Сила электролитов
85. Константа диссоциации
86. Сильные электролиты
87. Свойства кислот, оснований и солеи с точки зрения теории
электролитической диссоциации
88. Ионно-молекулярные уравнения
89. Произведение растворимости
90. Диссоциация воды. Водородный показатель
91. Смещение ионных равновесий
92. Гидролиз солей
Глава IX. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
93. Окисленность элементов
94. Окислительно-восстановительные реакции
95. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
96. Важнейшие окислители и восстановители
179
179
182
187
189
192
197
197
197
197
200
203
205
205
206
208
210
215
215
219
220
223
223
225
226
228
229
232
234
237
241
243
245
249
255
255
256
257
261
97. Окислительно-восстановительная двойственность. Внутримолекулярное
окисление-восстановление
98. Химические источники электрической энергии
99. Электродные потенциалы
100. Ряд напряжений металлов
101. Электролиз
102. Законы электролиза
103. Электролиз в промышленности
104. Электрохимическая поляризация. Перенапряжение
Глава X. ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ. КОЛЛОИДЫ
105. Дисперсное состояние вещества. Дисперсные системы
106. Состояние вещества на границе раздела фаз
107. Коллоиды и коллоидные растворы
108. Дисперсионный анализ. Оптические и молекулярно-кинетические
свойства дисперсных систем
109. Сорбция и сорбционные процессы. Молекулярная адсорбция
110. Ионообменная адсорбция
111. Хроматография
112. Электрокинетические явления
113. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем
114. Структурообразование в дисперсных системах. Физико-химическая
механика твердых тел и дисперсных структур
Глава XI. ВОДОРОД
115. Водород в природе. Получение водорода
116. Свойства и применение водорода
117. Пероксид водорода Н2О2
Глава XII. ГАЛОГЕНЫ
118. Галогены в природе. Физические свойства галогенов
119. Химические свойства галогенов
120. Получение и применение галогенов
121. Соединения галогенов с водородом
122. Кислородсодержащие соединения галогенов
Глава ХШ. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ШЕСТОЙ ГРУППЫ
Кислород
123. Кислород в природе. Воздух
124. Получение и свойства кислорода
125. Озон
Сера, селен, теллур
126. Сера в природе. Получение серы
127. Свойства и применение серы
128. Сероводород. Сульфиды
129. Диоксид серы. Сернистая кислота
262
263
270
281
285
289
290
293
293
295
300
302
306
309
313
315
318
320
325
330
330
331
335
338
340
342
345
347
353
359
361
361
363
364
367
367
367
369
371
130. Триоксид серы. Серная кислота
131. Получение и применение серкой кислоты
132. Пероксодвусерная кислота
133. Тиосерная кислота
134. Соединения серы с галогенами
135. Селен. Теллур
Глава XIV. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ПЯТОЙ ГРУППЫ
Азот
136. Азот в природе. Получение и свойства азота
137. Аммиак. Соли аммония
138. Фиксация атмосферного азота. Получение аммиака
139. Гидразин. Гидроксиламин. Азидоводород
140. Оксиды азота
141. Азотистая кислота
142. Азотная кислота
143. Промышленное получение азотной кислоты
144. Круговорот азота в природе
Фосфор
145. Фосфор в природе. Получение и свойства фосфора
146. Соединения фосфора с водородом и галогенами
147. Оксиды и кислоты фосфора
148. Минеральные удобрения
Мышьяк, сурьма, висмут
149. Мытттьяк
150. Сурьма
151. Висмут
Глава XV. ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА ЧЕТВЕРТОЙ ГРУППЫ
Углерод
152. Углерод в природе
153. Аллотропия углерода
154. Химические свойства углерода. Карбиды
155. Диоксид углерода. Угольная кислота
156. Оксид углерода (II)
157. Соединения углерода с серой и азотом
158. Топливо и его виды
159. Газообразное топливо
Органические соединения
160. Общая характеристика органических соединений
161. Отличительные особенности органических соединений
162. Теория химического строения органических соединений
163. Классификация органических соединений
164. Предельные (насыщенные) углеводороды
373
377
380
380
381
382
383
384
384
385
390
393
394
398
399
402
402
403
403
406
407
409
410
410
414
415
417
418
418
418
422
423
428
431
432
434
435
435
437
438
449
452
165. Непредельные (ненасыщенные) углеводороды
166. Предельные циклические углеводороды
167. Ароматические углеводороды
168. Галогенпроизводные углеводородов
169. Спирты и фенолы
170. Простые эфиры
171. Альдегиды и кетоны
172. Карбоновые кислоты
173. Сложные эфиры карбоновых кислот. Жиры
174. Углеводы
175. Амины
176. Аминокислоты и белки
177. Природные и синтетические високомолекулярные соединения
(полимеры)
Кремний
178. Кремний в природе. Получение и свойства кремния
179. Соединения кремния с водородом и галогенами
180. Диоксид кремния
181. Кремниевые кислоты и их соли
182. Стекло
183. Керамика
184. Цемент
185. Кремнийорганические соединения
Германий, олово, свинец
186. Германий
187. Олово
188. Свинец
189. Свинцовый аккумулятор
Глава XVI. ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ. СПЛАВЫ
190. Физические и химические свойства металлов. Электронное строение
металлов, изоляторов и полупроводников
191. Кристаллическое строение металлов
192. Добывание металлов из руд
193. Получение металлов высокой чистоты
194. Сплавы
195. Диаграммы состояния металлических систем
196. Коррозия металлов
Глава XVII. ПЕРВАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Щелочные металлы
197. Щелочные металлы в природе. Получение и свойства щелочных
металлов
198. Натрий
455
458
459
463
464
468
468
471
473
475
480
482
483
491
491
494
495
496
498
500
501
503
504
504
505
509
512
513
513
519
521
524
525
526
535
543
543
544
547
199. Калий
Подгруппа меди
200. Медь
201. Серебро
202. Золото
Глава ХУШ. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
203. Основные положения координационной теории
204. Основные типы и номенклатура комплексных соединений
205. Пространственное строение и изомерия комплексных соединений
206. Природа химической связи в комплексных соединениях
207. Диссоциация комплексных соединений в растворах
208. Влияние координации на свойства лигандов и центрального атома.
Взаимное влияние лигандов
Глава XIX. ВТОРАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Главная подгруппа второй группы
209. Бериллий,
210. Магний
211. Кальций
212. Жесткость природных вод и ее устранение
213. Стронций. Барий
Побочная подгруппа второй группы
214. Цинк
215. Кадмий
216. Ртуть
Глава XX. ТРЕТЬЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Главная подгруппа третьей группы
217. Бор
218. Алюминий
219. Галлий. Индий. Таллий
Побочная подгруппа третьей группы. Лантаноиды. Актиноиды
220. Подгруппа скандия
221. Лантаноиды
222. Актиноиды
Глава XXI. ПОБОЧНЫЕ ПОДГРУППЫ ЧЕТВЕРТОЙ, ПЯТОЙ, ШЕСТОЙ И
СЕДЬМОЙ ГРУПП
223. Общая характеристика переходных элементов
Подгруппа титана
224. Титан
225. Цирконий. Гафний
Подгруппа ванадия
226. Ванадий
227. Ниобий, Тантал
550
551
552
558
561
563
564
568
572
575
581
584
587
587
589
592
594
596
599
599
600
604
605
608
608
609
613
618
619
620
621
623
625
625
627
628
630
631
631
632
Подгруппа хрома
228. Хром
229. Молибден
230. Вольфрам
Подгруппа марганца
231. Марганец
232. Рений
Глава XXII. ВОСЬМАЯ ГРУППА ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
Благородные газы
233. Общая характеристика благородных газов
234. Гелий
235. Неон. Аргон
Побочная подгруппа восьмой группы
Семейство железа
236. Железо. Нахождение в природе
237. Значение железа и его сплавов в технике. Развитие металлургии в СССР
238. Физические свойства железа. Диаграмма состояния системы железо —
углерод
239. Производство чугуна и стали
240. Термическая обработка стали
241. Сплавы железа
242. Химические свойства железа. Соединения железа
243. Кобальт
244. Никель
Платиновые металлы
245. Общая характеристика платиновых металлов
246. Платина
247. Палладий. Иридий
Приложение
Литература для углубленного изучения общей и неорганической химии
Именной указатель
Предметный указатель
Именной указатель
Бекетов Н. Н. 283
Авогадро А. 23—26, 29, 31, 308
Андрианов К. А. 503
Беккерель А. 55
Аносов П. П. 652, 658
Бертло М. 436
Аррениус С. 225, 226, 228
Берцелиус И. Я. 35, 37, 109, 436
Багратион П. Р. 562
Бойль Р. 27
Базаров А. И. 427
Бор Н. 61, 64—67, 70, 72, 77
Банков А. А. 658
Бройль де Л. 68, 69, 71, 73—75
Бардин И. П. 658
Броун Р. 308
633
633
638
640
641
642
645
646
646
646
648
649
649
650
650
651
652
658
662
664
667
672
673
676
676
677
678
680
683
685
687
Буабодран де JI. 53
Буссенго Ж. 403
Бутлеров А. М. 110, 111, 113, 436,
438, 587
Вааге П. 165
Ван-дер-Ваальс И. Д. 150, 420
Вант-Гофф Я. Г. 218, 223, 225, 226,
228
Веймарн П. П. 306
Велер Ф. 436, 613
Вернадский В. И. 20
Вернер А. 56-4— 566, 572—574
Винклер К. А. 53, 504
Власенко Г. Я. 307
Гедройц К. К. 313
Гей-Люссак Ж. Л. 23, 24, 29, 31, 224
ГейтлерВ. 113— 115
Генри В. 214,215
Гесс Г. И. 161— 163, 193
Гиббс Дж. У. 191— 194, 267, 268, 271,
279, 300, 301,395,429,526,653
Глаубер И. Р. 376
Гринберг А. А. 585, 587
Грэм Т. 305
ГульдбергК. М. 165
Дальтон Д. 21, 22, 28
Даниэль Д. Ф. 265, 268, 269
Дебай П. 119
Девиссон К. Д. 68
Дерягин Б. В. 307, 322, 324
Джермер Л. X. 68
Дубинин М. М. 312, 316
Дьюар Дж. 362, 561
Дэви Г. 109, 110, 543
Дюлонг П. Л. 32, 33, 35
Жансен П. 648
Жолио-Кюри Ф. 105, 106
Зееман П. 80
Зелинский Н. Д. 312, 460
Зинин Н. Н. 481
Зоммерфельд А. 66
Каблуков И. А. 226
Кавендиш Г. 330
Казанский Б. А. 460
Канниццаро С. 31, 32
Кекуле А. 459, 463
Кирхгоф К. С. 478
Клапейрон Б. 28, 44, 218
Клаус К. К. 676
Клечковский В. М. 88—91, 93
Кольбе Г. 436
Консден 317
Коссель В. 113, 575
Кумант Э. Л. 312
Курнаков Н. С. 22, 536
Курчатов И. В. 107
Кучеров М. Г. 470
КюриИ. 105, 106
Кюри П. 56
Кюри-Склодовская М. 55, 56
Лавуазье А. Л. 16, 330, 363
Ландау Л. Д. 322, 324
Лебедев С. В. 488
Ле Шателье А. Л. 179, 181, 182, 198,
203,
211, 219, 221, 245, 248, 252,
637, 652
Либих Ю. 113, 403
Ловиц Т. Е. 215, 422
Локьер Д. Н. 648
Ломоносов М. В. 14— 17, 399
Лондон Ф. 113, 115
Льюис Дж. Н. 113
Магнус А. 575
Мариотт Э. 27
Марковников В. В. 438, 458
Мартен П. 660
Менделеев Д. И. 18, 28, 33, 44, 46, 48,
50—55, 59, 203, 209, 218, 435,
504, 645
Мозли Г. 59
Морозов Н. А. 647
Некрасов Б. В. 587
Никольский Б. П. 315
Нильсон Л. Ф. 53
Овербек 322
Осмонд Ф. 652
Оствальд В, 231
Павлов М. А. 658
Парацельс 330
Паули В. 83, 85,136, 140,516
Пере М. 545
Перрен Ж. 308
Песков Н. П. 301
Писаржевскии JI. В. 380
Планк М. 61, 62, 65—67
Платэ А. Ф. 460
Порат JI. 309
Пристли Д. 363
Прянишников Д. Н. 403
Пти А. 32, 33, 35
Рамзай У. 647
Рауль Ф. М. 219, 220, 222, 223, 225,
528
Ребиндер П. А. 325, 328, 329
Резерфорд Э. 56—61, 72 Рейсе Ф.
Ф. 318 Рэлей Дж. 647
Семенов Н. Н. 175 Сиборг Г. 107
Смолуховский М. 308 Содди Ф.
57 Стоке Д. Г. 309 Столетов А, Г,
62
Абсорбция 310
Авогадро постоянная 25
Агат 495
Адденды см. Лиганды
Адсорбенты см. Сорбенты
Адсорбция 309 сл., 422
динамическая 313
ионообменная 313 сл.
молекулярная 309 сл.
статическая 313
Азидоводород 394
Азиды 394
Азот 384 сл.
йодистый 387
Тартаковский П. С. 68
Томсон Дж. Дж. 55, 57
Томсоп Дж. П. 68
Фаворский А. Е. 458
Фарадей М. 289
Фелинг Г. 469
Фервей 322
Ферсман А. Е. 20, 343
Филипс 485
Флеров Г. Н. 92, 107
Флодин П. 309
Фрумкин А. Н. 295
Хунд Ф. 87, 134, 142, 577, 578
Цвет М. С. 315, 316
Циглер К. 485
Чедвик Д. 59
Чернов Д. К. 652
Черняев И. И. 586
Чугаев Л. А. 569, 570, 586
Швейцео 480
Шееле К. В. 345, 363, 638
Шилов Н. А. 313
Шредингер Э. 69, 79—82, 113, 115
Эйнштейн А. 16, 62, 63, 66, 308
Эндрьюс 203
Якоби Б. С. 265, 268, 269, 292
Предметный указатель
круговорот в природе 402, 403
оксиды 125, 126, 394 сл.
термодинамические характеристики
194
получение 385
растворимость 215
фторид 387
хлористый 387
электроотрицательность 118
Азотирование 664
Азотистая кислота 231, 262, 263, 398
Азотистоводородная кислота 394
Азотная кислота 234, 399 сл.
получение 402
соли 401
Аквакомплексы 568, 585
Аккумулятор(ы) 264
железо-никелевые 675
кадмиево-никелевые 675
свинцовый 512, 513
серебряно-цинковые 559
Активации энергия 167
Активированный комплекс 169
Активность ионов 233, 234, 242
коэффициент 233, 242
Активный уголь 311, 312, 422
Актиний 620, 623
Актиноиды 620, 623—625
Аланин 482
Алебастр 376
Алитирование 537, 617
Алициклические соединения 449
Алкадиены 455
Алканы 452
Алкены 455
Алкины 455
Алкоголи 467
Алкоголяты 465
Аллотропия 19, 20
Алмаз 418—420
Алунит 613
Альдегиды 450, 468 сл.
Альфа-лучи 56
Алюминаты 615, 616
Алюминий 281, 609, 613 сл.
гидрид 615
гидроксид 617
карбид 423
оксид 613, 614, 617
получение 613 614
сплавы 554, 616
сульфат 598, 618
хлорид 617
Алюминотермия 523
Алюмосиликаты 492, 497
Амальгамы 606
Америций 623
Аметист 495
Амидные группы 483
Амиды металлов 387
Аминаты 568
Аминокислоты 451, 482, 483
Аминоспирты 451
Аминоуксусная кислота 482
Амины 451, 480, 481
Аммиак 385 сл.
окисление 260, 386, 402
получение 385, 392, 393
строение молекулы 124, 128, 129, 132
термодинамические характеристики
194
Аммиакаты 568
Аммоний 124, 388—390
гидроксид 231, 388
нитрат 389, 390, 394
нитрит 385
сульфат 389
хлорид 390
Аммофос 410
Аморфное состояние веществ 156,
157
Амфотерные гидроксиды 39, 235, 218
оксиды 38
Анализ
дисперсионный 306
люминесцентный 604
рентгеиоструктурный 153
седиментационный 309
ситовой 306
спектральный 61
физико-химический 536
Ангидриды 38
органических кислот 451
Ангидрит 376
Анид 490, 491
Анизотропия 152
Анилин 481
Аниониты 313 сл.
Анианы 95, 225
Анод 265, 285, 287, 288
Анодное растворение 288
Анодные процессы 287, 288
Антимонаты 415
Антимониды 414
Антимония 415
Антимонит 414
Антифризы 467
Антрацен 459, 460
Антрацит 432, 434
Апатит 403
Аргентит 558
Аргон 646, 647, 649
Ароматизация углеводородов 460
Ароматические углеводороды 459 сл.
Арсенаты 412
Арсениды 411
Арсениты 412
Арсин 411
Асбест 497, 594
Астат 338—341
Атом(ы) 17, 55 сл.
заряд ядра 59
меченые 101
многоэлектрониые 81 сл.
мостиковые 570, 591, 612, 615
размеры (радиусы) 94, 621, 622
строение 57 сл.
электронная структура 64 сл.
эффективный заряд 119
Атомная
единица массы 24 масса 24, 25
методы определения 31 сл.
теплоемкость 32
Атомное ядро 58, 59
дефект массы 99
строение 98 сл.
энергия связи 100
Атомные орбитали 83
гибридизация 129 сл.
спектры 60, 61
Атомный вес см.
Атомная масса
Аустенит 653—658
Ацетальдегид 468—471
Ацетилен 442, 444, 471, 473
Ацетилцеллюлоза 480
Ацетон 471
Ацидокомплексы 568
Ациклические соединения 449
Аэрозоли 298
Барий 587, 588, 599
сульфат 242, 376, 599
Барит 599
Баритовая вода 599
Белки 482, 483
Бензины 453
Бензойная кислота 472
Бензол 459—463
Берилл 589
Бериллий 589 сл.
галогениды 130, 131, 590, 591
сплавы 554, 589
Берклий 623
Берлинская лазурь 670
Бертолетова соль 355
Бессемеровский процесс 660
Бета-лучи 56
Бетон 502
Бихроматы см. Дихроматы
Благородные газы 646 сл.
Бокситы 613
Болотный газ 452
Бор
галогениды 131
карбид 423, 610, 611
Бораны 611, 612
Бораты 612
Бориды 610
Борирование 610
Борные кислоты 609, 612
Борный ангидрид 499, 612
Бороводороды 611, 612
Браунит 642
Бром 338 сл.
Бромиды 353
Бромная кислота 359
Бромноватая кислота 358, 359
Бромноватистая кислота 358
Бромоводород 194, 347, 349, 352
Бронзы 554, 605
Броуновское движение 308
Бура 215, 613
Вакансии 155
Валентная зона 516—518
Валентность 33—35
Валентные
схемы 116, 117, 133 сл.
углы 129
Валентных связей метод 133 сл.,
579—581
Ванадаты 632
Ванадий 631, 632
Ван-дер-Ваальса силы 150
Вещество (а)
аморфное состояние 156, 157
диамагнитные 136
жидкое состояние 157, 158
коллоидное состояние 290
кристаллическое состояние 151 сл.
неорганические 37
органические 37, 450 сл.
парамагнитные 136
Взвеси 298, 308
Виноградный сахар 475
Вискоза 480
Висмут 384, 415—417
Висмутаты 417
Висмутил 416
Висмутин 416
Висмутовая охра 415
Висмутовый блеск 415
Виталлиум 672
Витерит 599
Вода 197 сл.
аммиачная 390
баритовая 599
газовая 390
давление пара 201, 202
диаграмма состояния 200—203
диссоциация термическая 203
электролитическая 243, 244
жесткость 197, 596—599
известковая 426, 596
ионное произведение 243
кристаллизационная 209
обессоливание 598
образование из простых веществ 175,
333,334
строение 128, 129, 132, 198—200
термодинамические характеристики
194
тяжелая 204, 205
физические свойства 197—200, 205
химические свойства 203, 204
хлорная 342
Водород 330 сл.
атомарный 335
изотопы 330
пероксид 231, 335 сл.
получение 331
растворимость 215
свойства 331 сл.
Водородная(ный) коррозия 332
показатель 244
связь 147— 149, 199, 349, 464
шкала 272
электрод 272, 273
Водяной газ 435
Воздух 361 сл.
Воздушный газ 434
Волновая функция 69, 70, 75 сл., 116,
136— 138
Волокно(а)
искусственное 480, 491
ацетатное 480
вискозное 480
натуральные 491
Волокно(а)
синтетические 491
стеклянное 500
химические 491
Вольфрам 633, 640, 641
Вольфраматы 640
Вольфрамит 640
Вольфрамовая кислота 640
Восстановители 257, 261
Восстановление 257 сл.
Вулканизация 369, 488
Выветривание 498
Высокомолекулярные соединения
304, 305, 483 сл.
Выход реакции 178
Вязкость структурная 327
Гадолиний 621
Газ(ы)
благородные 362, 646 сл.
болотный 452
водяной 435
воздушный 434
генераторные 434, 435
гремучий 333
инертные 362, 646 сл.
коксовый 435
мольный объем 26
паровоздушный 435
парциальное давление 28, 29
плотность относительная 26
природный 433, 434
растворимость 213—215
рудничный 452
смешанный 435
электронный 517
Газификация твердого топлива 434,
435
Газовая постоянная 28
Газообразное топливо 433—435
Галлий 53, 609, 618, 619
Галмей 600.
Галогенпроизводные углеводородов
450, 452, 461,463,464
Галогены 338 сл.
получение 345 сл.
свойства
физические 340 сл.
химические 342 сл.
Гальванические элементы см.
Аккумуляторы, Элементы
гальванические
Гальванопластика 292
Гальваностегия 292
Гамма-лучи 56
Гарт 414, 509
Гаусманит 642
Гафний 59, 627, 630, 631
Гексафторокремнневая кислота 350,
494, 495
Гексахлороплатиновая кислота 678
Гелеобразование 300
Гели 299
Гелий 646 сл.
Гель-фильтрация 309
Гель-хроматография 309
Гемоглобин 430, 563, 570
Генераторные газы 434, 435
Германаты 504
Германий 53, 54, 417, 504, 505
Германоводороды 504
Гетерогенные
реакции 163, 172, 173
системы 163
Гетерогенный катализ 171, 172
Гетерополикислоты 571, 640
Гетероциклические соединения 450
Гибридизация атомных орбиталей
129 сл.
Гидразин 393
Гидратация 208—210
Гидраты 208 сл., 228
Гидрид (ы )333
висмута 416
кальция 588, 595
мышьяка 411
сурьмы 414
щелочноземельных металлов 588
щелочных металлов 546
Гидрогенизация 334, 474
Гидрозоли 299
Гидрокарбонаты 425
Гидроксиды 39
Гидроксиламин 394
Гидроксоалюминаты 616, 617
Гидроксобериллаты 589, 592
Гидроксокомплексы 568
Гидроксоплюмбиты 510
Гидроксостаннаты 507
Гидроксостанниты 506
Гидроксоцинкаты 603
Гидролиз 249
сложных эфиров 473—475
солей 249 сл.
хлора 353
Гидрометаллургия 522
Гидросульфаты 376
Гидросульфиты 373
Гидрофосфаты 407
Гипосульфит 387
Гипохлориты 354
Гипс 376, 378
Глазурь 501, 623, 630
Глауберова соль 215, 374
Глет 510
Глинозем 613, 617
Глицерин 467, 474
Глюкоза 466, 475, 476
Гольмий 621
Гомогенные
реакции 163, 164
системы 163
Гомогенный катализ 171
Гомологи 441
Гомологические ряды 441, 453, 455
Горение 364
Гормоны 436
Графит 154, 418—421
Гремучий газ 333
Гуттаперча 487
Давление
водяного пара 201, 202
газа парциальное 28, 29
диссоциации 595
критическое 203
осмотическое 217—219, 223, 224
пара растворов 219 сл.
Дакрон 490
Двойной электрический слой 318 сл.
Двусерная кислота 377
Двуурановая кислота 625
Двуфосфорная кислота 408, 409
Двухромовая кислота 635
Дегидрирование углеводородов 456
Дейтерий 101, 108, 330
Декстрин 479
Десорбция 312, 313
Дефект массы 99
Дефолианты 392
Диаграмма (ы) состояния
воды 200 сл.
металлических систем 526 сл.
системы железо — углерод 652 сл.
Диаграммы состав — свойство 535,
536
Диализ 305, 306
Диамагнитные вещества 136
Диборан 611, 612
Дикетоны 451
Диолефины 455
Диполь(и) 119 мгновенные 150, 151
наведенные (индуцированные) 150
Дипольный момент 119
Дисахариды 477, 478
Дислокации 155, 156, 520, 521
Дисперсионная среда 296
Дисперсионный анализ 306 сл.
Дисперсная фаза 296
Дисперсные системы 295 сл.
коагуляция 301, 320 сл.
стабилизация 303, 320 сл.
Дисперсные системы
структурообразование 325 сл.
устойчивость 301, 320 сл.
Диспрозий 621
Диспропорционирование 263
Диссоциация
комплексных соединений 581 сл.
константа 229 сл.
степень 228, 229, 232
термическая 203, 263
фотохимическая 174
электролитическая 225 сл.
Дисульфаты 377
Диуранаты 625
Диурановая кислота 625
Дифильные молекулы 303, 304, 311
Дифосфаты 409
Диффузия 216, 307, 308
односторонняя 217
Дихроматы 635—637
Дициап 431
Диэлектрики 518
Доломит 592
Доменный процесс 658—660
Дуралюмины 616
Европий 621
Емкость поглощения 314, 315
Желатинирование 300
Железный
колчедан см. Пирит
купорос 668
сурик 670
Железняк
бурый 650
красный 650
магнитный 650
хромистый 633
шпатовый 426, 651
Железо 649 сл.
гидроксиды 669, 670
диаграмма состояния системы Fe-C
652 сл.
карбид см. Цементит
карбонат 426, 651, 668
карбонилы 430, 525, 671
кристаллическая решетка, 519, 652
оксиды 194, 668, 670
получение 525, 658 сл.
свойства
физические 652, 653
химические 667 сл.
сплавы 651, 664 сл.
сульфаты 668, 669
хлорид 669
цианистые соединения 670, 671
Желтая кровяная соль 670
Жесткость воды 197, 596—599
Жидкости, строение 157, 158
Жидкость Фелинга 469
Жиры 474, 475
Закон(ы)
Авогадро 23—26, 31
Бойля — Мариотта 27
Вант-Гоффа 218, 223, 225, 226
Гей-Люссака 23, 27, 29, 31
Генри 214
Гесса 161— 163,193
действия масс 165, 166
кратных отношений 21—23
объемных отношений (ГейЛюссака) 23, 27, 29, 31
парциальных давлений (Дальтона)
28, 29,31
периодический Менделеева 46 сл.,
59, 88
постоянства гранных углов 152
состава 20—22
разбавления (Оствальда) 231
распределения 212, 311
Рауля 219, 220, 222
сохранения массы вещества 15 16,
22
энергии 159, 188
Стокса 309
эквивалентов 30, 31
электролиза 289, 290
Застудневание 305
Золи 299
Золотая кислота 563
Золото 552, 561—563
сусальное 508
Золотохлористоводородная кислота
563
Зонная плавка 524, 525
Известковая вода 426, 596
Известняк 425, 594, 595
Известь
белильная 355
гашеная 596
жженая 595
натронная 385
негашеная 595
хлорная 355
Известняк 425, 594, 595
Изобарный (изобарно­
изотермический) потенциал см.
Энергия Гиббса
Изомерия 113, 437, 445 сл.
комплексных соединений 572 сл.
Изомеры 113, 445 сл.
Изополикислоты 570
Изопрен 456, 487
Изотонический коэффициент 223,
224
Изотопы 100, 101
Ильменит 628
Инвар 674
Ингибиторы коррозии 542
Индий 609, 618, 619
Индикаторы 244, 245
изотопные 101
Инертные газы см. Благородные газы
Инконель 673
Инсектициды 414, 464
Иод 338 сл.
кислородные соединения 358, 359
нитрид 387
Иодиды 353
Йодная кислота 359
Йодноватая кислота 358, 359
Иодноватистая кислота 358
Иодоводород 194, 234, 347 сл.
Иониты 313 сл., 598, 599
Ионная
атмосфера 232
связь 113, 143 сл.
сила 233
Ионное произведение воды 243
Ионно-молекулярные уравнения 237
сл.
Ионы 95, 225 сл.
биполярные 482
комплексные 557, 558, 560, 561, 564
сл.
поляризация 145— 147, 575
Ионные
равновесия 245 сл.
радиусы 95, 622
решетки 153, 154
Иридий 650, 676, 679
Иттербий 621
Иттрий 620, 621
Кадмий 599, 600, 604, 605
Кадмирование 605
Каинит 592
Кали едкое 550
Калий 543—546, 550, 551
гидроксид 550
дихромат 261, 542, 656
карбонат 427
нитрат 401
перманганат 261, 644, 645
перхлорат 356, 546
силикат 496
сульфат 376
хлорат 355,356
хлорид 351
Калий
хромат 261, 542, 656
цианид 431
Калифорний 623
Каломель 274, 607
Кальций 587, 588, 594 сл.
гидрид 588, 595
гидрокарбонат 426, 596—598
гидроксид 596
карбид 391, 423, 458, 594
карбонат 242, 425, 426, 594
нитрат 402
нитрид 387
оксид 595
сульфат 241, 376
хлорид 352
цианамид 391
Каолин 497, 498
Капиллярная конденсация 310
Капрон 490
Карбамид 427, 428, 436
Карбид(ы)423
бора 423, 610
вольфрама 641
железа см. Цементит
кальция 391, 423, 458, 594
кремния 423, 493
Карболовая кислота 468
Карбонаты 425 сл.
Карбонилы металлов 430, 525, 67]
Карбоновые кислоты 450, 471—473
Карборунд см. Карбид кремния
Карбоциклические соединения 449
Карналлит 340, 550, 592
Карнотит 624
Катализ 170— 172
Катализатор(ы) 170— 172
Филипса 485
Циглера 485
Катиониты 313 сл., 598
Катионы 95, 225
Катод 265, 285
Катодные процессы 286, 287
Кауперы 660
Каучук 487 сл.
Квантовое число 72 сл.
главное 73, 74
магнитное 79, 80
орбитальное 74 сл.
спиновое 81
Кварц 495, 496
Кварцевое стекло 499, 500
Квасцы 377,618, 635, 669
Керамика 500, 501
Керметы 639, 672
Керосины 453
Кетоны 450, 4 6 8 ^ 7 1
Кизельгур 495
Кинетика химическая 165
Киноварь 605
Кислород 361 сл.
растворимость 215
строение молекулы 142, 143
фторид 353
Кислоты 39, 40, 234, 235, 237
Клатраты 204, 648
Клетчатка 479
Коагуляция 301, 320 сл.
порог 323
Кобальт 649, 650, 672, 673
Кобальтовый
блеск 672
шпеис 672
Ковалентная связь см. Химическая
связь
Кокс 421
торфяной 433
Коллоидные растворы 302 сл.
старение 327
Коллоиды 302 сл.
ассоциативные 303
защитные 303
коагуляция 301, 320 сл.
лиофильные 304
лиофобные 302
мицеллярные 303
необратимые 302
обратимые 304
перезарядка 319
Колчедан
железный см. Пирит
медный 552
мышьяковистый 410
серный см. Пирит
углистый 377
флотационный 377
Комплексные
ионы 556—558, 560, 561, 563 сл.
соединения 556—558, 560, 561, 563
сл.
изомерия 572 сл.
номенклатура 568 сл.
строение 564, 572 сл.
устойчивость 581 сл.
Комплексоны 563
Конвертор 660
Конденсация капиллярная 310
Константа
Генри 214
гидролиза 250
диссоциации 229—231
нестойкости 582
скорости реакции 165, 166
устойчивости 523
химического равновесия 177 сл.
Константан 554, 674
Конформации 442
Концентрация
влияние на скорость реакций 165 сл.
равновесная 177
растворов 206, 207
Координационная
сфера 564
теория 564 сл.
Координационное число 154, 564,
566
Координационно-насыщенные
соединения 567
Копель 554
Коррозия
водородная 332
металлов 536 сл.
ингибиторы 542
Корунд 194, 617
Коэффициент
активности 233, 242
Генри 214
изотонический 223, 224
распределения 213
растворимости 210
температурный скорости реакции 168
Красная кровяная соль 670
Крахмал 478, 479
Крекинг 456, 457
Кремень 495
Кремнезем 491, 495
Кремнефтористоводородная кислота
350, 494
Кремниевые кислоты 496 сл.
Кремний 417, 491 сл.
диоксид 194, 491, 495, 496
карбид 423, 493
Кремнийорганические соединения
451,
503, 504
Криолит 340, 614
Криоскопическая постоянная 222
Криптон 646—648
Кристаллиты 520
Кристаллические решетки 152— 155,
519
Кристаллогидраты 209, 210
Кристаллы 151— 156, 519—521
дефекты структуры 155, 156, 520, 521
строение 152— 155, 519 сл.
элементарная ячейка 154, 519
Критическая
масса 108
температура 202, 203
растворения 212
точка 202
Крон
желтый 635
зеленый 634
Ксенон 646—648
Ксеноновая кислота 648
Ксилолит 594
Купоросы 376, 377, 556, 603, 668
Куприт 555
Куприты 557, 558
Купферникель 673
Курчатовий 92, 107, 627
Кюрий 623
Лавсан 473, 490, 491
Лантан 620, 621
Лантаноидное сжатие 621
Лантаноиды (лантаниды) 49, 619 сл.
Латексы 305
Латуни 554
Лед 199, 200
сухой 424
Лиганды 564 сл.
взаимное влияние 586, 587
влияние координации на свойства
584, 585
моно- и полидентатные 567
Лиозоли 299
Литий 543—546
Лоуренсий 623
Люминесценция 159, 604
Люминофоры 604
Лютеций 621
Ляпис 560
Магналий 616
Магнезит 426, 592
Магнезия 593
Магний 587, 588, 592—594
гидроксид 593
карбонат 426, 592
нитрид 387
оксид 194, 593
силицид 494
сульфат 376, 593
хлорид 593
Мазут 454
Макросостояние 184
Малахит 425, 5&2, 556
Манганин 554, 642
Марганец 642—645
Марганцовая кислота 234, 645
Марганцовистая кислота 643
Мартеновский процесс 660
Масло(а)
высыхающие 475
льняное 475
соляровые 454
Масса
атомная см. Атомная масса
закон сохранения 15, 16, 22
критическая 108
Масса
молекулярная см. Молекулярная
масса
молярная 25—27
эквивалентная 29, 30, 34, 43, 44
Массовая доля 206
Массовое число 99
Медный
блеск 367, 552
колчедан 552
купорос 376,377, 556
Медь 551 сл.
ацетат 556
ацетат-арсенит 556
гидроксид 242, 555
комплексные соединения 556— 558
нитрат 556
оксиды 555
сплавы 553, 554
сульфат 376, 377, 555, 556
сульфиды 242, 552,554
хлориды 555, 556
электрорафинирование 291, 292
Межмолекулярное взаимодействие
149 сл.
Мел 425, 594
Мельхиоры 554
Менделевий 92, 107, 623
Мергели 501
Метаалюминиевая кислота 617
Металлоиды 37
Металлорганические соединения 451,
455
Металлотермия 523
Металлургия 522
порошковая 638
Металлы 37, 261, 513 сл.
высокой чистоты 524, 525
добывание из руд 521 сл.
коррозия 536 сл.
кристаллическое строение 519— 521
пассивность 282
пластичность 513, 517, 520, 521
платиновые 650, 676 сл.
редкоземельные 619 сл.
ряд напряжений 281—284
тугоплавкие 631
черные 651
щелочноземельные 588 сл.
щелочные 543 сл.
электродные потенциалы 281
электронное строение 513 сл.
Метан 215, 439, 440, 452
Метанол 464, 466
Метафосфаты 408
Метафосфорные кислоты 408
Метод
валентных связей 113 сл., 579 сл.
молекулярных орбиталей 135 сл.,
395,515,581
наложения валентных схем 133 сл.
Микросостояние 184
Микроудобрения 558
Микроэлементы 558
Мицеллы 303, 304, 318
Мишметалл 622
Молекула(ы) 17
активные 167
ассоциация 149
дифильные 303, 304, 311
неполярные 118 сл.
полярные 118 сл., 227
строение 109 сл.
электронодефицитные 590, 611, 615
Молекулярная масса 24, 26—28, 36,
43
методы определения 24, 26—28, 218,
222
Молекулярные орбитали 136 сл.
Молибдаты 639, 640
Молибден 633, 638—640
Молибденит 638
Молибденовая кислота 639
Молибденовый блеск 638
Молочная кислота 446, 447, 473
Моль 25
Молярная доля 206 масса 25—28
Молярный объем газа 26
Моляльность 207
Молярность 207
Монацит 619
Монель-металл 674
Моносахариды 475—477
Мочевина 427, 428, 436
Мрамор 425, 594
Мумия 670
Муравьиная кислота 429, 471
Муравьиный альдегид 470, 489
Мытттьяк 384, 410 сл.
Мышьяковая кислота 412
Мышьяковистая кислота 412
Мышьяковистый колчедан 410
Мышьяковистое зеркало 411
Мышьяково-никелевый блеск 673
Набухание 305
Надкислоты см. Пероксокислоты
Надсерная кислота см.
Пероксодвусерная кислота
Найлон 490
Настуран 624
Натр едкий 548 см. Также Натрий
гидроксид
Натрии 543 сл.
гидрокарбонат 427
гидроксид 548—550
карбонат 426, 427
надперекись 548
нитрат 384, 401
оксид 547
пероксид 548
получение 545
силикат 496
сульфат 215, 376
супероксид 548
тиосульфат 215, 380, 381
хлорид 154, 340, 351
цианид 431
Нафталин 459, 460
Нашатырный спирт 386
Нашатырь 390
Нейзильберы 554
Нейтрализации реакции 237—240
Нейтрон 98, 99
Неметаллы 37, 261
Неодим 621
Неон 647, 649
Непредельные соединения 449, 455
сл.
Нептуний 107, 623
Нефелин 613
Нефть 433, 434, 453, 458
Никелин 674
Никель 649, 650, 673—675
карбонил 430, 525, 675
сплавы 673, 674
Нимоник 673
Ниобий 631—633
Нитраты 401, 402
Нитриды 387
Нитриты 398
Нитрование 401, 461
Нитроглицерин 467
Нитрон 487
Нитроний 398
Нитросоединения 451, 461
Нитрофоска 410
Нитроцеллюлоза 480
Нитроэтиленгликоль 467
Нихром 674
Нобелий 623
Нормальность растворов 207
Нуклоны 103
Обессоливание (опреснение) воды
204,
219, 598
Обогащение руд 522, 523
Озон 364—366
Окисление 257 сл.
Окисленность 255, 256
Окислители 257, 261, 262
Окислительно-восстановительная
двойственность 262, 263
Окислительно-восстановительные
реакции 256 сл.
Оксиды 37-39
Оксикислоты (спиртокислоты) 451,
473
Октановое число 454, 455
Олеум 377
Олефины 455
Олифа 475
Олово 417, 505—509
аллотропия 505
сплавы 505, 554
Оловянная кислота 506
Оловянные кислоты 507, 508
Оловянный камень 505
Омыление 474
Орбитали см. Атомные орбитали,
Молекулярные орбитали
Органические соединения 37, 435 сл,
азотсодержащие 451, 480—483
алициклические 449
ароматические 449, 459 сл.
ациклические 449
галогенпроизводные углеводородов
450, 452, 463, 464
гетероциклические 450
кислородсодержащие 450, 451, 464
сл..
классификация 449—452
строение 438 сл.
Органозоли 299
Орлон 487
Ортоборная кислота 612
Ортоиодная кислота 359
Ортоклаз 497
Ортокремниевая кислота 496, 503
Ортофосфаты 407
Ортофосфорная кислота 231, 407
Осмий 649, 676, 677
Осмос 215 сл.
обратный 218, 219
Осмотическое давление 217, 218
Основания 40, 41, 235, 237
Палладий 649, 676, 678, 679
Парамагнитные вещества 136
Парафин 454
Парафины 452
Парижская зелень 556
Парциальное давление 28, 29
Пассивность металлов 282
Пены 298
Пептидные группы 483
Пептизация 327
Перброматы 359
Пергидроль 335
Перекиси см.
Пероксиды
Перенапряжение 287, 294, 295
Периодаты359
Периодическая система элементов
48 сл., 83 сл.
Периодический закон 46 сл., 59, 88
Перлит 656
Перлон 490
Пермаллой 674
Перманганаты 644, 645
Пероксиды 39, 337
Пероксодвусерная кислота 336, 380
Пероксокислоты 40, 336, 380
Перренаты 646
Персульфаты 380
Перхлораты 350
Петролейный эфир 453
Пирит 367, 371, 651
Пиролюзит 642
Пирометаллургия 522
Пиросерная (двусерная) кислота 377
Пиросульфаты (дисульфаты) 377
Пирофосфаты (дифосфаты) 409
Пирофосфорная (двуфосфорная)
.кислота 408, 409
Пи-связь 42, 443, 444
Плавиковая кислота 231, 349, 350
Плавиковый шпат 340
Пластмассы 484 сл.
Платина 521, 650, 676—678
Платинит 674
Платиновая кислота 678
Платиновые металлы 650, 676 сл.
Платинохлористоводородная кислота
678
Плотность
вероятности 69
газа относительная 26
тока 226
Плутоний 107, 623
Плюмбаты. 5.11
Плюмбиты 510
Поваренная соль см. Натрий хлорид
Поверхностная энергия 300
Поверхностно-активные вещества
309,311
Поверхностное натяжение 300, 310;
Поверхностно-инактивные
вещества, 310
Пограничное натяжение 300, 311
Позитрон 103
Полевые шпаты 497
Полиакрилаты 486, 487
Полиакрилонитрил 486, 487
Полиамиды 483, 490, 491
Поливинилхлорид (полихлорвинил)
486
Полигалогениды 571
Поликонденсация 483, 489, 490
Полимеризация 483 сл.
Полимеры 149, 483 сл., 574, 591, 615
Полипептиды 483
Полипропилен 485, 486
Полисахариды 478—480
Полистирол 486
Полисульфиды 371
Политетрафторэтилен 486
Политионаты 381
Политионовые кислоты 381
Полйфосфаты 408
Полифосфррные кислоты 408
Полиэтилен 484, 485
Полонии 56, 359
Полупроводники 518, 519
Полупроницаемые перегородки 216,
217
Поляризация
ионов 145 сл., 575
электрохимическая 293, 294
Постоянная
Авогадро 25
газовая 28
криоскопическая 222
Планка 62
эбуллиоскопическая 222
Постулаты Бора 64, 65
Поташ 427
Потенциал
изобарный (изобарно­
изотермический) см. Энергия
Гиббса
ионизации 95 сл.
межфазовый 318
электродный 270 сл.
электрокинетический 319
Правило(а)
Дюлонга и Пти 32, 33
Клечковского 89 сл.
Хунда 87, 577, 578
Празеодим 621
Предельные соединения 449, 452 сл.
Преципитат 410
Принцип
Ле Шателье 181, 182, 198, 203, 211,
219,
22), 245, 248,252,637
Паули 83 сл., 136, 140
Припои 505
Природный газ 433, 434
Произведение растворимости 241,242
Прометий 60, 621
Пропан 440, 453
Пропионовая кислота 471
Протактиний 623
Протий 330
Протон 35, 36
Равновесие
ионное 229 сл., 245 сл.
химическое 176 сл.
Радий 56, 57, 577, 578
Радикалы 173
Радиоактивность 55 сл., 101 сл.
искусственная 105 сл.
Радиоактивные ряды 104, 105
Радон 57, 646, 647
Растворы 205 сл.
давление пара 219, 220
замерзание 220 сл.
кипение 220 сл.
коллоидные 302 сл.
концентрация 206, 207
насыщенные 206
осмотическое давление 217, 218
пересыщенные 215
электролитов 223 сл.
Растворимость 210 сл., 239
Реактив Швейцера 480
Реакция(и)
Зинина 481
Кучерова 470
нейтрализация 237—240
нитрования 401, 461
окисления-восстановления 256 сл.
поликонденсации 483, 489 сл.
полимеризации 273—240, 457, 483
сл.
серебряного зеркала 469
сульфирования 461
цепные 108, 173— 175
Редкоземельные металлы 619 сл.
Резина 319, 330, 488
Рениевая кислота 646
Рений 59, 641, 645, 646
Родий 649, 650, 676
Ртуть 599, 600, 605-608
хлориды 274, 607, 608
Рубидий 543 сл.
Рубин 617
Руды 521, 522
обогащение 522, 523
Рутений 649, 650, 676
Рутил 628
Ряд(ы)
гомологические 441, 453, 455
напряжений металлов 281 сл.
радиоактивные 104, 105
спектрохимический 577
Сажа 329, 330, 422
Салициловая кислота 473
Самарий 621
Сапфир 617
Сахара 475 сл.
Сахароза 477, 488
Свинец 417, 509 сл.
хромат 635
Свинцовый
аккумулятор 512, 513
блеск 367, 509
сахар 511
Связь химическая см. Химическая
связь
Седиментационный анализ 309
Седиментация 309
Селен 359, 360, 382, 383
Селенаты 383
Селениды 382
Селенистая кислота 382, 383
Селеновая кислота 383
Селеноводород 382
Селитры 384, 391, 401
Сера 359, 360, 367 сл.
галогениды 381
диоксид 194, 371, 372, 377—379
моноклинная 367, 368
пластическая 368
получение 367
ромбическая 367, 368
триоксид 194, 373, 374
Серебро 551, 552, 558—561
бромид 242, 560, 561
иодид 242, 560
комплексные соединения 560, 561
хлорид 242, 352, 560
Серебряный блеск 552
Серная кислота 234, 374 сл.
получение 377 сл.
Сернистая кислота 231, 372, 373
Сернистый газ см.
Сера диоксид
Серный цвет 367
Сероводород 231, 369 сл.
Сероуглерод 431
Сефадекс 309
Сигма-связь 127
Сиккативы 475
Силаны 494
Силикагель 312, 496
Силикаты 491, 492, 469—498
Силициды 493
Силумины 660
Сильвин 340
Сильвинит 650
Синильная кислота 231, 431
Системы
гетерогенные 163
гомогенные 163
капиллярно-дисперсные 300
Ситаллы 500
Скандий 620
Слюды 497
Смола(ы)
конденсационные 489 сл.
Смола(ы)
перхлорвиниловая 486
полиамидные 490, 491
полимеризационные 484 сл.
полиэфирные 490
фенолоформальдегидные 489
Сода 426, 427
двууглекислая 427
кальцинированная 427
каустическая 548
См. также
Натрий гидроксид
Соединения
высокомолекулярные 304, 305, 483
сл.
комплексные 556—558, 560, 561, 563
сл.
кремнийорганические 451, 503, 504
металлорганические 451, 455
неорганические 37
органические 37, 435 сл.
переменного состава 22, 23
хелатные 568, 569
элементорганические 437,451, 455
Соли 41—43, 236
гидролиз 249 сл.
двойные 41
кислые 41, 42, 236
нормальные 41
основные 41, 42, 236
растворимость 239
смешанные 41
средние 41
Солод 466
Сольватация 209
Сольваты 209, 228
Соляная кислота 234, 350, 351
Сорбенты 309
Сорбция 309 сл.
Спайность 152
Спектрохимический ряд 577
Спектры 60, 61
Спин 81, 87, 114
Спирт(ы) 450, 464
гидролизный 467
двухатомные 467
древесный 466
метиловый 466
многоатомные 467
нашатырный 385
одноатомные 466, 467
этиловый 466, 467
Сплавы 525 сл.
диаграммы состав — свойство
536
состояния 526 сл.
Сродство к электрону 98
Сталь(и) 652, 657, 660 сл.
аустенитные 665
Сталь(и)
жаропрочные 666
жаростойкие 666
закалка 662
инструментальные 665
кипящая 661
конструкционные 665
легированные 665, 666
магнитные 666
нержавеющие 666
отпуск 663, 664
производство 660 сл.
раскисление 661
специальные 666
спокойная 661
термическая обработка 662—664
углеродистые 664, 665
улучшение 664
Стандартное состояние 193
Стандартные термодинамические
величины 192 сл.
электродные потенциалы 271 сл.
Станиоль 505
Станниты 506
Стекло 157, 299, 498 сл.
жидкое 496
кварцевое 499, 500
органическое 486
растворимое 496
Стеклопластики 500
Стеклянные электроды 315
Стеллиты 640, 672
Степень
гидролиза 250
дисперсности 297
диссоциации 228—231
полимеризации 485
Стехиометрия 31
Стибин 414
Стирол 459, 460, 486
Стронцианит 599
Стронций 577, 588, 599
Сублимация 202
Сулема 352, 607, 608
Сульфаты 376, 377
Сульфиды 370, 371
Сульфирование 461
Сульфиты 373
Сульфокислоты 461
Суперфосфат 409, 410
Сурик 512
железный 670
Сурьма 384, 414, 415
гидрид 414
оксиды 414, 415
Сурьмяная кислота 415
Сурьмянистая кислота 415
Сурьмяный блеск 414
Суспензии 298, 309
Суспензоиды 302
Сфен 628
Таллий 608, 609, 618, 619
Тальк 594
Тантал 631—633
Таутомерия 477
Теллур 360, 382, 383
Теллуриды 382
Теллуристая кислота 383
Теллуровая кислота 383
Теллуроводород 382
Температура
критическая 202, 203
растворения 212
Теория
Бора 64 сл.
координационная 564 сл.
кристаллического поля 576 сл.
протонная 237
растворов Менделеева 209, 226
химического строения Бутлерова 110
сл., 162 сл.
электролитической диссоциации 225
сл.
Тепловой эффект реакции 158 сл.
Теплоемкость атомная 32
Теплота
образования 159
растворения 208
сгорания 160
Теплотворная способность 434
Тербий 621
Терефталевая кислота 472
Терилен 490
Термическая диссоциация 203, 263
Термохимия 159 сл.
Термоядерный синтез 108, 109
Тетраборан 611
Тетратионовая кислота 381
Тетрахлорозолотая кислота 563
Тетраэтилсвинец 455
Тефлон 346, 486
Технеций 60, 106, 641, 642
Тиксотропия 327
Тиокислоты 380, 412
Тиомышьяковая кислота 413
Тиомышьяковистая кислота 413
Тиосерная кислота 380, 381
Тиосоли 380, 381 413,415
Тиоспирты 451
Тиосульфаты 380, 381
Тиофенолы 451
Тиоэфиры 451
Типографский металл 414, 609
Титан 525, 627—629
Титановые белила 629
Титаномагнетиты 628
Тол 461
Толуол 459, 461
Топаз 495
Топливо 158 сл.
Торий 623, 624
Торф 432, 433
Трансурановые элементы 106,
107,623
Трепел 495, 502
Трилон Б 569
Тринитротолуол 461
Тритий 101, 108, 330
Тройная точка 202
Тротил 461
Тулий 621
Турнбулева синь 671
Тяжелая вода 204, 205
Углеводороды 450, 452 сл.
ароматизация 460
ароматические 459 сл.
ацетиленовые 456 сл.
галогенпроизводные 450, 452,461,
463, 464
дегидрирование (дегидрогенизация)
456
крекинг 456, 457
ненасыщенные (непредельные) 455
сл.
предельные 452—455
циклические 458, 459
этиленовые 455—458
Углеводы 475 сл.
Углерод 417 сл.
аллотропия 418—422
аморфный 421, 422
диоксид 194, 215, 361, 423, 424
монооксид 194, 423, 428—430
Уголь
активный 312, 313, 422
древесный 422, 434
ископаемый 432, 434
костяной 422
Угольная кислота 231, 424, 425
Удобрения минеральные 401, 402,
409, 410
Уксусная кислота 231, 471, 472
Уксусный альдегид 468, 470
Ультрамикроскоп 307
Ультрафильтры 307
Уравнение(я)
Вант-Гоффа 218
де Бройля 68, 69
ионно-молекулярные 237 сл.
Клапейрона — Менделеева 28
Планка 62
термохимические 160
химические 45
Уравнение(я)
Шредингера 69
Эйнштейна 16, 100
электрохимические 265 сл.
Уран 623—625
Уранаты 625
Урапил 625
Уранинит 624
Урановая кислота 625
Фаза 163
дисперсная 296
Фенол(ы) 450, 464, 465, 467, 468, 489
Феноляты 465
Фенопласты 489
Ферменты 172, 436
Фермий 623
Ферраты 671
Феррит 653
Ферриты 620, 621, 671
Феррованадий 631
Ферротитан 629
Феррохром 633
Фильтры мембранные 307
Флотация 523
Флюсы 522, 659
Формалин 470
Формальдегид 470, 489
Фосген 430
Фосфаты 407, 408
Фосфин 406
Фосфоний 406
Фосфор 384, 403 сл.
аллотропия 404, 405
оксиды 407
Фосфористая кислота 407
Фосфорит 403, 594
Фосфорные кислоты 231, 401 сл.
Фотоны 62
Фототек 62
Фотоэлектрический эффект 62, 63
Франции 60, 543—545
Фреоны 346, 464
Фруктоза 475, 476
Фтор 338 сл.
кислородные соединения 194,353
Фторапатит 340
Фторид(ы)350
азота 387
кислорода 194, 353
Фторобериллаты 591
Фтороводород 194, 231, 347 сл.
Фторопласт см. Тефлон
Фторосиликаты 495
Фунгициды 464
Халькозин 552
Халькопирит 552
Хастеллой 673
Хелатпые соединения 568, 569
Хемосорбция 310
Химическая кинетика 165
Химическая связь 109 сл.
в комплексных соединениях
575 сл. водородная 147— 149, 199,
200,
349, 464
донорно-акцепторная 125 сл.
ионная 113, 143 сл.
ковалентная 115 сл.
металлическая 517
многоцентровая 133 сл., 463, 612
направленность 127 сл.
насыщаемость 126
неполярная 118 сл.
полярная 118 сл.
Химические источники
электрической энергии 263 сл.
Химические реакции гомогенные 164
гетерогенные 164, 172, 173
каталитические 170— 172
необратимые 176
обратимые 176 сл.
скорость 163 сл.
тепловой эффект 158 сл.
цепные 173— 175
экзотермические 159
эндотермические 159
Хлор 338 сл.
гидролиз 353,354
кислородные соединения 194, 353
сл.
нитрид 387
растворимость 215
Хлораты 355, 356
Хлориды 351
Хлорин 486
Хлористая кислота 356
Хлориты 356
Хлорная
вода 342
известь 355
кислота 356, 357
Хлорноватая кислота 356
Хлорноватистая кислота 353—355
Хлороводород 174, 194, 234, 347 сл.
Хром 633 сл.
Хроматография 315—318
Хроматы 635
Хромистый железняк 633
Хромовая кислота 635
Хрусталь 495, 499
Царская водка 400
Цезий 543 сл.
Целестин 599
Целлюлоза 478—480
Цемент 501, 502
глиноземистый 502
кислотоупорный 502
магнезиальный 593
Цементация 664
Цементит 653, 654
Цепные реакции 108, 173— 175
Церий 621
Цианиды 431
Циановодород 231, 431
Циклоалканы 458
Циклопарафины 458
Цинк 599 сл.
гидрокспд 242, 603
Цинкаты 603
Цинковая обманка 367, 600
Цинковый купорос 603
Циркаллои 630
Цирконий 524, 627, 630
Число
координационное 154,564, 566
массовое 99
октановое 454, 455 Чугун 652, 657—
660, 666, 667
белый 666
высокопрочный 666, 667
ковкий 667
Чугун
производство 658—660
серый 666
Шеелит 640
Шлаки 522, 659, 660
Щавелевая кислота 472
Щелочи 41
Щелочноземельные металлы 588 сл.
Щелочные металлы 543 сл.
Эбонит 369
Эбуллиоскопическая постоянная 222
Эвтектический сплав (эвтектика) 528
Эвтектоид 655, 656
Эйнштейний 107, 623
Эквивалент 29—31
Эквивалентная масса 29, 34, 43, 44
Экзотермические реакции 159
Экстракция 213
Электрод(ы)
водородный 272, 273
каломельный 273, 274
стеклянные 315
хлорсеребряный 274
Электродвижущая сила 267, 268
Электродные потенциалы 270 сл.
Электрокинетические явления 318,
320
Электрокинетический потенциал 319
Электролиз 285 сл.
Электролитическая диссоциация 225
сл.
Электролитическое рафинирование
291,292
Электролиты 225 сл.
сильные 228, 229, 232—234
слабые 228—232
Электрон(ы) 55
возбужденное состояние 84
волновая функция 69, 70
дифракция 68
заряд 55
корпускулярно-волновая
двойственность 67—69
разрыхляющие 139
связывающие 138
энергетические подуровни 75
уровни 73
Электронные облака 70, 74 сл.
гибридные 129 сл.
граничная поверхность 7&
формы 74 сл.
Электронный
газ 517
захват 102, 103
Электронография 68
Электроосмос 318
Электроотрицателы-юсть 118, 119
Электрофорез 318
Электроэкстракция 191
Элемент(ы)
гальванические 264 сл., 601, 602 См.
также Аккумуляторы
переходные 90, 625 сл.
распространенность в природе 20
химический 18, 19, 101
Элементогранические соединения
437, 451,455
Элюенты 313
Элюция 313
Эмульсии 298
Энант 490
Эндотермические реакции 159
Энергия
активации 167
атомизации 283
внутренняя 158, 187, 188
Гиббса 191 сл., 208, 267, 269— 272,
300, 301, 395,429,526,653
ионизации 95 сл.
поверхностная 300
разрыва связи 109
расщепления 576, 577
свободная 191
Энтальпия 188, 189
образования 194
Энтропия 189 сл.
Эрбий 621
Этан 440, 441, 443, 453
Этанол 466, 467
Этерификация 473
Этилен 442—445, 435, 457, 458, 467,
484, 485
Этиленгликоль 467
Эфир(ы)
гидролиз 473—475
диэтиловый 468
петролейный 453
простые 450, 468
сложные 451, 465, 173 сл.
Эффект
Зеемана 80
Ребнндера 329
фотоэлектрический 62, 63
Эффективный заряд атома 119
Ядерные
реакции 105 сл., 175
силы 99
Ядохимикаты 464
Ядро атомное см. Атомное ядро
Яшма 495
Предисловие
к двадцать четвертому изданию
В настоящем издании значения относительных атомных масс
приведены в соответствии с данными Комиссия по атомным весам
и И Ю П А К за 1983 г. Сведения о производстве химических продук­
тов в С С С Р даны, как правило, по состоянию на 1 января 1985 г.
С целью приближения обозначений физических величин к реко­
мендуемым Комиссией по электрохимии и И Ю П А К электродный
потенциал, как это уже принято в некоторых отечественных руко­
водствах по электрохимии, обозначен буквой <В вместо ранее при­
менявш ейся буквы ф; соответственно для стандартного электрод­
ного потенциала принято обозначение <$°. При этом обозначения
электродвижущ ей силы и ее стандартного значения остаются
прежними (Е и Е°).
И справлены такж е опечатки, замеченные в предыдущем и зда­
нии книги.
Предисловие
к двадцать третьему изданию
В продолжение частичной переработки книги Н. JT. Глинки
« О б щ ая химия», связанной с переходом к единицам физических
величин СИ, в настоящем издании уточнен ряд понятий и определе­
ний; в частности, более строго изложены §§ 9 и 10, а т а к ж е
§ 74, посвященный способам вы раж ен и я состава растворов.
Д л я удобства читателей в приложении приведены краткие сведе­
ния о единицах СИ, таблицы для пересчета некоторых внесистем­
ных единиц, а так ж е значения важнейш их физических постоянных.
Н о м енк л атур а неорганических соединений (§ 15) рассмотрена с
учетом рекомендаций М еждународного союза теоретической и при­
кладной химии (И Ю П А К ). М атер иал §§ 72 и 78 дополнен кратким
описанием некоторых перспективных методов опреснения воды.
Из предисловия
к шестнадцатому изданию
Учебник профессора Н. Л. Глинки «О бщ ая химия» вы д ер ж ал
при жизни автора двенадцать изданий и три после его смерти.
П о этому учебнику знакомились с химией многие поколения сту­
дентов, им пользовались школьники при углубленном изучении
химии, к нему часто прибегали специалисты нехимических профес­
сий. Все издания этой книги неизменно пользовались большой по­
пулярностью. Это не удивительно, ибо учебник об ладал важ н ы м и
достоинствами. Автор умел ясно, последовательно и логично и з л а ­
гать учебный материал. Кроме того, книга была своего рода к р а т ­
кой энциклопедией общей химии — в ней наш ли отраж ение многие
10
Из предисловия к ш естнадцатому изданию
вопросы химии, в том числе и такие, которые выходили за рам ки
программы нехимических вузов.
Однако к настоящему времени назрела потребность в сущ е­
ственной переработке учебника Н. Л. Глинки. Необходимость этого
связан а, в первую очередь, с тем, что на протяжении последних
десятилетий химическая промышленность С СС Р бурно р а з в и в а ­
лась, в результате чего резко усилилось проникновение химии в
другие отрасли народного хозяйства и возросла ее роль в подго­
товке специалистов многих профессий. Этот период времени х а ­
рак тер и зо вал ся такж е колоссальным ростом объема фактического
м а тер и ал а химии, что зас т ав л яет по-новому подойти к его отбору
д ля учебника. Наконец, интенсивно продолжался процесс п р ев ра­
щ ения химии из эмпирической науки в область естествознания,
покоящ уюся на строгих научных основах, — прежде всего, на сов­
ременных представлениях о строении вещества и на идеях терм о ­
динамики. Все эти обстоятельства привели к существенному изме­
нению школьной программы по химии, в которой теперь преду­
смотрено изучение ряда вопросов, рассматривавш ихся ранее лишь
в высшей школе.
В настоящем издании расш ирены разделы, посвященные строе­
нию вещества и учению о растворах; кратко рассмотрены основ­
ные идеи химической термодинамики и методы простейших химико­
термодинамических расчетов; подробнее, чем в предыдущих и з д а ­
ниях, изложены вопросы, связанны е с окислительно-восстанови­
тельными процессами и со свойствами металлов и сплавов. При
этом общий план построения учебника сохранен в основном п р еж ­
ним.
З а н о в о или почти заново написаны главы III, IV (канд. хим.
н ау к В. А. Рабинович), V (канд. хим. наук П. Н. С околов), VI,
IX (В. А. Рабинович и П. Н. С околов), X (докт. хим. н аук
А. В. М аркови ч), X V III (докт. хим. наук А. И. С теценко).
Г л ав ы I, VII, XI, XV, XVII, XXII переработаны и дополнены
П . Н. Соколовым, II — В. А. Рабиновичем, V III, X III, XIV, XIX,
XX, XXI — В. А. Рабиновичем и П. Н. Соколовым, XII — канд. хим.
нау к К. В. Котеговым, р азд ел «Органические соединения»
,(гл. X V ] — канд. хим. наук 3, Я. Хавиным.
ВВЕДЕНИЕ
1. М атерия и ее движение. Химия относится к числу естест­
венных наук, изучающих окруж аю щ ий нас мир со всем богатством его форм и многообразием происходящих в нем явлений.
Вся природа, весь мир объективно существуют вне и н езав и ­
симо от сознания человека. Мир материален; все существующее
п редставляет собой различные виды движущ ейся материи, кото­
р а я всегда находится в состоянии непрерывного движения, изме­
нения, развития. Д вижение, как постоянное изменение, присуще
материи в целом и каждой мельчайшей ее частице.
Формы движения материи разнообразны. Н агревание и о х л а ж ­
дение тел, излучение света, электрический ток, химические пре­
в ращ ения, жизненные процессы — все это различные формы дви­
ж ени я материи. Одни формы движ ения материи могут переходить
в другие. Так, механическое движение переходит в тепловое, теп­
ловое в химическое, химическое в электрическое и т. д. Эти пере­
ходы свидетельствуют о единстве и непрерывной связи качест­
венно различных форм движения.
П ри всех разнообразных переходах одних форм движ ения
в другие точно соблюдается основной закон природы — закон веч­
ности материи и ее движения. Этот закон распространяется на
все виды материи и все формы ее движения; ни один вид материи
и ни одна форма движения не могут быть получены из ничего
и превращ ены в ничто. Это полож ение подтверждено всем мно­
говековым опытом науки.
Отдельные формы движения материи изучаются различными
науками: физикой, химией, биологией и другими. Общие ж е з а ­
коны развития природы рассм атриваю тся материалистической
диалектикой.
2. В ещества и их изменения. П редмет химии. К аж д ы й о тдель­
ный вид материи, обладающ ий при данных условиях определен­
ными физическими свойствами, например вода, железо, сера, из­
весть, кислород, в химии н азы ваю т в е щ е с т в о м . Так, сера — это
хрупкие кристаллы светло-желтого цвета, нерастворимые в воде;
плотность серы 2,07 г /с м 3, плавится она при 112,8°С. Все это —
хар актерн ы е физические свойства серы.
Д л я установления свойств вещ ества необходимо иметь его в о з­
мож но более чистым. Иногда д а ж е очень малое содержание при­
меси мож ет привести к сильному изменению некоторых свойств
вещества. Например, содерж ание в цинке лиш ь сотых долей про­
цента ж е л е за или меди ускоряет его взаимодействие с соляной
кислотой в сотни раз (см. стр. 539).
Вещества в чистом виде в природе не встречаются. Природные
вещ ества представляю т собой смеси, состоящие иногда из очень
12
Введение
большого числа различных веществ. Так, природная вода всегда
содерж ит растворенные соли и газы. Когда одно из веществ со­
держ и тся в смеси в п реобладаю щ ем количестве, то обычно вся
смесь носит его название.
Вещества, выпускаемые химической промышленностью, — х и ­
м и ч е с к и е п р о д у к т ы — т а к ж е содерж ат какое-то количество
примесей. Д л я указан ия степени их чистоты существуют специаль­
ные обозначения (к вали ф и каци и ): технический (техн.), чистый
(ч.), чистый для анализа (ч. д. а ), химически чистый (х. ч.) и осо­
бо чистый (о. ч.). П родукт квалификации «технический» обычно
содерж ит
значительное
количество
примесей,
ч.— меньше,
ч. д. а.— еще меньше, х. ч.— меньше всего. С маркой о. ч. выпус­
каю тся лишь некоторые продукты. Допустимое содерж ание при­
месей в химическом продукте той или иной квалификации уста­
н авливается
специальными
государственными
станд артам и
(Г О С Т ам и).
Чистое вещество всегда однородно, смеси же могут быть одно­
родными или неоднородными. Однородными назы ваю т смеси, в
которых ни непосредственно, ни при помощи микроскопа нельзя
обнаружить частиц этих веществ вследствие ничтожно малой их
величины. Такими смесями являю тся смеси газов, многие ж и д к о ­
сти, некоторые сплавы.
П римерами неоднородных смесей могут служить различные
горные породы, почва, мутная вода, пыльный воздух. Не всегда
неоднородность смеси сразу зам етна, в некоторых случаях ее
мож но обнаружить только при помощи микроскопа. Н апример,
кровь с первого взгляда ка ж етс я однородной красной жидкостью,
но при рассматривании ее в микроскоп видно, что она состоит из
бесцветной жидкости, в которой плаваю т красные и белые тельца.
Повседневно можно наблю дать, что вещества подвергаю тся
различным изменениям: свинцовая пуля, вылетевшая из ствола
винтовки, ударяясь о камень, нагревается так сильно, что свинец
плавится, превращ аясь в жидкость; стальной предмет во влаж ном
воздухе покрывается ржавчиной; дрова в печи сгорают, оставляя
лишь небольшую кучку золы, опавшие листья деревьев постепенно
истлевают, превращ аясь в перегной, и т. д.
При плавлении свинцовой пули ее механическое движ ение пе­
реходит в тепловое движение, но этот переход не сопровождается
химическим изменением свиица — твердый и жидкий свинец п р ед ­
ставляю т собой одно и то ж е вещество.
И н аче обстоит дело, когда свинец в результате пр одол ж и тел ь­
ного нагревания на воздухе п ревращ ается в оксид свинца (глёт).
В этом случае вместо свинца получается новое вещество с д р у ­
гими свойствами. Точно т ак же при ржавлении стали, горении
дров, гниении листьев образую тся новые вещества.
Явления, при которых из одних веществ образуются другие,
новые вещества, назы ваю тся х и м и ч е с к и м и . Изучением таких
Введение
13
явлений занимается х и м и я . Х и м и я — это наука о п р евр ащ ениях
веществ. Она изучает состав и строение веществ, зависимость
свойств веществ от их состава и строения, ус ло ви я и пути п ре­
вр а щ ен и я одних веществ в другие.
■Химические изменения всегда сопровождаются изменениями
физическими. Поэтому химия тесно связана с физикой. Химия
так ж е связан а и с биологией, поскольку биологические процессы
сопровож даю тся непрерывными химическими превращениями. О д ­
нако химические явления не сводятся к физическим процессам, а
биологические— к химическим и физическим: к а ж д ая форма д ви ­
жения материи имеет свои особенности.
3.
Значение химии. Химия в народном хозяйстве СССР. В со
временной жизни, особенно в производственной деятельности че­
ловека, химия играет исключительно важ ную роль. Нет почти
ни одной отрасли производства, не связанной с применением х и ­
мии. П ри рода д ает нам лиш ь исходное сырье — дерево, руду,
нефть и др. П одвергая природные материалы химической п ерера­
ботке, получают разнообразные вещества, необходимые для сель­
ского хозяйства, д ля изготовления промышленных изделий и для
домаш него обихода — удобрения, металлы, пластические массы,
краски, лекарственные вещества, мыло, соду и т. д. Д л я химиче­
ской переработки природного сырья необходимо знать общие з а ­
коны превращения веществ, а эти знания д ает химия.
В царской России не сущ ествовало крупной химической про­
мышленности. Это сильно сказы валось на состоянии русской
химической науки, не имевшей материальной базы для своего р а з ­
вития. Научные исследования лиш ь в редких случаях встречали
поддерж ку со стороны государства. Однако, несмотря на крайне
неблагоприятные условия работы, русские ученые-химики внесли
крупнейший в к л ад в мировую химическую науку.
В еликая О ктябрьская революция создала все условия д ля сво­
бодного развития науки. Уже в первые годы существования моло­
дой Советской республики, в тяж ел ы е годы разрухи и г р а ж д а н ­
ской войны, химической науке была оказан а правительством
громадная помощь: были организованы первые научно-исследова­
тельские институты и лаборатории, число которых в дальнейшем
стало быстро возрастать. Во много раз увеличилось и количество
химических учебных заведений. Р азвер н у л ась в крупных м а с ш т а ­
бах научно-исследовательская работа, охваты ваю щ ая все отрасли
химии.
З а годы предвоенных пятилеток в С С С Р практически заново
было создана мощная химическая промышленность. Были по­
строены горнохимические комбинаты, заводы' минеральных удоб­
рений, синтетического ам миака, синтетического каучука, п л а ­
стических масс и др. К 1941 г. химическая промышленность по в ы ­
пуску продукции превысила дореволюционный уровень более чем
в 20 раз.
и
Глава I. Атомно-молекулярное учение
В послевоенные годы значительно расширились такие отрасли
химической промышленности, как азотная, калийная, пластиче­
ских масс, синтетического каучука, органического синтеза, хлора
и его производных. Бы ло создано производство синтетических во­
локон, синтетического этилового спирта, органических препаратов
для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур и др.
Р азвити е химической промышленности — одно из важнейш их
условий технического прогресса. Применение химических м а т е р и а ­
лов дает возможность увеличивать количество выпускаемой про­
дукции и повышать ее качество. Поэтому народнохозяйственные
планы Советского Союза и предусматриваю т преимущественные
темпы развития химической промышленности.
Так, принятые XXVII съездом К П С С «Основные направления
экономического и социального развития С С С Р на 1986— 1990 годы
и на период до 2000 года» предусматривают увеличение общего
производства промышленной продукции за пятилетие на 21— 24 %,
тогда как производство продуктов химической и нефтехимической
промышленности возрастет за этот ж е срок на 30— 32 %. П р и этом
будет значительно расширен ассортимент химических продуктов и
повышено их качество. Эти зад ач и будут решаться на основе
технического перевооружения химической промышленности, р а з р а ­
ботки новых технологических процессов, внедрения в производство
достижений современной химической науки.
Р азв и ти е химической индустрии будет обеспечивать все воз­
растаю щ и е темпы х и м и з а ц и и н а р о д н о г о х о з я й с т в а —
прогрессирующего применения химических материалов и продук­
тов в промышленности и сельском хозяйстве, а т а к ж е широкого
использования химических методов производства во всех отраслях
народного хозяйства.
Глава
I
АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ
УЧЕНИЕ
Представление о том, что вещество состоит из отдельных, очень
малы х ч асти ц ,— а т о м н а я г и п о т е з а — возникло еще в д р ев ­
ней Греции. Однако создание научно обоснованного атомно-молекулярного учения стало возможным значительно позже — в
X V III — XIX веках, когда физика стала базироваться на точном
эксперименте. В химию количественные методы исследования
были введены М. В. Ломоносовым во второй половине X V III века.
М и х а и л В а с и л ь е в и ч Л о м о н о с о в роди лся 8 н ояб ря 1711 г. в д е ­
ревне М иш анннской близ с. Х олм огоры А рхангельской губ. в сем ье р ы б а к ап ом ора. О бучивш ись чтению и письм у у односельчанина, Л ом он осов скоро пе­
речи тал все книги, каки е только мог д о с та т ь в деревне. О гром н ая л ю б о зн ат ел ь ­
ность и с тр а ст н а я тяга к зн ани ю п об удили его в в о зр асте 19 л ет покинуть
родн ую деревню , Зим ою 1730 г. Л ом о н о со в пеш ком и почти без ден ег отпра-.
4. Закон сохранения массы
<5
ви л ся в М оскву, где добился зачи сления в С л а ­
вян о гр ек о л ати н ск у ю академ ию — единственное
в то в р ем я в М оскве вы сш ее учебное за в е д е ­
ние.
Б л е ст ящ и е способности и упорный труд
п озвол и л и Л ом он осову за четыре года пройти
п р о гр ам м у семи классов академ ии. В числе
д в е н а д ц а ти лучш их учеников он был переведен
в П етерб ург д л я обучения при А кадем ии
наук.
М еньш е чем через год после п ереезд а в
П етерб ург Л ом оносов был неправлен за г р а ­
ницу д л я изучения м еталлургии и горного
дел а. В 1741 г. после в озвращ ения на роди н у
Л ом он осов бы л назначен адъю нктом А к а д е ­
мии по ф изическом у классу, а вскоре стал п р о ­
ф ессором химии и членом Российской А к а д е ­
мии наук.
Л ом он осов п р и н ад л еж ал к числу тех р е д ­
ких, исклю чительно одаренны х натур, научны е
идеи к оторы х на многие десяти л ети я оп ере­
М ихаил Васильевич Л о м о к с с о з
ж а ю т свою эпоху. Его кипучая н аучн ая и п р а к ­
{1/11— 17651
т и ч е ск а я деятел ьн ость отли чалась п о р а зи т е л ь­
ной ш иротой и разносторонностью . П о словам
а к а д е м и к а В ави л о ва: «Д остигнутое им одним в обл астях физики, химии, а с т р о ­
номии, приборостроения, геологии, географ и и, язы козн ан и я, истории достойно
бы ло бы д еятел ьн ости целой А кадемии».
Л о м о н о со в впервы е определил химию к а к н ауку «об изменениях, прои схо­
дящ и х в смеш анном теле». Э ту н ауку Л ом он осов п ред став л ял себе к ак хим иче­
ские ф акты , объединенны е м атем атически м способом излож ен и я и приведенны е
в систем у на основе представлений о строении вещ ества. Точные опыты с чи с­
ты м и вещ ествам и , с применением «м еры и весов», дол ж ны с о п р о в о ж д аться
теорети ческим анал и зом р е зул ьтатов. О п ередив иа десяти л ети я своих со вр ем ен ­
ников, Л ом он осов р а зр а б о т а л к о рп ускулярн ую теорию строения в ещ ества, п р е д ­
восхи ти вш ую соврем енное атом н о-м ол ек улярн ое учение.
Л ом о н о со в считал своей «главной проф ессией» химию, но он был в то ж е
врем я я первы м зам ечательны м русским ф изиком . Ясно п р ед став л яя н еобходи ­
м ость тесной связи м еж д у химией н ф изикой, он считал, что химию следует
и зу ч ать при помощ и ф изики и что хим ические анали зы могут получить п р а ­
вильн ое и столкование только на основе ф изических законов. П ри м ен яя ф изику
д л я об ъ ясн ен и я химических явлений, Л ом он осов за л о ж и л основы новой н а у ­
ки — ф изической химии.
Л ом он осов был не только гениальны м естествои спы тателем , но и ф илософ о м -м атери али стом . Р а с см а тр и в а я яв л ен и я природы , он реш ал основной вопрос
ф и лософ ии — об отнош ении м ы ш ления к бы тию — м атериалистически.
П о настоянию Л ом оносова и по его п р оек ту в 1755 г. был откры т первый
в Р осси и М осковский университет, ставш ий впоследствии одним из центров
русского просвещ ен ия и пауки.
4.
З а к о н сохранения массы. Ломоносов создал при Академии
н аук химическую лабораторию . В ней он изучал протекание хими­
ческих реакций, взвешивая исходные вещества и продукты р е а к ­
ции. П ри этом он установил з а к о н с о х р а н е н и я м а с с ы
(в е с а ) :
М асса (вес) веществ, вступающих в реакцию, равна мас­
се (весу) веществ, образую щ ихся в результате реакции.
1
Глава I. А томно-молекулярноэ учение
16
Ломоносов впервые сформулировал
этот закон в 1748 г., а эксперимен­
тально подтвердил его на примере обж и ган и я металлов в зап аянн ы х сосу­
дах в 1756 г.
Несколько позже (1789 г.) закон
сохранения массы был независимо от
Ломоносова установлен французским
химиком Л авуазье, который показал,
что при химических реакциях со хр а­
няется не только об щ ая масса ве­
ществ, но и масса каждого из элемен­
тов, входящих в состав в заи м одей ­
ствующих веществ.
А н т у а н Л о р а и Л а в у а з ь е , выдаю-'
щ ийся ф ранцузский ученый, роди лся 26 а в ­
густа 1743 г. в П ариж е. Он, к а к и Л ом он осов,
п о сл ед овател ьн о применял д л я реш ения ос­
новны х проблем химии теорети ческие п р е д ­
с тав л ен и я и м етоды своего времени, что позволило достигнуть очень в аж н ы х н а ­
учны х резул ьтатов.
Б ольш ой заслугой Л а в у а з ь е я в л я е т с я приведение в систему огром н ого ф а к ­
тического м атер и ал а, накопленного химией. Он р а зр аб о та л (вм есте с трем я
другим и ф ранцузским и хим икам и) рациональн ую химическую ном ен кл атуру,
п рои звел точную классиф икацию всех известны х в то врем я вещ еств (элем ен тов
и химических соединений).
Антуан Лоран Лавуазье
11743—1794J
В 1905 г. А. Эйнштейн (см. стр. 63) показал, что меж ду м ас­
сой тела (т ) и его энергией (Е ) существует связь, в ы р а ж а е м а я
соотношением
Е — тс2
где с — скорость света в вакууме, 2,997925- 108 м - с-1 (или при­
б лиженно 300 000 к м /с ) . Это у р а в н е н и е Э й н ш т е й н а сп ра­
ведливо как для макроскопических тел, так и для частиц микро­
мира (например, электронов, протонов). При химических реакциях
всегда выделяется или поглощ ается энергия (см. § 54). Поэтому
при учете массы веществ необходимо принимать во внимание при­
рост или убыль ее, отвечающие поглощению или выделению
энергии при данной реакции. О днако из-за громадного значения
величины с2 тем энергиям, которые выделяются или поглощ аю тся
при химических реакциях, отвечают очень малые массы, л еж а щ и е
вне пределов возможности измерений *. Поэтому при химических
реакциях можно не принимать во внимание ту массу, которая при­
носится или уносится с энергией.
*
Н априм ер, при о б р азован и и из в о д о р о д а и хлора одного м о л я хл орово
д о р о д а (36,461 г) вы деляется эн ерги я, со о тв етств у ю щ ая м ассе около 10 ~ 9 г,
5. Основное содержание атомно-молекулярного учения
17
5.
Основное содержание атомно-молекулярного учения. Основы
атомно-молекулярного учения впервые были изложены Л омоносо­
вым. В 1741 г. в одной из своих первых работ — «Элементы м ате­
матической химии» — Ломоносов сформ улировал важнейшие поло­
жения созданной нм так назы ваемой корпускулярной теории строе­
ния вещества.
С огласн о представл ени ям Л ом он осова, все в ещ ества состоят из м ельчайш их
«нечувствительны х» частичек, ф изически неделим ы х и обладаю щ их способно­
стью взаи м н ого сцепления. С войства вещ еств обусловлены свой ствам и эти х
частичек. Л ом он осов р а зл и чал д в а в и д а т ак и х частиц: более м елкие — «эл ем ен ­
ты», соответствую щ ие атом ам в соврем ен ном поним ании этого терм ина, и более
крупны е — «корпускулы », которы е мы н азы в аем теперь м олекулам и.
К а ж д а я корп ускула имеет тот ж е состав, что и все вещ ество. Х имически
разл и чн ы е в ещ ества имеют и различн ы е по с о став у корпускулы . «К орпускулы
одн ородны , если состоят из о д и н ак ового числа одних и тех ж е элем ен тов, с о ­
единенны х оди наковы м образом », и «корпускулы разнородн ы , когда элем ен ты
их различн ы и соединены различны м о б р а зо м или в различн ом числе».
И з приведенны х определений видно, что причиной разл и чи я вещ еств Л о ­
моносов считал не только различи е в состав е корпускул, но и разл и чн ое р а с ­
п ол ож ен и е элем ен тов в корпускуле.
Л ом о н о со в подчерки вал, что к орп уск улы д в и ж у т ся согласно за к о н а м м е­
хан и ки ; без д в и ж е н и я корпускулы не м огут с та л к и в атьс я д руг о другом или
как -л и б о ин аче д ей ств о в ать друг на д р у га и и зм еняться. Т ак к а к все и зм ен е­
ния вещ еств о б усл овли ваю тся д ви ж ен и ем корпускул, то химические п р е в р ащ е ­
ния д о л ж н ы и зучаться не только м етодам и химии, но и м етодам и ф изики и
м атем атики.
З а 200 с лишним лет, протекшие с того времени, когда ж и л и
работал Ломоносов, его идеи о строении вещества прошли всесто­
роннюю проверку, и их справедливость была полностью по дтвер ж ­
дена. В настоящее время на атомно-молекулярном учении б а зи ­
руются все наши представления о строении материи, о свойствах
веществ и о природе физических и химических явлений.
В основе атомно-молекулярного учения леж ит принцип д и с ­
к р е т н о с т и (прерывности строения) вещества: всякое вещество
не является чем-то сплошным, а состоит из отдельных очень малы х
частиц. Р азли чи е между веществами обусловлено различием
между их частицами; частицы одного вещества одинаковы, ч ас­
тицы различны х веществ различны. П ри всех условиях частицы
вещества находятся в движении; чем выше температура тела, тем
интенсивнее это движение.
Д л я большинства веществ частицы представляю т собой моле­
кулы. М о л е к у л а — наименьш ая частица вещества, об лад аю щ ая его
хим ическим и свойствами. М олекулы в свою очередь состоят из
атомов. Атом — наименьш ая частица элемента, об ла д аю щ а я его
хим ическими свойствами. В состав молекулы может входить р а з ­
личное число атомов. Так, молекулы благородных газов одноатомны, молекулы таких веществ, ка к водород, а з о т ,— двухатом ­
ны, воды — трехатомны и т. д. М олекулы наиболее сложных
веществ — высших белков, и нуклеиновых кислот — построены из
18
Глава I. Атомно-молекулярное учение
такого количества атомов, которое измеряется сотнями тысяч. При
этом атомы могут соединяться друг с другом не только в разл и ч ­
ных соотношениях, но и различны м образом. Поэтому при сравн и ­
тельно небольшом числе химических элементов число различных
веществ очень велико.
Н ер ед к о у учащ ихся в о зн и к ае т вопрос, почему м олекула д ан н о го вещ ества
не о б л а д а е т его физическими свой ствам и . Д л я того чтобы лучш е п о н я ть ответ
на эт о т вопрос, рассм отрим н еск ол ько ф изических свойств вещ еств, иаприм ер
тем п ературы п лавлени я и кипения, теплоем кость, механическую прочность, т в е р ­
д ость, плотность, электрическую проводи м ость.
Т аки е свойства, к ак тем п ературы п л ав лен и я п кипения, м ехан и ческ ая проч­
ность и твердость, оп редел яю тся прочностью связи м еж д у м ол ек ул ам и в д а н ­
ном вещ естве при данном его агр егатн о м состоянии; поэтом у применение
подобн ы х понятий к отдельной м ол екул е не им еет смы сла. П л отн ость — это с во й ­
с тв о , которы м о тдел ьн ая м о л ек у л а о б л а д а ет и которое м ож ио вы числить. О д ­
н ако плотность м олекулы всегд а больш е плотности вещ ества (д а ж е в твердом
с о сто ян и и ), потому что в лю бом в ещ естве м еж д у м олекулам и всегд а им еется
н екоторое свободное п ространство. А т ак и е свой ства, к а к эл ек тр и ч еск ая п р о в о ­
ди м ость, теплоем кость, оп ред ел яю тся не свой ствам и молекул, а стр у кту р о й в е ­
щ еств а в целом. Д л я того чтобы у б ед и ться в этом, достаточн о вспом нить, что
эти свой ства сильно изм еняю тся при изменении агрегатн ого состоян и я в ещ е ­
с тв а , то гд а к ак молекулы при этом ие претерпеваю т глубоких изменений. Т а ­
ким образом , понятия о некоторы х ф изически х свой ствах ие применим ы к о т ­
дел ьн ой м олекуле, а о д ругих — применим ы , но сам и этн свой ства по своей
величине различны д л я м олекулы и д л я вещ ества в целом.
Не во всех случаях частицы, образую щ ие вещество, пред став­
ляю т собой молекулы. Многие вещества в твердом и жидком со­
стоянии, например большинство солей, имеют не молекулярную ,
а ионную структуру. Некоторые вещества имеют атомное строение.
Строение твердых тел и жидкостей более подробно будет рассмот­
рено в главе V, а здесь лиш ь у к а ж е м на то, что в веществах, имею­
щ их ионное или атомное строение, носителем химических свойств
яв л яю тс я не молекулы, а те комбинации ионов или атомов, кото­
ры е образую т данное вещество.
6.
Простое вещество и химический элемент. Одним из первых
химиков, указавш их на необходимость различать понятия п р о ­
стого
(элементарного)
вещества
и химического
э л е м е н т а , был Д митрий И ванович Менделеев.
В самом деле, каж дое простое вещество характеризуется опре­
деленными физическими и химическими свойствами. Когда какоенибудь простое вещество вступает в химическую реакцию и о б р а ­
зует новое вещество, то оно при этом утрачивает большинство
своих свойств. Например, железо, соединяясь с серой, теряет ме­
таллический блеск, ковкость, магнитные свойства и др. С л ед о ва­
тельно, в сульфиде ж елеза нет ж е л е за, каким мы знаем его в виде
простого вещества. Но т ак к а к из сульфида ж елеза при помощи
химических реакций можно снова получить металлическое железо,
то химики говорят, что в состав сульфида ж елеза входит э л е ­
м е н т железо, понимая под этим тот материал, из которого со­
6. Простое вещ ество и химический элемент
19
стоит металлическое железо. Подобно железу, и сера находится
в сульфиде ж елеза не в виде хрупкого желтого горючего вещ ества
серы, а в виде э л е м е н т а серы. Точно т а к ж е водород и кисло­
род, входящие в состав воды, содер ж атся в воде не в виде газо об ­
разн ы х водорода и кислорода с их характерными свойствами, а в
виде э л е м е н т о в — водорода и кислорода. Если же эти элем ен ­
ты находятся в «свободном состоянии», т. е. не связаны химически
ни с каким другим элементом, то они образую т простые вещества.
Х им ич ески й элемент можно определить ка к вид атомов, х а р а к ­
теризующийся определенной совокупностью свойств*. При соеди­
нении друг с другом атомов одного и того же элемента образую тся
простые вещества, сочетание ж е атомов различных элементов д ает
или смесь простых веществ, или сложное вещество.
Р азли чи е меж ду простым веществом и элементом становится
особенно ясным, когда мы встречаемся с несколькими простыми
веществами, состоящими из одного и того же элемента.
Возьмем, например, кусок фосфора. Это — белое, п олупрозрач­
ное вещество, плавящееся при 44,2 °С, очень ядовитое; на воздухе
в темноте фосфор светится и мож ет самовоспламеняться. Фосфор —■
простое вещество, он не может быть р азл ож ен на другие вещ ества.
Однако, если нагреть фосфор без доступа воздуха, то через некото­
рое время его свойства изменятся; фосфор приобретает кр а с­
но-фиолетовый цвет, перестает светиться в темноте, д елается не­
ядовитым и не самовоспламеняется на воздухе, причем эти новые
свойства не исчезают по прекращении нагревания. Таким образом,
несомненно происходит превращение одного вещества в другое,
но превращение особое: взятое нами вещество не разлагается, и
к нему ничего не присоединяется. Это заставл яет признать оба
вещества, ка к первоначально взятое, так и полученное после н а ­
гревания, лишь различными формами существования одного и
того же элемента фосфора в свободном состоянии; первое из них
назы вается белым, а второе — красным фосфором.
Д оказательством того, что белый и красный фосфор действитель­
но п редставляю т собой различные формы одного и того ж е э л е ­
мента и состоят из одинаковых атомов, служит их отношение к
кислороду: при нагревании в кислороде ка к белый, так и красный
фосфор взаимодействуют с ним, о б разуя одно и то же вещество —
фосфорный ангидрид. Следовательно, элемент фосфор в свободном
состоянии может существовать в виде различных простых веществ.
Подобно фосфору, и многие другие элементы в свободном
состоянии существуют в виде нескольких различных простых ве­
ществ.
Существование химического элемента в виде нескольких про­
стых веществ называется а л л о т р о п и е й , различные простые
*
О п ределение пон ятия «химический элем ент», основанное на теории стро
ния атом ов, д а н о в § 35.
20
Глава !. Атомно-молекулярное учение
вещества, образованные одним и тем же элементом, назы ваю тся
а л л о т р о п и ч е с к и м и в и д о и з м е н е н и я м и этого элемента.
Явление аллотропии обусловлено в одних случаях тем, что моле­
кулы различных аллотропических видоизменений состоят из р а з ­
личного числа атомов, а в других — тем, что их кристаллы имеют
различное строение. Так, белый фосфор состоит из молекул Р 4,
а кристаллы красного имеют совершенно иную, полимерную струк­
туру (см. § 145).
Элементы встречаются на Зем ле далеко не в одинаковых коли­
чествах. Изучением их распространения в земной коре занимается
г е о х и м и я , созданная в значительной мере трудами советских
ученых В. И, Вернадского и А. Е. Ферсмана *.
С амы м распространенным элементом земной коры является
кислород. Второе место зан и м ает кремний (27%-), затем следуют
алюминий, железо, кальций, натрий, калий, магний и водород. Эти
д евять элементов составляю т более 98 % массы земной коры, так
что на долю всех остальных приходится менее 2 %. В эти 2 % вхо­
д ят и такие широко применяемые в народном хозяйстве элементы,
к а к медь, цинк, свинец, никель, сера, фосфор и др.
Д л я характеристики распространенности элементов в земной
коре Ферсман ввел понятие об атомных процентах, т. е. о процент­
ном содержании в земной коре атомов элементов. Атомные про­
центы и проценты по массе д л я одного и того же элемента р азл и ч ­
ны. Так, водород по числу его атомов в земной коре занимает
третье место (17 %)> а по массе — девятое (1 % ).
7.
Закон постоянства состава. Закон кратных отношений. Глу­
бокие идеи Ломоносова о строении вещества не были поняты со­
временниками. Кроме того, опытная проверка этих его взглядов
бы ла невозможна в то время. Поэтому разработка атомно-молеку­
лярного учения во второй половине XVIII века не продвинулась
вперед. Д л я окончательного формирования этого учения не хватало
зн ан ия законов, определяющих отношения между количествами
веществ, реагирующих друг с другом и образующихся при хими­
ческих реакциях. Эти законы были открыты лишь в конце X V I I I —■
начале XIX века.
*
В л а д и м и р И в а н о в и ч В е р н а д с к и й (1863— 1945), ака д е м и к , л а у
р еат Г осуд арственной премии, крупнейш ий минералог и геохим ик, один из осно­
в ател ей геохимии и ее ветви — биогеохим ии, изучаю щ ей роль о рган и зм ов в гео ­
хим ических процессах, В. И. В ернад ски й посвятил много лет своей научной
д еятел ьн ости вы яснению процессов м и н ер ало о б р азо ван и я и изучению состав а
зем ной коры. Труды В ернад ского по ради оакти вн ы м м инералам и р у д ам м ал о ­
распространенн ы х м еталлов п осл уж и ли научной основой д л я р азв и ти я в С С С Р
пром ы ш ленности редких м еталлов.
А л е к с а н д р Е в г е н ь е в и ч Ф е р с м а н (1883— 1945), акад ем и к , л а у ­
р е а т Л енинской и Г осударственной премий, ученик В ернадского. А. Е. Ф ерс м аи — авто р ряда кап итальн ы х р а б о т по геохимии; он провел огромную р а ­
б оту по р азв ед ке и изучению м инеральны х богатств С С С Р и откры л р я д
м есторож дени й ценных ископаем ы х,
7. Закон постоянства состава. Закон кратных отношений
21
В результате установления закона сохранения массы с конца
XV III века в химии прочно утвердились количественные методы
исследования. Был изучен количественный состав многих веществ.
При этом был установлен з а к о н
постоянства состава:
Соотнош ения между массами элементов, входящих в со ­
став данного соединения, постоянны и не зависят от способа
получения этого соединения.
Многие элементы, соединяясь д р у г с другом, могут образовать
разн ы е вещества, каж д ое из которых характеризуется определен­
ным соотношением меж ду массами этих элементов. Так, углерод
образует с кислородом два соединения. Одно из них — оксид у г л е ­
р о д а ^ ) , или окись углерода — содерж ит 42,88 % (масс.) у гл е­
р о д а * и 57,12% (масс.) кислорода. Второе соединение — диоксид,
или двуокись углерода — содерж ит 27,29 % (масс.) углерода и
72,71 % (масс.) кислорода. И зу ч а я подобные соединения, Д а л ь ­
тон** в 1803 г. установил з а к о н к р а т н ы х о т н о ш е н и й :
Если два элемента образую т друг с другом несколько
химических соединений, то массы одного из элементов, при­
ходящ иеся в этих соединениях на одну и ту же массу д р уго ­
го, относятся между собой как небольшие целые числа.
Д ал ьт о н придерж ивался атомной теории строения вещества.
Открытие закона кратных отношений явилось подтверждением
этой теории. З а ко н непосредственно свидетельствовал о том, что
элементы входят в состав соединений лишь определенными пор­
циями. Подсчитаем, например, массу кислорода, соединяющуюся
с одним и тем же количеством углерода при образовании оксида
у г л е р о д а (II) и диоксида углерода. Д л я этого разделим друг на
друга величины, вы раж аю щ ие содерж ание кислорода и угле­
рода в том и в другом оксидах. Мы получим, что на одну еди­
ницу массы углерода в диоксиде углерода приходится ровно в
2 раза больше кислорода, чем в оксиде у г л е р о д а (II).
Содержанке, % (масс.)
Соединение
О ксид у г л е р о д а (II)
Д и о к с и д у глерода
углерода
кислорода
Число единиц массы
кислорода, приходящихся
на одну единицу массы
углерода
42,88
27,29
57,12
72,71
1,33
2,66
* З д е с ь и ниж е процентное соотнош ение м асс будет об о зн ач аться
,% (м ас с .), процентное соотнош ение о б ъ е м о в — % (о б .).
** Д ж о н Д а л ь т о н (1766— 1844), английский ученый, р аботавш и й в о б ­
л ас т и ф изики, химии, метеорологии. И зу ч а я свой ства газов, откры л за к о н п а р ­
ц и альн ы х дав л ен и й газов. Особенно вели ки за сл у ги Д а л ь т о н а в р азви ти и а то м ­
ной теории.
22
Глава I. Атомно-молекулярное учение
Способность элементов вступать в соединения лишь определен­
ными порциями свидетельствовала о прерывном строении вещ е­
ства. Р а з в и в а я атомную теорию, Д ал ьтон ввел близкое к современ­
ному представление об атом ах и об относительных атомных массах
элементов; за единицу атомной массы он принял массу атом а водо­
рода ка к самого легкого. Он впервые в истории химии составил
таб л и цу атомных масс, которая вклю чала 14 элементов.
З а к о н ы постоян ства состав а и кр атн ы х отнош ений в ы текаю т из а то м н о ­
м о л ек ул ярн ого учения. В ещ ества с м ол ек ул ярн ой структурой состоят из о д и н а ­
ковы х м олекул. П оэтом у естественно, что с остав таки х вещ еств постоянен. П ри
о б р азо в ан и и и з д в у х элем ентов нескольких соединений атом ы этих эл ем ен тов
соеди н яю тся д руг с другом в м ол екул ы различного, по определенн ого со став а.
Н ап р и м ер , м олекула оксида у г л е р о д а ( II) построена из одного ато м а у гл е р о д а
и одн ого атом а кислорода, а в с о став м олекулы ди оксида углерода в ходи т один
атом у гл ер о д а и два ато м а ки сл о р о д а. Ясно, что м асса к и сл ород а, п р и х о д я ­
щ а я с я на одну и ту ж е м ассу у гл е р о д а , во втором из этих соединений в 2 р а з а
больш е, чем в первом.
В отличие от закона сохранения массы, справедливость которого
полностью подтверждена открытиями, сделанными после его уста­
новления, законы постоянства состава и кратных отношений о к а ­
зались не столь всеобщими. В связи с открытием изотопов (§ 35)'
выяснилось, что соотношение м еж д у массами элементов, входящих
в состав данного вещества, постоянно лишь при условии постоян­
ства изотопного состава этих элементов. При изменении изотопного
состава элемента меняется и массовый состав соединения. Н а п р и ­
мер, тя ж е л а я вода (§ 72) содерж ит около 20 % (масс.) водорода,
а обычная вода лишь 11 %.
В начале XX века Н. С. К урнаков (см. стр. 536), изучая сплавы
металлов, открыл с о е д и н е н и я п е р е м е н н о г о с о с т а в а .
В этих соединениях на единицу массы данного элемента может
приходиться различная масса другого элемента. Так, в соединении,
которое висмут образует с таллием , на единицу массы тал л и я мо­
ж ет приходиться от 1,24 до 1,82 единиц массы висмута.
В тридцатых годах XX века выяснилось, что соединения пере­
менного состава встречаются не только среди соединений м е т а л ­
лов друг с другом, но и среди других твердых тел, например,
оксидов, соединений м еталлов с серой, азотом, углеродом, водо­
родом.
Д л я многих соединений переменного состава установлены
пределы, в которых может изменяться их состав. Так, в диоксиде
титана ТЮг на единицу массы титана может приходиться от 0,65
до 0,67 единиц массы кислорода, что соответствует формуле
TiOi,9_2,о. Конечно, такого рода формулы указываю т не состав мо­
л е к у л ы — соединения переменного состава имеют не молекуляр*
ную, а атомную структуру, — а лишь о траж аю т границы состава
вещества.
8. Закон объемных отношений. Закон Авогадро
23
П ределы возможного изменения состава у различных соедине­
ний различны. Кроме того, они изменяются с изменением тем пер а­
туры.
Если д ва элемента образую т друг с другом несколько соеди­
нений переменного состава, то в этом случае будет неприменим и
закон кратны х отношений. Например, титан образует с кислородом
несколько оксидов переменного состава, важнейшими из которых
являю тся TiOi,46-i,56 и T iO i,9_2,о. Ясно, что в этом и в подобных
случаях закон кратных отношений не соблюдается.
Н е соб л ю д ается закон кратны х отнош ений и в случае вещ еств, м ол екул ы
к оторы х состоят из больш ого числа а том ов. Н априм ер, известны у глеводороды ,
им ею щ ие ф ор м у л ы С 2 оН 4 2 и С 2 1 Н 4 4 . Ч и сл а единиц массы водорода, п р и х о д я ­
щ и хся в этих и подобны х им соеди нениях иа одну единицу массы у гл ер о д а,
отн о сятся д р у г к другу к ак целы е числа, но н а зв а ть эти числа небольш им и
нельзя.
8.
З а к о н объемных отношений. За ко н Авогадро. Первые коли
чественные исследования реакций между газами п р ин ад л еж ат
ф ран ц узском у ученому Гей-Люссаку, автору известного закона о
тепловом расширении газов. И зм ер яя объемы газов, вступающих
в реакцию и образующихся в результате реакции, Г ей-Л ю ссак
пришел к обобщению, известному под названием з а к о н а п р о ­
с т ы х о б ъ е м н ы х о т н о ш е н и й или «химического» закона ГейЛ ю ссака:
Объемы вступающих в реакцию газов относятся др уг к
др угу и к объемам образую щ ихся газообразных продуктов
реакции как небольшие целые числа.
Например, при взаимодействии 2 объемов водорода и 1 объема
кислорода образую тся 2 объема водяного пара.
Конечно, при этом предполагается, что все измерения объемов
проведены при одном и том ж е давлении и при одной и той ж е
температуре.
В 1811 г. итальянский физик А вогадро объяснил простые отно­
шения м еж д у объемами газов, н аблю даю щ иеся при химических
реакциях, установив закон:
В равных объемах любых газов, взятых при одной и той
же тем пературе и при одинаковом давлении, содерж ится
одно и то же число молекул.
Этот закон (закон Авогадро) вводил в науку представление о
м о л е к у л а х ка к о мельчайших частицах вещества. При этом
представление об атомах к а к о мельчайших частицах элемента
сохранялось. Авогадро особенно подчеркивал, что молекулы про­
стых веществ отнюдь не должны быть тождественны с атомами:
напротив, они обычно состоят из нескольких атомов данного эле­
мента,
Глава I. Атомно молекулярное учение
24
Закон Авогадро позволил сд елать выводы о числе атомов в мо­
л еку л ах газов. В частности, на его основе было предположено,
что молекулы таких газов, ка к водород, хлор, кислород, азот, со­
стоят из двух атомов. Это предположение объяснило у становлен­
ные Гей-Люссаком отношения меж ду объемами газов.
Закон Авогадро сыграл большую роль в установлении атомных
масс элементов и молекулярных масс сложных веществ (см. § 10).
9.
Атомные и молекулярные массы. Моль. Н а законе А вогадро
основан важнейший метод определения молекулярных масс в е ­
ществ, находящихся в газообразном состоянии. Но преж де чем
говорить об этом методе, следует сказать, в каких единицах в ы ­
р а ж а ю т молекулярные и атомные массы.
П ри вы числениях атом ны х м асс первон ачальн о за единицу массы при ним али
м ассу а то м а водорода к а к сам о го л егкого элем ен та и по отнош ению к нему
вы числяли массы атом ов д р у ги х эл ем ен тов. Н о т а к к а к атом н ы е м ассы бо л ь­
ш и н ства элем ен тов определяю тся, исходя из состава их к ислородны х соеди н е­
ний, то ф актически вы числения п рои зводились по отнош ению к атом ной м ассе
ки сл о р о д а, к о то р а я считалась р авн ой 16; отнош ение м еж д у атом ны м и м ассам и
ки сл о р о д а и в од ород а при ним али р авн ы м 1 6 : 1 . В последствии более точны е
изм ерения п оказали , что это отнош ение р авн о 1 5 ,8 7 4 :1 или 1 6 :1 ,0 0 7 9 . И зм е ­
нение атом ной массы кисл орода п овл екл о бы за собой изменение атом ны х масс
больш ин ства элем ентов. П о это м у бы ло реш ено остави ть дл я к и сл о р о д а а то м ­
ную м ассу 16, приняв атом ную м ассу в о д о р о д а равной 1,0079.
Т аким образом , за единицу атом ной массы при ним алась Vie часть массы
а то м а к и слорода, получивш ая н азван и е к и с л о р о д н о й е д и н и ц ы , В д а л ь ­
нейш ем бы ло установлено, что природны й к и слород п р ед став л яет собой смесь
изотоп ов (см. § 35), т а к что к и с л о р о д н а я единица массы х а р ак т ер и зу ет среднее
зн ач ени е массы атом ов природны х и зотопов кислорода. Д л я атом ной ф изики
т а к а я единица о к азал а сь неприем лем ой, и в этой отрасли науки за единицу
атом ной м ассы бы ла принята Vie ч асть массы атом а кисл орода !6 0 . В р езу л ьт ат е
оф орм или сь две ш калы атом н ы х м асс — х и м и ч е с к а я и ф и з и ч е с к а я .
Н ал и чи е д в у х ш кал атом ны х м асс с о зд а в а л о больш ие неудобства.
В 1961 г. принята единая ш к а л а относительных атомных масс,
в основу которой положена 1/ м часть массы атома изотопа у гл е­
рода !2С, названная а т о м н о й е д и н и ц е й м а с с ы (а. е. м.)*.
В соответствии с этим в н астоящ ее время относительной атомной
массой (сокр ащ енн о — атомной массой) элемента называют отно­
шение массы его атома к ’/12 части массы атома 12 С. В современ­
ной ш кале относительные атомные массы кислорода и водорода
равны соответственно 15,9994 и 1,00794.
Аналогично относительной м о л е к у л я р н о й массой (сокращ ен­
н о — м о л е к у ля р н о й массой) простого ил и сложного вещества н а ­
зывают отношение массы его м о л е к у л ы к !/ , 2 части массы ато­
м а 12 С. Поскольку масса любой молекулы равна сумме масс состав­
ляю щ их ее атомов, то относительная молекулярная масса р авн а
сумме соответствующих относительных атомных масс. Н апример,
м олекулярн ая масса воды, молекула которой содержит два атом а
* 1 а. е, м, =
1 ,6 6 -Ю -2? кг<
9. Атомные и молекулярные массы. Моль
25
водорода и один атом кислорода, равна: 1 , 0 0 7 9 - 2 + 15,9994 =
= 18,0152. (До недавнего времени вместо терминов «атомная
масса» и «молекулярная масса» употреблялись термины «атомный
вес» и «молекулярный вес».)
Н а р я д у с единицами массы и объем а в химии пользуются
т а к ж е единицей количества вещества, называемой м о л е м (со­
кращенно обозначение — «моль»).
М о л ь — количество вещества, содержащее столько м олекул,
атомов, ионов, электронов и л и д р у г и х структурных единиц,
сколько содержится атомов в 12 г изотопа углерода 12 С.
П ри м ен яя понятие «моль», необходимо в каждом конкретном
случае точно указывать, какие именно структурные единицы
имеются в виду. Например, следует р азл и чать моль атомов Н,
моль молекул Нг, моль ионов Н +.
В настоящ ее время число структурных единиц, содерж ащ ихся
в одном моле вещества ( п о с т о я н н а я
А в о г а д р о ) , опреде­
лено с большой точностью. В практических расчетах его прини­
мают равным 6,02 • 1023 моль-1.
Отношение массы пг вещества к его количеству ti назы ваю т
м о л я р н о й м а с с о й вещества
М
=
mln
М олярную массу обычно в ы р а ж аю т в г/м оль. Поскольку в од­
ном моле любого вещества содерж ится одинаковое число струк­
турных единиц, то молярная м асса вещ ества (М, г /м о л ь) пропор­
циональна массе соответствующей структурной единицы, т. е. от­
носительной молекулярной (или атомной) массе данного вещ е­
ства ( М о т н )
М = JCAfoTB
где К — коэффициент пропорциональности, одинаковый для всех
веществ.
Нетрудно видеть, что К — 1. В самом деле, для изотопа уг­
лерода 12С Мотн = 12, а м олярн ая масса (по определению поня­
тия «моль») равна 12 г/м оль. Следовательно, численные значения
М (г /м о л ь ) и Мотн совпадают, а значит К = 1. Отсюда следует,
что м о л я р н а я масса вещества, выраж енная в грам м ах на моль,,
имеет то же численное значение, что и его относительная м о л е­
к у л я р н а я (атомная) масса. Так, м ол ярн ая масса атомарного во­
дорода
равна
1,0079
г/м оль,
молекулярного
водорода —
2,0158 г/м о л ь , молекулярного кислорода — 31,9988 г/моль.
Согласно закону Авогадро одно и то ж е число молекул л ю ­
бого газа зан и м ает при одинаковых условиях один и тот ж е объем.
С другой стороны, 1 моль любого вещества содержит (по опреде­
лению) одинаковое число частиц. Отсюда следует, что при опрел е н н ы х температуре и да влении 1 моль лю бого вещества в газо­
образном состоянии занимает один и тот же объем.
Глаза I. А темно-м олекулярное учение
26
Нетрудно рассчитать, какой объем занимает один моль газа
при н о р м а л ь н ы х у с л о в и я х, т. е. при нормальном атм о сф ер­
ном давлении (101,325 к П а или 7 б 0 м м р т .с т .) и температуре 0°С.
Например, экспериментально установлено, что масса 1 л кисло­
рода при нормальных условиях равна 1,43 г. Следовательно, объем,
занимаемы й при тех ж е условиях одним молем кислорода (32 г),
составит 32,: 1,43 = 22,4 л. То ж е число получим, рассчитав
объем одного моля водорода, диоксида углерода и т. д.
Отношение объема, занимаемого веществом, к его количеству
н азы вается м о л я р н ы м о б ъ е м о м вещества. К а к следует из из­
ложенного, при нормальных условиях молярный объем любого газа
равен 22,4 л /м о л ь *.
10.
Определение молекулярных масс веществ, находящихся
газообразном состоянии. Д л я определения относительной м олеку­
лярной массы вещества обычно находят численно равную ей
молярную массу вещества (в г /м о л ь ) . Если вещество находится
в газообразном состоянии, то его молярная масса мож ет быть н ай ­
дена с помощью закона Авогадро.
П о закону Авогадро равные объемы газов, взятые при одина­
ковой температуре и одинаковом давлении, содерж ат равное чис­
ло молекул. Отсюда следует, что массы двух газов, взяты х в оди­
наковых объемах, должны относиться друг к другу, ка к их моле­
кулярны е массы или ка к численно равные их молярные массы:
mijnii = Mil Mt
Здесь mi и m 2— массы, а М i и М 2— молярные массы первого
и второго газов.
Отношение массы данного газа к массе другого газа, взятого
в том ж е объеме, при той ж е температуре и том ж е давлении,
н азы вается о т н о с и т е л ь н о й п л о т н о с т ь ю п е р в о г о г а з а
по в т о р о м у .
Например, при нормальны х условиях масса диоксида углерода
в объеме 1 л равна 1,98 г, а масса водорода в том ж е объеме
и при тех ж е условиях — 0,09 г, откуда плотность диоксида уг­
лерода по водороду составит: 1,98 : 0,09 = 22.
Обозначим относительную плотность газа
D
=
буквой D. Тогда
M JM i
откуда
M i — DM%
*
Д л я идеального г а за м олярны й объем при норм альны х у слови ях равен
{22,4138 + 0,0070) л/м оль. М о л яр н ы е объем ы реальны х газо в различн ы и не­
с кол ьк о отличаю тся от этого зн ач ен и я; о д н ак о в больш инстве случ аев различив
с к а зы в ае т ся лиш ь в четвертой и последую щ их зн ач ащ и х ци ф рах. П о это м у для
р еал ьн ы х газо в следует п о л ь зо в атьс я значением 22,4 л/м оль л ибо (если н уж н а
более вы сокая точность) значением м ол ярн ого объ ем а и зучаем ого г а за .
27
10. О пределение молекулярных масс веществ
М о л я р н а я масса газа равна его плотности по отношению к д р у гому газу, умноженной на м о л я р н у ю массу второго газа.
Часто плотности различных газов определяю т по отношению
к водороду, ка к самому легкому из всех газов. Поскольку м о л я р ­
ная масса водорода равна 2,0158 г/м о л ь , то в этом случае урав н е­
ние для расчета молярных масс принимает вид
М { = 2,0158.0
или, если округлить молярную массу водорода до 2 :
M l = 2D
Вычисляя, например, по этому уравнению молярную массу ди­
оксида углерода, плотность которого по водороду, ка к указан о
выше, равна 22, находим:
M i — 2 • 22 = 44 г/м о л ь
Нередко т а к ж е молярную массу га за вычисляют, исходя из его
плотности по воздуху. Хотя воздух представляет собой смесь не­
скольких газов, все ж е можно говорить о средней м олярной массе
воздуха, определенной из плотности воздуха по водороду. Н а й ­
д ен ная таким путем молярная масса воздуха равна 29 г/м оль.
Обозначив плотность исследуемого газа по воздуху через £>в0зд,
получим следующее уравнение для вычисления молярных масс:
M i = 29Д еозд
М олярную массу вещества (а следовательно, и его относитель­
ную молекулярную массу) можно определить и другим способом,
используя понятие о молярном объеме вещества в газообразном
состоянии. Д л я этого находят объем, зан и м аем ы й при нормальных
условиях определенной массой данного вещества в газообразном
состоянии, а затем вычисляют массу 22,4 л этого вещества при
тех ж е условиях. Полученная величина и в ы р а ж ае т молярную
массу вещества (в г /м о л ь ) .
П р и м е р . 0,7924 г хл ора при 0 °С и дав л ен и и 101,325 к П а зан и м аю т объем ,
равн ы й 250 мл. В ы числить относительную м ол екул ярн ую м ассу хлора.
Н а х о д и м м ассу хл о р а, со д ер ж ащ его ся в об ъ ем е 22,4 л (22 400 м л ):
т = 22 400 -0,7924/250 « 7 1
С л ед ов ател ьн о, м о л яр н а я м асса хл ора р а в н а
л е к у л я р н а я м асса х л о р а р авн а 71.
71
г
г/м ол ь, а относительная м о ­
И зм ерения объемов газов обычно проводят при условиях, от­
личных от нормальных. Д л я приведения объема газа к н ор м ал ь­
ным условиям можно пользоваться уравнением, объединяющим
газовы е законы Б ой ля — М ариотта и Г ей-Л ю ссака
PV/T
Здесь
„V— объем
газа
при
=
P o Vo / T o
давлении
Р
и
температуре
Т\
Глава I. Атомно-молекулярное учение
28
у 0 — объем газа при нормальном давлении Р 0 (101,325 к П а или
760 мм рт. ст.) и температуре 7’0 (273 К) *.
М олярные массы газов можно вычислить так ж е, пользуясь
уравнением состояния
идеального
г а з а — у рав н е­
нием Клапейрона — М енделеева
P V — m R T/M
где Р — давление газа, П а; V — его объем, м3; т — м асса вещ е­
ства, г; М — его м олярн ая масса, г /м ол ь; Т — абсолю тная темпе­
ратура, К; R — у н и в е р с а л ь н а я г а з о в а я п о с т о я н н а я ,
равн ая 8,314 Д ж / ( м о л ь - К ) .
Если объем газа в ы р а ж ен в литрах, то уравнение К л ап ей р о­
на — М енделеева приобретает вид
PV
=
lOOOmRT I М
Описанными способами можно определять молекулярны е
массы не только газов, но и всех веществ, переходящих при н агр е­
вании (без разлож ения) в газообразное состояние. Д л я этого н а ­
веску исследуемого вещества п ревращ аю т в пар и измеряю т его
объем, температуру и давление. Последую щ ие вычисления произ­
водят т ак же, как и при определении молекулярных масс газов.
М олекулярны е массы, определенные этими способами, не
вполне точны, потому что рассмотренные газовые законы и у р а в ­
нение Клапейрона — М енделеева строго справедливы лиш ь при
очень малы х давлениях (см. § 11). Более точно м олекулярны е
массы вычисляют на основании данных ан ал и за вещества
(см. § 14).
11.
Парциальное давление газа. При определении м о л ек ул я
ных масс газов очень часто приходится измерять объем газа,
собранного над водой и потому насыщенного водяным паром. О п ­
ред ел яя в этом случае давлен ие газа, необходимо вводить п оп рав ­
ку на парциальное д авление водяного пара.
При обычных условиях различны е газы смешиваются друг
с другом в любых соотношениях. П ри этом каж ды й газ, входящий
в состав смеси, характеризуется своим п а р ц и а л ь н ы м
дав­
л е н и е м . Оно представляет собой то давление, которое произво­
дило бы имеющееся в смеси количество данного газа, если бы оно
одно зан и м ало при той ж е температуре весь объем, занимаемы й
смесью.
Установленный Д альтон ом з а к о н п а р ц и а л ь н ы х д а в л е ­
н и й гласит:
Давление смеси газов, химически не взаимодействующих
др уг с другом, равно сум м е парциальных давлений газов,
составляющих смесь.
» Точнее, 273,15 К.
12. Эквивалент. Закон эквивалентов
29
Пусть над водой собрано 570 мл газа при температуре 20 °G
и давлении 104,1 кПа. Это давление склады вается из двух вели­
ч и н — парциального давления самого газа и давления насы щ ен­
ного водяного пара. Последнее при каж д ой температуре имеет
вполне определенную величину, в частности при 2 0 °С оно равно
2,34 к П а (см. стр. 202). Следовательно, парциальное давление
газа в данном случае равно 104,1— 2,34 — 101,76 кПа. Приводя
измеренный объем газа к нормальным условиям, следует подста­
вить в уравнение не общее давление газовой смеси (104,1 к П а ) ,
а п арц иальн ое давление газа (101,76 к П а ) :
17 _
0
PVT0
1 0 1 ,7 6 -5 7 0 -2 7 3
Р 0Т ~~ 101,325(273 + 20)
МЛ
Е сли не учи ты вать поп равку на д авл ен и е паров воды , то вм есто н айден­
ного об ъ ем а получим
1 0 4 ,1 -5 7 0 -2 7 3
кла
0
101,325(273 + 20)
МЛ
О ш и бк а состави т 13 мл, т. е. около 2,5 %, что м ож н о допустить только при
ориентировочны х расчетах.
Все рассмотренные газовые законы — закон Д альтона, закон
простых объемных отношений Гей-Л ю ссака и закон А вогад ро,—
приближенны е законы. Они строго соблюдаются при очень малых
давлениях, когда среднее расстояние меж ду молекулами зн ач и ­
тельно больше их собственных размеров, и взаимодействие моле­
кул друг с другом практически отсутствует. При обычных невы­
соких давлениях они соблюдаются приближенно, а при высоких
давлениях наблю даю тся большие отклонения от этих законов.
12.
Эквивалент. Закон эквивалентов. И з закона постоянства
состава следует, что элементы соединяются друг с другом в
строго определенных количественных соотношениях. Поэтому в хи­
мию были введены понятия эквивалента и эквивалентной массы
(слово «эквивалентный» в переводе означает «равноценный»),
В настоящ ее время эквивалентом элемента называют такое
его количество, которое соединяется с 1 молем атомов водорода
и л и замещает то же количество атомов водорода в хим ических
реакциях. Например, в соединениях НС1, H 2S, N H 3, С Н 4 э кв и в а­
лент хлора, серы, азота, углерода равен соответственно 1 моль,
1/2 моль, 1/3 моль, 1/4 моль.
М асса 1 эквивалента элемента н азы вается его э к в и в а л е н т ­
н о й м а с с о й . Так, в приведенных выше примерах эквивалент­
ные массы хлора, серы, азота, углерода соответственно равны
34,45 г /м ол ь, 3 2 / 2 = 1 6 г/моль, 14/3 = 4,67 г/моль, 12/4 =
= 3 г/моль.
Эквиваленты и эквивалентные массы обычно находят либо
по данным ан ал и за соединений, либо на основании результатов
замещения одного элемента другим. Д л я определения эквивалента
Глава I. Атомно-молекулярное учение
30
(или эквивалентной массы) элемента необязательно исходить из
его соединения с водородом. Э квивалент (эквивалентную массу)
мож но вычислить по составу соединения данного элем ента с л ю ­
бым другим, эквивалент (эквивалентная масса) которого из­
вестен.
П р и м е р . П ри соединении 1,50 г н атр и я с избы тком х л о р а о б р а зо в а л о с ь
3,81 г х л ори да натрия. Н ай ти экв и в ал ен тн ую м ассу натри я ( Э и») и его эк в и ­
в ал ен т, если известно, что э к в и в а л ен т н а я м асса хлора р а в н а 35,45 г/м оль.
И з д анны х за д а ч и следует, что в х л ори де натри я на 1,50 г н а тр и я при хо­
д и тся 3,81 — 1,50 = 2,31 г х л о р а. С л ед ов ател ьн о:
3 Na г/м о л ь и а тр и я эк в и в ал ен тн ы 35,45 г/м о л ь х л о р а
1,50 г
«
»
2,31 г
О тсю да
3 Na = 1,50 • 35,45/2,31 = 23,0 г/м о л ь
М о л я р и а я м асса атом ов и атр и я (численно с овп ад аю щ ая с относительной
атом ной м ассой натри я) р а в н а 23,0 г/м оль. С л едовательно, м о л я р н а я и э к в и в а ­
л ен тн ая м ассы атом ов и атр и я с овп ад аю т, о ткуд а эк в и в ал ен т и атр и я равен
] моль.
Многие
элементы
образую т
по
нескольку соединений
друг
с другом. И з этого следует, что эквивалент элемента и его экв и ­
вал ен тн ая масса могут иметь различные значения, смотря по
тому, из состава какого соединения они были вычислены. Но во
всех таких случаях различны е эквиваленты (или эквивалентные
массы) одного и того ж е элем ента относятся друг к другу, к а к не­
большие целые числа. Н апример, эквивалентные массы углерода,
вычисленные исходя из состава диоксида и оксида углерода,
равны соответственно 3 г /м о л ь и 6 г/м о л ь; отношение этих вели­
чин равно 1 : 2.
Н а р я д у с понятием об эк в и в ал ен тн ой м ассе иногда удобно п о л ь зо в атьс я
поиятием об эквивалентном объем е, т. е. объем е, которы й за н и м а ет при даи иых у слови ях 1 экви вал ен т р а сс м атр и в ае м о го вещ ества. Н ап ри м ер, при н ор­
м ал ьн ы х услови ях эк вивалентны й объем в о д о р о д а равен 1 1 , 2 л /м о л ь , экви валеитиы й объем кислорода — 5,6 л/м оль.
Понятие об эквивалентах и эквивалентных массах распро стра­
няется т ак ж е на сложные вещества. Эквивалентом сложного ве­
щества называется такое его количество, которое взаимодействует
без остатка с одним эквивалентом водорода ил и вообщ е с одним
эквивалентом любого другого вещества *.
Введение в химию понятия «эквивалент» позволило сформули­
ровать закон, называемый з а к о н о м э к в и в а л е н т о в :
I
Вещества взаимодействую т др уг с другом в количествах,
пропорциональных их эквивалентам.
*
О вы числении экви в ал ен то в и эк в и в ал ен тн ы х м асс сло ж и ы х вещ еств
кислот, осиоваиий, с о л е й — р а с с к а зы в а е т с я в § 16.
13. О пределение атомных масс. Валентность
П ри решении некоторых зад ач удобнее пользоваться другой
формулировкой зак он а эквивалентов:
Массы (объемы) реагирующ их друг с другом веществ
пропорциональны их эквивалентным массам (объемам).
Р а з д е л химии, рассматриваю щ ий количественный состав в е­
щ еств и количественные соотношения (массовые, объемные) меж ду
реагирую щ ими веществами, н азы вается с т е х и о м е т р и е й . В со­
ответствии с этим, расчеты количественных соотношений между
элементам и в соединениях или м еж д у веществами в химических
р еакц и ях
(см. § 16)
назы ваю тся
стехиометрическими
р а с ч е т а м и . В основе их л е ж а т законы сохранения массы, по­
стоянства состава, кратных отношений, а т а к ж е газовые законы —
объемных отношений (Гей-Л ю ссака) и Авогадро. Перечисленные
законы принято считать основными законам и стехиометрии.
13.
Определение атомных масс. Валентность. Закон Авогадро
позволяет определить число атомов, входящих в состав молекул
простых газов. Путем изучения объем ны х отношений при реакциях,
в которых участвуют водород, кислород, азот и хлор, было уста­
новлено, что молекулы этих газов двухатомны. С ледовательно,
определив относительную молекулярную массу любого из этих г а ­
зов и разделив ее пополам, мож но было ср а зу найти относитель­
ную атомную массу соответствующего элемента. Например, уста­
новили, что молекулярная масса хлора р авн а 70,90; отсюда атом­
н ая масса хлора равняется 7 0 ,9 0 :2 или 35,45.
Другой метод определения атомных масс, получивший более
широкое применение, был предложен в 1858 г. итальянским уче­
ным С. Канниццаро. По этому методу сн ач ал а определяют моле­
кулярную массу возможно большего числа газообразны х или л ег­
колетучих соединений данного элемента. Затем, на основания
данных ан ал и за, вычисляют, сколько атомных единиц массы при­
ходится на долю этого элемента в молекуле каж дого из взятых
соединений. Наименьш ее из полученных чисел и принимается за
искомую массу.
Поясним этот метод следующим примером. В табл. 1 приведены
м олекулярны е массы ряд а соединений углерода и процентное
содерж ание углерода в каж дом из них. В последней графе табл. t
у к а зан а м асса углерода в молекуле каж дого из соединений, вы­
численная исходя из молекулярной массы каж дого соединения и
процентного содерж ан ия углерода в нем.
К а к показы ваю т данные табл. 1, наименьш ая масса углерода,
со д ер ж ащ а яся в молекулах рассмотренных соединений, равна
12 а. е. м. Отсю да ясно, что атомная масса углерода не может быть
больше 12 (например, 24 или 36). В противном случае пришлось
бы принять, что в состав молекул диоксида и оксида углерода
входит д р о б н ая часть атома углерода. Нет т ак ж е оснований
Глава I. Атомно молекулярное учение
32
Таблица
1. Молекулярные массы ряда соединений углерода
и процентное содерж ание углерода в этих соединениях
Соединение
Д и о кси д углерода
О ксид углерода (И )
А цетилен
Б ензол
Д и этиловы й эфир
Ацетон
Молекулярная
касса
Содержание
углерода,
% (масс.)
Масса углерода,
содержащаяся
в одной молекуле,
а. е. м.
44
28
26
78
74
58
27,27
42,86
92,31
92,31
64,86
62,07
12
12
24
72
48
3S
считать, что атомная масса углерода меньше 12, так к а к неизвестны
молекулы, содерж ащ ие меньше, чем 12 а. е. м. углерода. Именно
т ак ая масса углерода, не дробясь, переходит при химических реа к­
циях из одной молекулы в другую. Все другие массы углерода
являю тся целыми числами, кратными 12; следовательно, 12 и есть
атом ная масса углерода.
Метод К анниццаро позволял находить атомные массы только
тех элементов, которые входят в состав газообразны х или легко
переходящих в газообразное состояние соединений. Большинство
ж е металлов не образует таких соединений. П оэтому при опреде­
лении атомных масс м еталлов в свое время был использован
другой метод, основанный на зависимости меж ду атомной массой
элемента и удельной теплоемкостью соответствующего простого
вещества в твердом состоянии.
В 1819 г. французские ученые П. Л. Д ю лонг и А. Пти, опреде­
л яя теплоемкость различны х металлов, нашли, что произведение
.удельной теплоемкости простого вещества (в твердом состоянии}
на молярную массу атомов соответствующего элемента для боль­
шинства элементов приблизительно одинаково. Среднее значение
этой величины равно 26 Д ж / ( м о л ь - К ) . П оскольку это произведе­
ние представляет собой количество теплоты, необходимое для н а ­
гревания 1 моля атомов элемента на 1 градус, то оно называется
а т о м н о й т е п л о е м к о с т ь ю . Найденная закономерность полу­
чила название п р а в и л а Д ю л о н г а и П т и :
Атомная теплоемкость большинства простых веществ в твердом
состоянии лежит в п р е д е л а х 22— 29 Д ж / ( м о л ь - К ) [в среднем око­
ло 26 Д ж / ( м о л ь - К ) ] .
И з правила Д ю ло н га и Пти следует, что разделив 26 на удель»
ную теплоемкость простого вещества, легко определяемую из
опыта, можно найти п р и б л и ж е н н о е значение молярной массы
атомов соответствующего элемента, а значит, и приближенное зна-,
чение атомной массы элемента.
13. О пределение атомных масс. Валентность
33
Р ассмотренные нами методы определения атомных масс не дают
вполне точных результатов, так как, с одной стороны, точность
определения молекулярной массы по плотности п ара редко превы­
шает 1 %, а с другой, — правило Д ю лон га и Пти позволяет найти
лиш ь приближенное значение атомной массы. Однако, исходи из
получаемых этими методами приближенных величин, легко н ахо ­
дить точные значения атомных масс. Д л я этого надо сравнить
найденное приближенное значение молярной массы атомов элемента
с его эквивалентной массой. Такое сравнение оказывается полез­
ным, поскольку между молярной массой атомов элемента и его
эквивалентной массой существует соотношение, в которое входит
та к ж е валентность элемента. Рассмотрим последнее понятие не­
сколько подробнее.
В а л е н т н о с т ь . Понятие о валентности было введено в химию
в середине XIX века. Связь меж ду валентностью элемента и его
положением в периодической системе б ы л а установлена М енделее­
вым. О н -ж е ввел понятие о переменной валентности. С развитием
теории строения атомов и молекул понятие валентности получило
физическое обоснование.
Валентность — сложное понятие. Поэтому существует несколь­
ко определений валентности, вы р а ж аю щ и х различные стороны
этого понятия. Наиболее общим можно считать следующее опре­
деление: валентность элемента — это способность его атомов со­
единяться с другими атомами в опр еделённы х соотношениях.
П ервоначально за единицу валентности была принята валент­
ность атома водорода. Валентность другого элемента можно при
этом выразить числом атомов водорода, которое присоединяет к
себе или зам ещ ает один атом этого другого элемента. Определен­
ная таким образом валентность назы вается валентностью в водо­
родных соединениях или валентностью по водороду: так, в соеди­
нениях НС1, Н 20 , N H 3, С Н 4 валентность по водороду хлора равна
единице, кислорода — двум, азота — трем, углерода — четырем.
Валентность кислорода, как правило, равна двум. Поэтому,
зная состав или формулу кислородного соединения того пли иного
элемента, можно определить его валентность ка к удвоенное число
атомов кислорода, которое может присоединить один атом данного
элемента. Определенная таким образом валентность называется
валентностью элемента в кислородных соединениях или вален т­
ностью по кислороду: так, в соединениях N 20 , СО, БЮг, S 0 3
валентность по кислороду азота р ав н а единице, углерода — двум,
кремния — четырем, серы — шести.
У большинства элементов значения валентности в водородных
и в кислородных соединениях различны: например, валентность
серы по водороду равна двум (НгЭ), а по кислороду шести ( S 0 3).
Кроме того, большинство элементов проявляю т в разных своих
соединениях различную валентность. Н апример, углерод образует
34
Глава I. Атомно-молекулярное учение
с кислородом два оксида: монооксид углерода СО и диоксид угле­
р од а С 0 2. В монооксиде углерода валентность углерода рав н а двум,
а в диоксиде — четырем. И з рассмотренных примеров следует, что
охарактеризовать валентность элемента каким-нибудь одним числом, как правило, нельзя.
К ром е валентности по водороду и по кислороду, способность
атомов данного элемента соединяться друг с другом или с атомами
других элементов можно выразить иными способами: например,
числом химических связей, образуемых атомом данного элемента
(ковалентность, см. § 39), или числом атомов, непосредственно
окруж аю щ их данный атом (координационное число, см. стр. 154
и 564). С этими и близкими к ним понятиями будем знаком иться
после изучения теории строения атома.
М еж ду валентностью элем ента в данном соединении, молярной
массой его атомов и его эквивалентной массой существует простое
соотношение, непосредственно вытекающее из атомной теории и
определения понятия «эквивалентная масса». Пусть, например, в а ­
лентность элемента по водороду равн а единице. Это значит, что
один моль атомов данного элемента Может присоединить или
заместить один моль атомов водорода, т. е. один эквивал ен т водо­
рода. Следовательно, эквивален тн ая масса этого элемента равна
молярной массе его атомов. Но если валентность элемента равн а
двум, то молярная масса его атомов и его эквивалентная масса уж е
не будут совпадать друг с другом: эквивалентная м асса будет в
2 р а з а меньше молярной массы. Например, эквивалентная масса
кислорода (8 г/м ол ь) р авн а половине молярной массы его атомов
(16 г / м о л ь ) , так как один моль атомов кислорода соединяется с
д ву м я молями атомов водорода, т. е. с двумя эквивалентам и водо­
рода, так что на 1,0079 г водорода приходится 16/2 = 8 г кислоро­
д а. Э квивалентная масса алюминия, валентность которого равна
трем, в 3 раза меньше молярной массы его атомов и т. д.
Таким образом, эквивалентная масса элемента р авн а м о л я р н о й
массе его атомов, деленной на валентность элемента в данном
соединении. Это соотношение можно записать так:
_
М олярная масса атомов
Эквивалентная масса = ----------^ --------------------------Валентность
ИЛИ
„
М олярная масса атомов
В алентность = — — -----------------------------Э к в и в ал е н т н а я м асса
Валентность, определяемая последним соотношением, н азы ва ет­
ся с т е х и о м е т р и ч е с к о й в а л е н т н о с т ь ю элемента. П о л ь ­
зуясь этим соотношением, нетрудно установить точное значение
атомной массы элемента, если известны ее приближенное зн ач е­
ние и точное значение эквивалентной массы. Д л я этого сн ач ал а
находят стехиометрическую валентность элемента делением при­
14. X
т и с к а я символика
25
ближенного значения молярной массы атомов элемента на э к в и в а ­
лентную массу. Поскольку стехиометрическая валентность всегда
в ы р а ж ае тся целым числом, то полученное частное округляю т до
б ли ж айш его целого числа. У м нож ая затем эквивалентную массу
на валентность, получают точную величину молярной массы атомов
элемента, численно совпадающую с атомной массой элемента.
П р и м е р . Эквивалентная масса индия равна 38,273 г/моль; удельная тепло­
емкость этого металла 0,222 Д ж /( г - К ) . Определить атомную массу индия.
Сначала на основании правила Дю лонга и Пти приближенно определяем
молярную массу атомов индня: 2 6 :0 .2 2 2 = 117 г/моль.
Затем делением этой приближенной величины на эквивалентную м ассу на­
ходим валентность индия: 117 : 38,273 jw 3.
Умножая эквивалентную массу на валентность, получаем молярную массу
атомов индня: 3 8 ,2 7 3 -3 = 114,82 г/моль.
Следовательно, атомная масса индия равна 114,82.
14.
Химическая символика. Современные символы химическ
элементов были введены в науку в 1813 г. Берцелиусом. По его
предложению элементы обозначаю тся начальными буквами их
латинских названий. Например, кислород (Oxygenium) о б о зна­
чается буквой О, сера ( S u l f u r ) — буквой S, водород (H ydrogenium ) — буквой Н. В тех случаях, когда названия нескольких
элементов начинаются с одной и той ж е буквы, к первой букве
д о б а в л я е т с я еще одна из последующих. Так, углерод (C arboneum )'
имеет символ С, кальций ( C a l c i u m ) — Са, медь ( C u p r u m ) — Си
И т. д.
Химические символы — не только сокращенные н азвания эл е­
ментов: они в ы раж аю т и определенные их количества (или м ас­
сы ), т. е. каж ды й символ обозначает или один атом элемента, или
один моль его атомов, или массу элемента, равную (или пропор­
циональную) молярной массе этого элемента. Например, С озн а­
чает или один атом углерода, или один моль атомов углерода, или
12 единиц массы (обычно 12 г) углерода.
Формулы веществ так ж е указы в аю т не только состав вещества,
но и его количество и массу. К а ж д а я формула и зображ ает или
одну молекулу вещества, или один моль вещества, или массу ве­
щества, равную (или пропорциональную) его молярной массе. Н а ­
пример, Н 20 обозначает или одну молекулу воды, или один моль
воды, или 18 единиц массы (обычно 18 г) воды.
Простые вещества так ж е обозначаю тся формулами, п о казы в аю ­
щими, из скольких атомов состоит молекула простого вещества:
например, формула водорода Нг. Если атомный состав молекулы
простого вещества точно не известен или вещество состоит из мо­
лекул, содерж ащ их различное число атомов, а также, если оно
имеет не молекулярное, а атомное или металлическое строение,
простое вещество обозначают символом элемента. Например,
Глава I. Атомно-молекулярное учение
36
простое вещество фосфор обозначаю т формулой Р, поскольку в
зависимости от у с л о в и й фосфор мож ет состоять из молекул с р а з ­
личным числом атомов или иметь полимерное строение.
Формулу вещества у станавли ваю т на основании результатов
его а н а л и з а . Например, согласно данным анализа, глю коза содер­
ж ит 40,00 % (масс.) углерода, 6,72 % (масс.) водорода и 53,28 %
(масс.) кислорода. Следовательно, массы углерода, водорода и
кислорода относятся друг к другу как 40,00 : 6,72 : 53,28. О б о зн а­
чим искомую формулу глюкозы CxHyOz, где х, у и г — числа ато­
мов углерода, водорода и кислорода в молекуле. Массы атомов
этих элементов соответственно равны 12,01, 1,01 и 16,00 а. е. м.
Поэтому в составе молекулы глюкозы находится 12,01* а. е. м. уг­
лерода, 1,011/ а. е. м. водорода и 16,00z а. е. м. кислорода. О тнош е­
ние этих масс равно 12,01*: 1,01?/: 16,002, Но это отношение мы
уже нашли, исходя из данны х ан ал и за глюкозы. Следовательно:
12,01.г : 1,01 у : 16,00г = 40,00 : 6,72 : 53,28
Согласно свойствам пропорции:
х:У:г-
40,00 . 6,72 , 53,28
1 2 ,0 1
: 1 , 0 1 1 16*10
или * : у : z = 3,33 : 6,65 : 3,33 = 1 : 2 : 1 .
Следовательно, в молекуле глюкозы на один атом углерода
приходится два атома водорода и один атом кислорода. Этому
условию удовлетворяют формулы C H 20 ; С2Н 4О2; СэНбОз и т. д.
П ер вая из этих формул — С Н 20 — называется п р о с т е й ш е й или
э м п и р и ч е с к о й ф о р м у л о й ; ей отвечает молекулярная масса
30,02. Д л я того чтобы узнать и с т и н н у ю или м о л е к у л я р н у ю
ф о р м у л у , необходимо знать молекулярную массу данного в е щ е ­
ства. Глюкоза при нагревании разруш ается, не переходя в газ. Но
ее молекулярную массу можно определить методами, описанными
в главе VII: она равна 180. Из сопоставления этой молекулярной
массы с молекулярной массой, отвечающей простейшей формуле,
ясно, что глюкозе отвечает ф ормула СбН!20 б.
Познакомившись с выводом химических формул, легко понять,
как устанавливаю т точные значения молекулярных масс. К ак уже
упоминалось, существующие методы определения молекулярных
масс в большинстве случаев даю т не вполне точные результаты.
Но, зн ая хотя бы приближенно молекулярную массу и процентный
состав вещества, можно установить его формулу, в ы раж аю щ ую
атомный состав молекулы. П оскольку молекулярная масса р а в ­
няется сумме атомных масс образую щ их ее атомов, то, сложив
атомные массы атомов, входящих в состав молекулы, определяем
молекулярную массу вещества. Точность найденной молекулярной
массы будет соответствовать той точности, с которой был произве­
ден анализ вещества.
15. В аж нейш ие классы и ном енклатура не о рга н иче ских веществ
37
15.
Важнейшие классы и номенклатура неорганических ве­
ществ. Все вещества делятся на простые (элементарные) и сл о ж ­
ные. Простые вещества состоят из одного элемента, в состав сл о ж ­
ных входит два или более элементов. Простые вещества, в свою
очередь, разделяю тся на м еталлы и неметаллы или м етал л ои д ы *.
М е т а л л ы отличаются х арактерны м «металлическим» блеском,
ковкостью, тягучестью, могут прокаты ваться в листы или вытяги­
ваться в проволоку, обладаю т хорошей теплопроводностью и э л е к т ­
рической проводимостью. При комнатной температуре все м е т ал ­
лы (кроме ртути) находятся в твердом состоянии.
Н е м е т а л л ы не обладаю т характерны м для металлов б ле­
ском, хрупки, очень плохо проводят теплоту и электричество. Н е ­
которые из них при обычных условиях газообразны.
С лож ны е вещества делят на органические и неорганические:
органическими принято н азы вать соединения у глерод а**; все
остальные вещества называются неорганическими (иногда мине­
ральны ми) .
Неорганические вещества р азделяю тся на классы либо по со­
ставу (двухэлементные, или б и н а р н ы е , соединения и много­
элементные соединения; кислородсодержащие, азотсодерж ащ ие
и т. п.), либо по химическим свойствам, т. е. по функциям (кис­
лотно-основным, окислительно-восстановительным и т. д .), которые
эти вещества осуществляют в химических реакциях, — по их
функциональным признакам.
К важнейшим бинарным соединениям относятся соединения
элементов с кислородом ( о к с и д ы ) , с галогенами ( г а л о г е н и д ы или г а л и д ы ) , азотом ( н и т р и д ы ) , углеродом ( к а р ­
б и д ы ) , а так ж е соединения металлических элементов с водоро­
дом ( г и д р и д ы ) . Их н азвания образуются из латинского корня
н азвания более эле ктроотри цательного3* элемента с окончанием
ид и русского названия менее электроотрицательного элемента
в родительном падеже, причем в ф орм улах бинарных соединений
первым записывается символ менее электроотрицательного э ле­
м е н т а 4*. Например, A g20 — оксид серебра, O F 2 — фторид кисло­
рода (фтор — более электроотрицательный элемент, чем кислород),
КВг — бромид калия, M g 3N 2 — нитрид магния, С аС 2 — карбид
*
Н а зв а н и е «м еталлоиды » бы ло введ ен о в химию Берцелиусом (1808 г.
д л я обозн ач ен и я просты х вещ еств нем еталлического х ар ак т ер а . Это н азв ан и е
неудачно, т а к к ак «м еталлоид» в б уквальн ом переводе озн ач ает «м еталлолодобпы й».
** П ростейш ие соединения угл ер о д а (С О , ССЬ, Н 2СОз и к арб он аты , H CN
и цианиды , карб иды и некоторы е други е) обычно р а ссм атри ваю тся в к урсе
неорганической химии.
3* О понятии «электроотрицательн ость» см. § 40.
4* К важ н ей ш и м исклю чениям из последнего п р ав и л а относятся соединения
а зо т а с водородом — ам м и ак N H 3 и ги д р ази н N 2 H 4, в которы х первым п ри нято
зап и сы в ать сим вол более эл ек троотри ц ател ьн ого а зо та,
Глаза I. Атомно-молекулярное учение
38
кальц ия (однако названия водородных соединений неметаллов,
обладаю щ их с в о й с тв а м и кислот, образуются по правилам, приня­
тым для кислот, — см. н и ж е). Если менее электроотрицательный
элемент может находиться в разны х окислительных состояниях,
то после его названия в скобках указы ваю т римскими цифрами
степень его окисленности. Так, Си20 — оксид меди(1), С и О —■
оксид м е д и (П ), СО — оксид у г л е р о д а (I I), С 0 2 — оксид углеро­
да (IV ), S F 6 — фторид серы (V I). М ожно так ж е вместо степени
окисленности указывать с помощью греческих числительных при­
ставок (моно, ди, три, тетра, пента, гекса и т. д.) число атомов
более электроотрицательного элемента в формуле соединения:
СО — монооксид углерода (приставку «моно» часто опускаю т),
С 0 2 — диоксид углерода, S F 6 — гексафторид серы.
П о функциональным п ризнакам оксиды п одразделяю тся на
солеобразующие и несолеобразующие
(б езразл и ч ­
ны е). Солеобразующие оксиды, в свою очередь, п одразделяю тся
на основные, кислотные и амфотерные.
О с н о в н ы м и н азы ваю тся оксиды, взаимодействующие с кис­
лотам и (или с кислотными оксидами) с образованием солей. П р и ­
соединяя (непосредственно или косвенно) воду, основные оксиды
образую т основания. Н апример, оксид кальция С аО реагирует с
водой, образуя гидроксид к а л ь ц и я С а ( О Н ) 2:
С а 0 + Н20 =
Са(О Н )2
О ксид магния M gO — то ж е основной оксид. Он м алорастворим
в воде, но ему соответствует основание — гидроксид магния
M g ( O H ) 2, который мож но получить из M gO косвенным путем.
К и с л о т н ы м и н азы ваю тся оксиды, взаимодействующие с ос­
нованиями (или с основными оксидами) с образованием солей.
Присоединяя (непосредственно или косвенно) воду, кислотные
оксиды образуют кислоты. Так, триоксид серы S 0 3 взаим одей­
ствует с водой, образуя серную кислоту H 2S O 4:
S 0 3 + Н20 = H2S 0 4
Д иоксид кремния S i 0 2 — то ж е кислотный оксид. Хотя он не
взаимодействует с водой, ему соответствует кремниевая кислота
H 2S i 0 3, которую можно получить из S i 0 2 косвенным путем.
Один из способов получения кислотных оксидов — отнятие воды
от соответствующих кислот. П оэтом у кислотные оксиды иногда
н азы ваю т а н г и д р и д а м и к и с л о т .
А м ф о т е р н ы м и н азы ваю тся оксиды, образующие соли при
взаимодействии как с кислотами, так и с основаниями. К таким
оксидам относятся, например, А120 3> ZnO, Р Ь 0 2, Сг20 3. Я вление
амфотерности рассматривается в § 87.
Н е с о л е о б р а з у ю щ и е оксиды, ка к видно из их названия,
не способны взаимодействовать с кислотами или основаниями
15. Важнейшие классы и номенклатура неорганических веществ
39
с образованием солей. К ним относятся N 20 , NO и некоторые д р у ­
гие оксиды.
С ущ ествую т вещ ества — соединения элем ен тов с кислородом , которы е, о т ­
носясь по с о став у к кл ассу окси дов, по строению и свойствам отн осятся
к к л ассу солей. К таким вещ ествам п р и н ад л еж ат , в частности, перокси ды м е­
т а л л о в — наприм ер, пероксид б а р и я В а 0 2. П о своей природе пероксиды п р е д ­
с та в л я ю т собой соли очень слабой кислоты — пероксида (перекиси) в о д о р о д а
Н 2 0 2 (см. § 117). К солеобразны м соеди нениям отн осятся и т ак и е вещ ества,
к а к Р Ь 2 0 3 и Р Ь 3 0 4 (§ 188).
С реди многоэлементных соединений важную группу составляю т
г и д р о к с и д ы — вещества,
содерж ащ ие
гидроксогруппы ОН .
Н екоторые из них (основные гидроксиды) проявляют свойства
оснований — N aO H , В а ( О Н ) 2 и т. п.; другие (кислотные гидрок­
сиды) проявляю т свойства кислот — H N O 3, Н 3Р О 4 и др.; су­
ществую т и амфотерные гидроксиды, способные в зависимости от
условий проявлять как основные, так и кислотные сво й ства,—Z n ( O H ) 2, А 1(О Н ) 3 и т. п. Кислотные гидроксиды назы ваю тся по
п равилам , установленным д л я кислот (см. н иж е). Н а зва н и я ос­
новных гидроксидов составляются из слова «гидроксид» и русского
н азв ан и я элемента в родительном п ад еж е с указанием, если необ­
ходимо, степени окисленности элемента (римскими цифрами в
ск о б к ах ). Например, LiOH — гидроксид лития, F e ( O H ) 2 — гидрок­
сид ж е л е за ( I I ) . Растворимы е основные гидроксиды назы ваю тся
щелочами;
важнейш ие щелочи — гидроксид натрия N a O H ,
гидроксид к а л и я КОН, гидроксид кальц ия С а(О Н )г.
К важ нейш им классам неорганических соединений, вы д ел я е­
мым по функциональным признакам, относятся кислоты, основа­
ния и соли.
К и с л о т а м и с позиций теории электролитической диссоциа­
ции (§ 82 и 87) называю тся вещества, диссоциирующие в рас т­
ворах с образованием ионов водорода. С точки зрения протонной
теории кислот и оснований (§ 87) к кислотам относятся вещества,
способные отдавать ион водорода, т. е. быть донорами протонов.
Н аиболее характерное химическое свойство к и сл о т— их спо­
собность реагировать с основаниями (а так ж е с основными и амфотернымн оксидами) с образованием солей, например:
H 2 S 0 4 + 2 N aO H = N a 2 S 0 4 + 2 Н ,0
2 H N 0 3 + F e O = F e T N 0 3 ) 2 + H 20
2HC1 + Z n O = Z n C l 2 + H 20
Кислоты классифицируют по их силе, по основности и по н ал и ­
чию или отсутствию кислорода ,в составе кислоты. По силе кислоты
д ел ятся на сильные и слабые (§ 84). Важнейшие сильные кисло­
ты — азо тн ая H N 0 3, серная H 2S O 4 и соляная НС1. По наличию
кислорода различаю т кислородсодержащ ие кислоты ( H N 0 3, Н 3Р О 4
и т. п.) и бескислородные кислоты (НС1, H^S, HCN и т. п.)
40
Глава I. Атомно-молекулярное учение
По основности, т. 6. по числу атомов водорода в молекуле кис­
лоты, способных зам ещ аться йтомами металла с образованием
соли,’ кислоты подразделяю т на одноосновные (например, НС!,
H N 0 3), двухосновные ( H 2S, i-I2S 0 4) , трехосновные ( Н 3Р 0 4) и т. д.
Н а зва н и я бескислородных кислот составляют, д обавл я я к кор­
ню русского названия кислотообразующего элемента (или к н а з ­
ванию группы атомов, например CN — циан) суффикс о и окон­
чание
водород:
НС1 — хлороводород,
H 2S e — селеноводород,
H C N — циановодород.
Н а зв а н и я кислородсодержащ их кислот т ак ж е образую тся от рус­
ского н азвания соответствующего элемента с добавлением слова
«кислота». При этом назван ие кислоты, в которой элемент н ах о­
дится в высшей степени окисленности, оканчивается на ная или
овая; напрдмер, H 2S 04 — серная кислота, Н С Ю 4 — хло рная кис­
лота, H 3ASO4 — м ы ш ьяковая кислота. С понижением степени окис­
ленности кислотообразующего элемента окончания изменяю тся в
следующей последовательности: оватая (НСЮ з — хлорноватая
к и сл о та), истая (Н С 102 — хлористая кислота), оватистая (НОС1 —
хлорноватистая кислота). Если элемент образует кислоты, нахо­
дясь только в двух степенях окисленности, то название кислоты,
отвечающее низшей степени окисленности элемента, получает окон­
чание истая (H N O 3— азотная кислота, H N 0 2— азотистая ки сл о та).
О д н ом у и том у ж е кислотном у окси ду (наприм ер, Р 2 О 5 ) м огут со о тв е тс тв о ­
в а т ь несколько кислот, со д ер ж а щ и х по одн ом у атом у данного эл ем ен та в м о ­
л ек у л е (наприм ер, НРОэ и Н3Р0 4). В подобны х случ аях к названню кислоты ,
с о д ер ж а щ е й наименьш ее число атом ов к и сл орода, д о б ав л яет с я п р и став к а мета,
а к н азванию кислоты , с о д ер ж а щ е й наибольш ее число атом ов ки сл о р о д а —
п р и ст ав к а орто (НРОз — м ета ф о сф о р н ая кислота, Н3РО4 — о р г о ф о сф о р н ая кис­
л о т а ). Е сли ж е м олекула кислоты со д ер ж и т несколько атом ов к и сл о то о б р а зу ю ­
щ его эл ем ен та, то н азвание к и слоты с н а б ж а е т с я соответствую щ ей' русской чис­
лител ьн ой приставкой; наприм ер, Н4Р2О7 — д в у ф о сф о р н ая кислота, Н2В40 7 —■
четы рехб орн ая кислота.
Н ек оторы е кислоты с о д е р ж а т в своем состав е группировку атом ов — О — О — .
Т аки е кислоты р а ссм атри ваю тся к а к п рои зводны е пероксида в о д о р о д а и н а зы ­
в аю тся п е р о к с о к и с л о т а м и (старое н азван и е — н а д к и с л о т ы ) . Н а зв а н и я
п одобны х кислот сн аб ж аю тся при ставкой п е р о к со и, если необходи м о, русской
чи слительной приставкой, указы в аю щ ей число атом ов к и слотообразую щ его эл е ­
м ен та в м олекуле кислоты ; наприм ер, H 2S 0 5 — пероксосерн ая к ислота, H 2S20 8 —
п ер о к со д ву сер п ая кислота.
О с н о в а н и я м и с позиций теории электролитической диссо­
циации являются вещества, диссоциирующие в растворах с о б р а ­
зованием гидроксид-ионов, т. е. основные гидроксиды.
Н аиболее характерное химическое свойство оснований — их
способность взаимодействовать с кислотами (а т а к ж е с кислот­
ными и амфотерными оксидами) с образованием солей, например:
КОН + НС1 = К С 1 + Н 20
Са(ОН)2 + С 0 2 = СаСОз + Н20
2N aO H + Z n O = N a 2 Z n 0 2 + Н 20
15. Важнейшие классы и номенклатура неорганических веществ
41
С позиций протонной теории кислот и оснований (§ 87) к ос­
нованиям относятся вещества, способные присоединять ионы во­
дорода, т. е. быть акцепторами протонов. С этой точки зрения
к основаниям относится, например, аммиак, который, присоединяя
протон, образует аммоний-нон N H / . Подобно основным гидр­
оксидам ам м иак взаимодействует с кислотами, образуя соли, н а ­
пример:
2N H 3 + H 2S 0 4 = (N H 4) 2S 0 4
В зависимости от числа протонов, которые может присоеди­
нить основание, различаю т однокислотные основания (LiOH,
К О Н , N H 3 и т. п.), двукислотные [ В а ( О Н ) 2, F e ( O H ) 2] и т. д. По
силе основания делятся на сильные и слабые (§ 84); к сильным
основаниям относятся все щелочи.
К с о л я м относятся вещества, диссоциирующие в растворах
с образованием положительно заряж ен н ы х ионов, отличных от
ионов водорода, и отрицательно заряж ен н ы х ионов, отличных
от гидроксид-ионов. Соли мож но рассматривать как продукты з а ­
мещения атомов водорода в кислоте атомами металлов (или
группами атомов, например, группой атомов N H 4) или как про­
дукты замещения гидроксогрупп в основном гидроксиде кислот­
ными остатками. При полном замещении получаются с р е д н и е
(или н о р м а л ь н ы е )
с о л и . При неполном замещении водо­
рода кислоты получаются к и с л ы е с о л и , при неполном з а м е ­
щении гидроксогрупп о сн ован ия— о с н о в н ы е с о л и . Ясно, что
кислые соли могут быть образованы только кислотами, основность
которых равна двум или больше, а основные соли — гидрокси­
дами, содерж ащ ими не менее двух гидроксогрупп.
Примеры образования солей:
С а(О Н )2 + H 2S 0 4 = C a S 0 4 + 2Н 20
C a S 0 4 (сульфат к а л ь ц и я )— норм ал ьная соль;
К О Н + H 2S 0 4 = K H S 0 4 + Н 20
K H S 0 4 (гидросульфат калия) — ки сл ая соль;
M g(O H )2 + НС1 = M g (O H )C l + Н 20
M g (О Н ) Cl (хлорид гидроксомагния)— основная соль.
Соли, о бразован н ы е двум я м етал л ам и и одной кислотой, н азы ваю тся
д в о й н ы м и с о л я м и ; соли, о б р азо в ан н ы е одним м еталлом и дв у м я ки сл о­
там и, — с м е ш а н н ы м и с о л я м и . П ри м ером двойной соли м ож ет сл у ж и ть
су л ь ф а т к ал и я-ал ю м и н и я (алю м окалиевы е к васц ы ) К.А1 ( S 0 4) 2- 12Н20 . К см е­
ш анны м солям относится, наприм ер, хлорид-гипохлори т к ал ьц и я C a C l(O C l)
(и л и С а О С Ь ) — к ал ь ц и ев ая соль солян ой (НС1) и хлорноватистой (НОС1)
кислот.
Согласно современным номенклатурным правилам, названия
солей образую тся из названия аниона в именительном п адеж е и
н азван ия катиона в родительном падеже. Н азвани е аниона со­
стоит из корня латинского н аим енования кислотообразующего
42
Глава I. Атомно-молекулярное учение
элемента, окончания и, если необходимо, приставки (см. ниж е).
Д л я названия катиона используемся русское наименование соот­
ветствующего м еталла или группы атомов; при этом, если необ­
ходимо, указы ваю т (в скобках римскими цифрами) степень окисленности металла.
Анионы бескислородных кислот называю тся по общему д ля
бинарных соединений правилу, т. е. получают окончание ид. Так,
N H 4F — фторид аммония, SnS — сульфид олова ( I I ) , N aCN —
ц ианид натрия. Окончания названий кислородсодержащих кислот
зав и ся т от степени окисленности кислотообразующего элемента.
Д л я высшей его степени окисленности («...ная» или «...овая» кис­
л о та) применяется окончание ат\ например, соли азотной кислоты
H N 0 3 называются нитратами, серной кислоты H 2S O 4 — су л ь ф а ­
там и, хромовой кислоты Н 2СГО4 — хроматами. Д л я более низкой
степени окисленности («.. .истая» кислота) применяется оконча­
ние ит; так, соли азотной кислоты H N 0 2 называю тся нитритами,
сернистой кислоты H 2S 0 3 — сульфитами. Если элемент образует
кислоту, находясь в еще более низкой степени окисленности
,(«• • .оватистая» кислота), то н азван ие аниона этой кислоты п олу­
чает приставку гипо и окончание ит\ например, соли хл орно вати ­
стой кислоты НОС1 н азы ваю тся гипохлоритами.
К н азван и ям анионов кислот, с о д ер ж а щ и х несколько атом ов к и с л о то о б р а ­
зую щ его элем ен та, д о б ав л яю тс я греческие числительны е п ри ставки, у к а з ы в а ю ­
щ и е число эти х атом ов. Так, соли двусерн ой кислоты H 2 S 2 O 7 н а зы в аю тся д и ­
с у л ь ф а та м и , четы рехборной кислоты Н 2 В 4 О 7 —' тетраб о р атам и .
Н а зв а н и я анионов пероксокислот О бразую т с помощ ью при ставки пероксо-,
соли пероксосерной кислоты H2SO5 — пероксосульф аты , соли п ероксод вусерной
к и сл оты НгБгОз — пероксод исульф аты — и т. д.
Н а зв а н и я кислых и основных солей образуются по тем ж е об­
щим правилам, что и н азв ан и я средних солей. При этом название
аниона кислой соли сн аб ж а ю т приставкой гидро, указы в аю щ ей на
наличие незамещенных атомов водорода; если таких атомов д ва
или больше, то их число у казы в аю т греческими числитель­
ными приставками. Так, N a 2H P 0 4 — гидроортофосфат натрия,
N a H 2P 04 — дигидроортофосфат натрия. Аналогично катион ос­
новной соли получает приставку гидроксо, указы ваю щ ую на н а л и ­
чие незамещенных гидроксогрупп. Например, А1 (О Н ) С Ь — хл о ­
рид гидроксоалюминия, А 1 (О Н )2С1 — хлорид
дигидроксоалюминия.
П о исторически слож ивш ейся традиции для солей хлорной
( Н С Ю 4), йодной ( Н Ю 4) и марганцовой (НМГ1О4) кислот прим е­
няю т названия, отличающиеся от систематических: их н азы ваю т
соответственно перхлоратами, периодатами и п ерм аган атам и .
П оэтому отличаются от систематических и общеупотребительные
н азван ия солей хлорноватой (Н С 1 0 3), йодноватой ( Н Ю 3) и м а р ­
ганцовистой (Н гМ п 0 4) кислот (соответственно— хлораты, иодаты
и м ан ган аты ).
16. Химические расчеты
43
Н и ж е приведены н азвания солей важнейш их кислот:
Кислота
Название
А зо тн а я
А зо ти стая
Б о р н а я (ортоборн ая)
Бром оводород
И одоводород
К р ем н и евая
М а р га н ц о в а я
М е таф о с ф о р н а я
М ы ш ьяк о в ая
М ы ш ьякови стая
О р т о ф о сф о р н ая
Д в у ф о с ф о р н а я (пирофосф о р н ая)
Д вухром овая
С е р н ая
С ерн и стая
У го л ьн ая
Ф осф о р и стая
Ф то р о в о д о р о д (п л ави к о вая
к и сл ота)
Х л о р о в о д о р о д (солян ая
к и сл ота)
Х лорная
Х л о р н о в а та я
Х л о р н о в ати стая
Х р о м о в ая
Ц и ан о в о д о р о д (синильная
к и с л о та )
Формула
НШз
Ш 0 2
Н3ВО3
НВг
HI
H 2 S 1O 3
НМ пО*
НРОз
H 3 AS 0 4
H 3 AS0 3
H3P 0 4
н 4р 20 7
Н 2 СГ2 0 7
H2S0 4
H2 S 0 3
Н2СОз
H3P 0
HF
3
Названия соответствующих
нормальных солей
Н и траты
Н итриты
Б о р а ты (ортобораты )
Б ром ид ы
И одиды
С иликаты
П ер м ан ган аты
М етаф осф аты
А рсенаты
А рсениты
О ртоф осф аты (ф осф аты )
Д и ф о сф аты (пироф осф аты )’
Д и х р о м аты
С ул ьф аты
С ульф иты
К ар б о н аты
Ф осф иты
Ф ториды
НС 1
Х лориды
НСЮ4
П ерх л о р аты
Х лораты
Г нпохлориты
Х ром аты
Ц и ан и д ы
Н СЮ з
нею
Н2С г04
HCN
16.
Химические расчеты. В аж н ей ш и м практическим следствием
атомно-молекулярного учения явилась возможность проведения
химических расчетов. Эти расчеты основаны на том, что состав
индивидуальных веществ можно выразить химическими ф орму­
л ам и , а взаимодействие меж ду веществами происходит согласно
химическим уравнениям.
Расчеты
п о ф о р м у л а м . Химическая формула мож ет
д ат ь много сведений о веществе. П р е ж д е всего она показы вает,
из каких элементов состоит данное вещество и сколько атомов
каж д ого элемента имеется в его молекуле. Затем она позволяет
рассчитать ряд величин, характеризую щ их данное вещество. У к а­
ж ем важ нейш ие из этих расчетов.
вещества
вычисляют
по
Молекулярную
массу
формуле ка к сумму атомных масс атомов, входящих в состав мол екулы вещества.
вещества
вычисляют, исЭквивалентную
массу
ходя из его молярной массы. Э кви вален тн ая масса кислоты равна
ее молярной массе, деленной на основность кислоты. Э квивалентная
масса основания равна его молярной массе, деленной на вал ен т­
ность м етал л а, образующего основание. Эквивалентная масса
Глава I. Атомно-молекулярное учение
44
соли равна еб м о л я р н о й массе, Дблбннон на произведение в ал ен т ­
ности м е талла на число его атомов в молекуле.
Примеры
НКО з. М о л яр н ая м асса 63 г/м оль. Э к в и в ал ен тн ая м асса 63 : 1 = 63 г/м оль.
H 2S 0 4. М о л яр н ая м асса 98 г/м оль. Э к в и в ал ен тн ая м асса 98 : 2 = 49 г/м оль.
С а ( О И ) 2. М о л яр н а я м асса 74 г/м оль. Э к в и в ал ен тн ая м асса 7 4 : 2 = 37 г/м оль.
A l 2 ( S 0 4b . М о л яр н а я м асса 342 г/м оль, Э к ви вал ен тн ая м асса 342 : (2 -3 ) =
. = 57 г/м оль.
Подобно эквивалентной массе элемента, э квивал ен тн ая масса
сложного вещества может иметь несколько значений, если вещ е­
ство способно вступать в реакции различного типа. Так, кислая
соль N a H S 0 4 может взаимодействовать с гидроксидом натрия или
с гидроксидом бария:
N a H S 0 4 + N aO H = N a 2S 0 4 + Н 20
N a H S 0 4 + В а (О Н )2 = B a S 0 4| + N aO H + H 20
Одно и то же количество соли реагирует в первом случае с од ­
ним молем основания, образованного одновалентным металлом
(т. е. с одним эквивалентом основания), а во втором — с одним
молем основания, образованного двухвалентным металлом (т. е.
с двум я эквивалентами о с н о в ан и я ). Поэтому в первом случае экви ­
в ал ен тн ая масса N a H S 0 4 р ав н а молярной массе соли (120 г / м о л ь ) ,
а во втором — молярной массе, деленной на два (60 г /м о л ь ) .
П р о ц е н т н ы й с о с т а в с л о ж н о г о в е щ е с т в а . Обычно
состав вещества в ы р а ж аю т в процентах по массе. Вычислим, н а ­
пример, содержание магния в карбонате магния M g C 0 3. Д л я этого
подсчитаем молекулярную массу этого соединения. Она равна
2 4 , 3 + 12 + 3-16 = 84,3. П риняв эту величину за 1 0 0 % , найдем
процентное содержание магния: х = 24,3-100/84,3 = 28,8 % (масс.).
М а с с а 1 л г а з а п р и 0 °С и н о р м а л ь н о м а т м о с ф е р ­
н о м д а в л е н и и (101,325 кП а или 760 мм рт. ст.). Один моль
любого газа при нормальных условиях занимает объем 22,4 л.
С ледовательно, масса 1 л га за при тех лее условиях р ав н а м о л яр ­
ной массе этого газа, деленной на 22,4.
О б ъ е м , з а н и м а е м ы й д а н н о й м а с с о й г а з а . Если газ
находится при 0°С и нормальном атмосферном давлении, то расчет
можно произвести, исходя из молярного объема газа (22,4 л / м о л ь ) .
Если ж е газ находится при иных давлении и температуре, то вычис­
ление объема производят по уравнению Клапейрона — М енделеева
PV
=
m R T/ M
(обозначения см. § 10). По этому же уравнению нетрудно произ­
водить обратный расчет — вычислять массу данного объем а газа.
Р а с ч е т ы п о у р а в н е н и я м . Согласно атом но-молекулярно­
му учению химическая реакция состоит в том, что частицы и с х о д ­
н ы х в е щ е с т в превращ аю тся в частицы п р о д у к т о в р е а к ­
ц и и . З н а я состав частиц исходных веществ и продуктов реакции,
45
16. Химические расчеты
можно выразить любую реакцию х и м и ч е с к и м у р а в н е н и е м .
Н аписав уравнение реакции, уравниваю т числа атомов в левой и
правой его частях. При этом изменять формулы Веществ нельзя.
Уравнивание достигается только правильным подбором ко эф ф и ­
циентов, стоящих перед формулами исходных веществ и продуктов
реакции.
И ногда вместо полного уравнения реакции дается только
ее схема, указы ваю щ ая, какие вещества вступают в реакцию и
какие получаются в результате реакции. В таких случаях обычно
зам еняю т зн ак равенства стрелкой: например, схема реакции го­
рения сероводорода имеет следующий вид:
H 2S + 0 2 — > Н 20 + S 0 2
Химические уравнения используют для выполнения различных
расчетов, связанных с реакциями. Напомним, что к а ж д а я ф ормула
в уравнении химической реакции и зображ ает один моль соответ­
ствующего вещества. Поэтому, зн ая молярные массы веществ —
участников реакции и коэффициенты в уравнении, можно найти
количественные соотношения между веществами, вступающими
в реакцию и образующимися в результате ее протекания. Например, уравнение
2NaOH + H2S 0 4 = N a2S 0 4 + 2Н20
п оказы вает, что два моля гидроксида натрия вступают во в заи м о ­
действие с одним молем серной кислоты и при этом образуется
один моль су льф ата натрия и два моля воды. Молярные массы
участвующих в этой реакции веществ равны: /И ,чао и = 40 г/моль;
AfH2so4= 98 г/моль;
Af.^so, = 142 г/моль; Л4Н2о = 1 8 г/моль.
Поэтому уравнение рассматриваемой реакции можно прочесть так:
80 г гидроксида натрия взаимодействуют с 98 г серной кислоты
с образованием 142 г сульфата натрия и 36 г воды *.
Если в реакции принимают участие вещества, находящиеся
в газообразном состоянии, то уравнение реакции указывает так ж е
и на соотношения между объемами этих газов.
П рим ер. С колько литров кислорода, в зято го при нормальны х услови ях, и з­
расх о д у ется д л я сж п гап и я одного гр ам м а эти л ового спирта С2Н 5ОН ?
М о л е к у л яр н ая м асса этилового спирта р авн а 12-2 + 1 • 5 + 16 + 1 = 46.
С лед овател ьн о, м о л ярн ая м асса этилового спирта р авн а 46 г/моль. С огласно
уравн ен ию реакции горения спирта
С 2Н 5ОН + 3 0 2 = 2 С 0 2 + ЗН 20
при сж и ган и и одного м оля спирта р а сх о д у е тся три м оля кислорода. И н ач е го­
воря, при сж игании 46 г спирта расх о д у ется 2 2 ,4 -3 = 67,2 л кислорода. С л ед о ­
вательно, д л я сж и ган и я одного грам м а этилового спирта потребуется 6 7 ,2 -1 /4 6 = .
= 1,46 л к и слорода, в зято го при норм альны х услови ях.
*
К онечно, м ассы реагирую щ их вещ еств м о ж н о вы рази ть ие только в г р а м ­
мах, но и в других единицах, например, в кил ограм м ах, тоннах и т, п., но
от 91 ого количественны е соотнош ения не и зм енятся.
Глава II. Периодический зз:<он Д . И. М енделеева
46
Глава
11
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ З А К О Н
Д . И. М ЕН Д ЕЛ ЕЕВ А
П осле утверждения атомно-молекулярной теории важнейш им
событием в химии было открытие периодического закона. Это от­
крытие, сделанное в 1869 г. гениальным русским ученым Д . И. М ен ­
делеевым, создало новую эпоху в химии, определив пути ее р а зв и ­
тия на много десятков лет вперед. О пираю щ аяся на периодический
закон классификация химических элементов, которую Менделеев
вы разил в форме периодической системы, сыграла очень важную
роль в изучении свойств химических элементов и дальнейш ем р а з ­
витии учения о строении вещества.
Попытки систематизации химических элементов предприним а­
лись и до Менделеева. О днако они преследовали только классифи­
кационные цели и не шли д ал ьш е объединения отдельных э л е ­
ментов в группы на основании сходства их химических свойств.
П ри этом каждый элемент рассм атривался как нечто обособлен­
ное, не стоящее в связи с другими элементами.
17.
Периодический закон Д . И. Менделеева. В отличие от сво
предшественников Менделеев был глубоко убежден, что между
всеми химическими элементами д олж на существовать законом ер­
н а я связь, объединяю щая их в единое целое, и пришел к зак л ю ч е­
нию, что в основу систематики элементов долж на быть положена
их относительная атомная масса.
Действительно, располож ив все элементы в порядке в о зр астаю ­
щих атомных масс, Менделеев обнаружил, что сходные в химиче­
ском отношении элементы встречаются через правильные интер­
валы и что, таким образом, в ряд у элементов многие их свойства
периодически повторяются.
Эта зам ечательная закономерность получила свое вы раж ен и е
в п е р и о д и ч е с к о м з а к о н е , который Менделеев форм улиро­
вал следующим образом:
Свойства простых тел, а также формы и свойства соеди­
нений элементов находятся в периодической зависимости от.
величины атомных весов элементов *,
Чтобы познакомиться с найденной Менделеевым законом ер­
ностью, выпишем подряд по возрастаю щ ей атомной массе первые
20 элементов.
П од символом каж дого элемента поместим его округленную
атомную массу и формулу его кислородного соединения, отвечаю ­
щего наибольшей валентности элемента по кислороду:
*
Н апом ним , что раньш е вм есто терм и н а «относительная а то м н а я масса
уп о тр еб л ял ся терм ин «атом ны й вес».
17. Периодический закон Д. И. Менде.пезпа
н
подород
Н0
rejiiift
1
Н20
4
6,9
—
Ll*20
Be
в
с
бериллий
9
В еО
бор
10,3
углерод
12
Li
ЛНТНЙ
«7
в 20з
N
азот
И
со2
n 2o 5
о
F
Ne
Na
Mg
А1
Si
кислород
16
—
фтор
19
f 2o
неон
20,2
натрий
23
алюминий
27
кремний
28,1
—
Na20
магний
24,3
Mg
А1203
S i0 2
0
р
S
Cl
Аг
К
Са
фосфор
31
сера
32,1
хлор
35,5
аргон
39,9
калий
кальций
Р20:
so 3
С120 7
-
ЗЭ.1
40.1
К20
СаО
В этом ряду сделано исключение только д ля калия, который
долж ен был бы стоять впереди аргона. К а к увидим впоследствии,
это исключение находит полное оправдание в современной теории
строения атома.
Не останавливаясь на водороде и гелии, посмотрим, какова
последовательность в изменении свойств остальных элементов.
Л итий — одновалентный металл, энергично р азлагаю щ ий воду
с образованием щелочи. З а литием идет бериллий — тоже металл,
но двухвалентный, медленно р азл а га ю щ и й воду при обычной тем­
пературе. После бериллия стоит бор — трехвалентный элемент со
слабо выраженным и неметаллическими свойствами, проявляющий,
однако, некоторые свойства м етал л а. Следующее место в ряду зан и ­
мает углерод — четырехвалентный неметалл. Д ал ее идут: а з о т —■
элемент с довольно резко вы раж енны м и свойствами н еметалла;
кислород — типичный неметалл; наконец, седьмой элемент ф т о р —■
самый активный из неметаллов, принадлеж ащ ий к группе г ал о ­
генов.
Таким образом, металлические свойства, ярко выраженные у
лития, постепенно ослабевают при переходе от одного элемента
к другому, уступая место неметаллическим свойствам, которые
наиболее сильно проявляются у фтора. В то ж е время по мере
увеличения атомной массы валентность элементов по отношению
к кислороду, начиная с лития, увеличивается на единицу д ля к а ж ­
дого следующего элемента (единственное исключение из этой з а ­
кономерности представляет фтор, валентность которого по кисло­
роду р а в н а единице; это связано с особенностями строения атома
фтора, которые будут рассмотрены в последующих гл ав ах ).
Если бы изменение свойств и д ал ьш е происходило в том ж е
направлении, то после фтора следовал бы элемент с еще более ярко
вы раж енны м и неметаллическими свойствами. В действительности
ж е следующий за фтором элемент — неон представляет собой б л а ­
городный газ, не соединяющийся с другими элементами и не
проявляю щ ий ни металлических, ни неметаллических свойств.
Глава ((. Периодический закон Д . И. М енделеева
48
З а неоном идет натрии — одновалентный металл, похожий па
литии. С ним как бы вновь в озвращ аем ся к уже рассмотренному
ряду. Действительно, за натрием следует магний — аналог берил­
лия: потом алюминий, хотя и металл, а не неметалл, к а к бор, но
тож е трехвалентный, обнаруж иваю щ ий некоторые н ем еталли ­
ческие свойства. После него идут кремний — четырехвалентный
неметалл, во многих отношениях сходный с углеродом; пяти вал ен т­
ный фосфор, но химическим свойствам похожий на азот; сера —
элемент с резко выраженным и неметаллическими свойствами;
хлор — очень энергичный неметалл, принадлежащ ий к той же
группе галогенов, что и фтор, и, наконец, опять благородный газ
аргон.
Если проследить изменение свойств всех остальных элементов,
то окаж ется, что в общем оно происходит в таком же порядке, как
и у первых шестнадцати (не считая водорода и гелия) элементов:
з а аргоном опять идет одновалентный щелочной металл калий, з а ­
тем двухвалентный металл кальций, сходный с магнием, и т. д.
Таким образом, изменение свойств хим ических элементов по
мере возрастания их атомной массы не совершается непреры вно
в одном и том же на пра влении , а имеет периодический характер.
Ч ерез определенное число элементов происходит к а к бы возврат
назад , к исходным свойствам, после чего в известной мере вновь
повторяются свойства предыдущих элементов в той ж е последова­
тельности, но с некоторыми качественными и количественными р а з ­
личиями.
18.
Периодическая система элементов. Р яд ы элементов, в пр
д ел ах которых свойства изменяются последовательно, как, нап ри ­
мер, ряд из восьми элементов от лития до неона или от натрия до
аргона, Менделеев н азв ал п е р и о д а м и . Если напишем эти два
периода один под другим так, чтобы под литием находился натрий,
а под неоном — аргон, то получим следующее расположение э л е ­
ментов:
Li
Na
Be
Mg
В
А1
С
Si
N
Р
О
S
F
Cl
Ne
Ar
При таком расположении в вертикальные столбцы попадают
элементы, сходные по своим свойствам и обладаю щ ие одинаковой
валентностью, например, литий и натрий, бериллий и магний и т. д.
Р азд ел и в все элементы на периоды и располагая о д и н период
п о д другим так, чтобы С ходны е по свойствам и типу образуемых
соединений элементы приходились друг под другом, Менделеев со­
ставил таблицу, названную им п е р и о д и ч е с к о й с и с т е м о й
э л е м е н т о в п о г р у п п а м и р я д а м . Эта таблица в современ­
ном виде, дополненная открытыми уж е после М енделеева элемен­
тами, приведена в начале книги. Она состоит из десяти горизон­
тальны х р я дов и восьми вертикальных столбцов, или г р у п п ,
18. Периодическая система элементов
49
в которых один под другим разм ещ ены сходные между собой э ле­
менты.
О братим вначале внимание на расположение элементов в го­
ризонтальных рядах. В первом р яду стоят только два элемента —
водород и гелий. Эти два элемента составляют первый период.
Второй и третий ряды состоят из рассмотренных уже нами элем ен ­
тов и образую т два периода по восьми элементов в каждом. Оба
периода начинаются со щелочного м етал л а и заканчиваю тся б л а ­
городным газом. Все три периода назы ваю тся м а л ы м и п е р и о ­
д а м и.
Четвертый ряд так ж е начинается со щелочного м е талла — к а ­
лия. Судя по тому, как изменялись свойства в двух предыдущих
р яд ах, можно было бы ожидать, что и здесь они будут изменяться
в той же последовательности и седьмым элементом в ряду будет
опять галоген, а восьмым — благородный газ. Однако этого ие
н аблю дается. Вместо галогена на седьмом месте находится м а р г а ­
н е ц — металл, образующий как основные, так и кислотные оксиды,
из которых лишь высший М п 20 7 аналогичен соответствующему
оксиду хлора (С120 7). После м арган ца в том ж е ряду стоят еще
три м етал л а — железо, кобальт и никель, очень сходные друг с
другом. И только следующий, пятый ряд, начинающийся с меди,
зак ан чи в ается благородным газом криптоном. Шестой р яд снова
начинается со щелочного м е талла рубидия и т. д. Таким образом,
у элементов, следующих за аргоном, более или менее полное по­
вторение свойств наблю дается только через восемнадцать элемен­
тов, а не через восемь, как было во втором и третьем рядах. Эти
восемнадцать элементов образую т четвертый — так назы ваемы й
б о л ь ш о й п е р и о д , состоящий из двух рядов.
Пятый большой период составляю т следующие два ряда, ш е­
стой и седьмой. Этот период начинается щелочным металлом р у ­
бидием и заканчивается благородным газом ксеноном.
В восьмом ряду после л ан т а н а идут четырнадцать элементов,
н азы ваем ы х л а н т а н о и д а м и (или л а н т а н и д а м и ) , которые
чрезвычайно сходны с лантаном и между собой. Ввиду этогЪ сход­
ства, обусловленного особенностью строения их атомов (см. § 32),
л антаноиды обычно помещают вне общей таблицы, отмечая лишь
в клетке для лантана их положение в системе.
П оскольку следующий за ксеноном благородный газ радон н а­
ходится только в конце девятого р яд а, то восьмой и девятый ряды
тож е образую т один большой период — шестой, содержащий трид­
ц ать д ва элемента.
В больших периодах не все свойства элементов изменяются
т а к последовательно, как во втором и третьем. Здесь наблю дается
ещ е некоторая периодичность в изменении свойств внутри самих
периодов. Так, высшая валентность по кислороду вначале р ав н о­
мерно растет при переходе от одного элемента к другому, но затем,
достигнув максимума в середине периода, п адает до двух, после
50
Глава II. Периодический закон Д . И. М енделеева
чего опять возрастает до семи к концу периода. В связи
с этим большие периоды разделены каж ды й на две части (два
ряда).
Д есяты й ряд, составляю щ ий седьмой — пока незаконченный —
период, содержит д евятн ад цать элементов, из которых первый и
последние тринадцать получены лишь сравнительно недавно ис­
кусственным путем. Следующ ие за актинием четы рнадцать э л е ­
ментов сходны по строению их атомов с актинием; поэтому их под
названием а к т и н о и д ы (или а к т и н и д ы ) помещают, подобно
л ан тан ои дам , вне общей таблицы.
В вертикальных столбцах таблицы , или в группах, р а с п о л а ­
гаю тся элементы, обладаю щ и е сходными свойствами. Поэтому
к а ж д а я вертикальная группа представляет собой к а к бы есте­
ственное семейство элементов. Всего в таблице таких групп восемь.
Н ом ера групп отмечены вверху римской цифрой.
Элементы, входящие в первую группу, образуют оксиды с об­
щей формулой R20 , в о вторую — RO, в третью — И20 з и т. д.
Таким образом, наибольш ая валентность элементов ка ладой груп­
пы по кислороду соответствует за немногими исключениями но­
меру группы.
С рав н и в ая элементы, п р и н ад л еж ащ и е к одной и той ж е группе,
нетрудно заметить, что, начиная с пятого ряда (четвертый период),
к а ж д ы й элемент о б н аруж и вает наибольшее сходство не с элем ен ­
том, расположенным непосредственно под или над ним, а с элем ен ­
тами, отделенными от него одной клеткой. Например, в седьмой
группе бром не примыкает непосредственно к хлору и иоду, а о т­
делен от хлора марганцем, а от иода — технецием; находящ иеся
в шестой группе сходные элементы — селен и теллур разделены
молибденом, сильно отличаю щ им ся от них; находящийся в первой
группе рубидий об наруж и вает большое сходство с цезием, стоящим
в восьмом ряду, но мало похож на расположенное непосредствен­
но под ним серебро и т. д.
Это объясняется тем, что с четвертого ряда начинаются боль­
шие периоды, состоящие ка ж д ы й из двух рядов, расположенны х
один над другим. П оскольку в пределах периода металлические
свойства ослабевают в направлении слева направо, то понятно,
что в к а ж д о м большом периоде у элементов верхнего (четного)
р яд а они выражены сильнее, чем у элементов нижнего (нечетного).
Ч тобы отметить различие м е ж д у рядам и, элементы первых рядов
больших периодов сдвинуты в таблице влево, а элементы в т о р ы х —■
вправо.
Т аким образом, начиная с четвертого периода, к а ж д у ю группу
периодической системы мож но разбить на две подгруппы: «чет­
ную», состоящую из элементов верхних рядов, и «нечетную», о б р а ­
зованную элементами нижних рядов. Что ж е касается элементов
м а лы х периодов, которые М енделеев н азв ал т и п и ч е с к и м и , то
в первой н второй группах они ближ е примыкают по своим
18. Периодическая система элементов
51
Рис. 1. Зависимость атомного объема элемента от атомной массы.
свойствам к элементам четных рядов и сдвинуты влево, в других —
к элементам нечетных рядов и сдвинуты вправо. Поэтому типиче­
ские элементы обычно объединяют со сходными с ними э л е м ен ­
тами четных или нечетных рядов в одну г л а в н у ю подгруппу,
а д р у гая подгруппа назы вается п о б о ч н о й .
П р и построении периодической системы Менделеев руковод­
ствовался принципом расположения элементов по возрастаю щ им
атомным массам. Однако, к а к видно из таблицы, в трех случаях
этот принцип оказал ся нарушенным. Так, аргон (атомная масса
39,948) стоит до калия (39,098), коб альт (58,9332) находится до
никеля (58,70) и теллур (1 2 7 ,6 0 )— до иода (126,9045). Здесь М ен ­
делеев отступил от принятого им порядка, исходя из свойств этих
элементов, требовавших именно такой последовательности их р а с ­
положения. Таким образом, он не п ридавал исключительного з н а ­
чения атомной массе и, устанавли вая место элемента в таблице,
руководствовался всей совокупностью его свойств. Позднейшие
исследования показали, что произведенное Менделеевым р а з м е ­
щение элементов в периодической системе является совершенно
правильным и соответствует строению атомов (подробнее см.
гл. II I ) .
И так, в периодической системе свойства элементов, их ато м ­
н ая масса, валентность, химический характер изменяются в и з­
вестной последовательности к а к в горизонтальном, так и в верти­
кальном направлениях. Место элемента в таблице определяется,
следовательно, его свойствами, и, наоборот, каж дом у месту соот­
ветствует элемент, обладаю щ ий определенной совокупностью
Глава II. Периодический закон Д . И. М енделеева
52
свойств. Поэтому, зн ая положение элемента в таблице, можно д о­
вольно точно указать его свойства.
Н е только химические свойства элементов, но и очень многие
физические свойства простых веществ изменяются периодически,
если рассматривать их как функции атомной массы.
Периодичность в изменении физических свойств простых ве­
ществ ярко выявляется, например, при сопоставлении их атомных
объемов *.
И зоб раж ен н ая на рис. 1 кри вая показывает, ка к изменяется
атомный объем элементов с возрастанием атомной массы: н аи ­
большие атомные объемы имеют щелочные металлы.
Т а к ж е периодически изменяются и многие другие физические
константы простых веществ.
Д м и т р и й И в а н о в и ч М е н д е л е е в роди лся 27 я н в а р я (8 ф е в р а л я )
1834 г. в г. Т обольске в сем ье д и р ек то р а местной гимназии. О кончив Т об ол ь­
скую гимназию , поступил в П етербургски й педагогический ин ститут, которы й
окончил в 1855 г. с золотой м едалью . В 1859 г., защ и тив м агистерскую д и ссер ­
таци ю на тем у «Об удельны х объ ем ах», М енделеев уехал за гран и ц у в д в у х ­
летню ю научную к ом ан дировку. П осл е в о звращ ен и я в Россию он был и зб р ан
проф ессором сначала П етербургского технологического института, а д в а года
спустя — П етербургского уни верси тета, в котором в течение 33 л ет вел научную
и педагогическую работу. В 1892 г. М енделеев был назначен учены м х р а н и т е ­
лем Д еп о образц овы х мер и весов, п реобразован н ого по его ин ициати ве
в 1893 г. в Г лавную п ал ат у мер и весов (ныне Всесою зный н ау ч н о -и ссл ед о в а­
тельский институт метрологии имени Д . И . М ен д ел еев а).
В еличайш им результатом творческой деятельн ости М енделеева бы ло о т кр ы ­
тие им в 1869 г., т. е. в в о зр а ст е 35 лет, периодического за к о н а и со зд ан и е
периодической системы элем ентов. И з д руги х р абот М енделеева н аиболее в а ж ­
ными яв л яю тся «И сследования водны х раств оров по удельном у весу», д о к т о р ­
с к а я ди ссертац и я «О соединении спирта с водой» и «П о ш ш ан п е р аств о р о в к а к
ассоциаций». Основны е п р едставл ен и я р азр аб о тан н о й М енделеевы м химической,
или гндратн он, теории р аств оров с о став л яю т важ н у ю часть соврем енного уче­
ния о р а створах.
В ы даю щ и м ся трудом М енд елеева я в л я е т с я его книга «О сновы химии»,
в которой впервы е вся неорганич еская химия
бы ла и злож ен а с точки зрения периоди че­
ского зак он а.
О рганически сочетая теорию с практи кой ,
М енделеев в течепяе всей своей ж и зн и у д е ­
л я л много вним ания развити ю отечественной
пром ы ш ленности.
В 1984 г. научн ая общ ественность С оветского С ою за и многих стран м ира т о р ж е с т в е н ­
но отм етила стопятндесятп лети е со д н я р о ж д е ­
ния Д . И. М енделеева — вы даю щ егося ученого,
откры вш его периодический зак он и с о зд ав ш его
периодическую систему элем ентов.
19. Значение периодической сестемы. Периодическая система элементов
о к а з а л а большое влияние на послеДмитрий Иванович Менделеев
( 1834— 1907)
*
Атомный
о б ъ е м — объем , за н и м а
емы й одним молем атом ов простого вещ ества
в твердом состоянии.
19. Значение периодической системы
53
дующее развитие химии. Она не только была первой естественной
классификацией химических элементов, показавшей, что они о б р а ­
зуют стройную систему и находятся в тесной связи друг с д р у ­
гом, по и явилась могучим орудием д ля дальнейших исследо­
ваний.
В то время, когда Менделеев на основе открытого им периоди­
ческого закона составлял свою таблицу, многие элементы были
еще неизвестны. Так, был неизвестен элемент четвертого периода
скандий. По атомной массе вслед за кальцием шел титан, но т и ­
тан нельзя было поставить сразу после кальция, так как он попал
бы в третью группу, тогда к а к титан образует высший оксид Т Ю 2,
д а и по другим свойствам долж ен быть отнесен к четвертой группе.
П оэтому Менделеев пропустил одну клетку, т. е. оставил свободное
место между кальцием и титаном. Н а том же основании в четвер­
том периоде между цинком и мышьяком были оставлены две сво­
бодные клетки, заняты е теперь элементами галлием и германием.
Свободные места остались и в других рядах. М енделеев был не
тол ько убежден, что долж ны сущ ествовать неизвестные еще э л е ­
менты, которые заполнят эти места, но и заранее предсказал свой­
ства таких элементов, основываясь на их положении среди д р у ­
гих элементов периодической системы. Одному из них, которому
в будущем предстояло зан ять место между кальцием и титаном,
он д а л название экабор (так к а к свойства его д олж ны были
напоминать бор); два других, д л я которых в таблице остались
свободные места между цинком и мышьяком, были названы экаалю минием и экасилицием.
В течение следующих 15 лет предсказания М енделеева б л е ­
стяще подтвердились: все три ож и даем ы х элемента были от­
крыты. В начале французский химик Л екок де Буабодран открыл
галлий, обладаю щ ий всеми свойствами экаалюминия; вслед за
тем в Ш веции Л. Ф. Нильсоном был открыт скандий, имевший
свойства экабора, и, наконец, спустя еще несколько лет в Г е р м а ­
нии К. А. Винклер открыл элемент, названны й им германием, ко­
торый ок а зал ся тождественным экасилицию.
Чтобы судить об удивительной точности предвидения М енде­
леева, сопоставим предсказанные им в 1871 г. свойства экасилиция
со свойствами открытого в 1886 г. германия:
Свойства экасилиция
Свойства германия
Э касилиц ий Es — плавкий м еталл,
способны й в сильном ж а р у улетучи­
ваться •
А то м н ая м асса E s близка к 72
П л отн ость E s около 5,5 г/см 3
Г ерм аний G e — серый м еталл , пла­
в ящ и й ся при 9 3 6 °С, а при более вы ­
сокой тем п ературе улетучи ваю щ ийся
А том н ая м асса Ge р авн а 72,59
П лотность Ge при 20 °С р авн а
5,35 г/см 3
G e 0 2 легко во сстан ав л и в ается уг­
лем или водородом д о м етал л а
E s0 2
ваться
долж ен
легко восстанавли->
54
Глава ((. Периодический закон Д . И. М енделеева
Свойства экасилнция
Свойства германия
П л отн ость E s0 2 будет бл и зк а к
4,7 г/см 3
E sC U — ж идкость, к и п ящ ая около
90 °С; плотность ее близка к 1,9 г/см 3
П лотность G e 0 2 при 18 °С р авн а
4,703 г/см 3
G eC i4 — ж и дкость,
к и п я щ ая
при
83 °С; плотность ее при 18 °С р авн а
1,88 г/см 3
Открытие галлия, скандия и германия было величайшим три­
умфом периодического закона.
Большое значение имела периодическая система т а к ж е при
установлении валентности и атомных масс некоторых элементов.
Так, элемент бериллий долгое время считался аналогом алюминия
и его оксиду приписывали формулу Ве20 3. Исходя из процентного
состава и предполагаемой формулы оксида бериллия, его атомную
массу считали равной 13,5. Периодическая система п о казал а,
что д л я бериллия в таблице есть только одно место, а именно —
н ад магнием, так что его оксид долж ен иметь формулу ВеО,
о ткуда атом ная масса бериллия получается равной десяти. Этот
в ы вод вскоре был подтвержден определениями атомной массы
бериллия по плотности пара его хлорида.
Точно <гак же периодическая система д ал а толчок к исп равле­
нию атомных масс некоторых элементов. Например, цезию раньш е
приписывали атомную массу 123,4. Менделев же, р асп ол агая
элементы в таблицу, наш ел, что по своим свойствам цезий д о лж ен
стоять в главной подгруппе первой группы под рубидием и потому
будет иметь атомную массу около 130. Современные определения
показы ваю т, что атомная масса цезия равна 132,9054.
И в настоящее время периодический закон остается путевод­
ной нитью и руководящим принципом химии. Именно на его основе
были искусственно созданы в последние десятилетия т р а н с ­
у р а н о в ы е э л е м е н т ы , расположенны е в периодической си­
стеме после урана. Один из них — элемент № 101, впервые полу­
ченный в 1955 г., — в честь великого русского ученого был назван
м енделевием .
Открытие периодического зак о н а и создание системы химиче­
ских элементов имело огромное значение не только для химии,
но и для философии, д ля всего нашего миропонимания. М енделеев
п оказал, что химические элементы составляют стройную систему,
в основе которой леж ит фундаментальный закон природы. В этом
н аш л о выражение положение материалистической диалектики о
взаимосвязи и взаимообусловленности явлений природы. В скры вая
зависимость между свойствами химических элементов и массой их
атомов, периодический закон явился блестящим подтверждением
одного из всеобщих законов разви тия природы — закона перехода
количества в качество.
Последую щ ее развитие науки позволило, опираясь на периоди­
ческий закон, гораздо глубж е познать строение вещества, чем это
было возможно при жизни М енделеева. Р азр аб о тан н ая в XX веке
20. Радиоактивность
S5
теория строения атома в свою очередь д а л а периодическому з а ­
кону и периодической системе элементов новое, более глубокое
освещение. Блестящ ее подтверждение нашли пророческие слова
М енделеева: «Периодическому зак о ну не грозит разрушение,
а обещ аю тся только надстройка и развитие».
Глава
ill
СТРОЕНИЕ АТОМА.
РАЗВИТИЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА
Д о л го е время в науке господствовало мнение, что атомы неде­
лимы, т. е. не содерж ат более простых составных частей. С чита­
лось так ж е, что атомы неизменны: атом данного элемента ни
при каких условиях не мож ет п р евращ аться в атом какого-либо
другого элемента.
О днако в конце XIX века был установлен ряд фактов, свиде­
тельствовавш их о сложном составе атомов и о возможности их
взаимопревращ ений. Сюда относится, прежде всего, открытие
электрон а английским физиком Д ж . Д ж . Томсоном в 1897 г.
Электрон — элементарная частица, о б ладаю щ ая наименьшим
сущ ествую щим в природе отрицательным электрическим за р я д о м
(1,602 *10- 19 К л ). М асса электрона равна 9 ,109 5-10~28 г, т. е. почти
в 2000 раз меньше массы атома водорода. Бы ло установлено, что
электроны могут быть выделены из любого элемента: так, они слу­
ж а т переносчиками тока в м еталлах, обнаруж иваю тся в пламени,
испускаются многими веществами при нагревании, освещении или
рентгеновском облучении. Отсюда следует, что электроны содер­
ж а т с я в атом ах всех элементов. Н о электроны зар яж ен ы о три ца­
тельно, а атомы не обладаю т электрическим зарядом , они электронейтральны. Следовательно, в атомах, кроме электронов, д о лж н ы
с о д ер ж аться какие-то другие, положительно заряж енны е частицы.
И наче говоря, атомы представляют собой сложные образования,
построенные из более м е л к и х структурных единиц.
Больш ую роль в установлении сложной природы атома и р ас­
ш ифровке его структуры сыграло открытие и изучение р а д и о ­
активности.
20.
Радиоктивность. Р адиоактивностью было названо явление
испускания некоторыми элементами излучения, способного прони­
кать через вещества, ионизировать воздух, вызывать почернение
фотографических пластинок *. Впервые (в 1896 г.) это явление об ­
н ар у ж и л у соединений урана французский физик А. Беккерель.
Вскоре М ари я Кю ри-Склодовская установила, что рад и оакти в­
ностью о б ладаю т и соединения тория. В 1898 г. она вместе со
* Б о л е е точное определение п он ятия р ад и о ак ти в н о сти дан о в § 36,
56
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
своим супругом, французским физиком
Пьером Кюри, открыла в составе у р а ­
новых руд два новых радиоактивны х
элемента, названных по ее предло­
жению полонием (от латинского Роlonia — П ольш а) и радием (от л а ­
тинского radius — луч). Новые элем ен ­
ты оказались гораздо более мощными
источниками радиоактивного излуче­
ния, чем уран и торий.
М а р и я К ю р и - С к л о д о в с к а я роди­
л а с ь в В ар ш ав е 7 нояб ря 1867 г. В ю ности
она при ним ала горячее участие в револ ю ц и он ­
ном движ ении, р а б о та я в к р у ж к е , о р ган и зо ­
ванном учени кам и ее отца, п р е п о д а в ат е л я м а ­
тем ати к и и ф изики в гим назии. О кончив у н и ­
верситет в П ари ж е, С к л о д о в ск а я вм есте с
П ьером К ю ри за н я л а сь изучением р а д и о а к т и в ­
Мария
Кюри-Склодовская
ности. З а блестящ ие откры тия в этой области
( 1867— ( 934)
ей бы ла присвоена ученая степень д о к т о р а
ф изических наук.
П осле смерти м у ж а (в
1906 г.) К ю ри-С клодовская п р о д о л ж а л а научную деятельн ость по изучению р а ­
д и оак ти в н ы х элем ентов. В 1910 году ею впервы е был получен м еталлический
радий. К ю ри-С клодовская д в а ж д ы н а гр а ж д ен а Н обелевской премией (по химии
и по ф и зи к е). С 1926 г. бы ла почетны м членом А кадемии н аук С С С Р .
Исследованиями супругов Кюри и английского физика Э. Р е ­
зер ф о рд а было установлено, что радиоактивное излучение неодно­
родно: под действием магнитного поля оно разделяется на три
пучка, один из которых ие изменяет своего первоначального н а ­
правления, а два другие отклоняю тся в противоположные стороны.
Лучи, не отклоняющиеся в магнитном поле и, следовательно,
не несущие электрического зар я д а , получили название у - л у ч е й .
Они представляют собой электромагнитное излучение, сходное
с рентгеновскими лучами и обладаю щ ее очень большой прони­
кающей способностью.
Отклонение двух других пучков под действием магнитного поля
показы вает, что эти пучки состоят из электрически заряж ен н ы х
частиц. Противоположные же направления наблю даемых отклоне­
ний свидетельствуют о том, что в состав одного пучка входят от­
рицательно заряженные частицы (этот вид излучения получил н а ­
звание (3 - л у ч е й ) , а в состав другого (названного а - л у ч а м и) —
частицы, обладающие положительным зарядом. (3-Лучи оказали сь
потоком быстро движущ ихся электронов. Это еще р аз п одтвер­
дило, что электроны входят в состав атомов.
Что же касается положительно заряж енных а-лучей, то, ка к
выяснилось, они состоят из частиц, масса которых равна массе
атом а гелия, а абсолютная величина за р я д а — удвоенному зар я д у
электрона. Прямым опытом Р езерф ор д доказал, что эти частицы
представляю т собой заряж ен н ы е атомы гелия. Он поместил тон­
21. Ядерчая модель атома
57
костенную ампулу с небольшим коли­
чеством радия внутрь большой про­
бирки, из которой после этого был у д а ­
лен воздух. а-И злучение проникало че­
рез тонкие стейки внутренней ампулы,
но зад ерж и в ал ось толстыми стенками
внешней пробирки, так что а-частицы
оставались в пространстве между а м ­
пулой и пробиркой. С помощью спек­
трального ан али за в этом простран­
стве было обнаружено присутствие
гелия.
Р езул ьтаты опыта означали, что
атомы радия в процессе рад и оакти в­
ного излучения распадаются, превра
щаясь в атомы других элем ен тов,—
в частности, в атомы гелия. В послед­
Эрнест Резерфорд
ствии было показано, что другим про­
( 1871—19371
дуктом распада радия является э л е ­
мент радон, т ак ж е обладающий радиоактивностью и п р и н ад л еж а­
щий к семейству благородных газов. Аналогичные выводы были
получены при исследовании других радиоактивных элементов.
Э р н е с т Р е з е р ф о р д , один из крупнейш их учены х в области радиоак^
тивности и строен и я атом а, роди лся 30 авгу ста 1871 г. в Н ельсоне (Н о в а я З е ­
л а н д и я ); был проф ессором физики в М он реальском университете (К а н а д а ),
затем с 1907 г. в М анчестере, а с 1919 г. в К ем б р и д ж е и Л ондоне.
С 1900 г. Р е зе р ф о р д зан и м ал ся изучением яв л ен и я радиоактивн ости. О н
откры л втри ви д а лучей, испускаемы х ради оак ти вн ы м и вещ ествам и; п ред л о ж и л
(вм есте с С одди) теорию р а ди оак ти вн ого р а с п а д а ; д о к а за л о б разован и е гел и я
при многих р а ди оак ти вн ы х процессах, откры л яд р о а то м а и р а зр аб о та л ядерную м одель а то м а, чем за л о ж и л основы соврем ен ного учения о строении а то м а .
В 1919 г. впервы е осущ ествил искусственное превращ ен и е некоторы х с та б и л ь ­
ных элем ен тов, б ом б ард и руя их а -ч а ст и ц а м и . В 1908 г. н агр а ж д ен Н обелевской
прем ией. Б ы л и зб р ан почетным членом А кадем ии н а у к С С С Р .
21.
Ядерная модель атома. Изучение радиоактивности подтве
дило сложность состава атомов. В стал вопрос о строении атома,
о его внутренней структуре.
Согласно модели, предложенной в 1903 г. Д ж . Д ж . Томсоном,
атом состоит из положительного зар я д а , равномерно распределен­
ного по всему объему атома, и электронов, колеблющихся внутри
этого з а р я д а . Д л я проверки гипотезы Томсона и более точного
определения внутреннего строения атома Э. Резерф орд провел се­
рию опытов по рассеянию а-частиц тонкими металлическими п ла­
стинками. Схема такого опыта и зображ ена на рис. 2. Источник
a -излучения И помещали в свинцовый кубик К с просверленным
в нем каналом , так что удавалось получить поток а-частиц, л е т я ­
щих в определенном направлении. П о п а д а я на экран Э, покры­
тый сульфидом цинка, а-частицы вызы вали его свечение, причем
58
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
Рис. 2. Схема опыта по рассеянию а-частиц.
в лупу JI можно было увидеть и под*
считать отдельные вспышки, в озни каю ­
щие на экране при попадании на него
к аж д ой а-частицы. М еж ду источни­
ком излучения и экраном помещ али
тонкую металлическую фольгу М. По вспышкам на экране м о ж ­
но было судить о рассеянии а-частиц, т. е. об их отклонении от
первоначального направления при прохождении через слой метал л а.
О казалось, что большинство а-части ц проходит через фольгу,
не изменяя своего направления, хотя толщина металлического л и ­
сточка соответствовала сотням тысяч атомных диаметров. Но не­
к ото рая д оля а-частиц все ж е отклонялась на небольшие углы,
а изредка а-частицы резко изменяли направление своего д в и ж е ­
ния и д а ж е отбрасывались .н а зад , ка к бы натолкнувшись на м а с­
сивное препятствие. С лучаи такого резкого отклонения а-части ц
м ож но было наблю дать, п ерем ещ ая экран с лупой по дуге Д.
И з результатов этих опытов следовало, что п о д а в л я ю щ ая
часть пространства, занимаемого атомом металла, не содерж ит
т я ж е л ы х частиц — там могут находиться .только электроны. Ведь
м асса электрона почти в 7500 раз меньше массы а-частицы , так
что столкновение с электроном практически не мож ет повлиять на
направление движения а-частицы . С лучаи ж е резкого отклонения
и д а ж е отбрасывания а-час ти ц означаю т, что в атоме есть какое-то
тя ж е л о е ядро, в котором сосредоточена прео б ладаю щ ая часть всей
массы атома. Это ядро зан и м ае т очень маленький объем — именно
поэтому а-частицы так редко с ним сталкиваю тся — и долж но
о б л а д а ть положительным заря дом , который и вы зы вает о ттал к и ­
вание одноименно зар я ж ен н ы х а-частиц.
И сходя из этих соображений, Р езер ф о р д в 1911 г. п редлож ил
следую щ ую схему строения атом а, получившую название я д е р н о й м о д е л и а т о м а . Атом состоит из положительно з а р я ж е н ­
ного ядра, в котором сосредоточена преоб ладаю щ ая часть массы
атом а, и вращ аю щ ихся вокруг него электронов. П олож ительны й
з а р я д ядра нейтрализуется сум марным отрицательным заря дом
электронов, т а к что атом в целом электронейтрален. В озн и каю щ ая
вследствие вращения электронов центробежная сила уравн овеш и ­
вается силой электростатического притяжения электронов к про­
тивоположно заряж ен н ом у ядру. Р азм е р ы яд р а очень малы по
сравнению с разм ерам и атом а в целом: диаметр атома — величина
п о р яд ка 10~8 см, а диаметр яд ра — порядка 10- 13— 10-12 см.
Ч ем больше зар я д атомного яд р а, тем сильнее будет отталки^
ваться от него а-частица, тем чаще будут встречаться случаи силь­
ных отклонений а-частиц, проходящих через слой м еталла, от пер­
воначального направления д ви ж ени я. Поэтому опыты по рассея-
21. Ядерная модель атома
59
ниго а-части ц даю т возможность не только обнаружить сущ ество­
вание атомного ядра, но и определить его заряд. Уже из опытов
Р езер ф о р д а следовало, что з а р я д я д р а (выраженный в единицах
за р я д а электрона) численно равен п о рядко вом у номеру элемента
в периодической системе. Это было подтверждено Г. Мозли, уст а­
новившим в 1913 г. простую связь м еж д у длинами волн определенных
линий рентгеновского спектра элемента и его порядковым номером,
и Д . Чедвиком, с большой точностью определившим в 1920 г. з а ­
ряды атомных ядер ряда элементов по рассеянию а-частиц.
Бы л установлен физический смысл порядкового номера э л е ­
мента в периодической системе: по рядк овы й номер ока за л ся важ~
нейш ей константой элемента, выраж ающей положительный з а р я д
ядр а его атома. И з электронейтральности атома следует, что и
число вращ аю щ и хся вокруг ядра электронов равно порядковому
номеру элемента.
Это открытие дало новое обоснование расположению элементов
в периодической системе. Вместе с тем оно устраняло и каж ущ ееся
противоречие в системе М енделеева — положение некоторых э л е ­
ментов с большей атомной массой впереди элементов с меньшей
атомной массой (теллур и иод, аргон и калий, кобальт и н ик ел ь).
О казалось, что противоречия здесь нет, т а к как место элемента
в системе определяется зарядом атомного ядра. Было эксперимен­
тально установлено, что з а р я д яд ра атом а теллура равен 52,
а атома иода — 53; поэтому теллур, несмотря на большую атом ­
ную массу, д олж ен стоять до иода. Точно т а к ж е заряды ядер а р ­
гона и кали я, никеля и кобальта полностью отвечают последова­
тельности расположения этих элементов в системе.
И т а к , за р я д атомного ядра является той основной величиной,
от которой зави сят свойства элемента и его положение в периоди­
ческой системе. Поэтому периодический закон М енделеева в на­
стоящее время можно сформулировать следующим образом:
Свойства элементов и образуем ы х ими простых и слож­
ных веществ находятся в периодической зависимости от за­
ряда ядра атомов элементов.
Определение порядковых номеров элементов по зар я д а м ядер
их атомов позволило установить общее число мест в периодиче­
ской системе между водородом, имеющим порядковый номер 1,
и ураном (порядковый номер 92 ), считавшимся в то время послед­
ним членом периодической системы элементов. Когда созд ав ал ась
теория строения атома, оставались незанятыми места 43, 61, 72, 75,
85 и 87, что указы вало на возможность существования еще неот­
крытых элементов. И действительно, в 1922 г. был открыт элемент
гафний, который зан ял место 72; затем в 1925 г. — рений, з а н я в ­
ший место 75. Элементы, которые д олж н ы занять остальные четыре
свободных места таблицы, оказались радиоактивными и в природе
60
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
Яе найдены, однако их удалось получить искусственным путем.
Н о вы е элементы получили н азвания технеций (порядковый номер
43), прометий (61), астат (85) и франций (87). В настоящ ее время
все клетки периодической системы между водородом и ураном з а ­
полнены. Однако сама периодическая система не является за в е р ­
шенной, о чем свидетельствует открытие трансурановых (заурановых) элементов (подробнее см. § 37).
22.
Атомные спектры. Р а з в и т а я Резерфордом яд ерн ая модель
б ы л а крупным шагом в познании строения атома. Основные черты
этой модели — наличие в атоме положительно заряж енного т я ж е ­
лого ядра, окруженного электронами — вы держ али испытание в р е­
менем и подтверждены большим числом экспериментов. Однако
модель Резерф орда в некоторых отношениях противоречила твердо
установленным фактам. Отметим два таких противоречия.
Во-первых, теория Р езе р ф о р д а не могла объяснить устойчиво­
сти атома. Электрон, в ращ аю щ и йся вокруг положительно з а р я ж е н ­
ного ядра, должен, подобно колеблю щемуся электрическому заряду,
испускать электромагнитную энергию в виде световых волн. Но,
излучая свет, электрон теряет часть своей энергии, что приводит
к нарушению равновесия меж ду центробежной силой, с в я за н ­
ной с вращением электрона, и силой электростатического п ритя­
ж ен и я электрона к ядру. Д л я восстановления равновесия электрон
д о л ж ен переместиться б ли ж е к ядру. Таким образом, электрон,
непрерывно излучая электромагнитную энергию и дви гаясь по
спирали, будет приближ аться к ядру. Исчерпав всю свою энергию,
он долж ен «упасть» на ядро, — и атом прекратит свое сущ ество­
вание. Этот вывод противоречит реальным свойствам атомов, ко ­
торые представляют собой устойчивые образования и могут сущ е­
ствовать, не разруш аясь, чрезвычайно долго.
Во-вторых, модель Р езер ф о р д а приводила к неправильным
выводам о характере атомных спектров. Напомним, что при про­
пускании через стеклянную или кварцевую призму света, испускае­
мого раскаленным твердым или жидким телом, на экране, постав­
ленном за призмой, наблю дается так называемый с п л о ш н о й
с п е к т р , видимая часть которого представляет собой цветную по­
лосу, содерж ащ ую все цвета радуги *. Это явление объясняется
тем, что излучение раскаленного твердого или жидкого тела с о ­
стоит из электромагнитных волн всевозможных частот. Волны
различной частоты неодинаково преломляются призмой и попа­
д аю т на разные места экрана.
Д л я получения спектра вм есто призмы м ож но восп ол ьзоваться д и ф р а к ­
ц и о н н о й р е ш е т к о й . П о с л ед н я я п р е д с та в л яет собой стеклян ную п л асти н ­
к у, на поверхности которой на очень близком расстоян ии д р у г от д р у га нане*
С пектр прости рается и за пределы частот, соответствую щ их види м ом у
свету, — в у л ь т р а ф и о л е т о в у ю
(более вы сокие частоты ) и и н ф р а ­
к р а с н у ю (более низкие часто ты ) обл асти,
61
23. Квантовая теория света
Рис. 3. Схема атомного спектра водорода в
видимой области,
(П а рисунке у к а зан ы принятые
отдельн ы х линий и длины волн).
обозначения
На
нр
I ... ---
—1 -
Ъ = 65Вр
48 6 ,1
и*
I
1111
I 1 I IIИ
1Ш
Ш
1 ---lliiL
__, .
Щ 0 Щ 1
J S 4 ,S H M
еепы тонкие п арал л ел ьн ы е ш трихи (до 1500 ш трихов на 1 м м ). П р оход я сквозь
так ую реш етку, свет р а зл агае тс я н о б р а зу е т спектр, аналогичны й полученном у
при помощ и прпзмы . Д и ф р ак ц и я п ри сущ а в сяк о м у волновом у д ви ж еш н о и
с л у ж и т одним нз основны х д о к а за те л ьс тв волновой природы света.
Излучение, испускаемое твердыми телами или жидкостями,
всегда дает сплошной спектр. Излучение, испускаемое р ас к ал ен ­
ными газам и и парами, в отличие от излучения твердых тел и
жидкостей, содерж ит только определенные длины волн. П оэтому
вместо сплошной полосы на экране получается ряд отдельных цвет­
ных линий, разделенных темными промеж утками. Число и р ас­
положение этих линий зависят от природы раскаленного газа
или пара. Так, пары калия даю т спектр, состоящий из трех л и ­
н и й — двух красных и одной фиолетовой; в спектре паров кальц ия
несколько красных, желты х и зеленых линий и т. д. Такие спект­
ры н азы ваю тся л и н е й ч а т ы м и . Н а рис. 3 приведено в качестве
примера изображение атомного спектра водорода в видимой и
близкой ультрафиолетовой области. Тот факт, что атомы каж дого
элемента даю т вполне определенный, присущий только этому эл е­
менту спектр, причем интенсивность соответствующих сп ектраль­
ных линий тем выше, чем больше содерж ание элемента во взятой
пробе, широко применяется д ля определения качественного и ко­
личественного состава веществ и материалов. Этот метод иссле­
дования назы вается с п е к т р а л ь н ы м а н а л и з о м .
К ак было указано выше, электрон, вращ аю щ ийся вокруг ядра,
долж ен приближ аться к ядру, непрерывно меняя скорость своего
движения. Ч астота испускаемого им света определяется частотой
его вр ащ ени я и, следовательно, д о л ж н а непрерывно меняться. Это
означает, что спектр излучения атома долж ен быть непрерывным,
сплошным, а это не соответствует действительности. Таким о б р а­
зом, теория Резерф о рд а не смогла объяснить ни существования
устойчивых атомов, ни наличия у них линейчатых спектров.
Существенный шаг в развитии представлений о строении атома
сделал в 1913 г. Нильс Бор, предложивший теорию, объединяю ­
щую ядерную модель атома с к в а н т о в о й т е о р и е й с в е т а .
23.
К вантовая теория света. В 1900 г. П ланк* показал, что спо­
собность нагретого тела к лучеиспусканию можно правильно
количественно описать, только предположив, что лучистая энергия
*
М акс П л а н к (1858— 1 9 4 7 )— крупны й немецкий ф изик, л а у р е а т Н о б ел ев
ской премии. О сновны е труды П л ан к а посвящ ены терм оди нам и ке и тепловом у
излучению . В веден ное П лаиком представлени е о квантовом х ар ак тер е и зл у ­
чения и поглощ ения энергии сы грало весьм а в аж н у ю роль в развити и с овре­
менного естествозн ан ия,
62
Глава MI. Строение атома. Развитие периодического закона
Рис. 4. С хема установки для наблюдения фотоэлектрического эф ­
фекта:
М — пластинка испытуемого металла; С — металлическая сеткя;
Б — источник постоянного электрического напряжения; Г — гальва­
нометр.
Б
испускается и поглощается телами не н еп рсрывно, а дискретно, т. е. отдельными пор циям и —
квантами. При этом энергия Е каж д ой такой
порции св язан а с частотой излучения v соотно­
шением, получившим название у р а в н е н и я
Планка:
„ ,
Е = nv
Здесь коэффициент пропорциональности h , т а к н азы ва ем а я
постоянная
П л а н к а , — универсальная константа, р ав н ая
6 ,6 2 6 -10-34 Д ж -с .
С ам П л ан к долгое время полагал, что испускание и поглощ е­
ние света квантами есть свойство излучающих тел, а не самого и з­
лучения, которое способно иметь любую энергию и поэтому могло
бы поглощаться непрерывно. О д н ако в 1905 г. А. Эйнштейн, ан ал и ­
зируя явление ф о т о э л е к т р и ч е с к о г о э ф ф е к т а , пришел к
выводу, что электромагнитная (лучистая) энергия существует
только в форме квантов и что, следовательно, излучение пред став­
л яет собой поток неделимых материальны х «частиц» ( ф о т о н о в ) ,
энергия которых определяется уравнением Планка.
Ф отоэлектрическим эф ф ектом н а зы в ае тс я испускание м еталл ом эл ектрон ов
п о д действием п адаю щ его на него света. Э то явлен ие бы ло п од робн о изучено
в 1888— 1890 гг. А. Г. С т о л е т о в ы м * . С х ем а установки д л я и зм ерения ф о т о эф ­
ф е к та и зо б р аж е н а иа рис. 4. Е сл и пом естить у стан овк у в в а к у у м и п о д ат ь на
п л асти н к у М отрицательны й п отен циал, то то ка в цепн н аб л ю д аться не будет,
п о ск ол ьк у в п ространстве м е ж д у п ластинкой н сеткой нет за р я ж е н н ы х частиц,
способны х переносить эл ектри ческий ток. Н о при освещ ении пласти н ки источ­
ником света гал ьван ом етр о б н а р у ж и в а е т возникновение тока (н а зы в ае м о го ф о т о т о к о м ) , носителями которого с л у ж а т электроны , вы ры ваем ы е светом нз
м ет а л л а .
О к а за л о с ь , что при изменении интенсивности освещ ения и зм ен яется только
число испускаем ы х м еталлом эл ек трон ов, т. е. сила ф ототока. Н о м ак с и м а л ь н а я
кинетическая эн ергия к а ж д о г о вы летевш его из м еталл а эл е к тр о н а не за в и с и т
от интенсивности освещ ения, а и зм ен яется только прн изменении частоты п а ­
д аю щ его иа м етал л света. И м енно с увеличением длин ы волны (т. е. с у м ен ь­
ш ением частоты **) эн ергия и спускаем ы х м еталлом электрон ов ум ен ьш ается,
а затем , при определенной д л я к а ж д о г о м етал л а длине волны , ф о то эф ф ек т и с­
ч е за ет и ие п роявл яется д а ж е прн очень вы сокой интенсивности освещ ени я.
Т ак, при освещ ении красны м или о р а н ж е в ы м светом натрий не п р о я в л я е т ф о ­
то эф ф е к та и начинает испускать электрон ы только при длине волны , меньш ей
*
Александр
Григорьевич Столетов
(1839— 1 8 9 6 ) — крупны
русский ф изик, профессор М осковского уни верситета. О сущ ествил и сследование
м агни тны х свойств ж ел е за, им евш ее больш ое теоретическое и практи ческое з н а ­
чение. У становил основны е зак о н ы ф отоэлектрического эф ф екта, п о к а за л в о з ­
м ож н о сть непосредственного п рев р ащ ен и я световой энергии в электри ческую .
В своих р а б о та х ф илософ ского с о д е р ж а н и я вы ступал к ак убеж ден н ы й м а т е ­
риалист.
** Н апом ним , что длин а вол н ы света к и его частота у связан ы соотн о’.
ш ением k v — с, где с — скорость света.
23. Квантовая теория света
63
590 нм (ж ел ты й с ве т ), у ли ти я ф о то эф ф ек т о б н ар у ж и в ае т ся при ещ е м еньш их
д л и н ах волн, начи ная с 516 нм (зелены й с в е т ), а вы ры вание эл ектрон ов из
пл ати н ы п о д действием видимого света в о о б щ е не происходит и н ачи н ается
то л ь к о при облучении платины у л ьтраф и ол етов ы м и лучами.
Э ти с вой ства ф отоэлектрического эф ф екта соверш енно необъясним ы с п о­
зиций к ласси ческой волновой теории света, согласно которой эф ф ект д о л ж е н
о п р е д е л ять ся (д л я данного м еталл а) только количеством энергии, поглощ аем ой
поверхностью м етал л а в единицу врем ени, но не д о л ж ен зав и сеть от т и п а и з ­
лучен и я, п ад аю щ его на м еталл. О д н ако эти ж е свой ства получаю т п ростое н
уб еди тельн ое объяснение, если считать, что излучен ие состоит из отдельны х
порций, ф отонов, о бл адаю щ и х вполне определенн ой энергией.
В сам ом деле, эл ектрон в м ет а л л е с в я з а н с атом ам и м етал л а, т а к что д л я
его в ы р ы в ан и я необходим а за т р а т а определенн ой энергии. Если фотон о б л а д а е т
нуж ны м за п а со м энергии (а энергия ф о то н а о п р ед ел яется частотой и злу ч ен и я!),
то эл ек тр о н будет вы рван, ф отоэф ф ект будет н абл ю даться. В процессе в за и м о ­
дей ств и я с м еталл ом ф отон полностью о т д ае т свою энергию эл ектрон у, ибо
д р о б и ть ся на части ф отон не м ож ет. Э нерги я ф о то н а будет частично и зр ас х о ­
д о в а н а на р а зр ы в связи эл ектрон а с м еталл о м , частично на сообщ ение эл е к ­
т р о н у кинетической энергии д в и ж е н и я. П о э то м у м ак си м ал ьн ая ки н ети ческая
эн ерги я вы битого нз м ет а л л а эл ектрон а не м о ж ет бы ть больш е разности м е ж д у
энергией ф отон а и энергией связи эл е к тр о н а с ато м а м и м етал л а. С л ед о в ат ел ь ­
но, при увеличении числа ф отонов, п ад аю щ и х иа поверхность м етал л а в ед и ­
ницу врем ени (т. е. при повы ш ении интенсивности освещ ен и я), будет у в ел и ­
ч и ваться то л ь к о число вы ры ваем ы х из м ет а л л а эл ектрон ов, что при ведет к в о з ­
р астан и ю ф о то то к а , ио эн ергия к а ж д о г о эл е к тр о н а в о зр а с т а т ь не будет. Е сл и же
эн ерги я ф о т о н а меньш е миним альной энергии, необходим ой д л я в ы р ы в а н и я
эл е к тр о н а, ф о то эф ф ек т не будет н а б л ю д а тьс я при лю бом числе п ад аю щ и х иа
м етал л ф отонов, т. е. при лю бой интенсивности освещ ения.
К в а н т о в а я теори я света, р а зв и т а я Э йнш тейном , см огла о бъ ясн и ть не т о л ь к о
свой ства ф отоэлектрич еского эф ф екта, но и за к он ом ерн ости хим ического д е й ­
ствия света, тем п ературн ую зависим ость теп л оем кости тверды х тел и р я д д р у ­
гих явлен ий. О н а о к а з а л а с ь чрезвы чайно полезной и в р азви ти и представл ен и й
о строении атом ов и м олекул.
А л ь б е р т Э й н ш т е й н , вы даю щ и й ся ф изик, роди лся 14 м арта 1879 г.
в У льм е (Г е р м а н и я ), с 14 лет ж и л в Ш в ейцарии. Р а б о т а л п реп од ав ателем
средней ш колы , экспертом патентного бюро, с
1909 г. бы л проф ессором Ц ю рихского уни верси­
тета (Ш в е й ц а р и я ), с 1914 д о 1933 г. — п роф ес­
сор Б ерл и н ского университета. С 1933 г. в зн а к
протеста против гитлеровского р е ж и м а о т к а за л с я
от герм анского под д ан ств а н от зв а н и я члена
П русской А кадем и и иаук. С 1933 г. д о конца
ж изни — проф ессор И н ститута ф ун д ам ен тал ьн ы х
исследований в П ринстоне (С Ш А ).
С 1905 г, Э йнш тейн р а зр аб о та л частную , а
к 1916 г. — общ ую теорию относительности, з а ­
ло ж и в ш у ю основы соврем енны х п р едставл ен и й
о простран стве, тяготени и и времени; осущ ествил
осн овоп ол агаю щ и е исследования в обл асти к в а н ­
товой теории света; р яд его в аж н ы х р а б о т по­
свящ ен теории броуновского движ ения, м агн ети зм у
и д руги м в опросам теоретической физики. В 1921 г,
бы л н а гр а ж д е н Н обелевской премией. В 1927 г.—
почетны й член А кадем ии н ау к С С С Р .
И з квантовой теории света следует что
фотон неспособен дробиться: он в заи м о ­
64
Глаза III. Строение атома. Рез^итие периодического закона
действует как целое с электроном металла, вы бивая его из
пластинки; как целое он взаимодействует и со светочувстви­
тельным веществом фотографической пленки, в ы зы в ая ее по­
темнение в определенной точке, и т. д. В этом смысле фотон
ведет себя подобно частице, т. е. проявляет к о р п у с к у л я р н ы е
с в о й с т в а . Однако фотон об л а д а ет и в о л н о в ы м и с в о й ­
с т в а м и : это проявляется в волновом характере распространения
света, в способности фотона к интерференции и дифракции. Фотон
отличается от частицы в классическом понимании этого термина
тем, что его точное положение в пространстве, как и точное п оло­
ж ение любой волны, не мож ет быть указано. Н о он отличается и
от «классической» волны — неспособностью делиться на части.
О б ъеди няя в себе корпускулярные и волновые свойства, фотон не
является, строго говоря, ни частицей, ни волной — ему присуща
корпускулярно-волновая двойственность.
24.
Строение электронной оболочки атома по Бору. К ак уж е
указывалось, в своей теории Н ильс Бор исходил из ядерной мо­
д ели атома. Основываясь на положении квантовой теории света
о прерывистой, д и с к р е т н о й природе излучения и на линейча­
том характер е атомных спектров, он сделал вывод, что энергия
электронов в атоме не мож ет меняться непрерывно, а изменяется
скачкам и, т. е. д и с к р е т н о . П оэтому в атоме возм ож ны не л ю ­
бые энергетические состояния электронов, а лишь определенные,
«разрешенные» состояния. И наче говоря, энергетические состояния
электронов в атоме к в а н т о в а н ы . Переход из одного р азр е ш ен ­
ного состояния в другое соверш ается скачкообразно и со п ро в ож ­
д ается испусканием или поглощением кванта электромагнитного
излучения.
Основные положения своей теории Бор сформулировал в виде
п о с т у л а т о в (постулат — утверждение, принимаемое без д о к а ­
зате л ь с тв а ), содержание которых сводится к следующему:
1. Электрой может вр ащ а т ьс я вокруг ядра не по любым,
а только по некоторым определенным круговым орбитам. Эти о р ­
биты получили название с т а ц и о н а р н ы х .
2. Д ви гаясь по стационарной орбите, электрон не излучает
электромагнитной энергии.
3. Излучение происходит при скачкообразном переходе э л е к ­
трона с одной стационарной орбиты на другую. Прн этом испу­
скается или поглощается квант электромагнитного излучения,
энергия которого равна разности энергии атома в конечном и ис­
ходном состояниях.
П ослед нее утвер ж д ен и е т р еб у ет некоторы х пояснений. Э нерги я эл ек тр о н а,
в р ащ аю щ е го с я в округ яд р а, за в и с и т от р ад и у са орбиты. Н аим еньш ей энергией
эл е к тр о н о б л а д а ет, находясь на б л и ж ай ш ей к я д р у орбите (это т а к н а зы в а е ­
м ое н о р м а л ь н о е с о с т о я н и е а т о м а ). Д л я того чтобы перевести эл ек трон
на более удален ную от яд р а орби ту, н уж н о преодолеть п р и тяж ен и е эл ектр о н а
к п ол ож и тел ьн о за р я ж е н н о м у яд р у , что тр ебует за т р а т ы энергии. Э тот процесс
о с у щ е ств л яе тся при поглощ ении к в ан та света, С оответственно, эн ер ги я ато м а
24. Строение электронной оболочки атома по Бору
65
при так о м переходе увеличится, он перей дет в в о з б у ж д е н н о е с о с т о я ­
н и е . П е р ех о д эл ек тр о н а в обратном направлени и, т. е. с более удален ной о р ­
биты на более близкую к ядру, п ри ведет к уменьш ению энергии атом а; осво­
б о д и в ш а я ся эн ергия будет вы делена в виде к в ан та электром агн итн ого и злуч е­
ния. Е сли обозн ач и ть начальную энергию а то м а при н ахож д ен ии эл ектрон а на
более удал ен н ой от я д р а орби те через £ „ , а конечную энергию атом а д л я более
бл и зкой к я д р у орбиты через £ к, то эн ерги я к в ан та , излучаем ого при перескоке
эл ек тр о н а, в ы р ази тся разностью ; £ = £ „ — £ к. П ри н и м ая во вним ание у р а в н е ­
ние П л а н к а £ — hv, получим hv = £ а — £ к, о тку д а
v = (Е ц — E K) /h
П ослед нее уравн ен и е п озволяет вы числить во зм о ж н ы е частоты (или длины
волн) излучен ия, способного испускаться или п огл ощ аться атом ом, т. е, рас­
считать спектр атом а.
Постулаты Б ора находились в резком противоречии с полож е­
ниями классической физики. С точки зрения классической меха­
ники электрон может вращ аться по лю бым орбитам, а классиче­
ская электродинам ика не допускает движения заряженной ч а ­
стицы по круговой орбите без излучения. Но эти постулаты нашли
свое оправдание в замечательных результатах, полученных Бором
при расчете спектра атома водорода.
З д е с ь сл едует отметить, что р а б о та Б о р а п о яв и л ась в то врем я (1913 г.),
к о гд а атом ны е спектры многих элем ен тов были изучены и спектральны й ан ал и з
наш ел у ж е обш ирны е применения. Т ак, с пом ощ ью спектрального а н ал и за были
откры ты б л агород н ы е газы , причем гелий был с н ач ал а об н ар у ж ен в спектра
С ол н ц а и то л ь к о п о зж е — па Зем ле. Б ы л о ясно, что атом ны е спектры п р е д с та в ­
л яю т собой сво еобразн ы е «паспорта» элем ен тов. О д н ак о язы к этих «пасп ортов»
о с т а в а л с я непонятны м; были установлены лиш ь некоторы е эмпирические п р а ­
вила, к оторы е описы вали располож ен ие линий в атом ны х спектрах.
Теория Б ора не только объяснила физическую природу атом ­
ных спектров как результата перехода атомных электронов с одних
стационарных орбит на другие, но и впервые позволила рассчи­
ты вать спектры. Расчет спектра простейшего атома — атома во­
дорода, выполненный Бором, д ал блестящие результаты: вычис­
ленное положение спектральных линий в видимой части спектра
превосходно совпало с их действительным местоположением в
спектре (см. рис. 3). При этом оказалось, что эти линии соответ­
ствуют переходу электрона с более удаленных орбит на вторую от
ядра орбиту.
Бор не ограничился объяснением уже известных свойств спектра
водорода, но на основе своей теории предсказал существование и
местоположение неизвестных в то время спектральных серий водо­
рода, находящ ихся в ультрафиолетовой и инфракрасной областях
спектра и связанны х с переходом электрона на ближайшую к ядру
орбиту и на орбиты, более удаленные от ядра, чем вторая. Все эти
спектральные серии были впоследствии экспериментально об нару­
жены в зам ечательном согласии с расчетами Бора.
Р асч ет спектра атома водорода был блестящим успехом теории
Бора.
66
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
Н и л ь с Б ор, вы даю щ ий ся д а тс к и й ф и ­
зик, роди лся в 1885 г.; в 1911— 1912 гг. р а ­
ботал в лаб оратори и Р е зе р ф о р д а ; с 1916 г.
проф ессор
К опенгагенского
уни верситета, с
1920 г. до конца ж изни в о зг л а в л я л И н ститут
теоретической ф изики этого университета.
Б ор — гл а в а крупной научной ш колы в о б ­
ласти теоретической ф изики, авто р п ер в о н а ­
чальн ой кван товой
теории
строения атом а
(1913— 1916 гг.), послуж ивш ей исходны м п ун к­
том соврем енной квап товом ехани ческон т ео ­
рии строения атом а; в 1913 г. устан ови л при н­
цип соответствия м еж ду класси ческим и и к в а н ­
товы м и представлени ям и; ем у п р и н ад л еж ат
т а к ж е работы по теорети ческом у объяснению
периодического зак о н а Д . И. М ен д ел еев а н
по теории атом ного ядра. В 1922 г. н а г р а ­
ж д е н Н обелевской премией. В 1929 г. избран
иностранны м членом А кадем ии н а у к С С С Р ,
И все ж е триумф теории Б ора нель­
зя было считать полным. Она страдал а
внутренней противоречивостью, кото­
рую прекрасно сознавал сам Бор: наряду с постулатами, противо­
речившими законам механики и электродинамики, в теории Б ор а
эти законы использовались д ля расчета сил, действующих на э л е к ­
трон в атоме. Оставался неясным и р яд вопросов, связанны х с с а ­
мими постулатами Бора, например: где находится электрон в про­
цессе перехода с одной орбиты на другую? К ак вытекает из теории
относительности, ни один физический процесс не мож ет распро стр а­
няться со скоростью, превыш аю щей скорость света. Поэтому
переход электрона на новую орбиту, отделенную некоторым р ас­
стоянием от исходной, не соверш ается мгновенно, а д ли тся неко­
торое время. В течение этого времени электрон долж ен нахо­
диться где-то между исходной и конечной орбитами. Но к а к раз
такие промежуточные состояния «запрещ аются» теорией, поскольку
постулируется возможность пребывания электрона только на ста­
ционарных орбитах.
Наконец, несмотря на усовершенствования, внесенные в теорию
Б ора немецким физиком А. Зомм ерфельдом и другими учеными
(б ы ла принята во внимание возможность движения электрона
в атоме не только по круговым, но и по эллиптическим орбитам,
по-разному расположенным в пространстве), эта теория не смогла
объяснить некоторых в аж н ы х спектральных характеристик много­
электронны х атомов и д а ж е атом а водорода. Например, оставал ась
неясной причина различной интенсивности линий в атомном
спектре водорода.
Все ж е теория Б о ра б ы л а важ н ы м этапом в развитии пред­
ставлений о строении атома; к а к и гипотеза П л ан к а — Эйнштейна
о световых квантах (ф отонах), она показала, что нельзя ав то м а т и ­
чески распространять законы природы, справедливые д ля боль­
Нильс Бор
{1885—1962)
25. Исходные представления квантовой механики
67
ших тел — объектов м а к р о м и р а , на ничтожно малые объекты
м и к р о м и р а — атомы, электроны, фотоны. Поэтому и возникла
з а д а ч а разработки новой физической теории, пригодной д ля не­
противоречивого описания свойств и поведения объектов микро­
мира. При этом в случае макроскопических тел выводы этой теории
д олж ны совпадать с выводами классической механики и электро­
динамики (так называемый п р и н ц и п с о о т в е т с т в и я , выдви­
нутый Бором).
Эта зад а ч а была решена в 20-х годах XX века, после возник­
новения и развития новой отрасли теоретической физики — к в а н ­
т о в о й или в о л н о в о й механики.
25.
Исходные представления квантовой механики. С оздан
квантовой механики произошло на пути обобщения представления
о корпускулярно-волновой двойственности фотона на все объекты
микромира и, прежде всего, на электроны.
Корпускулярные свойства фотона вы раж аю тся уравнением
П л ан к а
Е = hv
согласно которому фотон неделим и существует в виде дискрет­
ного образования. Волновые ж е свойства фотона находят в ы р а­
жение в уравнении
Xv = с
связы ваю щ ем длину волны % электромагнитного колебания с его
частотой v и скоростью распространения с. Использование здесь
понятия о длине волны предполагает, что фотон обладает волновыми свойствами.
i
И з этих уравнений получаем соотношение, связывающее кор­
пускулярную характеристику фотона Е с его волновой х ар актери ­
стикой
Е = h c /X
Но фотон с энергией Е обладает и некоторой массой т в соотч
ветствии с уравнением Эйнштейна (см. § 4) :
Е
=
тс2
И з двух последних уравнений следует, что
tnc2 = h c /X
откуда
X = к/тс
Произведение массы тела на его скорость называется к о л и *
ч е с т в о м д в и ж е н и я тела, или его и м п у л ь с о м . Обозначая
импульс фотона через р, окончательно получаем:
68
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
Следует еще раз подчеркнуть, что полученное уравнение вы ве­
дено, исходя из того, что фотону присущи как волновые, так и
корпускулярные свойства.
В 1924 г. де Б рой л ь* предположил, что корпускулярно-волно­
вая двойственность присуща не только фотонам, но и электронам.
Поэтому электрон долж ен проявлять волновые свойства, и д ля
него, как и для фотона, долж но выполняться последнее уравнение,
которое часто называют у р а в н е н и е м д е Б р о й л я . С л ед ова­
тельно, для электрона с массой т и скоростью v можно написать:
Я = hlm v
Предположение де Бро й л я о наличии у электрона волновых
свойств получило экспериментальное подтверждение уже в 1927 г.,
когда К- Д . Девиссоном и Л . X. Д ж ерм ером в США, Д ж . П. Том­
соном в Англии и П. С. Тарковским в СССР независимо друг
от друга было установлено, что при взаимодействии пучка э л е к ­
тронов с дифракционной решеткой (в качестве которой использо­
вались кристаллы металлов) наблю дается такая же д иф ракц ио н ­
ная картина, как и при действии на кристаллическую решетку
металла пучка рентгеновских лучей; в этих опытах электрон вел
себя как волна, длина которой в точности совпадала с вычислен­
ной по уравнению де Бройля. В настоящее время волновые свой­
ства электронов подтверждены большим числом опытов и широко
используются в э л е к т р о н о г р а ф и и — методе изучения струк­
туры веществ, основанном на дифракции электронов.
О к а за л о с ь так ж е, что уравн ен ие д е Б р о й л я справедливо не только д л я
электрон ов и фотонов, но и д л я лю бы х других микрочастиц. Т ак, д л я о п р ед е­
лен ия структуры вещ еств используется явление ди ф ракц ии нейтронов (об этих
элем ен тарны х частицах см. § 35).
И з последнего утвер ж д ен и я следует, что волновы ми свой ствам и, н а р я д у
со свой ствам и корпускулярны ми, д о л ж н ы о б л а д а ть и м акротела, поскольку всс
они построены нз микрочастиц. В связи с этим м о ж ет возни кнуть вопрос: по­
чему волновы е свойства окр у ж аю щ и х нас тел никак не п р о яв л яю тся? Э то с в я ­
за н о с тем, что дви ж ущ и м ся тел ам больш ой м ассы соответствует чрезвы чайно
м а л а я длин а волны, т ак к ак в уравн ен ии X = h j m v м асса тел а в х оди т в зн а м е ­
натель. Д а ж е дл я пылинки с м ассой 0,01 мг, д ви ж ущ ей ся со скоростью 1 мм/с,
длин а волны составляет примерно 10~21 см. С ледовательно, волновы е свойства
такой пылинки могли бы прояви ться, например, при взаим одействии с д и ф р а к ­
ционной реш еткой, ш ирина щ елей которой имеет п оряд ок 10~21 см. Н о т ак о е
р асстоян и е значительно меньш е р а зм ер о в атом а (1 0 ~ 8 см) и д а ж е атом ного
яд р а (1 0 ~ 13— 10-12 см ), т ак что при взаим одействии с реальны м и об ъ ектам и
волновы е свойства пылинки никак не смогут проявиться. М еж ду тем, электрон у
с м ассой 9 -10—28 г, д в и ж ущ ем уся со скоростью 1000 км/с, со ответствует длин а
волны 7 ,3 ' 10-8 см; ди ф ракц и я так о й волны м ож ет наблю даться при в за и м о д е й ­
ствии электронов с атом ам и в к ри стал л ах.
*
Л у и д е Б р о й л ь (род. в 1892 г . ) — ф ранцузский ф изик, автор ги п о
тезы о волновы х свойствах м атерии, к о то р а я легла в основу к в ан тов ой м ех а ­
ники. Р а б о т а л т а к ж е в обл асти теории электронов, строения атом ного яд р а,
теории распространения электром агн и тн ы х волн. В 1929 г. н а гр а ж д е н Н о б е ­
левской премией, с 1958 г, — иностранны й член А кадем ии наук С С С Р ,
26. Волнозая функция
69
И так, электронам, как и фотонам, присущ а ко р п у с к у л я р н о ­
в о л н о ва я двойственность. Корпускулярные свойства электрона вы­
р а ж а ю т с я в его способности проявлять свое действие только как
целого. Волновые свойства электрона проявляются в особенностях
его движения, в дифракции и интерференции электронов.
Таким образом, электрон — весьма сложное материальное об­
разование. Еще в 1907 г., р азв и вая положение о бесконечности
процесса познания природы, В. И. Ленин писал: «Электрон, как и
атом — неисчерпаем». Время подтвердило правильность этого
утверждения. Человеческий разум глубоко проник во внутреннее
строение атома, необычайно расширились и наши представления
о природе электрона. Нет сомнения в том, что дальнейшее р а з в и ­
тие науки вскроет еще более глубокие и сложные свойства объек­
тов микромира.
26.
Волновая функция. Исходя из представления о наличи
у электрона волновых свойств. Ш редингер * в 1925 г. предполо­
ж ил, что состояние движущегося в атоме электрона должно опи­
сы ваться известным в физике уравнением стоячей электромагнит­
ной волны. Подставив в это уравнение вместо длины волны ее
значение из уравнения де Бройля ( X = h / m v ) , он получил новое
уравнение, связывающее энергию электрона с пространственными
координатами и так называемой в о л н о в о й ф у н к ц и е й г[), со­
ответствующей в этом уравнении амплитуде трехмерного волно­
вого процесса **.
Особенно важное значение для характеристики состояния элек­
трона имеет волновая функция г[). Подобно амплитуде любого
волнового процесса, она мож ет принимать как положительные,
т а к и отрицательные значения. Однако величина г[)2 всегда
положительна. При этом она о б ладает замечательным свойством:
чем больше значение г[)2 в данной области пространства, тем выше
вероятность того, что электрон проявит здесь свое действие, т. е.
что его существование будет обнаружено в каком-либо физиче­
ском процессе.
Более точным будет следующее утверждение: вероятность об­
наруж ения электрона в некотором м а лом объеме ДУ выражается
произведением г|з2АУ. Таким образом, сама величина г[)2 в ы р а ж ае т
п л о т н о с т ь в е р о я т н о с т и нахож дения электрона в соответ­
ствующей области пр остр ан ства3*.
*
Э р в и н Ш р е д и н г е р (1887— 1 9 6 1 )— австрийский ф изик, одии из
новоп ол ож н и ков кван товой механики. В 1933 г. н агр а ж д ен Н обелевской пре­
мией, с 1934 г. — иностранны й член А кадем ии наук С С С Р.
** М ы ие приводим урави еи ия Ш р еди н гера вв и д у его м атем атической с л о ж ­
ности. Э то уравн ен ие и способы его реш ения рассм атри ваю тся в к у р сах фи­
зи ки и ф изической химии.
3* Уясиению пон ятия «плотность в ероятности » м ож ет помочь сл ед у ю щ ая
а н ал о ги я: в ероятн ость с вязан а с плотностью в ероятности г|)2 т а к же, как масса
тела т, зан и м аю щ его объем &V, с в я за н а с плотностью тела р (т
рДУ \,
70
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
Рис, 5. Электронное облако атома водорода.
Д л я уяснения физического смысла к в а д ­
р а т а волновой функции рассмотрим рис. 5,
на котором изображен некоторый объем
вблизи я д р а атома водорода. Плотность
разм ещ ени я точек на рис. 5 пропорцио­
нал ьн а значению о|з2 в соответствующем
месте: чем больше величина ■ф2, тем гуще
располож ены точки. Если бы электрон о б ­
л а д а л свойствами материальной точки, то
рис. ь можно оыло оы получить, многократно н аб лю д ая атом во­
дорода и каждый раз отмечая местонахождение электрона: плот­
ность размещения точек на рисунке была бы тем больше, чем
чащ е обнаруживается электрон в соответствующей области про­
странства или, иначе говоря, чем больше вероятность обнаружения
его в этой области.
Мы знаем, однако, что представление об электроне ка к о м а ­
териальной точке не соответствует его истинной физической при­
роде. Поэтому рис. 5 правильнее рассматривать к а к схематическое
изображение электрона, «размазанного» по всему объему атома
в виде т ак называемого электронного о б л а к а : чем плотнее распо­
лож ены точки в том или ином месте, тем больше здесь плотность
электронного облака. И наче говоря, плотность электронного об­
л а к а пропорциональна квадрату волновой функции.
Представление о состоянии электрона как о некотором облаке
электрического зар я да оказы вается очень удобным, хорошо пере­
д а е т основные особенности поведения электрона в атом ах и мо­
л еку л ах и будет часто использоваться в последующем изложении.
При этом, однако, следует иметь в виду, что электронное облако
не имеет определенных, резко очерченных границ: д а ж е на боль­
шом расстоянии от ядра существует некоторая, хотя и очень м а ­
лая, вероятность обнаружения электрона. Поэтому под электро н ­
ным облаком условно будем понимать область пространства
вблизи ядра атома, в которой сосредоточена п реобладаю щ ая часть
(например, 9 0 % ) за р я д а и массы электрона. Более точное опре­
деление этой области пространства дано на стр. 75.
27.
Энергетическое состояние электрона в атоме. Д л я элек­
трона, находящегося под действием сил притяжения к ядру, у р а в ­
нение Ш редингера имеет решения не при любых, а только при
определенных значениях энергии. Таким образом, квантованность
энергетических состояний электрона в атоме (т. е. первый по­
стулат Бо ра) оказывается следствием присущих электрону волно­
вых свойств и не требует введения особых постулатов.
Д л я лучшего понимания последнего утверждения рассмотрим
упрощенную модель атома, «одномерный атом», в котором э л е к ­
трон мож ет совершать лиш ь колебательные дви ж ени я меж ду
27. Энергетическое состояние электрона в атоме
71
крайними точками. Будем считать такж е, что границы атома не­
проницаемы для электрона, т а к что он может находиться только
внутри атома. Мы уже знаем, что состояние электрона в атоме
характери зуется некоторой волной («волна де Бройля»). Но было
бы неправильно представлять себе распространение этой волны
ка к нечто подобное движению волны, образовавшейся на поверх­
ности воды от брошенного камня: водяная волна неограниченно
удал яется от места своего образования и постепенно расплывается,
она не обладает устойчивостью . во времени, тогда как электрон
в атоме устойчив. Поэтому более правильной будет аналогия ме­
ж д у состоянием электрона в атоме и состоянием ззучащей струны,
на которой образуются так назы ваемы е с т о я ч и е в о л н ы .
Н а рис. 6 схем атически и зо б р аж ен ы стоячие волны , возникаю щ ие на к о ­
л еб л ю щ ей ся струпе, крайние точки которой закреп лены . В точках, обозначенны х
буквой я, возн и каю т п у ч н о с т и — зд есь ам п л и туд а колебания м акси м ал ьн а,
в т о ч к ах у струн а не к олеблется — э то у з л ы , в которы х ам п литуда к олеб ани я
р а в н а нулю; в точках, располож ен ны х м еж д у у зл ам и н пучностями, ам п л и туд а
к о л еб ан и я имеет пром еж уточны е зн ач ен и я. П оскол ьк у конечные точки струны
закреп лен ы , зд есь обязател ьн о возни каю т узлы . В отличие от обычной «бегу­
щ ей» волны , с то яч ая волна не п ер ем ещ ается в п ространстве и не переносит
энергии, к о т о р а я лиш ь перед ается от одних точек струны к другим . Н етруд н о
в и деть (рис. 6 ), что па струне с закреп ленн ы м и концам и длин а стоячей волны
м о ж ет бы ть не лю бой, а только такой, чтобы на Есей струне у к л ад ы в а л о сь це­
л ое число полуволн: одна (рис. 6, а ) , д в е (рис. 6 ,6 ) , три (рис. 6, в) и т. д.
В рассматриваемой одномерной модели атома волна де Брой ля
тож е д о лж н а быть стоячей: это следует из того, что выйти за гра­
ницы атома электрон не мож ет и, следовательно, на границах
атом а волновая функция -ф (т. е. ам плитуда волны) долж на о б р а ­
щ аться в нуль. Поэтому рис. 6 мож ет рассматриваться как модель
одномерного атома со стоячими волнами де Бройля, которые могут
в этом атоме образоваться.
Если длина одномерного атома равна I, то для случаев а, б
и в на рис. 6 длина волны де Б ро й л я будет в ы раж аться следую ­
щим образом:
= 21 = 2/Д
Х2=1 = 2112
%ъ = 2112,
Следовательно, стоячая волна мож ет образоваться только при
условии
X = 2IIп
где п — 1, 2, 3, . . . , т. е. целое число.
72
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
С другой стороны, согласно уравнению де Бройля
Я = h/m v
П ри равн ивая правые части двух последних уравнений, получим
для скорости электрона v выражение:
v — hn!2m l
Теперь, зн ая скорость электрона v, можно найти его кинетиче-*
скую энергию Е :
Е — m v 2j2 = h 2n 2j%ml2
Поскольку п — целое число, то последнее вы раж ение п оказы ­
вает, что энергия электрона в одномерном атоме не мож ет иметь
произвольные значения: при п = 1 она равна величине дроби
h 2/ 8 m l 2, при п — 2 она в 4 раза больше, при п== 3 — в 9 раз
больше и т. д. Таким образом, в случае одномерного атом а в о л ­
новые свойства электрона, в ы р аж аем ы е уравнением де Бройля,
действительно имеют следствием квантованность энергетических
состояний электрона. П ри этом допустимые уровни энергии э л е к ­
трона определяются значением целого числа п, получившего н а ­
звание к в а н т о в о г о ч и с л а .
Разумеется, найденное вы раж ение для энергии электрона от­
носится к упрощенной модели атома. Но и для реального атома
решение уравнения Ш редингера т ак ж е приводит к выводу о квантованности энергетических состояний электрона в атоме.
Модель одномерного атома позволяет понять, почему электрон,
находящийся в атоме в стационарном состоянии, не излучает э л е к ­
тромагнитной энергии (второй постулат теории Б о р а ). Согласно
модели Бора-— Резерф орда, электрон в атоме соверш ал непрерыв­
ное движение с ускорением, т. е. все время менял свое состояние;
в соответствии с требованиями электродинамики, он д олж ен при
этом излучать энергию. В одномерной модели атома стационарное
состояние характеризуется образованием стоячей волны де Бройля;
пока длина этой волны сохраняется постоянной, остается неизмен­
ным и состояние электрона, так что никакого излучения происхо­
дить не должно.
Становится ясным и вопрос о состоянии электрона при пере­
ходе из одного стационарного состояния в другое (в терминологии
Б ора — с одной стационарной орбиты на другую). Если, например,
электрон из состояния, отвечающего рис. 6, а, переходит в состоя­
ние, соответствующее рис. 6, 6, то во время этого перехода длина
волны де Бройля будет иметь переменное значение, не отвечаю ­
щее условию образования стоячей волны. Именно поэтому состоя­
ние электрона в этот промеж уток времени будет неустойчивым;
оно будет меняться до тех пор, пока длина волны де Бр ой л я не
будет вновь соответствовать условию образования стоячей волны,
т. е. пока электрон не о каж ется в новом стационарном состоянии,
73
28- Главное квантовое число
В упрощенной одномерной модели атома положение электрона
относительно ядра определяется одной координатой, а его состоя­
н и е — значением одного квантового числа. В двумерной (плоской)
модели атома положение электрона определяется двумя коорди­
натами; в соответствии с этим, его состояние характеризуется з н а ­
чениями двух квантовых чисел. Аналогично в трехмерной (объем­
ной) модели атома состояние электрона определяется значениями
трех квантовых чисел. Наконец, изучение свойств электронов, вхо­
дящ их в состав реальных атомов, показало, что электрон о б л а­
д ает еще одной квантованной физической характеристикой (так
назы ваемы й с п и н , см. § 30), не связанной с пространственным
положением электрона. Таким образом, для полного описания со­
стояния электрона в реальном атоме необходимо указать зн ач е­
ния четырех квантовых чисел.
28.
Главное квантовое число. И так, в одномерной модели атом
энергия электрона может принимать только определенные зн ач е­
ния, иначе говоря — она квантована. Энергия электрона в р е а л ь ­
ном атоме так ж е величина квантованная. Возможные энергетиче­
ские состояния электрона в атоме определяются величиной г л а в ­
ного к в а н т о в о г о
числа
п, которое может принимать
положительные целочисленные значения: 1, 2, 3 . . . и т. д. Н а и ­
меньшей энергией электрон о б ладает при п = 1; с увеличением п
энергия электрона возрастает. Поэтому состояние- электрона, х а ­
рактеризую щееся определенным значением главного квантового
числа, принято называть э н е р г е т и ч е с к и м у р о в н е м э л е к ­
трона в атоме: при п — 1 электрон находится на первом энерге­
тическом уровне, при гс = 2 — на втором и т. д.
Главное квантовое число определяет и размеры электронного
облака. Д л я того чтобы увеличить разм еры электронного облака,
нужно часть его удалить на большее расстояние от ядра. Этому
препятствуют силы электростатического притяжения электрона
к ядру, преодоление которых требует затраты энергии. Поэтому
большим р азм ерам электронного облака соответствует более в ы ­
сокая энергия электрона в атоме и, следовательно, большее зн а ­
чение главного квантового числа п. Электроны же, х а р а к т е ­
ризующиеся одним и тем ж е значением главного квантового
числа, образую т в атоме электронные облака приблизительно
одинаковых размеров; поэтому мож но говорить о существовании
в атоме э л е к т р о н н ы х с л о е в или э л е к т р о н н ы х о б о ­
л о ч е к , отвечающих определенным значениям главного кван то­
вого числа.
Д л я энергетических уровней электрона в атоме (т. е. д ля э л е к ­
тронных слоев, или оболочек), соответствующих различным значе­
ниям п, приняты следующие буквенные обозначения:
Г л ав н о е кван товое число п
О б означение энергетического у р о в н я
1
К
2
L
3 4 5 6 7
М
N
О Р
Q
74
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
29. Орбитальное квантовое число. Формы электронных облаков.
Не только энергия электрона в атоме (н связанный с ней размер
электронного облака) мож ет принимать лишь определенные з н а ­
чения. Произвольной не мож ет быть и форма электронного об­
л ака. Она определяется о р б и т а л ь н ы м к в а н т о в ы м ч и с ­
л о м / (его называют т а к ж е п о б о ч н ы м , или а з и м у т а д ь н ы м ),
которое может принимать целочисленные значения от 0 до (п — 1),
где п — главное квантовое число. Различным значениям п отве­
чает разное число возможных значений I. Так, при п — 1 в о з м о ж ­
но только одно значение орбитального квантового числа — нуль
(/ — 0), при п = 2 I может быть равным 0 или 1, при п — 3 в о з­
можны значения /, равные 0, 1 и 2, вообще, данному значению
главного квантового числа п соответствуют п различны х в о з­
можных значений орбитального квантового числа.
В ы вод о том, что ф орм ы атом ны х электронны х о б л ак о в не м огут быть
произвольны м и, вы текает из ф изического смы сла кван тового чи сла I. И менно,
оно определ яет значение о р б и т а л ь н о г о м о м е н т а к о л и ч е с т в а д в и ­
ж е н и я э л е к т р о н а ; эта величина, к а к и энергия, я в л яется к в ан тов ан н ой
ф изической характеристикой с остоян и я эл ек тр о н а в атоме.
->
Н апом ни м , что орби тальны м м ом ентом количества дв и ж ен и я М частицы,
д в и ж у щ ей с я вокруг центра в р ащ ен и я по некоторой орбите, н а зы в ае тс я прои з'
1> >
•>
вед ен ие m v r , где тп — м асса частицы , v — ее скорость, г — ради у с-в екто р , соеди няю щ ий цеитр вращ ен ия с частиц ей (рнс. 7). В а ж н о отметить, что М — в е к т о р ­
н ая величина; направлени е этого векто р а перпендикулярно плоскости, в которой
-> ->
р асп ол ож ен ы векторы v и г.
О пределенной ф орм е эл ектрон ного о б л а к а соответствует вполне определенное значение орбитального м ом ен та количества дв и ж ен и я эл ек трон а М . Н о поскол ьку М м ож ет приним ать только ди скретны е значения, за д а в ае м ы е о р б и та л ь ­
ным кван товы м числом I, то ф орм ы электрон ны х облаков не м огут бы ть п р о и з­
вольны м и: к аж д о м у возм ож н ом у значению I соответствует вполне о п ред ел ен н ая
ф о р м а электронного обл ака.
Мы уже знаем, что энергия электрона в атоме зависит от г л а в ­
ного квантового числа п. В атоме водорода энергия электрона
полностью определяется значением п. Однако в многоэлектронных
рис. 7. К понятию об орбитальном моменте количества движения,
Рис, 8. К понятию о размерах и форме электронного облака, j
29 . Орбитальное квантовое число. Ф орм ы электронных облаков
75
атом ах энергия электрона зависит и от значения орбитального
квантового числа i, причины этой зависимости будут рассмотрены
в § 31. Поэтому состояния электрона, характеризующиеся разл и ч ­
ными значениями I, принято назы вать э н е р г е т и ч е с к и м и
п о д у р о в н я м и электрона в атоме. Этим подуровням присвоены
следующие буквенные обозначения:
О рб итальн ое кван товое число
О бозначение энергетического п о д уровн я
0
s
1
р
2
d
3
f
В соответствии с этими обозначениями говорят об s -подуровне,
р-подуровне и т. д. Электроны, характеризую щ иеся значениями
побочного квантового числа 0, 1, 2 и 3, называю т соответственно
s -электронами, р-электронами, d -электронами и f-электронами.
При данном значении главного квантового числа п наименьшей
энергией об ладаю т s -электроны, затем р-, d- и f-электроны.
Состояние электрона в атоме, отвечающее определенным з н а ­
чениям п и /, записывается следующим образом: сначала цифрой
указы вается значение главного квантового числа, а затем бук­
в о й — орбитального квантового числа. Так, обозначение 2р отно­
сится к электрону, у которого п = 2 и / = 1 , обозначение 3d —
к электрону, у которого п — 3 и I = 2.
Электронное облако не имеет резко очерченных в пространстве
границ. Поэтому понятие о его р азм ер ах и форме требует уточне­
ния. Р ассм отри м в качестве примера электронное облако l s -электрона в атоме водорода (рис. 8). В точке а, находящейся на
некотором расстоянии от яд ра, плотность электронного об лака
определяется квадратом волновой функции
Проведем через
точку а п о в е р х н о с т ь р а в н о й э л е к т р о н н о й п л о т н о ­
с т и , соединяющую точки, в которых плотность электронного
о б л а к а характеризуется тем ж е значением ty2a , В случае l s -электрона т а к а я поверхность окаж ется сферой, внутри которой за к л ю ­
чена некоторая часть электронного об лака (на рис. 8 сечение этой
сферы плоскостью рисунка изображ ено окружностью, проходящей
через точку а ). Выберем теперь точку Ь, находящуюся на большем
расстоянии от ядра, и так ж е проведем через нее поверхность р а в ­
ной электронной плотности. Эта поверхность тож е будет об ладать
сферической формой, но внутри ее будет заключена больш ая часть
электронного облака, чем внутри сферы а. Пусть, наконец, вну­
три поверхности равной электронной плотности, проведенной через
некоторую точку с, заключена преоб ладаю щ ая часть электрон ­
ного о б лака; обычно эту поверхность проводят так, чтобы она з а ­
кл ю ч ал а 90 % заря да и массы электрона. Т ак ая поверхность н а ­
зы вается г р а н и ч н о й п о в е р х н о с т ь ю , и именно ее форму и
разм еры принято считать формой и разм ерам и электронного об­
л ак а . Граничная поверхность l s -электрона представляет собой
сферу, однако граничные поверхности р- и d -электронов имеют
более сложную форму (см. ниже},
76
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
Рис. 9. Графики функций Ф и ^ для 15-электрона.
Рис. 10. Электронное облако U -электрона.
Н а рис. 9 изображены значения волновой функции -ф (рис. 9 , а)
и ее квадрата (рис. 9 ,6 ) для l s -электрона в зависимости от р а с ­
стояния от ядра г. И зоб раж ен ны е кривые не зависят от н ап р ав л е­
ния, в котором отклады вается измеряемое расстояние г; это о зн а ­
чает, что электронное об лако l s -электрона обладает сферической
симметрией, т. е. имеет форму ш ара. Кривая на рис. 9, а располо­
ж ена по одну сторону от оси расстояний (ось абсцисс). Отсюда
следует, что волновая функция l s -электрона обладает постоянным
знаком; будем считать его положительным.
Рис. 9 ,6 показывает так ж е, что при увеличении расстояния от
яд ра величина t[)2 монотонно убывает. Это означает, что по мере
удаления от ядра плотность электронного облака l s -электрона
уменьшается; иллюстрацией этого вывода может служить рис. 5.
Это не означает, однако, что с ростом г вероятность о б н ар у­
жить l s -электрон тоже монотонно убывает. На рис. 10 выделен
тонкий слой, заключенный меж ду сферами с радиусам и г и
(г + Дг), где Дг — некоторая м а л а я величина. С ростом г плот­
ность электронного облака в рассматриваемом сферическом слое
уменьшается; но одновременно возрастает объем этого слоя, р а в ­
ный 4яг2Дг. К ак указывалось в § 26, вероятность обнаруж ить
электрон в малом объеме ДК в ы раж ается произведением tfM i/.
В данном случае A V — 4 лг2А г ; следовательно, вероятность об на­
руж ени я электрона в сферическом слое, заключенном меж ду г и
{/•-{-Дг), пропорциональна величине 4 w 2t[)2, В этом произведении
с увеличением г множитель 4лг2 возрастает, а множитель г[)2 убы­
вает. При малых значениях г величина 4яг2 возрастает быстрее,
чем убывает t[)2, при больших — наоборот. Поэтому произведение
4n r2ty2, характеризую щее вероятность обнаружения электрона на
расстоянии г от ядра, с увеличением г проходит через максимум.
Зависимость величины Апг2"^2 от г изображена д ля l s -элек­
трона на рис. 11 (подобные графики называются г р а ф и к а м и
р а д и а л ь н о г о р а с п р е д е л е н и я в е р о я т н о с т и н ах о ж д е­
ния электрона). Как показы вает рис. 11, вероятность обнаруж ить
l s -электрон на малых расстояниях от яд р а близка к нулю, так
к а к г мало. Ничтожно м ала и вероятность обнаружения электрона
на очень большом расстоянии от яд ра: здесь близок к нулю мнсь
77
29. Орбитальное квантовое число. Ф орм ы электронных облаков
Рйс. И. График радиального распределения вероятности дляТ$ электрона.
<
Рис. 12. Графики волновой функции для 2$-(а) и 35-электронов (б).
житель г[)2 (см. рис. 9 ,6 ) . На некотором расстоянии от ядра г0 ве­
роятность обнаружения электрона имеет максимальное значение.
Д л я атома водорода это расстояние равно 0,053 нм, что совпадает
с вычисленным Бором значением радиуса ближайшей к ядру ор­
биты электрона. Однако трактовка этой величины в теории Бора
и с точки зрения квантовой механики различна: согласно Бору,
электрон в атоме водорода находится на расстоянии 0,053 нм от
ядра, а с позиций квантовой механики этому расстоянию соответ­
ствует лишь максим альная вероятность обнаружения электрона.
Электронные облака s -электронов второго, третьего и после­
дующих слоев обладают, как и в случае l s -электронов, сфериче­
ской симметрией, т. е. характеризую тся шарообразной формой.
Однако здесь волновая функция при увеличении расстояния от
ядра меняется более сложным образом. Как показывает рис. 12,
зависимость г[) от г для 2s- и Ss-электронов не является монотон­
ной, на разных расстояниях от ядра волновая функция имеет р а з ­
личный знак, а на соответствующих кривых есть у з л о в ы е т о ч ­
к и (или у з л ы ) , в которых значение волновой функции равно
нулю. В случае 25-электрона имеется один узел, в случае Ss-элек­
т р о н а — 2 узла и т. д. В соответствии с этим, структура электрон­
ного облака здесь такж е сложнее, чем у l s -электрона. На рис. 13
в качестве примера схематически изображено электронное облако
25-электрона.
Более сложный вид имеют и графики радиального распреде­
ления вероятности для 2s- и Ss-электронов (рис. 14). Здесь
Рис. 13. Схематическое изображение электронного р^лака 2$-электрона.
Рис. 14. Графики радиального распределения вероятности для 2s-{a) и 3$-8Л$КТрОНОв (б),
78
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
к
к
Nh
Рис. 15. График волновой функции 2р-элсктрока.
Рис. 16. График радиального распределения вероятности для 2р-электроиа«
появляется уже не один максимум, как в случае l s -электрона, а
соответственно два или три максимума. При этом главный м акси ­
мум располагается тем д ал ьш е от ядра, чем больше значение г л а в ­
ного квантового числа п.
Рассмотрим теперь структуру электронного об лака 2р-электрона. П ри удалении от ядра по некоторому направлению в о л ­
новая функция 2,о-электрона изменяется в соответствии с кривой,
изображенной на рнс. 15, а. По одну сторону от ядра (на ри­
с у н к е — справа) волновая функция положительна, и здесь на кри ­
вой имеется максимум, по другую сторону от ядра (на рисунке —
слева) волновая функция отрицательна, па кривой имеется мини­
мум; в начале координат значение г(> обращ ается в нуль. В отличие
от s -электронов, волновая функция 2р-электрона не о б ладает сфе­
рической симметрией. Это вы р а ж ае тся в том, что высота м акси ­
мума (и соответственно глубина минимума) на рис. 15 зависит от
выбранного направления радиуса-вектора г. В некотором н а п р а в ­
лении (для определенности будем считать его направлением оси
координат х ) высота максимума наибольшая (рис. 15, а ) . В н а ­
правлениях, составляющих угол с осью х, высота максимума тем
меньше, чем больше этот угол (рис. 15, б, в); если он равен 90°, то
значение
в соответствующем направлении равно нулю при л ю ­
бом расстоянии от ядра.
Граф ик радиального распределения вероятности д л я 2р-э л е к ­
трона (рис. 16) имеет вид, сходный с рис. 15, с той разницей, что
вероятность обнаружения электрона на некотором расстоянии от
ядра всегда положительна. Положение максимума на кривой р ас­
пределения вероятности не зависит от выбора направления. Однако
высота этого максимума зависит от направления: она наибольш ая,
когда радиус-вектор совпадает с направлением оси х у и убывает
по мере отклонения радиуса-вектора от этого направления.
Т акому распределению вероятности обнаружения 2р-электрона
соответствует форма электронного облака, напоминаю щ ая д во й ­
ную грушу или гантель (рис. 17). К ак видно, электронное облако
сосредоточено вблизи оси х, а в плоскости г/г, перпендикулярной
этой оси, электронного об лака нет: вероятность обнаруж ить здесь
2р_-электрон равна нулю, Зн ак и « + » и «—» на рис. 17 относятся
ВО. М агнитное и спиновое квантовые числа
79
Рис. 17. Схематическое изображ ение электронного облака ^р-электренд.
Рис. 18. Схематическое изображ ение электронного облака З^-электрона.
не к вероятности обнаружения электрона (она всегда п оло ж и ­
тельна!), а к волновой функции -ф, которая в разных частях элек­
тронного об ла ка имеет различный знак.
Рис. 17 приближенно передает форму электронного об лака не
только 2р-электронов, но т а к ж е и р-электронов третьего и после­
дующих слоев. Но графики радиального распределения вероят­
ности имеют здесь более сложный характер: вместо одного м акси ­
мума, изображенного в правой части рис. 16, на соответствующих
кривых появляются два максимума (Зр-эл ек трон ), три максимума
(4р-электрон) и т. д. П ри этом наибольший максимум р а с п о л а ­
гается все д альш е от ядра.
Е щ е более сложную форму имеют электронные облака d -элек­
тронов (1 — 2). К аж дое из них представляет собой «четырехле­
пестковую» фигуру, причем знаки волновой функции в «лепест­
ках» чередуются (рис. 18).
30.
Магнитное и спиновое квантовые числа. В предыдущих п
р а г р а ф а х мы выяснили, что р азм ер ы и формы электронных облаков
в атоме могут быть не любыми, а только такими, которые соот­
ветствуют возможным значениям квантовых чисел п и I. И з у р а в ­
нения Ш редингера следует, что и ориентация электронного о б ла ка
в пространстве не может быть произвольной: она определяется
значением третьего, т а к назы ваемого м а г н и т н о г о к в а н т о ­
в о г о ч и с л а т.
М агнитное квантовое число мож ет принимать любые целочис­
ленные значения — как положительные, так и отрицательные —
в пределах от + / до — I. Т аким образом, д л я разных значений L
число возможных значений т различно. Так, д ля s -электроноз
(1 = 0) возможно только одно значение т (т = 0); для р-электронов ( / = 1 ) возможны три различных значения т (— 1,0, + 1 ) ;
при 1 — 2 (cf-электроны) т мож ет принимать пять различных з н а ­
чений (—2 , — 1 , 0 , + 1 , + 2 ) . Вообще, некоторому значению I со­
ответствует ( 2 / + 1 ) возможны х значений магнитного квантового
числа, т. е. ( 2 / + I ) возможных расположений электронного об'л а к а в пространстве.
М ы у ж е зн аем , что орби тальны й м ом ент количества д ви ж ен и я эл ектр о н а
п р е д с та в л я ет собой вектор М, вели чин а к оторого к в ан то в ан а и о п р е д е л яется
зн ачени ем
орби тального кван тового чи сла
/. И з уравн ен ия Ш р еди н гера
80
Глаза III. Строение атома. Развитие периодического закона
I
V
1 \
| \
,
1V
-г ~г о
1 Jf
. .j \
г \
Рис. 19. К возможному набору значений магнитного
квантового числа.
С трелкам и показаны допустимые н ап р ав л ения
.тальиого м омента количества д в и ж ен и я.
орби-
I г .______ _
1 г
г
вы текает, что не только величина, но и н аправлени е этого вектора, х а р а к т е р и ­
зую щ ее пространственную ориентац ию электрон ного об л ак а, не м о ж ет бы ть
произвольны м , т. е. кван товано. Д оп усти м ы е н аправлени я век то р а М и о п р е д е ­
л яю тс я значениям и магнитного к в ан тов ого числа от.
Н а б о р возм ож ны х значений т м ож но пояснить следую щ им об р азо м . В ы ­
берем некоторое направление в пространстве, например, ось г (рис. 19). К а ж ­
д о м у направлению вектора за д а н н о й длин ы (в рассм атри ваем ом слу ч ае — о р б и ­
тал ьн о го кван тового числа /*) со о тветствует определенное значение его п роек­
ции на ось г. И з уравн ен ия Ш р еди н гера следует, что эти н ап р ав лен и я м огут
бы ть только таким и, при которы х проекция вектора / на ось z р а в н а целом у
чи сл у (полож ительн ом у или отри ц ател ьн о м у ) или нулю; зн ачени е этой п р о е к ­
ц и я н есть м агнитное к ван товое число от, Н а рис. 19 представлен случай, когда
1«= 2. З д е с ь т = 2, если н ап р ав лен и я оси z и вектора I с овп ад аю т; от = — 2,
к о гд а эти направлени я проти воп ол ож н ы ; от = 0, к огд а вектор / п е р п е н д и к у л я­
рен оси z ; возм ож ны н такие н ап р ав л ен и я вектора /, когда от при ним ает з н а ­
чения ± 1 . Т аким образом , м агнитное к ван товое число м ож ет при ним ать 2 / + /.
значений.
К в ан то в о е число т получило н азв а н и е м агнитного, поскольку от его з н а ­
чения зав и си т взаим одействие м агни тного поля, с о здаваем ого электрон ом ,
с внеш ним магнитны м полем. В отсутствие внеш него м агнитного поля эн ергия
эл ектр о н а в атом е не зави си т от зн ач ен и я т. В этом случае электрон ы с о д и ­
наковы м и зн ачени ям и п и / , но с разн ы м и зн ачени ям и ш о б л а д а ю т оди н аковой
энергией.
О д н ак о при действии на эл ектрон внеш него магнитного поля эн ергия эл е к ­
трона в атом е изменяется, т а к что состоян и я электрон а, р азл и ч аю щ и еся з н а ­
чением от, разл и чаю тся и по энергии. Э то происходит потому, что эн ерги я в з а и ­
м одействия м агнитного поля эл ек тр о н а с внешним магнитиы м полем зави си т
от величины магнитного кван тового числа. И м енно поэтом у в м агни тном поле
прои сходи т расщ епление некоторы х атом ны х спектральны х линий; вм есто одной
линии в спектре атом а п ояв л яю тся несколько (т ак назы ваем ы й эф ф ек т З е е ­
м а н а ).
Состояние электрона в атоме, характеризую щ ееся определен­
ными значениями квантовых чисел п, I и т, т. е. определенными
р азм ер ам и, формой и ориентацией в пространстве электронного
о б л а к а, получило название а т о м н о й э л е к т р о н н о й о р б и ­
т а л и.
Н а рис. 20 приведены формы и расположение в пространстве
электронных облаков, соответствующих Is-, 2р- и Зс?-орбиталям.
П о с к о л ь к у s -состоянию (1 = 0) соответствует единственное зн а ч е ­
ние магнитного квантового числа (т = 0), то любые возможные
располож ения s -электронного об лака в пространстве идентичны.
Электронные облака, отвечающие р-орбиталям ( / = = 1 ) , могут х а ­
р а к т е р и з о в а т ь ^ Тремя различными значениями т\ в соответствии
с этим они могут располагаться в *пространстве тремя способами
------ ---- -'К--- :------------- --------------------------------------- ------------——----- — ---—
*
Б о л е е строго следует р а с с м ат р и в ат ь проекцию на ось г не о рби тал ьн ого
к в ан то п о го числа /, а оп редел яем ого им орби тального мом ента кол и чества д в и ­
ж ен и я М .
31. М ногоэлектронные атомы
81
'(рис. 20). При этом три р-электронных об лака ориентированы во
взаи м н о перпендикулярных направлениях, которые обычно прини­
м а ю т за направления координатных осей (х , у или г ); соответ­
ствующие состояния электронов принято обозначать рх, Ру и р гД л я d -орбиталей (1 = 2) возможно уже пять значений магнитного
квантового числа и соответственно пять различных ориентаций
d -электронных облаков в пространстве.
И сследования атомных спектров привели к выводу, что, помимо
квантовых чисел п, I и т, электрон характеризуется еще одной
квантованной величиной, не связанной с движением электрона
вокруг ядра, а определяющей его собственное состояние. Эта в е­
личина получила название с п и н о в о г о к в а н т о в о г о ч и с л а
или просто с п и н а (от английского spin — кручение, вращ ение);
спин обычно обозначают буквой s. Спин электрона может иметь
только д ва значения: + '/ 2 или — ' / 2; таким образом, как и в слу­
чае остальных квантовых чисел, возможные значения спинового
квантового числа различаю тся на единицу.
К ром е орби тального момента количества д в и ж ен и я, определяем ого зн ач е ­
нием I, эл ек трон о б л а д а ет и с о б с т в е н н ы м м о м е н т о м к о л и ч е с т в а
д в и ж е и и я, что м ож но упрощ енно р а сс м ат р и в ат ь к ак р езу л ьтат вращ ен и я
е л е к тр о н а вок руг своей оси. П роекц и я собствен ного м ом ента количества д в и ­
ж ен и я эл ектр о н а на избранное н ап равлен и е (наприм ер, на ось г) и н а зы в ае тс я
спином.
Ч еты ре квантовых числа — п, I, т и s — полностью определяю т
состояние электрона в атоме.
31.
Многоэлектронные атомы. В атоме водорода электрон нахо
дится в силовом поле, которое создается только ядром. В много­
электронны х атом ах на каж ды й электрон действует не только
ядро, но и все остальные электроны. П ри этом электронные о б ­
л а к а отдельных электронов ка к бы сливаются в одно общее
Рис. 20, Формы и пространственная ориентация электронных облаков
2 р -и 3^-элеКХр0Ц0а
82
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
многоэлектронное облако. Точное решение уравнения Ш редингера
д ля таких сложных систем связано с большими затруднениями и,
как правило, недостижимо. Поэтому состояние электронов в сл о ж ­
ных атомах и в молекулах определяю т путем приближенного ре­
шения уравнения Ш редингера.
Общим д ля всех приближенных методов решения этого у р а в ­
нения является так н азы ваемое одноэлектронное приближение, т. е.
предположение, что волновая функция многоэлектронной системы
м ож ет быть представлена в виде суммы волновых функций от­
дельных электронов. Тогда уравнение Ш редингера мож ет ре­
ш аться отдельно д ля ка ж д о го находящегося в атоме электрона,
состояние которого, ка к и в атоме водорода, будет определяться
значениями квантовых чисел п, I, т и s. Однако и при этом упро­
щении решение уравнения Ш редингера для многоэлектронных
атомов и молекул представляет весьма сложную зад ач у и требует
большого объема трудоемких вычислений. В последние годы по­
добные вычисления выполняю тся, как правило, с помощью быст­
родействующих электронных вычислительных машин, что позво­
л ило произвести необходимые расчеты д ля атомов всех элементов
и д л я многих молекул.
Исследование спектров многоэлектронных атомов п оказало, что
здесь энергетическое состояние электронов зависит не только от
главного квантового числа п, но и от орбитального квантового
числа /. Это связано с тем, что электрон в атоме не только п ритя­
гивается ядром, но и испытывает отталкивание со стороны э л е к ­
тронов, расположенных м еж д у данны м электроном и ядром. В ну­
тренние электронные слои к а к бы образуют своеобразный экран,
ослабляю щ ий притяжение электрона к ядру, или, как принято
говорить, э к р а н и р у ю т внешний электрон от ядерного зар я д а .
П ри этом д ля электронов, различаю щ ихся значением орб и та л ь ­
ного квантового числа /, экранирование оказы вается неодина­
ковым.
Так, в атоме натрия (порядковый номер Z = l l ) ближ айш ие
к ядру К- или L -слои зан яты десятью электронами; одиннадцатый
электрон принадлежит к .M-слою (п = 3). На рис. 21 кри вая 1
и зо б р а ж ае т радиальное распределение вероятности д л я су м м ар ­
ного электронного облака Десяти «внутренних» электронов атома
натрия: ближайш ий к яд р у максимум электронной плотности со­
ответствует К- слою, второй м а к ­
с и м у м — L -слою. П р е о б л а д а ю щ а я
часть внешнего электронного об ­
л а к а атома натрия располож ена
вне области, занятой внутренними
Рис. 21. График радиального
вероятности в атоме натрия.
распределения
1 — для десяти электронов К и 1-слоев;
для Зв-электроиа; 3 — для Зр*электрона.
2 -п
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов
83
электронами, и потому сильно экранируется. Однако часть этого
электронного облака проникает в пространство, занятое внутрен­
ними электронами, и потому экранируется слабее.
К акое же из возможных состояний внешнего электрона атома
натрия — 3s, 3р или 3d — отвечает более слабому экранированию
и, следовательно, более сильному притяжению к ядру и более низ­
кой энергии электрона? К ак п оказы вает рис. 21, электронное об ­
л ако Зз-электрона в большей степени проникает в область, з а ­
нятую электронами К- н L -слоев, и потому экранируется слабее,
чем электронное облако Зр-электрона. Следовательно, электрон
в состоянии 3s будет сильнее притягиваться к ядру и об ладать
меньшей энергией, чем электрон в состоянии 3р. Электронное об ­
л ако З^-орбитали практически полностью находится вне области,
занятой внутренними электронами, экранируется в наибольшей
степени и наиболее слабо притягивается к ядру. Именно поэтому
устойчивое состояние атома натрия соответствует размещению
внешнего электрона на орбитали 3s.
Таким образом, в многоэлектронных атомах энергия электрона
зависит не только от главного, но и от орбитального квантового
числа. Г лавное квантовое число определяет здесь лишь некоторую
энергетическую зону, в пределах которой точное значение энергии
электрона определяется величиной /. В результате возрастание
энергии по энергетическим подуровням происходит примерно в
следующем порядке (см. т ак ж е рис. 22 на стр. 90):
l s < 2s < 2р < 3s < З р < 4s < 3 d < 4 р < 5s < i d <_Ър < 6s < 4 f я*
j» 5 d < 6 p < 7 s < 5 /« * 6 t/< 7 p
32.
Принцип Паули. Электронная структура атомов и периоди
ческая система элементов. Д л я определения состояния электрона
в многоэлектронном атоме важ н ое значение имеет сформ улиро­
ванное В. П аули положение ( п р и н ц и п П а у л и ) , согласно ко­
торому в атоме не может быть д в у х электронов, у которых все
четыре квантовых числа бы ли бы одинаковыми. Из этого следует,
что к а ж д а я атом ная орбиталь, характери зу ю щ аяся определенными
значениями я, I и ш, может быть зан ята не более чем двум я э л е к ­
тронами, спины которых имеют противоположные знаки. Д в а т а ­
ких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладаю щ ие
противоположно направленными спинами, называются с п а р е н ­
н ы м и , в отличие от одиночного (т. е. н е с п а р е н н о г о ) э л е к ­
трона, занимаю щ его какую-либо орбиталь.
П о льзуясь принципом П аули, подсчитаем, какое максимальное
число электронов может находиться на различных энергетических
уровнях и подуровнях в атоме.
При / = 0, т. е. на s -подуровне, магнитное квантовое число
тоже равно нулю. Следовательно, на s -подуровне имеется всего
одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки
(«к ван то в ая ячейка»): □ . К а к указы валось выше, на каждой
84
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
атомной орбитали разм ещ ается не более двух электронов, спины
которых противоположно направлены. Это можно символически
представить следующей схемой:
н
И так, максимальное число электронов на s -подуровне каж дого
электронного слоя равно 2. При / = 1 (р-подуровень) возможны
уже три различных значения магнитного квантового числа
( — 1 , 0 , + 1 ) - Следовательно, на р-подуровне имеется три орби­
тали, к а ж д а я из которых мож ет быть зан ята не более чем двум я
электронами. Всего на р-подуровне может разместиться 6 э л е к ­
тронов:
Подуровень d (1 = 2) состоит из пяти орбиталей, соответствую­
щих пяти разным значениям т\ здесь максимальное число элек­
тронов равно 10:
Наконец, на /-подуровне ( / = = 3 ) может разм ещ аться 14 э л е к ­
тронов; вообще, максимальное число электронов на подуровне с
орбитальным квантовым числом / равно 2(2/ + 1).
Первый энергетический уровень (/(-слой, п = 1) содерж ит
только s -подуровень, второй энергетический уровень (L -слой,
п = 2) состоит из s- и р-подуровней и т. д. Учитывая это, составим
табли цу максимального числа электронов, разм ещ аю щ ихся в р а з ­
личных электронных слоях (табл. 2).
К ак показывают приведенные в табл. 2 данные, максимальное
число электронов на каж д ом энергетическом уровне равно 2п 2,
где п — соответствующее значение главного квантового числа. Так,
в К -слое может находиться максимум 2 электрона (2-12 = 2),
в L -слое — 8 электронов (2 - 22 == 8), в М -слое— 18 электронов
( 2 - З2 = 18) и т. д. Отметим, что полученные числа совпадаю т с
числами элементов в периодах периодической системы.
Н аиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует
м и н им ально м у возможному значению его энергии. Лю бое другое
его состояние является в о з б у ж д е н н ы м , неустойчивым: из него
электрон самопроизвольно переходит в состояние с более низкой
энергией. Поэтому в невозбужденном атоме водорода (зар яд яд ра
Z = 1) единственный электрон находится в самом низком из воз­
можных энергетических состояний, т. е. на l s -подуровне. Электрон­
ную структуру атома водорода можно представить схемой
s
Н 1Гр
или записать так: I s 1 (читается «один эс один»).
85
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов
Т а б л и ц а 2. Максимальное число электронов на атомных энергетических
ур о в н ях и подуровн ях
Энергети­
ческий
подуровень
Энергети­
ческий
уровень
Максимальное
число электронов
Число
орбиталей
Возможные значения
магнитного
квантового числа т
в под­
уровне
на под­
уровне
на уровне
1
2
2
4
2
6
}
9
2
6
10
}
!
в уровне
1
у
^
,
S’ ;
II
's '
М(п =
3)
s ( l = 0)
P ( l = 1)
о о
2)
1
+
°
1
L (n =
s ( l = 0)
1
1
3
з (1 = 0)
р ( 1 — 1)
d (1 = 2)
0
- 1 , 0, + 1
—2, — 1, 0
+ 1. + 2
1
3
5
s (/ = 0)
р (/ = 1)
d ( l = 2)
0
- 1 , 0, + 1
—2, — 1, 0
+ 1, + 2
_Q __о __ 1
0, + 1 , + 2 , + 3
1
3
5
f ( l = 3)
}
}
\
2
6
10
8
“
\
Г 32
Г 16
14
7
/
/
В атоме гелия (Z = 2) второй электрон т а к ж е находится в со­
стоянии Is. Его электронная структура ( I s 2 — читается «один эс
два») и зо бр аж ается схемой:
g
Не ЛПТ]
У этого элемента заканчивается заполнение ближайш его к ядру
К -слоя и тем самым заверш ается построение первого периода си­
стемы элементов.
У следующего за гелием элемента — лития (Z = 3) третий
электрон у ж е не может разм еститься на орбитали /<-слоя: это
противоречило бы принципу П аули. Поэтому он занимает «-со­
стояние второго энергетического уровня (L -слой, п = 2). Его э л е к ­
трон ная структура записы вается формулой l s 22 s1, что соответ»
ствует схеме:
86
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
Число и взаимное располож ение квантовых ячеек на последней
схеме показывает, что: 1) электроны в атоме лития расположены
на двух энергетических уровнях, причем первый из них состоит из
одного подуровня (Is) и целиком заполнен; 2) второй — внеш­
ний — энергетический уровень соответствует более высокой энергии
и состоит из двух подуровней (2s и 2р); 3) 25-подуровень в кл ю ­
чает одну орбиталь, на которой в атоме лития находится один
электрон; 4) 2р-подуровень включает три энергетически равноцен­
ные орбитали, которым соответствует более высокая энергия, чем
энергия, отвечаю щ ая 25-орбитали; в невозбужденном атоме лития
2/7-орбитали остаются незанятыми.
В дальнейшем на электронных схемах мы для упрощения бу­
дем у казы в ать только неполностью запяты е энергетические уровни.
В соответствии с этим, строение электронной оболочки атома сл е­
дующего элемента второго периода — бериллия (Z = 4) — в ы р а ­
ж а е т с я схемой
is
Be н
или формулой l522s2. Таким образом, как и в первом периоде, по­
строение второго периода начинается с элементов, у которых впер­
вые появляю тся 5-электроны нового электронного слоя. Вследствие
сходства в структуре внешнего электронного слоя, такие элементы
проявляю т много общего и в своих химических свойствах. Поэтому
их принято относить к общему семейству 5 - э л е м е н т о в .
Э лектронная структура атома следующего за бериллием эл е­
мента •— бора (Z = 5) изобразится схемой
2р
Ъ
N
t
и мож ет быть вы раж ена формулой l s ^ s ^ p 1.
П ри увеличении за р я д а я д р а еще на единицу, т. е. при пере­
ходе к углероду (Z = 6 ), число электронов на 2р-подуровне воз­
растает до 2: электронное строение атома углерода в ы р а ж ае тся
формулой l s 22s22p2. Однако этой формуле могла бы соответство­
в ать л ю бая из трех схем:
Ssr
Ef
tl
С)
t
и
( 2)
I
(3)
Согласно схеме (1), оба 2р-электрона в атоме углерода зан и ­
мают одну и ту же орбиталь, т. е. их магнитные квантовые числа
одинаковы, а направления спинов противоположны; схема (2)
означает, что 2р-электроны зан и м аю т разны е орбитали (т. е. о б л а ­
д аю т различными значениями т ) и имеют противоположно на-
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов
87
правленны е спины; наконец, из схемы (3) следует, что двум
2р-электронам соответствуют разны е орбитали, а спины этих э л е к ­
тронов направлены одинаково.
Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбуждеиного атома углерода правильна именно последняя схема,
соответствующ ая наибольшему возможному значению с у м м а р ­
н о г о с п и н а а т о м а (так н азы вается сумма спинов всех вхо­
дящ их в состав атома электронов; для схем атома углерода (1)
и (2) эта сумма равна нулю, а д ля схемы (3) равна единице).
Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, в ы р а ж а е ­
мой п р а в и л о м Х у н д а : устойчивому состоянию атома соответ­
ствует такое распределение электронов в п ределах энергетического
подуровня, п ри котором абсолютное значение суммарного спина
атома максимально.
Отметим, что правило Хунда не зап рещ ает другого р аспределе­
ния электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что
максимальное значение суммарного спина атома соответствует
устойчивому, т. е. невозбуж денному состоянию, в котором атом об­
л а д а е т наименьшей возможной энергией; при любом другом р ас­
пределении электронов энергия атома будет иметь большее зн а ­
чение, т а к что он будет находиться в возбужденном,, неустойчивом
состоянии.
П о льзуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему элек­
тронного строения для атома следующего за углеродом элемен­
та — азота (Z = 7);
ip
ts
t f f
N
Н
Этой схеме соответствует форм ула l s 22s22p3.
Теперь, когда к а ж д а я из 2р-орбиталей зан ята одним электр о­
ном, начинается попарное разм ещ ение электронов на 2р-орбиталях. Атому кислорода (Z = 8) соответствует формула электрон-,
ного строения l s 22s22p4 и следую щая схема:
2$ J
О
гР
И
У атома фтора (Z = 9) появляется еще один 2р-электрон. Его
электронная структура вы раж ается, следовательно, формулой
l s 22s2p5 и схемой:
2s
Н щ гт
Наконец, у атома неона (Z = 10) заканчивается заполнение
2р-подуровня, а тем самым заполнение второго энергетического
88
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
уровня (L-слоя) и построение второго периода системы э л е ­
ментов.
Таким образом, начиная с бора (Z = 5) и зак ан чи вая неоном
(Z = 10), происходит заполнение р-подуровня внешнего электрон­
ного слоя; элементы этой части второго периода относятся, следо­
вательно, к семейству р-э л е м е и т о в.
Атомы натрия ( Z = l l ) и магния (Z = 12) подобно первым
элементам второго периода — литию и бериллию — содер ж ат во
внешнем слое соответственно один или два s -электрона. Их
строению отвечают электронные формулы l s 22s22p63s'1 (натрий)
и l s 22s22p63s2 (магний) и следующие схемы:
3s
Ма
н
Зр
I
Д ал ее, начиная с алю миния (Z = 13), происходит заполнение
подуровня 3р. Оно закан чи вается у благородного газа аргона
(Z == 18), электронное строение которого вы р аж ается схемой
_ ___ _ 3d
Зр
3s
Аг
и
и формулой l s 22s22p63s23pe.
Таким образом, третий период, подобно второму, начинается
с двух s -элементов, за которыми следует шесть p -элементов. С трук­
т у ра внешнего электронного слоя соответствующих элементов
второго и третьего периодов оказывается, следовательно, ан ал о ­
гичной. Так, у атомов лития и натрия во внешнем электронном
слое находится по одному s -электрону, у атомов азота и фосфора —
по д ва s- и по три р-электрона и т. д. Иначе говоря, с увеличением
з а р я д а ядра электронная структура внешних электронных слоев
атомов периодически повторяется. Н и ж е мы увидим, что это сп р а ­
ведливо и д ля элементов последующих периодов. Отсюда следует,
что расположение элементов в периодической системе соответствует электронному строению их атомов. Но электронное строение
атомов определяется зарядом их ядер и, в свою очередь, опреде­
ляет свойства элементов и их соединений. В этом и состоит сущ ­
ность периодической зависимости свойств элементов от за р я д а
я д р а их атомов, выраж аемой периодическим законом.
Продолжим рассмотрение электронного строения атомов. Мы
остановились на атоме аргона, у которого целиком заполнены
3s- и Зр-иодуровни, но остаются незанятыми все орбитали Зй-подуровня. Однако у следующих за аргоном элементов — калия
[(Z = 19) и кальция (Z = 20) — заполнение третьего электрон­
ного слоя временно прекр ащ ается и начинает формироваться
S-подуровень четвертого слоя: электронное строение атом а ка*
89
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов
лия в ы р а ж ае тся формулой 1s22s22pe3s23pe4s*,
l s 22s22p63s23p°4s2 и следующими схемами:
ш
пЩ Ш П
кальц ия —
4S
4$
К
атома
3d
Са
н
3s
Н
3d
Причина такой последовательности заполнения электронных
внергетических подуровней заклю чается в следующем. К ак у к а зы ­
валось в § 31, энергия электрона в многоэлектронном атоме опре­
деляется значениями не только главного, но и орбитального кванто­
вого числа. Там же была у ка зан а последовательность располож е­
ния энергетических подуровней, отвечаю щ ая возрастанию энер­
гии электрона. Эта же последовательность представлена на
рис. 22.
К ак показы вает рис. 22, подуровень 4s характеризуется более
низкой энергией, чем подуровень 3d, что связано с более сильным
экранированием d -электронов в сравнении с s -электронами. В со­
ответствии с этим размещение внешних электронов в атомах к а ­
лия и кальция на 4«-подуровне соответствует наиболее устойчи­
вому состоянию этих атомов.
Последовательность заполнения атомных электронных орбиталей в зависимости от значений главного и орбитального кванто­
вых чисел была исследована советским ученым В. М. Клечковским, который установил, что энергия электрона возрастает по
мере увеличения суммы этих двух квантовых чисел, т. е. величины
(п + О- В соответствии с этим, им было сформулировано следую ­
щее положение ( п е р в о е п р а в и л о К л е ч к о в с к о г о ) : при
увел и ч ен и и заряда ядра атома последовательное заполнение э л е к ­
тронных орбиталей происходит от орбиталей с меньшим значением
суммы главного и орбитального квантовых чисел (п -f- /) к орб и­
талям с б ольш им значением этой суммы.
Электронное строение атомов кали я и кальция соответствует
этому правилу. Действительно, д ля Зй-орбиталей (п = 3, I — 2)
сумма (п + /) равна 5, а для 45-орбитали (п = 4, 1 = 0 ) — равна
4. Следовательно, 45-подуровень долж ен заполняться раньше, чем
подуровень 3d, что в действительности п происходит.
И так, у атома кальция заверш ается построение 45-подуровня.
Однако при переходе к следующему элементу — скандию (Z =
= 2 1 )— возникает вопрос: какой из подуровней с одинаковой сум­
мой (п -f- 0 — 3d (п = 3, I = 2), 4р (п = 4, 1 = 1) или 5s (п = 5,
/ = 0) — долж ен заполняться? О казы вается, при одинаковых вели­
чинах суммы (п -f- 0 энергия электрона тем выше, чем больше
значение главного квантового числа п. Поэтому в подобных слу­
чаях порядок заполнения электронами энергетических подуровней
90
Глава fff. Строение атома. Развитие периодического закона
уст
7 f_ n_.
бр i l i l
Si-
w xo m
s f \
| ix i...i..a
S d \ I I I I I.
4f I I ГI I i I t
Рис. 22. Последовательность заполнения
электронных энергетических подуровней в
атоме.
определяется в т о р ы м п р а ­
вилом
К л е ч к о в с к о г о,
SpJLE H
согласно
которому
пр и одина­
t o _ Q _ •fcT l n n
ковы х значениях суммы ( « + / )
•с
запо лнени е орбиталей происхо­
дит последовательно в н а п р а в ­
& 4P r m
ле н и и возрастания зна ч ен ия
ЙДЕШ
главного квантового числа п.
В соответствии с этим правилом в случае (п -f+ /) = 5 сн ачала долж ен заполняться подуровень
ъ
3 d (n = 3), затем — подуровень 4р ( л = 4 ) и, н ако ­
ас
нец, подуровень 5s (п = 5)■ У атома скандия, следо­
вательно, долж но начинаться заполнение Зй-орбиталей, т а к что его электронное строение соот­
ветствует форм уле ls22s22p63s23p63d14s2 * и схе­
?p r m
ме:
-'j _ D „
4Г
3d
Sc
Is
3S
зр
н
П
Заполнение Зй-подуровня п родолж ается и у следующих за
скандием элементов — ти тан а, ван ад ия и т. д. — и полностью з а ­
канчивается у цинка (Z = 30), строение атома которого в ы р а ж а ­
ется схемой
4s-
11
Zn
3s
U
fj t l fl
Щ ф | [ 77 Ш
что соответствует формуле l s 22s22p63s23p63d104s2.
Д еся ть d -элементов, начиная со скандия и кончая цинком,
п р и н ад л еж ат к п е р е х о д н ы м э л е м е н т а м . Особенность по­
строения электронных оболочек этих элементов по сравнению
с предшествующими (s- и p -элементами) заключается в том, что
*В ф о р м у л ах электронного
строен и я принято сн ач ал а п ослед овательн о
за п и с ы в ат ь все состояния с д ан н ы м зн ачени ем п, а затем у ж е п ер ех о д и ть к с о ­
с т о я н и е м с б ол ее вы соким зн ачени ем п. П о это м у п о р яд о к зап и си не в се гд а с о ­
в п а д а е т с п о р яд ко м зап ол н ен и я эн ергетических подуровн ей . Т ак , в за п н с а э л е к ­
тронной ф орм улы ато м а скан д и я под уровен ь 3d помещ ен ран ьш е п о д у р о вн я 4s,
х о т я зап о л н яю тся эти подуровн и в о б ратн ой последовательности.
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов
91
при переходе к каж дому последующему d -элементу новый элек­
трон появляется не во внешнем (п = 4), а во втором сн ару ж и
{п = 3) электронном слое. В связи с этим важ но отметить, что
химические свойства элементов в первую очередь определяются
структурой внешнего электронного слоя их атомов и лишь в мень­
шей степени зависят от строения предшествующих (внутренних)
электронных слоев. У атомов всех переходных элементов внешний
электронный слой образован двум я s -электронами *; поэтому хими­
ческие свойства d -элементов с увеличением атомного номера из­
меняются не т а к резко, как свойства s- и p -элементов. Все d-эл е­
менты п рин адлеж ат к металлам, тогда ка к заполнение внешнего
р-подуровня приводит к переходу от м е талла к типичному неме­
т а л л у и, наконец, к благородному газу.
После заполнения Зй-подуровня (п = 3, / — 2) электроны, в с о ­
ответствии со вторым правилом Клечковского, занимают подуро­
вень 4 р (п = 4, / = 1), возобновляя тем самым построение Af-слоя.
Этот процесс начинается у атома гал л и я (Z — 31) и закан чи вается
у атома криптона (Z = 3 6 ) , электронное строение которого в ы р а ­
ж а е т с я формулой l s 22s22p63s23 d 104s24 p 6. К а к и атомы п редш е­
ствующих благородных газов — неона и аргона, — атом криптона
характери зуется структурой внешнего электронного слоя n s 2n p 6,
где п — главное квантовое число (неон — 2s22p6, аргон — 3s23pe,
криптон — 4 s24p6) .
Н а ч и н а я с рубидия, заполняется бз-подуровень; это тож е соот­
ветствует второму правилу Клечковского. У атома рубидия (Z =
== 37) появляется характерн ая для щелочных металлов структура
с одним s -электроном во внешнем электронном слое. Тем самым
н ачинается построение нового — пятого — периода системы э л е ­
ментов. П р и этом, как и при построении четвертого периода,
остается незаполненным d -подуровень предвнешнего электронного
слоя. Напомним, что в четвертом электронном слое имеется у ж е
и /-подуровень, заполнения которого в пятом периоде тоже не про­
исходит.
У атом а стронция (Z = 3 8 ) подуровень 5s занят двумя э лек­
тронами, после чего происходит заполнение 4й-подуровня, т а к что
следующие десять элементов — от иттрия (Z = 39) до кадм ия
(Z = 48) — п рин ад л еж ат к переходным d -элементам. Затем от ин­
дия до благородного газа ксенона располож ены шесть р-элементов, которыми и заверш ается пятый период. Таким образом, чет­
вертый и пятый периоды по своей структуре оказываю тся вполне
аналогичными.
Шестой период, как и предыдущие, начинается с двух s -элемен­
тов (цезий и барий), которыми зав ер ш аетс я заполнение орбиталей
*
С ущ ествую т rf-элем енты (наприм ер, хро м , м олибден , элем енты подгрупп ы
м ед и ), у ато м о в к оторы х в о внеш нем эл ек трон н ом с л о е им еется то л ь к о одни
s -электрон. П ричины эти х отклонений от «норм ального» п о р яд к а зап ол н ен и я
электрон н ы х энергетических подуровней рассм отрены в конце п а р а г р а ф а ,
92
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
с суммой (п - \ - I ), равной 6. Теперь, в соответствии с правилами
Клечковского, должен заполняться подуровень 4 f ( n = 4, 1 = 3)
с суммой
равной 7, и с наименьшим возможны м при
этом значении главного квантового числа. На самом же деле
у л ан тан а (Z = 57), расположенного непосредственно после бария,
появляется не 4/-, а 5й-электрон, т а к что его электронная стр ук­
тура соответствует формуле l s 22s22p63s23pe3di4 s 4 p e4 d i05s25p65di6s2‘.
О д н ако уже у следующего за лантаном элемента церия (Z = 58)
действительно начинается застройка подуровня 4/, на который пе­
реходит и единственный 5^-электрон, имевшийся в атоме лан тан а;
в соответствии с этим электрон ная структура атома церия в ы р а ­
ж а е т с я формулой l s 22s22p63s23p63 d 104s24 p 4 d 104/25s25p66s2. Таким
образом, отступление от второго правила Клечковского, имеющее
место у лантана, носит временный характер: начиная с церия, про­
исходит последовательное заполнение всех орбиталей 4/-подуровня.
Р асполож енны е в этой части шестого периода четырнадцать л а н ­
таноидов относятся к / - э л е м е н т а м и близки по свойствам
к лантану. Характерной особенностью построения электронных обо­
лочек их атомов является то, что при переходе к последующему
/-элементу новый электрон занимает место не во внешнем (п = 6)
и не в предшествующем (п = 5), а в еще более глубоко располо­
женном, третьем снаруж и электронном слое (п — 4).
Б л а г о д а р я отсутствию у атомов лантаноидов существенных р а з ­
личий в структуре внешнего и предвнешнего электронных слоев,
все лантаноиды проявляют большое сходство в химических свой­
ствах.
Заполнение 5й-подуровия, начатое у лантана, возобновляется
у гафния (Z = 72) и закан чи вается у ртути (Z = 80). После этого,
к а к и в предыдущих периодах, располагаю тся шесть р-элементов.
Зд есь происходит построение бр-подуровня: оно начинается у т а л ­
лия (Z = 81) и заканчивается у благородного газа радона
(Z = 86), которым и заверш ается шестой период.
Седьмой, пока незавершенный период системы элементов по­
строен аналогично шестому. После двух s -элементов (франций
и радий) и одного d -элемента (актиний) здесь расположено
14 /-элементов, свойства которых проявляют известную близость
к свойствам актиния. Эти элементы, начиная с тория (Z = 90) и
кончая элементом 103, обычно объединяют под общим названием
а к т и н о и д о в . Среди них — м е нд елеви й ( Z = 1 0 1 ) , искусственно
полученный американскими физиками в 1955 г. и названны й
в честь Д . И. Менделеева. Непосредственно за актиноидами р а с ­
полож ен курчатовий (Z = 104) и элемент 105. Оба эти элемента
искусственно получены группой ученых во главе с академиком
Г. Н. Флеровым; они п ри н ад л еж а т к d -элементам и заверш аю т
известную пока часть периодической системы элементов.
Распределение электронов по энергетическим уровням (слоям)
в атом ах всех известных химических элементов приведено в пе-
32. Принцип Паули. Электронная структура атомов
риодической системе элементов, помещенной в начале книги. П о­
следовательность заполнения электронами энергетических уров­
ней и подуровней в атомах схематически представлена на рис. 23,
графически вы раж аю щ ем правила Клечковского. Заполнение про­
исходит от меньших значений суммы (п + /) к большим в порядке,
указанном стрелками. Нетрудно заметить, что эта последователь­
ность совпадает с последовательностью заполнения атомных орби­
талей, показанной на рис. 22.
С л ед ует им еть в виду, что п осл ед н яя схем а (к а к и сам и п р ав и л а К л еч к о в ­
ского) не о т р а ж а е т частны х особенностей электрон ной структуры ато м о в не­
которы х элем ен тов. Н априм ер, при переход е от а то м а никеля (2 = 28) к атом у
меди (Z = 29) число Зй-электронов у в ел и ч и в ается не на один, а с р азу на д в а
з а счет «проскока» одного из 45-электронов на п од уровень 3d. Таким образом ,
эл ектрон ное строение ато м а меди в ы р а ж а е т с я ф орм улой l s 22s22(o63s23(oe3rf104 s1.
А налогичны й «проскок» электрон а с внеш него s- на ^-п одуровен ь п р ед ы д у ­
щ его слоя происходит и в атом ах ан ал о го в меди — серебра и зол о та. Э го я в ­
ление с вязан о с повы ш енной энергетической устойчивостью электронны х с тр у к ­
тур, отвечаю щ их полностью зан яты м энергетическим подуровн ям (см. § 34 ),
П ереход эл е к тр о н а в атом е меди с п о д у р о вн я 4s на подуровень 3d (и а н а л о ­
гичные п ереход ы в атом ах серебра и зо л о т а) п ри вод ит к образованию целиком
заполненного d -подуровн я и поэтом у о к азы в а ет с я энергетически вы годны м.
К а к буд ет п о казан о в § 34, повы ш енной энергетической устойчивостью
об л ад аю т и электрон ны е конф и гурации с ровно наполовину заполненны м п од­
уровнем (наприм ер, структуры , со д ер ж а щ и е три р-эл ек тр о н а во внеш нем слое,
пять rf-электронов в предвнеш нем слое или сем ь f -электронов в ещ е более
глуб око расп ол ож ен н ом слое). Этим о б ъ ясн яет ся «проскок» одного 45-электрона
в ато м е х ром а (Z — 24) на З^ -п одуровен ь, в р е зу л ь т ат е которого атом х ром а
при об ретает устойчивую электронную с тр у к ту р у ( l s 22 s22ps3s23p63rf54 s ‘) с ровно
наполовину заполненны м Зй-подуровнем ; аналогичны й переход Ss-эл ектрон а на
4с(-подуровень происходит и в атом е м ол ибд ен а (2 = 42).
У пом ян уты е вы ш е наруш ения «норм ального» п о р яд ка заполнения эн ерге­
тических состояний в атом ах л ан та н а (п оявл ен и е 5d-, а не 4 /-эл ектрон а) и це­
рия (п оявл ен и е ср азу д в у х 4/-эл ектроп ов) и аналогичны е особенности в по­
строении электрон ны х структур атом ов элем ен тов седьм ого периода о б ъ я с н я ­
ю тся следую щ им . П ри уьеличении з а р я д а я д р а электростати ческое при тяж ен и е
к я д р у эл ек трон а, находящ егося па дан н ом энергетическом подуровне, с та н о ­
вится более сильны м, и эн ергия эл ек трон а ум ен ьш ается. П ри этом эн ергия
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
94
эл ектрон ов, н аходящ ихся на разн ы х п од уровн ях, изм еняется неодин аково, по­
с кол ьк у по отношению к этим эл ек трон ам з а р я д яд ра эк ран и руется в разной
степени. В частности, энергия 4/-эл ектр о н о в ум еньш ается с ростом з а р я д а яд р а
более резко, чем энергия 5е?-электронов (см. рис. 24). П оэтом у о к азы в а ет с я , что
у л а н та н а (Z = 57) энергия 5е?-электроноз ниже, а у церня ( 2 = 58) выш е,
чем энергня 4/-электронов. В соответствии с этим, электрон, н аходивш ийся
у л а н та н а на подуровн е 5d, п ереход и т у церия на подуровень 4f.
33.
Р азм еры атомов и ионов. Рассмотрим зависимость некот
рых свойств атомов от строения их электронных оболочек. О с та­
новимся, прежде всего, на закономерностях изменения атомных и
ионных радиусов.
Электронные облака не имеют резко очерченных границ. П о ­
этому понятие о разм ере атома не является строгим. Но если
представить себе атомы в кристаллах простого вещества в виде
соприкасающихся друг с другом шаров, то расстояние м еж д у цен­
трами соседних шаров (т. е. меж ду ядрами соседних атомов) можно
принять равным удвоенному радиусу атома. Так, наименьшее
меж ъядерное расстояние в кристаллах меди равно 0,256 нм; это
позволяет считать, что радиус атом а меди равен половине этой ве­
личины, т. е. 0,128 нм.
Зависимость атомных радиусов от зар я д а ядра атома Z имеет
периодический характер. В пределах одного периода с увеличе­
нием Z проявляется тенденция к уменьшению размеров атома, что
особенно четко наблю дается в коротких периодах (радиусы ато­
мов приведены в н м ) :
»л и
в
Li
0,155
Be
0,113
0,091
С
0,077
N
0,071
О
0,066
F
0,064
Na
0,189
Mg
0,160
А1
0,143
Si
0,134
Р
0,130
S
0,104
С1
0,099
Это объясняется увеличиваю щимся притяжением электронов
внешнего слоя к ядру по мере возрастания его заряда.
С началом застройки нового электронного слоя, более у д ал ен ­
ного от ядра, т. е. при переходе к следующему периоду, атомные
радиусы возрастают (сравните, например, радиусы атомов фтора
и н атр и я). В результате в пределах подгруппы с возрастанием
за р я д а ядра размеры атомов увеличиваются. Приведем в качестве
примера значения атомных радиусов (в нм) элементов некоторых
главных подгрупп:
Li
Na
К
РЬ
Cs
I группа
0,155
0,189
0,236
0,248
0,268
V группа
II группа
Be
Mg
Са
Sr
Ва
0,113
0,160
0,197
0,215
0,221
N
Р
As
Sb
Bi
0,071
0,130
0,148
0,161
0,182
Электроны наружного слоя, наименее прочно связанные с я д ­
ром, могут отрываться от атом а и присоединяться к другим ато­
95
34. Энергия ионизации и сродство и электроду
мам, входя в состав наружного слоя последних. Атомы, лиш ив­
шиеся одного или нескольких электронов, становятся заряж енны м и
положительно, так как зар я д ядра атом а превышает сумму з а р я ­
дов оставшихся электронов. Наоборот, атомы, присоединившие
к себе лишние электроны, за р я ж а ю т с я отрицательно. О б разую ­
щиеся заряж ен н ы е частицы н азы ваю тся н о н а м и.
Ионы обозначают теми ж е символами, что и атомы, у к а зы в ая
сп р ава вверху их заряд: например, положительный трехзарядны й
ион алюминия обозначают А13+, отрицательный однозарядный ион
хл о ра ■
—ClП отеря атомов электронов приводит к уменьшению его эф ­
фективных размеров^ а присоединение избыточных электронов —
к увеличению. Поэтому радиус положительно заряженного иона
( к а т и о н а ) всегда меньше, а радиус отрицательно заряж енного
нона ( а н и о н а ) всегда больше радиуса соответствующего электронейтрального атома. Так, радиус атома калия составляет
0,236 нм, а радиус иона К + — 0,133 нм; радиусы атома хлора
и иона С 5“ соответственно равны 0,099 и 0,181 нм. При этом р а ­
диус иона тем сильней отличается от радиуса атома, чем больше
з а р я д иона. Например, радиусы атом а хрома и ионов Сг2+ и Сг3+
составляю т соответственно 0,127, 0,083 и 0,064 нм.
В пределах одной подгруппы радиусы ионов одинакового з а ­
р яд а возрастаю т с увеличением з а р я д а ядра. Это иллюстрируется
следующими примерами (радиусы ионов даны в нм):
I группа
Li +
N a+
К+
R b+
0,068
0,098
0,133
o |l 49
II гру ппа
В е 2+
М г 2+
С а 2+
S r 2+
0,034
0,074
0,104
0,120
VI группа
о 2S 2S e 2"
Т е 2“
0,135
0,182
0,193
0,211
VII группа
F'
СГ
В г"
1"
0,133
0,181
0,195
0,220
Т а к а я закономерность объясняется увеличением числа элек­
тронных слоев и растущим удалением внешних электронов от ядра.
34.
Энергия ионизации и сродство к электрону. Н аиболее х а
рактерным химическим свойством м еталлов является способность
их атомов легко отдавать внешние электроны и превращ аться
в полож ительно заряж енны е ионы, а неметаллы, наоборот, х а р а к ­
теризуются способностью присоединять электроны с образованием
отрицательных ионов. Д л я отрыва электрона от атома с п ревращ е­
нием последнего в положительный ион нужно затратить некоторую
энергию, называемую э н е р г и е й и о н и з а ц и и .
Энергию ионизации можно определить путем бомбардировки
атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То наи­
меньшее напряж ение поля, при котором скорость электронов ста­
новится достаточной для ионизации атомов, называется п о т е н ­
ц и а л о м и о н и з а ц и и атомов данного элемента и в ы раж ается
в вольтах.
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
«6
Э нергию эл ек трон а часто в ы р аж аю т в электрон-вольтах (эВ ). 1 эВ — эн ер ­
гия; которую п р и об ретает эл ектрон в ускоряю щ ем электри ческом поле с р а з ­
ностью п отен циалов 1 В (1 эВ = 1 ,6 -10-19 Д ж ; в расч ете на 1 м оль это соот­
ветств ует энергии 96,5 к Д ж /м о л ь ).
Э нергия ионизации, в ы р аж ен н а я в эл ектрон вол ьтах, численно р авн а п о­
тен ц и алу ионизации, в ы р аж ен н о м у в вол ьтах.
П ри затрате достаточной энергии можно оторвать от атома два,
три и более электронов. Поэтому говорят о п е р в о м п о т е н ­
ц и а л е и о н и з а ц и и (энергия отрыва от атома первого элек­
трона) . в т о р о м п о т е н ц и а л е и о н и з а ц и и (энергия отрыва
второго электрона) и т. д. По мере последовательного удаления
электронов от атома положительный зар я д образующегося иона
возрастает. Поэтому для отрыва каждого следующего электрона
требуется больш ая затр а та энергии, иначе говоря, последователь­
ные потенциалы ионизации атома возрастаю т (табл. 3).
Т а б л и ц а 3. Последовательные потенциалы ионизации атомов некоторых
элементов второго периода
Потенциал ионизации, В
Элемент
Л итий
Б ериллий
Б ор
У глерод
первый
второй
третий
четвертый
пятый
5,39
9,32
8,30
11,26
75,6
•18,2
25,2
24,4
122,4
153,8
37,9
47,9
217,7
259,3
64,5
—
340,1
392,0
Д ан н ы е табл. 3 показывают, что от атома лития сравнительно
легко отрывается один электрон, от атома бериллия — два, от
атома бора — три, от атома углерода — четыре. Отрыв же после­
дующих электронов требует гораздо большей затраты энергии,
Это соответствует нашим представлениям о строении рассм атри ­
ваемых атомов. Действительно, у атома лития во внешнем элек­
тронном слое разм ещ ается один электрон, у атома бериллия — 2,
бора — 3, углерода — 4. Эти электроны обладаю т более высокой
энергией, чем электроны предшествующего слоя, и поэтому их
отрыв от атома требует сравнительно небольших энергетических
затрат. При переходе же к следующему электронному слою э н е р ­
гия ионизации резко возрастает.
Величина потенциала ионизации может служить мерой боль­
шей или меньшей «металличности» элемента: чем меньше потен­
циал ионизации, чем легче оторвать электрон от атома, тем силь­
нее долж ны быть выражены металлические свойства элемента.
Рассмотрим с этой точки зрения, как изменяются первые по­
тенциалы ионизации с увеличением атомного номера у атомов
одной и той же подгруппы периодической системы (табл. 4). К ак
видно, с увеличением порядкового номера элемента потенциалы
97
34. Энергия ионизации и сродство к электрону
ионизации уменьшаются, что свидетельствует об усилении м етал­
лических и соответственно ослаблении неметаллических свойств,
Т а б л и и ' а 4. Первые потенциалы ионизации (в В ) атомов элементов
некоторых главных подгрупп
■— ...........
I группа
Li 5,39
N a 5,14
К 4,34
Rb 4,18
C s 3,89
II г р у п п а
VI группа
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
0
S
Se
Те
9,32
7,65
6,11
5,69
5,21
4
V II группа
13,62
10,36
9,75
9,01
F
Cl
Br
I
17,42
12,97
11,84
10,45
Эта закономерность связана с возрастанием радиусов атохов,
о котором говорилось в § 33. Кроме того, увеличение числа проме­
жуточных электронных слоев, расположенных между ядром атома
и внешними электронами, приводит к более сильному экран и рова­
нию ядра, т. е. к уменьшению его эффективного заряда. О ба эти
фактора (растущее удаление внешних электронов от ядра и умень­
шение его эффективного за р я д а ) приводят к ослаблению связи
внешних электронов с ядром и, следовательно, к уменьшению по­
тенциала ионизации.
У элементов одного и того же периода при переходе от щ е­
лочного металла к благородному газу зар я д ядра постепенно
возрастает, а радиус атома уменьшается. Поэтому потенциал иони­
зации постепенно увеличивается, а металлические свойства о сл аб е­
вают. Иллюстрацией этой закономерности могут служить первые
потенциалы ионизации элементов второго и третьего периодов
(табл. 5).
Т а б л и ц а 5. Первые потенциалы ионизации (в В ) атомов элементов
второго и третьего периодов
Второй
период
T ретий
период
Э лем ент
Li
Be
В
С
N
0
F
Ne
П отен циал иони­
зации, В
5,39
9,32
8,30
11,26
14,53
13,62
17,42
21,56
Э лем ент
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
П отен ц и ал иони­
зации, В
5,14
7,65
5,99
8,15
10,49
10,36
12,97
15,76
И з данных табл. 5 видно, что о б щ ая тенденция к возрастанию
энергии ионизации в пределах периода в некоторых случаях н а­
рушается. Так, потенциалы ионизации атомов бериллия и азота
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
53
выше, чем атомов следующих за н и м и элементов бора и кисло­
рода; аналогичное явление наблю дается и в третьем периоде прн
переходе от магния к алюминию и от фосфора к сере. П ри этом
повышенные значения потециалов ионизации наблю даю тся либо
у атомов с целиком заполненным внешним энергетическим под­
уровнем (бериллий и магний)
Щ
либо у атомов, у которых внешний энергетический подуровень з а ­
полнен ровно наполовину, т а к что к а ж д а я орбиталь этого подуров­
ня зан ята одним электроном (азот и фосфор):
N
Эти и подобные факты с л у ж а т экспериментальным основанием
у ж е упоминавшегося в § 32 положения, согласно которому элек­
тронные конфигурации, соответствующие полностью или ровно
наполовину занятым подуровням, обладаю т повышенной энергети­
ческой устойчивостью.
К а к отмечалось в ьш е, атомы могут не только отдавать, но и
присоединять электроны. Энергия, выделяю щ аяся при присоедине­
нии электрона к свободному атому, называется с р о д с т в о м
а т о м а к э л е к т р о н у . Сродство к электрону, ка к и энергия
ионизации, обычно в ы р а ж ае т ся в электронвольтах. Так, сродство
к электрону атома водорода равно 0,75 эВ, ки сл о р о д а— 1,47 эВ,
фтора — 3,52 эВ.
Сродство к электрону атомов металлов, как правило, близко
к нулю или отрицательно; из этого следует, что д ля атомов б оль­
шинства металлов присоединение электронов энергетически невы­
годно. Сродство же к электрону атомов неметаллов всегда поло­
ж ительно и тем больше, чем б ли ж е к благородному газу распо ­
лож ен неметалл в периодической системе; это свидетельствует об
усилении неметаллических свойств по мере приближения к концу
периода.
35.
Строение атомных ядер. Изотопы. Согласно современным
представлениям, атомные яд р а состоят из протонов и нейтронов.
П р о т о н (от греч. «протос» — первый) — элементарная частица,
о б л а д а ю щ ая массой 1,00728 а. е. м. и положительным зарядом ,
равным по абсолютной величине зар я д у электрона. Н е й т р о н
т а к ж е представляет собой элементарную частицу, но не о б л а д а ю ­
щую электрическим
зарядом ;
масса
нейтрона . составляет
1,00867 а. е. м. Протон принято обозначать символом, р , ней­
трон — п.
25. С т р г -
о атомных ядер. И зогоны .
С умма числа протонов и числа нейтронов, содерж ащ ихся
в ядре атома, называется м а с с о в ы м ч и с л о м а т о м а (я д р а ).
П оскольку и протон, и нейтрон имеют массу, очень близкую
к атомной единице массы, то массовое число атома приближенно
в ы р а ж а е т его атомную массу. Но число протонов равно числу
полож ительны х зарядов, т. е. порядковому номеру элемента; сл е­
довательно, число нейтронов равняется разности между массовым
числом н порядковым номером элемента.
М еж ду образующими ядро частицами действуют два вида сил:
электростатические силы взаимного отталкивания положительно
зар я ж ен н ы х протонов и силы притяжения между всеми частицами,
входящ ими в состав ядра, назы ваем ы е я д е р н ы м и с и л а м и .
С возрастанием расстояния меж ду взаимодействующими части­
цами ядерные силы убывают гораздо более резко, чем силы э л е к ­
тростатического взаимодействия. Поэтому их действие заметно
проявляется только между очень близко расположенными части­
цами. Но при ничтожных расстояниях между частицами, состав­
ляю щ ими атомное ядро, ядерные силы притяжения превыш ают
силы отталкивания, вызываемые присутствием одноименных з а р я ­
дов, и обеспечивают устойчивость ядер.
Н е всякое сочетание протонов с нейтронами устойчиво. Ядра
атомов более легких элементов устойчивы, когда число нейтронов
примерно равно числу протонов. По мере увеличения за р я д а яд ра
относительное число нейтронов, необходимых для устойчивости,
растет, достигая в последних рядах периодической системы з н а ­
чительного перевеса над числом протонов. Так, у висмута (ат. м ас­
са 209) на 83 протона приходится уж е 126 нейтронов; ядра более
тяж ел ы х элементов вообще неустойчивы.
М асса ядра атома лишь приближенно равна сумме масс про­
тонов и нейтронов, образующих ядро. Если, приняв во внимание
точные величины масс протона и нейтрона, подсчитать, чему
д олж ны равняться массы различны х ядер, то получается некото­
рое расхождение с величинами, «.найденными экспериментальным
путем.
Вычислим, например, массу ядра гелия, состоящего из двух
протонов и двух нейтронов. Сумма масс протонов и нейтронов,
образую щ их ядро гелия, равна
2 • 1,00728 + 2 • 1,00857 = 4,03190
тогда ка к в действительности масса ядра гелия равна 4,0026, т. е.
примерно на 0,03 а. е. м. меньше.
Аналогичные результаты получаются при подсчете масс других
ядер. О казы вается, что масса ядра всегда меньше суммы масс
всех составляю щих ядро частиц, т. е. всех протонов и нейтронов,
рассм атриваем ы х отделенными друг от друга. Это явление полу­
чило название д е ф е к т а м а с с ы .
Глава III. Строение атома. Развитие периодического ?зкона
Чем ж е объяснить уменьшение массы при образовании атомпых ядер? К а к уже говорилось в § 4, из теории относительности
вытекает связь между массой и энергией, в ы р а ж а е м а я уравнением
Эйнштейна Е = тс2. Из этого уравнения следует, что к а ж д о м у
изменению массы долж но отвечать и соответствующее изменение
энергии. Если при образовании атомных ядер происходит заметное
уменьшение массы, это значит, что одновременно выделяется
огромное количество энергии.
Д еф ек т массы при образовании ядра атома гелия составляет
0,03 а. е. м., а при образовании 1 моля атомов гелия — 0,03 г =
= 3-10~5 кг. Согласно уравнению Эйнштейна, это соответствует
выделению 3- 10- 5 (3• 108) 2 = 2 , 7 - 1012 Д ж энергии. Чтобы соста­
вить себе представление о колоссальной величине этой энергии,
достаточно указать, что она примерно равна той энергии, которую
мож ет дать в течение часа электростанция, равн ая по мощности
Днепрогэсу.
Величина энергии, вы деляю щ ейся при образовании данного
я д р а из протонов и нейтронов, назы вается э н е р г и е й с в я з и
я д р а и характеризует его устойчивость: чем больше величина
выделившейся энергии, тем устойчивее ядро.
Ядра всех атомов данного элемента имеют одинаковый заряд,
т. е. содерж ат одинаковое число протонов. Но число нейтронов
в ядрах этих атомов может быть различным. Атомы, обладаю щ ие
одинаковым зарядом ядра (и, следовательно, тождественными хи­
мическими свойствами), но разны м числом нейтронов (а значит,
и разны м массовым числом), назы ваю т и з о т о п а м и * . Так,
природный хлор состоит из двух изотопов с массовыми чис­
л ам и 35 и 37, магний — из трех изотопов с массовыми числами 24,
25 и 26.
Д л я обозначения изотопов пользуются обычными символами
соответствующих элементов, д о б а в л я я к ним слева вверху индекс,
у казы ваю щ ий массовое число изотопа. Так, изотопы хлора обо­
значаю т 35С1 и 37С1, изотопы магния — 24M g , 25M g и 26M g и т. д.
П ри необходимости слева внизу ставят индекс, указываю щ ий по­
рядковый номер (заряд ядра) изотопа, например ^Cl, ilM g и т. д.
В настоящее время изучен состав всех изотопов природных хи­
мических элементов. Установлено, что, ка к правило, каж ды й
элемент представляет собой совокупность нескольких изотопов.
Именно этим объясняются значительные отклонения атомных масс
многих элементов от целочисленных величин. Так, природный хлор
на 75,53 % состоит из изотопа 35С1 и на 24,47 % из изотопа 37С1;
в результате средняя атом ная масса хлора равна 35,453.
Выше говорилось, что химические свойства изотопов то ж д е ­
ственны. Это значит, что если и существует некоторое различие
м еж ду изотопами в отношении их химических свойств, то оно так
* От греческих слов «изос» — о ди нак ов ы й и «топос» — место.
36. Радиоактивные элементы и их распад
мало, что практически не обнаруживается. Исключение состав­
л яю т изотопы водорода *Н и 2Н. Вследствие огромной относитель­
ной разницы в их атомных массах (масса атома одного изотопа
вдвое больше массы атома другого изотопа) свойства этих изо­
топов заметно различаются. Изотоп водорода с массовым чис­
лом 2 называют д е й т е р и е м и обозначают символом D. Д е й т е ­
рий содержится в обычном водороде в количестве около 0,017 %.
Известен так ж е радиоактивный изотоп водорода 3Н — т р и т и й
(период полураспада около 12 л ет), получаемый только искусственпым путем; его обозначают символом Т.
Открытие изотопов потребовало пересмотра понятия химиче­
ский элемент. Поэтому М еж ду н ар од н ая комиссия по атомным
весам в 1923 г. постановила считать, что химический элемент опре­
деляется атомным порядковым номером и может состоять к а к из
одинаковых, так и из различных по массе атомов.
Таким образом, хим ический элемент — это вид атомов, х а р а к ­
теризующийся определенной вели чин о й положительного зар яд а
ядра.
И з о т о п п ы е и н д и к а т о р ы . П р и изучении механизм а химических и
биологических процессов широко использую т т ак назы ваем ы е изотопные ин ди ­
к ат о ры , или «меченые атомы». Применение их основан о на том, что при х и м и ­
ческих пр е в р ащ ен иях м ож но проследить пути перехода интересующего нас
элем ен та, измерив концентрацию одного из его изотопов в к аком -либ о из в з я ­
тых д л я
реакци и веществ. Т ак к ак все изотопы одного и того ж е эл ем ен та
в ед у т себя при химических р е ак ц и ях практически тождественно, то по и з м е ­
нению сост ав а изотопов данного эл емента в тех или иных пр о д у кт а х реакции
м о ж н о проследить, к у д а именно он перешел.
Так, применение т я ж е л о го изотопа к исл о рода 180 при изучении процесса
усвоения ди о кс ид а углерода растениям и (д л я опытов пользовались диоксидом
у г л е р о д а и водой, обогащ енными |80 ) пок а за ло, что процесс ид ет согласно
схемам, в ко торы х изотоп 180 отмечен звездочкой-.
6 С 0 2 + 12Н2б — ► С 6Н 120 6 + 6 Н 20 + 6 0 2
6 С 0 2 ~[- 12Н20 — ->■ C qH ^ O q -f- 6Н 20 -J- 6 0 2
Т а к и м о бра зо м было установлено, что в о зв р ащ а ем ы й растениями в а т м о ­
сферу к ислород целиком берется из воды, а не из диоксида углерода.
36.
Р адиоактивны е элементы и их распад. Явление р ад и о акти в
ности уж е было кратко рассмотрено в § 20. Используя понятие об
изотопах, можно дать более строгое определение этому явлению:
радиоактивностью называется сам опроизвольное превращ ение не­
устойчивого изотопа одного химического элемента в изотоп д р у ­
гого элемента, сопровождающееся испусканием элементарных
частиц ил и ядер (например, а-ч ас ти ц ). Радиоактивность, п рояв л яе­
м ая природными изотопами элементов, называется е с т е с т в е н ­
ной р а д и о а к т и в н о с т ь ю .
Процессы радиоактивных превращений протекают у разны х
изотопов с различной скоростью. Эта скорость характеризуется
п о с т о я н н о й р а д и о а к т и в н о г о р а с п а д а , показывающей,
Глг:-1,э I!!. С т р г г н и а атома. Рсзэитне п в р м о д п ч эггсго закона
Fi:c. 23. Заг.:1с:!б:ость количества
гося радона or врсмепп.
к а к ая часть общего числа ато­
мов радиоактивного изотопа р ас­
п адается в 1 с. Чем больше р а ­
диоактивная постоянная, тем бы­
стрее распадается изотоп.
Изучение процессов р а д и о а к ­
тивного распада показало, что ко­
личество атомов радиоактивного
изотопа, распадаю ш ихся в еди­
О J,&5 7,70 11,а 5 15.40 19,25
н
и ц у времени, пропорционально
Время, с у т к и
имеющ ем уся в данны й момент
общ ем у количеству атомов этого изотопа. Другими словами, всегда
распадается одна и та ж е часть имеющегося числа атомов. Таким
образом, если в течение некоторого времени разл о ж и л ас ь поло­
вина имевшегося радиоактивного изотопа, то в следующий такой
ж е промежуток времени разл о ж и тся половина остатка, т. е. вдвое
меньше, еще в следующий — вдвое меньше, чем в предыдущий,
И Т . д.
Н аблю дая, например, за изменением количества радона, уста­
новили, что через 3,85 суток остается половина первоначального
количества, еще через 3,85 суток — только 7 4 , затем ‘Д и т. д.
Зависимость количества нераепавш егося радона от временя по­
к азан а на рис. 25.
П ром еж уток времени, в течение которого разлагается полови­
на первоначального количества радиоактивного элемента, н азы ­
вается п е р и о д о м п о л у р а с п а д а . Эта величина х а р а к т е р и ­
зует продолжительность жизни элемента.
Д л я различных радиоактивных элементов она колеблется от
долей секунды до миллиардов лет. Так, период полураспада р а д о ­
на составляет 3,85 суток, радия 1620 лет, урана 4,5 м ил л иарда лет.
К основным видам радиоактивного распада относятся а - р а с пад, Р - р а с п а д , э л е к т р о н н ы й з а х в а т и с п о н т а н н о е
д е л е н и е . Часто эти виды радиоактивного распада сопровож ­
даются испусканием у-лучей, т. е. жесткого (с малой длиной вол ­
ны) электромагнитного излучения.
При а - р а с п а д е ядро атома испускает два протона и два
нейтрона, связанные в ядро атома гелия |Н е ; это приводит
к уменьшению заряда исходного радиоактивного ядра на 2, а его
массового числа на 4. Таким образом, в результате а -распада о б ­
разуется атом элемента, смещенного на два места от исходного
радиоактивного элемента к н а ч а л у периодической системы.
Возможность ^ - р а с п а д а связан а с тем, что, по современным
представлениям, протон и нейтрон представляют собой два
состояния одной и той ж е элементарной частицы — н у к л о н а
36. Р а дм сй кти зи ы з элем ен ты и их р а сл зд
103
(от латинского nucleus — я д р о ) . П ри известных условиях (напри­
мер, когда избыток нейтронов в ядре приводит к его неустойчи­
вости) нейтрон мож ет превращ аться в протон, одновременно «рож ­
дая» электрон. Зтот процесс мож но изобразить схемой:
Н ейт рон — > Прот он + Э лект р о н *
или
п — »• р + е ~
Таким образом, при (3-распаде один из нейтронов, входящих
D состав ядра, превращ ается в протон; возникающий при этом
электрон вылетает из ядра, положительный зар я д которого на
единицу возрастает.
Возможно т ак ж е превращение протона в нейтрон в соответ­
ствии со схемой:
П рот он —
Н ейт рон + П о зи т р о н
или
р — > п+е+
П о з и т р о н , обозначенный <?+, ■
— элементарная частица с м ас­
сой, равной массе электрона, но несущая положительный электри ­
ческий заряд; по абсолютной величине заряды электрона и пози­
трона одинаковы.
Процесс превращения протона в нейтрон с образованием пози­
трона может происходить в тех случаях, когда неустойчивость яд р а
вы зван а избыточным содержанием в нем протонов. При этом один
из протонов, входящих в состав ядра, превращ ается в нейтрон,
возникающий позитрон вылетает за пределы ядра, а за р я д ядра
на единицу уменьшается. Такой вид радиоактивного распада н а­
зы вается п о з и т р о н н ы м (3-распадом (или (3+-распадом) в от­
личие от ранее рассмотренного
электронного
(3-распада
(|3~-распада). Этот вид радиоактивного превращения н аблю дается
у некоторых искусственно полученных радиоактивных изотопов.
Изменение заряда- ядра при (3-распаде приводит к тому, что
в результате (3-распада образуется атом элемента, смещенного на
одно место от исходного радиоактивного элемента к концу перио­
дической системы (в случае (3_ -распада) или к ее на ч а лу (в с л у ­
чае (3+-распада).
К уменьшению зар я да ядра на единицу при сохранении м ас­
сового числа атома приводит не только (3+-распад, но и э л е к ­
т р о н н ы й з а х в а т , при котором один из электронов атомной
электронной оболочки захваты вается ядром; взаимодействие этого
электрона с одним из содерж ащ ихся в ядре протонов приводит
к образованию нейтрона:
е~ + р
■
— ► п
Электрон чаще всего захв аты в ает ся из ближайшего к ядру
/С-слоя ( / ( - з а х в а т ) , реже из L- или М-слоев.
*
П р и в за им опре в ращ ени ях пр от о н а и нейтрона о бразую тся т а к ж е др уг
эл е м ен та рны е частицы ( н е й т р и н о и а н т и н е й т р и н о ) . П о с к ол ьк у масса
покоя и электрический з а р я д этих частиц ра вн ы нулю, их участие в р а д и о а к ­
тивных пре в ращ ен ия х не бт р аж е п о в при водим ы х здесь схемах.
Глаза III. Строение атома. Развитие периодического закона
104
С п о н т а н н ы м д е л е н и е м назы вается самопроизвольный
распад ядер тяж елых элементов на два (иногда иа три или на
четыре) ядра элементов середииы периодической системы. В ар и ­
анты такого деления очень разнообразны, так что общих правил
смещения по периодической системе не существует; чащ е всего
происходит распад исходного ядра на тяж елы й и легкий осколки,
несущие соответственно около 60 и 40 % зар я да и массы исход­
ного ядра. Относительное содерж ание нейтронов в ядрах изотопов
тяж ел ы х элементов выше, чем в ядрах устойчивых изотопов сере­
дины периодической системы. Поэтому прн спонтанном делении
распадаю щ ееся ядро испускает 2— 4 нейтрона; образую щ иеся ядра
все еще содерж ат избыток нейтронов, оказываются неустойчивыми
и поэтому претерпевают последовательный р яд ^“ -распадов.
Элементы, расположенные в конце периодической системы
(после висмута), не имеют стабильных изотопов. П одвергаясь р а ­
диоактивному распаду, они превращ аю тся в другие элементы. Если
вновь образовавшийся элемент радиоактивен, он тоже распадается,
п ревращ аясь в третий элемент, и т ак далее до тех пор, пока
не получаются атомы устойчивого изотопа. Р яд элементов, о б р а ­
зующихся подобным образом один из другого, н азы вается
р а д и о а к т и в н ы м р я д о м . Примером может служить приво­
димый ниже р я д у р а н а — последовательность продуктов пре­
в ращ ения изотопа 238U, составляю щ его преобладаю щую часть
природного урана; для каж дого превращ ения указан тип р ад и о­
активного распада (над стрелкой) и период полураспада (под
с т р е л к о й ):
р>
4,5- 10е л е т
а
2^ и
2,5* 105 л е г
234Th
90 1 1 230T h
90 1 u
р-
-------- - 23' Р а
24 с у т о к
8-Ю4 л е т*■
91
— ------- >
(I
ssRa
-7^7—
88
1620 л е т:*•
а
«R n
3,85 с у т о к
JtPb
2№ °
Г
2’| Р о
2>
г
-------->.
5 суток
21”Р Ь
1,6* 10 4 с
20 мин
284Р °
1,2 мин
226г
82
р
27 ми н
Р“
--------»19 л е т
2“=РЬ (устойчив)
Таким образом, конечным продуктом распада является устой­
чивый изотоп свинца.
П ри (3-распаде массовое число изотопа не меняется, а при
а -р а с п а д е уменьшается на 4. П оэтому возможно существование
четырех радиоактивных рядов: один из них включает изотопы,
массовые числа которых в ы р а ж аю тс я общей формулой 4п (п — це­
лое число), второму отвечает об щ ая формула массового числа
4 n_-f- 1, третьему — 4п + 2 (это и есть радиоактивный ряд урана)]
37. Искусственная радиоактивность. Ядерные реакции
105
и четвертому — 4л + 3. Действительно, помимо ряда урана, из­
вестны еще два естественных радиоактивны х ряда: р яд тория, н а­
чинающийся с изотопа 232Th и соответствующий общей формуле
массового числа 4л, и ряд актиния, начинающийся с изотопа 235U
(«актиноуран») и отвечающий общей формуле массового числа
4л + 3. Устойчивые продукты превращений в этих р яд ах тоже
п редставляю т собой изотопы свинца (208РЬ и 207РЬ). Р о до н ач ал ь ­
ником четвертого радиоактивного ряд а (ряда нептуния) с общей
формулой массового числа 4л -f~ 1 служит изотоп искусственно
полученного элемента нептуния ^ N p ; здесь конечным продуктом
распада является устойчивый изотоп висмута 209Bi.
Н а к о п л ен и е свинца в резу л ьт ат е р а с п а д а с о д е р ж а щ и х с я в м ине ра ла х р а ­
ди о ак т и в н ы х элементов позволяет о пр едел ить в озр аст соответствующ их г о р ­
ных пород. З н а я скорость ра с п а д а 23SU, 232Th и 23EU и определив их с о д е р ж а ­
ние, а т а к ж е с од ер ж а н и е и изотопный состав свинца в минерале, м о ж н о в ы ­
числить во зр а ст минерала, т. е. время, прош ед ш ее с момента его об р а зо в а н и я
( т а к н азы ваем ы й с в и н ц о в ы й м е т о д определения в о з р а с т а ) . Д л я мине­
ра л о в с плотной кристаллической упаковкой, хор ош о сохраняю щ ей с о д е р ж а ­
щиеся в к р и с т а л л а х газы, в о зраст р а д и о а к ти в н о го м инерала м ож н о у с т а н о ­
вить по количеству гелия, накопивш егося в нем в р езультате р а ди оа к ти в н ы х
превращ ен ий ( г е л и е в ы й м е т о д ) . Д л я определения возраста сравнительно
м ол оды х о бра зо в а ний (до 70 тыс. лет) применяется р а д и о у г л е р о д н ы й
м е т о д , оспован ный иа р а диоа к тив н ом р а с п а д е изотопа углерода 14С (период
п о л у р а с п а д а около 5600 л ет). Э тот изотоп о бр а зуе тс я в атмосфере под де й­
ствием космического излучения и у с в а и в а е т с я организмами, после гибели ко­
торых его с о д е р ж а н и е убы вает по за к о н у р а ди оа к ти в н ого ра спа да . В озр аст
органических остатков (ископаемые организм ы , торф, осадочные карб он а тн ы е
породы) м о ж ет быть определен путем с рав нения радиоактивности с о д е р ж а ­
щ егося в них углерода с радиоак тивн остью у гле ро да атмосферы.
37.
Искусственная радиоктивность. Ядерные реакции. В 1934 г.
Ирен Кюри и Фредерик Ж оли о-К ю ри обнаружили, что некоторые
легкие элементы — бор, магний, алюминий — при бомбардировке
их а-части цам и испускают позитроны. Они ж е установили, что
если убрать источник а-частиц, то испускание позитронов пре­
к ращ ается не сразу, а продолж ается еще некоторое время. Это
значит, что при бомбардировке а-части цам и образуются какие-то
радиоактивны е атомы, обладаю щ ие определенной п родолж итель­
ностью жизни, но испускающие не а-частицы и не электроны, а по­
зитроны. Таким образом была открыта и с к у с с т в е н н а я р а ­
диоактивность.
Н аблю д авш и еся явления Ирен Кюри и Фредерик Ж олио-К ю ри
объяснили тем, что под влиянием бомбардировки ядер а-ч а с ти ­
цами сперва образуются новые неустойчивые ядра, которые затем
распадаю тся с испусканием позитронов. Например, в случае алю ­
миния процесс протекает в две стадии
” Ai + ; n e — V »°5р + *
где 15P — искусственно полученный изотоп фосфора — радиоф ос­
фор. Последний неустойчив (период полураспада 3 мин 15 с) и
106
Глгва III. Строение атома. Рлззитне периодического закона
р аспадается с образование?,'! устойчивого ядра:
“1ьР — > н30S
о1i тЧ- е+
Аналогичные процессы происходят при бомбардировке а-частицами ядер бора и магния, причем в первом случае получается
ради оазот ’?N с периодом полураспада 14 мин, во втором — р а ­
диокремний jjSi с периодом полураспада 3 мни 30 с.
Результаты , полученные Ирей Кюри н Фредериком Ж олноКюрп, открыли новую обширную область для исследований.
В настоящее время искусственно получены сотни рад и о акти в ­
ных изотопов химических элементов. 'Р азд ел химии, изучающий
радиоактивные элементы и их поведение, называется р а д и о х и м и е й *.
ОА
Получение изотопа Т5Р путем бомбардировки атомов ал ю м и ­
ния а-частицамн служит примером я д е р и ы х р е а к ц и й , под
которыми понимают взаимодействие ядер с элементарными ч асти ­
цами (нейтронами п, протонами р, ■у-фотонами) или с другими
яд рам и (например, с а-части цам и или дейтронами ^Н). П ервая
искусственная ядсрная реакц ия была осуществлена в 1919 г. Р е ­
зерфордом. Воздействуя па атомы потоком а-частиц, ему удалось
осуществить следующий процесс:
“ N + jH e — >
'10+ Р
Тем самым впервые была экспериментально д оказа н а в о зм о ж ­
ность искусственного взаимопревращ ения элементов.
Д л я проникновения в ядро-мишень п осуществления ядерной
реакции бомбардирую щ ая частица долж на о б ладать большой
энергией. Р азработан ы н созданы специальные установки (цикло­
троны, синхрофазотроны и другие ускорители), позволяющие сооб­
щ ать заряженным частицам огромную энергию. Д л я проведения
ядериых реакций используются т а к ж е потоки нейтронов, о б р а зу ю ­
щиеся при работе атомных реакторов. Применение этих мощных
средств воздействия на атомы позволило осуществить большое
число ядерных превращений.
Так, в 1937 г. впервые был искусственно получен неизвестный
до этого элемент с порядковым номером 43, заполнивший соответ­
ствующее место в периодической системе и получивший название
технеция (Тс). Его получение было осуществлено путем б ом б ард и ­
ровки молибдена дейтронами:
“ Mo + JH — >
“ Тс + я
Особый интерес представил синтез ряда т р а н с у р а н о в ы х
э л е м е п т о в, расположенных в периодической системе после
*
С л ед ует различать р а диох им и ю и р а д и а ц и о н н у ю х и м и ю , пр е
метом которой яв л яю тся хим ические процессы, протекающие под действием
ион изирую щ их излучений.
37. Искусственная радиоактизкость, Ядериыа реакцчи
урана. Первый из них был получен в 1940 г. действием нейтронов
иа изотоп урана 23SU. При поглощении нейтронов ядрам и этого
изотопа образуется (3-радиоактивный изотоп урана 23‘JU с периодом
полураспада 23 мин. Испуская р-частицы, 233U превращ ается в но­
вый элемент с порядковым номером 93. Этот элемент по аналогии
с планетой Нептун, следующей к солнечной системе за планетой
Уран, был назван н е п т у н и е м ( N p ) .
О бразование нептуния мож но изобразить схемами:
-fp j-n
— > 2^U
:9:IJ —^ s” Np + e“
Б ы ло установлено, что 239Np тож е радиоактивен. П одвергаясь
Р-распаду, он превращ ается в элемент с порядковым номером 94,
которому присвоено название п л у т о н и й ( Р и ) :
"1з*Р — > 2^Ри + е'
Таким образом, в результате облучения урана нейтронами были
получены два трансурановых элемента — нептуний и плутоний.
В последующие годы, главным образом группой ученых, р аб о ­
тавш ей под руководством американского физика Г. Сиборга, были
получены изотопы трансурановых элементов с порядковыми но­
мерами 95— 103. В частности, элемент м енделеви й (Md) с п оряд­
ковым номером 101 был синтезирован в 1955 г. путем б ом б ард и ­
ровки эйнштейния (Е5)а-частицами:
5“ E s + 42H e — >
+ п
В 1964 г. группа ученых, возгл авлявш аяся академиком
Г. Н. Флеровым, бомбардируя изотоп плутония '<нРи ядрам и неона
p^Ne, получила изотоп элемента 104, названного курчатозием
( К и ) *:
2« P u + «>fc — ►
104KU + 4 /г
В 1970 г. в лаборатории Г. Н. Флерова синтезирован элемент
с порядковым номером 105. П род о л ж аю тс я работы и по синтезу
более тяж ел ы х элементов.
Изучение ядерных реакций открыло путь к практическому ис­
пользованию внутриядерной энергии. Оказалось, что наибольш ая
энергия связи нуклонов в ядре (в расчете на один нуклон)
отвечает элементам средней части периодической системы. Это
’5 Элемент 104 получил свое назв а н и е в честь выдаю щ егося советского ф и ­
зика, а к а д е м и к а И г о р я В а с и л ь е в и ч а К у р ч а т о в а (1903— 1960) , В а ж ­
нейшие рабо ты И. В. К у рча т ова по свящ ены поглощению нейтронов я д р а м и и
делению т я ж е л ы х ядер. И. В. К у р ч а т о в был крупным организатором в области
иссл едования атомного ядр а и внес больш ой в к л а д в создание и р азв ити е
в С С С Р необходимой д л я этих исследований технической базы.
Глава III. Строение атома. Развитие периодического закона
103
означает, чго как при распаде ядер тяж елы х элементов на более
легкие ( р е а к ц и и д е л е н и я ) , т а к н при соединении ядер легких
элементов в более тяж елы е яд ра (реакции т е р м о я д е р н о г о
с и н т е з а) должно выделяться большое количество эиергин.
П ервая ядерная реакция, которую применили для получения
энергии, представляет собой реакцию деления ядра 233U под д е й ­
ствием проникающего в ядро нейтрона. При этом образую тся два
новых ядра-осколка близкой массы, испускается несколько ней­
тронов (так называемые в т о р и ч н ы е н е й т р о н ы ) и освобож ­
дается огромная энергия: при распаде 1 г 235U вы деляется
7 , 5 - 107 кД ж , т. е. больше, чем при сгорании 2 т каменного угля.
Вторичные нейтроны могут захваты ваться другими ядрам и 235U и,
в свою очередь, вызывать их деление. Таким образом число от­
дельных актов распада прогрессивно увеличивается, возникает
ц е п н а я р е а к ц и я деления ядер урана.
Не все вторичные нейтроны участвуют в развитии этого цеп­
ного процесса: некоторые из них успевают вылететь за пределы
куска урана, не успев столкнуться с ядром способного к делению
изотопа. Поэтому в небольшом куске урана н ачавш аяся цепная
реакция может оборваться: для ее непрерывного продолжения
масса куска урана долж на быть достаточно велика, не меньше так
н азы ваемой к р и т и ч е с к о й м а с с ы . При делении урана цепной
процесс может приобрести хар актер взрыва: именно это и проис­
ходит при взрыве атомной бомбы. Д л я получения ж е управляемой
реакции деления необходимо регулировать скорость процесса, ме­
няя число нейтронов, способных продолжать реакцию. Это дости­
гается введением в реакционный объем стержней, содерж ащ и х
элементы, ядра которых интенсивно поглощают нейтроны (к п о­
добным элементам принадлежит, например, кадмий).
Кроме 235U для получения ядерной энергии используют п луто­
ний 239Ри, синтезируемый из 238U, и изотоп урана 233U, получаемый
из природного изотопа тория 232Th:
232T h
90
,
^
______
233T h
90
233p
91Г(Л
J L > .
233и
§ 2.
Изотопы 239Pu и 233U, подобно изотопу 235U, зах в аты в ая ней­
трон, подвергаются делению.
Р еак ци я ядерного синтеза так ж е может служить источником
энергии. Так, при образовании ядра атома гелия из ядер дейтерия
и трития
2H + JH — > ^Не + я
на каж ды й грамм реакционной смеси выделяется 3 5 - 107 к Д ж , т. е.
почти в 5 раз больше, чем при распаде 1 г 235U. П ревращ ение
имеющихся па Земле запасов дейтерия (около 4 • 1013 т) в гелий
могло бы поэтому стать практически неисчерпаемым источником
энергии для человечества. О днако для проведения реакций я д е р ­
37. Искусственная радиоактивность. Ядерные реакции
ного синтеза подобного типа (термоядерных реакций) необходима
очень высокая температура (свыше 1 млн. градусов). П ока у д а­
лось осуществить только неуправляем ую термоядерную реакцию,
приводящую к взрыву огромной мощности: на этом процессе осно­
вано действие водородной бомбы. В настоящее время в ряд е стран
проводятся интенсивные исследования, ставящие целью овладение
управляем ы м процессом термоядерного синтеза.
Глава
IV
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
и СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
При взаимодействии атомов меж ду ними может возникать х и ­
м и ч е с к а я с в я з ь , приводящ ая к образованию устойчивой мно­
гоатомной системы — молекулы, молекулярного нона, кристалла.
Чем прочнее химическая связь, тем больше энергии нужно з а т р а ­
тить д ля ее разры ва; поэтому э н е р г и я р а з р ы в а с в я з и слу­
жит мерой ее прочности. Энергия р азр ы в а связи всегда п олож и ­
тельна: в противном случае химическая связь самопроизвольно
р азр ы в ал ас ь бы с выделением энергии. Из этого следует, что при
образовании химической связи энергия всегда выделяется за счет
уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих
электронов и ядер *. Поэтому потенциальная энергия образую щ ей­
ся частицы (молекулы, кристалла) всегда меньше, чем сум марная
потенциальная энергия исходных свободных атомов. Таким о б ра­
зом, усл о ви ем образования хим ической связи является ум еньш е­
ние потенциальной энергии системы взаимодействующих атомов.
Химическая связь возникает б лагодаря взаимодействию э лек­
трических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, уча­
ствующих в образовании молекулы или кристалла. Познание
х ар актера этого взаимодействия оказалось возможным на основе
представлений о строении атома и о корпускулярно-волновых свой­
ствах электрона.
И д е я об электрической природе химической связи была в ы ск азан а в 1807 г.
в ы д а ю щ и м с я английским физиком Г. Д э в и , которы й предполож ил, что м оле­
кулы о б р а зу ю т ся б л а го д ар я эл е ктростати ческом у п р и тяж ен ию разноим енно з а ­
р я ж е н н ы х атом ов. Эта идея бы л а р а з в и т а известным шведским химиком
И. Я. Б е рцели усом, р а зр аб о та в ш и м в 1812— 1818 гг. э л е к т р о х и м и ч е с к у ю
т е о р и ю химической связи. Согласно эт ой теории, все атомы о б л а д а ю т по­
л о ж и те л ьн ы м и отрицательным полюсами, причем у одних атомов пре о бл а дае т
полож ительн ы й полюс («электрополож ительны е» а то м ы ), а у других — о тр и­
цательный («электроотрицательные» а то м ы ). Атомы, у которых пре о б л а д аю т
прот и в оп о л ож н ы е полюса, притягиваю тся д р у г к другу: например, электроп о­
лож и те л ьн ы е атомы к ал ьция при тягиваю тся к электроотрицательным ато м ам
кислорода, о б р а зу я м ол екулу оксида к ал ь ц и я СаО . В молекуле С а О эл е к три ­
*
Зд е с ь и ниже с и с т е м о й будем н а зы в ат ь совокупность в заим одействую ­
щ их частиц (атомов, атомных ядер, эл е к трон ов).
Глгза IV . Хим::чоская сзязь м стр ссям э молекул
110
ческие з а р я д ы атомов скомп енсированы неполностью: м олекула о б л а д а е т и з ­
бы т о ч н ы м 'п о л о ж и т е л ь н ы м з а р я д о м и при взаим одействии с друго й молекулой,
им еющей иескомпенеированный о т рица те л ьны й з а р я д (например, с м олекулой
С 0 2), будет притягиваться к ней. В р е зу л ь т ат е о бр азуется более с л о ж н а я м о ­
л е к у л а С а О -С О г (т. е. СаСОз).
У дачно о бъ ясн я я некоторые хим ические явлен ия, эл ек трох и м и ческ ая т е о ­
рия противоречила, однако, р я д у ф актов. Так, с точки зрения эт ой теории
бы ло необъяснимым сущ ествовани е молекул, о бразо в анны х о ди нак ов ы м и а т о ­
м ам и ( Н 2, Os, С Ь и г. п.), о б л а д а ю щ и м и , согласно Берцелиусу, однсллс.'ш ы л;!
з а р я д а м и . С развитием х имия о б н а р у ж и в а л о с ь все большее число подобны;;
противоречий; поэтому теория Бе р ц е л и у са вскоре перестала по л ь зо в ат ьс я п р и ­
знанием.
П ри всей своей незрелости тео рия Д э в и — Бер цели уса с о д е р ж а л а р а ц и о н а л ь ­
ную мысль об электрическом п рои сх ож дении сил, обусл овли ваю щ их о б р а з о в а ­
ние химической связи.
Крупным шагом в развитии представлений о строении моле­
кул явилась т е о р и я х и м и ч е с к о г о с т р о е н и я , выдвинутая
в 1861 г. выдающимся русским химиком А. М. Бутлеровым.
38.
Теория химического строения. Основу теории, р а з р а б о т а н ­
ной А. М. Бутлеровым, составляю т следующие положения:
1. Атомы в молекулах соединены друг с другом в определенной
последовательности. Изменение этой последовательности приводит
к образованию нового вещества с новыми свойствами.
2. Соединение атомов происходит в соответствии с их в ал ен т­
ностью.
3. Свойства веществ зави сят не только от их состава, но и от
их «химического строения», т. е. от порядка соединения атомов
в молекулах и характера их взаимного влияния. Н аиболее сильно
влияю т друг на друга атомы, непосредственно связанны е между
собой.
Александр
Михайлович
Бутлеров
родился 25 авгу с та
1828 г.
в г. Ч истополе Казан ской губернии. В 1849 г. он окончил К а зан ск и й у ни ве р­
А л е к с а н д р Михайлович
Б утлеров
(1828— 1386)
ситет, где его учителями были в ы д а ю щ и е ­
ся русские химики К. К. К л а у с и Н. Н. З и ­
нин.
П осле окончания уни верситета Б ут л ер ов
был оставлен при нем д л я подготовки к п р о ­
ф ессорском у званию. В 1851 г. Б у т л ер о в з а ­
щитил диссертацию на тему «Об окислении
органических соединений» и получил степень
м агистра, а в 1854 г., после за щ и т ы диссер­
т ации «О б эф ирны х маслах», он был у т в е р ­
ж д е н в степени до к то ра и избран прбфессором К а зан ск ого университета.
В 1868 г. совет Петербургского уни верси­
т ета но предлож ению М енделеева и з б р а л Б у т ­
леро в а ординарным профессором по к аф ед р е
органической химии, после чего вся его н а у ч ­
ная и педагогическая деятельн ость про тек а л а
в Петербурге.
С первых ж е шагов своей научной д е я ­
тельности Бутл еров проявил с ебя блестящ и м
эксперим ен татором и осуществил р я д з а м е ч а ­
тельных синтезов. Экспериментаторский та-
38. Т е о р и я х и м и ч е с к о г о с т р о е н и я
441
лапт Бутлерова сочетается с широкими теоретическими обобщениями и научным
предвидением. Бутлеров был убежден в возможности выразить формулами строе­
ние молекул химических соединений и притом сделать это путем изучения их
химических превращений.
В 1861 г. Бутлеров выступает на съезде немецких естествоиспытателей
и врачей с докладом «О химическом строении веществ». Этот доклад открыл
целую эпоху в химки. Вернувшись в Казань, Бутлеров детально развивает
повое учение.
В 1862— 1863 гг. Бутлеров пишет «Введение к полному изучению органи­
ческой химии», в котором располагает весь фактический материал органиче­
ской химии иа основе строго научной классификации, вытекающей из теории
химического строения. Принятая в этой книге классификация органических
соединений сохранилась в своих главных чертах до наших дней.
Бутлеров воспитал блестящую плеяду учеников, продолжавших развивать
его идеи. Из его школы вышли такие выдающиеся ученые, как В. В. Марковников, А. Е. Фаворский и многие другие.
Таким образом, согласно теории Бутлерова свойства веществ
определяются не только их качественным и количественным со­
ставом, как считали раньше, но и внутренней структурой молекул,
определенным порядком соединения меж ду собой атомов, о б р а­
зующих молекулу. Эту внутреннюю структуру Бутлеров назы вал
«химическим строением».
Особенно важной была идея Бутлерова о том, что атомы, со­
единяясь в определенной последовательности в соответствии с их
валентностью, взаимно влияю т друг на друга таким образом, что
частично изменяется их собственная природа, их «химическое со­
держание». Так, свойства атома водорода существенно меняются
в зависимости от того, соединен ли он с атомом хлора (в моле­
куле НС1), кислорода (в молекуле Н 20 ) или азота (в молекуле
N H 3). В первом случае в водных раство рах атом водорода ср авн и ­
тельно легко отщепляется от молекулы НС1 в виде иона Н+, что
и обусловливает кислотные свойства хлороводорода; от молекулы
воды ион водорода отщепляется с гораздо большим трудом, так
что кислотные свойства выражены у воды весьма слабо; наконец,
для молекулы ам миака отщепление иона водорода еще менее х а ­
р а к т е р н о — аммиак ведет себя ка к основание. Особенно много­
образно проявляется взаимное влияние атомов в молекулах о рга­
нических соединений (стр. 448, 449).
Учение Бутл ероза позволило ориентироваться в огромном р а з ­
нообразии веществ, дало возможность определять строение м о л е­
кул на основании изучения их химических свойств, предугадывать
свойства веществ по строению их молекул, намечать пути синтеза
различны х соединений.
Из теории Бутлерова вытекает возможность изображ ать строе­
ние молекул в виде с т р у к т у р н ы х ф о р м у л , в которых у к а ­
зан а последовательность соединения атомов друг с другом, а к а ж ­
д а я черточка, соединяющая атомы, обозначает единицу валентно­
сти. Так, строение молекул хлороводорода (НС1), хлорноватистой
^(НСЮ) и хлорноватой (НСЮз) кислот вы раж ается следующими
112
Г лава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л
структурными формулами:
Н—С1
Н — О — С1
Хлороводород
хлорноватистая
кислота
хлорноватая
кислота
Эти формулы прежде всего показывают, что только в молекуле
ЦС1 атом водорода непосредственно связан с атомом хлора, тогда
Как в молекулах НСЮ и НСЮз он соединен не с хлором, а с ато ­
мом кислорода. Кроме того, структурная формула хлорноватой
кислоты указывает на неравноценность атомов кислорода; в ее мо­
лекуле каж ды й из двух атомов кислорода соединен с атомом хлора
двум я валентными связями, а третий связан одновременно с ато ­
м а м и хлора и водорода.
Структурные формулы позволяют, например, понять причину
различий в некоторых свойствах ортофосфорной ( Н з Р С ^ ) , фосфо­
ристой ( Н 3Р О 3) и фосфорноватистой ( Н 3Р О 2) кислот. М олекулы
к аж д ой из этих кислот содерж ат по три атома водорода. Приведем
их структурные формулы:
Н
11—о —р = о
Н—О—Р = 0
II—о /
ортофосфорная
кислота
н
фосфористая
кислота
фосфорноватистая
кислота
К а к видно, в молекуле ортофосфорной кислоты каж д ы й атом
водорода соединен с атомом кислорода. Все эти атомы водорода
способны зам ещ аться атом ами металлов: поэтому Н3РО4 трехос­
новна. В молекуле фосфористой кислоты только два атом а водо­
рода непосредственно связаны с атомами кислорода и способны
зам ещ аться атомами металлов: эта кислота двухосновна. В моле­
куле ж е фосфорноватистой кислоты с атомом кислорода связан
лиш ь один атом водорода, что и обусловливает ее одиоосновность.
И зображ ение химического строения молекул с помощью струк­
турных формул особенно в аж н о при изучении органических ве­
ществ (см. § 163).
Структурные формулы о тр аж аю т лишь последовательность
соединения атомов друг с другом, а не взаимное расположение
атомов в пространстве. И зо б р аж ен ие химического строения с по­
мощью структурных формул допустимо только д ля веществ, со­
стоящих из молекул. М еж ду тем многие вещества состоят не из
молекул, а из атомов (например, карбид кремния SiC) или имеют
ионное строение (например, хлорид натрия N aC i). Структура по­
добных веществ определяется типом их к р и с т а л л и ч е с к о й
р е ш е т к и и будет подробнее рассмотрена в гл. V.
39. К о в а л е н т н а я с в я з ь . М е т о д в а л е н т н ы х с в я з е й
113
Теория химического строения объяснила явление и з о м е р и и ,
которое заклю чается в существовании соединений, обладаю щ их
одним и тем ж е качественным и количественным составом, но р а з ­
ными свойствами. Такие соединения были названы и з о м е р а м и .
Явление изомерии будет подробно рассмотрено при изучении
органических соединений (см. § 162), среди которых оно очень
распространено. Следует, однако, иметь в виду, что изомерия
присуща и неорганическим веществам. Так, еще в 1824 г. Л ибих
установил, что серебряные соли гремучей кислоты AgON C и ц и а­
новой кислоты A gNCO имеют одинаковый состав, тогда ка к свой­
ства этих веществ сильно различаю тся. С примерами изомерии мы
встретимся и при изучении комплексных соединений (см. § 205).
Р а з р а б а т ы в а я теорию химического строения, Бутлеров не с т а ­
вил перед собой задачу выяснения природы химической связи,
справедливо считая, что химия в то время еще не была готова
к решению этой задачи. Действительно, необходимой предпосыл­
кой создания теории химической связи было выяснение строения
атома. Л и ш ь после того, ка к стали известны основные черты э л е к ­
тронной структуры атомов, появилась возможность для разработки
такой теории. В 1916 г. американский физико-хнмик Д ж . Льюис
вы сказал предположение, что химическая связь возникает путем
о бразован ия электронной пары, одновременно принадлеж ащ ей
двум атомам; эта идея послужила исходным пунктом для р а з р а ­
ботки современной теории к о в а л е н т н о й с в я з и . В том ж е
1916 г. немецкий ученый В. Коссель предположил, что при в заи м о ­
действии двух атомов один из них отдает, а другой принимает
электроны; при этом первый атом превращ ается в положительно
заряж енны й, а второй — в отрицательно заряж енны й ион; в заи м ­
ное электростатическое притяжение образовавш ихся ионов и при­
водит к образованию устойчивого соединения. Д альнейш ее р а зв и ­
тие идей Косселя привело к созданию современных представлений
о ионнойсвязи.
39.
К овалентная связь. М етод валентных связей. Мы уж е знаем
что устойчивая молекула может образоваться только при условии
уменьшения потенциальной энергии системы взаимодействующих
атомов. Д л я описания состояния электронов в молекуле следовало
бы составить уравнение Ш редингера д ля соответствующей системы
электронов и атомных ядер и найти его решение, отвечающее ми­
нимальной энергии системы. Но, ка к указы валось в § 31, д ля мно­
гоэлектронных систем точное решение уравнения Ш редингера
получить не удалось. Поэтому квантово-механическое описание
строения молекул получают, ка к и в случае многоэлектронных ато­
м ов,-лиш ь на основе приближенных решений уравнения Ш редин­
гера.
Впервые подобный приближенный расчет был произведен в
1927 г. В. Гейтлером и Ф. Лондоном для молекулы водорода. Эти
авторы сначала рассмотрели систему из двух атомов водорода,
{14
Глао а IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м с л е к у л
Р и с. 26. Энергия с и с т е м ы , с о с т о я щ е й и з двух атомов в о д о р о д а :
а — при одинаково
направленны х
спинах
электронов;
б —
при
п р о т и в о п о л о ж н о н а п р а в л е н н ы х с п и н а х ; Е0 — э н е р г и я с и ­
стемы из двух невзаимодействую щ их атомов
водорода;
г0 —
м еж ъядерное расстояние в молекуле водорода.
находящ ихся на большом расстоянии друг от
друга. При этом условии можно учитывать
только взаимодействие каждого электрона со
«своим» ядром, а всеми остальными в заи м о­
действиями
(взаимное отталкивание ядер,
притяжение каждого электрона к «чужому»
ядру, взаимодействие меж ду электронами) можно пренебречь.
Тогда оказывается возможным вы разить зависимость волновой
функции рассматриваемой системы от координат и тем с а ­
мым определить плотность общего электронного об лака в любой
точке пространства. (Напомним, что плотность электронного об­
л а к а пропорциональна кв ад р ату волновой функции — см. § 28).
Д а л е е Гейтлер и Лондон предположили, что найденная ими
зависимость волновой функции от координат сохраняется и при
сближении атомов водорода. При этом, однако, необходимо уже
учитывать и те взаимодействия (м еж ду ядрами, м еж д у эле ктр о ­
нами и т. д.), которыми при значительном удалении атомов друг от
д руга можно было пренебрегать. Эти дополнительные взаи м о д ей ­
ствия рассматриваю тся к а к некоторые поправки («возмущения»)
к исходному состоянию электронов в свободных атомах водорода.
В результате Гейтлер и Лондон получили уравнения, позволяю ­
щие найти зависимость потенциальной энергии Е системы, состоя­
щей из двух атомов водорода, от расстояния г м еж д у ядрами
этих атомов. При этом оказалось, что результаты расчета зависят
от того, одинаковы или противоположны по знаку спины взаи м о­
действующих электронов. При совпадающем направлении спинов
(рис. 26, кривая а) сближ ение атомов приводит к непрерывному
возрастанию энергии системы. В этом случае для сближ ения ато­
мов требуется затрата энергии, т а к что такой процесс оказы в ается
энергетически невыгодным и химическая связь меж ду атомами не
возникает. П ри противоположно направленных спинах (рис. 26,
кри вая б) сближение атомов до некоторого расстояния г0 сопро­
в о ж д ается уменьшением энергии системы. При г = Го система о б л а ­
дает наименьшей потенциальной энергией, т. е. находится в наибо­
лее устойчивом состоянии; дальнейш ее сближение атомов вновь
приводит к возрастанию энергии. Но это и означает, что в случае
противоположно направленных спинов атомных электронов о б р а ­
зуется молекула Н г — устойчивая систе­
ма из двух атомов водорода, нах од ящ и х­
ся на определенном расстоянии друг от
друга.
Р и с . 27. С х е м а п е р е к р ы в а н и я
лаков в м олекуле водорода.
атомных
электронных об­
1
39. Ковалентная с а я з ь . М е т о д в а л е н т н ы х с в я з е й
113
О бразован и е химической связи м еж д у атомами водорода я в ­
ляется результатом взаимопроникновения («перекрывания») э л е к ­
тронных облаков, происходящего при сближении взаимодействую­
щих атомов (рис. 27). Вследствие такого взаимопроникновения
плотность отицательного электрического зар я д а в меж ъядерпом
пространстве возрастает. П оложительно заряж енны е ядра атомов
притягиваются к области перекрывания электронных облаков. Это
притяжение преобладает над взаимным отталкиванием одноименно
заряж ен н ы х электронов, так что в результате образуется устойчи­
вая молекула.
Полученные Гейтлером и Лондоном (и впоследствии уточнен­
ные другими исследователями) расчетные значения межъядерного
расстояния и энергии связи в молекуле водорода оказались близки
к экспериментально найденным значениям. Это означало, что п ри ­
ближения, использованные Гейтлером и Лондоном при решении
уравнения Шредингера, не вносят существенных ошибок и могут
считаться оправданными. Таким образом, исследование Гейтлера
и Л ондона позволяло сделать вывод, что химическая связь в моле­
куле водорода осуществляется путем образования пары электронов
с противоположно направленными спинами, приналежащ ей обоим
атомам. Процесс «спаривания» электронов при образовании моле­
кулы водорода может быть изображ ен следующей схемой:
Волнистые линии на схеме показывают, что в молекуле во до ­
рода каж д ы й электрон занимает место в квантовых ячейках обоих
атомов, т. е. движется в силовом поле, образованном двумя сило­
выми центрами — ядрами атомов водорода.
Т а к а я двухэлектронная двухцентровая связь назы вается к о ­
валентной связью.
П редставления о механизме образования химической связи,
разви ты е Гейтлером и Лондоном на примере молекулы водорода,
были распространены и на более сложные молекулы. Р а з р а б о т а н ­
н ая на этой основе теория химической связи получила н а зза к к э
м е т о д а в а л е н т н ы х с в я з е й ( м е т о д В С). Метод ВС дал
теоретическое объяснение важнейш их свойств ковалентной связи,
позволил понять строение большого числа молекул. Хотя, как мы
увидим ниже, этот метод не о к азал ся универсальным и в ряде слу­
чаев не в состоянии правильно описать структуру и свойства мо­
лекул (см. § 45), все же он сыграл большую роль в разработке
квантово-механической теории химической связи и не потерял сво­
его значения до настоящего времени.
116
Г л ава IV. Х и м и ч е с к а я с в я г ь и с т р о е н и е м о л е к у л
Рис. 28. Схема различных случаев перекрывания электронных облаков:
а н б — положительное уерекрывание;
р е к р ы в а н и е , р авн о е нулю.
в — отрицательнее
перекрывание;
г —- с у м м а р н о е п е ­
В основе метода ВС л е ж а т следующие положения:
1. К овалентная химическая связь образуется двум я электро ­
нами с противоположно направленны ми спинами, причем эта э л е к ­
тр он ная пара принадлежит двум атомам.
Комбинации таких двухэлектронных двухцентровых связей, от­
р аж аю щ и е электронную структуру молекулы, получили название
в а л е н т н ы х схем.
2. К овалентная связь тем прочнее, чем в большей степени пе­
рекрываю тся взаимодействующие электронные облака.
При оценке степени перекрывания электронных облаков следует учиты­
вать знаки волновых функций электронов. Поскольку электронам присущи
волновые свойства, то при взаимодействии двух электронов образуется общая
«электронная волна». Там, где амплитуды исходных воли имеют одинаковые
знаки, при их сложении возникает суммарная волна с амплитудой, имеющей
большее абсолютное значение, чем исходные амплитуды. Напротив, там, где
амплитуды исходных волн имеют различные знаки, при их сложении возни­
кает суммарная волна с амплитудой имеющей меньшее абсолютное значение,—
волны будут «гасить» друг друга. Но, как уже указывалось, роль амплитуды
электронной волны играет волновая функция г|з (см. § 26). Поэтому в тех
областях пространства, где волновые функции взаимодействующих электронов
имеют одинаковые знаки, абсолютное значение волновой функции образующе­
гося общего электронного облака будет больше, чем значения функции
у изолированных атомов. При этом будет возрастать и величина г|з2, т. е.
плотность электронного облака. Здесь происходит положительное п ерекры ва­
ние электронных облаков, которое приводит к взаимному притяжению ядер.
В тех же областях пространства, где знаки волновых функций взаимодей­
ствующих электронов противоположны, абсолютное значение суммарной волповой функции будет меньше, чем у изолированных атомов. Здесь величина if2,
а значит и плотность электронного облака, будет уменьшаться. В этом случае
имеет место отрицательное перекры вание, приводящее к взаимному отталкива­
нию ядер.
Некоторые возможные варианты перекрывания электронных облаков с ука­
занием знаков соответствующих волновых функций изображены на рис. 28.
Д л я наглядного и зображ ен и я валентных схем обычно поль­
зуются следующим способом. Электроны, находящиеся во внеш­
нем электронном слое, обозначаю т точками, располагаемы ми
вокруг химического символа атома. Общие д ля двух атомов э л е к ­
троны показывают точками, помещ аемыми между их химическими
символами; двойная или тройная связь обозначается соответ­
ственно двум я или тремя парам и общих точек. П рименяя эги обо­
117
39. К о в а л е н т н а я с в я з ь . М е т о д в а л е н т н ы х с в я з е й
значения, образование молекулы водорода можно представить сл е­
дующим образом:
н . + . н —■> Н : Н
Эта схема показывает, что при соединении двух атомов
рода в молекулу каждый из атомов приобретает устойчивую
электронную оболочку, подобную электронной оболочке
гелия.
Аналогичными схемами можно представить образование
кулы азота:
: N . + • 14:
•
•
— >
водо­
двух­
атома
моле­
: N ::: N :
При соединении двух атомов азота в молекулу общими стано­
вятся три пары электронов ( т р о й н а я с в я з ь ) ; благодаря этому
н ар у ж н ая оболочка каждого атома дополняется до устойчивой
восьмиэлектронной конфигурации атома неона.
Строение молекул некоторых слож ны х веществ — ам м иака,
воды, диоксида углерода и метана — можно изобразить схемами:
И
Н:N:
^
Н : О : II
Н
"
аммиак
вода
м
0 ::С ::0
"
"
диоксид углерода
н
Н :С :Н
Н
метан
В молекуле ам миака каж д ы й из трех атомов водорода связан
с атомом азота парой общих электронов (один электрон от атома
водорода, другой — от атома а зо т а ). Таким образом, азот имеет
восьмиэлектронную внешнюю оболочку, а ядро каждого атома
водорода окружено двумя электронами, образующими устойчивую
«гелиевую» оболочку. Такие ж е оболочки имеют атомы водорода
в молекулах воды и метана. В молекуле диоксида углерода, где
атом углерода связан с каж ды м из атомов кислорода двум я п а ­
рами электронов ( д в о й н а я с в я з ь ) , все три атома имеют вось­
миэлектронные внешние оболочки.
Из приведенных схем видно, что к а ж д а я пара электронов, с в я ­
зы ваю щ их два атома, соответствует одной черточке, и зо б р а ж а ю ­
щей ковалентную связь в структурных формулах:
н
н
Н—N
I
н
Н—О— Н
аммиак
вода
0=С =0
диоксид
углерода
Н—С—Н
I
н
метан
Число таких общих электронных пар, связываю щих атом данного
элемента с другими атомами, или, иначе говоря, число образуемых
атомом ковалентных связей, н азы вается к о в а л е н т н о с т ь ю
ив
Г л ава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л
элемента в соответствующем соединении. Так, ковалентность
азота в молекулах N 2 и N H 3 равна трем, ковалентность
кислорода в молекулах Н 20 и С 0 2 — двум, ковалентность угле­
рода в молекулах С Н4 и С 0 2 — четырем.
40.
Неполярная и п олярн ая ковалентная связь. Если д ву х а т о м ­
н ая молекула состоит из атомов одного элемента, как, например,
молекулы Н2, N2, CI2 и т. п., то к а ж д ое электронное облако, о б р а­
зованное общей парой электронов и осуществляющее ковалентную
связь, распределяется в пространстве симметрично относительно
ядер обоих атомов. В подобном случае ковалентная связь н а зы ­
вается н е п о л я р н о й или г о м е о п о л я р н о й . Если же двух­
атом ная молекула состоит из атомов различных элементов, то об­
щее электронное облако смещено в сторону одного из атомов, так
что возникает асимметрия в распределении заряда. В таких слу­
ч аях ковалентная связь н азы вается п о л я р н о й или г е т е р о п о ­
л я р н о й.
Д л я оценки способности атома данного элемента оттягивать
к себе общую электронную пару пользуются величиной о т н о с и ­
т е л ь н о й э л е к т р о о т р и ц а т е л ь н о с т и . Чем больше электроотрицателы ю сть атома, тем сильнее притягивает он общую
электронную пару. Иначе говоря, при образовании ковалентной
связи между двумя атомами разны х элементов общее электронное
облако смещается к более электроотрицательному атому, и в тем
большей степени, чем больше различаю тся элекгроотрицательности взаимодействующих атомов. Значения электроотрицательности
атомов некоторых элементов по отношению к электроотрицатель­
ности фтора, которая принята равной 4, приведены в табл. 6 *.
Т а б л и ц а 6. Относительная злектроотрицательность атомов
Н
2,1
Li
Be
В
С
N
0
F
0,98
1,5
2,0
2,5
3,07
3,50
4,0
P
Na
Мщ
А1
1,2
1,6
Si
1,8
2,2
s
2,0
Cl
0,93
к
0,91
Са
Ga
Ge
As
Se
Br
1,04
1,8
1.8
2,1
Rb
Sr
In
Sn
0,89
0,99
1,0
1,8
Sb
1,8
3,0
2,8
Те
I
2,1
2,6
* Относительная электроотрицательность атома не является строго посто­
янной величиной: она зависит как от валентности, проявляемой атомом в со­
ответствующем соединении, так и от того, с атомами каких других элементов
соединен данный атом. Поэтому числа, приведенные в табл. 6, могут служить
лишь для оценки направления смещения электронов при образовании молекул.
40. Неполярная и п о л я р н а я к о в а л е н т н а я с в я з ь
Р и с . 29. Э л е к т р и ч е с к о е п о л е д и п о л я .
С т р е л к а м и п о к а за н ы н а п р а в л е н и я силовых л ш п ш .
К а к показы вает табл. 6, электроотрицательпость закономерно изменяется в
зависимости от положения элемента в пе­
риодической системе. В начале каждого
периода находятся элементы с наиболее
низкой электроотрицателькостыо — типичные металлы, в конце
периода (перед благородными г а з а м и ) — элементы с наивысшей
электроотрицательностью, т. е. типичные неметаллы. У элементов
одной и той ж е подгруппы электроотрицателькость с ростом з а ­
ряд а яд р а проявляет тенденцию к уменьшению. Таким образом,
чем более типичным металлом является элемент, тем ниже его
электроотрицательность; чем более типичным неметаллом является
элемент, тем выше его электроотрицательность.
Смещение общего электронного о б ла ка при образовании по­
лярной ковалентной связи приводит к тому, что средняя плотность
отрицательного электрического за р я д а оказы вается выше вблизи
более электроотрицательного атом а и ниже — вблизи менее э л е к ­
троотрицательного. В результате первый атом приобретает и збы ­
точный отрицательный, а второй — избыточный положительный
заряд; эти заряды принято н азы вать э ф ф е к т и в н ы м и з а р я ­
д а м и атомов в молекуле.
Так, в молекуле хлороводорода о б щ ая электронная пара см е­
щена в сторону более электроотрицательного атома хлора, что
приводит к появлению у атома хлора эффективного отрицатель­
ного зар я д а , равного 0,17 за р я д а электрона, а у атома водорода
такого ж е по абсолютной величине эффективного полож итель­
ного заряда. Следовательно, м олекула НС1 является полярной
молекулой. Ее можно рассматривать как систему из двух равных
по абсолютной величине, но противоположных по знаку зарядов,
расположенны х на определенном расстоянии друг от друга. Такие
системы назы ваю тся электрическими д и п о л я м и . Хотя су м м ар ­
ный за р я д диполя равен нулю, в окруж аю щ ем его пространстве
образуется электрическое поле, изображенное на рис. 29. Н а п р я ­
женность этого поля пропорциональна д и п о л ь н о м у м о м е п т у
молекулы (1, представляющ ему собой произведение абсолютного
значения зар я да электрона q на расстояние I между центрами по­
ложительного и отрицательного зар я дов в молекуле:
V = ql
Дипольны й момент молекулы служит количественной мерой ее
полярности. Д ипольные моменты молекул обычно изменяют в д е б а я х (D) *: 1D = 3,33-Ю "30 К л -м .
*
Эта единица названа в честь голландского физика П. Д е б а я , извес
ного своими работами в области физики твердого тела, рентгеноструктуриого
анализа и теории полярных жидкостей.
120
Г л ава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л
Р и с . 30. Д и п о л ь н ы е м о м е н т ы о т д е л ь н ы х с в я з е й в м о л е к у л а х т и п а А В 2 р а з л и ч н о г о ст ро ени яГ
я — л и н е й н о е cTpoevme; б —- у г л о в о е с т р о е н и е ; ж и р в о й с р е д н е й с т р е л к о й п о к а з а н в е к т о р
сум марного дипольного момента молекулы .
М олекула тем более полярна, чем больше смещена об щ ая э л е к ­
трон ная пара к одному из атомов, т. е. чем выше эффективные
зар я д ы атомов и чем больше длина диполя I. Поэтому в ряду
сходно построенных молекул дипольный момент возрастает по мере
увеличения разности электроотрицательностей атомов, об разую ­
щих молекулу. Например, дипольные моменты НС1, НВг и HI
равны соответственно 1,04; 0,79 и 0,38 D, что связано с уменьш е­
нием разности электроотрицательностей атомов при переходе от
НС1 к НВг и HI (см. табл. 6).
Многоатомные молекулы т а к ж е могут быть неполярными — при
симметричном распределении зар я д о в или полярными — при ассиметричном распределении зарядов. В последнем случае диполь­
ный момент молекулы будет отличаться от нуля. К аж д о й связи
в многоатомной молекуле можно приписать определенный диполь­
ный момент, характеризую щ ий ее полярность; при этом следует
принимать во внимание не только величину дипольного момента,
по и его направление, т. е. рассм атривать дипольный момент к а ж ­
дой связи как вектор. Тогда суммарный дипольный момент мо­
лекулы в целом можно считать равным векторной сумме дипольиых моментов отдельных связей. Д ипольный момент обычно при­
нято считать направленным от положительного конца диполя к
отрицательному.
Д ипольны е моменты молекул можно экспериментально опре­
д елять путем измерения некоторых макроскопических свойств
соответствующего вещества, например, его диэлектрической про­
ницаемости *. Найденные таким образом значения дипольных мо­
ментов содерж ат важную информацию о геометрической структуре
молекул.
Так, на рис. 30 изображ ены схемы возможного строения моле­
кулы типа АВг; векторы дипольных моментов отдельных связей
Л —В показаны стрелками, направленными от А к В. При линей­
ном строении (рис. 30, а) равные по величине дипольные моменты
двух связей А— В противоположны по направлению. С л ед ова­
тельно, дипольный момент такой молекулы будет равен нулю.
В случае углового строения (рис. 3 0 , б) векторная сумма диполь­
ных моментов двух связей А— В отличается от нуля; т а к а я моле­
*
Диэлекрической проницаемостью
(или д и э л е к т р и ч е ­
с к о й п о с т о я н н о й ) вещества называется число, показывающее, во сколько
раз взаимодействие между зарядами в среде данного вещества слабее, чем
в вакууме.
121
40. Н е п о л я р н а я и п о л я р н а я к о в г л е н т н а я с в я з ь
кула об л а д а ет дипольным моментом и является полярной. Поэтому
наличие или отсутствие днпольного момента у молекулы типа АВг
позволяет сделать вывод о ее геометрическом строении. Например,
то, что молекула ССЬ неполярна, а молекула S 0 2 обладает диполь­
ным моментом ( n = l , 6 1 D ) , свидетельствует о линейном строении
первой молекулы и об угловом строении второй.
Н а рис. 31 изображены схемы возможного строения молекулы
типа АВ 3. Если молекула построена в форме плоского треуголь­
ника (рис. 31, а ), то векторная сумма дипольных моментов отдель­
ных связей равна нулю — молекула неполярна. Если молекула
имеет пирамидальное строение (рис. 3 1 ,6 ), то ее суммарный дииольиый момент отличается от нуля — м олекула полярна. Таким
образом, можно сделать вывод, что молекула B F 3, дипольный мо­
мент которой равен нулю, имеет плоское строение, а полярная мо­
лекула N H 3 (ц — 1,46 D) построена в форме пирамиды *.
Полярность молекул оказы вает заметное влияние на свойства
образуемых ими веществ. П олярны е молекулы стремятся ориен­
тироваться по отношению друг к другу разноименно заряж енным и
концами. Следствием такого диполь-дипольного взаимодействия
является взаимное притяжение полярных молекул и упрочнение
связи м еж д у ними. Поэтому вещества, образованны е полярными
молекулами, обладают, как правило, более высокими тем перату­
рами плавления и кипения, чем вещества, молекулы которых не­
полярны.
П ри растворении вещества, состоящего из полярных молекул
пли имеющего ионное строение, в жидкости, т ак ж е составленной
из полярных молекул, между молекулярными диполями раство­
рителя и молекулами или кристаллам и растворяемого вещества
возникают электростатические силы диполь-дипольного или иондипольного взаимодействия, способствующие распаду раствор яе­
мого вещества на ионы (см. § 83). Поэтому жидкости, состоящие
из полярных молекул, проявляю т свойства и о н и з и р у ю щ и х
р а с т в о р и т е л е й , т. е. способствуют электролитической диссо-
рис. 31. Дипольные мименты отдельных связей в м олекулах типа АВ3:
(I — п л о с к и й т р е у г о л ь н и к ; б — п и р а м и д а ;
дипольного момента молекулы.
жирной
стрелкой
показан
вектор
суммарного
*
Следует иметь в виду, что на величину дипольного момента молекул
влияет не только полярность отдельных связей н геометрическая структура мо­
лекулы, но и наличие неподеленных электронных пар на гибридных орбиталях
(см. стр. 132— 133).
122
Г лава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и э м о л е к у л
циацпн растворенных в них веществ. Так, хлоросодород раство­
ряется и в воде, и в бензоле, ко его растворы в воде хорошо про­
водят электрический ток, что свидетельствует о практически пол­
ной диссоциации молекул НС1 на ионы, тогда как растворы НС1
в бензоле не обладаю т заметной электрической проводимостью.
41.
Способы образования ковалентной связи. К а к у ж е говори
лось, общая электронная п ара, осуществляющая ковалентную
связь, может образоваться за счет неспаренных электронов, имею­
щихся в невозбуждеиных взаимодействующих атомах. Это проис­
ходит, например, при образовании таких молекул, ка к Н 2, НС1, СЬ.
З десь каж ды й из атомов об л а д а ет одним неспаренным электро ­
ном; при взаимодействии двух таких атомов создается общ ая
электронная пара — возникает ковалентная связь.
В невозбужденном атоме азота имеются три неспаренных элек­
трона:
Следовательно, за счет неспаренных электронов атом азота мо­
ж ет участвовать в образовании трех ковалентных связей. Это и
происходит, например, в молекулах N2 или NH3, в которых к ов а­
лентность азота равна 3.
Однако число ковалентных связей может быть и больше числа
имеющихся у невозбужденного атома иеспаренных электронов.
Так, в нормальном состоянии внешний электронный слой атома
углерода имеет структуру, которая и зображ ается схемой:
З а счет имеющихся неспаренных электронов атом углерода
мож ет образовать две ковалентные связи. М еж ду тем для угле­
рода характерны соединения, в которых каж ды й его атом связан
с соседними атомами четырьмя ковалентными связями (например,
С 0 2, СН4 и т. д.). Это оказы вается возможным б лагодаря тому,
что при затрате некоторой энергии можно один из имеющихся
в атоме 2«-электронов перевести на подуровень 2р; в результате
атом переходит в возбуж денное состояние, а число неспаренны:-:
электронов возрастает. Такой процесс возбуждения, соп ровож д аю ­
щийся «распариванием» электронов, может быть представлен сл е­
дующей схемой, в которой возбуж денное состояние отмечено звез­
дочкой у символа элемента:
123
41. С п о с о б ы о б р а з о в а н и я к о в а л е н т н о й с в я з и
Теперь во внешнем электронном слое атом а углерода находятся
четыре иеспаренных электрона; следовательно, возбужденный атом
углерода может участвовать в образовании четырех ковалентных
связей. П ри этом увеличение числа создаваемы х ковалентных с в я ­
зей сопровождается выделением большего количества энергии, чем
затрачи вается на перевод атома в возбужденное состояние.
Если возбуждение атома, приводящее к увеличению числа не­
спаренных электронов, связано с очень большими затр а там и энер­
гии, то эти затраты не компенсируются энергией образования
новый связей; тогда такой процесс в целом оказывается энергетиче­
ски невыгодным. Так, атомы кислорода и фтора не имеют свобод­
ных орбиталей во внешнем электронном слое:
гр
ts
О
ZS
H и
И н
t
Здесь возрастание числа неспаренных электронов возможно
только путем перевода одного из электронов на следующий энер­
гетический уровень, т. е. в состояние 3s. Однако такой переход со­
п ряжен с очень большой затратой энергии, которая не покрывается
энергией, выделяющейся при возникновении новых связей. П оэто ­
му за счет неспаренных электронов атом кислорода может о б р а­
зовать не больше двух ковалентных связей, а атом фтора — только
одну. Действительно, для этих элементов характерн а постоянная
ковалентность, равн ая двум д ля кислорода и единице — д ля фтора.
Атомы элементов третьего и последующих периодов имеют во
внешнем электронном слое d -подуровень, на который при возбуж ­
дении могут переходить s- и р-электроны внешнего слоя. Поэтому
здесь появляю тся дополнительные возможности увеличения числа
неспаренных электронов. Так, атом хлора, обладаю щий в невоз­
бужденном состоянии одним неспаренным электроном,
С1
Е
3d
Зр
I
может быть переведен, при затрате некоторой энергии, в во збуж ­
денные состояния (С! *), характеризую щ иеся тремя, пятью или
семью неспаренными электронами;
3d
3d
3p
3S
1J
H t
t
3s
f
н
3d
Зр
3S
t
f
t
t
t
t
Зр
t
t
t
124
Г лава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л
Поэтому, в отличие от атома фтора, атом хлора мож ет участво­
вать в образовании не только одной, но так ж е трех, пяти или семи
ковалентных связей. Так, в хлористой кислоте Н С Ю 2 ковален т­
ность хлора равна трем, в хлорноватой кислоте Н С Ю 3 — пяти,
а в хлорной кислоте Н С Ю 4 — семи. Аналогично атом серы, так ж е
обладаю щ ий незанятым З^-подуровнем, может переходить в возбужденныен состояния с четырьмя или шестью неспаренными э л е к ­
тронами и участвовать, следовательно, в образовании не только
двух, как у кислорода, но та к ж е четырех или шести ковалентных
связей. Этим можно объяснить существование соединений, в кото­
рых сера проявляет ковалентность, равную четырем (S O 2, SCU)
или шести (SFg).
Во многих случаях ковалентные связи возникают и за счет сп а­
ренных электронов, имеющихся во внешнем электронном поле
атома. Рассмотрим, например, электронную структуру молекулы
ам м иака:
Н
х•
Н х N:
•х
Н
Здесь точками обозначены электроны, первоначально п рин ад­
л еж авш и е атому азота, а крестиками — п ринадлеж авш ие атомам
водорода. Из восьми внешних электронов атома азота шесть об­
разую т три ковалентные связи и являю тся общими д ля атом а азо ­
т а и атомов водорода. Но два электрона п рин ад л еж ат только
азоту к образуют н е п о д е л е н н у ю э л е к т р о н н у ю п а р у .
Т а к а я п ар а электронов т ож е мож ет участвовать в образовании
ковалентной связи с другим атомом, если во внешнем электронном
слое этого атома есть свободная орбиталь. Незаполненная l s -орбит а л ь имеется, например, у нона водорода Н +, вообще лишенного
электронов:
Поэтому при взаимодействии молекулы N H 3 с ионом водорода
м еж д у ними возникает ковалентная связь; неподеленная пара
электронов атома азота становится общей для двух атомов, в ре­
зультате чего образуется ион ам м ония NH*:
н
н
■
х>
X*
Н х N : + Н+
Н х N : Н
•х
•X
Н
Н •
Здесь ковалентная связь возникла з а счет пары электронов,
тронной пары ), и свободной орбитали другого атома ( а к ц е п первоначально принадлеж авш ей одному атому ( д о н о р у элек-«
125
4i. С по со б ы о б р а з о в а н и я коеалентной связи
т о р а электронной п ары ). Такой способ образования ковалентной
связи н азы вается д о н о р н о - а к ц е п т о р н ы м . В рассмотренном
примере донором электронной пары служ и т атом азота, а акцепто­
ром — атом водорода.
Опытом установлено, что четыре связи N — Н в ионе аммония
во всех отношениях равноценны. Из этого следует, что связь, об­
р азо в ан н ая донорио-акцепторным способом, не отличается по
своим свойствам от ковалентной связи, создаваемой за счет неспа­
ренных электронов взаимодействующих атомов *.
Д ругим примером молекулы, в которой имеются связи, о б р азо ­
ванные донорно-акцепторным способом, мож ет служить молекула
оксида а з о т а (I) N2O.
Р а н ь ш е с тру к ту рную
образом :
ф ор м ул у
этого
соединения
изображали
следую щ им
0=N sN
С огласно этой ф орм уле центральны й атом азо та соединен с соседними
а том ам и пятью ковалентны м и связям и, т а к что в его внешнем электронном
слое н а х о д я т с я д е ся т ь электронов (п ят ь эл е к трон н ы х п а р ) . Но такой в ы в о д про­
т иворечит электронной структуре а том а а зо та, поск ол ьк у его на ружны й L -слой
с о д е р ж и т всего четыре орбитали (одну s- и три р-о рбп тал и) и не м о ж е т в м е ­
стить более восьми электрон ов. П о э то м у при веденную структурную ф о р м у л у
нельзя при знать правильной.
Р ассмотрим электронную структуру оксида а з о т а ( I ) , причем
электроны отдельных атомов будем попеременно обозначать точ­
ками или крестиками. Атом кислорода, имеющий два неспаренных
электрона, образует две ковалентных связи с центральным атомом
азота:
..
хх
О: х N х
З а счет неспаренного электрона, оставшегося у центрального
атома азота, последний образует ковалентную связь со вторым
атомом азота:
Таким образом, внешние электронные слои атома кислорода и
центрального атома азота оказы ваю тся заполненными: здесь о б р а ­
зуются устойчивые восьмиэлектронные конфигурации. Но во внеш ­
нем электронном слое крайнего атома азота размещено только
шесть электронов; этот атом может, следовательно, быть акцеп ­
тором еще одной электронной пары. Соседний ж е с ним цен­
тральный атом азота обладает неподелениой электронной парой
*
К о в ал е н т н у ю связь, о бр а зов а нную дон орно-акц епторны м способом, иногд
к р ат к о н а зы в а ю т донорно-акцепторной связью. П о д этим термином следует,
однако, пон им ать не особый в и д связи, а лиш ь определенный с п о с о б об ­
р а з о в а н и я ковалентной связи.
Глаза IV . Хим ическая сзязь и с тр с в и н а м олекул
и мо:хгт выступать с качестве донора. З т о приводит к о б р а зо в а ­
нию по донорнс-акцепторному способу еще одной ковалентной
связи между атомами азота:
Теперь каждый из трех атомов, составляющих молекулу N20 ,
обладает устойчивой восьмиэлектронной структурой внешнего слоя.
Если ковалентную связь, образованную донорно-акцепторным спо­
собом, обозначить, ка к это принято, стрелкой, направленной ог
атома-донора к атому-акцептору, то структурную формулу оксида
азота (I) можно представить следующим образом:
0= N ~ N
Таким образом, в оксиде а з о т а (I) ковалентность центрального
атома азота равна четырем, а крайнего — двум.
Рассмотренные примеры показывают, что атомы об ладаю т р а з ­
нообразными возможностями для образования ковалентных св я­
зей. Последние могут созд аваться и за счет неспаренных электро­
нов невозбужденного атома, и за счет неспаренных электронов,
появляю щ ихся в результате возбуж дения атома («распаривания»
электронных п ар), и, наконец, по донорно-акцепторному способу.
Тем ке менее, общее число ковалентных связей, которые способен
образовать данный атом, ограничено. Оно определяется общим
числом валентных орбиталей, т. е. тех орбиталей, использование
которых для образования ковалентных связей оказы вается энерге­
тически выгодным. Квантово-механический расчет показы вает, что
к подобным орбиталям п р и н ад л еж ат s- и р-орбитали внешнего
электронного слоя и d -орбитали предшествующего слоя; в некото­
рых случаях, как мы видели на примерах атомов хлора и серы,
в качестве валентных орбиталей могут использоваться и d-орби­
тали внешнего слоя.
Атомы всех элементов пторого периода имеют во внешнем э л е к ­
тронном слое четыре орбитали при отсутствии d -орбиталей в пре­
дыдущем слое. Следовательно, на валентных орбиталях этих ато ­
мов может разместиться ие более восьми электронов. Это означает,
что максимальная ковалентность элементов второго периода равна
четырем.
Атомы элементов третьего и последующих периодов могут ис­
пользовать для образования ковалентных связей ке только s- и р-,
но так ж е и d -орбитали. Известны соединения d -элементов, в кото­
рых в образовании ковалентных связей участвуют s- и р-орбиталп
внешнего электронного слоя и все пять d -орбиталей предш ествую ­
щего слоя; в подобных случаях ковалентность соответствующего
элемента достигает девяти.
Способность атомов участвовать в образовании ограниченного
числа ковалентных связей получила название н а с ы щ а е м о с т и
ковалентной связи.
127
42. К г - п р а з л е п н а с т ь к о в а л е н т н о й св яз;(
42.
Направленность ковалентной связи. Свойства молекулы,
способность вступать в химическое взаимодействие с другими мо­
лекулам и ( р е а к ц и о н н а я с п о с о б и о с т ь ) зависят не только
от прочности химических связей в молекуле, но в значительной
мере и от ее пространственного строения. Р азд ел химии, изучаю ­
щий геометрическую структуру молекул, их пространственное
строение, назы вается с т е р е о х и м и е й.
Выше (§ 39) уже говорилось, что образование ковалентной
связи является результатом перекры вания валентных электронных
облаков взаимодействующих атомов. Н о такое перекрывание воз­
можно только при определенной взаимной ориентации электрон­
ных облаков; при этом область п ерекры вания располагается в оп­
ределенном направлении по отношению к взаимодействующим
атомам. И н аче говоря, ковалентная связь обладает н а п р а в л е н ­
ностью.
Так, в молекуле водорода (рис. 27) перекрывание атомных
s -электронных облаков происходит вблизи прямой, соединяющей
ядра взаимодействующих атомов (т. е. вблизи о с и с в я з и ) .
О б разо в ан н ая подобным образом ковален тн ая связь н азы вается
а-связыо (с и г м a - с в я з ь ) .
В образовании a -связи могут принимать участие и р-электронные о б ла ка, ориентировнные вдоль оси связи. Так, в молекуле
H F (рис. 32) ковалентная a -связь возникает вследствие п ерекры ­
вания l s -электронного облака атома водорода н 2р-электронного
облака атома фтора. Химическая связь в молекуле F 2 (рис. 33) —
тоже a -связь; она образована 2р-электронными облакам и двух
атомов фтора.
При взаимодействии р-электронных облаков, ориентированных
перпендикулярно оси связи (рис. 34), образуется не одна, а две
области перекрывания, расположенны е по обе стороны от этой
оси. Т а к а я ковалентная связь н азы вается я - с в я з ь ю ( п и связь).
Рис. 32. Схема перекрывания 2р-электроиного облака атом а фто^а и l-s-электроиного облака
атома водорода при образовании О-связи в молекуле HF:
+
и — знаки волновой функции.
Рис, 33. С хема перекрывания 2/>-элекТ£отшых
О -связи в молекуле F2-
облаков
атомов
фтора
при
Рнс. 34. Схема перекрывания р -электронных облаков при образовании я-связи*
образовании
128
Г лава IV. Х и м и ч е с к а я с в я з ь и с т р о е н и е м о л е к у л
Рассмотрим образование молекулы азота N 2. К аж д ы й атом
азота обладает тремя неспаренными 2р-электронами, электронные
. облака которых ориентированы в трех взаимно перпендикулярных
направлениях.
2s I
♦ I f
•К f t
Н а рис. 35 изображ ен о перекрывание р-электронных облаков
в молекуле N 2 (для удобства изображения перекрывание рх~, р р г-облаков показано р азд ел ьн о). К ак показы вает рис. 35, атомы
азота связаны в молекуле N 2 тремя ковалентными связями. Но
эти связи неравноценны: одна из них с-связь, а две другие я-связи.
Вывод о неравноценности связей в молекуле азота подтвер­
ж д ается тем, что энергия их разры ва различна.
Представление о направленности ковалентных связей позво­
ляет объяснить взаимное расположение атомов в многоатомных
молекулах. Так, при образовании молекулы воды электронные
об лака двух неспаренных 2р-электронов атома кислорода перекры­
ваются с l s -электронными об лакам и двух атомов водорода; схема
этого перекрывания и зобра ж ен а на рис. 36. Поскольку р-электронные облака атома кислорода ориентированы во взаимно перпенди­
кулярных направлениях, то молекула Н 20 имеет, ка к показано на
рис. 36, угловое строение, причем можно ожидать, что угол между
связями О— Н будет составлять 90°.
М олекула N H 3, о б разую щ аяся при взаимодействии трех р-электронов атома азота с s -электронами трех атомов водорода (рис. 37),
имеет структуру пирамиды, в вершине которой находится атом
азота, а в вершинах основания атомы водорода. И в этом случае
можно ожидать, что углы между
связями N— Н будут равны 90°.
Эти выводы о взаимном рас­
положении атомов в молекулах
N H 3 и НгО соответствуют дей­
ствительности. Знач ител ьн ая по-
Рис. 33, С хема перекры вания 2 р-эл ек трон н ы х облаков в молекуле N 2:
а —-а-связь; 6 и е — л-сиязи.
43. Гибридизация Ьтомных электронных орбиталей
129
Рис, 36. Схема образования химических связей в молекуле воды.
Рис. 37, Схема образования химических связей в молекуле аммиака.
лярность молекул воды (ц = 1,84 D) и ам м иака (ц — 1,48 D ), а
та к ж е данные структурных исследований свидетельствуют о том,
что молекула Н 20 имеет угловое строение, а молекула N H 3 п о­
строена в форме пирамиды. О днако углы меж ду связями (в а л е н т н ы е у г л ы ) отличаются от 90°: в молекуле воды угол Н О Н
составляет 104,5°, а в молекуле ам м иака угол H N H равен 107,3°.
Д л я объяснения отличия валентных углов в молекулах НгО и
N H 3 от 90° следует принять во внимание, что устойчивому со­
стоянию молекулы отвечает т а к а я ее геометрическая структура и
такое пространственное расположение электронных облаков внеш ­
них оболочек атомов, которым отвечает наименьшая потенциаль­
н ая энергия молекулы. Это приводит к тому, что при образовании
молекулы формы и взаимное располож ение атомных электронных
облаков изменяются по сравнению с их формами и взаимным
расположением в свободных атомах. В результате достигается
более полное перекрывание валентных электронных облаков и,
следовательно, образование более прочных ковалентных связей.
В р ам ках метода валентных связей т а к а я перестройка электрон­
ной структуры атома рассматривается на основе представления о
гибридизации атомных орбиталей.
43.
Гибридизация атомных электронных орбиталей. Метод ги
ридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что при
образовании молекулы вместо исходных атомных s-, р - и d-э л е к ­
тронных облаков образуются такие равноценные «смешанные»
или г и б р и д н ы е электронные облака, которые вытянуты по н а ­
правлению к соседним атомам, б лагодаря чему достигается их бо­
лее полное перекрывание с электронными о б лакам и этих атомов.
Т а к а я деформация электронных облаков требует затраты энергии.
Н о более полное перекрывание валентных электронных облаков
приводит к образованию более прочной химической связи и, сле­
довательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот вы ­
игрыш энергии достаточен, чтобы с избытком скомпенсировать
затр а т ы энергии на деформацию исходных атомных электрон­
ных облаков, т ак ая гибридизация приводит, в конечном счёте,
130
Глава IV . Химическая связь и строение молекул
к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и,
следовательно, к повышению ее устойчивости.
Рассмотрим в качестве примера гибридизации образование
молекулы фторида бериллия B e F 2. К ажды й атом фтора, входящий
в состав этой молекулы, о б ладает одним неспаренным электроном,
который и участвует в образовании ковалентной связи. Атом бе­
риллия в невозбужденном состоянии ( l s 22s2) неспаренных э л е к ­
тронов не имеет:
Be [ТУ
Поэтому для участия в образовании химических связей атом
бериллия должен перейти в возбужденное состояние ( l s 22s 12p 1):
гр
Образовавшийся возбуж денный атом Be* о б ладает двум я нсспаренными электронами: электронное облако одного из них со­
ответствует состоянию 2s, другого — 2р. При перекрывании этих
электронных облаков с р-электронными облакам и двух атомов
ф тора могут образоваться ковалентные связи (рис. 38).
Однако, как уже было сказано, при затрате некоторой энергии
вместо исходных s- и р-орбиталей атома бериллия могут об р азо ­
ваться две равноценные гибридные орбитали (sp-орбитали).
Форма и расположение этих орбиталей показаны на рис. 39, из
которого видно, что гибридные s p -орбитали вытянуты в противо­
положных направлениях.
Перекры вание гибридных s p -электронных облаков атома берил­
лия с р-электронными о б лакам и атомов фтора изображ ено на
Рис. 38. Схема перекрывания 2/?-электронны:* облаков атомов фтора с 2 s- и 2р-эл ек трон н ы м и
эблаками атома бериллия (для к аж дой связи отдельно).
Области перекрывания электронных облаков заштрихованы.
Рис. 39. Форма (схематическое изображ ен и е) и взаимное расположение гибридных s p элек­
тронны х облаков атома бериллия (для каж дой гибридной орбитали отдельно}»
43. Г и б р и д и з а ц и я а т о м н ы х э л е к т р о н н ы х о р б и т а л е й
131
Рис. 40. Сх^ма образования химических скязей в мо­
лекуле ВсР;..
В ц ел ях упрощения рисунка гнбрндпые яр-электрониые обл?ка атома бериллия изображены неполностью.
рис. 40. Б л а г о д а р я вытянутой форме гибридных орбиталей дости­
гается более полное перекрывание взаимодействующих электр он ­
ных облаков, а значит, образую тся более прочные химические
связи. Энергия, выделяю щ аяся при образовании этих связей, боль­
ше, чем суммарные затраты энергии на возбуждение атома берил­
лия и гибридизацию его атомных орбиталей. Поэтому процесс
об разован ия молекулы B eF2 энергетически выгоден.
Рассмотренный случай гибридизации одной s- и одной р-орби­
тали, приводящий к образованию двух sp-орбиталей, назы вается
sp -r и б р и д и з а ц и е й. К ак показы вает рис. 39, sp-орбитали
ориентированы в противоположных направлениях, что приводит
к линейному строению молекулы. Действительно, молекула B e F 2
линейна, а обе связи Be— F в этой молекуле во всех отношениях
равноценны.
Возможны и другие случаи гибридизации атомных орбиталей,
однако число образующихся гибридных орбиталей всегда равно
общему числу исходных атомных орбиталей, участвующих в ги­
бридизации. Так, при гибридизации одной s- и двух р-орбиталей
( s p 2-г и б р и д и з а ц и я — читается «эс-пэ-два») образую тся три
равноценные 5р 2-орбитали. В этом случае гибридные электронные
о б ла ка располагаю тся в направлениях, л еж а щ и х в одной плоско­
сти и ориентированных под углами 120° друг к другу (рис. 41).
Очевидно, что этому типу гибридизации соответствует образование
плоской треугольной молекулы.
П римером молекулы, в которой осуществляется 5р 2-гибридизация, может служить молекула фторида бора B F 3. Здесь вместо
исходных одной s- и двух р-орбиталей возбужденного атом а бора
образую тся три равноценные 5р 2-орбитали. Поэтому м олекула
B F 3 построена в форме правильного треугольника, в центре кото­
рого расположен атом бора, а в в е р ш и н а х — атомы фтора. Все три
связи В— F в молекуле B F 3 равноценны.
Если в гибридизации участвуют одна s- и три р-орбитали
(sp® - г и б р и д и з а ц и я ) , то в результате образуются четыре
гибридные 5р 3-орбитали, вытянутые в направлениях к вершинам
тетраэд ра, т. е. ориентированные под углами 109°28' друг к другу
(рис. 42). Т а к а я гибридизация осуществляется, например, в в оз­
бужденном атоме углерода при образовании молекулы метана
Глава IV . Химическая Связь и строение молекул
132
Рис.
41. Взаим ное расположение гибридны х $/>2-электронны х облаков.
Р и с. 42. В заим ное располож ение ги бри дн ы х $/>3-электронны х облаков.
С Н 4. Поэтому молекула метана имеет форму тетраэдра, причем
все четыре связи С— Н в этой молекуле равноценны.
Вернемся к рассмотрению структуры молекулы воды. При ее
образовании происходит 5р3-гибридизация атомных орбиталей кис­
лорода. Именно поэтому валентный угол Н О Н в молекуле Н 2О
(104,5°) близок не к 90°, а к тетраэдрическому углу (109,5°). Н е ­
большое отличие этого угла от 109,5° можно понять, если принять
во внимание неравноценность состояния электронных облаков,
окруж аю щ их атом кислорода в молекуле воды. В самом деле, в
м олекуле метана (1)
н
Н : С :Н
••
Н
I
Н :о :Н
••
II
все восемь электронов, зан и м аю щ ие в атоме углерода гибридные
s p 3-орбитали, участвуют в образовании ковалентных связей С— Н.
Это обусловливает симметричное распределение электронных об­
л ако в по отношению к ядру атом а углерода. М еж ду тем, в моле­
куле в о д ы (II) только четыре из восьми электронов, зан и м аю щ их
гибридные 5р 3-орбитали атом а кислорода, образуют связи О— Н,
а две электронные пары остаются неподеленными, т. е. прин ад л е­
ж а т только атому кислорода. Это приводит к некоторой асим ме­
трии в распределении электронных облаков, окруж аю щ их атом
кислорода, и, как следствие, к отклонению угла меж ду связями
О — Н от 109,5°.
П ри образовании молекулы ам м иака так ж е происходит s p 3-rn 6ридизация атомных орбиталей центрального атом а (а з о т а ).
Именно поэтому валентный угол H N H (107,3°) близок к тет р а ­
эдрическому. Небольшое отличие этого угла от 109,5° объясняется,
к а к и в молекуле воды, асимметрией в распределении электронных
облаков вокруг ядра атом а азота: из четырех электронных пар
три участвуют в образовании связей N — Н, а одна остается неподеленной.
]
К а к пок а зы в аю т рис. 39, 41 и 42, гибридны е электронные о б л а к а смещ ены
относительно я д р а атома. П о э т о м у це нтр электрического з а р я д а неподеленной
эл ектр он ной пары , н ах одящ ей ся на гибридной орбитали, не с о в п ад ае т с п о л о ­
133
44. Многоцентровые связи
ж е н и е м атом но го ядра, т. с. с центром имеющегося в атоме пол о ж ител ьн ого
з а р я д а . Т а к о е смещение з а р я д а неподелен иой электронной пары приводит к п о ­
явлению дппольного момента, в нос я щ е го существенный в к л а д в су мм арны й
ди польны н момент молекулы. И з этого следует, что полярность м о л ек у л ы з а ­
висит не т олько от полярности отдел ьны х связей и их взаимного р а сп ол ож ен и я
(см. § 40 ), ио и от наличия неподеленпых электронны х пар па г ибридны х
о р б и т а л я х и от пространственного р а с п о л о ж е н и я эт их орбиталей.
У
элементов третьего и последующих периодов в образовании
гибридных электронных облаков могут участвовать и d -орбитали.
Особенно важ ен случай s p 3d 2-гибридизации, когда в образовании
гибридных орбиталей участвуют одна s-, три р- и две d -орбитали.
В этом случае образуются шесть равноценных гибридных орбиталей, вытянутых в направлениях к вершинам октаэдра. О к таэд р и ­
ческая структура молекулы SF6, ионов [SiFg]2 [F e ( C N 6) ] 3~~ и
многих других объясняется 5р ^ 2-гибридизацией атомных орбиталей центрального атома.
44. Многоцентровые связи. П о мере р а з в и т и я метода валентных связей в ы ­
яснилось, что в некоторых случ аях л ю б а я из в о зм о ж н ы х д л я данной мол ек ул ы
в ал ентны х схем плохо согласуется с установл ен ны ми на опыте свойствам и этой
м олекулы : истинные свойства молекулы ок а з ы в а ю т с я пром ежуточным и м е ж д у
теми, котор ы е приписываются ей к а ж д о й отдельной схемой. В подобны х с луч а я х с тр у к т у р у м олекулы м ож н о в ы р а зи т ь н абором из нескольких в ал ентны х
схем. Т ак о й способ описания молекул получил название м е т о д а н а л о ж е ­
н и я в а л е н т н ы х схем.
Р а с см от р и м , например, электронную с тр у к т у р у молекулы азотн ой кислоты
HNO3. В этой молекуле атом в о д о р о д а с в я з а н с атом ом кислорода к о в а л е н т ­
ной связью:
Н:О.
••
Атом к исл ор ода з а счет оставш егося у пего неспареиного эл е к тр о н а о б р а ­
зует к ов ал е нт ну ю связь с атомом азота:
Н : О sN.
В свою очередь, дв а неспаренных эл е к тро н а а том а азота участвую т в о б ­
р а зо в ан и и д в у х ковалентны х связей со вторы м атом ом кислорода:
Н • • О : N :: О
••
••
М ы видим, что у атом а азо та со х р ан и л ас ь неподеленная пара электронов,
т а к что зд есь азот, вы ступая в качестве дон о р а электрон ной пары, способен
о б р а з о в а т ь ещ е одну ковалентную связь по до норно-акцепторному способу.
В м ол ек ул е H N 0 3 акцеп тором эл ектронной пары а то м а азо та яв л я е т с я третий
а том кисл оро да, переходящий в в о зб у ж д е н н о е состояние, в котором он о б л а ­
д а ет одной свободной 2 р-орбиталью *;
* В данном случае во зб у ж д е н и е а том а в ы р а ж а е т с я не в р а спар ив ании
электрон ов, к а к это имело место в рассмотренны х раньш е случаях (см. § 41),
а в п ереходе неспаренного эл ектрона на орбиталь, за н ят у ю другим несп арениым
Глава IV . Химическая связь и стрсенче молекул
Таким образом, получаем следую щ ую валентную схему м ол ек ул ы азотн ой
кислоты:
Н : О ; N :: О
•• ••
••
: О:
или
Н —о - N <
(!)
2 О
С огласно последней схеме (в которой ци фрам и за н у м е р о ва н ы связи а зо т —■
к ис л ор од), связи 1 и 2 в м о л ек ул е H N 0 3 неодинаковы: с вя зь 1 — дв ойн ая,
а с в я з ь 2 — простая. В действительности ж е эти связи во всех отнош ениях
(энергия связи, м еж ъ яд е р н ы е р а сс то ян и я N — О и т. д.) равноценны. Э то о з н а ­
чает, что с труктуру молекулы H N 0 3 м о ж н о с равным основанием описать
аналогичной валентной схемой:
ъО
н—
О —
(II)
К а ж д а я из валентных схем (I) и ( I I ) неточно описывает строение п свой­
ства м олекулы азотной кислоты: истинная струк тур а этой м ол екул ы я в л я ет ся
пром еж уточн ой м еж д у схемами (I) и (II ) и м ож ет р а сс м ат р и в ат ьс я к а к р е ­
з у л ь т а т сочетания (или н а л о ж е н и я ) этих валентных схем.
И з сказанного не следует, что а зо т н а я кислота м ож ет р еал ьн о сущ е ст в о­
в а т ь в дву х различных ф о р м а х (I) и ( I I ) : описание молекулы H N O 3 с помощью
на б о р а валентных схем о зн ач ает только, что к а ж д а я из этих схем в о т д е л ь ­
ности не соответствует истинной эл ектронной структуре молекулы.
Распред еление электронов в м олекуле азотном кислоты м о ж н о более точно
пе ред ат ь следующей схемой:
Н — О—
\Р
*"t>
Зде с ь пунктирные линии озн ач аю т, что одна из общ их электронны х пар
не п р и н ад л еж и т целиком ни связи 1 (схема I), нн связи 2 (схема IS), по в р а в ­
ной степени распределена м е ж д у этими связям и. И наче говоря, эта э л е к тр о н ­
ная п а р а п ри над л еж ит не двум , а трем атом ам — атом у азота и д в ум а то м а м
к ислорода; о б р а зо в а н н а я ею с в я з ь явл я ет ся, следовательно, не двухцептрово й,
а трехцентровой.
Э л ек т ро н н а я структура иона С О 3 ' м о ж е т б ь п ь представлена тр ем я в а л е н т ­
ными схемами
/О '
о= с{
\о -
> )
'О — С '
N r
/О '
'О —с ,
Ч)
к а ж д а я из которы х у к аз ы в а ет на не равноценность связей у г ле р од — кислород.
Т ак ой в ы вод не соответствует действительности: все три связи С — О в ноне
электроном. Такой переход т ребует з а т р а т ы энергии. Напомним, что правило
Х ун да (см. § 32) не за п р е щ а е т подобны х во збуж денны х состояний, а лиш ь
ук а з ы в а е т на их меньшую устойчивость по сравнению с основным (н е в о зб у ж денны м ) состоянием атома.
45. М етод молекулярных орбиталей
S35
С О д ' ра вноценны. Истинное строение этого иона м ож ет ра сс м ат ри в ат ьс я к а к
р е зу л ь т ат н а л о ж е н и я всех трех приведенны х валентны х схем, т. е. м о ж е т быть
п редставлено в следующей форме:
Здесь, к ак и раньше, пунктирные линии озн ачают, что одна из общ их э л е к ­
тронны х пар в равной степени р аспр едел ен а м е ж д у всеми тремя с вяз я м и С — О.
Э т а эл е к тр о н н ая п а р а пр и н ад л еж и т всем четырем атомам, в х одящ им в состав
ион а
СОд“; о б р а зо в а н н а я ею к о в а л е н т н а я с вязь — ч е т ы р е х ц е н т р о в а я.
П р и м е р а м и молекул с многоцентровы ми с в я з я м и могут с луж ить т а к ж е м о­
л ек у л ы бензола (стр. 462) и д и бор ан а (стр. 612).
К а к у к а з ы в а л о с ь в § 39, одно из п ол о ж ен ий м етода ВС за к л ю ча ет ся в том,
что все химические связи яв л я ю тс я двухцентровы ми . О д н ак о на сам ом деле,
к а к п о к а зы в а ю т рассмотренные вы ш е при меры , в ряде случаев пр авил ьнее счи­
т а т ь д в у х э л е к тр о и я ы е связи миогоцептровыми.
45.
Метод молекулярных орбиталей. К а к было показано в пр
дыдущих параграф ах, метод ВС позволяет понять способность
атомов к образованию определенного числа ковалентных связей,
объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетвори­
тельное описание структуры и свойств большого числа молекул.
О днако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу
образую щ ихся химических связей или приводит к неверным з а ­
ключениям о свойствах молекул.
Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осущест­
вляю тся общей парой электронов. М еж ду тем, еще в конце прош ­
лого века было установлено существование довольно прочного
м олекулярного иона водорода
: энергия разры ва связи состав­
л яе т здесь 256 к Д ж /м о л ь . О днако никакой электронной пары
в этом случае образоваться ке может, поскольку в состав иона
входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает
удовлетворительного объяснения существованию иона Н^.
Д ал ее, образование молекулы кислорода О?, описывается мето­
дом ВС ка к результат создания двух общих электронных пар:
2Р
2s
Согласно такому описанию, молекула О 2 не содержит неспа­
ренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода у к а зы ­
ваю т на то, что в молекуле Ог имеются два неспареиных
электрона.
К а ж д ы й электрон, бл агод ар я наличию у него спина, создает собствен ное
м агнитное поле. Н а пр а в ле ни е этого поля определяется направлением спина,
т а к что магнитные поля, образованны е д в у м я спареиными электронами, взаим но
Глава IV . Химическая свя^ь и строение молекул
ком пенсируют дру г друга. П о э то м у молекулы , в состав которых в х о д я т тольк о
с паренные электрон ы, не с о зда ю т собственного магнитного поля. Вещ ества, со­
с тоящ и е из таких молекул, я в л я ю т с я д и а м а г н и т н ы м и — они в ы т а л к и в а ­
ются из магнитного поля. Н а п ро т и в , вещ ества, мол екулы кото ры х с о д е р ж а т
несп аренные электроны, о б л а д а ю т собственным магнитным полем и яв л я ю тс я
п а р а м а г н и т н ы м и; такие вещ ес т ва в тягив аю тся в магнитное поле.
К ислород — вещество пар ам агн итное, что свидетельствует о наличии в его
м ол ек ул е неспаренных электронов.
Н а основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электтронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической
связи. Так, энергия разр ы в а связи в молекуле F 2 составляет
155 к Д ж /м о л ь , а в молекулярном ионе F + — 320 к Д ж /м о л ь ; ан а л о ­
гичные величины для молекул 0 2 и молекулярного нона O f со­
ставляю т соответственно 494 и 642 к Д ж /м о л ь .
Приведенные здесь и многие другие факты получают более
удовлетворительное объяснение на основе м е т о д а м о л е к у ­
л я р н ы х о р б и т а л е й ( м е т о д М О ).
Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается
квантовой механикой как совокупность атомных электронных ор­
биталей (атомных электронных об лаков); к а ж д а я т а к а я орбиталь
характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел.
Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов
в молекуле такж е может быть описано как совокупность м олеку­
лярны х электронных орбиталей (молекулярных электронных о б л а ­
ко в ), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует
определенный набор молекулярных квантовых чисел. К ак и в лю ­
бой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою
справедливость принцип П а у л и (см. § 32), так что на каждой МО
м ож ет находиться не более двух электронов, которые д олж ны об­
л а д а т ь противоположно направленны ми спинами.
М олекулярное электронное облако может быть сосредоточено
вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: т а ­
кой электрон практически принадлеж ит одному атому и не прини­
мает участия в образовании химических связей. В других случаях
п реобладаю щ ая часть электронного облака расположена в области
пространства, близкой к двум атомным ядрам; это соответствует
образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее
общем случае электронное облако принадлежит нескольким атом­
ным ядрам и участвует в образовании м н о г о ц е н т р о в о й хи­
мической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО д вух ­
центровая связь представляет собой лишь частный случай много­
центровой химической связи.
Основная проблема метода МО — нахождение волновых функ­
ций, описывающих состояние электронов на молекулярных орби­
талях. В наиболее распространенном варианте этого метода, по­
лучившем сокращенное обозначение «метод МО Л К А О » (м олеку­
лярные орбитали, линейная комбинация атомных о рб итал ей ), эта
зад ач а решается следующим образом.
45. М етод молекулярных орбиталей
137
Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов ха­
рактеризую тся волновыми функциями г|)!,
• • • и т - Д- Тогда
предполагается, что волновая функция if), отвечающая м ол ек ул яр­
ной орбитали, может быть представлена в виде суммы
■ф=
+ С2^2 + Сз^з + • • •
где Си С2, С3 . . . — некоторые численные коэффициенты.
Д л я уяснения физического смысла такого подхода вспомним,
что волновая функция if) соответствует амплитуде волнового про­
цесса, характеризую щего состояние электрона (см. § 26). К а к
известно, при взаимодействии, например, звуковых или электр ом аг­
нитных волн их амплитуды склады ваю тся. К а к видно, приведен­
ное уравнение равносильно предположению, что амплитуды моле­
кулярной «электронной волны» (т. е. молекулярная волновая
функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействую ­
щих атомных «электронных волн» (т. е. сложением атомных вол­
новых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей
ядер и электронов соседних атомов волновая функция каж дого
атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой
функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе
МО Л К А О эти изменения учитываются путем введения коэффи­
циентов С и С2 и т. д., так что при нахождении молекулярной вол ­
новой функции склады ваю тся не исходные, а измененные ам пли­
туды — Cjifi, С2г|?2 и т. д.
Выясним, какой вид будет иметь м олекулярная волновая
функция г|?, образованная в результате взаимодействия волновых
функций (ifi и г|;2) l s -орбиталей двух одинаковых атомов. Д л я этого
найдем сумму
+ С2% . В данном случае оба рассматриваемы х
атома одинаковы, так что коэффициенты Cj и С2 равны по величине
( C i = C 2 = C), и зад ач а сводится к определению суммы C(\j3i +
+ ^ 2)- Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид
искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее
абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы
(if>i
^ 2) .
Д л я этого расположим я д р а взаимодействующих атомов на том
расстоянии друг от друга (г), на котором они находятся в моле­
куле, и изобразим волновые функции l s -орбиталей этих атомов
(рис. 4 3 , а ) ; к а ж д а я из этих функций имеет вид, п о казанн ы й-на
рис. 9, а (стр. 76). Чтобы найти молекулярную волновую функцию
■ф, сложим величины ifi и if>2: в результате получится кривая, изоб­
р а ж е н н а я на рис. 43,6. К ак видно, в пространстве между ядрам и
значения молекулярной волновой функции if больше, чем значения
исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой ф унк­
ции характеризует вероятность нахождения электрона в соответст­
вующей области пространства, т. е. плотность электронного об лака
(см. § 26). Значит, возрастание ^ в сравнении с if>i и \f>2 означает,
что при образовании МО плотность электронного облака в межъ-
Глава IV . Химическая связь и строение молекул
138
С
/ Vк у Ч/\
- г
- V .
Р я с. 43. Схема образования связы ваю щ ей МО и з атомны х l s -орбиталей.
ядерном пространстве увеличивается. В результате возникают силы
притяжения положительно заряж ен н ы х атомных ядер к этой
области'— образуется химическая связь. Поэтому МО р ас см а тр и ­
ваемого типа называется с в я з ы в а ю щ е й .
В данном случае область повышенной электронной плотности
находится вблизи оси связи, т а к что о б разовавш аяся МО отно­
сится к о-типу. В соответствии с этим, связы ваю щ ая МО, получен­
ная в результате взаимодействия двух атомных l s -орбиталей, об о з­
начается осв Is.
Электроны, находящиеся на связывающей МО, назы ваю тся
связы ваю щими электронами.
К а к указывалось на стр. 76, волновая функция l s -орбитали
об л а д а ет постоянным знаком. Д л я отдельного атома выбор этого
зн ак а произволен: до сих пор мы считали его положительным. Но
при взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их
l s -орбиталей могут о казаться различными. Значит, кроме случая,
изображенного на рис. 43, а, где знаки обеих волновых функций
одинаковы, возможен и случай, когда знаки волновых функций
взаимодействующих l s -орбиталей различны. Такой случай пред­
ставлен на рис. 4 4 ,а: здесь волновая функция l s -орбитали одного
атом а положительна, а другого — отрицательна. Пр и сложении
этих волновых функций получится кривая, показанная на рис. 44, б.
М о л екул ярная орбиталь, об разую щ аяся при подобном взаим одей­
ствии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волно­
вой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее зн ач е­
нием в исходных атомах: на оси связи появляется д а ж е точка, в
которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее к в а д ­
р ата, обращ ается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом
р и с. 44. Схема образования разры хляю щ ей МО ИЗ атом ны х п -о р б и т а л е й .
45. М етод молекулярных орбиталей
13»
случае уменьшится и плотность электронного облака в простран­
стве меж ду атомами. В результате притяжение каждого атомного
яд р а в направлении к межъядерной области пространства окаж ется
более слабым, чем в противоположном направлении, т. е. возник­
нут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, сле­
довательно, химическая связь не возникает; о б р азо вавш аяся в
этом случае МО называется р а з р ы х л я ю щ е й ( qP33? Is ), а н а ­
ходящ иеся на ней электроны — р а з р ы х л я ю щ и м и
элек­
тронами.
П ереход электронов с атомных l s -орбиталей на связывающую
МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровож ­
дается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атом­
ных l s -орбиталей на разры хляю щ ую МО требует затраты энергии.
Следовательно, энергия электронов на орбитали стсв Is ниже, а на
орбитали стразр Is выше, чем на атомных l s -орбиталях. Это соотно­
шение энергий показано на рис. 45, на котором представлены ка к
исходные l s -орбитали двух атомов водорода, так и молекулярные
орбитали осв Is и с разр Is. П ри бли ж енн о можно считать, что при
переходе l s -электрона на связы ваю щ ую М О выделяется столько
ж е энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на
р азры хл яю щ ую МО.
Мы знаем, что в наиболее устойчивом (невозбужденном) со­
стоянии атома электроны заним аю т атомные орбитали, х ар а к т ер и ­
зующиеся наименьшей возможной энергией. Точно так ж е наибо­
лее устойчивое состояние молекулы достигается в том случае,
когда электроны занимаю т МО, отвечающие минимальной энергии.
Поэтому при образовании молекулы водорода оба электрона
перейдут с атомных l s -орбиталей на связывающую молекулярную
орбиталь стсв Is (рис. 46); в соответствии с принципом П аули,
электроны, находящиеся на одной МО, должны обладать противо­
положно направленными спинами. И спользуя символы, в ы р а ж а ю ­
щие разм ещ ение электронов на атомных и молекулярных орбита­
Рис. 45. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии U -орбиталей дьух оди­
наковых атомов.
Рис, 46. Энергетическая схем а образования молекулы водорода.
Глава IV . Химическая связь и строение молекул
140
лях, образование молекулы водорода можно представить схемой:
+ 435 к Д ж
В методе ВС кратность связи определяется числом общих
электронных пар: простой считается связь, образован ная одной
общей электронной парой, двойной — связь, о бразован ная двумя
общими электронными парами, и т. д. Аналогично этому, в методе
М О кратность связи принято определять по числу связы ваю щ их
электронов, участвующих в ее образовании: д ва связы ваю щ их
электрона соответствуют простой связи, четыре связы ваю щ их
электрона — двойной связи и т. д. При этом разры хляю щ ие э л е к ­
троны компенсируют действие соответствующего числа с в язы в аю ­
щих электронов. Так, если в молекуле имеются 6 связы ваю щ их и
2 разры хляю щ их электрона, то избыток числа связы ваю щ их э л е к ­
тронов над числом разры хляю щ и х равен четырем, что соответ­
ствует образованию двойной связи. Следовательно, с позиции ме­
тода МО химическую связь в молекуле водорода, образованную
двум я связывающими электронами, следует рассматривать к а к
простую связь.
Теперь становится понятной возможность существования устой­
чивого молекулярного иона Н ^ . П р и его образовании единственный
электрон переходит с атомной орбитали Is на связы ваю щ ую орби­
тал ь о™ Is, что сопровождается выделением энергии (рис. 47) и
мож ет быть выражено схемой:
H [ ls '] + H+ — v
H2+[( 0 CBl s ) ’]
+ 259 к Д ж
В молекулярном ионе Н е ^ (рис. 48) имеется всего три э л е к ­
трона. Н а связывающей молекулярной орбитали осв Is могут р а з ­
меститься, согласно принципу П аули, только два электрона, по-
Молекулярные
ордиталц
Атомные
ор^италц
н
Лтомные
ордитали
Не
Рис. 47. Энергетическая схема образования молекулярного иона водорода Н*.
Рис. 4Ь. Энергетическая схема образования молекулярного иона гелия Не*»
i
45. М етод молекулярных орбиталей
141
Рис. 49. Энергетическая схем а образования молекулы лития Li2.
Рис. 50. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии
наковых атомов.
2/?-орбитале*1 двух оди­
этому третий электрон занимает разры хляю щ ую орбиталь стразр Is.
Таким образом, число связы ваю щ их электронов здесь на еди­
ницу больше числа разрыхляю щих. Следовательно, ион Не^" д о л ­
жен быть энергетически устойчивым. Действительно, сущ ествова­
ние иона Не+ экспериментально подтверждено и установлено, что
при его образовании вы деляется энергия;
H e [ ls 2] + H e+[ l s I] — ► H e2+ [( 0CBl s ) 2( 0pa3pl s ) 1]
+ 293 к Д ж
Напротив, гипотетическая молекула Н е2 д олж на быть энерге­
тически неустойчивой, поскольку здесь из четырех электронов, ко­
торые д олж ны разместиться на МО, д ва займут связывающую , а
д ва — разры хляю щ ую МО. С ледовательно, образование молекулы
Н е2 не будет сопровождаться выделением энергии. Действительно,
молекулы Н е2 экспериментально не обнаружены.
i
В молекулах элементов второго периода МО образуются в р е - !
зультате взаимодействия атомных 2s- и 2р-орбиталей; участие
внутренних l s -электронов в образовании химической связи здесь
пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема
образован ия молекулы Li2: здесь имеются два связываю щих элек­
трона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле
ж е Ве2 число связывающих и разры хляю щ и х электронов одинако­
во, т а к что эта молекула, подобно молекуле Н е2, энергетически не­
устойчива. Действительно, молекул Ве2 обнаружить не удалось.
Схема образования МО при взаимодействии атомных 2р-орбиталей п о казана на рис. 50. К а к видно, из шести исходных 2р-орбиталей образуются шесть МО: три связы ваю щ их и три разрыхляю щих.
П р и этом одна связы ваю щ ая (стсв 2р) и одна р азр ы хл яю щ ая
(а?23? 2р) орбитали п рин ад леж ат к a -типу: они образованы в за и ­
модействием атомных 2р-орбиталей, ориентированных вдоль осй
связи. Д в е связываю щие (я св 2р) и две разрыхляю щие (лразр 2р)
орбитали образованы взаимодействием 2р-орбиталей, ориентиров
Глава IV . Химическая связь и строение мсленул
ванных перпендикулярно оси связи; эти орбитали п р и н ад л еж ат
к я-типу. Н а рис. 51 п редставлена схема заполнения МО в
м олекуле азота N2. Здесь на МО долж ны разместиться шесть
2р-электронов обоих атомов азота. .Они заполняю т три св язы в аю ­
щие МО, а все разры хляю щ и е МО остаются незанятыми. Общее
число связывающих электронов в молекуле N 2 равно шести, что
соответствует образованию тройной связи.
В молекуле кислорода 0 2 (рис. 52) в образовании химических
связей принимают участие по четыре 2р-электрона каж д ого атома;
всего, следовательно, на МО долж ны перейти восемь электронов.
Ш есть из них занимают три связы ваю щ ие МО, а два разм ещ аю тся
на разры хляю щ их молекулярных орбиталях я разр 2р; здесь избы ­
ток числа связываю щих электронов над числом р азры хляю щ и х
р ав ен четырем, а кратность связи — двум. Обе орбитали я разр 2р
энергетически равноценны, и электроны долж ны разм ещ аться здесь
в соответствии с правилом Хунда (см. § 32), которое сохраняет
свою справедливость и в приложении к молекулам. П оэтому к а ж ­
д а я из орбиталей я разр2р зан и м ается одним электроном и притом
так, что спины этих электронов имеют одинаковое направление. Из
схемы на рис. 52 вытекает, что в молекуле 0 2 имеются два неспареиных электрона, вследствие чего эта молекула д о л ж н а быть
парамагнитной. К ак указы валось выше, это подтверж дается на
опыте. Таким образом, метод МО объясняет магнитные свойства
молекулярного кислорода.
При образовании иона 0 + из молекулы 0 2 удаляется электрон,
обладаю щ ий максимальной энергией, т. е. находящийся на р азр ы х ­
ляю щ ей молекулярной орбитали я разр2р. Уменьшение числа р а з ­
ры хляю щ их электронов приводит к повышению кратности связи
(число связывающих электронов становится больше числа р а з ­
рыхляю щих уж е не на четыре, а на пять) и, следовательно, к
,
Рис. 51. Энергетическая схема образования молекулы азота N2.
Рис. 52, Энергетическая схема образования молекулы кислорода 0 2»
t
46. Ионная связь
<43
Рис. 5-3. Энергетическая схема образования
молекулы оксида углерода СО.
образованию более прочной мо­
лекулы. Именно поэтому энер­
гия диссоциации молекуляр­
ного иона 0+ выше, чем энер­
гия диссоциации молекулы Oj
(см. стр. 136).
Подобным ж е образом р а с ­
см атривается с точки зрения
метода МО обр азованне моле­
кул, состоящих из различных
атомов. Так, на рис. 53 пред­
ставлена энергетическая схема
об разован ия
молекулы
оксида
углерода
СО.
Здесь
на
МО
переходят
четыре
2/з-электрона
атома
кислорода
и
два
2р-электрона
атома
углерода.
Энергия
2р-электроиов
соединяющихся атомов неодинакова: зар я д ядра атома кис­
л орода выше, чем заряд ядра атома углерода, так что 2р-элек­
троны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром. П оэ­
тому на рис. 53 расположение 2р-орбиталей атома кислорода со­
ответствует более низкой энергии в сравнении с 2р-орбиталями
атома углерода. К ак показы вает схема, все шесть электронов,
участвующих в образовании связи, размещ аю тся на трех связы ­
вающих МО.
Наличие в молекуле СО шести связывающих электронов при
отсутствии разры хляю щ их электронов отвечает, как и в молекуле
г.зота (рис. 51), образованию тройной связи. Это объясняет значи­
тельное сходство в свойствах свободного азота и оксида углерода,
например, близость энергии диссоциации молекул (N2 — 945, СО —
1076 к Д ж / м о л ь ) , межъядерны х расстояний в молекулах (соответ­
ственно 0,110 и 0,113 им), температур плавления (63 и 68 К) и
кипения (77 и 82 К ).
Рассмотренные примеры показывают, что метод МО успешно
объясняет строение и свойства таких молекул, описание которых
с помощью метода ВС встречает существенные затруднения.
46.
Ионная связь. Связь такого типа осуществляется в резуль
тате взаимного электростатического притяжения противоположно
зар яж ен н ы х ионов. Ионы могут быть простыми, т. е. состоящими
из одного атома (например, катионы Na+, К+, анионы F - , С1~),
пли сложными, т. е. состоящими из двух или более атомов, (напри­
мер, катион NH*, анионы О Н " , NOjj", S O 2' ) . Простые ионы,
обладаю щ ие положительным зарядом , легче всего образую тся из
атомов элементов с низким потенциалом ионизации; к таким э л е ­
ментам относятся металлы главны х подгрупп I и II группы (см.
табл. 4 и 5 на стр. 97). О б разован и е простых отрицательно
Глава IV . Химическая связь и строение молекул
зар я ж ен н ы х ионов, напротив, характерно д л я атомов типичных неме­
таллов, обладаю щ их большим сродством к электрону. Поэтому к
типичным соединениям с ионным типом связи относятся галогепиды щелочных металлов, например, NaCl, CsF и т. п.
В отличие от ковалентной связи, ионная связь не обладает н а ­
правленностью, Это объясняется тем, что электрическое поле иона
о б л а д а ет сферической симметрией, т. е. убывает с расстоянием по
одному и тому ж е закону в любом направлении. П оэтому в заи м о ­
действие между ионами осущ ествляется одинаково независимо от
направления. К ак уж е отмечалось выше (см. рис. 29 на стр. 119),
система из двух зарядов, одинаковых по абсолютной величине, но
противоположных по знаку, создает в окруж аю щ ем пространстве
электрическое поле. Это означает, что два разноименных иона,
притянувшиеся друг к другу, сохраняю т способность э л ектр остати ­
чески взаимодействовать с другими ионами. В этом состоит еще
одно различие между ионным и ковалентным типами связи: ио н­
ная связь не обладает насыщаемостью. Поэтому к данном у иону
мож ет присоединиться различное число ионов противоположного
зн ака . Это число определяется относительными разм ерам и в заи м о­
действующих ионов, а так ж е тем, что силы притяжения разноимен­
но заряж ен н ы х ионов долж ны преобладать над силами взаимного
отталкивания, действующими между ионами одного знака.
Отсутствие у ионной связи направленности и насыщаемости
обусловливает склонность ионных молекул к ассоциации, т. е. к
соединению их друг с другом. П ри высоких тем пературах кине­
тическая энергия движения молекул преобладает над энергией их
взаимного притяжения: поэтому в газообразном состоянии ионные
соединения существуют в основном в виде неассоциированных мо­
лекул. Но при понижении температуры, при переходе в ж идкое и,
особенно, в твердое состояние ассоциация ионных соединений про­
является сильно. Все ионные соединения в твердом состоянии
имеют не молекулярную, а ионную кристаллическую реш етку
(см. гл. V ), в которой ка ж д ы й ион окружен несколькими ионам»
противоположного знака. При этом все связи данного иона с со­
седними ионами равноценны, т ак что весь кристалл можно р а с ­
сматривать как единую гигантскую «молекулу».
К а к указывалось в § 34, атомы неметаллов характеризую тся
положительными значениями сродства к электрону: при присоеди­
нении электрона к такому атому выделяется энергия. О д н ако при­
соединение второго электрона к атому любого н еметалла требует
з а тр а ты энергии, так что образование простых многозарядны х
анионов (например, О 2-, N3- ) оказы вается энергетически невыгод­
ным. Поэтому в таких соединениях, как оксиды (ВаО, А120 3 и др.)
или сульфиды (например, ZnS, C u S ), не образуется «чисто» ион­
ная связь: здесь химическая связь всегда носит частично ковал ен т­
ный характер. Вместе с тем, многозарядные сложны е анионы
( S 0 4 - , СОз” , Р О 4"- и т. п.) могут быть энергетически устойчивы'
145
46. Ионная связь
Рнс. 54. Поляризация иона в электрическом поле.
ми, поскольку избыточные электроны распределены
м е ж д у несколькнми атомами, так что эффективный
з а р я д каж дого из атомов не превыш ает заря да
электрона.
Н о д а ж е в типичных ионных соединениях, например, в галогенидах щелочных металлов, не происходит полного р азделения
отрицательного и положительного зарядов, т. е. полного перехода
электрона от одного атома к другому. Например, в кристалле
N aC l эффективный отрицательный з а р я д атома хлора составляет
лиш ь 0,94 за р я д а электрона; таким ж е по абсолютной величине
полож ительным зарядохМ о б ладает и атом натрия.
Неполное разделение заря до в в ионных соединениях можно
объяснить взаимной п о л я р и з а ц и е й ионов, т. е. влиянием их
друг на друга, которое приводит к деформации электронных обо­
лочек ионов. Причиной поляризации всегда служит действие э л е к ­
трического поля (см., например, рис. 54, пунктиром п оказан а д е­
ф орм аци я электронной оболочки иона в электрическом п оле), сме­
щ аю щ его электроны и ядра атомов в противоположных н а п р а в ­
лениях. К аж д ы й ион, будучи носителем электрического з а р я д а ,
яв л яе тся источником электрического поля. Поэтому, взаим одей­
ствуя, противоположно заряж ен н ы е ионы поляризуют друг друга.
Н аибольш ее смещение испытывают при поляризации электроны
внешнего слоя; в первом приближении можно считать, что д е ф о р ­
мации подвергается только внешняя электронная оболочка. О днако
под действием одного и того ж е электрического поля различные
ионы деформируются в разной степени. Иначе говоря, п о л я ­
р и з у е м о с т ь различных ионов неодинакова: чем слабее св я­
заны внешние электроны с ядром, тем легче поляризуется ион, тем
сильнее он деформируется в электрическом поле. У ионов одинако­
вого зар я д а , обладающих аналогичным строением внешнего э л е к ­
тронного слоя, поляризуемость возрастает с увеличением разм еров
иона, т а к к а к внешние электроны удаляю тся все дальш е от яд р а,
экранирую тся все большим числом электронных слоев и в р езу л ь ­
тате слабее удерживаю тся ядром. Так, у ионов щелочных м е тал ­
лов поляризуемость возрастает в ряд у
L l +< N a+< К + < R b + < C s+
Точно т а к же поляризуемость ионов галогенов изменяется ь
следующей последовательности:
F" < С Г < Вг ~< Г
П ревр ащ ен и е атома в полож ительно заряженный ион всегда
приводит к уменьшению его разм еров (см. стр. 95). Кроме того,
избыточный положительный з а р я д катиона затрудняет деф орм ацию
его внешних электронных облаков, Напротив, отрицательно з а р я ­
Глава IV . Химическая связь и строение молекул
женны е ионы всегда имеют большие размеры, чем нейтральные
атомы, а избыточный отрицательный за р я д приводит здесь к от­
талкиванию электронов и, следовательно, к ослаблению их связи
с ядром. По этим причинам поляризуемость анионов, к а к празило,
значительно выше поляризуемости катионов.
П о л я р и з у ю щ а я с п о с о б н о с т ь ионов, т. е. их способ­
ность оказывать деформирующее воздействие на другие ионы, так ж е
зависит от зар я д а и р азм ер а иона. Чем больше з а р я д иона, тем
сильнее создаваемое им электрическое поле; следовательно, наи­
большей поляризующей способностью обладаю т многозарядны е
ионы. При одном и том ж е за р я д е напряженность электрического
поля вблизи иона тем выше, чем меньше его размеры. Поэтому
поляризую щ ая способность ионов одинакового з а р я д а и аналогич­
ного электронного строения падает с увеличением ионного радиуса.
Так, в ряду катионов щелочных металлов п оляризую щ ая способ­
ность изменяется в порядке, обратном порядку изменения поля­
ризуемости:
L i + > N a + > К + > R b + > Cs +
К ак упоминалось выше, разм еры анионов, вообще говоря,
больше размеров катионов. Вследствие этого анионы, как правило,
о б ладаю т меньшей поляризую щей способностью, чем катионы.
Таким образом, анионы в сравнении с катионами х ар а к т ер и ­
зуются сильной поляризуемостью и слабой поляризующей способ­
ностью. Поэтому при взаимодействии разноименных ионов п оля­
ризации подвергается главным образом отрицательный ион; п оля­
ризацией положительного иона в большинстве случаев можно
пренебречь.
Влияние на поляризацию аниона его размеров, а т а к ж е р а зм е ­
ров и з а р я д а катиона иллюстрируется схемой, изображенной па
рис. 55.
В результате поляризую щего действия катиона внешнее элек­
тронное облако аниона см ещ ается (рис. 56). Происходит как бы
обратный перенос части электронного з а р я д а от аниона к катиону.
Это и приводит к тому, что эффективные заряды атомов в ионном
соединении оказываю тся меньше целого зар я д а электрона. Рис. 56
а
+
9
•f +•
•
+ + -f•
и
с®>
©
С® )
С®)
©
С®)
С®)
©
ф
■ь
э
+
©
Р и с. 55. Схема влияния на поляризацию отрицательных ионсв:
а — заряда положительного иона; б — размера положительного кона, в — размера
тельного иона*
47. Водородная связь
Гис. 53. Смещение электронного облака аниона в результате поляри­
зации.
Положение
деформированного
электронного
облака
показано
пунк­
тиром.
п о казы в ает такж е, что в результате поляризации
электронные облака катиона и аниона оказываю тся
неполностью разделенными и частично перекры­
ваются, так что связь между атомами из чисто ионной п р ев р а­
щ ается в сильно полярную ковалентную связь. И з этого следует,
что ионную связь можно рассм атривать не как особый вид связи,
а как предельный случай полярной ковалентной связи.
П о л яр и зац и я ионов оказы вает заметное влияние на свойства
образуем ых ими соединений. П оскольку с усилением поляризации
в озрастает степень ковалентности связи, то это сказы вается на
диссоциации солей в водных растворах. Так, хлорид бария В аС Ь
прин адлеж и т к сильным электролитам (см. § 84) и в водных раст­
ворах практически полностью распадается на ионы, тогда как
хлорид ртути H g C l2 почти не диссоциирует на ионы. Это о б ъ я с­
няется сильным поляризующим действием иона H g 2+, радиус кото­
рого (0,112 нм) заметно меньше радиуса иона Ва2+ (0,138 нм).
Особенно высоким поляризующим действием обладает ион во­
дорода Н+, который отличается от всех других ионов гораздо мень­
шими разм ерам и и полным отсутствием электронов. Поэтому ион
в одорода не испытывает отталкиван и я от аниона и может сбли­
зиться с ним до очень малого расстояния, внедряясь в его э л е к ­
тронную оболочку и вызы вая сильную ее деформацию. Так, радиус
иона С1~ равен 0,181 нм, а расстояние между ядрами атомов хлора
и водорода в молекуле НС1 составляет всего 0,127 нм. В д ал ьн ей ­
шем мы увидим, что многие кислоты по ряду своих свойств (устой­
чивость, способность диссоциировать в водных растворах на ионы,
окислительная способность) сильно отличаются от свойств о б р а ­
зуемых ими солей. Одной из причин таких различий ка к раз и яв ­
л яе тся сильное поляризующее действие иона водорода.
47.
В о до р о д н ая связь. Ещ е в XIX веке было замечено, что с
единения, в которых атом водорода непосредственно связан с ато­
мами фтора, кислорода и азота, об ладаю т рядом аномальных
свойств. Это проявляется, например, в значениях температур п л а в ­
ления и кипения подобных соединений. Обычно в ряду однотипных
соединений элементов данной подгруппы температуры плавления
и кипения с увеличением атомной массы элемента возрастают.
Это объясняется усилением взаимного притяжения молекул, что
связано с увеличением размеров атомов и с ростом дисперсионного
взаимодействия между ними (с м .§ 48). Так, в ряду НС1— Н В г— H I
температуры плавления равны соответственно— 114,2, — 86,9 и
■
— 50,8°С. Аналогичная зависимость наблю дается и в ряду
H 2S — H 2S e— Н 2Те. Однако, как показы ваю т рис. 57 и 58, фтороводород и вода плавятся и кипят при аномально высоких тем пературах.
Глава (V . Химическая связь и строение молекул
U8
t:c
-J------ 1---.
20
100
М
«л!___ Г5------ !------ !--- -- '■--- -- !---20
40
60
80
100
120 М
Рис. 57. Зависимость температуры плавления ( Ф ) и кипения
элементов главной подгруппы VI группы от молекулярной массы.
(О)
водородных соединений
Рис. 58. Зависимость температуры плавления (@ ) и кипения
галогенов от молекулярной массы.
(О)
водородных соединений
В настоящее время установлено, что эти и некоторые другие
особенности указанных соединений объясняются способностью
атома водорода, соединенного с атомом сильно электроотри ца­
тельного элемента, к образованию еще одной химической связи
с другим подобным атомом. Эта связь называется в о д о р о д н о й .
Возникновение водородной связи можно в первом приближении
объяснить действием электростатических сил. Так, при о б р а зо в а ­
нии полярной ковалентной связи между атомом водорода и ато­
мом фтора, который характери зуется высокой электроотрицатель­
ностью, электронное облако, первоначально п р ин ад леж авш ее
атому водорода, сильно смещ ается к атому фтора. В результате
атом фтора приобретает значительный эффективный отри цатель­
ный заряд, а ядро атома водорода (протон) с «внешней» по отно­
шению к атому фтора стороны почти лиш ается электронного
облака. М еж ду протоном атома водорода и отрицательно з а р я ж е н ­
ным атомом фтора соседней молекулы H F возникает электр оста­
тическое притяжение, что и приводит к образованию водородной
связи. Это обусловлено тем, что, о б ладая ничтожно малы ми р а з ­
мерами и, в отличие от других катионов, не имея внутренних элек­
тронных слоев, которые отталкиваю тся отрицательно з а р я ж е н ­
ными атомами, ион водорода (протон) способен проникать в элек­
тронные оболочки других атомов.
Процесс образования водородной связи при взаимодействии
двух молекул H F мож ет быть представлен следующей схемой:
+ *• + ••
H -F+ H -F
48. М еж м олекулярнсе взаимодействие
149
Здесь пунктиром обозначена водородная связь, а знаки « + » и
« — » относятся к эффективным зар я д а м атомов.
Из сказанного ясно, что условием образования водородной
связи является высокая электроотрнцательность атома, непосред­
ственно связанного в молекуле с атомом водорода. Только при
этом условии электронное облако атома водорода достаточно
сильно смещается в сторону атом а-партнера, а последний приобре­
тает высокий эффективный отрицательный заряд. Именно поэтому
водородная связь характерна д л я соединения самых электроотри­
цательны х элементов: сильнее всего она проявляется у соединений
ф тора и кислорода, слабее — у соединений азота и еще сл аб ее —
у соединений хлора и серы.
Энергия водородной связи значительно меньше энергии обыч­
ной ковалентной связи (150—400 к Д ж / м о л ь ) . Она равна примерно
8 к Д ж / м о л ь у соединений азота и достигает около 40 к Д ж / м о л ь
у соединений фтора. Однако этой энергии достаточно, чтобы вы ­
звать а с с о ц и а ц и ю молекул, т. е. их объединение в димеры
(удвоенные молекулы) или полимеры, которые в ряде случаев су­
ществуют не только в жидком состоянии вещества, но сохраняются
и при переходе его в пар. Именно ассоциация молекул, з а т р у д ­
н яю щ ая отрыв их друг от друга, и служ ит причиной аномально
высоких температур плавления и кипения таких веществ, ка к
фтороводород, вода, аммиак. Д р угие особенности этих веществ,
обусловленные образованием водородных связей и ассоциацией
молекул, будут рассмотрены ниже, при изучении отдельных сое­
динений.
Водородная связь служ ит причиной некоторых важ ны х особен­
ностей воды — вещества, играющего огромную роль в процессах,
протекаю щ их в живой и неживой природе. Она в значительной
мере определяет свойства и таких биологически важ ны х веществ,
к а к белки и нуклеиновые кислоты.
Глава
У
СТРОЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА
и жидкости
48.
М еж молекулярное взаимодействие. Когда вещество нахо­
дится в газообразном состоянии, тогда образую щие его частицы —
молекулы или атомы — хаотически д виж утся и при этом п р е о б л а ­
д аю щ ую часть времени находятся на больших (в сравнении с
их собственными разм ерам и) расстояниях друг от друга. В следст­
вие этого силы взаимодействия меж ду ними пренебрежимо
малы.
Иначе обстоит дело, когда вещество находится в к о н д е н с и ­
р о в а н н о м состоянии — в жидком или в твердом. Здесь р асстоя­
ния м еж д у частицами вещества малы и силы взаимодействия ме­
ж д у ними велики. Эти силы уд ерж и ваю т частицы жидкости или
(твердого тела друг около друга. Поэтому вещества в конденсиро­
153
Глава V . Строение твердого тела и жидкости
ванном состоянии имеют, в отличие от газов, постоянный при д а н ­
ной температуре объем.
Силы, удерживаю щ ие частицы жидкости или твердого тела
друг около друга, имеют электрическую природу. Но в зави си м о­
сти от того, что представляю т собой частицы — являю тся ли они
атомами металлического или неметаллического элемента, ионами
или молекулами, — эти силы существенно различны.
Если вещество построено из атомов, но не является металлом,
то его атомы обычно связаны друг с другом ковалентной связью.
Если вещество — металл, то часть электронов его атомов стано­
в ятся общими д ля всех атомов; эти электроны свободно д ви ж у тся
м еж д у атомами, связы вая их друг с другом. Если вещество имеет
ионное строение, то образую щ ие его ионы у д ерж и ваю тся друг
около друга силами электростатического притяжения. О ковален т­
ной и ионной связи говорилось в главе IV. О связи меж ду части­
цами в металлах рассказы вается в главе XVI. В вещ ествах с мо­
лекулярной структурой имеет место м е ж м о л е к у л я р н о е в за и ­
модействие.
Силы межмолекулярного взаимодействия, назы ваем ы е т а к ж е
силами Ван-дер-В аальса, слабее ковалентных сил, но проявляю тся
на больших расстояниях. В основе их леж и т электростатическое
взаимодействие диполей, но в различны х веществах механизм
возникновения диполей различен.
Если вещество состоит из полярных молекул, например, моле­
кул Н 2О или НС1, то в конденсированном состоянии соседние м о­
лекулярны е диполи ориентируются друг по отношению к другу
противоположно заряж ен н ы м и полюсами, вследствие чего н аб л ю ­
д аетс я их взаимное притяжение. Такой вид м еж молекулярного
взаимодействия назы вается о р и е н т а ц и о н н ы м
в заи м о д ей ­
ствием. Тепловое движение молекул препятствует взаимной ори­
ентации молекул, поэтому с ростом температуры ориентационный1
эф ф ект ослабевает.
В случае веществ, состоящих из неполярных, но способных к
поляризации молекул, например, С 0 2, наблю дается возникнове­
ние н а в е д е н н ы х или и н д у ц и р о в а н н ы х диполей. Причина
их появления обычно состоит в том, что каждый атом создает
вблизи себя электрическое поле, оказываю щ ее поляризую щее д ей ­
ствие на ближайш ий атом соседней молекулы. М олекула п оляри ­
зуется, и образовавшийся индуцированный диполь в свою очередь
поляризует соседние молекулы. В результате происходит взаимное
притяж ение молекул друг к другу. Это и н д у к ц и о н н о е в заи м о ­
действие наблю дается т а к ж е и у веществ с полярными м ол ек ул а­
ми, но при этом оно обычно значительно слабее ориентационного.
Наконец, движение электронов в атомах, а т а к ж е колебание
ядер и связанное с этим непрерывное изменение взаимного поло­
ж ен и я электронов и ядер вы зы ваю т появление мгновенных дипо­
лей. К а к показывает кв ан то в ая механика, мгновенные диполи воз­
49. Кристаллическое состояние вещества
151
никаю т в твердых телах и жидкостях согласованно, причем б ли ­
ж айш ие друг к другу участки соседних молекул оказываю тся з а ­
ряж енны м и электричеством противоположного знака, что приводит
к их притяжению. Это явление, назы ваемое д и с п е р с и о н н ы м
взаимодействием, имеет место во всех веществах, находящихся в
конденсированном состоянии. В частности, оно обусловливает пере­
ход благородных газов при низких тем пературах в жидкое со­
стояние.
Относительная величина рассмотренных видов меж молекулярных сил зависит от полярности и от поляризуемости молекул в е­
щества. Чем больше полярность молекул, тем больше ориентацион­
ные силы. Чем больше деформируемость, чем слабее связаны
внешние электроны атомов, т. е. чем эти атомы крупнее, тем з н а ­
чительнее дисперсионные силы. Таким образом, в ряду однотип­
ных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увели­
чением разм еров атомов, составляю щ их молекулы этих веществ.
Н априм ер, в случае НС1 на долю дисперсионных сил приходится
81 % всего межмолекулярного взаимодействия, для НВг эта в е ­
личина составляет 9 5 % , а для H I 9 9 ,5 % . Индукционные силы
почти всегда малы.
49.
Кристаллическое состояние вещества. В твердом состояни
большинство веществ имеет кристаллическое строение. В этом л е г ­
ко убедиться, расколов кусок вещества и рассмотрев полученный
излом. Обычно на изломе (например, у сахара, серы, металлов)
хорошо зам етны расположенные под разны ми углами мелкие г р а ­
ни кристаллов, поблескивающие вследствие различного отраж ен ия
ими света. В тех случаях, когда кри сталл ы очень малы, к ри стал ­
лическое строение вещества можно установить при помощи микро­
скопа.
К аж д о е вещество обычно образует кристаллы совершенно опре­
деленной формы. Например, хлорид натрия кристаллизуется в
форме кубов (рис. 5 9 ,а ) , квасцы — в форме октаэдров (рис. 5 9 ,6 ),
нитрат натрия — в форме призм (рис. 59, е) и т. д. К р исталличе­
с к ая форма — одно из характерны х свойств вещества.
К лассиф и каци я кристаллических форм основана на симметрии
кристаллов. Р азличны е случаи симметрии кристаллических много­
гранников подробно разбираю тся в курсах кристаллографии. Здесь
у ка ж ем только, что все разнооб­
рази е кристаллических форм м о­
ж е т быть сведено к семи груп­
пам, или к р и с т а л л и ч е с к и м
с и с т е м а м , которые, в свою оче­
редь, подразделяю тся на классы.
Рис. 59. Формы кристаллов:
а — хлорид
натрия;
б — квасцы;
в — нитрат натрия.
i52
Глава V . Строение твердого тела и жидкости
Рис. 60. Бруски, вырезанные и з кристалл
лов каменной солн:
а —в
направлении,
перпендикулярном
граням куба; б — в направлении д и агон а­
ли одной из граней куба.
Многие вещества, в частно­
сти железо, медь, ал м а з, хло­
рид натрия, кристаллизуются з
к у б и ч е с к о й системе. Простейшими формами этой системы являются куб, октаэдр, тетраэдр.
Магний, цинк, лед, кварц кристаллизую тся в г е к с а г о н а л ь н о й
системе. Основные формы этой си стем ы — шестигранные призма и
бипирамида.
Природные кристаллы, а т а к ж е кристаллы, получаемые искус­
ственным путем, редко в точности соответствуют теоретическим
формам. Обычно при затвердевани и расплавленного вещества кри­
сталлы срастаются вместе и потому форма каждого из них о к а зы ­
вается не вполне правильной. П ри быстром выделении вещества
из раствора тоже получаются кристаллы, форма которых искаж ен а
вследствие неравномерного роста в условиях кристаллизации.
Однако как бы неравномерно ни происходило развитие кри ­
сталла, как бы ни была и скаж ена его форма, углы, под которыми
сходятся грани кристалла данного вещества, остаются одними и
теми же. Это один из основных законов кристаллографии — з а ­
к о н п о с т о я н с т в а г р а н н ы х у г л о в . Поэтому по величине
двугранных углов в кристалле можно установить, к какой к ри стал ­
лической системе и к каком у классу относится данный кристалл.
Особенности кристаллических тел не ограничиваются только
формой кристаллов. Хотя вещество в кристалле совершенно одно­
родно, многие из его физических свойств — прочность, теплопро­
водность, отношение к свету и др. — не всегда одинаковы по р а з ­
личным направлениям внутри кристалла. Эта в а ж н а я особенность
кристаллических веществ н азы вается а н и з о т р о п и е й .
В ы р еж е м , например, в ра зл и чн ы х н а п ра в ле н и ях из кубического к р и с та л л а
каменной соли д в а одинаковой т о л щ и н ы бруска (рис. 60) и определим сопро ­
тивление эт их брусков ра зр ы ву . О к а з ы в а е т с я , что д л я р а зр ы в а второго б рус к а
Требуется сила в 2,5 р а з а бол ьш ая, чем д л я р а з р ы в а первого бруска. Очевидно,
что прочность кристаллов к ам енно й соли в направлении, пе рпе нди ку л яр н ом
г р а н я м куба, в 2,5 р а за меньше, чем в направлени и диагоналей.
Во многих к р и с та л л ах р азл ичи е м е ж д у прочностью по разны м н а п р а в л е н и ям
н астол ьк о велико, что при у д а р е или р а зл а м ы в а н и и они р а с к а л ы в а ю т с я по тем
плоскостям, перпендикулярно к к о то ры м прочность минимальна. Э т о свойство
кр и с та л л о в н а зы в ается с п а й н о с т ь ю . П р и м еро м пр оявления спайности могут с л у ж и т ь кристаллы слюды, ра ск а л ы в а ю щ е й с я , к а к известно, на тончайш ие
пластинки.
50.
Внутреннее строение кристаллов. Д ав н о предполагали, что
в неш няя форма кристалла о тр аж ает его внутреннее строение и
обусловлена правильным расположением частиц, составляю щ их
кристалл, — молекул, атомов или ионов. Это расположение можно;
50. Внутреннее строение кристаллов
153
представить в виде к р и с т а л л и ч е с к о й
р е ш е т к и — про­
странственного каркаса, образованного пересекающимися п рям ы ­
ми линиями. В точках пересечения линий — у з л а х р е ш е т к и —<
л е ж а т центры частиц.
И сследовать внутреннюю структуру кристаллов удалось в
XX веке, после того, как в 1912 г. была открыта дифракция рент­
геновских лучей, на которой основан р е н т г е н о с т р у к т у р н ы й
анализ.
П р и падении пучка монохром атических (т. е. оди нак овы х по длине волны)'
рентгеновских лучей на грань к р и с та л л а б о л ь ш а я часть пучка проходит через
к ристал л , но нек ото рая его дол я пре те рпе в ае т о тр аж ен ие. Это о т р аж ен и е п р о ­
и сходит от плоскостей, о бр а зов а н н ы х частицам и, с оставляю щ ими к р истал л иче­
скую ре ш е тк у данного вещ ества. Т ак и е плоскости играют роль ш трихов д и ­
ф рак ционн ой решетки; расстояния м е ж д у ними близки к длинам волн рентге­
новских лучей, поэтому последние, о т р а ж а я с ь от параллельны х плоскостей, ин­
т ерф е р и ру ю т друг с другом. При определенн ы х у г л а х падения нучка лучей на
г рань к р и с та л л а н аблю дается усилен ие о т р а ж е н н о го луча, которое регистри­
р уется на ф отопленке — получается р е н т г е н о г р а м м а да нного к р и с та л л а.
Р а с ш и ф р о в к а ее, при известной длине волны применяемого излучения, при вод ит
к определению расстояний м е ж д у соседними плоскостям и или, что то ж е сам ое,
м е ж д у соседними а том а м и (ионами) в к р и с та л л е данного вещества.
Рентгеноструктурный ан али з служ ит основным методом изуче­
ния строения твердых тел. В некоторых случаях используют ди ­
ф ракцию электронов (электронографический ан ал и з), а т а к ж е
нейтронов. В настоящее время методами рентгеноструктурного
ан ал и за изучено строение десятков тысяч неорганических и орга­
нических веществ, имеющих практическое и научное значение.
Больш ие успехи достигнуты в расш ифровке структур биологиче­
ски важ н ы х веществ (например, гемоглобина). Б л аг о д ар я приме­
нению методов рентгеноструктурного ан ал и за устанавливается
молекулярное строение наследственного вещества живых о р г а ­
низмов.
В зависимости от природы частиц, находящихся в узлах кри­
сталлической решетки, и от того, какие силы взаимодействия ме­
ж д у ними п реобладаю т в данном кристалле, различаю т молеку­
лярные, атомные, ионные и металлические решетки.
В узлах м о л е к у л я р н ы х реш еток находятся молекулы. Они
связаны друг с другом меж молекулярны ми силами. В узлах
а т о м н ы х решеток находятся атомы; они связаны друг с другом
ковалентной связью. В узлах и о н н ы х решеток располагаю тся,
чередуясь, положительно и отрицательно заряж енны е ионы. Они
связаны друг с другом силами электростатического притяжения.
Наконец, в узлах м е т а л л и ч е с к и х решеток находятся атомы
м еталла, меж ду которыми свободно движ утся общие д ля этих
атомов электроны. М еталлические решетки рассматриваю тся в
гл. XVI.
М олекулярны е и атомные решетки присущи веществам с кова­
лентной связью, ионные — ионным соединениям, металлические —
м е тал л ам и их сплавам.
154
Глава V . Строение твердого тала и жидкости
Веществ, обладаю щ их атомными решетками, сравнительно
мало. К ним п рин ад леж ат ал м аз, кремний и некоторые неоргани­
ческие соединения. Эти вещества характеризую тся высокой твер­
достью, они тугоплавки и нерастворимы практически ни в каких
растворителях. Такие их свойства обусловлены прочностью к о в а­
лентной связи.
Веществ с молекулярной решеткой очень много. К ним п р и н ад ­
л е ж а т неметаллы, за исключением углерода и кремния, все о рга­
нические соединения с неионной связью и многие неорганические
вещества. Силы меж м олекулярного взаимодействия значительно
слабее сил ковалентной связи, поэтому молекулярные кристаллы
имеют небольшую твердость, легкоп лавки и летучи.
К соединениям с ионной связью, образующим ионные решетки,
относится большинство солей и небольшое число оксидов. По
прочности ионные решетки уступаю т атомным, но превыш аю т моле­
кулярные. Ионные соединения имеют сравнительно высокие тем пе­
ратуры плавления; летучесть их в большинстве случаев невелика.
Существуют вещества, в кри сталл ах которых значительную
роль играют два рода взаимодействия между частицами. Так, в
граф ите атомы углерода связаны друг с другом в одних н а п р а в ­
л ениях ковалентной связью, а в д р у г и х — металлической. Поэтому
реш етку графита можно рассм атривать и как атомную, и как
металлическую. Во многих неорганических соединениях, н а­
пример, в BeO, ZnS, CuCl, связь меж ду частицами, находящ имися
в у зл ах решетки, является частично ионной и частично ковален т­
ной; решетки подобных соединений можно р ассм атривать ка к про­
межуточные между ионными и атомными.
Реш етки различных веществ различаю тся м еж д у собой не
только по природе образую щ их их частиц, но и по взаимному р а с ­
положению частиц в пространстве — по своему строению. К аж д у ю
реш етку можно о характери зовать ее э л е м е н т а р н о й я ч е й ­
к о й — наименьшей частью кристалла, имеющей все особенности
структуры данной решетки (см. рис. 61). К ак видно, в кристалле
N aC l каж ды й ион окруж ен шестью ближайш ими ионами противо­
положного знака, а в кри сталле CsCl — восемью. Это число б ли ­
ж а й ш и х частиц для той или иной частицы в кристалле н азы вается
ее к о о р д и н а ц и о н н ы м ч и с л о м . Таким образом, координаци­
онное число иона Na+
и иона С1- в кристал­
ле NaCl равно 6, а ио­
нов Cs+ и С1~ в кри­
сталлах CsCl равно 8.
В
кри сталлах обеих
» Na+ О С Г
• CS+
о СГ
Рис. 61. Кристаллические ре­
шетки хлорида натрия (а) и
хлорида цезия (^).
51. Реальные кристаллы
155
этих солей, а так ж е других ионных соединений все связи каждого
нона с ближайш им и ионами противоположного знака равноценны,
Отсюда следует, что понятие о молекуле неприменимо к кристаллическим веществам с ионной связью. Т ак ж е неприменимо это по­
нятие и к кристаллам с атомной или смешанной атомно-ионной
структурой. В таких веществах, к а к алм аз, карборунд SiC, имею­
щих атомную решетку, или ка к ZnS, А120 3, обладаю щих проме­
жуточной атомно-ионной структурой, все связи каждого атома с
бли ж айш им и соседними атомами равноценны.
51.
Реальны е кристаллы. О писанная в § 50 внутренняя стру
тура кристалла, х арактери зую щ аяся строгой пространственной пе­
риодичностью, представляет собой известную идеализацию. И ссле­
дование строения реальных кристаллов показало, что во всяком
кристалле эта периодичность всегда несколько нарушена. В р еа л ь ­
ных кр и сталл ах наблю даю тся д е ф е к т ы с т р у к т у р ы . Число
этих дефектов и их тип оказы ваю т влияние на некоторые свой­
ства кристаллических веществ. В ряд е случаев это влияние
очень сильно, а некоторых из таких с т р у к т у р н о - ч у в с т в и ­
тельных
свойств имеют очень большое практическое зн а ­
чение.
Д еф екты структуры реальных кристаллов разнообразны. П р е ж ­
де всего разли чаю т точечные, линейные и поверхностные дефекты.
Простейшие и в то ж е время важ нейш ие точечные дефекты — это
незаняты е узлы решетки, или в а к а н с и и , и атомы, находящиеся
в междуузлиях. Существование таких дефектов связано с тем, что
отдельные атомы или ионы решетки имеют энергию, превыш аю ­
щую ее среднее значение при данной температуре. Такие атомы
колеблю тся интенсивнее других и могут переместиться с одного
места на другое, например, из узла решетки в междуузлие. В ы ­
шедший из узла атом назы вается д и с л о ц и р о в а н н ы м , а н еза­
полненное место, где он ранее находился, — вакансией. В любой
момент соседний с вакансией атом мож ет перейти на ее место, ос­
вободив новую вакансию. Таким образом, вакансии переходят с
одного места на другое. Точечные дефекты оказываю т очень боль­
шое влияние на свойства полупроводниковых материалов.
Линейные дефекты структуры н азы ваю тся д и с л о к а ц и я м и .
Простейший вид дислокации — к р аев ая дислокация. Она представ­
л яе т собой край одной из атомных плоскостей, обрывающейся вну­
три кристалла. Дислокации возникаю т к а к в процессе роста кри­
сталлов, т а к и при местных механических, тепловых и других воз­
действиях на кристаллы (см., например, рис. 142, а, б на стр 521).
Н а рис. 62 и зображ ена к ра ев ая дислокация (линия А В ) , возник­
ш ая в результате сдвига части кристалла по плоскости A B C D в
направлении, указанном стрелкой.
Подобно точечным дефектам, дислокации подвижны. И х по­
д вижность особенно велика в случае металлических кристаллов.
М еханические свойства металлов сильно зависят от плотности
156
Глава V . Строение твердого тела и жидкости
Рис. 62. Схема краевой дислокации.
дислокаций (т, е. от числа в единице
объема) и от их способности к пере­
мещению по кристаллу (см. стр. 520,
521).
Поверхностные дефекты, н аб л ю д ае­
мые на поверхности кристаллического
тела или на границе кристаллов ме­
ж д у собою, представляют комбинации
большого числа различных точечных
и линейных дефектов.
52.
Аморфное состояние вещества. Среди твердых тел встре
чаются такие, в изломе которых нельзя обнаружить никаких при­
знаков кристаллов. Н априм ер, если расколоть кусок обыкновенно­
го стекла, то излом его о ка ж етс я гладким и, в отличие от изломов
кристаллов, ограничен не плоскими, а овальными поверхностями.
П одобная же картина наб лю д ается при раскалы вании кусков смо­
лы, клея и некоторых других веществ. Такое состояние вещества
н азы ваю т а м о р ф н ы м .
Р азли чи е между кристаллическими и аморфными телами осо­
бенно резко проявляется в их отношении к нагреванию. В то
время как кристаллы каж дого вещества плавятся при строго опре­
деленной температуре и при той ж е температуре происходит пере­
ход из жидкого состояния в твердое, аморфные тела не имеют
определенной температуры плавления. При нагревании аморфное
тело постепенно разм ягчается, начинает растекаться и, наконец,
становится совсем жидким. При охлаждении оно так ж е постепен­
но затвердевает.
В связи с отсутствием определенной температуры плавления
ам орфны е тела обладаю т и другой особенностью: многие из них
подобно жидкостям текучи, т. е. при длительном действии сравн и ­
тельно небольших сил постепенно изменяют свою форму. Н а п р и ­
мер, кусок смолы, положенный на плоскую поверхность, в теп­
лом помещении за несколько недель растекается, принимая форму
диска.
В отношении внутреннего строения различие меж ду кри стал­
лическим и аморфным состояниями вещества состоит в следую ­
щем. Упорядоченное расположение частиц в кристалле, о т р а ж а е ­
мое элементарной ячейкой, сохраняется на больших участках кри­
сталлов, а в случае хорошо образованны х кристаллов — во всем
их объеме. В аморфных телах упорядоченность в расположении
частиц наблю дается только на очень малы х участках. Кроме того,
в ряде аморфных тел д а ж е эта местная упорядоченность носит
л иш ь приблизительный характер. Это различие можно коротко
сформулировать следующим образом: структура кристаллов ха-
53. Ж идкости
157
растери зуется д а л ь н и м
порядком,
структура аморфных
тел — б л и ж н и м .
f Аморфное состояние характерно, например, д л я силикатных
стекол (§ 182). Некоторые вещества могут находиться как в кр и ­
сталлическом, т ак и в аморфном состоянии. Например, диоксид
кремния Si02 встречается в природе в виде хорошо образованны х
кристаллов кварца, а так ж е в аморфном состоянии (минерал кр е­
мень). При этом кристаллическое состояние всегда более устой­
чиво. Поэтому самопроизвольный переход вещества из к р и стал ­
лического состояния в аморфное невозможен, а обратное п р ев р а­
щ е н и е — самопроизвольный переход из аморфного состояния в
кристаллическое — возможно и иногда наблюдается. Примером
такого превращ ения служит р а с с т е к л о в а н и е — самопроиз­
вольная кристаллизация стекла при повышенных температурах,
сопровож даю щ аяся разрушением его.
53.
Ж идкости. Ж и дкое состояние является промежуточным
между газообразны м и кристаллическим. По одним свойствам
жидкости близки к газам, по другим — к твердым телам. С газам и
жидкости сб лиж ает прежде всего их изотропность и текучесть;
последняя обусловливает способность жидкости легко изменять
внешнюю форму. Однако вы сокая плотность и м а л а я сж имаемость
жидкостей приближает их к твердым телам.
Способность жидкостей легко изменять свою форму говорит
об отсутствии в них жестких сил межмолекулярного взаимодейст­
вия. В то ж е время низкая сж имаемость жидкостей, обусловливаю­
щ ая способность сохранять постоянный при данной температуре
объем, указы вает на присутствие хотя и не жестких, но все же
значительных сил взаимодействия меж ду частицами.
Д л я каж дого агрегатного состояния характерно свое соотноше­
ние меж ду потенциальной и кинетической энергиями частиц ве­
щества. У твердых тел средняя потенциальная энергия частиц
больше их средней кинетической энергии. Поэтому в твердых те­
л ах частицы занимаю т определенные положения друг относительно
друга и лиш ь колеблются около этих положений. Д л я газов соот­
ношение энергий обратное, вследствие чего молекулы газа всегда
находятся в состоянии хаотического движения и силы сцепления
между молекулами практически отсутствуют, так что газ всегда
зан и м ает весь предоставленный ему объем. В случае жидкостей
кинетическая и потенциальная энергии частиц приблизительно
одинаковы, т. е. частицы связаны друг с другом, но не жестко.
Поэтому жидкости текучи, но имеют постоянный при данной тем ­
пературе объем.
В результате применения к жидкостям методов структурного
ан ал и за установлено, что по структуре жидкости подобны ам о рф ­
ным телам. В большинстве жидкостей наблю дается ближний поря­
д о к — число ближайших соседей у к аж д ой молекулы и их
1J8
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
взаимное расположение приблизительно одинаковы во всем
объеме данной жидкости.
Степень упорядоченности частиц у различных жидкостей р а з ­
лична. Кроме того, она изменяется при изменении температуры.
П р и низких температурах, незначительно превышающих тем пера­
туру плавления данного вещества, степень упорядоченности р ас­
п олож ения частиц данной жидкости велика. С ростом тем пера­
туры она падает, и по мере нагревания свойства жидкости все
больше и больше п рибли ж аю тся к свойствам газа. При д ости ж е­
нии критической температуры (см. § 71) различие между ж и д ­
костью и газом исчезает.
Вследствие сходства во внутренней структуре жидкостей и
аморфных тел последние, часто рассматриваю тся как жидкости
с очень высокой вязкостью, а к твердым телам относят только ве­
щ ества в кристаллическом состоянии. Уподобляя аморфные тела
жидкостям, следует, однако, помнить, что в аморфных телах, в
отличие от обычных жидкостей, частицы имеют незначительную
подвижность — такую же, ка к в кристаллах.
Глава
VI
ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
54.
Превращения энергии при химических реакциях. Химич
ские реакции протекают с выделением или с поглощением энер­
гии. Обычно эта энергия вы деляется или поглощается в виде теп­
лоты. Так, горение, соединение металлов с серой или с хлором,
н ей трализация кислот щелочами сопровождаются выделением
значительных количеств теплоты. Наоборот, такие реакции, ка к
разлож ени е карбоната кальция, образование оксида а з о т а ( П ) из
азота и кислорода, требуют д л я своего протекания непрерывного
притока теплоты извне и тотчас ж е приостанавливаются, если н а ­
гревание прекращается. Ясно, что эти реакции протекают с погло­
щением теплоты.
Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ з а ­
ставляет признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой
форме обладали определенной энергией. Т акая форм а энергии,
скры тая в веществах и о св об ож д аю щ аяся при химических, а т а к ­
ж е при некоторых физических процессах (например, при конден­
сации пара в жидкость или при кристаллизации ж идкости), н а зы ­
вается в н у т р е н н е й э н е р г и е й вещества (см. т а к ж е § 66).
При химических превращ ениях освобождается часть со д е р ж а ­
щейся в веществах энергии. И з м ер яя количество теплоты, вы де­
ляю щ ееся при реакции (так назы ваемы й т е п л о в о й э ф ф е к т
р е а к ц и и ) , мы можем судить об изменении этого зап аса.
55. Термохимия
159
При некоторых реакциях наблю дается выделение или поглощ е­
ние лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакции
выделяется свет, внутренняя энергия превращ ается в излучение не
непосредственно, а через теплоту. Например, появление света при
горении угля является следствием того, что за счет выделяющейся
при реакции теплоты уголь раскал яется и начинает светиться. Но
известны процессы, в ходе которых внутренняя энергия п р ев ра­
щ ается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название
холодного свечения или л ю м и н е с ц е н ц и и . Большое значение
имеют процессы взаимного превращ ения внутренней и электриче­
ской энергии (см. § 98). При реакциях, протекающих со взрывом,
внутренняя энергия превращ ается в механическую — частью непо­
средственно, частью переходя сперва в теплоту.
И так, при химических реакциях происходит взаимное п р ев р а­
щение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой,
лучистой, электрической или механической энергии, с другой. Р е ­
акции, протекающие с выделением энергии, назы вают экзотерми­
ческим и, а реакции, при которых энергия поглощается, — эндотер­
мическими.
55.
Термохимия. Энергетические изменения, сопровождающи
протекание химических реакций, имеют большое практическое з н а ­
чение. Иногда они д аж е важнее, чем происходящее при данной
реакции образование новых веществ. В качестве примера достаточ­
но вспомнить реакции горения топлива. Поэтому тепловые э ф ф е к ­
ты реакций уже давно тщательно изучаются. Р азд ел химии, посвя­
щенный количественному изучению тепловых эффектов реакций,
получил название термохимии.
В конце XVIII века было установлено, что если при о б р азова­
н и и какого-либо соединения выделяется {или поглощается) неко­
торое количество теплоты, то при разлож ении этого соединения в
тех же у с л о в и я х такое же количество теплоты поглощается ( или
вы деляет ся). Это положение в ы т е ч е т из закона сохранения э н е р ­
гии; из него следует, что чем больше теплоты выделяется при об­
разовании того или иного соединения, тем больше энергии надо
затратить на его разложение. Поэтому вещества, при образовании
которых выделяется большое количество теплоты, весьма прочны
и трудно разлагаю тся.
Результаты термохимических измерений — тепловые эффекты
реакций — принято относить к одному молю образующегося вещ е­
ства. Количество теплоты, которое выделяется при образовании
одного моля соединения из простых веществ, называется т е п л о ­
т о й о б р а з о в а н и я данного соединения. Н ап ри м ер ,в ы р аж ен и е
«теплота образования жидкой воды равна 285,8 к Д ж /м о л ь » озн а­
чает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 л
кислорода выделяется 285,8 к Д ж .
Если элемент может существовать в виде нескольких простых
веществ, то при расчете теплоты образования этот элемент берется
160
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
в виде того простого вещества, которое при данных условиях н аи ­
более устойчиво. Теплоты о б разован ия наиболее устойчивых при
данны х условиях простых веществ принимаются равными нулю.
Теплоты ж е образования менее устойчивых простых веществ р а в ­
ны теплотам их об разован ия из устойчивых. Например, при обыч­
ных условиях наиболее устойчивой формой кислорода является
молекулярный кислород Ог, теплота образования которого счи­
тается равной нулю. Теплота ж е образования озона Оз равна
— 142 к Д ж /м о л ь , поскольку при образовании из молекулярного
кислорода одного моля озона поглощается 142 кД ж .
Тепловые эффекты мож но вклю чать ц, уравнения реакций. Хи­
мические уравнения, в которых указан о количество выделяю щ ейся
или поглощаемой теплоты, н азы ваю тся т е р м о х и м и ч е с к и м и
уравнениями.
Величина теплового эф фекта у казы вается
обычно в правой части уравнения со знаком плюс в случае э к з о ­
термической реакции и со знаком минус в случае эндотерми­
ческой реакции. Например, термохимическое уравнение реакции
об разован ия жидкой воды имеет вид:
2 Н 2 + 0 2 = 2 Н 20
+ 571,6 к Д ж
Н 2 + i/20 2 = Н 20
+ 285,8 к Д ж
ИЛИ
Теплота образования оксида а з о т а ( I I ) отрицательна и равна
■
— 90,25 к Д ж /м о л ь . Соответствующее термохимическое уравнение
имеет вид:
N 2 + 0 2 = 2N O
-
180,5 к Д ж
или
VaN* + V2 O 2 = NO
-9 0 ,2 5 кД ж
Важнейшей характеристикой веществ, применяемых в качестве
топлива, является их т е п л о т а с г о р а н и я . Эту величину т ак ж е
принято относить к одному молю вещества. Таким образом, в ы р а ­
жение «теплота сгорания ацетилена равна 1300 к Д ж /м о л ь » экви­
валентно термохимическому уравнению:
С 2Н 2 + 2>/20 2 = Н 20 + 2 С О г
+ 1300 к Д ж
Величина теплового эф ф екта зависит от природы исходных ве­
ществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и т ем п ера­
туры. Д л я удобства сравнения различных реакций по величинам
их тепловых эффектов последние обычно указы ваю т д ля случая,
когда температура исходных веществ и продуктов реакции равна
25 °С *. При этом так ж е подразумевается, что участвующие в ре­
акции вещества находятся в том агрегатном состоянии, которое
устойчиво при этой, т а к называемой стандартной температуре.
Если, однако, представляет интерес теплота об разован ия вещества,
*
Все тепловые эф фекты , п р и вод им ы е в данно й книге, в т ом числе теплот
о б р а зо в а н и я веществ, от н осят с я к 25 °С,
161
56. Термохимические расчеты
н аходящ егося в другом агрегатном состоянии, чем то, в котором
оно устойчиво при 25 °С, то это состояние указывается в уравнении
реакции. При этом кристаллическое состояние обозначается з н а ­
ком (к) около формулы вещества, ж и д к о е — (ж ), газообразное —
(г). Так, теплота образования водяного пара равна 241,8 к Д ж /м о л ь ;
соответствующее термохимическое уравнение имеет вид:
Н2 + '/20 2 = Н2о (г)
+ 2 1 1 ,8 кД ж
Ясно, что разность между теплотой образования жидкой воды
(285,8 к Д ж / м о л ь ) и водяного п ара (241,8 к Д ж /м о л ь ) представляет
собой отнесенную к одному молю (18 г) теплоту испарения воды
при 25 °С.
56.
Термохимические расчеты. Основной принцип, на которо
основываются все термохимические расчеты, установлен в 1840 г.
русским химиком акад. Г. И. Гессом. Этот принцип, известный
под названием з а к о н а Г е с с а и являю щ ийся частным случаем
зак он а сохранения энергии, можно сформулировать так:
Тепловой эффект реакции зависит только от начального
и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточ­
ных стадий процесса.
Рассмотрим пример, поясняющий закон Гесса. Раствор суль­
ф а та натрия можно приготовить из растворов серной кислоты и
гидроксида натрия двумя способами:
1. С меш ать раствор, содерж ащ ий д ва моля N aO H , с раствором,
сод ерж ащ и м один моль H 2S O 4.
2. С меш ать раствор, содерж ащ ий один моль NaO H , с р аство­
ром, сод ер ж ащ и м один моль H2SO4, и к полученному раствору
кислой соли (N a H S 0 4 ) добавить раствор, содержащий еще один
моль N aO H .
Запи ш ем термохимические уравнения этих реакций.
Первый способ:
2К аО Н (водн.) + Н25 0 4(водн.) = Кта23 0 4(водн.) + 2Н гО
+ 131,4 к Д ж
Второй способ:
К аО Щ водн.) + Н 25 0 4( водн.) = К аН Б О ^водн .) + Н 20
+ 61,7 к Д ж
N a H S 0 4(BC«H.) + КаОН(водн-) = К а25 0 4(водн.) + Н 20
+ 69,7 к Д ж
Символ (водн.) означает, что вещество взято в виде водного
раствора.
Согласно закону Гесса, тепловой эф ф ект в обоих случаях д о л ­
жен быть одним и тем же. Д ействительно, ск лады в ая тепловые
эффекты , отвечающие двум стадиям второго способа, получаем
тот же суммарный тепловой эффект, который наблю дается при
первом способе проведения процесса: 61,7 + 6 9 , 7 = 131,4 кД ж .
Таким образом, подобно обычным уравнениям химических ре­
акций, термохимические уравнения можно с к л а д ь щ т ь ,
162
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
Закон Гесса д ает возможность вычислять тепловые эффекты
реакции в тех случаях, когда их непосредственное измерение по­
чему-либо неосуществимо. В качестве примера такого рода расче­
тов рассмотрим вычисление теплоты образования оксида угле­
рода (П ) из графита и кислорода. Измерить тепловой эф ф ект ре­
акции
С (графит) + V2 O2 = СО
очень трудно, потому что при сгорании графита в ограниченном
количестве кислорода получается не оксид у г л е р о д а ( I I ) , а его
смесь с диоксидом углерода. Но теплоту образован ия СО можно
вычислить, зная его теплоту сгорания (283,0 к Д ж /м о л ь ) и теплоту
образования диоксида углерода (393,5 к Д ж /м о л ь ).
Горение графита вы р а ж ае тся термохимическим уравнением:
С(графит) + 0 2 = С 0 2
+ 393,5 кДж
Д л я вычисления теплоты образования СО запиш ем эту реа к­
цию в виде двух стадий
С(графит) + V2 O2 = СО
+ х кДж
СО + У2 0 2 = С 0 2
+283,0 кДж
и сложим термохимические уравнения, отвечающие этим стадиям.
Получим суммарное уравнение:
С(графит) + 0 2 = С 0 2
+ (х + 283,0) кДж
Согласно закону Гесса, тепловой эффект этой суммарной р еа к ­
ции равен тепловому эф ф екту реакции непосредственного сгорания
графита, т. е. х + 283,0 = 393,5. Отсюда я = 110,5 к Д ж или
С(графит) + V2 O2 = СО
+ 110,5 кДж
Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса. Вы ­
числим тепловой эф ф ект реакции сгорания метана С Н 4, зная
теплоты образования метана
(74,9 к Д ж /м о л ь ) и продуктов
его сгорания — диоксида углерода (393,5 к Д ж / м о л ь ) и е о д ы
(285,8 к Д ж /м о л ь ). Д л я вычисления запишем реакцию горения ме­
тан а сначала непосредственно, а затем разбив на стадии. Соот­
ветствующие термохимические уравнения будут иметь вид:
СН4 + 2 O2 “ С 0 2 + 2 Н2 О
+ х кДж
СН4 = С(графит) + 2Н2
— 74,9 кДж
С(графит) + 0 2 = СОг
+ 393,5 кДж
2Н2 + 0 2 = 2Н20
— 2 • 285,8 кДж
С клады вая последние три термохимические уравнения, отве­
чающие проведению реакции по стадиям, получим суммарное
уравнение горения метана:
СН4+ 20 2 = С 0 2 + 2Н20
+ (—74,9 + 393,5
571,6) кД::с
57. Скорость химической реакции
163
Согласно закону Гесса, —74,9 + 393,5 + 571,6 = х, откуда теп­
лота сгорания метана х = 890,2 к Д ж .
Рассмотренный пример иллю стрирует практически важ н ое
следствие закона Гесса: тепловой эффект химической р еак ц и и р а ­
вен сумме теплот образования п о л у ч а ю щ и х ся веществ за вычетом
суммы теплот образования исходны х веществ. Оба суммирования
производятся с учетом числа молей участвующих в реакции ве­
ществ в соответствии с ее уравнением.
57.
Скорость химической реакции. Химические реакции прот
каю т с различными скоростями. Некоторые из них полностью з а ­
канчиваю тся за малые доли секунды, другие осуществляются за
минуты, часы, дни; известны реакции, требующие для своего про­
текан ия несколько лет, десятилетий и еще более длительных от­
резков времени. Кроме того, одна и та лее реакция может в одних
условиях, например, при повышенных температурах, протекать
быстро, а в других, — например, при охлаждении, — медленно;
при этом различие в скорости одной и той же реакции мож ет
быть очень большим.
Зн ан и е скоростей химических реакций имеет очень большое
научное и практическое значение. Н априм ер, в химической про­
мышленности при производстве того или иного вещества от ско­
рости реакции зависят размеры и производительность аппаратуры ,
количество вырабатываемого продукта.
При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо
разл и чать реакции, протекающие в гомогенной системе ( г о м о ­
г е н н ы е реакц и и ), и реакции, протекающие в гетерогенной си­
стеме ( г е т е р о г е н н ы е реакции).
С и с т е м о й в химии принято назы вать рассматриваемое в е­
щество или совокупность веществ. При этом системе противопо­
ставляется внешняя среда — вещ ества, окруж аю щ ие систему.
Обычно система физически отграничена от среды.
Р а зл и ч а ю т г о м о г е н н ы е и г е т е р о г е н н ы е системы. Г о­
могенной назы вается система, состоящ ая из одной фазы, гетеро­
ге н н о й — система, состоящая из нескольких фаз. Ф а з о й н азы ­
вается часть системы, отделенная от других ее частей поверхно­
стью р азд ел а, при переходе через которую свойства изменяются
скачком.
П римером гомогенной системы мож ет служить лю бая г азо в ая
смесь (все газы при не очень высоких давлениях неограниченно
растворяю тся друг в друге), хотя бы смесь азота с кислородом.
Д руги м примером гомогенной системы может служить раствор
нескольких веществ в одном растворителе, например раствор хл о­
рида натрия, сульф ата магния, азо та и кислорода в воде. В к а ж ­
дом из этих двух случаев система состоит только из одной фазыг
из газовой ф азы в первом примере и из водного раствора во
втором.
164
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
В качестве примеров гетерогенных систем можно привести сле­
дующие системы: вода со льдом, насыщенный раствор с осадком,
уголь и сера в атмосфере воздуха. В последнем случае система
состоит из трех фаз: двух твердых и одной газовой.
Если реакция протекает в гомогенной системе, то она идет во
всем объеме этой системы. Например, при сливании (и перемеши­
вании) растворов серной кислоты и тиосульфата натрия помутне­
ние, вызываемое появлением серы, наблю дается во всем объеме
раствора:
H 2S 0 4 + N a 2S 20 3 = N a 2S 0 4 + Н 20 + S 0 2f + S |
Если реакция протекает между веществами, образующими
гетерогенную систему, то она может идти только на поверхности
разд е л а фаз, образующих систему. Например, растворение м е талла
в кислоте
F e + 2 H C l = F e C 1 2 + H 2f
мож ет протекать только на поверхности металла, потому что толь­
ко здесь соприкасаются друг с другом оба реагирующих вещества.
В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетеро­
генной реакции определяются различно.
Скоростью гомогенной реак ц и и называется количество ве щ е­
ства, вступающего в реа кци ю и л и образую щегося при р еа к ц и и за
еди н иц у времени в единице объема системы.
Скоростью гетерогенной реакции называется количество вещ е­
ства, вступающего в реа кци ю и л и образую щегося при р еа к ц и и за
ед ин иц у времени на единице п л ощ а ди поверхности фазы *.
Оба эти определения можно записать в математической форме.
Введем обозначения: иГОмог— скорость реакции в гомогенной си­
стеме; иГетерог — скорость реакции в гетерогенной системе; п — чис­
ло молей какого-либо из получающихся при реакции веществ;
V — объем системы; t — время; S — площ адь поверхности фазы,
на которой протекает реакция; А — зн ак приращения ( А п —
= «г — « ь
= h — t\). Тогда:
^гомог
A / z / ( t ^ A t) ',
Ргетерог ~
А я /(5 А /)
Первое из этих уравнений можно упростить. Отношение коли­
чества вещества (п) к объему (F ) системы представляет собою
молярную концентрацию (С) данного вещества: n / V = С, откуда
Д n / V = А С и окончательно:
^гомог ~
A C /A t
Последнее уравнение является математическим выражением
другого определения скорости реакции в гомогенной системе: ско-
*
П л о щ а д ь поверхности твердо го тела ие всегда легко измерить. П оэ то м у
иногда скорость гетерогенной реакции относят не к единице п л о щ а д и поверх­
ности, а к единице массы или о б ъ ем а твердой фазы.
58. Зависимость скорости реакции от концентраций
165
ростыо реакции в гомогенной системе называется изменение кон­
центрации какого-либо из веществ, вступающих в реакцию или
об ра зую щ и х ся при реакции, происходящ ее за единицу времени.
К ак уже говорилось, при практическом использовании хими­
ческих реакций весьма важ н о знать, с какой скоростью будет
протекать д ан ная реакция в тех или иных условиях, и как нужно
изменить эти условия для того, чтобы реакция протекала с тр е­
буемой скоростью. Р азд ел химии, изучающий скорости химических
реакций, назы вается х и м н ч е с к о й к и н е т и к о й.
К важнейш им факторам, влияющим на скорость реакции,
относятся следующие: природа реагирующих веществ, их концен­
трации, температура, присутствие в системе катализаторов. С ко­
рость некоторых гетерогенных реакций зависит такж е от интенсив­
ности движения жидкости или газа около поверхности, на которой
происходит реакция.
58.
Зависимость скорости реакции от концентраций реагирую
щих веществ. Необходимым условием того, чтобы между части ц а­
ми (молекулами, ионами) исходных веществ произошло химиче­
ское взаимодействие, является их столкновение друг с другом
(соударение). Точнее говоря, частицы должны сблизиться друг
с другом настолько, чтобы атомы одной из них испытывали бы
действие электрических полей, создаваемы х атомами другой.
Только при этом станут возможны те переходы электронов и пе­
регруппировки атомов, в результате которых образуются моле­
кулы новых веществ — продуктов реакции. Поэтому скорость р е ­
акции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают
молекулы реагирующих веществ.
Число соударений, в свою очередь, тем больше, чем выше кон­
центрация каждого из исходных веществ или, что то же самое,
чем больше произведение концентраций реагирующих веществ.
Так, скорость реакции
А + В= С
пропорциональна произведению концентрации вещества А на кон­
центрацию вещества В. О бозначая концентрации веществ А и В
соответственно через [А] и [ В ] , можно написать
v = /г[А] [В]
где k — коэффициент пропорциональности, называемый к о н ­
с т а н т о й с к о р о с т и данной реакции.
Полученное соотношение в ы р а ж а е т з а к о н д е й с т в и я м а с с
д ля химической реакции, протекающей при столкновении двух ч а ­
стиц: при постоянной температуре скорость химической реакции
прям о пропорциональна произведению концентраций р еаги рую щ их
веществ. Этот закон открыт опытным путем К. Гульдбергом и
П. В ааге (Норвегия) в 1867 г.
166
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
Гораздо реже реакция осущ ествляется в результате одновре­
менного столкновения трех реагирующих частиц. Например, р е а к ­
ция типа
2А + В = А гВ
мож ет протекать путем тройного столкновения:
А + А + В — >■ А 2 В
Тогда в соответствии с законом действия масс можно записать:
v = й[А] [А] [В], т. е. t> = &[A]2 [B]
К ак видно, в этом случае концентрация каж дого из реагирую ­
щих веществ входит в вы раж ение скорости реакции в степени, р а в ­
ной соответствующему коэффициенту в уравнении реакции.
Вероятность одновременного столкновения более чем трех ч а ­
стиц крайне мала. Поэтому сложные реакции, уравнения которых
сод ерж ат большое число частиц, представляют собой совокупность
последовательно или парал л ел ьно протекающих процессов, к а ж ­
дый из которых происходит, ка к правило, при столкновении двух
частиц или в результате р аспада отдельной частицы. В подобных
случаях закон действия масс применим только к каж дой отдель­
ной стадии реакции, но не к реакции в целом.
Величина константы скорости k зависит от природы реагирую ­
щих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов,' но
не зависит от концентраций веществ.
В качестве примера приложения закона действия масс можно
привести уравнение зависимости скорости реакции окисления окси­
да азота (II)
2N O + 0 2 = 2 N 0 2
от концентраций N 0 и CV.
v = £ [N O ]2 [ 0 2]
В случае гетерогенных реакций в уравнения закона действия
масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся
в газовой ф азе или в растворе. Концентрация вещества, н аходя­
щегося в твердой фазе, обычно представляет собой постоянную
величину и поэтому входит в константу скорости. Например, для
реакции горения угля
С + 0 2 = С0 2
закон действия масс запиш ется так:
v = k ' • const • [0 2] = к [ 0 2]
где k = k' ■const.
59.
Зависимость скорости реакции от температуры и от природы
реагирующих веществ. М олекулярно-кинетическая теория газов и
жидкостей дает возможность подсчитать число соударений меж ду
59. Зависимость скорости реакции от температуры
молекулами тех или иных веществ при определенных условиях.
Если воспользоваться результатами таких подсчетов, то окаж ется,
что число столкновений между молекулами веществ при обычных
условиях столь велико, что все реакции должны протекать п р ак­
тически мгновенно. Однако в действительности далеко не все ре­
акции заканчиваю тся быстро. Это противоречие можно объяснить,
если предположить, что не всякое столкновение молекул реаги­
рующих веществ приводит к образованию продукта реакции. Д л я
того чтобы произошла реакция, т. е. чтобы образовались новые
молекулы, необходимо сначала разо р в ать или ослабить связи ме­
ж д у атомами в молекулах исходных веществ. На это надо з а т р а ­
тить определенную энергию. Если сталкивающ иеся молекулы не
об ладаю т такой энергией, то столкновение будет неэффектив­
н ы м —-не приведет к образованию новой молекулы. Если же кине­
тическая энергия сталкивающ ихся молекул достаточна для ослаб­
ления или разры ва связей, то столкновение может привести к пе­
рестройке атомов и к образованию молекулы нового вещества.
И збы точная энергия, которой д олж ны обладать молекулы для
того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового
вещ ества, назы вается э н е р г и е й а к т и в а ц и и данной реакции.
Энергию активации вы раж аю т в к Д ж /м о л ь . Молекулы, о б л а д а ю ­
щие такой энергией, назы ваю тся а к т и в н ы м и м о л е к у л а м и .
С ростом температуры число активных молекул возрастает.
Отсюда следует, что и скорость химической реакции д о лж н а уве­
личиваться с повышением температуры. Действительно, при в о зр а ­
стании температуры химические реакции протекают быстрее.
Д л я того чтобы лучше понять ускоряющее действие тем пер а­
туры иа химические реакции, рассмотрим, ка к распределяются мо­
лекулы вещества по величине их энергии. В качестве примера на
рис. 63 показано такое распределение д л я газа, находящегося
при постоянной температуре. По горизонтальной оси отложена
энергия Е одной молекулы газа, а по вертикальной — доля общего
числа молекул, обладаю щих энергией, л еж ащ ей в узком интервале
от Е до Е + АЕ, деленная на величину этого интервала АЕ. Если
общее число молекул газа обозначать через N, а их долю, о б л а ­
даю щ ую энергией, л еж ащ ей в указанном интервале, через AN / N ,
то откл ад ы в аем а я по оси ординат величина будет равна A N / ( N A E ) .
Рассмотрим столбик шириной АЕ и высотой, равной ординате
кривой (см. рис. 63 ). П л ощ адь такого столбика будет равна
A E - A N / ( N A E ) = A N / N , т. е. доле молекул, энергия которых л еж и т
в интервале АЕ. Аналогично площ адь, ограниченная кривой, двум я
ординатами (например, ординатами, отвечающими значениям энер­
гии Е 1 и Е 2) и осью абсцисс (участок Е \ А В Е 2 на рис. 63 ), равна
доле молекул газа, энергия которых л еж и т в данном промежутке —
в нашем случае в промежутке от Е i до Е 2. Точно так же площ адь,
л е ж а щ а я под кривой и ограниченная слева ординатой (например,
ординатой, отвечающей £ 3), равна доле молекул, энергия которых
168
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
Рис. 63. Распределение молекул газа по кинетической энергии.
Площадь участка £ i А В Е 2 равна доле молекул, энергия которых находится в интервале от
до Е2. Площадь участка, покрытого сеткой, равна доле молекул, энергия которых пре­
вышает Я3.
Рис. 64. Распределение молекул газа по кинетической энергии для двух температур 7 \ и
т2(Г5> Г,).
£'а — энергия активации. Площади
молекул при температурах Т5 и Г2.
заштрихованных
участков выражают доли активных
превыш ает значение Е 3 (участок на рис. 63, покрытый сеткой).
П л о щ адь, ограниченная всей кривой и осью абсцисс, равна единице.
К ривая на рис. 63 п оказы вает, что молекулы газа, находящ его­
ся при постоянной температуре, обладаю т различной энергией. Н а и ­
б ольш ая часть их имеет энергию, равную некоторой средней вели­
чине Е ср или близкую к ней. Н о имеются молекулы, энергия кото­
ры х больше или меньше £ ср- При этом, чем сильнее отличается
энергия от Е ср, т. е. чем д ал ьш е от максимума располож ена точка
кривой, тем меньшая д оля молекул га за обладает такой энер ­
гией.
К ак изменится кри вая при изменении температуры? Н а рис. 64
показаны две кривые, отвечаю щие одному и тому же количеству
газа , находящегося при температуре Ti и 72 {Т2 > Т \ ) . Видно,
что кривая, относящ аяся к температуре Т2, смещена вправо —
в сторону более высоких энергий.
Если на рис. 64 отметить энергию активации Е а какой-либо
реакции, протекающей с участием данного газа, то будет видно,
что доля молекул газа, энергия которых превышает Е а, резко воз­
рас т ает с повышением температуры.
Возрастание скорости реакции с ростом температуры при­
нято характеризовать т е м п е р а т у р н ы м к о э ф ф и ц и е н т о м
с к о р о с т и р е а к ц и и — числом, показывающим, во сколько раз
в озрастает скорость данной реакции при повышении температуры
системы на 10 градусов. Температурный коэффициент различных
реакций различен. При обычных температурах его значение д ля
большинства реакций л еж и т в пределах от 2 до 4. Это на первый
59. Зависимость скорости реакции от температуры
169
в згл яд небольшое значение температурного коэффициента обус­
ловливает, однако, большое возрастание скорости реакции при
значительном повышении температуры. Например, если тем пера­
турный коэффициент равен 2,9, то при возрастании температуры
на 100 градусов скорость реакции увеличивается в 2,910, т. е. при­
близительно в 50 000 раз.
Энергия активации различных реакций различна. Ее величина
я в л яется тем фактором, посредством которого сказы вается в л и я­
ние природы реагирующих веществ на скорость реакции. Д л я не­
которых реакций энергия активации м ала, для других, наоборот,
велика.
Если энергия активации очень м ала (меньше 40 к Д ж /м о л ь )',
то это означает, что значительная часть столкновений м еж д у ч а ­
стицами реагирующих веществ приводит к реакции. Скорость т а ­
кой реакции велика. Примером реакций, энергия активации кото­
ры х ничтожно мала, могут служ ить ионные реакции в растворах,
сводящиеся обычно к взаимодействию разноименно зар яж ен н ы х
ионов; опыт показывает, что такие реакции протекают практиче­
ски мгновенно.
Н апротив, если энергия активации реакции очень велика
(больше 120 к Д ж / м о л ь ) , то это означает, что лишь очень м а л а я
часть столкновений взаимодействующих частиц приводит к про­
теканию химической реакции. Скорость подобной реакции очень
м ала. Примером реакции, имеющей высокую энергию активации,
является реакция синтеза ам миака:
N2 + ЗН2 = 2NH3
Эта реакция при обычных тем пературах протекает столь м ед ­
ленно, что заметить ее протекание практически невозможно.
Наконец, если энергия активации реакции не очень м а ла и не
очень велика (40— 120 к Д ж / м о л ь ) , то т а к а я реакция будет проте­
кать не очень быстро и не очень медленно. Скорость такой р еа к ­
ции можно измерить. Примером реакции, протекающей с измери­
мой скоростью, может служить приведенная выше реакция р а зр у ­
шения тиосульфата натрия серной кислотой (см. стр. 164).
Реакции, требующие д ля своего протекания заметной энергии
активации, начинаются с разры ва или с ослабления связей меж ду
атомами в молекулах исходных веществ. При этом вещества пере­
ходят в неустойчивое промежуточное состояние, характеризую щ ее­
ся большим запасом энергии. Это состояние называется а к т и в и ­
р о в а н н ы м к о м п л е к с о м . Именно д ля его образования и
необходима энергия активации. Неустойчивый активированный
комплекс существует очень короткое время. Он распадается с об­
разованием продуктов реакции; при этом энергия выделяется.
В простейшем случае активированный комплекс представляет
собою конфигурацию атомов, в которой ослаблены старые связи
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
170
А К.
А. К.
' “I
А.к!
I
И. в
.
И. в .
_____
ТеплоВаа эф ф ект
ТешВой эффект
^реакции
П.Р.
П.Р
Рис. GG. Энергетическая схема реакции:
И . В. — исходны е вещ ества; А. К . — активир о ван ны й ком плекс; Я. Р . -
энергия активации прямой реакции;
Qgp — энергия
продукты реакции;'
активации обратной
реакций.
Рис. 6G. Энергетическая схема реакции, протекающ ей с участием катализатора:
/С.—активированный комплекс без катализатора; А . К7. ““ акти­
вированный комплекс в присутствии катализатора; /7. Р. —продукты реакции;
Пр —энер­
гия активации прямой реакции без катализатора; £ а> Пр “ то же в присутствии катализатора;
0бр“ "ЭиеРгня активации обратной реакции без катализатора; £ а, обр—то же в присут­
ствии катализатора.
Jf. В, — исходные вещества; А.
и образую тся новые. Примером может служить схема реакции
синтеза иодоводорода:
Н
I
Н
I
I
I
исходные
вещества
Н—I
H ...I
—>
-
И— I
переходное
состояние
(активиро­
ванный
комплекс)
продукты
реакции
Активированный комплекс возникает в качестве промеж уточ­
ного состояния в ходе ка к прямой, так и обратной реакции. Э н ер­
гетически он отличается от исходных веществ на величину энергии
активации прямой реакции, а от конечных — на энергию ак т и в а ­
ции обратной реакции. Эти соотношения показаны на рис. 65; вид­
но, что разность энергий активации прямой и обратной реакции
равн а тепловому эффекту реакции.
60.
Катализ. Вещества, не расходую щ иеся в результате проте
к ани я реакции, но влияющие на ее скорость, н азы ваю тся к а ­
т а л и з а т о р а м и . Явление изменения скорости реакции под
действием таких веществ н азы вается к а т а л и з о м . Реакци и , про­
текаю щ ие под действием катал изатор ов, назы ваю тся к а т а л и ­
тическими.
В большинстве случаев действие катал изатор а объясняется тем,
что он сниж ает энергию активации реакции. В присутствии к а т а ­
л и затора реакция проходит через другие промежуточные стадии,
чем без него, причем эти стадии энергетически более доступны.
И н аче говоря, в присутствии, к а та л и з а то р а возникают другие ак ти ­
60. Катализ
171
вированные комплексы, причем д ля их образования требуется
меньше энергии, чем для образования активированных комплексов,
возникающ их без катализатора. Таким образом, энергия ак ти в а­
ции реакции понижается; некоторые молекулы, энергия которых
была недостаточна для активных столкновений, теперь оказываю тся
активными.
Соотношения между энергиями активации реакции в присут­
ствии катал изатора и без него показаны на рис. 66. Из рис. 66
ясно, что катализатор снижает энергию активации прямой и об­
ратной реакции на одну и ту же величину. Отсюда следует, что
катал и затор в одно и то же число раз ускоряет и прямую, и об рат­
ную реакции.
Соотношение менаду количеством активных молекул в присут­
ствии и в отсутствие катализатора показано на рис. 67.
Д л я ряда реакций промежуточные соединения изучены; как
правило, они представляют собою весьма активные нестойкие
продукты.
В химической промышленности катализаторы применяются
весьма широко. Под влиянием катализаторов реакции могут уско­
ряться в миллионы раз и более. В некоторых случаях под д е й ­
ствием катализаторов могут в озбуж даться такие реакции, которые
без них в данных условиях практически не протекают.
Р а зл и ч а ю т г о м о г е н н ы й и г е т е р о г е н н ы й катализ.
В случае гомогенного к атал и за катализатор и реагирующие
вещества образуют одну фазу (газ или раствор). В случае гете­
рогенного к атал и за катализатор находится в системе в виде сам о ­
стоятельной фазы.
Примером гомогенного к а тал и за может служить каталитиче­
ское разлож ение пероксида водорода в водном растворе на воду
и кислород. Ионы СгоО?- , \VO4~,
катализирующие р а зл о ­
жение пероксида водорода, образуют с ним промежуточные соеди­
нения, которые далее распадаю тся с выделением кислорода.
Ш ирокое применение в химической промышленности находит
гетерогенный катализ. Б ол ьш ая часть продукции, вы р а б а ты в ае­
мой в настоящее время этой промышленностью, получается с по­
мощью гетерогенного катализа. При гетерогенном катализе р еа к­
ция протекает на поверхности катал изатора. Отсюда следует, что
активность катализатора зависит от вели­
чины и свойств его поверхности. Д л я того
чтобы иметь большую («развитую») по­
верхность, катализатор долж ен об ладать
Рис. 67. Влияние катализатора на число активных молекул:
Е &— энергия активации без катализатора; Еа —то ж е в при­
сутствии катализатора. Площ адь заштрихованного участка
правее Е& равна доле активных молекул без катализатора,
площ адь участка правее £ а —доле активных молекул в при­
сутствии катализатора.
172
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
пористой структурой или находиться в сильно раздробленном (вы ­
сокодисперсном) состоянии. При практическом применении к а т а ­
л изатор обычно наносят на носитель, имеющий пористую струк­
туру (пемза, асбест и др.).
К ак и в случае гомогенного к атал и за, при гетерогенном к а т а ­
лизе реакция протекает через активные промежуточные соедине­
ния. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные
соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя
через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соеди­
нения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов,
а катализатор в результате не расходуется.
В качестве примеров гетерогенно-каталитических реакций м о ж ­
но у казать на окисление диоксида серы в триоксид при ко н такт­
ном методе производства серной кислоты, синтез ам м иака, окисле­
ние ам м иака при производстве азотной кислоты.
Очень большую роль играет катализ в биологических системах.
Большинство химических реакций, протекающих в пищ еваритель­
ной системе, в крови и в клетках животных и человека, являю тся
каталитическими реакциями. К атали заторы , называемые в этом
случае ф е р м е н т а м и , п редставляю т собой простые или с л о ж ­
ные белки. Так, слюна содерж ит фермент птиалин, который к а т а ­
лизирует превращение к р а х м а л а в сахар. Фермент, имеющийся
в желудке, — пепсин — катал изирует расщепление белков. В о р г а ­
низме человека находится около 30 000 различных ферментов;
ка ж д ы й из них служит эффективным катализатором соответствую­
щей реакции.
61.
Скорость реакции в гетерогенных системах. Гетерогенные
реакции имеют большое значение в технике. Достаточно вспом­
нить, что к ним принадлеж ат, например, горение твердого топ­
лива, коррозия металлов и сплавов.
Р асс м атри в ая гетерогенные реакции, нетрудно заметить, что
они тесно связаны с процессами переноса вещества. В самом деле,
для того, чтобы реакция, например, горения угля могла протекать,
необходимо, чтобы диоксид углерода, образующийся при этой
реакции, все время у д ал ял ся бы от поверхности угля, а новые
количества кислорода подходили бы к ней. Оба процесса (отвод
С 0 2 от поверхности угля и подвод Ог к ней) осуществляются пу­
тем конвекции (перемещения массы газа или жидкости) и д и ф ­
фузии.
Таким образом, в ходе гетерогенной реакции можно выделить
по меньшей мере три стадии:
1. П одвод реагирующего вещества к поверхности;
2. Химическая реакция на поверхности;
3. Отвод продукта реакции от поверхности.
П ри установившемся реж им е реакции все три стадии ее про­
текаю т с равными скоростями. П ри этом во многих случ аях энер­
гия активации реакции невелика, и вторая стадия (собственно
m
62. Цепные реакции
химическая реакция) могла бы протекать очень быстро, если бы
подвод реагирующего вещества к поверхности и отвод продукта
от нее тоже происходили бы достаточно быстро. Следовательно,
скорость таких реакций определяется скоростью переноса веще­
ства. М ож но ожидать, что при усилении конвекции скорость иЯ
будет возрастать. Опыт п одтверж дает это предположение. Так,
реакц ия горения угля
С
С2 = СО2
химическая стадия которой требует небольшой энергии активации,
протекает тем быстрее, чем интенсивнее подается к углю кисло­
род (или воздух).
Однако не во всех случаях скорость гетерогенной реакции опре­
деляется скоростью переноса вещества. Определяющей стадией'
реакций, энергия активации которых велика, является вторая ста-,
дия — собственно химическая реакция. Естественно, что скорость
протекания таких реакций не будет возрастать при усилении пере­
мешивания. Например, реакция окисления железа кислородом
вл аж н о го воздуха не ускоряется при увеличении подачи воздуха
к поверхности металла, поскольку здесь энергия активации хими­
ческой стадии процесса значительна.
Стадия, определяю щая скорость протекания реакции, н азы ­
вается л и м и т и р у ю щ е й с т а д и е й . В первом примере лим и ­
тирующей стадией является перенос вещества, во втором — соб­
ственно химическая реакция.
62.
Цепные реакции. Д о сих пор мы рассматривали химически
реакции, протекающие сравнительно просто. В таких реакциях
ка ж д ы й элементарный акт взаимодействия — каждое столкнове­
ние меж ду активными молекулами реагирующих веществ — проте­
кает независимо от результатов предшествующих элементарных
актов. О бразование макроскопических количеств продукта реакции
явл яется здесь результатом большого количества этих независя­
щих друг от друга актов.
Существует, однако, обш ирная группа реакций, п ротекаю ­
щих более сложно. В этих реакциях возможность протекания
каж дого элементарного акта сопряж ена с успешным исходом
предыдущего акта и, в свою очередь, обусловливает возможность
последующего. Здесь образование макроскопических количеств
продукта реакции представляет собой результат ц е п и элемен­
тарных актов взаимодействия. Такие реакции называются ц е п - ,
Н Ы М И .
Цепные реакции протекают с участием а к т и в н ы х ц е н т - :
р о в — атомов, ионов или р а д и к а л о в (осколков м олекул), об­
л ад аю щ и х неспаренными электронами и проявляющих, вследствие
этого, очень высокую реакционную активность. ; Р оль активных
174
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
центров могут играть, например, атомы
Н •, : С Ь , : O s и группы
атомов* « O s H , H s C : H .
••
*9
н
П ри ак тах взаимодействия активных центров с молекулами
исходных веществ образую тся молекулы продукта реакции, а т а к ­
же новые активные частицы — новые активные центры, способные
к акту взаимодействия. Таким образом, активные центры сл уж ат
создателями цепей последовательных превращений веществ.
Простым примером цепной реакции может служить реакция
синтеза хлороводорода
Н2 + а 2 = 2НС1
Эта реакция вызы вается действием света. Поглощение кванта
лучистой энергии hv молекулой хлора приводит к ее в о збу ж де­
н и ю — к появлению в ней энергичных колебаний атомов. Если
энергия колебаний превыш ает энергию связи между атомами, то
м олекула распадается. Этот процесс ф о т о х и м и ч е с к о й д и с ­
с о ц и а ц и и можно выразить уравнением:
С1г + h \ = 2С1 •
О бразую щ иеся атомы хлора легко реагируют с молекулами
водорода:
С 1. + Н2 = Н С ! + Н*
Атом водорода, в свою очередь, легко реагирует с молекулой
хлора:
Н * + С13 = Н С ! + С 1 .
Эта последовательность процессов продолжается дальш е: в
рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100 000.
И наче говоря, один поглощенный квант света приводит к о б р азо ­
ванию до ста тысяч молекул HCI. Закан чи вается цепь при стол к­
новении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит
реакц ия. ■Цепь может аакончиться так ж е при таком соударении
двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого
активные частицы соединяются в молекулу, а в ы д ел я ю щ ая ся
энергия уносится неактивной частицей. В подобных случ аях про­
исходит о б р ы в ц е п и .
Т ако в механизм цепной к е р а з в е т в л е н н о й реакции; при
к аж д ом элементарном взаимодействии один активный центр об ­
разует кроме молекулы продукта реакции один новый активный
центр.
*
Обычно при обозначении активных частиц указывают точками только
пеатареиные электроны, например: Н*, С1-, О, -ОН, «CHj.
175
62. Цепные реакции
В д вадц аты х годах XX века Н. Н. Семенов * совместно с со­
трудниками, изучая кннетику различных процессов, откры л явле­
ния, необъяснимые на основе существовавших в то время пред­
ставлений о механизме химических реакций. Д л я их объяснения
Н. Н. Семенов выдвинул теорию р а з в е т в л е н н ы х ц е п н ы х
р е а к ц и й , в ходе которых взаимодействие свободного р ад и к ал а
с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одно­
го, а двух или большего числа новых активных центров. Один из
них продолж ает старую цепь, а другие даю т начало новым; цепь
разветвляется, и реакция прогрессивно ускоряется.
К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция обр азо­
вания воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден
расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом
при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимо­
действие молекул этих газов с образованием двух гидроксильных радикалов:
н2+ о 2= • ОН + • он
Радикалы -ОН легко реагируют е молекулой водорода
. ОН + Н2 = И20 + Н •
что приводит к образованию молекулы воды и свободного атома водорода.
Последний реагирует с молекулой 0 2, давая уже две новых активных частицы:
н . + 0 2= • ОН + о
Атом кислорода, реагируя с молекулой Н2, в свою очередь, может поро­
дить два новых активных центра:
о + н2 = • ОН + н .
Таким образом происходит прогрессивное увеличение числа активных час­
тиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции
резко возрастает.
По цепному механизму протекают такие важные химические
реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов
(получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и
реакции полимеризации. П оэтому теория цепных реакций сл у ж и т
научной основой ряда важ ны х отраслей техники и химической
технологии.
К цепным процессам относятся и я д е р н ы е ц е п н ы е р е ­
а к ц и и , протекающие, например, в атомных реакторах или при
взрыве атомной бомбы. Здесь роль активной частицы играет ней­
трон, проникновение которого в ядро атома может приводить
*
Н и к о л а й Н и к о л а е в и ч С е м е н о в (род. в 1896 г.) советский а
демик, лауреат Ленинской, Государственной и Нобелевской премий, Герой Со­
циалистического Труда. .Им разработана и экспериментально обоснована тео­
рия цепных реакций и создана на ее основе теория воспламенения и взрывов,
имеющая большое практическое значение.
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
к его распаду, сопровождаю щ емуся выделением большой энергии
и образованием новых свободных нейтронов, п родолжаю щ их цепь
ядерных превращений.
63.
Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие
Б ее химические реакции мож но разбить на две группы: н е о б р а ­
т и м ы е и о б р а т и м ы е р е а к ц и и . Необратимые реакции про­
тек аю т до конца — до полного израсходования одного из р еаги ­
рующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при
обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расх о­
дуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая
реакция может протекать только в одном направлении. О б рати м ая
ж е реакция может протекать как в прямом, так и в обратном н а ­
правлениях.
Рассмотрим два примера.
П рим ер 1. Взаимодействие м еж д у цинком и концентрированной
азотной кислотой протекает согласно уравнению:
Zn + 4HNO3 = Zn(N 0 3)2 + 2NOjf + 2I-I2O
Прн достаточном количестве азотной кислоты реакция за к о н ­
чатся только тогда, когда весь цинк растворится. Кроме того, если
попытаться провести эту реакцию в обратном направлении — про­
пускать диоксид азота через раствор нитрата цинка, то м е т ал л и ­
ческого цника и азотной кислоты не получится — д ан н а я реакция
не может протекать в обратном направлении. Таким образом, в з а ­
имодействие цинка с азотной кислотой — необратимая реакция.
П рим ер 2. Синтез ам м иака протекает согласно уравнению:
N2 + 3H2
2МН3
Если смешать один моль азота с тремя молями водорода, осу­
ществить в системе условия, благоприятствующие протеканию
реакции, и по истечении достаточного времени произвести ан али з
газовой смеси, то результаты ан ал и за покажут, что в системе
будет присутствовать не только продукт реакции (а м м и а к ), но и
исходные вещества (азот и водород). Если теперь в те же условия
в качестве исходного вещества поместить не азото-водородную
смесь, а аммиак, то можно будет обнаруж ить, что часть ам м и а ка
разл о ж и т с я на азот и водород, причем конечное соотношение ме­
ж д у количествами всех трех веществ будет такое же, ка к в том
случае, когда исходили из смеси азота с водородом. Т аким о б р а­
зом, синтез аммиака — обрати м ая реакция.
В уравнениях обратимых реакций вместо зн ака равенства
мож но ставить стрелки; они символизирую т протекание реакции
ка к в прямом, так и обратном направлениях.
На рис. 68 показано изменение скоростей прямой и обратной
реакций с течением времени. Вначале, при смешении исходных
веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной
р а к ц н и равна нулю, П о мере протекания реакции исходные ве<
63. Необратимые и обратимые реакции. Химическое равновесие
Р и с . 6S. И з м е н е н и е с к о р о с т и п р я м о й
р еа к ц и и с течением времени (О -
(х^)
и
обратной
177
(Vi)
щества расходуются и их концентрации
падаю т. В результате этого уменьшается
скорость прямой реакции. Одновременно
появляю тся продукты реакции, и их кон­
центрация возрастает. Вследствие этого
начинает идти обратная реакция, при­
чем ее скорость постепенно увеличивает­
ся. К огда скорости прямой и обратной реакций становятся оди­
наковыми, наступает х и м и ч е с к о е р а в н о в е с и е . Так, в по­
следнем примере устанавливается равновесие между азотом, во­
дородом и аммиаком.
Химическое равновесие н азы ваю т д и н а м и ч е с к и м р авн ове­
сием. Этим подчеркивается, что при равновесии протекают и п р я­
мая, и об ратн ая реакции, но их скорости одинаковы, вследствие
чего изменений в системе не заметно.
Количественной характеристикой химического равновесия слу­
жит
величина,
н азы ваем ая
константой
химического
р а в н о в е с и я . Рассмотрим ее на примере реакции синтеза иодоводорода:
Н2 Ц- 1г ч—- 2HI
Согласно зак ону действия масс, скорости прямой (t»i)' и об р ат­
ной (и2) реакций вы раж аю тся уравнениями *:
о,
= А ,[ Н ,] [ 1 2];
о4
= А,[Н1]*
П ри равновесии скорости прямой и обратной реакций разн ы
ДРУГ Другу, откуда
ЫН,] [1а] = А,[Н1]*
ИЛИ
k j k t = [Н1]2/[Н2] [12]
Отношение констант скорости прямой и обратной реакций тоже
п редставляет собой константу. Она назы вается к о н с т а н т о й
р а в н о в е с и я данной реакции ( К) :
kjki — К
Отсюда окончательно
[HI]*/[H,] [I,] = К
В левой части этого
действующих веществ,
сии— р а в н о в е с н ы е
уравнения представляет
рату ре) величину.
уравнения стоят те концентрации в заи м о­
которые устанавливаю тся при равн ове­
концентрации.
П р а в а я ж е часть
собой постоянную (при постоянной темпе*,
*
Система рассматривается при повышенных температурах, когда иод н
ходится в состоянии пара,
178
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
М ожно показать, что в общем случае обратимой реакции
аА + ЬВ + • • • 4 = ^ рР + qQ + • • •
константа равновесия вы разится уравнением:
tPjp tQlg •••
к
IА ]0 [В]* . . .
Здесь большие буквы обозначаю т формулы веществ, а м алень­
кие — коэффициенты в уравнении реакции.
Таким образом, при постоянной температуре константа р авн о­
весия обратимой реакции представляет собой постоянную величи­
ну, показывающую то соотношение между концентрациями продук­
тов реакции (числитель) и исходных веществ (зн ам ен ател ь), кото­
рое устанавливается при равновесии.
Уравнение константы равновесия показывает, что в условиях
равновесия концентрации всех веществ, участвующих в реакции,
связаны между собою. Изменение концентрации любого из этих
веществ влечет за собою изменения концентраций всех остальных
веществ; в итоге устанавливаю тся новые концентрации, но соотно­
шение между ними вновь отвечает константе равновесия.
Численное значение константы равновесия в первом приб л и ж е­
нии характеризует вы хо д * данной реакции. Например, при К 3> 1
выход реакции велик, потому что при этом
[Р ]р [ Q F . . . > [ A ] a [ B ] * ...
т. е. при равновесии концентрации продуктов реакции много
больше концентраций исходных веществ, а это и означает, что вы ­
ход реакции велик. При К <С 1 (по аналогичной причине) выход
реакции мал.
В случае гетерогенных реакций в выражение константы равн о­
весия, так же как и в вы раж ен и е закона действия масс (см. § 58),
входят концентрации только тех веществ, которые находятся в г а ­
зовой или жидкой фазе. Н апример, д ля реакции
СО 2
константа равновесия имеет
е и д
С = 2СО
:
К = [С 0 ]2/[С 0 2]
Величина константы равновесия зависит от природы реагирую ­
щих веществ и от температуры. От присутствия катал изато ров она
не зависит. К ак уж е сказан о , константа равновесия равна отнош е­
нию констант скорости прямой и обратной реакции. Поскольку
к а тал и затор изменяет энергию активации и прямой, и обратной
*
В ы х о д о м р е а к ц и и называется отношение количества получаемо
вещества к тому его количеству, которое получилось бы при протекании реак^
дни до конца.
64. Смещ ение химического равновесия. Принцип Ле Ш ателье
179
реакций на одну и ту же величину (см. § 60), то на отношение
констант их скорости он не о казы в ает влияния. Поэтому к а т а л и ­
за т о р не влияет на величину константы равновесия и, сл едователь­
но, не может ни увеличить, ни снизить выход реакции. Он может
лиш ь ускорить или замедлить наступление равновесия.
64.
Смещение химического равновесия. Принцип Jle Шателье
Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пре­
бы вать в нем до тех пор, пока внешние условия сохраняются по­
стоянными. Если ж е условия изменятся, то система выйдет из
равновесия — скорости прямого и обратного процессов изменятся
неодинаково — будет протекать реакция. Наибольшее значение
имеют случаи нарушения равновесия вследствие изменения кон­
центрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии,
давлен ия или температуры.
Рассмотрим каждый из этих случаев.
Нарушение равновесия вследствие изменения
к о н ц е н т р а ц и и к а к о г о - л и б о из в е щ е с т в , у ч а с т в у ю ­
щ и х в р е а к ц и и . Пусть водород, иодоводород и пары иода
находятся в равновесии друг с другом при определенных тем пе­
р атур е и давлении. Введем в систему дополнительно некоторое
количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение
концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости
прямой реакции — реакции синтеза HI, тогда как скорость о б р а т ­
ной реакции не изменится. В прямом направлении реакция будет
теперь протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого кон­
центрации водорода и паров иода будут уменьшаться, что повле­
чет за собою зам едление прямой реакции, а концентрация H I бу­
дет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции. Через
некоторое время скорости прямой и обратной реакций вновь ср а в ­
н я ю т с я — установится новое равновесие. Н о при этом концентра­
ция HI будет теперь выше, чем она была до добавления Н 2, а кон­
центрация h — ниже.
П ро цесс изменения концентраций, вы званны й наруш ением р а в ­
новесия, называется смещением и л и сдвигом равновесия. Если при
этом происходит увеличение концентраций веществ, р о я щ и х в п р а ­
вой части уравнения (и, конечно, одновременно уменьшение кон­
центраций веществ, стоящих сл е в а ), то говорят, что р а в н о в е с и е
с м е щ а е т с я в п р а в о , т. е. в направлении течения прямой
реакции; при обратном изменении концентраций говорят о с м е ­
щ е н и и р а в н о в е с и я в л е в о — в направлении обратной р е а к ­
ции. В рассмотренном примере равновесие сместилось вправо. При
этом то вещество (Н 2) , увеличение концентрации которого в ы з в а ­
л о нарушение равновесия, вступило в реакцию — его концентрация
понизилась.
Т а к и м образом, при ув е л и ч е н и и концентрации какого-либо из
веществ, участвующих в равновесии, р авновесие смещается в
сторону ра схода этого вещества; п р и ум еньш ен и и концентрации
180
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
к а к о го -л и б о из веществ р а в н о в е с и е смещается в сторону о б р а з о ­
ван ия этого вещества.
Нарушение равновесия вследствие изменения
д а в л е н и я (путем уменьшения или увеличения объема системы).
Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушиться
при изменении объема системы.
Рассмотрим влияние давлен ия на реакцию между монооксидом
азота и кислородом:
2NO + 0 2 ч= * 2N 02
Пусть смесь газов N 0 , 0 2 и N 0 2 находится в химическом р а в ­
новесии при определенной температуре и давлении. Не изменяя
температуры, увеличим давление так, чтобы объем системы умень­
шился в 2 раза. В первый момент парциальные давлен ия и кон­
центрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится со­
отношение между скоростями прямой и обратной реакций — р авн о­
весие нарушится. В самом деле, до увеличения давления концентрации газов
имели равновесные значения [NOjpaBH, [ 0 2] равн и [НОгЬавн, а ско­
рости прямой и обратной реакций были одинаковы и определялись
уравнениями:
". “ Ч 0 *]равн 1№]рав„;
= К [N 02]’aB„
В первый момент после сж ати я концентрации газов увеличатся
вдвое по сравнению с их исходными значениями и будут равны со­
ответственно 2 [NO] Равн, 2 [ 0 2]равн И 2 [ N 0 2] равн. При ЭТОМ С К О р О сти прямой и обратной реакций будут определяться уравнениями!
^ = М [ 0 2]раш1 (2[NO]paBH)2 = Щ [0 2]равн [NO]p30H = 80,
о' = k2 (2 [N 02]paBH)2 = Ak2 [N 02]paBU = 4v2
Таким образом, в результате увеличения давлен ия скорость
прямой реакции возросла в 8 раз, а обратной — только в 4 раза.
Равновесие в системе наруш ится — п рямая реакция будет преоб­
л а д а т ь над обратной. После того как скорости сравняются, вновь
установится равновесие, но количество N 0 2 в системе в о з р а с т е т —1
равновесие сместится вправо.
Нетрудно видеть, что неодинаковое изменение скоростей прямой
и обратной реакций связано с тем, что в левой и в правой частях
уравнения рассматриваемой реакции различно число молекул г а ­
зов: одна молекула кислорода и две молекулы монооксида азота
(всего три молекулы газов) превращ аю тся в д ве молекулы газа —
диоксида азота. Д авлени е га за есть результат ударов его молекул
о стенки сосуда; при прочих равных условиях давление газа тем
выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа. П о ­
этому реакция, п ротекаю щ ая с увеличением числа молекул газов,
приводит к возрастанию давления, а реакция, протекаю щ ая с у м е н м
'64. Смещ ение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
181
шением числа молекул газов, — к его понижению. Помня об этом,
вывод о влиянии давления на химическое равновесие можно сф ор­
мулировать так:
П р и уве л и ч е н и и да влен и я путем сжатия системы р а вн о в е с и е
сдвигается в сторону ум еньш ения числа м о л е к у л га з о в , т. е. в сто­
р о н у понижения давления-, при ум ен ьш ен ии да в л е н и я р а в н о в е с и е
сдвигается в сторону возрастания числа м о л е к у л га з о в , т. е. в сто­
р о н у у в е л и ч е н и я давления.
В том случае, когда реакция протекает без изменения числа
молекул газов, равновесие не н аруш ается при сж атии или при р ас­
ширении системы. Например, в системе
II2 + I2
2HI
равновесие не нарушается при изменении объема; выход H I не
зависит от давления.
Нарушение равновесия вследствие изменения
т е м п е р а т у р ы . Равновесие подавляю щ его большинства химиче­
ских реакций сдвигается при изменении температуры. Фактором,
который определяет направление смещения равновесия, является
при этом зн ак теплового эф фекта реакции. Можно показать, что
при повыш ении температуры р а в н о в е с и е смещается в н ап ра вл ен и и
эндотермической, а при понижении — в н а пра вл ен ии экзотермиче­
ской реакции.
Так, синтез
реакцию
ам м иака
представляет
N2 + ЗН2 = 2NH3
собой ' экзотермическую
+ 92,4 кДж
П оэтому при повышении температуры равновесие в системе
Нг— N 2— N H 3 сдвигается влево — в сторону разлож ени я ам м иака,
так как этот процесс идет с поглощением теплоты.
Н аоборот, синтез оксида азота (II) представляет собой эндотер­
мическую реакцию:
N2 + 0 2 = 2NO
- 180,5 кДж
П оэтому при повышении температуры равновесие в системе
N 2— 0 2— N 0 сдвигается вправо — в сторону образования N 0 .
Закономерности, которые проявляю тся в рассмотренных при­
мерах наруш ения химического равновесия, представляют собою
частные случаи общего принципа, определяю щего влияние разл и ч ­
ных факторов на равновесные системы. Этот принцип, известный
под названием п р и н ц и п а Л е Ш а т е л ь е , в применении к хи^
мическим равновесиям можно сф орм ули ровать так:
Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать ка*
кое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней
процессов равновесие см естится в таком направлении, что
оказанное воздействие уменьшится.
182
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
Действительно, при введении в систему одного из веществ, у ч а ­
ствующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода
этого вещества. "При повышении давления оно смещ ается так, что
давление в системе снижается; при повышении температуры р а в ­
новесие смещается в сторону эндотермической реакции — тем пера­
тура в системе падает.
Принцип Л е Ш ателье распространяется не только на химиче­
ские, но и на различные физико-химические равновесия. Смещение
равновесия при изменении условий таких процессов, к а к кипение,
кристаллизация, растьорение, происходит в соответствии с принци­
пом Л е Шателье.
65.
Факторы, определяющие направление протекания химич
ских реакций. В предыдущих п ар аг р а ф ах мы рассмотрели не­
сколько примеров, показываю щих, что при определенных условиях
к а ж д а я химическая реакция самопроизвольно протекает в опреде­
ленном направлении. Так, при низких температурах экзотермиче­
ск ая реакция образования парообразной воды
2Н2 + 0 2 = 2Н20
+ 483,6 кДж
практически нацело протекает в прямом направлении *. Но при
высоких температурах эта реакция начинает идти в обратном н а­
правлении: водяной пар р азл а га ется на водород и кислород. Во
всех случаях в результате реакции может быть достигнуто состоя­
ние устойчивого химического равновесия, но само положение р а в ­
новесия прн разных условиях оказывается различным.
Возникает вопрос; в чем причина определенной направленности
химических процессов, какие факторы обусловливают то или иное
состояние химического равновесия?
Известно, что в механических системах устойчивое равновесие
соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Так, ш а ­
рик самопроизвольно ск аты вается из положения а на наклонной
поверхности (рис. 69), причем его потенциальная энергия п ерехо­
дит сначала в кинетическую энергию движения ш арика как целого,
.а затем в энергию теплового движения молекул. В положении б
ш ар и к находится в равновесии.
Естественно предположить, что и химические процессы должны
самопроизвольно протекать в направлении уменьшения внутрен­
ней энергии системы, т. е. в направлении, отвечающем полож и­
тельному тепловому эффекту реакции. Действительно, опыт п ока­
зывает, что при обычных условиях самопроизвольно протекают
преимущественно экзотермические реакции.
Однако попытка объяснить направленность химических процес­
сов только стремлением к минимуму внутренней энергии приводит
*
В отсутствие катализатора скорость этой реакции при обычных услови
крайне мала. Однако при наличии катализатора (например, платинированного
асбеста) процесс образования воды протекает с большой скоростью.
'65. Ф акто ры , определяю щ ие направление протекания реакций
Ш
Рис. 69. Шарик самопроизвольно скатывается из положения а в положение б .
Рис. 70. Сосуд, состоящий
Б — вакуум.
из д зу х частей: в части А находится разреженный газ, в часта
к противоречиям с фактами. Так, у ж е при обычных тем пературах
самопроизвольно протекают эндотермические процессы растворе­
ния многих солей и некоторые эндотермические химические реа к­
ции. С повышением температуры все большее число реакций начи­
нает самопроизвольно протекать в направлении эндотермического
процесса; примерами таких реакций могут служить упомянутое
выше разл о ж ени е воды или протекаю щий при высоких тем перату­
рах синтез оксида а з о т а ( I I ) ;
V2 N2 + V2 O2
N0
— 90,4 кДж
Более того, принцип стремления к минимуму внутренней энер­
гии требует, чтобы все экзотермические реакции доходили до
конца, т. е. исключает возможность обратимы х реакций; однако т а ­
кие реакции реально существуют.
Вспомним теперь, что среди механических систем имеются т а ­
кие, поведение которых тоже нельзя описать только н ап р ав л ен ­
ностью процессов к достижению минимума потенциальной энергии.
Это системы, состоящие из очень большого числа частиц. Н а п р и ­
мер, молекулы, входящие в состав воздуха, распределяю тся вокруг
З ем л и в виде атмосферы многокилометровой толщины, но не п а ­
даю т на Землю , хотя минимуму потенциальной энергии к аж д ой
молекулы соответствует наиболее низкое ее положение.
Из громадного числа частиц состоят и химические системы.
П оэтому неудивительно, что и здесь тенденция к достижению ми­
нимума внутренней энергии не яв л яется единственным ф актором,
определяю щ им их поведение.
Д л я того чтобы составить представление о втором факторе,
влияю щ ем на направление реакций, рассмотрим какой-либо с а м о ­
произвольно протекающий процесс, ие сопровождающийся тепло*
вым эффектом. Примером такого процесса может служить расш и ­
рение разреж енного газа.
Пусть в части А сосуда, разделенного на две части (рис. 70),
находится р азреж енны й газ. В таком газе среднее расстояние
м е ж д у молекулами велико; при этом условии внутренняя энергия
га за не зависит от степени его р азреж ен и я. В торая половина со­
суда (Б) газа не содержит. Если открыть кран, соединяющий обе
части сосуда, то газ самопроизвольно распространится по всему
(84
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
сосуду. Внутренняя энергия газа при этом не изменится; тем не
менее, самопроизвольно произойдет именно процесс расш ирения
газа, а обратный процесс — самопроизвольное сж ати е газа — не
происходит.
Причины такой направленности процесса можно понять, если
сн ач ал а рассмотреть систему, содерж ащ ую небольшое число моле­
кул. Пусть в сосуде находятся всего две молекулы, которые обо­
значим 1 и 2. Равном ерное распределение газа меж ду обеими ча­
стями сосуда, соответствующее определенному макросостоянию
га за *, может осуществиться двум я микросостояниями:
А
Б
1 2
2 1
Макросостояние, при котором весь газ сосредоточен в одной из
частей сосуда (например, в части А ) , осуществляется единствен­
ным микросостоянием:
А |Б
1,2 |-
Очевидно, что то или иное макросостояние системы тем более
вероятно, чем больш им числом микросостояний оно может о су­
ществиться. В рассматриваемом случае (две молекулы) рав н ом ер­
ное распределение газа по сосуду вдвое вероятнее, чем переход
всего газа в часть сосуда А.
Пусть теперь в сосуде находится четыре молекулы, которые мы
вновь пронумеруем. П ереходу всего газа в часть сосуда А попрежнему соответствует единственное микросостояние:
А
1Б
1,2,3,4 I—
М еж ду тем, равномерное распределение газа м еж д у обеими
частями сосуда может теперь осуществляться шестью различными
микросостояниями:
А
Б
А
Б
А
Б
1,2
1,3
3,4
2,4
1,4
2,3
2,3
1,4
2,4
3,4
1,3
1,2
* М а к р о с о с т о я н н е — состояние вещества, характеризующееся опреде­
ленными значениями его м акроскопических свойств (температура, давление,
объем и т. д.); м и к р о с о с т о я н и е — состояние вещества, характеризующееся
определенным состоянием каж дой частицы (молекулы, атомы). Одно и то же
макросостояние соответствует большому числу различных микросостояний.
185
65. Ф акторы , определяю щ ие направление протекания реакций
Теперь, следовательно, вероятность равномерного распределен
ния молекул газа по всему объему сосуда оказывается заметно
более высокой, чем вероятность их перехода в одну из его частей.
Естественно, что равномерное распределение газа будет наблю«
даться гораздо чаще, чем полное его сосредоточение в части
сосуда.
Если в сосуде находится шесть молекул, то переходу их в одну из частей
сосуда (т. е. самопроизвольному сжатию газа до половины занимаемого нм
первоначального объема), как и раньше, соответствует только одно микросо­
стояние. Но равномерному распределению газа между обеими частями сосуда
отвечает уже 20 возможных комбинаций молекул, т. е. 20 различных микросостояний:
А
Б
А
Б
А
Б
А
Б
1,2,3
1,2,4
1,2,5
1,2,6
1,3,4
4,5,6
3,5,6
3,4,6
3,4,5
2,5,6
1,3,5
1,3,6
1,4,5
1,4,6
1,5,6
2,4,6
2,4,5
2,3,6
2,3,5
2,3,4
2,3,4
2,3,5
2,3,6
2,4,5
2,4,6
1,5,6
1,4,6
1,4,5
1,3,6
1,3,5
2,5,6
3,4,5
3,4,6
3,5,6
4,5,6
1,3,4
1,2,6
1,2,5
1,2,4
1,2,3
Теперь явление самопроизвольного сжатия газа, т е. сосредоточения всех
его молекул в одной из частей сосуда, будет наблюдаться еще реже; равномерное же распределение газа по всему сосуду становится еще более вероятным.
Таким образом, с ростом числа молекул вероятность беспоря­
дочного, равномерного распределения газа в сосуде очень быстро
возрастает, а самопроизвольное сж ати е газа становится все менее
вероятным процессом. Если мы вспомним теперь, что макроскопи­
ческие количества газа содерж ат огромное число молекул, то ста­
нет ясно, что в реальном опыте самопроизвольное сж атие газа
представляет собой процесс практически невозможный, и что сам о­
произвольно будет протекать обратный процесс расширения газа,
приводящий к равномерному, беспорядочному распределению его
молекул по всему объему сосуда.
Рассмотренное нами явление расш ирения газа представляет
собой пример проявления принц ипа направленности процессов
к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому со­
ответствует м акси м альн ая беспорядочность распределения частиц.
Н а п р а в л е н и е самопроизвольного протекания хим ических реакций
и определяется совокупным действием двух факторов: тенденцией
к переходу системы в состояние с наим еньш ей внутренней энергией
и тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния.
Так, в приведенном примере с воздухом тенденция к минимуму
потенциальной энергии застав л яет молекулы, входящие в состав
воздуха, п адать на Землю, а тенденция к максимальной вероятно­
сти застав л яет их беспорядочно распределяться в пространстве.
В результате создается некоторое равновесное распределение
186
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
молекул, характеризую щ ееся более высокой их концентрацией
у поверхности Земли и все большим разрежением по мере у д а л е ­
ния от Земли.
В системах с о л ь — вода минимум внутренней энергии в боль­
шинстве случаев соответствует кристаллическому состоянию соли.
Однако наиболее вероятное состояние системы достигается при
беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результате
совместного действия этих двух факторов устанавливается рав н о­
весие, соответствующее определенной концентрации насыщенного
раствора соли.
П ри химических реакциях в силу принципа направленности
процессов к минимуму внутренней энергии атомы соединяются
в такие молекулы, при образовании которых выделяется н аи боль­
шее количество энергии. В силу ж е принципа направленности про­
цессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие р е а к ­
ции, в ходе которых в озрастает число частиц (например, реакции
р азл о ж ен и я молекул на атомы) или чисто возможных состояний
атомов.
Т ак, в случае реакции
N2 + ЗН2
2МН3
+ 92,4 кДж
минимальной внутренней энергии системы соответствует аммиак,
образую щийся при протекании реакции до конца вправо. Однако
наиболее вероятному состоянию системы отвечает азото-водородн ая смесь, образую щ аяся при полном разложении ам м иака, ибо
при этом в 2 раза в озрастает число молекул газов. Вследствие
действия обоих фактором в системе устанавливается равновесие,
отвечающее определенному при данной температуре соотношению
концентраций всех веществ.
В случае реакции
N2 + 0 2
2NO
— 180,8 к Д ж
минимальной внутренней энергии отвечает азото-кислородная
смесь, образую щ аяся при полном разложении оксида азота. П о ­
скольку в ходе этой реакции число частиц не изменяется, то про­
текание реакции до конца к а к в прямом, так и в обратном н а­
правлении не увеличивает вероятности состояния системы. Не
и зменяется при этом и число возможны х состояний атомов: в ис­
ходных веществах каж д ы й атом и азота, и кислорода связан
с атомом того же элемента (м олекулы N2 и 0 2), а в продукте р е а к ­
ции каж ды й атом связан с атомом другого элемента (молекула
N 0 ) . Иначе обстоит дело при частичном протекании процесса в
прямом или в обратном направлении. В результате частичного
прохождения реакции, т. е. при сосуществовании исходных веществ
и продуктов реакции, атомы азота и кислорода находятся в двух
состояниях: часть их связан а в молекулы N2 и 0 2, а часть — в
м олекулы N 0 , Таким образом, число возможных микросостояний
66. Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энтальпия
187
рассматриваемой системы, а следовательно, и вероятность соот­
ветствующего ее макросостояния в озрастаю т при частичном про­
текании реакции. Итак, тенденция к уменьшению внутренней
энергии способствует протеканию данной реакции до конца в
обратном направлении, а тенденция к увеличению вероятности со­
стояния вызы вает ее частичное протекание в прямом направлении.
Вследствие одновременного действия обоих факторов часть азото­
кислородной смеси при нагревании п ревращ ается в N 0 и устанав­
ливается равновесие между исходными веществами и продуктом
реакции.
Тенденция к переходу в состояние с наименьшей внутренней
энергией проявляется при всех тем пературах в одинаковой сте­
пени. Тенденция ж е к достижению наиболее вероятного состояния
проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при
низких тем пературах в большинстве случаев практически ск азы ­
вается только влияние первой из этих тенденций, в результате
чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По
мере возрастания температуры равновесие в химических системах
все больше и больше сдвигается в сторону реакций разлож ени я или
увеличения числа состояний атомов. П ри этом каж дой температуре
отвечает состояние равновесия, характеризую щ ееся определенным
соотношением концентраций реагирую щ их веществ и продуктов
реакции.
Оба рассмотренных фактора, а т а к ж е результат их совместного
действия можно выразить количественно. Величины, с помощью
которых это делается, изучаются в р азд ел е физики — т е р м о д и ­
н а м и к е и называются т е р м о д и н а м и ч е с к и м и в е л и ч и ­
н а м и . К ним относятся, в частности, внутренняя энергия, эн та л ь ­
пия, энтропия и энергия Гиббса.
66.
Термодинамические величины. Внутренняя энергия и энталь
пия. В н у т р е н н я я э н е р г и я У вещества (или системы) — это
полная энергия частиц, составляющих данное вещество (см. т а к ж е
§ 54). О н а слагается из кинетической и' потенциальной энергий
частиц. Кинетическая энергия — это энергия поступательного, ко­
лебательного и вращательного движ ения частиц; потенциальная
энергия обусловлена силами притяж ения и отталкивания, дей­
ствующими м еж д у частицами.
"Внутренняя энергия зависит от состояния вещества. Изменение
внутренней энергии системы AU при том или ином процессе мож но
определять. П усть в результате какого-нибудь процесса система
переходит из начального состояния 1 в конечное состояние 2, со­
верш ая при этом работу А и поглощ ая из внешней среды тепло­
ту Q *. Ясно, что внутренняя энергия системы уменьшится на
*
В термохимических уравнениях (см. § 55) положительной принято счи
тать теплоту, выделенную системой. В уравнениях термодинамики принято
обратное условие: положительной считается теплота, поглощенная системой.
138
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
величину А, возрастет на величину Q и в конечном состоянии бу­
дет равна
U2 = U 1+ Q—А
где Ui и Uz — внутренняя энергия системы в начальном (1) и в ко­
нечном (2) состояниях. Если обозначить разность £/2 — t / t через
AU, то уравнение можно представить в виде:
AU = Q - A
Это уравнение в ы р а ж а е т з а к о н с о х р а н е н и я э н е р г и и ,
согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от
способа проведения процесса, а определяется только начальным и
конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пой­
дет на совершение работы, а к а к а я превратится в теплоту — з а в и ­
сит от способа проведения процесса: соотношение меж ду работой
и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе про­
цесса не производятся никакой работы, в том числе работы р а с ­
ширения против внешнего давления, т. е., если объем системы не
изменяется, то
Аи =
Qa
где Qv — теплота, поглощ енная системой в условиях постоянного
объема.
Последнее уравнение дает возможность определять изменение
внутренней энергии при различны х процессах. Например, в случае
нагревания вещества при постоянном объеме изменение внутрен­
ней энергии определяется по теплоемкости этого вещества:
AU = Q v — п С и АТ
Зд есь Cv — м олярная теплоемкость вещества при постоянном
объеме; п — количество вещества; ДГ — разность м еж д у конечной
и начальной температурами.
В случае химической реакции, протекающей без изменения
объема системы, изменение внутренней энергии равно взятому
с обратным знаком тепловому эффекту этой реакции.
Э н т а л ь п и я . О днако чащ е в химии приходится иметь дело
с процессами, протекающими при постоянном давлении. П ри этом
удобно пользоваться величиной э н т а л ь п и и Н, определяемой
соотношением:
Н =
U + PV
При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса
соверш ается только работа расш ирения (А = PAV) *
АЯ = At/+ РАК
или
A U = АН — Р AV
*
Р абота (Л) против силы внешнего давления равна величине этой силы
умноженной на путь (А /), т. е. А = F A t . Н о сила равна давлению (Я ),
(умноженному на ту площадь ( 5 ) , на которую оно действует: F = P S , откуда
А — P S A I или А = P A V .
(П.
67. Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса
189
С р ав н и в ая последнее уравнение с уравнением внутренней энер­
гии
Д[/ = Q — Л
видим, что при указанных условиях
AH = QP
где Qp — теплота, поглощенная системой при постоянном д а в ­
лении.
Последнее уравнение д ает возможность определять изменение
энтальпии при различных процессах. Такие определения ан а л о ­
гичны определениям внутренней энергии, с той разницей, что все
измерения должны проводиться в условиях постоянного давления.
Так, при нагревании вещества изменение его энтальпии опреде­
л яется по теплоемкости этого вещества при постоянном давлении
h H = Q P = nCp S T
где п — количество вещества; Ср — молярная теплоемкость вещ е­
ства при постоянном давлении.
П ри изменениях агрегатного состояния вещества и при а л л о­
тропных переходах изменение энтальпии равно по величине, но
обратно по знаку теплоте соответствующего превращения (п л ав л е­
ние, кипение, превращение из одной модификации в другую). Н а ­
конец, в случае химической реакции изменение энтальпии равно
взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции, проведенной при постоянной температуре и постоянном давлении.
Энтальпия, как и внутренняя энергия, характеризует энергетическое состоя­
ние вещества, но включает энергию, затрачиваемую на преодоление внешнего
давления, т. е. на работу расширения. П одобн о внутренней энергии, энтальпия
определяется состоянием системы и не зависит от того, каким путем это с о ­
стояние достигнуто. В случае газов различие м еж ду Д/У и ДН в ходе того или
иного процесса мож ет быть значительным. В случае систем, не содерж ащ их
газов, изменения внутренней энергии и энтальпии, сопровождаю щ ие процесс,
близки друг к другу. Это объясняется тем, что изменения объема (AV') при
процессах, претерпеваемых веществами в конденсированных (т. е. в твердом
или в ж идком ) состояниях, обычно очень невелики, и величина P k V мала
В сравнении с ДЯ.
67. Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса.
К а к уж е говорилось в § 65, макросостояние системы тем более
вероятно, чем большим числом микросостояний оно может осущ е­
ствиться. Обычно число микросост*ояний, отвечающих тому или
иному макросостоянию системы, очень велико. Это связано с тем,
что в макроскопических количествах вещества число частиц колос­
сально велико, а их положения и скорости при обычных тем пера­
турах чрезвычайно разнообразны.
Х арактеризовать в этом смысле состояние системы оказалось
удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросос­
тояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта вели­
чина назы вается энтропией, Э н т р о п и я (S) связана с числом
190
Глава V I. Основные закономерности протекания химических реакций
(W ) равновероятных микроскопических состояний, которыми
мож но реализовать данное макроскопическое состояние системы,
уравнением
S = k lg W
где k — коэффициент пропорциональности.
Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные
кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в струк­
туре которого имеются какие-либо неправильности, у ж е при аб со ­
лютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности
могут реализоваться не единственным способом. С повышением
температуры энтропия всегда возрастает, так ка к в о зрастает ин­
тенсивность движения частиц, а следовательно, растет число спо­
собов их расположения. В озрастает она такж е при превращении
вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенно­
сти, при переходе из жидкого состояния в газообразное. И зм е ­
няется энтропия и при протекании химических процессов. Эти
изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих
к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых мо­
лекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее по­
нижению.
Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит
только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций,
связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведе­
ния процесса — от его скорости.
К а к уж е говорилось, в ходе того или иного процесса соотноше­
ние меж ду теплотой и производимой работой может быть р а зл и ч ­
ным. Только разность этих величин, р а в н а я изменению внутрен­
ней энергии системы, не зависит от способа осуществления п р о ­
цесса. При быстром его проведении работа бывает малой, а при
медленном она возрастает. П ри бесконечно медленном осущ ествле­
нии процесса — при проведении его бесконечно малы ми ш агам и от
одного состояния равновесия к следующему, бесконечно близкому
к предыдущему, — работа принимает максимально возможное
значение. Такое проведение процесса называется т е р м о д и н а ­
м и ч е с к и о б р а т и м ы м , или просто обратимым *.
В ряде случаев к об рати м ом у проведению процесса можно
приблизиться в экспериментальных условиях с высокой точностью.
В лаборатории можно практически обратимо проводить окисли­
тельно-восстановительные реакции в гальванических элементах
,(см. § 98), плавление твердого тела, испарение жидкости.
Если процесс проводится обратимо и при постоянной т ем п ера­
туре (изотермически), то изменение энтропии связано с погло­
*
Термодинамическую обратимость как способ проведения процесса не сле
д ует путать с химической обратимостью
способностью реакции протекать и
в прямом, и в обратном направлении.
67. Термодинамические величины. Энтропия и энергия Гиббса
191
щ аем ой теплотой уравнением
AS = Qo6p/T
где Q06p — количество теплоты, поглощенной системой в изотерми­
ческом обратимом процессе; Т — абсолю тная температура.
С помощью этого уравнения можно определить, например, из­
менение энтропии при плавлении и кипении веществ.
П оследите уравнение показывает, что при поглощении некоторого количе­
ства теплоты энтропия системы возрастает тем сильнее, чем ниже температура,
прн которой поглощается теплота. Это мож но пояснить следующим образом .
П одведем одно и то ж е количество теплоты к двум одинаковым порциям дан ­
ного вещества. При этом пусть одна из порций находится при низкой темпера­
туре, например 1 К, а другая — при высокой температуре, например 1000 К.
Ясно, что относительное возрастание скорости движения частиц и увеличение
степени их неупорядоченности, а следовательно, и возрастание энтропии в пер­
вом случае будет больше, чем во втором.
Энтропия имеет размерность энергии, деленной на тем перату­
ру; в ы р а ж аю т ее обычно в Д ж / К .
К а к показы вается в термодинамике, можно ввести такие функ­
ции, которые отр аж аю т влияние на направление протекания про­
цесса ка к тенденции к уменьшению внутренней энергии, т а к и тен­
денции к достижению наиболее вероятного состояния системы.
З н а к изменения подобной функции при той или иной реакции
мож ет служить критерие?л возможности самопроизвольного проте­
кания реакции. Д л я изотермических реакций, протекающих при
постоянном давлении, такой функцией является э н е р г и я Г и б б ­
с а * G, н азы ваем ая так ж е и з о б а р н о - и з о т е р м и ч е с к и м
потенциалом,
изобарным
п о т е н ц и а л о м или с в о ­
б о д н о й э н е р г и е й при п о с т о я н н о м д а в л е н и и .
Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и тем перату­
рой соотношением:
G = Н -
TS
Если реакция осуществляется при постоянных давлении и тем ­
пературе (такой процесс н азы вается и з о б а р н о - и з о т е р м и ­
ч е с к и м ) , то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно:
АС = А / / -
TAS
П р и обратимом и изотермическом проведении процесса AG
равно по абсолютной величине, но обратно по зн аку м акси м ал ь ­
ной полезной работе, которую система производит в данном про­
цессе:
ДО =
^мэкс
Полезной работой назы вается вся производимая в ходе про­
цесса раб ота за вычетом работы расш ирения РАУ.
*
Д ж о з а й я У и л л а р д Г и б б с (1839— 1 9 0 3 )— выдающийся америка
ский ф и з и к , один из основателей химической термодинамики и статистической
Физпга.
Глава V I. О сновны е зако н о м е рн о сти протекания хим ических реакций
М ожно показать, что в у с л о в и я х постоянства температуры и
д а в ле н и я реакции протекают самопроизвольно в сторону ум ень­
ш ения энергии Гиббса. П оскольку AG равно по величине, но об­
ратно по знаку максимальной полезной работе процесса, то
сказанное можно сформ улировать иначе: сам опроизвольно могут
протекать только те реакции, за счет энергии которых можно со­
вершать полезную работу.
Д л я грубой оценки того, в каком направлении может протекать
та или иная реакция при низких и при высоких тем пературах,
мож но воспользоваться приближенны ми уравнениями д л я измене­
ния энергии Гиббса. При низких температурах множитель Т мал и
абсолютное значение произведения Т A S тоже мало. В этом случае
д ля реакций, имеющих значительный тепловой эффект, |А Я |^ >
|Г А 5 |. Тогда в выражении
АО = A t f -
Г AS
вторым членом можно пренебречь. При этом получим
AG « А И
При достаточно высоких тем пературах (множитель Т велик)
имеем обратное соотношение:
| А Я | « | Т AS |
П ренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гибб­
са, получим
АО « — Т AS
Эти приближенные равенства показывают, что при низких тем ­
перату рах критерием нап р авл ен ия самопроизвольного протекания
реакции в первом приближении может служить зн ак теплового
эф ф екта реакции, а при высоких — зн ак изменения энтропии. Это
означает, что при низких тем пературах самопроизвольно протекать
могут экзотермические реакции, а при высоких — реакции, сопро­
вож даю щ и еся увеличением энтропии.
К сказанному необходимо добавить, что отрицательное значе­
ние A G той или иной реакции указы вает именно только на возмож­
ность ее протекания. В действительности реакция может при этом
и не наблюдаться. Д ел о в том, что скорость ее может быть малой;
тогда, несмотря на соблюдение условия AG < 0, реакция п р ак ти ­
чески не будет протекать. В этих случаях для увеличения скорости
реакции необходимо подобрать катализатор. Такое положение осо­
бенно часто наблюдается при низких температурах.
68.
Стандартные термодинамические величины. Химико-термо
динамические расчеты. Величина изменения энергии Гиббса при
реакции зависит от температуры, а так ж е от природы и концен­
трации взятых и получающ ихся веществ. Д л я удобства сопостав­
ления различных реакций принято сравнивать значения AG при
с т а н д а р т н ы х у с л о в и я х , т. е. при одинаковых концентра­
циях веществ (чистое состояние д ля индивидуальных веществ;
68. Стан д ар тн ы е терм од ин ам ические величины
193
концентрация, р ав н ая 1 моль в 1000 г растворителя, для растворов;
парциальное давление, равное нормальному атмосферному д а в л е ­
нию, д л я газов ). Состояние вещества, находящегося в стандартны х
условиях, назы вается с т а н д а р т н ы м с о с т о я н и е м .
Термодинамические величины, характеризую щ ие вещество в его
стандартном состоянии, назы ваю тся с т а н д а р т н ы м и в е л и ­
ч и н а м и . Изменения термодинамических величин при реакции, в
ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии п р е в р а ­
щ аю тся в продукты реакции, т а к ж е находящ иеся в стандартном
состоянии, назы ваю тся с т а н д а р т н ы м и и з м е н е н и я м и со­
ответствующих величин. С тандартны е величины и их изменения
принято обозначать с помощью зн ака «о». Например, ста н д ар т­
н ая энтропия обозначается символом S°, стандартное изменение
энтальпии — АН°, стандартное изменение энергии Гиббса-— AG0.
С тандартное изменение энергии Гиббса реакции связано с кон­
стантой равновесия реакции уравнением:
АС° = — 2 , 3 R T l g К
' При подстановке значения R = 8,314 Д ж / ( м о л ь - К )
ДС° вы разится формулой
До 0 = -
величина
2,3 • 8,3147" l g К = — 19,15Г l g К Д ж / м о л ь
ИЛИ
АС 0 = -
0,0 1915? lg К к Д ж / м о л ь
г Это уравнение дает возможность, зн ая AG°, вычислять кон­
станту равновесия и, наоборот, по экспериментально найденному
значению константы равновесия определять AG° реакции. Оно
справедливо д ля любой температуры, но чаще применяется д ля
25 °С (298 К ); эта температура принимается в качестве ста н д ар т­
ной. Тем пература указывается при этом нижним индексом
АС ° 9 3 = -
0,01915 • 298 l g /С2 9 8 к Д ж / м о л ь
ИЛИ
A G 2SS =
— 5 >71
^ 2 9 8 К Д Ж /М О Л Ь
При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии
Гиббса реакций обычно используют стандартны е энтальпии и энер­
гии Гиббса образования веществ. Эти величины представляю т со­
бой АЯ° и A G° реакций образован ия данного вещества из простых
при стандартны х условиях. При этом, если элемент образует не­
сколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них
(при данных условиях). Энтальпия о бразован ия и энергия Гиббса
об р азо в ан ия наиболее устойчивых простых веществ принимаются
равными нулю.
Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии р еа к ­
ции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме
стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом
194
Глава V I. О сновны е законод^срности протекания химических реакций
суммы стандартных энтальпий образования исходны х веществ.
Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса р еак ци и (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме
стандартных энергий Гиббса образования продуктов р еа к ц и и за
вычетом суммы стандартных энергий Гиббса о бразования исход­
н ы х веществ. При этом все суммирования производятся с учетом
числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее
уравнением.
Таблица
7. С тан д ар т н а я эн та л ьп и я об р а зо в а н и я и с т а н д а р тн ая эн ергия
Гиббса о б р а зо в а н и я некоторы х вещ еств при 298 К (25 °С)
С окращ енн ы е о б о зн а ч е н и я а гр е гат н о го со с то ян и я вещ е ств:
г— га зо о б р а зн о е , ж — ж и д к о е , к — к р и стал л и ч еск о е.
Вещество
A l 2 O s (корунд)
С Н 4 (г)
С 2 Н 2 (г)
С 2 Н 4 (г)
(г)
СОз (г)
С а О (к)
С Ю 2 (г)
С120 (г)
С12 0 7 (ж )
С г 2 0 3 (к)
С иО (к)
F e O (к)
F e 2 O s (к)
H F (г)
НС1 (г)
со
Л Н °обрк Д ж /м о л ь
Д С "обр’
к Д ж /м о л ь
— 1676
-7 4 ,9
+ 2 2 6 ,8
+ 5 2 ,3
-1 1 0 ,5
—393,5
—635,5
+ 105
+ 7 5 ,7
+251
— 1141
— 162,0
—264,8
— 822,2
— 270,7
—91,8
— 1582
— 50,8
+ 2 0 8 ,4
+ 6 8 ,2
— 137,1
—394,4
— 604,2
+ 122,3
+ 9 3 ,4
— 1059
— 129,4
— 244,3
— 740,3
—272,8
—94,8
В ещ ество
к Д ж /м о л ь
Н В г (г)
HI (г)
Н 20 (г)
Н 2 0 (ж)
H 2S (г)
M g O (к)
N H 3 (г)
NH4CI (к)
N 0 (г)
N 0 2 (г)
N 20 (г)
O F 2 (г)
S 0 2 (г)
S 0 3 (г)
S i 0 2 (а -к в арц)
-3 4 ,1
+ 2 6 ,6
—241,8
—285,8
—20,9
—601,8
—46,2
-3 1 4 ,2
+ 9 0 ,2
+33
+ 8 2 ,0
+ 2 5 ,1
—296,9
-3 9 5 ,8
—910,9
Л С °обрк Д ж /м о л ь
—51,2
+ 1 ,8
—228,6
-2 3 7 ,2
— 33,6
—569,6
-1 6 ,7
— 203,2
+ 8 6 ,6
+ 5 1 ,5
+ 104,1
+ 4 2 ,5
-3 0 0 ,2
—371,2
—856,7
В табл. 7 приведены значения стандартных энтальпий и энер­
гий Гиббса образования некоторых веществ при 25 °С (298 К)«.
Б олее полные данные этого рода можно найти в справочниках,
например, в «Кратком справочнике физико-химических величин»
под редакцией А. А. Р а в д е л я и А. М. Пономаревой (издание вось­
мое, 1983 г.) *.
*
В этом и в некоторых д р у г и х спр аво ч ник ах при водятся зн ачени я с т а
д а р т н о й эн тальпии о б р а зо в а н и я ( Д # ойр) и стандартн ой эн тропии (5°) вещ еств.
Для
вычислен ия стандартн ой энергии
Гиббса обр а зов а н и я
( д С ° бр)
следует предварительно вычислить с та н д а р тн у ю энтропию о б р а з о в а н и я
вещ ества, а за те м восп ол ьзоваться ф о рм улой
ДОобр = д ^ о б р ~ Т Д 5 обр
вещ ества
( Д 5 ° б0)
1?5
68. С т а н д а р т н ы е т е р м о д и н а м и ч е с к и е в е л и ч и н ы
П р и м е р 1. Вы числить АЯ^дд,
тепловой
эф ф е к т
при 298 К и постоянном
да в л ен и и и ДО°98 реакции:
F e 20 3 + 2A1 = A ! 20 3 - j - 2 F e
В ы ч и с л е н и е А Я°98
и
теплового
эффекта
реакции.
Находим
в
т абл .
7
A f f ° 6pFe.;0 3 (— 822,2 к Д ж / м о л ь ) и А120 3 (— 1676 к Д ж / м о л ь ) при 298 К и про ­
изводим алгебраическое суммирование:
Д я ° эз = — 1676 — ( —822,2) = — 853,8 к Д ж
П о с к о л ь к у изменение энтальпии реакци и р авн о по величине, но о бра тн о
по з н а к у ее т епловому э ф ф ек т у при постоянных т емпературе и да в л ен и и
(см. стр. 189), то термохимическое ура вн ен ие ракц ии запиш ется следую щ им
обр а зом :
F e 20 3 + 2А1 = А !20 3 + 2 F e
+ 8 5 3 ,8 к Д ж
П р и низких тем перату рах з н а к изменения эн тальпии реакции м о ж е т с л у ­
ж и т ь д л я ориентировочного определ ени я в о зм о ж н о го направлени я р еак ци и.
П о л уч енн ое д л я р а ссм атрив аем ой реакции о трицательное значение АН у к а з ы ­
в а е т на в о зм о ж н о ст ь ее с амопрои звольного п ротек ания при д остаточно ни зких
те м п е р а т у р а х ; при этом большое а бсолю тное значение АН° позволяет с д о с т а ­
точной вероятностью предполагать, что в условиях, ле очень сильно от ли ча ю ­
щ и хся от с тандар тн ы х, эта р е ак ц и я т о ж е м о ж е т протекать в прямом н а п р а в ­
лении.
В ы ч и с л е н и е Д 0 298 р е а к ц и и . Н а х о д и м в табл . 7 AOoSpF e 20 3 ( —740,3 к Д ж / м о л ь )
и А120 з (— 1582 к Д ж / м о л ь ) при 298 К и производим суммирование:
А 0 ° 93 = П о л уч енн ое
1582 — ( —740,3) = -
отрицательное
ный на основе оценки
зн ачение
А 0 298
831,7 к Д ж
подтверждает
вывод,
Д # 298 реакции. Б л и з о с т ь найденных значений
сделан­
Д # 298 и
AO^gg с в я з ан а, в частности, с тем, что при протекании ра сс м ат ри в ае м ой р е а к ­
ции не мен яется число молекул г а зо в (в нашем примере ни исходные в ещ ества,
ни п род укт ы реакции не яв л яю тся г а з а м и ) . П ри изменении ж е числа м олекул
Газов м о ж е т существенно изм е ня т ьс я эн тр опи я системы (переход в г а з о о б ­
р а зн о е состояние со п р о в о ж д ае тс я сильным во зр а ст ан и ем м о л екулярного бесп о­
р я д к а ! ) , вследствие чего значения АН° и А 0 ° могут не только за м е т н о р а з л и ­
ч аться по величине, но д а ж е иметь р а зн ы е зн ак и (см. пример 2). П о э т о м у
в подобных сл у ч аях з н а к А # 298 не м о ж е т с лу ж и т ь определенным критерием
н а п р а в л е н и я самопроизвольного про т ек а н и я реакции.
Б о л ь ш о е абсолютное значение Д 0 298, найденное д л я ра сс м ат р и в ае м о й ре­
акции, п озвол яе т с достаточной вероятностью говорить о во зм о ж н о ст и проте­
к а н и я эт ой реакции в прямом направлени и не тольк о при стандартн ой т е м п е р а ­
т у р е (25 °С), но и при других т е м п е р ат у р а х . В случае м ал ы х абсолю тны х з н а ­
чений AOggg, а т а к ж е дл я реакций, про т ек а ю щ и х с изменением числа мо л ек ул
уазов, так о г о заклю чения де л ат ь нельзя; в подобны х сл у ч аях ну ж но з н а т ь з а ­
в исим ость А0 ° от темпе ратуры.
П р и м е р 2 . В ы чи сл ить Д Я 298,
т епловой эф ф е к т
д а в л е н и и н Д 0 298 реакции:
СиО + С = С и + СО
при 298 К
и п остоян ном
196
Г л ава VI. О с н о в н ы е з а к о н о м е р н о с т и п р о т е к а н и я х и м и ч е с к и х р е а к ц и й
В ы ч и с л е н и е АН°т р е а к ц и и . Н а х о д и м в табл. 7 Д Я ° брСиО ( — 162,0 к Д ж / м о л ь )
п С О (— 110,5 к Д ж /м о л ь ) при 298 К н производим суммирование:
Д / 4 8 = - 1 Ю . 5 - ( - 1 6 2 , 0 ) = 51,5 к Д ж
Т аким образом
СиО + С = Си + СО
—51,5 к Д ж
П олученное значение Л # ° 9 8 полож ительно, но мало по абсолю тной в ел и­
чине. П оэ то м у оно не м о ж ет с л у ж и т ь критерием направления прот ек а н и я ре­
акции д а ж е при невысоких тем п е р ат у р а х , тем более, что в р а сс м ат р и в ае м о м
случае в результате реакции и з меняется число молекул газов.
В ы ч и с л е н и е &Gm р е а к ц и и . Н а ходи м в табл. 7 AGo6p СиО ( — 129,4 к Д ж / м о л ь )
и С О (— 137,1 к Д ж /м о л ь ) при 298 К и производим суммирование:
А°°о.з = -
137,1 -
( - 1 2 9 , 4 ) = - 7,7 к Д ж
О
П олученное значение AG2g8 т о ж е м ал о по абсолютной величине, по о т р и ­
цательно. Оно у к аз ы в а ет на в о зм о ж н о с т ь протекания реакции в пря м ом на ­
правлении при стандартных условиях, по не д а е т оснований д л я вы вод ов о ее
направлении при условиях, от ли ча ю щ и х ся от стандартных.
В данно м примере разны е зн ак и Д # 298 и AG298 объ я сн яю тс я возра ст ан ием
в х оде реакции числа молекул газов и связан ны м с этим увеличением энтропии.
И м е н н о поэтому о к азы в ается в о зм о ж н ы м самопроизвольное протекание эн д о ­
термической реакции восстановления меди.
П р и м е р 3. Вычислить к онстанту р авн овесия реакции:
N H 3 + H C l = N H 4C1
П р е ж д е всего определим AG298
ре акции.
Для
этого
находим
ДО°98 N H 3
(— 16,7 к Д ж / м о л ь ) ,
HCI
(—94,8
кД ж /моль)
(— 203,2 к Д ж / м о л ь ) при 298 К и производим суммирование:
Д 0 2 9 з = ~ 2°3,2 -
(-1 6 ,7 -
94,8) = -
в
и
табл .
7
N H 4C1
91,7 к Д ж
Теперь найденное значение Д б 298 под ст ав л яе м в уравнение (см. стр. 193),
ДО°м = -5 ,7 1 lg К298
П олучаем :
- 9 1 , 7 = - 5 , 7 1 lg Кгоъ
О тсю да
lg /С2Э8 «
16
т. е.
^293 = -{щ у|нсТТ ^ 1010
Б ол ьш ое значение найденной
д а р т н о й температуре равновесие
нами
NH3 + HCI
константы
показы вает,
что
при с т а н ­
NH4CI
сильно смещено вправо; иначе говоря, при 25 СС хлорид а мм ония — устойчивое
соединение.
70. Ф и з и ч е с к и е с в о й с т в а в о д ы
Глава
VII
19 7
ВОДА,
РАСТВОРЫ
ВО Д А
69. Вода в природе. В о д а — ■весьма распространенное на Зем ле
вещество. Почти 3Д поверхности земного ш ара покрыты водой,
образую щ ей океаны, моря, реки и озера. Много воды находится
в газообразном состоянии в виде паров в атмосфере; в виде
огромных масс снега и льда л еж и т она круглый год на вершинах
высоких гор и в полярных странах. В недрах земли т а к ж е нахо­
дится вода, пропитывающая почву и горные породы.
П р и ро д ная вода не бывает совершенно чистой. Наиболее чи­
стой является д ож девая вода, но и она содержит незначительные
количества различных примесей, которые захваты вает из воздуха.
Количество примесей в пресных водах обычно лежит в преде­
л а х от 0,01 до 0,1 % (масс.). М орская вода содержит 3,5 % (масс.)
растворенных веществ, главную массу которых составляет хлорид
натрия (поваренная с о л ь ).
Вода, со д ер ж ащ а я значительное количество солей кальция и
магния, назы вается ж е с т к о й в отличие от м я г к о й воды, н а­
пример дождевой. Ж е стка я вода дает мало пены с мылом, а на
стенках котлов образует накипь. Подробнее о жесткости воды
см. § 212.
Чтобы освободить природную воду от взвешенных в ней частиц,
ее фильтруют сквозь слой пористого вещества, например, углй,
обож ж енной глины и т. п. При фильтровании больших количеств
воды пользуются фильтрами из песка и гравия. Фильтры з а д е р ­
ж и ваю т т а к ж е большую часть бактерий. Кроме того, для о б е зза ­
р а ж и в а н и я питьевой воды ее хлорируют; для полной стерилизации
воды требуется не более 0,7 г хлора на 1 т воды.
Фильтрованием можно удалить из воды только нерастворимые
примеси. Растворенные вещества у д ал яю т из нее путем перегонки
(дистилляции) или ионного обмена (см. § 212).
Вода имеет очень большое значение в жизни растений, ж и вот­
ных и человека. Согласно современным представлениям, само
происхождение жизни связы вается с морем. Во всяком организме
вода представляет собой среду, в которой протекают химические
процессы, обеспечивающие жизнедеятельность организма; кроме
того, она сама принимает участие в целом ряде биохимических
реакций.
70. Физические свойства воды. Ч и стая вода представляет собой
бесцветную прозрачную жидкость. Плотность воды при переходе
ее из твердого состояния в ж идкое не уменьшается, ка к почти
у всех других веществ, а возрастает. П ри нагревании воды от 0
до 4 °С плотность ее такж е увеличивается. При 4 °С вода имеет.
Г л аза VII, В о д з. Р а с т в о р ы
1СЗ
максимальную плотность, и лишь при дальнейшем нагревании ее
плотность уменьшается.
Если бы при понижении температуры и при переходе из жидкого состояния в твердое плотность воды изменялась т а к же, как
это происходит у подавляю щ его большинства веществ, то при при­
ближении зимы поверхностные слои природных вод о х л аж д ал и сь
бы до О °С и опускались на дно, освобождая место более теплым
слоям, и т а к продолжалось бы до тех пор, пока вся м асса водоема
не приобрела бы тем пературу О °С. Д а л е е вода начинала бы
зам ерзать, образующиеся льдины погружались бы на дно и водоем
промерзал бы на всю его глубину. П ри этом многие формы жизни
в воде были бы невозможны. Но т ак как наибольшей плотности
вода достигает при 4°С , то перемещение ее слоев, вы зы ваем ое
охлаждением, заканчивается при достижении этой температуры,
При дальнейшем понижении температуры охлажденный слой, об­
л ад аю щ и й меньшей плотностью, остается на поверхности, за м е р ­
з ае т и тем самым защ и щ ает л еж а щ и е ниже слои от дальнейшего
охлаж дения и замерзания.
Больш ое значение в жизни природы имеет и тот факт, что вода
об л а д а ет аномально высокой теплоемкостью [4,18 Д ж / ( г - К ) ] *«
Поэтому в ночное время, а т а к ж е при переходе от лета к эиме
вода остывает медленно, а днем или при переходе от зимы к лету
т а к ж е медленно нагревается, явл яясь таким образом, р егулято­
ром температуры на земном шаре.
В связи с тем, что при плавлении льда объем, заним аем ы й
водой, уменьшается, давление понижает температуру плавления
льда. Это вытекает из принципа Л е Ш ателье. Действительно, пусть
л ед и ж и д кая вода находятся в равновесии при О °С. При увеличе­
нии давления равновесие, согласно принципу Л е Ш ателье, сме­
стится в сторону образования той фазы, которая при той ж е темпе­
ратуре занимает меньший объем. Этой фазой является в данном
случае жидкость. Таким образом, возрастание давления при О °С
вы зы вает превращение льда в жидкость, а это и означает, что тем ­
п ература плавления льда снижается.
Молекула воды имеет угловое строение; входящие в ее состав
яд р а образуют равнобедренный треугольник, в основании которого
находятся два протона, а в вершине — ядро атома кислорода.
М еж ъядерны е расстояния О — Н близки к 0,1 нм, расстояние ме­
ж д у ядрам и атомов водорода равно примерно 0,15 нм. И з восьми
электронов, составляющих внешний электронный слой атома кис­
лорода в молекуле воды
II: О : Н
*
У к а ж е м для сравнения значения удельной теплоемкости некоторых R
щ еств [ Д ж / ( г - К ) ] : песок 0,79, известняк 0,88, х л ори д натрия 0,88, глицерин 2,43г
этиловы й спирт 2,85,
70. Ф и зи ч ески е свойства воды
Рис. 71. Схема строения молекулы воды.
две электронные пары образуют
ковалентны е связи О— Н, а ос­
тальны е четыре электрона пред­
ставляю т собой две неподеленных электронных пары.
К а к уж е указы валось на стр. 132, атом кислорода в молекуле
воды находится в состоянии 5р3-гибридизации. Поэтому валентный
угол Н О Н (104,3°) близок к тетраэдрическому (109,5°). Э лектро­
ны, образую щ ие связи О — Н, смещены к более электроотрицатель­
ному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают
эффективные положительные заряды , так что на этих атом ах соз­
даю тся два положительных полюса. Центры отрицательных з а р я ­
дов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся
на гибридных 5р3-орбиталях, смещены относительно яд ра атом а и
создаю т два отрицательных полюса (рис. 71).
М олекулярная масса парообразной воды равна 18 и отвечает
ее простейшей формуле. О днако молекулярная масса жидкой воды,
опред ел яем ая путем изучения ее растворов в других растворите­
л ях (см. § 80), оказывается более высокой. Это свидетельствует
о том, что в жидкой воде происходит ассоциация молекул, т. е,
соединение их в более сложные агрегаты. Такой вывод подтвер­
ж д ае тся и аномально высокими значениями температур плавления
и кипения воды (см. рис. 57 на стр. 148). К ак уже говорилось
в § 47, ассоциация молекул воды вы звана образованием меж ду
ними водородных связей.
В твердой воде (лед) атом кислорода каж дой молекулы уча­
ствует в образовании двух водородных связей с соседними моле­
кулам и воды согласно схеме
V
X
V
’**Чн9
•
, _.н
н._ .
/ ° \
^
/ ° \
в которой водородные связи показаны пунктиром. Схема объем ­
ной структуры льда изображена на рис. 72. О бразование водо­
родных связей приводит к такому расположению молекул воды,
при котором они соприкасаются друг с другом своими разн ои м ен ­
ными полюсами. Молекулы образую т слои, причем к а ж д а я из них
св яза н а с тремя молекулами, п рин адлеж ащ и м и к тому ж е слою,
и с одной — из соседнего слоя. С труктура льда принадлежит к
200
Глава V II. Вода. Растворы
наименее плотным структурам, в ней существуют пустоты, р а з ­
меры которых несколько превыш ают размеры молекулы Н 20 .
При плавлении льда его структура разруш ается. Но и в ж и д ­
кой воде сохраняются водородные связи между молекулами: о б ра­
зуются ассоциаты — к а к бы обломки структуры льда, — состоящие
из большего или меньшего числа молекул воды. О днако в отличие
от льда каждый ассоциат существует очень короткое время: по­
стоянно происходит разруш ение одних и образование других агре­
гатов. В пустотах таких «ледяных» агрегатов могут р азм ещ аться
одиночные молекулы воды; при этом упаковка молекул воды ста­
новится более плотной. Именно поэтому при плавлении льда объем,
занимаемы й водой, уменьшается, а ее плотность возрастает.
По мере нагревания воды обломков структуры льда в ней ста­
новится все меньше, что приводит к дальнейшему повышению
плотности воды. В интервале температур от 0 до 4 °С этот эффект
преобладает над тепловым расширением, так что плотность воды
п родолж ает возрастать. О д н ако при нагревании выше 4 °С преоб­
л а д а е т влияние усиления теплового движения молекул и плотность
воды уменьшается. П оэтому при 4°С вода обладает максимальной
плотностью.
При нагревании воды часть теплоты затрачивается на разры в
водородных связей (энергия разры ва водородной связи в воде
составляет примерно 25 к Д ж / м о л ь ) . Этим объясняется высокая
теплоемкость воды.
Водородные связи меж ду молекулами воды полностью р а з р ы ­
ваю тся только при переходе воды в пар.
71.
Д и а г р а м м а состояния воды. Д и а г р а м м а с о с т о я н и я
(или ф а з о в а я д и а г р а м м а ) представляет собой графическое
изображение зависимости меж ду величинами, характеризую щ ими
состояние системы, и фазовы ми превращениями в системе (пере­
ход из твердого состояния в жидкое, из жидкого в газообразное
Рис. 73. Диаграмм а состояния воды в области невысоких давлений.
71. Д иаграм м а состояния воды
Рис. 74. Цилиндр с водой, находящейся в равновесии с водяным паром.
и т. д.). Д и а гр ам м ы состояния широко применяют­
ся в химии. Д л я однокомпонентных систем обычно
используются диаграммы состояния, п оказы ваю ­
щие зависимость фазовых превращений от темпе­
ратуры и давления; они назы ваю тся д и а г р а м ­
м а м и с о с т о я н и я в к о о р д и н а т а х Р — Т.
Н а рис. 73 приведена в схематической форме
(без строгого соблюдения м асш та б а ) диаграмма
состояния воды. Любой точке на диаграм м е отвечают определен­
ные значения температуры и давления.
Д и а г р а м м а показывает те состояния воды, которые терм одина­
мически устойчивы при определенных значениях температуры и
давления. Она состоит из трех кривых, разграничиваю щ их все
возможные температуры и давления на три области, отвечающие
льду, жидкости и пару.
Р ассмотрим каждую из кривых более подробно. Начнем с кри­
вой О А (рис. 73), отделяющей область пара от области жидкого
состояния. Представим себе цилиндр, из которого удален воздух,
после чего в него введено некоторое количество чистой, свободной
от растворенных веществ, в том числе от газов, воды; цилиндр
снабж ен поршнем, который закреплен в некотором положении
(рис. 74). Через некоторое время часть воды испарится и над ее
поверхностью будет находиться насыщенный пар. Можно измерить
его давление и убедиться в том, что оно не изменяется с течением
времени и не зависит от положения поршня. Если увеличить тем ­
пературу всей системы и вновь измерить давление насыщенного
пара, то окажется, что оно возросло. Повторяя такие измерения
при различны х температурах, найдем зависимость давления н а ­
сыщенного водяного пара от температуры. К ривая ОА представ­
ляет собой граф ик этой зависимости: точки кривой показывают те
пары значений температуры и давления, при которых ж и д к а я вода
и водяной пар находятся в равновесии друг с другом — сосуще­
ствуют. К ривая О А называется кривой равновесия жидкость — пар
или к р и в о й к и п е н и я . В табл. 8 (стр. 202) приведены значения
давления насыщенного водяного пара при нескольких тем пера­
турах.
П опы таемся осуществить в цилиндре давление, отличное от
равновесного, например, меньшее, чем равновесное. Д л я этого осво­
бодим поршень и поднимем его. В первый момент давление в ци­
линдре, действительно, упадет, но вскоре равновесие восстановится:
испарится добавочно некоторое количество воды и давление вновь
достигнет равновесного значения. Только тогда, когда вся вода
испарится, можно осуществить давление, меньшее, чем равновес­
ное. Отсюда следует, что точкам, л еж а щ и м на диаграмме состоя­
ния ниже или правее кривой О А, отвечает область пара. Если
Глаза V II. Бода. Растворы
202
Т а б л и ц а 8. Д авлени е насы щ енного в одяного п а р а при различных
тем пе р ат у ра х
Давление насыщ енного пара
Температура,
“С
0
10
20
30
40
Давление насыщенного пара
Температура,
“С
кПа
м м рт. ст .
0,61
1,23
2,34
4,24
7,37
4,6
9,2
17,5
31,8
55,3
кПа
50
60
70
80
100
12,3
19,9
31,2
47,4
101,3
м м рт. ст.
92,5
149
234
355
760
пытаться создать давление, превыш ающее равновесное, то этого
мож но достичь, лишь опустив поршень до поверхности воды. Иначе
говоря, точкам диаграммы , л еж а щ и м выше или левее кривой О А,
отвечает область жидкого состояния.
Д о каких пор простираются влево области жидкого и п арооб­
разного состояния? Н аметим по одной точке в обеих об ластях и
будем двигаться от них горизонтально влево. Этому движению
точек на диаграмме отвечает охлаж дение жидкости или п ар а при
постоянном давлении. Известно, что если о х л аж д ать воду при нор­
мальном атмосферном давлении, то при достижении 0 °С вода
начнет замерзать. Проводя аналогичные опыты при других д а в л е ­
ниях, придем к кривой ОС, отделяющей область жидкой воды от
области льда. Эта кривая — кри вая равновесия твердое состоя­
ние — жидкость, или к р и в а я п л а в л е н и я , — показы вает те
пары значений температуры и давления, при которых лед и ж и д ­
кая вода находятся в равновесии.
Д ви гая сь по горизонтали влево в области п ара (в нижней
части д иаграм м ы ), аналогичным образом придем к кривой ОВ.
Это — кривая равновесия твердое состояние — пар, или к р и в а я
с у б л и м а ц и и . Ей отвечают те пары значений тем пературы и
давления, при которых в равновесии находятся лед и водяной
пар.
Все три кривые пересекаю тся в точке О. Координаты этой точ­
к и — это единственная п ар а значений температуры и давления,
при которых в равновесии могут находиться все три фазы : лед,
ж и д к а я вода и пар. Она носит название т р о й н о й т о ч к и .
К ри в ая плавления исследована до весьма высоких давлений.
В этой области обнаруж ено несколько модификаций л ьд а (на
диагр ам м е не показаны ).
С права кривая кипения оканчивается в к р и т и ч е с к о й т о ч ­
к е . П ри температуре, отвечающей этой точке, — к р и т и ч е с к о й
т е м п е р а т у р е — величины, характеризующ ие физические свой­
ства жидкости и пара, становятся одинаковыми, так что различие
м е ж д у жидким и парообразны м состоянием исчезает.
72. Х и м и ч е с к и е с в о й с т в а в о д ы
Сущ ес тв ов ан и е критической тем п е р ат у р ы установил в 18G0 г. Д . И. М е н д е ­
леев, из у ч а я свойства жидкостей. Он по к азал, что при температурах, л е ж а щ и х
вы ш е критической, вещество не м о ж е т находиться в ж и д к о м состоянии. В 1869 г,
Эпдрьюс, и з у ч а я свойства газов, пришел к аналогичному выводу.
Критические температура и давление для различных веществ
различны. Так, для водорода ^KprtT--9,9 °С, ркрпт = 1,30 М П а,
для хлора ^крпт — 144 °С, р кр„т = 7,71 М Па, для воды t KpiiT =
= 374,2 °С, /?крпт = 22,12 М Па.
Одной из особенностей воды, отличающих ее от других ве­
ществ, является понижение температуры плавления льда с ростом
давления (см. § 70). Это обстоятельство отраж ается на д и а г р а м ­
ме. К ри в ая плавления ОС на диаграм м е состояния воды идет вверх
влево, тогда как почти для всех других веществ она идет вверх
вправо.
П ревращ ения, происходящие с водой при атмосферном д а в л е ­
нии, о траж аю тся на диаграмме точками или отрезками, располо­
ж енны ми на горизонтали, отвечающей 101,3 кП а (760 мм рт. ст.).
Так, плавление льда или кри сталли зац и я воды отвечает точке D
(рис. 73), кипение воды — точке Е, нагревание или охлаж дение
воды — отрезку DE и т. п.
Д и а г р а м м ы состояния изучены д л я р я д а веществ, имеющих на учное или
практическое значение. В принципе они подобны рассмотренной д и а г р а м м е со­
с тоя ни я воды. О д н а к о на д и а г р а м м а х состояния различных веществ могут быть
особенности. Так, известны вещ ества, т р ой н а я точка которых л е ж и т при д а в ­
лении, п р ев ы ш аю щ ем атмосферное. В этом случае нагреван ие кр истал л ов при
а тм о сф ер н ом давлении приводит не к плавленню этого вещества, а к его
с у б л и м а ц и и — пре вращению твердой ф а з ы непосредственно в газо о б р аз н у ю ,
72.
Химические свойства воды. М олекулы воды отличаютс
большой устойчивостью к нагреванию. Однако при тем пературах
выше 1000 °С водяной пар начинает р азл агаться на водород и кис­
лород:
2Н * 0
2Н 2 + 0 2
Процесс разлож ения вещества в результате его нагревания
н азы вается
термической
диссоциацией.
Термическая
диссоциация воды протекает с поглощением теплоты. Поэтому,
согласно принципу Л е Ш ателье, чем выше температура, тем
в большей степени разл агается вода. Однако д аж е при 2000 °С
степень термической диссоциации воды не превышает 2 % , т. е.
равновесие между газообразной водой и продуктами ее диссоциад и и — водородом и кислородом — все еще остается сдвинутым
в сторону воды. При охлаждении ж е ниже 1000 °С равновесие
практически полностью сдвигается в этом направлении.
Д л я определения степени термической ди ссоциации вещ ества при меняю т
ра зл и чн ы е методы. Олин из них основан на так назы ваем ом « за м о р а ж и в а н и и
равновесия». Если о бразо вавш иеся при вы сокой температуре про д у кты ди с ­
социации бы стро охладить, то равновесие не успевает сразу сместиться, а
затем у ж е не см ещ ается ввиду край н е м алой скорости реакции при низкой
тем пературе. Таким образом с ох ран яе т ся соотношение м еж д у вещ ествами,
2С4
Глава V!!. В о д а. Р а с т а о р ь '
с ущ ествовавш ее при высокой температуре. Это соотношение м о ж е т быть опр е­
д ел ен о путем анализа.
Вода — весьма реакционноспособное вещество. Оксиды многих
металлов и неметаллов соединяются с водой, образуя основания и
кислоты; некоторые соли образую т с водой кристаллогидраты
(см. § 75); наиболее активные металлы взаимодействуют с водой
с выделением водорода.
Вода обладает так ж е каталитической способностью. В отсут­
ствие следов влаги практически не протекают некоторые обычные
реакции; например, хлор не взаимодействует с м еталлами, фтороводород не разъедает стекло, натрий не окисляется в атмосфере
воздуха.
Вода способна соединяться с рядом веществ, находящ ихся при
обычных условиях в газообразном состоянии, образуя при этом так
назы ваемы е гидраты газов. П римерами могут служить соединения
Х е -6 Н 20 , С12-8Н20 , С2Н6-6Н 20 , СзН8-17Н20 , которые вы падаю т
в виде кристаллов при тем пературах от 0 до 2 4 °С (обычно при
повышенном давлении соответствующего газа). Подобные соеди­
нения возникают в результате заполнения молекулами газа («го­
стя») межмолекулярных полостей, имеющихся в структуре воды
(«хозяина»); они называю тся с о е д и н е н и я м и в к л ю ч е н и я
или к л а т р а т а м и.
В клатратных соединениях меж ду молекулами «гостя» и «хо­
зяина» образуются лишь слабы е межмолекулярны е связи: в кл ю ­
ченная молекула не может покинуть своего места в полости
кристалла преимущественно из-за пространственных затруднений.
Поэтому клатраты — неустойчивые соединения, которые могут су­
ществовать лишь прн сравнительно низких температурах.
К латраты используют для разделения углеводородов и б л а го ­
родных газов. В последнее время образование и разруш ение клатратов газов (пропана и некоторых других) успешно применяется
для обессоливания воды. Н агн ет ая в соленую воду при повышен­
ном давлении соответствующий газ, получают льдоподобные кри­
сталлы клатратов, а соли остаются в растворе. Похожую на снег
массу кристаллов отделяют от маточного раствора и промывают.
Затем при некотором повышении температуры или уменьшении
д авления клатраты разлагаю тся, образуя пресную воду и [[сход­
ный газ, который вновь используется для получения к л атр ата. В ы ­
сокая экономичность и сравнительно мягкие условия осущ ествле­
ния этого процесса делаю т его перспективным в качестве промы ш ­
ленного метода опреснения морской воды.
Т я ж е л а я в о д а . При эл е к тр ол изе обычной воды, с о д е р ж а щ е й н а р я д у
с м о л ек ул ам и Н 20 т а к ж е незначительное количество молекул D 20 , о б р а з о в а н ­
ных т я ж е л ы м изотопом в одорода, р а зл о ж е н и ю подвергаются преимущ ественно
м ол еку л ы НгО. Поэтом у при длительном электролизе воды остаток постепенно
о б о г ащ ае т ся м олекулами D20 . И з так о г о о с татк а после м ногократного п ов т ор е ­
ния электролиза в 1933 г. впервые у д а л ось выделить небольш ое количество воды,
73. Х ар ак те р и сти ка растворов. П роц есс р аство р ен и я
состоящей почти на 100 % из молекул D 20 и получившей название т я ж е л о й
води.
По своим свойствам т я ж е л а я в ода за м ет н о отли чается от обычной воды
(табл. 9). Р е а к ш т с т яж е л ой водой протекаю т медленнее, чем с обычной. Т я ­
ж е л у ю в о д у применяют в качестве за м е д л и т е л я нейтронов в ядерных р еак тор ах .
Т а б л и ц а 9. Н екоторы е константы обычной и тяж е л о й воды
Константа
М о л е к у л я р н а я масса
Т ем п е ра тур а за м ер зани я, °С,
Т ем п е р а ту р а кипения, °С,
П л от н ос гь при 25 °С, г/см3
Т ем п е р а ту ра максимальной плотности, СС
Н;0
18
0
100
0,9971
4
DO
20
3,8
101,4
1,1042
11,6
РАСТВОРЫ
Р астворы имеют важное значение в жизни и практической д е я ­
тельности человека. Так, процессы усвоения пищи человеком я
животными связаны с переводом питательных веществ в раствор.
Р астворам и являются все важ нейш ие физиологические жидкости
(кровь, лимфа и т. д.). Производства, в основе которых л еж а т
химические процессы, обычно связаны с использованием растворов.
73.
Характеристика растворов. Процесс растворения. Р аствором
назы вается твердая или ж и д кая гомогенная система, состоящая
из двух или более компонентов (составных частей), относительные
количества которых могут изменяться в широких пределах. Н аи ­
более важ ны й вид растворов — жидкие растворы, рассмотрению
которых и посвящается настоящий раздел.
Всякий раствор состоит из растворенных веществ и р а с т в о ­
р и т е л я , т. е. среды, в которой эти вещества равномерно распре­
делены в виде молекул или ионов. Обычно растворителем считают
тот компонент, который в чистом виде существует в таком ж е
агрегатном состоянии, что и полученный раствор (например, в
случае водного раствора соли растворителем, конечно, является
в о д а ). Если же оба компонента до растворения находились в оди­
наковом агрегатном состоянии (например, спирт и вода), то рас­
творителем считается компонент, находящийся в большем коли­
честве.
Однородность растворов д ел ает их очень сходными с химиче­
скими соединениями. Выделение теплоты при растворении некото­
рых веществ тоже указывает па химическое взаимодействие между
растворителем и растворяемым веществом. Отличие растворов от
химических соединений состоит в том, что состав раствора мож ег
изменяться в широких пределах. Кроме того, в свойствах раствора
можно обнаружить многие свойства его отдельных компонентов,
206
Гл евэ V !I. Вода. Растворы
чего не наблю дается в случае химического соединения. Н епостоян­
ство состава растворов п ри б л и ж ает их к механическим смесям, но
от последних они резко отличаю тся своею однородностью. Таким
образом, растворы заним аю т промежуточное положение между
механическими смесями и химическими соединениями.
Растворение кристалла в жидкости протекает следующим об­
разом. Когда вносят кристалл в жидкость, в которой он может
растворяться, от поверхности его отрываются отдельные молекулы.
Последние благодаря диффузии (см. стр. 216) равномерно р асп ре­
деляю тся по всему объему растворителя. Отделение молекул от
поверхности твердого тела вызывается, с одной стороны, их соб­
ственным колебательным движением, а с другой, — притяжением
со стороны молекул растворителя. Этот процесс долж ен был бы
продолж аться до полного растворения любого количества к ри стал ­
лов, если бы одновременно не происходил обратный процесс —
кристаллизация. Перешедшие в раствор молекулы, у д ар яя сь о по­
верхность еш;е нерастворившегося вещества, снова притягиваю тся
к нему и входят в состав его кристаллов. Понятно, что выделение
молекул из растовора будет идти тем быстрее, чем выше их кон­
центрация в растворе. А так как последняя по мере растворения ве­
щества увеличивается, то, наконец, наступает такой момент, когда
скорость растворения становится равной скорости кристаллизации.
Тогда устанавливается динамическое равновесие, при котором в
единицу времени столько же молекул растворяется, сколько и вы ­
д еляется из раствора. Раствор, находящийся в равновесии с р ас­
творяю щ имся веществом, н азы вается н а с ы щ е н н ы м р а с т в о ­
ром.
74.
Способы выражения состава растворов. Н асы щ енны е р ас
творы применяют сравнительно редко. В большинстве случаев
пользуются н е н а с ы щ е н н ы м и растворами, содерж ащ им и мень­
ше растворенного вещества, чем его содержит при данной тем п ера­
туре насыщенный раствор. П ри этом растворы с низким со д е р ж а ­
нием растворенного вещества назы ваю тся р а з б а в л е н н ы м и , с
высоким — к о н ц е н т р и р о в а н н ы м и .
Состав раствора (и, в частности, содержание в нем растворен­
ного вещества) может в ы р а ж а т ь с я разными способами — ка к с
помощью безразмерных единиц (долей или процентов), т а к и че­
рез разм ерные величины — к о н ц е н т р а ц и и . В химической п р а к ­
тике наиболее употребительны следующие величины, в ы раж аю щ и е
содерж ание растворенного вещ ества в растворе:
1. М а с с о в а я
д о л я — отношение (обычно — процентное)
массы растворенного вещества к массе раствора. Например,
15 % (масс.) водный раствор хлорида н а т р и я —-э то такой раствор,
в 100 единицах массы которого содержится 15 единиц массы N aCl
и 85 единиц массы воды.
2. М о л я р н а я д о л я — отношение количества растворенного
вещества ( ил и растворителя) к сумме количеств всех веществ, со-.
2С7
74. С п о с о б ы в ы р а ж е н и я с о с т г з л р а : т в о р с з
стаолг.юших раствор. Б случае раствора одного вещества в другом
м о л ярн ая доля растворенного вещества (Л'2) равна
Л' 2 = «гЛ'Ч + п 2)
а м ол яр н ая доля растворителя (Лл)
Ni = «[/(«! + 112)
где tii и п2 — соответственно количества вещества растворителя п
растворенного вещества.
3. М о л я р н а я к о н ц е н т р а ц и я , или м о л я р н о с т ь —■
отношение количества растворенного вещества к объему раствора.
Обычно молярность обозначается С„ или (после численного зн ач е­
ния молярности) М. Так, 2М H 2S 0 4 означает раствор, в каж дом
литое которого содержится 2 моля серной кислоты, т. е. См =
— 2 моль/л.
4. М о л я л ь в а я к о н ц е н т р а ц и я , или м о л я л ь н о с т ь —
отношение количества растворенного вещества к массе раствори­
теля. Обычно моляльность обозначается буквой т. Так, для р а с ­
твора серной кислоты запись т = 2 моль/кг (Н 20 ) означает, что в
этом растворе на каждый килограмм растворителя (воды) прихо­
дится 2 моля HZS 04. Моляльность раствора в отличие от его м о­
лярности не изменяется при изменении температуры.
5. Э к в и в а л е н т н а я , или н о р м а л ь н а я к о н ц е н т р а ­
ц и я — отношение числа эквивалентов растворенного вещества
к объему раствора. Концентрация, вы раж ен н ая этим способом,
обозначается Сн или (после численного значения нормальности)
буквой и. Так, 2 и. H 2S 0 4 означает раствор, в каждом литра
которого содержится 2 эквивалента
серной кислоты, т. е.
С» ( ‘AHnSOO = 2 моль/л.
П ользуясь растворами, концентрация которых выражена нор­
мальностью, легко заранее рассчитать, в каких объемных отноше­
ниях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества
прореагировали без остатка. Пусть 1Л л раствора вещества 1 с
нормальностью N t реагирует с 1/2 л раствора вещества 2 с нор­
мальностью N 2. Это означает, что в реакцию вступило АМЛ экви ­
валентов вешества 1 и N 2V2 эквивалентов вещества 2. Но вещества
реагирую т в эквивалентных количествах, следовательно
V ijV i = v 2.v2
или
V, : У 2 = N
2
■iVi
Таким образом, объемы растворов реагир ую щ и х веществ об­
ратно пропорциональны их нормальностям.
На основании этой зависимости можно не только вычислять
требуемые для проведения реакций объемы растворов, но и о б р ат­
но, по объемам затраченных на реакцию растворов находить их
концентрации.
208
Глаза V II. Вода. Растворы
П р и м е р 1. Ск олько м иллилитров 0,3 п. раствора хлорида натрия надо при­
бавить к 150 мл 0,16 п. ра ст в ора ни трата серебра, чтобы осадить все н а х о д я ­
щ ееся в растворе серебро в виде хл орида серебра?
П о д с т а в л я я данные з а д а ч и в последнее уравнение, получи:.::
150/У2 = 0,3/0,16,
откуда
V 2 = 0Д6 ■ 150/0,3 = 80 мл
П р и м е р 2. Д л я централизации 40 мл раствора серной кислоты п о т р е б о в а ­
лось при бави ть к нн.м 24 мл 0,2 н. р а ст в о р а щелочи. Определить нормальное i ь
в зя т ого раствора H 2 S O 4 .
Обозначив неизвестную норм альность раствор а серной кислоты через х ,
получим:
40: 24 = 0,2 : л:,
откуда
х = 24 ■0,2/40 = 0,12 и.
75.
Гидраты и кристаллогидраты. Большинство веществ, нахо
дящ ихся в кристаллическом состоянии, растворяются в жидкостях
с поглощением теплоты. О днако при растворении в воде гидр­
оксида натрия, карбоната калия, безводного сульфата меди и мно­
гих других веществ происходит заметное повышение температуры.
Выделяется теплота т ак ж е при растворении в воде некоторых
жидкостей и всех газов.
Количество теплоты, по глощ аю щ ейся (или вы деляю щ ейся) при
растворении одного м о ля вещества, называется теплотой раство­
рения этого вещества.
Теплота растворения имеет отрицательное значение, если при
растворении теплота поглощается, и положительное — при в ы д е­
лении теплоты. Например, теплота растворения нитрата аммония
равна •—26,4 кД ж /моль, гидроксида калия + 5 5 , 6 кД ж /м о л ь
и т. д. *
Процесс растворения сопровождается значительным в о зр аста­
нием энтропии системы, так как в результате равномерного р а с ­
пределения частиц одного вещества в другом резко увеличивается
число мнкросостояний системы. Поэтому, несмотря па эндотермичность растворения большинства кристаллов, изменение энергии
Гиббса системы при растворении отрицательно и процесс проте­
кает самопроизвольно.
При растворении кристаллов происходит их разрушение, что
требует затраты энергии. Поэтому растворение долж но было бы
сопровождаться поглощением теплоты. Если же наблю дается об­
ратный эффект, то это показывает, что одновременно с р аствор е­
нием происходит какое-то взаимодействие между растворителем и
растворенным веществом, при котором выделяется в виде теплоты
больше энергии, чем ее расходуется иа разрушение кри сталли че­
ской решетки.
Действительно, в настоящее время установлено, что при р а с ­
творении многих веществ их молекулы (или ионы) связы ваю тся
*
Значения теплот р астворени я изменяю тся в зависимости от количеств
в зят о го растворителя и т ем пературы , при которой происходит растворение. П р и ­
в еденны е величины относятся к т ем пер атур е 18— 20 СС и больш ому количеству
воды ( 1 моль растворяем ого в ещ ества на 200— 800 моль воды).
75. Гидраты и кристаллогидраты
209
с молекулами растворителя, об разуя соединения, называемые
с о л ь в а т а м и (от латинского solvere — р а с тв о р я т ь ); этот процесс
назы вается с о л ь в а т а ц и е й . В частном случае, когда рас тво р и ­
телем является вода, эти соединения называются г и д р а т а м и ,
а самый процесс их образования — г и д р а т а ц и е й .
В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты
могут образовываться различными путями. Так, при растворении
веществ с ионной структурой молекулы растворителя у д е р ж и в а ­
ются около иона силами электростатического притяжения. В этом
случае говорят о ион-днпольном взаимодействии. Кроме того, мо­
ж е т иметь место донорно-акцепториое взаимодействие. Здесь коны
растворенного вещества обычно выступают в качестве акцепторов,
а молекулы растворителя — в качестве доноров электронных пар.
Ясно, что в таком взаимодействии могут участвовать растворите­
ли, молекулы которых обладаю т неподелеиными электронными
парам и (например, вода, а м м и а к ). Гидраты, образующиеся в р е ­
зультате донорно-акцепторного взаимодействия, представляют^ с о ­
бой частный случай комплексных соединений, рассматриваемы х в
главе XVIII ( а к в а к о м п л е к с ы — см. § 204).
При растворении веществ с молекулярной структурой сольваты
образуются вследствие диполь-дипольного взаимодействия. Диполи
растворенного вещества могут быть при этом постоянными (у в е­
ществ с полярными молекулами) или наведенными (у веществ с
неполярными м о л ек у л ам и ).
Предположение о существовании в водных растворах ги д р а ­
тов высказано и обосновано в восьмидесятых годах XIX века
Д. И. Менделеевым, который считал, что растворени е— не только ф и ­
зический, но и химический процесс, что вещества, растворяю щиеся
в воде, образуют с ней соединения. Об этом свидетельствует пре­
ж д е всего изучение теплот растворения.
Подтверждением химизма процесса растворения является и тот
факт, что многие вещества выделяются из водных растворов в
виде кристаллов, содерж ащих так называемую кристаллизацион­
ную воду (см. ниже), причем на каж д ую молекулу растворенного
вещества приходится определенное число молекул воды. «Это, —
писал Д. И. Менделеев,— дает повод думать, что и в самих растворах
имеются такие же или подобные им соединения растворенных тел
с растворителем, только в жидком (и отчасти разложенном)
виде».
Гидраты, как правило, нестойкие соединения, во многих сл у­
чаях разлагаю щ и еся уже при выпаривании растворов. Но иногда
гидраты настолько прочны, что при выделении растворенного ве­
щества из раствора вода входит в состав его кристаллов. В ещ е­
ства, в кристаллы которых входят молекулы воды, назы ваю тся
к р и с т а л л о г и д р а т а м и , а со д ер ж ащ а яся в них вода — к р и *.
с т а л л и з а ц и о н н о й.
210
Глаза V II. Бода. Растзоры
Состав кристаллогидратов принято изображ ать формулами,
показывающими, какое количество кристаллизационной воды
содержит кристаллогидрат. Например, кристаллогидрат сульф ата
меди (медный купорос), содерж ащ ий на один моль C u S 0 4
пять молей воды, изо бр аж ается формулой CliS0 4 -5H 20 ; кр и ­
сталлогидрат сульфата натрия (глауберова со л ь )— формулой
N a 2 S 0 4- 10К2О.
Прочность связи м еж д у веществом и кристаллизационной водой
в кристаллогидратах различна. Многие из них теряют к р и сталл и ­
зационную воду уж е при комнатной температуре. Так, прозрачные
кристаллы соды (Н а гС 0 3-Ю Н 20 ) легко «выветриваются», — теряя
кристаллизационную воду, становятся тусклыми и постепенно р а с ­
сыпаются в порошок. Д л я обезвоживания других кри сталл оги д р а­
тов требуется довольно сильное нагревание.
Процесс образования гидратов протекает с выделением теп­
лоты. При растворении вещества, подвергающегося гидратации,
общий тепловой эффект ск лады вается из теплового эф ф екта соб­
ственно растворения и теплового эффекта гидратации. П оскольку
первый из этих процессов эндотермичен, а второй экзотермичен, то
общий тепловой эффект процесса растворения, равный а л г еб р аи ­
ческой сумме тепловых эффектов отдельных процессов, может
быть ка к положительным, так и отрицательным.
76.
Растворимость. Р астворимостью называется способность ве­
щества растворяться в том или ином растворителе. М ерой раство­
римости вещества при д а нн ы х у с л о в и я х служит содержание его в
насыщ енном растворе. Поэтому численно растворимость может
быть вы раж ена теми ж е способами, что и состав, например, про­
центным отношением массы растворенного вещества к массе насы ­
щенного раствора или количеством растворенного вещества, содер­
ж а щ и м ся в 1 л насыщенного раствора. Часто растворимость
вы р а ж аю т так ж е числом единиц массы безводного вещества, н а ­
сыщающего при данных условиях Ю0 единиц массы растворителя;
иногда выраженную этим способом растворимость назы ваю т к о ­
эффициентом растворимости.
Растворимость различных веществ в воде изменяется в ш иро­
ких пределах. Если в 100 г воды растворяется более 10 г вещ е­
ства, то такое вещество принято назы вать хорошо растворимым;
если растворяется менее 1 г вещества — малорастворимым и, н а­
конец, практически нерастворимым, если в раствор переходит ме­
нее 0,01 г вещества.
Принципы, позволяющие п редсказать растворимость вещества,
пока ке известны. Однако обычно вещества, состоящие из п о ля р ­
ных молекул, и вещества с ионным типом связи лучше р а с тв о р я ­
ются в полярных растворителях (вода, спирты, жидкий а м м и а к ),
а неполярные вещества — в неполярных растворителях (бензол,
сероуглерод),
76. Растворимость
Растсорепие большинства твердых тел сопровождается погло­
щением теплоты. Это объясняется затратой значительного количе­
ства энергии на разрушение кристаллической решетки твердого
тела, что обычно не полностью компенсируется энергией, в ы д ел я ю ­
щейся при образовании гидратов (сольватов). П ри л агая принцип
Л е Ш ателье к равновесию меж ду веществом в кристаллическом
состоянии и его насыщенным раствором
К р и с т а л л -J- Р а с т в о р и т е л ь
Н а сы щ ен н ы й раствор ± Q
приходим к выводу, что в тех случаях, когда вещество р ас тво р я ет­
ся с поглощением энергии, повышение температуры долж но приво­
дить к увеличению его растворимости. Если же, однако, энергия
гидратации (сольватации) достаточно велика, чтобы о б р а зо в а ­
ние раствора сопровождалось выделением энергии, растворимость
с ростом температуры понижается. Это происходит, например, при
растворении в воде щелочей, многих солей лития, магния, а л ю ­
миния.
Зависимость между растворимостью и температурой очень
удобно и зображ ать графически — в виде кривых растворимости.
Д л я построения кривой растворимости отклады ваю т на горизоН’
тальной оси температуру, а на вертикальной — растворимость ве­
щ ества при соответствующей температуре.
Н а рис. 75 приведено несколько характерны х кривых раство­
римости. Резко поднимающиеся вверх кривые растворимости ни­
тратов калия, свинца, серебра показы ваю т, что с повышением
температуры растворимость этих
веществ сильно возрастает. Р а с ­
творимость хлорида натрия лиш ь
незначительно изменяется по ме­
ре повышения температуры, что
п оказы вает почти горизонталь­
ная кривая растворимости этой
соли. Более сложный вид имеет
кривая растворимости сул ьф ата
н атрия (рис. 76). Д о 32 °С эта
*5 60
s '!
5* л»4Q
I*
1?»
5
г~ j
А
Л
[|у
■
Температура,^
Рис. 75. Зависимость растворимости некоторых солей в воде от температуры.
Рис. 76. Зависимость растворимости сульфата натрия в воде от температуры.
212
Глаза V II. Вода. F.--C--’ ?ры
кривая круто поднимается, что указывает на быстрое увеличение
растворимости. При 32 °С происходит резкий излом кривой, после
чего она идет несколько вниз. Следовательно, сульф ат натрия
обладает наибольшей растворимостью при 32 °С. Н аличие м акси­
мума на кривой растворимости сульфата натрия объясняется тем,
что ниже 32 °С в равновесии с насыщенным раствором находится
кристаллогидрат N a2S 0 4- 10Н20 , растворение которого сопровож ­
д ается поглощением теплоты; но при более высоких тем пературах
твердая фаза, находящ аяся в равновесии с насыщенным раство­
ром, представляет собой безводную соль Na2SOi, растворяю щ ую ся
с выделением теплоты.
При растворении твердых тел в воде объем системы обычно
изменяется незначительно. Поэтому растворимость веществ, нахо­
дящ ихся в твердом состоянии, практически не зависит от д а в ­
ления.
Ж идкости так ж е могут растворяться в жидкостях. Некоторые
из них неограниченно растворимы одна в другой, т. е. смешиваются
друг с другом в любых пропорциях, как, например, спирт и вода,
другие — взаимно растворяются лишь до известного предела. Так,
если взболтать диэтиловын эфир с водой, то образуются два слоя:
верхний представляет собой насыщенный раствор воды в эфире,
а нижний — насыщенный раствор эфира в воде. В большинстве
подобных случаев с повышением температуры взаимная р аствори­
мость жидкостей увеличивается до тех нор, пока не будет достиг­
нута температура, при которой обе жидкости смешиваются в л ю ­
бых пропорциях.
Температура, при которой ограниченная взаимная раствори­
мость жидкостей переходит в неограниченную, назы вается к р и ­
т и ч е с к о й т е м п е р а т у р о й р а с т в о р е н и я . Так, при тем­
пературе ниже 66,4 °С фенол ограниченно растворим в воде, а вода
ограниченно растворима в феноле. Температура 66,4 °С — крити­
ческая температура растворения для системы вода — фенол:
начиная с этой температуры, обе жидкости неограниченно раство­
римы друг в друге.
К а к и в случае растворения твердых тел, взаимное растворе­
ние жидкостей обычно не сопровождается значительным измене­
нием объема. Поэтому взаи м н ая растворимость жидкостей мало
зависит от давления и заметно возрастает лишь при очень высо­
ких давлениях (порядка тысяч атмосфер).
Если в систему, состоящую из двух иесмешивающихся ж и д ко ­
стей, ввести третье вещество, способное растворяться в каж д ой из
этих жидкостей, то растворенное вещество будет распределяться
м еж ду обеими жидкостями пропорционально своей растворимости
в каж дой из них. Отсюда вытекает з а к о н р а с п р е д е л е н и я ,
согласно которому вещество, способное растворяться в д в у х несмеш иваю щ и хся растворителях, распределяется между ними так, что
отношение его концентраций в этих растворителях при постоянной
213
76. Растворимость
температуре остается постоянным, независимо от общего к о л и ч е ­
ства растворенного вещества:
Ci/C, = К
Здесь Ci и Сг — концентрации растворенного вещества в пер­
вом и втором растворителях; К — так называемый к о э ф ф и ц и ­
ент распределения.
Так, коэффициент распределения пода между водой и хлоро­
формом равен 130. Если к воде, содерж ащ ей растворенный иод,
добавить ие смешивающийся с нею хлороформ, взболтать эту
систему и дать ей отстояться, то после установления равновесия
концентрация иода в хлороформе окаж ется в 130 раз более высо­
кой, чем в воде, независимо от общего количества растворенного
иода. Таким образом с помощью хлороформа можно извлечь
( э к с т р а г и р о в а т ь ) из воды преобладаю щ ую часть растворен­
ного в ней иода. Такой, основанный на законе распределения спо­
соб извлечения растворенного вещества из раствора с помощью
второго растворителя, не смешивающегося с первым, назы вается
э к с т р а к ц и е й и широко применяется в лабораторной практике
и в химической промышленности.
Растворение газов в воде представляет собой экзотермический
процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры
уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с хо л од ­
ной водой, то внутренние стенки его покрываются пузырьками
газа — эго воздух, который был растворен в воде, выделяется из
нее вследствие нагревания. Кипячением можно удалить из воды
вссь растворенный в ней воздух.
Однако растворение газов в органических жидкостях нередко
сопровож дается поглощением теплоты; в подобных случаях с ро­
стом температуры растворимость газа увеличивается.
П ри растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:
Газ + Ж идкость
Н а сы щ ен ны й ра ст в о р г а за в ж идкости
Прн этом объем системы существенно уменьшается. С л ед о ва­
тельно, повышение давления долж но приводить к смещению р а в ­
новесия вправо, т. с. к увеличению растворимости газа.
К этому ж е выводу можно прийти, исходя из динамического
характер а равновесия между газом и его раствором в жидкости.
Молекулы газа, находящиеся над жидкостью в закрытом сосуде,
бомбардируют поверхность жидкости и растворяются в жидкости
со скоростью, пропорциональной концентрации газа. Перешедшие
в раствор молекулы в свою очередь время от времени ударяю тся
о поверхность жидкости изнутри и вылетают наружу. П о мере
того как в результате растворения концентрация растворенных
молекул будет увеличиваться, скорость их выделения, т. е. число
молекул, уходящих из раствора в единицу времени, тоже будет
расти, пока, наконец, не сравняется со скоростью растворения.
214
Глава V II, Вода. Растворы
В результате установится состояние равновесия, т. е. жидкость
станет насыщенной газом.
Если теперь увеличить давление газа, например, в 2 р аза, то
во столько ж е раз увеличится и концентрация его молекул над
жидкостью, а следовательно, и скорость растворения газа. Р а в н о ­
весие нарушится. Чтобы при новом давлении снова установилось
равновесие, концентрация растворенных молекул, очевидно, тоже
д о лж н а увеличиться вдвое.
Таким образом, приходим к выводу, который известен под н а­
званием з а к о н а Г е и р и:
Масса газа, растворяющегося при постоянной темпера­
туре в данном объеме жидкости, прямо пропорциональна
парциальному давлению газа.
З а ко н Генри мож ет быть вы р а ж ен уравнением
С = kp
где С — массовая концентрация газа в насыщенном растворе;
р — парциальное давление; k — коэффициент пропорциональности,
назы ваемы й к о н с т а н т о й Г е н р и (или к о э ф ф и ц и е н т о м
Г е н р и).
Отметим важное следствие закона Генри. Пусть при данном
давлении в некотором объеме жидкости растворяется один объем
газа, содержащий т г этого газа. Не меняя температуры, увели­
чим давление в п раз. При этом, согласно закону Бой ля — Мариотта, объем, занимаемы й газом, уменьшится в п раз; следовательно,
м асса газа, содерж ащ егося в единице объема, возрастет в п раз
и составит пт г. С другой стороны, в соответствии с законом
Генри масса газа, растворяю щ егося в определенном объеме ж и д ­
кости, так ж е возрастет в п раз, т. е. такж е станет равна п т г.
И н аче говоря, в данном объеме жидкости по-прежнему будет р а с ­
творяться один объем газа.
Следовательно, объем га з а , растворяющегося при постоянной
температуре в данном объеме жидкости, не зависит от его п а р ­
циального давления. Именно поэтому растворимость газов обычно
вы р а ж аю т не в граммах, а в миллилитрах, указы вая объем газа,
растворяющийся в 100 мл растворителя.
Растворимость некоторых газов в воде при 0 и при 20 °С при­
ведена в табл. 10.
Если над жидкостью находится смесь нескольких газов, то
растворимость каждого из них определяется его парциальны м
давлением. Это необходимо учитывать при расчете растворимости
газов, находящихся в смеси с другими газами.
Газы подчиняются закону Генри при не очень высоких д а в л е ­
ниях и притом лишь в случае, когда они не вступают в химическое
взаимодействие с растворителем. При высоких давлениях, когда
поведение всех газов заметно отличается от идеального, отклоне-
5.3 5
78. О с м о с
Таблица
10. Растворимость газоо в соде
Растворимость газа
в 100 м л в о д ы , м л
Р аствори лость г аз а
в 100 м л в о д ы , м л
Газ
В од оро д
К исл оро д
Азот
Газ
п р и С °С
пр и 20 °С
2,15
4,9
2,35
1,8
3,1
1,5
Д и о к с и д углерода
Хлор
М е т ан
пр и 0 °С
п р и 20 °С
171
461
5,5
87,8
236
3,3
ние от закона Генри наблюдается и в случае газов, химически не
взаимодействующих с растворителем.
77. Пересыщенные растворы. Растворимость большинства в е­
ществ уменьшается с понижением температуры, поэтому при о х л а ­
ждении горячих насыщенных растворов избыток растворенного ве­
щ ества обычно выделяется. Однако, если производить охлаж дение
осторож но и медленно, защитив при этом раствор от возможности
попадания в него частиц растворенного вещества извне, то вы деле­
ния его из раствора может и не произойти. В этом случае полу­
чится раствор, содержащий значительно больше растворенного
вещества, чем его требуется для насыщения при данной тем п ера­
туре. Это явление было открыто и подробно изучено русским а к а ­
демиком Т. Е. Ловицем (1794 г.), который н азвал такие растворы
п е р е с ы щ е н н ы м и . В спокойном состоянии они могут годами
оставаться без изменения. Но стоит только бросить в раствор кри­
с тал ли к того вещества, которое в нем растворено, как тотчас же
вокруг него начинают расти другие кристаллы и через короткое
время весь избыток растворенного вещества вы кристаллизовы ­
вается. Иногда кристаллизация начинается от простого сотрясения
раствора, а так ж е от трения стеклянной палочкой о стенки сосуда,
в котором находится раствор. При кристаллизации выделяется
значительное количество теплоты, т а к что сосуд с раствором з а ­
метно нагревается. Очень легко образую т пересыщенные р ас­
творы N a 2S 0 4 - 10H 20 (глауберова соль), N a 2B 40 7 - 10Н20 (б у р а),
N a 2S 20 3 - 5H 20 (тиосульфат н ат р и я).
Из сказанного следует, что пересыщенные растворы являю тся
неустойчивыми системами, способными к существованию только
при отсутствии в системе твердых частиц растворенного вещества.
Возможность длительного сущ ествования таких растворов об ъяс­
няется трудностью первоначального возникновения мельчайших
«зародышевых» кристалликов, т а к назы ваемы х ц е н т р о в к р и ­
с т а л л и з а ц и и , от которых кри сталли зац и я распространяется
на всю массу раствора.
78. Осмос. К а к уж е говорилось, раствор представляет собой го­
могенную систему. Частицы растворенного вещества и р аствори­
теля находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно
распределяю тся по всему объему раствора.
216
Г лава VII. Е о д а . Р а с т в о р ы
Если поместить в цилиндр концентрированный раствор какоголибо вещества, например, сахара, а поверх него осторожно налить
слой более разбавленного раствора сахара, то вначале сахар и
вода будут распределены в объеме раствора неравномерно. Однако
через некоторое время молекулы сахара и воды вновь равномерно
распределятся по всему объему жидкости. Это происходит потому,
что молекулы сахара, беспорядочно двигаясь, проникают как из
концентрированного раствора в разбавленный, т ак и в обратном
направлении; но при этом в течение любого промеж утка времени
из более концентрированного раствора в менее концентрированный
переходит больше молекул сахара, чем из разбавленного раствора
в концентрированный. Точно так же молекулы воды двпжутся
в различных направлениях, ио при этом из разбавленного раствора, более богатого водой, в концентрированный раствор пере­
ходит больше молекул воды, чем за то же время переносится в
обратном направлении. Таким образом возникает направленное
перемещение сахара из концентрированного раствора в р азб ав л ен ­
ный, а воды — из разбавленного раствора в концентрированный;
каж дое вещество переносится при этом, туда, где его концентрация
меньше. Такой самопроизвольный процесс перемещения вещества,
приводящий к выравниванию его концентрации, н азы вается д и ф ф у з и е й.
В ходе диффузии некоторая первоначальная упорядоченность
в распределении веществ (вы сокая концентрация вещества в од­
ной части системы и низкая — в другой) сменяется полной беспо­
рядочностью их распределения. При этом энтропия системы воз­
растает. Когда концентрация раствора во всем его объеме в ы р ав ­
нивается, энтропия достигает максимума и дифф узия п р екра­
тится.
Диффузию можно наблю дать, если налить в стеклянный ци­
линдр какой-либо окрашенный раствор, например, раствор КМпО/м
а сверху него осторожно, чтобы не вызвать перемешивания, д о б а­
вить воды. Вначале будет зам етна резкая граница, но постепенно
она будет размываться; через некоторое время растворенное вещ е­
ство равномерно распределится по всему объему раствора и вся
жидкость примет один и тот же цвет.
В рассмотренном примере частицы растворителя и растворен­
ного вещества диффундирую т в противоположных направлениях.
Такой случай называется встречной или двусторонней диффузией.
И наче будет обстоять дело, если между двумя растворами поме­
стить перегородку, через которую растворитель мож ет проходить,
а растворенное вещество — не может. Такие перегородки, получив­
шие название п о л у п р о н и ц а е м ы х , существуют в природе, а
т а к ж е могут быть получены искусственно. Например, если пропи­
тать глиняный пористый цилиндр раствором медного купороса,
а затем погрузить его в раствор гексацианоферрата (II) калия
(K4[F e ( C N ) e ]), то в порах цилиндра осядет гексацианоферрат(П )]
78. Осмос
Р и с . 77. С х е м а п р и б е р а д л я и з м е р е н и я о с м о т и ч е с к о г о д а в л е н и я :
1 — сеч у д с со д о й ; 2 —
с по л ) п р о н и ц а е м ы м и с т е н к а м и ; 3 — тр уб к а*
217
□ “
меди. Обработанный таким образом цилиндр облаj
д ает свойствами полупроницаемой перегородки; через
1:
его стенки могут проходить молекулы воды, но для
I
молекул растворенного вещества они непроницаемы.
¥
Если в такой цилиндр налить раствор какого-либо
J
вещества, например, сахара, и погрузить цилиндр в
J .
воду, то выравнивание концентраций будет происходить только вследствие перемещения молекул воды.
|§ р я
Последние в большем числе дифф ундирую т в раствор,
чем обратно, поэтому объем раствора будет постеленfH j
но увеличиваться, а концентрация сахара в н е м у м е н ь шаться. Т ак ая односторонняя дифф узия через полуI
проницаемую перегородку н азы вается о с м о с о м .
Возьмем сосуд 2 с полупроницаемыми стенками, переходящий
вверху в узкую вертикальную трубку 3 (рис. 77). Наполним его
раствором сахара и погрузим в сосуд 1 с водой. Вследствие осмоса
объем раствора будет постепенно увеличиваться и раствор начнет
зап олн ять вертикальную трубку. По мере поднятия уровня р аство­
ра в трубке будет создаваться избыточное давление водяного стол­
ба (гидростатическое давление), измеряемое разностью уровней
жидкости и противодействующее проникновению молекул воды в
раствор. К огда гидростатическое д авление достигнет определенной
величины, осмос п р е к р а т и т с я — наступит равновесие. Гидростати­
ческое давление станет равным тому давлению, которое служ ит
количественной
характеристикой
осмоса, — о с м о т и ч е с к о м у
д а в л е н и ю р а с т в о р а . И зм ер яя гидростатическое давление
при таком равновесии, можно тем самым определить величину
осмотического давления *.
Явления осмоса играют очень важ ную роль в жизни животных
и растительных организмов. Оболочки клеток представляю т собой
перепонки, легко проницаемые для воды, но почти непроницаемые
для веществ, растворенных во внутриклеточной жидкости. П р о ­
никая в клетки, вода создает в них избыточное давление, ко­
торое слегка растягивает оболочки клеток и поддерж ивает их в
напряженном состоянии. Вот почему такие мягкие органы р асте­
ния, ка к травянистые стебли, листья, лепестки цветов, об ладаю т
упругостью. Если срезать растение, то вследствие испарения воды
объем внутриклеточной жидкости уменьшается, оболочки клеток
опадают, становятся д р я б л ы м и — растение вянет. Но стоит только
*
И зм ере нно е таким способом ос мотическое дав л ени е относится не к и
х од н ом у раствору, а к раствору, не сколько р а зб а в ле н н о м у водой в р е зу л ь т ат е
п р от ек а в ш е го в ходе опыта осмоса. О д и а к о при большом объеме р а с т в о р а и
м ал ом ди ам е тр е трубки это ра зб а в л е н и е незначи тельно изменяет концентрацию
исходного раствора,
Глава V II. Влдп, Рествзры
218
начавш ее вянуть растение поставить в воду, как начинается осмос,
оболочки клеток сноза н ап рягаю тся и растение принимает п р е ж ­
ний вид.
Осмос является та к ж е одной из причин, обусловливающих под­
нятие воды по стеблю растения, питание клеток и многие другие
явления.
П ри измерениях осмотического давления различных растворов
было установлено, что величина осмотического давлен ия зависит
от концентрации раствора и от его температуры, но не зависит ни
от природы растворенного вещества, ни от природы растворителя.
В 1886 г. Ваит-Гофф * п оказал, что для растворов неэлектролитов
невысоких концентраций зависимость осмотического давлен ия от
концентрации и температуры раствора вы р аж ается уравнением
(закон В а н т - Г о ф ф а ) :
Р = CRT
Здесь Р — осмотическое д авление раствора, к П а; С — его мо­
л я р н а я концентрация (м о л я р н о с т ь ), м о л ь /л ; R — ун иверсальная
г а зо в а я постоянная, 8,314 Д ж / ( м о л ь - К ) ; Т — абсолю тная тем ­
пер атура раствора.
М олярность раствора С представляет собой отношение количе­
ства растворенного вещ ества п к объему раствора V (л)
С = njV
а количество вещества равно его массе т, деленной на молярную
массу М. Отсюда для молярности раствора получаем:
С — tn/M V
П о д ста вл яя это значение С в уравнение Вант-Гоффа, найдем:
P V = m R T /M
Полученное уравнение по форме напоминает уравнение состоя­
ния идеального газа К лапейрона — М енделеева. Это уравнение по­
зв о л яет по величине осмотического давления раствора определять
молярную массу (а значит, и относительную молекулярную массу)
растворенного вещества.
П р и м е р . Осмотическое д а в л е н и е ра с т в о р а , в 250 мл котор ого с о д е р ж и т с я
3 г с а х а р а , при 12 °С равн о 83,14 к П а . О п ределить относительную м о л е к у л я р ­
ную м ас с у сах ара.
П о д с т а в л я я д а нны е в последнее уравнение, получаем
83,14 • 0,25 = 3 - 8 ,3 1 4 (273 + 12)/Af
о т к у д а М = 342 г/моль. О т н ос и т ел ьн ая м о л е к у л я р н а я масса с а х а р а р а в н а 342.
Е сл и к раствору, от деленном у от в оды полупроницаемой перегородкой, п р и ­
л о ж и т ь внешнее давление, р а в н о е осмотическому давлени ю р а ст в о р а, то, к ак
* Я к о б Г е н д р и к В а н т - Г о ф ф (1852— 1 9 1 1 ) — в ы д а ю щ и й ся г о л л а н д ­
ский фнзико-химик. И з у ч а л з а к о н ы течения химических ре акций, химическое
равновесие, свойства ра створов. В ы с к а з а л и р а зв и л идею о направленн ости в а ­
л ен тн ы х связей атом а углерода, р а з р а б о т а л основы с т е р е о х и м и и — учения
о пространственном р аспол о ж ен ии ато м ов в молекуле,
219
79. Д азлечча п?ра растворов
у ж е говорилось, осмос
превысит осмотическое,
из р а ст в ор а в водную
кию переноса в о д ы при
о с мо с а .
прекратится.
то д и ф ф у л ш
фазу, т. е. в
осмосе. Т а к о е
Если ж е прилож енное внешнее д а в л ен и е
волы буд ет преимущественно происходить
направлении, противополож ном направлен
явление получило название о б р а т н о г о
В н а стоящ ее время обратн ый осмос начали применять как одни из най*
более экономичных способов опреснения воды. Солевой раствор (например,
м орскую в оду) отделяю т полупроницаемой м ембраной от пресной воды и под*
в ергаю г д ав л ени ю белее высокому, чем ос мотическое давлени е раствора. В ре*
зу л ь т а т е часть с о д ер ж а щ е й с я в р а ст в о р е воды «вытесняется» в ф а з у пресной
воды, а концентрац ия солен в ос та в ш е м ся ра ст в оре повышается. Концентриро*
ванны й солевой раствор периодически за м ен яю т свеж нм н порциями подлеж а*
щей опресн ен ию воды.
79.
Д ав лен и е п ара растворов. При данной температуре д а в л е
ние насыщенного пара над каж дой жидкостью — величина посто­
янная. Опыт показывает, что при растворении в жидкости какого*
либо вещества давление насыщенного пара этой жидкости пони*,
ж ается. Таким образом, д а вление насыщенного пара растворителя
над раствором всегда ниже, чем, над чистым растворителем при
той же температуре. Разность м еж д у этими величинами принято
н азы вать п о н и ж е н и е м д а в л е н и я п а р а над раствором (или
понижением давления пара р а с тв о р а ). Отношение величины этого
понижения к давлению насыщенного п ара над чистым раствори*,
телем н азы вается о т н о с и т е л ь н ы м п о н и ж е н и е м д а в л е н
н и я п а р а над раствором.
Обозначим давление насыщенного п ара растворителя н ад' чи«;
стым растворителем через ро, а н ад раствором через р. Тогда отно­
сительное понижение давления пара над раствором будет пред­
ставл ять собою дробь:
(Ро — Р)/Ро
В 1887 г. французский физик Р ауль, изучая растворы разл и ч ­
ных нелетучих * жидкостей и веществ в твердом состоянии, уста­
новил закон, связывающий понижение давления п ара над р а з б а в ­
ленными растворами неэлектролитов с концентрацией:
Относительное понижение давления насыщенного пара
растворителя над раствором равно молярной доле раство­
ренного вещества.
М атематическим выражением закона Р а у л я является уравне-*
Здесь N 2 — молярная доля растворенного вещества.
Явление понижения давления насыщенного пара над раствором
вы текает из принципа Л е Ш ателье. Представим себе равновесие
*
В случае растворов летучих вещ еств за коном ерности носят более с лож
ный х а р а к т е р , поскольку над раствором н а х оди т с я смесь па ров растворенного
в ещ ес т в а и ра ст в орите л я .
220
Глаза V I!. Вода. Растворы
Рис. 7S. Диаграмма состояния воды и водно­
го раствора нелетучего вещества,
меж ду жидкостью, например, водой, и ее паром. Это равновесие,
которому отвечает определенное
давление
насыщенного
пара,
можно выразить уравнением
(Н2 0 )жидк Ч—^ (Н2 0)пар
Если теперь растворить в во­
де некоторое количество какоголибо вещества, то концентрация
молекул воды в жидкости понизится и пойдет процесс, увеличи­
вающий ее, — конденсация пара. Новое равновесие установится
при более низком давлении насыщенного пара.
Понижение давления пара над раствором находит отраж ение
на диаграмме состояния. Н а рис. 78 приведена схема диаграм м ы
состояния воды и водного раствора нелетучего вещества. Согласно
закону Р ауля, давление водяного пара над водным раствором
ниже, чем над водой. Поэтому кривая кипения для раствора л еж и т
ниже, чем для воды. При переходе от воды к раствору изменяется
та к ж е положение кривой плавления. И кривая кипения, и кривая
плавления раствора расположены тем дальш е от соответствующих
кривых воды, чем концентрированнее раствор.
80.
Зам ерзан и е и кипение растворов. Индивидуальные вещ
ства характеризую тся строго определенными тем пературам и пере­
ходов из одного агрегатного состояния в другое (температура к и ­
пения, температура плавления или кристаллизации). Так, вода
при нормальном атмосферном давлении (101,3 кП а) кр и сталл и ­
зуется при температуре 0 °С и кипит при 100 °С.
Иначе обстоит дело с растворами. Присутствие растворенного
вещества повышает тем пературу кипения и понижает температуру
зам ер зан и я растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее
раствор. В большинстве случаев из раствора кристаллизуется (при
зам ерзан и и) или выкипает (при кипении) только растворитель
вследствие чего концентрация раствора в ходе его зам ер зан и я или
кипения возрастает. Это, в свою очередь, приводит к еще боль­
ш ему повышению температуры кипения и снижению температуры
зам ерзан и я. Таким образом, раствор кристаллизуется и кипит не
при определенной температуре, а в некотором температурном ин­
тервале. Температуру н ач ал а кристаллизации и н ач ал а кипения
данного раствора н азы ваю т его температурой кристаллизации и
температурой кипения.
Р азность между тем пературам и кипения раствора и чистого
растворителя называю т п о в ы ш е н и е м т е м п е р а т у р ы к и п е ­
н и я р а с т в о р а (Д£Кип). Р азн ость меж ду температурами за м е р ­
зан и я чистого растворителя и раствора называют п о н и ж е н и е м
221
80. З а м е р з а н и е и к и п е н и е р а с т в о р о в
т е м п е р а т у р ы з а м е р з а н и я р а с т в о р а (А/зам). О б о зн а­
чая температурь! кипения и зам ерзан и я раствора ?Кнп и /зам, а те
ж е величины для чистого растворителя
и /зам, имеем:
^ кип ”
^кнп
^кип’
^ зам ~
^зам
^зам
В сяк ая жидкость начинает кипеть при той температуре, при ко­
торой давление ее насыщенного пара достигает величины внеш­
него давления. Например, вода под давлением 101,3 кПа кипит
при 1 0 0 °С потому, что при этой тем пературе давление водяного
п ара как раз равно 101,3 кПа. Если же растворить в воде какоенибудь нелетучее вещество, то давление ее пара понизится. Чтобы
довести давление пара полученного раствора до 101,3 кПа, нужно
нагреть раствор выше 100 сС. Отсюда следует, что температура ки­
пения раствора всегда выше температуры кипения чистого раство­
рителя. Аналогично объясняется и понижение температуры за м е р ­
зания растворов.
Повышение температуры кипения и понижение температуры
зам ерзан и я растворов соответствуют принципу Л е Шателье. Р а с ­
смотрим в этом плане замерзание раствора. Пусть имеется рав н о­
весие м е ж д у жидкостью и твердой фазой, например, равновесие
вода — лед при 0 °С. Его можно выразить уравнением:
(НгО)хо ч- - -- (Н20 ) жпдк
Если растворить в воде некоторое количество какого-либо ве­
щества, то концентрация молекул воды в жидкости понизится и
пойдет процесс, увеличивающий ее, — плавление льда. Д л я уста­
новления нового равновесия необходимо понизить температуру.
Повышение температуры кипения и понижение температуры з а ­
мерзания находят отражение на диаграм м е состояния. Н а рис. 79
приведена часть диаграммы состояния воды и раствора — о трез­
ки кривых плавления и кипения в области давлений, близких
101,3 кПа (схем а):
а — кривые плавления; 0 — кривые киленияс
222
Глсва V I!. (Года. Растзэры
к нормальному атмосферному давлению (101,3 к П а ). Отрезки пере­
сечены горизонталью, отвечающей давлению 101,3 кПа (масш таб
чертеж а увеличен по сравнению с рис. 73 и 78). Видно, что точки
пересечения этой горизонтали с .кривыми плавления и кипения для
воды и для раствора различны. Абсциссы этих точек — тем п ера­
ту ра зам ерзания и тем пература кипения — для воды равны 0 н
100 °С, а для раствора они соответственно ниже 0 °С и выше 100 °С.
Кривые, отвечающие раствору, тем больше удалены от соответ­
ствующих кривых воды, чем концентрированнее раствор. Поэтому
и разность между тем пературам и кипения или зам ер зан и я воды
и раствора тем больше, чем выше концентрация раствора.
И зуч ая зам ерзание и кипение растворов, Р ау л ь установил, что
д ля разбавленных растворов неэлектролитов повышение тем п е р а­
туры кипения и понижение температуры зам ерзания пропорцио­
нальны концентрации раствора:
Д^кип = Et?V,
Д^зам ^ К т
Здесь т — м олярн ая концентрация (м оля л ьн о сть ); Е и
К —эбуллиоскопическая*
и
криоскопическая”
постоянные, зависящие только от природы растворителя, по не з а ­
висящие от природы растворенного вещества. Д л я воды криоскопическая постоянная К равна 1,86, эбуллиоскопическая постоян­
н ая Е равна 0,52. Д л я бензола К = 5,07, Е — 2,6.
Н а измерениях температур кипения и зам ерзания растворов
основаны э б у л л и о с к о п и ч е с к и й и к р и о с к о п и ч е с к и й
м е т о д ы определения молекулярных масс веществ. О б а метода
широко используются в химии, так как, применяя различны е р ас­
творители, можно определять м олекулярные массы разнообразны х
веществ.
П рим ер. П ри растворени и 2,76 г гли церина в 200 г воды т ем п е р ат у р а з а ­
м ер зан и я понизилась на 0,279 град усов . О п ределить м олекулярную м ассу гли ­
церина.
Н аход и м , сколько грам м ов гли ц ери н а п ри ходится в р аст в о р е на 1000 г
воды :
р = 2,76 • 1000/200 = 13,8 г
В ы р аж а ем м оляльность р аст в о р а (т ) через м ассу глицерина
щ ую ся на 1 0 0 0 г воды , и его м ол ярную м ассу (Af);
(р ), п р и х о д я­
т = р /М = 13,8/М
П о д став л яе м данны е в уравн ен ие:
Дгзам = К.т\
0,279 =
1 ,8 6
• 13,8/М
О тсю да м ол ярн ая м асса гли церина М — 92 r /м оль, а м о л ек у л я р н а я м асса
р а в н а 92.
* О т л ат. «ebuliire» — вы ки пать.
** О т греч, «криос» — х ол од .
01. О с о б е н н о с т и р а с т в о р о в с о л е л , к и с л о т и о с н о в а н и й
Глава
223
Р А С Т ь О Р Ы Э Л ЕК Т Р О Л И Т О В
VIII
81.
Особенности растворов солей, кислот и оснований. В гл а
ве VII мы познакомились с законами, которым подчиняются р а з ­
бавленные растворы. Справедливость этих законов подтверж дается
резу л ьтатам и многих экспериментов. Однако имеются вещества,
растворы которых сильно отклоняются от всех рассмотренных з а ­
конов. К подобным веществам относятся соли, кислоты и щелочи.
Д л я них осмотическое давление, понижение давления пара, изме«
нения температур кипения и зам ерзан и я всегда больше, чем ето
отвечает концентрации раствора.
Н апример, понижение температуры зам ерзания раствора, со­
д ер ж ащ его 1 г NaCl в 100 г воды, почти вдвое превышает Д^заи,
вычисленное по закону Р ауля. Во столько ж е раз и осмотическое
д авление этого раствора больше теоретической величины.
К ак указы валось в § 78, величина осмотического давления вы­
р а ж а е тс я уравнением:
Р = CRT
Чтобы распространить это уравнение на растворы с «ненор­
мальным» осмотическим давлением, Ванг-Гофф ввел в него попра*
вочный коэффициент i ( и з о т о н и ч е с к и й * к о э ф ф и ц и е н т ) ' ,
показывающ ий, во сколько раз осмотическое давление данного рас­
твора больше «нормального»:
Р = iC R T
К оэффициент i определялся д ля каж дого раствора эксперимен­
тальным путем — например, по понижению давления пара, или по
понижению температуры зам ерзан и я, или по повышению темпера­
туры кипения.
Обозначим через Р ' осмотическое давление раствора, через
Д?к:ш — повышение температуры кипения, Д^зам — понижение т ем ­
пературы зам ерзан и я раствора, не подчиняющегося законам Вант*
Гоффа и Р ау л я, а через Р, Дбшп и Д?зам — значения тех же
величин, вычисленные теоретически по концентрации раствора. П о ­
скольку и осмотическое давление, и изменения температур за м е р ­
зан и я и кипения пропорциональны числу находящихся в растворе
частиц растворенного вещества, то коэффициент i можно выразить
отношениями:
i — Р I Р — ^кип/^кип = ^зам /^зам
Значения коэффициента i, найденные В ан т Т о ф ф о м для 0,2 н.
* О т грсч. «изос» — равны й н «тонос» ■=- нап ряж ен и е, давлени е.
Г лгзз V III. Растворы электрслитоз
124
растворов некоторых солей по понижению их температур з а м е р з а ­
ния, приведены в табл. 11.
Таблица
11. Значение коэффициента i для 0,2 и. растворов некоторых солей
П о н и ж е н и е гемпературы
замер зания
Соль
Х лорид
Н и трат
Х лорид
Н и тр а т
кали я
кал и я
магния
кальция
Ф ормула
КС1
К \0 3
M g C l,
Са ( \ О з ) 2
наблюдаемо6
вычисленное
по формуле
К . в)
Р а у л я (Д * з а м )
0,673
0,604
0,519
0,461
0,372
0,372
0,186
0,186
,
л 4 м
^зам
1,81
1,78
2,79
2,48
Д ан н ы е табл. 11 показы ваю т, что коэффициент i для различных
солей различен. С р азбавлением раствора он растет, п риближ аясь
к целым числам 2, 3, 4. Д л я солей аналогичного состава эти числа
одинаковы. Например, д ля всех солей, образованных одновалент­
ными металлами и одноосновными кислотами, при достаточном
разбавлении их растворов коэффициент i приближ ается к 2 ; для
солей, образованных двухвалентны ми м еталлами и одноосновными
к и сл о т ам и ,—'К 3.
И так, соли, кислоты и основания растворяясь в воде, создают
значительно большее осмотическое давление, чем эквим о л еку л яр­
ные количества всех остальных веществ. К ак же об^яечить это
явление?
Отметим, что аналогичное явление наблюдаете.! г отношении
некоторых газов или веществ, переходящих в газе образное со­
стояние. Например, пары пентахлорида фосфора P C I5, иода и
некоторых других веществ при нагревании в закрытом сосуде об­
н аруж и ваю т более высокое давление, чем следует по закону ГейЛ ю ссака.
Д л я газов это явление объясняется диссоциацией. Если, н а­
пример, РС1б полностью р азл о ж и тся на РС13 и С12, то понятно, что
при неизменном объеме давление, зависящее от числа частиц,
долж но увеличиться вдвое. При неполной диссоциации, когда
только часть молекул подверглась разложению, давление так ж е
возрастает, но менее, чем вдвое.
Естественно было предположить, что в растворах, обладаю щ их
ненормально высоким осмотическим давлением, молекулы раство­
ренного вещества тоже распадаю тся на какие-то более мелкие
частицы, так что общее число частиц в растворе возрастает. А по­
скольку осмотическое давление зависит от числа частиц раство­
ренного вещества, находящ ихся в единице объема раствора, то
с увеличением этого числа оно тоже увеличивается. Такое предпо­
ложение впервые было вы сказано в 1887 г. шведским ученым
82. Т е о р и я э л е к т р о л и т и ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и
225
Аррениусом * и легло в основу его теории, объясняющей поведение
солей, кислот и оснований в водных растворах.
Водные растворы солей, кислот и оснований обладают еще о д ­
ной особенностью — они проводят электрический ток. При этом
большинство твердых солей и основании в безводном состоянии, а
т а к ж е безводные кислоты обладаю т очень слабой электрической
проводимостью; плохо проводит электрический ток н вода. Оче­
видно, что при образовании растворов подобные вещества претер­
певают какие-то изменения, обусловливаю щ ие возникновение высо­
кой электрической проводимости. К ак мы увидим ниже, эти изме­
нения заклю чаю тся в диссоциации соответствующих веществ на
ноны, которые и служ ат переносчиками электрического тока.
Вещества, проводящие электрический ток своими нонами, н а­
зы ваю тся э л е к т р о л и т а м и . При растворении в воде и в ряде
неводных растворителей свойства электролитов проявляют соли,
кислоты и основания. Электролитами являю тся так ж е многие р а с ­
плавленны е соли, оксиды и гидроксиды, а так ж е некоторые соли и
оксиды в твердом состоянии.
82.
Теория электролитической диссоциации. Аррениус обрати
внимание на тесную связь между способностью растворов солей,
кислот и оснований проводить электрический ток и отклонениями
растворов этих веществ от законов В ант-Гоффа и Р ауля. Он п о к а­
зал, что по электрической проводимости раствора можно рассчи­
тать его осмотическое давление, а следовательно, и поправочный
коэффициент L Значения /, вычисленные им из электрической про­
водимости, хорошо совпали с-величинами, найденными для тех ж е
растворов иными методами.
Причиной чрезмерно высокого осмотического давления раство­
ров электролитов является, согласно Аррениусу, диссоциация э л е к ­
тролитов на ионы. Вследствие этого, с одной стороны, увеличи­
вается общ ее число частиц в растворе, а следовательно, возрастаю т
осмотическое давление, понижение давлен ия пара и изменения
темцератур кипения и зам ерзания, с другой — ионы обусловли­
вают способность раствора проводить электрический ток.
Эти предположения в дальнейш ем были развиты в стройную
теорию, получившую название т е о р и и э л е к т р о л и т и ч е с к о й
д и с с о ц и а ц и и . Согласно этой теории, при растворении в воде
электролиты распадаю тся (диссоциируют) на положительно и от­
рицательно заряж енны е ионы. П олож ительно заряженные ионы
назы ваю тся к а т и о н а м и ; к ним относятся, например, ионы водо­
рода и металлов. Отрицательно зар я ж ен н ы е ионы называю тся
*
С в а н т е А р р е н и у с (1859— 1927), проф ессор университета в С т о
гольм е и д и ректор Н обелевского ин ститута. П р е д л о ж и л теорию , объясн яю щ ую
с вой ства раств оров солей, кислот и основан ий и получивш ую н азвание теории
Э лектролитической диссоциации. А ррениусу п р и н ад л еж и т т а к ж е р я д и ссл ед о­
ван ий по астроном ии, космической ф и зи ке и в области прилож ений ф и зи ко-хи ­
м ических за к о н о в к биологическим проц ессам ,
??5
Глава VIII. Р а с т в о р ы э л е к т р о л и т о в 1
а н н о н а м и ; к ним п рин ад л еж ат ионы кислотных остатков и
гидроксид-ионы. К ак н молекулы растворителя, ионы в растворе
находятся в состоянии неупорядоченного теплового движения.
Процесс электролитической диссоциации изображ аю т, поль­
зуясь химическими уравнениями. Например, диссоциация НС1 вы­
разится уравнением:
НС1 = Н + + С Г
Р асп ад электролитов па ноны объясняет отклонения от законов
В ант-Гоффа и Рауля, о которых говорилось в начале этой главы.
В качестве примера мы приводили понижение температуры за м е р ­
зания раствора NaCl. Теперь нетрудно понять, почему понижение
температуры зам ерзания этого раствора столь велико. Хлорид н а т ­
рия переходит в раствор в виде ионов Na+ и С Р . Прн этом из од­
ного моля NaCl получается не 6 ,0 2 -1023 частиц, а вдвое большее
их число. Поэтому и понижение температуры зам ер зан и я в р ас­
творе NaCl долж но быть вдвое больше, чем в растворе неэлектро­
лита той ж е концентрации.
Точно так ж е в очень разбавленном растворе хлорида бария,
диссоциирующего согласно уравнению
В аС 1 2 = В а 2+ + 2 С Г
осмотическое давление оказы вается в 3 раза больше, чем вычис­
ленное по закону Вант-Гоффа, так как число частиц в растворе
в 3 р аза больше, чем если бы хлорид бария находился в нем
в виде молекул ВаС12.
Таким образом, особенности водных растворов электролитов,
противоречащие с первого в згл яд а законам Вант-Гоффа и Р ауля,
были объяснены на основе этих ж е законов.
Однако теория Аррениуса ие учитывала всей сложности явлений
в растворах. В частности, она рассм атривала ионы ка к свободные,
независимые от молекул растворителя частицы. Теории А ррениуса
противостояла химическая, или гидратная, теория растворов
М енделеева, в основе которой л е ж а л о представление о взаим одей­
ствии растворенного вещества с растворителем. В преодолении к а ­
жущ егося противоречия обеих теорий большая заслуга принадле­
ж и т русскому ученому И. А. К аб л у ко ву *, впервые высказавш ему
предположение о гидратации ионов. Р азвитие этой идеи привело
в дальнейшем к объединению теорий Аррениуса и М енделеева,
83.
Процесс диссоциации. В зависимости от структуры раство
ряющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация про­
текает по-разному. Наиболее типичны при этом два случая. Один
из них — это диссоциация растворяющихся солей, т. е. кристаллов
*
И в а н А л е к с е е в и ч К а б л у к о в (1857— 1942) за н и м а л ся изучение
электри ческой проводим ости раств о р о в. Е го р а б о та «С оврем енны е теории р а с ­
тво р о в (В ан т-Г оф ф а и А ррениуса) в с вязи с учением о химическом р а вн о в е­
сии» о к а з а л а больш ое влияние на р а зв и ти е ф изической химии в Р оссии и спо­
собств о в ал а углублению теории электролитической диссоциации.
83. П роцесс диссоциации
227
Рис. 80. Схема растворения соли.
с ионной структурой, второй — диссоциация при растворении кис­
лот, т. е. веществ, состоящих из полярных молекул.
К огда кристалл соли, например, хлорида калия, попадает
в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают
к себе полярные молекулы воды (ион-диполькое взаимодействие).
К ионам калия молекулы воды притягиваю тся своими отрицатель­
ными полюсами, а к хлорид-ионам — положительными (рис. 80).
Но, если ионы притягивают к себе молекулы воды, то и молекулы
воды с такой же силой притягивают к себе ионы. В то ж е время
притянутые молекулы воды испытывают толчки со стороны других
молекул, находящихся в движении. Этих толчков вместе с тепло­
выми колебаниями ионов в кристалле оказывается достаточно для
отделения ионов от кристалла и перехода их в раствор. Вслед за
первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой, и таким
образом идет постепенное растворение кристалла.
И наче протекает диссоциация полярных молекул (рис. 81)'.
М олекулы воды, притянувшиеся к концам полярной молекулы (диполь-дипольное взаимодействие), вызы ваю т расхождение ее полю ­
с о в — поляризуют молекулу. Т а к а я поляризация в сочетании с ко­
л ебательным тепловым движением атомов в рассматриваемой мо­
лекуле, а та к ж е с непрерывным тепловым движением окруж аю щ их
ее молекул воды приводит в конечном счете к распаду полярной
молекулы на ионы. К ак и в случае растворения ионного кристалла,
Рис. 81. Схема диссоциации полярных молекул в растворе.
228
Г лава VIII. Р а с т в о р ы э л е к т р о л и т о в
эти ионы гидратируются. При этом ион водорода Н + (т. е. протон)'
оказы вается прочно связанным с молекулой воды в ион г и д р о к с о н и я Н 30 +. Так, при растворении в воде хлороводорода про­
исходит процесс, который схематически можно выразить уравн е­
нием:
Н 20 + НС1 = Н 3 0 + -|- С Г
В результате этого процесса молекула НС1 расщепляется таким
образом, что общая пара электронов остается у атома хлора, ко­
торый превращается в ион CI- , а протон, внедряясь в электронную
оболочку атома кислорода в молекуле воды, образует ион гидроксония НзО+.
Подобного же рода процессы происходят и при растворении
в воде других кислот, например, азотной:
Н20
+ H X O j = Н 30+ + NO j
Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с м олеку­
л ам и воды и образуют г и д р а т ы ионов. Иначе говоря, в резул ь­
тате диссоциации образую тся не свободные ионы, а соединения
ионов с молекулами растворителя. В общем случае любого раство­
рителя эти соединения назы ваю тся с о л ь в а т а м и
ионов. Но в
уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их
гидратов или сольватов, тем более что число молекул раствори­
теля, связанных с ионами, изменяется в зависимости от концентра­
ции раствора и других условий.
Диссоциации веществ как ионного, так и молекулярного строе­
ния способствует полярность молекул растворителя. Поэтому не
только вода, но и другие жидкости, состоящие из полярных моле­
кул (муравьиная кислота, этиловый спирт, ам м иак и другие),
т ак ж е являются ионизирующими растворителями: соли, кислоты и
основания, растворенные в этих жидкостях, диссоциируют на ионы.
84.
Степень диссоциации. Сила электролитов. Если бы электр о
литы полностью диссоциировали на ионы, то осмотическое д а в л е ­
ние (и другие пропорциональные ему в е л и ч и н а ) всегда было бы
в целое число раз больше значений, наблюдаемых в растворах
неэлектролитов. Но еще Вант-Гофф установил, что коэффициент /
вы раж ается дробными числами, которые с разбавлением раствора
возрастают, приближаясь к целым числам.
Аррениус объяснил этот факт тем, что лишь часть электролита
диссоциирует в растворе на ионы, и ввел понятие с т е п е н и д и с ­
с о ц и а ц и и . Степенью диссоциации электролита называется отно­
шение числа его м олекул, р аспавш ихся в данном растворе на ионы,
к общ ем у числу его м о л е к у л в растворе.
П озж е было установлено, что электролиты можно разделить на
две группы: сильные и слабы е электролиты. Сильные электролиты
в водных растворах диссоциированы практически нацело. Понятие
степени диссоциации к ним по существу неприменимо, а отклоне­
85. Константа диссоциации
229
ние изотонического коэффициента i от целочисленных значений
объясняется другими причинами (см. § 86). Слабые электролиты
в водных растворах диссоциируют только частично, и в растворе
устанавли вается динамическое равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами.
К сильным электролитам п р и н ад л еж ат почти все соли; из важ*
нейших кислот и оснований к ним относятся H N 0 3, H 2S 0 4, Н С 1 0 4,
НС1, НВг, HI, КОН, NaOH, В а ( О Н ) 2 и С а ( О Н ) 2.
К слабы м электролитам относится большинство органических
кислот, а из важнейших неорганических соединений к ним п рин ад­
л е ж а т Н 2СОз, H 2S, HCN, H 2S i 0 3 и N H 4OH.
Степень диссоциации принято обозначать греческой буквой а
и в ы р а ж а ть либо в долях единицы, либо в процентах. Так, для
0,1 н. раствора С Н 3СООН а = 0,013 (или 1 ,3 % ), а для 0,1 н. рас­
твора H C N а — 10” 4 (или 0,01 % ).
85.
Константа диссоциации. К равновесию, которое устанавл и
вается в растворе слабого электролита между молекулами и иона­
ми, можно применить законы химического равновесия и записать
вы раж ение константы равновесия. Например, для диссоциации
уксусной кислоты
СНзСООН
Н+ -|- СНзСОСГ
константа равновесия имеет вид
[Н+] [СНзСОСГ]
К[СНзСООН]
Здесь в числителе дроби стоят концентрации и онов—'Продук­
тов диссоциации, а в знаменателе — концентрация недиссоциироваины х молекул.
Константа равновесия, отвечаю щ ая диссоциации слабого элек­
тролита, н азы вается к о н с т а н т о й д и с с о ц и а ц и и . Величина
К зависит от природы электролита и растворителя, а такж е от тем ­
пературы, но не зависит от концентрации раствора. Она х а р а к т е ­
ризует способность данной кислоты или данного основания р ас п а­
д аться на ионы: чем выше К, тем легче электролит диссоциирует*
Многоосновные кислоты, а т ак ж е основания двух- и более в а ­
лентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах эти}8
веществ устанавливаю тся сложны е равновесия, в которых участи
вуют ионы различного заряда. Н апример, диссоциация угольной
кислоты происходит в две ступени:
Н 2 С0 3 :?=* H+ + HCOJ
НСО3 =?=*: Н+ + СО|'
П ервое равновесие — д и с с о ц и а ц и я п о п е р в о й с т у п е *
н и — характеризуется константой диссоциации, обозначаемой K il
к
[нЧ[нсо,-1
Kl
[Н,СО,]
Глава V III. Растворы электролитов’
130
а второе — д и с с о ц и а ц и я
той диссоциации -Кг:
по
„
второй
[H i
с т у п е н и — констан­
[СО?-]
Суммарному равновесию
Н 2СОз
2Н + + СО;Г
отвечает сум марная константа диссоциации К:
у
[н 1 [е о Г ]
1НгСОз]
Величины К, К\ и Кг связаны друг с другом соотношением:
К = K tK2
Аналогичные соотношения характеризую т и ступенчатую диссо­
циацию оснований многовалентных металлов. Н апример, двум сту­
пеням диссоциации гидроксида ж е л е з а ( I I )
F e (O H )2
F e O H + + OH~
F еО И +
F e 2+ + O H '
отвечают константы диссоциации:
h i
[F e O H +] [О Н - ]
„
[ F e 2+] [O H " ]
Д 2 — -------7-------------- ----------
— --------------------------------------И
[ F е (О Н )2]
[F e O H ]
Суммарной диссоциации
F e (O H )a =5 = *
F e 2+ + 2 0 Н "
отвечает константа:
_
I f е 2+] \ O H ~ f
[F e (O H )s]
При этом
К =
КьКг
При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей
ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей
(по второй меньше, чем по первой и т. д .). Иначе говоря, соблюд ается неравенство:
К 1> Кг > Кг
Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить
для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной
молекулы и становится больше при диссоциации по к аж д о й сл е­
дующей ступени.
Если обозначить концентрацию электролита, распадаю щ егося
на два иона, через С, а степень его диссоциации в данном рас­
творе через а, то концентрация каждого из ионов будет Са, а кон­
центрация недиссоциированных молекул С(1 — а ) . Тогда уравне-
231
85. Константа диссоциации
ние константы диссоциации принимает вид
(Са)2
К — С (1 - а)
К=
-С
1— а
Это уравнение вы раж ает з а к о н р а з б а в л е н и я Оствальда.
Оно дает возможность вычислять степень диссоциации при р а зл и ч ­
ных концентрациях электролита, если известна его константа дис­
социации. Пользуясь этим уравнением, можно такж е вычислить
константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации
при топ или иной концентрации.
Д л я растворов, в которых диссоциация электролита очень
мала, уравнение закона Оствальда упрощается. Поскольку в таких
случаях а <С 1, то величиной а в знаменателе правой части у р а в ­
нения можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид:
К
=
и 2С
а =
или
V К /С
Это уравнение наглядно показы вает связь, существующую ме­
жду концентрацией слабого электролита и степенью его д и ссо ц и а­
ции: степень диссоциации возрастает при р азбавлении раствора.
Полученный вывод вытекает из природы явления диссоциации.
К ак всякое химическое равновесие, равновесие в растворе слабого
электролита является динамическим, т. е. при его установлении
протекают с равными скоростями два процесса: процесс диссоциа­
ции и обратный ему процесс образован ия молекул из ионов. При
этом разбавление раствора не препятствует первому из этих про­
ц есс о в — диссоциации. Однако процесс образования молекул из
ионов в результате разбавления затрудняется: для образования
молекулы долж но произойти столкновение ионов, вероятность ко­
торого с разбавлением уменьшается.
Т а б л и ц а 12. Константы диссоциации некоторых слабых электролитов
в водны;: растворах при 25 °С
( )ртофосфорная кислота
H 3P 04
к , = 8- 1 0 - 3
K2 = 6 • 10~8
Кз = 1 • 1 0 - 12
МН4ОН
о
1
сл
к 2 = i o - 14
HCN
тО
H2S
7 • 10-4
О
Сероводород
1 0 -5
СО
h 3s o 3
кислота
HF
2-
т
H3S i0 3
СНзСООН
о-
К решиевая
кислота
Сср'шстая
К,
Ю - 12
к , s; 10-25
к,
1 0 “ 10
К2 ~ 1 0 - 12
Kt = 2 • 10-2
к 2= 6 • 10-s
Kt == 6 - 10-s
н 2с о 3
1
н 2о 2
до; ода
кислота
Уксусная
кислота
Фтороводород
Цпановодо-
£
Пероксид по­
У гольная
f[
О
0
2
к и с л о га
формула
ю
h n o
Константа
диссоциации
название
to
формула
|]
Азотистая
Электролит
Константа
диссоциации
1
назвалпе
ПТ
О
Э '[ектро-
род
(синильная
кислота)
Гидроксид
аммония
Глава V III. Растворы электролитов
232
В табл. 12 приведены значения констант диссоциации некото­
рых слабых электролитов.
86.
С и л ь н ы е э л е к т р о л и т ы . В водных растворах сильные элек
тролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов
в них больше, чем в растворах слабы х электролитов той же кон­
центрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация
ионов мала, расстояния м еж д у ними велики и взаимодействие
ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленны х
растворах сильных электролитов среднее расстояние между иона­
ми вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Н а ­
пример, в насыщенном растворе хлорида натрия среднее расстоя­
ние между ионами всего только в 2 р аза больше, чем в кри сталлах
NaCl. При этом силы межионного притяжения и отталкивания дое о л ь н о велики. В таких растворах ноны не вполне свободны, д ви ­
жение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Б л а г о ­
д ар я этому притяжению каж ды й ион как бы окруж ен ш а р о ­
образным роем противоположно заряж ен н ы х ионов, получившим
название «ионной атмосферы».
В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера
симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно
уравновешиваются. Если ж е приложить к раствору постоянное
электрическое поле, то разноименно заряж енны е ионы будут пере­
мещаться в противоположных направлениях. При этом каж ды й
ион стремится двигаться в одну сторону, а ок р у ж аю щ ая его ион­
н ая атмосфера — в противоположную, вследствие чего н ап р ав л ен ­
ное перемещение иона зам ед ляется, а следовательно, ум еньш ается
число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т. е.
сила тока. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее про­
явл яется тормозящее действие ионной атмосферы на электриче­
скую проводимость раствора. Значения степени диссоциации хло­
рида калия, вычисленные при 18°С по электрической проводимо­
сти его растворов, показы ваю т, что с ростом концентрации а
падает:
К о нц ентр ация КС1, м о л ь / л
а, %
0,01
94,2
0,1
86,2
1
75,6
2
71,2
Однако падение степени диссоциации объясняется не об р азо в а­
нием молекул, а увеличением тормозящего действия ионной атм о­
сферы. В связи с этим, определяемое по электрической проводи­
мости (или другими м етодам и ) значение степени диссоциации
сильных электролитов н азы вается к а ж у щ е й с я с т е п е н ь ю
диссоциации.
Аналогично силы межионного притяжения и о тталкивания
влияю т и на величину осмотического давления, которая, несмотря
на полную диссоциацию, все ж е меньше, чем следовало бы о ж и ­
дать при удвоенном, утроенном и большем числе частиц. С л ед о ва­
тельно, все свойства раствора электролита, зависящ ие от концен­
233
86. С и льн ы е электролиты
трации ионов, проявляются так, как если бы число нонов в р ас­
творе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации
электролита.
Д л я оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной,
назы ваемой а к т и в н о с т ь ю .
Под активностью иона понимают ту эффективную, условную
концентрацию его, соответственно которой он действует при хими­
ческих реакциях. Активность попа а равна его концентрации С,
умноженной на к о э ф ф и ц и е н т а к т и в н о с т и /:
а = /С
Коэффициенты активное;;; различных ионов различны. Кроме
того, они изменяются при и.змснсшш условии, в частности, при из­
менении концентрации раствора. В концентрированных растворах
коэффициент активности обычно меньше единицы, а с р а з б а в л е ­
нием раствора он приближается к единице. Значение /, меньшее
единицы, указы вает на взаимодействие между ионами, приводящее
к их взаимному связыванию. Если ж е коэффициент активности
близок к единице, то это свидетельствует о слабом межионном
взаимодействии. Действительно, в очень разбавленных растворах
средние расстояния между ионами настолько велики, что действие
межионных сил почти не проявляется.
В р а зб а в л е н н ы х р астворах при р о д а ионов м ало влияет на значения их ко­
эф ф ици ентов активности. П ри бл иж ен но м о ж н о считать, что коэфф ициент а к т и в ­
ности данного иона зависит только от его з а р я д а и от и о н н о й с и л ы р а с ­
твора I , под которой понимаю т по л ус у м м у произвед ений концентрац ий всех
н а х о д я щ и х с я в растворе ионов па к в а д р а т их за р я д а :
I
=
Чг ( С хг \
+ С2г22 + ... + С „ 0
Вычислим, нанример, ионную силу р аств о ра, с о д ер ж а щ е го 0,1 м оль/л х л о ­
р и д а натрия и 0,1 моль/л хл орида барня. Зд е с ь концентрация ионов N a + ( C i )
р а в н а 0,1 моль/л, Z\ — 1; к о нцентр ац ия ионов В а 2+(С^) равн а 0,1 моль/л,
г 2 = 2; о б щ а я концентрация х лорид-ионов
(С3) составл яет 0,1 + 0 , 1 - 2 —
= 0,3 моль/л, 2з = — 1. Таким обр азом
/ = 1/2 [0,1 • 12 + 0,1 - 2 2 + 0 , 3 ( - 1 ) 2] = 1/ 2 (0,1 + 0 , 4 + 0,3) = 0,4
Таблица
13. Коэффициенты активности ионов f при различных ионных
силах раствора
З а р я д иона
z
З а р я д и он а
И о и н а я сила
раствора /
И онн а я сил а
р а ст в о р а /
0,05
0,1
0,2
±1
±2
±3
0,84
0,81
0,80
0,50
0,44
0,41
0,21
0,16
0,14
0,3
9,4
0,5
z
±1
±2
±3
0,81
0,82
0,84
0,42
0,45
0,50
0,14
0,17
0,21
В т абл . 13 приведены значения к о эф ф ицие нт ов активности д л я ионов р а з ­
ного з а р я д а при различн ы х ионных с ил ах р а с т в о р а , П о л ь зу ясь д а нны м и этой
234
Глава V III. Растворы электролитов
т абл и цы , нетрудно, например, установить, что в упомянутом выше р аство ре
коэфф ициенты активности о д н о за р я д н ы х ионов Na+ и С1~ о д и н ак о в ы и равны
0,82, а коэффициент активности д в у х з а р я д н о г о иона В а2+ р а в е н 0,45.
Если пользоваться значениями активности, то законы химиче­
ского равновесия можно применять и к сильным электролитам.
В частности, при этом можно получить значения констант дис­
социации сильных кислот. В выражении константы диссоциации
вместо концентраций ионов и недиссоциированных молекул будут
стоять их активности. Несмотря на некоторую формальность так о ­
го рода констант, они полезны, так как дают возможность ср авн и ­
вать друг с другом свойства сильных кислот. В табл. 14 приведены
константы диссоциации некоторых сильных кислот, выраженные
через активности.
Таблица
14. Константы диссоциации некоторых сильных кислот
в водных р а с т в о р а х при 25 °€
К ислота
А зотн ая
Бромоводород
И о д о во д ср о д
М а р га н ц о ва я
С ерная
Х л ороводород
Формула
Н .\0 3
НЕ г
HI
Н М п04
II,S 0 4
н о
Константа д и сс о ц и а ц и и К
/\ 1 =
43,6
10э
10“
200
1000: К з =
107
IQ -2
87.
Свойства кислот, оснований и солей с точки зрения теории
электролитической диссоциации. Рассмотрим в свете теории э л е к ­
тролитической диссоциации свойства веществ, которые в водных
растворах проявляют свойства электролитов.
К и с л о т ы . Д л я кислот характерны следующие общие свой­
ства:
а ) способность взаимодействовать с основаниями с о б р азо в а­
нием солей;
б) способность взаимодействовать с некоторыми м еталлам и
с выделением водорода;
в) способность изменять цвета индикаторов, в частности, вы ­
зывать красную окраску лакм уса;
г) кислый вкус.
При диссоциации любой кислоты образуются иокы водорода.
Поэтому все свойства, которые являются общими д ля водных
растворов кислот, мы долж ны объяснить присутствием гидратиро­
ванных ионов водорода. Это они вызываю т красный цвет лакм уса,
сообщают кислотам кислый вкус и т. д. С устранением ионов во­
дорода, например при нейтрализации, исчезают и кислотные свой­
ства. Поэтому теория электролитической диссоциации определяет
кислоты как электролиты, диссоциирую щ ие в растворах с образо­
ванием ионов водорода.
87. Свойства кислот, оснований и солей
235
У с и л ь н ы х к и с л о т, диссоциирующих нацело, свойства кис­
лот проявляю тся в большей степени, у с л а б ы х — в меньшей. Чем
лучше кислота диссоциирует, т. е. чем больше ее константа дис­
социации, тем она сильнее.
С равнивая данные, приведенные в табл. 12 и 14, можно за м е ­
тить, что величины констант диссоциации кислот изменяются в
очень широких пределах. В частности, константа диссоциации
циановодорода много меньше, чем уксусной кислоты. И хотя обе
эти кислоты — слабые, все ж е уксусная кислота значительно силь­
нее циановодорода. Величины первой и второй констант диссоциа­
ции серной кислоты показывают, что в отношении первой ступени
диссоциации H 2S O 4 — сильная кислота, а в отношении второй —
сл аб ая. Кислоты, константы диссоциации которых леж ат в интер­
вале 10- 4— 10-2, иногда назы вают кислотами с р е д н е й с и л ы .
К ним, в частности, относятся ортофосфорная и сернистая кислоты
(в отношении диссоциации по первой ступени).
О с н о в а н и я . Водные растворы оснований обладаю т следую­
щими общими свойствами:
а) способностью взаимодействовать с кислотами с о б р азо в а­
нием солен;
б) способностью изменять цвета индикаторов иначе, чем их из­
меняют кислоты (например, они вызывают синюю окраску л а к ­
м уса);
в ) своеобразным «мыльным» вкусом.
П оскольку общим для всех растворов оснований является при­
сутствие в них гидроксид-ионов, то ясно, что носителем основных
свойств является гидрокснд-ион. Поэтому с точки зрения теории
электролитической диссоциации основания — это электролиты, диссоциируюгцие в растворах с отщеплением гидроксид-ионов.
Сила основании, как и сила кислот, зависит от величины кон­
станты днссоппацнп. Чем больш е константа диссоциации данного
основания, тем оно сильнее.
Существуют гидроксиды, способные вступать во взаимодействие
п образовы вать соли не только с кислотами, но и с основаниями.
К таким гидроксидам принадлежит гидроксид цинка. При взаи м о­
действии его, например, с-со л ян ой кислотой получается хлорид
цинка
Zn(OH)2 + 2НС1 = Z n C l 2 + 2Н20
а при взаимодействии с гидроксидом н а т р и я — цннкат натрия;
Zn(OH)2 + 2N aO H = N a 2Z n 0 2 + 2Н20
Гидроксиды, обладающие этим свойством, называются а м ф о *
т е р н ы м и г и д р о к с и д а м и , или а м ф о т е р н ым и э л е к «
т р о л и т а м и . К таким гидроксидам кроме гидроксида цинка
относятся гидроксиды алю мщ щ я, хрома и некоторые другие.
Глаза V III. Растворы электролитов
236
Явление амфотерности объясняется тем, что в молекулах
амфотерных электролитов прочность связи между металлом н кис­
лородом незначительно отличается от прочности связи между кис­
лородом и водородом. Д иссоциация таких молекул возможна, сл е­
довательно, по местам обеих этих связей. Если обозначить амфотерный электролит формулой ROH, то его диссоциацию можно
выразить схемой:
H+ + R 0~
RO H
R + + OH "
Таким образом, в растворе амфотериого электролита сущ е­
ствует сложное равновесие, в котором участвуют продукты диссо­
циации как по типу кислоты, так и по типу основания.
Явление амфотерности наблю дается такж е среди некоторых
органических соединений. В аж ную роль оно играет в биологиче­
ской химии; например, белки— амфотерные электролиты.
С о л и . Соли можно определить как электролиты, которые при
растворении в воде диссоциируют, отщепляя положительные ионы,
отличные от ионов водорода, и отрицательные ионы, отличные от
гидроксид-ионов. Таких ионов, которые были бы общими для вод­
ных растворов всех солей, нет; поэтому соли и не обладаю т о б ­
щими свойствами. К ак правило, соли хорошо диссоциируют, и тем
лучше, чем меньше зар я д ы ионоз, образующих соль.
При растворении к и с л ы х солей в растворе образую тся к а ­
тионы м еталла, сложные анионы кислотного остатка, а т ак ж е
ионы, являющ иеся продуктами диссоциации этого сложного кис­
лотного остатка, в том числе ионы Н+. Например, при растворении
гидрокарбоната натрия диссоциация протекает согласно следую ­
щим уравнениям:
N a H C 0 3 = N a+ + HCOJ
НСО3 = И+ + C O f
При диссоциации о с н о в н ы х солей образуются анионы кис­
лоты и сложные катионы, состоящие из металла и гидроксогрунн.
Эти сложные катионы т а к ж е способны к диссоциации. Поэтому
в растворе основной соли присутствуют ионы ОН- . Н априм ер, при
растворении хлорида гидроксомагния диссоциация протекает со­
гласно уравнениям:
M g O H C l = M gO H + + С Г
M g O H + = M g 2+ + О Н "
Таким образом, теория электролитической диссоциации о б ъ я с­
няет общие свойства кислот присутствием в их растворах ионов
водорода, а общие свойства оснований — присутствием в их р ас­
творах гидроксид-ионов. Это объяснение не является, однако,
общим. Известны химические реакции, протекающие с участием
кислот и оснований, к которым теория электролитической диссо­
циации неприменима, В частности, кислоты и основания могут,
237
88. Ионно-молекулярные уравнения
реагировать друг с другом, не будучи диссоциированы на ноны.
Так, безводный хлороводород, состоящий только из молекул, легко
реагирует с безводными основаниями. Кроме того, известны ве­
щества, не имеющие в своем составе гидрокеогрупп, но проявляю ­
щие свойства основании. Например, ам миак взаимодействует с
кислотами и образует соли (соли ам м они я), хотя в его составе нет
групп ОН. Так, с хлороводородом он образует типичную соль —
хлорид аммония:
X !!. + НС1 = Х Н 4 С1
Изучение подобного рода реакций, а так ж е реакций, протекаю ­
щих в неводных средах, привело к созданию более общих пред­
ставлений о кислотах и основаниях. К важнейшим из современных
теории кислот и оснований принадлеж ит п р о т о н н а я т е о р и я ,
выдвинутая в 1923 г.
Согласно протонной теории, кислотой является д о н о р п р о ­
т о н а , т. е. частпиа (молекула или ион), которая способна о т д а ­
вать ион водорода — прогон, а основанием — а к ц е п т о р п р о ­
т о н а , т. е. частица (молекула или ион), способная присоединять
протон. Соотношение между кислотой и основанием определяется
схемой:
О снование + П ротон
К ислота
С вязанные этим соотношением основание и кислота называются
с о п р я ж е н н ы м и . Например, ион H S O t~ является основанием,
сопряженным кислоте H 2SO4.
Реакцию между кислотой и основанием протонная теория пред­
ставляет схемой:
(К и с л о та ), + (О с н о в а н и е ^ = (К и с л о т а Ь + (О снование),
Н апри м ер, в реакции
НС1 + N H 3 = N H 4+ +
СГ
ион С Р — основание, сопряж енное кислоте НС1, а ион N H ^ —
кислота, соп ряж ен ная основанию NH3.
Существенным в протонной теории является то положение, что
вещество проявляет себя как кислота или как основание в зав и си ­
мости от того, с каким другим веществом оно вступает в реакцию.
В аж нейш им фактором при этом является энергия связи вещества
с протоном. Так, в ряду NH3 — Н 20 — H F эта энергия м акси ­
мальна д ля N H 3 и минимальна для HF. Поэтому в смеси с N H 3
вода функционирует как кислота, а в смеси с H F — как основание:
N H 3 + Н 20 = N H I + О Н - ;
H F + Н 20 = F " + Н 3 0 +
88.
И о н н о -м о л е к у л я р н ы е у р а в н е н и я . При нейтрализации любо
сильной кислоты любым сильным основанием на каж ды й моль'
образую щ ейся воды выделяется около 57,6 к Д ж теплоты;
НС1 + N aO H = N a C l + Н 20
H N 0 3 + КО Н = K N 0 3 + Н 20
+ 5 7 .5 3 к Д ж
+ 57,61 к Д ж
238
Глава V III. Растворы электролитовг
Это говорит о том, что подобные реакции сводятся к одному
процессу. Уравнение этого процесса мы получим, если рассмотрим
подробнее одну из приведенных реакций, например, первую. П е р е­
пишем ее уравнение, зап и сы вая сильные электролиты в ионной
форме, поскольку они существуют в растворе в виде ионов, а с л а ­
бые'— в молекулярной, поскольку они находятся в растворе пре­
имущественно в виде молекул (вода — очень слабый электролит,
см. § 90):
Н + + С Г + N a + + ОН~ = Х а + + С Г + Н 20
Р асс м атр и в ая получившееся уравнение, видим, что в ходе р е а к ­
ции ионы Na+ и С1~ не претерпели изменений. Поэтому перепишем
уравнение еще раз, исключив эти ионы из обеих частей уравнения.
Получим:
И + + С 1 Г = Н 20
Таким образом, реакции нейтрализации любой сильной кислоты
любым сильным основанием сводятся к одному и тому же про­
ц е с с у — к образованию молекул воды из ионов водорода и гидр­
оксид-ионов. Ясно, что тепловые эффекты этих реакций тоже
д олж ны быть одинаковы.
Строго говоря, реакция образования воды из ионов обратима,
что можно выразить уравнением
Н + + О ЬГ
Н 20
Однако, как мы увидим ниже, вода — очень слабый электролит
и диссоциирует лишь в ничтожно малой степени. И наче говоря,
равновесие между молекулами воды и ионами сильно смещено
в сторону образования молекул. Поэтому практически реакция
нейтрализации сильной кислоты сильным основанием протекает до
конца.
При смешивании раствора какой-либо соли серебра с соляной
кислотой или с раствором любой се соли всегда образуется х а р а к ­
терный белый творожистый осадок хлорида серебра:
A g X 0 3 + НС1 = AgCl-J. + Н Х О 3
A g 2 S 0 4 + C u C l 2 = 2 A g C ly + C u S 0 4
Подобные реакции т а к ж е сводятся к одному процессу. Д л я
того чтобы получить его ионно-молекулярное уравнение, перепи­
шем, например, уравнение первой реакции, зап и сы вая сильные
электролиты, как и в предыдущем примере, в ионной форме, а ве­
щество, находящееся в осадке, в молекулярной:
A g + + N O 3- + Н + + С Г = A g C l j + Н + + NO J
К ак видно, ионы Н + и NO3- не претерпевают изменений в ходе
реакции. Поэтому исключим их и перепишем уравнение еще раз:
A g + + С Г = A g C lj
239
83. И о н н о - м о л е к у л я р н ы е у р а в н е н и я
Это и есть ионно-молекулярное уравнение рассматриваемого
процесса.
Здесь т ак ж е надо иметь в виду, что осадок хлорида серебра
находится в равновесии с ионами Ag+ и С1~ в растворе, так что
процесс, выраженный последним уравнением, обратим:
Ag+ + С Г
ч=±: A g C ly
Однако, вследствие малой растворимости хлорида серебра, это
равновесие очень сильно смещено вправо. Поэтому можно считать,
что реакция образования AgCl из ионов практически доходит до
конца.
Образование осадка AgCl будет наблюдаться всегда, когда в одном
растворе окажутся в значительной концентрации ионы Ag4' и С1_ . Поэтому с
помощью ионов серебра можно обнаружить присутствие в растворе ионов С1~
и, наоборот, с помощью хлорнд-ионов — присутствие коноз серебра; нон C lможет служить реактивом на ион Ag+, а ион AgH" — реактивом па ион С1- ,
В дальнейшем мы будем широко пользоваться ионно-молеку­
лярной формой записи уравнений реакций с участием электр о­
литов.
Д л я составления ионно-молекулярных уравнений надо знать,
какие соли растворимы в воде и какие практически нерастворимы.
О бщ ая характеристика растворимости в воде важнейших солей
приведена в табл. 15.
Т а б л и ц а 15. Р астворим ость в аж н ей ш и х солей в воде
Лнпоны и катионы
NOJ
сг
о
SL1
S 0 24-
рог
Na+, К+, NH+
4
Р аст во р и м о сть солей
Растворимы все соли
Растворимы все соли, кроме AgCl, CuCl, РЬС12 и МйгСЬ
Растворимы все соли, кроме BaSO., S rS 04 и P b S 0 4; мало­
растворим C a S 0 4
Из средних солен растворимы только соли натрия, калия
и аммония
То же
Растворимы почти все соли
Ионно-молекулярные уравнения помогают понять особенности
протекания реакций между электролитами. Рассмотрим в качеству
примера несколько реакций, протекающих с участием слабых кис­
лот и оснований.
К ак уж е говорилось, нейтрализация любой сильной кислоты
любым сильным основанием сопровождается одним и тем же теп­
ловым эффектом, так ка к она сводится к одному и тому ж е
240
Г лава VIII. Р а с т в о р ы э л е к т р о л и т о в
процессу — образованию молекул воды из ионов водорода и гидр­
оксид-иона. Однако при нейтрализации сильной кислоты слабы м
основанием, слабой кислоты сильным или слабым основанием
тепловые эффекты различны. Напишем ионно-молекулярные у р а в ­
нения подобных реакций.
Н е й т р а л и з а ц и я с л а б о й к и с л о т ы (уксусной) с и л ь ­
н ы м о с н о в а н и е м (гидроксидом натри я):
СН.СООН + NaOH = CHjCOONa + Н20
Здесь сильные электролиты — гидроксид натрия
щ аяся соль, а слабые — кислота н вода:
и о б разу ю ­
СНзСООН + Ха+ + ОН" = CIIjCOO" -f Na+ + Н20
К ак видно, ие претерпевают изменении в ходе реакции только
ионы натрия. Поэтому ионно-молекулярное уравнение имеет вид:
СНзСООН + ОН" = СН 3 СОО~ + Н20
Нейтрализация сильной кислоты
б ы м о с н о в а н и е м (гидроксидом а м м о н и я ):
ПХОз + ХП4ОН = NH4 XO3 + Н20
(азотной)
сла­
Здесь в виде ионов мы долж ны записать кислоту и образую^
щуюся соль, а в виде молекул — гидроксид аммония и воду:
Н+ + х о : + N11,ОН = NHT + NO] -1- Н2 0
Не претерпевают изменений иоиы N 0 7 - Опуская их, получаем
ионно-молекулярное уравнение:
Н+ -f ХН 4 ОП = NHJ -f П20
Н е й т р а л и з а ц и я с л а б о й к и с л о т ы (уксусной)
б ы м о с н о в а н и е м (гидроксидом а м м о н и я ):
СН3 СООН + NH4 OH =-- CH 3 COONH4 + Н20
сла­
В этой реакции все вещества, кроме образую щейся с о л и ,—
слабы е электролиты. П оэтому ионно-молекулярная форма ур ав н е­
ния имеет вид:
СН3 СООН + NH4 OH = СНзСОО' + NHt + Н20
С равни вая между собой полученные ионно-молекулярные у р а в ­
нения, видим, что все они различны. Поэтому понятно, что неоди­
наковы и теплоты рассмотренных реакций.
К ак уже указывалось, реакции нейтрализации сильных кислот
сильными основаниями, в ходе которых ионы водорода и гидр­
оксид-ионы соединяются в молекулу воды, протекают практически
до конца. Реакции же нейтрализации, в которых хотя бы одно из
исходных веществ — слабый электролит и при которых молекулы
малодиссоциирующих веществ имеются не только в правой, но и
241
89. П р о и з в е д е н и е р а с т з о р и м о с т и
в левой части ионно-молекулярного уравнения, протекают не до
конца. Они доходят до состояния равновесия, нри котором соль
сосуществует с кислотой и основанием, от которых она о бразо­
вана. Поэтому уравнения подобных реакций правильнее записы ­
в ать как обратимые реакции:
С Н 3СООН + О Н '
Н + + N H 4OH
С Н зСО О Н + М 1 .0 Н
с н 3с о о ' + н 2о
Ч=±
M i l + Н 20
С П 3СОО " + NHJ + н 2о
89.
Произведение растворимости. Мы знаем (§ 73), что при р ас
творении твердого тела в воде растворение прекращается, когда
получается насыщенный раствор, т. е. когда между растворяемый*
веществом и находящимися в растворе молекулами того же вещ е­
ства установится равновесие. При растворении электролита, н а­
пример соли, в раствор переходят не молекулы, а ионы; сл ед о в а­
тельно, и равновесие в насыщенном растворе устанавливается
меж ду твердой солыо н перешедшими в раствор нонами. Н а п р и ­
мер, в насыщенном растворе су л ьф ата кальция устанавливается
равновесие
C aS04
С а '+ + S O , '
твердая
со л ь
коны в раствора
Константа равновесия для этого процесса выразится ур ав н е­
нием:
А
[ С а 2+] ГS O |- ]
[ C a S 0 4j
З н ам е н а тел ь дроби — концентрация твердой солн — п редстав­
л яе т собою постоянную величину, которую можно ввести в кон­
станту. Тогда, обозначая / v [ C a S 0 4] = К', получим:
[С а 2+] [ s o f ] = К '
Таким образом, в насыщ енном растворе электролита п р о и зв е­
дение концентраций его ионов есть ве л и ч и н а постоянная при д а н ­
ной температуре. Эта величина количественно характеризует спо­
собность электролита растворяться; ее назы ваю т п р о и з в е д е ­
н и е м р а с т в о р и м о с т и электролита и обозначают буквами
ПР.
Зам ен и в величину / ( ' на П Р с . а я о ( > получим:
n P CaS0 4 = tC a 2+] [ S O r ]
Численное значение произведения растворимости электролита
нетрудно найти, зная его растворимость. Например, растворимость
сул ьф ата кальция при 20 СС равна 1,5- Ю-2 м оль/л. Это значит, что
в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов С а 2+ и
242
Г лава VIII. Р а с т в о р ы э л е к т р о л и т о в
S O 4 равн а 1 ,5 - 1 0 2 моль/л. Следовательно, произведение р ас­
творимости этой соли
n P CaS04 = f Ca= + l [ S ° r ] = ('-’5 ■ 10' 2) 2 = 2 ’25 ' ! 0 ~‘
Приведенный расчет, сделанный па основе классической теории электроли­
тической дпсссцпацпи, не вполне точен, так как здесь не учтено влияние на
растворимость электролита электростатических сил, действую щ их между иона­
ми. Если учесть это влияние, т. е. если вместо концентраций С а-* и SO 4 " пе­
ремножать их активности в насыщенном растворе CaS04, то величина произ­
ведения растворимости несколько ум еньш ится; уточненное зн ачени е П Р СаЬО
равно 1,3 ■10"4.
В случае очень мало растворимых электролитов сли ян и е у казан н ы х сил
м ож н о не принимать во вппмапне.
В тех случаях, когда электролит содержит два пли несколько
одинаковых ионов, концентрации этих ионов при вычислении про­
изведения растворимости долж ны быть возведены в, соответствую­
щие степени. Например:
П р р ы 2 = [ Р Ь г+] [ Г ] *
Знание произведения растворимости позволяет реш ать во­
просы, связанные с образованием или растворением осадков при
химических реакциях, что особенно важ но для аналитической хи­
мии. Надо, однако, иметь в виду, что произведение растворимости,
вы численное без учета коэффициентов активности, является п о ­
стоянной величиной только д л я малорастворимых электролитов
и при условии, что концентрации других находящихся в растворе
ионов невелики. Это объясняется тем, что коэффициенты активно­
сти близки к единице только в очень разбавленных растворах (см.
стр. 233), Д л я хорошо растворимых электролитов значение про­
изведения концентраций ионов в насыщенном растворе мож ет
сильно изменяться в присутствии других веществ. Это происходит
вследствие изменения коэффициентов активности ионов. Поэтому
расчеты, производимые по произведению растворимости без учета
коэффициентов активности, приводят в этих случаях к неверным
результатам.
Т а б л и ц а 16. П роизведения р а створи м ости некоторы х вещ еств при 25 °С
Соединение
A gC l
A gB r
A gl
Си (О И ) 2
Z n (О Н ) 2
П роизведение
растворимости
1,8- 1 0 - 10
6 - ю - 13
1 • ю - 18
2 ,2 -1 0 - 2 °
1 • t o - 17
Соединение
B aS04
C aS04
С аС О з
C uS
C u 2S
П роизведение
растворимости
1,1 • 1 0 ~ 10
1,3 . 1 0 - 4
5 • 10~9
6 - ю - 36
1 • 1 0 - 48
Соединение
П роизведение
растворимости
FeS
H gS
M nS
ZnS
5 - 1 0 - 18
10-52
2 ,5 - 1 0 ~ ш
1 0 ~ 23
В табл. 16 приведены величины произведения растворимости
некоторых малорастворимых соединений в воде.
90. Диссоциация воды. Водородный показатель
90.
Диссоциация воды. Водородный показатель. Ч и стая вод
очень плохо проводит электрический ток, но все же о б ладает из­
меримой электрической проводимостью, которая i объясняется не­
большой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы:
Н20
н+ + он~
По величине электрической проводимости чистой воды можно
вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в воде.
П ри 25 °С она равна 10-7 м оль/л.
Н апиш ем выражение для константы диссоциации воды:
к -
[ИЧ [° н ~1
[Н20]
Перепиш ем это уравнение 'следую щ им образом:
[Н+3 [ОН- ] = [Н20 ]
к
П оскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентра­
ция недпссоциированных молекул И 20 в воде практически разнп
общей концентрации воды, тл е. 55,55 м о л ь /л (1 л содержит 1000 г
воды, т. е. 1000:18,02 = 55,55 м оль). В разбавленных водных
растворах концентрацию зоды можно считать такой же. Поэтому,
заменив в последнем уравнении произведение [Н 20 ] К нозой кон­
стантой Л'н;0 > будем иметь:
[н+] [он-] =
к Нг0
Полученное уравнение показы вает, что д л я воды и р а з б а в л е н ­
ны х во д н ы х растворов при неизменной температуре произведение
к о н цен т р ат а ионо-з' водорода и гидроксид-ионов есть ве ли чи н а по­
стоянная, Эта постоянная величина назы вается и о н н ы м п р о ­
и з в е д е н и е м з о д ы . Численное значение ее нетрудно полу­
чить, подставив з последнее уравнение концентрации попов водо­
рода и гндроксид-иопоз. В чистой воде при 25 °С [Н*] = [ОН- ] =
= 1-10-7 м о л ь /л . Поэтому д ля указанной температуры *:
К н 2о = i 0 “ 7 ' 1 0 - 7 = 1 ° “ 14
Растворы, в которых концентрации ионов водорода и ги д р ­
оксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами.
П ри 2 5 °С, как уже сказано, в нейтральных растворах концентра­
ция как ионов водорода, так и гидрокепд-ионов равна 10~7 м о л ь /л .
В кислых р астзорах больше концентрация ионов водорода, в щ е­
л о ч н ы х — концентрация гидроксид-ионов. Но какова бы ни была
р еакц и я раствора, произведение концентраций коков водорода и
гидроксид-ионов остается постоянным.
*
П ри увеличении тем пературы зн ачени е ионного произведения воды в о
р а ст ае т. П ри 100 °С оно дости гает 5,5 -1 0 -13,
Глава V III. Растворы электролитов
Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы
концентрация ионов водорода повысилась до 10_3 м о л ь /л , то
концентрация гидроксид-ионоз понизится так, что произведение
[Н+] [ОН- ] ! останется равным 1СН4. Следовательно, в этом раство­
ре концентрация гидрокснд-ионов будет:
[О Н - ] = l t r ' V l O -3 = 1СГ" м о л ь/л
Наоборот, если добавить к воде щелочи и тем повысить кон­
центрацию гндроксид-иоиоз, например, до 10~5 м о л ь /л , то концен­
трация ионов водорода составит:
[н +] = iO ~ i 4 / iO “
5
— 10~s
М0
1
ь/л
Эти примеры показывают, что если концентрация ионов зодорода в водном растзоре известна, то тем самым определена н кон­
центрация гндроксид-иолов. Поэтому как степень кислотности, так
и степень щелочности раствора можно количественно охарактер и ­
зовать концентрацией ионов водорода:
Н ейтральны й р а створ
Кислый
»
Щ елочной
»
[Н +] = 10
[Н +] > 10
[Н +] < Ю
7
м о л ь/л
м о л ь/л
м о л ь/л
Кислотность или щелочность раствора можно выразить другим,
более удобным способом: вместо концентрации ионов зодорода
указы ваю т ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком.
Последняя величина назы вается в о д о р о д н ы м п о к а з а т е л е м
и обозначается через pH:
РН = -
lg [ 1 Г ]
Например, если [Н +] — 10~5 м оль/л, то pH = 5; если [Н+] =
= 10-9 м о л ь/л , то pH = 9 и т. д. Отсюда ясно, что в нейтральном
растворе ( [ Н + ] = 1 0 -7 м о л ь /л ) pH = 7. В кислых растзорах
pH < 7, и тем меньше, чем кислее растзор. Наоборот, в щелочных
растворах pH > 7, и тем больше, чем больше щелочность рас­
твора.
Д л я измерения pH существуют различные методы. П ри б ли ж е н ­
но реакцию раствора мож но определить с помощью специальных
реактивов, называемых и н д и к а т о р а м и , окраска которых ме­
няется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее
распространенные индикаторы — метиловый оранжевый, метило­
вый красный, фенолфталеин. В табл. 17 дана характер и сти ка не­
которых индикаторов.
Д л я многих процессов значение pH играет важ н ую роль.
Так, pH крови человека и животных имеет строго постоянное з н а ­
чение. Растения могут нормально произрастать лишь при зн ач е­
ниях pH почвенного раствора, леж ащ их в определенном интер­
вале, характерном д л я 'д а н н о г о вида растения. Свойства природ­
ных вод, в частности их коррозионная активность, сильно зависят
от их pH,
91. Смещ ение ионных равновесий
Таблица
245
17. В аж нейш ие индикаторы
Ц и е т им. и 1к а т о р а в р а з л и ч н ы х с р е д а х
В
М етиловы й
вый
М ети л овы й
оранж е­
красны й
Ф ен ол ф талеи н
Л акм ус
[<Мсл о н
К расны й
(pH < 3,1)
К оасны й
(pH < 4,2)
Бесцветны й
(pH < 8,0)
Красны й
(pH < 5)
г* н е й т р а л ь н о й
в щелочной
О ран ж евы й
(3,1 < pH < 4,4)
О ран ж евы й
(4,2 < pH < 6,3)
Б ледно-м али новы й
(8,0 < pH < 9,8)
Ф иолетовы й
(5 < pH < 8 )
Ж е л ты й
(pH > 4,4)
Ж е л ты й
(pH > 6,3)
М алиновы й
(pH > 9,8)
Синий
(pH > 8 )
91.
Смещение ионных равновесий. Равновесие в растворах эл
тролитов, как и всякое химическое равновесие, сохраняется неиз­
менным, пока определяющие его условия не меняются; изменение
условии влечет за собой нарушение равновесия.
Так, равновесие наруш ается при изменении концентрации од­
ного из участвующих в этом равновесии ионов: при ее i увеличении
происходит процесс, в ходе которого эти ионы связываются. Н а­
пример, если в раствор , уксусной кислоты, диссоциирующей со­
гласно уравнению
СНзСООН ч=>г Н+ + С Н 3СОСГ
ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить кон­
центрацию ионов С Н 3СОО~, то, в соответствии с i принципом
Л е Ш ателье, равновесие смещ ается влево, т. е. степень диссоциа­
ции уксусной кислоты уменьшается. Отсюда следует, что введение
в раствор слабого электролита одноим енны х ионов (т. е. ионов,
одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень
диссоциации этого электролита. Наоборот, уменьшение концентра­
ции, одного из ионов вызывает диссоциацию нового количества мо­
лекул. Например, при введении в раствор указанной кислоты
гидроксид-ионов, связывающих ионы водорода, диссоциация кис­
лоты, возрастает.
Аналогично нарушается равновесие в случае малорастворимого
электролита: всякий раз, как только произведение концентраций
ионов малорастворимого электролита в растворе превысит вели­
чину произведения растворимости, i образуется осадок. Так, если
к насыщенному раствору сульф ата кальция добавить другой, хо­
рошо растворимый электролит, содержащий общий с сульфатом
кальция ион, например, сульф ат калия, то вследствие увеличения
концентрации ионов S O 4- равновесие сместится в сторону образо­
вания кристаллов C a S 0 4; ионы С а 2+ и SO^- будут удаляться из
раствора, образуя осадок. Процесс будет идти до тех пор, пока
215
Глава V III. Растворы электролитов
произведение концентраций этих ионов станет равно произведению
растворимости C a S 0 4. В итоге количество сульфата кальция в
растворе уменьшится.
Таким образом, растворимость электролита уменьшается от
введени я в раствор одноим енны х ионов. Исключением являю тся те
случаи, когда происходит связы вание одного из находящ ихся в
растворе ионов с вводимыми ионами в более сложные (комплекс­
ные) ионы (см, гл. X V III).
Н а основании рассмотренных примеров можно сделать общий
вывод.
Обязательным условием течения реакций между электролитами
является удаление из раствора тех или ины х ионов — например,
вследствие образования слабо д иссоциирую щ их веществ и л и ве­
ществ, вы деляю щ ихся из раствора в виде осадка или газа. И наче
говоря, реакции в растворах электролитов всегда идут в сторону
образования 'наименее диссоц ии рован ны х или наименее раствори­
мы х веществ.
Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют
слабы е из растворов их солей. Например, при взаимодействии ац е­
тата натрия с соляной кислотой реакция практически нацело про­
текает с образованием уксусной кислоты
C H 3C Q Q N a + H C l = СН3СООН + N aC l
или в ионно-молекулярной форме:
СН3 СОО~ + Н+ = СН3 СООН
Аналогично протекают реакции между сильными основаниями
и солями слабых основании. Например, при действии гидроксида
натрия на сульфат ж е л е з а ( I I ) выделяется гидроксид ж е л е з а ( I I ) ’
F e S 0 4 + 2N aO H = N a 2 S 0 4 + F e (O H ) 2 i,
или в иоино-молекулярной форме:
F e 2+ + 2 0 H ~ = F e (O H )2!
П оследняя реакция служ ит примером образования не только
слабого, но и малорастворимого электролита.
С рассмотренной точки зрения становится ясным различие ме­
ж д у реакциями нейтрализации сильной кислоты сильным основа­
нием и случаями нейтрализации, когда хотя бы одно из исходных
веществ — слабый электролит. При нейтрализации сильной кис­
лоты сильным основанием в растворе образуется только один с л а ­
бый электролит — вода. При этом равновесие
Н + + ОН~
Н 20
сильно смещено вправо и реакция в этом случае доходит п ракти ­
чески до конца. При нейтрализации ж е слабой ' кислоты или ела-;
бого основания в растворе существуют, по крайней мере, два ела*
247
91. Смещ ение ионных равновесий
бых электролита — вода и с л а б а я кислота или слабое основание.
Н априм ер, при нейтрализации уксусной кислоты сильным основа­
нием в растворе устанавливаю тся два равновесия."
Н + + С Н зС О С Г
С Н зС О О Н
и
Н + + О Н ' :*=► Н 20
Ион водорода может, таким образом, связаться в молекулу
уксусной кислоты или в молекулу воды. Ионы СНзСОО- и О Н как бы «конкурируют» друг с другом в связывании иона водо­
рода. Поэтому в данном случае реакция нейтрализации доходит
не до конца, а до состояния равновесия:
С Н зСО О Н + О Н -
*=*:
С Н зС О О " + Н 20
Однако это равновесие сильно смещено вправо, поскольку
вода — значительно более слабый электролит, чем уксусная кис­
лота, так что связывание ионов Н+ в молекулы воды происходит
полнее, чем в молекулы уксусной кислоты.
При нейтрализации слабого основания — гидроксида ам мо­
н и я — сильной кислотой в растворе тож е устанавливаю тся два
равновесия:
N H 4+ + Q H -
NH4 OH
и
Н + + ОН~
=?=ъ
Н 20
Здесь конкурируют ионы N H t и Н +, связывающие гидроксидионы в недиссоциированные молекулы. В результате и эта реакция
доходит не до конца, а до состояния равновесия:
Н + + N H 4 OH~
=?=ъ
NHJ- + Н 20
Но поскольку вода — значительно более слабый электролит,
чем NH4OH, равновесие сильно смещено вправо.
Подобные процессы происходят и при реакциях, в ходе которых
малорастворим ое вещество превращ ается в растворимый, но слабо
диссоциирующий продукт. К таким реакциям относится, нап ри ­
мер, растворение сульфидов некоторых металлов в соляной кис­
лоте. Так, взаимодействие сульфида м арган ца с соляной кислотой
вы р а ж ае тся уравнением
M nS (к) + 2НС1 = М пС1 2 + H 2S
или
M n S (к) + 2Н + = M r r + + H 2S
Присутствие в числе исходных веществ малорастворимого элек­
тролита (M n S ), при образовании которого связываю тся ионы S2-,
обусловливает протекание реакции влево. С другой стороны, при
образовании слабого электролита (H 2S) т ак ж е связываются ионы
S 2-, что способствует протеканию реакции вправо. Таким образом,
ионы S 2- участвуют в двух конкурирующих процессах, приводящих
к установлению двух равновесий:
S 3~ + M n 2+ ^=±: M n S (к)
и
S 2- +
2
Н + :*=£
H 2S
Н аправл ен и е рассматриваемой реакции зависит от того, какое
из двух веществ — H 2S или M nS — в большей степени связы вает
ионы S 2-, С уммарная константа диссоциации сероводорода
248
Глава V III. Растворы электролитов
К = К 1К 2 = 6- 10~22 (см. табл. 12); произведение же растворимости
M nS равно 2 , 5 - 1СН° (см. табл. 16). Отсюда ясно, что связы вание
ионов S 2- в молекулы сероводорода происходит полнее, чем в
M nS. Поэтому рассм атриваем ая реакция протекает вправо — суль­
фид марганца растворяется в соляной кислоте.
Аналогичные два равновесия устанавливаю тся в системе сол я­
ная кислота — сульфид м е д и (II ). Но произведение растворимости
CuS очень мало, оно равно 6-10~36 (см. табл. 16). Поэтому св язы ­
вание ионов S2” в CuS происходит полнее, чем в молекулы серо­
водорода, и равновесие в системе
C u S (к) + 2НС1
C uC 1 2 + H 2S
смещено влево; сульфид м е д и (II) нерастворим в соляной кислоте.
Рассмотренные закономерности позволяют понять поведение
амфотерных гидроксидов. Так, равновесие между осадком гидр­
оксида цинка и раствором наруш ается при добавлении как кис­
лоты, так и щелочи. В этом случае равновесие мож но записать
в форме *:
2М+ + Z nO 1~
Z n (O H ) 2 (р а ство р )
Z n 2+ + 2 0 Н "
I
Z n (O H ) 2 (осадок)
При добавлении к гидроксиду цинка кислоты возрастает кон­
центрация ионов водорода. Произведение [Н+] [ОН~] становится
больше ионного произведения воды — идет процесс о бразован ия
молекул Н 20 из ионов; при этом наруш ается равновесие и в си­
стеме Z n ( O H ) 2. Согласно принципу Ле Ш ателье, вследствие воз->
растания концентрации ионов Н+ и расхода ионов О Н ", диссоциа­
ция Z n ( O H 2) по типу кислоты подавляется, а по типу основания
усиливается. В итоге осадок Z n ( O H ) 2 растворяется и образуется
соль, в которой цинк является катионом. Например, в случае со­
ляной кислоты пойдет реакция:
Z n (O H ) 2 + 2Н С ! = Z n C l 2 + 2Н 20
При добавлении к гидроксиду цинка щелочи возрастает кон­
центрация ионов О Н - : в этом случае процесс идет в направлении
связы вания ионов водорода. Равновесие в системе н аруш ается, но
теперь преобладает диссоциация Z n ( O H ) 2 по типу кислоты. В ито­
ге осадок Z n ( O H ) 2 растворяется и образуется соль, в которой цинк
входит в состав аниона. Н апример, при добавлении N a O H идет
реакция:
Z n (O H ) 2 + 2N aO H = N a 2 Z n 0 2 + 2Н 20
*
В действительности р а сс м ат р и в ае м о е равн овесие я в л яется более слож ны
В о-рервы х, диссоциация п р о тек ает ступенчато, а во-вторы х, кром е просты х
ионов обр азу ю тся т а к ж е ком плексны е (см. стр. 603). О д нако строгое р а сс м о тр е ­
ние эти х процессов не м ен яет вы вод ов, получаем ы х па основании упрощ енной
Схемы,
249
92. Гидролиз солей
В обоих случаях процесс возможен и протекает потому, что
связы вание ионов Н+ и О Н - в молекулы воды происходит в боль*
шей степени, чем в молекулы Z n ( O H ) 2.
92.
Гидролиз солей. Г и д р о л и зо м * называется взаимодействи
вещества с водой, при котором составные части вещества соеди­
няются с составными частями воды. Примером гидролиза может
служить взаимодействие хлорида ф о с ф о р а (II I) РС13 с водой. В ре­
зультате этой реакции образуются фосфористая кислота Н 3 Р О 3
и соляная кислота:
Р С 1 3 + ЗН 20 = Н 3 Р О 3 + ЗНС1
Гидролизу подвержены соединения различных классов. В н а ­
стоящем п араграф е рассматривается один из важнейших его слу­
чаев — гидролиз солей.
Мы уже говорили, что в случае реакций нейтрализации, в ко­
торых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают
не до конца. Значит при этом в той или иной степени протекает
и об ратн ая реакция (взаимодействие соли с водой), приводящ ая
к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли.
В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кис­
лотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным
основанием, или слабым основанием и сильной кислотой. Соли,
образованны е сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу
не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к про­
цессу
Н+ + о н " = Н 20
а о б р атн ая реакция — диссоциация молекулы воды на и о н ы —■
п ротекает в ничтожно малой степени.
Р ассм отри м гидролиз соли, образованной одноосновной кисло­
той и одновалентным металлом. В качестве примера возьмем аце­
тат натрия — соль слабой кислоты и сильного основания. У равне­
ние гидролиза этой соли имеет вид
C H 3C O O N a + Н 20
55
=*
С Н 3 СО О Н + N aO H
или в ионно-молекулярной форме:
СН эСОСГ + Н 20
4F=fc С Н зС О О Н + О Н '
Уравнение показывает, что в данном случае гидролизу подвер­
гается анион соли и что реакция сопровождается образованием
ионов ОН~. Но поскольку ионное произведение воды [Н+] [ОН- ] —
величина постоянная, то при накоплении ионов О Н - концентрация
ионов водорода уменьшается. Следовательно, растворы солей, об­
р а зо в а н н ы х слабой кислотой и сильны м основанием, имеют щ е­
ло ч н у ю реакцию .
j
* Г и дрол и з в переводе о зн ач ает « р а зл о ж е н и е водой».
250
Глава V III. Растворы электролитов
Аналогично в случае соли, образованной слабым основанием и
сильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли и реакция
сопровождается образованием нонов Н+, например
N H 4C1 + Н 20
N H 4O H + НС1
или
N H J + H 20
n h 4o h
+
h
*
Накопление ионов Н+ приводит к уменьшению концентрации
ионов О Н - . Таким образом, растворы солей, о бразованны х слабым
основанием и сильной кислотой, имеют ки слую реакцию.
В рассмотренных случаях гидролизу подвергается не все коли­
чество находящейся в растворе соли, а только часть его. Иначе
говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и об­
разую щ им и ее кислотой и основанием. Д о л я вещества, подвергаю ­
щ а я с я гидролизу, — с т е п е н ь г и д р о л и з а — зависит от кон ­
станты этого равновесия, а так ж е от температуры и от концентра­
ции соли.
Запиш ем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА — кис­
лота, М О Н — основание, МА — образован ная ими соль. Тогда
уравнение гидролиза будет иметь вид:
М А + Н 20
НА + М ОН
Этому равновесию отвечает константа:
[НА] [МОН]
[М А ] [Н аО]
К онцентрация воды в разбавленных растворах представляет
собою практически постоянную величину. Обозначал
К [Н ,0 ] --- К г
получим:
Аг
[Н А ] [М ОН]
[М А]
Величина К т назы вается к о н с т а н т о й г и д р о л и з а соли.
Ее значение характеризует спэсоипость данной соли подвергаться
гидролизу; чем больше К г, тем в большей степень’ (при од ин ако ­
вых температуре н концентрации соля) протекает гидролиз.
■Д л я случая соли, образованной слабой кислотой и сильным
основанием, константа гидролиза связана с константой днссоциа-,
дии кислоты /Скисл зависимостью:
* г ~ * Н 2о/*,ш=л
Это уравнение показы вает, что Кг тем больше, чем меньше
Ккисл- Иными словами, чем слабее кислота, тем в бо льш ей степени
Подвергаются гид ро лизу ее соли.
251
92. Гидролиз солей
Д л я солей, образованных слабым основанием и сильной кисло*
той, аналогичное соотношение связы вает константу гидролиза о
константой диссоциации основания КосН:
= * Н 2о/*осн
Поэтому, чем слабее основание, тем в больш ей степени подвер*
гаются ги д р о л и зу образованные им соли.
Д л я солей, образованных слабой кислотой и слабым основа*
нпем, константа гидролиза связана с константами диссоциации
кислоты и основания следующим соотношением:
*г =“ ^Н2о/(^кисл^осн)
С оотнош ени я, связы ваю щ и е к он стан ту ги д р о л и за с кон стан там и дн ссоциаиии кислоты и основания, легко получить из в ы р аж ен и я константы ги д р о л и за .
Вы ведем первое из них, относящ ееся к случаю слабой кислоты и сильного
основан ия. Д л я этого учтем, что основан ие М О Н , от которого о б р а зо в а н а соль
МА, — сильное, т. е. диссоциирует нацело. П о этом у
[М ОН] = [ о н - ]
С а м а соль т а к ж е диссоциирует нацело. С л ед овател ьн о:
[М А] = [А - ]
К онц ентрацию кислоты, пренебрегая ди ссоции рованн ой ее частью, в ы рази м
через к онстанту диссоциации кислоты Ккъсл'.
„
[ н +] [ а - ]
К к и с л -------- ГНД1
П од ставляем
.. . . . .
[Н +] [ А “ ]
[Н А ]—■— —
или
1**А]
н а й д енн ы е зн аче н и я
АКНСЛ
концентрац ий М О Н , М А
и Н А в вы ра­
ж ени е кон стан ты гидролиза:
_
[ Н А ] [М О Н ] _
[М А ]
У ч и ты вая,
лучим:
что
[Н + ] [ А “ ] [О Н " ] _
Я к и сл [А ]
[Н + ][О Н ~ ]— ионное
Кг
прои звед ени е
[Н * ] [О Н " ]
А КИСЛ
воды , окончательно
по­
^НгО/^кисл
Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентра­
цией и температурой. Природа соли проявляется в величине кон­
станты гидролиза. Зависимость от концентрации в ы р аж ается
в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличи­
вается. В самом деле, пусть мы имеем, например, раствор ц ианида
калия. В нем устанавливается равновесие
K C N + H 20
HCN + КОН
которому отвечает константа:
Аг
[H C N ] [КО Н ]
[K CN ]
Р а з б а в и м раствор в 10 раз. В первый момент концентрации
всех веществ — KCN, H C N и К О Н — уменьшаются в 10 раз,
2S2
Глава V III. Растворы электролитов
Вследствие этого числитель правой части уравнения константы
гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель только в 10 раз.
Но константа гидролиза, ка к всяк ая константа равновесия, не з а ­
висит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в растворе
нарушится. Д л я того чтобы оно вновь установилось, числитель
д робя долж ен возрасти, а зн ам енатель — уменьшиться, т. е. некото­
рое количество соли долж но дополнительно гидролизоваться. В ре*
зультате этого концентрации HCN и КОН возрастут, а концентра­
ция KCN — уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли
увеличится.
Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из прин­
ципа Л е Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с вы де­
лением теплоты (§ 88), а гидролиз — с поглощением теплоты.
Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры
увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением тем ­
пературы.
Из сказанного ясно, что д ля ослабления гидролиза растворы
следует хранить концентрированными и при низких тем пературах.
Кроме того, подавлению гидролиза способствует падкисление
(в случае солей, образованны х сильной кислотой и слабы м осно­
ванием) или подщ елачивание (для солей, образованных сильным
основанием и слабой кислотой) раствора.
Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованны х слабой м н о ­
гоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного ме­
тал л а. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая
ступень гидролиза карбон ата натрия протекает согласно у р а в ­
нению
N a 2C 0 3 + Н 20
N a H C 0 3 + N aO H
или в ионно-молекулярной форме:
с о Г + н 2о
нсо; + он-
О б разов ав ш аяся кислая соль в свою очередь подвергается гид­
ролизу (вторая ступень гидролиза)
N a llC O s + н 20
Н 2СОз + N aO H
H C O J + Н 20
Н 2С 0 3 + ОН~
или
К ак видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион
Н С О ^ , диссоциация которого характеризуется второй константой
диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступепи
образуется угольная кислота, диссоциацию которой характери зу ет
первая константа ее диссоциации. Поэтому константа гидролиза
по первой ступени Кг, i связана со второй константой диссоциации
кислоты, а константа гидролиза по второй ступени Кг, 2 — с первой
253
92. Гидролиз солей
константой диссоциации кислоты. Эта связь вы раж ается соотно­
шениями:
у
КНгО .
„
^И 20
А г, 1 —
1?
~
Кг, кисл
»
А г, 2 —
'
'
К i, кисл
Поскольку первая константа диссоциации кислоты всегда
больше второй, то константа гидролиза по первой ступени всегда
больше, чем константа гидролиза по второй ступени:
К т, 1 > Кг, 2
По этой причине гидролиз по первой ступени всегда протекает
в большей степени, чем по второй. Кроме того, ионы, об р азую ­
щ и е с я при гидролизе по первой ступени (в рассмотренном при­
м е р е — ионы О Н - ), способствуют смещению равновесия второй
ступени влево, т. е. такж е подавляют гидролиз по второй ступени.
Аналогично проходит гидролиз солей, образованных слабым
основанием многовалентного м еталла. Например, гидролиз хл о ­
рида м е д и (II) протекает по первой ступени с образованием хло­
рида гидроксомеди
СиС12 + Н 20
=*=>: C u O H C l + НС1
или в ионно-молекулярной форме:
C u 2+ + Н 20
С иО Н + + Н +
Гидролиз по второй ступени происходит в ничтожно малой сте­
пени:
C uO H C l + Н 20
C u (O H )2 + НС1
или
C u 0 H + + H 20
C u (O II)2 + Н +
Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных
слабой кислотой и слабым основанием. Согласно вышеприведен­
ному выражению , константа гидролиза в этом случае обратно
пропорциональна произведению констант диссоциации кислоты и
основания, т. е. ее значение особенно велико. Примером этого сл у ­
чая мож ет служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до
основных солей — ацетатов гидроксо- и дигидроксоалюминия:
А1(СН3СОО)3 + Н20 ч=± А1(ОН)(СН3СОО)2 + СНзСООН
Л1(ОН)(СН3СОО)2 + Н20
А1(ОН)2(СН3СОО) + СНзСООН
Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз катиона и
гидролиз аниона. Эти процессы вы р а ж аю тс я ионио-молекулярными
уравнениями:
А13+ + Н 20
АЮН2+ + Н +
254
Глава V III. Растворы электролитов
И так, при гидролизе катиона образую тся ионы Н+, а при гид­
ролизе аниона — ионы О Н - . Эти ионы не могут в значительных
концентрациях сосуществовать; они соединяются, о б разуя м о л е­
кулы воды. Это приводит к смещению обоих равновесий вправо.
И наче говоря, гидролиз катиона и гидролиз аниона в этом случае
усиливают друг друга.
Р еак ц и я растворов солей, образованны х слабой кислотой и с л а ­
бым основанием, зависит от соотношения констант диссоциации
кислоты и основания, образую щ их соль. Если константа диссоциа­
ции кислоты больше константы диссоциации основания, то раствор
имеет слабокислую реакцию, при обратном соотношении констант
диссоциации — слабощелочную.
Если кислота и основание, образую щие соль, не только слабые
электролиты, но и малорастворимы или неустойчивы и р а з л а ­
гаются с образованием летучих продуктов, то гидролиз соли часто
протекает необратимо, т. е. сопровождается полным разлож ени ем
соли. Так, при взаимодействии в растворе соли алюминия, н ап ри ­
мер А!С1з, с карбонатом натрия выпадает осадок гидроксида ал ю ­
миния и выделяется диоксид углерода
2А1С13 + 3 N a 2C 0 3 + З Н 20 = 2 А 1 (О Н )з| + 3 C 0 2f + 6 N a C l
ИЛИ
2А13+ + ЗС О ^- + ЗН 20 = 2Л 1(О Н )3| + З С 0 2|
Кислые соли слабых кислот т ак ж е подвергаются гидролизу.
О д н ако здесь наряду с гидролизом происходит и диссоциация
аниона кислой соли. Так, в растворе гидрокарбоната натрия одно­
временно протекают гидролиз иона H C O J , приводящий к накоп л е­
нию конов О Н н с о 3-
и диссоциация
ионы Н +:
иона
+
Н 20
н 2С 0 3 + о н “
Н С О - , в результате
НСОз
которой
образую тся
С 0 Г + Н+
Таким образом, реакция раствора кислой соли мож ет быть как
щелочной (если гидролиз аниона преобладает над его диссоциа­
цией), так и кислой (в обратном случае). Это определяется соот­
ношением константы гидролиза соли и соответствующей константы
диссоциации кислоты. В рассмотренном примере константа гидро­
л иза аниона превышает соответствующую константу диссоциации
кислоты, поэтому раствор имеет слабо щелочную реакцию. При
обратном соотношении (например, при гидролизе N a H S 0 3) р е а к ­
ция раствора кислая.
П ротонная теория кислот и оснований рассматривает гидролиз
к а к частный случай кислотно-основного равновесия: протон пере­
ходит от молекулы воды к данном у иону или от данного иона
1)1
J?3. Окисленность элементов
к молекуле воды. Например, гидролиз иона аммония можно вы ­
разить уравнением:
N H J + H 20
Глава
IX
H ,0 + + NH3
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.
ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ
93.
Окисленность элементов. Когда элемент находится в свобод­
ном состоянии — образует простое вещество, тогда движение элек­
тронов около всех атомов этого вещества происходит одинаково.
Это справедливо для всех простых веществ, независимо от их
структуры. Например, в молекуле водорода электроны в равной
мере движутся около обоих атомов: молекула Н 2 неполярна.
В случае кристаллов с ковалентной связью химические связи
между атомами такж е симметричны относительно связуемых ато­
мов. В случае металлов распределение как связанных, так и сво­
бодных электронов в среднем так ж е является равномерным.
Иначе обстоит дело в сложных веществах. Химические связи
м еж ду атомами различных элементов несимметричны; в молеку­
л ах слож ны х веществ осуществляются, как правило, полярные ко­
валентные связи. В ионных соединениях эта неравномерность р ас­
пределения электронов максимальна — при образовании веществ
с ионной связью валентные электроны практически полностью пе­
реходят от атома одного элемента к атому другого.
Н еравномерность распределения электронов между атомами
в соединениях получила название о к и с л е н н о с т и . Прн этом
элемент, электроны которого смещаются к атомам другого эл е­
мента (полностью в случае ионной связи или частично в случае
полярной), проявляет п о л о ж и т е л ь н у ю
окисленность.
Элемент, к атомам которого смещаются электроны атома другого
элемента, проявляет о т р и ц а т е л ь н у ю о к и с л е н н о с т ь .
Число электронов, смещенных от одного атома данного э л е ­
мента (при положительной окисленности) или к одному атому
данного элемента (при отрицательной окисленности), называется
с т е п е н ь ю о к и с л е н н о с т и элем ен та* .
В простых веществах степень окисленности элемента всегда
равна нулю. В соединениях некоторые элементы проявляют всегда
одну и ту же степень окисленности, но д л я большинства элемен­
тов она в различны х соединениях различна.
Постоянную степень окисленности имеют щелочные металлы
( + 1 ) , Щелочноземельные металлы ( + 2 ) , фтор ( — 1 ).Д л я водорода
в большинстве соединений характерн а степень окисленности - f U
*
Э ту величину н азы ваю т т а к ж е
л и т е л ь н ы м ч и с л о м элем ента,
степенью
окисления
или о к и
сч
256
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
а в гидридах металлов (§ 116) и в некоторых других соединениях
она равна — 1. Степень окисленности кислорода, как правило,
равна — 2; к важнейш им исключениям относятся пероксидные со­
единения, где она равна — 1, и фторид кислорода O F 2, в котором
степень окисленности кислорода равна + 2 . Д л я элементов с не­
постоянной степенью окисленности ее значение всегда нетрудно
подсчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма сте­
пеней окисленности всех атомов в молекуле равна нулю.
Определим в качестве примера степень окисленности угле­
рода в СО, С 0 2, С Н 4, С 2Н 6, С2Н 5ОН. Обозначим ее через х. Тогда,
помня, что степень окисленности водорода равна + 1 , а кисло­
рода —2, получим:
СО
х
со2
сн4
х + 2(-2) = 0
* + 4 ( + 1) — 0
4
-4
С2н б
2* + 6 ( + 1) = 0
х = —3
С 2Н50 Н
2* +
6(+1)
х = — 2
х — + 2
(~ 2) — 0
+
(-2) == 0
х = +
Д л я установления степени окисленности элементов в соедине­
ниях можно пользоваться таблицей электроотрицательностей эле­
ментов (табл. 6). При этом следует иметь в виду, что при о б р азо ­
вании химической связи электроны смещаются к атому более
электроотрицательного элемента. Так, относительная электроотри­
цательность фосфора равна 2,2, а иода 2,6. Поэтому в соединении
Р13 общие электроны смещены к атомам иода и степени окислен­
ности фосфора и иода равны соответственно -f-З и — 1. Однако
в нитриде иода N l 3 степени окисленности азота и иода равны —3
и + 1 , поскольку электроотрицательность азота (3,07) выше элек­
троотрицательности иода.
94.
О к и с л и т е л ь н о -в о с с т а н о в и т е л ь н ы е р е а к ц и и . Все химически
реакции можно разбить на две группы. В реакциях первой группы
окисленность всех элементов, входящих в состав реагирую щ их ве­
ществ, остается неизменной, а в реакциях второй группы окислен­
ность одного или нескольких элементов изменяется.
В качестве примера реакций первой группы можно привести
реакцию нейтрализации:
НС1 + NaOH = NaCl + Н20
Примером реакции второй группы может служ ить взаимодей­
ствие металла с кислотой:
Zn + 2НС1 = Z n C l2 + Н2|
Если при реакции нейтрализации ни один элемент не изменяет
степень своей окисленности, то во втором примере степень окис­
ленности цинка изменяется от 0 до + 2 , а в о д о р о д а — от + 1 до 0.
Реакции, в результате которых изменяются степени о к и слен но ­
сти элементов, называются окислительно-восстановительными,
УЗ. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
257
Окислительно-восстановительные реакции имеют очень боль­
шое значение в биологических системах. Фотосинтез, дыханиб,
пищеварение — все это цепи окислительно-восстановительных реакций. В технике значение окислительно-восстановительных р е а к ­
ций так ж е очень велико. Так, вся металлургическая промышлен­
ность основана на окислительно-восстановительных процессах В
ходе которых металлы выделяю тся из природных соединений.
Простым примером окислительно-восстановительной реакции
мож ет служить реакция образован ия ионного соединения из про*
стых веществ, например, взаимодействие натрия с хлором:
2Na + С12 = 2NaCl
Эта реакция, ка к всякая гетерогенная реакция, протекает в не­
сколько стадий. В ходе одной из них атомы натрия превращаю тся
в положительно заряж енны е ионы; степень окисленности натрия
изменяется от 0 до + 1 :
Na = Na+ + е~~
Такой процесс — отдача электронов, сопровождающаяся повы ­
шением степени окисленности элемента,— называется окислением.
Электроны, отдаваемые натрием, принимаются атомами хлора,
которые превращаю тся при этом в отрицательно заряж енны е
ионы; степень окисленности хлора изменяется от 0 до — 1:
С12 + 2е~ = 2 С Г
П рисоединение электронов, сопровождающееся понижением
степени окисленности элемента, называется восстановлением.
Таким образом, в рассматриваемой реакции натрий окисляется,
а хлор восстанавливается.
Вещество, в состав которого входит о кисляю щ ийся элемент, на­
зывается восстановителем, а вещество, содержащее восстанавли­
ваю щ ий ся элемент, окислителем. Следовательно, в данном при­
мере натрий — восстановитель, а хлор — окислитель.
И з уравнений процессов восстановления и окисления видно, что
одна молекула хлора, восстанавливаясь, присоединяет два э л е к ­
трона, а окисление одного атома натрия сопровождается отдачей
одного электрона. Общее число электронов в системе при химиче­
ских реакциях не изменяется: число электронов, отдаваемых м о л е ­
к у л а м и (атомами, ионами) восстановителя, равно числу электро­
нов, присоединяемы х м о л е к у л а м и (атомами, ионами) окислителя.
П оэтому одна молекула хлора мож ет окислить два атома натрия.
95.
Составление уравнений окислительно-восстановительных
реакций. В § 94 мы рассмотрели простейший пример окислительно­
восстановительной реакции — образование соединения из двух
простых веществ. Обычно уравнения окислительно-восстановитель­
ных реакций носят более сложный характер и расстановка коэф ­
фициентов в них часто представляет довольно трудную задачу;
приведем несколько примеров.
253
Глапа IX. Окислитепьно-зосстансвитепьные реакции. Основы электрохимии
П рим ер 1. Взаимодействие м еж д у иодоводородом и концентри­
рованной серной кислотой. Эта реакция протекает согласно схеме:
H I + H 2S 0 4 — >
i 2 -{-H 2S + H 20
Если мы подсчитаем степень окисленности каж д ого элемента
в исходных веществах и в продуктах реакции, то увидим, что она
изменяется у иода и у серы. У иода в H I она равна — 1, а в сво­
бодном иоде 0. Степень же окисленности серы изменяется от + 6
(в H 2S 0 4) до —2 (в H 2S ). Таким образом, степень окисленности
иода повышается, а серы — понижается. Следовательно, иод окис­
л яется, а сера восстанавливается.
Уравнение процесса окисления иода имеет простой вид:
21“ = 12 + 2 е -
(окислени е)
Уравнение восстановления серы более сложно, т а к ка к и исход­
ное вещество (H 2S 0 4 и л и SC>4~), и продукт реакции ( H 2S) кроме
серы содерж ат другие элементы. При составлении этого ур ав н е­
ния будем исходить из того, что реакция протекает в кислой вод­
ной среде, а ион S O l - п ревр ащ ается в молекулу H 2S:
s o |; — >
h 2s
Четы ре атома кислорода, высвобождающ иеся при этом процес­
се, д олж н ы связаться в четыре молекулы воды. Д л я этого по­
надобятся восемь ионов водорода. Кроме того, два иона водорода
необходимы д ля образован ия молекулы H 2S. Следовательно,
с ионом SO4' д олж ны взаимодействовать десять ионов водорода:
s o r + 10Н+ — >
H 2S + 4Н 20
Суммарный заря д ионов, находящ ихся в левой части этой схе­
мы, равен восьми элементарны м положительным з а р я д а м , а в
правой ее части имеются лишь незаряж енны е частицы. П оскольку
суммарный зар я д в ходе процесса не изменяется, то, сл ед ов атель­
но, в процессе восстановления принимают участие т а к ж е восемь
электронов:
S O l" + ЮН+ + 8 е ~ = H 2S + 4Н 20 (восстан овл ен и е)
В рассматриваемом примере отношение числа электронов, при­
нимаемых в процессе восстановления, к числу электронов, высво­
бождающихся- при окислении, равно 4 : 1 . Д л я получения су м м ар ­
ного уравнения реакции надо, ск л а д ы в ая уравнения процессов
восстановления и окисления, учесть это соотношение — умножить
уравнение восстановления на 4. При этом в записи обычно справа
от вертикальной черты проставляю тся необходимые множители:
2
+
Г = 12 + 2е 4
S O f + 10Н+ + 8 е ~ = H 2S + 4Н 20
SO f
+ 8Г + ЮН+ =
1
41* + H 2S + 4НаО
95. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
25?
Полученное уравнение реакции может быть представлено и с
молекулярной форме:
H 2 SO 4 -I- 8 HI — 412 ”Ь H2S -I- 4Н20
П рим ер 2. Взаимодействие алю миния с нитратом кали я с щ е­
лочной среде. Схема реакции:
КЖ ) 3 + А1 + КОН + Н20
— > NH3 + KA102
Здесь степень окисленности изменяется у азота и алюминия.
М еталлический алюминий (степень окисленности равна 0) п ревра­
щ ается в ион АЮ Г. в котором степень окисленности алюминия
равна + 3 . Д л я составления уравнения окисления будем исходить
из схемы:
А1 — *
A10J
В щелочной среде источником кислорода, необходимого д ля
протекания этого процесса, с л у ж а т ионы О Н - . Д л я связы вания
одного атома алюминия в ион A 1 0 J необходимо четыре гидроксидиона:
А1 + 40Н" — > A 1 0 J+ 2 H 20
В левой части схемы имеются четыре отрицательных зар я д а ,
а в правой — один. Следовательно, в ходе процесса отдаются три
электрона:
А1 + 40Н~ = A10J + 2Н20 + З е ~ (окисление)
Д л я получения уравнения восстановления будем исходить из
схемы:
N 03
- — ► NH3
Здесь в ходе процесса атомы азота лишаются атомов кисло­
рода и связы ваю тся с атомами водорода. В щелочной среде это
возможно при участии молекул воды. Три молекулы воды понадо­
бятся для связы вания трех атомов кислорода и еще три молекулы,
воды — д л я образования молекулы N H 3:
N 03
' + 6H20 — *
NH3 +
9 OH'
С уммарный за р я д правой части схемы равен девяти отрица­
тельным зар я да м , а левой — одному. Следовательно, в процессе
принимают участие восемь электронов:
NOJ + 6Н20 + 8 е ~ — NH3 -f- 9 0 IF (восстановление)
Отношение числа электронов, высвобождающ ихся в процессе
окислеиая, к числу электронов, принимаемых при восстановлении,
в данном примере равно 3 : 8 . Следовательно, д ля получения сум ­
марного уравнения реакции необходимо сложить уравнения
2 '0
Глава IX. Окислительно восстановительные реакции. Основы электрохимии
процессов окисления и восстановления, умножив первое из них
на 8, а второе на 3
А1 + 4 0 Н " = A10.J + 2Н 20 + З е ~
+ N O 3 + 6Н 20 + 8 е ~ — N H 3 + 90Н ~
8А1 +
3
N O 3 + БОН " + 2 Н 20 = 8 А 1 0 2‘ + 3N H 3
или в молекулярной форме:
8А1 + 3 K N 0 3 +
6
К О Н + 2 Н 20 =
8
К А Ю 2 + 3N H 3
П ри м ер 3. Каталитическое окисление ам миака. Этой реакцией
пользуются в производстве азотной кислоты (см. § 143)'. Ее осу*
щ ествляю т при температуре около 7 5 0 °С. Схема реакции:
МН 3 + 0
2
— >
N 0 + H 20
При 750 °С конденсация водяного пара невозможна. П оэтому
мы не будем записывать уравнения процессов окисления и восстав
новления так, как это д ел ал ось д л я реакций, протекаю щих в вод­
ной среде — с участием молекул воды, ионов водорода или гидр­
оксид-ионов. Подсчитаем лишь число электронов, принимающ их
участие в окислении и восстановлении. При этом учтем, что повы­
шение степени окисленности элемента равно числу отданных, а
понижение — числу принятых электронов.
Согласно схеме реакции, степень окисленности изменяется
у азота и у кислорода. У азота она возрастает от — 3 до + 2 ,
а у кислорода уменьшается от 0 до —2. Запиш ем эти изменения
в виде схем, отмечая степени окисленности элементов над их сим­
волами. Во избежание путаницы с зарядом иона, будем при этом
пользоваться римскими цифрами:
N- tn
— > N + n + 5 е ~ (окисление)
05 + 4 е ~
•— ► 2 0 “
11
(восстановление)
Отношение числа электронов, принимаемых при восстановле­
нии, к числу электронов, высвобож даю щ ихся при окислении, равно
4 : 5 . Следовательно, пять молекул кислорода могут окислить че­
тыре молекулы аммиака:
4N H 3 + 5 0 2 = 4NO + 6Н 20
Составление уравнений реакций в трех рассмотренных приме-1
рах проведено в определенном порядке. Его можно прид ерж и ­
в аться и в других случаях при составлении уравнений окислитель­
но-восстановительных реакций. Последовательность действий при
этом следую щая:
1. Составить схему реакции с у казанием исходных и об р азу ю ­
щихся веществ.
2. Определить степень окисленности элементов в вещ ествах
правой и левой части схемы; отметить элементы, степень окислен­
ности которых изменяется.
96. Важнейшие окислители и восстановители
261
3. Составить уравнения процессов восстановления и окисления;
найти отношение числа электронов, принимаемых при восстанов­
лении и отдаваемых при окислении.
4. Сложить уравнения окисления и восстановления с учетом
найденного отношения числа электронов (п. 3).
98. Важнейшие окислители и восстановители. Какие вещества
могут проявлять свойства окислителей, а какие — восстановите­
лей? К ак уже говорилось, окислитель содержит в своем составе
элемент, понижающий степень своей окисленности, а восстанови­
тель содерж ит элемент, степень окисленности которого повышается
в ходе реакции. Следовательно, окислителями могут быть прежде
всего соединения высших, а восстановителями — низших степеней
окисленности, присущих данному элементу.
М е т а л л ы проявляют в своих соединениях только полож итель­
ную окисленность, и низшая их степень окисленности равна нулю.
И н аче говоря, низшей степенью окисленности они обладаю т только
в свободном состоянии. Действительно, все свободные металлы
способны, хотя и в различной степени, проявлять только восстано­
вительные свойства. На практике в качестве восстановителей при­
меняют алюминий, магний, натрий, калий, цинк и некоторые д р у ­
гие металлы. Если металлу присущи несколько степеней окислен­
ности, то те его соединения, в которых он проявляет низшую из
них, так ж е обычно являю тся восстановителями, например, соеди­
нения ж е л е з а ( I I ) , олова (II), хрома (II), меди(1).
Окислителями могут быть те соединения металлов, в которых
степень окисленности м еталла велика — равна номеру группы, в
которой находится металл, или близка к нему. На практике приме­
няют, в частности: аммиачный раствор оксида серебра, аммиачный
раствор сульф ата меди (I I ) , хлорид р т у т и (II ), диоксид свинца
Р Ь 0 2, хлорид ж е л е з а ( I I I ) , хромат и дихромат калия (К 2С г 0 4 и
К 2Сг20 7), перманганат калия К М п 0 4, диоксид марганца М п 0 2.
Н е м е т а л л ы проявляют как положительную, так и о трица­
тельную окисленность. Естественно, что соединения, содерж ащ ие
неметаллы в высших положительных степенях окисленности, могут
быть окислителями, а соединения, в которых неметалл проявляет
отрицательную окисленность, —■восстановителями.
К широко применяемым в промышленности восстановителям
относятся водород, углерод (в виде угля или кокса) и монооксид
углерода СО.
К сильным окислителям п рин ад леж ат неметаллы верхней ч а ­
сти VI и VII групп периодической системы. Сильные окислитель­
ные свойства этих веществ объясняю тся большой электроотрица­
тельностью их атомов. Сильнее всего окислительные свойства
вы раж ен ы у фтора, но в практике чаще пользуются в качестве
окислителей кислородом, хлором и бромом.
К соединениям, применяемым в качестве окислителей, отно­
сятся так ж е кислоты. Наибольшее практическое значение имеют
212
Глава IX. Окислитегьяо восстановительные реакции. О снобы электрохимии
со ляная, серная и азотная кислоты. При этом элементом окислите­
лем в соляной кислоте является водород, в азотной — азот, в р а з ­
бавленной серной — водород, в концентрированной — сера. П оэто­
му уравнение процесса восстановления соляной и разбавленной
серной кислот имеет вид:
2Н + + 2 е ~ = Н 2
А зотная кислота, в зависимости от ее концентрации, тем п е ра­
туры и природы восстановителя, может восстанавливаться до р а з ­
личных степеней окисленности азота (см. § 142). Одним из обыч­
ных продуктов ее восстановления является оксид азота N 0 :
N O J + 4Н + + З е ~ = N 0 + 2Н 20
П ри восстановлении концентрированной серной кислоты так ж е
могут образовываться различные продукты (см. § 130). Одним из
них мож ет быть диоксид серы:
S O ! ' + 4Н + + 2 е ~ = S 0 2 + 2Н 20
И з других соединений неметаллов, применяемых в качестве
окислителей, можно указать на пероксид водорода, соли кислот,
в которых кислотообразующий элемент проявляет высокую степень
окисленности — хлораты (К С Ю 3), перхлораты (К С 104).
97.
Окислительно-восстановительная двойственность. Внутрим
лекулярное окисление-восстановление. Соединения высшей степени
окисленности, присущей данном у элементу, могут в окислительно­
восстановительных реакциях выступать только в качестве окисли­
телей, степень окисленности элемента может в этом случае только
понижаться. Соединения низшей степени окисленности могут быть,
наоборот, только восстановителями; здесь степень окисленности
элемента может только повышаться. Если ж е элемент находится
в промежуточной степени окисленности, то его атомы могут, в з а ­
висимости от условий, к а к принимать, так и отдавать электроны.
В первом случае степень окисленности элемента будет понижаться,
во втором — повышаться. П оэтому соединения, содерж ащ ие эле*
менты в промежуточных степенях окисленности, о б ладаю т о к и с ­
лительно-восстановительной д во й ств ен н о сть ю способностью вступать в реакции ка к с окислителями, так и с вос­
становителями.
Так, азот образует соединения, в которых степень его окислениости изменяется от —3 (а м м и ак и соли аммония) до + 5 (азот-^
и ая кислота и ее соли). Азот, входящий в состав ам м иака, мож ет
выступать только в качестве восстановителя, азот азотной кисло­
т ы — только в качестве окислителя. Азотистая же кислота НЫОг
и ее соли, где степень окисленности азота равна + 3 , вступаю т
в реакции ка к с сильными окислителями, так и с сильными вос­
становителями. В первом случае H N O 2 окисляется до азотной кис­
лоты, во втором — восстанавливается обычно до оксида азота N O a
98. Химические истсчиики электрической энергии
253
В качестве примеров окислительно-восстановительной двойствен­
ности азотистой кислоты можно привести реакции:
5 K N 0 2 + 2К М п0 4 + 3H 2S 0 4 = 5 К М 0 3 + 2 M n S 0 4 + K 2S 0 4 + 3H 20
2 H N 0 2 + H 2S = 2NO + S + 2H 20
Кроме азотистой кислоты
окислительно-восстановительной
двойственностью обладаю т сера, иод, пероксид водорода и ряд
других веществ.
Вещества, содержащие элемент в промежуточной степени окис­
ленности, обладаю т в ряде случаев ещ е одним характерным свой­
ством. Оно состоит в том, что в определенных условиях такое ве­
щество претерпевает процесс, в ходе которого часть элемента
окисляется, а часть — восстанавливается. Этот процесс н азы вается
самоокислением-самовосстановлением.
Так,
при
взаимодействии хлора с водой получается смесь соляной и хлор­
новатистой (НС 10) кислот:
С12 + Н*0 = НС1 + н ею
Здесь и окисление, и восстановление претерпевает хлор;
С12 + 2Н 20 = 2Н С 1 0 + 2 Н + + 2 е ~ (окисление)
С12 + 2 е ~ = 2С1” (восстан овл ен и е)
Самоокисление-самовосстановление н азы ваю т т ак ж е д и с п р о *
порционированием.
Некоторые сложные вещества в определенных условиях (обыч­
но при нагревании) претерпевают в н у т р и м о л е к у л я р н о е
о к и с л е н и е - в о с с т а н о в л е н и е . П ри этом процессе одна со­
с та в н ая часть вещества служ и т окислителем, а другая — в осста­
новителем. Примерами внутримолекулярного окисления-восстанов­
лен и я могут служить многие процессы термической диссоциации.
Так, в ходе термической диссоциации водяного пара
2Н 20 = 2Н 3 + 0 2
кислород окисляется (его степень окисленности возрастает от —2
до 0 ), а водород восстанавливается (его степень окисленности
уменьшается от + 1 до 0).
Д ругим примером может служить реакция разложения нитрита
аммония, применяемая в лабораторной практике д ля получения
.чистого азота:
NH 4N 0 2 = N2 + 2Н 20
Зд ес ь ион N H * окисляется, а ион N O J восстанавливается до
свободного азота.
98.
Химические источники электрической энергии. Мы уж
знаем , что при любой окислительно-восстановительной реакции
происходит переход электронов от восстановителя к окислителю.
264
Глава IX. Окислительно восстановительные реакции. Основы электрохимии
Так, при опускании цинковой пластинки в раствор сул ьф ата меди
происходит реакция
Z n + C u 2+ = Си + Z n 2+
Здесь восстановитель — цинк — отдает электроны. Эта п о л у - ,
р е а к ц и я в ы раж ается уравнением:
Z n = Z n 2* + 2 6 -
О к и с л и тел ь — ион меди — принимает
этой полуреакции имеет вид:
электроны.
Уравнение
С и 2+ + 2 е ~ = Си
В рассматриваемом примере обе полуреакции протекают в ме-1
сте соприкосновения цинка с раствором, так что электроны непо­
средственно переходят от атомов цинка к ионам меди. М ожно,
однако, осуществить эту реакцию таким способом, что окислитель­
ная и восстановительная полуреакции окаж утся пространственно
разделенными, а электроны будут переходить от восстановителя
к окислителю не непосредственно, а по проводнику электрического
тока — по внешней цепи. Этот направленный поток электронов
представляет собою электрический ток. При таком осуществлении
окислительно-восстановительной реакции ее энергия будет п рев р а­
щена в электрическую энергию, которую можно использовать,
включив во внешнюю цепь устройство, потребляющее электриче­
скую энергию (например, электронагревательны й прибор, эл е ктр и ­
ческую лампу и т. п.).
Устройства, которые применяют д ля непосредственного преоб­
р азо ван и я энергии химической реакции в электрическую энергию,
назы ваю тся г а л ь в а н и ч е с к и м и э л е м е н т а м и . И х н а зы ­
вают т ак ж е х и м и ч е с к и м и и с т о ч н и к а м и э л е к т р и ч е ­
с к о й э н е р г и и (сокращенно Х И Э Э) или химическими источни­
ками тока.
В технике гальваническим и эл ем ен там и при нято н азы в ать то л ь ко Х И Э Э ,
в к оторы х протекаю т практически необрати м ы е реакции. Т акие Х И Э Э обычно
нельзя п е р езар я ж ат ь : они п р едн азн ач ен ы д л я одн ократн ого и сп ол ьзован и я
(в один или несколько п ри ем ов). Х И Э Э , в которы х протекаю т практи чески
обрати м ы е реакции, н азы ваю т а к к у м у л я т о р а м и : их м ож н о п е р е з а р я ж а т ь
и и сп ол ьзовать многократно.
Действие любого гальванического элемента основано на проте­
кании в нем окислительно-восстановительной реакции. В простей­
шем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или
стержней, изготовленн-ых из различных металлов и погруженных
в раствор электролита. Т а к а я система делает возможным про­
странственное разделение окислительно-восстановительной р еа к ­
ции: окисление протекает на одном металле, а восстановл ен и е—■
на другом. Таким образом, электроны передаются от восстанови-,
деля к окислителю по внешней цепи.
98. Химические источники электрической энергии
255
Рассмотрим в качестве примера медно-цинковый гальвани че­
ский элемент, работающий за счет энергии приведенной выше ре­
акции м еж д у цинком и сульфатом меди (рис. 82). Этот элемент
(элемент Якоби — Д ан и э л я) состоит из медной пластины, погру­
женной в раствор сульфата меди (медный электрод), и цинковой
пластины, погруженной в раствор сульф ата цинка (цинковый
э л ектр од ). Оба раствора соприкасаю тся друг с другом, но д ля
предупреж дения смешивания они разделены перегородкой, изго­
товленной из пористого материала.
П ри работе элемента, т. е. при замкнутой цепи, цинк окисляет­
ся: на поверхности его соприкосновения с раствором атомы цинка
превращ аю тся в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор. В ы ­
свобож даю щ иеся при этом электроны движ утся по внешней цепи
к медному электроду. Вся совокупность этих процессов схематиче­
ски и зображ ается уравнением полуреакции, или э л е к т р о х и м и ­
ческим уравнением:
Z n = Z n 2+ + 2 е ~
Н а медном электроде протекает восстановление ионов меди.
Электроны, приходящие сюда от цинкового электрода, соединяю т­
ся с выходящ ими из раствора дегидратирую щ имися ионами меди;
образую тся атомы меди, выделяю щиеся в виде металла. Соответ­
ствующее электрохимическое уравнение имеет вид:
С и 2+ + 2 е ~ = С и
Суммарное уравнение реакции, протекающей в элементе, полу­
чится при сложении уравнений обеих полуреакций. Таким образом,
при работе гальванического элемента электроны от восстановителя
переходят к окислителю по внешней цепи, на электродах идут
электрохимические процессы, в растворе наблю дается н ап рав л ен ­
ное движение ионов.
Н аправлен и е движения ионов в растворе обусловлено проте­
каю щ ими у электродов электрохимическими процессами. К ак уже
сказано, у цинкового электрода катионы выходят в раствор, с о зд а­
вая в нем избыточный положительный зар яд, а у медного э л е к ­
трода раствор, наоборот, все время обедняется катионами, так что
здесь раствор зар я ж ае т ся отрицательно. В результате этого со з­
дается электрическое поле, в котором катионы, находящиеся в
растворе (Си2+ и Z n 2+), д виж утся от цинкового электрода к мед­
ному, а анионы SO4- — в обратном направлении. В итоге ж и д ­
кость у обоих электродов остается электронейтральной. Схема
движ ения электронов и ионов при работе медно-цинкового э ле­
мента показана на рис. 83.
Электрод, на котором протекает окисление, называется а н о ­
д о м . Электрод, на котором протекает восстановление, назы вается
к а т о д о м . В медно-цинковом элементе цинковый электрод я в ­
ляется анодом, а медный — катодом.
Itttt
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
2еш-
1
н
2tT
- - “
зо ’ Ф
Zn ~ Z n 2’
I 1
??Ь :
2e-
^ Б Г -
' ~j~“ '
Z n ^ l C u 2^
Cu“— Cas
—
+
—
--
ZtiS04 .— i____ _ Cu SO4
Рис. 62. Схема медно-цинкового гальванического элемента.
Рис. 83. Схема движения ионов и электронов при работе медно-цинкового гальванического
элемента.
П ротекаю щ ая в гальваническом элементе окислительно-восста­
новительная реакция представляет собой сложный процесс. Она
вклю чает собственно электрохимические стадии (превращ ения
9Jomob, ионов или молекул на э л ектрод ах), перенос электронов,
п'ёренос ионов. Все эти стадии сопряжены между собой и проте­
каю т с одной и той же скоростью; число электронов, которые за
единицу времени отдает цинк, равно числу электронов, п р иним ае­
мых за это же время ионами меди. Поэтому скорость реакции,
протекающей в гальваническом элементе, пропорциональна кол и ­
честву электричества, перенесенного по цепи в единицу времени,
т. е. силе тока в цепи.
Электрический ток, протекающий по внешней цепи гал ьвани ч е­
ского элемента, может производить полезную, работу. Но работа,
кЪторую можно выполнить за счет энергии химической реакции,
зависит от ее скорости: она максимальна при бесконечно медлен­
н о м — обратимом — проведении реакции (см. § 67). С л ед о вател ь­
но, работа, которую можно произвести за счет реакции, протекаю ­
щей в гальваническом элементе, зависит от величины отбираемого
от него тока. Если, увеличивая сопротивление внешней цепи,
уменьшать ток до бесконечно малого значения, то и скорость
реакции в элементе тоже будет бесконечно малой, а работа —■
максимальной. Теплота, в ы д ел яем ая во внутренней цепи элемента,
будет при этом, наоборот, минимальна.
Р аб о та электрического тока в ы раж ается произведением кол и ­
чества прошедшего по цепи электричества на напряжение. В медиб-цинковом элементе при окислении одного эквивалента цинка и
Одновременном восстановлении одного эквивалента ионов меди по
цепи пройдет количество электричества, численно равное одному
ф ар адею (F = 96485 К л /м о л ь ) , так что полезная работа А ', ко­
*
В расч етах будем п о л ь зо в ат ьс я приближ енны м значением этой величин
(96 500 К л /м о л ь ).
98. Химические источники электрической энергии
267
торую ток мож ет совершить, будет рав н а
A '* = F V
где V — н ап ряж енке между полюсами элемента.
Но поскольку эта работа зависит от силы тока, то и н а п р я ж е ­
ние меж ду полюсами элемента тоже зависит от силы тока ( F величина постоянная). В предельном случае, отвечающем об р ати ­
мому протеканию реакции, н апряж ение будет максимальным. М а к ­
симальное значение напряжения гальванического элемента, соот­
ветствующее обратимому протеканию реакции, называется э л е к ­
т р о д в и ж у щ е й с и л о й ( э .д .с .) данного элемента.
Д л я этого предельного случая полезная работа, производимая
электрическим током в медно-цинковом элементе при взаим одей­
ствии одного эквивалента цинка с одним эквивалентом ионов
меди, вы разится уравнением
Л макс = ^ м а к с “ = F E
где Е =3 V Mакс — э. д. с. элемента.
Ясно, что при взаимодействии одного моля атомов цинка с од-.'
ним молем ионов меди уравнение примет вид:
^макс = ^ м а к с “ 1FE
В общем случае при растворении (или выделении) одного моля
вещества, ионы которого имеют заря д , равный z, максимальная
полезная работа связана с э. д. с. уравнением:
^макс = zF Е
П ри постоянных температуре и давлении максимальная полез­
н ая работа реакции равна взятому с обратным знаком изменению
энергии Гиббса AG (см. § 67). Отсюда:
AG — — zF E
Если концентрации (точнее говоря, активности) веществ, у ч а­
ствующих в реакции, равны единице, т. е. если соблюдаются стан­
дартные условия, то э .д .с . элемента н азы вается его с т а н д а р т ­
н о й э л е к т р о д в и ж у щ е й с и л о й и обозначается Е°. П ри
этом последнее уравнение принимает вид:
Д(3° = -
zF E °
Учитывая, что стандартное изменение энергии Гиббса реакции
связано с ее константой равновесия (см. § 68) соотношением
Д 0 ° = — R T In К
получим уравнение, связывающее стандартную э. д. с. с констан­
той равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе!
R T In К = z F E °
268
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
Измерения электродвиж ущ их сил можно производить с высо­
кой точностью. Эти измерения представляю т собой один из н а и ­
более точных методов определения стандартных энергий Гиббса,
а следовательно, и констант равновесия окислительно-восстанови­
тельных реакций в растворах.
Окислительно-восстановительная реакция протекает в г а л ь в а ­
ническом элементе несмотря на то, что окислитель и восстанови­
тель непосредственно друг с другом не соприкасаются. Д л я того
.чтобы понять, как это происходит, к а к возникает электро д ви ж ущ ая
сила при пространственном разделении процессов окисления и вос­
становления, рассмотрим более детально явления, происходящие
на границах раздела ф аз в гальваническом элементе.
П рям ы е опыты с применением радиоактивных индикаторов По­
казы ваю т, что если привести металл (М) в контакт с раствором
его соли, то ионы металла (М г+) переходят из металлической фазы
в раствор и из раствора в металл. Поскольку энергетическое со­
стояние ионов в этих ф аза х неодинаково, то в первый момент пос­
ле установления контакта ионы металла переходят из м етал л а в
раствор и в обратном направлении с различной скоростью. Если
преоб ладает переход ионов из металлической ф азы в раствор, то
раствор приобретает положительный заряд, а металлический э л е к ­
трод з а р я ж ае тся отрицательно. По мере увеличения этих зарядов
переход катионов в одноименно заряж енны й раствор затрудняется,
т а к что скорость этого процесса уменьшается, скорость ж е пере­
хода катионов из раствора на отрицательно заряж енны й электрод
возрастает. В результате скорости обоих процессов выравниваю тся
и меж ду металлом и раствором устанавливается равновесие:
М 2+ (м ет а л л )
М 2+ (раствор)
При этом металлический электрод оказывается зар я ж ен н ы м от­
рицательно, а раствор — положительно. Если при установлении
контакта металл — раствор скорость перехода катионов
из м етал ­
л а в раствор была меньше, чем скорость их перехода в обратном
направлении, то между электродом и раствором так ж е у стан авл и ­
вается равновесие; но в этом случае электрод з а р я ж а е т с я п олож и ­
тельно, а раствор — отрицательно.
В .элементе Якоби — Д а н и э л я соответствующие равновесия
устанавливаю тся меж ду цинковым электродом и раствором суль­
ф а т а цинка
Z n 2+ (м ета л л )
ч=±:
Z n 2+ (р аство р Z n S 0 4)
а т а к ж е между медным электродом и раствором сул ьф ата меди;
С и 2+ (м ет а л л )
C u 2t (р аство р C u S 0 4)
В этом элементе имеются еще две границы р азд ел а фаз: между
растворами сульфатов цинка и меди, а такж е медью и цинком
(см. рис. 82). Граница м е ж д у растворами не оказы вает существен-,
98. Химические источники электрической энергии
269
ного влияния ни на величину э. д. с., ни на протекание реакции при
работе элемента. Что же касается границы между металлами, то
через нее могут проходить не ионы, как в случае границы ме­
т а л л — раствор, а электроны*. И здесь вследствие неодинакового
энергетического состояния электронов в меди и в цинке первона­
чальные скорости перехода электронов из одного металла в д р у ­
гой и в обратном направлении различны. Однако и в этом случае
быстро устанавливается равновесие, при котором металлы так ж е
приобретают заряды противоположного знака;
е - (м едь)
е ~ (цинк)
Таким образом, при разомкнутой цепи на трех имеющихся
в элементе Якоби — Д ан и эл я границах разд ела фаз устанавл и ­
ваются равновесия, причем ф азы заря ж аю тся. В результате энер­
гетическое состояние электронов на концах разомкнутой цепиоказы вается неодинаковым: на том медном проводнике, который
соприкасается с цинковым электродом, энергия Гиббса электронов
выше, а на том, который соединен с медным электродом, — ниже.
Р азн ость энергий Гиббса электронов на концах цепи и определяет;
э .д .с . данного элемента.
При замыкании внешней цепи электроны перемещаются от цин­
кового электрода к медному. Поэтому равновесия на фазовых г р а ­
ницах нарушаются; происходит направленный переход ионов цинка
из металла в раствор, ионов меди — из раствора в металл, элек­
т р о н о в — от цинка к меди: протекает окислительно-восстанови­
тельная реакция.
В принципе электрическую энергию может дать лю бая окисли­
тельно-восстановительная реакция. Однако число реакций, п рак­
тически используемых в химических источниках электрической
энергии, невелико. Это связано с тем, что не всякая окислительно­
восстановительная реакция позволяет создать гальванический эле­
мент, обладаю щ ий технически ценными свойствами (высокая и
практически постоянная э .д .с ., возможность отбирания больших
токов, длительная сохранность и др.). Кроме того, многие окисли­
тельно-восстановительные реакции требуют расхода дорогостоя­
щих веществ.
В отличие от медно-цинкового элемента, во всех современных
гальванических элементах и ак ку м у л ятор ах используют не два,
а один электролит; такие источники тока значительно удобнее в
эксплуатации. Например, в свинцовых ак кум уляторах (см. § 189)
электролитом служит раствор серной кислоты.
Почти во всех выпускаемых в настоящее время гальванических
элементах анод изготовляется из цинка, а в качестве вещества для
*
Д и ф ф у зи я атом ов и ионов из м ет а л л а в м еталл происходит много м ед
леннее и практически не влияет на установлен ие равн овесия на границе м еж д у
м етал л ам и .
170
Глаза IX. Окислительно восстановительные реакции. Основы электрохимии
катода обычно применяются оксиды менее активных металлов.
Описание важнейших гальванических элементов см. § 214, а к к у ­
м у л я т о р о в — §§ 189, 201, 244.
Химические источники электрической энергии применяю тся в
различны х отраслях техники. В средствах связи (радио, телефон,
телеграф) и в электроизмерительной аппаратуре они с л у ж а т ис­
точниками электропитания, на автомобилях, самолетах, трак тор ах
применяются для приведения в действие стартеров и других
устройств, на транспорте, в переносных фонарях с их помощью
производится освещение.
Все обычные ХИЭЭ ие свободны от двух недостатков. Во-пер­
вых, стоимость веществ, необходимых д л я их работы (например,
свинца, к адм ия), высока. Во-вторых, отношение количества энер­
гии, которую может отд ать элемент, к его массе мало. Н а п ротя­
жении последних десятилетий ведутся исследования, направленны е
на создание элементов, при работе которых расходовались бы д е­
шевые вещества с малой плотностью, подобные ж и дком у или г а з о ­
образному топливу (природный газ, керосин, водород и д р.). Т а ­
кие гальванические элементы назы ваю тся т о п л и в н ы м и . П р о ­
блеме топливного элемента уделяется в настоящее врем я большое
внимание и можно полагать, что в ближайш ем будущем топлив­
ные элементы найдут широкое применение.
S9. Электродные потенциалы. К а ж д а я окислительно-восстановительная реакция сл агается из полуреакций окисления и восста­
новления. Когда реакц ия протекает в гальваническом элементе
или осуществляется путем электролиза, то к а ж д а я полуреакция
протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции
н азы ваю т так ж е э л е к т р о д н ы м и п р о ц е с с а м и .
В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом эл е­
менте окислительно-восстановительной реакции
соответствует
в. д. с. этого элемента Е, св яза н н а я с изменением энергии Гиббса
AG реакции уравнением:
Д Q — — zF E
В соответствии с разделением окислительно-восстановительной
реакции на две полуреакции, электродвижущ ие силы т а к ж е при­
нято представлять в виде разности двух величии, к а ж д а я из кото­
ры х отвечает данной полуреакции. Эти величины назы ваю тся
электродными потенциалами.
Д л я медно-цинкового элемента реакция, протекаю щ ая при его
работе
Z n + C u 2+ = Z n 2+ + Си
разб и вается на полуреакции:
С и 2+ + 2 е ~ = Си;
Z n = Z n 2+ + 2 е~
Соответственно э. д. с. этого элемента (Е ) можно представить
как разность электродных потенциалов [&) , один из которых
99. Э лектродны е потенциалы
271
отвечает первой, а другой (&2) — второй из записанных полуреакций;
у
Е “ &I
2
П р и этом изменение энергии Гиббса A Glt которое отвечает тер<
модинамически обратимому восстановлению одного моля ионов
меди, равно
Д(?1 = — 2 F & ,
а изменение энергии Гиббса AG2> отвечающее термодинамически
обратим ом у окислению одного моля атомов цинка, равно
Д 0 2 = — 2F& 2
В общем случае любому электродному процессу
О х + z e ~ = R ed
соответствует электродный
Гиббса AG, равнее:
потенциал
ДО = -
с? и изменение энергии
zF %
Здесь Red и Ох — сокращения латинских слов, обозначающие
восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в
электродном процессе.
В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем з а ­
писывать их уравнения в сторону восстановления (за исключе­
нием, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окис­
лении).
В результате изучения потенциалов различных электродных
процессов установлено, что их величины зависят от следующих
трех факторов: 1) от природы веществ — участников электродного
процесса, 2) от соотношения меж ду концентрациями * этих ве­
ществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость вы раж ается
уравнением:
2,зяг ]g [Ох]
zF
[R ed]
Здесь е?° — с т а н д а р т н ы й э л е к т р о д н ы й п о т е н ц и а л
данного процесса — константа, физический смысл которой рас­
смотрен ниже; R — газо в ая постоянная; Г — абсолютная тем пера­
тура; z — число электронов, принимаю щ их участие в процессе;
F — постоянная Ф арадея; [Ох] и [Red]
произведения концент­
раций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ох) и в
восстановленной (Red) формах.
*
С трого го во р я, величина эл ектрод н ого п о тен ц и ал а зави си т от соотнош ения
не концентрац ий, а активностей (см. § 86) вещ еств; во всех рассм атри ваем ы х
д а л ее уравн ен и ях вм есто концентрац ии д о л ж н а с то ять активность. Н о при не­
вы соких к он ц ен трац и ях растворов погреш ность, вн оси м ая зам еной активности
на концентрац ию , невелика.
272
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
Физический смысл величины <§° становится ясным при рассмот­
рении случая, когда концентрации (активности) всех веществ,
участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При
этом условии второе слагаем ое правой части уравнения о б р а щ а е т ­
ся в нуль (lg 1 = 0 ) и уравнение принимает вид:
Концентрации (активности) , равные единице, н азы ваю тся стан ­
дартны м и концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал,
отвечающий этому случаю, н азы вается с т а н д а р т н ы м п о т е н ­
ц и а л о м . Итак, стандартный электродный потенциал — это п о ­
тенциал данного электродного процесса при концентрациях (точ­
нее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, р а в н ы х
единице.
Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое
слагаем ое (S ’0) учитывает влияние на его величину природы ве( 2 ,3 # Г ,
ществ, а второе ^ - z f — lg
[О х] Ч
„
„
— их концентрации. Кроме того,
оба члена изменяются с температурой.
Д л я обычной при электрохимических измерениях стандартной
температуры (25°С = 298 К ), при подстановке значений постоян­
ных величин [i? = 8,31 Д ж / ( м о л ь - К ) , F — 96 500 К л /м о л ь ] у р ав ­
нение принимает вид:
„
* = *
, 2 ,3 -8 ,3 1 - 2 9 8
z^96500
[Ох]
^
T R ed]~=
, 0,059
+ ^
"
[Ох]
l g T R id T
Д л я построения численной шкалы электродных потенциалов
нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять р а в ­
ным нулю. В качестве этал она д л я создания такой ш к ал ы принят
электродный процесс
2Н + + 2 е ~ = Н 2
Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полуреакции при стандартны х условиях, принимается равным нулю.
В соответствии с этим и стандартны й потенциал данного э л е к ­
тродного процесса принят равным нулю. Все электродные потен­
циалы, приводимые в настоящей книге, а так ж е в большинстве
других современных изданий, выражены по этой, т а к называемой
водородной шкале.
Приведенный выше электродны й процесс осущ ествляется на
водородном электроде.
Последний представляет собой
платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой п л а­
тиной и погруженную в раствор кислоты, через который npony-i
скается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в п л а ­
тине; при этом молекулы водорода частично р аспадаю тся на
атомы (пластина катал изиру ет этот распад). Н а поверхности со­
прикосновения платины с раствором кислоты мож ет протекать,
273
99. Электродны е потенциалы
X,
К устройству/
для•измерения
Раствор
КС1
Паста
Hg2Cljj
Р и с . 84. в о д о р о д н ы й э л е к т р о д .
Р и с . 85. Ц е п ь д л я и з м е р е н и я э л е к т р о д н о г о п о т е н ц и а л а :
с л е в а — э л е к т р о д , п о т е н ц и а л к о т о р о го н у ж н о
и зм е р и ть;
в се р ед и н е — со е д и н и тельн ы й сосуд.
сп р ава — калом ельны й
электрод;
окисление атомов или восстановление ионов водорода. П лати н а
при этом практически не принимает участия в электродных р е а к ­
циях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водо­
родом.
П отенциал водородного электрода воспроизводится с очень в ы ­
сокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в ка ч е­
стве эталона при создании ш калы электродных потенциалов.
Установим, какой вид принимает общее уравнение э л ектро д ­
ного потенциала д ля водородного электрода. В соответствии с
уравнением электродного процесса (см. стр. 271) 2 = 2, [Ох] =
= [Н + ]2, [Red] = [Н2] . Концентрация растворенного в платине
водорода пропорциональна его парциальному давлению р н%:
[Нг] = k p H 2
где k — постоянная при данной тем пературе величина. В клю чая ее
в значение S ’0, получим:
& =
+ 0,059 lg [Н+] - 0,030 lg рИг
Обычно парциальное давление водорода р н поддерж ивается
равным нормальному атмосферному давлению, которое условно
принимается за единицу. В этом случае последний член получен­
ного уравнения обращ ается в нуль (lg 1 = 0 ) . Тогда
8 =
+ 0,059 lg [Н+]
П оскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса,
принят равным нулю, то
S = 0,059 lg [ н +]
или, учитывая, что lg[H+] = — pH, окончательно получаем*
$ = — 0,059рН
274
Глава !Х. Окислительно восстановительные реакции. Основы электрохимии
Д л я определения потенциала того или иного электродного про*
цесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и
стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с.
П оскольку потенциал стандартного водородного электрода равен
нулю, то измеренная э. д. с будет представлять собою потенциал
данного электродного процесса.
Практически при измерениях потенциалов в качестве электрод а сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими
электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых
по отношению к стандартному водородному электроду известны.
П р и этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно у р а в ­
нению:
Е = I З’ср —
XI
Здесь Е — э . д . с . элемента; е?ср — известный потенциал э л е к ­
трода сравнения;
— потенциал испытуемого электрода.
Р е ш а я уравнение относительно
получаем:
& X
ДЛЯ
<^*ср ^
для
<гср < ггх
^X ~
^ср —
Е
В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный э л е к ­
т р о д — это серебряная проволочка, покры тая слоем AgCl и погру­
ж е н н а я в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой
цепи на нем протекает реакция:
A g C l + е ~ = A g + 4 - С1“
К аломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую
взвесью каломели H g 2Cl2 в растворе КС1. Потенциалы этих э л е к ­
тродов воспроизводятся с высокой точностью. На рис. 85 и зобра­
ж ена цепь с каломельным электродом.
Д л я того чтобы найти значение электродного потенциала, не­
обходимо измерить не н ап ряж ени е работающего элемента, а имен­
но его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи
(т. е. измерительного устройства) очень велико. Р еак ц и я в элемен­
те при этом практически не протекает. Таким образом, электрод ­
ные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или,
что то ж е самое, состоянию электрохимического равновесия на
электродах. Поэтому электродны е потенциалы часто назы ваю т
равновесными электродными
п о т е н ц и а л а м и или
просто р а в н о в е с н ы м и п о т е н ц и а л а м и .
Р ассмотрим теперь, какой вид принимает общее уравнение
электродного потенциала в важ нейш их случаях.
1. Электродный процесс в ы р а ж ае т ся уравнением
Мг+ + 2б“ = М
где М обозначает атомы какого-либо металла, Мг+ — его г-зар яд ные ионы.
273
99. Электродмые потенциалы
К этому случаю относятся оба электрода медно-цинкового э л е ­
м ента и вообще любой металлический электрод в растворе соли
этого ж е металла. Здесь окисленной формой металла являю тся
его ионы, а восстановленной — атомы. Следовательно, [Ох] = [Мг+] ,
a [Red] = const, так как концентрация атомов в металле при п о ­
стоянной температуре — величина постоянная. Включая значение
этой постоянной в величину
получим:
$
=
+ M
i ig [м г+]
Н априм ер, для процесса A g + + e~ — A g
В = 0,799 + 0,059 lg [A g+]
а д л я процесса Zn2+ + 2е~ = Zn
Ш= -
0,763 + 0,030 lg [Z nz+]
2, Электродный процесс в ы р а ж ае т ся уравнением:
Мг*+ + (z2 — Zi) е~ «=» М*1‘
В этом случае и оки слен н ая (М гг+) и восстановленная (М г‘+)
ф ормы м етал л а находятся в растворе ъ ч х концентрации — вели­
чины переменные. Поэтому
г2- г ,
6 [м г!+|
Н апример, д л я процесса F e 3+-f- е~ = F e2+:
& = 0,771 + 0,059 lg
[F e3+]
[F e2+J
В этом и в рассматриваемы х ниже случаях электрод, на кото­
ром протекает электродный процесс, изготовляется из инертного
м атер и ал а. Ч а щ е всего в качестве такого м а тери ал а применяют
платину.
Мы рассмотрели примеры, когда в электродных процессах при­
нимали участие только ионы, состоящие из одного элемента. О д ­
нако часто окисляющееся или восстанавливаю щееся вещество
состоит не из одного, а из двух или большего числа элементов.
Ч а щ е всего в составе окислителя содержится кислород; при этом
в электродном процессе обычно принимают участие т а к ж е вода и
продукты ее диссоциации — ионы водорода (в кислой среде) или
гидроксид-ионы (в щелочной среде). Рассмотрим, к а к будут вы ­
глядеть в таких случаях уравнения потенциалов электродных про­
цессов.
3. Электродный процесс в ы р а ж ае тся уравнением:
0 2 + 4Н+ + 4е~ = 2Н20
276
Глава IX. Окислительно восстановительные реакции. Основы электрохимии
Эта полуреакция (при протекании ее в сторону восстановления)'
играет очень большую роль при коррозии металлов (см. § 196).
Кислород — самый распространенный окислитель, вызывающий
коррозию металлов в водных средах.
В рассматриваемом электродном процессе в результате восста­
новления кислорода, протекающего с участием ионов водорода,
образуется вода. Следовательно,
[Red] = [Н20 ] 2, а
[О х]—
= [ 0 2] [Н + ]4. Концентрацию воды в разбавленных растворах м о ж ­
но считать постоянной. К онцентрация кислорода в растворе про­
порциональна его парциальному давлению над раствором ( [ 0 2] =
— k p o 2). Выполнив необходимые преобразования и обозначив
сумму постоянных величин через <§а, получим:
8 = g ° + 0,059 lg [Н+] +
lg р02
Д л я рассматриваемого процесса с?° = 1,228 В; следовательно
& = 1,228 — 0,059рН + 0,015 lg pQi
П ри парциальном давлении кислорода, равном нормальному
атмосферному давлению (которое условно принимается равным
единице), l g p o 2 = 0 и последнее уравнение принимает вид
S — 1,228 — 0,059рН
4.
Д л я электродных процессов, записываемых более сложными
уравнениями, в в ы раж ениях д л я потенциалов содерж ится большее
число переменных концентраций. Рассмотрим, например, электрод ­
ный процесс:
MnOJ + 8Н+ + 5 е~ = Мп2+ + 4Н20
Эта полуреакция протекает (в сторону восстановления) при
взаимодействии п ерманганата кали я с большинством восстанови­
телей в кислой среде.
Концентрации всех веществ, участвующих в рассматриваемом
электродном процессе, кроме воды, — величины переменные. Д л я
этого процесса с?° = 1,507 В. Уравнение электродного потенциала
имеет вид:
, 0,059 ,
+ —
[ М п о ;]
l? W
= 1,507 + 0,012 lg
T
, 8-0,059 ,
+ ~
Гы+1
lg[Hl =
- 0,095рН
П римеры 3 и 4 показывают, что в случае электрохимических
процессов, протекающих с участием воды, концентрация ионов во­
дорода входит в числитель логарифмического члена уравнения
потенциала. Поэтому электродные потенциалы таких процессов
зави сят от pH раствора и имеют тем большую величину, чем кис­
лее раствор.
99. Электродны е потенциалы
Таблица
18. Э лектродны е потен циалы в водны х р а ст в о р ах при 25 °С
и при парциальн ом д авл ен и и газов, равн ом норм альном у
атм осф ерн ом у давлени ю
Электродный процесс
2
II
j
+
+
2
R b+ + e '=
Rb
К + + е~ = К
Уравнение электродного потенциала
<r = — 3,045 + 0,059 Ig [ L i +]
Ж=
— 2,925 + 0,059 Ig [R b+]
<T = -
2,925 + 0,059 lg [fO ]
C s + + ,?- = C s
Ж = - 2,923 + 0,059 lg [C s +]
С а 2+ + 2 е - = С а
g = — 2,866 + 0,030 lg [C a 2+]
N a + + е~ = Na
<T = -
M g 2+ + 2е _ = M g
& = — 2,363
Ж = - 2,251
+ 0,030 lg [M g2+]
А13+ + З е ~ = А1
Ж = — 1,662
+ 0,020 lg [A l3+]
T i 2+ + 2 е - = T i
М п 2+ + 2е~ = М и
B = - 1,628 + 0,030 lg [T i2+]
& = — 1,180 + 0,030 lg [M n2+]
С г 2+ + 2е~ = С г
<У = - 0 , 9 1 3 + 0,030 l g [ C r 2+]
Z n 2+ + 2 е - = Z n
С г 3+ + Зе~ = Сг
S = — 0,763 + 0,030 lg [ Z n 2+]
Ж = - 0 ,7 4 4 + 0,020 lg [ C r 3+]
[A u (C N )2]‘ + е" = A u + 2 C N '
<5 —
0,61
2 Н + + 2е~ = Н 2
<T = -
0,059 pH
С и 2+ + 2 е - = Си
Ж = 0,337
12(к) + 2е~ = 2 Г
Ж = 0,536 - 0,059 lg [ Г ]
M n O j + е" = МпО'1'
$ = 0,558 + 0,059 lg г[М п 0Д [M nO 2-]
Н 2 + 2е~ = 2Н~
*>
2,714 + 0 ,0 5 9 l g [ N a +]
F e 3+ + е~ = F e 2+
Ж = 0,771
N O J + 2 Н + + е ' = Ш 2(г) + Н ,0
Ж = 0,80
H g 2+ + 2е~ = 2Hg
&
A g + + е~ = A g
=
+
+
+ 0,059 lg [H~]
. « « = • « . _ [[A u (C N )2]- ]
0,059 lg
[C N ~12
0,030 lg [C u 2+]
0,059 l g i g ^ i
0,059 lg [N O j] -
+
0,788 + 0,030 lg [H g 2+]
Ж = 0,799
+
0,059 lg [A g+]
H g 2+ + 2е~ = H g
Ж = 0,854 + 0,030 lg [H g2+]
2 H g 2+ + 2e~ = Hg**
Ж = 0,920 + 0,030 l g - ^ ! , * 1,3-
В г2(ж ) + 2e~ =- 2 B r
S = 1,065
P t 2+ + 2 e - = P t
<T = 1,2 + 0,030 l g [ P t 2+]
0 2 + 4 H + + 4e~ = 2H 20
&
[H g ll
=
— 0,059 lg [B r—]
1,229 -
0,059 pH
0,118 pH
278
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
П р о д о лж ен и е табл. 18
Электродный процесс
Уравнение электродного потенциала
C r 2 0 2 - + 14Н + + 6е- = 2 Сг3+ + 7Н 20
<Г = 1,333 + 0,010 lg
С1 2 (г) + 2е~ = 2 С Г
Ж = 1,358 + 0,059 lg [ С Г ]
}
0,138 pH
Р Ь 0 2 + 4 Н + + 2е~ = Р Ь 2+ + 2Н 20
<Г = 1,455 + 0,030 l g [ P b 2+] - 0,118 pH
A u 3+ + Зе" = Ац
& — 1,498 + 0,020 lg [A u 3+]
М п 0 4- +
S
8
Н + + 5е~ = М п2+ + 4 Н 20
= 1,51 +
8 =
P b 0 2 + S O f + 4Н + + 2е~ =
0 ,0 1 2
lg
-
0,095 pH
1,682 + 0,030 l g l S O f ] - 0,118 pH
= P b S 0 4 + 2Н 20
& = 1,691 + 0,059 lg [A u +]
A u + + е~ — Ац
М 1 1 О 4 + 4Н + + Зе" = М п 0 2 + 2Н 20
S = 1,695 + 0,020 lg [M n O ;] — 0,079 p H
Н 20
& = 1,776 + 0,030 lg [H 2 0 2] — 0,059 pH
2
+ 2Н + + 2е“ = 2Н20
= 2,01 + 0,030 I g j ^ - U [SO ^ Y
$ = 2,866 — 0,059 l g [ F ~ ]
S 20 ^ + 2 e ' = 2 S O f
F 2 (r) + 2e~ = 2 F “
К а к у ж е сказано, зависимость электродного потенциала от
природы веществ — участников электродного процесса учитыва­
ется величиной <0>°. В связи с этим все электродные процессы
принято располагать в ряд по величине их стандартных потенциа­
лов. В табл. 18 уравнения важ нейш их электродных процессов и
соответствующие электродные потенциалы приведены в порядке
возрастания величин <S°.
Положение той или иной электрохимической системы в этом
ряд у характеризует ее окислительно-восстановительную способ­
ность. Под э л е к т р о х и м и ч е с к о й с и с т е м о й здесь п о др а­
зумевается совокупность всех веществ — участников данного э л е к ­
тродного процесса.
О кисл и тел ьн о-восстан ови тел ьн ая способность п р е д с та в л яет собою пон ятие,
х а р ак тер и зу ю щ е е именно электрохи м и ческую систему, но часто г о в о р я т и об
окислительн о-восстановительн ой способности того или иного в ещ ества (или
и о н а). П ри этом следует, о д н ак о , им еть в виду, что многие вещ ества м огут
ок и сл яться или в о сстан ав л и в аться д о различн ы х продуктов.
Н априм ер, п ер ­
м а н га н а т к ал и я (ион МПО 4 ) м о ж е т в зави си м ости от условий, п р е ж д е всего
от p H р а ств о р а, в о сс тан а в л и в атьс я л и б о д о иона М п2+, л ибо д о М п 0 2, л и б о
д о ион а М п О ^'С оответствую щ ие эл ек трод н ы е процессы в ы р аж аю т с я уравнениями:,
М пО; +
8
Н + + 5 е ~ = М п2+ + 4Н 20
М п О ; + 4Н + + З е " = М п 0 2 + 2Н 20
MnOJ + е~ = М п О * '
279
99. Электродны е потенциалы
П о ск о л ьк у стан дартн ы е потен циалы эти х трех электродны х процессов р а з ­
личны (см. табл. 1S), то различно и п олож ен ие этих трех систем в р я д у
Т аки м об р азо м , оди н и тот ж е ок ислитель (МпСЦ) м о ж ет зан и м ать в р яд у
с та н д а р тн ы х потен циалов несколько мест.
Э лем енты , проявляю щ ие в своих соеди нениях только одну степень ок и сл ен ­
ности, имею т просты е окислительн о-восстановительн ы е характери сти ки и за н и ­
м аю т в р я д у стан дартн ы х потен циал ов м ал о мест. К их числу отн осятся
в основном м еталлы главны х подгрупп I— III групп периодической системы .
М ного ж е мест в р я д у
зан и м аю т те элем енты , которы е о б разую т соеди не­
ния разл и чн ы х степеней окисленности — нем етал л ы и многие м еталлы поб оч­
ны х п одгрупп периодической системы.
Р я д стандартных электродных потенциалов позволяет реш ать
вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислитель­
но-восстановительных реакций. К а к и в общем случае любой
химической реакции, определяющим фактором служит здесь зн ак
изменения энергии Гиббса реакции. Если из двух электрохимиче­
ских систем составить гальванический элемент, то при его работе
электроны будут самопроизвольно переходить от отрицательного
полюса элемента к положительному, т. е. от электрохимической си ­
стемы с более низким значением электродного потенциала к си­
стеме с более высоким его значением. Но это означает, что первая
из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вто­
р а я — в качестве окислителя. Следовательно, в гальваническом
элементе окислительно-восстановительная р еак ци я может сам о­
пр о и зво ль но протекать в таком н а п р а в л е н и и , при котором электро­
хи м иче ск ая система с более вы соким значением электродного
потенциала выступает в качестве окислителя, т. е. восстанавли­
вается. При непосредственном взаимодействии веществ возможное
нап равлен ие реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осу­
ществлении в гальваническом элементе.
Если окислитель и восстановитель расположены д ал еко друг
от д руга в ряду <В°, то нап равлен ие реакции практически п ол ­
ностью определяется их взаимным положением в этом ряду. Н а ­
пример, цинк (8 ° = —0,763 В ) будет вытеснять медь (8 ° =
= + 0 ,3 3 7 В) из водного раствора ее соли при любой практически
осуществимой концентрации этого раствора. Если ж е величины 3 '°
д л я окислителя и восстановителя близки друг к другу, то при р е­
шении вопроса о направлении самопроизвольного протекания
реакции необходимо учитывать влияние на электродные потен­
ц иалы так ж е и концентраций соответствующих веществ. Н а п р и ­
мер, реакция
H g|+ + 2 F e 2+ = 2Hg + 2F e3+
м ож ет самопроизвольно идти ка к сл ева направо, так и сп р ава н а­
лево. Н аправлен и е ее протекания определяется концентрациями
ионов ж е л е за и ртути. В этой реакции участвуют две электрохими­
ческие системы:
Hg2+ + 2 е - = 2Hg
(1)
F e 3+ - f е~ = F e2+
(2)
280
Глава IX. Окислительно восстановительные реакции. Основы электрохимии
' Соответствующим
циалы:
электродны м
процессам
отвечают
потен­
$ х = 0,788 + 0,030 lg [Hg2+]
«*» = 0-771 + 0,059
П одсчитаем величины <$х и <$% при [H g!+] = [F e2+] = Ю-1 и
[Fe3+] = 10~4 моль/1000 г Н 20 :
= 0,788 + 0,030 lg 1 0 ~ ‘ = 0,788 = 0,771 + 0,059 lg - j j p - = 0,771 -
0,030 es 0,76 В
3 • 0,059 £* 0,59 В
Т аким образом, при взятом соотношении концентраций
~> 8 2
и реакц ия протекает слева направо.
Теперь подсчитаем 8 1 и 3 2 при обратном соотношении концен­
траций. Пусть [H g l+] = [ F e 2+] = 10~4, a [F e3+] = 10~‘ моль/1000 г
Н аО
<Г, = 0,788 + 0,030 l g 1 0 ~ 4 = 0,788 S t = 0,771 + 0,059 lg
Ю-1
— —
10~4
4 • 0,030 s* 0,67 В
= 0,771 + 3 • 0,059 s* 0,95 В
Следовательно, при этих концентрациях
и реакция
протекает справа налево.
Если окислительно-восстановительная реакция протекает с уч а­
стием воды и ионов водорода или гидроксид-ионов, то необходимо
учитывать так ж е величину pH среды.
В табл. 18 включено 39 полуреакций; комбинируя их друг с
другом, можно решить вопрос о направлении самопроизвольного
протекания 3 9 -3 8 /2 = 741 реакции.
П р и м е р . У становить, н ап равлен и е возм о ж н о го протекан и я реакци и:
2 K B r - f P b 0 2 - f 4 H N 0 3 = P b ( N 0 3)2 - f B r2 - f 2 K N 0 3 + 2 Н 20
З а п и ш ем уравн ен ие реакци и в и он н о-м олекулярной форме:
2 В Г + Р Ю 2 + 4 Н + = Р Ь 2+ + В г2 + 2Н 20
В т аб л . 18 находим ста н д а р тн ы е эл ектрод н ы е потенциалы эл ек трохи м и че­
ских систем, участвую щ их в реакци и:
В г2 + 2 е ~ = 2В г~
Р Ю 2 + 4Н + + 2 е ~ = Р Ь 2+ + 4Н 20
= 1,065 В
<Г° = 1,455 В
О кислителем всегд а с л у ж и т эл ек тр о х и м и ч еск ая система с более вы соким
зн ачени ем электродного потен ц и ал а. П о ск о л ьк у зд есь <г?2 зн ач и тел ьн о больш е,
чем
то практи чески при лю бы х к о н ц ен трац и ях взаим одействую щ их вещ еств
бром и д-и он буд ет с луж и ть восстан ов и телем и окисл яться ди оксидом сви нца:
р е ак ц и я б уд ет сам опроизвольно п р о т ек а ть слев а направо.
Чем д ал ьш е находится та или иная система в ряду станд арт­
ных потенциалов, т, е. чем больше ее стандартный потенциал, тем
281
100. Ряд напряжений металлов
более сильным окислителем является ее окисленная форма. И, н а­
оборот, чем раньш е расположена система в ряду, т. е. чем меньше
значение <£°, тем более сильный восстановитель ее восстановлен­
ная форма. Действительно, среди окисленных форм систем конца
р яд а мы находим такие сильные окислители, как F 2, Н 2Оо, МпС>4 •
Самые ж е сильные восстановители — восстановленные формы си­
стем н ач ал а ряда: щелочные и щ елочноземельные металлы.
При протекании окислительно-восстановительных реакций кон­
центрации исходных веществ падают, а продуктов реакции — воз­
растают. Это приводит к изменению величин потенциалов обеих
полуреакций: электродный потенциал окислителя падает, а элек­
тродный потенциал восстановителя возрастает. Когда потенциалы
обоих процессов становятся равными друг другу, реакция з а к а н ­
ч и в а е т с я — наступает состояние химического равновесия.
100. Р я д напряжений металлов. Если из всего ряда с та н д ар т­
ных электродны х потенциалов выделить только те электродные
процессы, которые отвечают общему уравнению
М г+ + ze ~ = М
то получим р я д н а п р я ж е н и й м е т а л л о в . В этот ряд всегда
помешают, кроме металлов, т а к ж е водород, что позволяет видеть,
Таблица
19. Р я д нап ряж ен и й м еталл ов
Уравнение электродного
процесса
Стандартный
потенциал 3>°
при 25 °С, В
Уравнение электродного
процесса
L i + + е~ = L i
- 3 ,0 4 5
С о 2+ + 2е~ = Со
R b + + е~ = R b
- 2 ,9 2 5
N i2+
К + + е" = К
C s + + е~ = C s
.
С а 2+ + 2е~ = С а
N a+ +
е~ = N a
2е~ = N i
Стандартный
потенциал 8е
при 25 °С, В
—0,277
—0,250
- 2 ,9 2 5
S n 2+ + 2е~ = S n
- 0 ,1 3 6
—2,923
P b 2+ + 2е~ = P b
- 0 ,1 2 6
- 2 ,8 6 6
F e 3+ + Зе- = F e
- 0 ,0 3 6
—2,714
2 H + + 2e~ = H 2
M g2+ + 2е~ = M g
- 2 ,3 6 3
B i3+ + З е - = Bi
0,215
А13+ + 3 е - = А1
— 1,662
C u 2+ + 2e~ = C u
0,337
T i2+ + 2 е - = T i
- 1 ,6 2 8
Cu+
М п 2+ + 2е~ = М п
- 1 ,1 8 0
H g I* 4- 2<T =
С г2+ + 2 е - = Сг
- 0 ,9 1 3
A g + 4-
Z n 2+ + 2е~ = Z n
- 0 ,7 6 3
H g 2+ 4 - 2e~ = H g
C r3+ + З е - = Сг
- 0 ,7 4 4
P t 2+ 4 - 2e- = P t
1,2
F e 2+ + 2е~ = F e
—0,440
A u 3+ 4 - 3e~ = Au
1,498
C d 2+ + 2 е - = Cd
- 0 ,4 0 3
A u+ 4 -
4
-
e~ = Cu
2
0,521
Hg
e~ = A g
e~ — Au
0
0,788
0,799
0,854
1,691
282
Глава IX. Окислительно восстановительные реакции. Основы электрохимии
каки е металлы способны вытеснять водород из водных растворов
кислот. Р я д напряжений д ля важнейших м еталлов приведен
в табл. 19. Положение того или иного металла в ряду напряжений
характеризует его способность к окислительно-восстановительным
взаимодействиям в водных растворах при стандартных условиях.
И оны металлов являю тся окислителями, а металлы в виде про­
стых веществ — восстановителями. При этом, чем д ал ьш е распо­
лож ен металл в ряду напряжений, тем более сильным окислителем
в водном растворе являю тся его ионы, и наоборот, чем ближе
м еталл к началу ряда, тем более сильные восстановительные свой­
ства проявляет простое вещество — металл.
Потенциал электродного процесса
2Н + + 2 е ~ - Н ,
в нейтральной среде (pH = 7 ) равен — 0,059-7 = — 0,41 В (см.
стр. 273). Активные металлы н а ч а л а ряда, имеющие потенциал,
значительно более отрицательный, чем — 0,41 В, вытесняют водо­
род из воды. Магний вытесняет водород только из горячей воды.
М еталлы , расположенные меж ду магнием и кадмием, обычно не
вытесняют водород из воды. Н а поверхности этих м еталлов о б р а­
зую тся оксидные пленки, обладаю щ и е защ итным действием *.
М еталлы , расположенные меж ду магнием и водородом, вытес­
няю т водород из растворов кислот. При этом на поверхности не­
которых металлов т а к ж е образую тся защ итные пленки, тормозящие
реакцию . Так, оксидная пленка на алюминии д ел ает этот м е­
т а л л стойким не только в воде, но и в растворах некоторых кис­
лот. Свинец не растворяется в серной кислоте при ее концентрации
н и ж е 8 0 % , так ка к об р азую щ аяся при взаимодействии свинца
с серной кислотой соль PbSC>4 нерастворима и создает на поверх­
ности м е талла защ итную пленку. Явление глубокого торможения
окисления металла, обусловленное наличием на его поверхности
защ итн ы х оксидных или солевых пленок, назы вается п а с с и в ­
н о с т ь ю , а состояние м етал л а при этом — пассивным состоя­
нием.
М еталлы способны вытеснять друг друга из растворов солей.
Н ап р авл ен и е реакции определяется при этом их взаимным поло­
ж ением в ряду напряжений. Р асс м атр и в ая конкретные случаи т а ­
ких реакций, следует помнить, что активные м еталлы вытесняют
водород не только из воды, но и из любого водного раствора. П о ­
этому взаимное вытеснение металлов из растворов их солей п р а к ­
тически происходит лиш ь в случае металлов, расположенны х в
ряд у после магния.
*
П отен циалы м еталл ов в воде, конечно, отличны от их п о т ен ц и а л о в в с та
д а р тн ы х услови ях; в больш ин стве случаев они имею т более отр и ц ател ьн о е зн а ­
чение. Н о, к а к правило, это не с к а зы в а е т с я на правильности в ы вод ов о способ­
ности м еталлов вы теснять в о д о р о д из воды .
130. Ряд напряжений металлов
283
Вытеснение металлов из их соединений другими м еталлам и
г.лервые подробно изучал Бекетов *. В результате своих работ он
располож ил металлы по их химической активности в «вытеснитель­
ный ряд», являю щ ийся прототипом ряд а напряжений металлов.
Взаимное положение некоторых металлов в ряду напряжений
и в периодической системе на первый взгляд не соответствует друг,
другу. Например, согласно положению в периодической системе
химическая активность калия д олж н а быть больше, чем натрия,
а натрия — больше, чем лития. В р яду ж е напряжений наиболее
активным оказы вается литий, а калий занимает среднее полож е­
ние меж ду литием и натрием. Ц и н к и медь по их положению в пе­
риодической системе должны иметь приблизительно равную хими­
ческую активность, но в ряду н апряж ений цинк расположен зн ач и ­
тельно раньш е меди. Причина такого рода несоответствий состоит
в следующем.
При сравнении металлов, зан и м аю щ их то или иное положение
в периодической системе, за меру их химической активности —
восстановительной способности — принимается величина энергии
ионизации свободных атомов. Действительно, при переходе, н а­
пример, сверху вниз по главной подгруппе I группы периодической
системы энергия ионизации атомов уменьшается, что связано с
увеличением их радиусов (т. е. с большим удалением внешних
электронов от я д р а ) и с возрастаю щ им экранированием полож и­
тельного з а р я д а ядра промежуточными электронными слоями
(см. § 31). Поэтому атомы кали я проявляю т большую химическую
активность — обладаю т более сильными восстановительными свой­
с т в а м и , ч е м атомы натрия, а атомы натрия — большую актив­
ность, чем атомы лития.
При сравнении же металлов е ряду напряжений за меру хими­
ческой активности принимается работа превращения металла, н а­
ходящегося в твердом состоянии, в гидратированные ионы в вод­
ном растворе. Э ту работу можно представить ка к сумму трех с л а ­
гаемых: энергии а т о м и з а ц и и — превращ ения кристалла м етал­
ла в изолированные атомы, энергии и о н и з а ц и и свободных
атомов м е талла и энергии г и д р а т а ц и и образующихся ионов.
Энергия атомизации характеризует прочность кристаллической ре­
шетки данного металла. Энергия ионизации атомов — отрыва от
них валентных электронов — непосредственно определяется поло­
жением м етал л а в периодической системе. Энергия, вы деляю щ аяся
при гидратации, зависит от электронной структуры иона, его
*
Н и к о л а й Н и к о л а е в и ч Б е к е т о в (1826— 1 9 1 1 )— крупный русски
ученый — физико-химик. Выдающимся трудом Бекетова являются его «И ссле­
дования над явлениями вытеснения одних элементов другими», опубликованные
в 1865 г. Он открыл свойство алюминия вытеснять при высокой температуре
металлы из и х . оксидов. Это открытие впоследствии легло в основу металло­
термии (см. § 192), получившей широкое применение в металлургии. Бекетов
осуществил многочисленные термохимические измерения. Ои впервые (с 1865 г.)
ввел преподавание физической химии как учебной дисциплины.
284
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
з а р я д а и радиуса. Ионы лития и калия, имеющие одинаковый з а ­
ряд, но различные радиусы, будут создавать около себя неодинако­
вые электрические поля. Поле, возникающее вблизи маленьких
ионов лития, будет более сильным, чем поле около больших ионов
калия. Отсюда ясно, что ионы лития будут гидратироваться с вы ­
делением большей энергии, чем ионы калия.
Таким образом, в ходе рассматриваемого превращ ения з а т р а ­
чивается энергия на атомизацию и ионизацию и выделяется энер­
гия при гидратации. Чем меньше будет суммарная з а т р а т а энер­
гии, тем легче будет осуществляться весь процесс и тем ближ е
к началу ряда напряжений будет располагаться данный металл.
Но из трех слагаемых общего баланса энергии только одно —
энергия ионизации— непосредственно определяется положением
м етал л а в периодической системе. Следовательно, нет оснований
ожидать, что взаимное положение тех или иных м еталлов в ряду
напряж ений всегда будет соответствовать их положению в перио­
дической системе. Так, для лития суммарная з атр а та энергии о к а ­
зы вается меньшей, чем д ля калия, в соответствии с чем литий
стоит в ряду напряжений раньше калия.
Д л я меди и цинка з а т р а т а энергии на ионизацию свободных
атомов и выигрыш ее при гидратации ионов близки. Но м е тал л и ­
ческая медь образует более прочную кристаллическую решетку,
чем цинк, что видно из сопоставления температур плавления этих
Металлов: цинк плавится при 419,5 °С, а медь только при 1083 °С.
Поэтому энергия, за т р а ч и в аем ая на атомизацию этих металлов,
существенно различна, вследствие чего суммарные энергетические
за тр а ты на весь процесс в случае меди гораздо больше, чем в слу­
ч ае цинка, что и объясняет взаимное положение этих металлов
в ряду напряжений.
При переходе от воды к неводным растворителям взаимное по­
ложение металлов в ряду напряжений может изменяться. П р и ­
чина этого леж ит в том, что энергия сольватации ионов различных
м еталлов по-разному изменяется при переходе от одного раство­
рителя к другому.
В частности, ион меди весьма энергично сольватируется в не­
которых органических растворителях; это приводит к тому, что
в таких растворителях медь располагается в ряду напряж ений до
водорода и вытесняет его из растворов кислот.
Таким образом, в отличие от периодической системы элемен­
тов, ряд напряжений м еталлов не является отраж ением общей
Закономерности, на основе которой можно давать разностороннюю
Характеристику химических свойств металлов. Р я д напряжений
Характеризует лишь окислительно-восстановительную способность
Электрохимической системы «металл — ион м еталла» в строго
определенных условиях: приведенные в нем величины относятся
i(c водному раствору, тем пературе 25 °С и единичной концентрации
[(активности) ионов металла.
28S
101. Электролиз
101.
Электролиз. Э л е к т р о л и з о м назы вается совокупность
процессов, происходящих при прохождении постоянного электри ­
ческого тока через электрохимическую систему, состоящую из двух
электродов и расплава или раствора электролита.
П римером электролиза может служить электролиз р асп л ав а
хлорида магния. При прохождении тока через расплав M g C b
катионы магния под действием электрического поля д виж утся к
отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими
по внешней цепи электронами, онн восстанавливаются
Mg2+ - f 2 е ~ — M g
Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и,
о тд ав ая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным
процессом является собственно электрохимическая стадия — окис­
ление ионов хлора
2 С Г = 2С1 + 2<?~
а вторичным — связывание образую щ ихся атомов хлора в моле­
кулы:
2С1 = С12
С к л ад ы в а я уравнения процессов, протекаю щих у электродов,
получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной ре­
акции, происходящей при электролизе распл ава M g C b :
M g2+ + 2 С Г = M g + C l 2
Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, не­
обходимая д ля ее осуществления, поступает от внешнего источника
тока.
К ак и в случае химического источника электрической энергии,
электрод, на котором происходит восстановление, называется к а ­
тодом; электрод, на котором происходит окисление, назы вается
анодом. Но при электролизе катод за р я ж е н отрицательно, а а н о д —>
положительно, т. е. распределение знаков за р я д а электродов про­
тивоположно тому, которое имеется при работе гальванического
элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, проте­
кающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим
при работе гальванического элемента. П р и электролизе хим ическая
реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, под­
водимой извне, в то время как при работе гальванического э л е ­
мента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической
реакции превращается в электрическую энергию.
При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упу­
скать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном
растворе имеются еще ионы, являю щ иеся продуктами диссоциации
воды — Н+ и О Н - . В электрическом поле ионы водорода переме­
щаются к катоду, а ионы ОН- — к аноду. Таким образом, у к а ­
тода могут р азр я ж а ть с я как катионы электролита, так и катионы
286
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
водорода. Аналогично у анода мож ет происходить р а зр я д как анио­
нов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы
воды так ж е могут подвергаться электрохимическому окислению
или восстановлению.
Какие именно электрохимические процессы будут протекать
у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от
относительных значений электродных потенциалов соответствую­
щих электрохимических систем. Из нескольких возможных процес­
сов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с ми­
нимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут
восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем,
имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут
окисляться восстановленные формы систем с наименьшим элек­
тродным потенциалом. Н а протекание некоторых электрохимиче­
ских процессов оказы вает тормозящее действие материал э лек­
трода; такие случаи оговорены ниже.
Р ассм атри вая к а т о д н ы е
п р о ц е с с ы , протекающие при
электролизе водных растворов, ограничимся важ нейш им слу­
ч а е м — катодным восстановлением, приводящим к выделению эл е­
ментов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину
потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потен­
ц и а л зависит от концентрации ионов водорода (см. стр. 273) и в
случае нейтральных растворов (pH = 7) имеет значение <§—
= — 0,059-7 = — 0,41 В. Поэтому, если катионом электролита яв ­
ляется металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем —0,41 В, то из нейтрального раствора такого
электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы
находятся в ряду напряж ений вблизи водорода (начиная прибли­
зительно от олова) и после него. Наоборот, если катионом э л е к ­
тролита является металл, имеющий потенциал значительно более
отрицательный, чем — 0,41 В, металл восстанавливаться не будет,
а произойдет выделение водорода. К таким м етал л ам относятся
м е тал л ы н ачала ряд а н апряж ений — приблизительно до титана.
Н аконец, если потенциал м етал л а близок к значению — 0,41 В (ме­
та л л ы средней части р яд а — Zn, Cr, Fe, Cd, N i), то в зависимости
от концентрации раствора и условий электролиза * возможно как
восстановление м етал л а, т а к и выделение водорода; нередко н а­
блю д ается совместное выделение металла и водорода.
Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов
происходит вследствие р а зр я д а ионов водорода. В случае же ней­
тр ал ь н ы х или щелочных сред оно является результатом электро­
химического восстановления воды:
2Н 2О -~f- 2е
= Н2
20Н
*
К важнейшим условиям электролиза относятся плотность тока, темпера
тура, состав раствора. П л о т н о с т ь ю т о к а называется отнош ение силы тока
к рабочей площади электрода,
287
101. Э л е ктр о л и з
Т аким образом, характер катодного процесса при электролизе
водных растворов определяется преж де всего положением соответ­
ствующего м етал л а в ряду напряжений. В ряде случаев большое
значение имеют pH раствора, концентрация ионов м е талла и д р у ­
гие условия электролиза.
При рассмотрении а н о д н ы х п р о ц е с с о в следует иметь
в виду, что м атериал анода в ходе электроли за может окисляться.
В связи с этим различаю т электролиз с инертным анодом и э лек­
тролиз с активным анодом. И н е р т н ы м назы вается анод, м а ­
териал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза.
А к т и в н ы м называется анод, материал которого может окис­
ляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных
анодов ч ащ е всего применяют графит, уголь, платину.
Н а и н е р т н о м а н о д е при электролизе водных растворов
щелочей, кислородсодержащ их кислот и их солей, а т а к ж е фтороводорода и фторидов происходит электрохимическое окисление
воды с выделением кислорода. В зависимости от p H раствора этот
процесс протекает по-разному и мож ет быть записан различными
уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид
4 0 Н ” = 0 2 + 2Н 20 + 4 е ~
а в кислой или нейтральной:
2Н20 = 0 2 + 4Н + + 4 е ~
В рассматриваемы х случаях электрохимическое окисление воды
является энергетически наиболее выгодным процессом. К ислород­
со д ерж ащ и е анионы или не способны окисляться, или их окисле­
ние происходит при очень высоких потенциалах. Например, стан­
дартный потенциал окисления иона S O 42 SO *' = S 20 28* 4 - 2 е ~
равен 2,01 В, что значительно превыш ает стандартный потенциал
окисления воды (1,229 В ). С тандартны й потенциал окисления иона
F~ имеет еще большее значение (2,866 В ).
П ри электролизе водных растворов бескислородных кислот и
их солей (кроме H F и фторидов) у анода р азря ж аю тс я анионы.
В частности, при электролизе растворов HI, НВг, НС1 и их солей
у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что вы де­
ление хлора при электролизе НС1 и ее солей противоречит в заи м ­
ному положению систем
С12 4 - 2 е ~ = 2 С Г
{& ° =-- 1,358В)
и
0 2 4- 4Н + 4- 4 е ~ = 2Н 20
( ё ° = 1,229В)
в ряду стандартны х электродных потенциалов. Эта аномалия свя­
з ан а со значительным перенапряж ением (см. § 104) второго и
288
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
этих двух электродных процессов — м атериал анода оказы вает
тормозящ ее действие на процесс выделения кислорода.
В случае а к т и в н о г о а н о д а число конкурирующих окис­
лительных процессов в озрастает до трех: электрохимическое окис­
ление воды с выделением кислорода, р азр я д аниона (т. е. его
окисление) и электрохимическое окисление м етал л а анода (так
назы ваемое а н о д н о е р а с т в о р е н и е м е т а л л а ) . Из этих в о зм о ж ­
ных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее
выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартны х по­
тенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то
будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном
случае будет идти выделение кислорода или р азр я д аниона.
Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных
растворов.
Э л е к т р о л и з р а с т в о р а СиС12 с и н е р т н ы м а н о д о м .
М едь в ряду напряжений расположена после водорода: поэтому
у катода будет происходить р азр я д ионов Си2+ и выделение ме­
таллической меди. У анода будут р азр я ж ать ся хлорид-ионы.
Схема э л е ктро л и за* раствора хлорида м е д и (II):
СиС1 2
К атод
—
С и2+
2С Г
Си2+ + 2 е ~ = [С и ]
— ► Анод
2 С Г = 2С1 + 2 е ~
2С1 = ГсТГ|
Э л е к т р о л и з р а с т в о р а K2SO4 с и н е р т н ы м а н о д о м .
П оскольку калий в ряду напряжений стоит значительно раньше
водорода, то у катода будет происходить выделение водорода и
накопление ионов О Н -. У анода будет идти выделение кислорода
и накопление ионов Н+. В то же время в катодное пространство
будут приходить ионы К+, а в анодное — ионы 50<Г. Т аким о б р а ­
зом, раствор во всех его частях будет оставаться электронейтральным. Однако в катодном пространстве будет н акапли ваться щ е­
лочь, а в анодном — кислота.
Схема электролиза раствора сульфата калия:
2K2S 04
2 S 04 - — ► Анод
К атод ■*-— 4К.+
/Оv/ 4
4К +
4Н20 + 4е~ =
4Н =
40РГ
2Н.
+ 4Н
2Н 20 =
20=
4Н+
+ 2 0 + 4е~
О.
*
На этой и на последую щ их схем ах в рамки заключены формулы вещест
являющихся конечными продуктами электролиза.
289
f 02. Законы электролиза
ряс. 86. Схема
закон Ф арадея.
установки,
иллюстрирующей
Электролиз
раствора
N iS 0 4 с н и к е л е в ы м
ано­
дом.
Стандартны й
потенциал
C u C lj
НСД
AjN O j
Sn,ci4
никеля
(— 0,250 В)
несколько
больше, чем — 0,41 В; поэто­
4h r
му при электролизе нейтрального
раствора N i S O ( на катоде в основном происходит разряд ионов
Ni2+ и выделение металла. Н а аноде происходит противоположный
процесс — окисление металла, т ак ка к потенциал никеля намного
меньше потенциала окисления воды, а тем более — потенциала
окисления иона S O 4- . Таким образом, в данном случае электролиз
сводится к растворению металла анода и выделению его на к а ­
тоде.
Схема электролиза раствора су л ьф ата никеля:
Ni SO 4
К атод
Ni2
N i2+ + 2е~ = |Ni I
SO:
Ni =
А нод
s o r
+ 2e~
№г+
Этот процесс применяется для электрической очистки никеля
(так назы ваем ое электролитическое рафинирование, см. § 103).
102.
Законы электролиза. С количественной стороны процес
электролиза впервые был изучен в 30-х годах XIX века вы д аю ­
щимся английским физиком Ф арадеем *, который в результате
своих исследований установил следующие законы электролиза:
1. М асса образующегося при электролизе вещества пропорцио­
нальна количеству прошедшего через раствор электричества.
Этот закон вытекает из сущности электролиза. К ак уже гово­
рилось, в месте соприкосновения м е талла с раствором происходит
электрохимический п роцесс— взаимодействие ионов или молекул
электролита с электронами металла, т а к что электролитическое
образование вещества является результатом этого процесса. Ясно,
что количество вещества, получающегося у электрода, всегда будет
пропорционально числу прошедших по цепи электронов, т. е. коли­
честву электричества.
2. При электролизе различных химических соединений равные
количества электричества приводят к электрохимическому п рев р а­
щению эквивалентных количеств веществ.
*
М а й к л Ф а р а д е й (1791— 1 8 6 7 ) — один из крупнейших английских фи
зиков и химиков. Большая часть его работ относится к области электричества.
Он установил законы электролиза, открыл явление электромагнитной индукции.
Впервые получил в ж идком виде ряд газов (хлор, аммиак и д р .), Открыл бен­
зол и изобутилен.
290
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
Пусть, например, электрический ток последовательно проходит
через растворы соляной кислоты, нитрата серебра, хлорида
меди (II) и хлорида о л о в а (IV ) (рис. 86). Через некоторое время
определяют количества выделившихся продуктов электролиза.
О казывается, что за время, в течение которого из раствора соля­
ной кислоты выделяется 1 г водорода, т. е. 1 моль атомов, из
остальных растворов выделяю тся указанные ниже массы м етал­
лов:
Э л ек т ролпт
Масса выделившегося на ка­
тоде металла, г
Атомная масса металла
AgN0 3
Си С12
SnCl4
107,9
31,8
29,7
107,87
63,55
118,69
Сопоставляя выделившиеся массы металлов с атомными мас­
сами тех же металлов, находим, что выделяется 1 моль атомов
серебра, '/г моля атомов меди и ' Д моля атомов олова. Другими
словами, количества образовавш ихся на катоде веществ равны их
эквивалентам. К такому же результату приводит и измерение
количеств веществ, выделяю щихся на аноде. Так, в первом, третьем
и четвертом приборах выделяется по 35,5 г хлора, а во втором —
8 г кислорода; нетрудно видеть, что и здесь вещества образуются
в количествах, равных их эквивалентам.
Рассм атривая второй закон электролиза с точки зрения элек­
тронной теории, нетрудно понять, почему при электролизе вещества
выделяются в химически эквивалентных количествах. Обратимся,
например, к электролизу хлорида м е д и (II). При выделении меди
из раствора каждый ион меди получает от катода д ва электрона, и
в то же время два хлорид-иона отдают электроны аноду, превра­
щ аясь в атомы хлора. Следовательно, число выделившихся атомов
меди всегда будет вдвое меньше числа выделившихся атомов хло­
ра, т. е, массы меди и хлора будут относиться друг к другу, как
их эквивалентные массы.
Измерениями установлено, что количество электричества, обус­
ловливающее электрохимическое превращение одного эквивалента
вещества, равно 96 485 (округленно 96 500) кулонам. Величина
96 500 К л /м о л ь назы вается п о с т о я н н о й Ф а р а д е я и о бозна­
чается буквой F.
Второй закон электролиза д ает прямой метод определения
эквивалентов различных элементов. Н а этом ж е законе основаны
расчеты, связанные с электрохимическими производствами.
Законы электролиза относятся к электролизу растворов, рас­
плавов и твердых электролитов с чисто ионной проводимостью.
103.
Электролиз в промышленности. Важнейш ее применение
электролиз находит в металлургической и химической промышлен­
ности и в гальванотехнике.
В металлургической промышленности электролизом рас п л ав ­
ленных соединений и водных растворов получают металлы, а так*
103. Электролиз в промышленности
291
ж е производят электролитическое рафинирование — очистку ме­
таллов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов.
Э л е к т р о л и з о м р а с п л а в о в получают металлы, имею­
щие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые
их сплавы.
При высокой температуре электролит и продукты электролиза
могут вступать во взаимодействие друг с другом, с воздухом, а
т а к ж е с материалами электродов и электролизера. В результате
этого простая, в принципе, схема электроли за (например, электр о­
лиз M g C l2 при получении магния) усложняется.
Электролитом обычно служ ат не индивидуальные р асплавлен ­
ные соединения, а их смеси. В ажнейш им преимуществом смесей
является их относительная легкоплавкость, позволяю щая прово­
дить электролиз при более низкой температуре.
В настоящее время электролизом расплавов получают алюминий, магний,
натрий, литий, бериллий и кальций. Для получения калия, бария, рубидия и
цезия электролиз расплавов практически не применяется из-за высокой хими­
ческой активности этих металлов и большой их растворимости в расплавлен­
ных солях. В последние годы электролизом расплавленных сред получают не­
которые тугоплавкие металлы.
Электролитическое выделение м етал л а из раствора называется
э л е к т р о э к с т р а к ц и е й . Р у д а или обогащенная р у д а — кон­
центрат (см. § 192)— подвергается обработке определенными ре­
агентами, в результате которой металл переходит в раствор. После
очистки от примесей раствор нап р авл яю т на электролиз. М еталл
вы деляется на катоде и в большинстве случаев характеризуется
высокой чистотой. Этим методом получают главным образом цинк,
медь и кадмий.
Электролитическому
рафинированию
металлы
подвергают д л я удаления из них примесей и для перевода содер­
ж а щ и х ся в них компонентов в удобные д л я переработки продукты.
И з м еталла, подлежащего очистке, отливаю т пластины и поме­
щ аю т их в качестве анодов в электролизер. При прохождении тока
м е тал л подвергается анодному растворению — переходит в виде
катионов в раствор. Д а л е е катионы м етал л а разряж аю тся на к а ­
тоде, об разуя компактный осадок чистого металла. С одерж ащ иеся
в аноде примеси либо остаются нерастворенными, выпаДая в виде
а н о д н о г о ш л а м а , либо переходят в электролит, откуда пе­
риодически или непрерывно удаляются..
Рассмотрим в качестве примера электрорафинирование меди.
Рсн овн ы м компонентом раствора служ и т сульфат меди — наибо­
лее распространенная и деш евая соль этого металла. Но раствор
(p u S 0 4 о б ладает низкой электрической проводимостью. Д л я ее уве­
личения в электролит добавляю т серную кислоту. Кроме того, в
раствор вводят небольшие количества добавок, способствующих
Получению компактного осадка металла.
292
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
Металлические примеси, содерж ащ иеся в неочищенной («чер­
новой») меди, можно р аздели ть на две группы:
1) Fe, Zn, Ni, Со. Эти металлы имеют значительно более отри­
цательные электродные потенциалы, чем медь. Поэтому они аиодно растворяются вместе с медью, но не осаж даю тся на катоде, а
накапливаю тся в электролите. В связи с этим электролит периоди­
чески подвергают очистке.
2) Au, Ag, Pb, Sn. Благородны е металлы (Аи, A g ) не претерпе­
ваю т анодного растворения, а в ходе процесса оседают у анода,
образуя вместе с другими примесями анодный шлам, который пе­
риодически извлекается. Олово ж е и свинец растворяю тся вместе
с медью, но в электролите образуют малорастворимые соедине­
ния, выпадающие в ссадок и т а к ж е удаляемые.
Электролитическому рафинированию подвергают медь, никель,
свинец, олово, серебро, золото.
К гальванотехнике относятся гальваностегия и гал ьваноп л асти ­
ка. Процессы г а л ь в а н о с т е г и и представляют собой нанесение
путем электролиза на поверхность металлических изделий слоев
других металлов для предохранения этих изделий от коррозии,
д ля придания их поверхности твердости, а так ж е в декоративных
целях. Из многочисленных применяемых в технике гальванотехни­
ческих процессов важнейш ими являю тся хромирование, цинкова­
ние и никелирование.
Сущность гальванического нанесения покрытий состоит в сле­
дующем. Хорошо очищенную и обезжиренную деталь, подлеж ащ ую
защите, погружают в раствор, содерж ащ ий соль того металла, ко­
торым ее необходимо покрыть, и присоединяют в качестве катода
к цепи постоянного тока; при пропускании тока на д етал и о с а ж ­
д ается слой защ ищ аю щ его м еталла. Н аилучш ая защ ита обеспечи­
вается мелкокристаллическими плотными осадками. Такие осадки
обладаю т, кроме того, лучшими механическими свойствами.
Гальванопластикой
называю тся процессы получения
точных металлических копий с рельефных предметов эл е к тр о о са ж ­
дением металла. Путем гальванопластики изготовляют матрицы
д л я прессования различны х изделий (граммофонных пластинок,
пуговиц и др.), матрицы д ля тиснения кожи и бумаги, печатные
радиотехнические схемы, типографские клише. Г альванопластику
открыл русский ак адем и к Б. С. Якоби (1801— 1874) в тридцатых
годах XIX века.
К гальванотехнике относятся так ж е другие виды электрохими­
ческой обработки поверхности металлов: электрополирование
стали, оксидирование алюминия, магния. Последнее представляет
собой анодную обработку м еталла, в ходе которой определенным
образом изменяется структура оксидной пленки на его поверхно­
сти. Это приводит к повышению коррозионной стойкости металла.
К ром е того, металл приобретает при этом красивый внешний
вид.
104. Электрохимическая поляризация. Перенапряжение
293
В химической промышленности методом электролиза получают
различны е продукты; к числу их относятся фтор, хлор, едкий натр,
водород высокой степени чистоты, многие окислители, в частности
пероксид водорода.
104.
Электрохимическая поляризация. Перенапряжение. Когд
электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем
устанавливается электрохимическое равновесие:
Ох + z e ~
Red
При смещении потенциала электрода в положительную или з
отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окис­
ления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от
его равновесного значения назы вается э л е к т р о х и м и ч е с к о й
п о л "Ир и з а ц и е й или просто п о л я р и з а ц и е й .
П оляризацию можно осуществить включением электрода в цепь
постоянного тока. Д л я этого необходимо составить электролити­
ческую ячейку из электролита и двух электродов — изучаемого и
вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно
сделать изучаемый электрод катодом или (при обратном включе-.
нии ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется п оля­
ризацией от внешнего источника электрической энергии.
Рассмотрим простой пример поляризации. Пусть медный элек­
трод находится в 0,1 т растворе C11SO4, не содержащем никаких
примесей, в том числе растворенного кислорода. Пока цепь не
зам кн ута, потенциал электрода при 2 5 °С будет иметь равновесное
значение, равное
8 = 0,337 + 0,030 lg 10“ 1 а* 0,31В
а на границе металла с раствором установится электрохимическое
равновесие:
Cu2+ + 2 e “
Си
Подключим электрод к отрицательному полюсу источника
тока — сделаем его катодом. И збы ток электронов, который по­
явится теперь на электроде, сдвинет потенциал электрода в отри­
цательную сторону и одновременно нарушит равновесие. Элек­
троны будут притягивать катионы меди из раствора — пойдет про­
цесс восстановления:
Сиг+ + 2 е ~ = Си
Если подключить электрод не к отрицательному, а к полож и­
тельному полюсу источника тока — сделать его анодом, то вслед­
ствие удаления части электронов потенциал электрода сместитсй
в положительную сторону и равневесие так ж е нарушится. Но те­
перь на электроде будет протекать процесс окисления, так кай
в ходе этого процесса высвобождаются электроны!
С и = С ц 2+ + 2 в ~
294
Глава IX. Окислительно-восстановительные реакции. Основы электрохимии
Таким образом, поляризация электрода в отрицательную сто­
рону связана с протеканием процесса восстановления, а поляри­
зац и я в положительную сторону — с протеканием процесса окис­
ления. Процесс восстановления иначе называют к а т о д н ы м
п р о ц е с с о м , а процесс окисления — а н о д н ы м . В связи с этим
поляризация в отрицательную сторону называется к а т о д н о й
п о л я р и з а ц и е й , а в положительную — а н о д н о й .
Другой способ поляризации электрода — это контакт его с электрохимиче­
ской системой, электродный потенциал которой имеет более положительное или
более отрицательное значение, чем потенциал рассматриваемого электрода.
Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента. При разо­
мкнутой цепи как иа медном, так и на цинковом электродах устанавливаются
электрохимические равновесия. Но электродные потенциалы, отвечающие этим
равновесиям, различны. В случае 0,1 т растворов они равны:
^ C u ' C u 2+ =
0 ,3 3 7 +
0 ,0 3 0 l g 1 0 - 1 ~
0 ,3 1 В
<rZn/Zn2+ = —0,763 + 0,030 lg 1 0 -' £* —0,79 В
При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризую­
щее действие: потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком
сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода под
влиянием контакта с медью — в положительную. Иначе говоря, медный элек­
трод поляризуется катодно, а цинковый — анодно. Одновременно на обоих
электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать
электрохимические процессы: катодный процесс на медном электроде и анод­
ный — на цинковом:
Cu2+ + 2е~ = Cu;
Zn = Zn2+ + 2е~
П оляризация электрода — необходимое условие протекания
электродного процесса. Кроме того, от ее величины зависит ско­
рость электродного процесса: чем сильнее поляризован электрод,
тем с большей скоростью протекает на нем соответствующая полуреакция.
Кроме величины поляризации на скорость электродных процес­
сов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное вос­
становление ионов водорода. Если катод изготовлен из платины,
т о для выделения водорода с заданной скоростью необходима
определенная величина катодной поляризации. При замене п л а­
тинового электрода на серебряный (при неизменных прочих усло­
виях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится
большая поляризация. При замене катода на свинцовый поляри­
зац и я потребуется еще большая. Следовательно, различные ме­
тал л ы обладаю т различной каталитической активностью по отно­
шению к процессу восстановления ионов водорода. Величина по­
л я р и з а ц и и , необходимая д ля протекания данного электродного
П р о ц е с с а с определенной скоростью, называется п е р е н а п р я ж е ­
н и е м данного электродного процесса. Таким образом, перенапря­
жение выделения водорода на различных металлах различно.
В табл. 20 приведены д л я 1 н. растворов величины катодной
поляризации, которую необходимо осуществить на электроде для
295
105. Дисперсное состояние вещества. Дисперсные системы
выделения на нем водорода со скоростью 0,1 мл в минуту с 1 см2
рабочей поверхности электрода.
Т а б л и ц а 20. Перенапряжение выделения водорода иа различных металлах
М еталл
электрода
Железо
Медь
Серебро
Электролит
НС1
H2S 0 4
HCl
П еренапряже­
ни е в ы д е л е ­
ния в о д о р о ­
да, В
0,5
0,6
0,7
М еталл
электрода
Цинк
Ртуть
Свинец
Электролит
H2S 0 4
H2S 0 4
H2S 0 4
П еренапряж е­
ние в ы д е л е­
ния водоро­
да, В
1,0
1,2
1,3
Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного
процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов.
При этом результаты измерений обычно представляют в виде п о л я р и з а ­
ц и о н н ы х к р и в ы х — кривых зависимости плотности тока на электроде от
величины поляризации. Вид поляризационной кривой того или иного электрод­
ного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризацион­
ных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных
реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности
металлов, различные случаи электролиза.
Большой вклад в развитие кинетики электродных процессов и теории пе­
ренапряжения внес советский ученый А. Н Фрумкии *,
Глаза
X
ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ.
КОЛЛОИДЫ
105.
Дисперсное состояние вещества. Дисперсные системы. К ри
сталлы любого вещества, например са хар а или хлорида натрия,
мож но получить разного разм ера — крупные и мелкие. Каков бы
ни был размер кристаллов, все они имеют одинаковую для данного
вещества внутреннюю структуру — молекулярную или ионную кри­
сталлическую решетку.
При растворении в воде кристаллов сахара и хлорида натрия
образую тся соответственно молекулярные и ионные растворы.
Таким образом, одно и то же вещество может находиться в р а з ­
личной степени раздробленности: макроскопически видимые ч а­
стицы ( > 0 , 2 — 0,1 мм, р азр еш аю щ ая способность гл аза), микроско-
*
А л е к с а н д р Н а у м о в и ч Ф р у м к и н (1895— 1976)— крупнейший с
ветский электрохимик, академик, лауреат Ленинской и Государственной пре­
мий. разработал количественную теорию влияния электрического поля на ад­
сорбцию молекул, развил учение о строении границы металл — раствор, внес
значительный вклад в теорию э. д. с. гальванического элемента.
296
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
СР
а
д)
Рис. 87. О дно-, дв ух- и трехм ерн ое
диспергирование вещ ества приводит
к образованию пленочно-(а), волокнисто-((Г) и к орп уск улярн одн сперс-
jjjp ных (в) систем.
в
91 пнчески видимые частицы
(от 0,2—0,1 мм до 400—
300 нм *, р азр е ш а ю щ а я спо­
собность микроскопа при
освещении белым светом) и
отдельные молекулы (или
ионы ).
Постепенно склады вались представления о том, что м еж д у ми­
ром молекул и микроскопически видимых частиц находится об­
ласть раздробленности вещества с комплексом новых свойств, при­
сущих этой форме организации вещества.
Представим себе кубик какого-либо вещества, который будем
р азр езать параллельно одной из его плоскостей, затем полученные
пластинки начнем нарезать на палочки, а последние — на кубики
(рис. 87). В результате такого диспергирования (дробления) ве­
щества получаются пленочио-, волокнисто- и корпускулярнодис­
персные (раздробленные) системы. Если толщина пленок, попе­
речник волокон или частиц (корпускул) меньше разреш аю щ ей
способности оптического микроскопа, то они не могут быть обна­
ружены с его помощью. Такие невидимые в оптический микроскоп
частицы называют к о л л о и д н ы м и , а раздробленное (дисперги­
рованное) состояние веществ с размером частиц от 400— 300 нм
д о 1 н м — к о л л о и д н ы м с о с т о я н и е м вещества.
Дисперсные (раздробленные) системы являются гетерогенными.
Они состоят из сплошной непрерывной ф азы —- д и с п е р с и о н н о й
с р е д ы и находящихся в этой среде раздробленных частиц того
или иного разм ера и формы — д и с п е р с н о й ф а з ы .
Поскольку дисперсная (прерывная) ф аза находится в виде от­
дельных небольших частиц, то дисперсные системы, в отличие от
гетерогенных со сплошными фазами, называют микрогетерогенными, а коллоиднодисперсные системы называют т а к ж е ультрамикрогетерогонньгми, чтобы подчеркнуть, что в этих системах
граница раздела фаз не может быть об наруж ен а.в световом м ик­
роскопе.
*
В этой главе мы будем иметь дело с миром малых величин. Напомним
что в системе СИ: 1 м (метр) = 102 см (сантиметра) = Ю3 мм (миллиметра) =
= 106 мкм (микрометра) = 109 нм (нанометра). Другие часто применяемые
единицы — мк (микрон) и ммк (миллимикрон), причем: 1 см = 10 м м = 1 0 4мк=^
=> 107 ммк.
Таким образом: 1 нм = 10-в м = 10~7 см = 1 ммк; 1 мкм = 10~6 м =>
= 10~4 см = 1 мк.
297
105. Дисперсное состояние вещества. Дисперсные системы
Когда вещество находится в окруж аю щ ей среде в виде молекул
или ионов, то такие растворы назы ваю т истинными, т. е. гомоген­
ными однофазными растворами.
О бязательны м условием получения дисперсных систем является
взаи м н ая нерастворимость диспергируемого вещества и диспер­
сионной среды. Например, нельзя получить коллоидные растворы
са х ар а или хлорида натрия в воде, но они могут быть получены
в керосине или в бензоле, в которых эти вещества практически
нерастворимы.
Дисперсные системы классифицируют по дисперсности, агре­
гатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, ин­
тенсивности взаимодействия меж ду ними, отсутствию пли о б р азо ­
ванию структур в дисперсных системах.
Количественной характеристикой дисперсности (раздробленно­
сти) вешества является с т е п е н ь д и с п е р с н о с т и (степень
раздробленности, D) — величина, обратная размеру (а) дисперс­
ных частиц:
D= —
а
3,;есь а равно либо диаметру сферических или волокнистых
частиц, либо длине ребра кубических частиц, либо толщине пленок.
Степень дисперсности численно равна числу частиц, которые
можно плотно уложить в ряд (или в стопку пленок) на протяжении одного сантиметра. В табл. 21 приведены условно принятые
границы размеров частиц систем с различной раздробленностью
вещества.
Таблица
21. К лассиф икация корп ускулярн одисперсн ы х систем
по степени дисперсности
Систем ы
1 -1 0 -2
1 -1 0 2
ю2—ю5
Ю -7-10-8
>
о
и
О
1 0 -5 — 10-7
J
М о л екул ярн ая
иомная
О
П редел ьн о-вы сок одисперсиы е
М олекул ярн ы е и ион­
ные
М акроскоп иче­
ская
М икроскопичекая
К оллоидн ая
Степень
дисперсн ости
D, см 1
т0
J1
Г рубодисиерсиы е
Попе ре чн ик
частиц,
см
Разд роб лен но сть
вещ ества
ю7
Чис ло атомов
в одиоЯ
ча с т и ц е
> Ю '8
> 109
1 0 9— 1 0 3
<
103
Если все частицы дисперсной ф азы имеют одинаковые размеры,
то такие системы называют м о н о д и с п е р с н ы м и (рис. 88, а
и б ). Частицы дисперсной фазы неодинакового размера образуют
п о л и д и с п е р с н ы е системы (рис. 88, в ),
298
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
С повышением дисперсности все большее н большее число ато­
мов вещества находится в поверхностном слое, на границе р а з ­
дела фаз, по сравнению с их числом внутри объема частиц дис­
персной фазы. Соотношение меж ду поверхностью и объемом х а ­
рактеризует удельная поверхность: S yA = S / V , которая д ля частиц
сферической формы равна
S ya = i n r 2/ ( y 3n r 3) — 3/r
а для частиц кубической формы
s ya = 6l 2/l3=
- 6 /d
6/1
где г — радиус ш ара; d — его диаметр; I — длина ребра куба.
Так, удельная поверхность вещества, раздробленного до ми­
кронных кубиков, составляет 6 -104 см-1. При этом из 1 см3 о б р а ­
зуется 1012 микронных кубиков с суммарной поверхностью (S —
х= S уд-V), равной 6-104 см2 (6 м2). При дальнейшем дроблении
1 см3 вещества до кубиков коллоидной дисперсности, например
С длиной ребра 1 = 10~6 см (10 нм), их число достигает 1018 ч а ­
стиц, суммарная поверхность — 6■ 106 см2 (600 м2), а удельная по­
верхность — 6- 10е см ''1.
Следовательно, с повышением дисперсности вещества все боль­
шее значение имеют его свойства, определяемые поверхностными
явлениями, т. е. совокупностью процессов, происходящих в межфазовой поверхности. Таким образом, своеобразие дисперсных си­
стем определяется большой удельной поверхностью дисперсной
ф азы и физико-химическим взаимодействием дисперсной ф азы и
дисперсионной среды на границе раздела фаз.
Многообразие дисперсных систем обусловлено тем, что о б р а­
зующие их фазы могут находиться в любом из трех агрегатных
состояний. При схематической записи агрегатного состояния дис­
персных систем первым указы ваю т буквами Г (газ), Ж (ж и д ­
кость) или Т (твердое) агрегатное состояние дисперсионной среды,
затем ставят тире и записы ваю т агрегатное состояние дисперсной
фазы.
Дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой н а­
зы ваю т а э р о з о л я м и . Т у м а н ы представляют собой аэрозоли
С жидкой дисперсной фазой ( I V — Ж г), а п ы л ь и д ы м — аэр о ­
золи с твердой дисперсной фазой (П — Т2); пыль образуется при
диспергировании веществ, а дым — при конденсации летучих ве­
ществ.
П е н ы — это дисперсия газа в жидкости ( Ж 1 — Г2), причем
в пенах жидкость вы ро ж дается до тонких пленок, разделяю щ и х
отдельные пузырьки газа. Э м у л ь с и я м и назы ваю т дисперсные
системы, в которых одна жидкость раздроблена в другой, нерасТворяющей ее жидкости ( Ж 1 — Ж г). Низкодисперсные системы
твердых частиц в ж идкостях ( Ж 1 — Т2) называю т с у с п е н з и я ­
м и , или в з в е с я м и , а предельно-высокодисперсные — к о л л о -
105. Дисперсное состояние вещества. Дисперсные системы
299
Рис. 88. Свободнодисперсные си­
стемы:
ко рпуск уля рно(а — в ) ,
волокни­
сто- ( г ) ' и пленочно-диспе рсные (д);
а, 6 — моноднсперсные; в — полндисп е рсн а я система.
и д н ы м и р а с т в о р а м и , или з о л я м и * , часто л и о з о л я м и ,
чтобы подчеркнуть, что дисперсионной средой является жидкость
(от греч. «лиос» — ж и д к о сть ). Если дисперсионной средой является
вода, то такие золи называют г и д р о з о л я м и , а если органиче­
ская ж идкость — о р г а н о з о л я м и .
В твердой дисперсионной среде м огут бы ть ди спергированы газы , ж и д к о сти
или т вер д ы е тел а. К системам T i — Г2 (твер д ы е пены) относятся пенопласты ,
пенобетон, пем за, ш лак, м еталлы с вклю чением газов. К а к своеобразны е т в е р ­
д ы е пены м ож н о рассм атри в ать и хлеб обул очн ы е изделия. В тверды х пенах
газ н аходи тся в виде отдельны х зам к н у ты х ячеек, разделенн ы х дисперсионной
средой. П ри м ером системы T i — Ж 2 я в л я ет ся натуральн ы й ж ем чуг, п р е д с та в ­
ляю щ ий собой кар б о н ат кальция, в к отором коллоидно-диспергирована в о д а .
Б о л ьш о е практическое значение имею т дисперсны е системы типа ^ — T2.
К ним относятся важ нейш ие строительны е м атер и ал ы (например, бетон ), а
т а к ж е м еталлокерам и ческие ком позиции (керм еты , стр. 639) и ситаллы (стр. 5 0 0 ),
К дисперсны м системам типа T i — Т 2 отн осятся т а к ж е некоторы е сплавы ,
ц ветн ы е стек ла, эм али, ряд м инералов, в частности некоторы е драгоц ен ны е и
пол удрагоц ен н ы е камни, многие и зверж ен н ы е горны е породы, в которы х при
за сты в ан и и м агм ы вы делились кристаллы .
Ц ветн ы е стекла образую тся в р е зу л ь т ат е ди спергировани я в силикатном
стекле примесей м еталл ов или их оксидов, при даю щ их стеклу окраску. Н а п р и ­
мер, руби новое стекло содерж и т 0,01— 0,1 % зо л о та с разм ером частиц
4 — 30 мкм. У словия получения ярко -к р асн ы х руби новы х и д руги х окраш енны х
стекол и зучали сь ещ е М. В. Л ом оносовы м . Э м али — это силикатны е стекла
с вклю чениям и пигментов ( S n 0 2, T i0 2, Z r 0 2), придаю щ их эм ал ям н е п розрач­
ность и окраску. Д рагоц ен н ы е и пол удрагоц ен н ы е камни часто п редставл яю т
собой оксиды м еталлов, диспергированны е в глинозем е или к варц е (наприм ер,
рубин — это Сг20 3, диспергированны й в А120 3).
Д исперсные системы могут быть с в о б о д н о д и с п е р с н ы м и
(рис. 88) и с в я з н о д и с п е р с н ы м и (рис. 89, а — б) в зависи­
мости от отсутствия или наличия взаимодействия между частицами
дисперсной фазы. К свободнодисперсным системам относятся аэро­
золи, лиозоля, разбавленные суспензии и эмульсии. Они текучи.
В этих системах частицы дисперсной фазы не имеют контактов,
участвуют в беспорядочном тепловом движении, свободно переме­
щ аю тся под действием силы тяжести. Связнодисперсные систе­
м ы — твердообразны; они возникают при контакте частиц дисперс­
ной фазы, приводящем к образованию структуры в виде каркаса
или сетки. Т а к а я структура ограничивает текучесть дисперсной
системы и придает ей способность сохранять форму. Подобные
структурированные коллоидные системы называют г е л я м и .
*
Т ерм ин золь происходит от л ати н ск ого «solution, что озн ач ает раство
и был введен тогда, когда ещ е не бы ло установлен о коренное отличие кол л о и д ­
ных раств оров к а к гетерогенны х систем от истинны х растворов.
300
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
Рис. 89. С вязнодисперсны е (а — в) и
капиллярнодисперсны е (г, д) си­
стемы:
гель (а), коагу л ят с плотной ( б)
и рыхлой — «арочной» (в) с т р у к ту ­
рой.
Переход золя в гель, происходящий в результате понижения
устойчивости золя, назы ваю т г е л е о б р а з о в а п и е м (или ж е ­
л а т и н и р о в а н и е м ) . Сильно вытянутая и пленочно-листочков а я форма дисперсных частиц повышает вероятность контактов
между ними и благоприятствует образованию гелей при малой
концентрации дисперсной фазы. Порошки, концентрированные
эмульсии и суспензии (пасты), пены — примеры связнодисперсных
систем. Почва, о б разов ав ш ая ся в результате контакта и уплотне­
ния дисперсных частиц почвенных минералов и гумусовых (о рга­
нических) веществ, т а к ж е представляет собой связнодисперсную
Систему.
Сплошную массу вещества могут пронизывать поры и капи л­
ляры, образующие к а п и л л я р н о д и с п е р с н ы е
системы
(рис. 89, г, д). К ним относятся, например, древесина, р азн о о б р аз­
ные мембраны и диаф рагм ы , кож а, бумага, картон, ткани.
106.
Состояние вещества на границе раздела фаз. Все жидкости
и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они
соприкасаются с ф азами другого состава и структуры, например,
С паром, другой жидкостью или твердым телом. Свойства вещества
в этой межфазиой поверхности, толщиной в несколько поперечни­
ков атомов или молекул, отличаются от свойств внутри объема
фазы. Внутри объема чистого вещества в твердом, жидком или
Газообразном состоянии лю б а я молекула окруж ена себе подоб­
ными молекулами. В пограничном слое молекулы находятся во
взаимодействии или с разны м числом молекул (например, на г р а ­
нице жидкости или твердого тела с их паром), или с молекулами
различной химической природы (например, иа границе двух
взаимно малорастворимых жидкостей). Чем больше различие в на­
пряженности межмолекулярны х сил, действующих в каж д ой из
фаз, тем больше потенциальная энергия межфазовой поверхности,
кратко назы ваемая п о в е р х н о с т н о й э н е р г и е й .
Работу, затрачиваемую на изотермическое и обратимое о б р а ­
зование единицы новой поверхности раздела ф аз и равную изме­
нению энергии Гиббса в соответствующем процессе (см. § 67),
н азы ваю т у д е л ь и о й с в о б о д н о й п о в е р х н о с т н о й э н е р ­
г и е й (а ). В случае границы двух конденсированных фаз эту ве­
личину называют п о г р а н и ч н ы м , а для границы жидкости с ее
парам и — п о в е р х н о с т н ы м н а т я ж е н и е м .
Поверхностное и пограничное натяжение в ы раж аю тся в едини­
цах работы, деленных на единицы площади (напомним, что
1 эрг = 1 дин-см = 10~7 Д ж ; 1 м2 = 104 см2):
1 э р г /с м 2 = 1 0 ~ 3 Д ж / м 3 = 1 ди н/см
106. Состояние вещества на границе раздела ф аз
S01
Значение о зависит от природы соприкасаю щихся фаз, тем пера­
туры и добавок растворенных веществ.
Д л я больш инства чистых ж идкостей на грани це с воздухом , насы щ енны м
их п арам и (м алоп олярн ой средой) поверхностное н атяж ен и е н аходится в пре­
д ел ах 1— 5 -10 -2 Д ж /м 2, а д л я сильно п олярной ж идкости — воды — при 20 °С
а = 7,275• IО-2 Д ж /м 2. С повы ш ением тем п ературы величина а ум ен ьш ается
(ослабл ен и е м еж м олекулярного в за и м о д е й с тв и я ), и при критической тем п ер а­
туре, когд а исчезает граница м еж ду ж и дкостью и паром, а = 0.
Д л я расплавленн ы х солей при 400— 1000 °С а « 0,15 Д ж /м 2. Д л я ртути
при ком натной тем пературе сг « 0,48 Д ж /м 2. Д л я других м еталлов в р а с п л а в ­
ленном состоянии а дости гает 1 Д ж /м 2 и более.
Все самопроизвольные процессы происходят в направлении
уменьшения энергии Гиббса (см. § 67). Аналогично на границе
р азд ел а фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении
уменьшения свободной поверхностной энергии, равной произведе­
нию ее удельного значения (о) на площ адь поверхности (S ). Во
всех системах произведение a S стремится к минимальному з н а ч е ­
нию, возможному для данной системы при сохранении постоянства
се объема. Вследствие этого дисперсные системы принципиально
термодинамически неустойчивы.
Если о постоянно, то самопроизвольно происходят процессы в
направлении уменьшения суммарной поверхности (S ), приводя­
щие к уменьшению дисперсности, т. е. к укрупнению частиц. П о ­
этому происходит слияние мелких капель в туманах, дож девы х
об ла ках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц в более
крупные образования. Все это приводит к разрушению дисперсных
систем: туманы и дождевые об лака проливаются дождем, эмуль­
сии расслаиваются, коллоидные растворы к о а г у л и р у ю т , т. е.
разд еляю тся на осадок дисперсной фазы ( к о а г у л я т , рис. 89, б, б)
и дисперсионную среду, или, в случае вытянутых частиц дисперс­
ной фазы, превращ аю тся в гель (рис. 89, а ).
Способность раздробленных систем сохранять присущую им
степень дисперсности назы вается а г р е г а т и в и о й у с т о й ч и ­
в о с т ь ю . Агрегативная неустойчивость коллоидного состояния
вещества отличает его от агрегативно устойчивых грубодисперсных
и молекулярных систем. Агрегативной неустойчивостью коллоид­
ного состояния вещества обусловливается изменчивость коллоид­
ных систем как во времени, так и под влиянием добавок разн оо б ­
разны х веществ *.
Если в той или иной системе величина поверхности не может
изменяться, то самопроизвольное убывание произведения o S осу­
ществляется путем уменьшения о на границе раздела фаз. Это
*
В учение об агрегативной неустойчивости к а к качественной особеннос
кол л ои дн ого состояния вещ ества и в р азв и ти е представлений о ста б и л и зат о р ах
ди сперсности больш ой в к л ад внес Н и к о л а й П е т р о в и ч П е с к о в (1880—•
1 9 4 0 ) — проф ессор
М осковского
хим ико-технологического
ииститута
имени
Д . И . М енд елеева,
302
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
яв л яется причиной адсорбционных процессов (см. § 109), состоящих в изменении концентрации и состава веществ на границе р а з ­
д е л а ф аз. О б щ а я направленность самопроизвольных процессов к
уменьшению свободной поверхностной энергии не только является
причиной лабильности высокодисперсных систем, но и открывает
путь стабилизации дисперсности путем изменения м еж ф азов ы х п о­
верхностей (см. § И З ) .
Высокодисперсное состояние вещества — качественно особая
ф ор м а его существования. Поэтому область естествознания, изу­
ч а ю щ а я объективные физические и химические закономерности
поверхностных явлений и гетерогенных высокодисперсных систем,
сформ ировалась в самостоятельную научную дисциплину, н азы ва е­
мую к о л л о и д н о й х и м и е й .
107.
Коллоиды и коллоидные растворы. Частицы коллоидны
разм еров могут иметь различную внутреннюю структуру, что су­
щественно сказы вается как на методах получения коллоидных
растворов, так и на их свойствах. Существуют следующие три
типа внутренней структуры первичных частиц коллоидных р а з ­
меров.
I
тип — с у с п е н з о и д ы (или н е о б р а т и м ы е к о л л о и д ы
л и о ф о б н ы е к о л л о и д ы ) . Т ак называю т коллоидные раство­
ры металлов, их оксидов, гидроксидов, сульфидов и других солей.
Первичные частицы дисперсной фазы коллоидных растворов 3 tnx
веществ по своей внутренней структуре не отличаются от струк­
туры соответствующего компактного вещества и имеют м ол ек у л яр ­
ную или ионную кристаллическую решетку. Суспензоиды — типич­
ные гетерогенные высокодисперсные системы, свойства которых
определяются очень сильно развитой межфазной поверхностью. От
суспензий они отличаются более высокой дисперсностью. Суспензоидами их назвали потому, что, как и суспензии, они не могут
длительно существовать в отсутствие стабилизатора дисперсности.
Необратимыми их н азы ваю т потому, что осадки, остаю щиеся при
выпаривании таких коллоидных растворов, не образуют вновь золя
при контакте с дисперсионной средой. Лиофобными (греч. «лиос>> —
жидкость, «фобио» — ненавижу) их назвали, предполагая, что
особые свойства коллоидных растворов этого типа обусловлены
очень слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной
среды. Концентрация лиофобных золей невелика, обычно меньше
0,1 %. Вязкость таких золей незначительно отличается от вязкости
дисперсионной среды.
Л иофобные золи, как вообще дисперсные системы, в соответ­
ствии с их промежуточным положением между миром молекул
и крупных тел, могут быть получены двумя путями: методами дис­
пергирования, т. е. измельчения крупных тел, и методами конден­
сации молекулярно- или ионнорастворенных веществ. Измельчение
путем дробления, помола, истирания д ает сравнительно крупнодисперсные порошки ( < 6 0 м к м ). Более тонкого измельчения до-
107. Коллоиды и коллоидные растворы
303
стнгают с помощью специальных аппаратов, получивших название
коллоидных мельниц, или применяя ультразвук.
Метод конденсации состоит в получении нерастворимых соеди­
нений путем реакций обмена, гидролиза, восстановления, окисле­
ния. Проводя эти реакции в сильно разбавленных растворах и
в присутствии небольшого избытка одного из компонентов, полу­
чают не осадки, а коллоидные растворы. К конденсационным ме­
тодам относится так ж е получение лиозолей путем замены раство­
рителя. Например, коллоидный раствор канифоли можно получить,
вы ливая ее спиртовой раствор в воду, в которой канифоль н ерас­
творима.
К а к было выяснено ранее (§ 106), чем выше дисперсность, тем
больше свободная поверхностная энергия, тем больше склонность
к самопроизвольному уменьшению дисперсности. Поэтому для по­
лучения устойчивых, т. е. длительно сохраняющихся, суспензий,
эмульсий, коллоидных растворов необходимо не только д о ­
стигнуть заданной дисперсности, но и создать условия для ее ста­
билизации. Ввиду этого устойчивые дисперсные системы состоят
не менее чем из трех компонентов: дисперсионной среды, дисперс­
ной фазы и третьего компонента — стабилизатора дисперсной си­
стемы.
С табилизатор может иметь как ионную, так и молекулярную,
часто высокомолекулярную, природу. И онная стабилизация золей
лиофобных коллоидов связана с присутствием малых концентра­
ций электролитов, создающих ионные пограничные слои между
дисперсной фазой и дисперсионной средой (см. § 112 и 113).
Высокомолекулярные соединения (белки, полипептиды, п о л и р •--ниловый спирт и другие), добавляемы е для стабилизации д ис п е р с­
ных систем, называют з а щ и т н ы м и к о л л о и д а м и . А д со р б и ­
руясь на границе раздела фаз, они образуют в поверхностном слое
сетчатые и гелеобразные структуры, создающие структурно-меха­
нический барьер, который препятствует объединению частиц дис­
персной фазы. Структурно-механическая стабилизация имеет ре­
ш ающее значение для стабилизации вззесей, паст, пен, концентри­
рованных эмульсий.
II
тип — а с с о ц и а т и в н ы е , или м и ц е л л я р н ы е , к о л
л о и д ы . Их называют такж е полуколлоидами. Коллоиднодисперсные частицы этого типа возникают при достаточной концентрация
дифильных * молекул низкомолекулярных веществ путем их ассо­
циации в агрегаты молекул — м и ц е л л ы — сферической или п ла­
стинчатой формы (рис. 90):
М ол екул ярн ы й , истинный растЕОр
М и цглляриы й коллоидны й раствор (зо л ь)
*
Д и ф и л ь н ы м и назы ваю т м олекулы , которы е состоят из углеводород
ного р а д и к а л а , имею щ его сродство к неполярны м растворителям , и гидроф и ль­
ной (пол ярн ой ) группы, имеющей сродство к воде.
304
Глава X. Дисперсные системы. КоллоидЫ
6666 6
Р и с . 90. Р а с т в о р ы м и ц е л л я р н ы х к о л л о и д о в ; м о л е к у л я р н ы й р а с т в о р ( а), к о л л о и д н ы е р а с т в о р и
с о с ф е р и ч е с к и м и {б) и п л а с т и н ч а т ы м и (в) м и ц е л л а м и .
Д и ф и л ь н а я м о л е к у л а : / — у г л е в о д о р о д н ы й р а д и к а л ; 2 — п о л я р н а я { -О О П , - С И , NH*) г р у п п а .
Мицеллы представляют собой скопления правильно располо­
женных молекул, удерж и ваем ы х преимущественно дисперсионны­
ми силами.
О бразование мицелл характерно для водных растворов мою­
щих веществ (например, мыл — щелочных солей высших жирных
кислот) и некоторых органических красителей с большими молеку­
лами. В других средах, например в этиловом спирте, эти вещества
растворяю тся с образованием молекулярных растворов.
III
тип — м о л е к у л я р н ы е к о л л о и д ы . Их н азы ваю т т а к
ж е о б р а т и м ы м и или л и о ф и л ь н ы м и (от греч. « ф и л и о » —
люблю) коллоидами. К ним относятся природные н синтетические
высокомолекулярные вещества с молекулярной массой от десяти
тысяч до нескольких миллионов *. Молекулы этих веществ имеют
разм еры коллоидных частиц, поэтому такие молекулы называю т
макромолекулами.
Р азбавленны е растворы высокомолекулярных соединений — это
истинные, гомогенные растворы, которые при предельном р азв ед е­
нии подчиняются общим законам разбавленных растворов. Р а с ­
творы высокомолекулярных соединений могут быть приготовлены
т а к ж е с высоким содерж анием по массе — до десяти и более про­
центов. Однако м олярн ая концентрация таких растворов м а ла изза большой молекулярной массы растворенного вещества. Так,
10 %-ный раствор вещества с молекулярной массой 100 ООО п ред­
ставляет собой лишь примерно 0,0011 М раствор.
Д л я получения растворов молекулярных коллоидов достаточно
привести сухое вещество в контакт с подходящим растворителем.
Неполярные макромолекулы растворяю тся в углеводородах (на­
пример, каучуки — в бензоле), а полярные макромолекулы — в по­
лярны х растворителях (например, некоторые белки — в воде и вод­
ных растворах солей). Вещества этого типа назвали обратимыми
коллоидами потому, что после выпаривания их растворов и д о б а в ­
ления новой порции растворителя сухой остаток вновь переходит
*
О природны х и синтетических в ы соком олекулярны х соеди н ен и ях и подв
М ерах см, § 177,
1Q7. Коллоиды и коллоидные растворы
305
в раствор. Н азвани е лиофнльные коллоиды возникло из предпО'
лож енпя (к ак оказалось — ошибочного), что сильное взаимодей­
ствие со средой обусловливает их отличие от лиофобных ко л ­
лоидов.
Растворение макромолекулярных коллоидов проходих через
стадию н а б у х а н и я , являю щ ую ся характерной качественной
особенностью веществ этого типа. П ри набухании молекулы р ас­
творителя проникают в твердый полимер и раздвигают м акром о­
лекулы. Последние из-за своего большого р азм ера медленно диф ­
фундируют в раствор, что внешне проявляется в увеличении
объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда
конечным его результатом является переход полимера в раствор,
и ограниченным, если набухание не доходит до растворения поли­
мера. Ограниченно набухают обычно полимеры с особой, «трех­
мерной» структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества
соединены валентными связями. Химическая модификация поли­
меров путем «сшивания» пх макромолекул с целью уменьшения
набухания полимера является важ ной стадией в производстве мно­
гих м атериалов (дубление сыромятной кожи, вулканизация каучу­
ка при превращении его в резину).
Растворы высокомолекулярных соединений имеют значитель­
ную вязкость, которая быстро в озрастает с увеличением концен­
трации растворов. Повышение концентрации макромолекулярных
растворов, добавки веществ, понижаю щих растворимость поли­
мера, и часто понижение температуры приводят к застудневанию,
т. е. превращению сильно вязкого, но текучего раствора в сохра­
няющий форму т’в ердообразный студень. Растворы полимеров с
сильно вытянутыми макромолекулами застудневают при неболь­
шой концентрации раствора. Так, ж елатни и агар-агар образую т
студни и гели в 0,2—0,1 % растворах. Высушенные студни способ-,
ны вновь набухать (существенное отличие от гелей).
З а ст у д н е в ан и е я в л яется важ н о й стади ей получения волокнисты х м ат е р и а ­
лов из р аств о р о в полим еров. С войства р а ст в о р о в вы соком олекулярны х с о ед и ­
нений с повы ш ением их концентрации все больш е и больш е отли чаю тся от
свой ств р аств о р о в ни зком олекуляриы х соединений. Э то происходит в р е зу л ь­
т ат е взаи м о д ей ств и я друг с другом отдельны х м акром олекул, п ри вод ящ его
к об р азов ан и ю н адм олекулярн ы х с трук тур, оказы в аю щ и х больш ое влияние иа
к ач ес тва изделий (волокон, п л астм асс) из полим еров.
В ы сок ом ол ек улярн ы е соединения, к а к и лю бы е другие вещ ества, при п од­
х о д ящ и х усл о в и ях могут быть получены в вы сокодисперсном — коллоидном
состоянии. Т аки е дисперсии полим еров в н ерастворяю щ и х их ж и д ко стях , бо л ь­
ш ей частью в воде, н азы ваю т л а т е к с а м и . Ч асти ц ы дисперсной ф а зы л атексов им ею т близкую к сферической ф о р м у и р азм еры поряд ка 10— 100 им.
Термин «коллоиды», что означает «клееподобные» (от греч.
«колла» — клей, «еидос» — вид), возник в 1861 г., когда ш отл ан д ­
ский химик Томас Грэм для разделения веществ применил д и а ­
лиз (рис. 91). Метод диализа основан на неодинаковой способ­
ности компонентов растворов к диффузии через тонкие пленки —■
ЭОб
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
Рис. 91. Схема диализа:
ЙЕ2
1 — внутренний
диализируемы й
раствор;
2 — наружная
ж идкость; 3 — диализационная м ембрана
(через ее поры
йпЯл ПР0Х° Д ЯТ т о л ь к о
низкомолекулярные вещ ества); 4 — шкив
- д л я в р а щ е н и я м ем бран ы с внутренним раствором.
м ембраны (из целлофана, пергамента, ни­
троцеллюлозы,
ацетилцеллю лозы ).
Этот
метод широко применяют для очистки кол­
лоидных растворов и растворов высокомо­
л екулярны х соединений. Вещества, не про­
никающие через мембраны при диализе,
Грэм н азвал коллоидами, а вещества, спо­
собные к д и а л и зу ,— кристаллоидами, так как при выпаривании
их растворов образовывались кристаллические осадки.
Деление веществ на кристаллоиды и коллоиды о казалось оши­
бочным. П. П. Веймарн, доцент Петербургского горного института,
получил ряд типичных «кристаллоидов» в коллоидном состоянии,
тем самым доказав (1906 г.), что любое вещество при подходящих
условиях может быть получено в коллоидном состоянии.
В 30— 40-х годах XX в ек а бы ла вы яснена хим ическая п ри род а первичны х
части ц обрати м ы х (лиоф и льны х) коллоидов, о к азав ш и хся м ак ром ол екулам и .
В связи с этим от коллоидной химии о тдел и лась новая хим ическая ди сци пли­
на — ф изическая химия в ы соком ол ек ул ярн ы х соединений. О д н ак о в силу исто­
рических причин, общ ности м олекулярно-кин етических свойств лиоф и льны х и
лиофобнь'.х коллоидов, частого о б р а зо в а н и я гетерогенны х стр у кту р в м о л ек у ­
л яр н ы х коллоидах, а т а к ж е с ущ еств ован и я многочисленны х ком позиций из
вы соком ол екул ярн ы х соединений и вы сокоднсперсны х систем (наприм ер, ре­
зины , многие лакокрасоч н ы е м атери ал ы , стеклопластики, пено- и пороп ласты )
п редм ет коллоидной химии т р ак т у ю т более расш иренно, чем с к а за н о в § 106,
а имеино, к ак физическую химию гетерогенного дисперсного состоян и я вещ ества,
м еж ф а зо в ы х поверхностей и в ы соком ол ек ул ярн ы х соединений.
108.
Дисперсионный анализ. Оптические и молекулярно-кин
тические свойства дисперсных систем. Дисперсионный ан али з со­
стоит в определении разм еров частиц и удельной поверхности дис­
персной фазы, а в случае полидисперсных систем т а к ж е в установ­
лении распределения диспергированного вещества по фракциям
различного размера.
Простейшим методом дисперсионного анализа является сито­
вой анализ, состоящий в рассеве исследуемого образц а через сита
с определенными разм ерам и отверстий. Определив массу каждой
из фракций, находят распределение исследуемого о б разц а по
фракциям разного р азм ера. Ситовой анализ позволяет ан ал и зи ро­
в ать порошки до 60 мкм в поперечнике. Методы дисперсионного
ан ал и за более высокодисперсных систем основываются на их опти­
ческих и молекулярно-кинетических свойствах.
Взаимодействие света с веществом зависит от соотношения
длины волны света и разм еров частиц, на которые падает световой
поток. Это взаимодействие происходит по законам геометрической
оптики (отражение, преломление), если размеры объекта больше
108. Оптические и молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем
Р и с . 92. С х е м а п о т о ч н о г о у л ь т р а ­
микроскопа
Б.
В.
Дерягина
и
Г. Я. В л а с е н к о :
1 — кю вета ; 2 — n c i очник света; 3 —
л н н за; 4 — тубус микроскопа.
длины волны света. Если
/
разм еры частиц меньш е-—
половины длины волны
света, то происходит р ас­
сеивание света в результате его дифракции. Область видимого све­
та характеризуется длиной волн от 760 до 400 нм. Поэтому в моле­
кулярны х и коллоидных системах видимый свет рассеивается, а в
проходящем свете эти растворы прозрачны. Наибольш ей интенсив­
ности рассеивание света достигает в коллоидных системах, д ля ко­
торых светорассеяние является характерной качественной особен­
ностью. О бнаруж ение в растворе пути луча источника света при
рассматривании раствора перпендикулярно к направлению этого
луча позволяет отличить коллоидный раствор от истинного. Н а этом
ж е принципе основано устройство ультрамикроскопа, в котором
н аблю дения проводят, в отличие от обычного микроскопа, перпен­
д икулярно направлению проходящего через объект света. Схема по­
точного ультрамикроскопа Б. В. Д ер яги н а и Г. Я. Власенко при­
ведена на рис. 92. С помощью этого прибора определяют концен­
трацию дисперсных частиц в аэрозолях и коллоидных растворах.
Ф о рм у коллоидны х частиц, вирусов, многих м акром олекул, в кл ю чая м о­
л екул ы более крупны х белков, впервы е о к а з а л о с ь возм ож ны м увидеть на ф л у о ­
ресцирую щ ем эк р ан е и сф о то гр аф и р о в ать с помощ ью электронного м икроскопа,
и зобретенного в конце 30-х годов XX века. Д л и н а волны потока эл ек трон ов
при достаточн ой ускоряю щ ей разн ости п отен циалов имеет п оряд ок 10_ ,° м,
что м еньш е р азм ер о в коллоидны х частиц. П о этом у взаим одействие потока
эл ектр о н о в с коллоидны м и частиц ам и прои сходи т по. зак о н ам геом етрической
оптики *.
Н а рис. 93 показаны пределы применимости оптических мето­
дов исследования дисперсных систем. Коллоидные частицы прохо­
д ят через бумажные фильтры, но зад ерж иваю тся у л ь т р а ф и л ь ­
т р а м и (мембранными ф ильтрам и), представляю щ ими собой гели
полимеров в виде пленок. З н а я радиус пор ультрафильтров, можно
оценить разм ер коллоидных частиц.
М о л е к у л я р н о - к и н е т и ч е с к и м и называют те свойства,
которые связаны с хаотическим тепловым движением частиц,
образую щ их те или иные системы. Р азл и чи я в молекулярно-кине­
тическом поведении молекулярно-, коллоидно- и микроскопическидисперсных систем зависят от р азм еров частиц, образующих эти
системы, и носят количественный характер.
К молекулярно-кинетическим свойствам дисперсных систем от­
носятся броуновское движение, диф ф узия и седиментация.
*
М аксимальное увеличение электронного микроскопа достигает 600 000 ра
а светового
только 1500 раз,
308
Г л а в а X. Д и с п е р с н ы е с и с т е м ы . К о л л о и д ы
Б р о у н о в с к и м д в и ж е н и е м называется беспорядочное,
хаотичное — подобно рою комаров, пляшущих в солнечном л у ч е ,—
движение коллоидно- и микроскопнчески-дисперсных частиц. Это
явление получило название по имени . английского ботаника
Р. Броуна, впервые в 1827 г. обнаружившего под микроскопом
непрерывные колебательные движения пыльцы растений в ее
взвеси в воде.
А. Эйнштейн в 1905 г. и независимо от него польский физик
М. Смолуховский в 1906 г. развили молекулярно-статистическую
теорию броуновского движения, доказав, что оно является види­
мым под микроскопом отраж ением невидимого теплового, хаотич­
ного движения молекул дисперсионной среды. Интенсивность
броуновского движения тем больше, чем менее скомпенсированы
удары, которые получает одновременно частица со стороны моле­
кул среды; она возрастает с повышением температуры, уменьше­
нием размеров частиц и вязкости среды. Д л я частиц крупнее
1— 3 мкм броуновское движение прекращается. В конце первого
десятилетия XX века Ж а н Перрен, исследуя броуновское д в и ж е ­
ние сферических частиц, вычислил по уравнению Эйнштейна —■
Смолуховского число Авогадро, оказавш ееся в хорошем согласии
с его значениями, найденными другими методами. Тем самым была
д о к аза н а справедливость
молекулярно-статистической
теории
броуновского движения и подтверж дена реальность сущ ествования
молекул дисперсионной среды, находящихся в непрерывном тепло­
вом хаотическом движении. В настоящее время наблюдения за
броуновским движением используют для определения разм еров
дисперсных частиц.
Скорость д и ф ф у з и и при постоянных температуре и вязкости
среды зависит от величины и формы частиц. М едленность диф ф у­
зии является признаком, отличающим коллоидные системы от
истинных растворов низкомолекулярных веществ.
С е д и м е н т а ц и е й на­
зывают
свободное оседание
L
Ультраг$етовои
п
Микросноп
2 л jxpocMon _ л та ■ 1
частиц в вязкой среде под
действием гравитационного
Электронный
микроскоп
поля.
Скорость
оседания
прямо
пропорциональна
ТснкоМолеку
Г/ иф
j
дис nepCHbit
лярные Нсппсиднь^
ускорению гравитационного
поля Земли (g ) , разности
Тонкая
I
вэ&еса .
Крупная взвесь
плотностей частиц и окру­
жаю щей среды, квадрату
Бактерии
* s:
1
7ллоЗий>
'•м5ран
3
4
to' 1
10 Ю
~'
ю'
10
10 нм(мт)
Ю^тм (мк)
Рис. 93. Границы размеров частиц дис­
персных систем и применения оптиче­
ских
методов определения дисперс­
ности:
1 — глаз; 2 — ультрафиолетовый мик­
роскоп. Для сравнения показан размер
пор бумажных фильтров (3) и пор
ультрафильтров (4),
309
!0 9 . С о р б ц и я и с о р б ц и о н н ы е п р о ц е с с ы . М о л е к у л я р н а я а д с о р б ц и я
Растворитель
ри с. 94. Схема гель-хроматографии:
/ — на колонку с гелем (сферические светлые частицы) на­
несен исследуемый раствор; 2 — после промывания колонки
растворителем.
» ••••••
ООО
1 0 0 00
ООО
г
ООО
®® ®®
® ® ®
радиуса оседающих сферических частиц и
О ОО о
<w va
ООО
обратно пропорциональна вязкости среды
Ч° Л ° >
(закон Стокса, 1880 г.).
Седиментируют только достаточно круп­
ные частицы. Так, частицы кварца р а зм е ­
ром 5 мкм оседают в воде за час на 3 см.
Седиментации частиц размером 1 мкм и
менее препятствует броуновское движение. Поэтому истин­
ные и коллоидные растворы, вклю чая растворы высокомо­
л екулярны х соединений, седиментационно устойчивы, а сус-пензии — неустойчивы.
т
П р е д о с т а в и в су сп е н зи и о с а ж д а т ь с я по д д е й стви е м си л ы т я ж е с т и , через
о п р е д е л е н н ы е п р о м е ж у т к и врем ени о п р е д е л я ю т м а с с у ча сти ц , н а к о п и в ш и х с я
на ч а ш е ч к е , п о гр у ж е н н о й в су сп е н зи ю на о п р е д е л е н н ую г л у б и н у . Т а к м о ж н о
у с т а н о в и т ь р аспр ед ел е ни е ч а сти ц по ф р а к ц и я м р а зн о го ра зм ер а. Т а к о й м е то д
д и сп е р с и о н н о го а н а л и за суспе н зи й п о л у ч и л н а зв а н и е с е д и м е н т а ц и о н н о г о
а н а л и з а . Е г о ш и р о к о п р и м е н я ю т п р и и зуч е н и и д и сп е р с н ы х си стем с р а з м е ­
р а м и ч а ст и ц о т 100 до 1 м км , в ч а с т н о с т и п о ч в и г р у н то в .
П р и м е н е н и е ул ь тр а ц е н тр и ф у г, в к о т о р ы х уско р е н и е в м и л л и о н раз п р е в о с ­
х о д и т уск о р е н и е си л ы т я ж е ст и , д а л о в о з м о ж н о с т ь и зу ч и т ь се д и м е н тац и ю б е л ­
к о в и д р у г и х в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х соед и нени й , а т а к ж е ви р усо в .
З а п о сл ед ни е годы ш и р о ко е п р и м енени е д л я р а зд ел ен и я в ы с о к о м о л е к у л я р ­
н ы х в е щ е ст в и о п ределени я и х м о л е к у л я р н о й м а с с ы н аш ел п р е д л о ж е н н ы й
Л . П о р а т о м и П . Ф ло д и и ом (Ш в е ц и я ) м е то д ге л ь-ф и л ьтр а ц и и (г е л ь -х р о м а т о ­
г р а ф и и ). Г е л ь -х р о м а т о г р а ф и я со ст о и т в ф и л ь тр о в а н и и и ссл е д уе м ого р а с т в о р а
через к о л о н к и , за п о л н е н н ы е зе р н а м и н а б у х а ю щ е г о т р е хм е р н о го п о л и м ер а (сеф а д е к с а ). Н а б у х ш и е зерна се ф а д е к са п р е д с т а в л я ю т со бо й св о е о б р а зн ы е « к л е т ­
к и » , в н у т р ь к о т о р ы х м о гу т п р о н и к н у т ь п у т е м д и ф ф у зи и то л ьк о м о л е к у л ы
(и о н ы ) п о д х о д я щ е го ра зм ер а. Б о лее к р у п н ы е м о л е к у л ы п р о х о д я т с ф и л ь т р а ­
ц и о н н ы м п о то к о м м и м о зерен се ф а д е к са (р и с. 94). Н а б о р р а зл и ч н ы х м а р о к
с е ф а д е к со в с в о з р а с т а ю щ и м р а зм ер о м « к л е т о к » п о зв о л я е т о тд ел ять н и зк о м о ­
лекулярны е
в е щ е ст в а
от
вы со ко м ол екул ярн ы х,
р а зд е л я ть
м акром олекулы ,
и з у ч а т ь о б р а зо в а н и е а ссо ц и ато в в м а к р о м о л е к у л я р н ы х р а ст в о р а х.
109.
Сорбция и сорбционные процессы. Молекулярная адсор
ция. Сорбцией (от латинского «sorbeo» — поглощаю, втягиваю)
н азы ваю т любой процесс поглощения одного вещества ( с о р б т и в а ) другим ( с о р б е н т о м ) , независимо от механизма погло­
щения. В зависимости от механизма сорбции различаю т адсорб­
цию, абсорбцию, хемосорбцию и капиллярную конденсацию.
А д с о р б ц и е й называют изменение концентрации вещества
на границе разд ела фаз. Адсорбция происходит на любых м еж ф аеовых поверхностях, и адсорбироваться могут любые вещества.
Адсорбционное равновесие, т. е. равновесное распределение веще­
ства меж ду пограничным слоем и граничащими фазами, является
динамическим равновесием и быстро устанавливается. Адсорбция
Уменьшается с повышением температуры.
310
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
В ряде случаев поглощение одного вещества другим не о гр а­
ничивается поверхностным слоем, а происходит во всем объеме
сорбента. Такое поглощение назы ваю т а б с о р б ц и - е й . Примером
процесса абсорбции является растворение газов в жидкостях. П о­
глощение одного вещества другим, сопровождающееся химиче­
скими реакциями, н азы ваю т х е м о с о р б ц и е й . Так, поглощение
ам м иака или хлороводорода водой, поглощение влаги и кис­
лорода металлами с образованием оксидов и гидроксидов, погло­
щение диоксида углерода оксидом кальция — примеры хемосорбционных процессов. К а п и л л я р н а я к о н д е н с а ц и я состоит
в ожижении паров в микропористых сорбентах. Она происходит
вследствие того, что д авление паров над вогнутым мениском ж и д ­
кости в смачиваемых ею узких капи ллярах меньше, чем давление
насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости при той же
температуре.
Таким образом, сорбционные процессы различны по их м еха­
низму. Однако любой сорбционный процесс начинается с адсорб­
ции на границе соприкасаю щихся фаз, которые могут быть ж и д ­
кими, газообразными или твердыми.
К а к указывалось в § 106, все самопроизвольные процессы на
границах раздела фаз происходят в направлении уменьшения
свободной поверхностной энергии. Следовательно, полож ительная
адсорбция, приводящ ая к повышению концентрации вещества в
пограничном слое, возмож на только в том случае, если при этом
уменьшается величина поверхностного натяжения.
Рассмотрим взаимосвязь поверхностного натяж ен ия растворов
с адсорбцией на границе р азд ел а ж и д кость|газ. Поверхностное
натяж ение растворов зависит от природы растворителя и раство­
ренного вещества, от концентрации последнего и от температуры.
Зависимость поверхностного натяж ения растворов при постоянной
температуре от концентрации растворенного вещества назы ваю т
изотермой поверхностного натяжения. Растворенные вещества или
понижаю т поверхностное натяж ение растворителя, и в таком слу­
чае их называют п о в е р х н о с т н о - а к т и в н ы м и веществами
(П А В ), или повышают поверхностное натяжение ( п о в е р х н о с т н о - и н а к т и в н ы е в ещ ества), или не влияют на величину по­
верхностного натяж ения растворителя (рис. 95). В водных раство­
рах поверхностно-активны полярные органические соединения
(спирты, кислоты, амины, фенолы). Поверхностно-инактивно боль­
шинство сильных электролитов.
Поверхностно-активные вещества делятся
на две большие подгруппы: 1) истинно рас­
творимые в воде и 2) мицеллярные коллоиРис. 95. И зотермы поверхностного натяж ения растворов ( с —по­
верхностное н атяж ен и е, С — концентрация раствора):
I, 2 — растворы поверхяостно-актявных веществ (ПАВ) с боль­
шей (1) и меньшей (2) поверхностной активностью; 3 — раствор
поверхностно-активного вещества,
109. Сорбция и сорбционные процессы. М олекулярная адсорбция
111
Рис. 96. Изотерма поверхностного из­
бытка (Г ) в растворах поверхностноактивного вещества.
Структура поверхностного слоя: а —
чистый растворитель; б — ненасыщен­
ный моиомолекулярный
слой
ПАВ;
в — насыщенный
моиомолекулярный
слой ПАВ.
ды. ПАВ первой подгруппы
п редставляю т
собой
дифильные молекулы с корот­
кими углеводородными ра
д и к ал ам и , а ПАВ второй п о д г р у п п ы — дифильные молекулы с
длинными углеводородными р ад и кал ам и , малорастворимые в воде.
Р азность концентраций растворенного вещества в поверхност­
ном слое и в таком ж е слое внутри объема раствора назы ваю т
поверхностным избытком этого вещества и обозначают греческой
буквой Г («гамма»). ПАВ положительно адсорбируются в поверх­
ностном слое и, следовательно, для них Г > О, поскольку это
приводит к уменьшению поверхностного натяжения. Напротив, поверхностно-инактивные вещества адсорбируются отрицательно,
т. е. их концентрация в поверхностном слое меньше, чем в объеме
раствора ( Г < 0 ) . При этом поверхностное натяжение несколько
возр астает в результате того, что в растворах сильных электрол и ­
тов поверхностные молекулы воды втягиваются внутрь раствора
с большей силой, чем в чистой воде.
П ример изотермы адсорбции для поверхностно-активного ве­
щества показан на рис. 96. К а к видно, с увеличением концентра­
ции раствора Г достигает предельного значения (Гоо), когда весь
поверхностный слой занят м олекулами ПАВ, вытеснившими моле­
кулы растворителя. В таких насыщенных мономолекулярных по­
верхностных слоях молекулы ПАВ правильно ориентированы —
своей полярной группой к полярной ф азе (например, воде), а не­
полярным углеводородным рад и кал ом — к неполярной ф азе (н а­
пример, воздуху), образуя подобие частокола.
Аналогично изменяется пограничное натяж ение и происходит
адсорбция третьего компонента на границе двух несмешивающихся
жидкостей.
Адсорбция газов и паров на поверхности твердых тел так ж е
происходит в результате уменьшения свободной поверхностной
энергии. Ввиду трудности измерения поверхностного н атяж ения
твердых тел, об адсорбции на них судят, непосредственно опре­
д еляя количество адсорбированного вещества. Последнее тем
больше, чем больше поверхность адсорбента. Поэтому для осу*
ществления адсорбционных процессов весьма в аж н о создание вы­
сокопористых адсорбентов с развитой внутренней поверхностью,
которую характеризую т удельной поверхностью, т. е. поверхностью,
приходящ ейся на 1 г сорбента. Важнейшими пористыми сорбен­
там и являю тся активный уголь и силикагель. П о гл о щ а ю щ ая
312
Глава X. Дисперсные системы. Ко ллоиду
способность угля подмечена еще в XVIII веке. Однако лиш ь в 1915 г.
Н. Д . Зели н ски й * р аз р а б о т а л способ получения а к т и в н ы х
у г л е й , предложив их в качестве универсальных поглотителей о т ­
равляю щ их веществ, и совместно с Э. Л. Кумантом сконструировал
угольный противогаз с резиновой маской. Один из первых способов
активирования древесного угля состоял в обработке его перегре­
тым паром для удаления смолистых веществ, образую щихся при
сухой перегонке древесины и заполняю щих поры в обычном угле.
Современные методы получения и исследования активных углей
в нашей стране разрабо тан ы М. М. Дубининым **. У дельная поверхность активных углей достигает 1000 м2 на грамм. Активный
уголь является гидрофобным адсорбентом, плохо поглощ ает пары
воды и очень хорошо — углеводороды.
Д л я поглощения паров воды широко применяют гидрофильный
адсорбент, представляющий собой аэрогель обезвоженной крем­
ниевой кислоты и получивший название с и л и к а г е л я . П р ом ы ш ­
ленность изготовляет р яд м ар ок силикагеля с различным размером
и распределением пор.
В отличие от поверхности жидкостей, не все точки поверхностей
твердых тел равноценны в отношении их адсорбционной способ­
ности. При малых концентрациях газов адсорбция-происходит мо-.
номолекулярно по наиболее активным участкам адсорбента — его
«активным центрам», представляю щ им собой отдельные атомы или
группы атомов поверхности, силовое поле которых наименее насы-.
щено. При адсорбции газов, находящихся при тем пературах ниже
их критической температуры, мономолекулярная адсорбция с уве­
личением давления мож ет переходить в полимолекулярную.
Повышение температуры и понижение давления приводят к де­
сорбции газов и паров. Вследствие этого сорбционно-десорбцион-.
ные методы широко применяют в промышленности для извлечения
различных веществ из воздушной среды, а такж е для разделения
газов и паров.
При адсорбции растворенных веществ из растворов на твердых
адсорбентах всегда, в той или иной степени, происходит так ж е
адсорбция растворителей. Поэтому адсорбция из растворов носит
конкурентный характер меж ду поглощением растворенных веществ
и растворителя. Адсорбироваться могут как растворенные неэлек­
тролиты, т ак и электролиты. В связи с этим различаю т м олекуляр­
ную и ионную адсорбцию из растворов.
*
Н и к о л а й Д м и т р и е в и ч З е л и н с к и й (1861— 1953), ака д е м и к ,
рой С оциалистического Т руда, о с н ов ател ь крупной ш колы хи м и ков-орган и ков.
Е м у п р и н ад л еж ат классические р аб о ты в области органи ческого к ат а л и за ,
а т а к ж е по химии нефти и получению из нее многих ценных п родуктов.
** М и х а и л М и х а й л о в и ч Д у б и н и н (род. 1901 г.) — акад ем и к , л а у ­
р е а т Г осударственны х премий, гл а в а крупной научной ш колы в обл асти со р б ­
ции. Ё нес больш ой в к л ад в р а з р а б о т к у соврем енны х представлени й о м ехани зм е
борбции газо в и паров, а т а к ж е м етодов получения и и ссл едован и я сорбентов*
lit ) . Ионообменная адсорбция
313
С целью уменьшения адсорбции растворителя при м ол екул яр­
ной сорбции из водных растворов обычно применяют гидрофобный
адсорбент — активный уголь, а при сорбции из неполярных раство­
рителей (углеводородов) гидрофильный адсорбент — силикагель.
Адсорбция протекает по активным центрам адсорбента, часто мономолекулярно и высокоизбирательно. Изотермы молекулярной
адсорбции из растворов, так ж е как газов и паров, имеют вид
кривой, приведенной на рис. 96. Десорбцию, осуществляемую с по­
мощью жидкостей, обычно н азы ваю т э л ю ц и е й , а жидкости или
растворы, применяемые для этих целей, э л ю е н т а м и .
С орбц и я м о ж ет происходить в стати ческих или в динам ических у слов и ях.
С орбцию н азы ваю т с т а т и ч е с к о й , к о гд а поглощ аем ое вещ ество (со р б ти в),
н ах о д ящ ееся в газо о б р азн о й или ж и дк ой ф азе, при ведено в контакт с н е п о д в и ж ­
ным сорбентом или перем еш ивается с ним. С татическую активность сорбен та
х а р ак т ер и зу ю т количеством поглощ енного в ещ ества на единицу м ассы сор­
бента в определенны х условиях.
Д и н а м и ч е с к о й сорбцию н азы ваю т в том случае, когд а п огл ощ аем ое
в ещ ество находи тся в подвиж ной ж и д к о й или газооб разн ой ф азе, к о т о р а я
ф и л ьтруется через слой сорбента. Д и н ам и ческую активность адсорб ен та х а р а к ­
теризую т врем енем от начала п роп ускан и я адсо р б ти ва до его проскока, т. е,
до п о яв л ен и я его за слоем адсорб ен та (Н . А. Ш илов, 1917 г.). В п ром ы ш лен­
ности сорбционно-десорбционны е процессы , к ак п равило, осущ ествляю т в д и ­
нам ических услови ях, т а к к ак это обесп ечивает непреры вность технологических
процессов и возм о ж н о сть их автом ати зац и и .
110.
Ионообменная адсорбция. При адсорбции электролито
преимущественно адсорбируются или катионы, или анионы, кото­
рые зам еняю тся на эквивалентное количество ионов того ж е зн ак а
из адсорбента. Раствор остается при этом электронейтральным.
Таким образом, адсорбция электролитов происходит путем экви ­
валентного обмена ионов одинакового знака, а потому получила
название ионообменной адсорбции. Ионообменный механизм ад­
сорбции электролитов первоначально был подмечен агрономами и
почвоведами при вытеснении одних ионов почвенных электролитов
другими. К. К. Г едройц* д оказал (1918 г.) эквивалентность об­
мена катионов в почвах и создал учение о почвенном поглощ аю ­
щем комплексе (высокодисперсной органоминеральной части поч­
в ы ), обусловливающем способность почв удерж и вать необходимые
растениям растворимые соли в доступной для корневого питания
форме.
Неорганические и органические материалы, способные к обмену
ионов, получили название ионитов. Их делят на к а т и о н и т ы
(для обмена катионов) и а н и о н и т ы (для обмена анионов).
Р азн ообразн ы е синтетические ионообменные материалы химиче­
ской промышленностью выпускаются в виде зернистых порошков,
волокон и мембран.
•
Константин
Каэтанович
Гедройц
(1872— 1 9 3 2 )— академ и д
л а у р е а т Л ен инской премии, крупнейш ий п оч вовед-агрохи м ик. О сновоп ол ож н и к
учения о почвенном поглощ аю щ ем ком плексе и его роли В плодородии почв,
авто р многих м етодов хим ического а н а л и за почв.
314
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
Рис. 97. Схема ионного обм ена в з е р ­
нах катионита (а ) и анионита ((Г).'
а
К а С1;
Na4Cl"
N a + C l~
N a Cl
П о т е н ц н л л о п р е д е л я ю щ н е — ио но генпые гр\ппы , химически св язан ­
ные с каркасом ионита: соответст­
венно Э п 0 . К а т и о н и т в Н + -ф о р м з ,
анионит в О Н " - ф о р м г ; Н + и ОН —
ноны, которые в р ас тв о р е N aC l о б ­
мениваю тся, соответственно, на ионы
N a+ н C l'.
Органические и неор­
ганические иониты н ерас­
творимы в воде. Они пред­
ставляют собой трехм ер­
ный каркас, в который
включены несущие зар я д
н +с г
N a 40 : r
группы атомов, н азы в а е­
мые потенциалопределяющими ионами. Ионы противоположного знака назы ваю т противо­
ионами. Они связаны с потенциалопределяющими ионами каркаса
электростатическими силами, а потому способны к обмену на дру­
гие ионы. Так, структуру стекла составляет трехм ерная сетка
кремнекислородных (силикатных) ионов. В пустотах этой трехм ер­
ной кремнекислородной решетки находятся катионы щелочных или
щелочноземельных металлов, удерж иваем ы е электростатическими
силами и способные к обмену на другие катионы (в частности, на
ионы водорода).
В органических ионитах трехмерный каркас образован сеткой
из углеродных атомов, с которыми ковалентно связаны, например,
сульфо-, карбокси- или триметиламмоний-группы:
NaOH
H tC l
N a 'O H '
СН3
У5
—S—О"
V)
-
\> "
-СНз
I
СНз
Рис. 97 иллюстрирует обмен катионов на Н+-форме катионита
и обмен анионов на ОН~-форме анионита.
Ионный обмен является обратимым процессом. К атионит как
поливалентный электролит с валентностью х запишем схематично
к а к R*~. Тогда после внесения Н+-формы катионита в раствор
электролита, например, NaCl, установится равновесие:
R *- xH + + xN aC l
катнонит
раствор
R *~ (x -
у ) H + i/N a + + (x -
катноннт
y) N a C l + jrH C l
раствор
R * ~ x N a+ + xH C l
кагионит
раствор
М аксимальное количество ионов, которое поглощается обменры м путем 1 г ионита, н азы ваю т е м к о с т ь ю п о г л о щ е н и я ,
111. Хроматография
315
или обменной емкостью *. Она достигает 6— 10 мэкв/г. Ионооб­
менное равновесие определяется природой ионита, гидратацией
обменивающихся ионов, их концентрацией в фазе ионита и в р ас­
творе. Обмен разновалентных ионов зависит т ак ж е от величины
их зар я д а . Большой вклад в разр аботк у теории и практики ион­
ного обмена внес Б. П. Никольский **.
И ониты ш ироко использую т д л я ум еньш ения ж есткости воды и ее обессол и в ап и я (см. § 212), дл я вы деления и р а зд е л ен и я разнообразн ы х неорганиче­
ских и органических иоиов. И онный обм ен использую т в кож евенной, ги д р о ­
лизной, ф арм ац евти ческой промы ш ленности д л я очистки растворов, а т а к ж е
д л я у д ал ен и я солей из сахарны х сиропов, м олока, вин. С помощ ью ионитов
у л ав л и в а ю т иоиы ценных элем ентов из природны х растворов и о тр аботан н ы х
в о д различн ы х прои зводств. П ром ы ш ленн ое п рои зводство многих прод уктов
ж и зн ед еятел ьн о сти м икроорганизм ов (анти биотиков, ам инокислот) о к азал о с ь
в озм ож н ы м или бы ло значительно удеш евл ен о б л а го д ар я использованию иони­
тов. П рим енение ионного обмена позвол и л о усоверш енствовать методы к ач е ­
ственного и количественного ан ал и за многих неорганических и органи ческих
вещ еств.
К веществам, обладающим ионообменными свойствами, при­
н а д л е ж а т некоторые марки стекол. Их структуру составляет сили­
катный каркас и электростатически связанные с ним катионы, спо­
собные к обмену на ионы водорода раствора. Из таких стекол
изготовляют стеклянные электроды, обладаю щ ие свойствами водо­
родного электрода (см. стр. 272). Стеклянные электроды прим е­
няют для определения pH растворов в условиях, когда пользо­
вание водородным электродом затруднительно или невозможно
(например, в присутствии сильных окислителей). Р азраб о тан ы
так ж е стекла, электродный потенциал которых определяется кон­
центрацией ионов металлов, — например, иона натрия.
111.
Хроматография. Мысль о том, что адсорбция в д и н ам и
ческих условиях улучшит разделение сложных смесей, впервые
возникла у М. С. Цвета. Исходя из этой идеи, он в 1903 г. пред­
лож ил новый метод анализа таких смесей, названный им х р о ­
матографическим.
Сущность метода заключается в следующем. Раствор иссле­
дуемой смеси вводят в «хроматографическую колонку» — стеклян­
ную трубку, заполненную адсорбентом, предварительно промытым,
а затем пропитанным растворителем. Компоненты смеси адсорби­
руются в верхней части колонки, не р азд ел я ясь или р азд ел я ясь
лиш ь частично; образуется первичная хроматограмма (рис. 98, а).
Затем ее «проявляют». Д л я этого в колонку подают чистый р ас­
творитель (элюент), который десорбирует ранее адсорбированные
вещества и перемещает их со своим потоком вниз по колонке. П ри
*
Е м кость поглощ ения почв относят к 100 г почвы и н азы ваю т обменно
поглотительной способностью почвы.
** Б о р н е П е т р о в и ч Н и к о л ь с к и й (род. 1900 г . ) — академ и к, Г е ­
рой С оци алисти ческого Т руда, л а у р е а т Л ен инской и Г осударственны х прем ий,
гл а в а крупной научной ш колы в обл асти ионного обм ена, автор терм оди н ам и ­
ческого обоснования ионообменной теории стеклян н ого эл ек тр о д а,
m
It—
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
6
а
С
№
A gvy:
V
Рис.
98.
Проявительная
(элю ентная) хроматография:
и и
и ы
у
а —первичная хроматограм­
ма; б —проявленная хрома­
тограмма; e —выходная кри­
вая проявительносо анализа.
движении по колонке происходят многократные акты адсорбции
и десорбции, приводящие к разделению компонентов смеси в со­
ответствии с законом адсорбционного замещения М. С. Цвета
(19!0 г.), который состоит в следующем: если растворенные ве­
щества А, В, С, .. . по своему относительному сродству к адсор­
бенту образуют адсорбционный ряд А > В > С . . . , тогда каждый
из членов адсорбционного ряд а вытесняет последующий и, в свою
очередь, вытесняется предыдущими, более сильно адсорбирую щ и­
мися. В результате на колонке образуется проявленная х ром ато ­
гр ам м а (рис. 9 8 ,6 ) . М. С. Цвет применил этот метод для р азд е­
ления на адсорбентах белого цвета (мел, оксид кальция, крахмал,
целлю лоза) смеси пигментов листьев растений. П р о явл ен н ая хро­
матограм м а расцвечивалась зонами разнообразной окраски. О т­
сюда возникло название предложенного М. С. Цветом метода —
хроматография
(«цветозапись» от греч. «хромое» — цвет,
«графе» — п и сать ).
П р о д ол ж ая промывание колонки растворителем, достигают
выхода из нее разделяю щ ихся веществ, которые обнаруж иваю т
путем ан али за последовательных порций вытекающего из колонки
раствора (элю ата). Если построить выходную кривую, т. е. г р а ­
фи к зависимости концентрации элю ата (С) от объема пропущен­
ного через колонку раствора (К ), то па этой кривой выходу
Компонентов исходной смеси из колонки соответствуют хромато­
графические пики (рис. 9 8 , в). Часто ие происходит полного р а з ­
деления компонентов и отдельные пики взаимно перекрываются.
Построение выходных кривых является наиболее распространен­
ной формой колоночной хроматографии, так ка к не связано ни с
окраской разделяемы х компонентов, ни с цветом адсорбента.
В 1936 г. М. М. Дубинин осуществил адсорбционную хром ато­
графию паров; в последующие годы появились новые варианты
хроматографического метода. В настоящее время хроматографией
называю т такие физико-химические методы разделения компонен­
тов смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ, ко­
торые осуществляют путем сорбции в динамических условиях.
В зависим ости от п р е о б л а д аю щ е го физико-хим ического сорбцион ного про­
цесса, определяю щ его ра зд е л ен и е ком понентов смеси, р азл и ч аю т хр о м ато гр а-
t i l . Хроматография
317
фш о адсорбционную , ионообменную и распределительн ую . Р а зд ел я е м ы е к о м ­
поненты м огут находиться в п од ви ж н ой ж и дкой пли газовой ф азе, а н еп о д в и ж ­
н ая ф а за м о ж ет быть к ак твердой, т а к и ж идкой. З ер н а адсорбен та или и он ита
м огут за п о л н я т ь колонну (колоночн ая х р о м ат о гр аф и я) или с о став л ять тонкий
плотны й слой на стеклянной пластинке (тон к осл ой н ая х р о м ат о гр аф и я ).
Создание и совершенствование хроматографических методов
исследования в значительной степени обусловило быстрые темпы
разви тия современной молекулярной биологии, химии ред козе­
мельных и трансурановых элементов. Хроматографические методы
выделения и разделения разн ообразн ы х веществ осуществлены
та к ж е в крупных промышленных м асш табах.
Больш ое значение для ан ал и за очень малы х объемов растворов
(0,01— 0,1 мл) приобрела распределительная хроматография на
бумаге, предлож енная Консденом (Англия) в 1944 г. Она основана
на том, что между двумя несмешиваю щимися жидкостями третий
компонент распределяется в соответствии с характерны м для этого
вещества коэффициентом распределения, представляющ им отно­
шение его концентраций в граничащ их жидкостях ( з а к о н р а с п р е д е л е н и я, см. § 76).
Д л я осуществления хроматографического процесса необходимо,
чтобы один слой жидкости перем ещ ался относительно другого.
В этом случае распределение растворенных веществ меж ду двумя
слоями жидкости происходит многократно в динамических усло­
виях. П ри хроматографии на бумаге одна, более полярная ж и д ­
кость сорбируется волокнами бумаги, образуя фиксированную
(неподвижную) жидкую фазу; другая, менее полярная жидкость,
см ачивая волокна бумаги, поднимается по листу в силу явления
капиллярного поднятия.
Н а рис. 99 показана, схема распределительной хроматографии
на бумаге («восходящая хро м атогр аф и я» ). На стартовую линию
полости хроматографической бумаги раздельно наносят по капле
исследуемого раствора смеси веществ (А + Б) и пред пол агае­
мого компонента смеси — «свидетеля» (рис. 9 9 , / ) . Нижний край
полоски бумаги погружают в растворитель. Когда фронт р аство­
рителя почти достигнет верхнего края
полоски бумаги, пройдя путь Ь ф (рис.
9 9 , / / ) , компоненты исходной смеси, при
Щ
правильно подобранной системе р аство ­
рителей, разделяю тся на ряд пятен, ко­
торые вы являю т соответствующими цвет­
ными реакциями на ожидаемые компо­
ненты и сравнением с положением п я ­
тен «свидетелей». Путь, пройденный
компонентом А исходной смеси (/.д),
определяется коэффициентом распредеРис. 99. В осходящ ая распределительная хроматография
на бум аге,
313
Глав,.-» X, Д ':с п с р ;:!ь :э системы. Колгомды
ления для данного вещества. Относительная величина этого пугй
L a / L ф, обозначаемая Ща, является характерной д л я ка ж д о го в е щ е ­
ства в определенной системе растворителей.
112.
Электрокинетические явления. Электрскинетнческими я
лениями называют перемещение одной фазы относительно другой
в электрическом поле и возникновение разности потенциалов при
течении жидкости через пористые материалы (потенциал проте­
кания) или при оседании частиц (потенциал оседания). Перенос
коллоидных частиц в электрическом поле назы вается электрофо­
резом, а течение жидкости через капиллярные системы под в л и я­
нием разности потенциалов — электроосмосом. Оба эти явления
были открыты профессором Московского университета Ф. Ф. Р ей с­
сом в 1809 г.
Электрокинетические явления свидетельствуют о том, что на
границе раздела фаз возникает д в о й н о й э л е к т р и ч е с к и й
е л о й, представляющ ий собой тонкий поверхностный слой из
пространственно разделенны х электрических зарядов противо­
положного знака. В дисперсных системах двойной электрический
слой образуют ионы и дипольные молекулы. Ионный двойной
электрический слой возникает либо в результате диссоциации
ионогенных групп вещества твердой фазы, либо вследствие изби­
рательной адсорбции ионов, достраивающих кристаллическую
реш етку твердой фазы. В результате на границе м еж д у твердой
ф азой и раствором возникает подобие конденсатора, внутренняя
о б кл ад ка которого об разован а потенциалопределяющими ионами,
а н ар у ж н ая — противоионами.
В озн икновен ие двойн ого электри ческого слоя путем и зби рател ьн ой а д с о р б ­
ции ионов рассм отрим на при м ере получения коллоидны х частиц A g l при в з а и ­
м одействии A g N 0 3 и K I в их сильно разб ав лен н ы х р аст в о р ах при небольш ом
и зб ы тк е K IН а поверхности к р и стал л о в преим ущ ественно ад сорб и рую тся ионы, и ден­
тичны е ионам, образую щ им кристаллическую реш етку, л ибо сходны е с ними.
В рассм атри ваем ом случ ае буд ут а д со р б и р о в атьс я ионы I - , и поверхность
к р и стал л и к о в A g l п р и об ретает отрицательны й за р я д . М е ж ф азо вы й потен циал,
или е-потенци ал (греч, е — «эп си лон »), п р е д с та в л яет собой р а б о ту против кулоновских сил,
необходи м ую
для
переноса единицы з а р я д а п роти в о­
п олож ного зн ак а с поверхности к ри ­
с та л л а в бесконечность.
П ротивоионы (в дан н ом случае
ионы К + ) н а х о д ят ся под действием
электрического
п ол я
за р я ж е н н о й
ркс, 100. Схема строения к олл ои дн ой ми*
целлы (а ) и и зм енения п отенц и ала (<Г)
в двойном электрическом слое:
1 — ядро; 2 — двойной электрический слой;
3 — его адсорбционная часть; 4 — его диф«
ф узная часть; А Б — меж фазовый е-потеициал; В Г — электрокииетический <р*потен*
цнал;
•«—» — потенциалопределяющ иа
ионы; « f »
противоионы,
112. Электрокикетические явления
319
Рис. 101. Схема передвижения
коллоидной частицы при элект­
рофорезе (а) и электроосмотичесиого переноса жидкости че­
рез капилляр (<>)(/С — внутрен­
няя поверхность капилляра).
Поверхности коллоидной части­
цы и капилляра заряжены ОТ'
рица гельно.
поверхостн и теплового д в и ­
ж ен и я, стрем ящ егося р а в ­
ном ерно распределить их в
объем е. Это приводит к з а ­
коном ерном у
ди нам и ческо­
му
распределению
проти­
воионов подобно облаку, плотность которого у б ы в ает по мере у д ал ен и я от
за р я ж е н н о й поверхности. В неш няя гран и ц а этого обл ака противоионов опред е л я е т толщ ину двойного электрического сл о я (рис. 100).
При относительном перемещении фаз, из-за гидратации твер­
дой поверхности и ионов граница скольжения проходит на неко­
тором расстоянии от твердой поверхности. В результате этого
двойной электрический слой подразделяется на плотную (адсорб­
ционную) и диффузную части (рис. 100).
А д с о р б ц и о н н а я (плотная) ч а с т ь двойного электрическо­
го слоя состоит из потенциалопределяющих ионов и части противо­
ионов. Д и ф ф у з н а я ч а с т ь двойного электрического слоя об­
разо ван а остальными противоионами. Скорость перемещения ф аз
в электрическом поле определяется величиной потенциала на по­
верхности скольжения, который поэтому назван э л е к т р о к д и е ­
т и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м и кратко обозначается как ^-по­
тенциал (дзета-потенциал). Этому потенциалу приписывают знак
за р я д а твердой поверхности.
В постоянном внешнем электрическом поле коллоидная части­
ца перемещается к электроду, зн ак зар я д а которого противополо­
ж ен зн аку зар я да поверхности коллоидной частицы (рис. 101, а ) .
Электроосмотический перенос жидкости направлен к электроду,
имеющему тот ж е знак, что и поверхность капи лляра К
(рис. 1 0 1,6). В этом случае в электрическом поле подвижны гид­
ратированные противоионы, которые увлекаю т прилегающие к ним
слои воды.
И зм енение структуры двойного электри ческого слоя возм ож н о в нескольких
н ап равлен и ях. П ри очень м алы х к он ц ен трац и ях электролитов, по мере за п о л ­
нения активны х центров поверхности потен циалопределяю щ им п ионами, будет
прои сходи ть увеличение е-потепциала. П ротивоион ы с вы сокой адсорбционной
способностью (например, м н огозарядн ы е ионы) м огут проникнуть в а д со р б ц и ­
онный слой в количествах, сверхэквивалентны х первоначальны м потеициалопределяю щ и м нонам , вы зы вая изменение зн ак а з а р я д а поверхности с соответствую ­
щ ей перестройкой всего двойного электри ческого слоя ( п е р е з а р я д к а к о л ­
лоидов).
Д и ф ф у зн а я часть двойного электрического слоя наиболее л а ­
бильна и изменчива. Противоионы обмениваются на другие ионы
320
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
того ж е знака. Повышение концентрации раствора приводит
к «вытеснению» противоионов из диффузной в плотную часть двой­
ного электрического слоя. Толщ ина двойного электрического слоя
и величина ^-потенциала уменьшаются. При некоторой концентра­
ции раствора (примерно 0,1 н.) все противоионы о казы ваю тся
вытесненными в адсорбционный слой и ^-потенциал становится
равным нулю. В этом случае изменение межфазового потенциала
от его максимального значения на поверхности твердой фазы до
нулевого целиком происходит в пределах адсорбционного слоя.
Такое состояние коллоидной мицеллы называют и з о э л е к т р и ­
ч е с к и м с о с т о я п я е м.
Из сказанного следует, что электрокииетические явления про­
являю тся в разбавленных растворах электролитов ( < 0 , 1 н.).
Электрокинетический потенциал имеет порядок 0,001—0,1 В. Н е­
смотря на небольшую величину, ^-потенциал играет существенную
роль в устойчивости коллоиднодисперсных систем (см. § 113).
Электрокииетические явления находят практическое примене­
ние. Так, с помощью электрофореза проводят формование р а зл и ч ­
ных изделий из тонких взвесей с последующим их спеканием. М е­
тод электрофореза широко применяют для разделения, выделения
и исследования биоколлоидов, особенно белков. Простой его в а ­
риант, называемый электрофорезом на бумаге, состоит в том, что
нанесенное па полоску бумаги пятно исследуемой смеси белков
разд еляется на компоненты по величине их зар я д а , а сл едова­
тельно, и скорости дви ж ени я в поле постоянного электрического
тока. Этим методом исследуют качественный и количественный
состав белков крови и других биологических жидкостей.
Путем электроосмоса удаляю т влагу из капиллярнопористых
систем и понижают уровень грунтовых вод при возведении
гидротехнических и других сооружений.
Возникновение электрических полей при течении грунтовых вод
помогает в геологической разведке полезных ископаемых и водных
источников.
113.
Устойчивость и коагуляция дисперсных систем. К а к ука­
зы валось в § 106, качественная особенность дисперсных систем
состоит в их агрегативной неустойчивости.
Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц воз­
можно в результате действия трех факторов устойчивости дис­
персных систем: 1) кинетического, 2) электрического и 3) струк­
турно-механического.
Н еобходим ы м условием сли п ан и я д в у х частиц дисперсной ф азы я в л яется
их сближ ение, достаточное д л я п р ояв л ен и я сил п ри тяж ен и я. Е сли частота
столкновений коллоидны х части ц м ал а, то ди сперсная систем а м о ж ет быть
устойчивой ( к и н е т и ч е с к и й
фактор
устойчивости).
Э то
м ож ет
им еть место при очень м ал ой к онцентрац ии дисперсны х частиц (наприм ер,
в некоторы х а эр озол ях) или нри очень больш ой вязкости ди сперсионной среды
(нап ри м ер, в дисперсны х с и стем ах ти п а Т ^ - ’ Т г).
321
И З . Устойчивость и коагуляция дисперсных систем
Рис. 102. С хема перекрывания ионных атмосфер двух
коллоидных частиц.
f
у.
~
Ч
V ~
f \
' \
X
Большинство устойчивых дисперс­
ных систем кроме дисперсной ф азы и
дисперсионной среды содерж ат ещ е
V/ К О / 3-й компонент, являю щ ийся стабилизаN
_
_ у
тором дисперсности. Стабилизатором
' ------ >ч“ ------------могут быть ка к ионы, так и молекулы,
в связи с чем различаю т два механизм а стабилизации дисперсных
систем: электрический и молекулярно-адсорбционный (стр. 324),
Э л е к т р и ч е с к а я стабил из ац ия дисперсных си­
с т е м связан а с возникновением двойного электрического слоя на
границе р азд ел а фаз. Т ак ая стабилизация имеет основное значе­
ние д ля получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной
среде, например в воде. В любом гидролизе все коллоидные ч ас­
тицы имеют одинаковый зн ак заряда. Однако коллоидная
мицелла в целом электронейтральна в результате образования
двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое о ттал ­
кивание м еж д у коллоидными частицами ( э л е к т р и ч е с к и й
ф а к т о р у с т о й ч и в о с т и ) возникает только при достаточном
нх сближении, когда происходит перекрывание их ионных атм о­
сфер (рис. 102). Потенциальная энергия электростатического от­
тал ки в ан и я тем больше, чем больше перекрывание диффузных ч а ­
стей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т. е. чем
меньше расстояние (х ) между ними и чем больше толщина двой­
ного электрического слоя.
К роме электростатического отталкивания между коллоидными
частицами, ка к и между м олекулами любого вещества, действуют
м еж м олекулярны е силы притяжения, среди которых наибольшую
роль играют дисперсионные силы. Действующие между отдель­
ными молекулами дисперсионные силы быстро убывают с увели­
чением расстояния между ними. Но взаимодействие коллоидных
частиц обусловлено суммированием дисперсионных сил п ри тя ж е­
ния м еж д у всеми молекулами, находящ имися на поверхности
контакта коллоидных частиц. П оэтому силы притяжения меж ду
коллоидными частицами убываю т медленнее и проявляются на
больших расстояниях, чем в случае отдельных молекул.
П отенциальная энергия взаимодействия (U) между коллоид­
ными частицами представляет собой алгебраическую сумму по­
тенциальной энергии электростатического отталкивания (U 3) и
потенциальной энергии дисперсионного притяжения (£/д) м еж д у
ними:
и шш£/д + и .
(лръ\-/иШл )
Если U3 > Uа (по абсолютной величине), то отталкивание пре­
об л а д а ет над притяжением и дисперсная система устойчива. Если
322
Глава X. Дисперсные системы. КоллоидЫ
Рис. 103. Потенциальная энергия взаимодействия
s м еж ду двумя одинаково заряженными частицами*
1 — электрическое отталкивание (С^э ); 2 — днспер.
сиониое притяжение ( ^ д )1 3 — результирующ ая
энергия взаимодействия ( и) ; 4 — то ж е, во прн более
крутом падении кривой 1\ х*—расстояние м еж д у ч&*
стицами; ^ м акс— потенциальный барьер взаимо­
действия дисперсных частиц.
и а < t/д, то происходит слипание
сталкиваю щ ихся при броуновском
движении коллоидных частиц в бо­
лее крупные агрегаты и седим ента­
ция последних. Коллоидный раствор
к о а г у л и р у е т , т. е. р азд ел я ется
на коагулят (осадок) и дисперсион­
ную среду.
В этом состоит сущность теории электрической стабилизации
и коагуляции дисперсных систем, развитой впервые Б. В. Д е р я г и ­
ным * (1937 г.), а затем Л . Д . Л а н д а у и голландскими учеными
Фервеем и Овербеком (1948 г.); по первым буквам ф ам или й авто-,
ров ее называю т теорией Д Л Ф О .
Н а рис. 103 приведены зависимости величин 1)л и U3 от р а с ­
стояния меж ду коллоидными частицами. При этом, ка к принято
в физике, потенциальной энергии притяжения приписывается зн ак
минус, а отталкивания — зн ак плюс. К а к видно, р езульти рую щ ая
энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 103) приводит к при­
тяж ению ( U < 0) на очень м алы х и отталкиванию (U > 0) на
больших расстояниях м е ж д у частицами. Р еш аю щ ее значение для
устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального
б арьера отталкивания ( t /макс), которая, в свою очередь, зависит
от хода кривых Uд и U3. При больших значениях этого барьера
коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц воз­
м ож но лишь при достаточном их сближении. Это требует преодо-.
ления потенциального барьер а отталкивания. П ри некоторых не­
больших положительных значениях UMакс (кривая 3) преодолеть
его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно боль-t
шой кинетической энергией. Это соответствует стадии медленной
коагуляции, когда только небольш ая часть соударений коллоид­
ных частиц приводит к их слипанию. П ри медленной коагуляции
со временем происходит некоторое уменьшение общего числа кол­
лоидных частиц в результате образования агрегатов из 2 —3 пер<
вичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную к о а г у л я ц и й ,
не сопровождающуюся видимым изменением коллоидного рас­
твора, назы вают с к р ы т о й к о а г у л я ц и е й . П ри дальнейш ем
*
Б о р и с В л а д и м и р о в и ч Д е р я г и н (род. 1902 г . ) — советский ф
зико-химик, член-корреспоидеит Академии иаук СССР, автор современной тео­
рии устойчивости и коагуляции коллоидов, электрической теории склеивания и
прилипания, важных исследований в области аэрозолей,
113. Устойчивость и коагуляция дисперсных систем
323
уменьшении потенциального б арь ер а скорость коагуляции, х а р а к ­
тер и зуем ая изменением числа частиц в единицу времени, в о з р а ­
стает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области
о тталкиван и я в область притяжения (кривая 4 на рис. 103), н а ­
ступает б ы с т р а я к о а г у л я ц и я , когда каж д ое соударение
коллоидных частиц приводит к их слипанию; в коллоидном р а с ­
творе образуется осадок — коагулят, происходит я в н а я к о а г у ­
ляция.
Потенциальный барьер отталкивания (U какс) возникает в р е ­
з у л ь тате суммирования сил отталкиван и я и притяжения, д ей ­
ствующих меж ду коллоидными частицами. Поэтому все факторы,
влияю щ ие на ход кривых 1 и 2 (рис. 103), приводят к изменению
к а к величины £/макс, так и полож ения максимума (т. е. р ас сто я­
ния X, соответствующего Uмакс) .
Значительное уменьшение £/макс происходит в результате изме­
нения потенциальной энергии электростатического Отталкивания
(т. е. хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к
коллоидному раствору. С увеличением концентрации любого э л е к ­
троли та происходит перестройка двойного электрического слоя,
окруж аю щ его коллоидные частицы: все большая часть противо­
ионов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного
Электрического слоя. Толщина диффузной части двойного э лек­
трического слоя (слой 4 на рис. 100), а вместе с ней и всего двой ­
ного электрического слоя (слой 2 на рис. 100) уменьшается. П о ­
этому кри вая потенциальной энергии электростатического о ттал к и ­
в ан ия сниж ается более круто, чем п оказанн ая на рис. 103 кри вая 1.
В результате этого потенциальный барьер отталкивания (£/макс)
уменьш ается и смещается в сторону меньшего расстояния меж ду
коллоидными частицами. Когда двойной электрический слой с ж и ­
м ается до толщины адсорбционного слоя (слой 8 на рис. 100), то
Вся кр и в ая взаимодействия дисперсных частиц оказывается в о б л а ­
сти притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагу­
л яция. Такое изменение устойчивости коллоидного раствора проис­
ходит при добавлении любого электролита.
Коагулирую щ ее действие электролитов характеризую т п о р о ­
г о м к о а г у л я ц и и , т. е. наименьшей концентрацией э л ектр о­
лита, вызываю щей коагуляцию. В зависимости от природы э л е к ­
тролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется
в пределах от 10~5 до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существен­
ное влияние на порог коагуляции оказы вает за р я д к о а г у л и ­
р у ю щ е г о и о н а электролита, т. е. иона, за р я д которого проти­
воположен по зн аку зар я д у коллоидной частицы.
М ногозарядные противоионы электролита имеют повышенную
адсорбционную способность по сравнению с однозарядными и
проникают в адсорбционную часть двойного электрического слоя
в больших количествах. При этом порог коагуляции уменьшается
не пропорционально зар я д у противоиона, а значительно быстрее.
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
324
Блестящ им подтверждением теории Д Л Ф О явился расчет
Б . В. Дерягиным и Л. Д . Л а н д а у (1941 г.) соотношения значений
порогов коагуляции вызы ваемой электролитами, содерж ащ ими
ионы с разной величиной зар я д а . Оказалось, что порог коагуляции
обратно пропорционален шестой степени зар я д а коагулирующего
иона. Следовательно, значения порогов коагуляции д л я одно-,
двух-, трех- и четырехзарядных ионов должны относиться, ка к
1 : ( '/ г ) 6 : С /з )6 : ( ‘А )6 = 1 : 0,016 : 0,0014 : 0,00024
что близко к соотношениям концентраций электролитов, которые
наблю дались при коагуляции разнообразных гидрозолей. С к а за н ­
ное иллюстрируют данные табл. 22, где приведены эквивалентные
концентрации электролитов (Ск), вызывающие коагуляцию гидро­
золя оксида м ы ш ь я к а (II I).
,
Т а б л и ц а 22. Пороги коагуляции (С„) отрицательно заряженного золя A s2Oi
электролитами
Электролит
СК.Ю3, н.
L iC l
N aC l
КС1
K N 03
58,4
51,0
49,5
50,0
(c « ) x
(Ck) li'CI
1,00
0,87
0,85
0,86
Электролит
M g C l2
C a C l2
S rC l2
A1C13
CK.10*.
h
.
{Ck) x
(C k)l i C1
0,717
0,649
0,635
0,093
0,012
0.011
0,011
0,0016
Молекулярно-адсорбционная
стабилизация
д и с п е р с н ы х с и с т е м играет большую роль в устойчивости
дисперсий как в водной, т а к и в неводных средах. Дисперсные
системы в неводных средах в принципе менее устойчивы, чем
в водной среде. В неполярной и не содерж ащ ей воды диспер­
сионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического
з ар я д а . Электрический ф актор стабилизации отсутствует. М еж ду
дисперсными частицами действуют только силы взаимного п ритя­
жения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперс­
ных систем, может происходить в результате о бразован ия вокруг
коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсион­
ной среды и растворенных в ней веществ. Такие слои ослабляю т
взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создаю т механи­
ческое препятствие их сближению.
С табилизация дисперсных систем за счет сольватации дисперс­
ной фазы молекулами дисперсионной среды возм ож на ка к в по­
лярных, так и в неполярных средах. Так, гидратация частиц глины
и кремниевой кислоты имеет существенное значение д ля устойчи­
вости суспензий глин и золя кремниевой кислоты в водной среде,
114. Структурообразование в дисперсных системах
325
Однако стабилизация дисперсных систем значительно более
эффективна при добавлении к ним поверхностно-активных веществ
(ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на
границе р азд ел а фаз, Адсорбционные слои ПАВ и высокомолеку­
лярны х соединений, об ладая упругостью и механической проч­
ностью, предотвращ аю т слипание дисперсных частиц. О бразование
таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных
слоев П. А. Ребиндер* н азвал с т р у к т у р н о - м е х а н и ч е ­
с к и м фактором стабилизации дисперсных систем. Этот механизм
стабилизации играет основную роль при получении предельно
устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных
растворов и суспензий не только в неводиых, но и в водных сре­
дах. Д л я структурно-механической стабилизации дисперсий в вод­
ной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал,
а в неводиых с р е д а х — мыла щелочноземельных металлов, смолы,
каучуки. Такие вещества назы ваю т з а щ и т н ы м и к о л л о и ­
дами.
114.
Структурообразование в дисперсных системах. Физико-х
мическая механика твердых тел и дисперсных структур. К а к у к а ­
зы валось в § 105, дисперсные системы р азделяю т на две большие
группы: свободнодисперсные, или неструктурированные, и связно­
дисперсные, или структурированные системы. Последние о б р а ­
зуются в результате возникновения контактов между дисперсными
частицами. Особенности этих контактов зависят от природы, вели­
чины, формы, концентрации дисперсных частиц, а так ж е от их
распределения по разм ерам и взаимодействия с дисперсионной
средой.
Н а рис. 104 схематично показаны виды возможных контактов
м еж д у частицами в структурированных дисперсных системах. Вы­
деляю т два, резко различающихся по своим свойствам, типа про­
странственных структур, названных П. А. Ребиндером к о а г у л я ­
ц и о н н ы м и и к о н д е н с а ц и о н н ы м и структурами. Основное
разл и чи е этих структур состоит в неодинаковой природе контакта
м е ж д у частицами дисперсной фазы. В коагуляционных структурах
этот контакт осуществляется или через очень тонкие прослойки
дисперсионной среды (рис. 104, а) и точечные контакты (рис. 104, в),
или при участии макромолекул (рис. 104,6). Конденсационные
структуры возникают как результат склеивания, сваривания, с р а ­
стания частиц дисперсной фазы на отдельных участках поверхно­
сти (рис. 104, г).
*Петр Александрович Ребиндер
(1898— 1 9 7 2 )— советский физи ко-хи м ик, академ и к , Герой С оци алисти ческого Т руда, л ау р е а т Г осуд арств ен ­
ны х премий, осн овател ь крупной научной ш колы в области физической хим ия
ди сперсны х систем. Р а зр а б о т ан н ы е им пути у п равл ен и я свойствам и ди сперс­
ны х систем, процессам и их о б р а зо в а н и я и р азр у ш ен и я тесно связан ы с реш е­
н и ем крупны х технических за д а ч .
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
lie
контактов
структурах!
Рис. 104,
в пространственных дисперсных
а , б w KQaryляии©щ1Ь1е с низкомолекулярными сольватными
(о) слоями; ё А точечные; е — фазовы е контакты.
(а)
и
высокомолекулярными
Коагуляционные пространственные структуры образую тся из
^рободнодцсперсных систем, когда дисперсионное притяжение
Между частицами п реоб ладает над электростатическим отталкиванием. Ё этом случае энергия результирующего взаимного при­
т яж ен и я частиц сравнима с энергией их теплового броуновского
Д ви ж ения.
Н а первых этапах коагуляционного взаимодействия возникаю т
агрегаты из двух, трех, а иногда и цейоЧкй первичных дисперсных
частиц; коллоидный раствор сохраняет текучесть, т а к к а к развитие структуры не дошло до об разован ия непрерывной сетки. Воз*
п икает ж и д к о о б р а з н а я к о а г у л я ц и о н н а я с т р у к т у р а
(соответствующая стадии скрытой коагуляции, см. § 113). В по­
токе жидкости агрегаты распадаю тся и вн'ойь образуются; каждой
скорости потока соответствует своя равновесная величина агрегатов, а следовательно, и оказы ваемого ими сопротивления потоку
жидкости. Поэтому возникновение пространственных структур в
раствор ах обнаруж ивается по изменению вязкости в зависимости
от скорости потока жидкости *.
Д альнейш ий рост агрегатов приводит к образованию коагулята
(седимента) или геля (рис. 89 на Стр. 300). Возникает твердооб­
р а зн а я пространственная коагуляционная структура, которая мо­
ж е т быть плотной или рыхлой.
П л отн ая структура (рис. 89, б) возникает, когда частицы дис­
персной фазы уклады ваю тся в осадке наиболее плотно, «скользя»
д руг относительно друга; если первичные частицы соединяются
в цепочки, то коагуляционная структура будет рыхлой — «ароч­
ной» (рис. 89, в). О бразованию геля (рис. 89, а) особенно б лаго ­
приятствует вытянутая форма частиц дисперсной фазы , но при
больших концентрациях гелеобразование возможно и в случае сфе*
рических частиц, если они склонны к цепочкообразованию.
*
Д л я обычных ж идкостей в условиях ламинарного (послойного) поток
вязкость (коэффициент внутреннего трения) не завист от скорости течения
ж идкости.
114. С труктурообразование в дисперсных системах
327
Свежеполученные коагуляты во многих случаях способны вновь
переходить в состояние золя. Такой изотермический переход
к о а г у л я т - > золь называю т п е п т и з а ц и е й , а вызывающие его
вещества — п е п т и з а т о р а м и. П ептизаторы являются стаби ли ­
з атора м и дисперсных систем и могут быть веществами ка к ионной
(электролиты ), т а к и молекулярной природы. Адсорбируясь на
поверхности первичных частиц, пептизаторы ослабляю т в заи м о­
действие меж ду ними, что приводит к распаду агрегатов и пере­
ходу коагулята в состояние золя. Пептизацию часто н аблю даю т
при промывании дистиллированной водой находящихся на фильтре
свежеполученных осадков гидроксидов и сульфидов металлов.
Пром ы ван и е дистиллированной водой уменьшает концентрацию
электролитов, что приводит к изменению структуры двойного
электрического слоя — часть противоионов переходит из адсорб­
ционного в диффузный слой, в озрастает электрокинетический по­
тенциал частиц коагулята. В результате осадок гидроксида или
сульфида на фильтре уменьшается — пептизируется, проходя через
поры ф ильтра в виде золя.
Обычно пептизируемость коагулятов уменьшается со временем
в результате развития точечных контактов между первичными
частицами; происходит упрочнение коагуляционных структур. П о ­
добное самопроизвольное изменение свойств коллоидных р аство­
ров, коагулятов, студней и гелей н азы ваю т с т а р е н и е м к о л ­
л о и д о в . Оно проявляется в агрегации частиц дисперсной фазы,
в уменьшении их числа и степени их сольватации (в случае вод­
ных растворов — гидратации), а т а к ж е в уменьшении поверхности
р а зд е л а меж ду ф азам и и адсорбционной способности.
Коагуляционные структуры об ладаю т определенным комплек­
сом механических свойств, обусловленным тонкими прослойками
дисперсионной среды на участках контактов частиц дисперсной
фазы. Сетчатый ка р к ас из дисперсных частиц удерживается за
счет меж молекулярны х сил, которые невелики. Поэтому прочность
коагуляционных структур незначительна.
Д л я к о агул яц и он н ы х структур, о б р а зо в а н н ы х частиц ам и вы тянутой или
п л а сти н ч атой ф орм ы , а т а к ж е цепочечны м и а гр егатам и , х ар ак т ер н а т и к с о т р о п ия
(о т греч, «тиксис» — встр ях и в ан и е, «трепо» — и зм ен яется). Т а к н а­
зы в аю т обр ати м о е разруш ение струк туры с переходом в текучее состояние при
м еханических воздействиях, наприм ер при встряхи ван и и , и сам опрои звольное
восстан о в л ен и е структуры , «отвердеван ие» в покое. Т иксотропность м о ж ет бы ть
п ол езны м свой ством : наприм ер, м асл ян ы е краски , будучи р азж и ж е н ы м ех ан и ­
ческим воздействием , не стекаю т с в ер ти к ал ьн ы х поверхностей в р е зу л ь т ат е
тиксотроп н ого структурирован ия.
К о агу л яц и о н н ы е
структуры
п р о яв л яю т
структурную
вязкость,
т. е. изменение в язк о сти от предельно вы соких значений, когд а с тр у к ту р а ещ е
не разр у ш ен а, д о предельно низких вели чии прн полном разруш ении струк туры
и ориентац ии частиц их длинной осью по н аправлени ю потока ж идкости . Р а з ­
личие м е ж д у этим и предельны м и зн ач ен и ям и вязкости м ож ет д о с ти га ть
108— 109 раз. В ы сококоиц ен трированны е к о агул яц и он н ы е структуры (п асты )
пластичны , т. е. их д еф орм ац и я н еобрати м а,
328
Глава X. Дисперсные системы. Коллоиды
П ри вы суш ивании м ат ер и ал о в , им ею щ их коагуляцион ную стр у к ту р у , к о агу ­
л яцион ны е контакты п ереход ят в точечны е, прочность м ат е р и ал а бы стро в о з ­
р астает, но он теряет пластичность. О воднение такого вы суш енного м ат е р и ал а
(наприм ер, бум аж н ой м ассы , вы суш енной глины, керам ической м ассы ) при во­
ди т к его разм окани ю со сниж ен ием прочности.
С л аб ое взаим одействие частиц в сухих дисперсны х систем ах о б у сл о в л и в ает
их пы левидность, что, в частности, отрицательно с казы в ается на п лодородии
слабоструктури рован н ы х почв. П лохую стр у к ту р у почв и сп равляю т, внося в них
органические удобрения. В н асто ящ ее врем я структуру почв ул у ч ш аю т т ак ж е,
в в о д я в них синтетические полим еры , например п олиакрилам и ды . К о н ц ен тр ац и я
их в почве д о л ж н а быть так о в а, чтобы м акром олекулы , а д со р б и р у яс ь на поч­
венны х частиц ах, связал и несколько т ак и х части ц в единый а гр е га т (рис. 1 0 4 ,6 ).
А налогичны м путем д ости гаю т зак реп лен и я песков и создаю т упрочненны е
грун товы е дороги.
Конденсационные дисперсные структуры в зависимости от ме­
ханизма возникновения фазового контакта (рис. 104, г) между
частицами дисперсной ф азы подразделяю тся на два подтипа:
а) структуры спекания (срастания) и б) кристаллизационны е
структуры твердения.
Конденсационные структуры спекания (срастания) возникают
в результате сварки, сплавления, спекания или склеивания дис­
персных частиц в точках касания. Т а к а я структура получается при
термической обработке коагуляционной структуры, когда частицы
дисперсной фазы «свариваются» по местам точечных контактов.
О н а характерна для ряда адсорбентов (силикагель, алю могель),
которые вследствие рыхлой их структуры являю тся хрупкими.
П ри вы сокой плотности у п ак ов ки дисперсны х частиц конденсац ионн ы е
стр у к ту р ы спекания п ри обретаю т вы сокую прочность и часто ж ар оп роч н ость.
Т аков ы ком позиции из м етал л а и туго п л ав ко го окси да м ета л л а , наприм ер спе­
ченный алю миниевый п орош ок (С А П ). Н а алю миниевый п орош ок н ар ащ и в аю т
тонкую оксидную пленку и п орош ок спекаю т под давлением . С т р у кт у р а САП
п р е д с та в л яет собой к ар к а с из пленки А120 3 толщ иной 10— 20 нм, в ячейки
которой вклю чены зерн а алю м и ния с сохранением частичны х к о н так то в м еж д у
ними. Т аким образом , конденсац ионн ы е структуры п редставл яю т собой непре­
ры вны е кар к асы дисперсной ф азы и дисперсионной среды , вдви н уты е д р у г в
д р у га и не потерявш ие дисперсности.
Конденсационная структура мож ет быть получена и при кон­
денсации дисперсной ф азы из пересыщенных паров, растворов или
расплавов. При образовании и росте зародышей новой фазы из
концентрированных пересыщенных систем может возникнуть не­
прерывный сетчатый каркас путем срастания и переплетения растущих частиц дисперсной фазы. Если эти частицы представляю т
собой кристаллы, возникающие структуры называют кри ста л л и за­
ционно-конденсационными структурами твердения.
О б р азо в ан и е кристал л изационн ы х струк тур в процессе ги д р атац и о н н о го
твер д ен и я м инеральны х в я ж у щ и х м атер и ал о в (алю м и н атн о-си л и катн ы х цем ен­
тов, гипса, извести) детал ьн о изучено ш колой П. А. Р еби ндера.
Б ето н н ая смесь состоит из цем ен та, заполни телей — песка, гр ав и я, щ е б н я —■
и воды . З ер н а цемента, п ред став л яю щ и е собой алю м инаты и си л и к аты к ал ьц и я,
постепенно растворяю тся, н из пересы щ енного раствора в ы деляю тся м енее р а с ­
тво р и м ы е кристаллы ги дратов. Т верден и е бетонной массы состоит в срастан и и
114. Структурообразование в дисперсных системах
32?
и переплетении этих кристал л ов, связы в аю щ и х песок, гравий и щ ебень в м о ­
нолит. В веден ие в бетонны е смеси п ов ерхностно-акти вн ы х вещ еств, эл е к тр о л и ­
тов, прим енение вибрационны х м еханических воздействий привели к р а зр а б о т к е
новой технологии изготовления бетонны х изделии повы ш енной прочности и
твердости с одноврем енны м улучш ением экономических показател ей п р о и з­
в одства.
С цепление элем ентов конденсац ионн ы х струк тур осущ ествляется путем о б ­
р а зо в а н и я химических связей, что об у сл о в л и в ает значительную прочность этих
структур. К онденсационн ы е струк туры не тиксотропиы и не пластичны , это
упруго-хруп ки е, необратим о р азр у ш аем ы е струк туры , в отличие от тиксотропноОбратимы х к оагуляцион ны х структур.
О б л асть науки, и зучаю щ ая ф изическую химию процессов деф орм и рован и я,
разр у ш е н и я и о б р азо в ан и я м атери ал ов и ди сперсны х структур, н азы в ается ф и зико-химической
механикой
твердых
тел
и дисперсных
с т р у к т у р . О на сф орм и ровал ась в середин е наш его века б л аго д ар я р а б о та м
П. А. Р е б и н д ер а и его ш колы к ак н о в ая обл асть научного знания, погранич^
н а я кол л оидной химии, м олекулярной ф и зи ке твердого тела, м еханике м а т е ­
р и ал ов и технологин их п рои зводства. О сновной задачей ф изико-хим ической
м ехани ки я в л я ет ся создание м атери ал ов с зад ан н ы м и свойствам и и о п т и м а л ь­
ной д л я целей их применения структурой. В частности, ф изико-хим ическая м е­
х ан и к а став и т своей задачей повы ш ение прочности м атериалов. Этим д о с т и га ­
ется сниж ен ие м ассы и увеличение срока с л у ж б ы изделий, ум еньш ение р а сх о д а
м ат е р и ал о в на их изготовление, что п ри вод и т к повы ш ению экономической
эф ф екти вн ости п рои зводства.
Д р у г а я за д а ч а ф изико-хим ической м еханики тесно с вязан а с м еханической
технологией — обработкой м еталл ов, горны х п ород, стекол, п л асти к ов путем
дроб лен и я, дав л ен и я, резан ия, волочения — и состоит в управлении п р о и сх о д я­
щ ими при этом процессами деф орм ац и и , о б р а зо в а н и я новы х поверхностей н
ди сп ерги рован и я.
В 1928 г. П . А. Р еби ндер о б н ар у ж и л , что прочность к ри стал л ов кам енной
соли и к ал ь ц и т а зн ачительно п о н и ж ается в водны х р аст в о р ах П А В по с р ав н е ­
нию с их прочностью на воздухе. Т ак был о ткры т эф ф ек т адсорбцион ного п о ­
ни ж ения прочности и облегчения д еф орм ац и и тверд ы х тел, названны й «эф ф ектом
Р еби н дера».
В р е зу л ь т ат е адсорбции П А В по м естам деф ектов кристаллической р е ­
щ етки (м икротрещ ин, зароды ш евы х трещ ии, гр ан и ц зерен в поликри сталлических м ат е р и ал а х ) облегчаю тся д еф о р м ац и я и р азруш ен и е лю бы х тверды х м ат е ­
ри ал о в . А д сорб ц и я ПА В ум еньш ает поверхностную энергию и тем сам ы м о б ­
легчает о б р а зо в а н и е новых поверхностей при разруш ении м атериалов.
Э ф ф ект адсорбционного пон иж ения прочности и облегчения д еф орм ац и и
тверд ы х тел наш ел ш ирокое применение при соверш енствовании р а зн о о б р азн ы х
технологических процессов. И сп ол ьзуя эт о т эф ф ект, у дал ось дости гн уть зн ач и ­
тельного повы ш ения скоростей при бурении и проходке скв аж и н в горны х п о­
родах, облегчить о б р аб о тку м еталл ов резан ием , давлени ем и волочением, по­
вы сить чистоту поверхностей при ш ли ф овани и и полировании, со зд а ть более
соверш енны е см азки, облегчивш ие п р и р аб о т к у детал ей маш нн.
П рочность реал ьн ы х м атери ал ов и з-за деф ектов их кристаллической с тр у к ­
туры зн ач и тел ьн о ниж е прочности и д еал ьн ы х м онокристаллов. Если д и сп ерги ­
р о в ат ь м ате р и ал д о частиц, разм еры которы х соизм ерим ы с расстоян иям и м еж д у
д е ф ек там и структуры , то прочность так и х вы сокодисперсны х частиц будет
бл и зка к прочности идеальны х тверды х тел. О тсю да возни кла идея о повы ш е­
нии прочности м атери ал ов путем их изм ельчен ия с последую щ им свариванием ,
спеканием уплотненны х дисперсны х порош ков. Н а основе этой идеи р а з р а б о ­
тан о прои зводство новых м атери ал ов и издели й из них — п орош ковая м е т а л ­
лурги я, м етал л о к ер ам и ка (см. § 229).
Ш и роки е в озм ож ности создания новы х м атер и ал о в откры ваю тся на основе
ком позиций из неорганических вещ еств и полим еров органических соединений.
П ри м ером их яв л яю тся резины, состоящ ие из вулкан и зован н ы х кау ч у к о в ,и
с аж и , м асса которой д о сти гает 50 % м ассы резины . В зависим ости от соотно«
Глава XI. В одород
330
шения компонентов и от распределения серы н саж н в каучуке м ож но полу­
чать резины с разнообразными свойствами. Н а этом примере полезно подчерк­
нуть различие понятий о вещ ествах и материалах. Каучук, саж а, сера — это
вещества, из которых создается материал определенной структуры — резина.
Глава
XI
ВОДОРОД
Водород (H ydrogenium )' был открыт в первой половине XVI ве­
ка немецким врачом и естествоиспытателем П арац ельсом . В 1776 г.
Г. Кавендиш (Англия) установил его свойства и у к а з а л отличия
от других газов. Л а в у а зь е первый получил водород из воды и до­
казал , что вода есть химическое соединение водорода с кислородом
(1783 г.).
Водород имеет три изотопа: протий *Н, дейтерий 2Н или D и
тритий 3Н или Т. И х массовые числа равны 1, 2 и 3. П ротий и
дейтерий стабильны, тритий — радиоактивен (период п олурасп ада
12,5 лет). В природных соединениях дейтерий и протий в среднем
содерж атся в отношении 1 : 6800 (по числу атомов). Тритий нахо­
дится в природе в ничтожно м алы х количествах.
Ядро атома водорода 1Н содерж ит один протон. Я дра дейтерия
и трития включают кроме протона соответственно один и два
нейтрона.
М олекула водорода состоит из двух атомов. П риведем некото­
рые свойства, характеризую щ ие атом и молекулу водорода;
Энергия ионизации атома, эВ
13,60
Сродство атома к электрону, эВ
0,75
Относительная электроотрицательиость
2,1
Радиус атома, им
0,046
М еж ъядериое расстояние в молекуле, им
0,0741
Стандартная эитальпня диссоциации молекул при 436,1
25 °С, кД ж/моль
115.
Водород в природе. Получение водорода. Водород в сво
бодном состоянии встречается на З ем л е лишь в незначительных
количествах. Иногда он вы деляется вместе с другими газам и при
вулканических извержениях, а т а к ж е из буровых ск важ и н при д о­
бывании нефти. Но в виде соединений водород весьма распр остр а­
нен. Это видно уж е из того, что он составляет девятую часть
массы воды. Водород входит в состав всех растительных и ж и в о т ­
ных организмов, нефти, каменного и бурого углей, природных г а ­
зов и р яд а минералов. Н а долю водорода из всей массы земной
коры, считая воду и воздух, приходится около 1 %. О днако при
пересчете на проценты от общего числа атомов содерж ание водо­
рода в земной коре равно 17 % *.
*
Такое большое различие м еж ду величинами, выражающими содерж ани
водорода в процентах от общ его числа атомов и в процентах по массе, объ я с­
няется тем, что атомы водорода намного легче атомов других элементов, в част-,
ности наиболее распространенных в земной коре кислорода и кремния.
116. Свойства и применение во дорода
331
Рис. 105. Аппарат Киппа.
Водород — самый распространенный элемент
космоса. Н а его долю приходится около полови­
ны массы Солнца и большинства других звезд. Он
содерж ится в газовых туманностях, в м еж звезд ­
ном газе, входит в состав звезд. В недрах звезд
происходит превращение ядер атомов водорода в
я д р а атомов гелия. Этот процесс протекает с в ы ­
делением энергии, д ля многих звезд, в том числе
д ля Солнца, он служит главным источником
энергии. Скорость процесса, т. е. количество ядер
водорода, превращ аю щ ихся в яд ра гелия в од­
ном кубическом метре за одну секунду, мала. Поэтому и ко­
личество энергии, выделяющейся за единицу времени в единице
объема, мало. Однако, вследствие огромности массы Солнца, об ­
щ ее количество энергии, генерируемой и излучаемой Солнцем, очень
велико. Оно соответствует уменьшению массы Солнца приблизи­
тельно на 4 млн. т в секунду.
В промышленности водород получают главным образом из при«
родного газа. Этот газ, состоящий в основном из метаиа, смейЫ*
ваю т с водяным паром и с кислородом. При нагревании смеси га«
зов до 800— 900 °С в присутствии катал и з ато р а происходит р е а к ­
ция, которую схематически можно изобразить уравнением!
2СН 4 + 0 2 + 2H sO => 2 С 0 2 + 6Н 2
Полученную смесь газов разд еляю т. Водород очищают и либр
используют на месте получения, либо транспортируют в стальны е
баллонах под повышенным давлением.
В аж н ы м промышленным способом получения водорода сл уж и т
т а к ж е его выделение из коксового газа или из газов переработки
нефти. Оно осуществляется глубоким охлаждением, прй котором
все газы, кроме водорода^.сжижаются.
В л аб оратори ях водород получают большей частью электр ол и ­
зом водных растворов N a O H или КОН. Концентрация Этих р а с ­
творов выбирается такой, которая отвечает их максимальной
электрической проводимости (25 % для N a O H и 34 % для К О Й ),
Э лектроды обычно изготовляют из листового никеля. Этот металл
не подвергается коррозии в раство рах щелочей, д а ж е будучи ано­
дом. В случае надобности получаю щ ийся водород очищают от п а ­
ров воды и от следов кислорода. И з других лабораторны х методой
наиболее распространен метод выделения водорода из растворов
серной или соляной кислот действием на них цинка. Реакцию обыч­
но проводят в аппарате Киппа (рис. 105).
116.
Свойства и применение водорода. Водород — бесцветный
газ, не имеющий запаха. При тем пературе ниже —240 °С (крити­
ч еск ая температура водорода) он под давлением сж иж ается!
>32
Глава XL Водород
температура кипения жидкого водорода — 252,8 °С (при нормаль­
ном атмосферном давлении). Если быстро испарять эту жидкость,
то получается твердый водород в виде прозрачных кристаллов,
плавящ ихся прн —259,2 °С.
Водород-— самый легкий из всех газов, он в 14,5 раза легче
воздуха; масса 1 л водорода при нормальных условиях равна
0,09 г. В воде водород растворим очень мало, но в некоторых ме­
таллах, например в никеле, палладии, платине, растворяется в
значительных количествах.
С растворимостью водорода в металлах связана его способ­
ность диффундировать через металлы. Кроме того, будучи самым
легким газом, водород о б ладает наибольшей скоростью диффузии:
его молекулы быстрее молекул всех других газов р асп ро стра­
няются в среде другого вещества и проходят через разного рода
перегородки. Особенно велика его способность к диффузии при
повышенном давлении и высоких температурах. П оэтому работа
с водородом в таких условиях сопряжена со значительными тр у д ­
ностями.
Д и ф ф у зи я водорода в с та л ь при вы соких тем п ер ату р ах м о ж ет в ы зв ат ь
в о д о р о д н у ю к о р р о з и ю стали. Этот соверш енно особы й вид к оррозии
состоит в том, что в о дород взаи м о д ей ств у ет с имею щ имся в ста л и углеродом ,
п р е в р ащ ая его в у глеводороды (обы чн о в м ета н ), что п ри вод ит {С резком у
.ухудш ению свойств стали.
Химические свойства водорода в значительной степени опреде­
ляю тся способностью его атомов отдавать единственный имею­
щийся у них электрон и п ревращ аться в положительно з а р я ж е н ­
ные ионы. При этом проявляется особенность атом а водорода,
отличаю щ ая его от атомов всех других элементов: отсутствие
промежуточных электронов между валентным электроном и ядром.
Ион водорода, образую щийся в результате потери атомом водо­
рода электрона, представляет собой протон, размер которого на
несколько порядков меньше разм ера катионов всех других э л е ­
ментов. Поэтому поляризующее действие протона очень велико,
вследствие чего водород не способен образовывать ионных соеди­
нений, в которых он выступал бы в качестве катиона. Его со­
единения д аж е с наиболее активными неметаллами, например с
фтором, представляют собой вещества с полярной ковалентной
связью.
Атом водорода способен не только отдавать, но и присоединять
один электрон. При этом образуется отрицательно заряж ен н ы й
ион водорода с электронной оболочкой атома гелия. В виде таких
ионов водород находится в соединениях с некоторыми активными
металлами. Таким образом, водород имеет двойственную химиче­
скую природу, проявляя как окислительную, так и восстановитель­
ную способность. В большинстве реакций он выступает в качестве
восстановителя, образуя соединения, в которых степень его окис­
ленности равна + 1 - Но в реакциях с активными м етал л ам и он
116 Свойства и применение водорода
333
выступает в качестве окислителя: степень окисленности его в со­
единениях с металлами равна — 1.
Таким образом, отдавая один электрон, водород проявляет
сходство с м еталлами первой группы периодической системы, а
присоединяя электрон, — с неметаллами седьмой группы. Поэтому
водород в периодической системе обычно помещают либо в первой
группе и в то же время в скобках в седьмой, либо в седьмой группе
и в скобках в первой.
Соединения водорода с м етал л ам и называю тся г и д р и д а м и .
Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов представляю т
собой соли, т. е. химическая связь м еж д у металлом и водородом
в них ионная. Это кристаллы белого цвета. Все они нестойки и
при нагревании разлагаю тся на металл и водород. При действии
на них воды протекает окислительно-восстановительная реакция*
в которой гидрид-ион Н~ выступает в качестве восстановителя, а
водород воды — в качестве окислителя:
Н" = Н° + е~\
Н20 + е~ = Н° + ОН"
В результате реакции образую тся водород и основание. Например, гидрид кальция реагирует с водой согласно уравнению:
СаН 2 + 2Н 20 = 2Н 2| + Са(О Н ) 2
Эта реакция используется д ля определения следов влаги и для
их удаления.
Кроме солеобразных известны металлообразны е и полимерные
гидриды. П о х арактеру химической связи в м еталлообразны х гид­
ридах последние близки к м еталлам . Они обладаю т значительной
электрической проводимостью и металлическим блеском, но очень
хрупки. К ним относятся гидриды титана, ванадия, хрома. В поли­
мерных гидридах (например, в гидридах цинка и алюминия) ато­
мы металла связаны друг с другом водородными «мостиками», по­
добно тому, как это имеет место в молекулах бороводородов
(стр. 612).
Если к струе водорода, выходящ ей из какого-нибудь узкого
отверстия, поднести заж ж енную спичку, то водород заго рается и
горит несветящимся пламенем, о б разуя воду:
2На + 0 2 = 2Н 20
При поджигании смеси 2 объемов водорода с 1 объемом кис­
лорода соединение газов происходит почти мгновенно во всей
массе смеси и сопровождается сильным взрывом. Поэтому такую
смесь назы ваю т гремучим газом. С тан д а р тн а я энтальпия этой р е­
акции в расчете на 1 моль образую щ ейся жидкой воды равна
— 285,8 к Д ж , а в расчете на 1 моль водяного пара — 241,8 кД ж .
Т аким образом, при горении водорода выделяется большое количе­
ство теплоты. Температура водородного пламени может достигать
2 8 0 0 °С. Водородно-кислородным пламенем пользуются д ля сварки
и резки металлов, для плавления тугоплавких металлов.
334
Глава XI. В одород
При низких тем пературах водород с кислородом практически
не взаимодействуют. Если смеш ать оба газа и оставить смесь, то
и через несколько лет в ней нельзя обнаружить д а ж е признаков
воды. Если ж е смесь водорода с кислородом поместить в з а п а я н ­
ный сосуд и д ерж ать в нем при 3 0 0 °С, то у ж е через несколько
дней образуется немного воды. При 5 0 0 °С водород полностью со­
единяется с кислородом за несколько часов, а при нагревании
смеси до 7 0 0 °С происходит быстрый подъем температуры и р е а к ­
ция заканчивается практически мгновенно. Поэтому, чтобы вы ­
зв ать взрыв смеси, нужно нагреть ее хотя бы в одном месте до
700 °С.
М а л а я скорость взаимодействия водорода с кислородом при
низких температурах обусловлена высокой энергией активации
этой реакции. М олекулы водорода и кислорода очень прочны; л ю ­
бое столкновение меж ду ними при комнатной температуре о к а зы ­
вается неэффективным. Л иш ь при повышенных температурах,
когда кинетическая энергия сталкивающ ихся молекул делается
большой, некоторые соударения молекул становятся эф ф екти вн ы ­
ми и приводят к образованию активных центров.
Применение катал и зат о р а мож ет сильно увеличить скорость
взаимодействия водорода с кислородом. Внесем, например, кусочек
платинированного (т. е. покрытого мелко раздробленной платиной)’
асбеста в смесь водорода с кислородом. Взаимодействие меж ду
г азам и настолько ускоряется, что через короткое время происходит
взрыв.
Напомним, что реакция м еж д у водородом и кислородом я в л я е т ­
ся цепной и протекает по разветвленному механизму (см. § 62),
При высокой температуре водород может отнимать кислород
от многих соединений, в том числе от большинства оксидов м е тал ­
лов. Например, если пропускать водород над накаленны м оксидом
меди, то происходит восстановление меди:
С иО + Н 2 = С и + Н 20
П оэтому водород применяют в металлургии д л я восстановления
некоторых цветных м еталлов из их оксидов. Главное применение
водород находит в химической промышленности для синтеза хлороводорода (см. § 121), для синтеза ам миака (см. § 138), идущего
в свою очередь на производство азотной кислоты и азотных удоб­
рений, д ля получения метилового спирта (см. § 169) и других орга­
нических соединений.Он используется д ля гидрогенизации* жиров
(с м .§ 173), угля и нефти. При гидрогенизации угля и нефти бедные
водородом низкосортные виды топлива превращ аю тся в высоко­
качественные.
*
В основе процессов ги д роген и зац и и л еж и т присоединение в о д о р о д а к м
л ек у л а м исходны х вещ еств,
117. П ероксид водорода
S3S
Водород используют д ля о хл аж д ен и я мощных генераторов
электрического тока, а его изотопы находят применение в атомной
энергетике (см. стр. 108).
Атомарный водород.
ди ссоции рую т иа атом ы :
П ри вы сокой тем п ературе молекулы в о д о р о д а
Н2
2Н
О сущ еств и ть эту реакцию м ож н о, наприм ер, р а с к а л я я током в о л ь ф р а м о ­
вую провол очку в атм осф ере сильно р а зр еж е н н о го в одорода. Р е а к ц и я о б р а ­
ти м а, и чем вы ш е тем п ература, тем сильнее равн овесие сдвинуто вп раво. П ри
2000 °С степень диссоциации (т. е. д о л я м олекул, подвергш ихся ди ссоциации )
с о ст ав л я е т
только 0 ,1 % , при 3000 °С — 9 % , при 4000 °С — 62,5 %, при
5000 °С — 94,7 % (все величины отн осятся к случаю , к о гд а давл ен и е в системе
р а в н о норм альном у атм осф ерном у д ав л ен и ю ).
А том арны й во д о р о д получается т а к ж е при действии тихого электри ческого
р а з р я д а - на м олекулярны й водород, н ах о д ящ и й ся п од давлени ем около 70 П а .
О б разую щ и еся при этих услови ях атом ы в о д о р о д а не с р азу соеди няю тся в м о ­
л екулы , что д а ет возм ож н ость и зучить их свой ства.
П ри р а зл о ж е н и и в о дорода на атом ы п огл ощ ается больш ое количество
теп л оты :
Н 2 = 2Н
— 436 к Д ж
О тсю да понятно, что атом ы в о д о р о д а д о л ж н ы быть го р азд о акти вн ее его
м ол ек ул . Ч т о б ы м олекулярны й в о д о р о д вступил в какую -либо реакцию , м оле­
кулы д о л ж н ы сперва р асп асться на атом ы , д л я чего необходимо за т р а т и т ь
больш ое количество энергии. П ри р еак ц и ях ж е атом ар н о го водорода такой з а ­
т р аты эн ергии не требуется.
Д ей стви тельн о, атом арны й в о д о р о д у ж е при комнатной тем п ературе вос­
с т а н а в л и в а е т многие оксиды м еталл ов, непосредственно соеди няется с серой,
а зо то м и ф осф ором ; с кислородом , он о б р а зу е т пероксид в одорода.
117.
Пероксид водорода Н 20 2. Пероксид (перекись) водород
представляет собой бесцветную сиропообразную жидкость плот­
ностью 1,45 г / с м 3, затвердевающ ую при —0,48°С. Это очень не­
прочное вещество, способное р азл а га тьс я со взрывом на воду и
кислород, причем выделяется большое количество теплоты:
2Н 20 2( ж ) = 2Н20 ( ж ) + 0 2
+ 1 9 7 ,5 к Д ж
Водные растворы пероксида водорода более устойчивы; в про­
хладном месте они могут сохраняться довольно долго. П е р г и д ­
роль — раствор, который поступает в продажу, — содержит 30 %
Н 20 2. В нем, а так ж е в высококонцентрированных растворах пер­
оксида водорода содержатся стабилизирующ ие добавки.
Р азл о ж ен и е пероксида водорода ускоряется катализаторами.
Если, например, в раствор пероксида водорода бросить немного
диоксида м арган ца МпСЬ, то происходит бурная реакция и вы де­
л яется кислород. К катал изатор ам , способствующим разложению
пероксида водорода, п рин адлеж ат медь, железо, марганец, а так ж е
ионы этих металлов. Уже следы этих металлов могут вызвать рас­
пад Н 2О 2.
Пероксид водорода образуется в качестве промежуточного про­
д укта при горении водорода, но ввиду высокой температуры
336
Глава XI. Водород
н
о/
/
Рис. 106. Схема строения молекулы Н^02.
Угол 0 близок к 100°, угол <р — к 95°. Длины связей: О 0,097 нм, О — О 0,149 им.
водородного пламени тотчас ж е разл агается на воду и кислород. Однако если н а п р а ­
вить водородное пламя на кусок льда, то в образую щ ейся воде
можно обнаружить следы пероксида водорода.
Пероксид водорода получается так ж е при действии атомарного
водорода на кислород.
В промышленности пероксид водорода получают в основном
электрохимическими методами, например анодным окислением
растворов серной кислоты или гидросульфата аммония с после­
дующим гидролизом образую щ ейся при этом пероксодвусерной
кислоты H 2S 208 (см. § 132). Происходящ ие при этом процессы
мож но изобразить схемой:
2H 2S 0 4 = H 2S 20 8 + 2Н+ + 2е~
H 2S 2O 8 -|- 2Н 20 = 2H 2S O 4
Н 2О 2
В пероксиде водорода атомы водорода ковалентно связаны с
атом ам и кислорода, меж ду которыми такж е осущ ествляется про­
ста я связь. Строение пероксида водорода можно выразить следую ­
щей структурной формулой: Н — О — О —Н.
М олекулы Н 20 2 о б ладаю т значительной полярностью (ц =
= 2,13D), что является следствием их пространственной струк­
туры (рис. 106).
В молекуле пероксида водорода связи между атомами водорода
и кислорода полярны (вследствие смещения общих электронов
в сторону кислорода). П оэтом у в водном растворе под влиянием
п олярных молекул воды пероксид водорода может отщ еплять ионы
водорода, т. е. он о б ладает кислотными свойствами. П ероксид во­
д о р о д а — очень слаб ая двухосновная кислота (К\ = 2 , 6 - 10-12);
в водном растворе он распадается, хотя и в незначительной сте­
пени, на ионы:
Н202 ч=*= н* + но2
'
Д иссоциация по второй ступени
но;
н* + о*'
практически не протекает. Она подавляется присутствием воды —
вещества, диссоциирующего с образованием ионов водорода в
большей степени, чем пероксид водорода. Однако при связы вании
ионов водорода (например, при введении в раствор щелочи) дис­
социация по второй ступени происходит.
С некоторыми основаниями пероксид водорода реагирует не­
посредственно, образуя соли. Так, при действии пероксида водо­
рода на водный раствор гидроксида бария выпадает осадок бал
337
117. П ероксид водорода
риевой соли пероксида водорода;
Ва(О Н )2 -j- Н 2О 2 =
-Ь 2НгО
Соли пероксида водорода н азы ваю тся п е р о к с и д а м и или
п е р е к и с я м и . Они состоят из положительно заряж ен н ы х ионов
м е талла и отрицательно зар я ж ен н ы х ионов O f- , электронное
строение которых можно изобразить схемой:
Г
••
"
I 2"
IS О S S О *I
L *•
•• J
Степень окисленности кислорода в пероксиде водорода равна
— 1, т. е. имеет промежуточное значение меж ду степенью окислен­
ности кислорода в воде (—2) и в молекулярном кислороде (0)'.
П оэтому пероксид водорода об л а д а ет свойствами как окислителя,
так и восстановителя, т. е. проявляет окислительно-восстанови­
тельную двойственность. Все же д л я него более характерны окис­
лительные свойства, так как стандартны й потенциал электрохими­
ческой системы
Н 20 2 + 2Н + + 2е~ == 2Н 20
в которой Н 20 2 выступает как окислитель, равен 1,776 В, в то
время ка к стандартный потенциал электрохимической системы
0 2 + 2Н + + 2е~ = Н 20 2
в которой пероксид водорода является восстановителем, равен
0,682 В. Иначе говоря, пероксид водорода может окислять вещ е­
ства,
которых не превышает 1,776 В, а восстанавливать только
те, <к° которых больше 0,682 В. По табл. 18 (на стр. 277) можно
видеть, что в первую группу входит гораздо больше веществ.
В качестве примеров реакций, в которых Н 20 2 служит окисли­
телем, можно привести окисление нитрита кали я
K N 0 2 + Н 20 2 = K N 0 3 + Н 20
и выделение иода из иодида калия:
2KI + Н 20 2 = 12 + 2КОН
К ак пример восстановительной способности пероксида водорода
у к а ж ем на реакции взаимодействия Н 20 2 с оксидом се р е б р а (I)
~Ь Н 20 2 = 2 A g -j- Н 20 -{- 0 2
а т а к ж е с раствором п ерманганата ка л и я в кислой среде:
2 К М п 0 4 + 5Н 20 2 + 3H 2S 0 4 = 2 M n S 0 4 + 5 0 2 + K 2S 0 4 + 8Н 20
Если сложить уравнения, отвечающие восстановлению перокси­
д а водорода и его окислению, то получится уравнение самоокисле­
ния-самовосстановления пероксида водорода:
, Н 20 2 + 2Н+ + 2е~ = 2Н 20
_____________ Н 20 2 = 0 2 + 2Н+ + 2е~
2Н*0* = 2Н аО + Оа
338
Глава X II. Галогены
Это — уравнение процесса разл о ж ени я пероксида водорода,
о котором говорилось выше.
Применение пероксида водорода связано с его окислительной
способностью и с безвредностью продукта его восстановления
( Н 20 ) . Его используют д л я отбелки тканей и мехов, применяют
в медицине ( 3 % раствор — дезинфицирующее средство), в пище»
вой промышленности (при консервировании пищевых продуктов)',
в сельском хозяйстве д ля протравливания семян, а т а к ж е в произ­
водстве ряда органических соединений, полимеров, пористых м а­
териалов. К ак сильный окислитель пероксид водорода используется
в ракетной технике.
П ерокси д в о д о р о д а при м еняю т т а к ж е д л я обн овления с та р ы х к арти н , н а­
п и санны х м асляны м и к р ас к ам и и потем н евш их от врем ени в сл ед ств и е п р е в р а ­
щ ен и я свинцовы х белил в черны й сульф и д сви нца под действием с о д ер ж а щ и х с я
в в о зд у х е следов с еров од ород а. П ри пром ы ван ии так и х к ар т и н пероксидом
в о д о р о д а сульф ид свинца о к и с л яется в белы й су л ь ф ат свинца:
P b S + 4Н 20 2 = P b S 0 4 + 4Н гО
Глава
XII
ГАЛОГЕНЫ
Входящ ие в главную подгруппу V II группы элементы фтор
(F lu o ru m ), х л о р (C h lo ru m ), бром (B ro m u m ), иод (Jo d u m ) и астат
(A s ta tin e ) назы ваю тся г а л о г е н а м и . Это название, которое
буквально означает «солерож даю щ ие», элементы получили за спо­
собность взаимодействовать с м еталлам и с образованием типичных
солей, например хлорида натрия NaCl.
Во внешнем электронном слое атомы галогенов со д ер ж ат семь
электронов — два на s- и пять на р-орбиталях (n s2n p 5). Галогены
об л а д а ю т значительным сродством к электрону (табл. 23) — их
атомы легко присоединяют электрон, образуя однозарядны е отри­
цательн ы е ионы, обладаю щ и е электронной структурой соответ-,
ствующего благородного газа ( n s 2n p 6). Склонность к присоедине­
нию электронов характери зует галогены ка к типичные неметаллы.
Аналогичное строение нару ж н ого электронного слоя обусловливает
больш ое сходство галогенов друг с другом, проявляю щ ееся ка к в
их химических свойствах, так и в типах и свойствах образуем ы х
ими соединений. Но, ка к по казы вает сопоставление свойств гало-,
генов, меж ду ними имеются и существенные различия.
<
В табл. 23 приведены некоторые свойства атомов галогенов и
образуем ы х ими простых веществ.
>
С повышением порядкового номера элементов в ряду F — А8
увеличиваются радиусы атомов, уменьшается э л е к т р о о т р и ц а т е л ь \
339
Галогены
Т а б л и ц а 23. С войства галогенов *
С троени е внеш не­
го эл ектрон ного
с л о я ато м а
Э нерги я ионизации
ато м а , эВ
С ро д ств о а то м а к
эл ектрон у, эВ
О тн о си тел ьн ая
эл е к тр о о т р и ц а ­
тел ьн ость
Р а д и у с а то м а, нм
Р а д и у с иона Э ~, нм
М еж ъядерное рас­
сто ян и е в м ол е­
ку л е Э2, нм
С тандартная
эн­
т а л ь п и я ди ссо­
ци аци и м олекул
Э2 при 25 °С,
к Д ж /м о л ь
Ф изическое с о ст о я ­
ние при обы ч­
ны х усл о в и ях
Т ем п е р а ту р а п л а ­
влен ия, °С
Т ем пература ки­
пения, С
С тепень терм иче­
ской д и ссо ц и а­
ции м о л ек ул Э2
при 1000 К
при 2000 К
Ф тор
Х лор
2 s22 p 5
3 s 23 p 6
Бром
И од
А стат
4 s 24 p 5
5 s25 p 5
6 s26 p 5
17,42
12,97
11,84
10,45
~ 9,2
3,45
3,61
3,37
3,08
~ 2,8
4,0
3,0
2,8
2,6
~ 2 ,2
0,064
0,133
0,142
0,099
0,181
0,199
0,114
0,196
0,228
0,133
0,220
0,267
0,23
159
243
192
151
109
К расн обурая
ж и д к о с ть
—7,3
Ч ерно­
ф иолетовы е
кристаллы
113,6
Б л еди оЗ е л ен о в ато ж ел ты й газ
зеленоваты й газ
- 1 0 1 ,0
- 2 1 9 ,6
- 1 8 8 ,1
- 3 4 ,1
0,043
0,99
0,00035
0,37
59,2
0,0023
0,72
185,5
0,28
0,89
•. .
•••
Ч ерносиние
к ри стал л ы
227
317
••
•
* С и м волом Э зд е с ь и н и ж е о б о зн ач ен атом р ас см атр и ва ем о го элем ен та.
ность, ослабевают неметаллические свойства и окислительная
способность элементов.
В отличие от других галогенов, фтор в своих соединениях
всегда находится в степени окисленности — 1, поскольку среди
всех элементов он обладает самой высокой электроотрицатель­
ностью. Остальные галогены проявляют различные степени окис­
ленности от — 1 до + 7 .
За исключением некоторых оксидов, которые будут рассмотре­
ны ниже, все соединения галогенов соответствуют нечетным степе­
ням окисленности. Такая закономерность обусловлена возмож ­
ностью последовательного возбуж дения спаренных электронов в
атомах Cl, Br, I и At на d-подуровень, что приводит к увеличению
340
Глава XII. Галогены
числа электронов, принимающих участие в образовании ковалент­
ных связей, до 3, 5 или 7 (см. схему на стр. 123).
118.
Галогены в природе. Физические свойства галогенов. Г а
логены, вследствие их большой химической активности, находятся
в природе исключительно в связанном состоянии — главным о б ­
разом в виде солей галогеноводородных кислот.
Фтор встречается в природе чаще всего в виде минерала п л а ­
ви ко вого шпата C a F 2, получившего это название потому, что его
прибавление к железным рудам приводит к образованию л егко­
плавких шлаков при выплавке чугуна. Фтор содержится т а к ж е в
м инералах криолите N a 3A lF 6 и фторапатите С а 5Р ( Р 0 4) 3.
Важнейшим природным соединением хлора является хлорид
натрия (поваренная соль) NaCl, который служит основным сырьем
д ля получения других соединений хлора. Г лавная масса хлорида
натрия находится в воде морей и океанов. Воды многих озер так ж е
со д ер ж ат значительное количество NaCl — таковы, например, в
С С С Р озера Эльтон и Баскунчак. Хлорид натрия встречается так*
же и в твердом виде, о б разуя местами в земной коре мощные
пласты так называемой каменной соли. В природе распространены
и другие соединения хлора, например хлорид калия в виде мине­
ралов карналлита K C l-M g C l2-6H 20 и с ильвина КС1.
Хлор под давлением около 0,6 М П а уже при комнатной темпе­
ратуре превращается в жидкость. С жиженный хлор обычно х р а ­
нят и транспортируют в стальных баллонах или цистернах.
Подобно хлору бром находится в природе преимущественно
в виде солей калия, натрия и магния. Бромиды металлов содер­
ж а т с я в морской воде, в воде некоторых озер и в подземных рас­
солах. В нашей стране содерж ание брома в подземных буровых
водах, имеющих промышленное значение, составляет от 170 до
700 м г /л .
Соединения иода так ж е имеются в морской воде, но в столь
м алы х количествах, что непосредственное выделение их из воды
очень затруднительно. О д н ако существуют некоторые водоросли,
которые накапливаю т иод в своих тканях. З ол а этих водорослей
сл уж и т сырьем для получения иода. Значительные количества
иода (от 10 до 50 м г /л ) со д ер ж атся в подземных буровых водах.
И од встречается такж е в виде солей калия — иодата К Ю з и перйо­
д ата К Ю 4, сопутствующих з а л е ж а м нитрата натрия (селитры) в
Чили и Боливии.
И од при комнатной температуре представляет собой темнофиолетовые кристаллы со слабы м блеском. При нагревании под
атмосферным давлением он сублимируется (возгоняется), п р ев ра­
щ аясь в пары фиолетового цвета;, при охлаждении пары иода кри­
сталлизуются, минуя жидкое состояние. Этим пользуются на п р ак­
тике д л я очистки иода от нелетучих примесей.
С ам ы й тяж ел ы й галоген — а ст ат — в при роде практически не встр еч ается.
Е го получаю т путем искусственно осущ ествляем ы х ядерны х реакци й. Н а и б о л е е
118. Галогены в природе. Физические свойства галогенов
341
д о л го ж и ву щ и й изотоп а с т а т а 2l0A t им еет пери од п о л у р асп ад а всего 8,3 ч. Н и ч­
т о ж н ы е к о л и чества а с т а т а об н аруж ен ы в п р о д у к т а х естественного р а д и о а к ти в ­
ного р а с п а д а у р а и а н тория.
Все галогены обладаю т очень резким запахом. Вдыхание их
д а ж е в небольших количествах вы зы вает сильное раздраж ен ие
ды хательны х путей и воспаление слизистых оболочек. Б о лее з н а ч и ­
тельные количества галогенов могут вызвать тяжелое отравление,■
М олекулы простых веществ, образуем ы х атомами галогенов,
двухатомны. С увеличением в ряду F, Cl, Br, I, At радиуса атомов
в озрастает поляризуемость молекул. В результате усиливается
м еж м олекулярное дисперсионное взаимодействие, что обусловливает возрастание температур плавления и кипения галогенов.
В ряду С12— Вг2— 12 прочность связи между атомами в моле­
куле постепенно уменьшается, что находит отраж ение в уменьше­
нии энтальпии диссоциации молекул Э2 на атомы (табл. 23),
Причины этого заключаются в следующем. С увеличением р а з ­
меров внешних электронных облаков взаимодействующих атомов
степень их перекрывания уменьшается, а область перекрывания
располагается все дальш е от атомных ядер. Поэтому при переходе
от хлора к брому и иоду притяжение ядер атомов галогена к о б ­
л асти перекрывания электронных облаков уменьшается. Кроме
того, в ряд у Cl— B r— I возрастает число промежуточных электрон­
ных слоев, экранирующих ядро, что так ж е ослабляет взаим одей­
ствие атомных ядер с областью перекрывания.
Уменьшение прочности связи в молекулах галогенов п рояв­
ляется в падении их устойчивости к нагреванию: данные табл. 23
показы ваю т, что при одной и той же температуре степень терм и ­
ческой диссоциации молекул возрастает при переходе от С12 к Вг2
и 12. О днако из этих же данных следует, что фтор выпадает из
общей закономерности: прочность связи меж ду атомами в его мо­
лекуле меньше, а степень термической диссоциации молекул выше,
чем у хлора. Такие аномальные свойства фтора можно объяснить
отсутствием d -подуровня во внешнем электронном слое его атома.
В молекуле хлора и других галогенов есть свободные d -орбитали,
и поэтому между атомами имеет место дополнительное донорноакцепторное взаимодействие, упрочняющее связь. Это показано на
следующей схеме:
Галогены сравнительно мало растворимы в воде. Один объем
воды растворяет при комнатной температуре около 2,5 объемов
242
Глава XII. Галогены
хлора. Раствор этот называется хл о р н о й 'в о д о й . При пропускании
хлора в охлажденную до 0°С воду из раствора выделяются зеленовато-желтые кристаллы клатратного соединения С12-8Н 20 . Р ас­
творимость брома при 20 °С составляет около 3,5 г, а раствори­
мость иода всего 0,02 г на 100 г воды.
Фтор не может быть растворен в воде, так как энергично раз­
лагает ее:
2 F 2 + 2Н 20 = 4H F + 0 2f
Значительно лучше, чем в воде, бром и иод растворяются в
органических растворителях*: сероуглероде, этиловом спирте, диэтиловом эфире, хлороформе, бензоле. Этим пользуются для из­
влечения брома и иода из водных растворов. Если, например,
взболтать водный раствор иода с небольшим количеством серо­
углерода (не смешивающегося с водой), то почти весь иод перей­
дет из воды в сероуглерод, окрашивая его в фиолетовый цвет.
119.
Химические свойства галогенов. Свободные галогены про
являют чрезвычайно высокую химическую активность. Они всту­
пают во взаимодействие почти со всеми простыми веществами.
Особенно быстро и с выделением большого количества теплоты
протекают реакции соединения галогенов с металлами. Так, рас­
плавленный металлический натрий в атмосфере хлора сгорает
с ослепительной вспышкой, а на стенках сосуда появляется белый
налет хлорида натрия:
2N a + С12 = 2N aC l
Медь, железо, олово и многие другие металлы сгорают в хлоре,
образуя соответствующие соли. Подобным ж е образом взаимодей­
ствуют с металлами бром и иод. Во всех этих случаях атомы ме­
талла отдают электроны, т. е. окисляются, а атомы галогенов при­
соединяют электроны, т. е. восстанавливаются. Эта способность
присоединять электроны, резко выраженная у атомов галогенов,
является их характерным химическим свойством. Следовательно,
галогены — очень энергичные окислители.
Окислительные свойства галогенов проявляются также и при
взаимодействии их со сложными веществами. Приведем несколько
примеров.
1. При пропускании хлора через раствор хлорида ж елеза (II)
последний окисляется в хлорид ж ел еза (III), вследствие чего рас­
твор из бледно-зеленого становится желтым:
2 F e C l2 + C l2 = 2 F e C l3
2. Если к желтоватому водному раствору иода добавить серо­
водородной воды (водный раствор Н гЗ), то жидкость обесцвечи*
*
гирую т.
Фтор и хлор со многими органическими растворителями интенсивно реа
343
119. Химические свойства галогенов
вается и становится мутной от выделившейся серы:
H 2S + I 2 = S | + 2HI
3.
П ри действии водного раствора брома на раствор сульфит
натрия ИагБОз происходит обесцвечивание раствора, т а к ка к бром
окисляет сульф ит до сульфата натрия, а сам восстанавливается,
п рев р ащ а ясь в бесцветный бромоводород. Р еак ц и я протекает при
участии молекул воды и в ы р аж ается уравнением
N a2 S 0
3
+ В г2 + Н 20 = N a 2S 0 4 + 2Н В г
или в ионно-молекулярной форме:
S O * ' + В г2 +
н20 =
S O * ' + 2Н + + 2В г-
Химическая активность фтора исключительно высока. П о об ­
разн ом у выражению академика А. Е. Ф ерсмана, его можно назвать
«всесъедающим». Щ елочные м еталлы, свинец, ж елезо загораю тся
в атмосфере фтора при комнатной температурее. Н а некоторые ме­
тал л ы (Си, Ni) фтор на холоду не действует, так как на их поверх­
ности образуется защитный слой фторида. Однако при нагревании
фтор реагирует со всеми металлами, в том числе с золотом и
платиной.
Со многими неметаллами (водород, иод, бром, сера, фосфор,
мышьяк, сурьма, углерод, кремний, бор) фтор взаимодействует на
холоду; реакции протекают со взрывом или с образованием п л а ­
мени;
Н 2 + F 2 = 2H F
+ 5 4 1 ,4 к Д ж
Si + 2F2 = S i F 4
+ 1615 кД ж
S + 3F2 = S F e
+1207 кД ж
П ри нагревании с фтором соединяются хлор, криптон и ксенон,
например:
Xe + F 2 = X eF 2
+ 176 кД ж
Непосредственно фтор не реагирует только с кислородом, а з о ­
том и углеродом (в виде а л м а з а ).
Очень энергично протекает взаимодействие фтора со сложными
веществами. В его атмосфере горят такие устойчивые вещества,
к а к стекло (в виде ваты) и водяной пар:
S i0 2 + 2F 2 = S iF 4 + 0 2
+ 657 к Д ж
2Н 20 + 2 F 2 = 4 H F + 0 2
+ 598 кД ж
Интересно отметить, что при этом в качестве одного из продук­
тов горения образуется кислород.
Свободный хлор тоже проявляет очень высокую химическую
активность, хотя и меньшую, чем фтор. Он непосредственно в за и ­
модействует со всеми простыми веществами, за исключением
кислорода, азота и благородных газов. Такие неметаллы, ка к
344
Г л а в а XII. Г а л о г е н ы
фосфор, мышьяк, сурьма и кремний, уже при низкой температуре
реагируют с хлором; при этом выделяется большое количество
теплоты. Энергично протекает взаимодействие хлора с активными
м еталлам и — натрием, калием, магнием и др.
4
При комнатной температуре без освещения хлор практически
не взаимодействует с водородом, но при нагревании или на ярком
солнечном свету реакция протекает по цепному механизм у (см.
§ 62) со взрывом.
Химическая активность брома и иода меньше, чем хлора, но
все же велика. Со многими м еталлам и и неметаллами (например,
с фосфором) они реагируют в обычных условиях. При этом бром
по активности мало уступает хлору, а иод отличается от хлора
значительно.
Взаимодействие брома с водородом происходит лишь при н а­
гревании. Иод с водородом реагирует только при достаточно силь­
ном нагревании и не полностью, так как начинает идти об р атн ая
реакц ия — разложение иодоводорода:
H 2 + I2
2H I
— 53,1 к Д ж
Сравнение химических свойств галогенов показывает, что их
окислительная активность последовательно уменьшается от фтора
к астату. Этот эффект проявляется в способности более легких
галогенов в виде простых веществ окислять галогенид-ионы более
тяж ел ы х галогенов и в способности более тяж елы х галогенов вос­
станавли вать кислородные соединения более легких галогенов:
F 2 + 2С Г
— ► 2F~ + C l 2
С12 + 2В г“ — ► 2С1~ + Вг 2
Вг 2 + 2 Г
12 + 2С Ю з
— >- 2Вг" + 12
— >
2Ю - + С12
Н е см отря на меньш ую энергию ср о д ств а к электрон у у ф то р а, чем у хлора
(см. табл . 23 ), ф тор я в л я ет ся все ж е сам ы м сильны м окислителем среди г а л о ­
генов. О б ъ ясн яется это следую щ им . П р ев р ащ ен и е газо о б р азн о го х л о р а или
ф то р а в отрицательно за р я ж е н н ы е ионы м ож но р ассм атр и в ать к а к состоящ ее
из д в у х стади й — диссоциации м о л екул на отдельны е атом ы
>/2 Э 2
и присоединения
электрон а
к
— >
Э
о б р а зо в а в ш ем у с я
свободном у
а то м у
гал оген а!
Э + е~ — > Э "
П е р в а я с та д и я процесса т р еб у ет за тр а т ы энергии на р а зр ы в связей м е ж д у
ато м ам и гал оген а в м олекуле; м ерой этих энергетических за т р а т м о ж ет с л у ­
ж и ть эн тал ьп и я диссоциации м ол екул гал оген а. У хлора, состоящ его из более
прочны х м олекул, эн тал ьп и я д и ссоц и ац и и в расчете на 1 м оль атом ов гал о ген а
(121,5 к Д ж /м о л ь ) значительно вы ш е, чем у ф тора (79,5 к Д ж /м о л ь ).
■
В т о р ая с та д и я процесса с о п р о в о ж д ае тс я вы делением энергии (сродство
к э л е к тр о н у ); зд есь вы игры ш эн ергии в случае хлора (348,7 к Д ж /м о л ь ) не­
с кол ьк о выш е, чем в случае ф т о р а (332,7 к Д ж /м о л ь ),
120. Получение и применение галогенов
345
К а к нетрудно подсчитать, общ ин вы игры ш энергии в рассм атриваем ом п р о ­
цессе д л я ф то р а (253,2 к Д ж /м о л ь ) вы ш е, чем д л я хлора (227,2 к Д ж /м о л ь ),
что и х а р ак т ер и зу ет ф тор к ак более сильны й окислитель.
Е сли р е ак ц и я п р отекает в водном р астворе, то следует учесть и энергию
ги д р атац и и галогени д-ионов; при оди н аковом з а р я д е нона она тем вы ш е, чем
м еньш е р ад и у с иона. С л едовательно, при г и д р а та ц и и ф торпд-пона F ~ в ы д е л я ­
ется бол ьш е энергии, чем при ги дратац и и иона С1~, т а к что и в водны х р а с ­
тв о р а х ф тор б уд ет более сильным окислителем , чем хлор.
А н алогичн ы е расчеты п оказы ваю т, что при переходе от хлора к бром у и
иод у вы игры ш энергии в окислительны х проц ессах, протекаю щ их в водны х
р а ст в о р ах с участием галогенов; т а к ж е ум ен ьш ается. Этим и о б ъ ясн яется спо­
собность к а ж д о г о гал оген а вы теснять более т я ж е л ы е галогены , н аходящ и еся
в степени окисленности — 1 , из растворов их соединений,
1
120.
Получение и применение галогенов. В природных соеди
нениях галогены содержатся (за редким исключением) в виде от­
рицательно заряж ен н ы х ионов, поэтому почти все способы получе­
ния свободных галогенов сводятся к окислению их ионов. Это
осуществляется или при помощи окислителей, или действием э л е к ­
трического тока.
Фтор, вследствие своей высокой электроотрицательности, мо­
жет быть выделен из соединений только путем электролиза. Впер­
вые он был получен в 1886 г. путем разлож ени я электрическим
током смеси безводного жидкого фтороводорода с KF. Этот метод
применяется в настоящее время д ля промышленного получения
фтора. Р а с п л а в состава KF -j- 2 H F (температура плавления 70 СС)'
подвергают электролизу. Электролиз ведут в никелевом сосуде,
который является катодом, а анодом служ и т уголь. Катодное и
анодное пространства разделены д иаф рагм ой для предотвращения
взрыва при смешивании продуктов электролиза — водорода и
фтора.
Х л о р получают в настоящее время в больших количествах пу­
тем электроли за водных растворов хлоридов натрия или калия.
Хлор вы деляется у анода, а у катода образуется соответственно
гидроксид натрия или калия (см. § 197).
В л аб о р ато р и ях хлор получают действием различных окислите­
лей на соляную кислоту. Напомним, например, известный из
школьного курса лабораторный способ получения хлора действием
диоксида марганца на соляную кислоту:
МгЮ2 + 4НС1 = М пС Ь + С 1 2 + 2Н гО
В ионно-молекулярной форме эта реакц ия выразится у равн е­
нием
М п 0 2 + 2 С Г + 4Н + = М п2+ + С1 2 + 2Н 20
из которого видно, что здесь происходит окисление ионов С1“
в атомы хлора (образующие затем молекулы СЬ) и восстановле­
ние м арганца, входящего в состав М п 0 2, до степени окисленности
-{-2 (ионы М п2+). При помощи этой реакции хлор был впервые
получен К- В. Ш ееле (Ш веция) в 1774 г.
34»
Глава X II. Галогены
Аналогично можно получить хлор из соляной кислоты, дей­
ствуя на нее такими окислителями, как P b 0 2, KC IO 3, КМ11О4.
К и сл ород в обычных у слови ях не взаи м о д ей ств у ет с НС1 в скол ьк о-н и буд ь
за м етн о й степени. Н о еслн п р о п у ск ать НС1 и 0 2 через труб к у, н агретую д о
400 °С н со д ер ж ащ у ю кусочки пем зы , на которы х распределен в к ач естве к а ­
т а л и з а т о р а хл ори д м е д и (П ) С иС Ь , то прои сходи т окисление х л о р о в о д о р о д а
кислородом
4НС1 + 0 2 * = * 2С1 2 + 2Н 20
причем в ы ход х л о р а д о сти гает 80 % . Э той реакци ей раньш е п о л ь зо в ал и сь д л я
пром ы ш ленного получения х л о р а.
Б р о м и иод могут быть получены аналогично хлору окислением
НВг и H I различными окислителями. В промышленности их обыч*
но получают из бромидов или иодидов, действуя на их растворы
хлором. Таким образом, получение брома и иода тож е основано
на окислении их ионов, причем в качестве окислителя применяется
хлор.
В С С С Р бром добы ваю т главны м образом из подземных б уро­
вых вод, а так ж е из «рапы» (насыщенного раствора) некоторых
соляных озер. Главным источником получения иода в С С С Р сл у­
ж а т подземные буровые воды.
Галогены, особенно хлор, широко применяются в химической
промышленности.
Фтор используют д ля получения некоторых ценных ф торопро­
изводных углеводородов, об ладаю щ и х уникальными свойствами,
ка к , например, смазочных веществ, выдерж иваю щ их высокую тем ­
пературу, пластической массы, стойкой к химическим реагентам
(теф л он), жидкостей д л я холодильных машин (фреонов, или х л а ­
донов).
Х л о р служит д ля приготовления многочисленных неорганиче­
ских и органических соединений. Его применяют в производстве
соляной кислоты, хлорной извести, гипохлоритов и хлоратов и др.
Больш ое количество хл ор а используется д л я отбелки тканей и
целлю лозы , идущей на изготовление бумаги. Хлор применяют так*
ж е д л я стерилизации питьевой воды и об еззара ж и ва н и я сточных
вод. В цветной металлургии его используют д ля хлорирования
руд, которое является одной из стадий получения некоторых ме­
таллов.
Особенно большое значение приобрели за последнее время р а з ­
личные хлорорганические продукты. Х лорсодержащие органиче­
ские растворители — например, дихлорэтан, четыреххлористый
углерод — широко применяются для экстракции жиров и о б езж и ­
ри вани я металлов. Некоторые хлорорганические продукты с л у ж а т
эффективными средствами борьбы с вредителями сельскохозяй­
ственных культур. Н а основе хлорорганических продуктов изго­
товляю т различные пластические массы, синтетические волокна,
каучуки, заменители кожи (п ав и н о л ), С развитием техники об­
347
121. Соединения галогенов с водородом
ласть применения хлорорганических продуктов расширяется; это
ведет к непрерывному увеличению производства хлора.
Ш ирокое использование хлора в различных отраслях народ»
ного хозяйства, а т а к ж е масш табы его производства и потребления
позволяют отнести хлор, наряду с серной кислотой, аммиаком и
содой, к числу важнейших продуктов, выпускаемых химической
промышленностью.
Б ром необходим д ля выработки различны х лекарственных в е­
ществ, некоторых красителей, а т а к ж е бромида серебра, потреб­
ляемого при производстве фотоматериалов.
И о д применяют в медицине в виде так называемой йодной
тинктуры (10 % раствор иода в этиловом спирте), превосходного
антисептического и кровоостанавливаю щ его средства. Кроме того,
иод входит в состав ряда фармацевтических препаратов.
121.
Соединения галогенов с водородом. И з соединений гал о
генов наиболее важ ное практическое значение имеют галогеноводороды и соли галогеноводородов.
Химическая связь в молекулах галогеноводородов — полярная
ковалентная: общ ая электронная пара смещена к атому галогена
к а к более электроотрицательному. Некоторые свойства галогено­
водородов приведены в табл. 24.
Прочность химической связи в молекулах галогеноводородов
закономерно п адает в ряду H F — НС1— Н В г — H I: это проявляется
в изменений энтальпии диссоциации молекул на атомы (табл. 24),
С вязь здесь ослабляется по тем ж е причинам, которые были р ас­
смотрены при сопоставлении прочности молекул свободных г а л о ­
генов (см. § 118). К ак показы вает схема (рис. 107), при переходе,
например, от H F к H I уменьшается степень перекрывания э л е к ­
тронных облаков атомов водорода и галогена, а область перекры­
вания р асполагается на большем расстоянии от ядра атома га л о ­
гена и сильнее экранируется возросшим числом промежуточных
электронных слоев. Кроме того, в ряду F — C l— B r— I электроотриодтельность атома галогена уменьшается. Поэтому в молекуле H F
электронное облако атома водорода см ещ ается в сторону атома
галогена в наибольшей степени, а в молекулах НС1, НВг и H I —■
все меньше и меньше. Это т а к ж е приводит к уменьшению пере­
кры вания взаимодействующих электронны х облаков и, тем самым,
к ослаблению связи между атомами.
С уменьшением прочности связи в молекулах галогеноводоро­
дов п ад ает и их устойчивость к нагреванию. Термическая диссо­
циация фтороводорода происходит лишь при очень высоких тем­
п ературах (более 3500 °С), тогда к а к иодоводород уже при 3 0 0 °С
3 значительной степени распадается на иод и водород:
2HI =f=±: Hj + Ijj
+53,1 кД ж
Все галогеноводороды — бесцветные газы с резким запахом .
Г л ава XII. Г а л о г е н ы
S48
Т а б л и ц а 24. Некоторые свойства галогеноводородов
НС!
НВг
—272,8
- 9 5 ,2
- 5 3 ,3
—270,7
—92,3
- 3 6 ,3
+ 26,6
565,7
431,6
364,0
298,3
HF
С т ан д а р т н а я энергия Г иб­
бса
о б р а зо в а н и я
при
25 °С, к Д ж /м о л ь
С т ан д ар т н а я
энтальпи я
О бразования при 25 °С,
к Д ж /м о л ь
С т ан д а р т н а я
энтальпи я
диссоциации
на атомы
при 25 °С, к Д ж /м о л ь
М еж ъядерное
расстояние
в м олекуле, нм
Д ипольны й момент м олеку­
лы , D
Т ем п ер ату р а
плавления,
°С
Т ем п ература кипения, °С
Р аств о р и м о сть в воде при
10 °С, м оль/л *
+
1 ,8
0,092
0,127
0,141
0,161
1,91
1,03
0,79
0,42
- 8 3 ,4
- 1 1 4 ,2
—86,9
— 50,8
19,5
Н ео гр а н и ­
ченно
ра ств ори м
- 8 5 ,1
14
—6 6 , 8
15
- 3 5 ,4
3-
з- ю -5
0,005
1 2
д и с­
1 0 “ 9
тО
—
тг*
С тепень терм ической
социации
при 3 0 0 °С
при 1 0 0 0 °С
HI
0,19
0,33
* Данны е относятся к ж идком у HF и газообразным HCI, НВг н HI прн их парциальном
давлении, равном нормальному атмосферному давлению.
Галогеноводороды очень хорошо растворимы в воде. При 0°С
один объем воды растворяет около 500 объемов НС1, 600 объемов
НВг и около 425 объемов H I (при 10°С); фтороводород смеши­
вается с водой в любых соотношениях.
Растворение галогеноводородов сопровождается их диссоциа­
цией по кислотному типу, причем только фтороводород диссоции­
рован сравнительно слабо, остальные же п рин ад леж ат к числу
наиболее сильных кислот.
Н а воздухе концентрированные растворы галогеноводородов
д ы м ят вследствие выделения галогеноводородов, образую щ их Q
Рис. 107. Схема перекрывания электронных облаков при образовании молекул HF и НГ,
Пунктиром условно показано смещ ение электронного облака атома водорода в сторону атома галогена.
349
121. С о е д и н е н и я г а л о г е н о в с в о д о р о д о м
водяными парам и воздуха туман, который состоит из мелких к а ­
пелек соответствующих кислот.
В ряду H I — H B r — НС1 температуры кипения и плавления из­
меняются весьма закономерно (табл. 24), тогда как при переходе
к H F они резко возрастают. К ак уж е говорилось в § 47, это обу­
словлено ассоциацией молекул фтороводорода в результате воз­
никновения меж ду ними водородных связей. К ак показы вает
определение плотности пара, вблизи температуры кипения г а з о ­
образный фтороводород состоит из агрегатов, имеющих средний
состав ( H F ) 4. При дальнейшем нагревании эти агрегаты посте­
пенно распадаю тся, причем лишь около 90°С газообразный H F
состоит из простых молекул.
При растворении в воде молекулы фтороводорода диссоции­
руют с образованием ионов Н+ и F - . При этом частично р а зр ы ­
ваются водородные связи, так что диссоциация H F на ионы т р е­
бует значительной затраты энергии. Поэтому фтороводород диссо­
циирует в водных растворах в значительно меньшей степени, чем
другие галогеноводороды, константа диссоциации фтороводорода
равна 7• 10-4, так что по силе эта кислота лишь ненамного превос­
ходит уксусную.
О б разо в ав ш и еся при диссоциации H F ионы F~ в значительной
степени связы ваю тся с недиссоциированными молекулами HF,
причем образуется ион H F J , в котором атомы фтора связаны
друг с другом водородной связью:
F ' + HF
H F 2-
Поэтому при нейтрализации фтороводорода сначала об разую т­
ся кислые соли, например, K H F 2.
Отрицательны е ионы галогеноводородов, за исключением фто­
рид-иона, об ладаю т восстановительными свойствами, возрастаю ­
щими по ряду С1~, Вг~, I- .
Хлорид-ион окисляется фтором, перманганатом калия, диокси­
дом марганца и другими сильными окислителями, например:
16НС1 + 2 К М п 0 4 = 5С1 2 + 2КС1 + 2М пС1 2 + 8Н 20
Ещ е легче окисляются бромид- и, в особенности, иодид-ионы.
Последние т а к ж е легко окисляются бромом, нитратами, солями
F e ( I I I ) , например:
2 F e C l 3 + 2HI = 2 F e C 1 2 + I 2 + 2НС1
П оскольку галогенид-ноны о б ладаю т восстановительными свой­
ствами, то при действии галогеноводородов на металлы последние
могут окисляться лишь ионами водорода Н+. Поэтому галогено­
водороды могут реагировать в растворе только с металлами, стоя­
щими в ряду напряжений до водорода.
Р аствор фтороводорода в воде назы вается пла ви к овой ки сл о ­
той. Это название происходит от плавикового шпата, из которого
Г л ава XII. Г а л о г е н ы
обычно получают фтороводород действием концентрированной сер­
ной кислоты:
C a F 2 + H 2 S O 4 = C a S 0 4 + 2H F
П родаж н ы й раствор ф тороводорода содержит обычно 40 % HF.
Фтороводород реагирует с большинством металлов. О днако во
многих случаях об р азу ю щ аяся соль малорастворима, вследствие
чего на поверхности м етал л а образуется защ итн ая пленка. Т ак
ведет себя, в частности, свинец, что и позволяет использовать его
д л я изготовления аппаратуры , устойчивой к действию HF.
Соли фтороводорода н азы ваю тся ф т о р и д а м и . Большинство
их малорастворимы в воде; хорошо растворимы лишь фториды
N a, К, Al, Sn и Ag. Все соли п л а ви к о в о й кислоты ядовиты.
З ам ечательны м свойством фтороводорода и плавиковой кис­
лоты является их способность взаимодействовать с диоксидом
кремния Si0 2 , входящим в состав стекла; в результате образуется
газообразны й фторид кремния S iF 4:
S i 0 2 + 4 H F = S i F 4f + 2Н 20
В растворе плавиковой кислоты выделения фторида кремния
не происходит, так как он взаимодействует с молекулами H F с об­
разованием хорошо растворимой комплексной гексафторокремниевой (кремнефтороводородной) кислоты:
S i F 4 + 2 H F = H 2 [ S i F 6]
Н а взаимодействии H F с диоксидом кремния основано приме­
нение плавиковой кислоты д л я вытравливания на стекле разл и ч ­
ных меток, надписей и рисунков.
Ввиду того, что фтороводород р азр уш ает стекло, в л аб оратори и
его х ран ят в сосудах из специальных сортов пластмасс. Его можно
хранить так ж е в сосудах из свинца или в стеклянных сосудах, по­
кры ты х изнутри слоем парафина.
Применение фтороводорода довольно разнообразно. Б езв о д ­
ный H F используют, главным образом, при органических синтезах,
а плавиковую кислоту — при получении фторидов, травлении стек­
л а , удалении песка с металлических отливок, при ан ал и зах мине­
ралов.
П ары фтороводорода очень ядовиты. П о п ад ая на кожу, концен­
три рованн ая плавиковая кислота вызывает тяж ел ы е ожоги.
С о л ян а я кислота получается растворением в воде хлороводо­
рода. В настоящее время основным способом промышленного по­
лучения хлороводорода яв л яется синтез его из водорода и хлора:
Н 2 + С1 2 = 2НС1
+ 1 8 3 ,6 к Д ж
Этот процесс осущ ествляют в специальных установках, в кото­
рых смесь водорода и хлора непрерывно образуется и тут же
сгорает ровным пламенем. Тем самым достигается спокойное (без
121. Соединения галогенов с водородом
351
в зры в а) протекание реакции. Исходным сырьем д ля получения
хлороводорода с л у ж а т хлор и водород, образую щиеся при электролизе раствора NaCl (§ 197).
Б ольш ие количества НС1 получают т а к ж е в качестве побочного
п родукта хлорирования органических соединений согласно схеме
R H + C 1 2 = RC1 + HC1
где R — органический радикал.
С о л я н ая кислота — бесцветная жидкость с резким запахом .
Обычно концентрированная сол я н ая кислота содерж ит около 37 %
НС1, плотность ее 1,19 г /с м 3.
П реж ний «сульфатный» метод получения НС1, применяемый
в настоящее время только в лабораторной практике, основан на
взаимодействии N aCl и концентрированной H 2S 0 4 согласно у р ав ­
нениям:
N a C l + H 2 S 0 4 = N a H S 0 4 + НС1
N a C l + N a H S 0 4 = N a 2 S 0 4 + HC1
П е р в а я из этих реакций протекает в значительной степени уже
при слабом нагревании; вторая осущ ествляется лишь при более
высоких тем пературах. В качестве побочного продукта получается
сульф ат натрия N a 2S 0 4 .
П ри н агреван и и концентрированной солян ой кислоты в н ач ал е у л ету ч и в ается
х л о р о в о д о р о д с небольш им количеством воды . Э то прои сходи т д о тех пор,
п о ка в о с та тк е не получится 2 0 , 2 % -ны й р а ст в о р ; последний п ерегоняется у ж е
без изм енения с о став а при постоянной т ем п е р ат у р е 110°С . Н аоборот, если н а­
гр ев а ть р а зб ав л ен н у ю НС1, то отго н яется преим ущ ественно вод а. К о гд а кон­
ц е н тр ац и я НС1 в остатке дости гает 20,2 % , ж и д к о с ть начи нает перегоняться
без изм енения со став а, к а к и в преды дущ ем случае. П одобны е растворы , х а ­
рактер и зу ю щ и еся оди наковы м составом ж и д к о сти и насы щ енного п а р а и по­
эт о м у п ерегоняю щ иеся без изменения с о ст ав а , н азы в аю тся постояннокипящ им И
или а з е о т р о п н ы м и растворам и.
! Подобно другим сильным кислотам, НС1 энергично взаим одей­
ствует со многими м еталлами и оксидами металлов. Соли ее н азы ­
ваю тся х л о р и д а м и . Большинство их хорошо растворимы в воде,
М алораствори м ы AgCl, P b C l2, CuCl, H g 2Cl2С о л я н ая кислота — одна из важ н ей ш и х кислот в химической
практике. Ежегодное мировое производство соляной кислоты ис­
числяется миллионами тонн. Ш ирокое применение находят т а к ж е
многие ее соли. Отметим важнейш ие из хлоридов.
Х л о р и д натрия NaCl, или п о ва ренная соль, служ ит сырьем д л я
получения хлора, соляной кислоты, едкого натра и карбон ата н ат­
рия (соды ), применяется в красильном деле, в мыловарении и во
многих других производствах. Он служ и т так ж е приправой к пище
и применяется в качестве средства, предохраняющ его пищевые
продукты от порчи.
Х л о р и д к а л и я КС1 в больших количествах потребляется сель­
ским хозяйством в качестве удобрения.
352
Г л а в а XII. Г а л о г е н ы
Х л о р и д к альция С аС Ь -б Н гО употребляется д ля приготовления
охлаж д аю щ их смесей. Безводный СаС12 широко применяют в л а ­
бораторной практике д ля осушения газов и обезвож ивания ж и д ­
ких органических веществ.
Х л о р и д ртути(II) H g C b , или сулема, очень сильный яд. Р а з ­
бавленные растворы сулемы (1 :1 0 0 0 ) используются в медицине
как сильнодействующее дезинфицирующее средство (см. так ж е
стр. 607).
Х л о р и д серебра AgCl — наименее растворимая соль соляной
кислоты. Образование осадка AgCl при взаимодействии ионов С1~
с ионами Ag+ служит характерной реакцией на хлорид-ионы. Хло­
рид серебра применяют в фотографической промышленности при
изготовлении светочувствительных материалов.
Бромоводород и иодоводород очень похожи по своим свойствам
на хлороводород, но отличаю тся более выраженными восстанови­
тельными свойствами. М олекулярны й кислород постепенно окис­
л яет иодоводород уж е при комнатной температуре, причем под
действием света реакция сильно ускоряется:
4H I -j- О 2 ^ 2Г2 “Ь 2Н 20
Бромоводород взаимодействует с кислородом гораздо медлен­
нее, в то время как при обычных условиях соляная кислота вовсе
с ним не взаимодействует.
Восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода
зам етно проявляются и при взаимодействии с концентрированной
серной кислотой. При этом Н В г восстанавливает H 2S 0 4 до S O 2:
2
H B r + H 2 S 0 4 = B r 2 + S 0 2f + 2Н 20
a H I — до свободной серы или д а ж е до H 2S:
6
H I + H 2 S 0 4 = 3 I 2 + S j + 4H 20
или
8
H I -{- H 2 S 0 4 — 4 I 2 -j- H 2S f -j- 4H 20
Поэтому НВг трудно, a H I практически невозможно получить
действием серной кислоты на бромиды или иодиды. Обычно эти
галогеноводороды получают действием воды на соединения брома
и иода с фосфором — Р В г 3 и Р1з. Последние подвергаются при
этом полному гидролизу, о б разуя фосфористую кислоту и соответ­
ствующий галогеноводород:
Р В г3
+ зн20 =
Н3РО 3
+
ЗН В г
Р1 3 + З Н 20 = Н 3 Р О 3 + 3HI
Р аствор иодоводорода (вплоть до 5 0% -н о й концентрации!'
можно получить, пропуская H 2S в водную суспензию иода. Р е а к ­
ция идет согласно схеме:
3 S3
122. Кислородсодерж ащ ие соединения галогенов
Соли бромоводорода и иодоводорода называются соответствен­
но б р о м и д а м и и й о д и д а м и . Растворимость бромидов и
иодидов в большинстве случаев подобна растворимости соответ­
ствующих хлоридов.
Р астворы бромидов натрия и калия под химически неправиль­
ным названием «бром» применяются в медицине как успокаиваю ­
щее средство при расстройствах нервной системы. Бромид серебра
в больших количествах идет на изготовление фотоматериалов.
Иодид калия применяют в медицине — в частности, при заб о л е в а ­
ниях эндокринной системы.
122.
Кислородсодержащие соединения галогенов. Галоген
образую т ряд соединений с кислородом. Однако все эти соединения
неустойчивы, не получаются при непосредственном взаимодействии
галогенов с кислородом и могут быть получены только косвенным
путем. Такие особенности кислородных соединений галогенов со­
гласуются с тем, что почти все они характеризую тся полож итель­
ными значениями стандартной энергии Гиббса образования (см.,
например, в табл. 7 на стр. 194 значения
д л я С Ю 2> С120 ,
С120 7 и O F 2).
И з кислородсодержащих соединений галогенов наиболее устой­
чивы соли кислородных кислот, н а и м е н е е —-оксиды и кислоты. Во
всех кислородсодержащих соединениях галогены, кроме фтора,
проявляю т положительную степень окисленности, достигающую
семи.
Фторид кислорода O F 2 можно получить пропусканием ф тора в
охлажденный 2 % раствор N aO H . Р еак ц и я идет согласно у равн е­
нию:
2 F 2 + 2N aO H = 2 N aF + Н 20 + O F * t
Помимо O F 2 при этом всегда образую тся кислород, озон и пер­
оксид водорода. При обычных условиях O F 2 — бесцветный газ с
резким запахом озона. Фторид кислорода очень ядовит, проявляет
сильные окислительные свойства и мож ет служить одним из э ф ­
фективных окислителей ракетных топлив.
Наиболее многочисленны и важ н ы в практическом отношении
кислородные соединения хлора, которые мы и рассмотрим несколь­
ко подробнее.
К ак уже указывалось, кислородные соединения хлора могут
быть получены только косвенными методами. Рассмотрение путей
их об разован ия начнем с процесса гидролиза хлора, т. е> с обрати ­
мой реакции между хлором и водой
С1 2 + Н 20
НС1 + НОС1
- 2 5 кД ж
в результате которой образуются со л я н ая кислота и хлорновати­
стая кислота НОС1.
Гидролиз хлора является реакцией самоокисления-самовосста­
новления, при которой один из атомов хлора, присоединяя к себе
354
Глава XII, Галогены
электрон от другого атома, восстанавливается, а другой атом
хлора окисляется.
Получающиеся при гидролизе хлора НС1 и НОС1 могут в заи м о­
действовать друг с другом, снова образуя хлор и воду, поэтому
реакция не идет до конца; равновесие устанавливается, когда про­
реагирует приблизительно ‘/ 3 растворенного хлора. Таким о б р а ­
зом, хлорная вода всегда содерж ит наряду с молекулами С12 з н а ­
чительное количество соляной и хлорноватистой кислот.
Хлорноватистая кислота НОС1 — очень слаб ая кислота (К =>
= 5 '1 0 -8), более слабая, чем угольная; соли ее н азы ваю тся г и ­
п о х л о р и т а м и . Будучи весьма нестойким соединением, хлорно­
вати стая кислота д а ж е в разбавленном растворе постепенно рас­
п адается (см. ниже).
Хлорноватистая кислота — очень сильный окислитель; ее о б р а­
зованием при взаимодействии хлора с водой объясняю тся б е л я ­
щие свойства хлора. Совершенно сухой хлор не белит, но в при­
сутствии влаги происходит быстрое разрушение красящ их веществ
образую щ ейся при гидролизе хлора хлорноватистой кислотой.
Если к хлорной воде прибавлять щелочь, то вследствие нейтра­
лизации хлорноватистой и соляной кислот равновесие в системе
С1 2 + Н 20
НС1 + НОС1
сдвигается вправо; реакция практически доходит до конца и по­
лучается раствор, содерж ащ ий соли хлорноватистой и соляной
кислот:
НС1 + НОС1 + 2К О Н = КС1 + КОС1 + 2Н 20
Тот ж е результат получится, если непосредственно пропускать
хлор в холодный раствор щелочи
2К О Н + С1 2 = КС1 + КОС1 + Н 20
или в ионно-молекулярной форме:
2 0
Н " + С1 2 = С Г + О С П + Н 20
Полученный таким путем раствор солей хлорноватистой и со­
ляной кислот применяется д ля беления; его белящ ие свойства
обусловливаются тем, что гипохлорит калия легко р азл а га ет ся
у ж е при действии диоксида углерода, находящегося в воздухе,
причем образуется хлорноватистая кислота:
КОС1 + С 0 2 + Н 20 = К Н С 0 3 + НОС1
П оследняя и обесцвечивает красящ ие вещества, окисляя их.
Аналогичный раствор, содерж ащ ий гипохлорит натрия, полу­
чается при пропускании хлора в раствор гидроксида натрия. Оба
раствора можно получить электролизом растворов хлоридов ка ли я
или натрия, если дать возможность выделяющемуся хлору реаги­
ро вать с образую щ имися при электролизе щелочами (см, стр. 549).
122. Кислородсодерж ащ ие соединения галогенов
355
При действии хлора на сухую гашеную известь получается так
н азы в а ем а я б елильна я , или хл о р н а я , известь. Главной ее состав­
ной частью является соль СаОС12, образую щ аяся согласно у р а в ­
нению:
С а (ОН) 2 + С1 2 = С аО С 1 2 + Н 20
yO Cl
С а^
, согласно
\С1
которой СаОС12 следует рассматривать ка к смешанную соль соля­
ной и хлорноватистой кислот.
Х лорная известь представляет собой белый порошок с резким
запахом и обладает сильными окислительными свойствами. Во
в лаж н ом воздухе под действием диоксида углерода она постепенно
р азл агается , выделяя хлорноватистую кислоту:
Этой соли отвечает структурная ф ормула
2 С аО С 1 2 + С 0 2 + Н 2 0 = С аС О з + С аС 1 2 + 2НОС1
При действии на хлорную известь соляной кислоты выделяется
хлор:
С аО С 1 2 + 2НС1 = С аС 1 2 + С12 + Н 20
Х лорная известь применяется для отбелки растительного волок­
на (тканей, бумаги) и д ля дезинфекции.
В растворе хлорноватистая кислота испытывает три различных
типа превращений, которые протекают независимо друг от друга:
Н 0С 1=Н С 1 + 0
(1)
2НОС1 = Н 20 + С120
(2 )
ЗНОС1 = 2НС1 + Н С 1 0 3
(3)
И зм ен яя условия, можно добиться того, что реакция пройдет
практически нацело по какому-нибудь одному направлению.
Под действием прямого солнечного света и в присутствии не­
которых катализаторов или восстановителей разложение хлорно­
ватистой кислоты протекает согласно уравнению ( 1).
Р е а к ц и я (2) идет в присутствии водоотн и м аю щ н х средств, наприм ер CaCIa,
В р е зу л ь т ат е реакции получается ок с и д х л о р а ( I) (хлорноватистый а н г и д р и д )
С12 0 , п р едставл яю щ и й собой край не неустойчивы й ж елто-буры й газ с за п а х о м ,
похож и м на за п а х хлора.
Р а с п а д Н О С 1 согласно реакции (3) особенно легко идет при
нагревании. Поэтому, если пропускать хлор в горячий раствор
гидроксида калия, то вместо КС10 сразу получается К С Ю з:
ЗС1 2 +
6
КО Н = 5КС1 + К С Ю 3 + ЗН 20
П родуктами реакции являю тся хлорид кали я и хлорит к а л и я
К С Ю з — соль хлорноватой кислоты Н С Ю з. Поскольку хлорат каЙия (или бертолетова соль) мало растворим в холодной воде, то
при охлаждении раствора он вы падает в осадок.
356
Глава X II. Галогены
Соответствующая хл оратам хлорноватая кислота известна
только в виде водного раствора с концентрацией не выше 50 %,
Она проявляет свойства сильной кислоты (приблизительно равной
по силе НС1 и H N 0 3) и сильного окислителя. Так, концентрирован­
ные ее растворы воспламеняют дерево.
В противоположность свободной Н С Ю 3, у х л о р а т о в окис­
лительные свойства в растворе выражены слабо. Большинство из
них хорошо растворимы в воде; все они ядовиты. Н аибольш ее
применение из хлоратов находит К С Ю 3, который при нагревании
легко разлагается. В присутствии М п 0 2 (в качестве к а т а л и з а т о р а )
разлож ение в основном протекает согласно уравнению:
2 К С Ю 3 = 2КС1 + 3 0 2f
С различными горючими веществами (серой, углем, фосф ором )
К С Ю з образует смеси, взрываю щ иеся при ударе. Н а этом основано
его применение в артиллерийском деле д ля устройства запалов.
Х лорат калия употребляется в пиротехнике для приготовления
бенгальских огней и других легко воспламеняющихся смесей.
Главный же потребитель хлората калия — спичечная промы ш лен­
ность. В головке обычной спички содержится около 50 % К С Ю 3.
А н гидрид хлорноватой кислоты неизвестен. П ри действии кон ц ен тр и р о в ан ­
ной серной кислоты па К С 1 0 3 вм есто него вы деляется ж ел то-буры й газ с х а ­
рактерн ы м зап ахом — д иокс и д (или д в у о к и с ь ) хл ора С 102. Э то очень неустой­
чивое соединение, которое при н агреван и и , у д ар е или соприкосновении с горю-*
чими вещ ествам и легко р а зл а г а е т с я со взры вом па хлор и кислород.
Д и окси д хлора применяю т д л я отбел ки пли стерилизации р азл и чн ы х м а ­
тер и ал о в (бум аж н ой массы, муки и д р .).
П ри взаим одействии С Ю 2 с раств ором щ елочи медленно п р о текает реакци я
2 С Ю 2 + 2К О Н = К С Ю 3 + К С Ю 2 + Н 20
с образо в ан и ем солен д в у х кислот — х л о рн оватой Н С Ю 3 и хлористой Н С Ю 2,
Х л ори стая кислота м ало устойчива. П о силе и окислительной активности
он а за н и м ает пром еж уточн ое п ол о ж ен и е м еж ду НОС1 и Н С Ю з. С оли е е —■
х л о р и т ы использую тся при отбел ке тканей.
При осторожном нагревании хлората калия без катал и зато р а
его разлож ение протекает в основном согласно схеме:
4К С10 з = З К С Ю 4 + КС1
Образую щ ийся перхлорат к а л и я КСЮ 4 очень мало растворим
в воде и поэтому может быть легко выделен.
Действием концентрированной серной кислоты на К С Ю 4 может
быть получена свободная х л о р н а я кислота Н С 104, пред ставляю щ ая
собой бесцветную, дымящ ую на воздухе жидкость.
Б езво д н ая Н С Ю 4 малоустойчива и иногда взры вается при х р а ­
нении, но ее водные растворы вполне устойчивы. Окислительные
свойства HC IO4 выражены слабее, чем у НСЮз, а кислотные свой­
с т в а — сильнее. Хлорная кислота — са м ая сильная из всех извест­
ных кислот.
357
122. Кислородсодерж ащ ие соединения галогенов
Соли HCIO4, за немногими исключениями, к которым относится
и К С 1 0 4, хорошо растворимы и в растворе окислительных свойств
не проявляют.
Е сли нагрев ать хлорную кислоту с Р 2 О 5 , отнимаю щ им
о б р а зу е тс я оксид х л о р а ( V II ), или х л о р н ы й а нгидрид, С12 0 7
2Н С 104 + Р 2 0
5
от нее воду, то
= 2 Н Р 0 3 + С12 О г
О ксид х л о р а ( У П ) — м асл ян и стая ж и дкость, ки п ящ ая с разл ож ен и ем
80 °С. П ри у д а р е илн при сильном нагреван ии С12 0 7 взры вается.
при
Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно
вы разить следующей схемой:
У с и л е н и е к и с л о т н ы х св о й с т в ,
повы ш ение устойчивости
НОС1, Н С Ю 2, Н С Юз, HC1CU
<
■■
■
м.......
,
Усиление оки сли те льн ой
способности
С увеличением степени окисленности хлора устойчивость его
кислородных кислот растет, а их окислительная способность умень­
шается. Н аиболее сильный окислитель — хлорноватистая кислота,
наименее сильный — хлорная кислота.
Напротив, сила кислородных кислот хлора возрастает с увели­
чением его степени окисленности. Из всех гидроксидов хлора с а ­
м ая с л аб ая кислота — хлорноватистая, самая сильная — хлорная.
Т ак ая закономерность — усиление кислотных свойств гидроксида
(и, соответственно, ослабление его основных свойств) с ростом сте­
пени окисленности элемента характерна не только для хлора, но и
для других элементов. В первом приближении эту закономерность
можно объяснить, рассматривая все химические связи в молекулах
гидроксидов как чисто ионные.
На рис. 108 схематически изображена часть молекулы гидрок­
сида Э (О Н )„ , составленная из n -зарядного иона Э,|+, иона кисло­
рода О2- и иона водорода (протона) Н +. Диссоциация этой части
молекулы на ионы может происходить либо с разрывом связи
Э — О (в результате чего отщепляется ион О Н - ), либо с разрывом
связи О — Н (что приводит к отщеплению иона Н 4 ); в первом
случае гидроксид будет проявлять свойства основания, во вто­
р о м — свойства кислоты.
К аж д ы й из возможных путей диссоциации гидроксида будет
осуществляться тем легче, чем слабее связь между соответствую­
щими ионами. При возрастании степени окисленности элемента Э
увеличится зар я д иона Эп+, что усилит его
притяжение к иону О2- и тем самым затрудf
N.
нит диссоциацию гидроксида по типу осноо*'
\
вания. Вместе с тем усилится взаимное от- ( « Т
•
}Н
Рис.
108,
* «ОН>„.
Ионная
схема
фрагмента
молекулы
гидроксида
558
Глава X II. Галогены
талкивание одноименно зар я ж ен н ы х ионов Эя+ и Н+, что облегчит
диссоциацию по кислотному типу. Таким образом, с увели ч ени е м
степени окисленности элемента усиливаются кислотные свойства
и ослабевают основные свойства образуемого этим элементом
гидроксида.
Увеличение радиуса иона Эл+ при неизменном его зар я д е при­
ведет к возрастанию расстояний между центром этого иона и
центрами ионов О2- и Н+. В результате взаимное электростатиче­
ское притяжение ионов Эп+ и О2- станет более слабым, что облег­
чит диссоциацию по основному типу; одновременно уменьшится
взаимное отталкивание ионов 3"+ и Н+, так что диссоциация по
кислотному типу затруднится. Следовательно, с возрастанием р а ­
диуса иона элемента (при неизменном его з а р я д е ) усиливаются
основные свойства и ослабляются кислотные свойства о б ра зуе­
мого этим элементом гидроксида. Примером проявления этой за к о ­
номерности может служить изменение констант кислотной диссо­
циации в ряду НОС1 ( К = 5 - 10-8) — НОВг (К = 2 - 10-9) — H O I
(К = 2- 10_ш).
Разумеется, предположение о чисто ионной природе химических
связей в молекулах гидроксидов является весьма грубым. В дей­
ствительности связь О— Н имеет преимущественно ковалентный
характер, а связь Э— О можно считать близкой к ионной только
д ля щелочных металлов. Кроме того, изложенная трактовка кис­
лотно-основных свойств гидроксидов не учитывает особенностей
взаимодействия ионов ЭО~, Н+, Эл+ и О Н - с молекулами раство­
рителя (воды). Поэтому рассмотренная схема влияния за р я д а и
разм еров иона 3"+ на х арактер диссоциации молекулы Э ( О Н ) л не
мож ет служить основой д ля количественной оценки кислотно­
основных свойств гидроксидов. Однако при сопоставлении кислот­
но-основных свойств различных гидроксидов, образуемых данным
элементом в разных состояниях его окисленности, или при сопо­
ставлении свойств аналогичных гидроксидов, образуемых элемен­
тами одной и той ж е подгруппы периодической системы, эта схема
в большинстве случаев приводит к правильным качественным вы ­
водам.
Кислородные соединения брома и иода. Р аств о р ы бромноватистой (Н О В г)
и иодноватистой (H O I) кислот м огут бы ть получены, подобно х л о рн овати стой
кислоте, взаим одействием соответствую щ их галогенов с водой
Э 2 + Н 20 ^ = ± Н Э + НО Э
причем в р я д у С12 — Вг 2 — 12 равн овеси е все в больш ей степени см ещ ается
влево.
П ри переходе от НОС1 к Н О В г и H O I устойчивость и о к и сл и тел ьн ая а к ­
тивность кислот ум еньш аю тся. П о этом у ж е р яд у о слабл яю тся и кислотны е
свой ства (см. вы ш е). И о д н о в ат и с та я ки сл ота H O I я в л яется у ж е ам ф отерны м
соединением, у которого основны е свой ства несколько п р ео б л ад аю т и ад кис­
лотны м и.
Бромноватую (Н ВгО з) и йодноватую (Н Ю з) кислоты м ож н о получить пу­
тем окисления бромной или йодной воды хлором:
В г 2 + 5С1 2 + 6Н 20 = 2 Н В г 0 3 + 10НС1
122. Кислородсодерж ащ ие соединения галогенов
359
Б р о м н о в а т а я кислота очень п о х о ж а по свой ствам на НСЮ з, а о ки сл и тел ь­
ные и кислотны е свойства Н Ю 3 в ы р аж ен ы зн ач ительно слабее.
Й о д н о в а т а я кислота п р ед став л яет собой бесцветны е кристаллы , вполне
устойчивы е при ком натной тем п ературе. П ри осторож ном нагреван ии ее до
200 °С м ож н о получить порош ок оксида u o d a (V ), или йодноватого а н ги дри ­
д а — 120 5:
2 Н Ю 3 = 12 0 5 + Н 20
Й о д н о в аты й анги дрид п роявл яет окислительны е свойства, а при нагреван ии
вы ш е 300 °С р асп а д а ет с я на иод и кислород.
Д о недавнего времени считали, что бром не об р азу ет соединений, в к о то ­
ры х его степень окисленности р авн а семи. О д н ак о в 1968 г. путем окисления
К В гО з бы ли получены п е р б р о м а т ы и соответствую щ ая им бром ная кис­
лота НВЮ 4. Н аилучш им окислителем о к а з а л с я X eF2:
К В Ю 3 + X e F 2 + Н 20 = К В г 0 4 + Хе + 2H F
О свой ств ах бромной кислоты и ее солей пока известно м ало. Н апротив,
йодная кислота (Н Ю 4) и ее соли ( п е р й о д а т ы ) хорош о изучены.
С а м а кислота м ож ет бы ть получена действием иода на Н С 10 4
2Н С Ю 4 + 12 — 2 Н Ю 4 + С12
или эл ектр о л и зо м р аств о р а НЮ з:
Н 20 + НЮ з = Н 2 (к ат о д ) + Н Ю 4 (анод)
И з р а с т в о р а й од н ая кислота в ы д е л яе тс я в ви де бесцветны х к ри стал л ов,
им ею щ их состав H I 0 4 -2 H 2 0 . Э тот г и д р а т следует р а ссм атр и в ать к а к п яти о с­
новную кислоту Н 5 Ю 6 (орт оиодную ), т ак к а к в нем все пять атом ов в о д о р о д а
м огут за м е щ а т ь с я м еталл ам и с о б р азо в ан и ем солей (наприм ер, A g s I 0 6). Й о д ­
н а я ки сл ота — сл а б а я , но более сильны й окислитель, чем Н С Ю 4.
О ксид иода (V II) 12 0 7 ие получен.
Глава
XI I I
ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА
ШЕСТОЙ ГРУППЫ
Элементы главной подгруппы шестой группы периодической си­
стемы это кислород, сера, селен, теллур и полоний. Последний из
них — радиоактивный металл; известны ка к природные, так и ис­
кусственно полученные его изотопы.
Во внешней электронной оболочке атомы рассматриваемых э л е ­
ментов содерж ат шесть электронов — д ва на s -орбитали и четыре
на р-орбитали. Атом кислорода отличается от атомов других э л е ­
ментов подгруппы отсутствием d -подуровня во внешнем электрон­
ном слое:
К а к указывалось в § 41, т а к а я электронная структура атома
кислорода обусловливает большие энергетические затраты иа
360
Глава X I!!. Главная подгруппа шестой группь)
«распаривание» его электронов, не компенсируемые энергией
образования новых ковалентных связей. Поэтому ковалентность
кислорода, как правило, равна двум. Однако в некоторых случаях
атом кислорода, обладаю щ ий неподеленнымн электронными п а р а ­
ми, может выступать в качестве донора электронов и об р азовы ­
вать дополнительные ковалентные связи по донорно-акцепторному
способу.
У серы и у остальных элементов подгруппы число неспаренных
электронов в атоме может быть увеличено путем перевода s- и
р-электронов на cf-подуровень внешнего слоя. В связи с этим у к а ­
занные элементы проявляют ковалентность, равную не только 2,
ио так ж е 4 и 6.
Все элементы данной подгруппы, кроме полония, неметаллы,
хотя и менее активные, чем галогены. В своих соединениях они
проявляю т как отрицательную, так и положительную окнсленность. В соединениях с металлами и с водородом их степень окис­
ленности, как правило, равна — 2. В соединениях с неметаллами,
например с кислородом, она может иметь значение + 4 или + 6 .
Исключение при этом составляет сам кислород. По величине электроотрнцательности он уступает только фтору (см. табл. 6 на
стр. 118); поэтому только в соединении с этим элементом (O F 2)
его окисленность положительна ( + 2 ) . В соединениях со всеми
другими элементами окисленность кислорода отрицательна и
обычно равна — 2. В пероксиде водорода и его производных (см.
§ 117) она равна — 1.
К ак и в группе галогенов, физические и химические свойства
рассматриваемых элементов закономерно изменяются с увеличе­
нием порядкового номера. Появление новых электронных слоев
влечет за собой увеличение радиусов атомов, уменьшение электроТ а б л и ц а 25. Некоторые с вой ства к и слорода и его аналогов
Кислород
Строение внешнего элек­
тронного слоя атома
Энергия ионизации атома,
эВ
Относительная электроот­
рицательность
Радиус атома, нм
Радиус иона Э2_, нм
Температура плавления, °С
Температура кипения, СС
Сера
Селен
Геллур
5s25p4
2 s 22 p ‘l
3s23p4
4 s 24 p i
13,62
10,36
9,75
9,01
3,50
2,6
2,5
2,1
0,066
0,136
-218,8
-183,0
• М оноклинная м одиф икация; тем п ература
J12.8 "О.
•• Т ри гональиая м одиф икация.
0,104
0,182
119,3*
444,6
0,117
0,193
217**
685
0,137
0,211
449,8 **
990
п л а в л е н и я р о м б и ч е с к о й м о д и ф и к а ц и и равна
123. Кислород в природе. Воздух
361
отрицательности, понижение окислительной активности н езар я ж ен ­
ных атомов и усиление восстановительных свойств атомов со сте­
пенью окисленности — 2. Поэтому неметаллические свойства, ярко
выраж енные у кислорода, оказы ваю тся очень ослабленными
у теллура.
Некоторые свойства элементов главной подгруппы шестой груп­
пы приведены в табл. 25.
КИСЛ ОРОД (O X Y G E N IU M )
123.
Кислород в природе. Воздух. Кислород — самый р аспр
страненный элемент земной коры. В свободном состоянии он нахо­
дится в атмосферном воздухе, в связанном виде входит в состав
воды, минералов, горных пород и всех веществ, из которых по­
строены организмы растений и животных. М ассовая д оля кис­
лорода в земной коре составляет около 47 %.
Природный кислород состоит из трех стабильных изотопов:
)fiO (99,76 % ), 170 (0,04 % ) и 1?0 ( 0 ,2 % ) .
Атмосферный воздух представляет собой смесь многих газов.
Кроме кислорода и азота, образую щ их основную массу воздуха,
в состав его входят в небольшом количестве благородные газы,
диоксид углерода и водяные пары. Помимо перечисленных газов,
в воздухе содержится еще большее или меньшее количество пыли
и некоторые случайные примеси. Кислород, азот и благородные
газы считаются постоянными составными частями возд>ха, так как
их содерж ание в воздухе практически повсюду одинаково. С одер­
ж ани е ж е диоксида углерода, водяных паров и пыли может изме­
няться в зависимости от условий.
Д и о к си д углерода образуется в природе при горении дерева и
угля, дыхании животных, гниении. Особенно много С 0 2 ка к про­
дукта сж игания огромных количеств топлива поступает в атм о­
сферу в больших промышленных центрах.
В некоторых местах земного ш ара С 0 2 выделяется в воздух
вследствие вулканической деятельности, а так ж е из подземных
источников. Несмотря на непрерывное поступление диоксида угле­
рода в атмосферу, содержание его в воздухе довольно постоянно
и составляет в среднем около 0,03 % (об.). Это объясняется погло­
щением диоксида углерода растениями, а так ж е его растворением
в воде.
Водян ы е пары могут находиться в воздухе в различных коли­
чествах. Содержание их колеблется от долей процента до несколь­
ких процентов и зависит от местных условий и от температуры.
П ы ль, находящ аяся в воздухе, состоит главным образом из
мельчайших частиц минеральных веществ, образующих земную
кору, частичек угля, пыльцы растений, а т ак ж е различных б акте­
рий. Количество пыли в воздухе очень изменчиво: зимой ее меньше,
362
Глава X III. Главная подгруппа шестой группы
летом больше. После д о ж д я воздух становится чище, т а к как
капли д ож д я увлекают с собой пыль.
Наконец, к случайным примесям воздуха относятся такие вещ е­
ства, как сероводород и ам миак, выделяющиеся при гниении о рга­
нических остатков; диоксид серы S 0 2, получающийся при обжиге
сернистых руд или при горении угля, содержащего серу; оксиды
азота, образующиеся при электрических р азря да х в атмосфере,
и т. п. Эти примеси обычно встречаются в ничтожных количествах
и постоянно удаляются из воздуха, растворяясь в дождевой воде.
Если учитывать только постоянные составные части воздуха, то
его состав можно выразить данными, приведенными в табл. 26.
Т а б л и ц а 26. Состав в о зд у х а
С одерж ание, %
С о став н ая часть во зд у х а
Азот
Кислород
Благородные газы
по объем у
по м ассе
78,2
20,9
0,9
75,5
23,2
1,3
М асса 1 л воздуха при 20 °С и нормальном атмосферном
давлении равна 1,293 г. При температуре — 140°С и давлении
около 4 М П а воздух конденсируется в бесцветную прозрачную
жидкость.
Несмотря на низкую при обычном давлении температуру кипе­
ния (около — 190°С), жидкий воздух можно довольно долго сохра­
нять в сосудах Д ью ар а — стеклянных сосудах с двойными стенка­
ми, из пространства между которыми воздух откачан (рис. 109).
В жидком воздухе легко переходят в твердое состояние этило­
вый спирт, диэтиловый эфир и многие газы. Если, например, про­
пускать через жидкий воздух диоксид углерода, то он п р ев р ащ а ет­
ся в белые хлопья, похожие по внешнему виду на снег. Ртуть,
погруженная в жидкий воздух, становится твердой и ковкой.
Многие вещества, охлаж денны е жидким воздухом, резко изме­
няют свои свойства. Так, цинк и олово становятся настолько хруп­
кими, что легко превращ аю тся в порошок, свинцовый колокольчик
издает чистый звенящий звук, а замороженный резиновый мячик
разбивается вдребезги, если уронить его на
Т> пол.
Поскольку температура кипения кислорода
(— 183 °С) л еж и т выше, чем температура кипе­
ния азота (— 195,8 °С), то кислород легче пре­
вращ ается в жидкость, чем азот. П оэтому жидРис. 109. Сосуды Дью ара (в разрезе),
124. Получение и свойства кислорода
J6J
кий воздух богаче кислородом, чем атмосферный. При хранении
жидкий воздух еще больше обогащ ается кислородом вследствие
преимущественного испарения азота.
Ж и дки й воздух производят в больших количествах. Он исполь­
зуется главным образом для получения из него кислорода, азота
и благородных газов; разделение производят путем ректиф ика­
ц и и — дробной перегонки.
124.
Получение и свойства кислорода. Кислород был впервы
получен в чистом виде К. В. Ш ееле в 1772 г., а затем в 1774 г,
Д . Пристли (Англия), который выделил его из оксида р т у т и (II ),
Однако Пристли не знал, что полученный им газ входит в состав
воздуха. Только спустя несколько лет Л авуазье, подробно изучив­
ший свойства этого газа, установил, что он является составной
частью воздуха.
В настоящее время в промышленности кислород получают из
воздуха (см. § 123). В лабораториях пользуются кислородом про­
мышленного производства, поставляемы м в стальных баллонах
под давлением около 15 М Па. Важ нейш им лабораторным способом
его получения служит электролиз водных растворов щелочей. Н е­
большие количества кислорода можно так ж е получать взаим одей­
ствием раствора перманганата калия с подкисленным раствором
пероксида водорода (см. стр. 337) или термическим разложением
некоторых кислородсодержащих веществ, например перманганата
калия:
2КМ11О4 —
-f* МпОг
К ислород— бесцветный газ, не имеющий запаха. Он немного
тяж елее воздуха: масса 1 л кислорода при нормальных условиях
равна 1,43 г, а 1 л воздуха 1,293 г. Кислород растворяется в воде,
хотя и в небольших количествах: 100 объемов воды при 0°С р ас­
творяют 4,9, а при 2 0 °С — 3,1 объема кислорода.
Кислород образует двухатомные молекулы, характеризующиеся
высокой прочностью: стандартная энтальпия атомизации кисло­
рода равна 498 к Д ж /м о л ь . При комнатной температуре его диссо­
циация на атомы ничтожна; лишь при 1500 °С она становится з а ­
метной.
К а к уж е упоминалось (см. стр. 136), магнитные свойства кис­
лорода указы ваю т на наличие в молекуле 0 2 двух неспаренных
элёктронов. Эти электроны разм ещ аю тся на разрыхляю щих моле­
кулярных л-орбиталях (рис. 52 на стр. 142). Парамагнитность кис­
лорода проявляется, в частности, в том, что жидкий кислород при­
тягивается магнитом.
Кислород образует соединения со всеми химическими элемен-*
тами, кроме гелия, неона и аргона. С большинством элементов ой
взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, золота и пла*
тины). Скорость взаимодействия кислорода как с простыми, так
и со сложными веществами зависит o f природы вещества и рт
364
Глава X III. Главная подгруппа шестой группы
температуры. Некоторые вещества, например оксид азота (II), ге­
моглобин крови, уже при комнатной температуре соединяются с
кислородом воздуха со значительной скоростью. Многие реакции
окисления ускоряются катализаторам и. Например, в присутствии
дисперсной платины смесь водорода с кислородом воспламеняется
при комнатной температуре. Характерной особенностью многих
реакций соединения с кислородом является выделение теплоты и
света. Такой процесс назы вается г о р ен н е м.
Горение в чистом кислороде происходит гораздо энергичнее,
чем в воздухе. Хотя при этом выделяется такое ж е количество
теплоты, как и при горении в воздухе, но процесс протекает быст­
рее и выделяю щ аяся теплота не тратится на нагревание азота
воздуха; поэтому температура горення в кислороде значительно
выше, чем в воздухе.
Кислород играет исключительно важную роль в природе. При
участии кислорода соверш ается один из важнейших жизненных
процессов — дыхание. В аж н ое значение имеет и другой процесс,
в котором участвует кислород, — тление и гниение погибших ж и ­
вотных и растений; при этом сложные органические вещества пре­
вращ аю тся в более простые (в конечном результате в СОг, воду и
азот), а последние вновь вступают в общий круговорот веществ
в природе.
Применение кислорода весьма многообразно. Его применяют
д л я интенсификации химических процессов во многих производ­
ствах (например, в производстве серной и азотной кислот, в д о ­
менном процессе). Кислородом пользуются для получения высоких
температур, для чего различные горючие газы (водород, ацетилен)
сж игаю т в специальных горелках. Кислород используют в меди­
цине при затрудненном дыхании.
Смеси жидкого кислорода с угольным порошком, древесной мукой или
другими горючими веществами называются оксиликвитами. Они обладают
очень сильными взрывчатыми свойствами и применяются при подрывных ра­
ботах.
125.
Озон. При пропускании электрических искр через кисл
род или воздух появляется характерный запах, причиной которого
является образование нового вещества — озона. Озон можно полу­
чить из совершенно чистого сухого кислорода; отсюда следует, что
он состоит только из кислорода и представляет собой его ал лотро­
пическое видоизменение.
М олекулярная масса озона равна 48. Атомная ж е масса кис­
лорода равна 16*; следовательно, молекула озона состоит из трех
атомов кислорода.
Д л я получения озона пользуются действием тихих электриче­
ских разрядов иа кислород. Приборы, служащ ие д л я этой цели,
называю тся о з о н а т о р а м и .
* Точнее, соответственно 47,9982 и 15,9994,
365
125. О зон
О
по,о
О
Рис. 110. Схема строения молекулы озона.
Рис. 111. С хема орбиталей центрального атома кислорода в молекуле озона.
При обычных условиях озон — газ. От кислорода его можно
отделить сильным охлаждением; озон конденсируется в синюю
жидкость, кипящую при — 111,9 °С.
Растворимость озона в воде значительно больше, чем кислоро­
да: 100 объемов воды при 0°С растворяю т 49 объемов озона.
О бразован и е озона из кислорода можно выразить уравнением
30? = 203
—285 кДж
из которого следует, что станд артн ая энтальпия образования озо­
на полож ительна и равна 142,5 к Д ж /м о л ь . Кроме того, к а к п о ка­
зы ваю т коэффициенты уравнения, в ходе этой реакции из трех
молекул газа получаются две молекулы, т. е. энтропия системы
уменьш ается. В итоге, стандартное изменение энергии Гиббса в
рассм атриваем ой реакции т а к ж е положительно (163 к Д ж / м о л ь ) .
Т аким образом, реакция превращ ения кислорода в озон сам оп ро­
извольно протекать не может: д ля ее осуществления необходима
з а т р а т а энергии. О братная ж е реакция — распад озона — проте­
кает самопроизвольно, так ка к в ходе этого процесса энергия
Гиббса системы уменьшается. И наче говоря, озон — неустойчивое
вещество.
М олекула озона построена в форме равнобедренного треуголь­
ника. Ее структура схематически и зображ ена на рис. 110. Б л и ­
зость угла при вершине треугольника к 120° указы вает на то, что
центральный атом кислорода находится здесь в состоянии s p 2-гиб­
ридизации. В соответствии с этим, спозиций метода ВС о б р азо ­
вание молекулы 0 3 можно описать следующим образом.
Г ибридная 5,о2-орбиталь центрального атома, со д ер ж ащ а я один
электрон (рис. 111, слева), перекрывается с /Эх-орбиталью одного
из крайних атомов кислорода, в результате чего образуется ст-связь.
Н е участвую щ ая в гибридизации /ь-орби таль центрального атома,
ориентированная перпендикулярно к плоскости молекулы и так ж е
с о д е р ж а щ а я неспаренный электрон, перекрывается с аналогично
расположенной рг-орбиталью того ж е крайнего атома кислорода,
что приводит к образованию я-связи. Наконец, выступая в к а ч е ­
стве донора электронной пары, занимаю щ ей одну из гибридных
s p 2-орбиталей (рис. 111, сп р ав а), центральный атом кислорода об­
разует по донорно-акцепторному способу ст-связь с другим крайним
Глава X III. Главная подгруппа шестой группы
атомом кислорода. О бр азо вавш ейся структуре соответствует в а­
л ен тн ая схема А, на которой точками обозначены неподеленные
пары электронов, а а- и л-связи помечены буквами.
А
в
Согласно схеме А , связи центрального атома кислорода с двум я
крайними атомами неравноценны — одна из них двойная, а д ругая
простая. Однако одинаковая длина этих связей (рис. 110) у к а зы ­
вает на их равноценность. Поэтому, н аряду со схемой А, строение
Молекулы озона с равным основанием можно описать схемой Б,
С позиций метода налож ения валентных схем (см. § 44) это о зн а ­
чает, что в действительности структура молекулы озона является
промежуточной между схемами Л и £ и ее можно представить
в форме:
Здесь пунктирные линии указы ваю т на д елокализацию л-электронной пары, т. е. на принадлежность ее всем трем атом ам кис­
лорода. Следовательно, л -связь в молекуле озона — трехцентровая.
Рассмотрение строения молекулы озона с позиций метода МО
т а к ж е приводит к выводу об образовании здесь трехцентровои
связываю щей молекулярной л-орбитали.
Озон — один из сильнейших окислителей. Он окисляет все ме­
таллы , кроме золота и платиновых металлов, а так ж е большинство
неметаллов. Он переводит низшие оксиды в высшие, а сульфиды
м еталлов — в их сульфаты. В ходе большинства этих реакций
м олекула озона теряет один атом кислорода, переходя в моле­
кулу 0 2.
И з раствора иодида ка л и я озон выделяет иод:
2KI + Н20 + 0 3 = I 2 + 2КОН + 0 2
Если поместить в воздух, содерж ащ ий озон, бумаж ку, смочен­
ную растворами KI и кр а х м ал а, то она тотчас ж е синеет. Этой
реакцией пользуются д л я открытия озона.
К ак сильный окислитель озон убивает бактерии и потому при­
меняется д ля о б еззараж и ван и я воды и д ля дезинфекции воздуха.
Озон ядовит. Предельно допустимым является его содерж ание
в воздухе, равное 10- 5 %. П ри этой концентрации хорошо ощ у­
щ ается его запах. В приземном слое атмосферы содерж ание озона
обычно леж и т в пределах 10~7—10~5 %; он образуется в атмосфе*
ре при электрических р азря дах.
127. С войства и прим енение серы
367
СЕРА, СЕЛЕН, ТЕЛЛУР
126. С ера в природе. Получение серы. Сера (Sulfur) встречает­
ся в природе как в свободном состоянии (самородная се р а), т ак
и в различных соединениях. В Советском Союзе залеж и сам ород­
ной серы находятся в Туркмении в пустыне Кара-Кум, в Узбекской
С С Р , по берегам Волги. З а рубежом наиболее крупные месторо­
ждения серы находятся в США, Италии и Японии.
Очень распространены соединения серы с различными м е т а л л а ­
ми. Многие из них являются ценными рудами (например, свинцо­
вый блеск P bS, цинковая обманка ZnS, медный блеск Cu2S ) и
сл у ж а т источником получения цветных металлов.
И з соединений серы в природе распространены так ж е су л ь ф а­
ты, главным образом, кальция и магния. Наконец, соединения
серы содерж атся в организмах растений и животных.
Общее содерж ание серы в земной коре составляет приблизи­
тельно 0,1 %.
Самородная сера содержит посторонние вещества, для отделения которых
пользуются способностью серы легко плавиться. Однако сера, полученная вы­
плавкой из руды (комовая сера), обычно содержит еще много примесей. Д аль­
нейшую ее очистку производят перегонкой в рафинировочных печах, где сера
нагревается до кипения. Пары серы поступают в выложенную кирпичом ка­
меру. Вначале, пока камера холодная, сера прямо переходит в твердое состоя­
ние и осаждается иа стенках в виде светло-желтого порошка (серный цвет).
Когда камера нагреется выше 120 °С, пары конденсируются в жидкость, кото­
рую выпускают из камеры в формы, где она и застывает в виде палочек. По­
лученная таким образом сера называется черенковой.
В аж н ы м источником получения серы служит железный к о л ч е ­
дан F e S 2, называемый т ак ж е пиритом, и полиметаллические руды,
содерж ащ ие сернистые соединения меди, цинка и других цветных
металлов. Некоторое количество серы (газовая сера) получают
из газов, образующихся при коксовании и газификации угля.
127. Свойства и применение серы. При обычных давлениях сера
образует хрупкие кристаллы желтого цвета, плавящ иеся при
112,8°С; плотность ее 2,07 г / с м 3. Она нерастворима в воде, но до­
вольно хорошо растворяется в сероуглероде, бензоле и некоторых
других жидкостях. При испарении этих жидкостей сера выделяется
из раствора в виде прозрачных ж елты х кристаллов ромбической
системы, имеющих форму октаэдров, у которых обычно часть у г ­
лов или ребер как бы срезана (рис. 112). Эта модификация серы
назы вается ромбической.
Иной формы кристаллы получаются, если медленно о х л аж д ать
расплавленную серу и, когда она частично затвердевает, слить
еще не успевшую застыть жидкость. При этих условиях стенки
сосуда оказываю тся покрытыми изнутри длинными темно-желтыми
игольчатыми
кристаллами
моноклинной системы (рис. 113).
Эта модификация серы назы вается моноклинной. Она имеет плот­
ность 1,98 г /с м 3, плавится при 119,3°С и устойчива только при
температуре выше 9 6 °С. При более низкой температуре кристал-
363
Глава X III. Главная подгруппа ш естой группы
Рис. 112. Кристаллы ромбической серы (1 и II).
Рис. ИЗ. Кристалл моноклинной серы (I I I ).
лы моноклинной серы светлеют,
п ревращ аясь в октаэдры ромбиче­
ской серы.
Определение молекулярной м ас­
сы серы по понижению тем пер а­
туры зам ерзания ее растворов в бен­
золе приводит к заключению, что молекулы серы состоят из вось­
ми атомов (Sg). Из таких ж е молекул Sg, имеющих кольцевое
строение, построены кристаллы ромбической и моноклинной серы.
Таким образом, различие в свойствах кристаллических м оди ф ика­
ций серы обусловлено не различным числом атомов в молекулах
(как, например, в молекулах кислорода и озона), а неодинаковой
структурой кристаллов.
Интересны изменения, которые претерпевает сера, если мед­
ленно нагревать ее до кипения. При 112,8 °С она плавится, п р ев ра­
щ аясь в желтую легкоподвижную жидкость. При дальнейш ем
нагревании жидкость темнеет, приобретая красновато-бурый цвет,
и при температуре около 2 5 0 °С становится настолько вязкой, что
не выливается из опрокинутого сосуда. Выше 3 0 0 °С ж и д к а я сера
снова становится подвижной, но цвет ее остается таким ж е тем ­
ным. Наконец, при 444,6 °С сера закипает, образуя о р ан ж е в о -ж ел ­
тые пары. При охлаждении те же явления повторяются в обратном
порядке.
Описанные изменения имеют следующее объяснение. П ри тем ­
пературах, превышающих 150— 160 °С, кольцевые молекулы серы
Ss начинают разрываться. О бразую щ иеся цепочки атомов соеди­
няются друг с другом — получаются длинные цепи, вследствие чевд
вязкость расплава сильно увеличивается. Д альнейш ее нагревание
приводит к разрыву этих цепей, и вязкость серы вновь снижается.
Если расплавленную серу, нагретую до кипения, вылить тонкой струей
В холодную воду, то она превращается в мягкую резиноподобную коричневую
массу, растягивающуюся в нити. Эта модификация серы называется пластиче­
ской серой. Пластическая сера уже через несколько часов становится хрупкой,
приобретает желтый цвет и постепенно превращается в ромбическую.
В парах серы с увеличением температуры число атомов в моле­
куле постепенно уменьшается: S 8->- Se->- S 4 -*■ S2->- S. При 800—
1400°C пары серы состоят главным образом из молекул S 2, при
1700°С — из атомов.
С ера — типичный неметалл. Со многими металлами, например
г медью, железом, цинком, сера соединяется непосредственно с
ьыделением большого количества теплоты. Она соединяется так ж е
1:очти со всеми неметаллами, ио д ал еко не так легко и энергично,
ка к с металлами,
369
128. С е р о в о д о р о д . Сульф ид ы
Сера широко используется в народном хозяйстве. В резиновой
промышленности ее применяют для превращения каучука в рези ­
ну; своп ценные свойства каучук приобретает только после смеши­
в ания с серой и нагревания до определенной температуры. Такой
процесс назы вается в у л к а н и з а ц и е й каучука (стр. 488). К а у ­
чук с очень большим содержанием серы называю т эбонитом; это
хороший электрический изолятор.
В виде серного цвета серу используют д ля уничтожения неко­
торых вредителей растений. Она применяется так ж е для приго­
товления спичек, ультрамарина (синяя к р а ск а ), сероуглерода н
ряд а других веществ. В странах, богатых серой, она служит сырь­
ем д л я получения серной кислоты.
128.
Сероводород. Сульфиды. П ри высокой температуре сер
взаимодействует с водородом, о б разуя газ сероводород.
Практически сероводород обычно получают действием р а з б а в ­
ленных кислот на сернистые металлы, например иа сульфид ж е ­
леза:
F e S + 2НС1 = F e C l 2 + H 2S f
С ер оводор од — бесцветный газ с характерным запахом гнию­
щего белка. Он немного тяж ел ее воздуха, сж иж ается при — 60,3°С
и затвер д евает при — 85,6°С. Н а воздухе сероводород горит голу­
боватым пламенем, образуя диоксид серы и воду:
2H 2S + 3 0 2 = 2Н 20 + 2 S 0 3
Если внести в пламя сероводорода какой-нибудь холодный пред­
мет, например фарфоровую чашку, то температура пламени значи­
тельно понижается и сероводород окисляется только до свободной
серы, оседающей на чашке в виде желтого налета:
2H 2S + 0
2
= 2 Н гО + 2S
Сероводород легко воспламеняется; смесь его с воздухом взры ­
вает. Сероводород очень ядовит. Д лительное вдыхание воздуха,
содерж ащ его этот газ д аж е в небольших количествах, вызы вает
тяж ел ы е отравления.
При 20 °С один объем воды растворяет 2,5 объема сероводо­
рода. Р аствор сероводорода в воде назы вается сероводородной
водой. При стоянии иа воздухе, особенно на свету, сероводородная
вода скоро становится мутной от выделяю щейся серы. Это проис­
ходит в результате окисления сероводорода кислородом воздуха
(см. предыдущую реакцию). Раствор сероводорода в воде о б л а ­
д ает свойствами кислоты.
Сероводород — слаб ая двухосновная кислота. Она диссоции­
рует ступенчато и в основном по первой ступени:
370
Глава X III. Главная подгруппа ш естой группы
Д иссоциация по второй ступени
HS"
^= 4: H + + S 2'
(УС2 = 1 0 ' 14)
протекает в ничтожно малой степени.
Сероводород — сильный восстановитель. При действии сильных
окислителей он окисляется до диоксида серы или до серной кис­
лоты; глубина окисления зависит от условий: температуры, pH
раствора, концентрации окислителя. Например, реакция с хлором
обычно протекает до об разован ия серной кислоты:
H 2S + 4С1 2 + 4 Н 20 = H 2 S 0 4 + 8НС1
Сероводород встречается в природе в вулканических газа х и
в водах минеральных источников. Кроме того, он образуется при
разлож ени и белков погибших животных и растений, а т а к ж е при
гниении пищевых отбросов.
Средние соли сероводорода назы ваю тся с у л ь ф и д а м и . И х
мож но получать различными способами, в том числе непосред­
ственным соединением металлов с серой. Смешав, например, ж е ­
лезны е опилки с порошком серы и нагрев смесь в одном месте,
мож но легко вызвать реакцию ж елеза с серой, которая д альш е
идет сама и сопровождается выделением большого количества
теплоты;
Fe + S = FeS
+ 1 0 0 ,4 к Д ж
Многие сульфиды молено получить, действуя сероводородом на
растворимые в воде соли соответствующих металлов. Н апример,
при пропускании сероводорода через раствор какой-нибудь соли
м е д и ( I I ) появляется черный осадок сульфида меди (I I )
C u S 0 4 + H 2S = C u S | + H 2 S 0 4
или в ионно-молекулярной форме:
C u 2+ + H 2S = C u S ; + 2H +
Несмотря на то, что в ходе реакции получается кислота, CuS
в ы п адает в осадок: сульфид меди не растворяется ни в воде, ни в
р азб ав л ен н ы х кислотах. Н о при действии сероводорода на раствор
какой-либо соли ж елеза ( I I ) осадка не получается — сульфид ж е ­
л еза (I I ) FeS нерастворим в воде, но растворяется в кислотах. Это
разли чи е обусловлено тем, что произведение растворимости CuS
много меньше произведения растворимости FeS (см. табл. 16 на
стр. 242). О взаимодействии сульфидов металлов с кислотами бо­
лее подробно говорится в § 91.
Некоторые сульфиды растворимы в воде, например, N a 2S и
K2S. Понятно, что они не могут быть получены из солей соответ­
ствующих металлов действием сероводорода или других суль­
фидов.
371
129. Д иоксид сер ы . Сернистая кислота
Р азл и чи ям и в растворимости сульфидов пользуются в ан ал и ти ­
ческой химии для последовательного осаждения металлов из р а с ­
творов их солей.
Сульфиды, как соли очень слабой кислоты, подвергаются гид­
ролизу. Например, N a2S при растворении в воде почти целиком
гидролизуется с образованием кислой соли — гидросульфида нат­
рия:
N a2 S + H
2 0
N aH S+N aO H
или
S 2' + H 20
H S' + OH'
Серебряные и медные предметы чернеют в воздухе и в воде,
со д ерж ащ и х сероводород. Это происходит оттого, что они покры­
в аю тся налетом соответствующего сульфида. При этом окислите­
лем служ ит кислород, находящийся в воздухе или растворенный
в воде:
4A g
2H 2S
О 2 = 2 A g 2S
2Н 20
П ри взбалтывании раствора какого-нибудь сульфида, например
сульф ида натрия, с серой последняя растворяется в нем, и после
в ы паривания получается остаток, содержащий, кроме сульфида
натрия, так ж е соединения с большим содержанием серы — от
N a 2S2 до N a 2S5. Такие соединения называю тся п о л и с у л ь ф и ­
д а м и или м н о г о с е р н и с т ы м и м е т а л л а м и .
Среди сульфидов имеется много соединений переменного со­
става. Например, сульфид ж е л е з а ( I I ) может иметь состав от
FeS 1,01 до FeSi.u.
Природны е сульфиды составляю т основу руд цветных и редких
м еталлов и широко используются в металлургии. Некоторые из
них с л у ж а т т ак ж е сырьем д л я получения серной кислоты. В этих
ж е ц елях используется и природный полисульфид — железный
колчедан (пирит) F e S 2 (см. §§ 126 и 129). Сульфиды щелочных и
щелочноземельных металлов находят применение в химической и
в легкой промышленности. Так, N a 2S, CaS и B aS применяются
в кожевенном производстве д л я удаления волосяного покрова
с кож. Сульфиды щелочноземельных металлов, цинка и кадм ия
с л у ж а т основой люминофоров (см. стр. 604). Некоторые сульфиды
об л а д а ю т полупроводниковыми свойствами и применяются в элек­
тронной технике.
129.
Д иоксид серы. Сернистая кислота.
Диоксид
(дв
о к и с ь ) с е р ы S 0 2 образуется при сжигании серы в воздухе или
кислороде. Он получается т а к ж е при прокаливании на воздухе
(«обж игании») сульфидов металлов, например железного кол­
чедана:
4F6S2 1Ю2 ^ 2F62O3 4“ 8SO2
П о этой реакции диоксид серы получают обычно в промы ш лен­
ности (о других промышленных способах получения З б 2 см,
9 § 131),
371
Глава X III. Главная подгруппа шестой группы
Д иоксид серы — бесцветный газ («сернистый газ») с резким
запахом горячей серы. Он довольно легко конденсируется в бес­
цветную жидкость, кипящую при — 10,0°С. При испарении ж идкого
S 0 2 происходит сильное понижение температуры (до — 50 °С).
Д иоксид серы хорошо раствор яется в воде (около 40 объемов
в 1 объеме воды при 20 °С ); при этом частично происходит р е а к ­
ция с водой и образуется сернистая кислота:
s o 2 + Н20 4= ^ H2S 0 3
Таким образом, диоксид серы является ангидридом сернистой
кислоты. При нагревании растворимость S 0 2 уменьшается и р а в ­
новесие смещается влево; постепенно весь диоксид серы снова вы­
дел яе т ся из раствора.
М олекула S 0 2 построена аналогично молекуле озона. Я дра
составляю щ их ее атомов образую т равнобедренный треугольник:
Здесь атом серы, как и центральный атом кислорода в моЛекуле озона, находится в состоянии «/^-гибридизации и угол OSO
близок к 120°. О риентированная перпендикулярно к плоскости
молекулы Дг-орбиталь атома серы не участвует в гибридизации.
З а счет этой орбитали и аналогично ориентированных р г-орбиталей атомов кислорода образуется трехцентровая я-связь; осущ е­
ств л яю щ ая ее пара электронов принадлеж ит всем трем атомам
молекулы.
Д иоксид серы применяют д л я получения серной кислоты, а т а к ­
ж е (в значительно меньших количествах) для беления соломы,
шерсти, шелка и как дезинфицирую щее средство (для уничтож е­
ния плесневых грибков в подвалах, погребах, винных бочках, бро­
дильных чан ах).
Сернистая кислота H 2S 0 3 — очень непрочное соединение. Она
известна только в водных растворах. При попытках выделить сер­
нистую кислоту она распадается на S O 2 и воду. Например, при
действии концентрированной серной кислоты на сульфит натрия
вместо сернистой кислоты вы деляется диоксид серы:
N a S 0 3 + HaS 0 4 = Na2S 0 4 + S 0 2f + H20
Р аств ор сернистой кислоты необходимо предохранять от д о ­
ступа воздуха, иначе она, поглощ ая из воздуха кислород, медлен­
но окисляется в серную кислоту:
2H2S 0 3 + 0 2 = 2H2S 0 4
Сернистая кислота — хороший восстановитель. Н апример, сво­
бодные галогены восстанавливаю тся ею в галогеноводороды:
H2S 0 3 + С12 + НаО = H2S 0 4 + 2НС1
373
130. Триоксид серы. Серная кислота
Однако при взаимодействии с сильными восстановителями сер­
нистая кислота может играть роль окислителя. Так, реакция ее
с сероводородом в основном протекает согласно уравнению:
H2S03 + 2H2S = 3S; + зн2о
+ IV
s + 4е~ = S°
-U
S = S° + 2e~
Будучи двухосновной (Ki ~ 2• 10-2, K2 = 6 ,3 - 10-8) , сернистая
кислота образует два ряда солей. Средние ее соли называю тся
с у л ь ф и т а м и , кислые — г и д р о с у л ь ф и т а м и * .
К ак и кислота, сульфиты и гидросульфиты являются восстано­
вителями. При их окислении получаются соли серной кислоты.
Сульфиты наиболее активных металлов при прокаливании р а з ­
лагаю тся с образованием сульфидов и сульфатов (реакция сам о­
окисления-самовосстановления):
4 N a 2 S 0 3 = N a 2S +
3
N a 2 SC >4
+iv +VI
+ iv
S +
6
S = S + 2e~
-II
e" = S
Сульфиты калия и натрия применяются для отбеливания неко­
торых материалов, в текстильной промышленности при крашении
тканей, в фотографии. Раствор Са ( Н Б О з ^ (эта соль существует
только в растворе) применяется для переработки древесины в так
назы ваемую сульфитную целлюлозу, из которой потом получают
бумагу.
130.
Триоксид серы. Серная кислота. Диоксид серы может пр
соединять кислород, переходя при этом в триоксид (трехокись)
серы. При обычных условиях эта реакция протекает чрезвычайно
медленно. Гораздо быстрее и легче она проходит при повышенной
температуре в присутствии катализаторов.
Триоксид серы представляет собой бесцветную легкоподвиж­
ную ж идкость плотностью 1,92 г / с м 3, кипящую при 44,7 °С и кристаллизующ ую ся при 16,8°С. При хранении, особенно в присутствии следов влаги, это вещество видоизменяется, превращ аясь
в длинные шелковистые кристаллы.
Свободные молекулы S 0 3 (в газообразном состоянии) построе­
ны в форме правильного треугольника, в центре которого находится атом серы, а в вершинах — атомы кислорода. К ак и в мо­
л екуле S O 2, атом серы находится здесь в состоянии хр2-гибриди«
зации; в соответствии с этим я д р а всех четырех атомов,
*
Г идросульф и том натрия иногда неправильно н азы ваю т дитионит иатри
N a iS 2 C>4 -"? натри евую соль дитнонистой кислоты H 2 Sa0 4l
374
Глава X III. Главная подгруппа шестой групПьГ
входящих в состав молекулы S 0 3, расположены в одной плоскости,
а валентные углы OSO равны 120°:
О
I
S
о^
Атом серы в молекуле S O 3 связан с атомами кислорода тремя
двухцентровыми о-связями и одной четырехцентровой л-связью
(ср. со структурой молекулы S 0 2— § 129). Кроме того, за счет
неподеленных 2/?-электронных пар атомов кислорода и свободных
Зс!-орбиталей атома серы здесь возможно образование дополни­
тельных ковалентных связей, подобно тому, как это имеет место
в молекуле СЬ (стр. 341).
Триоксид серы — ангидрид серкой кислоты; последняя о б р а ­
зуется при взаимодействии S 0 3 с водой:
S 0 3 + Н 20 = H 2 S 0 4
+ 8 8
кД ж
Структура молекул серной кислоты соответствует формуле:
н -о ч
о
S
Н—о /
Безводн ая H 2S 0 4— бесцветная
сталлизую щ аяся при 10,3 °С.
чо
маслянистая
жидкость,
кри­
П ри нагреван ии б езводн ая сер н ая к и сл ота (т а к назы ваем ы й «м оногидрат»)
о тщ еп л яет S O 3 , которы й ул етучи в ается. О тщ епление идет д о тех пор, пока не
получится
азеотропны й раств ор. О н с о д ер ж и т 98,3 % (м асс.)
H2 S 0 4 и
1,7 % (м асс.) воды . Э тот р аств о р кипит и п ерегоняется без изм енения с о став а
при 338,8 °С. А зеотропны й р аств о р в конечном счете получается и при пере­
гонке р азб ав л ен н о й серной кислоты . В этом случ ае отгоняется преим ущ ественно
в о д а д о тех пор, пока конц ен трац и я кислоты ие д о сти гает 98,3 % (м асс.).
П ри растворении серной кислоты в воде образуются гидраты и
выделяется очень большое количество теплоты. Поэтому смеши­
вать концентрированную серную кислоту с водой следует с осто­
рожностью. Во избежание разбры згиван и я разогретого поверх­
ностного слоя раствора, надо вливать серную кислоту (к ак более
тяж ел ую ) в воду небольшими порциями или тонкой струйкой; ни
в коем случае не следует вливать воду в кислоту.
Серная кислота ж адно поглощ ает пары воды и поэтому часто
применяется для осушения газов. Способностью поглощать воду
объясняется -и обугливание многих органических веществ, осо­
бенно относящихся к классу углеводов (клетчатка, сахар и др.)',
при действии на них концентрированной серной кислоты. В состав
углеводов водород и кислород -входят в таком же отношении,
в каком они находятся в воде. С ерная кислота отнимает от угле­
водов водород и кислород, которые о б р а з у е т воду, а углерод
вы деляется в виде угля4
>75
130. Триоксид серы. Серная кислота
Концентрированная серная кислота, особенно горячая, — энер­
гичный окислитель. Она окисляет H I и НВг (но не НС1) до сво­
бодных галогенов, уголь — до С 0 2, серу — до S O 2. У казанные ре­
акции в ы раж аю тся уравнениями:
8
2
H I + H 2 S 0 4 = 41, + H 2S f + 4Н 20
H B r + H 2 S 0 4 = B r 2 + S 0 2f + 2 Н гО
С + 2H 2 S 0 4 = C 0 2f + 2 S 0 2t + 2Н 20
S + 2H 2 S 0 4 = 3 S 0 2t + 2 H 20
В заимодействие серной кислоты с м еталлам и ’протекает р аз­
лично в зависимости от ее концентрации. Р азб ав л ен н а я серная
кислота окисляет своим ионом водорода. Поэтому она взаим одей­
ствует только с теми металлами, которые стоят в ряду н а п р я ж е ­
ний до водорода, например:
Z n + H 2 S 0 4 = Z n S 0 4 + H 2f
О д н ако свинец не растворяется в разбавленной кислоте, по­
скольку образую щ аяся соль P b S 0 4 нерастворима.
Концентрированная серная кислота является окислителем !за
счет с е р ы (V I). Она окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений
до серебра включительно. Продукты ее восстановления могут быть
различны ми в зависимости от активности металла и от условий
(концентрация кислоты, тем пература). При взаимодействии с м а ­
лоактивны ми металлами, например с медью, кислота восстанав­
л ивается до S 0 2:
С и + 2H 2 S 0 4 = C 1 1 S O 4 + S 0 2 f + 2H 2G
П ри взаимодействии с более активными металлами продуктами
восстановления могут быть ка к S 0 2, так и свободная сера и серо­
водород. Например, при взаимодействии с цинком могут протекать
реакции:
Z n + 2H 2 S 0 4 = Z n S 0 4 + S 0 2f + 2H 20
3 Z n + 4H 2 S 0 4 = 3 Z n S 0 4 + S | + 4 H 20
4 Z n + 5H 2 S 0 4 = 4 Z n S 0 4 + H 2S f + 4H 20
О действии серной кислоты на ж елезо см. § 242.
С ерная кислота — сильная двухосновная кислота. По первой
ступени в растворах невысокой концентраций она диссоциирует
практически нацело:
h2so
h ++ h so ;
4
Д иссоциация по второй ступени
H S 0 4'
* = i:H + + S O ^
2
протекает в меньшей степени. Константа диссоциации серной кис*
лоты по второй ступени, вы р а ж ен н ая через активности ионов,
К 2 = 10-2.
Глава X III. Главная подгруппа шестой группы1
’
К ак кислота двухосновная, серная кислота образует два ряда
солей: средние и кислые. Средние соли серной кислоты н азы ва ю т­
ся с у л ь ф а т а м и , а кислые — г и д р о с у л ь ф а т а м и .
Большинство солей серной кислоты довольно хорошо раство­
ряется в воде. К практически нерастворимым относятся сульфаты
бария B a S 0 4, стронция S r S 0 4 и свинца P b S 0 4. М ало растворим
сульф ат кальция C a S 0 4. Произведение растворимости B a S 0 4 р а в ­
но 1 , Ы 0 - 10, S r S 0 4 3 ,2 - 10~7, P b S 0 4 1,6-10-8, C a S 0 4 1,3- 10~4.
С ул ьф ат бария нерастворим не только в воде, но и в р а з б а в ­
ленных кислотах. Поэтому образование белого нерастворимого
в кислотах осадка при действии на какой-нибудь раствор солью
бария служ ит указанием на присутствие в этом растворе ионов
S04;
B a 2+ + SO =- = BaSC >4
Таким образом, растворимые соли бария служ ат реактивом на
сульфат-ион.
К важнейшим солям серной кислоты относятся следующие.
Сульфат натрия N a 2S 0 4. К ристаллизуется из водных растворов
с десятью молекулами воды (N a2S 0 4- 10Н20 ) и в таком виде н а­
зы вается глауберовой солью г*о имени немецкого врача и химика
И. Р. Глаубера, который первым получил ее действием серной кис­
л о т ы ‘на хлорид натрия. Б езвод н ая соль применяется при изготов­
лении стекла.
Сульфат к а л и я K2S 0 4. Бесцветные кристаллы, хорошо раство*
римы в воде. Образует ряд двойных солей, в частности квасцы
(см. н иж е).
Сульфат магния M g S 0 4. С одержится в морской воде. И з р ас­
творов кристаллизуется в виде гидрата M g S 0 4-7H20 .
Сульфат к а льц ия C a S 0 4. Встречается в природе в больших ко­
личествах в виде минерала гипса C a S 0 4-2H20 . При нагревании
до 150— 170°С гипс теряет 3/4 содерж ащ ейся в нем к р и ста л л и за­
ционной воды и переходит в так называемый жженый гипс, или
алебастр ( 2 C a S 0 4-H 20 ) . Будучи зам еш ан с водой в жидкое тесто,
ж ж ен ы й гипс довольно быстро затвердевает, снова превращ аясь
в C a S 0 4-2H 20 . Б л аго д ар я этому свойству гипс применяется д ля
изготовления отливочных форм и слепков с различных предметов,
а так ж е в качестве вяж ущ его м атери ал а д ля штукатурки стен и
потолков. В хирургии при переломах используют гипсовые по­
вязки.
Безводный сульфат кальц ия назы вается ангидритом.
К у п о р о с ы . Так н азы ваю тся сульфаты меди, ж елеза, циика
и некоторых других металлов, содерж ащ ие кристаллизационную
воду.
М едны й купорос C u S 0 4-5 H 20 образует синие кристаллы. П р и ­
меняется д л я электролитического покрытия металлов медью, д ля
приготовления некоторых м инеральны х красок, а так ж е в каче­
377
131. Получение и применение серной кислоты
стве исходного вещества при получении других соединений меди.
В сельском хозяйстве разбавленным раствором медного купороса
пользуются для опрыскивания растений и протравливания зерна
перед посевом, чтобы уничтожить споры вредных грибков,
i
Ж е л е з н ы й купорос F e S 0 4'7 H 20 — см. стр. 668.
К в а с ц ы . Если к раствору сульфата алюминия A12(S 0 4)3 при­
бавить раствор сульфата кали я K2S O 4 и оставить жидкость кри­
сталлизоваться, то из нее выделяются красивые бесцветные кри ­
сталлы состава K2S 0 4-A12( S 0 4) 3-24H 20 или КА1 ( S 0 4) 2- 12Н20 .
Это алю м о к а ли евы е квасцы — двойная соль серной кислоты и ме­
таллов кали я и алюминия *.
Д войные соли существуют только в твердом виде. Раствор
алю мокалиевы х квасцов в воде содерж ит ионы
К +. А13+ и S 0 4- .
Вместо алюминия в состав квасцов могут входить другие трех ­
валентные металлы — железо, хром, а вместо калия — натрий или
аммоний.
Например,
хромокалиевые
квасцы
имеют состав
K2S 0 4 • C r2 (S O 4) з • 24Н20 .
Д в у с е р н а я кислота. Олеум. Р а с тв о р три ок си да серы в серной кислоте н а ­
зы в ае т ся о леум ом . О н ш ироко п ри м еняется в промы ш ленности, например, д л я
очистки неф тепродуктов, д л я прои зводства некоторы х красителей, в зры вчаты х
вещ еств.
В олеум е часть м олекул S 0 3 с оеди н яется с серной кислотой. П ри этом
п ол уч ается д в у с е р н а я , или пиросерная, кислота H 2 S 2 0 7:
SO3 4- H2SO4 ч
H2S2O7
П ри о х л аж д е н и и олеум а д в у с ер н ая кислота в ы д еляется в виде бесцветны х
кри стал л ов.
С оли пиросернон кисл оты '— д и с у л ь ф а т ы или п и р о с у л ь ф а т ы по­
лучаю тся нагреван ием гндросульф атов. Н априм ер:
2 K H S 0 4 = K 2 S 2 O 7 + Н 20
П ри нагреван ии вы ш е тем пературы
с вы делением S 0 3, п ереход я в сульф аты :
п л ав л ен и я
дн су л ьф аты
р а зл агаю т с я
K g S 20 7 — SO 3 -f- K a S 0 4
131.
Получение и применение серной кислоты. В промышле
ности серная кислота получается окислением диоксида серы S 0 2
до триоксида с последующим взаимодействием S 0 3 с водой.
Необходимый для производства кислоты диоксид серы полу­
чают в технике различными способами. Наиболее распространен­
ным из них является обжиг железного колчедана при доступе воз­
духа (см. § 129).
В С С С Р вместо пирита обжигу преимущественно подвергают
флотационный колчедан — продукт флотации (см. § 192) мед­
ных руд с низким содержанием меди — и углистый колчедан, по­
лучаемы й при обогащении каменных углей с высоким со д ер ж а­
нием серы.
* О применении алю м окалиевы х к васц ов см. стр. 618,
378
Глава X III. Главная подгруппа шестой группы
Образую щ ийся при обжиге колчедана оксид ж е л е з а ( I I I ) («кол­
чеданный огарок») уд аляется из печей и может быть, использован
д ля получения ж елеза, а смесь диоксида серы с кислородом и
азотом воздуха пропускается через очистительные ап п араты , в ко­
торых она освобождается от пыли и других примесей.
Д ио кси д серы получают т а к ж е сж иганием серы. В этом случае
образуется газ, свободный от вредных примесей; поэтому отпадает
необходимость в очистительных ап п аратах, что значительно упро­
щ а ет производство серной кислоты.
В аж н ы м источником получения диоксида серы сл у ж а т отходя­
щие газы заводов цветной металлургии. Значение этого источника
видно хотя бы из того, что при вы плавке 1 т меди образуется 7,5 т
S 0 2, из которого можно получить более 10 т серной кислоты.
Больш ое количество S O 2 извлекаю т из топочных газов, осо­
бенно получаемых при сж игании каменного угля, содерж ащ его
много серы.
Сырьем д ля получения S O 2 служ ит т ак ж е гипс C a S 0 4 -2H 20
и ангидрит CaSO.*. Эти минералы при 1350— 1400 °С р азл а га ю т с я
с образованием S 0 2:
2
C 3 S O 4 = 2 С а О -f* 2 S O 2 -f* Og
Если прокаливать гипс, смешанный в необходимой пропорции
с оксидом ж е л е з а ( I I I ) Р е20 з, оксидом алюминия А)20 з и кремне­
земом S 10 2, то одновременно с диоксидом серы получается цемент.
П ри получении серной кислоты S 0 2 окисляют двум я методами:
контактным и нитрозным.
К о н т а к т н ы й м е т о д основан на присоединении кислорода
к диоксиду серы при соприкосновении (контакте) этих газов с к а ­
тализатором . О бязательны м условием успешного протекания про­
цесса является полное удаление примесей из реакционных газов,
т а к ка к д а ж е ничтожные следы некоторых веществ (соединений
мы ш ьяка, фосфора и др.) «отравляю т» катализатор, вы зы вая
быструю потерю им своей активности.
В качестве катал изато ра д ля окисления S 0 2 применяют в а н а ­
диевый ангидрид V2O5.
П ри получении серной кислоты контактны м м етодом смесь д и о к с и д а серы
и в о зд у х а после освоб ож д ен и я от примесей проходит через п од о гр ев ател ь, о б о ­
г реваем ы й вы ходящ и м и из к о н так тн о го а п п а р ат а газам и , и п оступ ает в к о н ­
так тн ы й ап п ар ат. Н а к а т а л и за т о р е прои сходи т окисление SO s в SO3 , соп ро­
в о ж д аю щ ее с я вы делением зн ач и тел ьн ого кол и чества теплоты :
2S02 + 0
2
:? = *
2S03
+ 197 кД ж
У величение с о д ер ж ан и я к и сл о р о д а в смеси повы ш ает в ы ход SO3 , с м ещ ая
равн о в еси е вправо. П ри 450 °С и избы тке ки сл о р о д а степень п р ев р ащ ен и я S O 2
в S 0 3 дости гает 95—97 %.
О б р азо в а в ш и й ся в к он так тн ом а п п а р ат е триокси д серы п роп ускаю т в 9 6 —
98 % -ную серную кислоту, к о то р а я , н асы щ аясь S 0 3, п р ев р ащ ается в олеум .
В России производство серной кислоты по контактному методу
впервые было осуществлено на Тентелевском заводе (ныне зав о д
379
134. Получение и применение серной кислоты
«Красный химик») в Петербурге. Р азр а б о т а н н а я химиками этого
завод а «тентелевская система» была одной из самых совершенных
систем своего времени и получила мировую известность. П о этой
системе были построены контактные установки в ряде стран, в том
числе в Японии и США.
Н и т р о з п ы и метод.
К о н т а к т н ы й м е то д ' п о л уч е н и я серной к и с л о ты
с т а л п р и м е н я т ь ся ср а в н и те л ь н о нед авно . Д о это го се р н ую к и с л о т у п о л у ч а л и
и ск л ю ч и т е л ь н о н и тр о зн ы м м етодом , с у щ н о с т ь к о т о р о го з а к л ю ч а е т с я в о к и сл е ­
нии д и о кси д а се р ы д и о кси д о м а зо та N 0 2 в п р и с у т с т в и и воды .
Г а з о о б р а з н ы й д и о кси д а зо т а р е а ги р у е т с д и о кси д о м се р ы со гл а сн о у р а в ­
нению :
SO2 + NO2 + Н20 = H2SO4
N0
О т д а в а я д и о к с и д у серы ч а сть к и сл о р о д а , N 0 2 п р е в р а щ а е т с я в д р уго й газ —
оксид а з о т а ( П ) N 0 . П о сл е д н и й в за и м о д е й с тв у е т с ки сло ро д о м в о зд у х а , в ре­
з у л ь т а т е чего в н о в ь о б р а зу е тс я д и о кси д а зо т а
2N0 + 0 2 = 2N02
к о то р ы й идет на о ки сл ени е н о в ы х п о р ц и й S 0 2.
Т а к и м о б р а зо м , при пр о и зво д ств е серн ой к и с л о ты N 0 с л у ж и т по с у щ е с т в у
к а т а л и з а т о р о м , у с к о р я ю щ и м процесс о к и сл е н и я д и о кси д а серы.
Промышленность выпускает несколько сортов серной кислоты.
Они различаю тся между собою концентрацией, а такж е со д ер ж а­
нием примесей. Б ольш ая часть производимой кислоты имеет плот­
ность 1,825— 1,84 г /с м 3, что соответствует массовой доле H 2S 0 4 от
91 до 94 %.
С ерная кислота — один из важ н ей ш и х продуктов о с н о в н о й
х и м и ч е с к о й п р о м ы ш л е н н о с т и ; к последней относится
производство кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и
хлора. Основным потребителем серной кислоты является производ­
ство минеральных удобрений. Она служит так ж е для получения
многих других кислот, применяется в большом количестве в о р га ­
ническом синтезе, при производстве взрывчатых веществ, д ля
очистки керосина, нефтяных масел и продуктов коксохимической
промышленности (бензола, т о л у о л а), при изготовлении красок,
травлении черных металлов (снятие окалины).
Д о Октябрьской революции производство серной кислоты в Р о с ­
сии было ничтожным по сравнению с производством ее в других
странах. Продукция всех заводов составляла в 1913 г. всего около
145 тыс. т.
П осле революции положение резко изменилось. Старые заводы
были расширены и заново переоборудованы. Б ы л а создана отече­
ственная сырьевая база д ля сернокислотной промышленности и
построен ряд новых заводов. Это позволило значительно увеличить
производство серной кислоты:
Годы
млн. т
1940
1964
1983
1,6
7,6
26,0
Глава X III. Главная подгруппа шестой группы
380
кислота. П р и э л е ктр о л и зе 50 % р а с т в о р а серн ой
на като д е р а з р я ж а ю т с я и о н ы вод ор од а, а на аноде H S 0 4. П о с л е д ­
132. П ероксодвусерная
кислоты
ние, те р я я свои за р я д ы , со е д и н я ю тс я
или надсерную, кислоту H 2S 2OS:
попарно
и о б р а зу ю т пероксодвусерную,
2 H S 0 4' = H 2S 20 8 + 2 e '
П е р о к со д в у с е р н а я к и с л о та я в л я е т с я п р о и зво д н ы м п е р о кси д а во д о р о д а и
п р о м е ж у т о ч н ы м п р о д у кто м при п о л уче н и и послед ней э л е к т р о х и м и ч е ск и м п уте м
(см . § 1 1 7 ) . С тр о е н и е ее м о ж н о в ы р а з и т ь ф о р м ул о й :
О
II
Н—О—S—О—О—S—о—н
II
о
О
II
II
о
К а к и в п ероксид е в од ор од а, д в а а то м а ки сл о р о д а с в я з а н ы зд есь к о в а ­
л е н тн о й св я зь ю , о б р а зу я « ц е п о ч к у » , х а р а к т е р н у ю д л я перо кси д ов. Т а к и е к и с ­
л о т ы п о л уч и л и общ ее н а зв а н и е п е р о к с о к и с л о т ( н а д к и с л о т ) и, к р о м е
се ры , и зве стн ы для ряд а д р у г и х эл е м ен то в . И зуч е н и е м п е р о к с о к и сл о т м но го
з а н и м а л с я Л . В . П и с а р ж е в с к и н *, к о т о р о м у х и м и я о б я за н а к л а с с и ч е с к и м и и с­
сл е д о в а н и я м и в этой о бл асти .
В с е п е р о ксо к и сл о ты о б л а д а ю т, по д о бн о п е р о кси д ам , си л ь н ы м и о к и с л и т е л ь ­
н ы м и св о й ств а м и .
Соли
пе р о ксо д вусе р н о й
кислоты — п е р о к с о д и с у л ь ф а т ы — прим еня­
ю т с я д л я н е к о то р ы х т е х н и ч е ск и х целей, к а к ср ед ство д л я о тб е л к и и в к а ч е ст в е
о ки сл и те л е й в л а б о р а т о р н о й п р а к т и к е .
133. Тиосерная кислота. Если прокипятить водный раствор
сульфита натрия N a2S 0 3 с серой и, отфильтровав излишек серы,
оставить охлаждаться, то из раствора выделяются бесцветные про­
зрачные кристаллы нового вещества, состав которого вы р а ж ае тся
формулой Na2S20 3-5H20 . Это вещество — натриевая соль тиосерной кислоты H 2S20 3 **. С труктурная формула тиосерной кислоты
имеет следующий вид: ,
H- ° \ S^ S
н—о / V»
Тиосерная кислота неустойчива. Уже при комнатной тем пера­
туре она распадается. Значительно устойчивее ее соли — т и о с у л ь ф а ты . Из них наиболее употребителен тиосульфат натрия
*
Л ев Влад им ирович П и с а р ж е в ск и й
(1 8 7 4 — 1 9 3 8 ) — у че н ы й
пе д а го г, см ело и сп о л ь зо в а в ш и й д о с т и ж е н и я ф и зи ки д л я и зуче н и я и о б ъ я сн е н и я
х и м и ч е с к и х процессов. В а ж н е й ш и е его р а б о т ы по св я щ е н ы и ссл е д о ва н и ю пе р­
о кси д о в и п е р о ксо к и сл о т, р а зр а б о т к е тео ри и р а ств о р о в , п р и л о ж е н и ю э л е к т р о н ­
ной тео ри и к хи м и и и р а з р а б о тк е тео ри и г а л ь в а н и ч е ск и х элем ен то в.
** В е щ е ств а , ко то р ы е м о ж н о р а с с м а т р и в а т ь к а к п о л у ч а ю щ и е с я из к и с л о ­
р о д с о д е р ж а щ и х ки сл о т п утем за м е щ е н и я в ни х всего ч а ст и к и с л о р о д а серой,
н а з ы в а ю т с я т и о к и с л о т а м и , а с о о тв е тс тв у ю щ и е им соли — т и о с о л я м и ,
В ч а ст н о ст и , т и о се р н ую к и с л о т у м о ж н о п р е д с та в и т ь к а к се р н ую к и с л о т у , в м о ­
л е к у л е к ото рой вм есто одного из а то м о в ки сл о р о д а н а хо д и тся а то м се р ы . П о ­
э т о м у д л я H 2S 2O 3 пр и н я то н а зв а н и е « ти о се р н а я к и сл о та » .
381
134. Соединения серы с галогенами
N a 2S20 3-5H 20 , известный так ж е под неправильным названием
«гипосульфит».
При добавлении к раствору тиосульфата натрия какой-нибудь
кислоты, например соляной, появляется зап ах диоксида серы и
через некоторое время жидкость становится мутной от вы делив­
шейся серы.
По-видимому, вначале образуется тиосерная кислота
N32S2O3 -}- 2НС1 = H2S2O3 2NaCl
которая д алее разлагается согласно уравнению:
H2S 2O3 — Н2О + s o 2*
S|
Изучение свойств тиосульфата натрия приводит к выводу, что
атомы серы, входящие в его состав, имеют различную окисленность: у одного из них степень окисленности + 4 , у другого 0.
Тиосульфат натрия — восстановитель. Хлор, бром и другие
сильные окислители окисляют его до серной кислоты или до ее
соли. Например:
N a2 S 20
3
+ 4С1 2 + 5Н 20 = 2H 2 S 0 4 + 2NfaCl + 6НС1
Иначе протекает окисление тиосульфата натрия менее силь­
ными окислителями. Под действием, например, иода тиосульфат
натрия окисляется до соли тетратионовой кислоты H 2S 406:
I 2 -j- 2N a 2 S 2 0
3
= 2N aI -f- N 3
2 8 4 0
^
Эта реакция служит основой одного из методов количествен­
ного химического анализа (и одом етри н ), с помощью которого опре­
деляю т содерж ание некоторых окислителей и восстановителей.
Т етр атн о п о в а я кислота H 2 S 4 0 6 п р и н ад л еж и т к группе п о л и т н о н о в ы х
кислот. Э то двухосновны е кислоты общ ей ф орм улы H 2 S.v0 8, где х м о ж ет при­
ни м ать зн ачени я от 2 до 6 , а в о зм о ж н о и больш е. П олнтион овы е кислоты
неустойчивы и известны лиш ь в водны х р а ств о р ах . Соли полнтионовы х кис­
л о т — п о л и т и о н а т ы — более устойчивы ; некоторы е из них получены в виде
к р и стал л ов.
Тиосульфат натрия применяется в фотографии как закрепитель
(см. стр. 561), в текстильной промышленности д ля удаления остат­
ков хлора после отбелки тканей, в медицине, в ветеринарии.
134. Соединения серы с галогенам и. П ри пропускании хлора через р а сп л а в ­
ленную серу о б р азу ется хлорид с е р ы ( 1 ) (или хлористая сера), п редставляю щ ий
собой ж и дкость, кипящ ую при 137 °С. М о л е к у л я р н ая м асса этого вещ ества,
к ак п о к а зы в ае т плотность его п ара, отвечает ф орм ул е S 2 CI 2 Х лорид серы (1) р аств о р яет в себе серу в количестве до 6 6 % (м асс.). В ода
р а зл а г а е т S 2 CI 2 с образован и ем ди оксида серы , х л о р о в о д о р о д а и сер оводород а:
S 2 C12 + 2Н 30 = S 0 2 + H 2S + 2НС1
Х лорид серы (1) прим еняется дл я в у л к ан и за ц и и к ау ч у к а.
И звестн ы ещ е д в а соединения серы с хлором (SC1 2 и SC14), не имею щ ие
практи ческого значения. С ф тором сера о б р а зу е т газо о б р азн ы й ф т о р и д с ер ы (У 1 )
S F e, с бром ом — бром ид серы (1) S 2 B r2.
3S2
Глава X III. Главная подгруппа шестой группы
135.
Селен (S elen iu m ). Теллур (Tellurium ). Селен м ало распр
странен в природе. В земной коре содерж ание селена составляет
0,00006% (масс.). Его соединения встречаются в виде примесей
к природным соединениям серы с м еталлами (P bS , F e S 2 и д р .).
П оэтому селен получают из отходов, образующихся при производ­
стве серной кислоты, при электролитическом рафинировании меди
и при некоторых других процессах.
Теллур принадлежит к числу редких элементов: содерж ание его
в земной коре составляет всего 0,000001 % (масс.).
В свободном состоянии селен, подобно сере, образует несколько
аллотропических видоизменений, из которых наиболее известны
аморфный селен, представляю щ ий собой красно-бурый порошок,
и серый селен, образующий хрупкие кристаллы с металлическим
блеском.
Теллур тож е известен в виде аморфной модификации и в виде
кристаллов светло-серого цвета, обладаю щ их металлическим б ле­
ском.
Селен — типичный полупроводник (см. § 190). В аж н ы м свой­
ством его как полупроводника является резкое увеличение э л е к ­
трической проводимости при освещении. Н а границе селена с
металлическим проводником образуется з а п о р н ы й с л о й — у ч а­
сток цепи, способный пропускать электрический ток только в од­
ном направлении. В связи с этими свойствами селен применяется
в полупроводниковой технике д ля изготовления выпрямителей и
фотоэлементов с запорным слоем. Теллур — тоже полупроводник,
но его применение более ограничено. Селениды и теллуриды неко­
торых металлов такж е об ладаю т полупроводниковыми свойствами
и применяются в электронике. В небольших количествах теллур
служ и т легирующей добавкой к свинцу, улучш ая его механические
свойства.
Селеноводород H 2Se и теллуроводород Н 2Те п редставляю т со­
бой бесцветные газы с отвратительным запахом. Водные растворы
их являю тся кислотами, константы диссоциации которых несколько
больше, чем константа диссоциации сероводорода.
В химическом отношении селеноводород и теллуроводород ч р ез­
вычайно похожи на сероводород. К ак и сероводород, они в силь­
ной степени обладаю т восстановительными свойствами. При н аг р е­
вании оба они разлагаю тся. При этом Н 2Те менее стоек, чем H 2Se:
подобно тому, как это происходит в ряду галогеноводородов, проч­
ность молекул уменьшается при переходе H 2Q->-H2S->-H2Se-H H 2Te.
Соли селеноводорода и теллуроводорода — с е л е н и д ы и т е л ­
л у р и д ы — сходны с сульфидами в отношении растворимости
в воде и кислотах. Д ействуя на селениды и теллуриды сильными
кислотами, можно получить селеноводород и теллуроводород.
При сжигании селена и теллура на воздухе или в кислороде
получаются диоксиды S e 0 2 и Т е 0 2, находящиеся при обычных
условиях в твердом состоянии и являю щ иеся ангидридами сел ен и­
383
135. С елен. Теллур
стой H 2S e 03 и теллуристой Н 2Т е 0 3 кислот. В отличие от диоксида
серы, S e 0 2 и Т е 0 2 проявляют преимущественно окислительные
свойства, легко восстанавливаясь до свободных селена и теллура,
например:
S e 0 2 + 2 S 0 2 + 2 Н 20 = 2 H 2 S 0 4 +
Se|
Действием сильных окислителей диоксиды селена и теллура
могут быть переведены соответственно в селеновую H 2S e 0 4 и тел­
луровую Н 2Т е 0 4 кислоты.
С елено вая кислота H 2S e 0 4 п рин ад леж и т к сильным кислотам.
Подобно серной кислоте, она м алолетуча, энергично соединяется
с водой, обугливает органические вещества и обладает сильными
окислительными свойствами. Соли ее — с е л е н а т ы — очень по­
хожи на сульфаты. Б ари евая и свинцовая соли этой кислоты, как
и соответствующие соли серной кислоты, нерастворимы.
Т е л л у р о в а я кислота Н 2Т е 0 4, в отличие от селеновой и серной,
очень с л а б а я кислота. Из раствора она выделяется в виде кри­
сталлов ортотеллуровой кислоты состава Н 6Т е 0 6. Это шестиоснов­
ная кислота; она образует р я д солей, например ортотеллурат
серебра A g6TeQ6. При нагревании ортотеллуровая кислота отщеп­
ляет две молекулы воды и переходит в двухосновную кислоту
Н 2Т е 0 4.
Все соединения селена и теллура ядовиты.
Глава
XIV
ГЛАВНАЯ ПОДГРУППА
ПЯТОЙ ГРУППЫ
К главной подгруппе V группы периодической системы принад­
л е ж а т азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут.
Эти элементы, имея пять электронов в наружном слое атома,
характеризую тся в целом как неметаллы. Однако способность
к присоединению электронов в ы р а ж ен а у них значительно слабее,
чем у соответствующих элементов VI и V II групп. Б л аг о д ар я
наличию пяти наруж ны х электронов, высш ая полож ительная окис­
ленность элементов этой подгруппы равна + 5 , а отрицательная
—3. Вследствие относительно меньшей электроотрицательности
связь рассматриваемы х элементов с водородом менее полярна, чем
связь с водородом элементов VI и V II групп. Поэтому водородные
соединения этих элементов не отщепляют в водном растворе ионы
водорода и, таким образом, не о б ладаю т кислотными свойствами.
Физические и химические свойства элементов подгруппы азота
изменяю тся с увеличением порядкового номера в той же последо­
вательности, которая н аблю далась в ранее рассмотренных груп ­
пах, Но так как неметаллические свойства выражены у азота.
Глава X IV . Главная подгруппа пятой группы
184
слабее, чем у кислорода и тем более фтора, то ослабление этих
свойств при переходе к следую щим элементам влечет за собой по­
явление и нарастание металлических свойств. Последние заметны
уже у мышьяка, сурьма приблизительно в равной степени обладает
теми и другими свойствами, а у висмута металлические свойства
преобладаю т над неметаллическими.
Важнейш ие свойства элементов рассматриваемой подгруппы
приведены в табл. 27.
Т а б л и ц а 27. Некоторые с во й ств а а з о т а и его аналогов
Азот
2 s 22 p 3
С троение внеш него эл ек тр о н ­
ного слоя атом а
14,53
Э н ерги я ионизации атом а, эВ
3,07
О тн оси тел ьн ая
эл ектр о о тр и ­
цательн ость
Ф 0,071
Р а д и у с атом а, нм
- 2 1 0 ,0
Т ем п ература плавления, °С
- 1 9 5 ,8
Т ем п ер ату р а кипения, °С
0 ,8 1 3*
П лотность, г/см 3
Сурьма
Ф осфор
М ыш ьяк
3 s 23 p 3
4 s2 4p3
10,49
9,82
8,64
2 ,1
1 ,8
2 ,2
0,13
44,1 *
257
1,83*
0,148
**
**
5,72 4*
5 s 3 5/r’
0,161
630,5
1634
6 ,6 8
Висмут
6
s 26 p 3
7,3
1,7
0,182
271,3
1550
9,80
* Белы й фосфор.
** С у б л и м и р у е т с я пр и 615 °С.
8* Ж и д к и й пр и — 196 °С.
** С е р ы й м ы ш ь я к .
АЗОТ ( N I T R O G E N I U M ) *
136.
Азот в природе. Получение и свойства азота. Б о л ь ш а я част
азота находится в природе в свободном состоянии. Свободный азот
является главной составной частью воздуха, который содержит
78,2 % (об.) азота. Неорганические соединения азота не встре­
чаю тся в природе в больших количествах, если не считать натрие­
вую селитру N a N 0 3, образую щ ую мощные пласты на побережье
Тихого океана в Чили. П очва содерж ит незначительные количества
азота, преимущественно в виде солей азотной кислоты. Но в виде
слож ны х органических соединений — белков — азот входит в со­
став всех живых организмов. Превращ ения, которым подвергаются
белки в клетках растений и животных, составляют основу всех
жизненных процессов. Б е з б е л к а н е т ж и з н и , а так как азот
является обязательной составной частью белка, то понятно, какую
важ ную роль играет этот элемент в живой природе.
Общее содержание азота в земной коре (включая гидросферу
и атмосферу) составляет 0,04 % (масс.).
*
Н а зв а н и е «азот» прои сходи т от греческого слова «азоос», что зн ач и т б ез
ж изненны й. Л ати н ск ое н азван и е
а зо т а — n itro g e n iu m — бу к в альн о о зн ач ает
«рож даю щ ий селитру».
137. Аммиак. Соли аммония
385
Получение азота из воздуха сводится в основном к отделению
его от кислорода. В промышленности это осуществляется путем
испарения жидкого воздуха в специальных установках.
В л абораториях обычно пользуются азотом, поставляемым в
б ал л онах под повышенным давлением или в сосудах Д ью а р а.
М ож но получать азот разлож ением некоторых его соединений,
например нитрита аммония N H 4N 0 2, который разлагается с выде­
лением азота при сравнительно небольшом нагревании:
N H 4 N 0 2 = N af + 2Н 20
В молекуле азота N2 атомы связаны тройной связью. Энергия
диссоциации этой молекулы очень велика (945 к Д ж /м о л ь ) , поэто­
му терм ическая диссоциация азота д елается заметной лишь при
очень сильном нагревании (при 3000°С диссоциирует около 0,1 % ).
Азот — бесцветный газ, не имеющий зап ах а и весьма мало рас­
творимый в воде. Он немного легче воздуха: масса 1 л азота
равн а 1,25 г.
М олекулярны й азот — химически малоактивное вещество. При
комнатной температуре он взаимодействует лишь с литием. М а л а я
активность азота объясняется большой прочностью его молекул,
обусловливаю щ ей высокую энергию активации реакций, протекаю ­
щих с участием азота. Однако при нагревании он начинает реаги­
ровать со многими металлами — с магнием, кальцием, титаном.
С водородом азот вступает во взаимодействие при высоких темпе­
ратуре и давлении в присутствии катализатора. Р еакция азота
с кислородом начинается при 3000—4000 °С.
Ж ивотные, помещенные в атмосферу азота, быстро погибают,
но не вследствие ядовитости азота, а из-за отсутствия кислорода.
Основное применение азот находит в качестве исходного про­
дукта д ля синтеза аммиака и некоторых других соединений. Кроме
того, он применяется для заполнения электрических ламп, д ля
создан и я инертной среды при промышленном проведении некото­
рых химических реакций, при перекачке горючих жидкостей.
137.
Аммиак. Соли аммония. Азот образует несколько соедине
ний с водородом; из них наибольшее значение имеет а м м и а к —■
бесцветный газ с характерным резким запахом (запах «наш аты р­
ного с п и р т а » ).
В лаборатории аммиак обычно получают, нагревая хлорид ам­
мония N H 4C1 с гашеной известью С а (О Н )г . Р еак ци я вы раж ается
уравнением
2N H 4 C1 + С а (О Н ) 2 = С аС 1 2 + 2Н 20 + 2N H 3f
В ы деляю щ ийся аммиак содерж ит пары воды. Д л я осушения его
пропускают через натронную известь (смесь извести с едким н ат­
ром).
386
Глава X IV . Главная подгруппа пятой группы
Рис. 114. Прибор
кислороде.
для
демонстрации
горения
аммиака
в
М асса 1 л ам миака при нормальны х
условиях равна 0,77 г. Поскольку этот газ
значительно легче воздуха, то его можно
собирать в перевернутые вверх дном со­
суды.
При охлаждении до — 33,4 °С ам м и ак
Вата, под обычным давлением превращ ается в
прозрачную
жидкость,
затвердеваю щ ую
при — 77,8°С.
а
Э лектронная структура и пространственное строение молекулы ам миака рассмот­
р и ^ г— «у ч>——|
рены в § 43. В жидком ам миаке молекулы
N H 3 (ц = 1,48 D) связаны между собой во­
дородными связями, что обусловливает сравнительно высокую тем ­
п ературу кипения ам миака (— 33,4°С ), не соответствующую его
малой молекулярной массе (17).
Амм иак очень хорошо растворим в воде: 1 объем воды раство­
ряет при комнатной температуре около 700 объемов ам м иака.
Концентрированный раствор содерж ит 25 % (масс.) N H 3 и имеет
плотность 0,91 г /с м 3. Раствор ам м иака в воде иногда назы ваю т
нашатырным спиртом. Обычный медицинский нашатырный спирт
содерж ит 10 % N H 3. С повышением температуры, растворимость
ам м иака уменьшается, поэтому он выделяется при нагревании из
концентрированного раствора, чем иногда пользуются в л а б о р а т о ­
риях д ля получения небольших количеств газообразного ам м иака.
При низкой температуре из раствора ам миака может быть вы­
делен кристаллогидрат N H 3- H 20 , плавящийся при — 79 °С. И з в е ­
стен такж е кристаллогидрат состава 2N H 3-H 20 . В этих гидратах
молекулы воды и ам миака соединены между собой водородными
связями.
В химическом отношении ам м и ак довольно активен; он всту­
пает во взаимодействие со многими веществами. В ам м иаке азот
имеет самую низкую степень окисленности (—3). Поэтому ам м и ак
об л а д а ет только восстановительными свойствами. Если пропускать
ток N H 3 по трубке, вставленной в другую широкую трубку
(рис. 114), по которой проходит кислород, то аммиак можно легко
заж ечь; он горит бледным зеленоватым пламенем. При горении
ам м и а к а образуется вода и свободный азот:
4N H 3 + 3 0 2 == 6Н 20 + 2М2
При других условиях ам м и ак мож ет окисляться до оксида а зо ­
та N 0 (см. § 143).
В отличие от водородных соединений неметаллов VI и V II групп,
ам м и ак не обладает кислотными свойствами. Однако атомы водо­
рода в его молекуле могут зам ещ аться атомами металлов. При
387
137. Аммиак. Соли аммония
полном замещении водорода металлом образуются соединения, н а­
зы ваемы е н и т р и д а м и . Некоторые из них, например нитриды
каль ц и я и магния, получаются при непосредственном взаим одей­
ствии азота с м еталлами при высокой температуре;
3M g + N 2 = M g 3 N 2
При соприкосновении с водой многие нитриды полностью гид­
ролизуются с образованием ам м и а ка и гидроксида металла. Н а ­
пример:
М ^ зК 2
6 Н 20 = 3A^g (О Н ), -f- 2 N H 3t
П ри зам ещ ен ии в м олекулах ам м и ак а только одного атом а в о д о р о д а м е­
т а л л а м и обр азу ю тся а м и д ы м еталл ов. Т ак, п роп уская ам м и ак над р а с п л а в ­
ленны м натрием , м ож но получить а м и д натрия N a N H 2 в виде бесцветны х к р и ­
стал лов:
2N H 3 + 2 Х а = 2 N a N H 2 + Н 2
В о д а р а зл а г а е т ам ид натрия;
N aN H 2 + Н 20 = N aO H + N H 3 f
О б л а д а я сильны ми основны ми и водоотним аю щ и м и свойствам и, ам и д
рия наш ел применение при некоторы х органи ческих синтезах, наприм ер, в
и звод стве к р аси тел я индиго и некоторы х л ек арствен н ы х препаратов.
В о д о р о д в ам м и аке м ож ет за м ещ ат ь с я т а к ж е галогенам и. Так, при
ствии х л о р а на концентрированны й р аств о р х л о р и д а ам м ония п о л уч ается
р и д х л о р а , или хлористый азот, N C I 3
нат­
про­
дей­
нит­
N H 4 C1 + ЗС1 2 = NC1 3 + 4НС1
в виде т я ж е л о й м аслянистой в зры вчатой ж и дкости .
П одобны м и ж е свой ствам и о б л а д а ет нитрид иода (иодистый азот), о б р а ­
зую щ и й ся в виде черного, н ераствори м ого в воде порош ка при действии иода
на ам м и ак. В о вл аж н ом состоянии он безопасен, но вы суш енный в зр ы в ается
от м алейш его прикосновения; при этом вы деляю тся пары иода ф и олетового
цвета.
С ф тором азот об р азу ет устойчивы й фторид азота N F3.
И з д ан н ы х табл . 6 "(стр. 118) видно, что эл ектроотри ц ател ьн ость х л о р а и
пода меньш е, а ф тора больше, чем эл е ктроотри ц ател ьн ость азота. О тсю да с л е ­
дует, что в соединениях NC13 и N I 3 степень окисленности а зо та р а в н а — 3,
а в N F 3 она р авн а + 3 . П оэтом у ф тори д азо та отли чается по свой ствам от
ни тридов хл ора и иода. Н априм ер, при взаим одействии с водою NCI3 или NI 3
о б р а зу е тс я ам м иак, а в случае N F 3 п о л уч ается оксид азо та ( I I I ) ;
N C lj + ЗН 20 = N H 3 + ЗНОС1
2
N F 3 + ЗН 20 = N 2 0
3
+
6
HF
Атом азота в молекуле ам м иака связан тремя ковалентными
связями с атомами водорода и сохраняет при этом одну неподеленную электронную пару:
HsNs
••
Н
Выступая в качестве донора электронной пары, атом азота мо­
жет участвовать в образовании по донорно-акцепторному способу
четвертой ковалентной связи с другими атомами или ионами,
обладаю щ и м и электроноакцепторными свойствами. Этим о б ъ я с­
338
Глава X IV . 1лавная подгруппа пятой группы
няется чрезвычайно х ар а ктер н ая д л я ам м иака способность вступать
в реакции присоединения.
Примеры сложных (комплексных)' соединений, образуем ых а м ­
миаком в результате реакций присоединения, приведены в §§ 200
и 201, а так ж е в гл. XVIII. Выше (стр. 124) уж е было рассмотрено
взаимодействие молекулы N H 3 с ионом водорода, приводящее к
образованию иона аммония N H ^ :
N H 3 + Н + = N H 4+
В этой реакции ам миак служ ит акцептором протона и, следо­
вательно, с точки зрения протонной теории кислот и оснований
(стр. 237) проявляет свойства основания. Действительно, реагируя
с кислотами, находящимися в свободном состоянии или в р ас­
творе, ам миак нейтрализует их, образуя с о л и а м м о н и я . Н а ­
пример, с соляной кислотой получается хлорид аммония N H 4C1:
N H 3 + НС1 = N H 4 C1
Взаимодействие ам миака с водой тоже приводит к о б р а зо в а ­
нию не только гидратов ам м и а ка, но частично и иона аммония:
N H j-l-R p
N H 4* + OH*
В результате концентрация ионов О Н - в растворе возрастает.
Именно поэтому водные растворы ам миака обладаю т щелочной
реакцией. Однако по установившейся традиции водный раствор
ам м иака обычно обозначают формулой N H 4OH и назы ваю т гидр­
оксидом аммония, а щелочную реакцию этого раствора р ассм атр и ­
ваю т как результат диссоциации молекул N H 4OH.
Амм иак — слабое основание. При 18 °С константа равновесия
его ионизации (см. предыдущее уравнение) равна 1,8-10-5. В 1 л
одномолярного водного раствора ам м иака содержится всего лишь
0,0042 эквивалента ионов О Н " и N H | ; такой раствор при 18°С
имеет pH 11,77.
Большинство солей аммония бесцветны и хорошо растворимы
в воде. По некоторым своим свойствам они подобны солям щ елоч­
ных металлов, особенно ка л и я (ионы К + и N H ^ имеют близкие
разм еры ).
Поскольку водный раствор ам м и а ка представляет собой слабое
основание, то соли аммония в растворах гидролизуются. Р астворы
солей, образованных аммиаком и сильными кислотами, имеют
слабокислую реакцию.
Гидролиз иона аммония обычно записывают в такой форме:
ш ; + н2о *=*
n h 4o h
+
h+
Однако правильнее рассм атривать его как обратимый переход
протона от иона аммония к молекуле воды:
N H J + R /D
=f=fc N H 3 + H aO +
137. Аммиак. Соли аммония
При добавлении щелочи к водному раствору какой-либо соли
аммония ионы Н 30 + связы ваю тся ионами О Н - в молекулы воды
и равновесие гидролиза смещается вправо. Происходящий при
этом процесс можно выразить уравнением:
NH* + O H ‘
=?=> n h
3
+ h 2o
При нагревании раствора ам м иак улетучивается, в чем нетруд­
но убедиться по запаху. Таким образом, присутствие любой ам м о­
нийной соли в растворе можно обнаружить, нагревая раствор со
щелочью (реакция на ион ам мония).
Соли аммония термически неустойчивы. При нагревании они
разл агаю тся. Это разложение мож ет происходить обратимо или
необратимо. Соли аммония, анион которых не является окисли­
телем или лишь в слабой степени проявляет окислительные свой­
ства, распадаю тся обратимо. Н апример, при нагревании хлорид
аммония ка к бы возгоняется — р азл агается на аммиак и хлороводород, которые на холодных частях сосуда вновь соединяются
в хлорид аммония:
N H 4 C1
N H 3 + HC!
П р и обратимом распаде солей аммония, образованных нелету­
чими кислотами, улетучивается только аммиак. Однако продукты
р азл о ж е н и я — аммиак и кислота, — будучи смешаны, вновь соеди­
няются друг с другом. Примерами могут служить реакции распада
сульф ата аммония (N H 4) 2S 04 или фосфата аммония ( Ы Н ^ з Р О ^
Соли аммония, анион которых проявляет более резко в ы р а ж е н ­
ные окислительные свойства, распадаю тся необратимо: протекает
окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой ион а м ­
мония окисляется, а анион восстанавливается. Примерами могут
служить распад N H 4NO2 (§ 136) или разложение нитрата а м ­
мония:
N H 4 N O 3 = N 2O f + 2Н 20
Амм иак и соли аммония находят широкое применение. К ак
уж е говорилось, аммиак д а ж е при невысоком давлении (0,7—
0,8 М П а) легко превращ ается в жидкость. Поскольку при испа­
рении жидкого аммиака поглощается большое количество теплоты
(1,37 к Д ж / г ) , то жидкий ам м иак используется в различных холо­
дильных устройствах.
Водные растворы ам миака применяются в химических л а б о р а ­
ториях и производствах как слабое легколетучее основание; их
используют так ж е в медицине и в быту. Но большая часть полу­
чаемого в промышленности ам м иака идет на приготовление азот­
ной кислоты, а так ж е других азотсодержащ их веществ. К в а ж ­
нейшим из них относятся азотные удобрения, прежде всего суль­
ф а т и нитрат аммония и карбам и д (стр. 427).
Сульфат аммония ( N H 4 h S 0 4 служ ит хорошим удобрением и
производится в больших количествах,
3«0
Глава X IV . Главная подгруппа пятой группы
Нитрат аммония N H 4N 0 3 тоже применяется в качестве удобре­
ния; процентное содержание усвояемого азота в этой соли выше,
чем в других нитратах или солях аммония. Кроме того, нитрат
аммония образует взрывчатые смеси с горючими веществами
( а м м о н а л ы ) , применяемые д ля взрывных работ.
Х л о р и д аммония, или нашатырь, N H 4C1 применяется в к р а ­
сильном деле, в ситцепечатании, при паянии и лужении, а так ж е
в гальванических элементах. Применение хлорида аммония при
паянии основано на том, что он способствует удалению с поверх­
ности металла оксидных пленок, б лагодаря чему припой хорошо
пристает к металлу. При соприкосновении сильно нагретого ме­
та л л а с хлоридом аммония оксиды, находящиеся на поверхности
м етал л а, либо восстанавливаю тся, либо переходят в хлориды. П о ­
следние, будучи более летучи, чем оксиды, удаляю тся с поверхно­
сти м еталла. Д л я случая меди и ж елеза основные происходящие
при этом процессы можно вы разить такими уравнениями:
2NH4 C1 = 3C u + СиС1 2
NH4 CI = F e C l 2 + 2 F e C l 3
4C uO +
F e 30
4
+
8
+
+
N2 +
8 NH3
4Н20
+ 4H 20
П е р в а я из этих реакций является окислительно-восстановитель­
ной: медь, будучи менее активным металлом, чем железо, восста­
навливается аммиаком, который образуется при нагревании N H 4CI.
Ж и д к и й аммиак и насыщенные им растворы аммонийных солей
применяют в качестве удобрений. Одним из главных преимуществ
таких удобрений является повышенное содержание в них азота.
138.
Фиксация атмосферного азота. Получение ам миака. Д
конца прошлого столетия ам миак получался в промышленном
м асш табе исключительно как побочный продукт при коксовании
каменного угля. Каменный уголь содерж ит от 1 до 2 % азота. При
сухой перегонке угля почти весь этот азот выделяется в виде
ам м иака и солей аммония. Отделение аммиака и солей аммония
от других газообразных продуктов сухой перегонки достигается
пропусканием коксового газа через воду. Из этой аммиачной или,
к а к ее называют, газовой воды ам м иак выделяется при нагревании
с известью.
Д олгое время газовая вода сл уж и ла единственным источником
получения аммиака. Но в начале XX века были разр аботаны но­
вые промышленные способы получения аммиака, основанные на
связывании или, как говорят, фиксации атмосферного азота. Чтобы
оценить, какое огромное значение д ля человечества имели эти от­
крытия, нужно ясно представить себе роль азота в жизненных
процессах.
К ак мы уже говорили, азот — обязательная составная часть
белков; он необходим для питания всякого живого существа. О д н а­
ко, несмотря на огромные, практически неисчерпаемые запасы
свободного азота в атмосфере, ни животные, ни растения (за не­
391
138. Фиксация атмосферного азота. Получение аммиака
большими исключениями) не могут непосредственно пользоваться
этим азотом для питания.
Растения берут азот из почвы, где он содержится г /а в н ы м
образом в виде различных органических соединений, которые по­
степенно превращаются в соли азотной кислоты и соли аммония.
Р аст в о р яя сь во влаге почвы, эти соли поглощаются корнями р а ­
стений, а затем перерабатываю тся в их клетках в белки.
Ж ивотны е не могут усваивать азот д аж е в виде солей. Д л я
питания им необходимы белки, вырабаты ваемы е растениями или
другими животными. Поэтому существование животных находится
в полной зависимости от растений; только при посредстве растений
они могут получать необходимый им азот.
Почва обычно содержит очень незначительные количества
азота, который все время извлекается из нее растениями. При
уборке с полей урож ая уносится и извлеченный растениями из
почвы азот. Таким образом, почва истощается и становится все
менее и менее плодородной. Поэтому д ля получения хороших уро ­
ж аев необходимо постоянно пополнять убыль азота в почве путем
введения в нее различных азотных удобрений.
Д о н ачала первой мировой войны 1914— 1918 гг. главным мине­
ральны м азотным удобрением служ ила натриевая (чилийская)'
селитра, ввозивш аяся в Европу из Южной Америки. Она же я в л я ­
лась единственным видом сырья для получения азотной кислоты,
необходимой в производстве взрывчатых веществ и других соеди­
нений азота. Ограниченность запасов природной селитры, нх отд а­
ленность от основных потребителей, а главным образом — стрем­
ление освободиться от ввоза сырья выдвинули перед химической
промышленностью многих стран зад ач у использования атм осф ер­
ного азота для получения азотных соединений. Успешное решение
этой задачи явилось одним из крупнейших завоеваний химии н а­
чала XX века. В течение одного десятилетня были открыты не­
сколько технических способов фиксации азота воздуха.
Первым по времени открытия (1904 г.) является ц и а н а м и д н ы й с п о с о б получения ам миака, основанный на способности
азота при высокой температуре взаимодействовать с карбидом
кальция С аС 2, образуя цианам ид к а л ьц и я * C aC N 2:
С аС 2
N2 “ C 3 CN 2
С
4"301
ж
Ц и ан ам и д кальция — порошок, окрашенный в темно-серый цвет
примесью угля. При действии на него водяного пара под д а в л е ­
нием около 0,6 М Па он легко р азл агается с образованием ам м иака
и карбон ата кальция:
C a C N 2 + ЗН 20 = С аС О з + 2N H 3|
+ 7 5 кД ж
*
Ц и ан а м и д кал ьц и я Ca = N — C = N м ож н о рассм атр и в ать к а к прои зводн
ц и ан а м и д а H 2 N —CN,
Г лава X IV . Главная подгруппа пятой группы
Рис. 115. Зависимость выхода аммигка от температуры
при различных давлениях.
Первый завод для получения ц иан ­
ам ида кальция мощностью 4 тыс. т в год
был построен в 1906 г. в И талии. В
1921 г. мировое производство цианам ида
кальция достигло 500 тыс. т в год. Но
затем строительство новых заводов поч­
ти прекратилось, так как п р еоб ладаю ­
щее значение получил другой метод про­
мышленного производства ам м иака —
синтез
аммиака
из в о д о р о д а
гоо зоо ш soo еоо 700 и а з о т а *.
Температура,°0
Прн комнатной температуре азот не
взаимодействует с водородом. Но уж е
давно было известно, что если пропускать через смесь этих газов
электрические искры, то образуется некоторое количество а м ­
миака. Подробное изучение этой реакции показало, что реакция
между азотом и водородом обратима:
N 2 + ЗН 2
2N H 3
+ 92 кД ж
П ри высокой температуре, создаваемой электрическими р а з р я ­
дами, равновесие сильно сдвинуто в л е в о —-количество получаю­
щегося ам миака очень мало. Все попытки увеличить его долгое
время кончались неудачей. Только в начале XX века удалось, н а ­
конец, найти условия, при которых выход ам миака становится д о ­
статочным для проведения процесса в заводском масштабе. О к а ­
залось, что этими условиями являются высокое давление и н изкая
температура (см. § 64).
Но при низких температурах скорость реакции настолько м ала,
что потребовалось бы слишком много времени для получения з н а ­
чительных количеств ам миака. Ускорения процесса удалось д о ­
биться применением катализаторов. Из различных исследованных
веществ наилучшим оказалось определенным образом приготовлен­
ное пористое железо, содерж ащ ее небольшие количества оксидов
алюминия, калия, кальция и кремния.
Р еакцию ведут при температуре около 500 °С, компенсируя в ы ­
зываемый этим сдвиг равновесия влево повышенным давлением.
Рис. 115 показывает, как изменяется содержание ам м иака при до­
стижении равновесия в системе в зависимости от температуры и
давления. Нетрудно убедиться, что один и тот же выход ам м и а ка
мож ет быть получен как при сравнительно низкой, так и при более
*
В н астоящ ее врем я больш ая часть п рои зводим ого ц и анам ида к ал ь ц и я ис
п ол ьзуется непосредственно в кач естве азотн ого удобрения. Ч а с ть ц и ан а м и д а
кал ь ц и я п ер ер аб аты в ается на к ар б ам и д (с м .-стр . 427) и цианисты е соеди нения,
Ои п ри м еняется т а к ж е в кач естве д е ф о л и а н т а , т. е. вещ ества, в ы зы в а к ь
щ его опадание листьев р а с т е ш и , что обл егч ает маш инную убо р ку у р о ж а я ,
139. Гидразин. Гидроксиламин. Азидоводород
т
высокой температуре, если в последнем случае увеличить д а в л е ­
ние. Но при повышении температуры возрастает скорость реакции
и нужное количество аммиака получается за более короткое время.
При осуществлении синтеза ам м иака на железном к а т а л и з а т о ­
ре первая стадия реакции представляет собой адсорбцию железом
молекул водорода и азота. М олекулы водорода при этом диссоции­
руют на атомы, а молекулы азота делаю тся менее прочными —
часть связей в них разрывается. Д а л е е реакция протекает прибли­
зительно по такой схеме:
+2Н
N==N
— >
\/
+2Н
------ N H 2 N H 2
\/
Fe
l
+2Н
NH— NH
\/
Fe
Fe
l
I
----------->• N H 3 NH 3
\/
Fe
I
Образующ иеся на поверхности к атал и зато ра молекулы ам м и а­
ка вытесняются молекулами азста, и превращение повторяется.
Все промышленные установки синтеза аммиака работают с ис­
пользованием п р и н ц и п а ц и р к у л я ц и и : после реакции смесь
газов охлаж дается, содержащийся в ней аммиак конденсируется
и отделяется, а непрореагировавшие азот и водород смешиваются
со свежей порцией газов, снова подаются на катализатор и т. д.
Применение циркуляции увеличивает производительность всей
системы.
Синтез аммиака можно проводить при различных давлениях от
15 до 100 М Па. Наибольшее распространение получили системы,
работаю щ ие при среднем давлении (30 М П а); в экономическом
отношении они наиболее целесообразны.
В настоящее время синтез ам м иака является основным спосо­
бом связывания атмосферного азота.
139. Гидразин. Гидроксиламин. А зидоводород. К ром е ам м иака, азо т о б р а­
зует ещ е несколько соединений с водородом , не имеющих, однако, так о го з н а ­
чения, к ак амм иак. В аж н ейш ие из них следую щ ие.
Г и д р а з и н N 2 H 4 — бесцветная ж идкость, к ипящ ая при 113,5 °С, получается
при действии гипохлорита натрия N aC IO на концентрированны й р аствор ам ­
м иака.
С тр у к ту р н ая ф о р м у л а гидразина:
Н \ ..
.. / Н
W) N_N\х н
В м олекуле гидразина атомы а зо та им ею т неподеленны е пары электронов.
Э то о б у сл о вли вает способность ги др ази н а к реакци ям присоединения. Г и др ази н
хорош о р аств о р я ется в воде, а при взаим одействии с кислотам и присоединяет
по дон орно-акц епторном у способу один или д в а иона водорода, о б р азу я два
р я д а солей — наприм ер хлориды ги др азо и н я Ы г Н ^ Н О и ^ Н 4 -2НС1. Т аким
обр азо м , ги др ази н о б л а д а ет основными свойствам и.
Г идр ази н — хорош ий восстановитель. П ри его горении в атмосфере в о зду х а
или кислорода вы деляется очень больш ое количество теплоты , вследствие чего
гидразин наш ел применение в качестве составной части топлива ракетны х д в и ­
гателей. Г и д р а зи н .и все его производны е сильно ядовиты .
394
Глава X IV . Главная подгруппа пятой группы
Г и д р о к с и ла м и а К И 2О Н — бесцветны е кристаллы (темп, п л ав л. около 33 °С) ,
Е го стр у к ту р н ая ф орм ула:
нч
..
N —О—Н
W
В м олекуле гидрокснлам нн а атом а зо та имеет неподелспную п а р у э л е к тр о ­
нов. П оэтом у, подобно а м м и ак у и гидразину, он способен к р еакц и ям при со­
единения с образованием связен по дои орно-акц епторном у способу. Г идроксилам ин хорош о раств о р яется в воде, а с кислотам и д а ет соли, наприм ер хлорид
ги дроксилам м они я (К!Н зО Н )С1. С тепень окисленности азо та в гидроксила мине
р а в н а — 1. П оэтом у он п р о яв л яе т к ак восстановительны е, т а к и окислительн ы е
свой ства. О д н ак о более х а р ак т ер н а восстан ови тельн ая способность гидроксилам и на. В частности, он при м ен яется к ак восстановитель (гл авн ы м о б разом
в виде солей) в л аб о раторн ой п ракти ке. К ром е того, его использую т в п р о и з­
в о дстве некоторы х органических вещ еств.
А зи д о в о д о р о д , или азотистоводородная кислота, H N 3 м о ж ет бы ть получен
действием азотистой кислоты H N 0 2 на водный раствор ги д р ази н а; он п р ед ­
с т а в л я е т собой бесцветную ж и д к о сть (темп. кип. 36 °С) с резким зап ах о м .
А зи доводород п р и н ад л еж и т к числу слабы х кнсллот (/С = 3 - 1 0 - 5 ) . В в о д ­
ном растворе он ди ссоции рует на ионы Н + и N 3 . Анион а зи д о в о д о р о д а N3
им еет линейное строение. Е го электрон ную структуру м ож но в ы р ази ть схемой:
[; N = N = N :]'
К а к сам ази довод ород, т а к и его соли — а з и д ы — очень в зры вчаты . Азид
свинца P b (N 3 ) 2 применяется д л я с н ар я ж е н и я кап сю лей-детон аторов.
140.
Оксиды азота. Азот образует с кислородом ряд оксидо
все они могут быть получены из азотной кислоты или ее солей.
Оксид азота(I), или закись азота, N 20 получается при нагре­
вании нитрата аммония:
. N H 4 N 0 3 = N 2 0 f + 2 Н 20
Оксид азота (I) представляет собою бесцветный газ со слабым
запахом и сладковатым вкусом. Он мало растворим в воде: один
объем воды при 20 °С растворяет 0,63 объема N20 .
Оксид азота ( I ) — термодинамически неустойчивое соединение.
С тан дартная энергия Гиббса его образования положительна
( Д 0 Об р = 104 к Д ж /м о л ь ). Однако вследствие большой прочности
связей в молекуле N20 энергии активации реакций, протекающих
с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергия
активации распада N20 . Поэтому при комнатной температуре
оксид азота (I) устойчив. Однако при повышенных тем пературах
он р азл агается на азот и кислород; разложение идет тем быстрее,
чем выше температура.
Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью оксид азота (I)
не реагирует.
Электронная структура молекулы N20 рассмотрена в § 41.
Вдыхание небольших количеств оксида азота (I) приводит
к притуплению болевой чувствительности, вследствие чего этот газ
иногда применяют в смеси с кислородом д ля наркоза. Большие
395
140. О ксиды азота
количества оксида а зо т а (I) действуют на нервную систему воз­
буждаю щ е; поэтому раньше его н азы вали «веселящим газом».
Оксид азота(II ), или окись азота, N 0 представляет собой бес­
цветный трудно сж иж аемы й газ. Ж и д ки й оксид азота (II) кипит
при — 151,7°С и затвердевает при — 163,7°С. В воде он мало рас­
творим: 1 объем воды растворяет при 0°С всего 0,07 объема N 0 .
По химическим свойствам оксид азота (II) относится к числу
безразличны х оксидов, так как ие о б разует никакой кислоты.
Подобно N20 оксид азота (II) термодинамически неустойчив—•
станд артн ая энергия Гиббса его образования положительна
(Д Go6p = 86,6 кД ж /м о л ь). Но, опять-таки подобно N20 , при ком­
натной температуре N 0 не разлагается, потому что его молекулы
достаточно прочны. Лишь при тем пературах выше 1000 °С его
распад на азот и кислород начинает протекать с заметной ско­
ростью. При очень высоких температурах, по причинам, рассмот­
ренным в § 65, распад N 0 проходит не до конца — в системе
N O — N 2— 0 2 устанавливается равновесие. Б л аго д ар я этому оксид
азота (И ) можно получить из простых веществ при температурах
электрической дуги (3000—4 0 0 0 °С).
В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодей­
ствием 30— 35 %-ной азотной кислоты с медью:
3C u + 8 H N 0 3 = ЗСЩ М О зЬ +
2
N O f + 4Н 20
В промышленности он является промежуточным продуктом при
производстве азотной кислоты (см. § 143).
Д л я оксида азота (II) характерна окислительно-восстановитель­
ная двойственность. Под действием сильных окислителей он окис­
ляется, а в присутствии сильных восстановителей — восстанавли­
вается. Н апример, он легко окисляется кислородом воздуха до ди­
оксида азота:
2NO + 0
2
=
2
Ш
2
В то же время смесь равных объемов N 0 и Н 2 при нагревании
взрывает:
2NO + 2 F 2 = N 2 + 2Н 20
+ 655 кД ж
Электронная структура молекулы N 0 лучше всего описывается
методом МО. На рис. 116 представлена схема заполнения МО
в молекуле N 0 (ср. с аналогичными схемами для молекул N2 и
СО — рис. 51 и 53 на стр. 142 и 143). М олекула N 0 имеет на один
электрон больше, чем молекулы N2 и СО: этот электрон нахо­
дится на разрыхляю щей орбитали я разр2р. Таким образом, число
связы ваю щ их электронов превыш ает здесь число разрыхляю щих
на пять. Это соответствует кратности связи 2,5 (5 : 2 = 2,5). Д е й ­
ствительно, энергия диссоциации молекулы N 0 на атомы
(632 к Д ж /м о л ь ) имеет промежуточное значение по сравнению с
соответствующими величинами д ля молекулы 0 2 (498 к Д ж / м о л ь ) ,
в которой кратность связи р авн а двум, и молекулы N2
396
Глава X IV , Главная подгруппа пятой группы
Рис. 116. Энергетическая схема образован и и молекулы NO.
(945 к Д ж /м о л ь ) , где связь тройная. Вместе с тем, по энергии дис­
социации молекула N 0 б ли зка к молекулярному иону кислорода
О * (644 к Д ж /м о л ь ), в котором кратность связи т а к ж е р ав н а 2,5
(см. стр. 142).
При отрыве от молекулы N 0 одного электрона образуется ион
N 0 + , не содержащий разры хляю щ и х электронов; кратность связи
меж д у атомами возрастает при этом до трех (шесть св язы в аю ­
щих электронов). Поэтому энергия диссоциации иона N 0 +
(1050 к Д ж /м о л ь ) выше энергии диссоциации молекулы N 0 и
бли зка
к
соответствующей
величине
для
молекулы
СО
(1076 к Д ж /м о л ь ) , в которой кратность связи равна трем.
v
Д и о к с и д (или двуокись) азота N 0 2 — бурый ядовитый газ, об­
ладаю щ и й характерным запахом. Он легко сгущается в красн ова­
тую жидкость (темп. кип. 21 °С), которая при охлаж дении посте­
пенно светлеет и при — 11,2°С замерзает, образуя бесцветную
кристаллическую массу. При нагревании газообразного диоксида
азота его окраска, наоборот, усиливается, а при 140°С становится
почти черной. Изменение окраски диоксида азота при повышении
температуры сопровождается и изменением его молекулярной
массы. При низкой температуре плотность пара приблизительно
отвечает удвоенной формуле N20 4. С повышением температуры
плотность пара уменьшается и при 140°С соответствует формуле
N 0 2. Бесцветные кристаллы , существующие при — 11,2°С и ниже,
состоят из молекул N 2O4. По мере нагревания молекулы N 2O4 дис­
социируют с образованием молекул темно-бурого диоксида азота;
полная диссоциация происходит при 140°С. Таким образом, при
140. Оксиды азота
397
тем пературах от — 11,2 до 140°С молекулы М 0 2 и N20 4 находятся
в равновесии друг с другом:
N 20 4
2N 02
-5 6 ,9 кД ж
Выше 140 °С начинается диссоциация N 0 2 на N 0 и кислород.
Д ио кси д азота — очень энергичный окислитель. Многие вещ е­
ства могут гореть в атмосфере N 0 2, отнимая от него кислород.
Д иоксид серы окисляется им в триоксид, на чем основан нитроз*
ный метод получения серной кислоты (см. § 131).
П ары N 0 2 ядовиты. Вдыхание их вы зы вает сильное раздраж ен
ние дыхательны х путей и мож ет привести к серьезному отрав-*
лению.
При растворении в воде N 0 2 вступает в реакцию с водой, об*
р азу я азотную и азотистую кислоты.
2 N 0 2 + Н 20 = Ш 0 3 + H N O a
П оэтому диоксид азота можно считать смешанным ангидридом
этих кислот.
Но азотистая кислота очень нестойка и быстро разл агается:
З Н М 0 2 = Ш 0 3 + 2 N O + Н 20
Поэтому практически взаимодействие диоксида азота с водой|
особенно с горячей, идет согласно уравнению
6Ш 2 + 2 Н 20 = 4 H N 0 3 + 2 N O
которое можно получить сложением двух предыдущих уравнений,
если предварительно первое из них умножить на три.
В присутствии воздуха образую щ ийся оксид азота немедленно
окисляется в диоксид азота, так что в этом случае N 0 2 в конечном
итоге полностью переходит в азотную кислоту:
4 N 0 2 + 0 2 + 2 Н 20 = 4 H N 0 3
Эта реакция используется в современных способах получения
азотной кислоты.
Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь
солей азотной и азотистой кислот, например:
2 N 0 2 + 2 N a O H = N a N 0 3 + N a N 0 2 + H 2G
Оксид азота(II I), или азотистый ангидрид, N20 3 представляет
собой темно-синюю жидкость, уже при низких температурах р а з ­
лагаю щ ую ся на N 0 и N 0 2. Смесь равных объемов N 0 и N 0 2 при
охлаждении вновь образует N20 3:
NO + N 0 2 4 = ^
N 20 3
Оксиду а з о т а (II I) соответствует азотистая кислота H N 0 2.
Оксид азота (V), или азотный ангидрид, N20 s — белые кри стал­
лы, уж е при комнатной температуре постепенно разлагаю щ иеся
Глава X IV . Главная подгруппа пятой группы
на N 0 2 и 0 2. О н м о ж е т бы ть п ол уч ен дей ств и ем ф о сф о р н о г о а н ­
ги д р и д а на азо т н у ю ки слоту:
2Н Ш
3
+ Р 20
5
= N2Os + 2H PO e
Оксид азота (V) — очень сильный окислитель. Многие органиче­
ские вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. В воде
оксид азота(V ) хорошо растворяется с образованием азотной кис­
лоты.
В твердом состоянии N 2 0 5 о б р а зо в а н нитратны м ионом N O J п ионом
н п т р о н и я N O J. П оследний с о д ер ж и т так ое ж е число эл ек трон ов, что и
м ол ек ул а С 0 2 и, подобно последней, им еет линейное строение: 0 = N = 0 . В п а ­
ра х м олекула М2 0 5 сим м етрична; ее строение м ож ет быть п р едставл ен о с л е ­
дую щ ей валентной схемой, в которой пунктиром показан ы трехц ен тровы е связи
(ср. с валентной схемой м ол екул ы азотн ой кислоты на стр. 134):
°Ч .
;n —о —n ;
141.
Азотистая кислота. Если нагревать нитрат кали я или на
рия, то они теряют часть кислорода и переходят в соли азотистой
кислоты H N 0 2. Р азл ож ен и е идет легче в присутствии свинца, св я­
зы ваю щ его выделяющийся кислород:
K N 0 3 + P b = K N 0 2 + РЬ О
Соли азотистой кислоты — н и т р и т ы — образуют кристаллы,
хорошо растворимые в воде (за исключением нитрита серебра).
Н итрит натрия N a N 0 2 применяется при производстве различных
красителей.
При действии на раствор какого-нибудь нитрита разбавленной
серной кислотой получается свободная азотистая кислота:
2Х аХ 02 + H 2 S 0 4 = N a2 S 0 4 + 2H N 02
Она принадлежит к числу слабых кислот (К — 4 • 10~4) и из­
вестна только в сильно разбавленны х водных растворах. При кон­
центрировании раствора или при его нагревании азотистая кислота
распадается:
2 H N 0 2 = NO + N 0 2 + Н 20
Степень окисленности азота в азотистой кислоте равна + 3 , т. е.
является промежуточной меж ду низшими и высшей из возможны х
значений степени окисленности азота. Поэтому H N 0 2 проявляет
окислительно-восстановительную двойственность. П од действием
восстановителей она восстанавливается (обычно до N 0 ) , а в р е а к ­
циях с окислителями — окисляется до H N O 3. П рим ерам и могут
служ ить следующие реакции:
2 H N 0 2 + 2KI + H 2 S 0 4 = 2 N O f + I 2 + K 2 S 0 4 + 2H 20
5 H N 0 2 + 2 K M n 0 4 + 3H 2 S 0 4 = 5 H N 0 3 + 2 M n S 0 4 + K 2 S 0 4 + 3 H 20
399
142. А зо тн а я кисло та
142.
Азотная кислота. Ч и стая азотн ая кислота H N 0 3 — бесцвет
ная жидкость плотностью 1,51 г / с м 3, при —42 °С засты ваю щ ая в
прозрачную кристаллическую массу. Н а воздухе она, подобно кон­
центрированной соляной кислоте, «дымит», так как пары ее о б р а­
зуют с влагой воздуха мелкие капельки тумана.
Азотная кислота не отличается прочностью. Уже под влиянием
света она постепенно разлагается:
4 H N 0 3 = 4 N 0 2f 4 - О з^ "Ь 2 Н 20
Ч ем выше температура и чем концентрированнее кислота, тем
быстрее идет разложение. Выделяю щийся диоксид азота раство­
ряется в кислоте и придает ей бурую окраску.
Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кис­
лот; в разбавленных растворах она полностью распадается на
ионы Н + и N O J.
Характерны м свойством азотной кислоты является ее ярко в ы ­
р аж ен н ая окислительная способность. Азотная кислота — один из
энергичнейших окислителей. Многие неметаллы легко окисляются
ею, п ревращ аясь в соответствующие кислоты. Так, сера при кипя»
чении с азотной кислотой постепенно окисляется в серную кислоту,
фосфор — в фосфорную. Тлеющий уголек, погруженный в концен*
трированную H N 0 3, ярко разгорается.
А зотная кислота действует почти на все металлы (за исклю­
чением золота, платины, тантала, родия, иридия), превращ ая их
в нитраты, а некоторые металлы — в оксиды.
Концентрированная H N 0 3 пассивирует некоторые металлы.
Е щ е Ломоносов открыл, что железо, легко растворяющееся в р а з ­
бавленной азотной кислоте, не растворяется в холодной концен­
трированной H N 0 3. П озж е было установлено,
