практикум по нефтехимическому синтезу

П[
с.Бел0в
ТП.Бишнякова
.я М , Паушкии
Практикум
по нефте»
химическому
синтезу
И ЗД А Н И Е ВТО РО Е, П Е Р Е РА Б О Т А Н Н О Е
И ДОПОЛНЕННОЕ
Д о п у щ е н о Министерством
вы сш его и сред него обр а зо ва ни я
в качестве у ч еб н о го пособия
д л я студентов
хим ико-т ехнологических
специальностей нефтяных в у з о в
М ОСКВА
•Х И М И Я *
798/
6П 7.50
Б 435
У Д К [6.661.71 + 6 6 5 .6 5 ] (075.8)
Р е ц е н з е н т : зав. кафедрой химии нефти и нефтехимического
синтеза Уфимского нефтяного института доктор
технических наук, профессор А. 3. Биккулов
УДК (6.661.71 + 665.65](075.8>
Б е л о в П. С.» В иш няк ов а Т. П., П ауш кин Я. М. П р а к т и ­
кум по н еф техи м ическ о м у синтезу: Учеб. пособие д л я
в у зо в .— 2-е изд., п ерераб. и доп.— М.: Химия, 1987.
240 с.
В т о р о е и з д а н и е (1 -е и з д . — 1963 г .) д о п о л н е н о н о в ы м и м е т о д а м и п о л у ­
ч ен и я и а н а л и з а у г л е в о д о р о д н о г о сы р ья д л я н еф т ех и м и ч еск о го с и н т ез а ,
м о н о м ер о в д л я си н тети ч еск ого к ауч ук а, к и сл о р о д со д ер ж а щ и х пр одук тов к
п о л у п р о д у к т о в , в т а к ж е п о л и м е р о в , с и н т е т и ч е с к и х м о го ш и х в е щ е с т в к с и н ­
т е т и ч е с к и х с м о л . Д а н о оп и са н и е ап п ар атур ы и м етоди ки пр оведен ия р а б о т.
П р и в ед ен ы п р ограм м ы обр аботк и эк сп ери м ен таль н ы х данны х с и сп ол ь зо­
ван ием Э В М .
Д л я с т у д е н т о в х и м и к о -т е х н о л о г и ч е с к н х с п е ц и а л ь н о с т е й н е ф т я н ы х в у з о в .
Т а б л . 77. И л . 41
Б н б л и о г р . с п и с о к : 14 н а з в .
Издательство «Химия», 1987 г.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ................................................................................................................................
Особенности работы в лабораториях нефтехимического синтеза . . . .
Глава 1. Анализ нефтехимического сырья и продуктов его переработки .
Хроматографический анализ газообразны х и жидких углеводородов .
Определение содержания двойных связей в органических соединениях
Определение содержания функциональных г р у п п ..............................................
Бромное число
............................................................................................................
Кислотное ч и с л о ...........................................................................................................
Эфирное ч и с л о .............................................................................................................
Гидроксильное число ................................................................................................
Определение содержания карбонильных г р у п п .........................................
Определение содержания омыляемого х л о р а ..............................................
Определение содержания общ его х л о р а ......................................................
Определение молекулярной массы полимеров .................................................
Криоскопический метод ...........................................................................................
Вискозиметрический метод .....................................................................................
Глава 2. Углеводородное сырье для нефтехимического синтеза
.
.
,
Получение насыщенных у гл е в о д о р о д о в ...............................................................
Разделение фракции насыщенных углеводородов на синтетических
цеолитах
.................................................................................................................
Выделение насыщенных углеводородов нормального строения методом
экстрактивной кристаллизации с мочевиной .........................................
Получение ненасыщенных у г л ев о д о р о д о в .........................................................
Получение этилена и пропилена пиролизом нефтяных фракций . .
Получение изобутилена каталитической дегидратацией изобутиловог
спирта
............................................................................................................................
Получение ненасыщенных углеводородов по реакции днспропорцио
нирования .......................................................................................................................
П о л ^ ен и е нафтеновых и ароматических у гл ев о д о р о д о в .............................
Получение циклогексана гидрированием б е н з о л а ...................................
Получение циклогексана изомеризацией метилциклопентана . . .
Получение бензола каталитическим деалкилированием толуола . .
Получение изопропнлбензола алкилированием бензола пропиленом .
Получение алкилбензолов алкилированием бензола а-олеф инам и и те
трамерами пропилена .................................................................................................
Глава 3. Мономеры для синтетического к а у ч у к а ...............................................
Получение дивинила (бутадиена-1,3) разложением этилового спирта
Получение изопрена каталитическим дегидрированием изопентенов . ,
Получение изопрена разложением 4,4-диметилдиоксана-1,3 . . . .
Получение а-метилстирола, дегидрированием изопропнлбензола . . .
Глава 4. Кислородсодержащие п р о д у к т ы ................................................................
Получение изопропилового (етор-бутилового) спирта сернокислотной гид
)атацией олефинов
............................................................................................................
Лолучение трет-бутилового спирта прямой гидратацией изобутилена .
Получение тр^т-бутилметилового эфира из метанола и грет-бутилового
спирта ..................................................................................................................................
Получение высших жирных спиртов окислением насыщенных углеводоро
дов нормального строения
. . . . ................................................... ...... . <
5
6
П олучение синтетических жирных кислот окислением высших насыщен
ных у г л е в о д о р о д о в ...........................................................................................................
П олучение ацетальдегида окислением э т и л е н а ..................................................
П олучение циклогексеноксида эпоксидированием циклогексена . . . .
П олучение фенола и ацетона окислением изопропилбензола в гидропер
оксид с последующ им его р а з л о ж е н и е м .............................................................
Окисление изопропилбензола ..............................................................................
Р азлож ен и е гидропероксида и з о п р о п и л б ен зо л а .......................................
П олучение изооктилфенола алкилированием фенола диизобутиленом н
катионите К У - 2 ...........................................................................................................
132
140
148
155
160
162
170
Глава 5. Синтетические моющие вещества .
174
Получение алкилсульфонатов сульфоокислением высших насыщенных уг
л еводородов нормального строения ........................................................................
П олучение сульфонола из н -д о д ец и л б ен зо л а .......................................................
Получение первичного алкилсульфата из «-додеинлового спирта . . .
О пределение состава синтетических моющих с р е д с т в ............................
176
181
184
189
Глава 6. Углеводородные п о л и м е р ы .........................................................................
193
П олимеризация этилена в п ол и эт и л ен ...................................................................
П олучение полиэтилена на комплексных металлорганических катали
за т о р а х ............................................................................................................................
П олучение полиэтилена на алюмохромовом катализаторе при атмос
ферном давлении .......................................................................................................
П олучение полнизопрена полимеризацией изопрена на комплексных ме
таллорганических катализаторах ...............................................................................
П олучение полиизобутилена низкотемпературной полимеризацией изобу
тилена
.......................................................................................................................................
П ри ло ж ени е. Руководство к пользованию программами............................
П р о г р а м м а 1. Обработка экспериментальных результатов лаборатор
ной работы «Получение этилена и пропилена пиролизом нефтяных фрак
ций*
.......................................................................................................................................
П р о г р а м м а 2. Обработка экспериментальных результатов лаборатор
ной работы «Получение изопропилбензола алкилированием бензола пропи
леном»
.................................................................................................................................
П р о г р а м м а 3. Обработка экспериментальных результатов лаборатор
ной работы «Получение а-метилстирола дегидрированием изопропилбен
зола» ..........................................................................................................................................
193
Справочные таблицы
...............................
Р еком ендат ельны й список литературы
200
204
210
214
219
219
222
223
235
239
П РЕДИ СЛО ВИ Е
В «Основных н а п р а в л е н и я х эконом ического и социального
р а зв и т и я
. на 1986— 1990 годы и на п е р и о д д о 2000 года»
отм еч ал ось, что при п од го тов к е с п е ц и а ли с то в с в ы с ш и м о б р а з о ­
вани ем особое вним ание с л е д у е т у д ел я ть в н е д р е н и ю эф ф е к т и в ­
ных методов и ц елевы х ф о р м обучения, э л е к т р о н н о -в ы ч и с л и т е л ь ­
ной техники. В последние годы р а з р а б о т а н о и вн е д р е н о в про­
м ы ш ленн ость много новых процессов, у с о в е р ш е н с т в о в а н ы экспе­
ри м ен тал ьн ы е методы и л а б о р а т о р н о е о б о р у д о в а н и е . В связи с
эти м во зн и кл а необходимость в р асш ирении н о м е н к л а т у р ы л а б о ­
рат о р н ы х и студенческих н а у ч н о -и с с л е д о в а т е л ь с к и х р а б о т , в р а з ­
р а б о т к е програм м о б р а б о т к и эк с п е р и м е н т а л ь н ы х р езул ьтатов
на Э ВМ .
Во второе и зд ани е п р а к т и к у м а (первое в ы ш л о в 1965 г.)
вклю чены работы по п и р о л и зу неф тяного с ы р ь я , получению бен­
зо л а катал итич еск им д е а л к и л и р о в а н и е м т о л у о л а , ц и кл о гексана
к а та л и ти ч еск и м г и д р и р о в а н и ем б ен зола, и з о п р е н а р а зл о ж е н и е м
4,4-дим етилдиоксана-1,3 и др. Больш ин ство э т и х л а б о р а т о р н ы х
р а б о т были р а зр а б о т а н ы на к а ф е д р е « Т е х н о л о г и я неф техи м иче­
с ко го синтеза» М И Н Г им. И . М. Губкина.
В новом издании об н ов л е н ы л а б о р а т о р н ы е р а б о т ы по полу­
чению олефинов, мою щ их средств, п о л и м е р о в , а н ал итич еские
м етоды, расширен теоретически й м а те р и ал . П р и в е д е н ы п р о г р а м ­
мы о б р аб отки р езу л ьтатов на м икро-Э В М « Э л е к т р о н и к а » , кото­
р ы м и оснащ ены ка ф е д р ы и студенческие з а л ы В Ц .
Авторы в ы р а ж а ю т б л а г о д а р н о с т ь р е ц е н з е н т у — профессору
A. 3 . Б и кк улов у за ценны е за м е ч а н и я , а т а к ж е проф ессору
С. В. Адельсон, д о ц е н т а м И. С. П а н и д и , С. А. Низовой,
B. И. Никонову, В. М. И г н а т о в у и А. И. Б о р и с о в у , которые
пр и ним ал и участие в р а з р а б о т к е л а б о р а т о р н ы х р а б о т п р а к ти ­
кум а, м л адш ем у научному сотруднику В. И. Д е м е н т ь е в у за р а з ­
р а бо тк у програм м д л я Э В М и д оценту К р ы л о в у И. Ф. за по­
м ощ ь при подготовке рукоп иси к изданию.
Все критические з а м е ч а н и я авторы при м ут с б л а г о д а р н о с ть ю .
О С О Б Р Н Н О С Т И РАБОТЫ В ЛА БО РА ТО РИ ЯХ
Н ЕФ ТЕХ И М И ЧЕСКО ГО СИНТЕЗА
С о в р е м е н н а я х и м и ч е с к а я л а б о р а т о р и я нем ыслим а без пр и м ен е ­
ния г о р ю ч и х , п о ж а р о - и в з р ы в о о п а с н ы х и токсических вещ еств,
в ы со к и х и н и зк и х т е м п е р а ту р , вы соких д ав л е н и й и глубокого
в а к у у м а , э л е к т р о э н е р г и и , агр е с си в н ы х реагентов.
Н е з н а н и е п р а в и л по т е х н и к е б езопасности р а в н о к а к и н а р у ­
шение их м о ж е т привести к т я ж е л ы м последствиям.
К р а б о т е в химической л а б о р а т о р и и д о пу скаю тся студенты ,
п р о ш е д ш и е и н с т р у к т а ж , ко т о р ы й проводится пр еп о д а в а т ел е м .
Э тот ф а к т ф и к с и р у е т с я в с п е ц и а л ь н о м ж ур н але.
П о л у ч и в з а д а н и е на вы п ол н ен и е л а б о р а т о р н о й р аботы , ст у ­
ден т и з у ч а е т м ето д ик у п р о в е д е н и я эксперим ента и п р а в и л а б е з ­
о п асн ости п ри его выполнении, и зл о ж е н н ы е в отдельной и н с тр у к ­
ции. С т р о г о с о б л ю д а е т условия п ро вед ения синтеза, п роводит его
с р е к о м е н д у е м ы м и к о л и ч е ст в ам и веществ, свойства кото ры х ст у ­
ден т д о л ж е н зн ать.
С л и в а т ь р е а к т и в ы в отхо ды химических реактиво в, о р г а н и ­
ческих р а с т в о р и т е л е й за п р е щ а е т с я , их сливаю т в с п еци альны е
с к л я н к и . З а п р е щ а е т с я о с т а в л я т ь без присмотра р а б о т а ю щ и е
ус т а н о в к и , э л е к т р о н а г р е в а т е л ь н ы е приборы, меш алки.
О т л у ч а т ь с я из л а б о р а т о р и и во в р ем я проведения эк с п е р и ­
м ента м о ж н о т о л ь к о с р а з р е ш е н и я п реп одав ател я .
П о о к о н ч а н и и работы с т у д е н т приводит в п о ря д о к р абочее
место, м о е т посуду.
В о з н и к а ю щ и е в ходе р а б о т ы вопросы студент в ы я с н я ет у
с т а р ш е г о л а б о р а н т а или п р е п о д а в а т е л я .
П о к а ж д о й раб о т е студент о ф о р м л я е т записи, ф о р м а и т р е ­
б о в ан и я к к о т о р ы м изл о ж е н ы в пр а к ти ку м е или в методических
указаниях.
В с о в р е м е н н ы х л а б о р а т о р и я х применяют з а к р ы т ы е э л е к т р о ­
н а г р е в а т е л и и, к а к п р ав и ло , не используют га зо вы е горелки.
Л е г к о л е т у ч и е р а с тв о р и те л и о т го н я ю т с помощью вод ян о й бани.
В е щ е с т в а , в которых при хран ен и и могут о б р а з о в ы в а т ь с я
п е р ок с и д ы (о л е ф и н ы , диены, эф и р ы , диоксан и д р .) , н е л ь зя пе­
р его н я т ь д о с у х а . С о д е р ж а н и е пероксидов в п р од у кта х о п р е д е ­
л я ю т по известной методике. Р а з р у ш и т ь о б р а з о в ав ш и е с я п е р ­
окси ды м о ж н о н а г р е в а н и е м с г и д ро кси д ом к ал ия.
В с л у ч а е р а з л и в а м е т а л л о р г а н и ч е с к и х соединений м ож ет
п ро и зойти возгоран и е. Д л я туш ен и я п о ж а р а в этом случае
и с п о л ь з у ю т сухой песок или асбе с т о в о е одеяло. В о зго р а н и е д р у ­
гих в е щ е с т в м о ж н о туш ить водой, углекислотны м и огн е т уш и те ­
л я м и . М е с т о н а х о ж д е н и е с р е д с т в п о ж а р о ту ш е н и я у к а зы в а е т с я
с т у д е н т а м во в р е м я и н с т р у к т а ж а .
П р и н е с ч а с т н ы х с л у ч а я х п о с т р а д а в ш е м у о к а зы в а е т с я д о в р а ­
ч е б н а я п о м о щ ь , в ы зы в а ю т в р а ч а или н а п р ав л я ю т п о с традав ш его
в м е д п у н к т . В л а б о р а т о р и и д о л ж н а находиться ап т е ч к а с н а б о ­
ром с р е д с т в д л я о к а за н и я д о в р ач е б н о й помощи.
ГЛАВА 1
А НАЛИЗ Н Е Ф Т ЕХ И М И Ч ЕС К О ГО С Ы Р Ь Я
И ПРОДУКТОВ ЕГО П Е Р Е Р А Б О Т К И
ХРОМ АТОГРАФИЧЕСКИЙ А Н А Л И З
И Ж И Д КИ Х УГЛЕВОДОРОДОВ
ГАЗООБРАЗНЫ Х
Ф и зико-х и м ическ ая сущность л ю б о г о х р о м а т о г р а ф и ч е с к о г о м е­
тода а н а л и з а газовых смесей состои т в с е л е кти в н о й сорбц ии
компонентов смеси твер ды м и или ж и дким и п о г л о т и т е л я м и с
п оследую щ ей их раздельной д ес о р б ц и ей при пом ощ и ин ер тн ого
к д а н н о м у сорбенту газа -н о си тел я.
Х ром атограф ич еские м е то д ы а н а л и з а ш ироко и с п о л ь з у ю т с я
в л а б о р а т о р и я х н ау ч н о -и ссл едов ател ьски х институтов и н е ф т е ­
п е р е р а б а т ы в а ю щ и х и н еф техи м ическ их за в о д о в д л я о п р е д е л е н и я
с о д е р ж а н и я р азличны х у г л е в о д о р о д н ы х и н е у г л е в о д о р о д н ы х
ком п онентов нефти и неф теп ро дукто в.
С у щ е ст ву е т несколько р а зн о в и д н о ст е й х р о м а т о г р а ф и ч е с к о г о
а н а л и з а , но все они основаны на принципе р а с п р е д е л е н и я к о м ­
понентов анал изи р уемо й см еси м е ж д у д в у м я н е с м е ш и в а ю щ и м и с я
ф а з а м и : неподвиж ной и п о д в и ж н о й . Р а з л и ч а ю т д в а о сновн ы х
вида х р о м а то гр аф и и : га зо в у ю , е сл и п о д в и ж н а я ф а з а — г а з , и
ж и дкостн у ю , если п о д в и ж н а я ф а з а — жидкость.
Д л я а н а л и з а жидких Смесей м огут быть и с п о л ь з о в а н ы оба
в а р и а н т а хром атограф ии, о д н а к о н аи бо л ьш ее р а с п р о с т р а н е н и е
д л я и сследован ия жидких с м есей , ки пящ их до 350
и не р а з ­
л а г а ю щ и х с я при этих т е м п е р а т у р а х , получила г а з о в а я х р о м а ­
т о г р а ф и я (с пред варительн ы м и с п а р е н и е м ). Д л я а н а л и з а в ы с о ­
к о м о л е к у л я р н ы х веществ с т е м п е р а т у р о й кипения в ы ш е ЗбО^С
исп ользую т жидкостную х р о м а т о г р а ф и ю .
Г а з о в а я хр ом атограф ия, в свою очередь, р а з д е л я е т с я н а г а ­
зоад сор б ц и о н н ую и га зо ж и д к о ст н у ю . Г а з о а д с о р б ц и о н н а я х р о м а ­
т о гр а ф и я , хотя и бы ла о т к р ы т а р а н ь ш е г а зо ж и д к о с т н о й , имеет
огранич енное применение, в с л е д с т в и е того что о н а п р и г о д н а в
основном только д ля а н а л и з а смесей м а л о п о л я р н ы х н и зк о к и п я щ их вещ еств. Г а зо ж и д к о с тн у ю х р о м а т о г р а ф и ю м о ж н о и с п о л ь ­
з о в а т ь д л я а н а л и за п р ак ти чески л ю б ы х веществ, е сл и эти в е щ е ­
ства л е г к о могут быть п р е в р а щ е н ы в летучие п р од укты .
В газоадсорбционной х р о м а т о г р а ф и и
подвижной
ф а зо й
я в л я е т с я инертный газ, а н е п о д в и ж н о й ( а д с о р б е н т ) — т в е р д о е
тело. А д сорб ент долж ен о б л а д а т ь больш ой у д ел ь н о й п о в е р х ­
ностью, которую в ы р а ж а ю т о б ы ч н о в м^ на 1 г а д с о р б е н т а . В ы ­
сокой удельной поверхностью о т л и ч а ю т с я а к т и в и р о в а н н ы е угли,
си л и к агел и , оксид ал ю м и н и я , цео л иты ( м о л е к у л я р н ы е с и т а ) и
п о р и с ты е с тек л а . В к а ч е с т в е подвижной ф азы о бы чно исполь­
з у ю т гел ий, азот, в о д о р о д , а р г о н , диоксид у гл ерода.
В га зо ж и д к о ст н о й х р о м а т о г р а ф и и неподвиж ной ф а зо й с л у ­
ж и т н е л е т у ч а я ж и д к о с ть, н а н ес е н н а я тонким сл о е м на тверды й
но с и те л ь. Э то т вид х р о м а т о г р а ф и и основан на р а зл и ч н о й р а с т в о ­
р и м о с т и ком понентов г а з о в о й смеси в ж и дк о й неподвиж ной
ф а з е . Ш и р о к о е применение в качестве неподвиж ной ф а з ы наш ли
с л е д у ю щ и е соединения: вы со к о к и п я щ и е угл еводо ро д ы ( г е к с а д е ­
к а н , о к т а д е к а н ) , вы с о к о м о л е к у л я р н ы е спирты, полиэтиленглик о л и р а зл и ч н о й м о л е к у л я р н о й массы, эфиры к а р б о н о в ы х кислот
и а л и ф а т и ч е с к и х спиртов ( ф т а л а т ы , а д и п и н а т ы ), а т а к ж е в а з е ­
л и н о в о е и силиконовы е м а с л а и др.
Т в е р д ы й носитель ( п о д к л а д к а д ля ж идкой ф а з ы ) д олж ен
о б л а д а т ь уд ел ьн ой п о в е р х н о с т ь ю 0,1 — 1,5 м^/г, им еть о д н о род ­
ны й ф р а к ц и о н н ы й с о с тав з е р е н , хорошо п о г л о щ ат ь и прочно
у д е р ж и в а т ь н еп одв и ж н ую ж и д к у ю ф азу , быть химически инерт­
н ы м к ко м п о н ен там с м еси и механически прочны м , не р а з л а ­
г а т ь с я при т е м п е р а т у р е о п ы т а и не о к а зы в а т ь б о льш ого с опро­
т и в л е н и я потоку г а з а -н о с и т е л я . В хром атограф ической практике
ш и р о к о е прим енение н а ш л и тв е р д ы е носители на основе огн е­
у п о р н о г о кирпича и д и а т о м о в ы х глин.
Д л я проведения х р о м а то г р а ф и ч е с к и х а н а л и з о в используют
специальны е
п ри боры — х р о м а т о г р а ф ы ,
важнейшей
частью
к о т о р ы х я в л я ю т ся д е т е к т о р ы . В них с р а в н и в а ю т с я физические
с в о й с т в а потока г а з а на в ы х о д е из колонки и чистого г а за -н о с и ­
т е л я (теп л опро вод ность, т е п л о т а сгорания, плотность, измене­
ние ионного т о к а и д р .) . Ш и р о к о е применение получили д е т е к ­
то р ы по теп л оп ро во д н ости (к а т а р о м е т р ы ) и плам енно-ионизаци о н н ы е детекторы . К а т а р о м е т р ы изм еряю т не абсолю тную
т е п л о п р о в о д н о с т ь г а з а , а р а з н о с т ь в теплопроводности г а з а - н о ­
с и т е л я и см еси г а за - н о с и т е л я с а н а л и зи р уе м ы м компонентом. На
п р а к т и к е в качестве г а з а - н о с и т е л я часто применяю т гелий, т еп л о ­
п р о в о д н о с т ь которого в н е с к о л ь к о раз больш е теплопроводности
у г л е в о д о р о д о в и многих о р ган и ч ески х соединений. П л а м е н н о ­
и о н и за ц и о н н ы й д ет ект о р и з м е р я е т электропроводность, в озни­
к а ю щ у ю в р е зу л ь т а т е и о н и за ц и и молекул г а за при их поступле­
нии в д ете кто р. Ч у в с т в и т е л ь н о с т ь детекторов по т е п л о п р о в о д н о ­
с т и с о с т а в л я е т 10"^ моль, а п л ам енн о -и о низац ионн о го 10“ *® моль.
В за в и с и м о с т и от х а р а к т е р а регистрации кон центр аци й ком ­
п о н е н т о в д ет е кт о р ы р а з д е л я ю т с я на д и ф ф е р е н ц и а л ьн ы е и ин­
т е г р а л ь н ы е . С и г н ал ы д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы х д ет екторо в пропор­
ц и о н а л ь н ы мгновенны м ко н ц е н т р а ц и я м компонентов пробы в
г а зе -н о с и т е л е , поэтому эти с игнал ы регистрирую тся на х р о м а ­
т о г р а м м е в виде о т д е л ь н ы х п и ко в (рис. 1 , а ) . С и г н а л ы инте­
г р а л ь н ы х д ет е к т о р о в соо т вет с т в у ю т сум м арной кон центраци и
к о м п о н е н т о в пробы в г а зе-носител е, и поэтому эти сигналы
р е г и с т р и р у ю т с я на х р о м а т о г р а м м е в виде ступенчатой кривой
(р и с . 1 , 6 ) . Д и ф ф е р е н ц и а л ь н ы е детекторы получили более ш иро­
к о е р а с п р о с т р а н е н и е , чем интеграл ьны е.
Рис. I. Дифференциальная (а)
и интегральная (б) хроматограммы.
Н а рис. 2 п ред став л ен а т и п и ч н ая х р о м а т о г р а м м а . Б а з о в а я
( н у л е в а я ) линия / соо т вет с т в у е т вы ход у из к о л о н к и г а з а -н о с и ­
т е л я , пик 2 — выходу несо р б и р у ю щ е го с я к о м п о н е н т а , пик 3 —
в ы х од у четко р а зд ел и в ш е г о с я ком п онента или с м е с и н е р а з д е л я е ­
м ых компонентов. А си м м етр и чн ы е пики 4 о т о б р а ж а ю т н е р а в н о ­
м ерный вы ход компонентов из колонки. Н а к о н е ц , на п р а к ти ке
в с т реч аю тся и н а к л а д ы в а ю щ и е с я д р у г на д р у г а п и к и 5, 6, ко то­
р ы е об условлены бли зостью ф и зи к о-хи м и ч ески х с в о й с т в к о м п о ­
нентов и неполным их р а з д е л е н и е м , а т а к ж е у в е л и ч е н и е м о б ъ е м а
х р о м а т о г р а ф и р у е м ы х в е щ е с т в , недостаточной и н е р т н о с т ь ю газаноси тел я к р а зд ел я ем ы м в е щ е с т в а м и сорбен ту, п овы ш енны м и
сор бц ионн ы м и свойствам и т в е р д о г о нос и тел я ,
неточностью
р а б о т ы д етектор а.
П о месту р а сп ол ож ен и я п и ко в н а х р о м а т о г р а м м е или, что то
ж е са м о е , по времени в ы х о д а ком понентов м о ж н о устан овить
кач ествен ны й состав а н а л и з и р у е м о й смеси, т а к к а к при о д и н а ­
ковы х у словиях р а зд ел е н и я в р е м я и п о ря д о к в ы х о д а к ом п он е н ­
тов из колонки всегда постоянны .
Д л я определен ия ко л и честв ен ного с о с т а в а а н а л и з и р у е м о й
смеси г а зо в используют за в и с и м о с т ь м е ж д у с о д е р ж а н и е м д а н ­
ного ком п онента в смеси и г е о м етр и чески м и р а з м е р а м и соответ*
Рис. 2. Типичная хроматограмма;
1— 1' — н у л е в а я ( б а з о в а я л и н и я ) ; 2— 7 — л и к и ; о и А — ш и р и н а и в ы с о т а п и к а с о о т в е т с т в е н -
ьо,
—вреыя удержания
с т в у ю ш е г о е м у пика па х р о м а т о г р а м м е . Ч а щ е всего кол и чествен­
ную о ц е н к у х р о м а т о г р а м м про и зв одя т по п л о щ а д и пиков 5.
О п р е д е л и т ь п л ощ ади п и ко в можно с по.мощью пл а н и м е тр а
или п р я м ы м подсчетом, путем ум нож ения высоты пика на его
ш и р и н у , и зм еренн у ю на у р ов н е половины высоты.
И з м е р е н и е п а р а м е т р о в п и к о в х р о м а то г р ам м ы (см. рис. 2)
о с у щ е с т в л я ю т следую щ и м о б р а з о м :
д л я пиков 3 II 4 высоту Н (в мм) изм еряю т от нулевой линии
д о м а к с и м у м а пика, на п ол ов и н е высоты пика п р ов од я т линию,
п а р а л л е л ь н у ю базовой, и и з м е р я ю т ширину пика а;
д л я п и к о в 5 и ^ п р о ч е р ч и в аю т пунктиром линии, не д ос таю ­
щ ие д л я полной ко н ф и г у р ац и и пиков, какую они имели бы в
с л у ч а е н о р м а л ь н о г о р а з д е л е н и я компонентов, за т е м обы чным
с п о с о б о м н а х о д я т их вы соту и ширину.
И з м е р и в п л о щ а д ь и н д и в и д у а л ь н ы х пиков, о тносят их зн а ч е ­
ние к с у м м е площ адей всех пиков, ум н о ж аю т ч астное на 100 и
т а к и м о б р а з о м н а х о д я т с о д е р ж а н и е компонентов в а н а л и з и р у е ­
мой с м е с и (в % ) .
П л о щ а д ь пика 7 и зм ер и ть практически невозм ож но. П оэтом у
к о л и ч е с т в е н н у ю оценку х р о м а т о г р а м м в случае т а к и х пиков
п р о и з в о д я т м етодом в з в е ш и в а н и я диаграмм н ой б ум аги на а н а л и ­
ти ч еск и х в е с а х , относя м а с с у д и а гр а м м н о й б ум аги , вы резанной
по к о н т у р у п и ка, к м ассе д и а г р а м м н о й бумаги, соответствую щ ей
всем п и к а м х р о м а то г р а м м ы .
И н о г д а вместо п л о щ а д е й пиков используют их вы соту, счи­
т а я , что о н а п р о п о р ц и о н а л ьн а концентрации.
Н а к о н е ц , д л я кол и чествен ной оценки хр ом а то гр а м м , о со бен­
но при х р о м а т о г р а ф и р о в а н и и смеси веществ, бли зки х по хим и­
ч ес к о м у с тр оен и ю и с в о й с т в а м , можно исп ользовать ещ е один
п а р а м е т р — произведение вы с о ты пика (Л) на врем я его уд ер ­
ж а н и я (//?), которое м о ж е т б ы т ь определено на д и а г р а м м н о й
б у м а г е по б азо в о й линии о т м ом е н т а ввода пробы в ко л о н ку до
в р е м е н и в ы х о д а м а к с и м у м а п и ка.
В ы б о р того или иного п а р а м е т р а (5 , Н или Н{ц) з а в и с и т от
многих ф а к т о р о в и п р е ж д е в сего от состава смеси и э ф ф е к т и в ­
ности е е р а зд е л е н и я на д а н н о м хром атограф е.
О д н а к о при и с п о л ьзо в ан и и л ю б ого п а р а м е т р а д л я подсчета
с о д е р ж а н и я ком понентов в а н а л и зи р у е м о й смеси необходимо
е щ е , к а к п р а в и л о , в во д и ть с п е ц и а л ь н ы е коэф ф ициенты , у ч иты ­
в а ю щ и е ч у встви тел ьн ость д е т е к т о р о в к отдельны м компоиента.м
г а з о в о й см еси. П о эт о м у д л я ка ж д о й анал и зи р у е м о й смеси
в е щ е с т в и д л я к а ж д о г о х р о м а т о г р а ф а проводят п р е д в а р и т е л ь ­
н ую к а л и б р о в к у п ри бора на искусственных смесях. Сущ ествует
н е с к о л ь к о способов к а л и б р о в к и и расчета х р о м а то гр а м м : а б с о ­
л ю т н а я к а л и б р о в к а ; м етод внутренней н орм ал и зац и и (метод
н о р м и р о в к и ) и метод в н у т р е н н е г о с т а н д а р т а (м етод м етки).
Метод
абсолютной
калибровки
заклю чается в
п о с т р о ен и и к а л и б ро в оч н ы х г р а ф и к о в зависимости высоты пиков,
п л о щ а д и пиков или п р о и зв е д е н и я высоты пиков на врем я у д ер ­
ж а н и я от количества в е щ е с т в а , введенного в ко л о н к у . П о л у ч е н ­
ные х р о м а то г р а м м ы р а с ш и ф р о в ы в а ю т с пом о щ ью э т и х к а л и б р о ­
вочных гр аф и к о в и, зная к о л и ч е с т в о пробы, в в е д е н н о й в к о л о н ­
ку, ра с с чи ты в а ю т проц ентное с о д е р ж а н и е в с е х ко м п о ненто в
смеси.
Метод
внутренней
нормализации
(метод
н о р м и р о в к и ) за к л ю ч а е т с я в том, что д л я р а с ч е т а к о н ц е н т ­
раци й компонентов а н а л и з и р у е м о й смеси и с п о л ь з у ю т не а б с о ­
л ю т н ы е зн ач ен и я п а р а м е т р о в пиков, а их з н а ч е н и я , при в е де н н ы е
к в е л ич инам , п ро п ор ц и о н альн ы м к о н ц е н т р а ц и я м , т. е. п р о и зв е ­
д ен и я д ан но го п а р а м ет р а н а к а л и б ро во ч н ы й к о э ф ф и ц и е н т .
М е т о д в н у т р е н н е г о с т а н д а р т а (метод метки)
о снован на введении в а н а л и з и р у е м у ю см есь т о ч н о известного
кол и чества какого-либо и н д и в и д у а л ь н о г о в е щ е с т в а ( с т а н д а р т а ) .
Т а к к а к чувствительность д е т е к т о р а к с т а н д а р т н о м у вещ еству
м о ж е т бы ть иной, чем к о п р е д е л я е м о м у ко м п о н е н т у , то в д а н ­
ном методе необходимо у ч и т ы в а т ь со о т вет с т в у ю щ и е п о п р а в о ч ­
ные коэф ф ициенты К , и Кст.
С о д е р ж а н и е о п р е д е л я е м о г о ком п онента [С,, % ( м а с с . ) ] р а с ­
с ч и ты в аю т по ф орм уле:
Р .К ,
С ,=
< < ^
где Р,- и Рст — параметры пиков определяемого и стандартного веществ; К 1 и
Кс 1 — поправочные коэффициенты определяемого и стандартного веществ;
Сет — содерж ание стандартного вещ ества, % (масс.).
М етод удобен тем, что д ля р а с ч е т а ко л и честв ен но го с о д е р ж а н и я
того или иного компонента нет необходимости з а м е р я т ь п а р а ­
м етры всех пиков.
П о п р ав оч н ы е ко э ф ф и ц и ен т ы н ахо д ят при х р о м а т о г р а ф и р о ­
вани и искусственных смесей стр ого известного с о с т а в а . О п р е д е ­
ление о сновано на соотнош ен ии кон центр аци и С,- к о м п о н е н т о в в
смеси и величин п а р а м е т р о в к, 5 или
с о о т в ет с т в у ю щ и х
пиков. Очевидно, что при р а в н о й ч у вствител ьности д е т е к т о р а к
ком п онентам смеси будет и м е т ь место соотнош ение:
С, _
й, _
^2
'<2
^
«2
*■
П р и неодинаковой ч увствител ьности д е т е к т о р а к к о м п он е н ­
т а м смеси это соотношение н а р у ш а е т с я , но м о ж е т б ы ть вновь
у р а в н е н о введением соот вет с т в у ю щ и х ко э ф ф и ц и е н т о в . Д л я опре­
д е л е н и я этих коэф ф иц иентов необходим о п о п р а в о ч н ы й к о э ф ф и ­
ц и е н т д л я одного из ко м п онентов смеси п р и н я т ь з а единицу.
Т о г д а коэфф ициенты д л я л ю б о г о 1-того к о м п о н ен т а и ск у сствен­
ной смеси находят по ф о р м у л а м :
=
Лст,С I,
—.
5 стX ,I
Л о = -----
(М
в) ,С ,
\
к /с т I
и
где Ает, 5ст, (Л/д)ст и Сет относятся к компоненту, коэффициент которого принл» за единицу; Ы, С/, 5{, {Н(я)1 — параметры 1-того компонента искусственной
смеси.
П р и а н а л и з е у г л е в о д о р о д н ы х газов чащ е всего п ри ра в н и ва ю т
к е д и н и ц е поп равочны й к о э ф ф и ц и е н т норм ального б у та н а .
З н а я все п о п рав очн ы е к о эф ф иц иенты , к он центр аци ю лю бого
к о м п о н е н т а С/ исследуем ой см еси находят по ф орм уле:
К ,Р .
^-1
п
где Я / — параметр пика; /С» — поправочные коэффициенты;
^ К {Р { — сумма
приведенных параметров всех пиков с учетом поправочных коэффициентов;
я — число компонентов.
Хроматографический анализ газа
А н а л и з г а з а п р ов од я т в с л е д у ю щ е й последовательности:
1. О п р е д е л я ю т с о д е р ж а н и е вод ор ода в га зе [% (оэ.), ^ ,5] на
к о л о н к е д л и н о й I м с в н у т р е н н и м диам етром 4 мм, запол нен ной
ц е о л и т о м СаХ. Т е м п е р а т у р а х р о м а т о г р а ф и р о в а н и я + 3 5 ® С , с к о ­
ро с т ь г а з а - н о с и т е л я (а зо т ) 2,5 л / ч . С од е р ж а н и е На о пред ел яю т
по к а л и б р о в о ч н о м у г р а ф и к у (строится эк с п е р и м е н т а л ьн о д ля
к а ж д о г о п р и б о р а со с т а н д а р т и з а ц и е й ре ж и м а х р о м а т о г р а ф и р о ­
в а н и я ) за в и с и м о с т и высоты п и к а (в мм) от с о д е р ж а н и я водо­
р о д а в с м еси (% об.).
2. О п р е д е л я ю т с о д е р ж а н и е О^, N3, СН^, СО и С2Н 5 [% (об.),
У02*
У снг Усо ^ УсгН,} и з колонке длиной I м с внутренним
д и а м е т р о м 4 мм, за п о л н е н н о й цеолитом СаХ, при т е м п е р а ту р е
25 °С и с к о р о с т и га за -н о с и т е л я (гели я ) 2,5 л /ч .
3. О п р е д е л я ю т с о д е р ж а н и е О 2 + N 2 + С Н 4 4 - СО , СгНе
+ С2Н 4, СзНд, СзНб, С О 2, С2Н 2,
у г л е в о д о р о д о в С 4 и Сд
%
( с б . ) . ^/^Оа+Ыа+СН^+СО»
СаНв+С^Нч’ ^СзНв
Т .Д .
НЭ КОЛОНКС ДЛИ­
7 м с вну тренн им д и а м е т р о м 4 мм, заполненной д и а то м о в ы м
ки р п и ч о м с нанесен ны м на него слож ны м эф иром триэтиленглик о л я и н о р м а л ь н о й м а с л я н о й кислоты в количестве 20 % от
м а с с ы т в е р д о й ф а зы , при т е м п е р а т у р е 25 ®С и скорости газаносителя (гелия) 3 л /ч.
С о с т а в г а з а по д а н н ы м х р о м а т о г р а м м ы ра с с чи ты в а ю т по
формуле:
НОЙ
5 .-1 0 0
У1 = — п-------'
<-|
где у 1 — содерж ан ие /-того компонента
п
«-того компонента, мм*; ^
газа, % ( о б ) ; 5; — площадь
— сумма площадей всех пиков, мм^
пика
Та б ли ц а / . П оправочны е коэффициенты К
К ом понен т
Кислород
Азот
Метан
Оксид углерода
Диоксид углерода
Этан
Этен
Пропан
Пролен
Иэобутан
н-Бутан
Бутен-1, нзобутен
К
Компонент
К
2,13
2,02
2,33
2,02
2,20
1,67
1,77
1,30
1,37
1,02
1,00
1,04
Бутеи-2 {транс- и ч«с-изомеры)
Изопентан
Бутадиен
З-М етилбутен-1
«-Пентан
Пентен-1
Пентен-2 (транс- и чыс-изомеры)
2-М етилбутен-1
2-М етилбутен-2
Изопрен
1,00
0,90
1,00
0,94
0,80
0,94
0,94
0,94
0,94
0,94
П л о щ а д ь пика 5 / р а с с ч и т ы в а ю т с уч етом п о п р ав о ч н ы х к о э ф ­
фициентов:
5^ = Н^а^т^к^,
где /11—- высота пика, мм; а/ — ширина пика, мм;
~ поправочный коэффи­
циент, учитывающий разницу в теплопроводности компонентов анализируемой
смеси (берется из литературы либо определяется экспериментально); пц —
масштаб, использованный при записи данного пика.
Н еобходим ы е д л я р а с ч е т а со с та в а у г л е в о д о р о д н ы х г а зо в
поправочные ко э ф ф и ц и е н т ы компонентов п р и использовании
гел и я в качестве г а за - н о с и т е л я д ан ы в т а б л . 1.
С о д е р ж а н и е в г а з е у г л е во дор од н ы х и н е у г л е в о д о р о д н ы х к о м ­
понентов [в % ( о б .) ] без уч ета с о д е р ж а н и я в о д о р о д а рассчи ты ­
в а ю т по дан ны м д в у х последних х р о м а т о г р а м м :
Уо,
^0^ ^ 0 ,+N,+СН,+СО
Уо^ + Уа^ + Усн, + Усо
Ук* Усн,’ У'со> У'с,н,> Ус,и,’ ^с,н,* Усо, р а с с ч и т ы в а ю т ан ал оги ч н о.
С о д е р ж а н и е С 2Н 4 (в % ( о б . ) ) в ы ч и с л я ю т по ф о р м у л е:
( С , Н . + С ,Н ,) “
С о д ер ж а н и е ком п онентов г а за [в % ( о б . ) ]
ж а н и я водорода о п р е д е л я ю т по ф орм у ле:
У1
С од ер ж ание
ф орм уле:
ком п онентов
с учетом с о д е р ­
100
[в
% ( м а с с .) ]
рассчитываю т
по
Л^,У,-100
где
— содержание ^того компонента, % (м асс.); М / — молекулярная масса
1-того компонента; у / — содерж ание {-того компонента, % (о б .).
К о л и ч ес тв о в га зе водорода, углеводородны х компонентов,
а т а к ж е С в С О н С в С О 2 р а с с ч и т ы в а ю т по ф ормуле:
О =
^
2 2 ,4 .1 0 0 ’
где 0 ( — количество 1-того компонента газа, г;
мальных условиях.
У'о — объем газа при нор­
Р а с х о ж д е н и я д л я п а р а л л е л ь н ы х определений с о д е р ж а н и я
ком п онентов С 1 — С 4 не д о л ж н ы пр е в ы ш а ть 5 % от среднего
а р и ф м е т и ч е с к о г о ср а в н и в а е м ы х р езу л ьт ат о в .
Ф о р м а з а п и с и р е зу л ь т а т о в а н а л и з о в и расчетов дан ы
в р а б о т е « П о л у ч е н и е этил ена и п ро п и л ен а пиролизом неф тян ы х
ф р а к ц и й » (с м . гл. 2 ).
В п р и л о ж е н и и д а н а п р о г р а м м а о б р аб о т к и эк с п е р и м е н т а л ь ­
ных р е з у л ь т а т о в л а б о р а т о р н о й р а бо ты «П олучение эт и л е н а и
п ро п и л ен а п и р о л и з о м неф тяны х ф р а к ц и й » . П е р в а я часть этой
п р о г р а м м ы — р а с ч е т со с та в а и в ы х од а компонентов г а з а пиро­
л и з а — м о ж е т б ы т ь и сп ользов ан а с ам о сто я тель н о д л я расчета
со с та в а л ю б о г о у г л е во дор од н ого г а з а по д анны м ГЖ Х .
Х р о м а т о г р а ф и ч е с к и й а н а л и з ж и д к и х продуктов реакц ии
Условия х р о м а т о г р а ф и р о в а н и я ж и д к и х продуктов реакц ии (кат а л и з а т а ) з а в и с я т от х а р а к т е р а с о д е р ж а щ и х с я в них к ом п о н е н ­
тов. П о э т о м у у сл о в и я х р о м а т о г р а ф и р о в а н и я ж идких продуктов,
н е о б х оди м ы е п о п р а в о ч н ы е к о эф ф иц иенты и ф о рм а за пи си р е ­
з у л ь т а то в п р и в о д я т с я непосредственно в л а б о р а т о р н о й р аботе,
в которой т р е б у е т с я опред елен ие с о с т а в а к а т а л и з а т а . Р а с ч е т
с о с т а в а к а т а л и з а т а по х р о м а т о г р а м м а м проводят анал о гич но
расчету с о с т а в а г а з а , т. е. путем изм е р е н и я пл о щ адей пиков
с о о т в ет с т в у ю щ и х компонентов, з а п и с ан н ы х на хром атогр ам м е.
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С О Д Е Р Ж А Н И Я Д В О Й Н Ы Х СВЯЗЕЙ
В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
С о в р е м е н н ы м м ето д о м о п р ед ел ен и я с о д е р ж а н и я двойных связей
в о р г а н и ч е с к и х с оеди нени ях я в л я е т с я метод озоноли за. П ри
в з а и м о д е й с т в и и о л е ф и н о в с озоном об р азу ет с я неустойчивый
оэонид, к о т о р ы й р а с п а д а е т с я на б и п о л я рн ы й ион и карбони льн ое
соединение ( а л ь д е г и д или к е т о н ). О б р аз у ю щ и е с я продукты р е ­
к о м б и н и р у ю т с о б р а з о в а н и е м устойчивого озонида:
с
I
с
/ \
о.
С—Оч
I
с — о
/ \
/
^ 0
/
; с - о о /
+
\
0 - 0.
\
о = с (
; с (
/
/
X
\
/^
\
V
Р е а к ц и я о з о н а с о л е ф и н а м и п р о т е к а ет практически при любой
т е м п е р а т у р е о т — 100 до -1-300 °С с высокой скоростью, о б р а з у ю ­
щ иеся озониды устойчивы при низких и к о м н а т н ы х т е м п е р а т у ­
р а х и быстро р а з л а г а ю т с я при т е м п е р а т у р е в ы ш е 7 0 "С:
/
К— н с ^
О
\
^ С Н 1^
\ э —0 ^
к-сн + а— с (
\
\н
00
о
к-с
Р е а к ц и я озона с о л е ф и н а м и к а к в ж и д к о й , т а к и в газовой ф а з е
яв л яе т с я б им ол е ку л я р н о й , о д н а к о с о с т а в про д у кт о в реакции
различны й. П р о д у к т ы реакции озона с о л е ф и н а м и в газовой
ф а зе с о д е р ж а т незн ачительное коли чество о зо н и д о в и зн а ч и т е ­
льное количество углеводородов, кислот, а л ь д е г и д о в . П о ко н с­
та н т е скорости р е а к ц и и о зо н а с о л е ф и н а м и м о ж н о ид ентиф ици­
р о в а т ь с т р уктур у последних (п о л о ж е н и е д войной связи, цис- и
гр а« с-изо м еры , н ал и ч и е зам ести тел ей при д в о й н о й связи и т. д .) .
О пределение с о д е р ж а н и я двойных св я зей в соединениях про во­
д я т на а н а л и з а т о р е двойных связей ( А Д С ) , р а зр аб о т а н н о м в
ИХФ АН СССР.
Н а рис. 3 п р и веден а п р и н ц и п и а л ьн а я с х е м а прибора А Д С-4.
Кислород из б а л л о н а 1 через р едуктор 2 и регу л ят о р ра с х ода
Рис, 3. Принципиальная схема анализатора двойны х связей АДС-4;
/ — бал л он с ки сл ор одом ; г — редуктор; 3 — р егул ятор р а с х о д а к и сл ор од а; < — о зо н а т о р ;
Б — р е а к т о р ; 6, / / — ф о т о а л с м е и т ы ; 7 , 5 — р е г у л и р у ю щ и е д и а ф р а г м ы ; б — и с т о ч н и к У Ф - и з л у ч е и и я ; / 5 — и з м е р и т е л ь н а я к ю в е т а ; /2 — у с и л и т е л ь п о с т о я н н о г о т о к а ; / 5 — п о т е н ц и о м е т р
к и слоро д а 3 , с о с т о я щ и й из вентиля тонкой регулировки и р о т а ­
метра, п о с т у п а е т в о зо н а т о р 4. О б р а з о в а в ш а я с я о зо н ок и с л о ро д ­
н а я смесь п о с т у п а е т в р еактор 5 ч ерез пористый ф ил ьтр д л я
лучш его р а с п р е д е л е н и я г а за . И з р е а к т о р а г а зо в а я смесь посту­
пает в и з м е р и т е л ь н у ю проточную кю вету 10. И зм е ре н и я про во­
д я т в у л ь т р а ф и о л е т о в о й о б л а с т и с п е к т р а при д л и н е волны
254 нм, соответствую ш ,ей м акс и м ум у поглош,ения озона. В к а ч е ­
стве и сточн и к а у л ьт р а ф и о л е т о в о г о м онохром атического света
использую т м е д и ц и н с к у ю л а м п у ВТМ-1 8. Световой поток от
л а м п ы п р о х о д и т ч е р е з р е гул и ру ю щ и е д и а ф р а г м ы 7, Р и п о п адает
на ф о т о э л е м е н т ы 5 и / / , сигнал с которы х через усилитель
постоянного т о к а 12 р егистрируется потенциом етром 13. В е л и ­
чина св е то во го п о т о к а изменяется в зави си м о сти от с о с та в а
газо во го п о т о к а , это изменение регистриру ется потенциометром
типа К С П -4 в в и д е кинетических кри вы х поглощ ения о зо н а ис­
сл едуем ы м и п р о д у к т а м и .
М а кс и м у м п р о п у с к а н и я УФ-лучей (верхний ур о в е н ь), с оо т ­
ветствую щий о т с у т с т в и ю озона в изм ер и тел ьно й системе, у с т а ­
н а в л и в а е т с я р е г у л и р у ю щ и м и д и а ф р а г м а м и 7 и 9 изменением
ш ирины о п т и ч е с к и х щ елей при вы клю ченн ом озо нато ре 4. М а к ­
симум п о г л о щ е н и я У Ф -излучен ия (н и ж н и й ур о в е н ь), с о ответ­
ствующ ий м а к с и м а л ь н о й кон центраци и о зо н а
Со,
устанавли­
вается и зм е н е н и е м в еличины вы со ково л ьтно го н а п р я ж е н и я на
электродах озонатора.
Д л я пол у ч е н и я о зо н а из к и сло ро д а используется у л ь т р а ф и о ­
л етовый о з о н а т о р 4. П ри постоянной кон центраци и озона на
входе в р е а к т о р к о н ц е н т р а ц и я а зо н а на вы хо д е из него и зм е н я ­
ется в ходе а н а л и з а проп орцион альн о изм енению с о д е р ж а н и я
д войных с в я зе й в иссл едуем ом соединении. О б я за т е л ь н ы м у с л о ­
вием д ан н о го м е т о д а я в л я е т с я п о д д е р ж а н и е постоянной ко н цент­
рации о зо н а ( 10“ ®— 10“ ® м о л ь /л ) в течение а н а л и за .
К о л и ч е с т в е н н а я р е а к ц и я озона с а н а л и зи р у е м ы м веществом
о с у щ ес т в л я ет с я в р е а к т о р е 5 (рис. 4 ) , котор ы й п р ед с та в л я е т
собой п р о б и р к у о б ъ е м о м до 15 с м ^ вы пол нен ну ю из т у г о п л а в ­
кого с т е к л а . В д н е р е а к т о р а д л я л у чш е го п ерем еш и в ан и я ж и д ­
кой ф а зы в п а я н а п о р и с т а я с т ек л я н н а я п л а с т и н к а 2. Д л я о б есп е­
чения по с т о я н н о го о б ъ е м а р а с тво р и те л я , а т а к ж е с целью ум ен ь­
ш ения н е р а б о ч е г о о б ъ е м а газовой ф а з ы н ад раство ри тел ем
прим ерно на ®/ю вы соты реа кт о р а в п а я н а с л и в н а я т ру бк а.
О з о н о к и с л о р о д н а я с м есь п од ается в р е а к т о р через пористую
пластинку. Н а в ы х о д е из р е а к т о р а им еется л о в у ш к а /, п р е д н а ­
з н а ч е н н а я д л я у л а в л и в а н и я паров р а с т в о р и т е л я , унесенных в ы хо ­
д я щ и м г а з о в ы м п отоком . В качестве р ас тв о р и те л е й используют
с оединения, не с о д е р ж а щ и е д в ойны х связей, — хлороформ ,
ч ет ы рех хл ор и сты й у гл е род , «-гептан, « -д е к а н и др., п р е д в а р и ­
тельно п о д в е р г н у т ы е с п ец и а л ь н о й очистке.
Б о л ь ш и н с т в о п о л и м е р ов , особенно полиолеф инов и с о п о л и ­
м еров на их о с н о в е, к а к п рави ло , либо плохо раствори м ы , либо
Г02+03
Рис. 4. Реактор для определения содерж ания двойны х связей в органических
соединениях в среде растворителя:
/ — ловуш к а д л я к о н д ен са ц и и паров р аств ор и тел я; ^ — п о р и с т а я пласти н к а; 5 — сл и в н а я
т р у б к а д л я п о д д ^ ж а н и я п остоя н н ого ур ов н я; 4 — т р у б к а д л я в ы ход а газов ой с м е с и и з
р еа к т о р а ; 5 — п р о б к а с р ези н ов ой п р ок л адк ой
Рис. 5. Реактор для определения содерж ания двойны х связей в твердых ве­
ществах (порош ках);
/ — пор истая п л астин ка; 2 — т убус д л я за гр у зк и
т р е х х о д о в ы е к р ан ы ; 4 — о б в о д н а я л и н и я
порош ка
и с с л е д у е м о г о в ещ ест в а ; 3, 5
вооб щ е не р а с тв о р я ю тс я в о р г а н и ч е с к и х р а с т в о р и те л я х . Д л я
определен ия с о д е р ж а н и я двойны х с в я з е й в т ак и х п о л и м е р а х
используют сп е ц и а ль н ы е р е а кторы (рис. 5 ) , и а н а л и з п р о в о д я т
с п орош кам и полимеров.
С о д е р ж а н и е д войны х связей р а с с ч и т ы в а ю т , используя к а л и б ­
ровочный г р а ф и к зависим ости п л о щ а д и о зо н о г р а м м ы от с о д е р ­
ж а н и я д в ойны х связей в этал онном с о е д и н е н и и или м етод « э т а ­
лон-проба».
П оследний м етод пред поч ти тел ьнее и з-за в о зм о ж н о й н е ­
стабильн ой р а б о т ы прибора в с л е д с т в и е и зм е н ен и я н а п р я ж е н и я
и условий о к р у ж а ю щ е й среды. П р и б о р А Д С с н аб ж е н и н т е г р а ­
тором, которы й производит подсчет п л о щ а д и о зонограм м .
В кач естве э т а л о н а чащ е всего и с п о л ь з у ю т 1,2-дифенилэтилен (стильбен) сцинтилляц ионн ы й, о б л а д а ю щ и й хорош ей р а с т ­
воримостью в о рганич еских р а с т в о р и т е л я х .
О ш и б ка в точности опред ел ен ия с о д е р ж а н и я д войны х с в я з е й
на приборе А Д С д л я и н ди виду ал ьн ы х и о л и г о м е р н ы х со е д и н ен и й
с о с тав л я е т
д л я в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х — 2— 1 0 % ; п р о ­
д о л ж и т е л ь н о с ть а н а л и з а 10 мин.
Проведение о п ы т а
Реактивы
Растворитель (специально очищенный) — четыреххлористын углерод или
н-гептан
Эталонное со ед и н ен и е — 1,2-дифенилэтилен (стнльбен) сниитилляционный
И сследуемое соединение
О п р ед е ле н и е с о д е р ж а н и я д во й н ы х с в я зе й в раст ворим ы х
м он о м ер н ы х и о л и г о м е р н ы х со ед и нени ях
В р еакто р (см. рис. 4 ) , заполненны й р а с тв о р и те л е м , с помощью
ш прица е м костью 2 м л через резиновую п р об ку 5 вводят р а с т ­
вор а н а л и зи р у е м о г о соединения (ОД— 1,0 м л ) . В газовой смеси
( О 2 + О 3 ) , б а р б о т и р у ю щ е й через рас тв о р пробы, происходит
ум еньш ение к о н ц е н т р а ц и и озона в р е з у л ь т а т е его ра с х ода на
р а зр у ш ен и е д в о й н ы х с в я з е й , соответственно изм ен яется и погло­
щение У Ф -и зл у ч е н и я в измерительной кювете. П ри этом, в
р е зу л ьт ат е и зм е н е н и я с и г н а л а на входе у сил ител я постоянного
то ка, а в т о м а т и ч е с к и й потенциометр ф и к с и р у е т изменение н а п р я ­
ж ен ия от м и н и м а л ь н о г о до м аксим ал ьн ого значения, соответ­
ствующ его п о л н о м у исчезновению двойны х связей. К он ц ен тра­
ция озона на в ы х о д е из р еа кт о р а
м я сь
б у д е т ув е л и ч и в а ть ся , стре­
к и с х о д н о м у у р о в н ю (Со).
Х ар а кт е р ки н е т и ч ес к и х кривых п огл ощ ен ия озона (озоног р а м м ) з а в и с и т о т природы ан а л и зи р у е м о го соединения и его
реакционной с п особ н о сти по отнош ению к озону (рис. 6 ).
П л о щ а д ь о з о п о г р а м м ы пропорциональна количеству озона,
за т р ач е н н о м у на хим и ческую реакцию с двойной связью, т. е.
п р оп о рц и он альн а с о д е р ж а н и ю двойных связей в пробе. К онцент­
р а ц и я озона и с о д е р ж а н и е двойных связей д о л ж н ы быть одного
п о р я д к а , в п р о т и в н о м с л у ч а е при недостатке озона существенно
увел ич ивается в р е м я а н а л и з а , а при и зб ы т ке озона возм ож ен его
проскок, что д а е т о ш и б к и в расчетах. С о д е р ж а н и е двойных с в я ­
зей в р а с тв о р и м ы х соединениях
(Д ) р ас с ч и ты ва ю т по форм уле:
д =
^ЭТ^^ЭТ'^ИС^р
1де Д — содерж ание двойных связен в
1 г исследуемого соединения, моль дв.
св./г; Сзг — концентрация раствора эта­
лона, моль дв. св./мл, 5»т н 5ис — пло­
щади озонограмм эталонного и иссле­
дуемого растворов соответственно, мм*;
Рис. 6, Озонограммы различных ненасы­
щенных соединений:
/ — ц н к л о г е к с е н ; г — 1. 2-д н ф е н и л э т и л е н (ст и л ь м е т и л о л е а т ; 4 — децеи !} 5— к-октен-1
бен^; г
Ь'эт и Кнс — объемы проб эталона и исследуем ого соединения, мл; д — н а ­
веска исследуемого соелинення, г; Ур — объ ем растворителя, пошедший на
приготовление раствора исследуемого соединения, мл.
Й одное число, з н а я содерж ание д в о й н ы х связей Д , о п р е д е л я ю т
по ф орм уле:
и. ч = 100 -2 5 4 Д (г /г/ЮО г).
О п р е д е ле н и е содерж ании д в о й н ы х с в я з е й
в твердых п о л и м е р а х
И зм енением высоковольтного н а п р я ж е н и я на э л е к т р о д а х о з о н а ­
т о ра 4 (см. рис. 3) у с т ан а в л и в а ю т ис х о д н у ю к он центраци ю о з о н а
в газовой см еси (С ^ - В р е а к т о р д л я а н а л и з а тверды х в е щ е с т в
(см. рис. 5) п о м е щ аю т тонко и з м е л ь ч е н н у ю навеску и с с л е д у е ­
мого п о л и м е р а , взвеш енную с т о ч н о с т ь ю д о 0,0002 г. П о с л е г е р ­
м етизации р е а к т о р а в него п од а ю т о зо н о к и с л о р о д н у ю с м е с ь д л я
проведения озонирования. По о к о н ч а н и и реакции (о чем с у д я т
по д о ст и ж е н и и исходной к о н ц е н т р а ц и и озона на в ы х од е из
р е а к т о р а ) с пом ощ ью кранов г а з о в у ю с м есь вновь н а п р а в л я ю т
по обводной линии. Н е п р о р е а г и р о в а в ш и й озон у д а л я ю т из р е а к ­
тора потоком кислорода {при в ы к л ю ч е н н о м г е н ер ато ре о з о н а ) .
З а т е м о зонокислородную смесь в н о в ь н а п р а в л я ю т в р е а к т о р и
на д и а г р а м м н о й ленте за п и с ы в а ю т ки нетич еску ю кри вую з а п о л ­
нения озо н о м пор и п р о стран ств а м е ж д у ч ас т и ц а м и п о р о ш к а
о б р а з ц а (о зо н о г р а м м у холостого и з м е р е н и я ) .
С о д е р ж а н и е двойных связей в т в е р д ы х пол им ер ах р а с с ч и т ы ­
ваю т по ф о р м у л е :
^ЭТ^ЭТ (-^ИС -- *5хол)
где 5хол — площ адь озонограммы холостого измерения, мм^;
мера, г.
— навеска п ол и ­
П ример о б р а б о т к и эк с п е р и м е н т а л ьн ы х р е зу л ьт ат о в
О п р е д еле н и е содерж ания д в о й н ы х с в я з е й в д и в и н и л ь н о м
к а у ч у к е С К Д с м о л е к у л я р н о й м а с с о й 9000
I. Условия и результаты наблюдений.
Навеска С К Д , г
0,0072
Объем растворителя (СС 14), мл
10,0
Объем вводимого раствора СКД, мл
0,1
Площадь озонограммы исследуемого вещ ества (по интегратору),
1345-10
мм^
Содержание двойных связей в эталонном веществе (стильбене),
моль дв. св./мл
Объем вводимого раствора эталонного вещ ества, мл
Площадь озонограммы эталонного вещ ества, мм*
Теоретическая
молекулярная
масса
звена
каучука С К Д
- ( С 4Н , ) -
-5
0,99 - 1 0
0,1
1070 • 10*
54
2. Рассчитываем содерж ан и е двойных связей (в моль дв.св <'г) в обряэце
днвинильного каучука С К Д :
СэтКэт5„с^р
^ 5 э т ^ „ с &
“
0 ,9 9 -1 0 -® -0 ,1 ■ 13 4 5 -1 0 * - 10
1070- 10*-0.1 -0,0072
= 1. 71- 10
3. Рассчитываем молекулярную массу звена С К Д ,
двойную связь;
= 1 /Л = 1/1,71 • Ю“ 2 = 58,5.
Вычисляем ошибку определения
М' -Л 1 „
Мзв
.
содерж ащ его одну
Л^з^:
5 8 ,5 -5 4
100 -- ------- -------- 100 =» 8,3%.
54
4. Рассчитываем йодн ое число звена СКД:
и. ч. = 1 0 0 .2 5 4 Д = 434 г /г/100 г.
Учитывая ошибку в точности определения
вычисляем теоретическое и. ч.5
и. ч. = 434 • 1,083 = 470 г /г/ЮО г.
Вычисленное значение йодного числа звена С К Д соответствует действй*
тельному.
5. Рассчитываем количество поглощенного при анализе озона:
С „У „5„с
0 .9 9 .1 0 - 5 .0 ,1 - 1 3 4 5 - 1 0 2
.
, „ _б......
^ 0 , ^ ------ 5 ; ; ------ ------------------- Ш тоПо^------------------ '-2 4 5 ' 10
моль.
6. Вычисляем количество моль-звеньев введенного в реакцию СКД:
О' =
КрМзв
10*54
= 1.33 ■1 0-^ моль-зв.
7. Рассчитываем содер ж ан и е двойных связей в звене СКД:
1 .2 4 .1 0 - ^ ^ 0
=
О'
1^
1 ,3 3 -Ю"*»
Таким образом установлено, что звено низкомолекулярного полиднвииильного
каучука С К Д имеет одну двойную связь.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ГРУПП
СОДЕРЖ АНИЯ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫ Х
БРОМ НОЕ ЧИСЛО
Б р о м н ы м числом (б. ч.) н а зы в а е т с я число г р а м м о в б ром а, п р и ­
с о е д и н я ю щ е е с я к 100 г исследуемого в ещ ества. О но х а р а к т е р и ­
з у е т с о д е р ж а н и е в нем д в о й н ы х связей:
С еН вС Н ^С Н а + Вга — *■ СвНвСНВг— СНаВг.
Бро м н ое число о п р е д е л я ю т следую щ им о б р а з о м . В д ве кони*
ч еск ие колбы с п р и т е р т ы м и пробкам и е м костью по 200 мл пом е­
щ а ю т навески (м а с с о й 0,2— 0,5 г) а н а л и зи р у е м о г о вещ ества.
В з в е ш и в а ю т н а в е с к и н а аналитических ве с а х с точностью до
0,0001 г. В колбы д о б а в л я ю т по 20 мл ч еты реххл ор истого угл е­
р од а, с о д е р ж и м о е п ер ем еш и ваю т и о х л а ж д а ю т в л е д я н о й бан е
до 5®С. З а т е м в каж ду ю к о л б у п р и л и в а ю т о х л а ж д е н н ы й 0,1 и.
р ас тв о р б р о м а * в ледяной у к с у с н о й ки слоте в т а к о м к о л и ч е ­
стве, чтобы содерж им ое к о л б о с т а в а л о с ь ж е л т ы м от и з б ы т к а
б р о м а и после охл а ж д е н и я . П о л у ч е н н ы е смеси снова о х л а ж д а ю т
до 5 ° С и при т а к о й т е м п е р а т у р е в ы д е р ж и в а ю т в т е м н о м м е с т е
в течение 5 мин. После этого д о б а в л я ю т по 10 мл 10 % - н о г о
р а с т в о р а и од и д а к ал ия. В ы д е л я ю щ и й с я иод с р а з у т и т р у ю т 0,1 н.
рас тв о р о м т и о с у л ь ф а т а н а т р и я в пр исутствии 2 мл р а с т в о р а
к р а х м а л а . К р а х м а л к т и тру ем ы м р а с т в о р а м п р и л и в а ю т п е р е д
концом т и т р о в а н и я , когда ж е л т а я о к р а с к а иода нач нет о с л а б е ­
в ать. Т и т р о в а н и е п р о д о л ж а ю т д о исчезновения синей о к р а с к и
р а с тв о р а :
В Т г + 2К.1
— ► 2 К В Г + 1,.
Тг -|- 2Ма^820з — ► 2Ыа1
Nаз840в•
Во в р е м я т и тро в ания с о д е р ж и м о е к ол б эн ер ги чн о в з б а л т ы ­
в а ю т д л я л учш его кон такта ио д а с в од н ы м р а с тв о р о м т и о с у л ь ­
ф а т а н а т р и я . П а р а л л е л ь н о п р о в о д я т т и тро ван и е см еси 2 0 м л
ч еты р ех хл о ристо го углерода, 1 м л 0,1 и. р а с тв о р а б р о м а и 10 мл
10 %*ного р а с т в о р а иодида к а л и я б е з а н а л и зи р у е м о г о в е щ е с т в а
(холостой о п ы т ).
П р и вы полнении а н а л и з а д л я п р е д о тв р а щ ен и я п о б о ч н о й
р е а кц и и за м е щ е н и я т ем п е р а ту р у ре а кц и он н о й м а с с ы п о д д е р ж и ­
в а ю т с т р о го за д а н н о й и б е р у т неб ол ьш ой изб ы то к б р о м н о г о
р а с тво р а .
Б р о м н о е число (б. ч.)' в ы ч и с л я ю т по ф орм уле:
( о - б ) 0,008/С-100
б. ч. =
Я
где о — объем 0,1 н. раствора N 3 2 8 2 0 5 , пошедший на титрование в хол остом
опыте, мл; б — объем 0,1 н. раствора ЫагЗгОз, пошедший на титрование на­
вески исследуемой смеси, мл; § — навеска
анализируемого
вещ ества, г;
0,008 — число граммов брома, соответствую щ ее 1 мл 0,1 н. раствора ЫагЗаОа;
/ ( — поправка на 0,1 и. раствор ЫааЗгОз,
Н а й д е н н о е бромное число с р а в н и в а ю т с б ро м н ы м ч и с л о м ,
которое вы чи сл яю т, исходя из у р а в н е н и я реакц ии д а н н о г о в е щ е ­
ства с б ромом .
Е сли ан а л и зи ру е м о е в е щ е с т в о скл о нн о к оки с ле н и ю , т о г д а
более точн ый резул ьтат д а е т м е т о д К а у ф м а н а . В этом с л у ч а е
бром при сутствует в р аств о ре в ви д е ЫаВг*Вгг и не в с т у п а е т
в р е а к ц и и окисления.
Д л я о п ред ел ен и я бромного ч и с л а по м етоду К а у ф м а н а г о т о ­
вят 0,1 и. р а с тв о р брома в м е т и л о в о м спирте. Д л я это го м е т и л о ­
вый спирт, содерж ащ и й не б о л е е 0,3 % влаги, н а с ы щ а ю т при
ком н атн ой температуре с у х и м б р о м и д о м н а т р и я и п о с л е
* В настоящее время применение понятия нормальность не реком ен дуется.
В практикуме этот способ выражения концентрации используется с целью с о ­
хранения стандартных методик определения и расчета содерж ания ф ун к ц и о­
нальных групп.
о т д е л е н и я и зб ы т ка его д о б а в л я ю т р а ссчи тан н ое количество
Орома.
А н а л и з ведут по п р и ве д е н н ой выше методике, т оль ко к н а ­
в е с к а м п р и б а в л я ю т по 20 м л ч еты реххлористого у г л е р о д а и по
2 0 м л р а с т в о р а б р о м а в м етиловом спирте. К о л б ы з а к р ы в а ю т ,
о с т о р о ж н о в с т р я х и в а ю т и о с т а в л я ю т стоять не менее I ч. П осле
э т о г о т и т р у ю т и в ы ч и с л я ю т бромное число, к а к о п и сан о выше.
К И С Л О ТН О Е ЧИСЛО
К и с л о т н ы м числом ( к . ч . ) н а з ы в а е т с я число м и л л и г р а м м о в ги д р­
о к с и д а к а л и я , нео б х о д и м о е д л я н ей тр ал и зац и и св обо д н ы х к а р ­
б о н о в ы х кислот, к о т о р ы е с о д е р ж а т с я в 1 г ан а л и зи р у е м о го
в е щ е с т в а . К ислотное ч и с л о о пр ед ел яю т т и т р о в а н и е м навески
в е щ е с т в а спи ртовы м р а с т в о р о м гидроксида к а л и я :
К—
+ кон
\з н
— ►
+ НаО.
^О К
М е т о д и к а о п р е д е л е н и я с л е д у ю щ а я . В д ве чистые сухие к о л ­
б ы из термостойкого с т е к л а ем костью по 100 мл со ш ли ф ам и ,
в зв е ш е н н ы е на а н а л и т и ч е с к и х весах, п ом ещ аю т навески (по
0 ,2 — 0,3 г) а н а л и з и р у е м о г о в ещ ества. В зв еш и в ан и е п роводят на
а н а л и т и ч е с к и х весах с т о ч н о ст ью до 0,0001 г. В к о л б ы пр и ли ваю т
п о 15 мл этилового с п и р т а , д о б а в л я ю т 3 — 4 к а п л и ин ди катора
( 0,1 % -ны й спиртовой р а с т в о р тимолового синего) и титруют
0,1 и. спи ртовы м р а с т в о р о м гидроксида кал ия. К онец т и т р о в а ­
н и я о п р е д е л я ю т по и зм е н е н и ю окраски р а с т в о р а от ж елтой в
к и с л о й среде до г о л у б о й в щелочной. П а р а л л е л ь н о проводят
т и т р о в а н и е 15 мл э т и л о в о г о с п и р та без навески ан а л и зи р у е м о го
в е щ е с т в а (холостой о п ы т ) .
К и сл отн ое число р а с с ч и т ы в а ю т по ф орм уле:
(а - б) 5.6 К
к. ч. --------------------------,
гд е а — объем 0,1 н. раствора КОН , пошедший на титрование анализируе­
мого вещества, мл; б — объем 0,1 и. раствора КОМ, пошедший на титрование
холостой пробы, мл; 5,6 — число миллиграммов КОМ в 1 мл 0,1 н. раствора
КОН : X — поправка на 0,1 н. раствор КОН; ^ — навеска анализируемого ве­
щ ества, г.
Н ай д ен н о е ки слотное ч и с л о сравниваю т с ки слотны м числом,
в ы ч и с л ен н ы м д л я д а н н о г о вещ ества.
К и сл о тн о е число м о ж н о определить и по д р у го й методике.
В этом с л у ч а е к н а в е с к а м п ри ли ваю т по 5 мл а ц ето н а и 3— 4
к а п л и и н д и като р а ( т и м о л о в ы й синий) и с р а з у ж е титр у ю т 0,1 н.
в о д н ы м раство р о м г и д р о к с и д а натрия. О с тал ь н ы е операци и и
в ы ч и с л е н и я вы п о л н я ю т т а к , к а к описано выше, то л ь ко в ф о р м у ­
л е по п р а в ку К д л я 0,1 и. р а с т в о р а К О Н з а м е н я ю т на К д л я
0,1 н. р а с т в о р а Ы аОН.
ЭФ И РН О Е ЧИСЛО
Э ф и рн ы м числом (э. ч.) н а з ы в а е т с я число м и л л и г р а м м о в ги д р­
окси да кал ия, необходимое д л я ом ы л е н и я э ф и р н ы х групп в 1 г
а н а л и зи р у е м о г о вещ ества. О н о имеет т а к о е ж е з н а ч е н и е д л я
х а р ак т е р и с т и к и слож ны х э ф и р о в , какое им еет к и с л о т н о е число
д л я х а р актери сти ки о р га н и ч ес к и х кислот.
Э ф и рное число о п р е д е л я ю т о б р атны м т и т р о в а н и е м избы тка
г и д ро кси д а кал и я р а с тв о р о м сол яной кислоты п осл е омы ления
эф ир ов:
+КОП
— ►
+КОН.
\)К
кон + НС1 —
^ок
КС1 + НаО.
Э фирное число обы чно о п р е д е л я ю т в тех ж е п р о б а х , что и
кислотное число. П ри этом в колбы после о п р е д е л е н и я ки сло т­
ного числа пр и ли ваю т д о п о л н и т е л ь н о по 25 мл 0,1 н. водного
р а с т в о р а гидроксида к а л и я , присоединяю т к к о л б е о б р атн ы е
воздуш н ы е холодильники, н а г р е в а ю т на к и п я щ е й в о д ян о й бане
в течение I ч. П осле о х л а ж д е н и я с о д е р ж и м о г о к о л б щ елочь, не
вступивш ую в реакцию, т и т р у ю т 0,1 н. р а с т в о р о м с о л я н о й кис­
л оты . П а р а л л е л ь н о п р ов од я т т и тр ов ан и е см еси 15 м л этилового
с пи рта и 25 мл 0,1 н. в о д н о го р а с т в о р а г и д р о к с и д а к а л и я без
ан а л и зи р у е м о го в ещ ества (х о л о с то й опы т).
П о дан ны м обратного т и т р о в а н и я р а с с ч и т ы в а ю т эфирное
число (э. ч.) по ф орм уле:
9 . Ч. =
{б -
а ) 5.6 К
,
В
где о — объем 0,1 н. раствора НС1, пошедший на титрование анализируемого
вещества, мл; С — обьем 0.1 н. раствора НС1, иошедшнн на титрование холо­
стой пробы, мл; 5,6 — число миллиграммов КОН, эквивалентное 1 мл 0.1 н.
раствора НС1; /С — поправка иа 0,1 н. раствор НС1. й — навеска анализируе­
мого вещества, г.
Э ф и рное число, най денн о е в резу л ьт ат е а н а л и з а , с р а вн и в а ю т
с эф ир н ы м числом, вы чи сл ен н ы м д л я д ан н о го в е щ е с т в а .
С л е д у е т зам етить, что э ф и р н о е число м о ж н о о п р е д е л и т ь и из
новой навески вещества по приведенной вы ш е м е т о д и к е , если в
а н а л и зи р у е м о м эф ире нет с в обо д н ы х кислот. В п р о т и в н о м с л у ­
чае будет найдено число о м ы л е н и я ( ч .о .) , а не э ф и р н о е число.
П о это м у при определении эф и р н о го числа из новой навески
в ещ ества во и зб е ж а н и е о ш и б о к н а в е с к у п р е д в а р и т е л ь н о н е й т р а ­
л и зу ю т в условиях, которы е при ведены д л я о п р е д е л е н и я ки с л о т ­
ного числа.
ГИДРОКСИЛЬНОЕ число
Г идрокси льное число (г. ч.) о п р е д е л я е т с я числ о м м и л л и г р а м м о в
гид ро ксид а к ал ия, н еоб хо ди м о го д л я о б р а з о в а н и я а л к о г о л я т о в
в 1 г исследуемого в ещ еств а по реакц ии:
КОН + К О П
кок + П А
Н о э т а р е а к ц и я не м о ж е т б ы ть использована д л я прям ого
о п р е д е л е н и я ги д роксильн ого ч и с л а , т а к к а к я в л я е т с я р а в н о в е с ­
ной. П о э т о м у гид роксильн ое ч и с л о о пред ел яю т косвен ны м спо­
с обом , т. е. путем а ц и л и р о в а н и я спиртов ан ги д р и д а м и о р г а н и ­
ческих к и с л о т в присутствии пи р и д и н а или х л о р о ф о р м а , которы е
я в л я ю т с я а к т и в а т о р а м и р е а к ц и и этериф икац ии:
С Н з-С ^
2К 0Н +
/О
о
— ► 2 СН, —
+ Н А
с н ,~ с (
Д л я эт е р и ф и к а ц и и ис п о льзу ю т избыток а н г и д р и д а , что
способствует
коли чествен ном у св я зы в ан и ю спиртов. З а т е м
и зб ы т о к а н г и д р и д а после р а з л о ж е н и я водой титрую т спиртовым
раствором гидроксида калия:
С Н з - С ;'
^ О + НаО — > 2 СН 3СООН,
СНз—
V)
СН 3С О О Н + К О Н
— ► С Н гС О О К + НдО.
Р а с т в о р д л я а ц и л и р о в а н и я спиртов готовят из свеж еперегн а н н ы х ук с у сн о го а н г и д р и д а и пи рид ина в объемном соотнош е­
нии I : 3. Р а с т в о р п р е д о х р а н я ю т от п оп адани я в него влаги.
О п р е д е л е н и е г и д р окс и л ьн о го числа ведут с л едую щ и м о б р а ­
зом. В д в е взв еш ен н ы е ч и сты е сухие колбы из термостойкого
с т е к л а е м к о с т ь ю по 100 мл со ш л и ф а м и п ом ещ аю т н авески (по
0,2— 0,3 г) а н а л и зи р у е м о г о ве щ е с т в а . В зв еш и ван и е п р ов од я т
на а н а л и т и ч е с к и х весах с точн остью до 0,0001 г. К н а ве с ка м
п р и л и в а ю т по 4 — 5 мл а ц и л и р у ю щ е й смеси, к к о л б а м при соеди­
н я ю т о б р а т н ы е во зд уш н ы е х о л о ди л ьн и к и и н а г р е в а ю т на к и ­
п я щ е й в о д я н о й б ан е в т ечен и е 4 5 мин. П осл е этого в к а ж д у ю
к о л б у ч е р е з х о л о ди л ьн и к д о б а в л я ю т по 5— 7 мл д и с т и л л и р о в а н ­
ной в о д ы и с н о в а н а г р е в а ю т в течение 2 мин. З а т е м к о л б у о х л а ­
ж д а ю т и д о б а в л я ю т по 10 м л н-бутилового спи рта д л я с о з д а ­
н и я о д н о р о д н о й среды (е с л и с р е д а о д но ро дн ая, «-бутиловы й
с п и р т н е д о б а в л я ю т ) . О т с о ед и н я ю т холодильники, п ри ли в а ю т
в к а ж д у ю ко л б у по 3— 4 к а п л и см еш ан ного и н д и к а т о р а и т и т ­
р у ю т 0,1 н. спиртовым р а с т в о р о м гидроксида к ал и я . Состав
и н д и к а т о р а : 1 часть 0 , 1% -н о г о спиртового р а с т в о р а кре зо л а
к р а с н о г о и 3 части 0,1 % -н о го спиртового р ас тв о р а тим олового
синего. К о н е ц т и т р о ва н и я о п р е д е л я ю т по переходу о к р а с к и от
ж е л т о й в ки слой среде до си ре н е во й в щелочной. П а р а л л е л ь н о
п р о в о д я т т и т р о в а н и е смеси 7 м л дистиллированной воды, 5 мл
а ц и л и р у ю щ е й смеси и 10 мл «-б ути ло вого спирта б ез а н а л и з и ­
р у е м о г о в е щ е с т в а (холостой о п ы т ) .
Н а основании д ан ны х т итр ов ания в ы ч и с л я ю т гид роксильн ое
число (г. ч) по ф орм уле:
(б - а) 5,6 К
г. ч. — ---------— ------ ,
ё
где а — объем 0,1 н. раствора КОН, пошедший на титрование анализируе­
мого вещества, мл; б — объем 0,1 н, раствора К О Н , пошедший на титрование
холостой пробы, мл; 5,6 — число миллиграммов К О Н в 1 мл 0,1 н. раствора
КОН; К — поправка на 0,1 н. раствор КОН; ^ — навеска анализируемого ве­
щества. г.
П о данной м етод и к е гидроксильное ч и с л о м о ж н о о пр ед ел ить
и в присутствии свободных кар б о н о в ы х ки с ло т , если известно
кислотное число а н а л и зи р у е м о г о в е щ ес т в а . Т о г д а истинное г и д р ­
оксильное число исследуем ого в е щ е с т в а б у д е т р а вн о разно сти
м е ж д у эк сп е р и м е н т а л ьн ы м ги д ро кси л ьн ы м числом и кислотны м
числом:
(г. Ч.)„ст = (г. Ч.)экс — (к. ч.)
ОПР Е Д Е Л Е Н ИЕ С О ДЕРЖ А Н И Я Г И Д РО К С И Л ЬН Ы Х ГРУПП
О пределение п р о и зв о д я т с помощ ью н и т р о м е т р а Л унге, п о м е ­
щенного в с т е к л я н н у ю м уф ту с вод ой и с н а б ж е н н о г о т е р м о ­
м етром (внутри м уф ты ) и сосудом д л я в ы р а в н и в а н и я ур овня.
Д в у х ко л е н н у ю п ро б и рк у соеди няю т с н и т р о м е т р о м через хлорк ал ьц иев ую т р у б к у и п ом ещ аю т в с т а к а н с водой д л я о х л а ж д е ­
ния в н а ч а л е и конце о пределения. П е р е д опред ел ен ием р е а к ­
тивы и прибор д о л ж н ы быть сухими.
В одно кол ен о пробирки п о м е щ а ю т н а в е с к у в ещ ества 0,1—
0,3 г, в звеш ен ную с точностью до 0,0001 г, и р а с т в о р я ю т ее в
2 мл д и и зо а м и л о в о г о эф и р а. В др угое к о л е н о вносят пипеткой
5 мл ре а кт и в а Г ри н ья р а. П роб и р ку п р и с о е д и н я ю т к н и тро м етру
и пом ещ аю т в с т а к а н с водой. П о с л е т о г о к а к т е м п е р а т у р ы
воды внутри м у ф ты и в с т а к а н е с т а н у т р а в н ы м и , п робирку с о е ­
д иняю т с ни тр ом етр ом при помощи д в у х х о д о в о г о к р а н а и в ы р а в ­
н и ваю т уровни. З а т е м нитрометр с о е д и н я ю т с атм осф ерой, з а ­
полняю т его на с ы щ е н н ы м раствором п о в а р е н н о й соли и с о е д и ­
няю т с реакц ионн ой пробиркой, а с о с у д д л я у р а в н и в а н и я
уровней опускаю т. П р о б и р к у в ы н и м а ю т из с т а к а н а и н а к л о ­
ня ю т так, чтобы раствор исследуем ого в е щ е с т в а п е р е л и в а л с я
в д ругое колено пробирки и т а к и м о б р а з о м д о б а в л я л с я к
р е а к т и ву Г р и н ь я р а. В р е зу л ьт ат е н и т р о м е т р з а п о л н я е т с я м е ­
таном.
Смесь н еск ольк о р а з п ер ел и в аю т из о д н о г о колена в д р у го е
до тех пор, пока мениск р аств ор а в н и т р о м е т р е перестанет о п у ­
скаться. П осл е этого пробирку п о г р у ж а ю т в с т а к а н с водой и
о х л а ж д а ю т до той тем п ератур ы , к о т о р а я б ы л а в н а ч а л е оп ы та ,
вы р а вн и в а ю т уровни и отсчиты ваю т о б ъ е м в ы д ел и в ш его ся м е ­
т а н а. О дно врем енно о тм еч аю т п о к а з а н и я б а р о м е т р а и т е м п е р а ­
туру га за в ни тром етре.
Объем в ы д е л и в ш е г о с я метана п ри в одя т к но р м а л ьн ы м у сл о виям :
1.013 • 10® (273 + О ’
где ^0 — объем газа при нормальных условиях (0 °С и 1,01310® П а); V - ~
объем выделившегося метана, мл; I — температура газа в нитрометре, ®С;
Ратм — атмосферное давление, Па.
С о д е р ж а н и е ги д р о к с и л ь н ы х групп [X, %
по ф орм уле:
(м асс).] о пр е д е л яю т
X = 0,0764У^/§,
где 0,0764 — количество гидроксильных групп, соответствующее 1 мл метана
при нормальных условиях; щ — навеска анализируемого вещества, г.
Д о п у с т и м а я о ш и б к а этого метода 10%.
О П Р Е Д Е Л Е Н И Е С О Д Е Р Ж А Н И Я КАРБОНИЛЬНЫ Х ГРУПП
О п р е д е л ен и е к а р б о н и л ь н ы х групп о с н о ва н о на реакции оксим нрования:
^ С = 0 + Ы Н аО Н ■П С 1 —
^ С = N О Н + НС1 + Н А
М е тоди ка о п р е д е л е н и я с л еду ю щ ая . В д ве конические колбы
с п р и терты м и п р о б к а м и ем костью по 250 мл н а л и в аю т по 50 мл
0,5 н. р а с т в о р а сол ян о ки сло го гн д р о кс и л а м и н а , п р и б а в л я ю т
6 к а п е л ь с м е ш а н н о г о и н ди като ра и н е й тр а л и зу ю т 0,2 н. р а с т в о ­
ром ги д р о к с и д а н а т р и я до появления серовато-синей окраски.
Состав и н д и к а т о р а : 5 частей 0 ,1% -но го р аств о ра д им ети лового
ж елтого и 4 ч аст и 0 ,1% -но го р аств ор а метиленового голубого
в 90 % -н о м э т и л о в о м спирте. К приготовленным нейтральны м
о кси м иру ю щ им р а с т в о р а м п р и б а в л я ю т навески исследуемого
в ещ ества по 0,3— 0,5 г, в звеш ивание п ро в од я т на а н а л и т и ч е ­
ских весах с т о ч н о с т ь ю 0,0001 г. П е р е м е ш и в а ю т с оде р ж и м ое
колб и о с т а в л я ю т их на 30 мин. О т ти тр о в ы в а ю т вы деливш ую ся
с ол ян у ю к и с л о т у 0 ,2 н. раствором г и д ро кси д а натрия до п о я в ­
л ения неисчезаюш ,ей серовато-синей о кр а с к и , которую с р а в н и ­
ваю т с о к р а с к о й эта л о н н о го раство ра. Э талонны й раствор:
20 мл д и с т и л л и р о в а н н о й воды и 50 мл 0,5 н. солянокислого гидро к с и л ам и н а , 6 к а п е л ь см еш анного ин д и ка т о р а, н е й т р а л и зо в а н ­
ного 0,2 н. р а с т в о р о м гидроксида н а т р и я до появления с еро­
вато-синей о к р а с к и (холостой опы т).
С о д е р ж а н и е к а р б о н и л ь н ы х групп [X, % (м асс).] в исследуе­
мой смеси в ы ч и с л я ю т по ф орм уле;
( а - б ) 0 ,0 0 5 6 /С -100
Я
где а — объем 0,2 н. раствора МаОН, пошедший на титрование навески иссле­
дуемой смеси, мл; б — объем 0,2 н. раствора ЫаОМ, пошедший на нейтрализа­
цию оксимирующ его раствора, мл; 0,0056 — число граммов карбонильной груп­
пы, соответствующ ее 1 мл 0,2 н. раствора NаОН; /С — поправка на 0,2 н. рас­
твор N3014; 8 — навеска анализируемого вещества, г.
К о м ы л я е м о м у х л о ру относят а т о м х л о р а , с в я за н н ы й с а т о м о м
серы в а л к и л с у л ь ф о х л о р и д а х ; при д е й с т в и и на эти с о е д и н е н и я
гидроксидом н а т р и я они л е г к о о б р а з у ю т п оверх н остно-ак ти в*
ные в е щ е с т в а ти п а а л к и л с у л ь ф о н а т о в :
К 50гС 1+2М аО Н
— ► К50а01'Ча + МаС1 + НаО.
В д ве конические колбы е м к о с т ь ю по 200 мл с п р и т е р т ы м и
п ро б кам и п о м е щ а ю т навески а н а л и з и р у е м о й смеси по 0 ,7 —
1,0 г. В зв е ш и в а н и е провод ят на а н а л и т и ч е с к и х весах с т о ч ­
ностью 0,0001 г. К навескам п р и л и в а ю т по 10 мл 0,2 и. с п и р т о ­
вого р а с т в о р а N 3 0 ? ! , т щ а т е л ьн о в з б а л т ы в а ю т и д о б а в л я ю т 3 —
4 кап ли р а с т в о р а ф е н о л ф т а л е и н а . Е с л и р а ств о р ы не о к р а ш и ­
в аю тся в р о зо в ы й цвет, то п р и б а в л я ю т е щ е немного с п и р т о в о г о
р а с тв о р а щ ел о ч и до по явления у с т о й ч и в о й розовой о к р а с к и .
П о сл е этого к раство рам д о б а в л я ю т д и с т и л л и р о в а н н у ю в о д у
(по 50 м л ) , п о д ки сляю т 1 н. а зо т н о й ки слотой и тит р у ю т х л о р
по Ф о л ь г а р д у . Д л я этого к п о л у ч е н н ы м см есям постепенно д о ­
б а в л я ю т при в зб а л т ы в а н и и т а к о е ко л и ч е с т во 0,1 н. р а с т в о р а
ни тр а т а с е р е б р а , чтобы о б р а з о в а л и с ь хорош о с ф о р м и р о в а в ­
шиеся о с а д к и и д ал ьн е й ш ее п р и б а в л е н и е ни тр а т а с е р е б р а н е
вело к о б р а з о в а н и ю мути:
МаС1 + АгМОз — ► А §С 1 + КаМОз.
З а т е м д о б а в л я ю т по 2 мл р а с т в о р а ж е л е з о - а м м о н и й н ы х
квасцов и п р о в о д я т обр атное т и т р о в а н и е и зб ы т ка н и т р а т а с е ­
ребр а 0,1 н. ра с тв о р о м род ан ид а а м м о н и я :
А ёК О а 4- КН4СМЗ
— ► А ^ С N 5 + КН^КОд.
С о д е р ж а н и е о м ы ляем ого х л о р а в
[X, % (м а с с ).] в ы чи сляю т по ф о р м у л е :
„
(б -
а н а л и зи р у ем о й
смеси
а) 0 ,0 0 3 5 4 /С • 100
Л ~ -----------------------------------------,
где а — объем 0,1 н. раствора NН4СN$. пош едш ий на титрование навески в е­
щества, мл; б — объем 0,1 н. раствора
пошедший на титрование
холостой пробы, мл; 0,00354 — число граммов хлора, соответствующее 1 мл
0,1 н. раствора ХНчСКЗ; К — поправка на 0,1 н. раствор ЫН<СК5; д — н а ­
веска анализируемого вещесгва, г.
П а р а л л е л ь н о проводят т и т р о в а н и е см еси, которую г о т о в я т
следую щ им о б р а з о м : 10 мл 0,2 н. с п и р т о в о г о р а с тв о р а г и д р о к ­
сида н а т р и я р а з б а в л я ю т 50 мл д и с т и л л и р о в а н н о й воды, д о б а в ­
л я ю т 3 к а п л и ф е н о л ф т а л е и н а и н е й т р а л и з у ю т 1 н. а з о т н о й
кислотой до по я в л ен и я розовой о к р а с к и . З а т е м к п о л у ч е н н о м у
раствор у п р и б а в л я ю т 0,1 н. р а с т в о р н и т р а т а серебра в т а к о м
об ъ ем е, ка к о й был взят д л я т и т р о в а н и я навески , и 2 м л р а с т ­
в ор а ж е л е зо -а м м о н и й н ы х к в а с ц о в (х о л о с то й оп ы т). По д а н н ы м
а н а л и зо в н а х о д я т со дер ж ание о м ы л я е м о г о хл о р а в а н а л и з и р у е ­
мом вещ естве,
В д ве ко н и ч е ск и е к о л б ы емкостью по 100 мл со ш лиф ам и
п о м е щ а ю т н а в е с к и а н а л и з и р у е м о й смеси по 0,10— 0,15 г. В зв е ­
ш и в а н и е п р о в о д я т на а н а л и т и ч е с к и х в е с а х с точностью 0,0001 г.
К н а в е с к а м п р и л и в а ю т по 15 мл п - к с и л о л а и д о б а в л я ю т по
1,5— 2,0 г м е т а л л и ч е с к о г о натрия, оч ищ ен но го от оксидной
пленки и н а р е з а н н о г о м е л к и м и кусочками. К ол бы соединяю т с
о б р ат н ы м и х о л о д и л ь н и к а м и и ки пятят (н а песчаной бан е или
э л е к т р о п л и тк е с з а к р ы т о й сп и рал ью ) в т ечен и е 1 ч. П о о к о н ­
чании н а г р е в а н и я р е а к ц и о н н у ю массу о х л а ж д а ю т и избы ток
м етал л и ч е с ко го н а т р и я р а с тв о р я ю т эт и л о в ы м спиртом. Р а з б а в ­
л я ю т с о д е р ж и м о е к о л б р а в н ы м и о б ъ е м а м и д исти лли рованной
воды, п о д ки с ля ю т I н. азо тн ой кислотой и тит р у ю т хлор по
Ф ол ьга р д у .
П а р а л л е л ь н о п р о в о д я т титро вание см еси, которую готовят
следую щ и м о б р а з о м : к 15 мл п-ксилола п р и л и в а ю т этиловый
спирт в об ъем е, р а в н о м о б ъем у, взятому д л я р а с тво р е н и я и з­
б ы тк а м е та л л и ч е с к о г о н а т р и я при а н а л и з е навески. П о л у ч е н ­
ную смесь р а з б а в л я ю т р а в н ы м об ъ е м о м д и сти л ли ров ан н о й
воды, д о б а в л я ю т 3 к а п л и ф е н о л ф т а л е и н а и п о д ки сляю т 1 н.
азотной кислотой д о п о я в л е н и я розовой о к р а с к и . З а т е м к смеси
п р и л и в а ю т 0,1 н. р а с т в о р н и т р а т а с е р еб р а в т а к о м объеме, к а ­
кой бы л в зя т при т и т р о в а н и и навески, и 2 м л р а с т в о р а ж е л е з о ­
ам м оний ны х к в а с ц о в (хо л о сто й о п ы т ) .
С о д е р ж а н и е о б щ е г о х л о р а в а н а л и зи р у е м о й смеси [X,
% (м асс.)] в ы ч и с л я ю т по ф ормуле, ко т о р а я п р и веден а в мето­
д и к е по о п р е д е л ен и ю о м ы л я е м о г о хлора.
О П РЕДЕЛЕН И Е М ОЛЕКУЛЯРНОЙ
МАССЫ
ПОЛИМ ЕРОВ
К в ы с о к о м о л е к у л я р н ы м вещ ествам , или, к а к их часто н а з ы ­
в аю т, по л и м е р а м , о т н о с я т вещ еств а с м о л е к у л я р н о й массой не
н и ж е 5-10®. Все в ы с о к о м о л е к у л я р н ы е в е щ е с т в а вследствие их
больш ой м о л е к у л я р н о й м ассы нелетучи, неспособны перего­
н я т ь с я и очень ч у в с т в и т е л ь н ы к воздействию р а зл и ч н ы х внешних
ф ак т о р о в . П очти все п о л и м е р ы линейной и ра зв е т в л е н н о й с т р у к ­
т у р у д ается р а с т в о р и т ь без р азру ш ен ия химических связей
м е ж д у а т о м а м и , п о э т о м у изучение свойств р а з б а в л е н н ы х р а с тв о ­
ров я в л я е т с я н а и б о л е е расп р остр ан ен н ы м м етодом оценки м о л е­
к у л я р н ы х х а р а к т е р и с т и к т а к и х полимеров. Р а с т в о р ен и ю часто
пред ш еству ет п р о ц е сс н а б у х а н и я , д ли те л ьн о ст ь которого опре­
д е л я е т с я с к о р о с т я м и д и ф ф у з и и малых м о л е к у л р аств о р и те л я и
б о л ь ш и х м о л екул п о л и м е р а . П р и растворен ии по л им ер а м о л е ­
к у л ы р а с т в о р и т е л я п р о н и к а ю т м еж ду о т д е л ьн ы м и м а к р о м о л е ­
к у л а м и , у в е л и ч и в а я м е ж м о л е к у л я р н ы е р а с с т о я н и я и ум еньш ая
с и л ы взаи м н о го п р и т я ж е н и я м е ж д у цепям и п о л и м е р а . Этот про­
цесс о б р ы в ае т с я при о б р а з о в а н и и истинного р а с тв о р а , т. е. си­
стем ы , в которой п р а к т и ч е с к и отсутствует взаи м о д е й ст ви е м ежду
м о л е к у л а м и растворенного в е щ е с т в а . О д н а к о в с л у ч а е в ы с о к о ­
м о л е к у л я р н ы х соединений эт о д о ст и г а е т с я т о л ь к о при о ч е н ь
низких ко н ц ен тр ац и ях пол и м е р а ( п о р я д к а 0 , 1— 0,2 % ) .
М а к р о м о л е к у л ы п ро странств енного строения, с о д е р ж а щ и е
б о льш о е ч исло поперечных с в я з е й м е ж д у о т д е л ьн ы м и ц е п я м и ,
ни при к а к и х условиях не м о гу т б ы т ь переведены в р а с т в о р б ез
н а р у ш е н и я с труктуры , т. е. б е з д ес т р у кц и и . Т а ки м о б р а з о м , по
р аств ори м о сти полим ера м о ж н о д о некоторой степени с у д и т ь о
стр у кт у р е и ф орм е его м а к р о м о л е к у л .
М о л е ку л ы полимера в р а с т в о р е п р е д с т а в л я ю т собой б е с п о ­
рядо ч но св ер нуты й клубок, к о т о р ы й з а н и м а е т о б ъ е м , во м ного
р а з п р е в ы ш а ю щ и й собственны й о б ъ е м звеньев цепи.
Б о л ьш и н ст в о полимеров я в л я ю т с я смесью п о л и м е р г о м о л о г о в ,
им ею щ их о д и н а к о в о е химическое строен ие, но о т л и ч а ю щ и х с я по
величине м о л еку л я рн о й массы.
Т а к к а к пол им ер ы п р е д с т а в л я ю т собой смесь н е о д н о р о д н ы х по
величине м о л еку л , то м о л е к у л я р н а я м а с с а, о п р е д е л е н н а я л ю б ы м
м етодом, п р е д с тав л я е т собой н е к о то р у ю средню ю в е л и ч и н у .
Е с л и м ол е ку л я р н у ю м ассу о п р е д е л я ю т по числу м о л е к у л в
р аств оре и в ы числяю т д ел е н и е м м а с с ы о б р а з ц а на ч и с л о всех
м олекул в нем, то получают с р е д н е ч и с л о в у ю м о л е к у л я р ­
ную м ассу ( Я я ) ;
•77
Ма
—
.
-------- Н Л!*—^5-------- .Ь • • • 4-
/-1
где N 1 ,
М 2, . . . ,
,,
N1
/-1
--------,
1-1
. . . , Л/} — число молекул, обладаю щ и х молекулярной массой Мь
соответственно.
З н а ч е н и я среднечисловой м о л е к у л я р н о й м ассы и с п о л ь з у ю т
во всех стехиометрических и т е р м о д и н а м и ч е с к и х р а с ч е т а х . Д л я
о п р е д е л ен и я среднечисловой м о л е к у л я р н о й м ассы п р и м е н я ю т
криоскопический, эбулиоскоп ический и о см ом етри чески й м е то д ы ,
а т а к ж е м етод ы концевых групп.
Е сли о п р е д е л я ю т с р е д н е ст а т и с т и ч е с к у ю м ассу м о л е к у л и
н а х о д я т м ассовую долю м о л ек у л д а н н о г о р а з м е р а , то п о л у ч а ю т
с р е д н е м а с с о в у ю м о л е к у л я р н у ю м ас с у Ма,'77
Л1а, = Л1,
Л ',М |
,
N^М ^
; .|
------------ |-Л7г— ---------- + ••• + ‘^ 1 — ---------- “ “ IV------------•
(-1
*-1
г-1
Э к с п ер и м е н т ал ьн о е зна ч е н и е ср едн ем ассов ой м о л е к у л я р н о й
м ассы м о ж н о определить м е т о д о м с в е то р ас с е я н и я . Б л и з к и е к
Мш з н а ч е н и я получаю тся при о п р е д е л е н и и м о л е к у л я р н о й м а с с ы
м етодом цен три ф угирован ия и_ д иф ф узии.
Соотнош ение м е ж д у
и
определяется характером р а с п ­
редел ени я по м олекулярны м м а с с а м . Эти д в а зн а ч е н и я р а в н ы
м е ж д у собой т оль ко д л я гом огенного о б р а з ц а п о л и м е р а , во всех
остальн ы х случаях
> М«.
Н аряду с
и Ми, ч а с т о используют с р е д н е в я з к о с т ­
н у ю м о л е к у л я р н у ю м а с су
метод оп р е д е л ен и я которой э к с ­
п е р и м е н т а л ь н о н а и б о л е е прост. Д л я пол идисперсны х полим еров
> Мп, причем з н а ч е н и е
б л и ж е к Л?», чем к Мп.
С т е п е н ь неоднородности п о л и м е р а 2 принято о ц е н и в а ть с л едую ­
щ им образом
г
=
м ^ м п ■
В н а с т о я щ е е в р е м я не су щ ествует метода, обесп ечиваю щ его
о п р е д е л е н и е ка к Мп, т а к и Мх<^ во всем и н те р в а л е зн а ч ений м о л е ­
к у л я р н ы х м асс (10®— 10^). П оэтом у по л ьзу ю тся разл ич ны м и
м е т о д а м и , к а ж д ы й из к о т о р ы х применим д л я о п р е д е л ен и я м ол е­
к у л я р н о й массы в о п р е д е л е н н ы х пределах.
В се методы определения молекулярной массы высокомолекулярных соеди­
нений могут быть разделены на четыре группы.
А. Химические методы или методы концевых групп. Определение молеку­
лярной массы по функциональным группам основано на определении содерж а­
ния концевых групп в длиниоцепочсчных молекулах полимеров. Этими мето­
дам и определяют среднечисловое значение молекулярной массы
обычно
они не применимы для полимеров, м о ле к ул я р н а я масса которых выше 25 ООО,
так как доля концевых групп в таких полимерах слишком мала, чтобы ее
м ож но было установить с достаточной точностью.
Б, Термодинамические методы . Эти методы определения молекулярных
масс основаны на термодинамических закономерностях, характерных для раз­
бавленных растворов, и сводятся к определению мольной доли вещества в
растворе известной концентрации. Термодинамическими методами устанавли­
ваю т среднечисловое значение молекулярной массы уЙпО с м о м е т р и ч е с к н й м е т о д . М етод основан на том, что величина
осмотического давления, возникающ его над разбавленным раствором, пропор­
циональна отношению числа частиц растворенного вещества к числу частиц
раствора. Пределы молекулярных масс, которые могут быть определены этим
м етодом, составляют от 3 - 1Сг д о 110®.
Э б у л и о с к о п и ч е с к и й и к р и о с к о п и ч е с к и й м е т о д ы . Опре­
деление молекулярной массы этими методами основано на соответственном по­
вышении температуры кипения и понижении температуры замерзания раство­
рителя при растворении в нем каких-либо веществ. Если молекулы растворен­
ного вещества не ассоциируют п о д влиянием сил взаимодействия, то меж ду
концентрацией его в растворе и величиной температурной депрессии соблю ­
дается прямая пропорциональность и отношение М /с будет постоянным. При­
менение обоих методов к растворам полимеров ограниченно, так как темпера­
турные депрессии чрезвычайко малы.
И з о п и е с т и ч е с к и й м е т о д , или
метод
изотермической
п е р е г о н к и . Вследствие того что давление пара над раствором полимера и
растворителя различно, в замкнутой системе, состоящей из двух сосудов, со­
единенных м еж ду собой, б у д ет происходить перегонка растворителя из одного
с о су д а в другой. При постоянной температуре эта перегонка продолжается
д о выравнивания давления, что сказывается в изменении первоначальных уров­
ней растворов эталонного вещ ест ва н полимера в растворителе. Так как и по­
лимер н эталонное вещество являются нелетучими, то и исходные количества
не меняются. Изменение отнош ения их равновесных концентраций при измене­
нии концентрации раствора полимера выражается линейной зависимостью для
разбавленны х растворов. Графическая экстраполяция к бесконечному разбав­
лению позволяет найти среднечисловую молекулярную массу. Этот метод при­
меняют для определения молекулярны х масс полимеров д о 20 ООО.
в.
Молекулярно-кинетические методы. Эти методы основаны на переме­
щении макромолекул отпоситслыю растворителя и сводятся в конечном счете
к определению соответствующей силы трения.
М е т о д с е д и м е н т а ц и и в у л ь т р а ц е н т р и ф у г е , Молекулы по­
лимера в растворе не могут оседать под действием силы тяж ести в гравита­
ционном поле земли, так как эти силы оказываются слиш ком малыми по срав­
нению с лиффузионнымн, Под действием центробежной силы, превосходящей
силу земного притяжения в несколько сот раз, молекулы растворенного поли­
мера начинают оседать, и м еж ду чистым растворителем и раствором образует­
ся граница, которая передвигается ко дну по мере седиментации вещества со
скоростью, пропорциональной силе, действующе!”! на к а ж д у ю молекулу рас­
творенного полимера. Ц ентробеж ная сила, которая прямо пропорциональна
молекулярной массе, уравновешивается силой трения, и определение молеку­
лярной массы сводится к нахож дению коэффициента диф ф узи и и константы
седиментации в данном растворителе.
М е т о д в и с к о з и м е т р и и . Вязкость раствора по сущ еству опреде­
ляется размером или протяженностью полимерных молекул в пространстве.
Измеряя вязкость при нескольких концентрациях и экстраполируя ее значе­
ние для нулевой концентрации раствора, получают значение х а р а к т е р и ­
с т и ч е с к о й в я з к о с т и , эмпирически связанной с молекулярной массой.
Этим методом быстро и легко определяю т значение средневязкостной моле­
кулярной массы полимера
М етод применим для полимеров с молекуляр­
ной массой от 1 • 10^ д о I • 10®.
Г. Оптический метод, или м етод светорассеяния. И зм ерение молекуляр­
ных масс полимеров методом светорассеяния основано на том. что часть све­
та, проходящего через любую систему (разбавленные растворы полимера), рас­
сеивается вследствие неоднородности системы — наличия молекул полимера.
Величина мутности разбавленного раствора полимера пропорциональна моле­
кулярной массе растворенного полимера. М етодом светорассеяния определяют
среднемассовую молекулярную м ассу Д7® для полимеров с молекулярной мас­
сой от 1 • 10’ д о 1 • 10*.
Трудность О Ч И С Т К И в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х в е щ е с т в о т н и зк о м о ­
л е к у л я р н ы х примесей ( с л е д ы м оном ера, р а с т в о р и т е л е й , воды )
т р е б у е т осторожного п о д х ода к оценке р е з у л ь т а т о в , полученных
м етод ам и определения м о л е к у л я р н о й массы по ч и с л у ра с тв о р е н ­
ных ч астиц (криоскопический, эбул иоскоп ич еский, химические
м етод ы ).
КРИОСКОПИЧБСКИИ М ЕТОД
С огл асн о закон у Ф. М. Р а у л я в р а зб а в л е н н ы х р а с т в о р а х пони­
ж ен ие тем п ературы з а м е р з а н и я р а с тв о р а (д е п р е с с и я ) прям о
пропорционально м оляльн ой концентрации и с с л е д у е м о г о в е щ е ­
ства и одинаково д л я д а н н о г о рас тво р и те л я при э к в и м о л я р н ы х
р ас тв о р а х :
Л / = Кгп.
где Д/ — понижение температуры замерзания, ®С; К — криоскопическая кон­
станта, град/моль; т — моляльная концентрация раствора вещества, моль/кг.
М ол екул ярную м ассу м о ж н о рассчи тать по ф о р м у л е :
Л1 =
К ц •
1000
О ( /о - /,)
где /С — криоскопическая константа — величина молекулярной депрессии, за ­
висящая от свойств применяемых растворителей, град/моль; ^ — навеска ве­
щества, г; О — количество растворителя, г; /о — температура замерзания чи­
стого растворителя, °С; /] — температура замерзания раствора, *С.
Т а б ли ц а 2. К риоско п и ч ески е константы некоторых органических растворителей
Эмпири­
Растворитель
Бензол
Циклогексан
Уксусная кислота (ледяная)
Фенол, свежеперегнанпый, бесцветный
Нафталин
Фенантрен
Камфора
ческая
формула
СвН*
СвН.2
СвНбОг
СбНвО
С.оНв
СцН ю
С.оН.бО
Температура
плавления,
•С
Криоскопическая
константа.
град/ыоль
6,5
6,2
5,8
40,0
80,1
96,2
178 0 - 1 7 8 ,7
5,12
20,20
6,90
7,27
6,93
12,00
3 9 ,6 0 - 4 0 ,0 0
Ч ем н и ж е к о н ц е н т р а ц и я р а с т в о р а , тем меньше ассо циац ия
р а с т в о р е н н ы х м о л екул и тем б л и ж е к действительны м о п р е д е ­
л я е м ы е м о л е к у л я р н ы е массы. П р и определении м о л еку л яр ны х
м а с с с л е д у е т исп о л ьзо ват ь т а к о й растворитель, который полно­
стью р а с т в о р я е т и сследуем ое вещество. В табл . 2 приведены
с в о й с т в а не к о то р ы х р ас тво р и те л е й , прим еняемы х в криоскопическом м ето д е . Н а и б о л ь ш е е прим енение в качестве рас тво р и тел я
им еет б е н з о л , т а к н а зы в а е м ы й криоскопический — хорош о о ч и ­
щ ен ны й и абс о л ю ти р о в а н н ы й .
М о л е к у л я р н у ю м ассу кри оскопи ческим методом о пр ед ел яю т
в п р и б о р е Б е к м а н а , которы й состои т из тер м о м етра Б е к м а н а ,
в с т а в л е н н о г о с помощ ью ко р к о в о й пробки во внутренню ю про­
б и р к у , к о т о р а я , в свою о ч ер е д ь, в с т ав л я е т ся в н а р у ж н у ю п р о­
б и рку , п о м е щ а е м у ю в б ан ю со л ь д о м или снегом.
Д л я о п р е д е л е н и я м о л е к у л я р н о й массы на анал итич еских
в е с а х в з в е ш и в а ю т с точностью д о 0,0001 г две навески по 0 ,2—
0,4 г и п о м е щ а ю т их в конические колбы ем костью 25 мл с
п р и т е р т ы м и проб кам и (к о л б ы пр едварительн о в з в е ш и в а ю т ).
К н а в е с к е п р и л и в а ю т 20 мл криоскопического бен зол а и в зв е ­
ш и в а ю т к о л б ы с раствором на а н ал и ти ч ески х весах с точностью
д о 0,0001 г. З а т е м раств о р в ы л и в а ю т во внутренню ю пробирку,
в к о т о р у ю в с т а в л я ю т т е р м о м е т р т а к, чтобы ртутный ш ар и к н а ­
х о д и л с я пос ре д и н е слоя р а с т в о р а , и оп ределяю т т е м п е р а ту р у
з а м е р з а н и я р а с тв о р а .
П р и о х л а ж д е н и и смесь п ер е м е ш и в а ю т меш алкой, в с т а в л е н ­
ной в к о р к о в у ю пробку. Р т у т н ы й столб ик постепенно опускается,
а з а т е м в н е з а п н о подни м ается н а несколько д есяты х д олей г р а ­
д у с а . Э т а т е м п е р а т у р а о с т а е т с я в течение некоторого врем ени
посто я н н ой , ее за м е р я ю т с точн о стью до 0,01 ®С.
И з м е р е н н а я т е м п е р а т у р а и есть истинная т е м п е р а т у р а з а ­
м е р з а н и я р а с т в о р а . Ее о п р е д е л я ю т 3 р а з а , и д л я р а с ч е т а берут
ср е д н е е а р и ф м е т и ч е с к о е зн ач ен и е.
Т е м п е р а т у р у з а м е р з а н и я чистого бен зол а о п р е д е л я ю т таки м
же образом.
Р а с ч е т м о л е к у л я р н о й м а с с ы ведут по приведенной выш е
формуле.
Если кри оскопи ческ ая к о н стан та К р а с т в о р и т е л я не известна
или он не явл яе т ся криоскопнческн чисты м, т о [1редвари тел ьн о
опр ед ел яю т его криоскопическую кон стан ту. О п р е д е л е н и е прово­
д ят , ка к описано выш е, но с в ещ еством и зв е с т н о й м олекулярной
массы, наприм ер со с в е ж е в о зо гн а н н ы м н а ф т а л и н о м . З н а я м ол е­
ку л я р н у ю м ассу н а ф т а л и н а , К р а сс ч и ты в а ю т по ф о р м у л е :
128,16 О {/о
1000
где 128,16 — молекулярная масса нафталина.
ВИСКОЗИМ ЕТРИЧЕСКИЙ М ЕТОД
Вискозим етрический метод ш ироко р а с п р о с т р а н е н , т а к к ак отли­
чается простотой и не т р е б у е т с л о ж н о г о о б о р у д о в а н и я . Этим
методом о п р е д е л я ю т ср е д н е в язк о с тн у ю м о л е к у л я р н у ю массу
Мо. З а ви с и м о сть в я зко сти от м о л е к у л я р н о й м а с с ы д л я сильно
р а зб ав л ен н ы х р аств ор ов линей ны х п о л и м е р о в м о ж е т быть в ы ­
р а ж е н а ф ормулой:
[Т1] =
с
к Щ ,
->0
где [т)] — характеристическая вязкость раствора полимера при бесконечном
с->0
разбавлении; к — коэффнш^нт, зависящий от молекулярной массы и химиче­
ского строения полимера; Мо — средневязкостное значение молекулярной мас­
сы; а — коэффициент, зависящий от строения полимера и его взаимодействия
с растворителем.
к И а у с т а н а в л и в а ю т на основании с и с т е м а т и ч е с к о г о изуче­
ния вязкости р а с тв о р о в полим еров, м о л е к у л я р н а я м а с с а которых
о пр ед ел ен а абсолю тн ы ми методами.
В ре зу л ьт ат е а н а л и з а б ольш ого э к с п е р и м е н т а л ь н о г о м а т е ­
р и а л а было установлено, что д л я п о д а в л я ю щ е г о б ольш инства
п олим еров н а б л ю д а е т с я с л ед у ю щ е е соотнош:ение м е ж д у к о э ф ­
ф ици ентам и к ц а:
гпо \ 2500то ) ’
где /По — средняя масса одного звена цепи макромолекулы.
З н ач е н и я к и а д л я некоторы х п о л и м е р о в приведены в
т а б л . 3.
Д л я оценки м о л е к у л я р н о й м ассы п о л и м е р а н е о б х о д и м о зн ать
относительное при ра щ ен и е удельной в я зк о с т и Т1уд р а ств оро в при
увеличении концентрации р а с тв орен н ого п о л и м е р а . Е го м ож но
рассчитать, опред ел ив в р ем я истечения р а с т в о р и т е л я то и р а с т ­
вора т/:
т.
------------^ — П отк —
То
Л уа ~
1•
Н а основании полученны х д а н н ы х с т р о я т г р а ф и к з а в и с и ­
мости числа вя зко сти т)пр о т к о н ц ен тр ац и и п о л и м е р а с и н а х о ­
д я т предельное число в я зко с ти д л я нулевой ко н ц е н т р а ц и и .
2
З а к , 273
-
I
■
33
\
Полимер
Полиизобутилен
Полистирол
Растворитель
Диизобутилен
Толуол
Г Бензол
Полиметилметакрилат
1 Хлорофор.м
Бутадиенстиролы ш н сопо­
Толуол
лимер
Полиамид (найлон)
Крезол
Полиэтилен
Декалин
Полиизопрен СК И (или на
Толуол
туральный каучук)
Темпера­
тура
раство­
рения. “С
й-Ю*
а
Молеку­
лярная
масса
20
25
25
20
30
3,60
1.70
0,94
0,49
5,40
0,64
0,68
0,76
0,82
0,66
0 ,5 — 18.0
5 ,5 - 2 0 .0
5 .6 - 9 8 ,0
5 .6 - 9 8 .0
2 .5 - 9 2 ,0
20
80
25
38.00
3,87
5,02
0,55
0.74
0,67
0 ,5 - 2 ,5
2 ,6 - 3 ,5
4 .0 - 1 5 ,0
П роведение о п ы т а
Реактивы
Сухой полимер (полиэтилен, полиизопрен или полиизобутнлен)
Растворитель (для полиэтилена — декалин, для полиизсбутилеиа — диизо­
бутилен, для п ол иизопр ен а— толуол)
В я з к о с т ь р а с т в о р о в полим еров разл ич ной концентрации и з ­
м еряю т в в и д о и зм ен ен н ом виск озим етре У ббелоде с висячим
уровнем (р ис. 7 ) . В ведение третьей т р у б к и 4 в обычный в и ск о ­
зим етр У б б е л о д е п р е р ы в а е т поток р а с т в о р а в конце к а п и л л я р а
(с о зд ае т с я т а к н а зы в а е м ы й «висячий у ро в е н ь» ), поэтом у д а в ­
ление с т о л б а ж и д к о с т и , под которы м происходит истечение, не
з а в и с и т от у р о в н я р а с т в о р а в ш ар и ке 5.
Д л я у м е н ь ш е н и я ош ибок изм ерени я при изготовлении ви с к о ­
зи м етра н е о б х о д и м о с о б л ю д а т ь н и ж е у к а за н н ы е основные р а з ­
м еры . Д л и н а к а п и л л я р а 80— 120 мм, д и а м е т р к а ­
п и л л я р а п од би р аю т т ак, чтобы врем я истечения
р а с т в о р и т е л я б ы ло не менее 100 и не более 200 с.
Р е з е р в у а р / ем костью 3 0— 50 мл имеет кону­
с о о б р а з н у ю ф орм у. Н и ж н и й конец в с а с ы в аю щ ей
т р у б к и 3 р а с п о л о ж е н на расстоянии 2— 3 мм от
д н а колбочки. Е м кости верхнего 5 и ниж него 6 ш а ­
р и к о в 1 мл. Д и а м е т р ы вс а с ы в аю щ ей 3 и в о зд у ш ­
н о й 4 т р у б о к 5—6 мм. О б щ а я высота вискозим етра
20 0— 250 мм.
М е т к у а н а н о ся т на верхней расш иренной ч а ­
сти к а п и л л я р а , д и а м е т р которой обычно в 2 р а за
б о л ь ш е д и а м е т р а с а м о г о к а п и л л я р а , но не более
1,3 и не менее 0,6 мм; д л и н а ее 8— 10 мм. М етку б
н а н о с я т на суж ен и и вс а с ы в аю щ ей трубки. Д и а м е т р
Рис. 7. Вискозиметр Уббелоде с висячим уровнем;
/ — р езер в уар для
раствора
п ол им ера; 2 — трубк а
д л я зап ол н ен и я
ви ск о зи м етр а ; 3 — всасы ваю щ ая трубк а; 4 — воздуш н ая трубк а; 5 - »
в е р х н и й ш а р и к ; 6 — н и ж н и й ш а р и к ; а , 6 — м ет к и
суж енной части д о л ж е н б ы ть больше, чем д и а м е т р расш иренной
части к а п и л л я р а , на 20 —40 %.
В искозиметр те р м ос т а т и р ую т , к о л е б а н и е т е м п е р ату р ы не
д о л ж н о п р е в ы ш а ть ±0,2® С . П о табл . 3 в ы б и р а ю т д л я данного
полимера раство ри тел ь, который с у ш а т , ф и л ь т р у ю т и перего­
няют.
В нач ал е о п р е д е л я ю т в р е м я истечения ч и с т о г о раство ри тел я.
П ипеткой на 10 мл б еру т 7 мл р а с т в о р и т е л я и з а л и в а ю т в в и с ­
козим етр через т р у б к у 2 в р езер в уар /. О с т а в л я ю т стоять на
15— 20 мин д л я т е р м о с т а т и р о в а н и я . П о исте чен и и этого времени
з а к р ы в а ю т отводную т р у б к у 4, н а д е в аю т к а у ч у к о в у ю тр убк у на
вы сту п аю щ у ю ч асть тр убк и 3 и груш ей 2— 3 р а з а за с а с ы в а ю т
раство р пол им ер а в ш а р и к 5 выш е м етки б. З а т е м за с ас ы в аю т
ещ е раз, после чего груш у у д ал я ю т. К а к т о л ь к о у ровень р а с т ­
в о ри тел я дойдет до метки б, пускаю т с е к у н д о м е р и за м е ря ю т
вр ем я истечения р а с т в о р и т е л я от метки б д о м е т к и а. П ри о пре­
д елении времени истечения все трубки о т к р ы т ы . О пределение
повторяю т 5 — 6 р а з и б еру т среднее а р и ф м е т и ч е с к о е значение,
которое и п ри ним аю т за истинное в р е м я и с т е ч е н и я раствори теля.
З а т е м в чистую сухую колбочку на 10— 20 мл с притертой
пробкой пом ещ аю т 0,10 г п о л ии зо бутил ен а (и л и 0,01 г полиэти­
л е н а ) , которы е р а с т в о р я ю т в 10 мл п р и го т о в л е н н о го рас тв о р и ­
те л я (если плохо р а с тв о р я е т с я , то на д о с л е г к а подогреть на
эл е кт р о п л и тк е с за к р ы т о й с п и р а л ь ю ). П р и г о т о в л е н н ы й таким
о б р азом раствор п ол и м е ра имеет н а и в ы с ш у ю концентрацию ,
ко т о р а я в д а л ь н е й ш ем б у д е т р а з б а в л я т ь с я р а в н ы м и порциями
(по 7 мл) р а с тв о р и те л я д л я получения р а с т в о р о в полимера
ра зн ы х ко нцентраций, д л я которых о п р е д е л я ю т вязкость.
В высушенный виско зим етр той ж е п и п е т к о й , которой о тм е­
ря л и р аство ри тел ь, н а б и р а ю т 7 мл р а с т в о р а п о л и м е р а и з а л и ­
в а ю т в вискозиметр ч ер ез т р у б к у 2. В и с к о з и м е т р оставл яю т
стоять на 15— 20 мин д л я т е р м о с т а т и р о в а н и я . З а т е м несколько
р а з за с а с ы в а ю т раствор в т р у б к у 3 вы ш е м е т к и б и измеряют
в р е м я истечения этого р а с т в о р а т/ от м е тк и б д о метки а (так
ж е, к а к изм еряли врем я истечения р а с т в о р и т е л я ) . П осл е этого
в сосуд I п ри ли в аю т 7 мл чистого р а с т в о р и т е л я и хорош о пере­
м е ш и в а ю т в стр яхи в ан и ем или по д а ва я а з о т и л и в озд у х через
трубку. Р ас т в о р о с т а в л я ю т на 15— 20 мин д л я т е р м о с т а т и р о в а ­
ния и о пр ед ел яю т в р е м я истечения р а с т в о р а п ол и м ер а, как
описано выш е; снова д о б а в л я ю т р а с т в о р и т е л ь и повторяю т все
операции. П ри д о б а в л е н и и к а ж д ы й р а з о д н о г о и того ж е к о л и ­
чества р аств о р и те л я ко н центраци я р а с т в о р а п о л и м е р а ум ень­
ш ается. О п р е д е л я ю т врем я истечения 3 — 5 р а с т в о р о в полимера
ра зл и ч н ы х концентраций.
Р ас с ч и ты в а ю т у д ел ьн ую в я зко с ть Т1уд р а с т в о р о в полимера
д л я ка ж д о й концентрации:
Луд —
То
где Т | — время истечения раствора полимера, с;
рнтеля, с.
Т о—
время истечения раство*
З а т е м о п р е д е л я ю т ч и с л о в я з к о с т и (приведенную в я з ­
кость) д л я в з я т ы х кон центраций р а ств оро в полимера:
Лпр ~ Луд/^>
где с — концентрация растворов полимера, г/100 мл.
Ф о р м а з а п и с и э к с п е р и м е н т а л ьн ы х р езу л ьт ат о в при ведена в
примере о б р а б о т к и р езу л ьтатов опыта.
И м е я з н а ч е н и я чисел вязкости (приведенны х вязкостей)
р ас тв о р о в п о л и м е р а р а зл и ч н ы х ко н центраци й,
графической
экстраполяцией находят п р е д е л ь н о е ч и с л о в я з к о с т и
( х а р а к т е р и с т и ч е с к у ю вязкость) [т||. Д л я этого на оси абсцисс
о т к л а д ы в а ю т к о н ц е н т р а ц и ю пол и м е р а (с, г/1 0 0 мл р а с т в о р и т е ­
л я ) , а на о с и о р д и н а т — соответствую щ ее этой кон центраци и
число в я з к о с т и (при веденн ую вязкость) г[пр. П олученны е точки
с оеди няю т п р я м о й линией (рис. 8 ).
Д л я о п р е д е л е н и я предельного числа вязкости (х а р а к т е р и с т и ­
ческой в я з к о с т и ) [т1] п р о д о л ж а ю т э т у лини ю до пересечения с
осью о р д и н а т и н а х о д я т предельное число вязкости [г\ ] .
О п р е д е л и в [г|], р ас с ч и ты в а ю т м о л е к у л я р н у ю м ассу п о л и ­
мера.
П рим ер о б р а б о т к и экс п е р и м е н т а л ьн ы х р езу л ьт ат о в
1. Условия проведения опыта.
И сходный полимер
Растворитель
Навеска полиизобутилена, г
И сходная концентрация раствора полиизобутилена, г/100 мл
Количество диизобутилена для разбавления, мл
Температура, °С
Полнизобутилен
Днизобутилен
0,1
1,0
7,0
2 0 ± 0 ,2
2. О пределяем число вязкости (характеристическую вязкость) растворов
полиизобутилена, результаты опытов заносим в табл. 4.
3. П о этим данным строим график зависимости числа вязкости (приве­
денной вязкости) от концентрации раствора полимера (см. рис. 8 ), получен­
ные точки соединяем прямой линией, которую продолжаем д о пересечения с
осью ординат. Точка пересечения прямой с осью ординат соответствует пре­
дельному числу вязкости (характеристической вязкости), т. е. числу вязкости
при нулевой концентрации. Найденное таким образом [г|1с-о равно 0,2.
4. Д л я п оли и зо б ут и лен а по табл. 3 находим значения к и а : к = 3 ,6 - 10~^
а = 0,64.
Рис. 8. Зависимость приве­
денной вязкости растворов
иолиизобутилена в дии зобу­
тилене от концентрации
К окц ен *
трация
раствора
полни з о б утил е н а с,
г /100 м л
В р ем я и ст еч ен и я , с
растворителя
0
раствора
п олкм ера
У дельная
в я зк ость
Ч исло
в я зк о сти
П р едельное
ч исло в я зк о сти
’^уд
’ 1п р
Шс~0
0,495
0,170
0,068
0,495
0,340
0,27
0.2
^0
113,0
1
169.0
133.0
113,6
0.5
0,25
Подставив полученное значение [т1]с»о в уравнение
и решая его относительно
находим, что Ми =
19 000.
Г Л А ВА 2
У ГЛЕВО Д О РО Д НО Е С Ы Р Ь Е
ДЛЯ Н ЕФ Т ЕХ И М И Ч ЕС К О ГО С И Н Т ЕЗА
ПОЛУЧЕНИЕ
НАСЫЩ ЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
РА ЗД Е Л Е Н И Е Ф РАКЦИ И НАСЫЩЕННЫХ У Г Л Е В О Д О Р О Д О В
НА СИНТЕТИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТАХ
Адсорбционное р а зд е л е н и е р а зл и ч н ы х ж и д к и х и га зо в ы х см есей
получило ш ирокое применение в п р о м ы ш л ен н о с т и . А дсорбцией
н а зы в а е т с я процесс поглощ ения г а зо в , п а р о в или ж и д к о с те й
поверхностью т в е р д ы х тел, н а з ы в а е м ы х а д с о р б е н т а м и , в р е з у л ь ­
т а те сил. п р и т я ж е н и я м е ж д у м о л е к у л а м и а д с о р б е н т а и а д с о р б и ­
руем ого вещ ества. П ро цесс адс о р б ц и о н н о го р а з д е л е н и я о снов ан
на различной з а д е р ж и в а ю щ е й способности а д с о р б е н т о в по о т н о ­
шению к о тдел ьн ы м ком п онентам смеси.
А дсорбенты п р е д с т а в л я ю т собой п о р и с т ы е т е л а с сильно р а з ­
витой поверхностью. У д е л ь н ая по ве р х н о ст ь а д с о р б е н т о в к о л е б ­
л етс я в п ре д е л ах о т 200 до 1000 м ^ /г, а с р е д н и й ради ус пор от
20— 30 до 1000 нм. В качестве а д с о р б е н т о в п ри м ен я ю тс я а к т и ­
вированный уголь, си л и к а г ел ь, а л ю м о с и л и к а т ы , а л ю м о г е л ь и др.
З а последнее д ес я т и л е т и е получил п р о м ы ш л е н н о е прим енение
новый вид в ы сокоэф ф екти вн ы х а д с о р б е н т о в — цеолитов ( м о л е ­
кул ярны х с и т ). О тли чи тел ьной ос о б е н н о с т ью последних я в л я е т с я
соизм ерим ость р а з м е р а пор и м о л е к у л , в с л е д с т в и е чего они
о б л а д а ю т п ро сеив аю щ и м действием, т. е. з а д е р ж и в а ю т м о л е к у л ы ,
имеющие д и а м е т р , меньш ий или равны й д и а м е т р у пор. О тсю д а
н а з в а н и е - - м о л е к у л я р н ы е сита. Д^олекулярные сита пол уч аю т
путем т е р м и ч е с к о й д е г и д р а т а ц и и п р и ро дн ы х или синтетических
цеолитов — а л ю м о с и л и к а т о в к а л ь ц и я или натрия.
М о л е к у л я р н ы е с и т а х а р а к т е р и зу ю т с я адсорбционной е м к о ­
стью {А , % ) , к о т о р у ю о пр е д е л яю т по ф о р м у л е :
Л=
100,
где §[ — масса адсорбированной фракции, г;
ного в колонку, г.
— масса адсорбента, загруж ен­
Е м кость м о л е к у л я р н ы х сит го р а зд о б о льш е емкости обычных
адсорб ентов. Н а п р и м е р , по отнош ению к воде емкость м о л е к у ­
л я р н о го с и т а с п о р а м и д и а м е тр о м 40 нм в 5 р а з больш е емкости
с и л и к а г е л я и а л ю м о г е л я , причем а д с о р б ц и я может п р отекать
при более в ы с о к и х т е м п е р а т у р а х (до 1 00 °С ).
М о л е к у л я р н ы е с и т а в ы п у с к аю т с п о р а м и диам етро м 40, 50,
100 и 130 нм с к р и с т а л л и ч е с к о й р еш еткой типа А и X, нап р и м е р
С аА (50 нм) и С а Х (100 н м ). Р а з д е л е н и е на м ол еку л я р н ы х
ситах о суш ,ествляю т, к а к обычно, при помощ и слоя а д сор б ен та.
М о л е ку л ы , д о с т а т о ч н о м а л ы е д л я проникновения в поры, з а д е р ­
ж и в а ю т с я в них, а б олее крупные п р о х о д я т мимо слоя. Т а к ,
смесь м о л е к у л э т а н а и проп ана д и а м е т р о м 40 и 49 нм с о о т в ет ­
ственно р а з д е л я ю т на адсорбенте с д и а м е т р о м пор 40 нм. А д с о р ­
бент с п о р а м и 50 нм а д с о р б и р у е т у г л ев о доро д ы с прямой цепью,
н ап р и м е р « -г е к с а н , и не з а д е р ж и в а е т р а зв е т в л е н н ы е (и зо гек сан )
и ц и к л и ч е с к и е (б ен зо л и ц и к л о г е к с а н ) , т а к к а к д и а м е тр их
м о л е кул б о л ь ш е 50 нм.
М о л е к у л я р н ы е с и т а о б л а д а ю т больш им сродством к п о л я р ­
ны м м о л е к у л а м по с р авнени ю с н е п о ля р н ы м и при од инак о вы х
р а з м е р а х пор, н а п р и м е р Н г 8 , СОг, с п и рту и особенно к вод е и
п ре д п оч ти те л ьн о у д е р ж и в а ю т неп ред ел ьны е углеводороды по
с р авнени ю с п р е д е л ьн ы м и .
Р е г е н е р а ц и я ц е о л и т а сводится к их н агр ев у и продувке в о з ­
духом. О ни м о г у т п р и м ен я тьс я м ногократно. О дним из в о з м о ж ­
ных н а п р а в л е н и й при м ен ения м о л е к у л я р н ы х сит я в л я е т с я п о в ы ­
ш ение о к т а н о в ы х чисел бензинов. Так, при пропускании бензина
через м о л е к у л я р н ы е сита з а д е р ж и в а ю т с я пар а ф и н о в ы е у г л е в о ­
дороды н о р м а л ь н о г о строения, вследствие чего зна ч и т е л ьн о
в о з р а с т а е т о к т а н о в о е число. М о л е к у л я р н ы е сита можно п р и м е ­
н я ть д л я р а з д е л е н и я трудно р а з д е л я е м ы х углеводородны х с м е ­
сей, о су ш ки г а з о в и ж и дко стей , очистки углеводородны х газов
о т с е р о в о д о р о д а и ни зш и х м е р ка п т а н о в и др.
П роведен ие о п ы т а
Реактивы
Цеолит СаА (фракция 0,25—0,5 мм)
Фракция насыщенных углеводородов изосгроения и нормального строение
зд
Рис. 9. Схема установки для разделения насыщенныд углеводородов нормаль*
кого и изостроения на синтетических цеолитах:
/ — к ап ельн ая вор он к а; 2 — а д со р б ц и о н н а я кол он к а;
— в а к у у м н ы е пр ием ник и;
л овуш к и ; 5 — в а к у у м м ет р ; 6 — ск лян к а Т и ш ен к о; А . А ' , А ' \ В , С — за п о р н ы е краны
4, 4'
—
О пы т Проводят на установке, с х е м а которой п р е д с т а в л е н а
на рис. 9.
В адсо рб ци онную колонку (в ы с о та 35 0 мм, д и а м е т р 12 м м )
з а г р у ж а ю т неб о л ьш и м и порциям и 25 г ц е о л и т а , у т р а м б о в ы в а я
его постукиванием. К а ж д у ю порц ию ц е о л и т а после з а г р у з к и
просуш иваю т в колонке. Д л я этого с о з д а ю т в а к у у м с по м о щ ью
вакуум ного н асоса до остаточного д а в л е н и я 0,13— 0,40 к П а
и вкл ю чаю т о б о гр ев колонки. Т е м п е р а т у р у постепенно п о д н и ­
м аю т до 150— 2 0 0 и п о д д е р ж и в а ю т д о т ех пор, пока не п р е ­
кратится вы д ел е н и е паров воды. З а т е м т е м п е р а т у р у п о в ы ш а ю т
д о 350 °С и п о д д е р ж и в а ю т в течение 20— 40 мин, после чего о б о ­
грев вы к л ю ч а ю т и д а ю т адсор б енту о х л а д и т ь с я в в а к у у м е до
комнатной т е м п е р а ту р ы . Т олько после эт о г о в а к у у м в ы к л ю ч а ю т.
В кап ельн у ю воронку / з а л и в а ю т ф р а к ц и ю н а с ы щ е н н ы х
углеводородов но рм ал ьного строения и изостроени я в к о л и ч е ­
стве 7 з от м ассы сорбен та и н а ч и н а ю т п о д а в а т ь в ко л о н ку 2
углеводородную с м есь при а т м о с ф е р н о м д а в л е н и и со с к о р о с т ь ю
1 м л /м и н . К о гда вся смесь (н а п р и м е р , « - г е п т а н и з о о к т а н )
будет поглощ ен а сорбентом, при п о м о щ и в а куу м н о го н а с о с а
спядаю т о с т а т о ч н о е д а в л е н и е 20—21,3 к П а (к р а н ы Л и Л ' о т ­
крыты , кран С о т к л ю ч е н от а т м о сф еры ) и п рои зводят отбор
н е а д с о р б и р о в а н н ы х угл еводород ов и зо стро ени я (и зоо к та н ) в
г р а д у и р о в а н н ы е п р и е м н и к и , о х л а ж д а е м ы е сухим льдом.
О с н о в н ая м а с с а н е а д с о р б и р о в а н н ы х углеводородов в ы д е ­
л я е тс я б ы стро, з а т е м скорость з а м е д л я е т с я . Т о л ько после того
к а к вы д ел е н и е у гл е в о д о р о д о в изостроени я бу дет полным, с л и ­
в а ю т н е а д с о р б и р о в а н н ы е углеводороды (и зоо к та н ) из при ем ­
ни ка 3. Д л я эт о г о к р а н ы А и А ' з а к р ы в а ю т , а трехходовый
кран С п о в о р а ч и в а ю т т ак, чтобы о д н о вр е м е н н о отклю чить н и ж ­
ний п ри емн ик от с и с т е м ы и соединить его с атм о сф еро й (кран Л"
о т к р ы т ). З а т е м о т к р ы в а ю т кран В и с л и в а ю т углеводороды и зо­
строения в п р и е м н и к 3 '. К р а н о м С о т к л ю ч а ю т систему от а т м о ­
сф еры ( к р а н В — з а к р ы т ; кран Л, Л ' — о т к р ы т ы ). В клю чаю т
вакуу м н ы й насос и в ни ж нем приемнике 3 ' с о зд а ю т остаточное
д а в л е н и е 0,13— 0,66 к П а .
Д л я д е с о р б ц и и адс о р б и р о в а н н ы х угл ев одо ро д о в вклю чаю т
обогрев ко л он ки и т е м п е р а т у р у д о в о д я т до 350 С. П осле отбо ра
насы щ енны х у г л е в о д о р о д о в н о рм а л ьн ого строения («-гептан)
пр ои зв одя т р е г е н е р а ц и ю сорбента. Д л я этой цели сорбент в ы ­
д е р ж и в а ю т в т е ч е н и е 30— 40 мин при той ж е тем п ератур е
(350®С) и о с т а т о ч н о м д а в л е н и и 0,13— 0,66 к П а . Не вы кл ю чая
в а к у у м а , в ы к л ю ч а ю т обогрев колонки и д а ю т сорбенту о х л а ­
д иться д о к о м н а т н о й температуры , п осл е чего вы к л ю ч а ю т
вакуум .
Ф о рм а з а п и с и р е з у л ь т а т о в опыта п р и веден а в табл. 5.
Д л я исходной и в ы д ел е н н ы х ф р а к ц и й насы щ енны х угл ево­
дородов н о р м а л ь н о г о строения и и зостр оени я о пред ел яю т по­
казатель преломления
и выход в ы д ел е н н ы х ф ракци й [в
% (масс.) на в з я т у ю исходную ф р а к ц и ю ].
П о р я д о к п р о в е д е н и я опы та о пр ед ел ен ия с о д е р ж а н и я н а с ы ­
щ енных у г л е в о д о р о д о в нор м ал ьного стр оен ия в бензиновых
ф р а к ц и я х а н а л о г и ч е н о пи сан но м у выше.
Т аб ли ц а 5. Ф орма за п и с и результатов
Н аим енование опер ац и и
Д авление. кП а
К оли чество, мл
Т ем пе­
П родол­
ж итель­
ратура
неадсор- а д со р б и ­
ность
в адсор б­
рован*
бировано п е р а ­ в а д с о р б ­ а п р и ем * ц и о н н о й
ны х
иых
ц
и
о
н
н
о
й
ции,
иике
колонк е,
у
г
л
е
в
о
­
у
гл ев о­
колонке
м ин
дородов
дородов
®с
Сушка сорбента
Адсорбция
Выделение неадсорбирован­
ных углеводородов
Десорбция
Регенерация сорбента
У сл ов ия п р ов ед ения опыта:
Колонка, мм
Количество адсорбента, г
Количество бензиновой фракции, г
Температура адсорбции фракций, ®С:
^иг. < 120 X
/„ я > 1 2 0 - 1 5 0 Х
Температура десорбции, ®С
О статочное давление ярн адсорбции
фракций, кПа:
< 120 X
> 120— 150'’С
Температура приемника, ®С
20X 460
100
20
2 0 -2 5
3 0 -4 0
350
и десорбции
4 ,0 - 6 ,6
0 ,1 3 -0 .6 6
-4 0
П ример о б р а б о т к и э к с п е р и м е н т а л ь н ы х р е зу л ь т а т о в
1. Условия проведения опыта.
Сырье
Смесь /^-гептана и изооктана
Загрузка, г:
9
сырье
45
сорбент
Температура, ®С:
адсорбции
20
десорбции и регенерации молекулярных
350
сит
Д авление, кПа;
при адсорбции
99
при выделении неадсорбироваиной фрак*
20,0—21.3
ции
при десорбции
0,66— 1,33
2. Составляем материальный баланс (табл. 6 ).
3. Вычисляем выход (в % масс.) адсорбированны х насыщенных углеводо*
родов нормального строения в расчете на и сходную смесь:
В = (2,65/9) • 100 = 29,4
4. Рассчитываем адсорбционную емкость цеолита СаХ:
А = (ёхЫ г) 100 = (2,65/25) • 100
Ю.5% (масс.).
5. О пределяем показатели преломления выделенных фракций и зан оси м
их в табл. 7.
Показатели преломления выделенных фракций соответствуют пок азател ям
преломления н-гептана и изооктана.
Таб ли ц а 6. М ат ериальны й баланс опыта
В зято
Углеводородная смесь
Всего
. . .
г
%
9,00
100,0
9.00
100,0
П олуч ен о
г
%
Н еадсорбированны е
углеводороды
А дсорбированны е углево­
дороды
П отери
6,20
68,9
2,65
29,4
Всего
...
0,15
9,00
1,70
100.0
фракция
И сходная
Насыщенных углеводородов
нормального
строения
НасыШб1гных углеводородов изостроения
«20
О
‘^тсп
»20
"о ЛИ Т
1,3904
1,3876
1,3876
1,3916
1,3916
ВЫ Д ЕЛ ЕН И Е НАСЫ Щ ЕННЫ Х УГЛЕВО ДО РО ДО В НОРМАЛЬНОГО
СТРОЕНИЯ М ЕТОДОМ ЭКСТРАКТИВНОЙ К РИ СТА Л ЛИ ЗАЦ И И
С МОЧЕВИНОЙ
Н а с ы щ е н н ы е у г л е в о д о р о д ы нормального строения о б разую т
с мочевиной к р и с т а л л и ч е с к и е продукты присоединения (ком ­
п л ексы , а д д у к т ы ) , в то в р е м я как нас ы щ е н н ы е углеводороды
изостроения, н а ф т е н о в ы е и аром атические углеводороды таких
ком п л ек сов не о б р а з у ю т . Н аличие ф у н кц и о н а л ьн о й группы на
к о н це у г л ев о доро д н ой цепи не препятствует о б р а з о в а н и ю ком*
п л е кс ов у г л е в о д о р о д о в нор м ал ьного стр оен ия с мочевиной. П о ­
э т о м у способность к о б р аз о в ан и ю пр о д у кт о в присоединения
о б н а р у ж и в а ю т т а к ж е карб оновы е кислоты , с л о ж н ы е эфиры,
г ал о ге н п р о и зво д н ы е , кетоны , спирты, а м и н ы и т. д., имеющие
н е р а зв е т в л ен н у ю у г л е в о д о р о д н у ю цепь.
В ком п лексах м о л е к у л ы мочевины за счет водородных с в я ­
зе й м е ж д у к и сло ро д о м и водородам и а м и д о г р у п п соседних мо*
л е к у л р а с п о л а г а ю т с я в ви д е спирали. В р е з у л ь т а т е этого о б р а ­
з у е т с я к а н а л с п о п е р е ч н ы м и р а зм е р а м и 49 нм, в котором и рас*
п о л а г а е т с я м о л е к у л а в е щ е с т в а , об р азу ю щ е го комплекс. К о м ­
п л е к с о б р азу ю т т о л ь к о т е вещ ества, поп еречны е р азм е р ы м о л е­
к у л которых м е н ьш е п оп е р еч н ы х разм еров к а н а л а .
Соединения, о б р а з у ю щ и е комплексы с мочевиной, сильно
р а з л и ч а ю т с я по сво ей склонности к о б р а з о в а н и ю комплексов.
П о э т о м у , исп ользуя к о л и ч ес т в о мочевины, недостаточное д ля
п о л н о го с в я з ы в а н и я всех к о м п л ек со обр азу ю щ и х компонентов,
м о ж н о их ф р а к ц и о н и р о в а т ь . С таби льн ость ком п л ек сов мочевины
с насы щ енны м и у г л е в о д о р о д а м и норм ального строения растет
с увеличен ием м о л е к у л я р н о й массы по следних, т. е. с увел ич е­
ни ем дли ны у г л е в о д о р о д н о й цепи, а т а к ж е с повыш ением кон­
ц е н т р а ц и и мочевины в р а с тв о р е . Д л я пов ы ш е н и я скорости о б р а ­
з о в а н и я ко м п л ек с а д о б а в л я ю т акт и в а т о р (м ети ловы й , эт и л о ­
в ы й или и зо п р о п и л о в ы й спирты, и зо б у т и л м е ти л к е то н ). Если
у г л е в о д о р о д н а я с м е с ь с о д е р ж и т мало компонентов, способных
о б р а з о в ы в а т ь п р о д у к т ы присоединения с мочевиной, то ком по­
н е н ты , не о б р а з у ю щ и е к о м п л е к с а , могут и г р а т ь роль ра с тв о р и ­
т е л я . П ри н а г р е в а н и и в од ны х растворов ко м п л ек сов они р а з л а ­
г а ю т с я с вы д ел е н и е м угл ево доро д о в.
Таб лица 8. Соотношение н о ч е в и н а .у г л е в о д о р о д в . к о м п ле кс а х м о ч е в и н ы
с р азличн ы м и углеводородам и
Углеводород
к-Гептан
«-Октан
к-Нонан
я-Декан
н-Ундекан
«•Додекан
«•Цетан
Формула
Молекулярная
масса
Сооткошенне в комплексе
мочевина : углеводород,
моль/моль
СтН.в
С8Н.5
СдНи
С 10Н22
С 11Н 24
С 12Н 26
С.бН,4
100
114
128
142
156
170
226
6.1
7.2
7,7
8.3
8.7
9.7
12,4
К ол ич еств о мочевины, н е о б х о д и м о й д л я полного с в я з ы в а н и я
н а с ы щ е н н ы х углеводородов, з а в и с и т от м о л екул я р н ой м а с с ы
последних (таб л . 8 ). Д л я п о л у ч е н и я ком плексов п р и м е н я ю т :
смесь н а с ы щ е н н о го водного р а с т в о р а мочевины с м е т а н о л о м
в соотнош ении 3 ,3 :1 ,0 ; н а с ы щ е н н ы й м е тан ол ьны й р а с т в о р м о ­
чевины {в 100 г м етанола при 2 0 ° С р а с т в о р я ю т 21,8 г м о ч е ­
в и н ы ); суспензи ю тонко и зм е л ь ч е н н о г о пор ош ка м о ч е в и н ы
в метан ол е, соотношение м о ч е в и н а : м етан ол = ( 2— 5 ) : 1 .
П о л н у ю (исчерпы ваю щ ую ) к р и с т а л л и з а ц и ю с м о ч е в и н о й и с ­
п о л ьзую т к а к д л я выделения н а с ы щ е н н ы х у гл е в о д о р о д о в н о р ­
м ал ьн о го с тро ен ия (сырье д л я п о л у ч е н и я б е л к о в о - в и т а м и н н ы х
к о н ц ен тр атов , спиртов, с и н те т и ч е ск и х ж и р н ы х ки слот и д р . ) .
т а к и д л я сн и ж е н и я т е м п е р а ту р ы з а с т ы в а н и я н е ф т я н ы х ф р а к ­
ций (кероси новы х и д и з е л ь н ы х ) , п о в ы ш е н и я о кт а н о в о го ч и с л а
бензинов п р я м о й перегонки.
П роведение о п ы т а
Реактивы
Мочевина
Этиловый или изопропиловый спирт
Прокаленный дихлорид кальция
Деароматизированная фракция керосина (с известными пределами выки­
пания)
Петролейный эфир
Изооктаи
С н а ч а л а по температуре в ы к и п а н и я исходной д е а р о м а т и з и рованной ф р а к ц и и керосина о п р е д е л я ю т ее ср едн ю ю м о л е к у ­
л я р н у ю массу, за т е м (см. т а б л . 8 ) соо тветствую щ ий эт о й ф р а к ­
ции у гл е в о д о р о д и р а с с ч и т ы в а ю т коли чество м о ч е в и н ы (в
м о л ь ), н еобходи м ое д ля о б р а з о в а н и я к ом п л ек с а . З н а я , из к а к о й
нефти п ол уч ен а д ан н а я и с х о д н а я кер о с и н о ва я ф р а к ц и я , по
справоч нику н а х о д я т с о д е р ж а н и е в ней н а с ы щ е н н ы х у г л е в о д о ­
родов (в % масс.) и в ы ч и с л яю т кол и чество (в г) м о ч е в и н ы ,
необходим ое д л я их выделения.
Допустим, что молекулярная масса исследуемого образца равна 170. Этой
молекулярной массе соответствует «-додекан, который образует комплекс с
9 ,7 моль мочевины, т. е. для кристаллизации 170 г м-додекана требуется
6 0 -9 ,7 = 582 г мочевины. Н о так как, например, в керосиновых фракциях
в среднем содерж ится около 35 % (масс.) насыщенных углеводородов, из ко­
торы х около половины составляю т углеводороды изостроения, количество мо­
чевины долж но быть уменьш ено примерно в 5 раз. Д л я данного случая на
каж ды е 170 г керосина н еобходи м о взять 100— 120 г мочевины.
К исследуем ой исх о д н о й ф ракци и керосина д о б а в л я ю т р а с ­
с ч и т а н н о е коли чество м очев и ны в виде т он ко измельченного
п о р о ш к а , спирт ( а к т и в а т о р ) и петролейный э ф и р или изооктан
( р а с т в о р и т е л ь ) . С м е с ь в з б а л т ы в а ю т в толстостенной скл янк е
с п л о т н о за к р ы т о й п р о б к о й на механической к а ч а л к е в течение
2 0 — 30 мин, после чего ф и л ь т р у ю т на вор онке Б ю х н е р а под в а ­
к у у м о м . О с а д о к п р о м ы в а ю т охл аж д енны м петр ол ейны м э ф и ­
р о м д о отсутствия м а с л я н о г о пятна на ф и л ь т р о в а л ь н о й б умаге
п р и см а ч и в ан и и ее 2— 3 к а п л я м и ф и л ьтрата, п о сл е чего о садок
п л о т н о о т ж и м а ю т н а ф и л ь т р е и д о п о л н и тел ьн о — м е ж д у л и ­
с т а м и ф и л ь т р о в а л ь н о й б у м а г и , доводят до постоянной массы
и в з в е ш и в а ю т с т о ч н о ст ью д о 0,01 г.
К ол ич еств о в ы д е л е н н ы х углеводородов ( О ь г) о п ределяю т
п о ф ор м уле:
С , ==02 — Оз.
где
масса образовавш егося аддукта, г; О э— масса взятой мочевины, г.
К р и с т а л л и ч е с к и й а д д у к т растворяю т в гор ячей воде. В с п л ы в ­
ш и й слой насыщ.енных углеводородов н о р м а л ь н о г о строения
о т д е л я ю т в д ел и т е л ь н о й в о рон к е , суш ат н а д б езво дны м С а С Ь
(м и н и м а л ь н о е к о л и ч е с т в о ) , фильтруют, в з в е ш и в а ю т и с р а в н и ­
в а ю т р е з у л ь т а т с п о л у ч е н н ы м выше.
Д л я проверки п о л н о т ы отделения н а с ы щ е н н ы х у г л е во дор о­
д о в н о р м а л ьн о г о с т р о е н и я неб о л ьш у ю пробу ф и л ь т р а т а повторно
о б р а б а т ы в а ю т м о чеви ной (с последующим о тделени ем о са д к а
и р а з л о ж е н и е м его г о р я ч е й водой). Если в р е з у л ь т а т е повтор­
ной о б р а б о т к и в ы д е л е н и я углеводородов не происходит, то
м о ж н о считать, что о п е р а ц и я выделения н а с ы щ е н н ы х угл еводо­
р о д о в н о р м а л ьн о го с т р о е н и я из исходного с ы р ь я закончена.
Е с л и ж е вы д ел ени е у г л е в о д о р о д о в происходит, то всю операцию
п о в т о р я ю т , ис п о л ьзу я в с е количество ф и л ь т р а т а . В ы деливш иеся
у г л е в о д о р о д ы п р и с о е д и н я ю т к первой порции, ф и л ь т р ат пере­
н о с я т в д ел и те л ь н у ю в о р о н к у и в зб ал т ы ва ю т с р а в н ы м объемом
в о д ы . У гл ев од оро дн ы й с л о й (углеводороды изостроени я -|~ н а ф ­
т е н о в ы е ) о т д е л я ю т о т водно-спиртового р а с т в о р а , ещ е р аз п ро ­
м ы в а ю т водой, о б е з в о ж и в а ю т безводным С а С Ь и взвеш иваю т.
С о п о с т а в л я я м ассу а д д у к т а с массой вы д ел енн ы х угл ево дор о­
д о в , о п р е д е л я ю т с о о т н о ш е н и е в нем мочевины и угл ево до­
р о д о в н о р м а л ьн о г о с т р о е н и я . Д л я ф ракци й насы щ ен н ы х угл е­
в о д о р о д о в н о р м а л ь н о г о и изостроения о п р е д е л я ю т пок а зате л ь
П реломления п о - С ц ел ью о п р е д е л ен и я с о д е р ж а н и я и н д и в и ­
д у а л ь н ы х насы щ енны х у г л е в о д о р о д о в в исходной и в ы д е л е н н о й
ф р а к ц и я х п роводят их а н а л и з м етодом ГЖ Х .
У сл ов ия х р о м а т о г р а ф и р о в а н и я :
Колонка, мм
3X 2000
Твердая фаза — силанизированный хроматрон М -А ^ .
0 .2 —0,4
размер частиц, мм
Ж идкая фаза 5Е , %
30,5
Температура, ®С:
испарителя
350
колонки
5 0 —300
Скорость нагрева колонки, "С/мин
8
Скорость газа-носителя (гелий ), мл/мин
40
Скорость движения диаграммной ленты, мм/ч
720
И д е н т и ф и к а ц и ю н а с ы щ е н н ы х у гл ево д о р о д о в н о р м а л ь н о г о
с тро ен ия по х р о м а т о г р а м м е (рис. 10) о с у щ е с т в л я ю т м етодом
с р а в н е н и я врем ени у д е р ж и в а н и я и н д и ви д у а л ьн ы х н а с ы щ е н н ы х
угл ево дор од ов но рм ал ьно го с т р о е н и я и ко м п о н е н т о в а н а л и з и ­
руемой смеси. С этой целью к а н а л и зи р у е м о й с м еси д о б а в л я ю т
Сигнап дет еш ора
С зоН вг
С гэН во
>С авН 58
С 27Н 56
С24Н50
=■
С гзН дв
С 22Н 4в
-
С
21Н 44
С 2оН 42
С
~
19Н 40
С
18Н 38
г:..н
1Г "36
‘”
“
С 1в Н з4
С 15Н
32
С |4 Н э о
С 1з Н
2в
•С„Н
12" 2в
С 10Н 22
С«Н
9^20
Рис. 10. Хроматограмма
строения
фракции
насыщенных углеводородов
нормального
известны м и н д и в и д у а л ь н ы й н я с ы т е н н ы и у г л ев одор од н о р м а л ь ­
ного с т р о е н и я , на х р о м а т о г р а м м е этот угл е в о д о р о д р еги стри ­
р у е т с я в в и д е з а ш к а л е н н о г о п и ка.
К р о м е пиков н а с ы щ е н н ы х угл ево дор од ов н о р м а л ьн о г о с т р о е ­
н и я на х р о м а т о г р а м м е п ри су тств ую т пики примесей. П о эт о м у
п р и о б с ч е т е х р о м а т о г р а м м о п р е д е л я ю т с о д е р ж а н и е насы щ ен н ы х
у г л е в о д о р о д о в н о р м а л ьн о г о с тр оен ия и с у м м а р н о е количество
п р и м е с е й (в % м асс.).
С о д е р ж а н и е н а с ы щ ен н ы х угл ев о доро д о в н о р м а л ьн о го строе­
н и я в исходной у гл е в о д о р о д н о й ф ракци и [А', % (м а сс .)] р а с ­
с ч и т ы в а ю т по ф орм у ле:
С |С ц п
1 00 ,
Сг
гд е О, С], Опр — количество исходной углеводородной фракции, фракции на­
сыщенных углеводородов нормального строения и примесей соответственно, г.
Н а о с н о в а н и и пол уч ен н ы х д а н н ы х с о с та вл я ю т м а т е р и а л ь н ы й
баланс.
П р и в ы п о л н е н и и с т у д е н т а м и учебной н а у ч н о -и с с л е д о в а т е л ь­
ской
р а б о т ы ( У Н И Р ) по ул учш ени ю н и зкоте м п е р атур н ы х
с в ой ств д и зе л ь н ы х то пл ив путем у д ал ен ия из них части н а с ы ­
щ е н н ы х у г л е в о д о р о д о в н о р м а л ь н о г о строения, им ею щ и х вы со­
к у ю т е м п е р а т у р у з а с т ы в а н и я , послед о вател ьно сть операций
следую щая.
1. П р о в о д я т полное в ы д е л е н и е насы щ енны х у гл еводород ов
н о р м а л ь н о г о строения из о б р а з ц а д изел ьного т о п л и в а по
выш еописанной
метод ике
и
обрабатываю т
р е зу л ь т ат ы
опыта.
2. П р о в о д я т сел екти в н у ю (неполную ) к а р б а м и д н у ю д еп а р а ф и н и з а ц и ю исходного о б р а з ц а дизельного т о пл ива при т е м п е ­
р а т у р е 4 0— 60 °С и м а с с о в о м отнош ении мочевина : сы рье =
= (0,6 — 0 ,3 ): 1. Д е п а р а ф и н и з а ц и ю
проводят, к а к описано
в ы ш е, но б ез проверки на полноту вы деления насы щ енны х
у г л е в о д о р о д о в н о р м а л ь н о г о строен ия. Условия опы та з а д а ю т ся
п р е п о д а в а т е л е м . Р е з у л ь т а т ы о п ы т а о б р аб а т ы в аю т , к а к у к а за н о
вы ш е.
3. О п р е д е л я ю т д л я о б р а з ц о в исходного д изел ьно го топлива
и д е п а р а ф и н и з и р о в а н н о г о (д е н о р м а л и з а т ) т ем п е р а т у р ы з а с т ы ­
вания
и
помутнения, п р е д е л ь н у ю те м п е р а ту р у фильтруем ости.
4. П о д а н н ы м х р о м а т о г р а ф и ч е с к о г о а н а л и з а ф р а к ц и й н а с ы ­
щ е н н ы х у г л е в о д о р о д о в н о р м а л ь н о г о строения, в ы д ел е н н ы х при
п о л н о й и ч астичной ( с е л е к т и в н о й ) карб ам ид но й д е п а р а ф и н и за ци и, р а с с ч и т ы в а ю т к о л и ч е с т в ен н ы й состав н а с ы щ е н н ы х у гл е в о ­
д о р о д о в н о р м а л ь н о г о с т р о ен и я , которые остал и сь в о б р а з ц е д и ­
зельн ого топлива.
О б р а б о т к у э к с п е р и м е н т а л ь н ы х д ан н ы х п р о в о д я т вручную
или
на
ЭВМ.
Форма
записи
р е зу л ь т а т о в
приведена
ни ж е .
Пример обработки экспериментальных результатов
по частичной (селективной) карбамидной депарафинизации
дизельного топлива
1. Условия и результаты наблюдений.
Количество дизельного топлива, г
Количество мочевины, г
Этиловый спирт (активатор), мл
Растворитель (петролеГжый эф и р ), мл
Температура, '’С
Продолжительность опыта, мин
М ассовое отношение:
мочевина : топливо
мочевина : насыщенные углеводороды нормального
строения
Количество аддукта (ком плекса), г
Количество денормализата, г
75,0
22,5
10
110
48
60
0,3 : 1
1 ,6 5 : 1
27,76
69,02
2. Количество выделенных насыщенных углеводородов нормального строе­
ния ири полной депарафинизации составило 13,66 г, или 18,22 % (м асс.) от
исходного топлива.
3. Рассчитываем количество выделенных насыщенных углеводородов нор­
мального строения при частичной (селективной) депарафинизации;
С, = О, -
Сз = 27,76 -
22,5 = 5,26 г
или в расчете на исходное топливо:
(масс.).
4. Вычисляем количество оставш ихся
мального строения в топливе:
насыщенных
угл еводородов
нор­
углеводороды
нор­
^ 2 = 18,22 — 7,01 = 11,21% (масс.).
5. Определяем соотношение мочевина : насыщенные
мального строения в комплексе:
массовое
п = 0 з /0 ^ = 25,5/5,26 = 4,27 : 1;
мольное
(молекулярную м ассу топлива
вычисляем
по
углеводороду
С,5Нзг)
С?з
.
0|
_
2 2 .5/60
5,26/212
15: 1.
6. Составляем материальный баланс опыта и результаты записываем в
табл. 9.
. , . .
Т а б ли ц а 9. М атериальный баланс опыта
Взято
г
% (масс.)
Получено
г
И сходная углево­
дородная фракция
Мочевина
75,0
7 6,8
27,76
5,26
28,4
7,0
22,5
23,2
Л ддукт
Насыщенные
углеводо­
роды нормального строе­
ния
Дснормализат
Потери
69,02
0,7 8
70,8
0,8
102,82
107,0
Всего
. . .
97,5
100
Всего
...
% (масс.)
Т а б л и ц а 10. Низкотемперат урные свойства исходного топливо
и дснирм ализат а
С одерж ани е
насы щ енн ы х
угл ев одор одов
н орм ального
строения.
% (м а с с .)
О б р а зец
Т ем п ература,
за с т ы в а »
ння
пом утне­
ния
— 12
-3 8
-3 0
18,22
11,21
Д и зел ьн ое топливо марки «Л »
Д еи ор м ал и зат
ф и л ьтр уем ости
-8
—41
— 5
Т а б л и ц а I I . Состав и содерж ание насы щ енны х у гл ево д о р о д о в норм ального
ст роения п о д анны м Г Ж Х
С о д е р ж а н и е , % ( м а с с .)
Ф ракция
насы щ енны х
угл ев одородов
н-С|о— Сав
К оличество н а сы щ ен н ы х у г л е в о д о р о д о в ,
в ы д е л е н н ы х м о ч е в и н о й . % (м а с с .)
в исходном
топливе
в ден ор м а*
л и зате
в расчете на и с х о д ­
ное топливо
в р асч ете на ф рак цию
н асы щ енн ы х
угл ев одородов
1,37
6,75
5,82
3,13
1,07
0,18
18,32
1,25
5,29
3,19
1,28
0,26
0,02
11,29
0,12
1.46
2,63
1,85
0,81
0,16
7,03
8,75
21,30
45,21
59,10
75,61
88,82
38,37
7. О пределяем низкотемпературные свойства исходного дизельного топлива марки «Л » и полученного денормализата: температуру застывания по
ГОСТ 20287— 74; температуру помутнения по ГОСТ 5066—56; температуру
предельной фильтруемости топлива по ГОСТ 22254— 76. Результаты сводим
в табл. 10.
8. П роводим обсчет хроматограмм и результаты заносим в табл. 11.
Таким образом , с повышением молекулярной массы насыщенных углево­
д о р о д о в нормального строения сущ ественно увеличивается доля их удаления,
в результате чего улучшаются низкотемпературные характеристики дизельного
топлива.
ПОЛУЧЕНИЕ
НЕНАСЫЩ ЕННЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
В н е ф т ех и м и ч ес к о м си н тезе д л я производства конечных и про­
м е ж у т о ч н ы х продуктов и с п о л ь з у ю т с я гл авны м о б р а з о м четыре
м о н о м е р а (этилен, пр оп ил ен, б у тад и ен и б е н зо л ), которы е я в ­
л я ю т с я и сходны м сы рьем д л я производства около 90 % всей
н е ф т ех и м и ч е с к о й п ро д укц и и и, пр еж де всего, пл астических
м ас с , с и н тетич еск их в ол окон и синтетических каучуков.
В п р о м ы ш л ен н о с т и ос н о в н ы м способом пр ои зв одств а в а ж н е й ­
ш е г о м о н о м е р а — эт и л е н а я в л я е т с я процесс п и р оли за у г л е в о д о ­
р о д н о г о с ы рья, Н а р я д у с э т и л е н о м в этом процессе получается
з н а ч и т е л ь н о е количество п р о п и л е н а , б у тад иена, б ен зо л а и его
производны х.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛЕНА И П РО П И Л ЕН А П И Р О Л И ЗО М
НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
П и р о л и з — это процесс гл у бок ого р а з л о ж е н и я угл еводород ного
сырья, пр отекаю щ и й при высоких т е м п е р а т у р а х и м а л ы х в р е ­
менах кон такта. В процессе п и роли за всех в и д о в сы рья, кроме
эт а н а , углеродны й скел ет исходных м о л е к у л п о д в е р г а ет с я д е ­
струкции за счет р а з р ы в а связей у гл е р о д — у г л е р о д , наприм ер:
СНз*—СНа— СНэ — ►
СНг=®СНа + СН4 (крекинг).
П ри пиролизе э т а н а преи м ущ ествен но п р о т е к а е т р е а к ц и я его
д еги дри рован ия, при которой р а з р ы в а е т с я с в я з ь у г л е р о д — в о ­
дород:
СНз— СНз
СН г—СН 2 + Па (дегидрирование).
Р е а к ц и и крекинга и д ег и д р и р о в а н и я о т н о с я т с я к первичным
ре а кц и я м , п ротекаю щ и м при пиролизе. В р е з у л ь т а т е п р о т е к а ­
ния этих реакций о б р а з у е т с я с л о ж н а я с м е с ь н и з к о м о л е к у л я р ­
ных, больш ей ч астью г а зо о б р а зн ы х п р о д у к т о в , в которы х п р е ­
о б л а д а ю т нен асы щ енны е углеводороды .
Н а р я д у с первичным и при пи роли зе п р о т е к а ю т м ногочислен­
ные вторичные ре а кц и и , в которы е в с т у п а ю т п р о д у к т ы перви ч­
ного расщ еп лен ия: и зо м е р и за ц и я п а р а ф и н о в ы х цепей, н а ф т ен о ­
вы х циклов и а л к и л ьн ы х групп а л к и л а р о м а т и ч е с к и х у гл е в од о­
род ов; ц и кл и зац и я и д е г и д р о ц и к л и з а ц и я о л е ф и н о в ; ц и кл и зац и я
диенов; п ол и м ер и зац и я о л е ф и н о в и д и ен о в ; к о н д е н с а ц и я а р о ­
матических углеводородов.
П р о т е к а н и е б ольш ого числа р а з н о о б р а з н ы х р е а к ц и й при во­
дит к тому, что в процессе п и роли за о б р а з у е т с я с л о ж н а я смесь
продуктов — от г а зо о б р а з н ы х (газ п и р о л и з а ) д о ж и д к и х (см о­
л а ) и тверды х ( к о к с ). Г а з пи р оли за я в л я е т с я це л е в ы м , смола
и кокс — побочными п р о д у к т а м и п и р о л и за . В ы х о д г а з а стре­
м я тс я увеличить, а вы ходы смолы и к о к с а , по возм ож ности,
уменьш ить. Г а зо о б р а зн ы е прод укты п и р о л и з а с о д е р ж а т этилен,
пропилен, бутадиен. А ром ати ческ ие у г л е в о д о р о д ы (бензол, т о ­
л у о л , ксилолы ) в х од ят в с о с та в смолы п и р о л и з а .
С остав и выходы пр од уктов п и р о л и за з а в и с я т от хим иче­
ского и ф р акци онного с о с т а в а сырья, т е м п е р а т у р ы , врем ени
к о н так та и п а р ц и а л ьн о г о д а в л е н и я п а р о в с ы р ь я . С ы рьем п и ро ­
л и з а с л у ж а т нефть, газы неф тед об ы чи и н е ф т е п е р е р а б о т к и , со­
д е р ж а щ и е больш ое количество эт а н а , п р о п а н а и б у та н а , р а з ­
ли ч н ы е бензиновые и ке ро си н о-га зой л е в ы е ф р а к ц и и нефтей, т я ­
ж е л ы е неф тян ы е остатки. Н а и л у ч ш и м с ы р ь е м п и р оли за я в ­
л я ю т с я н асы щ енны е угл еводо род ы . О ни н а и б о л е е л е г к о п о д в е р ­
га ю т с я ра зл о ж е н и ю . И з них н а с ы щ ен н ы е у г л е в о д о р о д ы н о р ­
м ал ьн о го строения б о лее п р е д п о ч ти те л ьн ы , чем их изом еры.
П о с л е д н и е д а ю т при п и р оли зе более н и зк и й в ы х о д н е н а с ы щ е н ­
ных углеводородов, б о л ь ш е м е т а н а и кокса.
Н аф тен о вы е у г л ев о доро д ы более у с т о й ч и в ы к крекингу по
ср авнени ю с н асы щ енны м и. Н а и б о л ь ш е й с т о й к о с т ь ю к расщ еп-
лен н ю о б л а д а ю т а р о м а ти ч ес к и е углеводороды . П рисутстви е
в сы рье п и р о л и з а ар о м а ти ч е с к и х углеводородов н е ж е л а т е л ь н о
по той п ри чи н е, что при вы соких т е м п е р а т у р а х они всту паю т
в р е акц и и кон д е н сац и и , п р и в о д я щ и е к об р азо ван и ю полициклич еских с т р у к т у р , в р е зу л ь т а т е чего ув еличивается вы ход
см олы и к о к с а .
П о м е р е у ве л и ч ен и я м о л е к у л я р н о й массы сырья вы ход эт и ­
л ен а при п и р о л и з е непреры вно с н и ж а е тс я , а выходы проп и ­
л е н а и б у т а д и е н а с н а ч а л а ув е л и ч и в а ю т с я , а затем с н и ж а ю т с я .
Ц е л ь р а б о т ы — проведение р е а кц и и пи р оли за на л а б о р а т о р ­
ной у с т а н о в к е , изучение изм енения с о с т а в а га зо о б р а зн ы х п ро­
д уктов р е а к ц и и ( с о д е р ж а н и я в них эт и л е н а , пропилена и б у т а ­
диена-1,3) в зав и си м ости от условий реакции (тем п ератур ы ,
условного в р е м е н и кон так та, массового соотношения водяной
п а р ; с ы р ь е ) , с о с та в л е н и е м а т е р и а л ь н о г о ба ла н са опыта.
П а р а м е т р ы процесса п и р о л и за в л а б о р а т о р н ы х условиях
обы чно в ы б и р а ю т в сл ед у ю щ и х пред ел ах : тем п ератур а 700—
850®С, у с л о в н о е в р е м я к о н та к та 0,2— 0,7 с, массовое соот н о ш е ­
ние в о д я н о й п а р : сы рье = 0,5— 1,5.
П ро веден и е о п ы т а
Реакт ивы
Сырье (бензи н, газойль)
Дистиллированная вода
О хлаж даю щ ая смесь (СгНзОН, С3Н 7О Н + «сухой» лед)
П р о ц е с с п и р о л и з а ведут на л а б о р а т о р н о й проточной у с т а ­
новке, с х е м а к отор ой приведена на рис. 11.
Д о з и р о в к а с ы р ь я и воды в р е а к т о р пиролиза осущ ествл яется
д о з и р у ю щ и м и у стр ойств ам и , с о с то я щ и м и из э л е к т р о д в и г а те л я ,
чер вяч ного р е д у к т о р а с на б о р о м ш кивов, груза и наб о ра м еди­
цинских ш п р и ц е в емкостью 20, 50 и 100 мл. К а ж д ы й д о за т о р
им еет п о с т о я н н у ю угловую скорость вр а щ е н и я ш кивов и, слеТ еб ли ц а 12. С корост и движ ения п о р ш н я ш пр и ц а {щ, мм!ч) и расходы сырья
(Ск-, см^/ч) и з ш п р и ц а емкостью 100 см^ при о) = 0,82 об1ч
Л» д о р о ж к и
ш кивов
(в п о р я д к е
увеличен ия
диам етров
ш кива)
2
3
4
5
6
7
8
Ш кив
№
1
Шкив № 2
Ш к и в Кв 3
Ш ки в
№
4
Ш кив
№
5
и
^V
и
Ну
и
^V
и
^V
и
Яу
18,6
21,4
2 6 ,6
3 1 ,7
3 6 ,6
4 2 ,0
4 7 ,2
5 2 .4
17,5
20,0
26.0
3 1 ,0
35,5
41,0
46,0
51.0
56.8
61,6
66,8
72,0
77,4
82,5
87,7
92,8
55,0
59,0
65,0
69,0
74,5
80,0
85,0
89,0
98,0
103,0
108,6
114,0
119,0
124.3
130,0
135,0
94,0
100,0
105,0
139,0
144,2
149,5
154.0
159,7
165,0
170,3
175,5
135,0
140,0
145,0
150,0
155,0
160,0
165,0
170,0
181,0
186,3
191,5
196,2
202,0
206,0
211,0
217,0
175,0
180,0
185,0
188,0
196,0
200,0
204,0
2100
т .о
115,0
121,0
126,0
132,0
Рис. п . Схема установки для пиролиза нефтяных фракций:
I . 2 ? — б ю р е п с и ; 2 , 2 4 — ш к и в ы д о з а т о р о в , 5 , 25 — г р у з ы ; 4 , 2 5 — ш п р и ц ы ; 5 , 6 , М . 18. 20 —
2 2 , 37, Й — к р а н ы ; 7 , 23 — э л е к т р о п е ч и ( и с п а р и т е л и ) : в — м и л л и в о л ь т м е т р ; 9 — т е р м о п а р а ;
/(7 — р е а к т о р ; / / — з м е е в и к в о д я н о г о о х л а ж д е н и я ; 12, 15 — х о л о д и л ь н и к и ; / 3 — п р и е м н а я
к о л б а ; 16 — л о в у ш к а ; 17 — с о с у д Д ь ю а р а ; 19 — г а з о м е т р
д о вател ьн о, постоянную скорость о п у с к а н и я гр у за , ж е ст к о с о ­
единенного с пор ш нем шприца. З н а я у г л о в у ю скорость в р а щ е ­
ния ш кива (о), о б / ч ) и д и а м е тр д о р о ж к и , н а которую н а м о т а н
Т аб лица 13. Скорости движ ения порш ня ш п р и ц а (щ . м м /ч ) и расходы во д ы
см^1ч) и з ш прица емкостью 100 см^ п р и ш = 0,73 об/н
К» д о р о ж к и
ш кивов
(в п о р я д к е
Ш кив № 1
Ш кнв № 2
ШКНЕ
Хв 3
Ш к и в К> 4
Ш кив
5
увеличения
диам етров
ш к и ва)
и
01 /
и
1
2
3
4
5
6
7
8
16,2
18,5
23,4
28,0
32,5
3 7,0
41.6
46,2
16,0
18,0
23,0
27.5
3 2 ,0
36,5
40,0
45,0
51,0
55,6
60,2
64,8
69,4
74.0
78,5
83,0
и
49,5
54,0
58.0
63,0
67,5
72.0
76,5
80,5
87,7
9 2,0
96,5
101,0
106,0
110,0
115,0
119,5
8 5,0
88 ,5
93 ,0
98 ,0
103,0
107,0
112,0
116,0
и
Яу
и
Ои
124,0
129,0
133,5
138,0
142,7
147,0
152,0
156,3
120,0
125,0
130,0
134,0
138,0
142,5
147,5
152,0
160,0
165,0
169,5
174,0
178,5
183,0
188,0
192,5
155,0
160,0
164,0
168,0
172,0
176,0
182,0
185,0
ш нур г р у з а '{с!,, м м ) , л е г к о
п орш ня ш п р и ц а (ы,, м м / ч ) :
в ы числить
=
скорость
движения
СОЛ
В к а ч е с т в е п р и м е р а д л я опи сы ваем о й н и ж е пиролизной
устан о вки п р и в е д е н ы д а н н ы е (табл. 12— 13) по скоростям д в и ­
ж е н и я п о р ш н я ( « ь м м / ч ) и расходу с ы р ь я и воды (Ру, с м V ч )
д л я ш приц ев е м к о с т ь ю 100 см^ при опред ел ен ной угловой с к о ­
рости в р а щ е н и я ш к и в а на р азл и ч н ы х д о р о ж к а х .
П е р е д п р о в е д е н и е м опы та студенты ра с с чи ты ва ю т расх од
сы рья и воды при з а д а н н ы х у словиях о пы та.
Расчет р а с х о д а с ы р ь я и воды
Условия о п ы т а : т е м п е р а т у р а р еакц ии 750®С, условное в р е м я
к о н та к та 0,4 с, м ас с о в о е соотнош ение во д а : сы рье = 1 : 2 , и
объем зоны р е а к ц и и 10 см^.
1. Р а с с ч и т ы в а е м с у м м а р н ы й объем пар о в сы рья и воды в
зоне реакц ии:
Рп = ^3. р/т = 10/0,4 = 25 см^/с.
2. О п р е д е л я е м о б щ е е количество б е н зи н а и водяного п а р а,
п о д а в а е м о е в р е а к т о р з а 1 ч:
(?П • 273 • 3600
22,4 (273 + 0 1 0 0 0
3. Р а с с ч и т ы в а е м
м ол ьн ое
Л^Н
п
■'2*-'
п
25 • 273 • 3600
22,4 (2 7 3 + 750) 1000 “
= — гг— =
т•
соотнош ение
1 • 105
С
--- =
п
^ н ,о
{п)
п Л-,
,й
моль.
во д а:сы р ье
I
= 2,92 : 1,
2-18
где п, т — мольное и массовое соотношение вода : сырье; Л^НгО*
число
моль воды и сырья соответственно; Мн,О'
— молекулярная масса воды и
сырья с о о 1ветственно.
4. Р а с с ч и т ы в а е м р а с х о д с ы р ь я (б е н зи н а ) и воды на входе
в р еа к т о р (в г - м о л ь / ч ) :
У
м
^
I
+
„
с
1.07-1
— _____________
>+2.92
1,07
_______=
0
27
3,92
1.07 + 2,92
1 + 2.92
5. В ы ч и с л яе м р ас х о д ы сы рья и воды на входе в р еакто р:
ЫсМс
^V =
0 ,2 7 -1 0 5
------------=
,
,,
= 0-8 • 18 *= 14,4 см^/ч.
П о табл . 12, 13 д л я рассчитанны х зн а ч е н и й ^ V и Ои н а х о ­
дим со о т вет с т в у ю щ и е им зн а ч е н и я
и но м ер а шкивов и д о ­
ро ж е к .
П о сл е пр о в е р к и всех расчетов п р е п о д а в а т е л е м с его разре*
шения студенты приступаю т к п р о в е д е н и ю опы та.
У с т а н а в л и в а ю т вы бранны е ш к и в ы д о за т о р о в и ш п р и ц ы ,
об ес п еч и ва ю щ и е рассчитанны е п о д а ч и с ы р ь я и воды.
В к лю ча ю т электро об огр ев печей 7, 10, 23 и подачу в о д ы в
зм еевик / / , за к а л о ч н ы й х о л о д и л ь н и к 12 и обратны й х о л о д и л ь ­
ник 15. У с т а н а в л и в а ю т т е м п е р а ту р у в р е а к т о р е 10 800— 9 0 0 ®С
(на 50— 100®С в ы ш е тем п ер ату ры п и р о л и з а ) , в и с п а р и т е л е
сы рья 7 и и с п ар и те л е воды 23 с о о т в е т с т в е н н о 450 и 600— 7 00 ®С.
Т е м п е р а ту ру з а м е р я ю т термопарой 9 и м и л л и в о л ьт м е тр о м 8.
П оворотом к р а н о в 5 \л 28 с о о б щ а ю т ш прицы 4 \\ 26 с б ю р е т ­
кам и I и 29, о с л а б л я ю т стопорны е г а й к и ш кивов д о з а т о р о в 2
и 24 и о с т о р о ж н о за п ол н я ю т ш п р и ц ы 4 и 26 с о о т в ет с т в е н н о
сырьем и водой. П о с л е за п о л н е н и я ш п р и ц ев з а т я г и в а ю т с т о ­
порные гайки ш киво в и п о в о р а ч и в а ю т к р а н ы 5 и 28 и, е сл и н е ­
обходимо, к р а н ы 6 и 23 на с о о б щ е н и е ш приц ев с и с п а р и т е л ь ­
ными т р у б к а м и и реактором. У б е д и в ш и с ь в том, что к р а н ы 18,
20, 21 г а з о м е т р а 19 закры ты (а с а м он зап ол н ен в о д о й ) , о т ­
кр ы в а ю т к р а н 22 на линии с б р о с а г а з а и в кл ю чаю т д о з а т о р
подачи воды. П ри этом под д ей с т в и е м с ил ы тяж ести г ру з 2 5
д о л ж е н о п у с к а т ь с я (при н е п р ав и л ь н о й н а м о т к е тросика он б у ­
д ет п о д н и м а т ь с я ) и приводить в д е й с т в и е порш ень ш п р и ц а 26.
П о сл е п о я в л е н и я конденсата в п р и е м н о й ко л б е 13 в к л ю ч а ю т
д о за то р подачи сырья.
В свя зи с тем, что после в к л ю ч е н и я подач сы рья и в о д ы
у ст а н о в л е н н а я тем п е р а ту р а в р е а к т о р е вс е гд а с н и ж а е т с я , п е р ­
вые 5— 15 мин г а з пиролиза не с о б и р а ю т , а н а п р а в л я ю т в л и ­
нию сброса г а з а . В это время л о в у ш к а 16 находится вне с о с у д а
Д ь ю а р а 17. П о с л е стаб ил и зации р е ж и м а о т к р ы в а ю т к р а н 14
и с б р а с ы в а ю т и з приемной колб ы 13 во д н ы й конденсат и с м о л у ,
от кр ы в аю т к р а н 21, быстро з а к р ы в а ю т к р а н ы 14 и 22, о т к р ы ­
ваю т кран 18, вкл ю ч аю т секу н до м ер , з а м е р я ю т н а ч а л ь н ы е о б ъ ­
емы сы рья и воды в ш прицах ^ и 26 и оп ус к а ю т л о в у ш к у 16
в сосуд Д ь ю а р а 17 с о х л а ж д а ю щ е й смесью . Во врем я о п ы т а
следят з а р е ж и м о м работы у с т ан о в к и . Ф о р м а записи р е з у л ь т а ­
тов опы та д а н а в примере о б р а б о т к и р е з у л ь т а т о в .
По о ко н чан ии опыта, п р о д о л ж и т е л ь н о с т ь которого м о ж е т
со с та в л я т ь от 0,3 до 2 ч и о п р е д е л я е т с я врем енем , н е о б х о д и м ы м
д ля сбора 18— 20 л газа п и р о л и за , в ы к л ю ч а ю т д о з а т о р ы , з а ­
кры в аю т кра н ы газом етра 18 и 21, о т к р ы в а ю т кран 22 и б ы ­
стро сл и в аю т с ы р ье из и сп ар и те л ьн о й т р у б к и , откры в к р а н 6.
З а т е м с л и в а ю т со дер ж им о е п р и е м н и к а 13 в колбу с п р и т е р т о й
пробкой (п р е д ва р и те льн о в з в е ш е н н у ю ) , по возм о ж н ости п р е д ­
вар и т ел ьн о слив основную м ассу в о д н о г о к он ден сата. К о л б у
и ло вуш к у 16 (пр ед вар ительн о в зв е ш е н н у ю ) с ж и д к и м и п р о д у к ­
там и р е а кц и и взвеш иваю т, по р а з н о с т и их м асс после и д о
опыта о п р е д е л я ю т сумм арное к о л и ч е с т в о о б р а з о в а в ш и х с я ж и д ­
ких продуктов р е а к ц и и Сж.
V3амеряют ко н е ч н ы е о б ъ е м ы сырья и воды в ш п ри ц ах 4 ^ 2в
и количество с о б р а н н о г о га за V. По р а зн о с т и объем ов в н а ­
ч а л е и конце о п ы т а н а х о д я т количества проп ущ енн ы х сырья
и воды в мл, п осл е чего рассчиты ваю т ко л и ч е с т в а сы рья и во­
ды в г:
О бъем п о л у ч е н н о г о г а з а приводят к н о р м а л ьн ы м у с л о ­
виям .
С целью в ы ж и г а к о к с а со стенок р е а к т о р а вкл ю ч а ю т д о з а ­
то р подачи воды в и с п а р и т е л ь 23, а через о т в о д к р а н а 6 подаю т
в р еакто р воздух с о ско ростью около 20 л / ч при тем п е р а ту р е
в р еа кт о р е не в ы ш е 7 50— 800°С . Газы р еген ер ац и и , вы ход ящ ие
и з р еакто ра, с о б и р а ю т в отдельный г а зо м е тр . Ч е р е з 30 мин вы ­
к л ю ч а ю т д о за т о р и с л и в а ю т воду из и с п ари те л ьн о й трубки с по­
м о щ ью кр ан а 27. В о з д у х п од аю т в р е а к т о р е щ е в течение 1 мин.
П о с л е этого з а м е р я ю т объем газов р е ге н е р а ц и и , вы клю чаю т
эл ектроо б о гр ев печей и п одачу воды в х о л оди л ьн и к и 12 и 15,
а через 15— 20 мин и п о д а ч у воды в зм е е в и к 11.
А н а л и з газа п и р о л и з а
Г а з пиролиза а н а л и з и р у ю т на трех р а зл и ч н ы х х р о м а т о г р а ф и ­
ч еских к о л он ка х с ц е л ь ю определения с о д е р ж а н и я в нем к а к
у глеводородны х, т а к и неуглеводородны х компонентов. У сл о ­
в и я х р о м а т о г р а ф и р о в а н и я и расчет с о с т а в а г а з а описаны в
гл. 1. М а с ш т а б п ри х р о м а т о г р а ф и р о в а н и и по д б и р а е тс я э к с п е ­
рим ентал ьно .
Г а зы р е г е н е р а ц и и а н а л и зи р у ю т на тех ж е х р о м а т о г р а ф и ч е ­
ски х колон ках, что и г а з пиролиза, но не о п р е д е л я ю т в них с о ­
д е р ж а н и е в о д о р о д а . Ц е л ь ю а н а л и за г а з а р еге н е р а ц и и я вл яется
оп ред ел ен и е с о д е р ж а н и я . в нем углерода (в г ) , св я зан н ого в
в и д е С О и СОг, т. е. ко л и ч е с т в а кокса, о т л о ж и в ш е го с я на в н у т ­
ренней поверхности р е а к т о р а за время опыта.
Ф о рм а зап и си р е з у л ь т а т о в а нал изов га зо в п и р оли за и р еге ­
н ер ац и и при ведена в пр и м ер е обсчета э к с п е р и м е н т а л ь н ы х р е ­
зу л ьт атов .
П о р е з у л ь т а т а м про в е д е н н о й работы сту д е н т ы со с та вл я ю т
м а т е р и а л ь н ы й б а л а н с и с т р о я т граф и к за в и с и м о с т и основных
п о к а з а т е л е й п р о ц е с с а (в ы х одов этилена, пр оп и л ен а, б утад иена,
бутиленов, су м м ы н е н ас ы щ е н н ы х угл ево дор од ов, а т а к ж е о б ­
щ его выхода г а з а ) о т исследованного ф а к т о р а . П ри со с та в л е ­
нии м а т е р и а л ь н о г о б а л а н с а пиролиза с л е д у е т иметь в виду,
ч то в расчет п р и н и м а ю т т оль ко два э л е м е н т а : угл е р о д и водо­
род, с о д е р ж а щ и е с я в угл ево доро д ах, С О и С О 2. К ром е того,
при опр ед ел ен ии о б щ е г о в ы хода га за в р а с ч е т не приним аю т
сво бод ны е к и с л о р о д и а зо т , связанный ки с л о р о д и угл еводо ­
р о д ы Сб и вы ш е. П о с л е д н и е вклю чаю т в г р а ф у «Ж и дк и е
+ потери».
1. Условия опыта и результаты наблюдений.
Сы рье
Ф р а к ц и я 35 - 205 *С п р я м о г о н н о г о
бен зи н а Р о м а ш к н н ск о й н еф т и
Молекулярная масса сырья
Плотность сырья при 20 °С, г/см®
Температура пиролиза, ®С
Условное время контакта, с
М ассовое соотношение вода : сырье
Свободный объем зоны реакции, см^
Р асход сырья, см®/ч
Р асход воды, см7ч
П родолжительность опыта, ми »1
Объем сырья в шприце, см®:
в начале опыта
в конце опыта
Объем воды в шприце, см®;
в начале опыта
в конце опыта
Количество поданного сырья за время опыта, г
Количество поданной воды за время опыта, г
Объем 1аза пиролиза, л
Объем газа регенерации, л
Температура в лаборатории,
Атмосферное давление. кПа
105
0,719
750
0.4
1:2
10
39,4*
14,4*
55
42
5
45
30
26,6
15.0
20.0
14,6
24
98
* Р ассч иты ваю т п ер ед пр оведен ием опы та.
2. Определяем объем выделившегося газа при нормальных условиях;
газа пиролиза
20 • 0,098 • 273
0,1 -2 9 7
Р о (2 7 3 + 0
17,91 л;
газа ре 1енерацни
р_
о
УРР-273
14,6 • 0,098 • 273
0.1 (273 + 24)
Р о (2 7 3 + 0
13 л.
3.
Проводим анализ газов пиролиза и регенерации методом ГЖ Х , р а с­
считываем параметры пиков хроматограмм и результаты расчета записы ваем
в табл. 14— 17.
Содерж ание водорода методом ГЖ Х (по калибровочно.му граф и ку) в
газе пиролиза составляет 22,0% (об.).
Таблица 14. Результаты анализа состава г а з а пиролиза, по луч ен н ы е п р и е го
хромат ограф ировании на колонке с м о л е к у л я р н ы м и ситами
Компо­
нент
Оа
N2
СН4
СО
СгНв
А. мм
а. мм
К
5
26
64
176
3
1,2
0,9
1.7
2.6
8.2
2,13
2,02
2,33
2,02
1,67
т
мм>
у". % (об.)
12,87
47,27
253,5
924,35
4 1 .0 8
1
1
I
5
1278.98
1,0
3 ,7
19,8
7 2 ,3
3 ,2
Всего.
. .
100,0
Т а б л и ц а 15. Результаты а н а л и з а состава газа пи р о ли за , по луч ен н ы е при его
хром ат ограф ировании
на
ко л о н к е , заполненной
диатомовым кирпичом
с нанесенны м на него слож ны м эф иром триэт иленгликоля и н -м а с ля н о й кислоты.
Компонент
им
К
а,
мм
0 2 + N 2 + СО 2 + СН 4
СгНв
С2Н 4
56.0
76,0
2,0
86.0
46.0
6,0
130,0
12,5
16,0
9,0
118,0
20,0
2,5
3.0
3,0
4.0
4,0
0.5
0,6
0,5
0,8
1.0
1.0
1.7
1.8
1,5
1,5
2.0
1.7
3,7
3.7
5,0
5,5
6,0
СОа
СзНв
С 4Н 10
С 3Н 4
СчНв
т р а н с-С 1,И г
цис■С^Н«
НЭО-С5Н 12
ан в
«-С5Н12
К-С5Н10
« зо -С б Н ю *
ы зо-С бН ю **
С5Н8
л-СвНи
К
5. мм>
т
2,20 100
1,72 100
2,20 30
1,37 30
3
1,00
3
1,03
1,04
3
3
1,00
3
1,00
3
0,90
3
1,00
0,90
3
3
0,94
0,94
3
0,94
3
0,94
3
0.94
3
2 -М е т 11л б у т е и - 1. *•
58.40
24,80
0,20
8,93
0,44
0,06
2,20
0,21
0,23
0,12
3,35
0,30
0,08
0,14
0,14
0,20
0,20
18480,0
7843,2
66,0
2826,7
138,0
18,6
689,5
67,5
72,0
38.9
1062.0
91,8
26,1
39,7
42,3
62,0
67,7
= 31658.0
•
у \ % (об.)
3се г0 . . ,
100,00
2 -М е т и л б у т е н -2 .
4. Рассчитываем количество С (кокс) в СОг газа регенерации:
(?С = 0 ,0 4 - 12/44 = 0,01 г.
опыта по пиролизу фракции прямО'
генного бензина:
П одали на реакцию
фракции
прямогон­
ного бензина
Получили газообраз­
ных продуктов
в том числе:
Нг
СН 4
«С» в СО
СгНв
С2Н 4
«С* в СО 2
СзНв
«-С 4Н 10
С 3Н 4
ЫЭО-С4Н 9
•
2-М е т и л б у т е н * 1.
**
г
% (иасс.)
26,6
100,0
14,70
55,30
0,35
1,30
4,60
12,70
1,40
15,50
0,05
9,10
0,50
1,22
3,36
0,36
4,13
0 ,02
2,41
0 ,(3
0,03
0,80
ТРСНС-С4Н 8-2
цис^С^Н6^2
иэо-С5Н|2
С4Н«
К-С5Н 12
С 5НЮ
изо-СаНю *
ызо-СбНю**
СзНв
Н-СбН14
кокса
жидких продуктов 4*
+ потери
г
%(масс.
0,08
0,08
0,06
1,16
0,13
0,03
0,06
0,06
0,08
0,12
0,01
11,90
0,30
0,30
0,20
4,40
0,50
0,10
0,30
0,30
0,50
0.60
0,04
44,66
0.1 0
3,00
Всего . . . 26,60 100,00
2- М е т н л б у т е н - 2.
П р и вы полнении л а б о р а т о р н о й р а боты по получению эт и ­
л е н а и проп илена п и р о л и з о м нефтяного с ы р ь я при изменении
н е с к о л ь к и х у словий р е а к ц и и пиролиза с т у д е н т а м реком ендуется
п р о в о д и т ь обсчет э к с п е р и м е н т а л ь н ы х д ан н ы х на Э В М (см. П р и ­
ло ж е н и е . П р о г р а м м а I ) .
Т а б ли ц а 16. Состав газа п и ролиза по результатам а н а л и за на трех
хромат ограф ических колонках
С о д е р ж а н и е . % ( о б .)
К ом понен т
б е з уч ета
Н}
б е з учета
N 3 и Оа
0,60
К ом по­
нен т
N5
СО
2
С зН в
—
—
43,70
1,90
22,90
0,20
8,90
0,40
0,06
2,20
0,20
0,20
0,10
3,40
0,30
0,08
0,13
0,13
0,20
0,20
9,63
35,07
1,52
18,40
0,16
7,14
1,72
6.28
0,27
3,30
0,03
1.28
0,05
0,05
1,80
0,16
0,16
0,08
2,70
0,25
0,06
0,10
0,10
0,16
0,16
0,01
азо
В с е г о • • . 100,00
Т аб ли ц а
а н а ли за
0,09
—
2,20
12,00
0,35
2,4
—
—
—
—
—
1,22
8,3
22,9
2,5
28,1
«С» 3,36
0,36
4,13
«С> 0,02
2,41
0,13
0,03
0,8
0,08
0,08
0,06
1,16
0,13
0,03
0,06
0,06
0,09
0,12
1,88
1,79
2,59
2,50
2,50
2,50
3,21
2,41
3,21
3,13
3,13
3,13
3,04
3,84
17,91
В ы ход в р асчете
на газ
п и р ол и за.
% ( м а с с .)
—
0,71
1,25
1,34
1,25
1,96
0,32
0,03
0,03
0,02
0,48
0,04
0,01
0,02
0,02
0,03
0,03
100,00
а, г
р . г/см ®
3,94
22,00
Нг
О2
N2
СН 4
СО
С^Нв
С 2Н 4
С0 2
С,Нб
К*С4Н|0
СЗН4
С 4Н 8
транс^С^\\ь
4 ЫС-С4Н 8
изо-С5Н12
С4Н 6
М-С5Н 12
н-СзНю
ЦЗО-С5Н 10 •
«зо-СбНш **
С 5Н 8
К-СвН]4
2 -М е т н л б у т е н -1 .
V. л
0,1
16,4
0,9
0 ,2
5,5
0.5
0,5
0.4
7.9
0,9
0.2
0.4
0,4
0.6
0.1
14,68
—
100,0
** 2 -М ети л бу т € н -2 .
17. Состав газа р егенерации по результатам хром ат ограф ического
л,
мм
137
3
9
а,
мм
К
т
2,2
2,2
100
1.7
0,6
1,3
0,6
3
3
5,
мм2
18 084
25,08
21,06
' Г 5 = 18130,0
ПОЛУЧЕН И Е ИЗОБУТИЛЕНА
ИЗОБУТИЛОВОГО СПИРТА
у.
% ( о б .)
V, л
99,74
0,14
12,97
0,02
0,01
0,12
В с е г о .
.
.
100,00 13,00
КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
Р.
г /с м З
1.29
1,96
1,29
—
0, г
16,73
0,04
0,01
16,78
ДЕГИДРАТАЦ ИЕЙ
Р е а к ц и я о тщ епл ен ия воды от с п и р то в с о б р а з о в а н и е м о л е ф и н о в
д ав н о известна. Спирты при вы сокой т е м п е р а т у р е в ы д е л я ю т
воду и о б р а з у ю т олефин по р е а к ц и и
- н . е д „ + н,о.
в с л у ч а е н н з к о м о л е к у л я р н ы х спиртов в о зм о ж н о о б р а з о в а ­
н ие и просты х эф ир ов з а счет отщ еплен ия воды от двух м о л е ­
к у л с п и р т а (п р а к ти ч е с к и э т о наб л ю д а ет с я при применении м е ­
т и л о в о г о и этил о вого с п и р т о в ) . Н а ч и н а я с пропилового, спирты
и м е ю т тен ден ц и ю к о б р а з о в а н и ю олефинов, б ы ст р о увеличи­
в а ю щ у ю с я с в о з р а с т а н и е м м о л е кул я р н о й массы. В торичны е и
т р е т и ч н ы е спирты о б р а з у ю т т о л ь к о олефины. Л е г ч е всего д еги д ­
р а т и р у ю т с я т рети чны е с п и р ты , труднее — первичные.
Д е г и д р а т а ц и ю м о ж н о вести при простом н а гр е в а н и и спиртов
в при сутствии в о д о о тн и м а ю щ и х средств — серной кислоты, б и­
с у л ь ф а т о в , ф осф орной ки с л о т ы , хлорида цинка, бензолсульфок и с л о т ы , щ авел евой к и с л о т ы и т. д.
Д е г и д р а т а ц и я спиртов с ц е л ь ю получения ол е ф и н о в к а к п ро ­
м ы ш л е н н ы й процесс п о т е р я л а свое значение. Но в л а б о р а т о р ­
н о й п р а к т и к е д е г и д р а т а ц и я спиртов прим еняется ш ироко к ак
у д о б н ы й способ пол уч ения олефинов.
А кт и в н ы м к а т а л и з а т о р о м
д еги дра та ц и и я в л я е т с я оксид
а л ю м и н и я . Т е м п е р а т у р а п р о ц е с с а 350—400®С.
П р о в е д е н и е опыта
Реакт ивы
Изобутиловый спирт
= 1 0 8 ,4 ‘’С;’ Пд = 1,3978;
= 0,8034)
Д е г и д р а т а ц и ю спи рта п р о в о д я т на л а б о р а т о р н о й проточной
у с т а н о в к е , схем а которой п р и в е д е н а на рис. 12.
В к л ю ч а ю т эл е к т р о о б о г р е в печей 7, 10, за п о л н я ю т сосуд
Д ь ю а р а 18 смесью с п и р та с сухим льдом, в которую пом ещ аю т
в з в е ш е н н у ю л о ву ш к у 17, и о т к р ы в а ю т подачу воды в х о л о д и л ь­
н и к и 12 и 15. У с т а н а в л и в а ю т т е м п ер ату ру в р е а к т о р е 10 на
у р о в н е 350— 400®С, в и с п а р и т е л е спирта 7 200—250®С. Т е м п е р а ­
т у р у в р е а к т о р е з а м е р я ю т т е р м о п а р о й 9, соединенной с м и л л и ­
в о л ь т м е т р о м 8. П р о в е д е н и е о п ы т а может бы ть осу щ ествл ено без
п р е д в а р и т е л ь н о г о и с п ар е н и я с п и р та в исп ари теле 7. Поворотом
к р а н а 5 с о о б щ а ю т ш п р и ц 4 с бю реткой /, о с л а б л я ю т стопорную
г а й к у ш к и в а д о за т о р а 2 и о ст о р о ж н о зап ол н я ю т ш приц 4 спи р­
т о м . П о с л е за п о л н е н и я ш п р и ц а за т яги в аю т стопорную гайку
ш к к в а и п о во ра ч и в а ю т к р а н ы 5 и, если необходимо, кр ан 6 на
с о о б щ е н и е ш приц а с и с п ар и те л ь н о й трубкой 7 и р еа ктор ом 10.
У б е д и в ш и с ь в том, что к р а н ы 19, 21, 22 га зо м е тр а 20 закр ы ты
п с а м г а зо м е тр за п о л н е н водой, откры ваю т кран 23 на линии
с б р о с а г а з а и в к л ю ч а ю т д о з а т о р подачи спирта.
В с в я зи с тем, что п о с л е вклю чени я подачи с пи р та уст ан о в ­
л е н н а я з а р а н е е т е м п е р а т у р а в реа кт о р е всегда с н и ж а е т с я , п р и ­
н и м а ю т м еры к д о с т и ж е н и ю за д а н н о г о уровня т е м п е р а т у р ы и
е е с т аб и л и з а ц и и .
Е с л и к а т а л и з а т о р с в е ж и й , то перед д е г и д р а т а ц и е й его су­
ш а т при т е м п е р а т у р е 3 3 0 — 350 ®С до тех пор, пока не п р е к р а ­
т и т с я вы д ел е н и е па р о в в о д ы , которые ко н денсирую тся; вода
Рис, 12. Схема установки для каталитической дегидратации спиртов:
/ —
ны ;
ная
ка;
с ы р ь е в а я б ю р е т к а ; ^ — ш к и в д о з а т о р а ; 3 — г р у з; 4 — ш п р и ц ; 5 , 6 , И . 19, 2 / —
— кра­
7 — и сп арител ь; в — м и л л и в ольтм етр ; 5 — тер м оп ар а; /У — р еа к т о р :
— н агр ев ател ь­
п еч ь ; 12. /5 — х о л о д и л ь н и к и ; / 5 — п р и е м н а я к о л б а ; / 5 — к о л о н к а с С а С Ь ; / 7 — л о в у ш ­
16 — с о с у д Д ь ю а р а ; 20 — г а з о м е т р
со б и р а етс я в приемнике. П о с л е с т а б и л и за ц и и т е м п е р а т у р ы на
за д а н н о м уровне о т к р ы в а ю т к р а н 14 и с л и в а ю т и з при ем н ика
13 водяной конденсат, о т к р ы в а ю т кран 21 в н и з у г а зо м е тр а ,
б ы с т р о за к р ы в а ю т кра н ы 14 к 23 и о т к р ы в а ю т к р а н 19, в к л ю ­
ч аю т секундом ер и з а м е р я ю т н а ч а ль н ы й о б ъ е м с п и р та в
ш приц е 4. Во в р е м я опы та с л е д я т за р е ж и м о м р а б о т ы у с т а ­
новки.
П о окончании опы та, ко т о р ы й п р о д о л ж а е т с я 1— 1,5 ч, в ы ­
к л ю ч аю т до.заторы, з а к р ы в а ю т кран ы г а з о м е т р а 19 и 22, о т к р ы ­
в а ю т к р а н 23 и быстро с л и в а ю т спирт из и с п а р и т е л ь н о й трубки,
откры в кран 6. З а т е м с л и в а ю т с о д е р ж и м о е п р и е м н и к а 13. С ни­
м а ю т л о в у ш к у 17, надев на вхо д ной и вы ходной п а т р у б к и л о ­
вуш ки кусок резинового ш л а н г а .
З а м е р я ю т конечный объем спи рта в ш п ри ц е и о б ъ е м г аза,
со бр ан н о го в га зо м е тр е (в л ) . П о р азно сти о б ъ е м о в в н а ч а л е
и конце опы та н аход я т проп ущ енн ое кол и чество с п и р т а (в мл)
и ум но ж ен ием на его плотность н а х о д я т к о л и ч е с т в о п р о п у щ е н ­
ного спирта в г.
Ф о р м а записи р е зу л ьт ат о в о п ы т а д а н а в п р и м е р е о б р а б о т к и
эксперим ентал ьны х р езул ьтато в .
П р и о б р а б о т к е р е зу л ь т а т о в опы та со ставл я ю т м а те р и а л ь н ы й
б а л а н с о п ы т а и опр е д е л яю т в ы х о д изобутнлеиа на пропущ енны й
спирт.
Г а з, с о б р а н н ы й в г а з о м е т р е , подвергаю т а н а л и з у методом
гж х.
С ж и ж е н н ы й изобутилен из пр и ем н ик а м о ж е т бы ть и сп оль­
з о в а н в о п ы т а х . А мпулы с ж и д к и м изобутиленом , нап олн ен н ы е
н а V з о б ъ е м а , з а п а и в а ю т и х р а н я т в л аб о р а т о р и и в за щ и т н о м
ко ж у х е .
В с л у ч а е , если д л я пр о в е д е н и я опы та нуж ен г а зо о б р а зн ы й
и з о б у т и л е н , то его не кон ден си рую т, а н а п р а в л я ю т неп о ср ед ­
ст вен н о в р е а к ц и о н н ы й сосуд.
П р и м е р о б р а б о т к и э к с п е р и м е н т а л ь н ы х р езул ьтато в
1. Условия проведения опыта.
Тем пература, ®С;
процесса
окруж аю щ его воздуха
Количество, мл:
пропущ енного спирта
сконденсированной воды
П родолж ительность опыта, ч
Д ав л ен и е
О бъем выделившегося изобутилена, л
38а
20
46,2 (37 г)
9
2
Атмосферное
11,5
2. О пределяем объем изобутилена при нормальных условиях;
У, - 273
2 7 3 -Ь /
11.5-273
293
10,7 л,
что составляет; 10,7/22,4 = 0,48 моль, или 0,48-56 = 26.9 г.
3. С оставляем материальный баланс опыта (табл. 18).
4. Рассчитываем выход изобутилена (в % от стехиометрического).
С огласно уравнению реакции
С4НВОН — ► МЗ0-С4Н8 + Н2О
из 37 Г с п и р т а о б р аз у е т с я 28 г изобутилена. Ф а к ти ч е с к и полу­
чено 26,9 г, что с о ставл я ет;
26,9
100 = 96,2% (масс.).
28
Т а б л и ц а 18. М ат ериальны й б а л а н с опыта п о дегидратации
и зо б ут и ло во го спирта
В зято
% < м а с с .)
мл
Спирт и зобутиловый
46,2
37,0
100
В сего . . .
46,2
37,0
100
П олучен о
Изобутилен
Вода
Потери
Всего . . .
мл
г
10,7
—
—
26,9
9,0
1,1
72,8
24,2
3,0
—
37,0
100,0
% (м а с с .)
ПОЛУЧЕНИЕ НЕНАСЫ Щ ЕННЫХ У ГЛ Е В О Д О РО Д О В ПО РЕАКЦИИ
ДИ СП РО П О РЦ И О Н И РО В А Н И Я
П р и ол и гом ер и зац и и эт и л ен а н ар я ду с ц ел ев ы м и п р од ук там и —
ж и дк и м и ол еф и н ам и С ®— €53 о б р а зу ю т с я т а к ж е б о л е е л егк и е
и б о л е е т яж ел ы е н ен асы щ енны е у г л е в о д о р о д ы , которы е в н а ­
ст о я щ ее врем я и м ею т огр ан и ч ен н ое п р и м е н ен и е в п ром ы ш лен ­
ности. П ерспективны й сп особ их п ер ер а б о т к и — диспропорцио*
н ирование в б о л е е ценны е ж и дк и е ф р а к ц и и , яв л я ю щ и еся в а ж ­
ным сырьем дл я п р ои зв одст в а С М В , П А В и п р и с а д о к .
Н ек атал ити ч еск ая реакц ия ди сп р о п о р ц и о н и р о в а н и я проп и ­
л е н а в этилен и б у т и л ен при 7 2 5 ®С бы ла отк р ы та ещ е в 1931 г.
Р еа к ц и я к атал итич еск ого ди сп р о п о р ц и о н и р о в а н и я олеф и н ов {ее
т а к ж е назы ваю т « м ет а т ези с» , «д и см у т а ц и я » . «п ер еал к и л и д ен и р о в а н и е» ) впервы е бы ла описан а в 1964 г. Э т а реак ц и я яв­
л я ется обр ати м ой и зак л ю ч ается в п р ев р а щ ен и и д в у х м олекул
и сх о д н о го ол еф и н а в эк в и м оляр н ую см е сь д р у г и х олеф и н ов —
б о л е е вы сокой и б о л е е низкой м о л ек у л я р н о й м ассы . Н ап р и ­
м ер , в сл учае ге к се н а -1 реак ци я м о ж е т бы ть п редстав лена
схем ой :
СНг=СН—СНа—СНа—СНа— СНэ
СН2=СН~СНз— СНг—СНг— СНз
СНг
^
!!
СН3
СН— СН,— СНа— СН,—СН3
+11
СН— СНз— СНа— СНг— СНз
О ткры тие к а та л и за т о р о в ди сп р о п о р ц и о н и р о в а н и я олеф инов
п озв ол и л о осущ еств и ть р еакцию при зн а ч и т ел ь н о б о л е е низких
т ем п ер атур ах. В качестве к атал и затор ов п р о ц е с с а исп ол ьзую т
гом оген н ы е и гетер оген н ы е к атал и ти ч еск и е си стем ы на осн ов е
соеди н ен и й в ол ь ф р ам а, м ол и бд ен а, к о б а л ь т а и р ения. Б ол ее
технологичны м и яв ляю тся гетероген н ы е к а т а л и за т о р ы на осн ове
ок си дов этих м ет ал л ов н а носи телях.
П р о ц есс гетер оген н о-к атал и ти ч еск ого д и сп р о п о р ц и о н и р о в а ­
ния п роводят как в газов ой , так и ж и д к о й ф а з а х при т ем п ер а ­
т у р е 3 5 0 — 480®С, да в л ен и и 4 ,0 М П а, о б ъ е м н о й ск ор ости подачи
сы рья 2— 4 ч“ '. В к ач еств е к атал и затор ов и с п о л ь зу ю т \У 0 з /5 1 0 2
или М оО з —• С оО /А 1аО з. В эти х у сл ов и я х к он в ер си я , наприм ер
п роп и л ен а, бл и зк а к р авн ов есн ой и с о с т а в л я е т « 4 5 % при с е ­
лективности 9 9 % . В х о д е п р оц есса в о зм о ж н о сн и ж е н и е его с е ­
лективности в р езу л ь т а т е протекания п о б о ч н ы х р еак ц и й и зо м е ­
р и зац и и и д езак ти в ац и и к а тал и зат ор а в с л е д с т в и е блокировки
его активных ц ен тров отл ож ен и ям и п ол и м ер н ы х п р одук тов п о ­
бочны х реакций. П о э т о м у гетероген н ы е к а т а л и за т о р ы д и сп р о ­
п орц и онирования н е о б х о д и м о п ер и одич еск и р еген ер и р о в а т ь в о з­
д у х о м при тем п ер а ту р е 550— 6 0 0 С.
Ц ел ь работы — п р о в ед ен и е реакции д и сп р оп о р ц и о н и р о в а н и я
г е к с е н а - 1, расч ет конверсии г е к с е н а - 1, в ы х о д а д е ц е н а и г а з о ­
о б р а зн ы х п родук тов, и ссл едов ан и е и зм ен ен и я эт и х п о к а за т ел ей
п р о ц есса и состав а п р одук тов в за в и си м ости о т п р о д о л ж и т ел ь ­
ности реакции.
П р ов еден и е о п ы т а
Реактивы
Гелий (из баллона)
Лзот (из баллона)
Дистиллированная вода
Сырье — гексен-1 (хч)
Алюмокобальтмолибденовый катализатор (МоОз—
12, СоО — 4, А)гОз— 84% ;
ТУ 38-10-1194— 77)
П е р е д п р о в е д ен и е м опы та и сходя из о б ъ ем а за г р у ж е н н о го
в р еак тор кат ализат ора ( У к а г = 5 0 — 2 0 см®), объ ем н ой ск о р о ­
сти п одач и г е к с е н а -1 (ш = 0 ,5 — 2,0 ч ~') и п родол ж и тел ь н ости
эк сп ер и м ен та (т = 1— 3 ч ), н ео б х о д и м о рассчитать о б ъ ем п р о ­
п у ск а е м о го с ы р ь я — г е к се н а -1 (Кс, см®) по ф орм уле:
и его к ол и ч ест в о (Ос, г ):
где (1^ — плотность сырья.
Опы т п р о в о д я т на проточной устан ов к е, сх ем а которой при­
в ед ен а на р и с. 13. Ц и ли ндрическ ий р еак тор 6 вы полнен и з т ер ­
м остой кого ст ек л а . Т ем п ер атур у в р еа к то р е за м ер я ю т Х К -терм опарой 7. Д л я н агр ев а реактора и сп ол ь зую т эл ек троп еч ь 8,
т ем п ер а т у р у в к оторой р егул и рую т с пом ощ ью ав то т р а н сф о р ­
м атора.
П е р е д п р о в е д ен и е м эк сп ер и м ен та активирую т к а та л и за т о р ,
н а х о д я щ и й ся в ср ед н е й части р еак тор а м е ж д у сл оям н инертной
н асадк и (с т е к л о ) . Д л я этого в р еак тор п од а ю т при 560— 580®С
сухой в о з д у х в т еч ен и е 1 ч и затем а зо т в течение 0,5 ч с о б ъ ем -
Сухой Воздух
Рис. 13. Схема установки для диспропорционирования олефиновых углеводо­
родов:
/ — сы р ьевая б ю р е т к а ; ? — груз; 5 — ш приц; -^ — исп аритель; 5 — терм остат; 6 — реактор;
7 — тер м о п ар а; ^ — эл ек тр о п ечь; Р, / / — холодильники; /О — приемник; /2 — ловуш ка;
/3 — счетчик п у зы р ь к о в ; Н — га зо в ая бю ретка;
— у р авн и тел ьн ая склянка; /в — газом етр
ной ск ор остью 1150— 1250 Ч“ ^. В п р о ц е с с е активации к а т а л и з а ­
тора п р о 1гсходпт уд а л ен и е а д со р б ц и о н н о й воды , которая с т е к а е т
в прием ную к о л б у 10 и др ен и р у ется с п ом ощ ью сл и вн ого к р а н а .
П о сл е активации в ток е а зот а т е м п е р а т у р у сн и ж а ю т д о т е м п е ­
ратуры реак ц и и (1 3 0 — 150 ®С) и, п р ек р ат и в п о д а ч у а зо т а , в р е а к ­
тор п од аю т сы рье и з бю ретки I с п ом ощ ь ю д о зи р у ю щ е го у с т р о й ­
ства (гр уза 2 и м едиц ин ск ого ш прица 3 ) . С ы рье (гек сен -1 ) п о ­
ступ ает в р еак тор 6 в виде п ар ов , п р е д в а р и т ел ь н о п р оходя ч е р е з
испаритель 4, обогр еваем ы й горячей в о д о й (7 0 ° С ), к отор ая ц и р ­
кулирует ч ер ез ул ь т р атер м остат 5, В нач альны й п ер и од к о н т а к ­
тирования п ар ов сырья с к а т а л и за т о р о м т ем п ер а ту р а в з о н е
реакции п овы ш ается на 15— 20®С в с л е д с т в и е вы деления т е п л а
ад сор бц и и . П о э т о м у принимаю т меры к е е в осстан ов л ен и ю с п о ­
мощ ью ав тот р ан сф ор м атор а.
Н а в ы ходе из реактора п а р о г а зо в а я см есь о х л а ж д а е т с я
в хол оди л ьн и к е 9 и п оступ ает в п р и е м н у ю к ол б у 10, гд е с о б и ­
раю тся ж и д к и е продукты (к а т а л и з а т ). Ч е р е з к а ж д ы е 3 0 м и н
к а та л и за т др ен и р у ю т через сливной к р ан за сч ет н еб о л ь ш о г о
избы точного д а в л ен и я , которое с о з д а ю т в эт о врем я с п о м о щ ь ю
ур авн и тел ьн ой склянки /5 , со е д и н ен н о й с газов о й б ю р етк о й 14.
П ри этом н е о б х о д и м о наклонить сч етч и к пузы рьков 13 т а к ,
чтобы за т в о р н а я ж и дкость (гл и ц ер и н ) не п оп ал а в г а з о в у ю
линию систем ы .
Г а зо о б р а зн ы е продукты п осл е о х л а ж д е н и я в х о л о д и л ь н и к е 11
и ловуш к е 12 (г д е отделяется к о н д ен с а т ) п ост уп а ю т в г а з о в у ю
бю ретк у 14, зап ол н ен н ую за т в о р н о й ж и д к о с т ь ю и и м ею щ у ю
ур авн и тел ьн ую ск л ян ку 15 д л я п о д д е р ж а н и я атм о сф ер н о го д а в ­
ления в у ст ан ов к е. В ходе эк сп ер и м ен т а ч ер ез к а ж д ы е 30 м ин
реги стр и рую т о б ъ е м вы деливш егося г а з а с пом ощ ью б ю р е т ­
ки 14. При п олном заполн ен ии б ю р ет к и 14 га з п ер и оди ч еск и
нап равляю т в га зо м етр !6. С остав г а з а о п р е д ел я ю т м ет о д о м
Г Ж Х , о т би р ая ср ед н ю ю пробу из г а з о м е т р а 16 в конце э к с п е ­
римента.
П о сл е окон чани я опыта р еак тор п р о д у в а ю т азотом при
300®С в теч ен и е 30 мин для у д а л е н и я о ст атк ов в ы со к о м о л ек у ­
лярны х у гл ев о д о р о д о в с поверхн ости к а т а л и за т о р а . М а ссу эт и х
оли гом еров н е о б х о д и м о учесть при со с т а в л ен и и м а тер и а л ь н о го
б а л а н са эк сп ер и м ен та.
П о окончании опы та к атал и зат и к о н д ен с а т из л овуш к и 12
сли ваю т в п р едв ар и тел ьн о в зв еш ен н ую к о л б у и о п р е д е л я ю т
количество п ол уч ен н ого к атал и зата (н е о б х о д и м о т а к ж е у ч ес т ь
м ассу отобр ан н ы х дл я ГЖ Х п р об к а т а л и з а т а ).
П осле к а ж д о го опы та п роводят р ег е н ер а ц и ю к а т а л и за т о р а
в о зд у х о м при 5 6 0 — 580®С в теч ен и е 3 0 м ин . О б окончании р е г е ­
нерации су д я т по отсутствию СОг в г а з а х , вы ходящ и х и з
р еак тор а. П о сл е р егенерации р еак тор о х л а ж д а ю т в токе в о з ­
духа.
Ф орма зап и си резул ьтатов опы та п р и в е д ен а в п ри м ере о б ­
р аботки эксперим ентальны х р езул ь тат ов .
А н а л и з продукт ов р е а к ц и и
У словия
акции:
х р о м а т о гр а ф и р о в а н и я
га зо о б р а зн ы х
Колонка, мм
Твердая ф аза — инзенский кирпич ИНЗ-600, размер частиц, мм
Ж идкая фаза — эфир «-масляной кислоты и триэтиленгликоля, % (масс.)
Температура, “С
испарителя
колонки
Скорость газа-носителя (гелий), мл/мин
У словия х р о м а т о гр а ф и р о в а н и я
д у к тов реакции:
ж идких
Колонка, мм
Твердая ф аза — хромосорб N. размер
Ж идкая
ф аза — полиэтилеигликоль,
(масс.)
Температура, “С
испарителя
колонки
Скорость нагрева, град/мин
Скорость газа-носигеля (гелий), мл/ч
п родук тов
3X8000
0,25—0,5
20
50
40
50
(к а т а л и за т а )
частиц, мм
40М, %
р е­
про­
3X3000
0,2—0,3
Ю
250
От 35 до 220
12—16
40
С оставы с р е д н и х п р о б га за и к а т а л и за т а по данны м ГЖ Х
р ассч и ты ваю т, как у к а з а н о в гл. 1. З н ач ен и я поправочны х ко­
эф ф и ц и ен тов д л я р а с ч е т а содер ж ан и я у гл ев о д о р о д о в приведены
ниж е:
СзН.о
СвН12
С гН и
С8Н18
СэН.в
Л
0,94
0,96
0,96
1,00
1,00
Л
СюНго
СцН22
С^гНг4
С 13Н 26
1.2
1.2
1.2
1.2
П рим ер о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ь н ы х р езул ь та т о в
1. Условия и результаты наблюдений.
Температура, °С
Объемная скорость подачи сырья, ч~*
Продолжительность опыта, ч
Содержание в сырье, % (масс.):
гексена-1
к-гексана
Показатель преломления сырья Лд
Плотность сырья ^ 4*^
Объем сырья в шприце, см®:
в начале опыта
в конце опыта
пропущенного сырья
Объем выделившегося за опыт газа, л
Количество полученного катализата (сумма проб + кондеисат), г
150
1,61
4
99,6
0,4
1.3878
0,6731
100
4
96
2,8
56,7
Количество олигомеров, выделенных с катализатора, г
Давление, МПа
Температура в лабораторий, X
2.
0,20
0,099
20
Рассчитываем количество пропущенного сырья;
Ос =» V^(^^ = 96 • 0,6731 =* 64,6 г.
3, Приводим объем выделившегося газа к нормальным условиям:
V • 273Р
(273 + 0 0,101
2,8 • 273 • 0,099
(273 + 20)0,101
2,56 л.
4. Рассчитываем составы средней пробы газа и проб к атал и зата по д ан ­
ным ГЖХ (табл. 19, 20).
5. Составляем материальный баланс опыта.
% (масс.)
г
в расчете на сырье
Взято;
Сырья
64,60
100,00
в том числе:
64,35
гексена -1
99,60
0,25
к-гексана
0,40
Получено:
2,90
4,57
газообразных продуктов
в том числе;
1.17
1,80
С*Н4
1,22
1,90
СзНв
0,51
0,80
С 4Н*
56,70
87,70
катализата
в том числе:
2,80
4,32
«-СбНю
0,25
0,25
к-СвНм
37,10
57,42
Н-СвН12
3,80
5,88
К-С7Н 14
1,60
2,42
М-С8Н 1в
3,10
4,95
К'С9Н|8
10,06
6,50
«-С 10Н 20
1,10
1,65
Н-С11Н 22
0,30
0,46
И-С12Н24
0,21
0,30
«-С1зНгб
0,20
0,30
олигомеров с катализатора
4,80
7,50
Потери
Всего
. . .
64,60
100,00
Таблица 19. Состав средней пробы газа (Г Ж Х )
Содержание
Компонент
N2
С2Н 4
СзН*
С 4Н 8
Всего
. . .
% (об.)
0 ,.г
% (масс.)
29,4
36,8
25,4
8,4
0,94
1.17
24,6
30,5
31,6
13,3
100,0
1,22
0,51
2,90
100,0
Время
Содержание. % (масс.)
отбора
пробы
проба
от начала
опыта, мин СбНю СвН12 СтН и
60
120
180
240
№ 1
№ 2
№ 3
№ 4
С редняя
С8Н18 СвН,8 СюНго С11Н22 С|8Н84 С|8Н2в
7.9
6,8
6,3
5,8
57,7
61,6
66,1
69,2
8.6
7,2
6.3
5,0
4.1
3,1
2,5
2.1
6.5
5,9
5,1
4,6
11,7
11,7
11,4
10.8
2,3
2.8
1,7
1.8
0.7
0.6
0,5
0,5
0.4
0,2
0.1
0,2
5,9
65,5
6,8
2,9
5,5
11,4
2,1
0,6
0,3
6. Рассчитываем конверсию сырья:
К
О си
0,996 • 64,6 — 37,10
100 = -------хлл— . . . ------ 100 = 42,3% (масс.).
0,996 • 64,6
где
— содерж ание в катализате СвН,2, п т] — степень чистоты исход­
ного гексена-1.
7. Вычисляем выход целевого продукта СюНго:
на пропущенное сырье
В
-ПСс
100
6,50
=
64,6 • 0,996
1 0 0 = 10 , 1 %
(масс.);
на превращенное сырье
О С .о Н ,
В'
6,50
100
=
0 ,9 9 6 -6 4 ,6 -3 7 ,1 0
100 = 23,8% (масс.).
8. Рассчитываем селективность реакции днспропориионироваиия гексена-1:
О р л + Ос мп
^
-Щ
-
1*17 4- 6,50
“
0 .9 9 6 - 6 4 ,6 -3 7 ,1 0
9. Рассчитываем конверсию сырья, выход целевого продукта СюНао и се­
лективность для каждой отобранной пробы катализата и строим графики за ­
висимости этих показателей от продолжительности реакции.
ПОЛУЧЕН И Е НАФ ТЕНОВЫ Х
И АРОМ АТИ ЧЕСКИХ
УГЛЕВО ДОРОДОВ
П О Л У Ч Е Н И Е Ц И КЛО ГЕКСАН А ГИДРИРОВАНИЕМ БЕНЗО ЛА
П р о ц ес сы ги др и ров ан и я ш и р ок о использую тся в п ром ы ш лен н о­
ст и д л я получ ени я в а ж н е й ш и х хим ических соед и н ен и й — циклог е к с а н а , вы сш их сп и р тов , ам инов и др . Г и др и р ов ан и е б ен зо л а
в ц и к л о гек са н п р от ек ает п о реакции:
СбН.2
208,2 кД ж /м оль.
П р о ц е с с ги др и р ов ан и я б е н з о л а м ож н о п роводи ть как в п а р о ­
в о й , т а к и в ж и дк ой ф а з а х . О бы чно в пром ы ш ленны х услови ях
ги д р и р ов ан и е проводят в ж и д к о й ф а з е в п р и су тств и и м ет а л л и ­
ческих (N1, Р1) или сул ь ф и д н ы х (М о $ з) к а т а л и за т о р о в . В л а ­
б о р а то р н ой практике чащ е в се го прим еняю т ск ел етн ы й к а т а л и ­
за т о р никель Р ен ея — о б р а б о т а н н ы й щ елочью сп л а в никеля
с ал ю м и н и ем , который м о ж е т бы ть повторно и сп о л ь зо в а н п осл е
его активации водным р а ст в о р о м щ елочи. В с е м ет а л л и ч еск и е
к атал и заторы теряю т свою ак ти вность в п р и су тств и и с о е д и н е ­
ний серы , ф осф ор а, мы ш ьяка.
Д л я увеличения степ ен и п р ев р ащ ен и я б е н з о л а п р о ц е с с г и д ­
рирован и я • проводят при п овы ш ен ном д ав л ен и и и и збы точ н ом
по ср ав н ен и ю со ст ехи ом етр и ч еск и м
к ол и ч еств е
водорода
(5 — 100-кратны й и вы ш е). В о д о р о д , исп ол ьзуем ы й д л я ги д р и ­
рован и я, не д ол ж ен с о д е р ж а т ь п рим есей, п о эт о м у п р ед п о ч т и ­
тел ь н ее прим енять эл ек тр ол и ти ч еск и й водород.
Ц ель работы — получен ие ци к логек сан а г и д р и р о в а н и ем б е н ­
зо л а в газовой ф а зе при а т м осф ер н ом д а в л е н и и , о п р е д е л е ­
ние конверсии бен зол а и со с т а в л е н и е м а т ер и а л ь н о г о б а л а н с а
опы та.
П р о в ед ен и е опыта
Реактивы
Водород (из баллона)
Бензол (свободный от соединений серы)
К атализатор — N^/Сг20з (в таблетках) или никель Ренея
О пы т п роводят
на рис. 14.
на
устан овк е,
схем а
к отор ой
п р и в ед ен а
Рис. 14. Схема установки для гидрирования бензола:
/ — игольчаты й вентиль; 2 -* -реометр; Я — бю р етка дл я сы рья;
ш ки в; 5 — груз;
опгра;
ш приц; 7, 8. 16, /в — краны ; 9, М — эл ек тр о п еч и ; гО — и и л л и в о л ьтм етр ;
— т «е р м
«01
/ 2 — реактор; 14, /7 — холодильники; 1 5 — п рием ник катал н эаг^
9*
«7
П е р е д н ач ал ом опы та п р ов ер я ю т правильность сбор к и и герм е т и ч н о с 1ь в сех соеди н ен и й установки .
В сы р ь ев у ю бю р етк у 8 н ал и в аю т 22,1 мл (1 9 ,5 г ) б е н зо л а .
П р и б о р со е д и н я ю т с и сточ н и к ом очищ енного в о д о р о д а ч ер ез
р е о м е т р 2, уст а н а в л и в а ю т с к о р о ст ь подачи в о д о р о д а 50 м л /м и н
и ч е р е з 3 0 м ин вклю чаю т н а гр ев печей 9 и 13. П о д о ст и ж ен и и
т е м п е р а т у р ы в р еак тор е 12 2 0 0 — 310®С (т е м п е р а т у р у р еги стр и ­
р у ю т с п ом ощ ь ю т ер м оп ар ы И и м илливольтм етра 10) у в ел и ­
ч и в аю т ск о р ост ь п одачи в о д о р о д а д о 150 м л /м и н и при этой
т е м п е р а т у р е в о сст а н а в л и в а ю т к атал и затор (5 0 см®) д о п р ек р а ­
щ ен и я в ы дел ен и я воды и очистки стенок вн утрен н ей трубки
х о л о д и л ь н и к а 17 от сл ед о в в л а ги . П о сл е п р ек ращ ен и я в ы д ел е­
ния в оды н ачин аю т п о д а в а т ь в реак тор бен зо л с пом ощ ью д о ­
зи р у ю щ е г о устр ойства (ш к и в а 4, гр уза 5, ш прица 6) со ск о ­
р о ст ь ю 0 ,7 5 — 1,00 м л /м и н .
У сл о в и я ги др и ров ан и я сл ед у ю щ и е: тем п ер а ту р а в р еак тор е
2 0 0 — 2 1 0 ° С (Ы 1/С г 2 0 з) или 170— 180*С (никель Р е н е я ), в ис­
п а р и т е л е 100— 1 5 0 °С; п р о д о л ж и т ел ь н о сть 2,5— 3,0 ч. П о ок о н ­
чании р еак ц и и ум ен ьш аю т п о д а ч у в од о р о д а д о 30— 4 0 м л /м и н ,
в ы к л ю ч аю т о богр ев п ечей 9 и /«?. М ом ент ум ен ьш ен и я ск орости
п о д а ч и в о д о р о д а п ри н и м аю т з а конец опы та. П о с л е о х л а ж д е ­
ния р е а к т о р а д о к ом натн ой тем пер атур ы п р ек р а щ а ю т п одач у
в о д о р о д а в р еак тор , за к р ы в а ю т вентиль / и кран 18 на в ы ходе
и з р е а к т о р а с тем , чтобы в н его не мог проникнуть в о зд у х . П р о ­
дук ты р еак ц и и из прием ной к ол бы 15 сли ваю т в п р ед в ар и тел ьн о
в зв е ш е н н у ю на техн и ч еск и х в е с а х колбу, о п р ед ел я ю т м а сс у и
п о к а з а т е л ь п релом лен и я ги д р о геи н за т а . П о к а за т ел ь п р ел о м л е­
ния с м е с и б ен зо л а с ц и к л огек сан ом зависит о т соотн ош ен и я
к о м п о н ен т о в . Н а осн ов ан и и п ок азат ел ей п релом лен и я чистого
б е н з о л а , ц и к л огек сан а и и х см еси рассчиты ваю т (в % м а сс.)
с о д е р ж а н и е в ги д р о ген и за т е обр азов ав ш его ся ц и к логек сан а
Си, к он в ер си ю Кб и п отер и У бен зол а по сл ед у ю щ и м у р а в ­
нен и я м ;
“
(б) у =
(ц)
С,М 2
’
с ,- С ? а ( 1 - 0 ,0 3 М з С ц /М а )
где
(б), « о (ц), Пд (г) — показатели преломления бензола, циклогексана и
гидрогенизата соответственно; О 1, Ог — масса поданного на реакцию бензола
и полученного гидрогенизата соответственно, г; М\, Мг, Мз — молекулярные
массы бензола, циклогексана и водорода соответственно.
Р а сс ч и т ы в а ю т
о бъ ем
п о ле зн о го использования
п р оп ущ ен н ого
в од о р о д а ,
степ ен ь его
баланс
и составляют м атериальны й
оп ы та.
Ф о р м а за п и си усл ов и й п р ов еден и я и р езул ьтатов опы та при­
в ед ен ы в п р и м ер е о б р а б о т к и р езул ь татов опыта.
1. Условия проведения и результаты опыта.
Температура, X ;
испарителя
145
реактора
200
Давление, М Па
0,099
Температура в лаборатории, °С
20
Продолжительность опыта, ч
2,5
Количество:
поданного в реактор бензола, г 19,5
полученного гидрогенизата, г
18.4
пропущенного водорода, л
25,0
П оказатель преломления п ^ :
бензола
1,5011
циклогексана
1,4262
гидрогенизата
1,4817
2. Приводим объем пропущенного водорода к нормальным условиям:
У „ Р • 273
1/
25,0 • 0,099 • 273
__________ ^ 2 *________________ ____ ________________________________ = 9 2
0 ,1 0 ( 2 7 3 + 0
7
л
0,10(273 + 20)
3. Рассчитываем количество водорода:
4. Вычисляем мольное соотношение водород; бензол:
УрМ.
22.40,
22.7-78
22,4-19.5
3 ,6 2 .1 .
б. Рассчитываем содержание циклогексана в гидрогенизате:
п п (б )-« ? ? (г)
1,5011 - 1,4817
С„ = - 2 - - ! ------ 1 — 100 -- ------------------------- 100 = 26.4% (масс.).
"
п ® (б )-п ^ (ц )
1,5011 - 1.4262
6. Определяем конверсию бензола:
7. Рассчитываем потери бензола;
у =
■
'9 .5 -
С1- 02(1 -О.ОЗМзСц/Ма)
18.4 (I - 0.03 • 2 ■26.4/84)
^
...,
17|0
а ,г
. 1 9 .5 - 7 .4 2 _
^^ = 1 0 0 ^ “
100
8. Определяем конверсию водорода:
^
(■ « ■ « + М 4 ) - 1 9 .6 .
^
9. Рассчитываем количество непрореагировавшего водорода:
О з (1 0 0 -К н ,)
2 . 0 3 ( 1 0 0 - 16,8)
100
Ш
,
_
). С оставляем материальный баланс опыта.
Г
Взято:
бензола
водорода
% (масс.)
19,50
2,03
90,60
9,40
Всего . . .
Получено:
гидрогенизата
в том числе
циклогексана
бензола
непрореагировавшего водорода
Потери бензола
21,53
100,00
18,40
85,46
4,86
10,41
1,69
1,44
22,60
48,32
7,85
6,69
Всего . . .
21.53
100,00
П О Л У ЧЕН И Е ЦИКЛО ГЕКСАН А И ЗОМ ЕРИ ЗАЦ И ЕЙ
М ЕТИ Л Ц И К Л О П ЕН ТА Н А
И з о м е р и з а ц и я — эт о хи м и ч еск ая р еакц ия, при водящ ая к и зм е­
нению ст р ук т ур ы у гл ев о д о р о д о в б ез изм енен и я числа атом ов
в их м о л е к у л а х . Р еак ц и я и зом ер и зац и и л е ж и т в осн ов е р яда
в аж н ы х п р о ц е сс о в п ер ер аботк и неф ти. И зо м ер и за ц и ей н о р м а л ь ­
ных б у т а н а и б ут и л ен ов п ол уч аю т соответствен н о и зобутан
и и зо б у т и л е н — сы рье д л я п олучен и я вы сокооктановы х к ом п о­
нентов м о т о р н о г о топл ива, п о л и и зобути л ен ов о го каучука и бут и л к а уч ук а. И зо м е р и за ц и ей « -п ен тан а п олуч аю т и зо п е н т а н —
сы рье д л я п ол уч ен и я и зоп р ен а (м о н о м ер а С К ). И зо м ер и за ц и ей
го м о л огов ц и к л оп ен тан а п ол уч аю т гом ологи ц и к логек сан а —
сы рье д л я п р о и зв о д ст в а ар ом ати ч еск и х угл ев о д о р о до в .
И з о м е р и з а ц и я наф теновы х у гл ев о д о р о д о в в присутствии к а­
т а л и за т о р о в п р о т ек а ет при ср ав н и тел ь н о низких тем п ер а ту р а х .
Т ак, при и зо м е р и за ц и и ц и к л огек сан а в м етилциклопентан н ад
А1С1з (с д о б а в к о й НС1 или Н зО ) в равн овесн ой см еси с о д е р ­
ж и т ся м ет и л ц и к л оп ен тан а при 2 5 ° С — 12,5; при 80®С — 25; при
120®С — 4 0 % ( м о л .) . С повы ш ением тем пературы равн ов еси е
с м е щ а е т с я в ст о р о н у о б р а зо в а н и я м ети лци клоп ен тан а.
П о со в р ем ен н ы м п р едстав л ени я м м ехан и зм реакции и зо м е­
р и за ц и и к ак при к атал и зе хл ор и дом алю м иния, так и б и ф у н к ­
ц и он ал ьн ы м и контак там и является карбоний-ионны м . В н а ч а л е
к а р бон и й -и он ы в озн и к аю т в реак ци онн ой м ассе при в за и м о д е й ­
ствии н ен асы щ ен н ы х у гл ев о д о р о д о в с катал и затором . Н ен а сы ­
щ ен н ы е у г л ев о д о р о д ы о б р а зу ю т с я в р езул ь та т е расщ еп лен и я
или д ег и д р и р о в а н и я и сходн ы х насы щ енны х у гл ев о д о р о д о в . О б ­
р а зо в а в ш и ес я карбони й-и он ы в ступ аю т в ионно-цепной п роц есс
и зо м е р и за ц и и по схем е:
СН3СН2СН2СНСН3 ч=ь СНзСНаСНСНгСНз
СН3СН2—СНСН, ^
I
СНз
СНзСН,—с —СНз :?=* С Н ^ С —СНа.
(!;н,
сн,
СНзСН,— С - С Н з + н-СвН,* :
СНэСНг—СН—СН 3 + Н - С 5 Н ,,
и т .д .
I
сн,
СНз
СНз
СНз
С Н з-С -С Н а + н-СбН.а
: С Н з— с!— СНз + ч-С бН п я т. д.
<!:н.
В с л е д ст в и е того что процессы и зо м е р и за ц и и н асы щ ен н ы х у г л е ­
в о д о р о д о в соп р ов ож даю тся р еа к ц и я м и р асщ еп л ен и я , алкили*
ровапия и поли м ери заци и, в п р о д у к т а х реакции (и з о м е р н з а т а х )
в сегда п р и сутств ую т н и зк ом ол ек ул я р н ы е и в ы со к о м о л ек у л я р н ы е
в ещ ества.
М ех а н и зм изом ери заци и н а ф т е н о в ы х у гл ев о д о р о д о в т а к о й
ж е , как и насы щ енны х у г л ев о д о р о д о в .
Ц ель р аботы — получение ц и к л о ге к са н а или м ет и л ц и к л о п ен тана в присутствии хлорида ал ю м и н и я (ак ти ватор — х л о р о в о д о р о д ); п остр оен и е графика за в и с и м о с т и (и зм ен ен и я к о н ц е н ­
трации м ети лци клоп ен тана (ц и к л о г е к с а н а ) от в рем ен и р еа к ц и и ;
со ст а в л ен и е м атери ального б а л а н с а опы та, о п р е д е л е н и е с е л е к ­
тивности п р оц есса и вы числение к онстанты р авн ов еси я р еа к ц и и
и зо м ер и зац и и .
П р о в е д е н и е оп ы та
Реактивы
М етилциклопеитан (или циклогексан)
Хлорид алюминия
Хлороводород
Соляная кислота, 5 %-ная
Карбонат натрия, 5 %-пый раствор
Хлорид кальпия (безводный)
И з о м е р и за ц и ю м ет и л ди к л оп ен тан а в ци к логек сан п р о в о д я т
на у ст а н ов к е, схем а которой п р и в е д е н а на рис. 15. П е р е д н а ч а ­
лом опы та проверяю т п рави л ьность
сбор к и , н а д еж н о ст ь и герм ети ч н ость
всех со ед и н ен и й установки.
В су х о й чистый реактор 1 ч ер ез
гор л о д л я контактного т ер м о м ет р а
з а г р у ж а ю т 42 ,0 г (0,5 моль) м ети л ц и к л оп ен тан а, 8 г хлорида а л ю м и ­
ния, в м есто терм ом етра в ст а в л я ю т
б а р б о т е р , вклю чаю т эл ек т р ом от ор 5
и м еш ал к у 4 на сл а б о е п е р е м е ш и ­
вание и насы щ аю т р еак ц и он н ую
м а ссу в теч ен и е 30 мин х л о р о в о д о Рис. 15. Прибор для изомеризации метилциклопентана:
/ — реактор из термостойкого стекла; 5 — р у б а ш к а
реак тора; 3 — терм ом етр; 4 — м еш алка; 5 — эл ек тромотор; б — ш ариковы й Х О Л О Д П Л Ь К И К ; / — п р о б о ­
отборник к а т а л и э а т а ; ^ - с л и в к о й кран
р о д о м (см . н и ж е ). О т х о д я щ и е газы ч ер ез обр а тн ы й х о л о д и л ь ­
н и к 6 от в одя т под т я г у и п огл ощ аю т х о л о д н о й в од ой . П о сл е
н а сы щ ен и я реак ц и он н ой м а ссы х л ор ов одор о д о м в м есто б а р б о т е р а уст ан ав л и в аю т к он так тн ы й тер м ом етр 3, увеличиваю т
ч и сл о обор отов м еш ал к и 4 и вклю чаю т п о д а ч у т еп л он оси тел я
( в о д а , гл и церин ) в р у б а ш к у 2 реактора.
З а н ач ал о опы та п р и н и м а ю т нач ало за к и п а н и я у г л е в о д о ­
р о д а . Опы т в едут при у м е р е н н о м кипении р еа к ц и о н н о й массы
в т еч ен и е 3 ч и за это в р е м я отбир аю т сем ь п р об д л я а н а л и за .
П е р в у ю п р о б у о т б и р а ю т в н а ч а л е опы та, п о сл ед у ю щ и е — ч ер ез
к а ж д ы е 30 мин. О б ъ е м о д н о й пробы не д о л ж е н превы ш ать 2 мл.
П р о б у п ер ен ося т в д е л и т е л ь н у ю воронку ем к о сть ю 20 мл, о б р а ­
б а т ы в а ю т п о сл ед о в а т ел ь н о 5 м л 5 % -ного р а створ а сол ян ой кис­
л о т ы , 5 мл 5 % -ного р а с т в о р а ЫазСОз и 5 мл воды . О рганический
с л о й о т д ел я ю т от воды , с у ш а т н а д безводн ы м х л о р и д о м кальция
и м ет о д о м ГЖ Х о п р е д е л я ю т со д е р ж а н и е ц и к л о гек са н а , метилц и к л о п ен т а н а и д р у г и х у гл ев о д о р о д о в .
П о окончании опы та вы клю чаю т обогр ев р еа к т о р а и о х л а ж ­
д а ю т р еак ц и он н ую м а с с у д о комнатной тем п ер атур ы . В м есто
к о н та к т н о го т ер м о м ет р а в реактор в ставляю т к ап ел ьн ую в о­
р о н к у и о ст о р о ж н о при п ер ем еш и ван ии к р еак ц и он н ой м а ссе
п р и л и в аю т 5% -н ы й р а с т в о р соляной кислоты д о о б р а зо в а н и я
д в у х прозрач н ы х ж и д к и х ф а з . Р еакц ион ную м а сс у п ер ен осят в
д ел и т е л ь н у ю воронк у, ор ган и ч еск и й слой о т д ел я ю т от водн ого,
п р о м ы в а ю т равны ми о б ъ е м а м и 5 % -ного р а ст в о р а N 3 2 0 0 3 и
в о д ы , су ш а т н ад б е зв о д н ы м хлоридом кальц и я и оп р ед ел я ю т
м а с с у и зо м ер и за т а .
Ф ор м а зап и си у сл о в и й п ров еден и я и р езу л ь та т о в опы та при­
в ед ен ы в при м ере о б р а б о т к и экспер и м ентал ьн ы х резул ьтатов.
П р и состав л ен и и м а т е р и а л ь н о г о б а л а н са учи ты ваю т м а ссу
п р о б , которы е бы ли в зяты д л я анализа.
Н а основан ии п о л у ч ен н ы х данны х стр оят гр а ф и к за в и си м о ­
ст и и зм ен ен и я к он ц ен т р ац и и м етилц ик лоп ен тан а (ц и к л огек са­
н а ) о т в р ем ен и р еак ц и и ; вы числяю т к он стан ту равн овеси я.
П о лу ч е н и е хлороводорода
Х л ороводород п олучаю т в при боре, изображ енном на рис. 16, который
состои т из капельной воронки 2 емкостью 150 мл, колбы с боковы м отводом
/ ем костью 700 мл, уравн и­
тельной ЛИКИН 3, тройника 4,
склянки Т ищ енко 5, трубки с
безводным хл<^идом кальция
6 и барботера /.
Рис. 16. П ри бор д л я получения
хлороводорода:
/ — колба; 2 — капельная воронка;
3 — уравнительная линия; 4 —трой­
ник; 5 —склянка Тищенко: 6 —
трубка с безводным хлоридом
кальция; 7 — барботер
Внимание! Обязательно надеть резиновые перчатки и защ итные очки!
Д л я получения х л о р о в о д о р о д а в к о л б у ^ наливаю т 200 м л к о н ц ен три ро­
ванной соляной кислоты
1.198), устан авл и ваю т на к о л б е воронку 2.
закры ваю т кран н наливаю т в во р о н к у 1 0 0 мл к о н ц ен три рован н ой серной
кислоты (<^4 ^ = 1,838). П рисоединяю т к воронке у равн и тел ьн ую линию 3, а
барботер 7 — к реактору изом еризации таки м образом , чтобы конец барботера доходил до дна реактора. В с к л я н к у Тищ енко 5 н ал и в аю т конц ен три ро­
ванную серную кислоту до уровн я на 2 — 3 мм выш е верхн его с р еза отвер­
стия в перегородке и только п осл е этого осторож но п р и л и ваю т серную
кислоту к соляной кислоте с т а к о й скоростью , чтобы м о ж н о бы ло считать
пузырьки газа , проходящ его через с к л я н к у Тищенко.
А н а л и з продукт ов и зо м е р и за ц и и
А нализ продуктов изомеризации ц н кл о гек сан а (м ети л ц и кло п еи тан а) проводят
на х р ом атограф е с детектором по теплоп роводности.
Условия хром атограф ирования:
К олонка, мм
Т вер д ая ф а за — хром атрон N. р а зм ер частиц, мм
Ж и д к а я ф а за •— силоксановы й к ау ч у к
8Е -30, % (масс.)
Т ем пература в терм остате, ®С
Т ок детектора, мЛ
С корость газа-носителя (г е л и я ), м л/м и и
С корость движ ения д и агр ам м н о й ленты .
мм/мин
О б ъем пробы, мл
4X 2000
0,2— 0,4
15
60
ПО
40
10
О п р ед ел яю т
эксгтерим'ентально
Д л я количественного р а с ч е т а п олучен ны х х р о м а т о гр а м м
п р ед в ар и тел ьн о проводят к а л и б р о в к у х р о м а т о г р а ф а и строят
к али бр овоч ны е графики. Г о т о в я т четы ре и ск у сст в ен н ы е см еси
м ети лц и клоп еи тан а с ц и к л огек сан ом с к он ц ен т р а ц и ей м ети лц и к л о п ен та н а 5, 10, 15 и 20 % ( м а с с .) . К а ж д у ю см е сь х р о м а т о г р а ­
ф и рую т не м ен ее дв ух р а з в усл о в и я х , п р и в ед ен н ы х вы ш е. Н а ­
х о д я т с р е д н е е зн ач ен и е п л о щ а д е й пиков (5ср, мм^) д л я в сех
см есей и стр оят график за в и с и м о с т и : п л ощ ад ь п и к а — к он ц ен ­
трац и я м ети лци клопеитана (ц н к л о гек са н а ) в с м е с и . П о л у ч е н ­
ный гр аф и к и спользую т д л я н а х о ж д е н и я к о н ц ен т р а ц и и м етилц и к лоп ен тан а (ц и к л огек сан а) в п р одук т ах р еак ц и и .
С л едует помнить: объ ем ы п р о б , вводим ы х в х р о м а т о г р а ф при
а н а л и зе искусственны х с м е с е й и реак ц и он н ой м а сс ы , д о л ж н ы
бы ть стр ого одинаковы ми.
П рим ер обр аботк и эк сп ер и м ен тал ь н ы х р езул ь та т о в
1. У словия проведения н р е зу л ь т ат ы опыта.
Т ем пература реакции, X
П родолж ительность опы та, ч
К оличество поданного в р е ак т о р м етилци клоп ен тана, г
Ч исло отобранны х проб и з о м е р и зат а
С ум м арн ая масса отобран н ы х проб, г
М асса изомеризата (без п р о б ), г
70
3
42,1
7
8,5
32,3
Содержанке. % (масс.)
Время
№
пробы
отбора
пробы
от начала
опыта, мин
метил­
цикло­
пентана
1 0 0 ,0
0
2
3
4
5
6
7
циклогексана
30
60
90
1 2 0
150
180
С р е д н я я проба
других
углеводо­
родов
Степень
Селективность
превращения
по циклометилцикло­
гексану.
пентана,
% (масс.)
% (масс.)
0 ,0
0 ,0
0 ,0
94,1
89,1
86,3
83,4
81,9
81.4
5,4
9,8
12,3
15,3
17,5
17,7
0,5
5,9
81.75
17,15
0 ,0
1 .1
1 0 ,8
1,4
1,3
1,5
0.9
13,7
16,6
19,0
18,6
91,5
90,0
89,8
92,1
92,1
95,1
1 .1 0
18,25
93,9
2. О то б р ан н ы е пробы и з о м е р и зат а анализирую т методом Г Ж Х , по полу­
ченны м д ан н ы м определяю т степень превращ ения м етилциклопентана и селек­
ти в н о сть реак ц и и по циклогексану. К ром е того, отбираю т средню ю пробу из
всей м ассы и зом еризата (полностью освобож денного от к ат а л и за то р а , как
у к а з а н о вы ш е) и подвергаю т а н ал и зу методом ГЖ Х . Р е зу л ь та ты а н ал и зов и
р а сч ето в представл ен ы в табл. 2 1 .
3. В ы чи сляю т константу р а вн о в ес и я Кр по формуле;
Кг
1-
X
0,1825
1 — 0,1825
0 ,2 2 ,
где X — степ ен ь превращ ения м етилци клоп ен тана в средней пробе, массовы е
доли.
П О Л У Ч Е Н И Е БЕНЗО ЛА КАТАЛИТИЧЕСКИ М ДЕА Л К И Л И РО В ЛН И ЕМ
ТОЛУО ЛА
В п р о ц е с с е п р ои зв одства ар ом ати ч еск и х у гл ев о д о р о д о в в сегда
п о л у ч а е т с я избы точное к о л и ч ест в о т ол уол а, которы й в н а ст о я ­
щ ее в р е м я и м еет огр а н и ч ен н о е прим енение. В св я зи с тем , что
п о т р е б н о с т ь в б е н зо л е оч ен ь в ел и к а, часть его п о л у ч а ю т деал*
к и л и р о в а н и ем тол уол а.
В п ром ы ш л ен н ости ш и р о к о е прим енение получил м ет о д гидр о д еа л к и л и р о в а н и я т о л у о л а или др уги х гом ологов б е н зо л а .
П р о ц е с с д еал к и л и р ов ан и я за к л ю ч а ет ся в отщ еплении боковы х
ц еп ей в присутствии а к ц еп т о р о в свободны х р ади к а л о в . В к ач е­
ств е т а к о г о акц еп тора и с п о л ь зу ю т в одород или в одян ой пар:
-С Н ,
-+■ На
П р о ц е с с ги д р о д еа л к и л и р о в а и и я м ож н о проводить каталитически
или ■т ер м и ч еск и (при т е м п е р а т у р е 7 0 0 ®С и выше и давлен и и
1,5— 2 ,0 М П а ). К ат ал и т и ч еск о е деал к и ли р ован и е т о л у о л а п р о ­
в о д я т в п рисутстви и н и к ел ь хр ом ов ого к ата л и за т о р а , которы й
н ео б х о д и м о периодически р еген ер и р о в а ть и з-за о т л о ж е н и я на
нем кокса. Р егенер ац ию о су щ ес т в л я ю т в о зд у х о м , о д н а к о при
этом п р ои сходи т частичное о к и сл ен и е никеля, в с л е д с т в и е чего
активность катал и затора с н и ж а е т с я . Д л я п о д д е р ж а н и я ак ти в­
ности к атал и зат ор а на д о л ж н о м ур ов н е его н е о б х о д и м о в о сс т а ­
навливать. О бы чно в осстан ов л ен и е к а т а л и за т о р а о су щ ес т в л я ю т
в о д о р о д о м или в о д о р о д с о д ер ж а щ и м газом .
Ц ель работы — п олучен и е б е н з о л а д е а л к и л и р о в а н и е м т о л у о ­
ла; со став л ен и е м атер и ал ь н ого б а л а н с а опы та и о ц ен к а э ф ф е к ­
тивности реакщ 1и (о п р е д е л е н и е конверсии т о л у о л а , в ы х о д а б е н ­
зо л а на пропущ енны й и п р ор еаги р ов ав ш и й т о л у о л ) в у сл о в и я х
опы та.
Проведение опыта
Реактивы
В одород (и з баллоЕ 1а)
Т ол уол
К атал и зато р N^/Сг2 0 8
П е р е д проведением оп ы та к а тал и зат ор н е о б х о д и м о о б р а б о ­
тать водяны м паром с т ем п ер а т у р о й 6 0 0 °С в т еч е н и е I ч при
т ем п ер а т у р е в р еак тор е о к о л о 550®С. С целью у м ен ь ш ен и я о т ­
л о ж ен и я кокса на к а т а л и за т о р е р еак ци ю п р о в о д я т в п р и с у т ­
ствии водян ого п ара, которы й частично г а зи ф и ц и р у е т о т л о ж и в ­
ш ийся кокс, но, пониж ая п а р ц и а л ь н о е д а в л е н и е у г л е в о д о р о д о в
в реак ц ионной зон е, огр ан и ч и в ает п р отек ан и е п о б о ч н ы х р еа к ­
ций, п р иводящ и х к о б р а зо в а н и ю кокса.
П е р е д проведением опы та рассчи ты ваю т о б ъ е м н ы е р а сх о д ы
сырья и водян ого пара {в с м ^ ч ) . зн ая о б ъ е м з а г р у ж е н н о г о
в р еак ц и он н ую зон у к а т а л и за т о р а (2 0 — 30 см ^ ), о б ъ е м н у ю с к о ­
рость подачи сырья (0 ,2 5 — 0 ,5 0 ч-^) и м о л ь н о е с о о т н о ш е н и е
Н зО : тол уол ( 4 : 1 — 8 : 1). М ет о д и к а расчета д а н а в л а б о р а т о р ­
ной р а б о т е «П ол учен и е эт и л е н а и п роп ил ен а п и р о л и зо м н е ф т я ­
ных ф ракций». На осн овани и рассчи тан ны х о б ъ е м н ы х р а с х о д о в
т о л у о л а и воды с пом ощ ью д о за т о р о в у ст а н а в л и в а ю т т р е б у е м ы е
о б ъ ем н ы е скорости подачи.
Р еа к ц и ю п роводят на л а б о р а т о р н о й уст а н о в к е, с х е м а к о то ­
рой п ри в еден а на рис. И (с м . с. 5 1 ).
В к л ю чаю т эл ек тр ообогр ев печей 7 и 23, п о д а ч у в оды в х о ­
лоди льн ик и 12, / 5 и в о х л а ж д а ю щ у ю р у баш к у п р и ем н о й к о л ­
бы 13 (н а рисунке о х л а ж д а ю щ а я р убаш к а не п о к а з а н а ) . В ре*
ак тор е 10 устанавли ваю т т е м п е р а т у р у 3 5 0 — 400® С , в и сп а р и ­
т ел е то л у о л а — 5 0 0 °С и в и сп а р и т е л е воды — 600®С.
П овор отом кранов 5 и 2 8 со ед и н я ю т ш прицы 4 и 26 с б ю ­
реткам и I и 29, о сл абл я ю т ст оп ор н ы е гайки ш кивов д о з а т о р о в
и за п о л н я ю т шприцы 4 н 26 т ол уол ом и в одой с о о т в ет ст в е н н о .
П о сл е зап ол н ен и я ш прицов за т я ги в а ю т стоп ор н ы е гай к и ш кивов
и поворач иваю т краны 5 п 2 8 таким о б р а зо м , чтобы со е д и н и т ь
шприцы с испарительны ми т р у б к а м и и р еа к т о р о м . У б ед и в ш и сь
в т о м , ч то краны /5 , 20, 21 газом етр а закры ты , откры ваю т
кран 22 на лин ии с б р о с а г а з а и вклю чаю т д о за т о р п одачи воды.
П о с л е п оя в л ен и я к он д ен са та в прием ной к олбе вклю чаю т д о з а ­
тор п о д а ч и т о л у о л а .
В р е зу л ь т а т е п р о х о ж д е н и я пара и толуола т ем п ер а т у р а в
р е а к т о р е н ач и н ает сн и ж а т ь ся , п оэт ом у п риним аю тся меры к ее
в о сс т а н о в л е н и ю . З а т е м сб р а сы в а ю т из приемной колбы водяной
к о н д е н с а т и к а т а л и за т , от к р ы в аю т кран 20, зак р ы в аю т кран 22
и о т к р ы в а ю т кран /5 ; в к л ю ч аю т сек ун дом ер и за м е р я ю т уровни
т о л у о л а и воды в ш прицах.
П о ок он ч ан и и опы та, ч ер ез 2 ч, выключают д о за т о р ы , за к р ы ­
в а ю т краны г а зо м ет р а 18 и 20, откры ваю т кран 22. З а т е м с л и ­
в а ю т к а т а л и за т в д ел и т е л ь н у ю воронку с притертой п робк ой ,
п р е д в а р и т е л ь н о слив водны й
конденсат; сю д а ж е сл и в аю т
ж и д к и е п родук ты из л овуш ки .
З а м е р я ю т объ ем ы т о л у о л а и воды в ш прицах и о б ъ е м (в л)
с о б р а н н о г о в га зо м етр г а з а . П о разности о б ъ ем о в в н ач ал е
и к о н ц е оп ы та н а х о д я т п р оп ущ ен н ое количество т о л у о л а и
воды (в см ^ ). К а т а л и за т и з дел и тел ь н ой воронки сл и в аю т в
п р е д в а р и т ел ь н о в зв еш ен н ую на технических в ес а х с точностью
д о 0,1 г к о л б у с п ритертой п р обк ой и взвеш и ваю т д л я о п р е д е ­
л ен и я м ассы к а та л и за т а . Д л я суш ки обв одн ен н о го к а та л и за та
в к о л б у н асы п аю т безв од н ы й х л о р и д кальция.
Ф о р м а за п и си условий и р езул ь тат ов опы та д а н а в прим ере
о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ь н ы х резул ьтатов.
П о с л е к а ж д о г о опы та п р о в о д я т р еген ер ац и ю к а та л и за т о р а
в о з д у х о м , а за т ем в о с с т а н о в л е н и е частично о к и сл ен н ого N1 в о ­
д о р о д с о д е р ж а щ и м газом (г а з п осл е деги дри р ован и я и зопропилб ен зо л а ).
В о д о р о д с о д е р ж а щ и й г а з (и л и в од ор од ) п од аю т ч ер ез з а п о р ­
ный к р ан и вентиль тонкой р егул и ровки. Д л я очистки га за от
к и с л о р о д а и д р у ги х п р и м есей в о д о р о д со д ер ж а щ и й га з п р о п у с­
к а ю т ч е р е з тр убк и , за п о л н ен н ы е сили кагелем , аск ар и том и ок си ­
д о м а л ю м и н и я . С ухой и очищ енны й газ п одаю т в реак тор.
П о р я д о к работы : откр ы в аю т запорны й кран на линии в о д о ­
р о д с о д е р ж а щ е г о г а з а , от к р ы в а ю т кран тонкой р егул и ров к и и
м е д л е н н о уст а н а в л и в а ю т т р е б у е м у ю п одачу газа (10 л / ч ) , конт­
р о л и р у я е е по р еом ет р у, и в к лю ч аю т обогр ев р еа к то р а . З а 1,5 ч
р еа к т о р н а гр ев а ю т д о 5 0 0 ®С, з а т е м 30 мин п роп уск аю т в о д о р о д ­
с о д е р ж а щ и й га з при этой т ем п ер а т у р е. П о окончании в о сс т а ­
н о в л ен и я к а т а л и за т о р а р еа к т о р о х л а ж д а ю т . В ы гр уж ать к ата­
л и з а т о р и з р еа к т о р а м о ж н о , т о л ь к о п редварител ьн о о х л а д и в его.
А н а л и з продукт ов д е а л к и л и р о в а н и я т олуола
П о с л е д о в а т е л ь н о с т ь хр о м а т о гр а ф и ч еск о го ан ал и за и р асч ет со ­
с т а в а г а з а приведен ы в гл. 1.
А н а л и з п родук тов деал к и л и р о в а н и я тол у о л а п р ов одя т на
х р о м а т о г р а ф е с дет ек т о р о м по теп лоп р оводн ости .
Условия хроматографирования;
К олонка, мм
4X 5000
Т вердая ф а за — ди атом овы п кирпич, разм ер части ц , мм 0,2—0,4
Ж и д к а я ф а за — полиэтиленгликольсукцинат, % (м ас с .)
15
Т ем пература, °С:
испарителя
150
колонки
1 2 0
С корость газа-носителя (гел и й ), мл/мин
60
С оставляю т м атери ал ьны й б а л а н с опы та п о деа л к и л и р о в а нию тол уол а и р ассч иты ваю т (в % м а сс.) к о н в ер си ю тол у о л а /С,
вы ходы б ен зо л а на п ропущ енны й В и п р о р еа ги р о в а в ш и й т о ­
л у о л С (сел ек ти в н ость ) п о сл едую щ и м ф о р м у л а м :
К -г,
1 0 0
с,
.
в = - ^
6,
1 0 0
,
С =
(С] —С*)/Л1т
1 0 0
.
где 0 |, (?* — количество пропуш еииого и н еп ревращ ен н ого толу о л а соответ­
ственно, г; Оз — количество об р азо в авш его ся бензол а, г.
П рим ер обработки экспериментальных р езультато в
1. У словия опы та и р езул ьтаты наблюдений.
О бъем в ы д ел и вш его ся газа,л 16,5
4 00
1,0
Т ем п ер атур а. ®С
О б ъ ем н а я скорость подачи
толуола, ч“ ^
М ол ьное соотнош ение в о д а :
: тол уол
опыта,
П р одолж и тел ьн ость
мин
О б ъ ем то л у о л а , см^:
в начале опыта
в конце опыта
пропущенный
О бъ ем воды , см®:
в начале опыта
в конце опыта
пропущенный
К оличество к о н д е н с ат а , г
в том числе:
катали зата
воды
8 :1
120
75
15
60
47,1
11,1
П лотность т о л у о л а
0,867
П о к а за те л ь п р е л о м л е н и я то-
1,4969
луола,
м
Д ав л ен и е, М П а
100.0
18,5
81.5
118.1
0,099
Т ем п ература в л аб о р ато р и и ,
20
2. П риводим объем вы леливш его газа к н орм альны м услови ям :
1 6 ,5 -2 7 3 -0 .0 9 9
(273 + 2 0 )0 ,1 0
У -273Р
(273 + 0 ^* 0
’
3. Рассчиты ваем количество пропущ енного т олуол а;
С, = К,
60 • 0,867 = 52 г.
4. Рассчиты ваем состав г а за по данны м Г Ж Х (т а б л . 22).
б. Вычисляем сод ер ж ан и е у г л е р о д а
гп
д С О ^ ^ С О ^ - ^ ‘2
С
100 - 22.4
^ СО
2 0 ,Ы 5 ,Ы 2
УсаУ и
100 -22.4
в СО2
“
100 - 22.4
1 ,8 -1 5 .1 - 1 2 _
100 - 22.4
’
6 .
Рассчиты ваем количество углерода и в о д о р о д а
о б разован и е газооб разн ы х п род уктов:
+ О сн, +
с ы р ь я, пош едш ее на
С с ° = 0.907 + 1,164 + 1,624 + 0,145 = 3.84 г.
Содержание
Содержание
Компонен.
Компонент
% (об.)
г
%(масс.
67.3
10,8
1,8
20,1
0,907
1,164
0,339
5,960
10,83
13,90
4,05
71,22
В сего . . . 100,0
8,370
100,00
Нг
СН,
СО
СО,
7. О п р ед е л яем
г
31,0
67,5
1,5
14,6
31,8
0,7
СбНв
СбНбСНз
СвН ,(С Н з)2
Всего
выход к ат а л и за та
.
.
.
1 0 0 ,0
47,1
на пропущ енный толуол;
90,6% (масс.)-
62
0|
% (масс.)
. Р а с сч и ты в а ем состав к ат а л и за та по данны м ГЖ Х (табл. 23).
9. С о с т а в л я е м м атериальны й б а л ан с опы та.
г
% (иасс.)
8
В зято :
толуола
П олучено
газа
в том числе:
Нг
52,00
СИ,
С в СО
С в СОа
к ата л и за та
в том числе;
бензола
толуола
ксилолов
П отерн
. .
Всего
1 0 0 ,0 0
3,84
7,40
0,91
1,16
0,15
1,62
47,10
1,74
2,23
0,30
3,13
90,60
14,60
31,80
0,70
1,06
28,10
61,20
1,30
52,00
2 ,0 0
1 0 0 .0 0
10. Р а с сч и ты в а ем конверсию т о л у о л а :
/( = 1 0 0 = 1 0 0 = ^ 3 8 , 8 %
о2
0|
(масс.,.
11. В ы чи сл яем вы ход бензола на пропущ е( 1 ный (В ) толуол и селектив­
ность (С ):
Дз - ЮО
О,
Оз/Мб
(О, - 00/М,
1 4 ,6 -1 0 0
52
28,0% (масс.),
14,6/78
100 = 85,4% (масс.)(32.0 - 31.8)/92
100=^ -т:г
При вы полнении студентам и этой работы в качестве учебной научно-ис­
следовател ьской р а б о ты (У Н И Р ), кром е указан ны х расчетов строят по эк с­
перим ентальны м данны м д л я каж дой пробы газа и к атали зата кинетические
кривы е г а зо о б р а з о в а н и я , расхода т о л у о л а , вы хода бензола, изменения конвер­
сии то л у о л а и селективности реакции о т продолж ительности опыта,
ПО ЛУЧЕНИЕ ИЗОПРОПИЛБЕНЗОЛА А Л КИ Л И РО В Л Н И ЕМ БЕНЗОЛА
ПРОПИЛЕНОМ
Р еак ц и ю алкилирования б е н з о л а п р оп и л ен ом и сп о л ь зу ю т в
пром ы ш ленности дл я получ ен ия и зо п р о п и л б е н з о л а (к у м о л а ),
которы й является важ ны м п ром еж уточн ы м п р о д у к т о м н еф т е­
хим ической пром ы ш ленности. П ер в о н а ч а л ь н о е г о прим еняли
в качестве вы сокооктановой д о б а в к и к м о т о р н о м у т о п л и в у . Р а з ­
витие неф техим ии откры ло новы е пути и сп о л ь зо в а н и я н зопроп и л б ен зол а. Д еги д р и р о в а н и ем и з него п о л у ч а ю т а -м е т и л ст и р о л ,
ш ироко применяемы й в п р о и зв о д ст в е си н т ет и ч еск и х каучуков
и п ластм асс; окислением — ги др оп ер ок си д к у м о л а , из которого
п олуч аю т ф енол и ац етон , п р и м еняем ы е в п р о и з в о д с т в е р азл и ч ­
ных синтетических п родуктов.
Т ерм оди н ам и ч еск и е расчеты п ок азал и , что р еа к ц и я алк и л и ­
рован и я б ен зол а ол еф и н ам и т ер м оди н ам и ч еск и в о зм о ж н а и при
тем п ер атур е н и ж е 2 0 0 — 2 5 0 ®С п ротек ает п р а к ти ч еск и полное
п рев ращ ен и е б ен зо л а . А л к и л и р ов ан и е б е н з о л а п роп и л ен ом в
пром ы ш ленности осу щ ест в л я ю т в п р и сутств и и м инеральны х
к ислот (ф осф ор н ой или с е р н о й ) и х л ор и да ал ю м и н и я . А лк и ли ­
р о в а н и е б ен зол а п ропи л еном при п р о и зв о д ст в е и зо п р о п и л б ен ­
зо л а (для п осл едую щ его получения из н его ст и р о л а , ф ен ола
и а ц ет о н а ) п роводят в п ри сутствии х л о р и д а а л ю м и н и я , так как
в этом сл у ч а е н зо п р о п и л б ен зо л не с о д е р ж и т ал к ен о в ;
СНэ
1А1СЫ
1
СбНб + СН 2= С Н — СНз ----------- *■ СвНб— С Н - С Н з .
Р еакци я алк ил ирован ия б е н з о л а п р оп и л ен ом я в л я ется п осл е­
д ов ател ьн ой обр ати м ой р еак ц и ей пер вого п о р я д к а . С у г л у б л е ­
нием п роц есса н а р я д у с м о н о а л к и л б еи зо л о м о б р а зу ю т с я так ж е
п ол и ал к и л бен зол ы , которы е являю тся н еж ел а т ел ь н ы м и п обоч ­
ными продуктам и:
СН,
1
С б Н б -С Н -С Н з ?
/С
Нэ
/С Н
С Н з= С Н -С Н ,
I
"Ч
I
I
С Н я = С И -С Н ,
С вН Д С Н — С Н зЛ
Н з((!;Н —С Н з)з
и т. д.
К р ом е п о л и ал к и л бен зол ов о б р а зу ю т ся т а к ж е
п ропилена;
лСзНв — ►
С9Н18 4" С 1гН}4 и т. д.
олигом еры
и продукты их ди сп р оп ор ц и он и р ов ан и я , н а п р и м е р
С1*Нг4 ■— ► СбН14 + СвН,(,.
П о эт о м у состав р еак ц и он н ой см еси а л к и л а т о в чащ е о п р е д е ­
ля ется кинетическим и, ч ем т ер м о д и н а м и ч еск и м и , ф а к то р а м и . Н а
состав реакционной см еси сущ еств ен н ое в л и я н и е о к а зы в а ет с о ­
отн ош ен и е б ен зол а и п р оп и л ен а. С ц ел ью п о д а в л е н и я побочны х
р еак ц и й а л к н л и р о в а н и е б ен зо л а пропиленом п роводят в избы тке
б е н з о л а , при м ольном соотн ош ен и н пропилен : б ен зо л = 1 : 3 .
Р еа к ц и я ал к и л н ров аи н я б ен з о л а пропиленом в присутствии
х л о р и д а а л ю м и н и я им еет р я д кинетических осо б ен н о ст ей . Р е а к ­
ция п р о т е к а е т в т р ехф азн ой си стем е га з — ж и дк ость — тверды й
к а т а л и за т о р , причем один и з р еаген тов вводят в ж и дк ом ви де,
а д р у го й — в в и д е газа. Н о т а к как н еп оср едств ен н ое п р ев р а ­
щ ен и е в о з м о ж н о только на пов ер хн ости д и сп ер ги р ов ан н ого в
ж и д к о с т и к а т а л и за т о р а , то га з, п р е ж д е чем п рор еаги ров ать,
д о л ж е н р а ст в о р и ть ся в ж и д к о ст и . П оэтом у активной к о н ц ен т р а ­
цией г а з а я в л я ется его к он ц ен трац и я в р аствор е, п р о п о р ц и о ­
н а л ь н а я д а в л е н и ю газа. П ри до ст а т о ч н о интенсивном п ер ем е­
ш ивании и б а р б о т а ж е г а з а ч ер ез реакционны й о б ъ ем м о ж н о
считать, что к он ц ен трац и я газа в х о д е всего опы та не м ен яется.
С л е д о в а т е л ь н о , и зм ен ен и е ск ор ости реакции в х о д е опы та о п р е ­
д е л я е т с я и зм е н е н и ем кон ц ен трац и й ж и дк и х вещ еств.
Д л я у п р о щ ен и я кин етического ан а л и за реакции алк и ли рования д о п у с т и м , что эта реак ц и я д в ухст ади й н а я и о б е е е стади и
н ео б р а ти м ы . П р и эти х д о п у щ е н и я х р еак ци ю м ож н о оп и сать с л е ­
д у ю щ ей с х е м о й :
^1
кг
Л —>
В —>
С.
г д е Л — б е н з о л ; В — и зо п р о п и л б е н зо л ; С — д и и з о п р о п н л б е н з о л , тринзопропилб е н з о л н т. д .;
кг — к о н с т а н т ы с к о р о с т е й 1 н 2-й стадий реакции с о о т в е т ­
с тв е н н о , МИ11~'.
К а к п о к а з а 1ю выш е, ск о р ост ь к аж дой стади и в х о д е опы та
м ен я ется т о л ь к о в зав и си м ости от изм енения концентрации
ж и д к и х п р о д у к т о в , так как к он ц ен трац и я пропилена в теч ен и е
в сего оп ы та н е м ен яется. П о э т о м у м ож н о принять, что ск орости
п ервой и в тор ой стади й р еак ц и и соотв етствен н о п р о п о р ц и о ­
нальны к он ц ен т р ац и и б ен зо л а Сд » м он оал к и л б ен зо л а Св:
^^ = к^С^^,
^2 “ *2^В’
т. е. о б е с т а д и и являю тся м он ом олек ул ярн ы м и .
К и н е т и ч ес к и е ур авн ен и я ск ор ости слож ны , и п оль зовать ся
ими д л я о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ьн ы х дан н ы х н еу д о б н о . П о ­
эт о м у д л я о п р е д ел ен и я к\ и к 2 и сп ол ь зую т сл ед у ю щ и е с о о т н о ­
ш ения:
к. =
1п 2
1п А, — 1п кг
•1/2
* ,~ * 2
где Т|/2 — время полупревращения вещества Л
(бензола); Тш*х — время
максимального выхода промежуточного продукта В (изопропилбензола).
Т ак и м о б р а з о м , есл и и з эк сп ер и м ен та н ай д ен о врем я п о л у ­
п р ев р а щ ен и я в ещ еств а А и врем я м ак си м альн ого вы хода п р о ­
м е ж у т о ч н о г о п р о д у к т а В, то, и сп ол ь зуя приведенны е со о т н о ш е­
ния, м о ж н о о п р е д ел и т ь константы скорости первой и второй
стади й р еа к ц и и (м ет о д и к у о п р ед ел ен и я к\ и ^2 см. в п ри м ере
о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ь н ы х д а н н ы х ).
З а в и си м ост ь константы скорости
сп и сы вается ур ав н ен и ем А ррени уса:
р еа к ц и и от тем п ер атур ы
к=
где Л ~ предэкспоненциальный множитель; ^ — энергия активации, кДж /моль;
Т — температура реакции, К;
— универсальная газо вая постоянная, равная
8,314 Д ж /(м ол ь-град ).
У равнение А р р ен и уса м о ж ет бы ть п р е о б р а з о в а н о к с л е д у ю ­
щ ем у виду:
1 ^ ^ ^ “
г-1
2,303/г ‘
*
При гр аф и ч еск ом и зобр аж ен и и эт о г о у р а в н ен и я в в и де з а ­
висимости \ § к от
получается п р я м ая л и н и я , к оторая о т с е ­
кает по оси о р д и н а т отр езок , равным 1 ^ А , а по тан ген су угл а
наклона прямой м о ж н о оп редел и ть в ел и ч и н у эн ер ги и активации
{Е, к Д ж /м о л ь ).
Если известны константы ск ор ости р еак ц и и при д в у х или
б о л е е зн ач ен и я х тем п ер атур ы п р о ц есса , эн е р г и ю активации р е ­
акции алк и л и ров ан и я б ен зо л а п р оп и л ен ом м о ж н о рассч и тать
по ф орм уле:
^
2,303^7-, Ь
Т г-Т 2
,
/г,
^ Аг ‘
Д л я того чтобы р ассч и тать эн ер ги ю ак ти в ац и и реакции а л ­
килирования б е н з о л а пропиленом , п р о в о д я т опы т при д р у го й
тем п ер а тур е, но при тех ж е к оли ч естве к а т а л и за т о р а и с о о т н о ­
ш ении б е н з о л : пропилен. Э к сп ер и м ен та л ь н ы е резул ьтаты о б ­
р абаты в аю т, как у к а за н о выш е, о п р е д е л я ю т д л я этих усл ов и й
опы та к\ и кг, а за т ем рассчиты ваю т Я.
При вы полнении студен там и д ан н ой р а б о т ы в к ач естве у ч е б ­
ной н ауч н о-и ссл едов ател ь ск ой р аботы ( У Н И Р ) при и зм ен ен и и
о д н о го из усл овий реакции три н б о л е е р а з р ек о м ен д у ет ся о б ­
счет эк сп ер и м ен тал ьн ы х дан н ы х п р ов оди т ь н а Э В М (см . п р и л о ­
ж ен и е, п рограм м у 2 ) .
Ц ель р аботы — п остр оен и е ки н ети ч ески х кривы х и зм ен ен и я
состав а ал к и л ата в зав и си м ости от п р о д о л ж и т ел ь н о с т и р еак ц и и ,
о п р ед ел ен и е к он стан т ск оростей п ер в ой к \ и второй /гг ст а д и й
р еакции, со с т а в л ен и е м атер и ал ьн ого б а л а н с а оп ы та и о п р е д е л е ­
ни е конверсии пропилена при а л к и л и р ов ан и и б е н зо л а .
При п ров еден и и реакц ии а л к и л и р ов ан и я б е н з о л а п р о п и л е­
ном в качестве уч ебн ой н а у ч н о -и ссл ед о в а т ел ь ск о й р аботы
(У Н И Р ) студен ты п роводят р асч ет эн е р г и и активации.
П р ов ед ен и е опы та
Реактивы
Пропилен (из баллона)
Бензол
Катализатор — хлорид алюминия или хлорид алю мн 1ш я с добавками со­
лей N801 или >1аВг (0,1—2,0 моль на моль А1Си),
Рис. 17. Схема установки для алкилириванин бензила пропиленом;
/ — к р ан д л я ввода пропилена; 2 —
терм ом етр; 3 — электром отор; 4 — м е ­
ш а л к а : 5 — холодильник; б — кран д л я
отбора проб; 7 — реактор; 8 — счетчик
п узы рьков воздуха
Р еак ц и ю алк и ли рован и я
б ен з о л а пропиленом п р о в о ­
д я т на л а б о р а то р н о й у с т а ­
новке, сх ем а которой при­
в ед ен а на рис. 17, при т ем ­
п ер а т у р е 2 5 — 60 ®С. В р еа к ­
тор 7 за г р у ж а ю т б ен зо л
(0 ,5
м о л ь ),
к а та л и за т о р
(2 — 15 % м асс, в р асч ете на
б ен зо л ),
добавляю т
!— 2
капли воды (д л я ак ти вац ии к а т а л и за т о р а ), вклю чаю т э л е к т р о ­
м отор 3 и м е ш а л к у 4 и тер м остат (н а р исун к е не п о к а за н ).
К огда т ем п ер а т у р а реакц ион ной см еси дост и гн ет за д а н н о й (эт у
т ем п ер а ту р у п о д д е р ж и в а ю т в течение всего опыта п остоя н н ой ),
начинаю т п о д а в а т ь п р оп и л ен содер ж ащ и й га з в реак тор 7.
В п р о п и л ен с о д ер ж а щ е м га зе п р едв ар и тел ьн о оп р ед ел я ю т м е ­
тодом Г Ж Х с о д е р ж а н и е п ропилена. С к орость подачи газа в р е ­
актор у ст а н а в л и в а ю т по р еом етру (1 0 0 — 120 м л /ч ) с учетом
со д е р ж а н и я в нем п р оп и л ен а. В ы ходящ и й и з реак тора га з с о ­
б и р а ю т в г а з о м е т р и о п р ед ел я ю т с о д е р ж а н и е в нем пропилена
м етодом Г Ж Х .
В о врем я о п ы та о т б и р а ю т ч ер ез кран дл я отбора п р об 6 из
р еак тор а пробы по 2 ,0 — 5,0 мл (в зав и си м ости от за гр у зк и б е н ­
зо л а ) ч ер ез к а ж д ы е 15 мин (всего 4 п р о б ы ). К о тобр ан н ой
п р о б е д о б а в л я ю т 3 мл воды дл я п р екращ ен и я реакции и п о д ­
ки сл ен ную со л я н о й кислотой в оду д л я р а зл о ж ен и я хлор и да
алю м иния. П о с л е о т д ел ен и я водного сл о я угл ев одородн ы й слой
пром ы ваю т в о д о й д о нейтральной реак ц и и (н а к о н го ), суш ат
н а д безв одн ы м х л о р и д о м кальция, в зв еш и в аю т и м етодом ГЖ Х
о п р е д ел я ю т с о д е р ж а н и е б е н зо л а , и зо п р о п и л б ен зо л а , д и -, три- и
п о л и и зо п р о п и л б е н зо л о в . П осл е окончания р еакции, т. е. ч ер ез
6 0 мин, п р е к р а щ а ю т п одач у пропи л ен а, вы клю чаю т тер м о ста т
и в р еа к ц и о н н у ю см есь до б а в л я ю т 5— 10 мл воды для п р ек р а ­
щ ения р еак ц и и . Р еа к ц и о н н у ю м ассу обр аба ты в а ю т , как у к а ­
за н о выше.
В о врем я опы та в едут н а б л ю д ен и я з а си стем ой . Ф орм а
за п и си р е зу л ь т а т о в н абл ю ден и й п ри в еден а в п ри м ере о б р а б о тк и
эк сп ер и м ен тал ь н ы х р езул ьтатов.
А н а л и з п р о д укт о в р е а к ц и и
А н а л и з г а з а и обсч ет хр ом атогр ам м п ров одя т, как у к а за н о
в гл. 1. А н а л и з а л к и л а т а на с о д е р ж а н и е б ен зо л а и п родук тов
алк и ли ровани я б е н з о л а пропиленом п р о в о д я т на х р о м а т о г р а ф е
с д етек тор ом по теп лоп р оводн ости .
У словия хр ом атогр аф и р ов ани я ;
Колонка, мм
4X2000
Твердая ф аза — цеолит-545, 0,2—0,4
размер частиц, мм
Ж идкая
ф аза — силиконе20
вый каучук, % (масс.)
Температура, ®С:
испарителя
колонки
Скорость газа-носителя
лий ), мл/мни
Ток детектора, мА
(ге-
250
150
60
100
П о сл ед о в а т ел ь н о ст ь вы хода п р о д у к т о в реак ции на х р о м а т о г ­
р ам м е сл ед у ю щ а я : бен зол , и зо п р о п и л б е н зо л , изомеры д и и зо п р о п и л б ен зо л а , изом еры т р и и зо п р о п и л б ен зо л а , изомеры п о л и и зо п р о п и л б ен зол а. При обсч ете х р о м а т о гр а м м исп ол ьзую т с л е д у ю ­
щ ие поправочны е коэффициенты ;
К
Бензол
Изопропилбензол
0,9
1,0
к
Диизопропилбензол
Триизопропилбензол
1,0
1,0
С о д ер ж а н и е п ол и ал к и л бен зол ов о п р е д е л я ю т по с у м м а р н о м у
с о д е р ж а н и ю ди - и т р и и зоп р оп и л бен зол ов .
П рим ер о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ьн ы х р езул ь тат о в
1. Условия проведения и результаты опыта.
Температура, ®С:
40
в реакторе
окружающего воздуха
опыта,
60
катализатора
6,8
Продолжительность
мин
Количество
Л1С1з, г
20
0,099
Давление, МПа
Скорость подачи пропилен­
содержашего газа, мл/мчн
205
С одерж ание в газе пропплена. % (об.)
Количество;
бензола, поданного в реактор, г
пропущенного пропиленсодерж ащ его газа, л
непрореагировавшего
пропиленсодержашего
газа, л
полученного катализата.
г
2. Приводим объемы исходного
и непрореагировавш его
ленсодержащего газа к нормальным условиям;
«
У Р -2 7 г
Рч (273 + 0
УР ■273
/> о (2 7 3 + /)
12.4 0 ,099-273
0.101 (273
20)
2,0 • 0,099 • 273
0,101 (273 + 20)
3. Состав пропиленсодержащего газа (Г Ж Х ):
% (обЛ
Исходного
СзНб
СзН»
Непрореагировавшего
С,Не
СаН.
11,32 л;
1,82 л.
%
|М а с г . )
98,0
2.0
97,9
2,1
70,4
29,6
69,6
30,4
98,0
45,0
12,4
2,0
60,6
пропи­
4. Р ассч и ты в аем с р е д н и е м олекулярны е массы и сх о д н о г о (Л^^р) и непро­
р еа ги р о в а в ш его (.М ер) п р о п и л ен со д ер ж а щ и х газов:
гд е М 1 — м олек уля р н ая м а с са /-того компонента газа; х; — м ассовая дол я ^-того компонента в га зе.
/И 'р — 42 • 0 ,9 7 9 + 44 • 0 ,0 2 1 = 42,04,
=
42 • 0,696 + 44 • 0,304 = 42,60.
5. Вычисляем к ол и ч ества и сход н ого (СО и н епр ор еаги ров ав ш его (Ог) проп н л ен сод ер ж аш н х газов;
У'п
,
П .3 2
М^.р =
2 2 '^
V"
”
22Т
,,
^
1,82
“ ^2Т
®
~
®
числе 20,98 г СзН#;
чи сле 2,4 г СзНв.
6. С оставляем м атер и альн ы й бал ан с опыта:
Взято:
бензола
п р о п и л е н со д ер ж а щ ег о газа
Всего
.
.
П олучено:
к атал и зата
н еп р о р еа ги р ов ав ш его газа
в том числе СзНв
П отери
Всего
.
.
г
% (масс.)
45,00
21,43
67.75
32,25
66,43
100,00
60,60
3.46
2,40
2,37
91,20
5.20
3.61
3,60
66,43
100,00
7. Р ассчиты ваем к он в ер си ю пропилена:
^
100 =
100 = 88,56%
(м асс.).
8. О тобранны е в п р о ц е с с е опы та 4 пробы о бр абат ы в аю т по указанной
вы ш е м етодике и а н а л и зи р у ю т м етодом Г Ж Х . П о данны м хр ом атограф и че­
ск о го анализа о п р ед е л я ю т с о д е р ж а н и е компонентов в к а ж д о й п р обе в м оль­
ны х д о л я х (та б л . 2 4 ) .
9. П о данны м р асч ета ст р ои м график «мольный со ст а в — время реакции»
(р и с. 1 8 ). И з эт о го г р а ф и к а в и дн о, что время п ол уп р евр ащ ени я бен зол а с о ­
ст а в л я ет 48 мин. а в р ем я м ак си м ал ьн ого вы хода и зоп р оп и л бен зол а — 45 мин
(р и с. 18, а ).
П ри Тт»* = 45 мин в с м еси сод ер ж и т ся 0 ,5 1 6 м ол ь б ен зо л а . 0.3 8 8 моль
и зоп р о п и л б ен зо л а и 0 .0 9 6 м ол ь полиалкилбензолов. С л ед ов ат ел ь н о, вы ход и зо ­
п р оп и лбен зол а при эт ом со ст а в и т 0 ,3 8 8 /(1 ,0 — 0,516) = 0,8 0 моль на 1 моль
п р ореаги р овавш его б е н зо л а .
10.
Н а х о д и м величины констант п ер вой А] и второй
стадий р еак ц и и .
К онстанта к\ связана со врем енем п ол уп р ев р ащ ен и я и сход н ого в ещ ест в а
Л (б ен зо л а ) соотнош ением :
1п 2
/г, =
'
1/2
0,6 9 3
0 ,0 1 4 4 МИН'
48
Таб лица 24. Состав проб реакционной смеси
во 1
с
«
5*"
00а
К З®
ЯО (в
«аа.<о
0 ЦX
5
а с э- 2
1
15
2
30
3
45
А
60
а
С
а
Ком11онен1
? Я
I Iе
я 3
б ен зо л
И зопропилбензол
Б ензол
2,9 < И зоп ропи лбензол
Д и и зоп р оп и л бен зол
Б ензол
5 ,6 ^ И зопропилбензол
Д и и зоп роп и лбен зол
Б ензол
И зопропилбензол
48.7 ^
Д и и зоп роп и лбен зол
Т риизопропилбензол
3.4 {
(
1
(
1
1
Содержание
К (9
>*
^ се
4> а
и
78
120
78
120
162
78
120
162
78
120
162
204
г
2,60
0,78
1,75
1,06
0,09
2,20
2,55
0,85
12,40
14,70
15,90
5,70
% (масс.) моль •
76,90
23,10
60,37
36,58
3,09
39,28
45,54
15,18
25,40
30,20
32,70
11,70
0,0657
0,0128
0,0451
0,0178
0,0011
0,0562
0,0423
0,0104
0,3179
0,2457
0,1970
0,0560
мольные
доли
0 ,8 3 5 0
0 ,1 6 5 0
0 ,7 0 4 6
0 .2 7 8 0
0 ,0 1 7 4
0 ,5 1 6 0
0 ,3 8 8 0
0 ,0 9 6 0
0 ,3 8 9 2
0 ,3 0 0 9
0 ,2 4 1 3
0 ,0 6 8 6
* П риведены удвоенны е значения
I. мин
Вр?ш,тн
Р ис. 18. И зм ен ен и е состава продук тов ал ки ли р ов ани я бен зол а п р о п и л е н о м в
зависнм ости от времени реакции при 4 0 ®С (а ) и 60 “С (б ):
/ — бензол: 2 — нзопропнлбенэол; 3 — д и ал км л б сн зо л ы : 1 — триалкнлбензолы
Р ис. 19. И зм ен ен и е ^2 при 60 ( / )
и 4 0 ®С {2)
в зависим ости о т Тт«я
к.
1ПЙд
Шй, •►4.21
^, —0,0144
^тв*
0,016
0,020
0,030
0,040
0,060
- 4 ,1 3 5
- 3 ,9 1 2
- 3 ,5 0 6
- 3 ,2 1 8
- 2 ,8 1 3
0,115
0,338
0,744
1,032
1,437
0,0016
0,0056
0,0156
0,0256
0,0456
71,8
60,4
47,7
40,3
31,5
Н а х о д и м время
и зоп р оп и л бен зол а.
Тт«»г ““
м ак си м ал ь н ого
1п к \ — 1п
к\ — к'.
выхода
п р о м еж у то ч н о го
— 4,25 — 1п
1п к% + 4,25
0 ,0 1 4 4 - * 2
п родукта —
*2 — 0,0144 ’
Д л я оп р еделен и я кг у д о б н о , задав ш и сь несколькими значениям и йг, бл и з­
кими к ^ 1, рассчитать Тта* п о п риведен ном у выше уравнению , Расчеты сводим
в т а б л . 25.
П о полученным данн ы м стр ои м график «^2 — Ттах> (рис. 19) и по нему
дл я Тт«х — 45 мин, н а х о д и м кг — 0,0 3 3 мин"'.
П О Л У ЧЕН И Е А Л К И Л Б Е Н ЗО Л О В АЛКИЛИРОВАНИЕМ БЕНЗОЛА
а-О ЛЕФ И Н А М И И ТЕТРА М ЕРАМ И ПРОПИЛЕНА
А л к и л б ен зо л ы , п о л у ч а ем ы е алкилированием б ен зо л а а -о л еф и н а м и и т етр ам ер ам и п р оп и л ен а, являю тся пром еж уточн ы м и
п р о д у к т ам и при п ол уч ен и и н аи бол ее р асп ростр ан ен н ы х мою щ их
в ещ еств — а л к и л а р и л су л ь ф о н а т о в , сочетаю щ и х в с е б е хорош ие
м о ю щ и е свойства с о сп осо б н о ст ь ю к л егк ом у би охи м и ч еск ом у
р а зл о ж ен и ю .
А л к и л б ен зо л су л ь ф о н а т ы , которые си н т ези р у ю т па осн ове ао л е ф и н о в или х л о р п р о и зв о д н ы х насы щ енны х у гл ев о д о р о д о в ,
и м ею т линейную а л к и л ь н у ю цепочку. Т акие продукты получили
н а зв а н и е линейны х (и л и «м ягких») а л к и л б ен зо л су л ь ф о н а т о в
(Л А С ).
В С оветском С о ю з е и з а р убеж ом р а зр а б о т а н ы процессы
п р о и зв о д ст в а а л к и л б ен зо л су л ь ф о н а т о в (су л ь ф о н о л о в ) на осн ове
а -о л еф и н о в , п ол уч аем ы х при крекинге п ар аф и н а {/„^ = 6 0 —
6 3 ®С, м ол. м асса 4 5 0 — 5 0 0 ) .
Д л я алк и л и ров ан и я п рим еняю т ф ракцию 180— 240 ®С, с о д е р ­
ж а щ у ю 7 5 — 83 7о а -о л е ф и н о в , 8 — 14 % насы щ енны х у гл ев о д о ­
р о д о в , ок ол о 1 % со п р я ж е н н ы х диенов, 2,7 % несоп ряж ен н ы х
д и е н о в , 1,5— 2,5 % ц и к л и ч еск и х и 1— 4 % аром ати ч еск и х у г л е­
в о д о р о д о в . И с п о л ь зо в а н и е д л я алкилирования б о л е е ш ироких
ф р ак ц и й д а е т худш и й р е зу л ь т а т . С целью получения а-олеф инов
д л я тер м ич еск ого к р ек и н гз применяю т как твер д ы е, так и ж и д ­
к и е параф ины . Ф и зи к о -х и м и ч еск и е свойства ф рак ц и и 180— 240®С
п р и веден ы ниж е:
Из твердого
парафина
Из жидкого
парафина
П о к а за т ел ь преломления
1,4330
1,4360
Плотность
0,7653
166
0,7670
167
8 0 -8 5
8 0 -8 5
91.7
5,5
2,8
0,026
95,6
2.2
2,2
0.090
М ол екул я р ная масса
С о д ер ж а н и е, % (масс.):
олеф ин ов
ср ед и них олефннов типа:
РН С =С Н г
К Н С =СН К
Р Р 'С = С Н ,
серы
А л к и л и р ов ан и е бензола а -о л е ф и н а м и п ров одя т в п р и сутств и и
в качестве к атали затора хл о р а л ю м и н и ев о го к о м п л е к с а , при
м ольном соотнош ении бен зол : а-ол еф и н ы = (7 ,5 — 8 ) : 1, т е м п е ­
р ату р е 4 5 — 5 0 "С, атм осф ер н ом дав л ен и и и в р ем ен и к он так та
4 5 — 6 0 мин.
Р а с х о д хл ор и да алю м иния составV^яет о к ол о 5 % в р а сч ет е
на олеф ин ы . В ы ход алки л ата ( в р асч ет е на и сх о д н ы е о л еф и н ы )
со ста в л я ет
127— 132 %
( м а с с .) ,
целевой
ф р ак ц и и
(2 8 0 —
3 4 0 °С ) - 8 7 — 9 0 % (м а с с).
Х арактери стик а п олучаем ы х при алк и л и ров ан и и ф рак ц и й
п ри в еден а н иж е:
140- 280 “С
В ы ход
в расчете на
алкилат.
% (масс.)
П о к а за т ел ь преломления
П лотн ость
М ол екул ярная масса
Б р о м н о е число, г Вгг/100 г
20
16,0
2 8 0 - 340 *0
62,0
340 - 500 *С
18.0
1,4400
1,4842
1,4862
0,786
190
2,5
0,857
246
0,1
0,866
360
1.5
С ы рьем дл я получения т ет р а м ер о в пропилена с л у ж и т проп ан -п р оп и лен овая фракция к р ек и н га. П ол и м ер и за ц и ю в е д у т в
п рисутствии ф осф ор н ок и сл отн ого к а тал и зат ор а (д и ф о с ф о р н а я
ки сл ота на к и зельгур е) при т ем п ер а т у р е 2 0 0 — 2 4 0 ®С, д а в л е н и и
7 ,0 — 8 ,0 М П а и объем ной ск о р о ст и 1,0— 1,5 ч“ '. И з п о л и м ер о в
п ропилена вы деляю т р ек ти ф ик аци ей ф рак ц и ю 175— 2 6 0 °С и ею
а лк и л и рую т бен зол .
В к ач естве катал и затора п р и м ен я ю т главны м о б р а з о м х л о ­
р ид алю м и ни я, серную к и сл о ту и ф то р о в о д о р о д . В о з м о ж н о
и сп ол ь зов ан и е т а к ж е разли чн ы х к ом п лексов ф то р и д а б о р а .
О сновны м и недостатк ам и
ф тороводорода
как к а т а л и з а ­
тора являю тся высокая т ок си ч н ост ь , к о р р о зи о н н а я а г р е с с и в ­
ность и сравни тельн о низкая т ем п ер а т у р а п р от ек а н и я р еа к ц и и
( « 1 0 ® С ) что обусл ов л и в ает н ео б х о д и м о с т ь п ри м ен ен и я х л а д о аген тов и специальной а п п а р а т у р ы . Н ед о ст а т к а м и п р и м ен ен и я
серн ой
кислоты
в к ач естве
к а т а л и за т о р а
алкилирования
являю тся е е высокий р а с х о д , с о д е р ж а н и е зн ач и т ел ь н ы х к о л и ­
честв неп р едельн ы х у гл ев о д о р о д о в в ц ел евой ф р а к ц и и алк и л б ен зо л о в и обр азов ан и е за м е т н ы х количеств д и за м е щ е н н ы х
алкил бен зол ов .
П р и ал к и л п ров аи и и б е н з о л а тетрам ерам и п роп и л ен а в при­
су т ст в и и Л1С1з н а р я д у с о сн о в н о й реакцией алк и л и ров ан и я п р о ­
т е к а ю т побоч ны е р еак ц и и , в р езул ь тат е которы х о б р а зу ю т с я ди*
СбНй +
— * СйН5С12Н2в
И п о л и а л к и л б ен зо л ы , н асы щ ен н ы е и диеновы е у гл ев о д о р о д ы ,
к о т о р ы е п р ев р ащ аю тся в см о л ы . Д л я п одав л ен и я п обочны х р е­
ак ц и й а л к и л и р ов ан и е п р о в о д я т при больш ом и збы тк е б ен зо л а и
т е м п е р а т у р е не выше 6 0 °С .
Д л я осущ еств л ен и я н еп р ер ы вн ого проц есса алкилирования
б е н з о л а а -о л еф и н а м и и т етр ам ер ам и проп и л ен а и сп ользую т
А1С1з в в и де ж и дк ого « к ом п л ек сн ого» соеди н ен и я с ал к и л бен зол а м и , л е гк о п о д д а ю щ е го ся перекачке и хр а н ен и ю . О дн ак о ис­
п о л ь зо в а н и е т ак ого к о м п л ек са св я зан о с неск ольк о повыш енным
р а с х о д о м х л о р и д а ал ю м и н и я.
Ц ел ь р аботы — со с т а в л е н и е м атериальны х б а л а н с о в опы та
п о а л к и л и р ов ак и ю б е н з о л а и р азгон к е п родук тов р еак ц и и , о п р е­
д е л е н и е ф р ак ц и он н ого с о с т а в а алкилата и в ы хода ф ракций,
х а р а к т ер и ст и к а ц ел евой ф р ак ц и и .
П р о в ед ен и е опы та
Реактивы
Бензол сухой, чистый
Ф ракция 180—240 °С а-олеф ииов или фракция
«ропилена
Безводный хлорид алюминия
175—260 ®С тетрамеров
Р а ст в о р N 3 2 0 0 3 (1 0 % -ный)
Прокаленный хлорид кальция
В к о л б у п ом ещ аю т 62 ,4 г (0 ,8 м оль) б ен зо ла , ],3 4 г х л о р и ­
д а а л ю м и н и я , вклю чаю т м еш ал к у, д ов одя т т ем п ер а т у р у см еси
д о 5 0 ®С. П р и бав л я ю т 2 — 3 к ап ли воды для п ром оти рован и я р е­
а к ц и и в ы деляю щ и м ся х л о р о в о д о р о д о м и из кап ел ьн ой воронки
в т еч ен и е 2 0 — 30 мин п р и б а в л я ю т 16,6 г (0,1 м ол ь ) а -о л еф и н о в
пли п ол и м ер ов п ропил ена (м ол ь н ое соотн ош ен и е б е н з о л : олеф ины р ав н о 8 : 1). П р и бав и в в се количество а -о л еф и н о в , р еак ц и он ­
н у ю см есь п ер ем еш и в аю т ещ е 4 5 мин, затем р а зд е л я ю т в д е л и ­
т ел ь н о й ворон к е на в ер хн и й углеводородны й сл о й и нижний
с л о й — к ом п л екс х л о р и д а алю м иния с п ол и а л к и л б ен зо л а м и .
К о м п л е к с м о ж н о хр ан и ть п о д сл оем алк ил ата в п л отн о за к р ы ­
т о й к о л б е и и сп ол ь зов ать в д р у г и х опы тах как к а т а л и за т о р , д о ­
б а в л я я его в р еак ц и он н ую см есь . У глеводородны й сл ой н ей тр а­
л и з у ю т 10% -н ы м водны м р аствор ом ЫагСОз д о нейтральной
р еа к ц и и и суш ат н ад б е зв о д н ы м С аС Ь. З а т ем из него отгоняю т
б е н з о л при а т м осф ер н ом д а в л ен и и (отогнанны й б ен зо л м ож н о
в н о в ь и сп ол ь зов ать д л я а л к и л и р о в а н и я ), т ем п ер а т у р у п одн и ­
м а ю т д о 1 4 0 ®С и о т б и р а ю т ф рак ц и ю ни зк окнпящ их продуктов,
п о с л е чего остав ш и еся вы сококипящ ие продукты п ер егон я ю т в
в а к у у м е , и сп ол ьзуя д е ф л е г м а т о р .
П ри остаточ н ом дав л ен и и 1,3 кП а вы деляю т ц ел ев ы е ф р а к ­
ции: из ал к и л ата на основе б е н з о л а и а -о л е ф и н о в — 178— 2 4 5
(2 8 0 — ЗбО^С при а т м осф ер н ом д а в л е н и и ); из а л к и л а т а на о с н о ­
ве б ен з о л а и тетрам еров п р о п и л ен а — 170— 250®С ( 2 6 0 — 360®С
при а тм осф ер н ом д а в л е н и и ).
Д л я целевы х фракций о п р е д е л я ю т п о к а за т ел ь п р ел о м л ен и я
и б р о м н о е число и ср ав н и в аю т полученны е зн а ч е н и я с л и т е р а ­
турны м и.
П рим ер об р а б о тк и эк сп ер и м ен тал ь н ы х р езул ь та т о в
1. Условия проведения опыта.
Загруж ено в реактор, г:
бензола
тетрамеров пропилена
хлорида алюминия
Мольное соотношение бенз о л : тетрамеры пропилена
Температура реакции, “С
Продолжительность реакции,
мни
62,4
16,8
1,34
8 :1
51—53
80
2. Составляем материальный баланс алкилирования бензола тетрамерамн
пропилена:
г
Взято;
бензола
тетрамеров пропилена
Всего.
. .
Получено:
продуктов реакции (алкилата)
Потери
Всего.
, ,
% (масс.)
62,4
16,8
78,8
21,2
79,2
100,0
75,2
4,0
95,0
5,0
79,2
100,0
3. Составляем материальный баланс разгонки продуктов реа
л ата):
Взято:
продуктов реакции
Получено;
фракции
до г4 0 'С
140-220 °С
220—260 ‘’С
260—360 ®С
360 °С и выше
Потери
Всего.
. ,
г
% (масс.)
75,2
100,0
52,5
0,8
1,8
17,6
1,4
1,1
70,0
1.0
2,4
23,4
1,8
1.4
75,2
100,0
4. Рассчитываем состав и вы ход алкилата (в пересчете на тетрам еры про­
пилена), результаты сводим в табл. 2б.
5. Характеристика целевой фракции алкилата
(260—360 ®С): Лд »=
«*= 1,4891, бромное число — 1,2 г Вга/ЮО г.
1)ыход
Показатель
А лкилат (ф ракция 140—360 ®С)
Фракционный состав. ®С:
140— 220
220— 260
260—360
> 360
% (масс.)
г
% (масс.)
21,6
128,5
100
0,8
1,8
17,6
1,4
4.7
11,1
104,2
8.5
3,70
8,35
81,45
6,50
ГЛАВА 3
М О НО М ЕРЫ ДЛЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА
К ч и сл у в аж н ей ш и х м о н о м ер о в , используем ы х в н астоя щ ее
в р ем я д л я пром ы ш ленного п р ои зв одств а син тети чески х каучук ов, о т н о с я т с я угл ев о д о р о д ы д и ен ов ого р яда (ди ви н и л , и зоп р ен ,
х л о р о п р е н ), а т а к ж е н ен асы щ ен н ы е у гл ев о д о р о д ы (сти р ол ,
а -м е т и л с т и р о л , и зо б у т и л ен , эт и л е н , пропилен и д р .) . В п о сл ед ­
н и е годы ш ирокое р а сп р о ст р а н ен и е получили к а уч ук оп од обн ы е
в е щ е с т в а , о б р а зу ю щ и е ся при поликонденсации б и ф у н к ц и о н а л ь ­
ны х со е д и н ен и й . Т ак, из д и х л ор п р ои зв од н ы х ор ган и ч еск и х с о ­
е д и н е н и й и п ол и сул ьф и дов щ елочн ы х м еталлов п ол уч аю т м а сл о ­
ст о й к и е н ол и сул ь ф и дн ы е к ауч ук и ; из адипиновой кислоты и глик о л ей — п ол и ур ет ан ов ы е каучуки; из а л к и л (а р и л )х л о р си л а нов — к р ем н и й ор ган и ч еск и е каучук и, о б л а д а ю щ и е вы сокой т еп л о ­
с т о й к о ст ь ю . И с п ол ь зов ан и е эл ем ен тоор ган и ч еск и х м он ом ер ов от­
к р ы в а ет ш ир ок ие в о зм о ж н о с т и си н теза к ауч ук оп одобн ы х п ол и ­
м ер о в и п л асти ч еск и х м асс, отвеч аю щ и х тр ебован и я м со в р ем ен ­
н ой т ех н и к и .
ПОЛУЧЕНИЕ ДИ ВИ Н И Л А
(Б У Т А Д И Е Н А -1 ,3 )
Р А З Л О Ж Е Н И Е М Э Т И Л О В О Г О СПИРТА
В н а с т о я щ е е врем я и зв естн ы сл едую щ и е сп особы получения
д и в и н и л а : к он так тн ое р а з л о ж е н и е эти лового сп и р та (сп о со б
С . В. Л е б е д е в а ) , д ег и д р и р о в а н и е «-б у та н а ; к он д ен са ц и я ацет а л ь д е г и д а с п о сл едую щ и м и гидри ровани ем и деги д р а т а ц и ей ;
к о н д е н с а ц и я п ропи л ен а и ф о р м а л ь д е ги д а с посл едую щ и м р а з л о ­
ж е н и е м 4 -м е т и л д и о к са н а ; сел ек ти в н ое ги др и роваи и е винилацет и л ен а ; и зв л еч ен и е из г а зо в п и р ол и за.
В с е сп о с о б ы получ ен ия, к р о м е дв ух первы х, м ногоступенчаты е
и со п р я ж е н ы со знач и тел ьн ы м и технологическим и трудн остям и .
О д н а к о, получение ди в и н и ла из эти л ов ого сп и р т а по сп о со б у
С. В. Л е б е д е в а им еет в н а ст оя щ ее врем я о гр а н и ч ен н о е зн ач ен и е.
П р о ц есс основан на пропуск ани и паров сп и р та при 3 7 5 — 4 4 0
н а д к атал и затором сл о ж н о го со ст а в а , с о д е р ж а щ и м д е г и д р и р у ю ­
щ ие, д еги др ати р ую щ и е и к о н д ен си р ую щ и е к ом п он ен ты . С у м м а р ­
ное ур авнени е реакций сл ед у ю щ ее:
2
С 2 Н 5 ОН
— *■ СН а=»СН —Н С *=С Н 2 + 2Н гО + Нз.
О д н а к о в действительности о б р а зо в а н и е ди в и н и л а и д е т ч ер ез ряд
п ром еж уточны х стадий:
2С2Н5ОН
—
-н .
2СН3С,
— ► С И з - С Н — С Н ,— С
СНз—СН—СНз—СНзОН
—
—2п>0
Н 2С = С Н — Н С = С Н з.
П ри этом о б р азов ан и е ди в и н и л а из б у т а н а л ь -1 -о л а * 3 м ож ет
идти и по др угом у пути, с п ром еж уточ н ы м о б р а зо в а н и е м к рото­
нового альдеги да и к роти л ов ого спирта;
СНз—С Н -С Н а ~ С ,
I
\н
он
—
—
СИз—Н С ^ С Н -С Н г О Н
СНз—Н С = С Н - С Г
\н
—
—П10
-----
Н 2С = С Н —НС=»СНа.
В качестве побочны х п р од ук т ов получ аю тся в о д о р о д , оксид
у гл ер о д а , м етан, этан , эт и л е н , бутилены , вы сш ие олеф ины ,
т о л у о л , ксилол, диэтиловы й э ф и р , спирты , а л ь д е ги д ы , кетоны и
у гл ер о д в виде с а ж и , о т л агаю щ и й ся в зн ач и тел ь н ом количестве
на к ата л и зат ор е. Э ф ф ек ти в н ость п роц есса к о н та к т н о го р а з л о ж е ­
ния эти л ов ого спирта о п р е д ел я ет ся вы ходом д и в и н и л а на р а з ­
лож ен н ы й и пропущ енный сп и р т. Э ф ф ек ти в н ость р а б о ты к а та ­
л и за т о р а хар актер и зуется коли ч еством о б р а зо в а в ш е г о с я газа
и вы ходом побочны х п родуктов.
Теоретический вы ход ди в и н и л а в р асч ете на п ропущ енны й
сп и рт (1 0 0 % -н ы й ) состав л я ет 5 8 ,7 % (м а с с .). В оп ти м ал ьн ы х
у сл ов и я х вы ход дивинила д о с т и г а е т 4 0 — 41 % ( м а с с .) при кон­
версии спирта « 5 0 %.
В пром ы ш ленности для п р ов еден и я п р оц есса п р и м ен я ю т алюмоцинковы й катал и затор ( 2 п О на А 12О 3) или с м е с ь а к ти в и р о­
ванной глины (А 12О 3 и 51 О2) и о к си да цинка.
Ц ель р аботы — п р ов еден и е реакции п олуч ен и я д и в и н и л а из
эт и л о в о го спирта по сп о с о б у С . В . Л е б е д е в а , о п р е д е л е н и е с е л е к ­
тивности п роц есса, вы хода ди в и н и ла и п обоч н ы х п родук тов
р еак ц и и , состав л ен и е м атер и ал ь н ого б а л а н с а опы та.
П р о в ед ен и е опы та
Реактивы
К атализатор 2пО —А1гОз
80% -ны й этиловый спирт
*= 0,8314; п ^ = 1,2892)
Р а з л о ж е н и е спи рта в ди в и н и л проводят на у ст а н о в к е, сх ем а
к отор ой п р и в ед ен а на рис. 20.
С ц ел ь ю сн и ж ен и я зак ок совы в ан и я к а та л и за т о р а в качестве
сы рья и сп о л ь зу ю т 80 %>ный этиловы й спирт, которы й п олучаю т
р а зб а в л е н и е м и сходн ого сп и р та-р ек ти ф и к ата в одой с п о сл ед у ю ­
щ им о п р е д е л е н и е м к он ц ен трац и и с пом ощ ью сп и р том етр а. А кти­
в ац и я с в е ж е з а г р у ж е н н о г о к а т а л и за т о р а д о л ж н а бы ть п р о в ед ен а
за р а н е е .
П е р е д н ач ал ом опы та в зв еш и в аю т ловуш ки 16 и 20, после
ч его их в к л ю ч аю т в с х е м у установки; проверяю т устан ов к у на
гер м ети ч н ость ; зн ая о б ъ ем за г р у ж е н н о г о к а т а л и за т о р а (5 0 —
7 0 см ^ ), р ассчи ты ваю т о б ъ е м н у ю скорость п одачи спирта
(в с м ^ /ч ).
Р а б о т у на устан ов к е н ач и н аю т с вклю чения эл ек т р о о б о гр ев а
и сп а р и т ел я 7 и печи I I р еа к т о р а Ю, за т ем откры ваю т п одачу
х о л о д н о й воды в хол оди л ь н и к и 12 и 15, сы рьевую б ю р етк у 1
за п о л н я ю т 8 0 — 100 мл 80 % -н ого спирта и с пом ощ ью ш кива 2,
г р у за 3 и ш прица 4 уст а н а в л и в а ю т объ ем н ую ск ор ость подачи
сп и р т а , со от в ет ст в ую щ ую 0 ,2 — 0 ,5 см^ на 1 см^ к а т а л и за т о р а в
ч ас (р а с ч е т о б ъ ем н о й ск ор ости подачи см. с. 5 2 ). У стан авл и в аю т
т е м п е р а т у р у в р еак тор е 10 3 8 0 — 4 0 0 ®С, в и сп ар и теле спирта 7
2 0 0 — 2 5 0 ®С. Т ем п ер атур у в р еак тор е зам ер я ю т т ер м о п а р о й 9,
с о е д и н е н н о й с м и л л и в ол ь тм етром 8.
П о в о р о т о м крана 5 с о о б щ а ю т ш приц 4 с бю ретк ой 1, о с л а б ­
л я ю т ст о п о р н у ю гайку ш кива д о з а т о р а 2 и о ст о р о ж н о зап ол н я ю т
Рис. 20. Схема установки получения дивинила разложением этилового спирта:
/ - с ы р ь е в а я б ю р етка; 2 — ш кив д о з а т о р а ; 5 — груз; 4 — шприц; 5, 6 , 14. 17— ]9, 2 2 ,2 3 ,
7 — исп аритель; 8 — м и лливольтм етр; 5 — терм опара; /О — р еак тор; П ~
н а г р е в а т е л ь н а я печь; ^2^ /5 — х о л о д и льн и ки ; /3 — приемнику 16. 20 - ловуш ки; 2 / — рео­
м етр; 24 — га зо м ет р
26, 2 6 кр а ны.
ш приц спиртом . П о с л е зап олнени я ш пр и ц а за т я ги в а ю т ст о п о р ­
ную гайку ш кива и поворачиваю т кран 5 н, есл и н ео б х о д и м о ,
кран 6 на сообш .епие ш прица с и сп а р и тел ем 7 и р еак тор ом 10.
У бедивш ись в том , что краны 23 , 25, 26 г а з о м е т р а 24 закры ты
и сам газом етр за п о л н ен в одой , за к р ы в а ю т краны 17 и 19, о т к ­
ры ваю т краны 18 и 22, вклю чаю т д о з а т о р п одач и сп и рта. Т ак
как после вклю чения подачи спирта у ст а н о в л е н н а я за р а н е е
тем п ер а тур а в р еа к т о р е в сегд а неск ольк о с н и ж а е т с я , приним аю т
меры к п о д д ер ж а н и ю задан н ой т ем п ер а ту р ы . П о с л е с т а б и л и з а ­
ции тем пературы на за д а н н о м уровн е о т к р ы в а ю т кран 14 и с л и ­
ваю т из прием ника 13 водяной к о н д ен с а т , отк р ы в аю т кран 26
в н и зу га зо м ет р а , б ы ст р о зак р ы ваю т краны 14, 18, 22 и откр ы ­
ваю т краны 17 и 19, вклю чаю т се к у н д о м ер и за м е р я ю т н а ч а л ь ­
ный объ ем спирта в ш прице 4.
В о время опы та {кран 1.8 закр ы т) н е о б х о д и м о п о д д ер ж и в а ть
постоянны ми т ем п ер а т у р у и скорость п одач и сп и р т а . И ногда часть
га за п риходится вы пускать в линию с т р а в л и в а н и я , д л я чего н е ­
о б х о д и м о откры ть кран 22, закры в краны 23 и 26 на га зо м етр е.
К оличество г а з а , к отор ое в ы пускается, м и н уя га зо м етр , уч и ты ­
ваю т по врем ени п ропускания и п о к а за н и ю р еом ет р а 21.
П о окончании оп ы та, которы й п р о д о л ж а е т с я 1,5— 2 ,0 ч, в ы ­
клю чаю т д о за т о р ы , прек ращ аю т п о д а ч у сп и р та и остав л я ю т
устан овк у на 5 — 10 мин в р абочем со с т о я н и и д л я к он ден сац и и
остатк ов ж и дк и х п родуктов и отвода п о с л е д н и х количеств га за
в газом етр .
П о сл е этого прием н ик 13 с к он ден сатом в т еч ен и е 10— 15 мин
подогр ев аю т на в одян ой б а н е д л я у д а л е н и я р аствор ен н ого в
к о н д ен са те га за . З а т е м газом етр о т со ед и н я ю т о т устан овк и , д л я
чего зак р ы ваю т краны 23, 25, 2^, в ы клю чаю т о б о г р е в печи 11 р е ­
актора 10 и и сп ар и тел я 7, бы стро сл и в а ю т сп и р т из исп ар и теля,
откры в кран 6. О п р ед ел я ю т объ ем и зр а с х о д о в а н н о г о спирта по
р азн ости о б ъ ем о в сп ир та в ш прице в н а ч а л е и кон ц е опы та, о п р е ­
д ел я ю т о бъ ем п ол уч ен н ого га за с уч ет ом вы п ущ ен н ого ч ер ез
к ран 22 во врем я оп ы та. С о д ер ж и м о е п р и ем н и к а 13 (к о н д ен са т )
сл и в аю т в п р едв ар и тел ьн о в зв еш ен н ую к о л б у с притертой п р о б ­
кой и о п р едел я ю т м а сс у о б р а зо в а в ш и х ся п р о д у к т о в ; в звеш и ваю т
ловуш ки 16, 20 и о п р ед ел я ю т м ассу ск о н д ен си р о в а в ш и х ся п о­
бочны х п родуктов (а ц ет а л ь д еги д а и д и э т и л о в о г о э ф и р а ).
К он ден сат (и з прием ника 13) обы ч н о п р е д ст а в л я е т со б о й
ж и д к о сть , р а зд ел я ю щ у ю ся на два сл оя : в ер хн и й — см есь раз-'
личных у гл ев о д о р о д о в (побочны х п р о д у к т о в ), ниж ний — в о д н о ­
спиртовой к он ден сат, состоящ ий из в оды , н еп р о р еа ги р о в а в ш его
эти л ов ого сп и р та, незначительны х коли честв вы сш их спиртов и
р астворенны х у гл ев о д о р о д о в . Слои к о н д е н с а т а р а зд ел я ю т в
дел и тельн ой в ор он к е, сли ваю т в п р е д в а р и т ел ь н о в звеш ен н ы е
колбы с притерты м и п робкам и и о п р е д е л я ю т м а сс у у г л е в о д о ­
р о дн о го и в одн о-сп и р т ов ого сл оев к о н д ен с а т а .
Ф ор м а зап и си условий п ров еден и я и р езу л ь т а т о в опы та
п ри веден а в п ри м ере обр аботк и эк сп ер и м ен та л ь н ы х р езу л ь та т о в .
А н а л и з п р о д укт о в р е а к ц и и
А н а л и з газа м ет о д о м ГЖ Х и расчет его соста в а вы полняю т с о ­
гл а сн о оп и сан н ы м вы ш е м етодикам (см . гл. I), Газ а н ал и зи р ую т
на с о д е р ж а н и е в нем м оно- и д и ок си д а у г л ер о д а , ненасы щ енны х
(в том числе б у т а д и е н а - 1,3) и насы щ енны х у гл ев од ор од ов и
в о д о р о д а . П о л у ч е н н ы е результаты и сп ол ь зу ю т для оп р едел ен и я
вы хода б у т а д и ен а * 1,3 на р азлож ен н ы й и пропущ енны й спирт,
к онверсии с п и р т а , в ы хода побочны х п родук тов и дл я с о с т а в л е ­
ния м а т ер и а л ь н о г о б а л а н с а опыта.
Д л я р а сч ет а к он в ер си и и количества р азл о ж и в щ его ся спирта
н ео б х о д и м о зн а т ь «п роск ок » сп ирта. З а о сн о в у расчета б ер у т
к оличество в о д н о -сп и р т о в о го к он ден сата, полученного при р а з ­
д ел ен и и ж и д к и х п р одук тов р а зл о ж ен и я . Д л я упрощ ения при н и ­
м аю т, что в о д н о -сп и р т о в о й к он ден сат с о д е р ж и т н ер азл ож и в ш и й ся спирт (« п р о с к о к » ) и воду. К оличество воды в к он ден сате
о п р ед ел я ю т к ак с у м м у м асс воды, в в еден н ой с ректиф икатом
(Онго). и в оды , получ ен ной в р езул ь тат е реакций р а зл о ж ен и я
сп и рта с о б р а зо в а н и е м этилена и б у т а д и е н а -1,3 (Он^о и Онао с о ­
о т в ет ст в ен н о ).
К ол и честв о о б р а зу ю щ е й с я при п р евращ ен и и спирта в этилен
воды
(Он,о» г ) п о реакци и
СаНаОН ^
С2Н4 + НаО
вы числяю т по ф о р м у л е :
Ус, н7 -2 7 3 -1 8 />
^^Н,о*= 100-22,4 (273 + /) 0,101 '
где Ус»Н, ~ концентрация в газе этилена, % (об,); V — количество газа, по­
лученное в опыте, л; Р — давление, МПа; / — температура при измерении объ­
ема газа, *С.
К ол и ч ест в о в оды (С?н,о. г), о б р а зу ю щ е й ся при превращ ении
сп и р та в б у т а д и е н по реакции
ЗСяНбОН — *• С^Нв + 2НзО + На,
р ассч иты ваю т п о ф ор м ул е:
Ох
'И ,о
где
100-22.4 (273 + /) 0,101
“ концентрация в газе бутадиена-1,3, % (об.).
К ол и ч еств о н еп р ор еаги р овав ш его сп и р та рассчиты ваю т с л е ­
д ую щ и м о б р а зо м :
*^сп =*
где
~
“ *^Иа0 “ *^И,0'
— количество спирта в водно-спиртовом конденсате, г; О* — количе­
ство водно-спиртового конденсата, г; Он-О’ ^НзО
О н,о ■“
воды
в ректификате, выделивш ейся при образовании этилена и бутадиена-1,3 соог'
ветствеино, г.
К он верси ю сп и р та /Ссп (%
м а с с .)
^сп~<^сп
Оеп
о п р е д ел я ю т по ф о р м у л е .
,
100
где Осп — количество пропущенного за опыт 100 %-ного этилового спирта, г;
— количество непрореагировавшего 100 % -ного этилового спирта.
К оличество о б р а зо в а в ш его ся б у т а д и е н а - 1,3 (в г) р а ссч и ты в а ю т
по с о д е р ж а н и ю его в газе, а за т ем о п р е д е л я ю т вы ход б у т а д и е п а 1,3 на пропущ енны й и р азл ож ен н ы й 100 % -этиловы й спирт.
П рим ер о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ьн ы х р езу л ь т а т о в
I. Условия и результаты проведения опыта.
Температура, ®С
Давление, МПа
спирта,
Скорость подачи
г/мин
Сырье — 80 %-ный
этнловый спирт:
плотность ^ 4^*
показатель преломления
2 7 0 -3 0 0
0,099
0,6
спирта
в
10
65
Продолжительность
мин
90
за
И ,5
Количество жидких продук­
тов в ловуш ках, г
5.4
Количество
водноспиртового конденсата, г
25,8
шприце,
см®;
75
в начале опыта
опыта,
О бъем выделившегося
опы т газа, л
0,8314
1,2890
'‘о
Объём
в конце опыта
пропущенного спирта
2. Приводим объем выделившегося газа к нормальным условиям;
У -2 7 3 Р
(273 + 0 0,101
1 1 ,5 -2 7 3 -0 ,0 9 9
(273 + 20)0,101
10,4 л.
3. Рассчитываем количество пропущенного 80 %-ного спирта;
=
=
0,8314 = 54,0 г
{43 г 100%*ного спирта и 11 г воды).
4. Рассчитываем •'состав и количество выделивш егося газа по данным
ГЖХ (табл. 27):
100-22,4
5. Рассчитываем количество образовавш егося бутадиена-1,3:
ОС,И,
^^С,Н,^0^С4Н.
22,4 • 100
60,1 • 10,4
5 4 = 15,06 г.
22,4- 100
6.
Вычисляем количество воды, выделившейся из 100 %-ного спирта в ре­
зультате образования:
этилена
/
Он-П
'НгО ^
' 273Р • 18
15,9 • 11,5 • 273 • 0,099 • 18
, ЛП Г.П^ (273 + .4
, Л1------- Глл-- ЛЛ ,
, л.. = 1>34 г;
100-22.4
04 л0,101
100-22,4 (273--;
+--Л>ГГЛ
20) 0,101
бутадиена
'Н»0
1/с,н.^-273Р .36
60,1 • 1 1 ,5 -2 7 3 -0 ,0 9 9 -3 6
100-22,4(273 + 0 0,101
100-22,4 (273 + 20)0,101
= 10,16 г.
С одерж ан ие
С одерж ание
К омпонент
Коыпонен!
У 1 . % (об.)
0 ,.г
5,4
3,9
3.6
15,9
60,1
0,30*
0,03
0,26
2,06
15,06
СО г
Н2
СН,
С2Н4
С,Не
о в соа‘
% (об.)
4,9
1,27
6.2
1,67
100,0
20,66
С4Н8
С4НЮ
В сего
100-22.4
7.
Рассчитываем количество разложившегося ]00 %-ного С2Н 5ОН согласно
уравнению:
С 2Н5ОН — ► С2Н4 + Н2О
2С2Н5ОН — ► СдНв + гНгО + Нг
СгН^ + С4Н6 + ЗН2О Ч- Нг
ЗС2Н 5О Н
из 3 • 46 г спирта образуется
3*18г
воды
из
*
*
1 ,3 4 + 1 0 ,1 6 г »
_
^
3 • 46 • 11,5
3- 1 8
29,4 г.
8 . Рассчитываем количество вьгделиви(вйся воды учитывая, что в опыте
использовали 80 %-ный спирт:
О н ,о =
• 20/80 = 7,2 г.
9. Вычисляем количество нераэложившегося спирта;
< п = 0 „ „ - ( 0 н . о + 0 н . о + 0 н . о ) = 2 5 . 8 - ( 7 . 2 0 + '.3 4 + Ю,16) = 7,10 г,
10. Рассчитываем конверсию спирта;
43 - 7.1
^
Оеп
100 =
100 = 83,5% (масс.).
43
И . Определяем
выход бутадиена-1,3 на пропушениы/5 спнрт;
О г н*
’С4Н,
15,06
43,00
_ ^ 1 0 0 ----------- 100 = 35,0% (масс.);
селективность:
15,06/54
100=.
С=
(О с п -О М о а
71,4% (масс.).
(4 3 ,0 -7 .1 )/9 2
12. Составляем материальный баланс опыта;
Взято:
8 0 % -и о го этилового
спирта
а том числе;
спирта
воды
Получено:
газа
г
% (масс.)
54,00
100,0
43,00
21,00
80,0
20,0
20.66
38,2
в том числе;
бутадиена-1,3
прочих углеводородов
водно-спиртового кон ­
денсата
жидких
органических
продуктов
Потери
Всего.
.
р
% (иасс.)
15,06
5,60
25,80
27,7
10,5
47,8
5,40
10,0
2,14
4,0
54,00
100,0
Д елаем заключение о соответствии условий проведения реакции и р ассчи ­
танных показателей эффективности работы катализатора оптимальным.
П О Л У Ч ЕН И Е И ЗО П РЕ Н А К А Т А Л И Т И Ч Е С К И М
Д ЕГИ Д РИ РО ВА Н И Е М И ЗО П ЕН ТЕН О В
И зо п р ен (2-м етн л бутади ен *1,3) я в л я е т с я одни м из в а ж н е й ш и х
м он ом ер ов при прои зводстве си н т ет и ч ес к и х каучуков. О с н о в ­
ная м асса в ы рабаты ваем ого и зо п р е н а и сп ол ь зуется д л я п о л у ­
чения п ол и и зоп р ен ов ого кауч ука ( С К И ) , которы й по ф и з и к о ­
хим ическим и эксп луатаци онны м х а р а к т ер и ст и к а м не у с т у п а е т
н ату р а л ь н ом у к ауч ук у. Ч асть и зо п р е н а исп ол ьзуется д л я п р о и з ­
водства бут и л к ауч ук а.
В п ром ы ш лен ности исп ол ьзую т сл едую ш ,и е способы п о л у ч ен и я
и зоп р ен а: к он ден сац и я и зобут и л ен а (2-м ет и л п р о п ен а ) и ф о р м ­
а л ь д еги д а в 4 ,4 -д и м ет и л д и о к са н -1,3 с п о сл ед у ю щ и м р а з л о ж е н и е м
п олуч ен н ого д и о к са н а в изопр ен; д е г и д р и р о в а н и е и зо п е н т а н а и
и зоп ен тенов; си н т ез из пропилена; с и н т е з из ац етон а и а ц е т н л е « а .
В С ов етск ом С о ю зе ш ироко и сп о л ь зу ю т с я способы п р о и з в о д ­
ства и зоп р ен а деги др и р ован и ем и зо п е н т а н а и син тезом и з и з о б у ­
тилен а и ф ор м а л ь д еги д а . П ер в а я с т а д и я дв у х ст а д и й н о го д е г и д ­
рирования и зо п ен т а н а зак л ю ч ается в катал итич еск ом д е г и д р и ­
ровании его д о изопентенов и о су щ е с т в л я е т с я на к а т а л и з а т о р а х
К -5у или К -5.
катализатор
ыво*С5Н)} <- ■
I
ыэо-СдНюН2*
В тор ую ст а д и ю — к атал и ти ч еск ое дег и д р и р о в а н и е и з о п е н т е ­
нов д о и зо п р ен а — проводят на к а т а л и з а т о р а х К -16 или К Н Ф .
О сн овн ая р еак ц и я второй стади и :
каталнзато!»
«зО'СзНю ч- ■
■ ■—
УЗО-СвН» + На
П р и м ен ен и е в одя н ого пара в к а ч ес т в е р азбав и тел я п о з в о л я е т
п редотвр ати ть р а сп а д и п о л и м ер и за ц и ю изопентен ов.
П р ов еден и е опы та
Реактивы
Фракция изопентенов
Д истиллированявя вода
О хлаж даю щ ая смесь (спирт-Ь твердая угольная кислота)
Д ег и д р и р о в а н и е изопентенов п р о в о д я т на л а б о р а т о р н о й у с т а ­
новке, сх е м а которой п ри веден а н а р и с. И (см . с. 5 1 ). Д о н а ­
ч а л а опы та вк лю ч аю т эл ек т р ообогр ев печей 7, 23, за тем п ри сту­
п а ю т к за п о л н ен и ю ш п р и ц ев 4 и 26. П ри откры том кране 5 и
зак р ы том кране 6 с н и м а ю т сырьевой ш приц 4 и засасы в аю т
н е о б х о д и м о е к о л и ч е ст в о изопентенов из сы рьевой бю ретки /.
П о с л е этого ш приц 4 устан ав л и в аю т на м есто и прикрепляю т
е г о к гр у зу 3. О х л а ж д а ю ш ,у ю смесь, т ем п ер а т у р у которой п о д ­
д е р ж и в а ю т 0®С, з а л и в а ю т в со с у д Д ь ю а р а 17, в который о п у ­
ск а ю т п р ед в а р и т ел ь н о в зв еш ен н ую л ов уш к у 16 (взв еш и в аю т с
н адеты м кауч ук ом на в х о д н у ю и вы ходную т р у б к и ). Кран 28
ст а в я т в п о л о ж ен и е, об есп еч и в а ю щ ее со ед и н ен и е бю ретки 29 со
шприцем 26, п о сл е ч его засасы в аю т ди ст и л л и р о в а н н у ю воду,
п одн и м ая порш ень ш п р и ц а 26, краны 5 н 28 ст а в я т в п ол ож ен и е,
о тк л ю ч аю щ ее б ю р ет к и I » 29 с сы рьем и в од ой . О бъем н ую
ск о р о сть подачи и зо п е н т е н о в регулирую т п о д б о р о м шкивов
д о з а т о р а . И х д и а м ет р в ы би р аю т из р асч ета за г р у зк и к а та л и за ­
т о р а (5 0 см®) и о б ъ е м н о й скорости, которая д о л ж н а быть в п р е­
д е л а х 3 0 0 — 6 0 0 ч~* ( п о п а р у ) или 1,4— 2 ,8 ч“ ' (п о ж и д к о ст и ).
П о д а ч у д и ст и л л и р о в а н н о й воды р егул ирую т п о д б о р о м шкивов
с учетом того, чтобы м ол ь н ое соотнош ение при р азбавлен и и
и зоп ен тенов в одой б ы л о в п редел ах 1 : 10— 1 : 17 в зависим ости
о т типа п р и м ен я ем ого к атал и зат ор а. П осл е д о ст и ж ен и я т ем п е­
ратур ы реакции 5 0 0 — 5 8 0 приступаю т к п р ов еден и ю опыта.
С о ед и н я ю т сы рьевой ш п р и ц 4 краном 6 с р еа к то р о м , а краном
28 — водяной ш пр и ц 2 6 с испарителем (эл ек тр о п еч ь 7 ). З а м е ­
р я ю т объем ы ж и д к о с т е й в ш прицах 4, 26 и б ю р етк е / , вклю ­
ч аю т д о за т о р в о д я н о го ш прица 26. О тм еч аю т в р ем я н ач ала р е­
акции и вклю чаю т д о з а т о р сы рьевого ш прица 4. М едл ен н о о т ­
кры ваю т краны 21 и 18 газом етр а 19. Т ем п ер а ту р у во врем я
оп ы та п о д д ер ж и в а ю т постоянной (в п р е д ел а х 5 6 0 — 5 8 0 ° С ).
П о с л е окончания о п ы та отм ечаю т о бъ ем воды в ш прице 26 и
н ек о т ор ое врем я п р о д о л ж а ю т подачу воды д л я б о л е е полного
у д а л е н и я п родук тов р еак ц и и с к атал и затор а. К а т а л и за т из при ­
ем н о й колбы 13 п е р е н о с я т в дел ительную в орон к у, отделя ю т
водн ы й сл ой , су ш а т и оп р ед ел я ю т м ассу к а та л и за т а
Л о­
в уш к у 16 вы ним аю т и з со с у д а Д ью ар а 17, н а д ев а ю т бы стро
к ауч ук на в х о д н у ю и в ы х о д н у ю трубки и о п р ед ел я ю т м а ссу к а­
т а л и за т а О"К в Т . З а т е м о б а о б р* а зц а к атал и зата сливаю т.
Ф ор м а зап и си р е зу л ь т а т о в опыта п ри в еден а в т а б л . 28.
Н а основан ии оп ы тн ы х данны х рассчиты ваю т ф актическую
о б ъ е м н у ю скор ость п о д а ч и изопентенов и м ол ь н ое соотн ош ен и е
и зо п е н т е н ы : в ода.
Таблица 28. Форма записи результатов опыта
в р ем я
н ач ал а
и оковча*
имя
о п ы т а, ч
Темпера*
тура,
•С
О б ъ ем
и зо пен тен о в
в ш прице
в н ач ал е
н конце
оп ы те, мл
Объем
дистиллиро­
ванной воды
в шприце
в начале
II конце
опы та, и I
О бъем
выделив*
ш егося
газа
за врем я
опьна, л
Количество катал и зата, г
в приемное
колбе
о'
кат
в ловушке
о"
Г а з и з газом етр а о т б и р а ю т в га зо о тб о р н и к и и с с л е д у ю т м е­
тодом Г Ж Х . П олученны е х р о м а т о г р а м м ы обсч и ты ваю т и о п р е ­
д ел я ю т с о д е р ж а н и е к а ж д о го у г л е в о д о р о д н о г о к о м п о н ен т а (см .
гл. 1 ).
А н а л и з к атал и зата п р о в о д я т м ет о д о м ГЖ Х на х р о м а т о г р а ф е
с д ет ек т о р о м по т еп л оп р ов одн ости .
У сл ови я хр ом ат огр аф и р ов ан и я :
Колонка, мм
3X 8000
Твердая ф аза — диатомовый 0,25—0,35
кирпич, размер частиц, мм
Ж идкая
ф а з а — сложный
20
эфир ^-масляной кислоты и
триэтиленгликоля, % (масс.)
Температура, ®С:
колонки
испарителя
35
40
Скорость газа-носителя
лнй), мл/мни
(ге-
60
З н а ч ен и я поправочны х к о эф ф и ц и ен т о в дл я р а сч ет а с о д е р ж а ­
ния у гл ев о д о р о д н ы х ком п онентов д а н ы в гл. 1.
Н а осн ов ан и и полученны х при а н а л и зе п р одук тов р еа к ц и и
(га за и к а т а л и за т а ) да н н ы х и к оли ч ества и зр а с х о д о в а н н о г о
и сх о д н ого сы рья (фракция и зо п е н т е н о в ) состав л я ю т м а т е р и а л ь ­
ный б а л а н с опы та и оц ен и в аю т эф ф ек т и в н ость р еак ц и и д е г и д ­
рирования изопентенов (о п р е д е л я ю т конверсию сы рья, в ы х о д
и зоп р ен а на и сходн ое сы рье и сел ек ти в н о ст ь по и з о п р е н у ).
П рим ер о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ь н ы х р езул ь татов
1. С одерж ание компонентов в исходной фракции изопентенов и их свойства;
„20
С о д ер ж ан ке,
К омпонент
кип', *с
‘^4
% (м асс.)
1,3874
38,4
0,6621
95,6
2*Метилбутеи-2
1,3710
30,1
\
Пентен-1
0,6410
4,4
1,3802
36,5
Пентен-2
2. Условия и результаты наблюдений.
Температура, X
О бъемная скорость подачи сы рья, ч " '
Мольное соотношение изопентены : водяной пар при разбавленни
Продолжительность опыта, мин
Объем сырья в шприце, мл:
в начале опыта
в конце опыта
пропущено сырья
Пропущено воды, мл
Объем выделившегося газа, л
Количество катализата, г
Объем водного конденсата, мл
Атмосферное давление. МПа
Температура в лаборатории, ®С
3. Приводим объем газа к нормальным условиям:
1^-273Р
И .7 . 273-0,099
(273 + /) 0,101 ~ “(273 + 50) 0,101 “
4. Рассчитываем количество пропущенного сырья:
Ос в Кс •
= 100 • 0,662 = 66.2 г.
’
560
2,0
1 '• ^7
70
100
О
100
290
11,7
55,4
287
0,099
20
Содержание
Содержание
Коипонснт
Компонент
У1 . % (об.)
У{. % (об.)
27,0
6.3
10,0
6,4
н*
02
N2
СО
С0 2
СН4
СаНв
СзНв
0,25
0,96
1,33
0,85
2,40
0,65
11,6
8,4
8.4
7,6
СзН*
«■С4Н8-1
С 4Нв-2 {транс 4- цис) >
изо^С^}^^
)
к-С^Ню
С4Нв
1,28
1,50
Всего
...
0^. г
6,3
1,30
2,8
0,80
4,8
0.4
О.Ю
100.0
12,59
1,30
Т а б ли ц а 30. Состав катализата ( Г Ж Х )
Содержание
Содержанке
Углеводород
Углезодород
З-М етнлбутен-1
Пентен-1
2-Метнлбутен*1
П ентен-2 {цис +
+ транс)
2-М етилбутен-2
% (ыасс.)
г
2.3
0.4
18,5
2,3
1,3
0,2
Ю.2
1,3
41,9
23.2
Изопрен
% (ыасс.)
г
33.0
1.6
18,3
0,9
—
100,0
55,4
Циклопентадиен
Всего
. . .
П лотность фракции изопентенов рассчитывают по формуле:
ас = а ,х - ^ а 2 ( \ ~ х ) .
где X — содержание 2-метилбутена-2 во фракции изопентенов, масс, доли;
с^^ и ^2 — плотности компонентов фракции изопентенов (2-метилбутена-2 и
смеси пентена-1 и пентена-2 соответственно).
5. Рассчитываем состав газа по данным ГЖХ (табл. 29).
6. Вычисляем количество углеводородных компонентов газа
= о ' - (С о , +
+ О с о + ^С О ,) = 1 2 .5 9 -(0 ,9 6 + 1 ,3 3 + 0 ,8 5 + 2.4) = 7.0 г.
7. Рассчитываем состав к атал и зата поданны м ГЖХ (табл. 30).
8. Составляем материальный баланс дегидрирования изопентенов.
г % <масс.)
г % (иасс.)
С 4Н 8
0,70
1.05
Взято:
К*С4Ню
1,30
1,94
фракции изопентенов 66,20 100,00
0,14
0,10
С4Нв
в том числе:
«С» в СОа
0,70
1,00
63.30 95,60
2*метилбутена-2
0,40
0.60
1,50
2,30
«С» в СО
пентена-1
катализата
55.40 83,70
1,40
2,10
пентена-2
в том числе:
Получено:
ЫЗО-С5Н 10
34,70 62.70
8,20 18.20
газа
1,50
2,70
К'СбНю
в том числе:
СбНв
18,30 33.00
0,25
0,37
На
0,67
пиперилена
0,90
1.60
1,02
СН*
2,70
4,10
1.20
1,80
потери + кокс
СгНв
1,50
2,24
СаНб
. . . 66^0 100,00
с ,н ,
1,30
Всего
1,94
9. Вычисляем конверсию фракции изопентенов:
К ^ Я .1.- Д»-
100 =
=■ 45.6% (масс.),
где (7| и (?2 — количество пропущенной и непрореагировавшей фракции изо*
пентенов соответственно, г.
10. Рассчитываем выход изопрена на пропущенные изопентены:
ЙС.Н, =
= 28.7% (масс.),
где (?з и <?4 — количество изопрена в катализате и исходном сырье соответ­
ственно (в данном случае Оа — 0).
11. Определяем выход изопрена в расчете на разлож енны е изопентены
(селективность):
С= ~ т
^
100 =
100 = 62,9% (масс.).
ПОЛУЧЕНИ Е И ЗО П РЕ Н А РА ЗЛ О Ж Е Н И Е М
4 .4 -Д И М Е Т И Л Д И О К С А Н А -1 ,3
С и н тез изоп рен а из и зо б у т и л е н а и ф о р м а л ь д е г и д а р а зр а б о т а н
в С С С Р в нач але 50-х го д о в , а в 1964— 1965 гг. в п ер в ы е в мире
в наш ей стр ане бы ло о св о е н о п ром ы ш лен ное п р о и зв о д ст в о и зо ­
прена этим сп особом .
С и н тез и зоп р ен а из и зо б у т и л е н а и ф о р м а л ь д е г и д а осуш.ествл я ю т в д в е стадии . Н а п ер в ой стади и п р о и с х о д и т к он ден сац и я
и зо б у т и л ен а и ф о р м а л ь д еги д а в присутствии 1— 2 % сер н о й кис­
лоты (1 5 — 20 % -ной к он ц ен тр ац и и ) с о б р а зо в а н и е м 4,4-ди м ети л д и о к са н а-1,3:
СНз
I
_
СНз—С=СНг 4- 2НС
\н
СНз
I
— ► СНз—С—СНа— СНг.
I
I
о —СНа—о
Р еа к ц и я конденсации п р от ек ает при 8 0 — 100®С и 1,8—
2,0 М П а.
Н а второй стади и 4 ,4 -д и м ет и л д и о к са н -1 ,3 р а зл а г а е т с я на
и зоп р ен , ф ор м ал ь деги д и в о д у :
СНз
СНз
1
1
СНз—С— СНз—СНа — ► НзС^С—Н С =С Н з-1-Н С О Н Н зО .
I
I
О—СНа—О
Р еа к ц и я р а зл о ж ен и я д и о к с а н а п р от ек ает в п р и сутств и и гете­
р оген н ого к а та л и за т о р а , с о д е р ж а щ е г о в к а ч ес т в е о сн о в н о го ком ­
п он ен та м он оф осф ат кальция С а Н Р 0 4 . Э т о т к а т а л и за т о р о тл и ­
ч ается вы сокой активностью и сел ек ти в н остью . П о с л е 2— 4 ч
р аботы к атал и затор р еген ер и р ую т п а р о в о зд у ш н о й см есь ю с
ц ел ью вы жига кокса, в осстан ов л ен и я о б р а зо в а в ш е г о с я д и ф о с ­
ф а та кальция и активности к а т а л и за т о р а в о д я н ы м п аром ;
“1” 1^8^
2СаНР0^
в п р ом ы ш л ен н ы х усл ов и я х р асщ еп л ен и е ди ок сан а п роводят
при т е м п е р а т у р е 3 7 5 — 4 0 0 “С; в качестве теп л он оси тел я и сп ол ь­
зу ю т п ер егр еты й д о 700
в одян ой п ар, м ассов ое соотн ош ен и е
п а р : с ы р ь е = ( 2 — 2 ,5 ) : 1 . О б ъ е м н а я ск ор ость п одачи 4 ,4 -д и м ет и л д и о к с а н а -1 ,3 — 0 ,7 ч“ *. К он в ер си я ди ок са н а д о ст и га е т 9 0 %
при се л е к т и в н о ст и п о и зоп р ен у 8 3 — 84 %.
К р о м е о сн о в н ы х реакций в х о д е си н т еза протекаю т м н огоч и с­
л ен н ы е п о б о ч н ы е п рев ращ ен и я. Н а первой стади и — о б р а з о в з '
ни е т р и м ет и л к а р б и н о л а , ди о к са н о в ы х спиртов, д и о л о в , эф иров
и д р у г и х п р о д у к т о в ; на в тор ой стади и — о б р а зо в а н и е п р о д у к ­
тов р а с п а д а 4 ,4 -д и м е т и л д и о к с а н а -1,3 : и зобути л ен а и ф о р м а л ь ­
д е г и д а , а т а к ж е м ет и л ди ги др оп и р ан а, гек са д и ен а , п и п ер и лен а,
со е д и н е н и й т ер п ен о в о го р яда (« з е л е н о е м асл о » ) и д р .
П р о в ед ен и е оп ы та
Реактивы
Гелий (из баллона)
А зот (из баллона)
4.4-Диметилдиоксан-1,3
Д истиллированная вода
= 132,4 ®С. п ^ = 1,4238,
= 0,9134)
П р ед в а р и т ел ь н о п ер ед н а ч а л о м опы та рассчиты ваю т ск орости
п одач и (см ^ /ч ) 4 ,4 -д и м ет и л д и о к са н а -1 ,3 ( Д М Д ) и воды , и сходя
и з о б ъ е м а к а т а л и за т о р а , за г р у ж е н н о г о в и зотер м и ческ ую зон у
р еа к т о р а ( 5 0 — 7 0 см ^), о б ъ е м н у ю ск ор ость подачи ж и д к о го 4,4д н м е г и л д и о к с а н а -],3 ( л ? 0 ,7 ч~^) и м ассов ое соотн ош ен и е в од а:
4 .4 -д и м е т и л д и о к с а н -1 ,3
[Н 5 0 : Д М Д = ( 2 — 2 ,5 ) :11.
М етоди к а
р а сч ет а п р и в е д е н а в гл. 1.
П о д б и р а ю т п о д х о д я щ и е ш кивы д о за т о р а , о бесп еч и в аю щ и е
п о д а ч у р а ссч и т а н н ы х количеств р еаген тов . В сл у ч а е су щ ес т в е н ­
ных о т к л о н ен и й реальны х п о д а ч от рассчитанны х (с учетом
в о зм о ж н о с т и д о зи р у ю щ и х у ст р о й ст в ) оп р ед ел я ю т р еальн ы е
ск о р о ст и п о д а ч и р еаген тов и р еа л ь н о е м ассов ое соотн ош ен и е
р еа ген то в .
Р а з л о ж е н и е 4 ,4 -д и м ет и л д и о к са н а -1 ,3 п роводят на проточной
у с т а н о в к е, с х е м а которой п р и в еден а на рис. И (см . с. 5 1 ).
В к л ю ч а ю т эл ек т р о о б о гр ев печей 7, 23 и р еак тор а 10, з а п о л ­
няю т с о с у д Д ь ю а р а 17 см есью сп и р та с сухи м л ь дом , в котор ую
п о м ещ а ю т в зв еш ен н у ю л о в у ш к у 16, и откры ваю т п о д а ч у воды
Б зм е ев и к 11 и хол оди л ь н и к и 12 и 15.
У ст а н а в л и в а ю т т ем п ер а т у р у в р еак тор е 10 3 5 0 — 4 0 0 ®С, в
и сп а р и т е л е сы рья (печь 7) 2 0 0 — 250 ®С и в и сп ар и тел е воды
(п еч ь 2 3 ) 5 0 0 — 6 0 0 ®С. Т е м п ер а т у р у в р еак тор е за м е р я ю т т ер м о ­
п а р о й 9, с о е д и н ен н о й с м и л л и в ол ьтм етром 8.
О пы т м о ж н о п роводи ть б е з пр едв ар и тел ьн ого и сп ар ен и я
4 .4 -д и м е т и л д и о к с а н а -1 ,3 в и сп ар и тел е.
П о в о р о т о м к р ан ов 5 к 28 с о о б щ а ю т ш прицы 4 п 26 с б ю р е т ­
к ам и / и 29, о с л а б л я ю т стоп ор н ы е гайки ш кивов 2 н 24 д о з а ­
т о р о в и о с т о р о ж н о за п о л н я ю т ш прицы 4 \\ 26 со отв етствен н о
4,4-ди м ети л ди ок сан ом *1,3 и водой. П о с л е за п о л н е н и я ш прицев
затя ги в аю т стоп орн ы е ганки шкивов 2, 24 и поворачиваю т
краны 5 н 28 и, есл и н ео б х о д и м о , краны 6 и 27 на со о б щ ен и е
ш прицев с и сп ар и телям и (печи 7, 23) и р е а к т о р о м 10. У б ед и в ­
ш ись в том, что краны 18, 20, 21 г а з о м е т р а 19 закры ты и сам
га зо м етр зап ол н ен в одой , откры ваю т кран 2 2 на линии сб р о са
газа и вклю чаю т д о за т о р п одачи воды . П р и эт о м п о д д ей ств и ем
силы тяж ести гр уз 25 д о л ж е н оп уск ать ся и при води ть в д е й ­
ствие порш ень ш прица 26, в ода из ш п р и ц а, п р о х о д я печь 23,
испаряется и в в и де водя н ого пара п о с т у п а е т в р еак тор 10.
П о сл е появления к он ден сата в прием нике 13 в к лю ч аю т д о за т о р
подачи 4,4-ди м ет и л ди ок сан а-1,3.
В связи с тем , что п осл е вклю чения п о д а ч сырья и воды
устан ов л енн ая з а р а н е е т ем п ер атур а в р е а к т о р е сн и ж а ет ся , п р и ­
ним аю т меры к д о ст и ж е н и ю за д а н н о г о у р о в н я тем п ер атур ы и
е е стаби л и заци и . П о с л е ст а б и л и за ц и и т ем п ер а т у р ы на з а д а н ­
ном уровне откры ваю т кран 14 и сл и в а ю т и з прием ника 13
к атал и зат и в одян ой к он ден сат, отк р ы в аю т к ран 21 га зо м ет р а ,
бы стро зак р ы ваю т краны 14, 20, 22 и о т к р ы в а ю т кран 18, в к лю ­
чаю т сек ун дом ер и за м ер я ю т н ачальн ы е о б ъ е м ы 4 ,4 -ди м ет и л ди о к са н а-1,3 и воды в ш прицах 4 и 26. В о в р ем я опы та сл ед я т
з а р еж и м ом работы установки.
П о окончании опы та, которы й п р о д о л ж а е т с я
1— 1,5 ч,
вы клю чаю т д о за т о р ы , закры ваю т краны г а з о м е т р а 18 и 21,
откры ваю т кран 22 и бы стро сл и в аю т 4 ,4 -д и м ет и л д и о к са н -1 ,3
из трубки и сп ар и теля, открыв кран 6.
К а та л и зат сл и в аю т из прием ника 13 в д ел и т е л ь н у ю воронку,
тщ ательн о от д ел я ю т от воды и сл и в а ю т в к о л б у с притертой
пробкой, в которую д л я осуш ки п о м ещ а ю т п р ок ал ен н ы й су л ь ф а т
натрия. П осл е осуш к и к атал и зат о т ф и л ь т р ов ы в а ю т от су л ь ­
ф ата натрия в п р едв ар и т ел ьн о в зв еш ен н у ю к о л б у с притертой
п робкой и о п р е д ел я ю т м ассу к атал и зат а 0'^^.
С нимаю т л о в у ш к у 16 и н ад ев аю т на в х о д н о й и вы ходной
патрубки резиновы й ш ланг. В зв еш и в аю т л о в у ш к у с к атал и затом и о п р едел я ю т м а сс у к а т а л и за т а в л о в у ш к е 0''^^-
Р еген ер а ц и я катализатора
Р еген ер ац и ю к а тал и зат ор а п ров одят п а р о в о з д у ш н о й см есью при
т ем п ер атур е 3 7 5 — 400®С в течение 2 ч. П о л н о т у р еген ер а ц и и
к атал и затор а устан ав л и в аю т по от су т ст в и ю СОг в га за х р е г е ­
нерации. В к л ю ч аю т д о за т о р подачи воды в и сп а р и тел ь (п е ч ь 25)'
и ч ер ез от в од крана 6 п одаю т в р еа к т о р в о з д у х со ск ор ость ю
37,5 л /ч ; при этом п одач а воды д о л ж н а бы ть 3 7 ,5 г/ч .
П о истечении 2 ч вы клю чаю т п одач у воды и в о зд у х а и с л и ­
ваю т воду из тр убк и испар и теля, откры в к р ан 27. О тк лю чаю т
эл ек тр ообогр ев печей и п одач у воды в хо л о д и л ь н и к и 12 и 15,
а через 15— 20 мин п р ек р ащ аю т п одач у воды в зм еев и к / / .
А н а л и з п р о д укт о в р е а к ц и и
Г аз из г а з о м е т р а п одв ер гаю т х р ом ат огр аф и ч еск о м у а н а л и зу
(усл ов и я а н а л и з а и м етоди к а обсч ета хр ом атогр ам м даны в
гл. I ) .
П о д а н н ы м хр о м а т о гр а ф и ч еск о го а н а л и за рассчиты ваю т
м а ссу к а ж д о г о к ом п он ен та га за
= 1/,УоЛ1»/( 1 0 0 -2 2 ,4 )
и
м а ссу п о л у ч е н н о г о га за
К а т а л и за т и з прием ника а н ал и зи р ую т на га зо ж и д к о ст н о м
х р о м а т о г р а ф е с д ет ек т о р о м по т еп л оп р ов одн ости .
У сл о в и я х р о м а т о гр а ф и р о в а н и я :
Колонка, мм
Твердая ф а за — диатомовый кирпич, размер частиц,
мм
Ж идкая
ф а за — полиэтиленгликольсукцинат,
%
Ы асс.)
Т емпература, °С:
колонки
испарителя
Скорость газа-носителя (гелий), мл/мин
4X5000
0,25—0,50
16
120
130
60
Н а х р о м а т о г р а м м е , как п равил о, р еги стр и рую тся два пика, с о ­
о т в етств ую щ и е и зо п р ен у и н еп р ев р ащ ен н ом у 4 ,4-д и м ети л д и ок са н у -1,3.
К а т а л и за т и з л ов уш к и ан ал и зи р ую т на га зо ж и д к о стн о м х р о ­
м а то гр аф е с д ет е к т о р о м по т еп л оп р ов одн ости .
У сл ови я х р о м а т о гр а ф и р о в а н и я :
Колонка, мм
Твердая ф аза — икзенский кирпич ИНЗ-600, размер частиц, мм
Ж идкая ф аза — сложный эфир «-масляной кислоты и триэтиленгликоля, % (масс.)
Температура, ®С
Скорость газа-носителя (гелий), мл/мин
4X 7000
0,25—0,50
20
Комнатная
50
Н а х р о м а т о г р а м м е р еги стр и рую тся пики в сл ед ую щ ей п о сл е­
д о в а тел ь н ост и : 2-м ети л п р оп ен
(и з о б у т и л е н ), З -м ети л бутен -2,
м е т й л б у т а д и е н -1 ,3 (и зо п р е н ).
Р а сч е т с о с т а в а к а т а л и за т а и з прием ни ка и ловуш ки п о с о ­
отв етств ую щ и м х р о м а т о гр а м м а м п р ов одя т по м етоди к е, о п и са н ­
ной в гл. 1.
Н а о сн о в а н и и д ан н ы х р асч ет а со ст а в а к атал и затов и з при ­
ем ника и л о в у ш к и о п р е д ел я ю т к оли ч ество к а ж д о го к о м п о ­
нента (в г ) и р ассч и ты ваю т состав сум м а р н о го к а та л и за т а
[в % ( м а с с .) ] . З а т е м о п р е д ел я ю т п ок азат ел и , ха р а к т ер и зу ю щ и е
эф ф ек т и в н о сть п р о ц е с с а р а зл о ж ен и я : к онверсию 4,4-дим етнл*
д и о к са н а -1 ,3 , в ы ходы и зоп р ен а на п ропущ енны й 4 ,4 -д и м ети л д и о к са н -1 ,3 и р а зл о ж е н н ы й 4,4-ди м ет и л д и о к са н -1 ,3 (селек ти вн ость),
со ста в л я ю т м а тер и а л ь н ы й б а л а н с опы та.
П р и п р о в е д е н и и ст у д ен т а м и уч ебн ой н а у ч н о -и ссл ед о в а тел ь ­
ск ой р аботы ( У Н И Р ) р еак ц и ю р а зл о ж ен и я 4,4 -д и м ет и л д и о к са н а -1 ,3 п р о в о д я т при и зм ен ен и и о д н о г о из условий три и б о ­
л е е р а з.
При этом р ек о м ен д у ется в арьи р овать т е м п е р а т у р у от 350
д о 400 ®С, о б ъ е м н у ю скор ость подачи д и м е т и л д и о к с а н а от 0 ,5 д о
1,0 Ч“ ‘ [при м ассов ом соотнош ен ии 4 ,4 -д и м е т и л д и о к с а н : в ода =
= (2 — 2 ,5 ): 1 ] , м а ссо в о е соотн ош ен и е 4 ,4 -д и м е т и л д и о к с а н -1 , 3 : в о­
д а от 1,5 д о 2,5 (при о бъ ем н ой ск орости п о д а ч и д и м ет и л д и о к са ­
на 0 ,7 ч“ ^).
П о окончании и ссл едов ан и й и о б р а б о т к и р езу л ь т а т о в эк сп е­
рим ента студен ты на осн овани и п олуч ен ны х д а н н ы х стр оят гр а ­
ф ики зав и си м ости вы ходов и зоп р ен а на п р оп ущ ен н ы й и р а зл о ­
ж енны й 4 ,4 -д и м ет и л д и о к са н -1 ,3 и конверсии 4 ,4 -д и м ет и л д и о к са н а -1 ,3 от и зм ен я ем ого п а р а м ет р а , п осл е ч его д е л а ю т зак л ю чен и е
о соответствии вы бранны х условий оп ти м ал ьн ы м и эф ф ек ти вн о­
сти работы к атал и зат ор а.
П рим ер об р а б о тк и эк сп ер и м ен тал ьн ы х р е зу л ь т а т о в
!. Условия и результаты наблюдений.
Объем воды в шприце, мл:
Сырье:
4,4-диметилдиок­
сан-1,3 (Д М Д ):
ПЛОТНОСТЬ
показатель
^20
0,9134
преломления 1,4238
П20
О
Температура, ®С
О бъемная скорость подачи
ДМ Д, ч -'
Массовое соотношение во­
да : Д М Д
Объем Д М Д в шприце, мл;
в начале опыта
в конце опыта
пропущенного Д М Д
370
0,7
2,0 : 1
90,0
26.5
63.5
в начале опыта
в конце опыта
пропущенной воды
160
44
116
Количество полученного катализата, г:
в приемнике
в ловуш ке
26,7
25.9
Объем выделивш егося газа, л
1,65
П родолжительность опыта, ч
1,5
2. Приводим объем газа к нормальным условиям;
,,
К -2 7 3 Р
(273 - ю 0,101
1 .65-273-0,099
293-0,101
1,5 л.
3. Рассчитываем количество пропущенного сырья:
О 'т л =“
= 63,5 . 0,9134 = 58,0 г.
где Vд^Vщ,
объем пропущенного за опыт Д М Д и его плотность соответ­
ственно.
4. Определяем количество суммарного каталнзата:
-1- о ' '
= 26,7 + 25,9 = 52,6 г.
где О,
С
'кат» ^'кат
” ^кат ~ количество суммарного, полученного из приемника и
ловушки каталнзата соответственно, г.
5. Рассчитываем состав газа по данным ГЖХ (табл. 31).
6. Рассчитываем состав катализата по данным ГЖ Х (табл. 32).
7. Определяем количество газообразных продуктов, содержащ их только
углерод и водород;
а) рассчитываем содержание <С» в образовавш емся СОг:
Усог^о 12
22.4 • 100
!5 ,7 .1 ,5 -1 2
Содержание
Содержание
Компонен1
Компонент
н,
СОэ
С2Н 4
СаНв
СзНб
% (об.)
% (масс.)
3,9
15,7
0,7
0,8
0,9
1,53
13,20
0,30
0,30
0,46
г
% <об.)
% (масс.)
0,1
0,057 «-С 4Н 8
0,468
77,9
ПП1П “ 30-С^Нв
0,010
0,016
В с е г о . . 100,0
г
0,01
0,001
84,15
2,988
100,00
3,550
б) рассчитываем количество газообразных продуктов, содержащих только
углерод и водород:
= О 1 + О с ” ®С02 ==
- 0,468 = 3,210 г.
где О р О21 ^сО г — количества образовавшегося газа, газа, содержащего толь­
ко углерод и водород, и образовавшегося СО 2, г.
8. С оставляем материальный баланс разлож ения 4,4-диметилдиоксана-1,3;
г %(масс.)
г % (м асс.
Взято;
68,000
4,4-диметилдиоксана-1,3
Получено:
газообразны х продук . 3,210
тов
в том числе:
0,057
На
0,010
С аНч
0,010
СвНв
0,016
СзНа
0,001
к-С4На
2,990
изо-С4Нб
0,126
сС» в СОа
100,00
5,50
0,09
0,02
0,02
0,03
0,001
6,15
0,21
катализата
в том числе:
изопрена
2-метилбутена-2
пиперилена
гексаднена
формальдегида
триметилкарбинолл
4,4-диметилдиоксана-1,3
52,600
90,70
28,700
0,070
49,50
0,220
1,550
16,350
1,430
4,280
0,38
2,67
28,19
2,46
7,38
2,190
3,78
Кокс и потери
Всего
0,12
58,000 100,00
9. Рассчитываем конверсию 4,4-диметилдиоксана-1,3:
К
Од м д - о д м д
100
о ДМ Д
68.00 - 4,28
баоо
100 = 92,62 % (масс),
где
и Одд^д — количество 4,4-диметилдиоксаиа-1,3,
опыт и непревращ енного соответственно.
пропущенного за
Таблица 32. Состав суммарного катализата (и з приемника и ловуш ки)
по данным Г Ж Х
С одерж ание
% (масс.)
г
54,60
28,70
0,40
0,22
2-Метилбутен-2
0,13
0,07
Гексадиен
2,95
1,55
Изопрен
Пиперилен
т
С одерж ан ие
Компонент
К омпонент
4,4-Диметилдиоксан*1,3
Т риметилка рбинол
Формальдегид
Всего
. . .
% (м асс.)
г
8.12
4,28
2,70
31,10
1,43
16,35
100,00
52,60
10. Рассчиты ваем
а) выход изопрена на пропущенный 4,4-д и м ети л д н оксан
С?ип
28,7
100==------- 100 = 49,5 % (масс.),
^ДМД
где
— количество образовавш егося изопрена, г.
б) селективность
0 |« п /^ и п
С = - г ~ ,----------
28,7/68
------------ 100 =
(*^ДМД “ ■ * ^ д м д ) / ‘'^Д И Д
ПОЛУЧЕНИЕ
-------------------------------- 100 = = 9 1 .1 %
(масс.).
■“ '*>28)/116
а -М Е Т И Л С Т И Р О Л А
ДЕГИДРИРОВАНИЕМ
И ЗО П РО П И Л Б ЕН ЗО Л А
Д ег и д р и р о в а н и е этил- и и зо п р о п и л б ен зо л о в я вляется одн и м
из пром ы ш ленны х м етодов получения с т и р о л а и а -м ети л сти р ола — м оном еров д л я п р ои зв одства си н т ет и ч еск о г о кауч ук а.
Д еги д р и р о в а н и е алк и л ар ом ати ч еск и х у гл ев о д о р о д о в с к о­
роткими боковы м и цепям и т ер м о д и н а м и ч еск и в о зм о ж н о при
тем п ер а ту р а х неск ольк о н и ж е, чем т ем п ер а т у р ы их т ер м и ч е­
ск ого р асп ада.
Д еги д р и р о в а н и е эт и л б ен зо л а я в л я ется в ы со к о тем п ер а ту р ­
ным каталитическим п роц ессом . П р и м ен я я селек ти в н ы е к а т а ­
ли заторы и и збы ток п ер егретого в о д я н о го п а р а , у д а ет ся п р о ­
вести д еги д р и р о в а н и е алкильной ц епочки б е з гл у б о к о го р а сп а д а
и п ол и м ер и зац и и , п р и водящ их к бол ь ш и м коксовы м о т л о ж е ­
ниям на к атал и зат ор е.
Д еги д р и р о в а н и е и зоп р оп и л бен зол а п р о в о д я т в б о л е е м ягких
усл ов и я х. В общ ем сл у ч а е конверсия и зо п р о п и л б е н з о л а и вы ­
х о д а -м ети л сти р ол а при деги др и р ов ан и и за в и с я т главны м о б ­
р а зо м от тем п ер атур ы п р оц есса, типа п р и м е н я ем о го к а т а л и за ­
то р а , п арц и ал ьн ого дав л ен и я и о б ъ е м н о й ск ор ости п одачи
сырья.
В пром ы ш ленности д л я д еги д р и р о в а н и я э т и л б е н зо л а и и з о ­
п р оп и л бен зол а п ри м ен яю т п р еи м у щ ест в ен н о к атал и заторы на
о сн о в е оксидов м агн ия и ж е л е за или о к с и д а цинка. О бщ им д л я
всех к атал и затор ов деги дри р ован и я я в л я ет ся с о д е р ж а н и е н е ­
больш и х количеств сол ей калия (н а п р и м ер , к а р б о н а т а калия)',
присутствие которы х в к ата л и за т о р е у с к о р я е т в за и м о д ей ств и е
м е ж д у водой и угл ер о д о м с о б р а зо в а н и е м С О г, б л а г о д а р я ч ем у
к атали заторы деги др и р ов ан и я э т и л б е н з о л а при прим енении
водя н ого пара стан ов ятся са м о р еге н ер и р у ю щ и м и с я .
О сновная реак ц и я при д еги д р и р о в а н и и и зо п р о п и л б ен зо л а :
СНз
I
СвНзСЩСНя)* — »> СвНбС^СНа + Н2.
Н а р я д у с основной р еакцией п р от ек ает р я д п обоч и х реак ц и й
с о б р а зо в а н и ем б е н з о л а , т о л у о л а , э т и л б е н з о л а , сти рол а и
г а зо о б р а зн ы х у г л ев о д о р о д о в :
СвНв “Ь СН*
пСаН5СН(СНз)г
На
СзН«
СбНаСНз 4" СгНд
С6Н3С2Н5 + СН4
СвНбНС^СНг ч- сн«
а т а к ж е п о л и м е р о в , полициклических соеди н ен и й и кокса. Д л я
п одавлен ия п о б о ч н ы х реакций п арц и ал ьн ое да в л ен и е у г л е в о д о ­
родны х п ар ов с н и ж а ю т р азб а в л ен и ем сы рья водяны м п аром .
П р ом ы ш л ен н ы е катал и заторы деги др и р ов а н и я эт и л б ен зо л а
в сти рол — к а т а л и за т о р «стирол — к он так т» (7 9 ,5 % 2 п О , 5 %
М ё О , 5 ,5 % А Ь О з, 5 % С аО , 2,5 % К 25 О 4, 2,5 % К 2СГО 4) и к а ­
т а л и за т ор н а о с н о в е оксида ж е л е за (8 7 % РегОз, 5 % СггОз,
8 % К 2О ) — п р и годн ы и дл я деги др и р ов ан и я и зо п р о п и л б ен зо л а .
К а т а л и за т о р н а о сн о в е ок си да ж е л е з а прим еняю т в основном
дл я д ег и д р и р о в а н и я эт и л б ен зо л а и и зо п р о п и л б ен зо л а в р еа к т о ­
р ах а д и а б а т и ч е с к о г о тип а. О ба пром ы ш ленны х к атал и затор а
о б л а д а ю т в ы сок ой селективностью и прои зв оди тел ьн остью .
В одя н ой п а р при деги дри р ован и и и зоп р о п и л б ен зо л а (как
и э т и л б е н зо л а ) п о м и м о того, что с н и ж а ет п арц и ал ьн ое д а в л ен и е
у гл ев о д о р о д о в , в ы п ол н я ет роль теп л он оси тел я (в а ди абати ч еск и х
р еа к тор ах) и ч аст и ч н о газиф и ц и рует кокс, отл агаю щ и й ся на п о­
верхности к а т а л и за т о р а .
П о ск ол ьк у п р и конверсии и зо п р о п и л б ен зо л а (р а в н о как и
э т и л б е н з о л а ), б л и зк о й к равновесной, селек ти вн ость п р о ц есса
сн и ж а ет ся з а сч е т п ротек ан ия побочны х р еакций, п роц есс п р о ­
водят д о к он в ер си и и зо п р оп и л бен зол а 407оД е г и д р и р о в а н и е и зоп р оп и л бен зол а в а-м ети л сти рол на к а та ­
л и за т о р е на о с н о в е ок си да ж е л е за в ед у т при тем п ер а ту р е
5 5 0 — 5 8 0 ®С, о б ъ е м н о й ск орости п одачи ж и д к о го и зо п р о п и л б ен ­
зол а 0 ,5 ч ~ ‘, м ол ь н ом соотнош ении в одян ой п а р : изоп р оп и лб ен зол — 2 0 : 1 (что соотв етствует м а ссо в о м у соотн ош ен и ю
Н 2О : И П Б = 3 : 1 ). П ри этом к онверсия и зоп р о п и л б ен зо л а с о ­
став л я ет 4 1 — 4 3 % ( м а с с .), вы ход а-м ети л ст и р о л а на п р о п у щ ен ­
ный и зо п р о п и л б е н з о л 3 7 — 39 % (м а с с.) при селек ти вн ости 9 0 —
9 2 % (м а с с .).
Ц ель р а б о т ы — п р о в ед ен и е реакции деги др и р ован и я и зо п р о ­
п и л б ен зол а при за д а н н ы х условиях; со ст а в л ен и е м атери ал ьн ого
б а л а н с а п р о ц е с с а и оц енк и его эф ф ек ти вн ости (конверсии И П Б ,
вы ходов а -м е т и л с т и р о л а на пропущ енны й и р азлож ен н ы й И П Б ,
вы хода а -м е т и л с т и р о л а от тер м оди н ам и ч еск и в о зм о ж н о г о ).
Д л я о п р е д е л е н и я вы хода а -м ет и л ст и р о л а от тер м од и н ам и ч е­
ски в о зм о ж н о г о н ео б х о д и м о зн ать к он стан ту р авновесия р еа к ­
ции д е г и д р и р о в а н и я и зоп р оп и л бен зол а в а-м ети л ст и р о л . У р а в ­
нение д л я р а сч ет а константы равновеси я Кр им еет вид:
где Я — общее давление в системе, М П а; X — мольная доля компонента.
Таблица 33. Зависимость константы равновесия реакции и теоретической
степени конверсии изопропилбензола от температуры при различном мольном
соотношении водяной пар : сырье (л)
С1
а
>,
н
«я
«
е
9
д.
480
500
Ь20
540
560
й
Н
и
5
0
*
Л
Л
2
*СВ лО
0,18
0,30
0,46
0,70
1,06
я
а.
С теп ен ь конверсии И П В,
ы о льны е доли
а
о
о
со
о
ё
с
ё
с
0,74
0,83
0,87
0,90
0,93
0,80
0,86
0,90
0,93
0,95
0,31
0,87
0,91
0,94
0,96
0.88
0,88
0,92
0 94
0,96
<?
с
0,39
0,48
0,56
0,64
0,72
С теп ен ь конверсии И П Б,
ы ольны е до л я
&•
я
V
Я
Я
5С 3А
СЗ
Л
о п
580
600
620
640
1,55
??4
3,20
4.3/
о
ё
ю
ё
ё
0.96
0,97
0,98
0,98
0,97
0,98
0,98
0.99
0,97
0,48
0,99
0,99
9с
0,78
0,93
0,87
0,90
е
0.97
0.98
0.99
0,99
М ольны е д о л и ком понентов р ассч и т ы в а ю т по ф о р м у л а м :
1 -^
‘ИПБ
\+X^
^
^а-МС
X
1+Х'
^
X
На
1+Х-
Т огда к он стан ту р авновесия м ож н о в ы р а зи т ь сл ед у ю щ и м о б ­
р азом :
„
^
(1+Х)РРХ*
(1 + Х ) ( 1 + Х)(1 ~ Х ) Р “
Х^Р
1
•
Т ак как о б щ ее д а в л е н и е в си стем е р а в н о 0,1 М П а , то
К р= = 0,\ХУ (1-Х^).
Э то ур ав н ен и е я вляется и сходн ы м д л я р асч ет а числа м о ­
лей а -м ети л ст и р о л а в равновесн ой с и с т е м е и в ы хода а -м е т и л сти рол а от тер м оди н ам и ч еск и в о зм о ж н о г о . З а в и с и м о ст ь т е о р е ­
тической степ ен и конверсии и зо п р о п и л б е н з о л а (И П Б ) и к о н ­
станты р ав н ов еси я реакции от т ем п ер а т у р ы приведены в
т а б л . 33.
П р оведен ие опы та
Реактивы
Гелий (из баллона)
Азот (из баллона)
Изопропилбензол
Дистиллированная вода
П р едв ар и тел ь н о рассчиты ваю т ск о р о ст и п одач и
(см ® /ч )
и зо п р о п и л б ен зо л а и воды , зн ая о б ъ е м з а г р у ж е н н о г о в и з о т е р ­
м ическую зо н у р еак тор а к а т а л и за т о р а , о б ъ е м н у ю скорость п о ­
дач и
ж и д к ого
и зо п р о п и л б ен зо л а
и
м ольное
со о т н о ш ен и е
Н 2 0 : И П Б (см . с. 5 2 ) .
П о д б и р а ю т п о д х о д я щ и е шкивы д о з а т о р о в , о б есп еч и в а ю щ и е
п одачи р ассч и тан н ы х количеств сы рья и в оды . В сл у ч а е с у щ е ­
ственны х откл он ен и й реальны х подач о т р ассч и тан н ы х (с у ч е ­
том в о зм о ж н о стей д о зи р у ю щ и х у ст р о й ст в ) о п р е д ел я ю т р еа л ь н у ю
о б ъ ем н ую ск ор ость подачи и зо п р о п и л б е н зо л а и р еал ь н ое м о л ь ­
ное (или м а сс о в о е) соотнош ен ие Н г О : И П Б . П ри вы пол н ен и и
работы при р а зл и ч н ы х условиях р ек о м ен д у ется варьировать
парам етры в с л е д у ю щ и х п редел ах; т ем п ер а т у р у — в и н тервал е
5 2 0 ~ 6 0 0 ® С ; о б ъ е м н у ю ск орость — в и н тер в ал е 0 , 3 — 1
(при
постоянном м ол ь н ом соотнош ени и Н 2 0 : И П Б ) ; м ольное со о т н о ­
ш ение Н 2О : И П Б — в и н тервал е (1 0 — 4 0 ) :1 (при постоянном
врем ени к о н т а к т а ).
Д е г и д р и р о в а н и е и зо п р о п и л б ен зо л а п р ов одя т на устан ов к е,
схем а к отор ой п р и в е д ен а на рис. 11 (см . с. 5 1 ) . П о с л е д о в а т ел ь ­
ность в к л ю ч ен ия п р и бор ов установки и м етоди к а работы на
ней ан алогич ны оп и санн ы м в п р еды дущ ей р аботе. У ста н а в л и ­
ваю т т е м п е р а т у р у 5 5 0 — 5 8 0 ®С в р еа к т о р е 10, в и сп ар и теле
и зо п р о п и л б ен зо л а 7 и и сп ар и тел е воды 23 соотв етствен н о 4 0 0
и 600— 7 0 0 '‘С, п р о д о л ж и т ел ь н о с т ь опы та I— 1,5 ч.
П о ок он ч ан и и оп ы та сл и в аю т с о д е р ж и м о е и з прием ника 13
в д ел и тел ь н у ю в о р о н к у с притертой п р обк ой , п редвари тел ьн о
слив о сн ов н ую м а с с у в одн ого к он ден сата, су ш а т С а С Ь , ф и л ь т­
рую т в п р е д в а р и т ел ь н о взвеш енн ую к ол боч к у с притертой
пробкой.
П о р а зн о ст и о б ъ е м о в в н ач ал е и конц е опы та н аход я т п р о ­
пущ енны е о б ъ е м ы И П Б и воды и о п р е д ел я ю т их к оличества
(в г ). С о ст а в л я ю т м атери альны й б а л а н с деги дри р ован и я и зо ­
п р о п и л бен зол а и оц ен и в а ю т эф ф ек ти вн ость проц есса.
Ф ор м а за п и с и н а б л ю д ен и й и о б р а б о т к и р езул ьтатов опы та
д а н а в п р и м ер е о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ьн ы х данны х.
А н а л и з пр о дукт о в р е а к ц и и
Г аз д ег и д р и р о в а н и я и зо п р о п и л б ен зо л а ан ал и зи р ую т на г а з о ­
ж и д к остн ом х р о м а т о г р а ф е с детек тором по теп лоп р ов одн ости .
М етоди к а р а с ч е т а х р ом ат огр ам м га за и зн ач ен и я поправочны х
к оэф ф и ц и ен тов д а н ы в гл. 1.
К а т а л и за т д ег и д р и р о в а н и я , вы суш енны й безводн ы м х л о р и ­
дом кальция, а н а л и зи р у ю т на га зо ж и д к о ст н о м х р о м а т о гр а ф е
с д етек тор ом по т еп л оп р ов одн ости .
У словия х р о м а т о гр а ф и р о в а н и я :
Колонка, мм
Твердая ф аза — диатомовый кирпич, размеры частиц, мм
Ж идкая
ф аза — полиэтиленгликольсукцинат,
%
(масс.)
Температура, ®С
колонки
испарителя
Скорость газа-иосителя (гелий), мл/мии
4X5000
0.25—0,50
15
120
140
50
П ри в ы пол н ен и и р аботы по д еги д р и р ов ан и ю и зо п р о п и л б ен ­
зо л а в к ач еств е у ч е б н о й н ауч н о-и ссл едов ател ь ск о й (при и зм е­
нении о д н о го и з усл ов и й реакции три и б о л е е р а з) студен ты
стр оят гр аф и ки за в и с и м о с т е й п ок азат ел ей эф ф ек ти вн ости д е ­
ги др и ров ан и я (к о н в ер си и И П Б и вы ходов а -м ети л ст и р о л а на
пропущ енны й и р а зл о ж ен н ы й И П Б ) от и зм ен я ем о го п ар ам етр а
и д ел а ю т вы воды по р езул ь татам п р о в е д ен н о го и сс л е д о в а н и я .
О бсч ет эк сп ер и м ен тал ьн ы х р езу л ь т а т о в в этом сл у ч а е р е к о м е н ­
ду ет ся п р ов оди ть на Э В М . В п р и л о ж е н и и д а н а п рограм м а о б ­
сч ета п о к а за т ел ей процесса п ол уч ен и я а-м ети л ст и р о л а д е г и д ­
рированием и зоп р оп и л бен зол а (см . п р и л о ж е н и е п р о гр а м м у 3 ) .
П рим ер о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ь н ы х р езу л ь т а т о в
1. Условия проведения опыта и результаты наблюдений.
Сырье — изопропилбензол.
0,862
плотность
показатель преломления 1,4913
в конце опыта
пропущенный
43,5
46,5
О бъем воды в шприце, мл:
«о
в начале опыта
Температура, °С
Объемная скорость подачи
сырья, Ч“ '
560
Массовое
да : сырье
3 :1
соотношение во­
0,5
30
в конце опыта
пропущенный
О бъем выделившегося
газа, л
120
4.4
Количество, г:
Объем изопропилбензола в
шприце, мл:
3 8 ,7
каталиэата
90,0
в начале опыта
150
воды
И 9 ,5
2. Приводим объем газа к нормальным условиям:
7 • 273 • Р
4,4 • 273 • 0,099
(273 + 0 0,101
2 9 3 -0 ,1 0 1
4,0 л.
3. Рассчитываем количество пропущенного за опыт сырья:
0^ = КиПБ^1° = 46.5 • 0.862 = 40,0 г.
4. Определяем мольное соотношение сырье : водяной пар:
п —
120-120
'НаО
М НаО
М ипв
1 8 -4 0
= 20:1,
где ОнаО и
— количество воды и И П Б , пропущенных за опыт, соо твет­
ственно, г;
“ ^И П Б ~ молекулярные массы воды и ИПБ соответственно.
5.
По данным анализа газа дегидрирования методом ГЖХ рассчитываем
состав газа (табл. 34).
Таблица 34. Состав газа дегидрирования И П Б ( Г Ж Х )
Содержание
Содержание
Коыпонент
Компонент
% (об.)
г
Ня
98,2
0,33
сш
2.8
0,08
СэН,
0,4
0,02
СзНв
СОа
Всего
. . .
% (об.)
г
0,6
3,4
0,04
0,27
100,0
0,74
С одерж ание
С одерж ание
У глеводороды
У глеводороды
% <масс.)
г
Бензол
0,2
0,08
Толуол
0.2
0,08
Этилбензол
0.4
0.16
Бутилбензол
0,2
0,08
% (м асс.)
г
1,2
39,3
58,5
0,45
15,30
22,00
100,0
38,75
Стирол
а-Метилстирол
Изопропилбензол
Всего
. . .
6. Определяем массу газа, учитывая только органические составляющие:
0 , = 0?Н, + О с ,_ С з + С с в С О , = 0’47 + 0.07
^ с о /о
С С в СОз
1 0 0 . 22.4
3 ,4 -4
100 - 22.4
12
12
0,54 г;
0,07 г.
7. Рассчитываем состав катализата дегидрирования по данным ГЖХ
(табл. 35).
8. Составляем материальны й баланс опыта.
г
Взято:
изопропилбензола
% (масс.)
% (масе.)
катализата
в том числе:
бензола
толуола
этилбензола
бутилбензола
стирола
а-метилстирола
изопропилбензола
Смола + потери
40,00 100,00
Получено;
газообразных продук- 0,54
тов
■ том числе:
0,33
На
0,08
СН,
0,02
СгН,
0,04
С,Не
0,07
«С» в СОз
1,35
0,82
0,20
0,05
0,11
0,17
Всего .
38,76
96,90
0,08
(5,08
0,16
0,08
0,45
15,30
22,60
0,70
0,20
0,20
0;40
0,20
1,20
38,20
56,50
1,75
40,00
100,00
9. Рассчитываем конверсию изопропилбензола:
д- =
О,
. 100 =
40,0
• 100 « 43.5 % (масс.),
где 0\ , Ог — количества пропущенного и непрореагировавшего изопропилбен­
зола соответственно, г.
10. Рассчитываем вы ход а-метилстироу 1а на пропущенный изопропилбен-
80л:
в
, | ^ . ю о = -1 М
100 = 38,25 % (масс.).
где (?з — количество образовавш егося а-метилстирола, г.
I I . Рассчитываем селективность;
15,3/118
(О, - С?2)/Ми п б
100
(4 0 .2 -2 2 ,б )/1 2 0
100 я 89,3% (масс.).
12. Определяем выход а-метилстирола от термодинамически возможного:
^
. 100
0,387-КЮ
— ^ ^ » 4 0 .3 %
,
(«асе.).
где
— число молей а метилстнрола в равновесной системе; Х“ степень кон ­
версии изопропилбензола.
В условиях опыта {560 X , мольное соотношение с ы р ь е ; водяной пар «
.*= 20: I) степень конверсии изопропилбензола равна 0,96 (см. табл. 33).
Число молей а-метилстирола рассчитываем из соотношения:
Оз . О. _
М ' • /М “
15.3 . 40 ^
118 • 120
’
‘
где С?1 и Оз — количества пропущенного изопропилбензола и образовавшегося
а-метилстирола соответственно, г; М и ЛГ — молекулярные массы изопропил­
бензола и а-метилстирола соответственно.
ГЛАВА 4
КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИЕ ПРОДУКТЫ
П О Л У Ч Е Н И Е И З О П Р О П И Л О В О Г О (В Г О Р -Б У Т И Л О В О Г О )
СПИРТА С ЕРН О К И СЛО ТН О Й Г И Д Р А Т А Ц И Е Й О Л ЕФ И Н О В
П ол уч ен и е сп иртов ги др атаци ей н и зк о м о л ек у л я р н ы х о л еф и н о в ,
о б р а зу ю щ и х ся в р езу л ь тат е т ер м и ч еск и х и т ер м о к а т а л и т и ч еск и х
п ревращ ений н еф т я н ого сы рья, я в л я ется о д н и м из в аж н ы х н а ­
п равлений неф техи м и ч еск ого си н т еза. С пирты прим еняю т в п р о ­
и зв од ств е си н гегич еск пл поли м еров, к а у ч у к о в , п л а ст и ф и к а т о ­
ров, мою щ их ср ед с т в , в качестве р а с т в о р и т е л е й , эк стр аген тов
и д л я д р уги х ц ел ей . П р ои зв одств о сп и р то в в пром ы ш лен н ости
осущ еств л я ю т как сернокислотн ой , т а к и прям ой ги д р а та ц и ей
о леф и н ов. С ер нок ислотн ой ги д р а та ц и ей ол еф и н о в п ол у ч а ю т
спирты С 4— Сб, прям ой ги дратац ией — эт и л ов ы й , и зопропиловы й
и трег-бутн ловы й спирты.
С ер н ок и слотн ая ги дратаци я о л еф и н о в — обр ати м ы й п р о ц есс,
в котором сер н ая кислота о д н о в р ем ен н о и гр а ет роль к а т а л и за ­
тора и р еаген та. Н а первой стадии п р о ц е с с а п рои сходи т п о г л о ­
щ ен и е (а б с о р б ц и я ) олеф ин а серной к и сл отой с о б р а зо в а н и ем
алк и л сульф ата;
К— С Н =С Н 2 + И2504 ^
К— СИ— СИз.
АзОаН
При ум ер ен н ы х тем п ер атур ах р еак ц и я практически н е о б р а ­
тим а, но при нагр ев ан и и р ав н ов еси е с м е щ а е т с я влево.
О б р а зо в а н и е ал к и л сул ьф ата я в л я е т с я р еак ц и ей эл ек т р о ф ильного за м е щ е н и я по п равил у М а р к о в н и к о в а , п р о тек а ю щ ей
по к арбон и й -и он н ом у м ехан и зм у. П о э т о м у , сер н о к и сл о т н а я г и д ­
р атац и я ол еф и н ов выше Сг п риводит к п ол уч ен и ю тольк о в т о ­
ричных и третичны х спиртов.
Н а р я д у с о б р а зо в а н и ем а л к и л су л ь ф а т о в п ротек аю т п о б о ч ­
ные реакции:
а) о б р а з о в а н и е ди ал к и л сул ь ф атов :
гксно—
К СН С Н з
I
+ КСН=-СНа
О ЗО аО Н
I
Анз
о б р а з о в а н и е просты х эф иров (п р е д п о л а га ю т , что сн а ч а л а
п рои сходи т в за и м о д е й с т в и е карбон ий -иона со спиртом , а за тем
отщ еп л ен и е п р о т о н а от продук та п р и соеди н ен и я ):
КСНСНэ + КСНСНз
I
он
-н *
(КСН)80;
(!:н.
в) о л и г о м е р и за ц и я олеф инов:
лКНС=СНз -
К С Н С Н = С Н К + КСН С Н гС Н С Н =СН К +
I
I
СНз
СНз
и т. д.
I
й
г) д и м ер и за ц и я олеф ин ов:
2К Н С =-С Н , -
• кснсн=снр.
(1:Нз
При и збы т к е о л е ф и н а вы ход ди ал к и л сул ь ф а то в в озр а ст а ет ,
а р а сх о д кислоты сн и ж а ет ся , что очень в а ж н о дл я эконом ики
п роц есса. О бы ч н о 1 м оль НзЗОл а б со р б и р у е т д о 1,2— 1,3 моль
олеф и на.
С корость п о гл о щ ен и я ол еф и н а сер н ой кислотой зав и си т от
строения о л е ф и н а и концентрации кислоты ; д а в л ен и е и т ем п е­
р атур а о к а зы в а ю т м еньш ее влияние. Н а и б о л е е низкой р еа к ­
ционной с п о с о б н о с т ь ю при в заи м одей ств и и с серной кислотой
о б л а д а е т эт и л е н , а н а и б о л е е вы сокой — и зобу т и л ен . С у в ел и ч е­
нием м о л ек у л я р н о й м ассы реак ционн ая сп особн ость олеф и н ов
увел и чи вается. П о с к о л ь к у олефины р еаги р у ю т с серной ки с­
л отой с р а зл и ч н о й ск ор ость ю , для к а ж д о г о из них п о д б и р а ю т
свои усл овия: к о н ц ен т р ац и ю кислоты , тем п ер а ту р у , д а в л ен и е
(та б л . 36). В т о р у ю ст а д и ю — гидроли з алк и л сул ь ф атов о с у щ е ­
ствляю т при н а гр ев а н и и острым паром ; о д н о в р ем ен н о п р о и с х о ­
д и т отгонка сп и р т а и р а зб а в л ен и е серной кислоты д о к он ц ен тр а­
ции почти в д в о е м ен ьш ей , чем и сходн ая . С ущ ествен н ой о с о б е н ­
ностью п р оц есса я в л я ется р асщ еп лен ие при ги д р о л и зе на спирт
Таблица 36. У словия поглощ ения олефинов серной кислотой
Олефины
Этилен
Пропилен
м-Бутилены
Изобутилен
К онцентрация
и сх о дн о й кислоты .
% (масс.)
Д авл ен и е. М П а
Т ем пература, *С
9 6 -9 8
70
7 5 -8 5
65
2,5
0.8
0 ,3 -0 ,4
0 .3 -0 .4
6 5 -7 5
6 5 -7 0
46
30
и кислоту н е тольк о моноалкил*, п о и ди -ал к и л су л ь ф а то в ;
НСН СН з
+ Н гО
5
Р С Н С Н з + Н 25О 4.
I
О ЗО аО Н
/К С Н О — \
V ^Нз
ЗО а + г Н а О
/а
ОН
2 К С Н С Н + Н гЗ О ч .
1
ОН
С ел ек тивн ость превращ ения о л е ф и н о в в сп и р г в п р о ц е с с е с е р ­
нок ислотной ги дратаци и с о с т а в л я е т 8 5 — 9 5 % при к о н в ер си и
о л еф и н а > 9 7 % . Основным н ед о с т а т к о м п роц есса с е р н о к и с л о т ­
ной ги д р атац и и является и с п о л ь зо в а н и е больш и х к о л и ч ест в и
р а зб а в л е н и е сер н ой кислоты, а о т с ю д а н ео б х о д и м о ст ь е е у п а ­
ривания, п ер ек ач к и больш их о б ъ е м о в и т. д . В с е эт о с в я з а н о
с к орр ози ей ап п аратуры и б о л ь ш и м и капитальны м и з а т р а т а м и .
О дн а к о п р еи м ущ еством п р оц есса я в л я ет ся в о зм о ж н о ст ь и с п о л ь ­
зов ан и я в к ач еств е сырья у г л е в о д о р о д н ы х ф ракций { э т а н -э т и л ен о в у ю , п р оп ан 'п р оп и л ен ов ую , б у т а н -б у т и л е н о в у ю и д р .) б е з
их к он ц ен три р ован и я, что суш ,еств ен н о у л уч ш ает эк о н о м и к у п р о ­
ц есса .
Ц ель р а б о т ы — получение и зо п р о п и л о в о го (или е г о р -б у т и л о в о го ) сп и р та сернокислотной ги д р а т а ц и е й п роп и л ен а (и л и
н -б у т и л е н а ), о п р ед ел ен и е кон в ер си и о л е ф и н а , вы хода с п и р т а н а
п ропущ енны й и п рор еагировавш и й о л е ф и н .
П р ов еден и е опы та
Реактивы
Пропиленсодержащий газ (из баллона)
Серная кислота (87 %-ная)
Опыт п р ов одя т на устан ов к е, с х е м а которой п р и в е д ен а н а
рис. 21. А б со р б ц и ю пропилена с е р н о й к исл отой п роводят в с т е к -
Рис. 21. Схема установки для сернокислотной гидратации п ропиленсодерж а­
щего газа:
/ — баллон с пропилексодержашим газом ; 2 — газовые счетчики;
тор; 5 — термометр; 6 — обратны й холодильник
3—
осушитель;
4
» реак­
л я н н ом ц и л и н др и ч еск ом р еа к т о р е д и ам ет р ом 3 2 — 3 6 мм и вы со­
той 2 0 0 — 250 мм. В н и з у р еак тор а впаяна п о р и ста я пластинка
д л я р авн ом ер н ого р а с п р е д е л е н и я газа по в се м у сеч ен и ю . Внутри
р еа к т о р им еет зм е ев и к д л я о т в о д а тепла реак ц и и .
П р о п н л е н с о д е р ж а щ и й г а з в реактор 4 п о д а ю т и з б а л л о н а I
ч е р е з осуш и тел ь 3 и га зо в ы й счетчик 2. В р еак тор за л и в а ю т
6 0 мл 87% 'Н ой се р н о й кислоты (^ 4 ^ = 1 ,8 ). Ч ер ез т у б у с в ста в ­
л я ю т тер м ом етр 5 п о ц е н т р у реактора так, чтобы ртутный ш а­
р и к бы л п огр уж ен в р еа к ц и о н н у ю см есь, и н а ч и н а ю т пропускать
г а з со ск оростью , о б ес п еч и в а ю щ е й его п о л н о е п огл ощ ен и е. Д л я
п р о в еден и я реак ц и и п р о п у с к а ю т 0,5 м оль п р оп и л ен а. З н а я с о ­
д е р ж а н и е п роп и л ен а (е г о пр едв ар и тел ьн о о п р е д ел я ю т м етодом
Г Ж Х ) в п р о п и л е н с о д е р ж а щ е м газе, р ассч иты ваю т н ео б х о д и м о е
к ол и ч ество п о с л е д н е г о и оп р едел я ю т р а с х о д га за в м л /м и н .
Р а с х о д га за у с т а н а в л и в а ю т п о п ок азани ю г а зо в о г о счетчика 2.
В р еак тор е 4 п о д д е р ж и в а ю т тем п ер атур у 15— 20 °С, п одавая
в его зм еев и к в о д о п р о в о д н у ю воду. Н а в ы ход е из р еак тор а у с т а ­
н о в л ен обратн ы й х о л о д и л ь н и к 6 и газовы й счетчи к 2 дл я конт­
р о л я з а полнотой п о гл о щ ен и я газа. Н е вступ и вш и й в р еакцию
г а з соби р аю т в г а з о м е т р .
М о ж н о п р ов оди ть а б с о р б ц и ю п роп ил ен а и в присутствии
р а ст в ор и тел я — я -г е п т а н а , в этом сл уч ае в р еак тор вм есте с
к и сл отой за л и в а ю т 5 0 м л геп тана, что у л у ч ш а ет поглощ ение
газа.
П р опусти в р а с с ч и т а н н о е количество п р о п н л ен со д ер ж а щ его
г а з а , опы т п р ек р а щ а ю т , записы ваю т к оли ч ество п ропущ енного
и н еп р ор еаги р ов ав ш его г а з а , а реак ци онн ую м а с с у из р еак тора
п ер ен о ся т в к р у г л о д о н н у ю к о л б у для г и д р о л и за . В сл у ч а е при­
м ен ен и я р аст в ор и тел я р еакц ион ную см есь п ер ен о ся т вн ач але
в д ел и тел ь н ую в ор он к у д л я отделени я в ер хн его у гл ев о д о р о д н о го
сл о я от н и ж н его к и сл о т н о го . Г и др оли зу п о д в ер га ю т кислотны й
сл о й . К с о д е р ж и м о м у к олбы добав л я ю т четы ре о б ъ е м а воды
и н агр ев аю т см есь с о б р а тн ы м холодильником д о тем пературы
к и п ен и я , за т ем к и п ятят 3 0 мин. П осле эт о го за м е н я ю т обратны й
х о л о д и л ь н и к на п р я м ой и из колбы отгоняю т 150 мл азеотр оп н о й см еси сп и р та и в оды . Д о б а в и в к см еси 54 г п оваренной
с о л и , снова п ер егон я ю т е е из колбы В ю р ц а , о т б и р а я ф ракцию
8 0 — 84 ®С в п р е д в а р и т ел ь н о взвеш енную к ол б о ч к у , и о п р едел я ю т
п о к а за т ел ь п р е л о м л е н и я сп и р та.
В зв еш и в аю т п о л у ч ен н ы й спирт и р ассч и ты ваю т вы ход на
проп ущ енн ы й и п р ор еаги р ов ав ш и й п роп и л ен , д л я чего о п р е д е­
л я ю т с о д е р ж а н и е п р о п и л ен а в н еп р ореаги р овав ш ем га зе м ет о ­
д о м ГЖ Х .
В о врем я опы та в е д у т н абл ю ден и е з а си стем о й . Ф ор м а з а ­
п и си р езул ь тат ов п р и в е д е н а в табл. 37.
Ч исты й и зо п р о п и л о в ы й сп и р т — б ес ц в ет н а я ж и д к о сть с х а
р а к т ер н ы м
/ 1^ = 1,3775.
сп и р тов ы м
за п а х о м ,
С водой он обр азует
(кип = 8 2 ,4 *С,
= 0 ,7 8 8 7 ,
а зе о т р о п н у ю см есь, со д е р -
П о к а за н и е га зо в о го счетчика, л
Время от н ач ал а
оп ы та, ч
Т емпература
в реакторе,
•С
н а входе
в р е ак то р
на вы ходе
и з реактора
п о гл о щ е н н о го
п р о п н л ен с о д ер ж ащ его газа, л
0
1
2
Окончание опыта
ж а щ у ю 87 ,7 % спирта и 12,3 % в оды
«2^0= 1 ,2 7 6 5 ).
(/кип = 8 0 ,4 ®С; с /4 ^ = 0 ,8 1 5 7 ,
В сл у ч а е отсутствия в л а б о р а т о р и и п р о п и л е н с о д е р ж а щ е г о
га за м о ж н о использовать д р у г и е о л еф и н ы , н ап ри м ер « -б у т и лены . П о л у ч ен и е в тор -бути л ов ого сп и р та сер н ок и сл отн ой г и д р а ­
таци ей «-б у т и л ен о в осу щ ест в л я ю т н а той ж е у с т а н о в к е, что
и п о л у ч ен и е изопр оп и лового сп и р та . н-Б утилены б е р у т и з б а л ­
л он а или п ол уч аю т д ег и д р а т а ц и ей в го р -б у т и л о в о го сп и р т а н а д
ок си дом алю м иния при 3 6 0 — 3 8 0 ®С. В реактор за л и в а ю т 4 5 г
7 2 % -ной Н г 5 0 4 ^ ( ^ Т = \ , Ь V ) и 5 0 м л н -геп тан а.
Условия проведения опыта и обработки продуктов реакции и ф орм а з а ­
писи результатов аналогичны таковым при получении изопропилового спирта.
При перегонке образовавшегося втор-бутилового спирта отбирают ф ракцию
97— 100 X . Определяют показатель преломления и рассчитывают вы ход спир­
та на взятые н-бутилеиы.
Температура кипения вгор-бутилового спирта 99,5 "С,
= 0,8078,
=
= 1,3972. С водой он образует эзеотропную смесь, кипящую при 8 7 ,5 '"'С, ко­
торая содерж ит 27,3 % воды и 72,7 % спирта.
П рим ер о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ьн ы х р езул ь тат о в
1. Условия проведения опыта и результаты наблюдений.
Содержание пропилена в пропилеисодержащ ем газе. %
(об.)
Температура, °С
Продолжительность опыта, ч
Количество пропущенного пропилена, моль
Количество пропущенного пропиленсодержащ его газа, л
Количество непрореагировавщего пропиленсодержащего
газа, л
Содержание пропилена в иепрореагировавшем газе, %
(об.)
Расход пропилеисодержащего газа, мл/мин
2. Рассчитываем необходимое количество
пропиленсодержащего газа для опыта:
У1
.1 0 0 =
25
(при
нормальных
25
20
2,5
0.5
48,2
12,65
13,5
320
условиях)
- 100 = 44,8 л.
где у| — содерж ание пропилена в исходном пропиленсодержащем газе, %
(об.):
— число молей пропилена, которое по условиям опыта, необходимо
подать на реакцию.
3. Приводим объем пропнленсоДержащего газа к условиям опыта (темпе­
ратура 2 0 ®С, давление 0,101 М П а):
Ко (273 + /)
44,8(273 + 20)
-----------273---------- ---------- 273-----------4. Рассчитываем расход (Э| пропиленсодержащего газа, который необхо­
дим о поддерживать в течение всего опыта:
С 1 = Уг/ х — 48200/150 = 320 мл/мин,
где т — продолжительность опыта, мин.
^''о, ^^I. Р определяем перед проведением опыта.
5. Рассчитываем объем прореагировавшего пропилена:
,
^3
=
У '^у1 -У ^у.2
—
■
48,2-25 - 1 2 ,6 5 - 1 3 ,5
=
10.2
л,
где 1^|, 1^2 и
— объем пропущенного, непрореагировавшего и прореаги­
ровавш его пропилена соответственно, л; у\ и уг — содержание пропилена в ис­
ходном и непрореагировавшем пропиленсодержащем газе соответственно, %
(об.).
6 . Приводим объем прореагировавшего пропилена к нормальным усло­
виям;
^3 * 2 7 3
10.2-273
^ "(273 + /)
(273 -Ь 20)
7. Рассчитываем количество прореагировавшего пропилена:
Vз
8.
9,52 . 42
Определяем конверсию пропилена:
/С =
С/1
• 100 =
2.1
• 100 = 84.76 % (масс.).
9. Рассчитываем выход изопропилового спирта:
а) на пропущенный пропилен
В= ^
.
100 =
.
100 =
78,9 % (масс.):
б) на прореагировавший пропилен
С = - ^ - 1 0 0 * = - ^ ‘ 100 = 92,12% (масс.);
Оь
25,4
где 0 \ и (?2 — количество пропущенного и прореагировавшего пропилена со­
ответственно, г; Оз, (?4 и С 5 — количества изопропилового спирта, образовав­
шегося и теоретически возмож ные по реакции из пропущенного и прореагиро­
вавш его пропилена соответственно, г.
П О Л У Ч Е Н И Е Г Р Й Г -Б У Т И Л О В О Г О С П И Р Т А
ГИ Д РА ТА Ц И ЕЙ И ЗО БУ ТИ Л ЕН А
ПРЯМ О Й
Н е д о ст а т к а м и м ет о д а серн ок и сл отн ой ги д р а та ц и и олеф ииов
я в л я ю т ся вы сокие к а п и т а л о в л о ж ен и я при стр ои тел ь стве у ст а ­
н о в о к , коррози я а п п а р а т у р ы и н еобходи м ость концентрирования
о т р а б о т а н н о й кислоты д о 9 6 — 9 8 % , что вы зы вает повы ш ение
эк сп л уат ац и он н ы х р а с х о д о в .
П о это м у проводятся р а б о ты по п о д б о р у т а к и х к а та л и за т о ­
р ов, которы е позволял и бы осущ еств и ть н еп о с р е д с т в е н н о е при­
со ед и н ен и е воды к о л еф и н ам б е з участия се р н о й кислоты .
П р и соеди н ен и е воды к эт и л е н у осу щ ест в л я ю т в присутствии
ф о сф о р н ок и сл ого к а т а л и за т о р а . П о эт о м у м е т о д у работаю т
м ногие пром ы ш ленны е устан ов к и в С С С Р и з а р у б е ж о м . П ря­
мая ги дратаци я п ропилена м о ж е т быть о с у щ е с т в л е н а в п ри сут­
ствии тв ер дого в о л ь ф р ам ов ого к атал и зат ор а, п р ед ст а в л я ю щ его
со б о й оксиды вол ь ф р ам а, п ром отированн ы е о к си д о м цинка и
н ан есен н ы е на активированны й силикагель.
П р я м ую
ги др атац и ю
эти л ен а
п р ов одя т
при
давлении
7,0 М П а, пропилена при 2 ,0 М П а.
В Н И И О С р а зр а б о т а н п р оц есс ги д р а т а ц и и и зобути лен а
в сравн и тельн о м ягких усл ов и я х: т ем п ер а ту р а 9 0 — 100®С, д а в ­
л е н и е 1,0— 1,5 М П а в п рисутствии к а ти о н о о б м ен н ы х см ол —
катионитов С БС и КУ-2:
изо-СчНа + НгО
грег-С4НвОН.
Если гидратации п о д в ер га ю т б у т а н -б у т и л е н о в у ю ф ракцию ,
т о в ук азан н ы х усл ов и ях в р еак ц и ю в ступ ает т о л ь к о и зобути л ен .
П олученны й тргг-бути ловы й спи рт м ож но п о д в ер гн у т ь д ег и д р а ­
т а ц и и — использовать для получ ени я чистого и зо б у т и л е н а .
К атион ит р а б о т а ет свы ш е 7 0 0 ч б ез р еге н ер а ц и и . О б р аботк а
его 6 % -ной солян ой кисл отой в осстан ав л и в ает к атал и ти ч еск ую
активность.
Ц ель р аботы — п р о в ед ен и е р е­
акции прямой ги др атац и и изои5о*04Н8
б у т и л ен а
на катионите
К У -2,
о п р е д ел ен и е конверсии и зо б у т и >НаО
л ен а и вы хода гр ег-б у т и л о в о го
сп и р та на пропущ енны й и зо б у т и лен.
-У
П р ов ед ен и е опы та
Реактивы
Катионит КУ-2 в водородной форме
Изобутилен (из баллона)
Дистиллированная вода
Глицерин
О пы т п роводят на устан ов к е,
сх е м а
которой
п ри в еден а
на
рис. 22. О сновной частью у с т а ­
новки является реактор 1 — п у ­
ст о тел а я стальная т р убк а д и а ­
м етром 3 0 — 40 мм и дл и н ой
Рис. 22. Схема установки прямой гидра­
тации изобутилена:
/ — реактор; 2 — смотровое стекло; 5 — п рием ­
ник-сеп аратор; 4 — газовый счетчик
Т ем п ер аВремя
от н а ч а л а
в реак-
•Д авление,
М Па
О бъем
поданного
в р еак то р
ж и д к о го
и зобутилен а.
мл
О бъем
не вступив*
шего
в реакцию
изобутнлена,
л
О бъем
воды
на ги дра­
тацию .
О бъем
водного
раствора
спирта.
О
30
60
90
Окончание
опыта
4 0 0 — 5 0 0 м м , за п о л н ен н а я к ати они том в н абухш ем состоян и и .
О б ъ е м к ати он и т а 100 мл.
П р о ц е с с в е д у т при т ем п ер а т у р е 95®С и д а в л ен и и 1,0—
1,5 М П а . Р е а к т о р с н а б ж е н эл ек т р ообогр ев ом . Т ем п ер а ту р у з а ­
м ер я ю т т ер м о п а р о й и р егу л и р у ю т лабор атор н ы м т р а н с ф о р м а ­
т о р ом . В н а ч а л е и зобути л ен и з б а л л о н а зал и в аю т в б у ф ер ( с о ­
с у д д л я с ы р ь я ), от к уда в р еак тор он вы тесняется гл и цери н ом ,
п о д а в а ем ы м в б у ф ер дози р ов оч н ы м насосом . В реак тор п од аю т
т а к ж е д и ст и л л и р о в а н н у ю в о д у дози ровочн ы м н асосом в м о л ь ­
ном со о т н о ш е н и и в ода : и з о б у т и л е н — 1 : 4 . В теч ен и е 1 ч п од аю т
1 м оль и зо б у т и л е н а . П ри ги д р атац и и п олучаю т в одн ы е (1 0 —
4 0 % -н ы е) р аствор ы спирта.
У р о в ен ь воды в р еак тор е д о л ж е н бы ть н и ж е ур овн я к ати о­
н и та. Н а б л ю д е н и е в едут ч ер ез см отр ов ое стек л о 2 и р егул и ­
рую т у р о в е н ь воды вен тилем . П родукты реакции со б и р а ю т в
п р и ем н и к е 3, а не вступивш ий в р еакцию газ ч ер ез газовы й
сч етч и к 4 о т в о д я т в а т м осф ер у.
В о в р е м я опы та в ед у т н абл ю ден и я за си стем ой . Ф орм а
за п и с и р е зу л ь т а т о в п ри в еден а в т а б л . 37а.
П о с л е т о г о как ги др атац и я зак он ч ен а, водный р аствор спирта
п о д в ер г а ю т р а зго н к е на к ол он к е или из колбы с д еф л егм а т о р о м .
О т го н я ю т а зе о т р о п н у ю см есь , состоя щ ую из 78 % спирта и 22 %
воды , к о т о р а я кипит при 81 "С.
Ч и сты й гр ег-бутил ов ы й сп и р т плавится при 25,6®С, кипит
при 8 2 ,4 °С . Е го м ож н о п олучи ть осуш кой а зео тр о п н о й см еси
н ег а ш ен о й и зв есть ю с п о сл ед у ю щ ей перегонкой.
П р и м ер о б р а б о т к и эк сп ер и м ен тал ьн ы х резул ьтатов
I. У словия проведения опыта.
Т емпература, ®С:
опыта
окруж аю щ его воздуха
95
20
Д авление, М П а:
процесса
при перегонке
1,0
0,101
Продолжительность опыта, ч
Количество изобутилена:
поданного
в
реактор
(ж ид.), мл
непрореагировавшего
(газ), л
Количество полученной азеотронной смеси, о
1,5
120
5
95
2. Рассчитываем количество взятого в реакцию изобутилена:
О, - V ,//» — 120 • 0,59 = 70,8 г,
где
— объем исходного изобутилена, мл; 4 ^ — плотность и зобутилена,
см’/г.
3. Приводим объем непрореагировавшего изобутилена к нормальным ус­
ловиям:
,/
У - 273
5» 273
, _
“ “ ( 2 7 3 + 0 “ (273 + 20)
4. Определяем количество иепрореагировавш его иэобутилена:
Оа =
= 4,66 • 56/22,4
11,6 г,
где М| — молекулярная масса изобутилена.
5. Рассчитываем конверсию изобутилеиа:
^
• 100 ^ 8 3 , 6 % (м асс.).
6 . Определяем выход спирта от стехиометрнческого:
Оз « 0,Ма/Л^, = 70,8 • 74/56 = 93,5 % (масс.)
где М 2 — молекулярная масса изобутнлового спирта.
7. Рассчитываем количество спирта в азеотропноА смеси:
С 4 “ а д 100 = 9 5 -7 8 /1 0 0 = 74,1 г,
где О 5 — количество полученной азеотронной смеси, г; X — содерж ание изо*
бутилового спирта в азеотропной смеси, % (масс.).
8 . Вычисляем выход спирта иа взяты й изобутилен:
В = ( 0 * / 0 з ) . 1 0 0 = (74,1/91,2) • 100 = -8 1 ,3 %' (м асс.).
П О Л У Ч Е Н И Е Г Р ^ Г -Б У Т И Л М Е Т И Л О В О Г О ЭФ И РА
ИЗ М ЕТА Н О Л А И Г Р Е Г -Б У Т И Л О В О Г О С ПИРТА
В настоящее время в связи с ужесточением требований к со­
держанию токсичных веществ в отработанных газах д в и г а т е ­
лей внутреннего сгорания сл о ж и л а с ь ситуация, при которой
стремление к повышению октановы х чисел бензина всту п ил о
в противоречие с традиционными способами решения этой п р о б ­
лемы путем введения в бензин токсичного тетраэти лсви нц а и
ароматических углеводородов. В результате многочисленных
исследований было установлено, что некоторые ки слород сод ер­
ж ащ ие соединения, такие как спирты и простые эфиры, могут
с успехом использоваться для повыш ения октановых чисел б е н ­
зинов. По прогнозам на б л и ж а й ш и е годы проблема п овы ш ен и я
детонационной стойкости бензинов будет решаться з а счет у в е ­
личения потребления трег-бутилметилового эфира ( Т 5 М Э ) .
В промышленных процессах получения ТБМ Э в к а ч е с т в е
катализаторов используются м инеральны е концентрированные
кислоты { Н 2 5 О 4 ) Н 3 Р О 4 на кизельгуре, органические ки сл оты
(алкиларилсульфокислоты), а т а к ж е гетерогенные к а т а л и з а т о ­
р ы — сульфокатиониты (КУ-2 и д р .) , модифицированные а л ю ­
мосиликаты и др.
Основными способами получения ТБМ Э являются:
1. Каталитическая реакция изобутилена с метанолом:
СНз
СНз—С = С Н а + СНэОН — ► СН*—О— С— СНз.
СН,
2.
нолом:
Каталитическая реакц ия гр^г-бутилового спирта с мета­
СНз
СНз
СНз— А - О Н + СНзОН — ► С Н з - О - С — СНз +
н*о.
сн.
Анз
Цель работы — получение грег-бутилметилового эфира из
метанола и грег-бутилового спирта на сульфокатионите КУ-2,
оценка эффективности процесса, составление материального б а ­
л а н с а опыта.
Проведение опыта
Реактивы-.
М етанол
= 64.7 С.
трвг-Бутиловы й спирт
= 0,7928)
82,8 ®С,
= 0,788)
Предварительно, п еред началом проведения опыта рассчи­
ты ваю т объем метанола и трег-бутилового спирта (мольное со­
отношение СНзОН : ( С Н з ) з С О Н ^ 1 : 1 ) и скорость подачи сырь­
евой смеси. При мольном соотношении СНзОН : (СНз)зСОН =
= 1 :1 , массовое соотношение СНзОН : (СНз) зСОН будет равно
3 2 : 7 4 = 0 , 4 3 , а объемное — (32:0,7928) :(74 : 0 ,7 8 8 0 )= 4 0 ,4 ; 94,1 =
= 0,44.
Объемную скорость подачи сырьевой смеси рассчитывают по
формуле ^^Ксм/^к 1т, она д о л ж н а составлять 1,0—4,0 Ч“ '.
Получение трег-бутилметилового эфира проводят на проточ­
ной установке в стационарном слое катализатора, схема которой
приведена на рис. 23. Р еак то р , холодильник, сепаратор выпол­
нены из стали, т. к. процесс проводят под давлением.
Включают нагревательн ую печь 4 реактора 3 (температуру
измеряю т с помощью терм опары 5 и милливольтметра 6). По­
д а ю т воду в холодильник 7 и водяную рубашку сепаратора 8.
С ырьевую емкость 1 зап о л н яю т смесью СНзОН и (СНз)зСОН.
К огда установится з а д а н н а я температура реакции, включают
поршневой дозировочный насос 2, который подает сырьевую
см есь из емкости I в р еа к т о р 3.
В связи с тем, что после включения подачи сырья установ­
л е н н а я температура м о ж ет несколько понизиться, временно
увеличиваю т обогрев реакто ра, чтобы поддерживать темпера­
ту р у на заданном уровне. Образующийся при дегидратации
Рис. 23. Схема установки для получения грег-бутилметилового эфира:
/ — ем кость: 2 — дозировочный насос; 3 — р е ак то р ; 4 — н а гр ев ат е л ь н ая печь; 5 — тер м о ­
п ара; б — ы иллнвольтметр; 7 — х олоди льни к; в — с еп ар ато р ; 9 — п ри ем н и к; /О — газом етр
грег-бутилового спирта изобутилен собирают в газом етре 10
или отводят через газовый счетчик в атмосферу.
Д авление в реакторе зав и си т от температуры. Его можно
регулировать вентилем на выходе из реактора. Р еак ц и ю прово­
дят при температуре 80— 120®С и давлении 0,8— 1,5 М П а.
Во время опыта следят за режимом работы установки. Р е ­
зультаты наблюдений записы ваю т по форме, приведенной в
табл. 37. Время опыта 1,5— 2 ч.
По окончании опыта выклю чаю т насос 2, электрообогрев
печи 4 и реактора 3. С брасы ваю т давление в р еа кторе и сли­
вают катал изат из приемника 9 в предварительно взвешенную
колбочку и определяют его массу с точностью д о 0,1 г. О тм е­
чают количество выделившегося газа.
А н а л и з продуктов реакции
С одержание воды, метанола, грег-бутилового спирта и третбутилметилового эфира в ж и д ки х продуктах реакции опреде­
л яю т на хроматографе ЛХМ-8 М Д с детектором по теплопро­
водности.
Условия хроматографирования:
Колонка, мм
3X1500
Твердая
ф аза — поли- 0,20—0,35
сорб № 1, размер частиц,
мм
Ж идкая фаза
Отсутствует
Температура, X :
в колонке
в испарителе
Скорость
газа-носителя
(гелий), мл/мин
80
120
60—80
Последовательность выхода компонентов на х ром а то гр ам м е и
поправочные коэффициенты д л я их расчета приведены ниже:
к
к
1. Н»0
2. СНзОН
0,73
0,90
3. (СНз)зСОН
4. (СНз)аСОСН,
1,0'
1.3‘
Состав к атал и зата рассчитывают как было описано в гл. 1.
Количество отдельных компонентов (г) рассчитывается по
формуле:
где О1 — содерж ание /-того компонента, г; Окат — масса катализата, г; Х1 —
содерж ание «-того компонента, % (м асс.).
П оско л ьк у других газообразны х продуктов кроме изобути­
л ен а не образуется, считаем, что объем полученного в резуль­
тате опыта г аза равен объем у выделившегося изобутилена.
О б ъем г аза приводим к нормальным условиям и определяем
количество выделившегося г а з а (в г):
1^0-56 „
По данны м хроматографического анализа к атал и зата рас­
считываю т содержание в нем метанола, трег-бутилового спирта,
эф ира и воды.
Количество грег-бутилового спирта, которое пошло на о б р а­
зование изобутилена и эф ира, вычисляют, исходя из уравнения
соответствующей реакции. Н а основании полученных данных
состав л яю т материальный б ал ан с опыта, определяют конвер­
сию грег-бутилового спирта и вычисляют выход целевого эфира
на загруж ен ны й и прореагировавший спирт (см. пример об ра­
ботки экспериментальных д ан н ы х ).
Пример обработки экспериментальных результатов
1. Условия проведения опыта и результаты наблюдений.
Объем катализатора КУ-23,
Ю
Количество поданной сырьесм^
вой смеси, мл
Температура, ®С
100
в том числе:
Л явление М П а
10
метанола
Д авление, т и а
1,и
трег-бутилового спирта
О бъем ная скорость подачи 2
Количество аолученного касырьевой смеси, ч ^
талиэата I*
М ольное соотношение
1 :1
Объем выделившегося газа, л
СНзОН : (С Н з )з С О Н
Температура в лаборатории,
П родолжительность опыта, 2
®С
ч
Атмосферное давление, М Па
2. Приводим объем выделившегося газа к нормальным условиям:
У Р -273
0,46 • 0,099 • 273
Ро(27Ъ + 0 ” 0,101(273 + 1 9 )
„
°
40
11,9
28,1
29,4
0,46
19
0,099
„
3. Определяем количество выделившегося газа (изобутилена):
.
0,42.56
-------Й Т "
^ 2 ;^
4.
Рассчитываем количество грег-бутилового спирта, которое пошло на
образование изобутилена по реакции трег-С 4Н 9 0 Н -* -С 4Н 8 + НгО:
^
МспС,
7 4 .1 ,0 5
,,, ,
Оа = - р ---------------- 75— — 1,39 г.
^СчНа
Содержание
Компонеат
Ч» (касс.)
г
И ,2
НаО
С Н зО Н
(С Н з)зС О Н
(С Н э)зС О С Н з
14.7
30,6
43,5
3,29
4,32
9,00
12,79
Всего
100,0
29.40
. . .
Таблица 39. Материальный баланс опыта
г
Взято
Метанол
Грет'бутиловый спирт
Всего
. . .
% (масс.)
9.4
22.1
29.8
70,2
31,5
100.0
г
Получено
Катализат
в том числе:
эфир
грег-бутиловый спирт
метанол
вода
газ (изобутилен)
потери
Всего
. . .
%(иасс.)
29.40
9,4
9,00
4.30
3.29
1.05
1.05
28,5
13.7
10,4
3.3
3.3
31,50
100,0
5. Рассчитываем состав катализата по данным ГЖ Х и результаты записы­
ваем в табл. 38.
6. Составляем материальный баланс опыта (табл. 39).
7. Рассчитываем количество трег-бутилового спирта, которое пошло на
образование эфира по реакции грет-С4НбОН-Ь СНзОН-*-СНзОС^Н» + НгО.
^2 “ '^ с п '^ з /^ э ф =
' >2.79/88 = 10.75 г.
где Л4»ф и Оа — молекулярная масса и количество образовавш егося эфира (г)
соответственно.
8. Определяем конверсию трег-бутилового спирта:
02 + 02
где
1 0 ,7 6 + 1 ,3 9
100 » 57,4 % (масс.),
— количество непрореагировавшего трег-бутилового спирта; г.
9. Вычисляем селективность реакции по спирту:
10,75
-г*100 =
100 = 88,5 % (масс.).
02 + 0 ,
10.76 + 1,39
1яем вых(
10. Определяем
выход трег-бутилметилового эфира на пропущенный третбутиловый спирт:
т:
В = С/С/100 * 88,5 • 57,4/100 = 50,8 % (масс.).
П О Л У Ч Е Н И Е ВЫСШ ИХ Ж И Р Н Ы Х СПИРТОВ
О К И С Л Е Н И Е М НАСЫ Щ ЕННЫ Х УГЛЕВОДОРОДОВ
Н О Р М А Л ЬН О ГО СТРОЕНИЯ
Высшие ж и р н ы е спирты ( В Ж С ) являются важными продук­
тами органического синтеза, используемыми для получения
синтетических моющих средств, флотореагентов, пластификато­
ров и др. Н аиб ол ее ценные среди них — первичные высшие ж и р ­
ные спирты нормального строения, так как на их основе полу­
чают синтетические моющие веш.ества, сочетающие в себе хоро­
шие м ою щ ие свойства со способностью к легкому биохимиче­
скому разлож ени ю : первичные алкилсульфаты, а-олефинсульфонаты и сульфоэтоксилаты,
К В Ж С условно относят одноатомные спирты с числом угле­
родных атом ов в молекуле больше 5.
П ерви чн ы е В Ж С получаю т оксоснктезом, гидрированием
синтетических жирных кислот и их эфиров (метиловых и бути­
л о в ы х ), алюмоорганическим синтезом, а так ж е выделением
спиртов из вторых неомыляемых — промежуточных продуктов
производства СЖ К.
В торичные высшие ж и рн ы е спирты получают окислением н а­
сыщ енны х углеводородов в присутствии борной кислоты. На их
основе производят вторичные алкилсульфаты, которые усту­
пают по моющему действию первичным. Вторичные жирные
спирты применяют для производства пластификаторов, флото­
реагентов и других продуктов.
А. Н. Баш кировым с сотр. разработан метод направленного
ж и д к о ф азн о го окисления насыщенных углеводородов Сю— Сао
с целью получения вторичных спиртов. Д л я защ иты целевого
продукта от дальнейшего окисления предложено блокировать
гидроксильные группы образую щихся спиртов борной кислотой:
С,2Н26
СНз(СН2)вСНСНз
2СНз(СН2)вСН—СНз.
(!)Н
ООН
ЗС1аН2бОН
НзВО}
(СцИ250)зВ.
Предполагается, что б о рн а я кислота оказывает т а к ж е к а ­
талитическое действие. П редотвращ ение деструкции насыщен­
ных углеводородов в процессе окисления достигается за счет
использования газа-окислителя с пониженной концентрацией
кислорода. Окисление проводят при 175°С в присутствии 5 %
борной кислоты азотокислородной смесью с содержанием кис­
лор о д а 3—4 ,5 % (об.). В ыход спиртов составляет 50—60 %
(м асс.).
Особенностью механизма окисления углеводородов при не­
до статк е кислорода и высокой температуре процесса является
то, что существенную роль в продолжении цепи окисления иг­
рают алкильные радикалы 1^*. В резул ьтате взаимодействия
радикала К' с гидропероксидом образуется молекула спирта и
алкоксидный радикал, который так ж е д а е т спирт, а последний
этерифицируется борной кислотой:
+ 0а
+КН
+К‘
Гноо/
РО Н + КО-.
ян
ро* —
—р
кон.
+НЗВОЗ
ко»
<>^оьв.
Благодаря высокой электрофильности атом а бора первона­
чально при гидролизе, вероятно, происходит нуклеофильное при­
соединение воды с образованием комплекса тетраэдрического
бора:
н
н/
^В -О К
ко/
"\ в +
ор
I
в-
I
но—к—ок + кои.
н/
Эта стадия является лимитирующей, гидролиз второй и третьей
алкоксильной групп протекает с высокой скоростью. Соотноше­
ние между скоростью образования спирта и скоростью его этерификации таково, что свободные спирты присутствуют в зоне
реакции в минимальных количествах и последующие реакции
их окисления незначительны. Сырьем для получения вторичных
спиртов по методу Баш кирова являются ф ракции насыщенных
углеводородов нормального строения от 240— 270 до 330—350 ®С,
так называемые «мягкие» парафины, выделенны е из дизельных
фракций карбамидиой депарафииизацией (^пл 24 ®С, со д ерж а­
ние я-алканов 95—97 % (масс.)] или адсорбцией на цеолитах.
Содержание в сырье ароматических углеводородов, тормозя­
щих окисление (особенно нафталина и бутилнафталинов), не
должно превышать 0 ,5 % (масс.). Б заводских условиях сырье
представляет собой смесь свежего и циркулирую щ его парафина
в массовом соотношении 1— 1,5:2. Д л я приготовления азотокис­
лородной смеси с требуемым содержанием кислорода [3,0—
4 ,5 % (масс.)] используют отходящий газ процесса, состоящий
в основном из азота.
Исходные фракции парафина должны кипеть в интервале не
более 50®С (например, 275—320®С). В противном случае услож ­
няется отделение борных эфиров спиртов от непрореагировавщих углеводородов, т а к как температуры кипения борных эфи­
ров низкокипящих спиртов могут оказаться близкими к темпе­
ратурам кипения хвостовых фракций углеводородов. Глубина
окисления, при которой спирты образуются с максимальны.4
выходом, составляет 35— 40 % (масс.). Б о р н у ю кислоту подают
в реактор в виде суспензии в углеводородах при температуре
80 “С. В лабораторных условиях борную кислоту можно вво*
днть в кристаллическом состоянии и в качестве сырья исполь­
зовать не ф р ак ц и ю насыщенных углеводородов, а индивидуаль­
ный высококипящий насыщенный углеводород нормального
строения, наприм ер ц е т а н — С 16Н 34 (^кип = 286,8 ®С,
0,773,
л д = 1,4 3 4 5 ),
что существенно облегчает обработку результа­
тов опыта.
Цель р аб оты — проведение реакции окисления я-цетана до
«-цетилового спирта С 16Н 33ОН в присутствии борной кислоты,
определение со д ер ж ан и я гидроксильных групп в оксидате, вы­
хода спирта, составление материального баланса опыта,
Проведение оп ы та
Реактивы
Азот (из баллона)
Мягкие парафины (/«нп = 275 — 320®С) или цетан (/«яп = 286,8 ®С)
Борная кислота (кристаллическая)
Реактив Гриньяра
Диизоамиловый эфир
Опыт проводят на установке, схема которой приведена на
рис, 24.
Реактор д л я окисления 6 цилиндрический, диаметром 50 мм,
длиной 250 мм. В нижней части реактора впаяна пористая
пластинка, в верхней части установлена ловушка Д ина и С тар ­
ка 9 с обратн ы м холодильником 10. Температуру измеряют
термометром 8. Р еак тор снабжен глицериновой баней или элек­
трообогревом 7.
В реактор 6 загруж аю т 100 г парафинов (или я-цетан а),
включают подачу азота из баллона 2 и добавляют 5 г борной
кислоты. Н а ч и н а ю т поднимать температуру и при 165®С уста­
навливают расход воздуха и азота по реометрам
Расход
Рис. 24. Схема установки дл я получения высших жирных спиртов окислением
нормальных насыщ енных углеводородов;
во зд у х о д у вк а; 2 — б а л л о н с азотом ; 5 — счетчик пузы рьков; 4 — реометр: 5 — осуш и­
т ель с С аС Ь ; 6 — р е ак то р ; 7— 9лектрообм отка; 8 — терм ом етр; 9 — ловуш ка; 10 • - обратвы й
холодильник
в р е м я от н ач ал а о п ы та, ч
Т еы пкрагура
в реакторе,
ОС
Р а с х о д . м.1,'иин
в о зд у х а
азота
О бъем в о д ы
а ловуш ке,
мл
0
1 (проба № I)
2 (проба № 2)
3 (проба № 3)
4 (окончание опыта; проба
№ 4)
окисляющего газа поддерживают на уровне 70 л /ч , азота 4 5 —
50 л /ч , воздуха 20—22 л /ч . К онцентрация кислорода в этом
случае будет 5— 7 %. Азот и воздух смешиваются, проходят о с у ­
шитель с хлоридом кальция 5 и поступают в реактор 6\ из
реактора газ через обратный холодильник 10 уходит в а т м о ­
сферу. Уносимые капельки парафинов возвращ аю тся в реактор ,
а вода собирается в ловушке 9. О кисление длится 4 ч. Ч е р е з
1, 2, 3 ч и по окончании опыта отбираю т пробы по 4—6 г оксндата для определения содержания гидроксильных групп и с о ­
става спиртов методом ГЖХ. При проведении опыта р е г у л и ­
руют температуру, расход воздуха и азота. Во время о п ы т а
ведут наблюдения за системой. Ф орм а записи результатов н а ­
блюдений приведена в табл. 40.
Отобранные для определения со д ерж ан и я гидроксильных
групп пробы помещают в коническую колбочку емкостью 25 мл
и омыляют несколько раз дистиллированной водой, д о б а в л я е ­
мой к пробе в соотношении 1 :1 . Д о б а в и в воду, колбочку на н е ­
сколько минут помещают в кипящую водяную баню. После этого
нижний водный слой отбирают пипеткой и омыление повторяют.
Конец омыления легко наблюдать визуально: если омыление п р о ­
шло, вода прозрачная (обычно воду сменяю т 3—5 раз). П о с л е
омыления продукт сушат (для определения гидроксильных
групп он долж ен быть сухим), д л я этого оксидат растворяю т в
этиловом эфире в соотношении 1 :1 и суш ат над сульфатом н а т ­
рия. После сушки продукт переносят декантацией в другую к о л ­
бочку, эфир отгоняют, а оксидат анализирую т. Вследствие того
что содержание гидроксильных групп в высокомолекулярных
спиртах невысокое, омыление и суш ку оксидата надо проводить
тщательно, так как недостаточный гидролиз и наличие в л аги в
навеске сильно искажают результаты определений. По д ан н ы м
определений гидроксильных групп (м етодику см. в гл. 1) с т р о я т
график зависимости изменения со д ер ж ан и я гидроксильных
групп от времени опыта.
По окончании окисления, если необходимо выделить спирты
в чистом виде, поступают следующим образом: оксидат осво-
бож даю т от остатков свободной борной кислоты фильтрацией,
после чего из него отгоняю т под вакуумом непрореагировавшис
углеводороды (обычно разница в температуре кипения углево­
дородов и борных эфиров этих углеводородов составляет более
100 ®С). Углеводороды после обработки водным раствором ще­
лочи (для удаления небольших количеств присутствующих в них
кислот) во звращ аю т на окисление.
Остаток содерж ит в основном эфиры борной кислоты, кото­
рые представляют собой однородную окрашенную в темножелтый цвет массу, застывающую при комнатной темпера­
туре.
Борные эфиры пом ещ аю т в колбу для гидролиза. Гидролиз
проводят при тем п ерату ре 95—98®С и интенсивном перемеши­
вании.
После гидролиза спирты отделяют от воды, перегоняют при
остаточном давлении 0,4—0 ^ кПа и определяют содержание
в них гидроксильных групп, молекулярную массу и фракцион­
ный состав (Г Ж Х ).
О пределение ф ракционного состава
Анализ проводят в стандартны х условиях (ГОС Т 24006—80).
Сущность метода заклю чается в определении фракционного
состава синтетических жирных спиртов на высокотемператур­
ном газовом х р ом атограф е с программированием температуры
и пламенно-ионизационным детектором.
Условия хроматографирования:
Колонка, мм
(3—4)Х (1000—2000)
Твердая ф аза — динохром П, размеры ча0,25—0,315
стиц, мм
Ж идкая ф аза — полиметилфенилсилоксано5—10
вая жидкость ПМ ФС-4, % (масс.)
Температура испарителя, °С
300—350
Температура колонки, "С:
начальная
100—130
конечная
280
Расход газа-носителя, гелий, мл/мин
50±5
Скорость изменения температуры, град/мин
6—8
Скорость движ ения диаграммной ленты.
240—300
мм/ч
Объем пробы при оптимальном соотноше0,5—2,0
НИИ водорода и воздуха, мл
Продолжительность анализа, мин
30—40
Д л я идентификации пиков вторичных спиртов на хромато­
грамм е проводят ан а л и з пробы, добавив в нее индивидуальный
вторичный спирт.
При определении фракционного состава спиртов учитывают
все гомологи, сод ер ж ан и е которых превышает 0,2 %.
Д л я расчета состава пробы спиртов применяют метод внут­
ренней нормализации, используя поправочные коэффициенты,
значения которых для спиртов с различны м числом атомов у г ­
лерода в молекуле приведены ниже:
С4
Сз
Сб
С7
Се
Сд
Сю
1,51
с„
1,35
1,24
1,18
1,15
С 12
Си
Си
С|5
С 1в
С 17
1,10
1,08
1,06
1,04
1,03
^18
С 19
С20
С21
С22
С23
С24
С28
1,02
1,01
1,00
0,99
0,98
0,97
0,97
0,96
0,95
0,95
0,95
0,94
Массовую долю компонента в смеси [(X, % (масс.)] в ы ч и с­
ляю т по формуле:
/<■^5^100
^'= 7^71 -------'
где п — число компонентов в смеси.
Пример обработки экспериментальных результатов
]. Условия проведения опыта.
Загрузка сырья — к-цетана, г
Температура, *С
Продолжительность окисления, ч
Температура в лаборатории,
Атмосферное давление, МПа
\00
165
4
Количество отобранных проб
оксидата
Расход, мл/мин:
20
0,099
воздуха
370
азота
850
2. Результаты определения, содержания гидроксильных групп в пробах
оксидата заносим в табл. 41.
3. Строим график зависимости содерж ания гидроксильных групп от вре­
мени реакции (рис. 25).
4. Рассчитываем содержание гидроксильных групп в «-цетиловом спирте;
X =*
Л1пн
Мсп
• 100 =
^7 • ^00
242
== 7,03 % (масс.).
5. Вычисляем содержание спиртов в оксидате;
X,
X
7.ПЗ
где X] — содержание гидроксильных групп в оксидате, % (масс,).
Таблица 4 /. Содержание гидроксильных групп в пробах оксидата
Объем выделившегося метана, мл
Л( пробы
Навеска, г
в условиях
опыта
2
3
О*
0,2980
0.2675
0.2860
8,8
12,4
приведенный
к нормальным
Содержание ОН.
% (масс.)
услопидм
7,0
8,1
11,4
2,3,
3,1
6. Составляем
материальный
баланс
окисления цетана (табл. 42).
При вакуумной перегонке подвергну­
того гидролизу и высушенного оксидата
(87 г) отогналось 49,0 г м-иетана и выделе­
но 38,0 г спиртов.
7. Анализ спиртов, выделенных из ок>
сидата.
Определяем молекулярную массу спир­
тов (см. методику на с. 31):
&репя^ V
0,3115
0,39
5,12
17,2
Навеска спирта, г
Рис. 25. Изменение содерж ания
гидроксильных групп в оксидате в зависимости от времени
реакции
Л/. X
к
Количество бензола, г
Найдено; М == 238. Вычислено для СиНззОН : М = 242.
Таблица 42. Материальный баланс окисления н-цетана
Взято
к-Цетан
В сего
г
%
(масс.)
100,0
100,0
. . . 100,0
100,0
г
%
(масс.)
53.9
44,1
53,9
44,1
• • . 100,0
100,0
Получено
Возвратный цетан
Окислилось в спирты
В сего
8.
Определяем содерж ание гидроксильных групп в спиртах, выделенных
йз оксидата (см. методику в гл. 1);
0,3042
Навеска спирта, г
20
Температура, ®С
0,1
Давление, М Па
Объем выделивш егося метана, см*;
29,7
при условиях опыта
27.3
при нормальных условиях
Найдено: содерж ание ОН = 6,85 % (масс.). Вычис­
лено для
С 1еНззОН:
содержание О Н = 7,03 %
(масс.)
ПОЛУЧЕНИЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ Ж И РН Ы Х
О К И С Л Е Н И Е М В Ы С Ш И Х НА С Ы Щ ЕН Н Ы Х
УГЛЕВОДОРОДОВ
КИСЛОТ
Окнсление насыщенных углеводородов Сго— С 40 проводят с
целью получения монокарбоновых кислот Сю— С 20 нормального
строения, но при этом получается широкая гамма кислот, н а­
ходящих разнообразное применение.
Синтетические ж и рн ы е кислоты в больших количествах ис­
пользуют в производстве мыл и моющих средств, пленкообра­
зующих и душистых веществ, эмульгаторов и пластификаторов,
смачивателей разли чн ого назначения, растворителей и лечебно­
косметических компонентов, синтетических смазочных масел и
специальных ж идкостей, резиновых технических изделий и т. д.
Д л я производства С Ж К применяют глубокообезмасленные
(содержание м а сл а менее 0,5— 1,0 7о) и технические (содержа­
ние масла 1,0 —5 % ) парафины, которые, в свою очередь, п о д ­
разделяю тся на низкоплавкие (^пл 28—45 °С ), среднеплавкие
(/пл 45—60®С) п высокоплавкие (/пл 60®С и выше). Д л я п р о и з ­
водства С Ж К используют три марки парафинов: твердые «Т»
и «С», жидкие — «Ж» {ГОСТ 23683— 79), отличающиеся ф и з и ­
ко-химическими свойствами в зависимости от происхождения
и способа получения; из твердых парафинов преимущественно
применяются парафин «С» (Г О С Т 16960—71). Качество п а р а ­
фина в основном определяют примеси (нафтеновые, ар о м а т и ч е ­
ские, ненасыщенные, насыщенные углеводороды изостроения, а
так ж е серосодержащие и высокомолекулярные соединения), с о ­
став которых может меняться в ш ироких пределах.
При окислении наблюдается зависимость между средней д л и ­
ной цепи окисляемого парафина и средним числом атомов у г л е ­
рода получаемых кислот. У глеродная цепь получаемых кислот
независимо от типа окисляемого п араф и н а оказывается п р и ­
мерно вдвое короче. Поэтому д л я получения жирных ки сл от
состава Сю— С^о необходимо прим енять парафины, со д ер ж ащ и е
в среднем не меиее 28 атомов углерода.
П арафины с сильно разветвленным углеродным скелетом
непригодны как сырье для окисления, т а к как даю т г л ав н ы м
образом низкомолекулярные окси- и дикарбоновые кислоты
с числом атомов углерода меньше 12 и значительное количество
кислот с разветвленным скелетом. Эти кислоты об ладаю т н е­
приятным запахом , а соли их — сл аб ы м и моющими свойствами.
Окисление твердого п араф и н а проводят в жидкой ф а з е
в присутствии 0,2 % КМп 0 4 , кислородом воздуха в течение в р е ­
мени, необходимого для накопления 30—35 % жирных ки сл о т
(от С 4 и вы ш е). Температура процесса 105— 130®С.
Последовательность образования продуктов окисления па*
рафика в основных чертах ук л ад ы ва етс я в рамки общ епринятой
схемы радикально-цепного м еханизм а жидкофазного окисления
углеводородов. Некоторая специфичность состава оксидата па>
рафина зависит от присутствия ка та л и з а то р а , который о п р е д е ­
ленным образом регулирует процесс окисления, и связана т а к ж е
с высокой молекулярной массой исходных углеводородов.
При повышении температуры, когда ослабляется в л и я н и е
СНз-группы, а т а к а кислородом м о ж е т быть направлена на л ю ­
бую метиленовую группу в цепи. Это подтверждается, в ч а с т ­
ности, получением смеси вторичных спиртов при окислении п а ­
рафинов в присутствии борной кислоты. При окислении п а р а ­
фина вначале образуются вторичные гидропероксиды с р азн ы м
положением гидропероксидной группы.
Образовавш иеся первичные продукты окисления п р етер п е­
вают многократные превращения, состоящие как в последуюш.ем
окислении и деструкции, так и во взаимодействии с д р у ги м и
продуктами реакции; поэтому окисление парафина я в л я е т с я
весьма сложны м процессом. Н аиб о л ее устойчивые ки слородсо­
держащие соединения ~ карбоновые кислоты, о б разую щ и еся
=о
X
V
8и
и
I
е
м
X
и
и
X
и
с
м
I
и
им
X
X I.
и —О
и :
X с
о —с
X
V
Е
У
X
V
С«
X
иы
з:
у
а:
о
X
^
и
X
и
X
у
X
X
и
•X
V
о
о = Ю 4X
о
X
V
X з: 9.
и -о 1
X
Xм
и
о
+
и
X
и
а:
о
«
г«
а:
и
у
0
1
X
и
X
о
X
о
X
и
и
с
X
м
X
О
и
о
0 —5
I
X
X
о
о
о
и=о
+
X
X
о
о
~ ;г ^ х
о и
о
X
и
X
о о
+ и
X
и
I
Ч
X
и
+
X
о
о
о
X
у
м
-»“ У
X
X
и
О
X
ои -
-5
е
->и.
у=0
^-8
и
V
и
X
X
Ч ’
X
X
Т__
X
и
X
V
X
и
• X ----и
X
X
■>и
X
и
X
и
'
оа:м
в результате окислительной деструкции исходных п ар аф и н о в ;
поэтому они и накапливаются в п родуктах реакции.
В общем виде окисление п а р а ф и н а может быть п р е д с т а в ­
лено следующей схемой (см. с. 134).
В результате основных и побочных реакций конечный п р о ­
дукт окисления представляет собой слож ную смесь неокисленных углеводородов и кислородсодержащих соединений: ки сл о го
и нейтрального характера. Основными продуктами оки слен и я
являются кислородсодержащие соединения: нормальные монокарбоновые кислоты, сложные эфиры , лактоны. а так ж е окси-,
кето- и дикарбоновые кислоты. К нейтральным кислородсодер­
жащим соединениям относятся эф иры , р-дикетоны, м етилкетоны, спирты, кетоспирты и другие. Н а скорость окисления и
состав оксидата оказывают влияние температура, п р о д о л ж и ­
тельность реакции окисления, концентрация катализатора н его
природа, а т а к ж е скорость подачи воздуха. При повышении
температуры заметно повышаются эфирное и гидроксильное
числа оксидата, уменьшается соотношение карбоновых и оксикарбоновых кислот за счет увеличения выхода последних, о с о ­
бенно при длительном времени окисления, понижается с р е д н я я
молекулярная масса кислот. При увеличении продо л ж и тел ьн о­
сти окисления от 8 до 12 ч выход карбоновых кислот при 140 ® С ^
почти не меняется.
1
В лабораторны х условиях с целью значительного п о вы ш ен и я «
скорости окисления высших насы щ енны х углеводородов о к и с ­
ление проводят при температуре 180 ”0 .
Цель работы — проведение окисления высших н асы щ енн ы х '*
углеводородов, построение зависимости изменения ки слотн ого |
числа оксидата от времени реакции, определение состава о к с и - 4
дата, составление материального б а л а н с а опыта и о п ределен и е
молекулярной массы выделенных кислот.
Выделение кислот из оксидата и определение состава к и сл о т
студенты проводят обычно при выполнении ими учебной научноисследовательской работы (У Н И Р ) при изменении одного из
условий реакции три и более раз.
Проведение опыта
Реактивы
Перманганат калия
к-Цетан или фракция высших
насыщенных углеводородов
0,1 М спиртовой раствор КОН
40 %-ный водный раствор КОН
Фенолфталеин
Безводны й сульфат натрия
С ерная и соляная кислоты
Насыщенный раствор МаС1
Петролейный эфир
Схема установки, на которой п роводят опыт, приведена н а
рис. 26. Реактор 4 представляет собой цилиндрический с о с у д
диаметром 50 мм, высотой 250 мм, в нижнюю часть кото рого
впаяна пористая пластинка. В верхней части реактора у с т а н о в ­
лена ловушка Д ина — Старка 7 с обратным холодильником 8.
Температуру зам еряю т термометром 6. Реактор может б ы т ь
Рис, 26. Схема установки
дли икис^|(;нии парафина;
I — в озд уход увк а; 2 — реометр;
3 — осуш итель; ^ — реактор; 5 —
эл ек трооб м отка; 6 — термометр:
7 — л о ву ш к а; в — обратны й холо­
дильник
помещен в глицерино­
вую баню или снабжен
электрообогревом 5.
Воздух подают воз­
духодувкой 1 или из
б аллона через осуши­
тель с хлоридом каль­
ция 3 в нижнюю часть
реактора под пористую
пластинку. Расход воз­
духа зам еряю т реомет­
ром 2.
В реактор з а г р у ж а ю т 50 г высших насыщенных углеводоро­
дов и раствор 0,1 г КМ ПО 4 в 1,5 мл дистиллированной воды.
П ри температуре 180 ®С в реактор подают воздух со скоростью
50 мл/мин.
Воздух, пройдя р еа кт о р 4, уходит через обратный холодиль­
ник 8 в атмосферу. О бразую щ аяся вода собирается в ловушке 7,
а летучие продукты окисления и уносимые воздухом капли
высших насыщенных углеводородов охлаждаются в холодиль­
нике и возвращ аю тся в реактор. Наиболее легкие продукты
окисления уносятся вместе с воздухом. Их можно улавливать,
если установить специально ловушку и поместить ее в о х л аж ­
даю щ ую смесь.
Окисление п роводят в течение 4 ч. Через каж дый час отби­
раю т пробу оксидата д л я определения кислотного числа.
В процессе проведения опыта поддерживают постоянные
температуру в р е а к то р е и расход воздуха, отмечают объем
воды, собирающейся в приемнике. Во время опыта ведут наблю ­
д ения за системой. Ф о р м а записи результатов наблюдении при­
ведена в табл. 43.
Пробы отбирают пипеткой в предварительно взвешенные
колбы. Д л я растворения проб используют нейтральный ацетон
Таблица 43. Форма записи результатов опыта
в р е м я от н ач ал а о п ы та, ч
0
1
2
3
4
(проба
(проба
(проба
(проба
№
№
№
№
1)
2)
3)
4)
Т ем п ература,
®С
Р а с х о д воздуха.
и.1/мии
О бъем волы
в ловуш ке, мл
(во избежание искажения результатов определения кислотных
чисел). Д л я составления материального баланса и оп ределен и я
состава полученных кислот взвеш иваю т оксидат (остаток в ре­
акторе + все пробы) и определяют его массу Оок- Полученный
оксидат помещают в круглодонную колбу емкостью 0,5 л , д о­
бавляю т 50 мл 40%-ного водного раствора КОП, затем н а­
гревают на сетке содержимое колбы в течение 40— 60 мин с
обратным холодильником. П осле охлаж дения содержимое колбы
разбавляю т 50 мл воды и переносят в делительную воронку, в
которой взбалтываю т 3 раза с петролейным эфиром д л я полного
извлечения неомыляемых веществ. Д л я каждого извлечения бе­
рут по 25 мл петролейного эфира. Д л я количественного в ы д ел е­
ния солей кислот эфирный раствор обрабаты ваю т 3 р а з а ( к а ж ­
дый раз по 25 мл) 0,1 М водным раствором КОН. Полученный
водно-щелочной экстракт присоединяю т к основному раствору
солей жирных кислот, который р а зл а га ю т серной или соляной
кислотой до кислой реакции. П ри этом выделяются ж и р н ы е кис­
лоты в виде эмульсии.
Выделившиеся кислоты экстрагирую т петролейным эфиром
(3 раза по 25 мл) в делительной воронке. После короткого от­
стаивания отделяют прозрачный эфирный раствор от водного
« промываю т насыщенным раствором ЫаС) до отрицательной
реакции промывных вод на минеральную кислоту. Эфирны й р а с ­
твор обезвоживаю т над безводным сульфатом натрия, от ф и л ьт­
ровывают в предварительно взвешенную перегонную колбу,
отгоняют эфир, сушат остаток в течение 45 мин при 100— 120®С
(в сушильном ш кафу), взвеш иваю т и по разности н аход ят массу
образовавшихся кислот Ок. С одерж ание кислот в оксидате
[X, % (масс.)} рассчитывают по формуле:
х =
100.
«оке
На основании полученных д ан н ы х составляют м атериальны й б а ­
ланс опыта.
Д л я выделенных синтетических жирных кислот оп ределяю т
кислотное число, а затем рассчиты ваю т их молекулярную массу
по формуле:
5 6 -1 0 0 0
м —----------- .
к. ч.
прим ер обработки экспериментальных результатов
Условия проведения опыта.
Загрузка сырья — н-цетана,
50
Число отобранных проб ок4
г
сидата
Температура, °С
180
Количество оксидата (с уче- 47
Продолжительность, ч
4
том отобранных проб), г
2. Определяем кислотные числа проб оксидата (методику см. с. 22) и ре­
зультаты записываем в табл. 44.
3. Строим график зависимости кислотного числа от времени реакции
(рис. 27).
4.
Составляем материальный баланс опыта
(табл. 45).
О пределение ф ракционного состава
синтетических ж ирных кислот
Д л я определения состава полученные
кислоты подвергают перегонке при
остаточном давлении 0,008 М Па и вы­
д е л я ю т фракцию, выкипающую до
Рис. 27. Изменение кислот­
175 ®С, соответствующую
кислотам
ного числа оксидата в зави­
Сб— Сю (I ф ракци я); остаток в колбе
симости от времени реакции
соответствует
кислотам
Сю—С|в
( II ф р а к ц и я ). Определяю т массу этих фракций.
Таблица 44. Кислотные числа проб оксидата
№
п робы
1
2
О бъеы р а ­
Н а в е с к а .г створа кон,
Ил
К и сл о тн о е
ч и сл о .
м г К О Н /г
2,9
4.7
0,8230
0,7825
пробы
О бъем ра­
Н авеска, г створа кон.
Мл
0,7360
0,7040
30
34
К ислотнос
чи сло,
мг КОН/г
5.5
6.5
42
52
О п ред еление состава кислот фракции Сь—Сю (/ ф ракция)
производят методом Г Ж Х (детектор по теплопроводности или
плам енно-ионизационны й).
Условия хроматографирования:
3X 2000
К олонка, мм
Т емпература, “С:
колонки (в режиме програм­
мирования):
140
начальная
190
конечная
термостата
(и сп ар и тел я)^2 0 0
Скорость изменения
ратуры , °С/мин
темпе- 3—8
Твердая фаза с размерами
частиц, мм:
0 .1 5 -0 ,2 5
сферохром-2
0,1 6 -0 ,2 5
хемосорб Л^V
0,1 6 -0 ,2 5
хроматон Ы-АМ
15
Ж идкая
фаза — полиэтиленгликольадипииат (или по*
лиэгнленглнкольсукцянат,
или полиэтиленгликольсебацинат), % (масс.)
2 0 -6 0
Скорость газа-носителя (ге­
лий. водород), мл/мии
Д л я идентификации пиков после получения хроматограммы
ан ализируем ой смеси кислот в тех же условиях проводят ан а ­
лиз, вводя в хроматограф «кислоту-метку» — капроновую или
пеларгоновую кислоту.
Таблица 45. Материальный баланс опыта
%
Взято
Получено
(м ас с .)
50
Ц етаи
100
г
Оксидат
(масс.)
47
94
27,2
19,8
3
57,8
42,2
6
В ТОМ ч и с л е :
СЖК
н еом ы ляем ы е
Потери
В сего
. . »
50
100
В сего
• . •
50
100
Пик кислоты на хроматограмме анализируемой пробы, время
удерживания которого равно времени удерж ивания «кислотыметки», идентифицируют к а к эту кислоту. Соседний пик, время
удерживания которого больше или меньше времени у д е р ж и в а ­
ния «кислоты-метки», идентифицируют как кислоту, с о д е р ж а ­
щую на один атом углерода больше или меньше соответ­
ственно.
О пределение состава кислот ф ракции Сю— С 15 ( / / ф ракция)
производят методом ГЖХ метиловых эфиров этих кислот.
Хроматографирование проводят на хром ато гр аф ах типа
«Цвет» или других с пламенно-ионизационным детектором.
Условия хроматографирования:
Колонка, мм
(3—4)Х (1000— 1500)
Температура, °С:
колонки (в режиме программирования);
начальная
80— 100
конечная
280
испарителя
300—350
детектора
300—350
Скорость изменения температуры, ®С/мин
6 —8
Твердая фаза с размерами частиц, мм:
хроматои К-А\У
0,2—0,25
хроматон Ы-АШ силанизированный
0,2—0,25
ГМ ДС или ДМ ЦС
динохром-И
■
0,25—0.32
ииертон силанизированный
0,2—0,25
ГМ ДС или ДМЦС
Ж идкая ф аза, % (масс.):
каучук силиконовый, С К Т на динохро*
5 —10
ме-П
каучук 8Е-30 на хроматоне N или ннер5— 10
тоне
эластомер силиконовый Е-301 на хрома5— 10
тоне N или инертоне
Скорость газа-носителя (гелий, водород),
50±5
мл/мин
Д л я идентификации пиков после получения х ром атограм м ы
метиловых эфиров синтетических жирных кислот в тех ж е
условиях проводят анализ, вводя в хроматограф смесь эфиров
и индивидуальный первичный спирт Сю, который выходит на
хроматограмме между пикам и метиловых эфиров кислот Сю
и Сэ, б ли ж е к Сю.
Расчет хроматограмм проводят по методу внутренней нор­
мализации, учитывая поправочные коэффициенты, зн ач ен ия ко­
торых для кислот с различным числом атомов угл ер од а приве­
дены ниже:
к
К
К
Сб
С7
Се
Се
Сю
Сц
С,8
С1Э
1,89
1,59
1,43
1,32
1,23
1,18
1 ,1 2
1,08
С 16
С1в
С|7
С,8
С 19
С 20
С 21
1,05
1,02
1,00
0,98
0,96
0.Э5
0,94
0,93
С2 2
Сгз
Сг*
С2 5
Саб
С27
Сзв
С 29
Сао
0,91
0,89
0,88
0,87
0 ,8 6
0,85
0,84
0,83
0,82
М етодика п о лучения мет иловы х эфиров синтетических
ж ирны х кислот Сю — С 20
Этериф икацию С Ж К метанолом проводят в присутствии хлороводорода.
Д л я получения метанольного раствора хлороводорода в
д вухгорлую колбу, снабж енную капельной воронкой, помещают
50 г предварительно обезвоженного хлорида натрия и смачи­
в аю т его соляной кислотой, после чего прибавляют по каплям
из делительной воронки концентрированную серную кислоту
так, чтобы з а 20 мин было израсходовано 20 мл серной кислоты.
О б разую щ ий ся газообразны й хлороводород через промывную
колбу, наполненную концентрированной серной кислотой, и к а ­
п и л л яр вводят в двухгорлую колбу, в которую помещено 100 мл
метилового спирта. Н асы щ ен и е метилового спирта хлороводородом проводят до увеличения объема содержимого колбы на
1 0 % . Полученный реактив можно хранить несколько месяцев
в плотно закрытой стеклянной емкости.
Д л я получения метиловых эфиров синтетических жирных
кислот около 5 г синтетических жирных кислот помещают в
термостойкую круглодонную колбу с обратным холодильником,
куда д обавл я ю т 25 мл приготовленного реактива. Содержимое
колбы кипятят на песчаной или масляной бане в течение 20 мин.
П олученны й раствор метиловых эфиров переносят в делитель­
ную воронку, в которую д обавляю т 30 мл дистиллированной
воды. Промы вание водой проводят до нейтральной реакции по
метиловом у оранжевому. Промытые метиловые эфиры сушат
ф ильтрованием через слой безводного сульфата натрия, после
чего проверяют остаточное кислотное число эфиров, которое не
д о л ж н о превыш ать 5 мг К О Н / г . Глубина превращения кислот
в м етиловые эфиры со ставл яет около 98 %.
П О Л У Ч Е Н И Е А Ц Е Т А Л Ь Д Е Г И Д А О К И С Л Е Н И Е М Э ТИ Л ЕН А
П р я м о е окисление ненасыщенных углеводородов (в основном
Сг— С 4) получило распространение в промышленности сравни­
тел ьн о недавно. В настоящ ее время процессы прямого окисле­
ния низш их ненасыщенных углеводородов осуществляют в про­
мы ш лен н ы х масш табах д л я получения оксидов олефинов, аль­
дегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных.
П о сравнению с окислением насыщенных углеводородов, при­
в одящ и м к получению смеси разнообразных кислородсодержа­
щ их
соединений, окисление
ненасыщенных углеводородов
Сг— С 4 является более селективным процессом, идущим с пре­
имущественным образованием одного целевого продукта. Так,
окислением этилена на серебряном катализаторе получают
оксид этилена, в присутствии хлорида палладия — ацетальдегид,
а в раствор е уксусной к и с л о т ы — винилацетат. Процессы пря­
мого окисления ненасыщенных углеводородов вытесняют такие
традиционные и хорошо освоенные процессы, к а к получение
оксида этилена через этиленхлоргидрин, ац етал ьд еги да из аце­
тилена и др.
Современный метод получения карбонильных соединений
состоит в окислении этилена и других олефинов в присутствии
хлорида палладия.
Б л агодаря доступности многих альдегидов и кетонов, а т ак ­
же их высокой реакционной способности на их основе полу­
чают: изопрен, пентаэритрпт и другие многоатомные спирты,
дифенилпропан, капролактам и многие другие продукты орга­
нического синтеза,
По масштабам производства ацетальдегид н а р я д у с форм­
альдегидом стоит на первом месте среди альдегидов. Окисле­
нием ацетальдегида получают уксусную кислоту, уксусный ан­
гидрид, а такж е перуксусную кислоту. Реакцией ацетальдегида
с синильной кислотой получаю т циангидрин и последующими
превращениями молочную кислоту, акрилонитрил и эфиры
акриловой кислоты. Альдольной конденсацией из него полу­
чают пентаэритрит, б у тад и е н -1,3, кротоновый альдегид, «-бути­
ловый спирт, 2-этилгексанол и др.
И з всех методов получения ацетальдегида наибольш ее рас­
пространение в настоящее время получил процесс прямого окис­
ления этилена в присутствии хлорида палладия.
Реакционная способность олефинов в этой реакции изме­
няется в последовательности, характерной д л я к а т а л и з а ком­
плексами переходных металлов:
Н гС =С Н г > СНз—Н С = С Н з > С НзСН аНС=СН г > С Н зН С = С Н С Н з.
1
0.33
0,25
0,1
Окисление всегда протекает по наименее гидрогенизпрованному атому углерода у двойной связи, вследствие чего только
из этилена образуется альдегид, а из других ненасы щ енны х уг­
леводородов — кетоны.
При получении ацетальдегида в присутствии палладиевого
катализатора к этилену, идущ ему на окисление, предъявляю т
следующие требования: содерж ание этилена д о л ж н о быть не
менее 99,5 %, ацетилена не более 0,005 %, серы не более 0,001 %
и высших олефинов не более 0,03 %.
При введении этилена в водный раствор х л о р и д а палладия
образуется комплекс этилен-хлорид палладия:
СК
/СК
2С 2Н4 4-зраси — ►
>СзН4
;р а (
С 2Н 4' '
''' С К
^С 1
который при взаимодействии с водой очень быстро разрушается,
образуя ацетальдегид и металлический палладий:
2Н 2О
1Рс1С12 • СаН^)^ -------- ►
2 С Н 5— С
+ 2 Рй
4Н С 1.
Д л я осуществления непрерывного процесса получения ацетал ь д е ги д а необходимо вновь перевести образовавш 1!Йся метал­
лический палладий в хлорид палладия. Таким образом, непре­
рывный процесс получения ацетальдегида состоит из двух
стадий:
1. К арбонилирование
С 2Н 4 + Р а С 1 г + Н г О
— V СНаСНО 4 - Р й + 2НС1.
2. О кисление
Р с1 + 2НС1 + 1/202 — ► РЙСЬ + Н^О.
Скорость реакции карбонилирования значительно выше, чем
окисления, поэтому активность катализатора с течением вре­
мени п ад ает. Д л я ускорения реакции окисления металлического
п а л л а д и я используют водные растворы хлоридов меди и ж е л е­
за, которы е являются активными переносчиками кислорода
и быстро переводят образую щ ийся в результате реакции к а р ­
бонилирования металлический палладий в хлорид палладия.
В присутствии хлорида меди реакция окисления палладия
протекает следующим образом:
Н20
2 С и С Ь -Ь Р а ------2СиС1 + РаС1а.
2СиС1 + НС1 + 1/ 2О 2 —
С и С Ы - Н 2О.
Аналогично протекает реакция окисления металлического
п а л л а д и я в присутствии хлорида железа.
В промышленности процесс окисления этилена в ацетальдегид осущ ествляю т на твердом катализаторе (Р б С Ь на носи­
т е л е — гетерогенно-каталитический процесс) и с использованием
ж идкого катализаторного раствора (гомогенно-каталитический
процесс). Наибольш ее распространение получил гомогенно-ка­
талитический процесс, осуществляемый в промышленности как
одностадийный (стадии карбонилирования и окисления прово­
д ят в одном реакторе) или к а к двухстадийный процесс (карбо­
нилирование проводят в одном реакторе, окисление металличе­
ского п а л л а д и я в другом).
П ри окислении этилена в ацетальдегид в присутствии хлорпал л ад и е во го катализатора выход ацетальдегида составляет
9 6 % , уксусной кислоты — 0 , 9 % , диоксида углерода — 1 , 5 % ,
щ авелевой кислоты — 0,6 %, хлоридов ( С Н з С 1 , С Н г С Ь , С Н С 1 з ,
С 2Н 5С 1) — 1 %, кротонового альдегида — 0,1 %.
Ц ель работы — проведение окисления этилена в присут­
ствии ж и д ко го катализатора, определение конверсии этилена
в ац етал ьд еги д и выхода ацетальдегида на пропущенный
этилен.
Проведение опыта
Реактивы
Х лорид палладия
Хлорид меди
Хлорид железа
Уксусная кислота (или уксуснокислая мель)
Ю®й-ный водный раствор солянокислого гидроксиламина
0,1 М раствор гидроксида натрия
И ндикатор бромфенолблау
Опыт проводят на установке, схема которой приведена на
рис. 28.
Основной частью установки является совмещенный реа к­
тор 6, состоящий из двух секций — окислительной и регенера­
ционной, с раздельной подачей этилена и воздуха.
Реактор 6 состоит из двух вертикальных трубок, имеющих
в верхней части сепарационное устройство д л я отделения не­
прореагировавших газов и продуктов реакции от катализаторного раствора. Обе секции реактора соединяются м еж д у собой
переливными трубками и снабжены электрическим обогревом.
Этилен из баллона 1, пройдя газовый счетчик 5, и воздух
из воздуходувки 2 через реометры 4 и стеклянны е фильтры
реакторов (необходимые д л я увеличения поверхности контакта
между газом и катализаторным раствором) п роходят через на­
гретый до 83—8 5 “С катализаторный раствор.
Непрореагировавшие газы и продукты р еакц ии вместе с
увлеченной из катализаторного раствора водой проходят через
холодильники 7, в которых температура о х л аж д аю щ ей воды
при помощи термостата поддерживается равной 35—40®С (во
избежание конденсации ац етальдеги да).
Сконденсировавшаяся вода, имеющая тем п е р ату р у 35—
40°С, возвращается в реактор , а непрореагировавш ие газы и
в атмосферу
Водй
1
—5
Рис, 28. Схема установки для получения ацетальдегида окислением этиленаг
/ — баллон с этиленом: 2 — во зд у х о д у в к а; З — ресивер;
р е о м е тр ; 5 — газовы й счетчик
д л я этилена; # — реакто[); 7 — х о л о д и л ь и и к и ; 8 — с к р у б б е р ; 9 — п рн ем н н к; 10 — счет чик
пузы рьков; I I — ловуш ка;
— со су д Д ь ю а р а
продукты реакции н ап равляю тся в скрубберы 8, орошаемые
холодной водой, которая хорошо растворяет поступающий в
нижнюю часть скруббера газообразный ацетальдегид. Скрубберные воды собираю т в приемники 9 и сливают через определен­
ные промеж утки времени для определения содержания в них
ац ета л ьд еги д а гидроксиламинным методом. Кроме того, на уста­
новке имеется возможность выделения ацетальдегида в чистом
виде. Н а линии реактор — скруббер установлен тройник, кото­
рый соединен с ловушкой I I , помешенной в сосуд Д ью а р а 12
с о х л аж д аю щ ей смесью (спирт — твердая угольная кислота).
Л инию реактор — скруббер отключают, а продукты реакции
и непрореагировавш ие газы из реактора направляют в ловушку
/ / , где ацетальдегид конденсируется (температура кипения
ац етал ьд еги да 21 ®С). Выход из ловушки соединен со скруббе­
ром, где водой улавливается несконденсировавшаяся часть
ац етал ьд еги да. Непрореагировавшие газы — этилен и воздух,
пройдя через счетчики пузырьков Ю, заполненные титрованным
раствором гидроксиламина (установлены для контроля полноты
поглощ ения ацетальдегида скрубберной водой), выбрасывают­
ся в атмосферу.
О пы т начинаю т с подачи воздуха в левую секцию реактора
п этилена — в правую секцию. При непрерывном потоке газов,
постепенно в збалты вая, зал и в аю т в первый реактор 250 мл
катал изаторн ого раствора. Увеличивают подачу газов: этилена
до 60 л / ч на 1 л катализаторного раствора (или 250 м л /м и н на
250 мл катализаторного р ас тво р а ), воздуха до 15—30 л / ч на
I л ка тализаторн ого раствора (или 83— 125 мл/мин на 250 мл
к атал изатор н ого раствора). П осле того как по показаниям рео­
метров установлены указан ны е расходы этилена и воздуха,
вклю чаю т обогрев реактора. Р асход этилена зам еряю т т ак ж е
газосчетчиком, стоящим перед реометром-на линии подачи эти­
лена. Тем пературу катализаторного раствора в реакторе под­
д ер ж и в а ю т в течение всего опыта в пределах 83—85°С.
З а тем начинают подавать воду в верхнюю часть скруббе­
ров 8 с такой скоростью, чтобы приемник 9 емкостью 350 мл
зап ол н и л ся в течение 1 ч (50— 60 капель в минуту). Линию
реактор — л овуш ка в начале опыта отключают при помощи
кранов, поэтому продукты реакции и непрореагировавшие газы
поступают в нижнюю часть скруббера и поглощаются стекаю ­
щей сверху водой. Скрубберные воды из обоих приемников че­
рез к а ж д ы е 30, 60 и 90 мин от начала опыта сливают вместе,
за м ер я ю т их количество и определяю т содержание ац етальде­
гида гидроксиламинным методом (см. методику на с. 146).
Во в р ем я опыта ведут наблюдения за системой. Форма
записи резу л ьтатов наблюдений приведена в табл. 46.
Если необходимо выделить ацетальдегид в чистом виде, то
примерно после 1,5 ч работы установки линию реактор — скруб­
бер о ткл ю ч аю т с помощью кр а н а и в течение 1 ч газы и про­
дукты р еакц ии из реактора нап равляю т в ловушку, где конден-
Р асх о д по реометру,
мл/мнн
Т ем п ература
в р еак то р ах , "С
врем я
оп ы та.
мин
1
[Г
этилена
воздуха
С к р у б б е р н а я вода
Н о м ер
отобран­
ной п робы
О бъем
п р о б ы ,м л
счетчика, л
О
30
60
90
сируется ацетальдегид. Количество сконденсировавшегося ацетальдегида вычисляют по разности масс ловуш ки после и до
опыта.
Д л я поддержания активности ка тализаторн ого раствора
после окончания работы прекращаю т подачу этилена, не пре­
кращ ая подачи воздуха, а только несколько снизив его расход,
и, не выключая обогрев реактора, в катал изато рн ы й раствор
добавляют 3—4 капли 40 %-ной соляной кислоты и продолжают
перемешивать его в течение 1— 1,5 ч при тем пературе 85—9 0 “С.
После этого выключают обогрев реактора и подачу воздуха,
даю т охладиться реактору и затем сл и в аю т катализаторный
раствор в мерную колбу, объем раствора доводят дистиллиро­
ванной водой до исходного, раствор взб а л ты в аю т и ставят
в темное место.
Пример обработки экспериментальных результатов
1. Условия проведения опыта
Температура, *С;
в I реакторе
во II реакторе
83—85
83—84
Количество залитого катализаторного раствора, см*
250
рН катализаторного раствора
1,9
Р асход, мл/мин:
этилена
воздуха
Соотношение этилен :; воздух
П родолжительность опыта,
мин
Количество
пропущенного
этилена, л
250
125
2 :1
90
20,1
Таблица 47. Результаты определения количества полученного ацетальдегида
л«
пробы
2
3
Время
от начала
опы та,
мин
О бъем
скрубберной воды,
мл
30
60
90
280
780
515
О бъем 0,1 М раствора
NаОН, мл
К оличество полученного
а ц е тал ь д еги д а. г
на титрование
кавески
вещества
на х о л о с то й
оп ы т
н а 250 мл кат а л и эат о р н о го
р аствора
3,2
2,2
2.5
1,5
1.5
1.5
0,4185
0,4460
0,4535
Всего.
на 1 л к а тал н заторн ого
раствора
1,674
1,784
1,814
. . 5,272
Рис. 29. Изменение выхода ацетальдегида в зависимости от време­
ни реакции
2. Определяем количество образо­
вавшегося ацетальдегида (в г) за к аж ­
дые 30 Мин и за весь опыт. Ацетальдегид в скрубберных водах определяют
гидроксиламинным методом (см. ниже).
Результаты эксперимента и вычислений
записывают в табл. 47.
За опыт на I л катализаторного
раствора получено 5,272 г ацетальдегида.
3. Приводим объем пропущенного
этилена к нормальным условиям:
!/
_
Ко —
273
Ро-{273 + 0
20,1 •0,099-273
18,5 л.
0,101 • ( 2 7 3 + 19) "
4. Строим график зависимости выхода ацетальдегида от времени реакции
(рис. 29).
5. О пределяем конверсию этилена в ацетальдегид:
/С =
2 2 ,4 - С * -100
^
2 2 ,4 .5 ,2 7 -1 0 0
18,5-44
= 14,5% (масс.).
где Ол — количество полученного ацетальдегида, г; Уо — количество пропу­
щенного этилена при нормальных условиях, л; Мл — молекулярная масса ацетальдегнда.
6. Рассчитываем выход ацетальдегида на пропущенный этилен:
5,27 • 22,4
С?А ■22,4
100 =
Т8,5 - 28”
100 = 2 2 ,8 % (масс.)-
О пределение ацет альдегида гидроксилам инны м методом
Количественное определение ацетальдегида гидроксиламинным
методом основано на реакции
С Н зС Н О + N Н 2 0 Н ■НС1
С Н з Н С ^ N —О Н + НаО + НС1.
В колбу Эрленм ейера емкостью 150—200 мл пипеткой отме­
ривают 5 мл испытуемого раствора, добавляю т 3—4 капли ин­
дикатора б ром ф ен о л б лау и 10 мл 10% -ного водного раствора
солянокислого гидрокснламина. Содержимое колбы перемеши­
вают встряхиванием и оставляю т стоять в течение 30 мин, после
чего выделившую ся соляную кислоту оттитровывают 0,1 н. рас­
твором гидроксида натрия до перехода желтой окраски р а с ­
твора в сине-фиолетовую.
П а р а л л е л ь н о ставят холостой опыт, т. е. берут те ж е реа к­
тивы и в таких ж е количествах, но без испытуемого раствора
и титруют 0,1 и. раствором щелочи.
Количество ацетальдегида (Од, г) рассчитывают по ф ор ­
муле:
0,0044 (Ь - я)/С<^
Сд = ------------ 5-------------.
где 0,0044 — число г ацетальдегида, соответствующее 1 мл 0,1 и. раствора
ЫаОН; &— объем 0,1 н. раствора N301^, пошедший на титрование пробы, мл;
0 — объем 0,1 н, раствора N301-1, пошедший на титрование холостого опыта,
мл; /( — поправка на 0.1 и. раствор ЫаОН;
— суммарный объем скрубберной воды, полученной за время работы установки, мл.
Приготовление катализаторного раствора
В 0,8 л дистиллированной воды при комнатной температуре
растворяют последовательно 8 г хлорида ж е л е з а и 13,4 г хло­
рида меди. Раствор энергично взбалтываю т (не за к р ы в а я колбу
пробкой) и оставляют на сутки. Затем д о б а в л я ю т предвари­
тельно приготовленный раствор 5 г хлорида п а л л а д и я в 60 мл
10%-ной соляной кислоты и 50 г уксусной кислоты. Объем
катализаторного раствора доводят дистиллированной водой до
1 л, взбалтывают и оставляют стоять сутки, определяют рН
(должен быть в пределах 1,0—2,0). Полученный катализаторпый раствор применяют для получения ац етальдегида.
Регенерация отработанного катализаторного раствора
С целью регенерации содержащихся в катал изато рн о м растворе
солей палладия, меди и ж елеза и удаления накапливающихся
в нем органических примесей через 50— 100 ч работы катализаторный раствор подвергают регенерации по следующей схеме:
/. Осаждение гидроксидов металлов. О тработанн ы й катализаторный раствор осаж даю т при перемешивании и температуре
70— 100°С 10 %-ным раствором ЫаОН (на 1 л катализаторного
раствора идет 1,3 л 10 %-ного раствора Ы а О Н ); в конце осаж ­
дения рН равно 10— И.
2. Фильтрация и промы вка осадка ги д р о к си д о в металлов.
Выпавший осадок гидроксидов отфильтровываю т и промывают
его на фильтре дистиллированной водой (5 л дистиллированной
воды на 1 л катализаторного раствора).
3. Растворение осадка гидроксидов мет аллов. Промытый
осадок гидроксидов металлов растворяют при перемешивании
и комнатной температуре в концентрированной соляной кислоте
19^^ 0,2— 0,3 л концентрированной соляной кислоты на
1 л осажденного катализаторного раствора.
4. Фильтрация раствора хлоридов мет аллов. Раствор хлори­
дов меди, палладия и ж елеза фильтруют д л я отделения от неразложившихся органических примесей. О сад о к на фильтре
промывают 2—3 р аза небольшим количеством дистиллирован­
ной воды. Промывные воды присоединяют к фильтрату, осадок
выбрасывают.
Фильтрат, представляющий собой раствор хлоридов меди,
железа и палладия, анализируют на со д ерж ан и е меди, железа
и палладия и готовят свежий катализаторны й раствор.
Иногда из отработанного катализаторного раствора тре­
буется выделить металлический палладий. Д л я этого выпол­
няют следующие операции:
п одкисляю т катализаторный раствор с о л я н о у 1 к и с л о т о й ;
д о б а вл я ю т днметплглиокснм для осаждения палладия (про­
веряю т на полноту осаждения);
р а з б а в л я ю т раствор дистиллированной водой в соотноше­
нии 1 : 1 ;
отф ильтровы ваю т выпавший осадок диметилглиоксимата
п алладия;
суш ат осадок в вакуум-шкафу;
сухой осадок прокаливают в муфеле при 9 0 0 °С в течение 1 ч.
Полученный
мелкодисперсный
металлический
палладий
можно использовать для получения хлорида палладия.
П ОЛУЧЕН ИЕ ЦИКЛОГЕКСЕНОКСИДА
ЭП ОКСИ ДИ РО ВА Н И ЕМ ЦИКЛОГЕКСЕНА
Оксиды олефинов получают по реакции эпоксидирования олефиновых углеводородов пероксикислотами (перуксусной или
пероксипропионовой), пероксидом водорода и гидроперокси­
дами углеводородов. Наибольшее распространение получило
эпоксидирование органическими гидропероксидами углеводоро­
дов, в котором одновременно образуются два ценных продук­
т а — оксид олеф и н а и спирт:
К 'О О Н
К Н С ^ С Н з ------------► К - Н С — СНз -ь 1^'ОН.
\
/
О
Оксиды олефинов (этиленоксид, пропиленоксид и др.) яв ­
ляются ценным сырьем для получения двухатомных гликолей,
неионогенных поверхностно-активных веществ, полимерных м а­
териалов (полиэфиров, полиэпоксидов) и др.
В промышленности процессы эпоксидирования пропилена
гидропероксидами проводят в присутствии катализаторов.
Эти процессы состоят из трех основных стадий:
окисление соответствующего углеводорода в гидропероксид
до концентрации 10— 2 0 % (масс.):
КНЧ-Ог
---- » РО О Н ;
эпоксидирование олефина полученным раствором гидропероксида:
К ' Н С ^ С Н з 1^ 0 0 Н
— ► К '— Н С — С Н г + К О Н ;
\
/
О
деги дратац ия полученного спирта в олефин:
КОН —
К"НС=СН2.
—Н^О
Реакция эпоксидирования протекает с высокими скоростью и
селективностью только в присутствии солей или комплексов мо­
либдена, в о л ьф р а м а, ванадия, титана и др. Наиболее эф ­
фективные и имею щие практическое значение — растворимые
соли молибдена и вольфрама (н аф тен аты , ацетилацетонаты
м лр.).
в промышленности процесс эпоксндирования осущ ествляю т
в жидкой ф азе в растворе того углеводорода, из которого бы л
получен гидропероксид, при тем пературе 80— ИО^С, д ав л ен и и
до 7 М П а, мольном соотношении гидропероксида к о леф и н у
1 :(2 —5) и концентрации ка та л и з а т о р а 0,001—0,005 моль па
1 моль гидропероксида. В зависимости от условий процесса и
природы исходных реагентов продолжительность реакции м о ж е т
меняться от 0,3 до 2 ч.
Цель работы — проведение реакции эпоксндирования циклогексена гидропероксидом изопропилбензола (Г П И П Б ) и и зу ч е ­
ние влияния концентраций к а т а л и з а т о р а и гидропероксида, а
такж е природы растворителя на п о каза тел и процесса — к о н в е р ­
сию Г П И П Б , выход циклогексеноксида и селективность.
Перед выполнением работы студенты проводят (если н е о б ­
ходимо) подготовку цнклогексена д л я эпоксндирования; исходя
из заданных условий опыта, концентрации исходных растворов
гидропероксида и катализатора рассчиты ваю т объемы р а с т в о ­
ров, необходимые для проведения опыта. Д л я исследования
влияния на показатели процесса эпоксндирования циклогексена
(конверсия сырья, выход целевого п родукта и селективность)
концентрации М о-катализатора, х а р а к т е р а применяемого р а с ­
творителя и концентрации гидропероксида изопропилбензола по
указанию преподавателя проводят одну из трех серий опытов.
В первой серии опытов при постоянной концентрации а т о ­
мов молибдена в выбранном растворителе изменяют к о н ц ен т р а­
цию гидропероксида изопропилбензола (0,2, 0,4 и 0,6 м о л ь / л ) ,
т. е. изменяют соотношение циклогексен : Г П И П Б .
Во второй серии опытов в вы бранном растворителе при п о ­
стоянной концентрации Г П И П Б изм ен яю т концентрацию к а т а ­
лизатора (1-10“ ‘* — Ы 0 “^ моль-атом М о / л ) .
В третьей серии опытов при постоянных концентрациях к а ­
тализатора и гидропероксида Г П И П Б эпоксидирование п р о в о ­
дят в различных растворителях: циклогексане, «-гептане, диоксане, хлорбензоле, изобутиловом спирте, бензоле или тол у ол е.
Подготовка циклогексена д ля эпоксидирования
Циклогексен при контакте с воздухом подвергается аутоокнелению, при этом образуется и н акап л и в ается гидропероксид
циклогексенила, который так же, к а к и гидропероксид и з о п р о ­
пилбензола, мож ет эпоксидировать циклогексен. Поэтому р е к о ­
мендуется перед опытом проверить сод ерж ан ие гидропероксида
циклогексенила в циклогексене по методике, аналогичной о п р е ­
делению содерж ания Г П И П Б (см. с. 163).
Если гидропероксидов накопилось более 3®/о, необходимо пх
разложить кипячением циклогексена над твердой щ елочью с
последующей сушкой над безводным сульфатом натрия (и л и
магния) и перегонкой в токе азота. Д л я этого в круглолонную
колбу емкостью 250 мл заливаю т 100 мл циклогексена, добав­
л яю т твердую щ елочь из расчета на 1 моль гидропероксида
циклогексена 2 м оль щелочи н кипятят с обратным холодиль­
ником на водяной бане. После 2—3 ч кипячения отбирают пробу
д л я определения со д ерж ан и я гидропероксидов. Если содерж а­
ние гидропероксидов меньше 0,5% , содержимое колбы акку­
ратно отделяют от о с а д к а и быстро переносят в колбу для р а з ­
гонки и при атм осферном давлении в токе азота, отгоняют
азеотропную смесь циклогексена с водой, которую собирают
в приемник с за р а н е е помещенным в него безводным сульфатом
натрия (или м а гн и я). Приемник герметически закрывают и
оставляю т на ночь. З а т е м циклогексен фильтруют и вновь пере­
гоняют в токе азота. Отбираю т фракцию циклогексена при тем­
пературе 78—83 °С. С кл ян ку с циклогексеном осторожно проду­
ваю т азотом и герметично закрывают.
Расчет необходим ы х количеств реагентов
Расчет количества растворителя и гидроперокснда и^олропилбензола
1. Заданные условия опыта:
Температура, ®С
Количество
циклогексена
( ^ 4^ ~
80
3
мл
Концентрация гидропероксиДа^^^изопропилбензола. %
Мольное
Количество гидропероксида
изопропилбензола
/^ 2 0
,
\“4 ~
МЛ
15
соотношение цик-
КоТцентоа^^^ катализатора,
^онцентраиия
моль-ат Мо/л
Растворитель
90
3 :1
1 • Ю 'З
1 ш
Толуол
2. Определяем количество исходного циклогексена:
С , = Ууйх = 3 • 0,8102 = 2,43 г.
«= С^/М^ = 2,43/82 = 0,03 моль.
3. Определяем количество гидропероксида изопропилбензола:
О , = 0 , ^ 2 ^ = 0 ,0 3 -1 5 2 -1 /3 = 1,52 г (100% -ного ГПИПБ или
1,7 г 90%*ного ГПИПБ),
где Мг — молекулярная м асса ГПИ ПБ; т — мольное соотношение Г П И П Б :
; циклогексен.
-----М - 9 ? = 1.63 мл (90% -ного ГПИПБ).
где С — концентрация Г П И П Б , в % (масс.).
4. Определяем количество реакционного раствора:
1,52 г 100% -ного Г П И П Б составляет 15% (масс.)
»
»
»
100% (масс.).
X г
.V»
опыта
Раство­
ритель
К о нц ентраци я
К онц ентра­
ГПИПБ
ц ия ката* Соотноше*
нне
цикло*
л н эато р а
гексен:
и о л ь -а т
Т П И П Б % (м асс.)
м о л ь/л
М о/л
О бъем , мл
раствора
ГПИПБ
циклоге­
ксена
раство­
ри тел ь
1
2
и т. д.
5. Рассчитываем
требуемое
количество
растворителя — толуола
=*
* 0,866);
^ з ^ \ x — {02(^2) - 0 ,1 = ' 1 0 . 3 - (1,63 ■ 1.04) - 2.43 = 6.17 г.
Ка = Оз/<^з=’ 6,17/0,866 = 7,1 мл.
6. Определяем общий объем реакционной смеси;
7 = К а + ^ 3 + К, - 7 . 1 + 1.63 + 3 = 11,73 мл,
где ^1 — исходное количество циклогексена, мл.
7. Определяем необходимое количество катализатора:
<
КСкат
1000
11,73-10-3
= 11,73 • 10“ ®г-ат Мо/л,
1000
где Ск1т “ кониеитрация катализатора в реакционной смеси, г-ат Мо/л.
04 =
О.
I- 11,73-10 - 6
'М о
1.3- 10-3
9 • 10“ ® г или 9 мг,
где Смо — содерж ание Мо в 1 г катализатора, г.
Т ак как точно взять такую м алую навеску затруднительно»
рекомендуется сразу взвесить навеску катализатора, р а с с ч н та н '
ную на несколько опытов и растворить ее в циклогексене.
Влияние концентрации ка тал и зато р а исследуют при п о с т о я н ­
ных условиях в присутствии одного и того ж е растворителя.
Опыты проводят с концентрациями катализатора
2,5-10“ ^; 5-10"^; 7,5-10“^; 1 • 10“ ^ моль*ат М о/л.
Результаты расчетов записы ваю т в табл. 48.
Проведение опыта
Реактивы
Гидропероксид изопропилбеизола (Г П И П Б ), циклогексеи
Растворители; циклогексан, длоксан, хлорбензол, к-гептан, изобутиловы й
спирт, бензол или толуол.
К атализаториая смола на основе МоС1з, содерж ащ ая 1,3-10“ ® м о л ь -ат
Мо/г.
Циклогексен эпоксидируют гидропероксидом изопропилбензола на установке, схема которой приведена на рис. 30. П е р е д
началом опытов проверяют правильность сборки, герметичность
соединений установки и надежность работы магнитной м е ш а л к и
и термостата.
Рис. 30. Схема установки дл«
эпоксидирования циклогексена:
/ — т е р и о с т а т ; 2 — кон тактны й те р ­
м ом етр;
3 — терм ом етр; 4 — холо­
д и л ь н и к ; 5 — го р л о д л я з а г р у з к и
р е а г е н т о в и о т б о р а пр о б; в — р е а к ­
тор;
7 — рубаш ка
реактора; 8 —
стальная
м еш алка
в ст е к л я н н о й
оболочк е; ? — электроустройство с
п о с т о я н н ы м м агн и то м
Р еактор 6 изготовлен
из термостойкого стекла
и снабж ен рубашкой 7,
термометром 3 и обрат*
иым холодильником 4.
За гр у з к у реагентов и от­
бор проб из реактора
осу ществ л яют
ш п р и це м
через специальную проб­
ку 5.
Ш прицем или пипет*
кой вносят в стаканчик
(или бюкс) рассчитанны е количества растворителя и циклогек­
сена (за вычетом количества циклогексена, вносимого с раство­
ром ка тал и зато р а). Д о б а в л я ю т в этот ж е стаканчик необходи­
мое количество гидропероксида изопропилбензола.
В предварительно взвешенную коническую колбу емкостью
50 см® отбирают пробу реакционной смеси д л я определения
начального сод ерж ан и я гидропероксида изопропилбензола ме­
тодом иодометрического титрования (см. с. 163). Взвешивают на
аналитических весах н а предварительно взвешенной стеклянной
палочке ка тализаторн ую смолу и растворяют ее в заранее при­
готовленной смеси циклогексена и растворителя. Если навеска
катал изатора м ала, готовят раствор катализатора в циклогексене. Аккуратно переносят содержимое стаканчика с помощью
шприца или микропипетки в реактор 6, осторожно опускают
в него магнит в стеклянной оболочке 8, зак р ы ваю т загрузочное
горло реактора специальной пробкой 5, вклю чаю т термостат /
и электромеханическое устройство с вращ аю щ имся магнитом 9.
Н а контактном терм ом етре 2 термостата устанавливают нуж­
ную температуру и пускаю т воду в обратный холодильник 4.
П о достижении в р еа кто ре 6 заданной температуры в реак­
ционной массе шприцем через специальную пробку 5 добавляют
рассчитанное количество катализатора. Момент добавления к а ­
тал и затора принимают за начало опыта. В ходе опыта отбирают
по две параллельны е пробы реакционной массы для анализа на
содерж ание гидропероксида изопропилбензола (методом иодо­
метрического
ти тровани я) и циклогексеноксида (методом
Г Ж Х ). Отбор проб производят через 15, 30, 45, 60 мин от н а­
ч а л а реакции, д ал ее через 1,5— 2 ч от нач ал а реакции (если
остаточная концентрация гидроперокснда будет больше И/о)-
Первая п р о ба
В тооая п роба
В ремя отбора
проб от н ач ал а
опы та, мин
площ адь
внутрен­
него
стан дарта
цнклогексенокснда
ко ц ц ен тр ац и я
ц и к л о гек се ноксида, %
(м асс.)
объем 0,1 н. р а ­
створа К агЗгО з,
пош едш ий на
титрование, мл
кон ц ен трац и я
гп дроп ероксида,
% (м а с с .)
О
15
30
и т. д.
Средняя проба
Р еакция считается оконченной при остаточной концентрации
гидропероксида меньше 1 %. П роб ы отбирают по 1 мл ш прицем.
Одну пробу исследуют методом Г Ж Х , другую пробу переносят
в коническую колбу емкостью 100 мл со смесью 10 мл л ед ян о й
уксусной кислоты и 1 мл 50 %-ного водного раствора К1 и сразу
титруют. Продолжительность опыта в зависимости от условий
составляет 1— 2,5 ч.
Результаты анализов проб н вычислений за п и с ы в а ю т в
табл. 49.
По окончании опыта реакционную массу ох л аж д аю т и а н а ­
лизируют как указано выше. Все пробы и остаток реакционной
массы объединяют, промывают два раза равными о б ъ ем а м и
воды; органический слой суш ат над безводным сульф атом н а т ­
рия и проводят анализ средней пробы как указано выше. Ф ор м а
записи полученных данных приведена в табл. 50. П олученны й
сухой эпоксидат по указанию преподавателя перегоняю т при
остаточном давлении 1,33 кП а (10 мм рт. ст.). О тби раю т ф р а к ­
ции с температурой кипения 37— 39®С (изоп ропи лбен зол),
54—55®С (циклогексеноксид) и 84— 86®С (дим етилф енилкарбинол) и определяют п§ или
На основании полученных
Таблица 50. Результаты опыта по эпоксидированию циклогексена
О.
а
55»
ЮБ о
15
30
45
60
и т. д.
я 3
Н <ч
А
4
«* в!• ^
5
а
»5 а
д
0.
* « а
<
и7
* «
2 .“ о л
ЬьО ®
в)П о «
3»
«и
{.
%
^
О С
4о х С
■ «х и
й
ве
и&Э
1 1 й
1Е 1
6«
ЧЧ
X
к и -ч
Ои
^
ЛУ
И
^О *
а ь.
во
" * «о
«
о
О а
*о яа
д ан н ы х строят графики зависимости конверсии гидропероксида
цзопропилбензола, выхода циклогексеноксида и селективности
реакции от времени реакции.
А н а л и з реакционной м ассы (эпоксидата)
1. Определяют сод ерж ан ие гидропероксида изопропилбензола
иодометрическим методом (см. с. 163).
2.
Определяют сод ерж ан и е циклогексеноксида методом ГЖХ
н а хроматографе марки ЛХМ-7-М с детектором по теплопро­
водности.
Условия хроматографирования:
К олонка, мм
Т емпература, X :
в колонке
в испарителе
Т верд ая ф аза — хромосорб
\У, размер частиц, мм
3X 2000
130
210
0,1—0,2
Ж идкая ф аза — полиэтиленгликоль 2000, % (масс.)
15
Скорость газа-носителя (гелий),'мл/мин
25
В условиях реакции при использовании не более 15—20 %
(м асс.) гидропероксида изопропилбензола селективное разло­
ж е н и е гидропероксида п р о текает с образованием только диметилфенилкарбинола ( Д М Ф К ) . Поэтому для определения со­
д е р ж а н и я циклогексеноксида достаточно определить площади
д в у х пиков хроматограммы : циклогексеноксида и диметилфенилкарбинола.
В соответствии со стехиометрией 1 моль Д М Ф К образуется
п р и получении 1 моль циклогексеноксида. При неселективном
р а зл о ж е н и и Г П И П Б при образовании 1 моль Д М Ф К , целевого
п родукта — циклогексеноксида — получается меньше чем 1 моль.
Т ак им образом, Д М Ф К вы полняет роль внутреннего стандарта
•и относительно пика Д М Ф К можно рассчитать содерж ание цик­
логексеноксида. П оправочный коэффициент Д М Ф К равен 0,98,
окс и д а ц иклогексена— 1,03.
П р и м ер расчета состава реакционн ой массы
Д л я проведения опыта взяли 1,52 г ГПИПБ, из которого долж но образо­
ваться 1,36 г ДМФК (по уравнению реакции). В опыте использовали 90 %•
иын Г П И П Б , в котором содерж ание примеси ДМФК составляло 5 % (масс.).
1. Определяем содерж ание Д М Ф К в реакционной массе:
•^ДМФК
^ г п и п б '^г п и п б -^дм ф к = 1.63-1,04 -0,05 = 0,085 г.
2. Рассчитываем общее количество ДМФК:
О б = 1,36 + 0 ,0 8 5 = 1 ,4 5 г.
3. Содержание ДМФК определяем по формуле:
^ДМФК =
0 , + 0 ; + 0 . • '0 ° =
2 .4 3 + 1 7 '+ 6 ,1 7 “
4. Содержание циклогексеноксида рассчитываем, исходя из того, что тео­
ретически его может образоваться 0,01 моль (так как в опыт взято 0,01 моль
С^ = Мб 0,01 « 9 8
=
С , + Оа + Оз '
0.01 = 0 ,9 8 г.
^ '2,43 + 1.7 + 6.17 ‘
(м асс.),
01 и Хд — теоретическое содержание циклогексеноксида в реакционной смеси
в г и % (масс.) соответственно; М е— молекулярная масса циклогексеноксида.
5.
Рассчитаем фактическое содерж ание циклогексеноксида в реакционной
смеси.
Площ адь пика ДА\ФК равна 5 | = 340 мм^; после умножения на п о п р а­
вочный коэффициент 0,98 получим 340 0,98 = 333 мм*, что соответствует со дер ­
жанию Д М Ф К в реакционной смеси 14,05 % (масс.).
Площадь пика циклогексеноксида
= 200 мм^, учитывая коэффициент
1,03, получим 200-1,03 = 206 мм*.
Из соотношения 333 мм* соответствуют 14,05% (масс.)
206 мм*
»
(масс.)
находим содерж ание циклогексеноксида в реакционной массе:
^
“
206.14,05
,
— 333------^
(м асс.).
7.
Выход циклогексеноксида на прореагировавший
конверсии гидропероксида 95,2 % составит
гидропероксид
Я7
П О Л У Ч Е Н И Е ФЕНОЛА И А Ц Е Т О Н А
ОКИСЛЕНИЕМ ИЗО ПРО П И ЛБЕН ЗО ЛА
В Г И Д Р О П Е Р О К С И Д С П О С Л Е Д У Ю Щ И М ЕГО
РАЗЛОЖ ЕНИЕМ
Фенол и ацетон имеют большое значение во многих о тр ас л я х
народного хозяйства. Фенол применяю т для получения ф енолоформальдегидных и фурфуролоформальдегидных смол, п л а с т и ­
ческих масс типа «фенолит», эпоксидных смол, адипиновой к и с­
лоты и капролактама, используемых д л я изготовления си н т е т и ­
ческих волокон (найлона, к а п р о н а), а так ж е для синтеза к р а с и ­
телей, моющих средств, гербицидов, инсектицидов, сали ц и ловой
кислоты и некоторых медикаментов (аспирин и салол ), с п е ц и ­
альных присадок к смазочным м а сл ам , неионогенных м ою щ и х
средств и т. д. Ацетон применяют в качестве растворителя и
сырья для органических производств. На его основе п о лу ч аю т
диацетоновый спирт и далее оксид мезитила, изобутилметилкетон и изоамиловый спирт. Ацетон п ерерабатываю т т ак ж е в кетон, форой, изофорон и ацетонциангидрин, на основе которого
получают метилметакрилат.
В настоящее время подавляю щ ее количество фенола п о л у ­
чают путем синтеза. Производство его из каменноугольного
дегтя, образующегося при коксовании угля, сравнительно н е ­
велико.
при
Основным сырьем д л я синтеза фенола является бензол. Син­
тетический фенол в промышленности получают несколькими ме­
тодами.
Сульфонатный метод. М етод полупериодический, заключается в сульфиро­
вании бензола с последующей нейтрализацией бензолсульфокислоты сульфи­
том натрия и сплавлении полученного сульфоната с твердым гидроксидом на­
трия:
^
Нг504
/5 0 зН
/ЗОзМа
N3250}
ЫаОН
( ТВ. )
сп л авл ен и е
.011
Метод Рашига. П ары бензола, хлороводорода и воздуха пропускают под
давлением при температуре 200—230 °С над хлоридами ж елеза и меди, затем
нз продуктов реакции вы деляю т хлорбензол, который подвергают гидролизу
в присутствии диоксида кремния и фосфата кальция. Этот метод имеет пре­
имущества перед другими методами, так как для получения фенола требуются
лиш ь бензол и небольшое количество хлороводорода:
О
,С1
.ОН
ИгО
НС1. в о зд у х , 2 0 0 - 230ОС
5108, Саз(Р0ч)2
РеС1з. СиС1а
Хлорбензольный метод. Фенол по этому методу получают хлорированием
бензола с последующим омылением хлорбензола раствором гидроксида натрия
под давлением;
С1
С12
ОН
О
ч ^
МаОН
давление
Основными побочными продуктами являются полихлорбензолы, дифениловый эфир и оксидифеиилы. Основной недостаток процесса — большой расход
хлора.
Бензоатный метод. По этому методу фенол получают из толуола последо­
вательным окислением его через бензойную кислоту до фенилбензоата, кото­
рый гидролизуют в фенол и бензойную кислоту:
О
СНа
О
Ч ^
СООН
70 - 90 ®С
02 в расгворе С Н 3С О О Н
С -О С вН в
СиСЬ
2 (I ^
ч^
воздух, 230 °С
О
СООН
С -0 С в Н 5
ч ,
156
фенола
составляет
он
Н 20
+
Ч:«^
В ы ход
"Ь СО2 -{■Н2О,
ч ^
80—83 %
(масс.),
Ч ^
Метод прямого окисления. Перспективным процессом является метод пря­
мого окисления бензола в водной эмульсии в присутствии солей двухвалент­
ной меди под действием радиации;
ОН
%
О2; ЙV
->
СиС1г
Метод получения фенола через циклогексан. Процесс вклю чает следую ­
щие стадии: гидрирование бензола, окисление циклогексана в циклогексанои
и циклогексанол и каталитическое дегидрирование продуктов окисления в фенол:
2 5 0 - 425 ®С
Р4 на у гл е
.ОН
-На
Выход фенола составляет около 80 % (мол.).
Кумольный метод. Этот метод в настоящее врем я получил
наибольшее распространение. Сырьем для производства фенола
служ ат бензол и пропилен. Изопропилбензол (к у м о л ), получен­
ный алкилированнем бензола пропиленом, при окислении воз­
духом образует гидропероксид изопропилбензола, при р а з л о ж е ­
нии которого в присутствии серной кислоты получ аю т фенол
и ацетон:
СНз
СвНв 4 - С Н з Н С * = С Н 2
/С Н з
С вН з-С Н
-Ь Оз
^СНз
сн .
СбНз—С -О О Н
60 - 80 “С
--------------- >
А1С1э
/
С бН б—
сн
\
СНз
/С Н з
П 0 - ! 2 0 “С
/
р Н -7 -7 .5
V
------------- С в Н 5 -С -О О Н ,
'СНа
СвНбОН + СН 3 СОСН 3 .
<!:н.
Выход фенола 93 % от стехиометрического.
Образование гидропероксидов идет по цепному р а д и к а л ь ­
ному механизму. При низкотемпературном ж и д ко ф азн о м окис­
лении углеводородов наблю дается небольшой индукционный
период, обусловленный медленным накоплением р ад и кал о в , не­
обходимых для цепной реакции. Д обавлен и е инициаторов и к а ­
тализаторов уменьшает или устраняет индукционный период.
В процессе окисления за счет разлож ения гидропероксида
изопропилбензола образуются побочные продукты реакции. П ри
нарушении условий процесса окисления выход побочных про­
дуктов увеличивается. Н и ж е представлена схема р ас п а д а
гидропероксида изопропилбензола:
ООН
НзС—(1-сн>
Ж
], > 130® С
I р И > 8 ,5
I рн<5
ОН
I
НзС—С = 0
снзон +
02
НзС-С-СНз
ОН
О
1
Ацетофенои
о
+ С Н зС О С Н з
фенол
Д им отилф еинл-
карбииол
<0
НС
-Н гО
\н
Н зС— С*=СНа
а-мети ст.ц 01
С вН вО Н
I
>ш ®с
I
СНз
СНз
он
НзС—С—Н С = С —СНз
СНз
Д нм ет ил бензил*
фенол
(кум илфенол)
1^
Г ^
Ч ^
Димер ц-метилстирола
П родукты реакции со д ер ж ат диметилфенилкарбииол, ацетофенон, метиловый спирт, из которого в процессе окисления о б ­
разу ю тся формальдегид и муравьиная кислота, а т ак ж е незна­
чительные количества фенола и ацетона; кроме того, в резуль­
т ате протекания реакции диспропорционирования гндроперокси да образуются пероксиды изопропилбеизола и водорода;
2СбН5С(СНз)200Н
СбН5С(СНз)200(СНз)2ССвН5 + Н2О2.
В н а ч а л е окисления выход гидропероксида на прореагиро­
вавш и й изопропилбензол составляет « 1 0 0 % , но постепенно
п а д а е т по мере повышения концентрации гидропероксида ИПБ.
П о э то м у окисление изопропилбеизола проводят обычно до со­
держания гидропероксида в продуктах окисления 25— 30 %
(масс.).
Побочные продукты в процессе окисления изопропилбензола
образуются, главным образом, в результате распада г и дро п ер ­
оксида, поэтому основной зад ач ей является предохранение его
от распада. Основными факторами, вызывающими и у ск о ряю ­
щими распад гидропероксида, являю тся температура реакции,
количество катализатора и чистота исходного сырья.
С повышением температуры скорость реакции окисления
растет, но снижается выход гидронероксида за счет его распада.
Оптимальные условия окисления; температура 110— 130°С,
давление 0,29—0,49 МПа; в этих условиях выход продуктов р а с ­
пада гидропероксида незначителен и средняя скорость о к и сл е­
ния составляет 5 —7 % гидропероксида в I ч.
С увеличением количества катал изатор а скорость реакции
так ж е повышается, но одновременно возрастает и скорость р а с ­
пада гидропероксида. Чем чище исходное сырье, тем с большей
скоростью протекает реакция окисления при умеренных те м п е ­
ратурах и малых количествах катализатора или в его отсут-,
ствие.
Нежелательными примесями в сырье являются сернистые
соединения, ненасыщенные углеводороды, а та к ж е фенол, сти­
рол и а-метилстирол; поэтому к качеству исходного изопропил­
бензола предъявляю т высокие требования.
Изопропилбензол, используемый для окисления, не д о л ж ен
содерж ать ненасыщенных углеводородов, 90 % его д о л ж н о вы­
кипать в пределах 152,1— 152,8®С, иметь показатель п р е л о м л е ­
ния « “ = 1.4912.
О бразование фенола и ацетона при разложении г и дроп ер ­
оксида в присутствии кислот протекает по ионно-цепному м е­
ханизму.
Серная кислота (А) вызы вает расщепление гидропероксида
на ионы:
СМэ
СНз
СвНб—<*:—О -О Н + А — *. СбНб—С -0*~^-(А 0Н )‘ .
(!:Нз
Анз
Д а л е е протекает перегруппировка положительно з а р я ж е н ­
ного иона:
СНз
СвНь-С-О^ —
СНз
СНз
*С-ОСвН5.
СНз
Затем карбоний-ион взаимодействует с гидропероксидом,
образуя исходный ион и неустойчивое оксисоединение, которое
распадается на фенол и ацетон:
СНз
С 1 |з
С бН й — С - < Х > Н +
СИз
*С — 0 - С б Н б
— >
СНз
СНз
С б Н 5 -С -0 * + Н О -С -О С б Н * .
СНз
СНз
СНз
М О - С — О С оН ь
— >
С И зС О С Н з + С бН ^О Н .
I
СНз
Технический гидропероксид изоиропплбеизола содержит не­
больш ие количества диметилфенилкарбинола и ацетофенона,
а т а к ж е изопропилбензол, а-метилстирол, димер а-метилстир о л а и смолистые вещ ества (продукты уплотнения).
Д л я разложения гидропероксида применяют серную кис­
лоту. Концентрация кислоты определяет скорость разложения;
при использовании 10 %-ной кислоты разложение заканчивается
з а 1 ч, а в случае 1 %-иой кислоты оно длится 5 ч.
В промышлеиностн реакцию разложения гидропероксида
изопропилбензола осущ ествляю т в присутствии очень малых
количеств (0,07—0 , 1 % ) концентрированной серной кислоты
(98 %-ной) при температуре 50— 60®С.
Р еак ц и я разложения гидропероксида изопропилбензола со­
провож дается большим выделением тепла (около 1700 к Д ж / к г ) ,
поэтому на практике раб о таю т со сравнительно низкими кон­
ц ентрациям и гидроперокснда, что позволяет и збеж ать перегрева
и переброса реакционной массы.
Л аб о р ато р н ая работа получения фенола и ацетона из изо­
п ропилбензола состоит из двух частей: окисление изопропил­
б ен зол а до гидропероксида и разложение последнего на фенол
и ацетон.
Ц ель работы — проведение реакции окисления изопропил­
б ен зол а (И П Б ) и последующего его разложения до фенола
и ацетона; определение состава (содержание гидропероксида
И П Б и продуктов р а с п а д а ) и выхода оксидата на исходный
И П Б , составление м атериального баланса разлож ения гидро­
п ероксида И П Б и определение конверсии изопропилбензола.
О К И С Л Е Н И Е И ЗО П Р О П И Л Б Е Н ЗО Л А
П роведение опыта
Реактивы
Изопропилбензол
Гидропероксид изопропилбензола
Окисление проводят на установке, схема которой приведена
на рис. 31.
Окисление ведут кислородом воздуха, который подается воз­
духодувкой через реометр 1 и колонку с хлоридом кальция 2
Рис. 31. Схема установки для окисления изопропилбензола в гидропероксид:
/ — реом етр; 2 — колонка с хлоридом к а л ь ц и я ; ^ — холодильник; 4 — т р у б к а д л я ввода
в о з д у х у 5 — н агревательн ы е элем ент; б — р е ак то р : 7 — резер ву ар д л я за гр у з к и нэопропн лосн зола; в — карм ан д л я т е р м о п а р ы ; 9 — кран д л я о т б о р а пробы н спуска
оксид ата нэ р еак то р а; /0 — ловуш ке; / / — со су д д л я охладительной смесн
через трубку 4 в нижнюю часть реактора 6. В реактор через
резервуар 7 загруж аю т 0,5 м оль (60 г или 72 м л) изопропилбензола и устанавливают требуем ую скорость подачи воздуха
(10— 12 л / ч или 166,6 м л /м и н на 1 моль изопропилбензола).
Когда температура в р е а к т о р е достигнет 115— 116 ®С, в него
пипеткой добавляю т гидропероксид изопропилбензола (Г П И П Б )
в количестве 1— 1,5% (масс.) на исходный изопропилбензол
для инициирования реакции окисления. П осле добавл ени я
Г П И П Б из реакционной массы отбирают пробу и оп ределяю т
содержание гидропероксида.
При окислении изопропилбензола необходимо следи ть за
температурой, которая не д о л ж н а превышать 120 ®С (выше
этой температуры начинается термический рас п а д о б р а з о в а в ­
шегося гидропероксида), и расходом воздуха, т а к к а к при по*
вышении расхода увеличивается унос изопропилбензола из ре­
актора, что вызывает повышение рН и ведет к зн ачительн ом у
распаду Г П И П Б .
Таблица 51. Форна записи результатов опыта
М пробы
оксидата
0
2
3
4
Время от
Расход воздуха
начала
опыта, мин. ^0 реометру, мл/мин
0
30
60
120
180
Температура
в реакторе,
ос
Показатель
преломления
>0
оксидата, п ^
П р и правильно организованном процессе окисления скорость
о б р азо в ан и я гидропероксида составляет 5— 10% в 1 ч.
С момента добавления Г П И П Б начинают отсчет времени про­
ведения реакции. Через 30 мин, 1, 2 н 3 ч от начала реакции
о тб и раю т пробы оксидата, определяю т показатель преломления
о к си д ата
и количество образовавшегося Г П И П Б иодометрическнм методом (см. с. 163).
Количество образовавш ихся продуктов распада в каждой
пробе определяют по п оказа тел ю преломления, соответствую­
щему содерж анию гидропероксида, установленному иодометрическим методом {находят по калибровочному графику «содер­
ж а н и е гидропероксида — п оказател ь преломления» и показате­
л я м преломления оксидата и исходного изопропилбензола (см.
с. 165).
Во время опыта ведут наблюдения за системой.
Ф орм а записи результатов наблюдения приведена в табл. 51.
р а з л о ж е н и е г и д р о п е р о к с и д а И ЗО П РО П И Л БЕН ЗО ЛА
Проведение опыта
Реактивы
Реакционная масса после окнслення (оксидат)
С ерная кислота (концентрированная химически чистая)
Р а зл о ж е н и е гидропероксида изопропилбензола ведут в при­
боре, изображенном на рис. 32. В реактор ] заливаю т 15 г
оксид ата, затем вставляю т термометр 5 так, чтобы его ртутный
ш ари к касался реакционной массы. В капельную воронку 2
н ал и ва ю т оставшийся о кси д ат и в обратный холодильник 3
вкл ю чаю т воду.
В другую капельную воронку 6 на 10 мл наливают 4 мл
концентрированной серной кислоты. Включают мешалку 4 и по
к а п л я м осторожно начинают до бав­
л я т ь оксидат и серную кислоту в ре­
акто р, следя за температурой.
В первый момент в реактор / по­
д аю т только 3—4 капли серной кис­
лоты и ждут, пока температура не
поднимется до 58—60 ”С. Затем уста­
н ав л и в аю т скорость подачи оксндата,
при которой на Ю капель оксидата
приходилось бы 2—3 капли серной
кислоты II температура реакционной
массы была бы равна 58—60®С.
Рис. 32. Прибор для разлож ения гидроперокси­
д а изопропилбензола:
/ — р еак то р ;
дильы ик; 4
-
2. 5 — капельны е во[к>1<ки;
меш алка,' 5 — термометр
3 — холО '
Если температура поднимается выш е 60®С, то реактор /
о хлаж даю т водой и уменьшают скорость подачи оксидата; если
температура будет ниже 58®С, то увеличивают скорость подачи
гидропероксида.
После того как прибавят весь оксидат и серную кислоту,
добавляю т еще 0,5 мл серной кислоты и п р одол ж аю т переме­
шивать мешалкой 4 смесь до тех пор, пока она не охладится
до 20— 25°С. Затем реакционную массу сл и в аю т в предвари­
тельно взвешенную колбу Эрленмейера.
Если баланс загрузки и выгрузки сходится, то определяют
процентное содержание фенола и ацетона в оксидате (см.
с. 167). Если баланс загрузки и выгрузки не сходится, прове­
ряют герметичность прибора и опыт повторяют.
А н а л и з продуктов о кислен ия и разлож ения
гидропероксида изопропилб ензола
О пределение содерж ания гидропероксида
Реактивы
Л едяная уксусная кислота с температурой засты вания не ниже 14 ®С
50% -нмй водный раствор иодида калия
0,1 к. водный раствор тиосульфата
0.5 %-ный водный раствор крахмала
Углекислота (из баллона)
Процентное содержание гидропероксида изопропилбензола
в оксидате определяют иодометрическим методом, который
основан на восстановлении гидропероксида изопропилбензола
иодидом калия с выделением иода и на количественном опреде­
лении последнего по расходу тиосульфата:
уС Н з
СвНв—С -О О Н + 2К1 + 2СНзСООН — ►
3
СНз
— ► С б Н 5- С — О Н + 1а + Н аО + 2 С Н 3С О О К .
I
СНз
I , + 2\а а $ 20з
> N 3 ,8 4 0 5 + 2Ма1.
В колбу Эрленмейера с притертой пробкой емкостью 150—
200 мл загруж аю т навеску продуктов р аз л о ж е н и я (оксидата)
(0,1—0,15 г), взвешенную на аналитических весах. З а т ем при­
бавляю т 10 мл ледяной уксусной кислоты и после вытеснения
воздуха
1,5-кратным объемом углекислоты
обрабаты ваю т
2,0 мл 50 %-ного водного раствора К1. С одер ж и м ое колбы пе­
ремешивают и оставляют в темном месте на 20 мин. Затем
раствор разбавляю т 50— 60 мл дистиллированной воды и ти т­
руют 0,1 н. раствором тиосульфата н атри я при энергичном
взбалты ван и и до тех пор, пока раствор не посветлеет. Затем
к титруемому раствору прибавляю т 1,0— 1,5 мл раствора к р а х ­
м а ла (титруемый раствор становится синим) и продолжают
титрование д о обесцвечивания раствора. Параллельно ставят
холостой опыт. Содержание гидропероксида [X, % (масс.)]
определяю т по формуле:
(а — 6) /С • 0,0076 • 100
8
где в — объем 0,1 н. раствора тиосульфата, пошедший на титрование пробы,
мл; 6 — объем 0,1 н. раствора тиосульфата, пошедший на холостое титрова­
ние, мл; /С — поправка на 0,1 и. раствор тиосульфата; 0,0076 — число г гидропероксида изопропилбензола, эквивалентное 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата;
В — навеска оксидата, г.
О п ределение
распада
сум м арного
содерж ания
в
оксидате продуктов
Суммарное содерж ание продуктов распада в оксидате опреде­
л яю т по его п оказателю преломления. Количественный компо­
нентный состав оксидата устанавливаю т методом ГЖХ.
Н и зкокип ящ ие побочные продукты (СНзОН, С Н 3С О С Н 3
и др.), о б разую щ и еся в процессе окисления, удаляются из зоны
реакции потоком воздуха; в оксидате остаются только продук­
ты, кипящие вы ш е 120 ®С.
В табл. 52 приведены физико-химические свойства соедине­
ний, сод ер ж ащ и х ся в оксидате.
Из д ан ны х таблицы видно, что все указанные продукты
имеют более высокие значения показателя преломления, чем
исходный изопропилбензол. С увеличением продолжительности
Таблица 52. Физико-химические характеристики соединений,
содержащихся в продуктах окисления изопропилбензола
С о ед и н ен и я
Т е м п е р ат у р а
ки п ен и я. ^
П оказа*
т ель пре­
ло м л ени я,
"о
Изопропилбензол
Гидропероксид
изопропил,бензола
Фенол
Ацетофенон
Диметилфеиилкарбинол
а-М етилстирол
Кумилфенол
Димер а-м етилстирола
• П ри 40,6® с
152
100,5 (при
1,06 кПа)
181,8
202,2
85,5 (при
1,33 кП а)
165,4
190 (при
1.6 кПа)
1 6 6 -1 6 7
(при 2,0 кПа)
П лотность,
4
1,4914
1,5245
0,86
1,062
1,5425*
1,5340
1,052*
1,0235
0,998
—
1,5373
—
0,9131
—
—
—
Т ем п ера­
тура
плавления.
ос
—
40,9
19,7
3 1 ,4 31,5
—
7 3 ,1 73.5
52
40
I
/о
I
{,5000
80
60
^0
20
тоо
о
5
10
15
20
25
30
35
40
4?
50
55
60
65
Содертиие гидропероксида изопрошбемзо/ю,%(масс.)
Рис. 33. Изменение показателя преломления смеси «изопропилбензол — гидро­
пероксид» в зависимости от содержания в ней гидропероксида изопропилбензола
реакции окисления показатель преломления оксидата повы­
шается.
Изменение значения показателя пр ел о м л ен и я л еж и т в ос­
нове расчета количества образующихся продуктов распада.
Кроме того, необходимо знать количество образовавшегося
гидропероксида, которое определяют иодометрическим методом.
Прирост значения показателя преломления окисленного про­
дукта но сравнению с показателем прелом лен и я исходного изопропилбензола можно объяснить тем, что часть молекул изопропилбензола превращается в молекулы гидропероксида изопропилбензола, а другая часть — в другие продукты окисле­
ния, образовавшиеся в результате р ас п а д а гидропероксида
изопропилбензола.
Следовательно, величина прироста п о к а з а т е л я преломления
окисленного продукта может быть пр ед ставл ен а формулой
20
где
,20
— прирост показателя преломления за счет образования гидропер20
оксида;
— прирост показателя преломления за счет образования продук­
тов распада.
где
— п оказатель преломления, соответствующий содержанию гидропер­
оксида. определенному нодометрнческнм методом; его находят по калибро­
графи!
вочному граф
ику (рис. 33);
— показатель преломления исходного изо
пропилбензола.
где
20
— п оказатель преломления оксидага.
С о держ ан и е продуктов распада в оксидате [X, % (масс.)]
вычисляют по формуле:
_20 _ _20
«20 „20
"о, ” "Оо
где X I — содерж ание гидропероксида в
нодометрическим методом, % (масс.).
окисленном
продукте,
найденное
О пределение компонентного состава оксидата изопропилбензола
методом Г Ж Х
Количественное определение содерж ания компонентов в про­
дуктах окисления изопропилбензола осуществляют методом
ГЖХ с применением стеклянной аналитической колонки, кото­
рая в ставл яется в полость испарителя. Анализируемую пробу
вводят микрош прицем непосредственно на насадку колонки с
целью исключения контакта с металлической поверхностью
испарителя.
Так к а к гидропероксид изопропилбензола при температуре
выше 100 ®С р азл а га е т с я на ацетофенон и диметилфенилкарбииол (а последний может дегидратироваться до а-метилстирола),
анализ п роводят при температуре колонки и испарителя не
выше 120®С на хроматографе с пламенно-ионизационным де­
тектором.
Условия хроматографирования;
Колонка, мм
Температура. ‘’С;
колонки (в реж им е программирования)
испарителя
Скорость нагрева колонки,
4X 250
5 0 -1 2 0
Расход газа-носителя,
мл/мин;
водорода
90±5
20
Гвердая
ф а з а — х р о м а т о н 0,25—0,32
Н-А-ДЛ\С, разм ер частиц,
мм
Ж идкая ф аза, % (масс,);
полиэтиленгликольади4
пннат
динзодецилф талат
6
75
1 1 5 -1 2 5
воздуха
400
Объем пробы, мкл:
технического ГПИПБ
0,4
реакционной массы
1.0
Д л я больш ей достоверности анализ продуктов распада про­
водят при 50— 6 0 °С. После элюирования продуктов распада
включают программированны й нагрев колонки.
Исходную пробу перед анализом дополнительно разбавляю т
изопропиловым спиртом или «-гексаном в соотношении I : I, в
среде которых в условиях хроматографического анализа с н и ­
жается каталитический распад Г П И П Б . Определение к о л и ч е­
ственного содержания продуктов р а с п а д а проводят методом
внутренней метки (я-додекана), уч иты вая разбавление пробы .
О пределение ф енола и ацетона в продукт ах разлож ения
гидропероксида изопропилбензола
Реактивы
О,] н. раствор гидроксида натрия
4 %-ный раствор солянокислого гидроксиламина
Иидикатор бромфенолблау
0,1 н. раствор иода
I н. раствор серной кислоты
0,1 н. раствор тиосульфата
Индикатор — крахмал
Метод количественного определения ацетона и фенола о сн о­
ван на их разделении после кислотного разложения ги д р о ­
пероксида изопропилбензола отгонкой ацетона из щелочного
раствора и на определении в дистил л яте ацетона по гидроксиламинному методу согласно реакции
СНз
СНз
с = 0 + МНзОН ■НС1
С=»Х— ОН + НзО -Ь НС1.
СНз
Ан,
Выделившуюся НС1 оттитровывают щелочью; после отгонки
ацетона определяют фенол по иодометрическому методу, о сн о­
ванному на реакции
СвНбОН + ЗГа — V СвНаГзОН Н-ЗШ .
Избыточный иод оттитровывают раствором тиосульфата»
ЗКагЗаОз — *
+ 2NаI.
Прибор для отгонки ацетона п о каза н на рис. 34.
В
круглодонную
колбу
на
250 мл наливают 25 мл 10%-ного
раствора щелочи, помещают точ­
ную навеску (0,4—0,6 г) продуктов
разложения оксидата и добавляю т
100 мл дистиллированной воды.
Колбу соединяют при помощи
брызгоуловителя 3 с шариковым
холодильником 4 и нижний конец
холодильника опускают в колбуРис. 34. Прибор для отгонки ацетона:
I — эл ектроп литка; 2 — кругяодонная к о л ба; 3 —
бры згоуловитель:
4 — шарнковыП
холодильник;
3 — колба-приемник
приемник 5, в которую наливают 10— 15 мл воды. Нагревают
колбу на электроплитке / и отгоняют ацетон в течение 10—
15 мин после н а ч а л а кипения.
По окончании отгонки ацетона от продуктов разложения
брызгоуловитель и труб ку холодильника смывают водой в ту
ж е колбу-приемник и приливают туда 25 мл 4 %-ного раствора
гидроксиламина, предварительно оттитрованного 0,1 н. раство­
ром щелочи с б р ом ф ен о л б лау до отчетливого сине-фиолетового
окрашивания.
Содержимое в приемнике оттитровывают 0,1 н. раствором
едкой щелочи до сине-фиолетового окрашивания.
Содержание ац етон а (X, % масс.) определяют по формуле
( а -6 ) /( .0 ,0 0 5 8 - 1 0 0
где а — объем 0,1 н. раствора щелочи, пошедший на титрование анализируе­
мой пробы, мл; Ъ — объем 0,1 н. раствора щелочи, пошедший на титрование
холостой пробы, мл; К — поправочный коэффициент на 0,1 н. раствор щелочи;
0,0058 — число г ацетона эквивалентное I мл 0,1 н. раствора щелочи; ^ —
навеска, г.
Содержание ф ен ол а в остатке после отгонки ацетона опре­
д еляю т следующим образом. Остаток из круглодонной колбы
после охлаждения количественно переносят в мерную колбу на
250 мл. Объем р ас т в о р а в мерной колбе доводят водой до
метки; 10 мл так о го раствора помещают в колбу Эрленмейера
емкостью 250 мл с пробкой и нагревают на водяной бане
д о 60 “С. При достиж ении этой температуры из бюретки добав­
л яю т 0,1 н. раствор иода до появления отчетливой коричневой
окраски, не исчезаю щ ей при взбалтывании в течение I—2 мин.
З атем снова н аг р ев аю т колбу на водяной бане в течение
3— 5 мин при тем п ератур е 60®С. При нагревании пробку необ­
ходимо иногда откры вать. После охлаж дения до комнатной
температуры раствор подкисляют 9— 10 мл 1 н. раствора серной
кислоты и д о б а в л я ю т 50 мл дистиллированной воды. Избыток
иода оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата до появле­
ния желтого о кр а ш и ва н и я, после чего добавляю т крахмал и
продолжают титрование до исчезновения синей окраски. Одно­
временно проводят холостое титрование тиосульфата в присут­
ствии крахм ала т ак ого ж е количества раствора иода и серной
кислоты. С одер ж ан и е фенола [X, % (масс.)] определяют по
формуле;
Л ™
(а ~ &)/С • 0,0392 • 100
8
,
где а — объем 0,1 н. раствора тиосульфата, пошедший на холостое титрова­
ние, мл;
6 — объем 0,1 и. раствора тиосульфата, пошедший на титрование избытка
иода, мл;
А — поправочный коэффициент на 0,1 н. раствор тиосульфата;
0,0392 — количество ф енола, соответствующее 1 мл 0,1 н.;
^ — навеска, г.
Пример обработки экспериментальных результатов
1. Условия проведения и результаты наблюдений.
Температура в реакторе, ®С 118—120
Загруж ено в реактор, г:
изопропил бензола
( « § • = 1,4918)
гидронероксидизопропилбензола
60
Расход воздуха, мл/мин
0,9
155—160
Получено оксидата, г
55
2. Определяем количество образовавш егося гидропероксида и продуктов
распада в отобранных пробах. Результаты эксперимента и вычислений запи­
сывают в табл. 53.
3. По полученным данным строят графики зависимости выходов гидро­
пероксида нзопропилбензола и продуктов распада от продолжительности ре­
акции (рис. 35).
4. Рассчитываем выход оксидата на загруженный изопропилбензол:
55
60
100 = 91,6% (масс.).
б. Состав оксидата, % (масс.):
Гидропероксид нзопропилбензола
Продукты распада гидропероксида нзопропилбензола
Непрореагировавший изопропилбензол
15,2
4,0
80,8
6. Составляем материальный баланс процесса разлож ени я (табл. 54).
Таблица 53. Содержание гидропероксида изопропилбенэола
и продуктов распада
Время
от
к*
начала
пробы
опыта.
мин
60
120
180
2
3
Показа­
тель пре­ Масса
ломления пробы.г
20
1,49196
1,4942
1,4958
0,1568
0,1590
0,1640
Объем 0,1 н.
НагЗгОэ пошед­ Содержа­ Показа­
ший на титрова­ ние гидро­ тель пре­
ломления
ние. мл
перокси­ (по
гра|)И‘
да, %
холосто­ (масс.)
КУ). Яд
пробы го
опыта
1,8
3,0
3,9
0,6
0,6
0,6
1,4919
1,4940
1,4946
5,8
П .б
15,2
Содержа*
ние про­
дуктов
распада в
оксидате.
% (масс.)
0,45
0,77
4,00
Таблица 54. Материальный баланс разложения гидропероксида
изопропилбенэола
%
(масс.)
Взято
г
Оксидат
55,0
100,0
Всего . .
55,0
100,0
г
П олучено
Фенол
Ацетон
Изопропилбензол
Продукты распада
Всего
. . .
%
(масс.)
5,2
3,2
44,4
2,2
9,5
5.7
80,8
4,0
55.0
100,0
Рис, 35. Изменение выходов гидропероксила
изопропнлбензола (У) н продуктов распада
(2) от времени реакции
7.
бензола:
Рассчитываем конверсию изопропил*
ь,
С1 + Ог ,лп
' ^ - Т д а Т о . ■“* =
о 4 4. 9 О
— 1.267-60
1 0 0 = 1 4 ,1 % (масс.).
Время, мин
с ,.
О 2. Сз — количества
гидроперокснда
изопропилбензола, продуктов распада и ис­
ходного изопропилбензола соответственно, г; 1,267 — коэффициент, учитываю­
щий увеличение массы оксидата, за счет присоединения кислорода к молекуле
изопропилбензола.
ПО Л У ЧЕН И Е ИЗООКТИЛФЕНОЛА АЛКИЛИРОВАНИЕМ
Ф Е Н О Л А Д И И З О Б У Т И Л Е Н О М НА КАТИОНИТЕ КУ-2
Зам ещ енн ы е фенолы как полупродукты нефтехимического син­
теза используют для производства присадок к маслам и топли­
вам, моющих и поверхностно-активных веществ, алкилфенолоформальдегидны х смол, гербицидов, пластификаторов и других
веществ. Зам ещ енн ы е фенолы получают алкилированием фено­
лов олеф инами, спиртами и галоидалкилами.
Среди зам ещ енн ы х фенолов немаловаж ное значение имеют
грег-бутилфенол, применяющийся главным образом для полу­
чения формальдегидны х смол, и октилфенол — для получения
присадок к м а сл ам и неионогенных моющих средств.
В качестве катализаторов реакции алкилирования приме­
няют серную и фосфорную кислоты, бензолсульфокислоту, хло­
рид алю миния, фторид бора, алюмосиликаты и др.
Д л я синтеза грег-бутилфенола в промышленности в качестве
алкилирую щ его агента используют изобутиловый спирт, а в к а ­
честве к а т а л и з а т о р а серную кислоту. Д л я получения изооктилфенола в качестве алкилирую щего агента применяют фракцию
полимеров бутан-бутиленовой фракции с пределами кипения
95— 125 "С, а в качестве катализатора — бензолсульфокислоту.
Использование кислых катализаторов при алкилированин фено­
лов связан о с образованием кислых фенольных сточных вод,
получающихся при отмывке ал ки л ата от кислоты водой.
Б езв о зв р атн ы е потери катал изатор а, некоторой части фе­
нола и а л к и л а т а и образование фенольных сточных вод
являются существенными недостатками процесса.
В М осковском институте нефти и газа имени И. М. Губкина
разработан процесс алкилирования фенола днизобутиленом с
применением в качестве катал изато ра ионообменной смолы —
катионита КУ-2. Катионит имеет ряд преимуществ перед д р у ­
гими к а т ал и зато р ам и : позволяет осуществить процесс по непре­
рывной схеме, исключает образование сточных фенольных вод,
работает продолжительное время, обладает высокой эффектив­
ностью и селективностью. Процесс прост в технологическом
оформлении и может быть автоматизирован в промышленные
условиях.
Механизм алкилирования фенола диизобутиленом может
быть представлен следующей схемой:
СНз
СНз
СНз
СНэ—А— СНа— С = С Н г + Н*
СНз
СИ )— с — СНа— (!:— СНз.
I
(1:Нз
СНэ
он
он
СНз
СНз
+ СНз—С— СНа—(!:— СНз
НзС—С—СНэ
I
СНз
Н з С - С —СНз
СНз
Н зС — с — СНз
I
СН2
I
НзС— С - С Н з
(!:Нз
Катионит выпускается в натриевой ф о р м е (в форме соли
сульфокислоты Я 5 0 8 N а ) , в которой он не о б л а д а е т каталити­
ческой активностью. Поэтому перед применением его перево­
дят в водородную форму, для чего о б р а б а т ы в а ю т кислотой и
высушивают до полного удаления влаги.
Цель работы — проведение ал ки л и ро вани я фенола диизо­
бутиленом на катионите КУ-2, составление материальны х б а ­
лансов алкилирования и перегонки а л к и л а т а , ан ал и з изооктилфенола и определение его выхода.
Подготовка катионита
50 г товарного катионита помещают в целительную воронку на 200 см®,
на дно которой кладут тампон из стекловаты, и из напорной склянки с ниж ­
ним тубусом или из другой делительной воронки д о б авл яю т по каплям 1 0 % ную соляную или серную кислоту (при закрытом кр ан е воронки с катиони­
том).
Когда уровень кислоты поднимается над катионитом на 20—30 мм, приот<
крывают кран делительной воронки и пропускают через слой катионита в те­
чение 8 ч кислоту со скоростью 50—60 мл/ч. О бработку кислотой прекра­
щают, когда концентрация кислоты после прохождения слоя катионита не из­
меняется, что определяют титрованием, После этого аналогичным способом
проводят промывку катионита дистиллированной водой до нейтральной реак­
ции на метиловый оранжевый. По окончании промывки воду спускают из во­
ронки, катионит выгружаю т из реактора, суш ат на воздухе на фильтровальной
бумаге, а затем в сушильном шкафу при 105— 110 ®С д о постоянной массы и
пересыпают в плотно закрытую склянку. Влажный катионит такж е не о бл а­
дает каталитической активностью. Перед использованием его определяют по
КаО Н статическую обменную емкость (СО Е), являющуюся показателем к а­
чества обработки и каталитической активности.
Определяю т СОЕ следующим образом.
Взвеш ивают в колбе около 1 г сухого катионита с точностью до 0,1 г.
Затем в колбу наливают 100 мл 0,1 н. раствора МаОН, плотно закрываю т
и оставляют стоять 10 ч, периодически взбалтывая. По истечении этого вре­
мени 25 мл раствора титруют 0,1 н. раствором серной кислоты в присутствии
метилового оранжевого.
Расчет ведут по формуле
СОЕ =
где
100/(, - 4ЬК2
\0-8
н Кг — поправочные коэффициенты к нормальностям гидроксида на­
трия и серной кислоты:
Ь — количество 0,1 н. раствора серной кислоты, пошедшей на ти­
трование, мл;
ё — навеска сухого катионита, г.
Обычно С О Е равна 4,8—4,9. СОЕ можно определять и для воздушно-сухого катионита, но для этого нужно знать его влажность, которую опреде­
ляют, высуш ивая небольшое количество (1,5—2 г) катионита в бюксе в су­
шильном ш кафу. Д л я определения СОЕ навеску увеличивают пропорционально
влажности, чтобы в расчете на сухое вещество она составляла приблизитель­
но I г.
Проведение о п ы та
Реактивы
Фенол, кристаллический
Диизобутилен (полимербензин, фракция 95— 125 “С)
Катионит КУ-2 в водородной форме, обезвоженный
В колбу за г р у ж а ю т 10— 12 г обезвоженного КУ-2, 23,5 г
(0,25 моль) кристаллического фенола и 22 г (0,2 моль) диизо­
бутилена. Тем пер атур у реакционной смеси с помощью м а с л я ­
ной бани постепенно повышают до 90 ®С. Д л я регулирования
температуры мож но пользоваться т ак ж е песчаной баней или
закрытой электроплиткой. После растворения фенола включают
мешалку. П ри 80— 90 ®С в течение 30 мин прибавляют по
каплям о ста л ьн ы е 17 г (0,15 моль) диизобутилена. После этого
температуру реакционной смеси постепенно повышают до
135®С, не д о п у с к а я «захлебывания» обратного холодильника.
При постоянном перемешивании реакция практически зав ер ­
шается за 2 ч, что видно по прекращению кипения диизобути­
лена и тем п е р ату р е реакционной смеси, которая поднимается
выше 135®С. П о с л е этого реакционную массу охлаж даю т и от­
фильтровы ваю т катионит.
Н епрореагировавш ий диизобутилен отгоняют от алкилата
при атм осферном давлении, д ал ее поднимают температуру до
220 ®С, при этом отгоняется и свободный фенол, содержание
которого в а л к и л а т е составляет 2—5% . Остаток от перегонки
при атм осф ерном давлении перегоняют в вакууме. Отбирают
фракцию, соответствующую по температуре кипения изооктилфенолу (ф р а к ц и я 125— 185®С при 1,33 к П а ). В полученном изооктилфеноле опред ел яю т содержание гидроксильных групп.
1. Условия проведения опыта.
Загружено, г:
фенола
диизобутилена
сухого катионита
23,5
37,0
11,0
Температура опыта, “С
90—135
Д авление, М П а
0,101
П родолжительность опыта, ч 3,5
Получено алкилата, г
57,7
2. Составляем материальный баланс опыта (табл. 55).
3. Составляем материальный баланс перегонки алкилата (табл. 55а).
4. Определяем содержание гидроксильных групп в выделенном изооктилфеноле (см. с. 25).
Н авеска, г
Количество выделившегося метана,
Температура, °С
Давление, МПа
0,2180
25,4
20
0,099
мл
Приводим объем выделившегося метана к нормальным условиям:
0,099 • 25,4 ■273
,
Ко = —
-----= 23,4 мл.
293 •0,101
23,4
Содерж ание ОН = 0,0764
8,2% (масс.).
0,2180
5.
Выход изооктилфенола (в % от стехиометрического) вычисляем на
основании уравнения реакцни. Рассчитываем, сколько изооктилфенола можно
получить из 23,5 г фенола:
о = 23,4-206 = 5 1 ,5^ г.
Фактически получено 42,0 г. Определяем вы ход изооктилфенола:
42,0
100 = 81,6% (масс.).
51,5
Таблица 55. Материальный баланс алкилирования фенола диизобутиленом
на катионите КУ-2
В зято
Фенол
Диизобутилен
В сего
23,5
37,0
38,9
61,1
60.5
100,0
%
П о л у ч ен о
(м асс.)!
(н а с с .)
57,7
2,8
Алкилат
Потери
95,4
4,6
60,5 100,0
Всего
Таблица 55а. Материальный баланс перегонки алкилата
Г
Взято
57,7
Алкилат
Всего
.
. . 57,7
%
(масс.)
100,0
100,0
г
П олучено
Фракция до 2 2 0 "С
П ромежуточная ф ракция до
125 ®С (1,33 кП а)
Фракция 125— 185 “С
(1,33 кПа)
Остаток
Потерн
Всего
.
.
.
н
(масс.)
11,2
1,8
19,4
3,1
42,0
72,8
1,5
1,2
2,6
2.1
57,7
100,0
С И Н Т Е Т И Ч Е С К И Е М О Ю Щ И Е ВЕ Щ Е С Т ВА
Все синтетические моющие вещества (СМ В) являются поверх­
ностно-активными веществами (ПА В), но не все ПАВ обладают
моющими свойствами, это зависит от химической структуры
СМВ.
Основным свойством поверхностно-активных веществ, не­
посредственно о тр аж аю щ и м природу поверхностной активности
и обусловливающим применение ПАВ как малых добавок,
является их способность адсорбироваться на межфазной по­
верхности в концентрации, многократно превосходящей кон­
центрацию в о б ъ е м а х граничащих фаз, и плотно заполнять
поверхностный слой. Н а межфазной границе в результате физико-химических взаимодействий ПАВ происходит изменение
природы данной границы: гидрофилизация (при отмывании, при
.нанесении ядохимикатов, при вытеснении остаточной нефти);
гидрофобизация (пряж и, ткани, частиц при флотации); олефилизацня (пигментов и наполнителей породы при пуске сква­
жины).
Р азн ообразию
назначений отвечает огромный арсенал
ПАВ: анионных, неионогенных, катионных и амфолитных,
выпускаемых промышленностью в количестве миллионов тонн
в год.
В обычных ж и ровы х мылах активным моющим веществом
являются н атри евы е и калиевые соли жирных кислот (стеа­
риновой, пальм итиновой), в синтетических же моющих сред­
ствах — н атри евы е соли сульфокислот или сульфоэфиров с
органическими р ад и к ал ам и С 12— С 18, а так ж е продукты конден­
сации этиленоксида с различными органическими соединениями
- и др.
Быстрое р азв и ти е производства синтетических моющих
средств и вытеснение ими жирового мыла обусловлено следую­
щими преимуществами:
по эффективности они в 2—4 раза превосходят жировое
мыло;
в отличие от ж ирового мыла СМС не образуют нераствори­
мые соли ка л ь ц и я и магния, а некоторые из них не реагируют
с солями кальц ия и магния;
максимум моющей способности СМС достигается при значи­
тельно более низкой температуре, чем для жировых мыл;
СМС не гидролизуются и поэтому не создают щелочной
среды, б лагодар я чему повышается долговечность тканей из син­
тетических волокон;
СМС получаю тся на основе продуктов переработки нефти и
газа;
трудовые затраты на производство 1 т синтетических средств
в 14— 15 раз ниже, чем на производство 1 т сырья для ж ирового
мыла, это обусловливает значительно меньшую стоимость СМ С.
Однако синтетические моющие средства имеют очень в ы с о ­
кую обезжиривающую способность, что ограничивает их п р и м е ­
нение для изготовления туалетного м ы ла.
К л а с с и ф и к а ц и я пов ерх н остно-ак ти в ны х веществ. Все поверхностно-активные соединения могут бы ть разделены на две б о л ь ­
шие группы: ионогенные соединения, при растворении в воде
диссоциирующие на ионы, и неионогенные, которые на ионы не
диссоциируют.
В зависимости от того, какими ионами обусловлена п о в е р х ­
ностная активность ионогенных в е щ е с т в ,— анионами или к а т и о ­
нами, ноногенные вещества п одразделяю тся на анионактивные,
катионактивные и амфолитные. А мф олитные ПАВ с о д е р ж а т
одну или несколько функциональных групп, которые в водном
растворе в зависимости от условий ср еды приобретают х а р а к т е р
анионного или катионного поверхностно-активного вещ ества.
В кислом растворе амфолитные соединения проявляют свойства
катионного поверхностно-активного вещества, а в щелочном —
анионного. Катионные ПАВ практически не обладают м ою щ ими
свойствами и применяются в основном к а к чрезвычайно“^ и л ь н ы е
бактерицидные добавки или в композиции с анионными или н е ­
ионогенными веществами. Анионные П А В обладают хорошими
моющими свойствами. К ним относятся алкилбензолсульфоиаты ,
алкилсульфонаты, а-олефинсульфонаты, первичные и вторичны е
алкилсульфаты, сульфаты алкоксилированных спиртов. К неноногенным моюш^ш веществам относятся соединения, п о л у ч е н ­
ные конденсацией алкилфенолов, ж и р н ы х кислот, спиртов, а м и ­
дов, аминов, меркаптанов с оксидом этилена.
Д л я всех поверхностно-активных веществ характерна дифильная асимметричная молекула, состоящ ая из двух резко в ы ­
раженных частей: полярной — гидрофильной, имеющей б о л ь ш о е
сродство к воде (растворимой в н ей), и неполярной — ги д р о ф о б ­
ной. М олекулы ПАВ располагаются в поверхностном слое р а с ­
твора так, что гидрофильная группа о б р ащ ен а к воде, а г и д р о ­
ф о б н а я — к менее полярной фазе. Г и дроф и льн ая часть с о д е р ж и т
в
основном
анионы,
например
кислотные
остатки ( — 8 0 Г .
—0 5 0 Г . —С О О " ), или многократно повторяющиеся зв е н ь я
(полиоксиэтиленовые н др.). Г и дроф обн ая часть п р ед став л яе т
собой в большинстве случаев дли н н ы й углеводородный р а д и ­
к а л — жирный или жирно-ароматический, состоящий из 10— 18
углеродных атомов с длиной цепи (15— 23) • 10“ ®см.
Если с гидрофильной группой с в я за н небольшой р а д и к а л —
метил, этил или пропил, то такое соединение нацело р а с т в о р я е т ­
ся в воде и практически не об ла д а ет поверхностной активностью .
Если же радикал достаточно велик (Сю — С 18), полного р а с т в о ­
рения не происходит, а образуется система, имеющая п о л у к о л -
лоидный характер, т. е. являющаяся промежуточной между ис­
тинным и коллоидным раствором.
Развитие производства тех или иных типов ПАВ в настоящее
время определяется не только их специальными свойствами, но
т а к ж е экологическими аспектами. Специфика применения СМС
такова, что сточные воды после использования этих СМС, как
правило, минуя очистные сооружения, попадаю т в водоемы. П о ­
этому способность П А В к быстрому биохимическому р азл о ж е­
нию является одним из важнейших требований к этим соедине­
ниям. Исследование влияния строения алкилбензолсульфонатов,
а затем и других классов ПАВ на степень и скорость биохими­
ческого р азл о ж е н и я показало, что легче разлагаю тся ПАВ,
имеющие линейное строение гидрофобной части молекулы.
В промышленности во всем мире наибольшее количество про­
изводится анионных ПАВ. Из них на первом месте по м асш та­
бам производства нах од ятся алкилбензолсульфонаты. Основ­
ными методами получения анионных ПАВ являются:
сульфирование алкилбензолов с последующей нейтрализа­
цией едким натром;
сульфоокисление или сульфохлорирование высших нормаль­
ных насыщенных углеводородов с последующей нейтрализацией;
сульфатирование первичных или вторичных спиртов серной
кислотой с последующей нейтрализацией едким натром;
оксиэтилирование первичных спиртов с последующими суль.
фатированием серной кислотой и нейтрализацией едким натром. \У
ПОЛУЧЕНИЕ АЛКИЛСУЛЬФОНАТОВ
С У Л Ь Ф О О К И С Л Е Н И Е М ВЫСШИХ Н А С Ы Щ Е Н Н Ы Х
У Г Л Е В О Д О Р О Д О В Н О Р М А Л Ь Н О Г О С Т РО Е Н И Я
П о д сульфоокислением понимают совместное действие кислорода
и диоксида серы на насыщенные алифатические и алициклические углеводороды с применением ультрафиолетового (длина
волны 3600—4000 см~®) облучения, озона или органических пер­
оксидов. Реакция сульфоокисления протекает по уравнению
АV
Р _Н +
ЗО а
1 / 2О 2
К — ЗО зН .
Натриевые соли моносульфокислот насыщенных углеводоро­
дов от декана до эй к о зан а применяют в качестве моющих
средств, пенообразозателей, эмульгаторов, смачивателей, флота­
ционных реагентов и т. п.
Сульфоокнслению подвергаю т насыщенные углеводороды нор­
мального строения; присутствие углеводородов изостроения сни­
ж а е т выход ц елевы х продуктов, Содержание в сырье д аж е не­
больших количеств ненасыщенных или ароматических углеводо­
родов почти полностью подавляет реакцию сульфоокисления, по­
этому исходное сырье перед сульфоокислением должно быть пол­
ностью от них освобождено.
Насыщенные углеводороды при сульфоокислении ведут себя
не одинаково. В зависимости от этого их подраздел яю т на две
группы.
К первой группе относятся углеводороды, которые после того
как реакция сульфоокисления была инициирована (ультрафиоле­
товыми лучами, озоном, пероксидами и др.) продолж аю т реаги­
ровать и в отсутствие инициаторов. К таким углеводородам от­
носятся циклогексан, метилциклогексан и «-гептан.
Ко второй группе относятся все высокомолекулярные угле­
водороды, которые во время реакции сульфоокисления требуют
непрерывного воздействия инициатора.
Реакция сульфоокисления протекает по радикально-цепному
механизму;
/ IV
Н-П
К* + 5 0 ,
Р -8 0 ;
Р* +
И -Н
02
К— 3 0 ,0 0 *
алкилсуль-
алкилпер-
ф оновы й
О КСИСУЛЬ'
радикал
К*-ь I? - $о,оон.
фоновы й
радикал
К— ЗОаООН — ;
Р—50г0’ + Н -Н
Р —Н + О Н '
алкилпер*
оксисуль*
ф он овая
кислота
К— ЗОаО* + ОН*.
-> Р—ЗОаОН + К*,
—► К* + НгО.
В качестве побочного продукта при сульфоокислении обра­
зуется серная кислота.
Д л я непрерывного проведения реакции сульфоокисления вы­
сокомолекулярных насыщенных углеводородов были р азрабо­
таны два процесса: водно-световой и сульфоокисление в присут­
ствии уксусного ангидрида. Первый процесс требует непрерыв­
ного инициирования, т а к как в результате реакции
К— ЗОгООН + НаО
К—8 О2ОН + НгЗО^
ЗОг
не образуется свободного углеводородного р а д и к а л а и реакция
прекращается.
При втором процессе в присутствии уксусного ангидрида в на­
чале образуется смешанный ангидрид пероксисульфоновой и
уксусной кислот:
К— 8 О 2 О О С О С Н 3 + СН 3 СООН.
Дальнейшее превращение этого ангидрида приводит к про­
должению реакции без дополнительного инициирования:
к—ЗОаООСОСНз
—
Р — ЗОгО* + К —Н
СНзСОО* -I- К—Н
К— ЗО гО ' + СН зСО О ',
р — 5 0 з0 Н + К*,
^
СНзСООНк*.
Наличие свободных радикалов обеспечивает непрерывное про­
текание реакции.
Цель работы — получение алкилсульфоната сульфоокнслением я-цетан а, определение выхода целевого продукта на пропу­
щенное и прореагировавшее сырье, конверсии н-цетана, состава
получаемого технического алкилсульфоната.
Проведение опыта
Реактивы
н-Цетан
10 %-ный раствор гидроксида натрия
Безводный хлорид кальция
Этиловый спирт
Схема лабораторной установки изображена на рис. 36.
Основной частью установки является реактор 9, представ­
ляющий собой стеклянный цилиндр, нижняя часть которого сн аб­
ж ена краном 8 для отбора проб во время опыта и для спуска
реакционной массы после его окончания- трубкой с краном 6
д л я ввода смеси диоксида серы и кислорода; пористой перего­
родкой 7 д л я обеспечения равномерного распределения газовой
смеси.
В ерхняя съ ем н ая часть реактора, присоединяемая к нему по­
средством ш лиф а, имеет два тубуса; в один вставляют термо­
метр 12 для наблюдения за температурой во время реакции; к
другому тубусу присоединяют обратный холодильник 13.
К варцевую л ам п у / / , являющуюся источником света длиной
волны 3600— 4000 см“ ®, устанавливают на расстоянии 20 см от
реактора.
Д л я отвода тепла реакции внутри реактора имеется змеевик
10, через который пропускают холодную воду из водопровода.
Баллоны с кислородом 1 и диоксидом серы 2 посредством рези-
Рис. 36. Схема установки для сульфоокисления нормальных парафиновых углеводородов:
I — баллон с ки сл о р о д о м ; 2 — баллон с диоксидом серы ; 5 — счетчик пузы рьков; 4 —.
реометр; 5 — т р о й н и к; б — тр у б ка д л я ввода сыеси 5 0 } и О?; 7 — пористая перегородка;
8 — крап д л я о т б о р а проб; Р — реактор; Л) — зм еевик; / / — каарк^евая л ам п а; /2 — тер>
мометр;
обратны П х олоди льни к; /4 — дклянка со щ е л о ч ь ю
новых шлангов через счетчики пузырьков 3 газа присоединяют
к реометрам 4, которые соединены через тройник 5 с трубкой 6
д ля ввода смеси 5 0 г и ОгНепрореагировавшие газы проходят ск л я н к у 14, где диоксид
серы полностью поглощается водным раствором щелочи; о ста в ­
шийся кислород сбрасываю т в атмосферу.
Перед началом опыта необходимо определить показатель преломления н-цетана.
Опыт начинают с подачи кислорода в реактор. Проверяют
редуктор на кислородном баллоне, вентиль подачи кислорода к
прибору должен быть закрыт. О ткры ваю т вентиль на самом
баллоне и проверяют давление в б ал л он е по манометру, затем
осторожно откры ваю т вентиль на линии подачи кислорода к
прибору и устанавливаю т расход ки слорода по реометру
0,25 л/мин.
В обратный холодильник и змеевик р е а к то р а пускают воду.
Вынимают термометр 12, в открытый тубус вставляют воронку
и, не прекращ ая подачи кислорода, н а л и в а ю т через нее в р е а к ­
тор 9 113 г (0,5 моль) н-цетана, после этого воронку вынимают
и снова вставляю т термометр.
Устанавливают скорость подачи диокси да серы 0,5 л /м и н (со­
отношение между расходами кислорода и диоксида серы долж но
быть 1 :2 ) . К ак только будут установлены расходы кислорода и
диоксида серы, включают кварцевую л а м п у 11. Если в процессе
реакции по к а к и м -л и б о причинам приш лось выключить кварце­
вую л ам п у , то ее м о ж н о вновь включить т о л ь к о после ее пол*
кого охлаждения, в противном случае л а м п а выходит из строя.
Продолжительность реакции сульфоокисления н-цетана 3 ч,
температура реакции 20—2 5 °С (достигается регулированием по­
дачи воды в зм еевик). Через 3 ч л а м п у выклю чаю т и п р ек р а­
щают подачу сначала диоксида серы, а з ате м кислорода, закры в
соответствующие вентили на баллонах. П о окончании подачи
кислорода закры ваю т кран на линии в в о д а газов в реактор и
сливают продукты реакции в склянку, вынув термометр из в ер х­
него тубуса реактора.
После нейтрализации продукты реакц ии переносят в д е л и ­
тельную воронку и отделяют нижний водный слой, в котором
содержится натриевая соль цетилсульфоновой кислоты (натрийцетилсульфонат). Углеводородный слой промы ваю т небольшим
количеством воды, после чего отделяют водный слой и присоеди­
няют его к первой порции водного слоя, а углеводородный слой
сушат и определяют количество непрореагировавшего «-цетана
(в г). Водный раствор натрийцетилсульфоната с примесью с у л ь ­
фата натрия переносят в фарфоровую ч аш к у и упаривают до
кашеобразной массы. После охлаж дения в чаш ке остается т в е р ­
дый осадок, представляющий собой технический цетилсульфонат
натрия, содержащий примесь сульфата н атри я. При правильном
проведении реакции сульфоокисления получается белый кри стал­
лический осадок. Если же продукт загр я зн е н , то для получения
чистого ц ети лсульф он ата натрия производят перекристаллиза­
цию полученного осадк а из горячего этилового спирта.
Д л я увеличения выхода цетилсульфоновой кислоты можно
проводить реакц ию сульфоокисления в лабораторных условиях
в присутствии 50— 70 %-ного метилового спирта, для чего берут
50 мл «-цетана и 70 мл метилового спирта. Условия введения
процесса и о б р а б о т к а продуктов реакции такие же.
Полученный цетилсульфонат натрия анализируют на содержанне активного вещества, влаги и наполнителя — сульфата
натрия (методика определения дана на с. 190).
Пример об раб отки экспериментальных результатов
1. Условия проведения и результаты опыта.
Загружено
«-цетана, г
ИЗ
Расход, л/иин:
диоксида серы
_________
слорода
Температура в реакторе, °С
П родолжительность
опыта.
3
?7„лу,ено, г:
цетилсуль36,0
фоната натрия
непрореагировавшего к- 89,9
цетана
0,5
технического
.
18—20
2. Определяем количество прореагировавшего «-цетана:
С , = И З - 89,9 = 23.1 г.
3. Рассчитываем конверсию н-цетана:
К =
. 100 = 20,4% (масс.),
где Оо и (?1 — количество исходного и прореагировавшего «-цетана соответ­
ственно,
4. По уравнению реакции определяем стехиометрический выход цетил­
сульфоната натрия, соответствующий количеству прореагировавшего л-цетана:
ЫаОН
Н\
С,вН з«-^ 5 0 а + 1/20г —
М ол.
м асса 226
С, вНзз50зН ------- ► С,бН,з50зМ а,
М ол. масса 305
М ол. м асса 328
23,1-328
"Г 26
5. Вычисляем выход технического цетилсульфоната натрия в расчете на
исходный В', прореагировавш ий С цетан, в % от стехиометрического В":
= ^
100 = 31.8% (масс.),
где (?2 н От — количество полученного цетилсульфоната натрия за опыт и тео­
ретически возмож ного по реакции соответственно, г.
6. Определяем количество образовавшегося сульф ата натрия;
Сз = Ог - От - 36 - 33,6 = 2.4 г.
7.
Рассчиты ваем содерж ание ц ети л сул ьф ои ата н атри я X} и с у л ь ф а т а н а ­
трия Хз в полученном цетилсульф онате н а тр и я;
^1 =
■ 100 = 93.4% (м асс.),
^2 =
1 ^ - 1 0 0 = 6.6% (м асс.).
Более точно со став цетилсульф оиата н а т р и я определяю т а н ал и зом
с. 190).
ПОЛУЧЕНИЕ
СУЛЬФОНОЛА
ИЗ
(см .
н-ДОДЕЦИЛБЕНЗОЛА
Алкилбензолсульфонаты являются н аи более распространенными
синтетическими моющими средствами. А лкилбензолсульфонаты
с разветвленной углеводородной цепочкой растворяются в воде
лучше, чем алкилбензолсульфонаты с прямой цепочкой, но их
моющие свойства хуже, а способность к биохимическому разло*
жению ниже. При перемещении бензольного кольца к ц ен тр у
алкильной цепи моющее действие ум еньш ается, а растворимость
в воде увеличивается. Такие соединения даю т хорошую пену.
Максимум моющего действия н аб лю д ае тся при присоединении
бензола к третьему атому углерода алкильной цепи.
В С СС Р алкилбензолсульфонаты натри я получают на основе:
а-олефинов нормального строения (сульфонол Н П -3); х л о р а л к а нов керосиновой фракции (хлорный сул ьф он ол); тетрамеров п р о ­
пилена (сульфонол НП-1).
Процесс получения алкилбензолсульфонатов состоит из с л е ­
дующих трех стадий: получение ал ки л б ен зола алкилированием
бензола соответствующими алкилирую щ ими агентами; су л ь ф и р о ­
вание алкилбензола; нейтрализация полученных сульфокислот с
последующей сушкой пасты сульфонола. Схема реакций:
СбНв + С|гН24'
А1С 1з
► СвНд—С|гН28
Н 8$ 0 | или 5 0 з
■*
К аО Н
— ► С,2Н26— С в Н ч - 8 0 зН --------► С .гН гз— СвН^— $ОзМа.
Сырьем для алкилирования бензола сл у ж а т а-олефины н о р ­
мального строения, получаемые термическим крекингом т у г о ­
плавких парафинов (/п л > 5 6 ® С ), олигомеризацией этилен а в
присутствии металлорганических к а тал и зато ро в и к а тал и т и ч е­
ским дегидрированием насыщенных высших углеводородов.
Фракция 180— 2 4 0 'С , выделяемая из продуктов термического
крекинга и применяемая для ал килирования, в среднем с о д е р ­
жит около 75—8 3 % (масс.) а-олеф и нов С ю — С ^ н ормального
строения и примеси: 8— 14% парафинов, « 1 % сопряж енны х
диенов, 2—7 % несопряженных диенов, 1,5— 2 ,5 % циклических
углеводородов.
Алкилирование бензола алкилирую щ ими агентами осу щ еств ­
ляют в присутствии хлорида алю миния, подаваемого в р е а к ц и ю
в виде каталитического комплекса. Технологическое о ф о р м л е ­
ние процесса получения высших ал ки л б ен золо в практически не
отличается от такового при получении и.'^опропилбензола. Ал*
килирование бензола а-олеф инам и (фракция 180—2 4 0 °С) в при­
сутствии хлоралю миниевого комплекса (хлорид алюминия, полиалкилбензолы и хлороводород) проводят при мольном соот­
ношении бензол : а-о леф н ны , равном 7 , 5 : 1 , температуре 45—
5 0 °С, атмосферном давлен ии и времени контакта 45—50 мин.
Выход целевой ф ракции алкилата (280— 340°С) составляет
в расчете на исходные олефины 87—90 % (м асс.), на алкилат
6 2 % (масс.). Х ар актер истик а целевой ф ракции алкилата сле­
дующая:
П о к а за т е л ь прелом лени я
1,4842
П л отн ость ^ 4®
М о л е к у л я р н ая м асса
Б ром н ое чи сл о, г Вгг/ЮО г
0,857
246
0,1
Д л я сульфирования алкилбензолов используют серную кис­
лоту, олеум или триоксид серы. Реакция сульфирования серной
кислотой протекает с выделением значительного количества
тепла (146 к Д ж / м о л ь ) и относится к типичным реакциям электрофильного зам ещ е н и я в ароматическое ядро. Реакция тормо­
зится водой, сод ерж ащ е й с я в исходной кислоте и образующейся
при сульфировании. Обычно реакцию проводят при 80— ЮО^С.
При сульфировании олеумом на первой стадии реагирует избы­
точный триоксид серы, на второй — серная кислота, суммарный
тепловой эффект реакции 180 кД ж /м оль. При сульфировании
свободным триоксидом серы тепловой эффект составляет около
217 к Д ж /м ол ь, поэтому обычно реакцию проводят в растворе
жидкого диоксида серы, который испаряясь снижает темпера­
туру реакции. С ульф ирование олеумом и триоксидом серы про­
водят при тем пературе от — 10 до 40—60 ®С.
Нейтрализацию алкилбензолсульфокислот осуществляют кон­
центрированным раствором щелочи при температуре 55— 60 ®С
и перемешивании.
Цель работы — получение додецилбензолсульфоната натрия
сульфированием додецилбензола с последующей нейтрализацией
образовавшейся додецилбензолсульфоновой кислоты, определе­
ние выхода додецилбензолсульфоната натрия и сульфата натрия
(или компонентного состава см. с. 190).
Проведение опыта
Реактивы
Ф ракция а л к и л б ен зо л о в 2 8 0 —340 “С
О леум , сод ер ж ан и е 5 0 з 20 %
35 %-иый водны й р а с т в о р гидроксида натрия
Сульф ирование
В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, механи­
ческой меи 1алкой и термометром, загруж аю т 30 г алкилбензола
п включают мешалку.
Время о т нача.па
о пы та, ч
Т ем пература
а реакторе,
О б ъ е м о. 1е у и а
в я ор он к е. М.1
П олнота
сульф ирования
О
0.5
1.0
1.5
Колбу помещают в ледяную б ан ю н, охладив до 7— 10®С, по­
дают в нее из капельной воронки олеум в количестве 1,25—
1,4 масс. ч. на I масс. ч. продукта ( « 4 0 г). Олеум подают с т а ­
кой скоростью, чтобы температура в колбе не поднималась в ы ш е
20 ®С. Окончив подачу олеума, продукт дополнительно п ер ем еш и ­
вают 1 ч при температуре 20 ^С.
Чтобы проверить полноту сульфирования, часть сульфомассы
помеш.ают в пробирку и растворяю т в воде. Если раствор м у т ­
неет, то перемешивание продолжаю т ещ е 0,5 ч, после чего с н о в а
берут пробу на полноту сульфирования. Во время опыта вед ут
наблюдение за системой. Форма записи результатов приведена
в табл. 56.
Когда суутьфированне закончено, приступают к следую щ ей
стадии синтеза — нейтрализации, предварительно разбавив сульфомассу водой в той же колбе, не п р е к р а щ а я охлаждения и п е ­
ремешивания.
Нейтрализация
Сульфомассу разбавляю т водой при охлаж дении и п е р е м е ш и в а ­
нии постепенно, чтобы температура не поднималась выше 6 0 ®С.
При этом сульфомасса расслаивается — внизу собирается р а з ­
бавленная серная кислота. Д л я того чтобы расслоение п р о ­
изошло, разбавление ведут так, чтобы концентрация серной к и с­
лоты в нижнем слое была 70—80 % (обычно отбирают пипеткой
3—4 мл нижнего кислотного слоя и определяю т содерж ание ки с­
лоты). Вместо воды можно добавлять лед. После разбав.7€нпя
мешалку останавливают, кислотный слой отделяют, а с у л ь ф о ­
массу нейтрализуют 35% -ны м водным раствором Ы аОН при
энергичном перемешивании и охлаж ден и и, не допуская п о в ы ­
шения температуры выше 50®С (повышение температуры у х у д ­
шает цвет пасты сульфонола).
После удаления кислотного слоя реакционная смесь о х л а ж ­
дается быстрее. Реакционная смесь при нейтрализации п о с т е ­
пенно светлеет и изменяет свой цвет до светло-желтого или б е ­
лого. В конце нейтрализации паста сульфонола становится г у ­
стой и мешалкой не перемешивается. Массу выливают в с т а к а н
или фарфоровую чашку и зак ан ч и в аю т нейтрализацию при п е ­
ремешивании стеклянной палочкой, доводя продукт до н е й т р а л ь ­
ной или слабощелочной реакции (рН « 7,0—7,5).
Форма записи результатов приведена в табл. 57.
Таблица 57. Форма записи результатов
Врем я
о т начала
н ей тр ал и за­
ции. ч
Т ем п^ тура,
О б ъ е м ооды
на р азбав л е*
К онцентрация
серн ой кислоты
в ниж нем сл о е.
% (м асс.)
О бъ ем
щ е л о ч и на
н ей тр а л и за ­
цию , мл
рН
О
0.5
1.0
1.5
После нейтрализации пасту сульфонола сушат.
С у ш к а пасты с у л ь ф о н о л а
Доведенный до нейтральной или с;!абощелочной реакции сульфонол сушат при 80—9 0 ®С в вакуумном сушильном шкафу при
остаточном давлении 0,026—0,052 МПа (200—400 мм рт. ст.).
Пасту кладут тонким слоем. Высушенный продукт измельчают в ступке до порошкообразного состояния. При отсутствии
вакуумного ш каф а пасту несколько дней суш ат в обычном ш ка­
фу, затем взвешивают и анализируют.
Анализ продуктов яв л яе тся самостоятельной работой, но при­
ближенно рассчитать выход сульфонола можно, предположив,
что продукт после суш ки представляет собой 100 %-ный сульфоиол. Если н ейтрализацию проводят без отделения серной
кислоты, то надо рассчитать и количество образовавшегося
су льф ата натрия — на образование его идет избыток серной
кислоты по сравнению со стехиометрическим количеством для
сульфирования алкилбензолов.
Уточненный выход и состав сульфонола определяют анали­
зом (см. с. 190).
ПОЛУЧЕНИЕ П ЕРВ И Ч Н О ГО АЛКИЛСУЛЬФАТА
И З н -Д О Д Е Ц И Л О В О Г О СПИРТА
Первичные ал ки л су л ьф аты получают сульфатированием первич­
ных высших ж ирных спиртов, вторичные алкилсульфаты — в заи ­
модействием серной кислоты с а-олефинами или сульфатирова­
нием вторичных высших спиртов с последующей нейтрализацией
образовавш ихся сульфоэф иров едким натром.
В последние годы наб лю д ается резкое увеличение производ­
ст в а алкилсульфатов, что объясняется их хорошими моющими
свойствами, практически не уступающими аналогичным свой­
ств ам алкилбензолсульфонатов, и лучшей способностью к био­
химическому р азл ож ен и ю по сравнению д а ж ? с линейными алкилбензолсульфонатамн (Л А С ).
Первичные алкилсульфаты с прямой углеводородной цепью,
начиная с н-додецнлсульфата С 12, о б л а д а ю т моющими с в о й ­
ствами. М ою щая способность увеличивается с удлинением у г л е ­
родной цепи. Лучшими моющими свойствами обладают а л к и л ­
сульфаты См— С 17. Алкилсульфаты С 18 и выше относительно
мало растворимы в воде при комнатной температуре, кроме того,
они образуют м ало растворимые соли с ионами кальция, с о д е р ­
жащимися в жесткой воде.
Моющая способность алкилсульфатов зависит такж е и от п о ­
ложения гидрофильной группы. Л учш им и моющими свойствами
обладаю т алкилсульфаты, у которых гидрофильная группа н а ­
ходится у первого атома С в углеродной цепи.
Сырьем д л я производства алки л сул ьф ато в служ ат вы сш и е
жирные спирты (первичные или вторичные) и а-о л е ф и н ы
С 12 — С 18.
Получение первичных алкилсульф атов из первичных ж и р н ы х
спиртов основано на этерификации спиртов серной кислотой —
сульфатировании. Образовавшийся сульфоэф ир жирного с п и р та
затем подвергают нейтрализации водным раствором ед ко го
натра с получением первичного ал ки л сул ьф ата:
МаОН
К С Н 2О Н + Н 25О 4 —
—Н2О
КСНгОЗОзН
-------- ► К С Н г О З О з К а .
В качестве сульфатирующих агентов применяют: концентриро­
ванную серную кислоту, хлорсульфоновую кислоту, три о кси д
серы, сульфаминовую кислоту и Л^-сульфомочевину.
Реакция сульфатирования спиртов серной кислотой яв л я е тся
обратимой и экзотермичной. Д л я повышения равновесной с т е ­
пени конверсии спирта применяют концентрированную ки слоту
(98— 100 % ) в избытке по отношению к спирту (1,8—2,0); при
этих условиях выход первичных алкилсульф атов с о с тав л я ет
80—9 0 % (м асс.). Реакция протекает по бимолекулярному м е ­
ханизму. Медленной стадией явл яется атака протонированной
кислоты молекулой спирта:
0^
/0^^
+Н+
уОН,
-ЬКОН: -НгО
0^
,ОНР +»+
^ 5 ^
0 ^ \)Н
К О З О зН .
\з н
\э н
Реакция тормозится образующейся водой.
При сульфатировании протекаю т побочные реакции: д е г и д р а ­
тация спиртов с образованием олефинов, образование а л ь д е г и ­
дов и кетонов в результате окисления спиртов. Д л я п од а вл е н и я
побочных реакций сульфатирование проводят при т е м п е р ат у р е
20—40 "С. Образовавшуюся сул ьф ом ассу нейтрализуют в о д н ы м
раствором гидроксида натрия при 50 ®С.
Цель работы — получение первичного алкилсульфата, с о с т а в ­
ление материального баланса опыта, выделение и анализ а л к н л сульфата.
Реактивы
н-Д одециловы й спирт С 12Н 25О Н (или мирнстиновы й СцМавОН)
С ерная кислота к о н ц е н тр и р о в а н н а я ( ^ 4'* = >.836)
Гидроксид н а тр и я 20 % -ны й водны й раствор
И зопропиловы й сп и рт
П етролейный эф и р (или легкий бензин)
Сульфатирование спирта проводят на установке, схема ко­
торой приведена на рис. 37. Она состоит из реактора /, обрат­
ного холодильника 2, мешалки 3, электромотора 4, капельной
воронки 6, проточной водяной бани 7 и автотрансформатора 8.
Перед началом работы проверяют правильность сборки и н а­
дежность соединения всех частей установки, а так ж е работу ме­
шалки.
В реактор 1 з а г р у ж а ю т 25 мл концентрированной серной кис­
лоты, включают воду в обратный холодильник и проточную баню.
Включают меш алку и при энергичном перемешивании из к а ­
пельной воронки по ка п л я м подают 46,5 г (0,25 моль) «-додецилового спирта с такой скоростью, чтобы температура реакцион­
ной массы была не выш е 60 °С. После окончания добавления
спирта реакционную массу перемешивают еще 20 мин, затем
выключают м еш алку и переливают сульфомассу в ту ж е капель­
ную воронку.
Рис.
37. У становка д л я с у л ь ф а тн р о в а н и я:
I — реактор; 2 — обр атн ы й холодильник; 3 — м еш алка; 4 ~ эл ек тром отор : 5 —
б — капельная воронка; 7 — п р о то ч н а я в од я н ая баня; 8 — автотрансформатор
термометр;
Нейтрализацию полученной сульфомассы осущ ествляю т в
этом ж е приборе. В реактор н ал и в а ю т 100 мл 20 %-ного водного
раствора гидроксида натрия, вкл ю чаю т мешалку и при эн ерги ч ­
ном перемешивании добавляю т к нему из капельной воронки
сульфомассу с такой скоростью, чтобы в реакторе п о д д е р ж и в а ­
лась температура не выше 5 0 ®С. По окончании д о бавл ен и я с у л ь ­
фомассы продукты реакции перем еш иваю т еще 20— 30 мин, ох­
л а ж д а ю т до комнатной температуры и переливают в д е л и т ел ь ­
ную воронку, куда добавляют 80— 100 мл изопропилового спирта,
встряхивают и дают отстояться. П ри этом реакционная масса
расслаивается на два слоя. Верхний слой (спиртовой раствор
алкилсульф ата) отделяют от нижнего (водного раствора су л ь ­
ф ата н атрия).
Водный раствор сульфата н атр и я обрабаты ваю т 50 мл изо­
пропилового спирта для п о л н о й экстракции ал ки л су л ь ф ата .
Спиртовые растворы алки лсульф ата объединяют, п ерел и в аю т в
делительную воронку, р азб ав л яю т 100 мл воды, д обавл я ю т 40 мл
петролейного эфира (или легкого бензина), встряхиваю т и даю т
отстояться.
Водно-спиртовой раствор ал ки л сул ьф ата (нижний слой) вы­
ливают в колбу Кляйзена и в вакууме, создаваемом водоструй­
ным насосом, отгоняют спирт и остатки петролейного э ф и р а (или
легкого бензина). Затем о статок переносят в п редварительно
взвешенную на технических весах фарфоровую чашку и при пе­
риодическом перемешивании стеклянной палочкой у п а р и в а ю т на
кипящей водяной бане до о б р азо в ан и я густой пасты и о п р ед е­
ляю т массу полученного ал ки л су л ь ф ата . Верхний слой (раствор
исходного спирта в петролейном эфире и об разовавш и хся олефинов) переливают в колбу К л яй зен а и отгоняют петролейный
эфир и остатки воды. Определяю т массу остатка и ан ал и зи р ую т
его на содержание олефина (см. с. 20), а т а к ж е опред ел яю т
гидроксильное число и по нему количество непрореагировавш его
спирта (см. с. 23),
Пример обработки экспериментальных результатов
1. У словия опы та и резул ьтаты наб,1юдений.
В зято в реакцию :
спирта, г
концентрированной
НгЗО^, мл (г)
М ольное соотнош енне
Н25О 4 : спирт
2 5 (4 5 ,9 )
1 ,8 6 :1
Вы делено
из р еак ц и о н н о й
39,5
массы, г:
спирта
5.1
олеф ина
2,3
К оличество полученн ой п а 40,8
сты ал к и л су л ьф ата, г
2. Рассчиты ваем количество с п и р т а , пош едш ее:
а) на образование алки лсул ьф ата
.МспО,
Мяс
1 6 2 -4 0 .8
248
26,7 г.
где Л1сп — м олекулярная масса н -д в д ец н л о в о го спирта; О 1— к о л и ч е с тв о п о л у ­
ченной пасты алкилсульфата, г; М»? — м о л ек у л яр н а я м асса д о д е ц и л с у л ь ф а т а
натрия.
б) на о бразован и е ол еф и н о в О^п
Л^сп^ол
1^2 • 2,3
лл _
где Сол и Л^ол — количество вы деленного олефнна (в г) и его м олекулярная
м ас с а соответственно.
3. Вы числяем потери сп и р та:
где
^сп -
= 39.5 -
26,7 -
2.6 -
5,1 = 5,1 г.
/о'"
С/^.„
— количество н еп рореаги ров ав ш его спирта, г.
4. Рассчиты ваем конверсию сп и р та:
Ксп = - ^ --------- 100 = —
исп
. 100 =
«СП
■ 100 = 74,1 % (масс.).
5. Рассчиты ваем количество прореагировавш ей НгЗОч;
г'
^ 1^ Н а 5 0 ,
40,8 - 98
6. О п редел яем потери Н 2$ 0 4 :
= '^НаЗО, ~ ^Н аЗО , = ^5.9 — 16,1 = 29,8 г.
7. В ы числяем количество ги д р о кси д а натрия, пош едш его на образование
алки лсульф ата:
<пЛ^М аОН
2 6 ,7 .4 0
Т^п
“ ~ бГ" =
"•
8. О п редел яем потери ш.елочи:
^МаОН = ^Ы аОН ~ ^МаОН = 20 — 6,6 — 13,4 Г.
9. Рассч и ты ваем количество вы деливш ейся воды:
а ) при сульф атировании сп и р та
С
М н^
26,7 -18
‘^н.о------- =
б ) при образовании ол еф и н а (С 12Н24)
0 > н .О
"
2 6 ,7 .1 8
= - ^ 6 2 --------^2.96 г.
в) при нейтрализации алки лсульф оки слоты
0 ,Л 1 н ^о
40,8-18
0 н .О = С н >0 + 0н>О + О н ^ ) = 2.96 + 2,96 + 2,96 = 8.9 г.
10. С оставляем м атериальны й б а л а н с опыта (табл. 58).
11 Р ассчиты ваем вы ход п асты алкилсульф ата:
а) на пропущ енны й спирт
5 =
• 100 =
407|0
Й
• 100 = 103.3% (м а с с .),
г
%
(масс.)
Д одециловы й
спирт
39,5
37,5
А лкнлсульф ат н а тр и я
С ерн ая к и сл ота
45,9
43,5
Е дкий натр
20,0
19,0
Взято
Получено
%
г
(масс.)
40,8
38,7
Д одеин лен
2,3
2,2
Н еп рореагн ровавш и н спирт
5,1
4.8
Вода
8,9
8,6
48,3
45 7
5,1
29,8
13,4
4,8
28,2
12,7
105,4
100,0
П отери
в том числе
спирта
кислоты
едкого н а тр а
Всего
. ..
105,4
100,0
В сего...
б) от стехиометрического
_
Ог/Мгп
100
40,8/162
=
100 = 91,0% (масс.).
(26,7 + 2,б)/248
Вы ход алки лсул ьф ата натри я больш е 100% у к а з ы в а е т на содерж ание в нем
сульф ата натри я, образовавш егося в р езу л ьт ат е в заи м од ей ств и я серной ки с­
лоты с едким натром .
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
С РЕД С ТВ
СОСТАВА
СИНТЕТИЧЕСКИХ
М ОЮ Щ ИХ
Товарные моющие средства содерж ат кроме синтетических м ою ­
щих веществ различные наполнители: алкилолам иды , фосфаты,
карбоксиметилцеллюлозу, жидкое стекло, кальцинированную
соду, сульфат натрия.
Синтетическое моющее средство — сульфонол представляет
собой смесь натриевых солей алкилбензолсульфокислот, суль>
ф ата натрия, несульфированных органических соединений и
влаги.
Товарный сульфонол выпускают в виде порощка от белого
до желтого цвета с рН « 7—8, с содерж анием влаги до 10 %
и ж елеза не более 0,3 %.
Различные композиции имеют различное назначение и вы п у­
скаются для мытья шерсти, хлопчатобумажных тканей, для б и ­
товых и технических целей (мытья посуды, танкеров, о б езж и ри ­
вания металлов и т. д.).
Д л я определения качества полученного в лабораторны х усл о ­
виях сульфонола определяют рН, содер ж ан ие воды, несульфиро­
ванных соединений, сульфата натрия, активного вещества.
Цель работы — проведение ан ал и за синтезированных синте­
тических моющих веществ (сульфонола, алкилсульф оната и а л ­
килсульфата н ат р и я), определение с о д ер ж ан и я компонентов.
Реактивы
Бензол
Этиловый спирт
П етролейны й эф ир
У ниверсальны й и н д и като р
Определение содерж ания воды
Д л я определения содерж ания воды применяют аппарат для ко­
личественного определения воды в нефтяных продуктах.
Навеску моющего вещества около 10 г помещают в сухую
предварительно взвешенную колбу прибора и взвещивают колбу
с навеской с точностью до 0,01 г. Н аливаю т в колбу 100 мл бен­
зола и присоединяют ее к отводной трубке приемника-ловушки,
к которой присоединен сухой обратный холодильник.
Колбу нагреваю т и поддерживают температуру такой, чтобы
из холодильника в приемник-ловушку п ад ал о 2—4 капли в се­
кунду.
Кипячение прекращ аю т, когда объем воды в ловушке пере­
станет увеличиваться и верхний слой растворителя станет совер­
шенно прозрачным.
Содержание воды [Л^1, (% масс.)] определяют по формуле
X, = К-100/г.
где V — объем воды в приемнике-ловуш ке, мл; ^ - - навеска моющ его вещ е­
ства. г.
Определение н е сульф ир уем ы х соединений
Навеску вещ ества (2—3 г) помещают в предварительно взве­
шенную коническую колбу на 250 мл и взвешивают на аналити­
ческих весах с точностью до 0,001 г,
Н колбу прили ваю т 50 мл 96% -пого этилового спирта и ки­
пятят с обратным холодильником 10 мин на водяной бане при
постоянном перемешивании. После этого дают раствору от­
стояться и осторож но фильтруют через предварительно взвешен­
ный фильтр Путча, стараясь оставить осадок в колбе. Эту опе­
рацию повторяют ещ е два раза с кипячением по 5 мин. Затем
остаток в колбе промы ваю т 30 мл горячего этилового спирта и
сливают через этот ж е фильтр. Остаток д важ ды промывают 30 мл
петролейного эф и р а . Спиртовый фильтрат после отделения от
него нерастворимого осадка разбавляю т водой до 70 %-ной кон­
центрации спирта, переносят в делительную воронку на 500 мл и
экстрагируют 50— 60 мл петролейного эфира. Экстракцию повто­
ряют до тех пор (2— 3 р а з а ), пока на фильтровальной бумаге не
исчезнут м а сл ян ы е пятна. Петролейные вытяжки соединяют, про­
мывают 100 мл 50 %-ного спирта и даю т отстояться до тех пор,
пока слои не стану т прозрачными.
Нижний слой сливают, а верхний фильтруют в п р е д в а р и т е л ь ­
но взвешенную круглодонную колбу емкостью 250 мл через б у ­
мажный фильтр, в который пом ещ аю т 5 г измельченного б е з ­
водного сульф ата натрия. Фильтр промы ваю т петролейным э ф и ­
ром, который сливают в ту ж е колбу. Петролейный эфир о т г о ­
няют на водяной бане, а колбу с остатком переносят в во дяную
баню, нагретую до температуры 5 0 °С, суш ат 20 мин при о с т а ­
точном давлении 0,0013 МПа (10 мм рт. ст.) и взвеш иваю т на
аналитических весах. Содержание несульфированиых соединений
[ ^ 2, % (м а с с .)] определяют по формуле:
Х2 = а - т / е ,
где а — количество о статка, г; д — н а в еск а вещ естпа, г.
О пределение содержания сульфата натрия.
Нерастворимый в 96 %-ном этиловом спирте остаток на ф и л ь т р е
Нутча переносят в колбу, д обавл я ю т этиловый спирт и к и п я тя т
на водяной бане, после чего сод ерж им ое колбы фильтрую т и
промывают осадок на фильтре горячим спиртом и петролейным
эфиром.
Затем фильтр с остатком высуш иваю т в термостате при
105 ®С до постоянной массы.
Содержание нерастворимого в спирте остатка \Х'^^ % (м асс.)]
рассчитывают по формуле:
х'^ = ь - 100/8,
где Ь — количество остатка, г; § — н а в еск а вещ ества, г.
0,5— 1,0 г остатка, доведенного в термостате до постоянной
массы, помещают в прокаленный ти гель и прокаливают в м у ­
феле при 550— 600®С до постоянной массы.
Содержание остатка втигле после прокаливания
% (м асс.)]
определяют по формуле
Х'^ = с- 100/^,
где с — количество остатк а после п р о к а л и в ан и я , г; § — в зя т а я на п р о к а л и в а ­
ние иавескя, г.
Содержание сульфата натрия [Хз, % (м а с с .)] в а н а л и з и р у е ­
мой пробе определяют по формуле:
^3 = ^3</Ч>0Определение содержания активного вещества
Содержание активного вещества (в % масс.) определяют к а к
разность между количеством в зятого вещества, составляю щ им
100%, и количествами несульфируемых соединений, с у л ь ф а т а
натрия и воды:
О пределение р И с у л ь ф о н о л а
В цилиндр с притертой пробкой наливают 100 мл дистиллиро­
ванной воды, растворяю т в ней 0,5—1,0 г порошка моющего ве­
щ ества, добавляют 10— 12 капель универсального индикатора и
энергично взбалтываю т. П р и слабо щелочной реакции (рН « 8)
раствор должен быть зеленым.
О п ределение пен ообразования, устойчивости пены
и смачивающего действия
1. В мерный цилиндр н а 1000 см^ с притертой пробкой нали­
в аю т 100 мл дистиллированной воды и добавляю т активное ве­
щество в таком количестве, чтобы концентрация его была
0 ,2 5 % (масс.). В стряхи вая, взбивают пену и определяют ее
объем Уо. Затем о п ред ел яю т объем пены Уь через 5 мин. Отно­
шение
характери зу ет устойчивость пены.
2.
Д л я определения смачивающего действия готовят несколь­
ко растворов с разной концентрацией активного вещества. На их
поверхности кладут к р у ж к и диаметром 30 мм, вырезанные из
чистой плотной хлопчатобумажной ткани и зам еряю т время,
в течение которого они тонут в растворе. Смачиваю щее действие
характеризуется концентрацией активного вещества (в г / л ) , при
которой хлопчатобумажный лоскут тонет за 120 с.
Пример обработки экспериментальных результатов
1. Сульф онола после с у ш к и получено 48 г,
2. О пределяем с о д е р ж а н и е воды :
Н ав еска в е щ е с т в а , г
О бъем в оды в л о в у ш к е, мл
10
0,4
= 0,4 ■ 100/10 = 4% (масс.).
3. О пределяем с о д е р ж а н и е несульфируемы х соединений:
Н авеска в е щ е с т в а , г
О статок в к о л б е , г
2,5
0,10
Х з = 0,10 • 100/2,5 = 4% (м асс.)
4. О пределяем с о д е р ж а н и е с у л ь ф а та натрия:
^ '= 3 0 %
(масс.);
Ю % (масс.);
Х3 = 30 • 10/100 = 3% (масс.).
5. Рассчиты ваем с о д е р ж а н и е активного вещ ества:
= 100 -
(4 + 4 + 3) = 89% (м асс.).
Д а н н ы е по составу с у л ь ф о н о л а записы ваем в табл. 59.
6 . Рассчиты ваем в ы х о д акти в н о го вещ ества в % от стехиометрнческого на
в зяты й алкилбензол.
С огласно схеме реакци и
СдИбС^Нгэ — ► С1гНз5СвН450зМа
и з 30 г алки лбен зола (п р и н и м а я , что алкилбензол состоит из к додецилбензо л а с молекулярной м ассой 236) м ож но получить 3 0 -3 48/236 = 44,2 г суль-
С одер ж ан и е
С о л ер ж а п н с
К ом понент
К о м п он ен т
г
Активное в ещ е­
ство
Н есульфируем ы е
% (м а сс.)
42,72
89
1,92
В ода
С у л ь ф а т натрия
% (м а с с .)
1,92
1,44
3
48,00
100
4
4
Всего
фонола. П олучено
= 96,6 % (масс. ).
г
практически
42,72 г
что
. . .
.
с о став л яет
4 2 ,7 2 '1 0 0 /4 4 ,2
-=
ГЛ АВА 6
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ПОЛИМ ЕРЫ
П О Л И М Е Р И З А Ц И Я ЭТИ Л ЕНА В П О Л И Э Т И Л Е Н
Полиолефины — высокомолекулярные углеводороды а л и ф а т и ч е ­
ского ряда, получаемые полимеризацией этилена, пропилена и
других а-олефинов:
/гН гС = С Н з
нН зС— Н С = С Н а
— >
СН^— С Н а ~ { С Н г ~ С Н 2) ^ _ 2~ Н С = С Н г ;
^
С Н з -С Н г — С Н г— / С Н — С Н А --------С ^ С Н ,.
(\СНз
>
I
>
СНз
Этилен и пропилен являются основным видом сырья для п р о и з ­
водства полиолефинов. Технические образцы полиолефинов
имеют молекулярную массу 15000— 70 000 0 и содерж ат о д н у
двойную связь на 1000— 10 000 атомов углерода. В связи с н и з ­
ким содержанием двойных связей эти соединения имеют с в о й ­
ства насыщенных соединений и о б л а д а ю т высокими п о к а з а т е ­
лями механических свойств.
Помимо этилена и пропилена для получения полиолефинов
используют т а к ж е бутен-1, а-пентены, З-метилбутен-1, гексен-1,
октен*1 и др.
Удачное сочетание в полиолефинах механической прочности,
химической стойкости, хороших диэлектрических п о казател ей ,
низкой газо- и влагопроницаемости, а та к ж е легкость п е р е р а ­
ботки в изделия всеми известными способами, низкая стоимость
и доступность сырья позволили полиолефинам занять первое ме*
сто в мире по валовому выпуску пластмасс.
В настоящее время в промышленности производят с л е д у ю ­
щие виды полиолефинов;
1. Полиэтилен низкой плотности (получаемый при высоких
давлениях) и высокой плотности (получаемый при низком и сред­
нем давлении).
2. Полипропилен, получаемый в присутствии комплексных
металлорганических катализаторов.
3. Другие полнолефины — полибутен, полипентен, полигексен
и др., получаемые в присутствии комплексных металлорганиче­
ских катализаторов.
4. Сополимеры этилен а с пропиленом, получаемые в при­
сутствии
комплексных
металлорганических
катализато­
ров.
5. Сополимеры пропилена с бутеном-1 и ряд других сополи­
меров.
Кроме того, сущ ествует производство полиизобутена — высо­
комолекулярного каучукоподобного полимера изобутена, кото­
рый получают при низких температурах (—70 . . . — 100°С) в
присутствии фторида бора и хлорида алюминия как к а тал и за­
торов. Полиэтилен применяю т в качестве электроизоляционного
материала, а т а к ж е д л я изготовления изделий различного н а­
значения; труб, пленок, тары и др. Наибольшее распространение
в промышленности получило производство полиэтилена высокого
давления (полиэтилен низкой плотности). Д л я получения полиолефинов применяют олефины высокой чистоты.
Полиэтилен низкой плотности (высокого д авления). Полиме­
ризация этилена под высоким давлением протекает по ради каль­
но-цепному механизму. Инициатором реакции является кисло­
род, но применяют и пероксиды. Реакция сопровождается выде­
лением большого количества тепла:
лСаН* -----► (СаН 4)„
—А И = + 3600 к Д ж /к г .
В связи с большим тепловым эффектом и высокой скоростью
протекания реакции при плохом отводе тепла может произойти
разогрев реагирующ его вещества, что приведет к разложению
этилена с выделением дополнительного количества тепла. Это,
в свою очередь, м ож ет привести к последующему разложению
полиэтилена:
*■ с + С Н 4
— Д // = + 4 6 5 0 к Д ж /к г
НгС^СНг>
(СаН4)л
— ► СН^ + пС
2С + 2Нз
— Л Я « + 2 0 8 0 к Д ж /к г
- Д / / = + 7 2 0 к Д ж /кг.
Поэтому контроль з а температурой процесса полимеризации
под высоким д авлен ием и отводом тепла составляет одну из
главных задач.
Инициирование реакции полимеризации этилена происходит
под влиянием свободных радикалов, образующихся при распаде
пероксидов, которые, в свою очередь, получаются из этилена и
кислорода:
НгС^СНа
О} — > Н2С—СН^,
и
СНз +
НгС—СНг
н -с
> 1 5 0 ОС
и
О
СНа + Н ~ С
он.
Если пероксиды образуются сравнительно легко, то д л я их
распада требуется температура выше 150®С, поэтому п о ли м ери ­
зацию этилена ведут при тем пературе 200—270 “С.
Образующийся радикал, присоединяясь к молекуле этилен а,
вызывает развитие цепи:
ПС3Н4
К*
Н 2С=С Н 2
— ► р — С Н з— С Н а ---------- ^
— >. К —С Н 2 -С Н 2 — (С Н з— С Н з ) ^ . , — СНз— СНг.
Д л я обеспечения роста цепи м акр орад и кал а необходимо н а ­
личие высокой концентрации этилена, что обусловливает прим е­
нение высокого давления 150— 400 М Па.
В некоторый момент времени от нач ал а реакции рост м а к р о ­
рад и кал а прекращается вследствие обрыва или передачи цепи.
Обрыв цепи может произойти з а счет:
а) рекомбинации м акро рад и кал а с низкомолекулярны м р а ­
дикалом (^?Г);
б) рекомбинации макрорадикалов между собой;
в) реакции макрорадикала с примесями (А Н ), м ол екул ы ко­
торых могут реагировать, н асы щ а я макрорадикал и о б р а з у я
стабильные радикалы, которые д ал ее не будут инициировать по­
лимеризацию.
о к,
б
К— (С Н а - С Н ^ ) ^ — С Н ,— С И д
К — (С Н 2- С Н з ) а - С Н г — СН зв АН
Н— (СНг— С Н з)п — С Н г— С Н з—
К-(СН2-СНг)/г+1-(СНа-СН2)«+,-К
К—(СНг— С Н з)„ — С Н а— СНв + А * .
В этих случаях реакция прекращ ается, и для ее п р о д о л ж е ­
ния требуются новые порции кислорода или пероксида.
П ревращение м акрорадикала в макромолекулу мож ет со п ро­
вождаться передачей цепи, при этом полимеризация э ти л ен а
продол ж ается:
К - ( С Н г — С Н г ) „ - С Н 2 — С Н а + Н - ( С а Н ,) „ — СН*— СНэ
^
К-(СН2-СН2)„-СН2-СН8 + Н-{СгН4)^-СН-СНз.
В данном случае д альнейш ий рост нового м акроради кала бу­
д е т сопровождаться образован ием макрорадикала и макромоле­
кулы с разветвленной цепью:
тСаН«
.
ни
Н — (С 2 Н 4 )л — С Н - С Н з
-----------► Н — ( С 2 Н ,) „ - С Н - ( С 2 Н 4 ) ;„ _ ,— С Н 2- С Н
2
->
СНз
^
Н - ( С г Н 4 ) „ - С Н - ( С 2 Н 4 ) ^ _ , - С Н 2 - С Н з + К*.
I
СНз
Насы щ ение м а к р о р ад и к ал а может произойти за счет моле­
кулы полимера, мономера или растворителя. Вещества с по­
дви ж н ы м атомом водорода — амины или фенолы — легко от­
щ е п л я ю т атомы водорода, способствуя обрыву цепей. В ряде
сл у ч аев их применяют д л я регулирования молекулярной массы
полимеров. С повышением температуры возрастает скорость
передачи цепи и степень разветвленности полиэтилена. Поэтому
с повышением тем пературы молекулярная масса полимера
уменьш ается, а разветвленность цепи увеличивается.
Протекание реакции полимеризации регулируют концентра­
цией кислорода, т а к к а к от нее зависит скорость образования
рад и кал о в , инициирующих реакцию. Однако концентрация кис­
л о р о д а в исходной реакционной смеси не долж на превышать
0,05—0,1 %, так как при содержании кислорода выше 0,1 % сни­
ж а е т с я молекулярная масса образующегося полиэтилена, а при
концентрации кислорода выш е 0,16 % может произойти разло­
жение этилена со взрывом.
Процесс полимеризации этилена под высоким давлением
проводят в трубчатых р е а к то р ах и реакторах с мешалками. П о­
лим ери зац ию можно вести в массе мономера и в растворителе.
Процесс производства
полиэтилена высокого давления
характеризуется рядом особенностей, предопределяющих требо­
в ан и я к сырью и технологическому оформлению. Вследствие
вы деления большого количества тепла при полимеризации кон­
версию этилена ограничиваю т до 10—2 5 % . Поэтому процесс
вед ут с рециркуляцией значительных количеств непревращенного
этилена. Этилен, применяемый для полимеризации, должен
иметь высокую степень чистоты (99,9—99,99 % ). Д л я проведе­
ния процесса при д ав л ен и я х 150—400 МПа требуются компрес­
соры сверхвысокого д ав л ен и я специальной конструкции, специ­
альны е смазки, не растворяю щиеся в этилене и не влияющие на
процесс полимеризации; специальные уплотнения — самоуплот­
няю щ иеся затворы с металлическими кольцевыми прокладка­
м и — обтюраторами. М ал ей п ш е дефекты в уплотнениях могут
привести к большим потерям газа и авариям вследствие токсич^
ности и воспламеняемости этилена. Реакторы должны бы ть т о л ­
стостенными и цельноковаными.
Полиэтилен высокой плотности (низкого д ав л ен и я ). П о л и ­
меризация этилена на комплексном катализаторе Ц и г л ер а про­
текает по анионно-координационному механизму. Н а п ове рх ­
ности каталитического комплекса Т 1Х 4 — А1Кз имеются участки,
на которых атомы титана и алю миния расположены в ш а х м а т ­
ном порядке, причем атомы ти тан а выполняют функцию а к ц е п ­
тора, а атомы алюминия — д онора электронов по отнош ению к
молекуле мономера. Триэтилалюминий в этом процессе я в л я е т с я
активным восстановителем Л С Ц в Т 1С 1з:
А1Кз + 2Т1С1,
—>
2Т1С1з + А 1(Р2)С1 + КС1 +
+ СзНе н т. д.
Трихлорид титана образует с молекулой триэтилалюминия ко м ­
плекс, инициирующий полимеризацию. Восстановление т и т а н а
сопровождается образованием нерастворимого осадк а — см е­
шанного алкилгалогенидного ком плекса переменного с о с тав а.
При этом выделяются продукты диспропорционирования а л ­
кильных групп — этан и этилен.
Считают, что образующиеся алкилпроизводные переходных
металлов обусловливают координацию молекулы мономера
около атом а переходного м е тал л а катализатора с об разован ием
координационной связи меж ду ними, а полимеризация о с у щ е ­
ствляется в результате внедрения координированной молекулы
мономера по связи Ме — С м е ж д у переходным металлом и пос­
ледним звеном растущей макромолекулы . Этилен присоединяет­
ся к катализаторному комплексу м еж д у атомом м еталла ( т и т а ­
на) и алкилом, образуя соединения типа:
С 1\
Д
уС Л
^А Г
„СИ ,
-------- ►
Д
ТГ
/С .Н ,
^А Г
С2Н5(СНзСНг)„СН2
В результате распада этого соединения получаются п оли эти ­
лен и первоначальный комплекс.
М олекулярную массу обр азу ю щ его полиэтилена регулирую т
соотношением А 1(С 2Н 5) з : Т 1С 14. П ри отношении А1/Т! от I : 1 до
1 : 1 ,2 молекулярная масса полиэтилена составляет 7 0 0 0 0 —
350000, при избытке триэтилалюминия ( 2 : 1 ) м о л ек у л я р н ая
масса полиэтилена превышает ЫО®, а при избытке т е т р а х л о ­
рида титана ( 1 : 2 ) молекулярная масса полиэтилена с о с тав л я ет
менее 30 000. Молекулярную массу полиэтилена регулирую т
так ж е введением ряда д о б а в о к — водорода, меркаптана и др.
Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) п о л у ­
чается суспензионной полимеризацией этилена при тем п е р ат у р е
75—8 5 X и давлении 0,2— 0,5 М П а в среде индивидуальны х
углеводородов (к-гексана, н-гептана, циклогексана) или смесей
углеводородов (бензиновых фракций 75—95®С или 85—95®С)
в присутствии каталитического комплекса, состоящего из триэ тилалю м и н ия или дизтилалю минийхлорида и тетрахлорида ти­
т а н а . Р асхо д триэтилалю миния или дизтилалюминийхлорида со­
ответственно составляет примерно 0,1 и 0,4 % в расчете на по­
л и м ер . Продолжительность реакции 2—5 ч. Так как к а тал и за­
т о р л егко разруш ается под влиянием кислорода воздуха и влаги,
то полимеризацию этилена проводят в среде азота и обезвожен­
ного и очищенного от ненасыщенных соединений растворителя.
Р а з л о ж е н и е каталитического комплекса основано на взаимодей­
ствии его компонентов со спиртами;
А1{СгН5)з + 31?ОН
Т 1С 14-1- 4К О Н
— ► А 1 (0 Н )аЗ С а Н в .
— ► Т 1(0 К )4 + 4Н С 1.
О бразую щ иеся алкоголяты алюминия и титана хорошо раство­
ри м ы в спиртах и углеводородах и легко отмываются от поли­
этил ен а. Обычно д л я разл о ж е н и я катализатора и промывки
п олиэтилена от продуктов его разложения применяют азеотропную смесь спирта и растворителя, используемого в процессе.
Зольность полиэтилена не долж на превышать 0,0 8 % (масс.).
Степень использования каталитических систем Циглера —
Н а т т а составляет около 1 0 % . Однако этот процесс получил
ш и ро кое распространение.
П о з ж е были р азр а б о т а н ы так называемые «катализаторы
I I поколения», отличаю щ иеся настолько высокой активностью,
что расход катализатора резко снизился и отпала необходимость
в удалении их из полимера. Катализаторы II поколения пред­
ст а в л я ю т собой галогениды металлов переменной валентно­
сти, нанесенные на пористые носители, например М д О —Т|С)4,
М ё ( 0 Н ) С 1 - Т 1 С и , МдС12~Т1(ОК)С1з, М ^ ( 0 Н ) 2 — И С Ц и др.
П ри м ен яю т такж е ненанесенные ванадиевые гомогенные к ата­
лизаторы .
Применение ка тал и зат о р о в этого типа позволило снизить
расхо д титана за счет увеличения выхода полиэтилена с 0,15—
0,25 к г / г Т! до 200—2000 к г / г Т 1.
Полимеризация э ти л ен а в присутствии оксидных катализа­
торов. Полимеризация э ти л ен а в полиэтилен на оксидно-хромо­
вы х катализаторах осущ ествляется при давлении 3—7 М Па и
тем пературе 135— 190 ®С, в среде растворителя. В этом процессе
получаю т полиэтилен с молекулярной массой от 100 000 до
140 000. Н а оксидно-хромовом катализаторе проводят полимери­
зац и ю а-олефинов от э т и л ен а до октена.
В качестве растворителя применяют ксилол, алканы и циклоал кан ы .
Значение растворителя в этом процессе состоит в том, что
образую щийся полиэтилен остается в растворе и активная
поверхность ка тал и зат о р а при этом не покрывается твердыми
отложениями, кроме того, растворитель отводит тепло реакции.
Концентрация этилена в растворителе составляет 2 —4 % (масс.}.
Таблица 60. Физико-химические свойства полиэтилена,
полученного разными методами
П ок азатель
В ы сок ое
давлен и е,
и н и ц и а т о р Ог
Н и зк о е д а в л ен и е , С р е д н е е д а в л ен и е ,
к а т а л и за т о р
к а т а л и за т о р
С гО з —А ^ О з —5Ю а
А1К з -Т 1 С 1 4
П лотность, кг/м®
9 1 8 -9 3 0
9 4 0 -9 6 0
9 6 0 -9 7 0
5 6 -6 5
К ристалличность, %
8 0 -8 5
8 5 -9 3
1 0 5 -1 0 8
Т ем пература плавления, ®С
1 2 0 -1 3 5
1 2 7 -1 3 0
Ч исло метильны х
групп
на
2 0 — 25
3
1.5
1000 углеродны х атомов
15 0 0 0 - 3 0 ООО 70 0 0 0 - 7 6 0 ООО 70 0 0 0 - 1 4 0 ООО
М о л ек ул ярн ая масса
М одуль упругости при разры ­
9 5 -2 5 0
5 5 0 -8 0 0
800— 1050
ве, М П а
1 1 -1 6
2 0 -3 0
Р азр у ш аю щ ее напряж ение при
2 0 -4 0
растяж ении , М П а
5 0 0 -7 0 0
О тносительное удлинение при
5 0 0 -9 0 0
2 0 0 -9 0 0
разры ве, %
Д и эл ектри ч еская проницаемость
2 ,3 -2 ,4
2 .1 - 2 ,2
2 ,3 5 - 2 ,4
при 10® Гц
0 .3 -1 2
0 ,2 - 1 2
0 ,1 -1 0
П о к а за те л ь текучести расплава,
г/Ю мин •
* М а сса поли9ти.1ека. вытекаю щ ая в т еч ен и е
ны х р аэы ероп п о д дав. 1ением 0.21 М П а.
10 мнн 1ри
190
ч ерез кап и л ляр стан дар т
В промышленности для полимеризации этилен а применяют
и другие катализаторы, получаемы е нанесением оксидов м етал ­
лов V группы на оксид кремния или алюминия. П ол и м ер и зац и ю
на этих катализаторах проводят при температуре 130— 260®С
н давлении 1,4—3,5 МПа.
Физико-химические свойства полиэтилена, полученного р а з ­
личными методами, приведены в табл. 60.
Полиэтилен устойчив к действию кислот, щелочей, раство­
ров солей и органических растворителей; р азр у ш ает с я только
под действием концентрированных кислот (азотной, серной, хро­
мовой), При комнатной тем пературе практически не р аство ряет­
ся в органических растворителях, а при нагревании выше 70 “С
растворяется в толуоле, ксилоле, хлорпроизводных углеводо­
родов, декалине, тетралине. Водопоглощение при 20
за 30
суток составляет 0,04 7о (м асс.). Под влиянием кислорода в о з ­
духа, света и тепла полиэтилен теряет эластичность и пластич­
ность, становится жестким и хрупким (происходит старение).
Д л я замедления старения в полиэтилен вводят т е р м о стаб и л и за­
торы (ароматические амины, фенолы, серосодержаш,ие соедине­
ния) и светостабилизаторы (технический углерод, граф и т).
Механические свойства полиэтилена улучшаются с повышением
молекулярной массы и степени кристалличности. П оли эти лен в
зависимости от величины молекулярной массы п ер ер абаты в аю т
различными методами— литьем под давлением, экструзией, ф ор­
мованием, выдуванием, напылением и др.
Применение новых высокоактивных каталитических систем
позволяет получать полиэтилен низкого давления как высокой
плотности, с молекулярной массой до 700 000, так и сверхвысо­
ком олекулярны й полиэтилен (СВМ ПЭ) с молекулярной массой
от 1 до 4 млн. Такой полиэтилен обладает хорошими физико­
механическими свойствами, химической стойкостью, износостой­
костью, стойкостью к растрескиванию и ударным нагрузкам,
морозостойкостью, низким коэффициентом трения. При нагрева­
нии С В М П Э выше температуры плавления сразу переходит в
высокоэластичное состояние, поэтому его перерабатывают мето­
дом горячего прессования. С В М П Э может заменять сталь, брон­
зу и другие материалы, а т а к ж е фторопласт; его используют
д л я изготовления деталей маш ин во многих областях техники.
В настоящ ее время методами газофазной, суспензионной и
растворной полимеризации путем подбора условий полимериза­
ции при низком давлении и применения сомономеров (бутен-1,
гексен-1, октен-1) получают линейный полиэтилен (низкой плот­
ности с контролируемой степенью разветвленности), сочетаю­
щий н аи более ценные свойства полиэтилена низкого и высокого
давления.
Ц ель работы — получение полиэтилена высокой плотности
путем полимеризации при атмосферном давлении этилена в
присутствии комплексного металлорганического катализатора,
составление материального б ал ан са опыта, определение выхода
полиэтилена на пропущенный этилен, зольности, температуры
п лавлени я и индекса рас п л ав а полиэтилена.
П О Л У Ч Е Н И Е П О Л И Э Т И Л Е Н А НА К О М П Л Е К С Н Ы Х
М Е Т А Л Л О Р Г А Н И Ч Е С К И Х К А Т А Л И ЗА Т О РА Х
Проведение опыта
Реактивы
Э ти л ен (из баллона)
Э ти л овы й спирт
20— 40 % -ны й раствор днэтилалю м ин ийхлорида или триэтилалю м иния в
и зо о к т а н е или н-гептане
Т е т р а х л о р и д титана
А бсолю тирован ны й толуол
А бсолю тирован ны й изопропиловы й спирт
Р е а к ц и ю полимеризации этилена при атмосферном давлении
проводят, используя в качестве катализатора триэтилалюминий,
триизобутилалюминий или диэтилалюминийхлорид, который
м о ж ет быть легко приготовлен в лабораторных условиях.
С хем а установки для получения этилена приведена на
рис. 38. Реакци ю полимеризации этилена проводят при атмос­
ферном давлении в растворе «-гептана или изооктаиа в стеклян­
ном реакторе (четырехгорлой колбе) последующей схеме.
В трехгорлый реактор в через стеклянную трубку, вставлен­
ную в одно горло, пропускают этилен. Этилен, необходимый для
Рис. 38. С хем а установки для получени я полиэтилена полим ери зац и ей эти л ен а
в присутствии комплексного м еталл орган и ческого к ат а л и за то р а :
/ — б а л л о н с эти л ен ом ; 2 — счетчик пузы р ьков ; 5 — реом етр; 4 — о су ш и т ел ь ; 5 — скл янка
с ф ор коптактом ; б — реактор; 7 — к а п ел ь н а я воронка; 8 — эл ек т р о м о т о р с м еш ал к ой :
9 — обратны й холодильник; /О — газов ы й счетчик
реакции полимеризации, подают из баллона 1 или получают
в каталитической печи дегидратацией этилового спирта над
активированным оксидом алю миния при тем пературе 375 °С.
С этой целью в бюретку за г р у ж а ю т 1,5 моль этилового
спирта с расчетом, что около 0,5 моль пойдет на продувку
прибора и загрузку ка тал и зато р а и сокатал и зато ра в токе
этилена, а I моль этилена —• непосредственно на реакцию . С ко­
рость подачи этилена 35—40 м л /м и н соответствует 15—20
каплям спирта в минуту. В этом случае скорость подачи газа,
содерж ащ его 9 5 % (масс.) этилена, составит 35 -7- 4 0 /0 ,9 5 =
= 37,0 -г- 42,0 мл/мин.
Д л я данного реометра (по кривой зависимости «расход
газа — деление шкалы») нахо д ят по шкале значение, соответ­
ствующее требуемому расходу, после чего у станавл и ваю т необ­
ходимый расход газа. Если этилен подают из б аллона, то непо­
средственно за ним устанавливаю т счетчик пузырьков 2 и рео­
метр 3, осушитель 4 и склянку с форкоптактом 5.
Этилен, получающийся в результате дегидратации спирта,
по выходе из каталитической печи проходит холодильник, счет­
чик пузырьков, газовый счетчик, осушители со щелочью и х л о ­
ридом кальция и для окончательного удаления следов в л а г и и
кислорода воздуха — склянки с форконтактом.
Очищенный и осушенный этилен поступает в реактор. Туда
же загру ж аю т 40 мл я-гептана и катализатор — тр и эти л ал ю м и ний или диэтилалюминийхлорид в растворе изооктана. К а т а л и ­
затор загру ж аю т в токе этилена в количестве 7 — 10 % (масс.)
на этилен, идущий непосредственно на реакцию полимеризации
(т. е. на 1 моль С 2Н 4). З а тем за г р у ж а ю т тетрахлорид ти тан а.
Мольное
отношение А 1(С 2Н 5) з : Т Ю и — 1 :(1,1— 1,2).
В ведя
ТЮ и, немедленно отмечают время начала опыта, количество
этилового спирта в измерительной бюретке каталитической печи
или показание реометра 3, вклю чаю т мешалку 8 .
П о мере ввода этилена температура начинает медленно повы­
ш аться, и уже через несколько минут видны образовавшиеся
хлопья полиэтилена. Непрореагировавший эти; 1си через обрат­
ный холодильник 9 сб расы ваю т в газометр 10.
Если температура поднимается выше 70 °С, то реакционную
смесь необходимо слегка охладить водой, чтобы температура
реакц ии поддерж ивалась в этих пределах. Температуру реакции
м ож но легко регулировать скоростью подачи этилена. Этилен
полимеризуется практически полностью при использовании све­
жеприготовленного к а т ал и зато р а. Реакционная смесь с течением
времени становится все гуще и гуще, и через I— 1,5 ч от начала
реакц ии она уже перемешивается с трудом.
Р еакци он ная тестообразная масса (суспензия) имеет в зав и ­
симости от использованного катализатора окраску от серой до
коричневой и при доступе воздуха становится белоснежной. П ро­
д олж ительн ость реакции определяют временем пропускания
I моль этилена в раствор катализатора. Перед окончанием реак­
ции в капельную воронку 7 реактора наливают абсолютирован­
ный спирт (этиловый или изопропиловый).
П осле того как пропуш.ен 1 моль этилена, для разложения
к а т а л и з а т о р а в реактор (не прекращая подачи этилена) начи­
наю т подавать абсолютированный спирт; при этом образуются
хорош о растворимые в спирте алкоголяты алюминия и титана.
Момент подачи спирта в реактор для разложения к а тал и за­
то ра принимают за время окончания реакции полимеризации
этилена. Отмечают п о казани е реометра 3 или количество пропу­
щенного спирта и выделивш ейся воды в приемнике каталитиче­
ской печи.
После обработки реакционной массы двумя объемами спирта
пр екр а щ аю т подачу этилена и образовавшийся полиэтилен от­
фильтровы ваю т, промы ваю т водой, сушат и взвешивают. Во
вр ем я опыта ведут наблюдения за системой. Форма записи
экспериментальных р езультатов приведена в табл. 61.
О бъем непрореагировавшего этилена зам еряю т по газометру.
О б ъ ем пропущенного и непрореагировавшего этилена приводят
к нормальным условиям.
Таблица 61. Форма записи результатов
Этилен и з б а л л о н а
В р ем я
о т нача,опыт.'),
мни
о
15
30
46
60
п ок азан и я р еом ет р а
лелсн и е
ш калы
р еом ет р а
расход
эти л ен а,
м л/м ин
Этилен из спирта
объ ем
объем
к еп рор еа* пропущ ен­ о б ъ е м во­
ти р о в а в ш е­ ного эт и ­ ды в п р и ­
го этилена,
лового
ем нике, МА
л
спирта, мл
о б ъ е м непрореаги*
р овавш его
э т и л е н а ,л
Объем
•гилена по
га зо в о м у
счетчику,
я
Объем прореагировавшего этилена определяют по разности
между объемами этилена, пропущенным через реа кто р н соб ран ­
ным в газометре на выходе из реактора.
Затем определяют температуру плавления сухого полиэти­
лена и содержание (в % масс.) золы в нем.
Д л я определения молекулярной массы сухой полиэтилен
переосаждают. Навеску 5 г сухого полиэтилена р астворя ю т в
50 мл абсолютированного толуола. Если растворение идет плохо,
раствор нагревают на водяной бане с обратным холодильником.
После полного растворения полиэтилена горячий прозрачный
раствор выливают в 100 мл абсолютированного «-пропилового
спирта и отсасывают осадок на воронке Бю хнера. Если после
растворения полиэтилена горячий раствор толуо л а не будет
прозрачным, то его необходимо отфильтровать на воронке горя­
чего фильтрования и только после этого вылить в раствор абсо­
лютированного н-пропилового спирта и отделить выделившийся
полиэтилен. Полученный полиэтилен сушат на воздухе и опреде­
ляют его молекулярную массу вискозиметрическим методом. В
заводской практике обычно вместо молекулярной массы опреде­
ляю т показатель текучести рас п л ав а (индекс р а с п л а в а ) и по
кривой зависимости «молекулярная масса — индекс расплава»
находят молекулярную массу (методику определения п о к а за ­
теля текучести расплава см. с. 208).
Пример обработки экспериментальных результатов
1. У словия проведения и р е зу л ь т ат ы опы та.
Т ем пература реакции, ®С
П родолж ительность реакции, мин
Сы рье
З а гр у ж ен о в реактор:
«-геп тан а, мл
триэтилалю м иння (40 % ный р аст в о р в н-гептан е ), г
тетр ах л о р и д а титана, г
М ольное соотнош ение триэтилалю м иний ; тетрахл ори д
титана
О бъем , л;
пропущ енного этиленсод ерж ащ его газа
непрореагировавш его эти л ен со д ер ж ащ его газа
П олучено полиэтилена (сухого), г
6 8 —71
60
Г а з, с о д е р ж а щ и й 98%
эти л ен а (и з бал л он а)
40
11,8
3,15
1• 1
23,5
3,3
20,8
2. О пределяем количество проп ущ енного и и ел рореаги ровав ш его этилена:
а) объем пропущенного эти л ен сод ерж ащ его газа при водим к нормальны м
условиям
РТ^У
0,099 • 273 • 23,5
^
РоГ “
0,101 (273 + 20)
В том числе Уо этилена равно 2 1 ,6 '0 ,9 8 = 21,2 л;
б) рассчиты ваем количество проп ущ енного этилена
О = 2 1 ,2 -2 8 /2 2 ,4 = 26,5 г.
л
В зя т о
Э тилен содер­
ж а щ и й га з
В том чи сле
эти л ен
Всего
•
.
'’о
(масс.)
Г
л
П ол уч ен о
21,60
27,04
100,00
21,20
26,50
98,00
21.60
27,04
100,00
Г
%
Шасс.)
П олиэтилен (сухой)
20,80 76,92
Э тилен содерж ащ ий газ 3,03 3,78 13,98
В том числе этилен
2,97 3,70 13,70
2,46 9,10
Потери
Всего
• • • 3,03 27,04 100,00
в)
о б ъ ем непрореагировавш его этиленсодерж ащ его газа приводны к нор­
м ал ьн ы м услови ям
/
РТоУ'
0,099 • 273 • 3.3
= 3,03 л.
1^0
РоТ
0.101 (273 + 20)
В
том чи сле Уд этилена р авн о 3,03 • 0,98 = 2.97 л;
г) рассчи ты ваем количество непрореагировавш его этилена
О ' = 2,97 • 28/22,4 = 3.70 г.
3. С о с та в л я е м м атериальны й б а л а н с опыта (табл. 62).
4. Р ассч и ты в аем вы ход пол и эти ле1га на пропущенный этилен:
в =
ол о
100 = 78,5% (масс.).
5. О п р ед ел яем тем пературу п л ав л ен и я полиэтилена и содерж ан и е в нем
золы .
Т ем п е р а ту р а нлавления п о л и эти лен а равна 125— 126 “С.
З о л ь н о с т ь определяем при 600 °С и продолж ительности нагрева 1 ч.
М асса т и гл я , г;
с п ол иэти леном
п устого
Н а в ес к а п олиэти лена, г
17,8354
16,9638
0,8716
М асса тигля, г:
с золой
пустого
Количество золы , г
16,9651
16,9638
0,0013
З о л ь н о с т ь полиэтилена б уд ет р а вн а:
X, =
100 = 0.149% (масс.).
6.
П о к а з а т е л ь текучести р а с п л а в а (индекс р асп л ава) полиэтилена со став ­
л я е т 5 г/1 0 мии.
П О Л У Ч Е Н И Е П О Л И Э Т И Л Е Н А НА А Л Ю М О Х Р О М О В О М К А Т А Л И З А Т О Р Е
ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ
Пригот овление катализатора
К а т а л и за т о р получают пропиткой алюмосиликата водным рас­
твором триоксида хрома СгОз с последующей его активацией.
Водный раствор триоксида хрома готовят следующим обра­
зом. Б е р у т навеску алю мосиликата ( I —2 г), к которой по кап­
л ям при перемешивании д обавл я ю т воду до тех пор, пока вся
навеска не станет влажной. Расчетным путем находят количе­
ство воды , нужное для см ачи ван и я всего алюмосиликата (50 г),
и в нем растворяю т триоксид хрома (7 % на взятый алюмосили-
кат). Затем носитель пропитывают полученным водным р а с т в о ­
ром триоксида хрома. Избыточную влагу удаляют при п осл е­
дующей сушке катализатора в течение 5 ч при температуре 105—
1Ю®С. Полученный катализатор п омещ аю т в трубку к а т а л и т и ч е ­
ской печи и прокаливают в токе сухого воздуха при 5 0 0 ®С. С к о ­
рость подачи воздуха 350—400 объемов воздуха на один о б ъем
катализатора в 1 ч. О хлаж даю т катал изатор в течение 3 ч в
токе сухого азота.
К атализатор рекомендуется тщ ател ьн о защ ищ ать от в л аги в о з ­
духа. Поэтому после активации его необходимо хранить н а д пен­
таоксидом дифосфора в специальных приборах или эксикаторе.
Регенерация катализатора
Регенерацию отработанного к а т а л и з а т о р а (восстановленного в
процессе полимеризации этилена) проводят в условиях, а н а л о ­
гичных активированию. О тработанны й катализатор зеленого
цвета не содержит растворимого в воде Сг®+ и неактивен. П осле
нагревания до 550®С в токе в оздуха (800: 1) катализатор и зм е ­
няет окраску на красно-коричневую, содержит до 60 % Сг®+ и
вновь становится активным.
Проведение опыта
Реактивы
Этилен (из б ал л он а)
к -П ропиловы й спирт
Э тиленгликоль
Ксилол
Полимеризацию этилена на оксндно-хромовом к а т а л и з а т о р е
при атмосферном давлении в отсутствие растворителя п ро во д ят
на установке, схема которой пред ставл ен а на рис. 39.
При полимеризации олефинов на оксидных к а т а л и з а т о р а х
очень большое значение имеет чистота исходных мономеров и
Рис. 39. Схем а установки для получения п олиэти лена полимеризацией э т и л е н а
в присутствии оксидно-хромового к а т а л и з а т о р а при атм осферном д а в л е н и и :
/ — реом етр; 3 — осуш и тел ь с СаС1»; 3 — о с у ш и т е л ь с тверды м ЫаОН; 4 — о с у ш и т е л ь с
ЛиО» + Р;0^, о - склянки с форкднтактдм; € — р еа к т о р ; 7 — газовы й счетчн»
полное отсутствие влаги, т а к как вода, адсорбированная к а т а ­
лизатором , блокирует его активные центры, что приводит к сни­
жению активности. Поэтому этилен очищают, пропуская через
осушители со щелочью, хлоридом кальция, смесью оксида алю ­
миния и пентаоксида ф осф ора, предварительно прокаленной при
500 °С в течение 4 ч. Окончательное удаление кислорода и сле­
дов воды из этилена осуществляется в форконтактах.
Через реометр 1, осушители 2— 4, склянки с форконтактам и 5 очищенный и обезвоженный этилен направляю т в реак­
тор 6.
Реактор представляет собой стеклянную трубку с рубашкой,
через которую ц иркулирует из термостата глицерин (или сили­
коновая жидкость), н агреваю щ ий реактор до требуемой темпе­
ратуры.
Верхняя съемная часть реактора имеет тубус для термометра,
тру б ку с краном, опущенную до половины реактора, для ввода
этилена и тубус для возможного ввода сухого азота. В нижней
части реактора впаяна стеклян н ая пористая пластинка, на кото­
рую помещают к а тал и з ато р . Непрореагировавший этилен отво­
дится из реактора в газом етр 7.
Перед загрузкой к а т а л и з а т о р а (10— 15 г) реактор продувают
током очищенного сухого этилена и устанавливаю т постоянную
объемную скорость подачи газа (400 м л /м и н ). Д л я предотвра­
щения отравления влагой воздуха катализатор загруж аю т в
реактор в токе сухого азота (или этилена). Реактор нагревают
д о температуры 125— 135®С теплоносителем, циркулирующим
через термостат и р у б аш к у реактора. По достижении зад ан ­
ной температуры отм ечаю т время начала опыта, количество
этилового спирта в пусковой бюретке каталитической печи
(если этилен подают не из баллона) и уровень воды в газо­
метре.
После некоторого индукционного периода начинается поли­
м еризация этилена, при этом происходит скачок температуры и
изменение цвета к а т а л и з а т о р а (он становится зеленым). В про­
цессе реакции полимер отлагается на катализаторе. Продолжи­
тельность опыта 1 ч, по истечении этого времени подачу этилена
прекращают.
Смесь к а тал и зато ра с полиэтиленом высыпают из реактора
и взвешивают. По привесу катализатора определяют выход по­
лиэтилена.
Д л я выделения полиэтилена в чистом виде смесь к атал и за­
то ра с полиэтиленом пересыпают в марлевый мешочек, который,
в свою очередь, пом ещ аю т в колбу с ксилолом. Колбу соединяют
с обратным холодильником и нагревают на электрической плит­
ке с закрытой спиралью до кипения ксилола и кипятят 30 мин.
П ри этом полиэтилен, находящийся на поверхности к а тал и з а­
то р а, переходит в ксилол, и после полного охлаждения ксилольпого раствора вы д ел яется в виде осадка, который отфильтро­
вы ваю т на воронке Б ю хн ера и сушат на воздухе.
I. У словия проведения опыта.
Сы рье
Этилеи
С корость под ачи этилена в 400
реактор, мл/м ин
З а гр у ж ен о к ат а л и за то р а , г
15
Т ем пература в реакторе, ®С 130
П р о д о л ж и тел ь н о сть
реак­
ции, мин
П ри вес к ат а л и за то р а , г
О б ъ е м этилена, л:
пропущ енного
непрореагировавш его
во
7,8
24
17.1
2.
Рассч и ты ваем количество проп ущ енного и н епрореагировавш его
лена:
а ) объем пропущ енного этилена при водим к нормальны м услови ям
РТпУ
РсТ
0 ,0 9 9 -2 7 3 - 2 4
0 ,1 0 1 -2 9 3
эти­
22,1 л;
б) рассчиты ваем количество проп ущ енного этилена
О=
в) объем
виям
П-28
22.4
2 2 ,1 -2 8
= 27,6 г;
22,4
непрореагировавш его эти л ен а
./
Р Т оУ
РоТ
приводим
к нормальны м
усло­
0,099 • 2 7 3 -1 7 ,1
= 15,7 л;
0 ,1 0 1 -2 9 3
г) рассчиты ваем количество н еп рореаги ров ав ш его этилена
О' =
^ 0 -2 8
22,4
1 5 ,7 -2 8
22,4
19,6 г.
3. С оставляем материальны й б а л ан с о п ы т а (табл . 63).
4. О п ределяем вы ход полиэтилена на пропущ енны й этилен;
В =
7.8
100 = 28,2% (масс.).
27,6
5.
О п ределяем тем пературу п лавлени я, м о л екул ярн ую массу, п л о тн о с ть и
п оказатель текучести расплава {индекс р а с п л а в а ) полиэтилена.
Т ем п ература плавления п олиэти лена, “С
П лотность полиэтилена
П о к а за те л ь текз^ести р а сп л а в а, г/10 мин
115
0,916
4
М етодики определения плотности и п о к а за т е л я текучести р а сп л а в а п о л и ­
этилена приведены ниже.
Таблица 63. Материальный баланс полим еризации этилена
В зято
Этилен
Всего
. . .
л
г
22.1
27,6
22,1
27,6
%
(м асс.)
100.0
100,0
П олучено
П ол и эти л ен
Н епрореагировав­
ш ий эти л ен
П отери
Всего
. . .
л
15,7
г
%
( м а с с .)
7.8
19,6
28,3
71,0
0,2
0.7
27.6
100,0
Таблица 64. Плотность смесей н-пропилового спирта и этиленгликоля
при 20 "’С
Содержа­
ние
Плогносгь
в смеси
смес и
этиленгликоля,
% (об.)
15
16
17
18
19
20
21
22
23
0,854
0,856
0,858
0,860
0,862
0,865
0,867
0,869
0,871
Содержа­
Содержа­
Содержа­
ние
ние
ние
Плотность
Плотность
смесн
8 смеси
в смесн
в смеси
смссн
этилен­
этнленэтиленгликоля,
гликоля,
глнколя,
"Г
% ^масс.)
Л) (масс.)
Ч, (об.)
24
25
26
27
28
29
30
31
32
0,874
0,878
0,882
0,885
0,888
0,892
0,895
0,899
0,902
33
34
35
36
37
38
39
40
41
0,906
0,909
0,913
0,916
0,920
0,925
0,929
0,933
0,937
42
43
44
45
46
47
48
49
50
Плотность
смеси
0,9 И
0,944
0,947
0,950
0,953
0,956
0,958
0,960
0,962
О пределение плотности
Д л я определения плотности прессуют таблетку из полиэтилена
и помещают ее в раствор н-пропилового спирта (10 мл) при тем­
пературе 20°С. Д о б а в л я я затем при перемешивании по каплям
этиленгликоль и фиксируя его количество, добиваются такой
плотности смеси, при которой таблетка полимера будет нахо­
диться на половине высоты раствора, т. е. плотность полимера
будет соответствовать плотности смеси.
В стакане со смесью, содержащей 64 % к-пропилового спирта
(10 мл) и 3 6 % этиленгликоля (5,6 мл), таблетка из сухого
полиэтилена погружена на половину высоты раствора. По
табл. 64 находим плотность полученного полиэтилена (0,916).
О пределение показателя текучести расплава
П ок азатель текучести распл ава — условная величина, которая
характеризует поведение полимера в вязкотекучем состоянии при
переработке его в изделия различными методами и выражается
количеством полимера в граммах, проходящим через стандарт­
ное сопло в течение 10 мин при определенных температуре и
нагрузке.
Испытания проводят па пластометре (рис. 40), который пред­
ставляет собой стальной цилиндр 4 с двумя продольными ка н а­
лами. Один канал сл у ж и т для загрузки испытуемого материала,
а другой предназначен д л я термопары. Д иам етр втулки 2 цен­
трального канала 9,55 ± 0,025 мм, длина 115 мм. В центральном
к а н а ле корпуса помещ ается поршень 3 из закаленной стали, дли­
на которого равна длине канала. На нижнем конце поршня имеет­
ся нап равл яю щ ая часть, диаметр которой на 0,075 мм меньше
д иам етра канала. Д л и н а направляющей части 6,35 ± 0 , 1 0 мм.
Н а верхней части поршня находится втулка 2, на которой поме-
Ряс. 40. С хем а прибора для оп редел ен и я
теля текучести расплава;
/ — груз;
2 — в тулк а:
сопло; 6 — подстав ка
поршеш-;
п о к а за ­
^ — цнлнндр;
5 —
(а
щен съемный груз I. В нижней части
центрального канала укреплено стан ­
дартное сопло 5, выполненное из з а к а ­
ленной стали, диаметром 2,095 ± 0 , 0 0 5 и
длиной 8,0 ± 0,25 мм. Стандартное соп­
ло применяют для полимеров с п о к а з а ­
телем текучести расплава от 0,15 до
25 г/10 мин; при большей текучести по­
лимеров (от 25 до 250 г /1 0 мин) при­
меняют нестандартное сопло с внутрен ­
ним диаметром 1,160— 1,200 мм.
Корпус пластометра имеет э л е к т р о ­
обогрев, при помощи которого можно
создавать в цилиндре необходимую температуру. Т ем п е р ату р а
поддерживается автоматически и регулируется при помощи по­
тенциометра.
Прибор снабжен выдавливаю щим устройством д л я у д ал ен и я
остатков испытуемого полимера.
Все поверхности пластометра, соприкасающиеся с м а т е р и а ­
лом, долж ны быть отполированы. Пластометр у ста н а в л и в аю т
вертикально и укрепляют на подставке 6 .
Полимер для испытаний берут в виде порошка или н е б о л ь ­
ших гранул.
Вес груза Р (в Н) для стандартн ого сопла рассчиты ваю т по
формуле:
Р = 4,550®/^*.
где О — ди ам етр порш ня, мм; й — д и ам е тр с оп л а, мм.
К олебания в весе груза допускаю тся в пределах ± 9 , 806*
•
1 0 - 2
Н .
Перед началом испытаний цилиндр и поршень н а г р е в а ю т
до заданной температуры, в ы д ер ж и в аю т в течение 15 мин, а
затем в центральный канал вво д ят навеску испытуемого п о л и ­
мера и опускают поршень без груза. Спустя 3—4 мин, к огд а
установится задан н ая температура полимера, на поршень по­
мещают рассчитанный по приведенной выше формуле груз (вес
груза вместе с поршнем долж ен составлять 21,2 Н д л я с о з д а ­
ния давления на расплав 0,3 М П а ) .
После приложения нагрузки м атери ал начинает в ы д а в л и ­
ваться через сопло пластометра. Первую выдавленную п орцию
загрузки (примерно ’/з) отбрасы ваю т. Последующие порции
срезают через определенные промеж утки времени острым н о ­
жом и после охлаждения взвешивают.
Масса загруж аемого в цилиндр пластометра полимера и п р о ­
межутки времени, через которые след у ет срезать в ы д ав л и ваем ы й
из сопла полимер, за в и с я т от предполагаемого значения покяза т е л я текучести:
П о к а за те л ь текучести расп л ав а, г/10 мин
З а гр у з к а полим ера, г
В рем я отбора пробы , с
0,15—1,0
!,0—3,5
3,5— 10
10—25
3 —4
240
4 —5
60
6 —8
30
6 —8
20
ПОЛУЧЕНИЕ П О ЛИ И ЗО П РЕН А ПОЛИМ ЕРИЗАЦИЕЙ
И З О П Р Е Н А НА К О М П Л Е К С Н Ы Х
М Е Т А Л Л О Р Г А Н И Ч Е С К И Х КАТАЛИЗАТОРАХ
Полиизопрен относится к каучукам общего назначения. П ол и ­
меризацию изопрена осущ ествляют в блоке и растворах в при­
сутствии металлических натрия или лития, металлалкилов и
комплексных металлорганических катализаторов.
В зависимости от п ор яд ка раскрытия двойных связей при
полимеризации изопрена возможно образование четырех типов
звеньев:
6
5
НзС \
2
э / “
Г=Г
^
Н зС Ч 2
3 /С Н 2 - ...
Г = -Г
. . , —ИзС'^
...
1^иС‘1.4-к он ф и гур аи к я
. . . —Н аС /
гранс-К Ч -конф игураци я
“СНз
1
г|
. . НаС—С—. . .
4
3
. . НаС—СН—...
^СН
II
<СНз
1,2*конф игурация
*С
*/
Н зС
СНа
3.4-конф нгурацня
Это обусловливает многообразие структур образующихся полиизопренов, которые отличаю тся друг от друга как относитель­
ным содержанием звен ьев определенного типа, так и характе­
ром их расположения в макромолекулах.
Полиизопрен с 1{ис-1,4-конфигурадией звеньев идентичен
натуральному каучуку и имеет температуру стеклования минус
7 0 ®С, а тра«с-1,4-полиизопрен идентичен гуттаперчи; 1,2-полиизопрен имеет тем пературу стеклования минус 1 0 и не пред­
ставл яет практического интереса в качестве каучука как и дру­
гие изомеры. В отличие от натурального каучука синтетический
цмс-1,4'полиизопрен имеет меньшее количество кристаллической
ф азы в нерастянутом состоянии.
Структура получаемы х полиизопреновых каучуков зависит
от применяемых катал изатор ов и соотношения компонентов
в них.
В присутствии к а т а л и з а т о р а А1Кз —
при соотношении
компонентов Т! : А1 = ( 0 ,5 — 1,5) : 1 получается 1^«с-1,4-полиизопрен, при более высоком соотношении (2,5—3 ) : 1 — транс1,4-полиизопрен. Синдиотактический полиизопрен образуется
при полимеризации изопрена в растворе анизола при низких
температурах ( —70®С) в присутствии катализатора КаАЮ!—
Т 1С 14. Наибольш ее распространение в качестве компонента к а ­
тализатора имеет триизобутилалюминий, а не триэтилалю миН И И , т ак как в присутствии последнего получаемый п оли и зоп ­
рен содержит меньше
1,4-звеньев.
При применении в качестве к а тал и зато ра тонкоизмельченного натрия получают полиизопрен, содержащий 50— 55 %
звеньев 1,2 -конфигурации, а при использовании лития — п р е ­
имущественно цмс-1,4-полиизопрен. Н а кинетику полимеризации
изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства
полимера наиболее отрицательное влияние оказывает ц и к л о ­
пентадиен (который может сод ер ж ать ся в исходном и зопр ене),
д а ж е при его концентрации 0,014 • 10"^ моль/л н аб лю д ается
торможение процесса полимеризации, а при концентрации
1,5 • 10-^ м о л ь /л катализатор р азру ш ается полностью; сильное
влияние оказы ваю т также азот-, кислород- и серосодерж ащ ие
соединения и ацетиленовые углеводороды.
П олимеризацию изопрена п роводят в растворителе, п р еи м у ­
щественно в изопентане или в бензоле, циклогексане, «-гептане
при концентрации изопрена в растворителе 15—2 0 % (м асс.)
и катализатора 2 % (масс.) на в зяты й мономер при т е м п е р а ­
туре 20—4 0 ®С и продолжительности реакции 2,5— 3 ч. К о н в е р ­
сия изопрена в полнизопрен в этих условиях со с тав л яет
около 90%.
Цель работы — проведение полимеризации изопрена в п р и ­
сутствии катализатора А1 (изо-С 4Н 9)з — ТЮЦ; оценка в ы х од а
полиизопрена на загруженный изопрен, определение методом
ИК-спектрометрии содержания цис- и г/за«с-1,4-структур.
Подготовка реагентов
Триизобутилалюминий используют в виде 50%-ного р ас т в о р а
в гептане ( ^ ^ = 0,735).
Т1Си перегоняют при / = 136,4°С в приемник, заполненны й
азотом.
Толуол обрабаты ваю т 15—2 0% -ны м раствором N аО Н н п р о ­
мывают дистиллированной водой д о нейтральной реакции, с у ­
шат над СаС1г и перегоняют.
Изопрен в течение суток в ы д ерж и в аю т над твердой щелочью ,
после чего перед опытом перегоняют н а д щелочью.
Проведение опыта
Реактивы
И зопрен ((/20 = 0.68:
= 34 “С )
Т етр ах л о р и д ти тан а
= 1,726;
~
Т олуол ((/2® = 0,867,
Этиловы й спирт
П 0 ,6 ° С )
= 0,789,
= 78,5^
Эксперимент начинаю т с «тренировки» реакционной колбы
с целью удаления следов влаги и кислорода воздуха, снижаю­
щих активность каталитического комплекса. П орядок операций
при тренировке колбы следующий.
1. Включают вакуум -насос и нагревают колбу до 80*С (на
водяной бане), а затем ох л аж д аю т ее под вакуумом.
2. Отключают вакуум и колбу заполняют азотом, предвари­
тельно пропущенным через склянки с растворами пирогаллола,
едкого натра, С аС Ь и форконтакта.
3. Тренировку п овторяю т 2— 4 раза.
Затем готовят каталитический комплекс: в токе азота в
колбу заливаю т 15 мл то л уо л а, включают меш алку и добавляют
компоненты катал и зато р а; 0,48 мл ТЮЬ; 1,86 мл 50 %-ного рас­
твора А1 (мзо-С 4Н 9)з в «-гептане.
Еще некоторое в р ем я ( I —2 мин) азот пропускают, затем
кран на линии ввода а зо та перекрывают и смесь перемешивают
5 мин. После этого за г р у ж аю т: 106 мл толуола и 20 мл изо­
прена. П олимеризацию проводят 2 ч при температуре 20— 25 ®С
при интенсивном перемешивании, по окончании реакции р а зл а ­
г аю т каталитический ком плекс спиртом, для чего прикапывают
смесь 2,5 мл спирта с 6 мл толуола к реакционной смеси и пере­
мешивают 15 мин.
Содержимое колбы в ы ли ваю т в стакан со спиртом, полимер
отж имаю т от спирта, затем промывают новыми порциями
спирта до тех пор, пока спирт не станет светлым.
Полимер сушат, взвеш и ваю т и рассчитывают выход на ис­
ходный изопрен.
А н а л и з полиизопрена
Д л я полученного полиизопрена определяют молекулярную
массу внскозиметрическим методом (см. гл. 1) и снимают его
ИК-спектр для оп ределен и я структуры полимера. Д л я коли­
чественного исследования микроструктуры полиизопренов в на­
стоящее время использую т главным образом ИК- и ЯМРспектроскопию. М етод ИК-спектроскопии особенно удобен для
определения 1,2- и 3,4-структур. В этом случае идентификацию
проводят по интенсивным и хорошо разрешенным характери­
стическим полосам поглощ ения в области деформационных ко­
лебаний винильной и изопропенильной групп 909 и 887 см“ ‘
соответственно; идентификацию 1,4-структур — по полосе по­
глощения 840 см“ '. Р а зд е л е н и е последней полосы на две соот­
ветствует колебаниям цис- и гранс-конфигураций. Полоса
845 с м " ‘ соответствует циС‘ \,4-, а полоса 800 см“ *— транс-1,4конфигурации. 1,4-Структуре соответствуют так ж е полосы 1131
и 1152 см“ ‘. Точность анализа 1,4-полиизопренов по ИК-спектрам из-за сравнительно невысокой интенсивности у к а за н н ы х по­
лос, наложения их друг на дру га и сдвига частот максимумов
поглощения недостаточно высока. Более точные д ан н ы е даю т
методы П М Р и ‘^С-ЯМР. А н ал и з цис- и гро«с-1,4-звеньев в
полиизопренах по спектрам П М Р проводят с использованием
сигналов метильных протонов, которые в этих стр ук турах не­
эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от исполь­
зуемого растворителя.
Н аиболее достоверную информ ацию о строении полиизопренов д ает метод '®С-ЯМР. Н и ж е приведены химические сдвиги
атомов углерода {млн-‘ от тетрам ети л си л ан а) цис~ и гра«с-1,4полиизопренов в ‘^С-ЯМР-спектре:
ц и с-],4-П ол и н эоп р ен
С,
тр ан с-1,4-П ол и и зоп р ен
32,25
134,85
124,65
26,36
23,25
Сг
Сэ
С*
Сб
39.67
134,38
123,87
26.67
15,87
Пример обработки экспериментальных результатов
1. У словия проведения опыта.
З а гр у ж ен о в реактор:
толуола, г
91,9
изопрена, г
13,6
тетрахлорида титана, м л
0,48
триизобутилалю м иння
(5 0 % -н ы й
раст в о р ), мл
Т ем пература, ®С
20
П родолж ительность, ч
2
П олучено полнизопрена, г
11.5
1.86
2. С оставляем м атериальный б а л а н с опы та (табл . 65).
3. Рассчиты ваем вы ход полнизопрена:
В =
Спи
100 =
100 = 84,5% (масс.).
4. О п ределяем содерж ание а п ол и н зоп рен е цис- и тр о « с-1,4-струк тур м е­
тодом И К -спектроскопии.
С одерж ани е структур, % (м ас с .):
цис-1,476
транс-1,418
другие
6
Таблица 65. Материальный баланс полим еризации изопрена
Взято
И зопрен
Толуол
Всего
г
% (масс.)
13,6
91,9
28,9
71,1
. . . 105,5
100,0
Получено
П олии зопрен
Т олуол
П о т ер и
Всего
.
.
г
% (масс.)
11,5
90.5
3.5
10.9
87 7
6,9
. 105,5
100,0
ПО ЛУ ЧЕН И Е ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА
НИ ЗКО ТЕМ ПЕРАТУРНОЙ ПОЛИМ ЕРИЗАЦИЕЙ
ИЗОБУТИЛЕНЛ
В зависимости от условий опыта изобутилен мож ет подвергаться
ступенчатой или цепной полимеризации. В первом случае про­
д у к т ам и реакции являю тся олигомеры невысокой молекулярной
массы (димеры, тримеры, тетрамеры, пентамеры изобутилена),
а во втором с л у ч а е — высокомолекулярные полиизобутилены
(с молекулярной массой в несколько десятков и сотен тысяч).
Ступенчатую полим еризацию осуществляют, применяя обыч­
ные кислотные катал и зато ры . Димеры изобутилена после гидри­
ро ван ия используют в качестве компонентов высокооктанового
топлива.
Цепную полимеризацию проводят при низких температурах
(п ор яд ка минус 70 — минус 100 ®С) в присутствии безводного
хлор ид а алюминия или трифторида бора. Получающиеся про­
дукты представляю т собой вязкие или каучукоподобные массы
(эл асто м еры ). Полимеры молекулярной массы 20 00 0—40000
(суперол, эксаиол или п арато н ) и каучукоподобные (оппанол)
прим еняю т в качестве п рисад ок к нефтяным смазочным маслам,
улучш аю щ их их вязкостные характеристики. Продукт совмест­
ной низкотемпературной полимеризации изобутилена с неболь­
шим количеством изопрена, так называемый бутилкаучук,
яв л яе тся одним из специальны х видов синтетического каучука.
Изучение процесса низкотемпературной полимеризации изо­
бутилена показало, что молекулярная масса полиизобутилена
линейно увеличивается с понижением температуры реакций от
.минус 20 °С до минус 100 ®С. Примеси других олефинов сильно
сн и ж аю т степень полимеризации, полимеры с молекулярной
массой более 10 000 могут быть получены только при полимери­
зац и и изобутилена, со д ерж ащ его не более 0,3 % примесей. Коли­
чество катал изатор а, необходимого для реакции, составляет
всего 0,1— 1,0 %. Р еак ц и я протекает согласно следующей схеме:
г
« (С Н з)гС ^ С Н 2 — >
СИз
— с — СНг—
-
СНз
(п = 5 0 0 - 1000).
Р еак ц и я протекает по механизму катионной полимеризации.
Т рифторид бора, реагируя с водой, образует сильную кислоту,
которая является поставщиком протонов, инициирующих реак­
цию:
В Р з + НгО
:? = ь
Н О Н -В Р з
Н* + (В Р з О Н )'.
В результате присоединения протона к изобутилену образуется
катион грег-бутнла, при последующем присоединении к нему
м олекул изобутилена образуется полиизобутилен.
М олекулярная масса полимера повышается с понижением
температуры реакции, вследствие того что при этом умень*
шается вероятность обрыва цепи, а такж е увеличивается ско­
рость реакции, так как на один акт инициирования приходится
больше прореагировавших молекул.
Полимеризацию осуществляют, интенсивно перемешивая
сжиженный изобутилен с катализатором , вводимым малыми
порциями. Реакция сопровождается выделением теп л а, что мо­
жет вызы вать нежелательное увеличение тем пературы выше
0°С. При получении полимера с молекулярной массой выше
15000 рекомендуется применять разбавители изобутилена, н а ­
пример я-пентан и «-гептан, в присутствии которых процесс по­
лимеризации протекает более спокойно.
Цель работы — проведение низкотемпературной полимери­
зации изобутилена, составление материального б а л а н с а опыта,
определение молекулярной массы и выхода изобутилена на ис­
ходный изобутилен.
Проведение опыта
Реактивы
И зобути ловы й спирт или иэобутилен высокой чистоты (и з б а л л о н а )
Ф торид кал ьц и я
О леум (содерж ан и е 5 0 а 3— 5 % )
О ксид бора В2О 3
я-Г еп тан
Б ен зол (абсолю тнроваиныА)
Э танол (абсолю тированны й)
П олучен ие фторида бора
Фторид бора получают нагреванием в колбе из термостойкого
стекла смеси фторида кальция, оксида бора (П1) и олеума,
содержащего 3— 5 % 8 О 3 . При этом протекает реакц ия
З С а Р з + 6Н *804 + В2О 1 — ► 2 В Р 4 + З С а (Н 5 0 * )а + ЗНаО.
Методика получения фторида бора заклю чается в сл ед у ю ­
щем: 40 г фторида кальция и 20 г оксида бора (П 1 ) , растерты е
в порошок и хорошо смешанные, помещают в кол б у Вюрца
емкостью 0»5 л, в которую н ал и ва ю т 260—280 г ол еу м а . Смесь
медленно нагревают на песчаной бане (под тяго й ). П ри повы ­
шении температуры начинает вы д ел яться газообразны й фторид
бора, который либо пропускают непосредственно в реакционную
массу, либо проводят насыщение им абсолютного этилового
эфира, если нужно получить э ф и р а т фторида бора.
Фторид бора способен о б разовы вать молекулярные соедине­
ния с водой, неорганическими и органическими кислотами, с о л я ­
ми, спиртами, альдегидами, кетонами.
Многие молекулярные соединения фтора р а зл а га ю т ся при по­
вышении температуры. Это свойство можно использовать в л а ­
бораторной практике, например получать вначале м оногидрат
триф торида бора или его иасыщсппый раствор в серной кислоте,
при нагревании которых выделяется трпфторид бора. Таким об­
разом можно быстро получать трифторид бора и точно его до­
зи ровать д л я той или иной реакции.
1
г воды при нормальных условиях (0®С и 0,101 М П а) по
гл ощ ает 3,22 г ВРз. Насы щ ение воды ведут до образования мо­
н огидрата (определяют по увеличению массы), который хранят
в лаборатори и и используют для получения ВРз в случае необ­
ходимости.
Во всех случаях перед подачей в реактор фторида бора его
п редварительно обезвоживаю т, пропуская через склянку с кон­
центрированной серной кислотой.
Изобутилен, полученный дегидратацией спирта на л аб оратор­
ной установке или из б ал л он а, пропускают через колонку с про­
каленны м хлоридом кальц ия, далее через реометр и собирают в
ам пулу, помещенную в сосуд Д ью ара, охлаж даемы й твердым
диоксидом углерода.
Количество жидкого изобутилена в ампуле определяют по
объем у пропущенного через реометр изобутилена или по р а з ­
ности масс сосуда Д ь ю а р а с ампулой до и после заполнения
ампулы изобутиленом.
П о л и м е р и за ц и я изобутилена
С хем а установки для полимеризации изобутилена приведена на
рис. 41.
Р е а к т о р 9 для низкотемпературной полимеризации изобути­
л ен а снабжен: термометром (желательно с длинной узкой нож­
кой) или термопарой 5; трубкой для ввода трифторида бора
(а в отдельных случаях и изобутилена), опущенной почти до дна
Ри с, 41. С хем а установки д л я получения полиизобутилена:
/ — к а п ел ь н а я воронка; 2 — к ол ба В ю р ц а ; Э — колбок агр ев атель; 4 — склянка Тищ енко;
5 — тр ой н н к ; б — т р убк а с С аС Ь ; 7 — м еш алка; 8 — тер м опар а; 9 — реактор; 10 — со с у д
Д ь ю а р а ; / / — м илливольтм етр
В р ем я о т начала
п од ач и В Рз, мин
0
10
15
Т ем п ер ат ур а
в р еак тор е.
ЛАинус 70
М инус 75
и т. д .
В рем я о т яача. 1а
п одач и В Р з, м ин
Т ем п ер а т у р а
в р еа к т о р е, “С
20
О кончание опы та
реактора; стеклянной мешалкой 7 с герметичным затвором, р а ­
ботающей от электромотора. М еш алку вводят в реактор через
двурогий форштос. Свободное горло форштоса сообщ ается с
воздухом через трубку с С а С Ь 6 .
В начале опыта реактор помещают в сосуд Д ь ю а р а 10 и
ох л аж д аю т твердым диоксидом углерода. З а л и в а ю т в него 80 мл
высушенного над С аС Ь и едкнм натром «-гептана, охлаж даю т
до —ТО^С, после чего приливаю т сжиженный изобутилен. Когда
смесь охладится, включают меш алку 7 и м е д л ен н а через ввод­
ную трубку пропускают в реактор трифторнд бора в течение 15—
25 мин. Скорость пропускания ВРз долж на быть такой, чтобы
температура в реакторе не поднималась выше —40°С . Работу
проводят в предохранительных очках.
Когда начинают пропускать трифторид бора, тщ ательн о на­
блю даю т за температурой в реакторе и ведут зап и с ь н аблю де­
ний, отмечая в конце опыта температурный скачок. Форма
записи результатов наблюдений приведена в таб л . 66.
В момент повышения температуры п рекр ащ аю т подачу фто­
рида бора. В реактор д обавл я ю т 10— 15 мл ох л аж д ен н ого до
—4 0 °С абсолютированного этилового эфира (д л я связывания
ВРз в ц е л я х п р е д о т Б р а щ е н н я деполимеризации полиизобутилена
при повышении температуры в процессе удаления растворителя)
и продолжают перемешивать мешалкой смесь в реакторе еще
20 мин. Затем выключают меш алку, реактор переносят в баню
с температурой 0®С для удаления невступившего в реакцию изобутилена. Остатки изобутилена удаляют при 30 ®С. После
этого содержимое реактора переносят в предварительно в зве­
шенную колбу и подвергают нагреванию в в а к у у м е до 120®С
(остаточное давление 0,01 М П а ) для удаления н-гептана, д и ­
мера изобутилена и эфирата трифторида бора. Полиизобутилен
получается в виде вязкой липкой массы или пластичного полу­
твердого продукта. Если в связи с нарушением р е ж и м а процес­
са полимеризации (быстрый скачок температуры) полимер по­
лучился недостаточно вязким, то следует об р азо в ав ш и еся низ­
комолекулярные полимеры отогнать от целевого п родукта под
вакуумом при 150®С (остаточное давление 0,6 к П а ) . После о т­
гона растворителя взвешивают полученный полиизобутилен и
определяют его выход на пропущенный изобутилен (в % масс.).
Затем в колбе с обратным холодильником р аствор я ю т 5 г по­
лимера в 50 мл абсолютированного бензола, н агр ев аю т до пол­
ного растворения и добавляю т 100 мл абсолютированного э т а ­
нола. Ж и д к у ю фазу декантируют, полимер переносят в круг­
лодонную колбу, отгоняют остаток бензола и спирта под в а ­
куумом при 6 0 '’С и сушат полиизобутилеи в вакуум-эксикаторе.
Д л я сухого полиизобутилена определяют молекулярную массу
вискозиметрическим методом (см. гл. 1).
Пример обработки экспериментальных результатов
1. У с л о в и я проведения опы та.
З а г р у ж е н о в реактор:
« •ге п та н а , г
и зо б у ти л ен а, л
ди эти л о во го эф ира, мл
Т ем пература, X ;
в р е ак т о р е
в пом ещ ении
Д авлени е, М Па
С к о р о с ть пропускания изобути л ен а, мл/мин
П р о д о л ж и те л ь н о с ть реакци и, м ин
58
11
57,4
75
20
0,101
200
60
2. Р а с сч и ты в а ем объем проп ущ енного изобутилена и приводим его к нор­
м альны м у с л о в и ям :
К = 200 • 60 = 12 ООО мл = 12 л.
ГРп • 273
Р (2 7 3 + 0
1 2 ,0 -0 .0 9 9 -2 7 3
0,1 0 1 (2 7 3 + 20)
И л.
что с о с т а в л я е т И ; 22,4 = 0,49 моль, или 0,49-56 — 27,4 г.
3. С о с т а в л я е м м атериальны й б а л ан с опы та (табл. 67).
4. Р а с сч и ты в а ем вы ход полии зобутилена на загруж енны й изобутилен:
В =
С 2 - Ю0
Ох
—
2 3 ,5 -1 0 0
..... .
.
-- =86,0% (масс.),
27,4
0 \, Сз — к о л и честв о загруж ен н ого изобутилена и полученного полиизобути­
лена со о тв етств ен н о , г.
5.
М о л е к у л я р н а я м асса полии зобутилена, определенная вискозиметрическим м етод ом , р а вн а 19 000.
Таблица 67. Материальный баланс опыта
Взято
И зобути л еи
«•Г еп тан
Всего
г
%
(масс.)
27,4
58,0
32,1
67.9
П олиизобутилеи
к-Г ептан
П отери
• • . 85,4
100,0
Всего
Получено
г
.
.
%
(масс.)
23,5
54,0
7,9
27.5
63,2
9,3
85.4
100,0
РУК О В О Д СТВ О к П О Л Ь З О В А Н И Ю П Р О Г Р А М М А М И
Программы обработки экспериментальных результатов л а б о р а ­
торных работ разработаны д л я мини-ЭВМ на б азе «Электро­
ники ДЗ-28», которая позволяет работать в диалоговом режиме
в реальном времени. Программы составлены на языке высокого
уровня «БЭ П СИ К» (модификация 3).
Ввод программы осуществляется с компакт-кассеты обслу­
живающим персоналом. Запуск программы осуществляется
командой К ^ N .
Ввод данных необходимо производить в указанной последо­
вательности. При отсутствии данных для какого-либо компонента
вводят нули. Перестановка порядка ввода д ан н ы х недопустима!
Необходимо помнить: данные при вводе р азделяю тся з а п я ­
той (,), а дробная часть числа точкой (.).
Работа с машиной ведется в диалоговом реж им е при актив­
ном участии оператора, поэтому прежде чем ввести очередную
порцию информации, необходимо ознаком иться с сообщением
или запросом мащины и только после этого продолжить ввод
данных.
По окончании счета полученные данны е выводятся на дисп­
лей, и, если это необходимо, — на печать.
Программа 1.
О БР А БО Т К А
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
Р Е ЗУ Л Ь Т А Т О В
Л А Б О Р А Т О Р Н О Й Р А БО ТЫ « П О Л У Ч Е Н И Е Э Т И Л Е Н А
И ПРОПИЛЕНА ПИРОЛИЗОМ НЕФТЯНЫ Х ФРАКЦИЙ»
Цель п р ограм м ы — составление материального балан са процес­
са пиролиза нефтяного сырья при различных условиях; оценка
эффективности процесса пиролиза нефтяного сы рья при различ­
ных условиях (выходов газа, этилена, пропилена, б утадиена-1,3,
кокса и суммарного «смола + потери»).
Программа состоит из двух частей:
1. Расчет состава и выхода компонентов г а з а пиролиза по
хроматограммам ГЖХ
2. Расчет показателей процесса пиролиза
Первую часть программы можно использовать для расчета
состава любого углеводородного газа по д ан н ы м хроматограмм
ГЖХ.
Необходимые для расчета состава и выхода компонентов газа
пиролиза по хроматограммам ГЖХ данны е и последователь­
ность их ввода приведены в табл. 1.
Необходимые для расчета показателей опыта по пиролизу
данные и последовательность их ввода приведены в табл. 2.
Л»
П!П
1
2
3
4
5
6
7
Накменоваян« и размерность
Т е м п е р а ту р а , “С
У словн ое в рем я кон такта, с
М ассовое соотнош ение Н2О : сырье
О бъем полученного газа при норм альны х у с ­
л о в и ях , л
К ол и ч ество сы рья, пропущ енное за врем я
о п ы та, г
С о д е р ж ан и е Н 2 в газе. % (об,)
П а р а м е т р ы пи ков хром атограм м *:
вы со та, мм
ш ири н а, мм
п оп равочн ы й коэфф ициент
м ас ш та б
Т
Т
т
У,
Т1
Т2
VI
0
04
Ун%
ТЗ
Н
а
К
т
Н
А
К
М5
• В в о д я т л ар аы етр ы пиков в сл ед у ю щ ей о б я зател ь н ой п осл ед о ва тел ьн о сти : 2 — О г;
N 2;
С Н 4: 5 - С О ; б — С гН в; 7 — ( 0 » + N2 + С О а + С Н < ): в — (СаНе + С2 Н 4); 9 - С О г , г о — С з Щ :
— СзНв:
/ г — С2 Н 2 ;
13~н-С аИ ю \
/ 4 - С 3 Н4 ; / 5 — (и зо + нЬС^Нв: I6 - т р а н с • С ^ Н ^ ^ 2 ■ .
I 7 — цис ^ С^ Н^ ^2 ; /в — н з о 'С 5Н 12;
С 4Нв; ^0— н*С5Н12^ 2 / — С аН ю -!; 2 2 — 2-М егилбутен-1:
9 . 9 О. М^л КТ
Таблица 2. Последовательность ввода данных
1
2
3
4
К ол и ч ество хром атограф и ческих пиков на
х р о м ат о гр ам м е г а за регенерации
П р и сутстви е в газе регенерации СО
П а р а м е т р ы пи ков хром атограм м газа реге­
нерац ии и м о л ек у л яр н ая м асса компонентов
г а за *:
в ы со т а, мм
ш и ри н а, мм
п оп равочн ы й коэффициент
м асш таб
м о л е к у л я р н а я м асса
О б ъ ем г а за регенерации при нормальны х
усл о в и ях , л
С1
да
2
нет
1
Л
а
К
т
Н
А
К
М
М
' о
У2
• С начал а в в о д я т п ар ам ет р ы д л я С О 2, СО, а затем д л я остальны х ком понентов в п о р я д к е
в ы ход а нх на х р о м а т о г р а м м е .
П рограм м а 1 приведена на с. 226—228.
Р е зу л ь та т счета студенты получают в виде табл. 3 и 4. В
результатах счета компонентного состава газа (табл. 3) у к а­
заны только номера компонентов (а не их названия или форму­
лы) в следующей последовательности; 1 — Из. ^ — Ог, 3 — N 2,
4 ~ С Н а , 5 — с о , б - С г Н б , 7 - С 2Н 4. 8 - С О 2, Р - С з Н в .
/ ^ — СзНв, I I - С 2И 2,
— я-С^Ню, /<? — С 3 Н 4 , / 4 - ( и з о + к).С 4Н 8, /5 — т р а н с - С ^ У \ б - 2 ,
16 — 1{ис-С /,Н ^-2,
1 7 - - и зо -С ь ^ П у
/ 5 — С 4Н 6, / 9 — « - С 5 Н 12 , 2^ — «-СзНю. 2 / — 2 -Метилбутен- 1, 22—
2-Метилбутен-2, 2<? — СзНв, 24 — н-СбНи.
Таблица 3. Состав и вы ход компонентов газа п и р о ли за на сырье
(температура 750 ®С; условное время контакта 0,4 с; массовое соотношение
Н 2О : сырье = 0,5)
ВЫХОД
СОДЕРЖАНИЕ
п/п
%(0Б)
% (МАСС)
Л
Г
% (МАСС)
на СЫРЬЕ
22.ИИ
.26
.97
5.20
18.95
.84
31.47
.27
.00
11.65
.00
.57
,08
2.84
.28
.30
.08
2.92
.38
.11
.13
.17
.26
.28
1.70
.32
1.05
3.21
20.49
.98
34.03
.46
.00
18.90
.00
1.27
.12
6.14
.60
.64
.23
6.08
1.05
.29
.35
.47
.67
.93
4.40
.05
.19
1.04
3.79
.17
6.29
.05
.00
2.33
.00
.11
.02
.57
.06
.06
.02
.58
.08
.02
.03
.03
.05
.06
.39
.00
.00
.74
2.03
.23
7.87
.03
.00
4.37
.00
.29
.03
1.42
.14
.15
.05
1.41
.24
.07
.08
.11
.16
.21
1.46
.00
.00
2.78
7.64
.86
29.58
.12
.00
16.43
.00
1.09
.12
5.34
.53
.56
.18
5,29
.90
.26
.30
.42
.60
.79
В С Е Г О 100.00
100.00
20.00
20.02
75.25
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
Таблица 4. Материальный баланс
КОМПОНЕНТЫ
В ЗЯ Т О
БЕН ЗИ Н
ПОЛУЧЕНО
ГАЗ
В ТО М Ч И С Л Е
С2Н4
СЗН 6
С4Н 6
О СТАЛЬН Ы Е
КОКС
СМ ОЛА + П О ТЕРИ
ВСЕГО
Г
% (МАСС)
26.60
100.00
20.02
75.25
7.87
4.37
1.41
6.37
.01
6.57
29.58
16.42
5.29
23.93
.05
24.70
26.60
100.00
При выполнении учебной научно-исследовательской работы
(У Н И Р ) ири изменении одного из условий реакции несколько
раз (3 и более) по результатам счета студенты строят графики
зависимостей выходов газа, этилена, пропилена, бутадиена-1,3 и
кокса от условий проведения процесса. На основании получен­
ных данных студенты делают выводы о влиянии того или иного
параметра на эффективность процесса.
Программа 2.
ОБРАБОТКА
ЭКСПЕРИМ ЕНТАЛЬНЫХ
РЕЗУ Л ЬТА ТО В
Л А Б О Р А Т О Р Н О Й РА БО ТЫ « П О Л У Ч Е Н И Е И З О П Р О П И Л БЕНЗОЛА
АЛКИЛИРОВАНИЕМ
БЕНЗОЛА
ПРОПИЛЕ­
НОМ»
Цель программы — расчет материального баланса опыта, моль­
ного состава а л к и л а т а (реакционной смеси) в зависимости от
продолжительности опыта и конверсии пропилена.
Необходимые д л я расчета данные и последовательность их
ввода приведены в табл. 5.
Таблица 5. Последовательность ввода данных
Обозначения
Нанменованне
п/м
2
3
4
5
6
7
8
К оличество б е н зо л а , г
В рем я о т б о р а пробы , мин
Л\асса пробы а л к и л а т а , г
П ар ам етр ы п и к о в хром атограм м ы а л к и л ата
и м о л е к у л я р н а я м асса компонентов *:
в ы сота, мм
ш ири н а, мм
п оп равочн ы й коэфф ициент
м ас ш та б
м о л е к у л я р н а я м асса
О бъем п р о п и л ен содерж ащ его газа, л;
и сходного
н еп р о р еаги р о в ав ш его
Д а в л ен и е о к р у ж аю щ ей среды , кП а
Т ем п ер ату р а о к руж аю щ ей среды. °С
П а р ам е т р ы пи ков
хром атограм м
исход­
ного и н еп рореаги ров ав ш его пропиленсодер­
ж ащ его г а з а **:
вы сота, мм
ш и ри н а, мм
п оп равочн ы й коэффициент
м ас ш та б
расчетное
программное
0.
т
06
Т1
С4
н
а
К
т
М1
Н
А
К
V,
Уг
Р
1
VI
У2
Р1
11
Н
а
К
тп
Н
А
К
М5
а
м$
м
• Вводят для каждого компонента н следую цей обязательной последовательности: / —бен­
зол; 2--изопропилбензол (И П Б ); Л—дниэопропнлбензо.1 (Д И П Б ); 4 —трнизопропилбензол
(Т И П Б).
•• Сначала вводят параметры пиков СзИв и СзНв для исходного газа, затем в такой же
последовательности для непрореагнровавшего газа.
Программа 2 приведена на с. 228—231.
Результаты счета студенты получают в виде табл. 6 и 7.
Таблица 6. Материальный баланс алкилирования бензола пропиленом
[температура 40 С, концентрация А1С1) 1 5 % (м асс.) в расчете на бензол'\
КО М П О Н Е Н Т Ы
В ЗЯ Т О
БЕН ЗО Л
П Р О П И Л Е Н С О Д .Г А З
В Т. Ч.
С ЗН 6
В С Е ГО
ПО ЛУЧЕНО
КА ТА Л И ЗА Х (В Т. Ч. 4 П Р О Б Ы )
Н Е П Р О Р Е А Г . ГА З
В Т. Ч. СЗН 6
П О ТЕРИ
В С ЕГО
Г
% (МАСС)
9 0 .0 0
39.69
38.86
69.40
30.64
29.96
129.66
100.00
121.91
6.64
1.25
1.16
94.03
6.12
.97
.88
129.65
100.00
Таблица 7. Состав алкилата [температура 40 °С, концентрация -4/С/з
15 % (масс.) в расчете на бензол]
С О Д Е РЖ А Н И Е , М ОЛЬНЫ Е ДОЛИ
№
ПРОБЫ
2
3
4
ВРЕМ Я
15
30
45
60
М А С СА
ПРОБЫ
6.6600
5.8500
11.7600
97.6400
БЕН ЗО Л
ИПБ
.8359
.7051
.5155
.4011
.1641
.2778
.3885
.2951
ДИПБ
.0000
.0171
.0959
.2367
ТИПБ
.0000
.0000
.0000
.0671
Конверсия СзНб — 96.77 % (масс.).
Программа 3.
О БРА БО ТКА
ЭКСПЕРИМ ЕНТАЛЬНЫХ
Р Е ЗУ Л Ь Т А Т О В
Л А БО Р А Т О Р Н О Й РАБОТЫ « П О Л У Ч Е Н И Е а-М Е Т И Л С Т И РОЛА Д Е Г И Д Р И Р О В А Н И Е М И З О П Р О П И Л Б Е Н З О Л А »
Цель программы — расчет состава и вы хода компонентов газа
на сырье, материального баланса опыта и показателей процесса
дегидрирования (конверсии изопропилбензола, выходов а-метилстирола на исходный изопропилбензол и от термодинамически
возможного, селективности реакции по а-метплстиролу).
Необходимые ДV^я расчета данные и последовательность их
ввода приведены в табл. 8.
Таблица 8. Последовательность ввода данных
№
п/п
Обозначение
(1акменов анме н размерность
расчетное
программное
1
Т ем пература
Т
т
2
Т ем пература реак ц и и , ®С
и
Тб
3
О б ъем ная с ко р о с т ь подачи И П Б , ч " ’
М ольное соотн ош ен и е НгО : И П Б
я
т,
Т!
4
5
О бъем вы д ели вш его ся газа
ных у с л о в и я х ), л
Уо
VI
6
К оличество к а т а л и з а т а , г
С,
05
7
К оличество проп ущ ен н ого И П Б , г
С
04
8
С о держ ан и е Нг в газе, % (об.)
УН2
УЗ
9
П арам етры п и ков хром атограм м газа д еги д ­
рирования *:
вы сота, мм
ш ирина, мм
поп равочн ы й коэф ф ициент
м асш таб
/г
а
К
т
Н
Л
К
М3
окруж аю и^ей
среды, °С
(при норм аль­
12
10
О бъем г а за реген ерац и и , л
V
У2
11
Ч исло пи ков на хром атограм м е газа регене­
рации
/
С1
12
Число у гл е р о д с о д е р ж а щ и х
газе регенераци и
1'
и
13
П арам етры п и ков хром атограм м ы газа р е ­
генерации и м о л ек у л я р н а я масса компонен­
тов **;
вы сота, мм
ш ирина, мм
поправочн ы й коэф ф ициент
м асш таб
м о л ек у л я р н а я м асса
Н
а
К
т
М{
н
П арам етры п и к о в хром атограм м ы к ат а л и за ­
та и м о л е к у л я р н а я м асса компонентов
вы сота, мм
ш ирина, мм
поправочн ы й коэф ф ициент
м асш таб
м о л ек у л я р н а я м асса
Н
а
К
т
М1
Н
А
К
М3
X
Х7
14
15
компонентов в
Т еорети ческая степень превращ ения И П Б в
зависим ости о т тем пературы и мольного
разб а в л е н и я в о д ян ы м паром при условиях
опы та, м ольны е дол и
• См. т а б л . 1.
•• См. т а б л . 2.
••• В в одят в С л ед у ю щ ей об я за т е.ч ь н о й п осл ед ов ател ьн ости г / —б ен зо л :
толуол;
б е н з о л ; 4 — стир ол; 5 —и э о п р о п и л б е н зо л ; 6 —а-м етилстпрол ; 7— бутн л бен зол .
л
к
М5
М
м
5 — этпл-
П рограм ма 3 приведена на с. 231—234.
Р езультаты счета студенты получаю т в виде табл. 9 и 10.
Таблица 9. Состав и выход компонентов газа дегидрирования (температура
реакции 500 ^С; условное время контакта 0,23 с, мольное соотношение
НгО : сырье = 20,0)
вы ход
СОДЕРЖ АН ИЕ
к»
п/п
2
3
4
5
6
7
8
9
ВСЕГО
%(0Б>
% (МАСС)
Л
г
% (М А С С ) Н А С Ы Р Ь Е
14.09
1.44
4.10
60.54
2.54
.00
16.88
.50
.00
1.62
2.68
6.67
56.21
4.12
.00
27.42
1.28
.00
.96
.10
.28
4.15
.17
.00
1.16
.03
.00
.09
.00
.00
2.96
.09
.00
1.45
.02
.00
.48
.00
.0 0
16.45
.52
.0 0
8.03
.10
.0 0
10И.00
100.00
6.85
4.60
25.58
Таблица 10. Материальный баланс дегидрирования И П Б (температура 500 ®С;
условное врем я контакта 0.23 с, м ольное соотношение Н 2О : сырье — 20.0)
в ы х о д НА СЫ РЬЕ.
% (М А С С)
КОМ ПОН ЕНТЫ
В ЗЯ Т О
ИПБ
ПОЛУЧЕНО
ГА З
В Т. Ч.
КА ТА ЛИ ЗЛТ
В Т. Ч.
Н2
СН4
БЕН ЗО Л
ТОЛУОЛ
ЭГИ Л БЕН ЗО Л
СТИ РО Л
ИПБ
М ЕТИ ЛСТИ РО Л
БУ ТН Л БЕН ЗО Л
СМ ОЛЛ И П О ТЕРИ
КО КС
ВСЕГО
18.00
100.00
4.60
.09
296
8.00
.02
.12
.05
.00
3.45
4.35
.00
3.94
1.46
25.58
.48
16.45
44.44
.12
.69
.2 8
.0 0
19.19
24.17
.0 0
2 1 .8 8
8 .0 9
18.00
100.00
Конверсия И П Б — 80,81 % (м асс.), выход а-м ети л сти р ол а
на И П Б — 24,17% (масс.), селективность по а-м ети лсти ролу —
229,90 % (масс.), выход а-метилстирола от терм одинамически
возможного — 27,93 % (масс.).
н
X
ш
р
Ъ
2
н
ил
Е
<51
«
(О
>*
«
2
1
§
I-
ннн>о
(п 2
<^^
0.Ш
ь-и <=;и
<151
Ш
со^
х с
2Н
р
>.
О
а
щ
ю
8
5
О
X
с
н
из
< ^ |
ж®
5^С»Э
2.
< п^
а:
ц кшс ш 0
д
г»
^
1
§Ш <Й
5^
8°
О®
иж
ео.
<о
а .
5< >
=
-
§1
>.^§>>7?
о.“ 5с?0-
с
"
°5?=
со
<
и
о З
220
ЩСО ^ т
0и-
С
о-
а
н
о
<
э-
ё 5 ^ 2 |2 5 5 й 2
и:
<
н
э
X
<
*
о.
2
н
X
Ы
н
X
ш
Х^гщ^Зь.
М ® 2 ®
2 2 .. 51
-
<Н 2
'" 5 2
нX
ш
>•
Ь ^ Х уЗ 4*
| | | |
СО
2
2
*
X
1 §^й§
5 - к
I I иш
о.>'_а1
и .ё^сй
2 ® ;^
<Л
<
т-
ид
К"
X
щ
2
З ш э
ш
О
Сь
2
Я2
ыа
сч
V)
н
ь
X
Ш
Ё<Л Й
<
2
1—1
сч
(Л
н
ш
и
II с/3 II
II '-'СЧ ^
—ей
ШСеГа
— г ?л>.
о-
—
О.
0 1 2 Е^^>:Й
о
«о н
:? во
X
ш
у ‘Л л Н Я
сусч й
8— ““Н
Н ^29°2®
Г
> — н ® ® й II1 II II 1 | ^ < о ?
^ " 5 1 С й ^ < ;^
5 2 сйЙ
ш Ьос 0<Щ ~
СВ=^ о М
“ о.
N. ®00 Xсч
? 12 2^ ®
®- Л ®ю I
о^® —С^1Л®®®
——С
ЧСЧС'»С0?0|
)00 О) 05 о о> —
+
о
со
о
н
ш
!!:
>
+
(С
н
р
— <а
и щ
а:
X
м
г
щ
ы
о.
5)
<
ы
>#
^
Ш—
-а
^
н
X
ш
®г
^ШШ
12, >■^^^^,
^ = 1 1 • - '.& § д - и
р ||
« сч^
II ~
>=?
ш
<
X
Р
сч
I
о
<
о
Р
«
ЬсГ
< -§
ы 1^
о
О
р
сч
н
>
X
5 1 ^е^
3&
+ 0 „
(СН
ш
г
Е-
I:
ш
3*
X
о^зг:
с*э
ы
г
Ж
* 3[^]±
”^ьШ^ * 5} ■■••^ и
:^ Е ь 1 3 8 5 2 8 ® > -
-
11н11
г Ер
II г ^ н
н
<
Н
I
О
а
лЕа
^ о <
< а
0 .0
н
г
а
§ 8
05 (О
оьох
сч
®
1^
ю ®
^ ^ .с а
о ь 2
гЭ -ё
< # ••
0>НН
Ш22:
о
^ 2 5
о<а
? ё
Швч Н
Н О С1
#г
л.
м §
ООи ^о
й о “
ш
Н ^ ”" I!
2 |? |Э 2
2 ? " -1СИ
Э О-А4
5 1 е 2 2 «
о. —«-Н——а
<м
ш О о^ш ы о & Й о ? |
-1-3 4 . + “^
— сч ^
‘= 1 н - -
^•Мй.
- х х
±со
З 'ч - ш
сс
ои.
т}:?Ь Е и р ®
" II II — !^2.211!
^: н
3
^
1
е
ё
;З У о 222^ 2
А
с;
а.
* 2 ^ | 3 СвГ^>01*^н
10 ®
и !
^
<<&
д ч о
IX
Т® у|
® ю ®
5 |§
со
II Н
н
^
а
г
ь “ и
^ ^ 1Г51П Ю«Л<0 «о ч5 2 со
5>
I
Н
ш
I
еч
®Н > ?
II
п
X
с
й
О
СП
н
10 «л
® и?
со 00 00 о со
® 1Л
%
<с
У ^
г ^ ® л ( а т Ч5Ь®“ '^
ЙЙ??55Й
н
X
ы
2
с;
из
с
н
н
г 3"
> 2
® п
® о
X
о
н
ш
221^
н
ш
|=(
о
I гХ «^
+ 2 .0
«
сч
II
г !?
<
а
щ
<
? 15 .м
го
<
и
5:
ш
:|2
"1§
во О
О
о.
и
о
^
о
5)
0 О
о ^
&Р
2
ш
-^В
0
со
«2:; см
о 9 < о
О
<
н
2
С
Х ^ <
о
о
5
Н
О
щ
<
с;
<
из
са
2
н
э
а
г
ООО
т — он н182
ы
гг
X
2
X
лз
с;
со 2
|2 - 2
>—.
^2®
ёё#
?2 :2^
2
2й > “
Ш-.2
5 _ и
® ® 2 1 '1
н1 7 § ? 5
н н н ь н НН ННННИНН
Д о О 222 2 2 2 2 2 2 2 ^ 2 2 2
1СйХ~
Р ё ^= 10^ снль-< о^н
н
оьисйого щ ш о ш и 2 2 а
ц .2 0 .а и .
IX а , о. О.С1. 0 .С 1. а о . Си а , 0 . 0 . ^
IIг*.
о 1Л'^■'
Iсо 1^
со '
СГ)
0 1 5
«2
2
<
5
О.
ш
н
<
г
ь-Н ® о
ШЩ(5Сй
л
со
н
<
о.
О
о ,'
иа
н
э
53
о
® * —
о
“ 151
* -<
..^
II
щ
и
ш
а
«л
:С
О
^ сч
•• . . «
Р '^ О
X
тг ®
ОС1
<3^5Н?С11Л
®С<1П®1Л®1Л01П®'
О)®®—— счс^^сцсосо^•^^^г^л<гI'
9- ш5г"
®1Л1Л
сосо-^
н
_х
►-Ш
Н 2^
Ы—
^ Н
г,
с
+Ч-+ -X
§
^1?
I
|= а р 1
XXX н
о
!? ? +
^Ч
^
«2^=+
+
I
|В М
?
<
"
Й' '
Ё + §§§ь"
*<<<=<!.§
§
а
Ё+сг-Е???^
Ь^г:: 2 2 с
Т
II
р
ч^г:.. 2 ^ « _
--И г®
^ ••® Р н ^ > > а ь -
Й
?
_
й а1 ж 1х § [1 3 ё
1^5 ?
^< < <
к;;
“
^
т
:^и^А^А<А^А I
<<<<
_
?;!!:1 Т Т Й
й
ш
ш
“ +§с:
22^1
ш
ц
?
т
--^И И З^Й
*§
2*---;:1111-11 "!1 II н 3 5 < г? - I
-о ®з:
II II
й г о о ~11ои:>=^и.и.
о о §&
С о 2С
•• •■с^--Н'--•• з : и < ^ х 2 > У
з:? н н н а ш ш н ы ^ ш и ?аш ш ш ш ннм н“ нн 5
СП ьи" шГ^.......«Л2—-.Е? “^Е!} т
з^ й Е Е
“ Е 5Е
нэхссь-
3«5«>д Е2о О сооХ о о й
н п п Р о н н ь-р Р н н 5
" ^ " = 1 М 1 й М = & 5 5 5 5 | ? ё Й &51
_
^ ^ ООО® —Г^®®® —
® 1Л1^■вЧ
®С
Ю
® Ю® 1ЛЬ-ОО ® ® 100сг>05001®
Яа 1Ль сг>®
1С>.00®СЧЮ®1Л®1Л
'1 1люс010ю0ь»00
^•Ч''ЧчЛЮ1Л«С'«Г^1^ С^[^СОаОООС5—
’ — ——
————
—~ —СМ
00
О
^00
н
X
* о*
сч ®
ш
2
О -
*
с 5 . ® 'о —
к § » § |
Ш
<
н
хо
ЬО
.
4
-
■■т г ^
о12
Нш
®ыв
* "Г^II
5 8 ^
Й 5
с5>^+
ь
+
‘(РуГгЗ г2
I I I 52.
*
П -]_СЧ
Ш
*^се —00 .—-
^н ?\\ -« ‘
шсоО
..щ ®
■• II ± > ± ^
= |н
1+3
X б?" • •
II
ш о^
_ ю®
-1 •• » * * »
. •^ е*зСО
0
1
о
С со йГео
5 2 2 2
3*
Т '- Х Й
<Йо>Ь*5
о9о?
§^
С
? р
± о^
сёё?~
Х «?Г«ео
= (2 2 2 2
из^Ф —
X
§
со
Хс-120И«?5со
Ш222
л
т
из
—в^с*э
Е
С
«э—м
о?д,
о м 2 |2 й
- ••$2.*2!,Т о<^<в
^5?Т ® Т ®
00
о
ш
ии
П
и з
0н О
о + ® 4-
*«
ОО
0
ООО
Е
СП
<
и
Л
из
2
Е
О.
ш
с(
<
<
из
л
1
<
X
о.
ш
н
<
^
^ ^
50000
=<
о;
щ
1Л о
ео ■V(О
сч «о
8 |
53
=:5з^
°с
ХОн
щ и.
[ОПщ
Гй
В^в
1
1
<
из
2
II г II II II II . II ^11 = л ~ с^ с»Э1ПН'’' сЬ!^^^“ ^ н н н н н н н и н н н н ь н н н н н н н н н н
^ —О О О О 7'■“' ^ х 2:?
{“ О^НННН*— 1| н —— - - 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 22222222
Чошшшазсешслшсйо: “ к а а скгассгого^сасескгйга аса аогогссгсйскгага
о. а а а а . а . а о . о . а а а о . а . а . о . а а а с 1.а .о .а о .
Я^.® Ю®Ю®1Я®1Л®Щ®
•—1С®Ю®1/р131—
•
00 С5
^С1т®«лС11поь.
п со ■V чг'ч-1Л 1Я<осог^г^ооооа>05® ы — ——с^счеооЭ'Ч"^
®—
—
'с^счеолосо м
м 04 счсчсч с ^ сч сч сч с1 'м с'1 'м с^ е 0 СОСО е о со со еососо со Л
(М
С^СЧС^СЧС^С^СЧС^
61
из
Сиэ
2С .
5>»
5 ..
П’ О 'Г
с ^
й § 2 :<
с? ®
2 5
аОиниз
05
Х <с
<
5:
2 ?
II ( 1 0 .0
й. *—— — V) Щ
Ю
СЧкЛ®1,) 51
15 ^
55^^;
§о
аа^В Ьоо
51
И?
х>
5 '<5
:
<<>>ыСои
ааЮ _ш ш
С С Ш Л Щ 55
СО
ш ш иэО иэО О
22
§1
С(>-
5
Н
и
ы
2:
§
о
л
н
о
ы
ш
см
X
э
<
§
?
V)
5
«
( /? '—• < / ) ^
ш
8
а:
<
I
§
са
СЧ
и
“2 X
щ
———^
н й 5 н ••
й гй й
2 ® 2 55
. . " ••®
л * ^ —
I
и , ^ см со
см
<л
Н
Ш
и
н
иа
5;
Э
ш
го
<
и
С
сс ^
а '- ’ ?- р
X
* л “Г М
ш ^ Й т '= :
§5
Но
<Д*у ^
<
с: з:
иа. .
<нн
Н 2Э
Л
со 0 ^ 2
н н ^ ^
ышшш
—а
а -
5 | |
ШXX
й
н а 8н 8н 8н 8н ®
— — <0 «
II
Н Ь Н Н Н Н Н II Ь Н НН
II.тIтI 1
Лн
Э
тIIттIIтш
(/)
<
а -2аЭаЭа Эй Э
. оЭ. У
н - ё 2 2 ЙГХ э II
сисисаоаа, м
—се 2 ^ г 2 2 2 2 Ш
о
ш
ё
е
е
я
р
й
о
о
о
о
ш
0 .5 а о . Ц .2 » м Ои. и .и .и .ц .^
и. о^Оо.
О
® ю о*.
о.
С
1 Л Ь > < 51А 5)1С Г ^ 5)
—смю®0<51
00 00сса0о0те9)9>9)0>>-*
—■—
I
Ь- 00 смююГ'.ода!®
СЧЮ 1^ 5>
г^
н
X
ш
2
О
+
о
н
X
ш
н
X
ы
2
«
Ш
о
сч
? и ? 5
2
н
>
+
X
<о
ш
2:
о
с
^11
1
^
й
й
>«
ш
и
«
18
н ^
й
XМ
II
Н®_| -
н
X
щ
2
<а>* •• - Г й
«
-х
СП
О
Хо н
^
II ш
= ^ + 2 8 1 1 1 II1 "
I С2 * 5 й
а сл ^
^
^
г>
>Н-
±
3
ЮI
т > * й.
3 1й
00
Б)
«
2
.
00
сч
О
»р X
-3-^р
“ ЩВ —о " • •.51;сч
ё -
1 1
X
5 1
ша
дО
ш со5
-1 Н
X
Н -8 8 > о
5>*8^
2 ”
II
^ < 1 5 1 —ечуС
н
2
2
Се:
О.
|’Ч
со Ш?
НО а
Чей О 80
" о н ?
5 ^ й о
г § и8 | ?
а О ‘^ У <
Д
_ -
<
ил
15
лЬ
ь ..
<_
< 5 н о,
н С>» н
ш
ш#
? 2
н а
Эо.
;й 5 5 2
Й ^Я < н
§ :т :гС 2
сх
II у II II
II
*о
ь- СйЬн
Xи
Шщ
ш Ш—шт(ЛШ О
2 • • Р .. .. « •• 0 . - 1 "
ШН •'г“.
ш шо •
“ а:
О
о ^ г ^ з о - о О н II ^
н
X
ы
г
н
X
<Л
|>хи ^2*
••э*
вз:
хО
-с !Г Х М
ои.
ю
иэ
С1
О
н
си
| и « 5
>П ^н
<
К
а
22
а
"Ы
8
-
^ Я Я ^ х
Х2
Н “*
и ••
оаУ
шО
н ||1 н н н
НННН I
1й1Л 5§
сйноссенн | 1 г 2 2 2 2 н “ 2 2 2 2 2 ? 2 2 2 2 5 5 Й
сйНйГН
ш ШМОаСЙСЙ сйшОас^!^
о ш о ы § < 2 й оц .ш^ ио .оц ш
222^8ё
. ^ . ^ -1 ^ и .о .а .а а З и - а а . ! ^
а:с1а-з
а ш О — юаюГ^ОьОаьАб) —С4(0(^аюа |0<0аю®|2 С) 1/)аю (ЗюОьЛаю
„_5у.л1СЧ(^^*^^^1‘^'ЛсОСО«ЬЭ(ОГ~|^СО
00в005б>*э® 1М
~> СЧС4СЧ
—СЧСЧ МС'1С'(СЧСЧСЧ
<0гС^^Ю1Л
—— - _ —
н
X
щ
г
&
1/5 X
00
2
а
ш
3"
и
н5.
щ X X
й<
~^+
н
ы
X
н
X
Ц.З
2
5
I®
^ 8
81
«1^.
ЬО 'З
н <
—н
О
•7
*
^ 2
Ч
^75
2
Ш
щ Х ^*
гы с :,
Н г*-
с? и
а ..
н 2 ®
‘" - г
X .. м
« -г?
..X ;::^Ш *
»
I)
<
н
*щ ш
0 »-] и^
X ••
и
I<
ер
) |® 5
-^5 5 * - '
0 5 <
- р
Ён
в®' !1^ 2 г
— «*5 Н
-5 (2
^2*2
ШШЫС)::
2 2 !!] ^ - о о г а .
О н
«
й
О
^ « ' ^ ' 2 Г2
ООо о о о ^ о с о
*
® — С ^ З 'З "
‘“ а о о а < 9 9 о а 9 9
с;
0
го
1
с;5 ш 1 ^
ориэо
5
*
5'
*
<
< " =
Л < ^
<=^9
У §8
8 “ ?
1Э<
Б « I' +
^
н<^соог1
X
*
5
0
>
«
2
и^я^^НIэО
"?*32+
^ I «■
< со <■
-X
о
о —,
—
<
со
5иэ»
'^ н 5
<Ф -
л
<51
®
•*«
О
н
II
Э
с-
_ |ь |1 а 1
го ":^ .
^§2
х о о
ьс?н
й®
й я03
ш
* 7а4^1&
0 03
--.У5 н
11±8±°о 8
“ “ о - '» о +
|р
о^оеёоо
о ® — - 7 II Г « II II . .
Лда
Л 1^ ■ ^ Л 1 5 5 1 1 д ю ё 2
22 ^ан се:ойн н — —
-с й2 а5'0x‘и&
2 00
2 2 ? огпОШООЩЩсвга
[1. [I О
н н II ь н
й .а ц .2 ^ ЬЬ о.
Щ
О н н !я
сд Н СГ)052
2 * II + * Н Н
2
н
-{::ш
и ? ":
со '*■
< 2 1
и 1 у
С2
2
I
Л
<
X
(X
ш
Н ш ^ н
<СО
^5П со
н
-еЦ
СП
о 5 ^
ОС
Ь^^З^СО
н н н н н н н н н Ь Е :Ь
^^2 -2 2 2 2 2 2 2 2
5 а О 'а 'а 5 5 5 5 'а : ^ о : ^ “
аас^^о-сио.о.а.с1.о.о.
6>1Ло Шо ^ л <0'вС:*^^'Ь-Р‘
®1Л®1Л1^ао®®еч10®1Л?12Ь2®
—
даооооа!0>01Э51®—.—
« т®®«л®?2?У2®'Л®ю
—счспеб^®®®
——<>1См
«Лг^С^СО«СОС01?ОМСОСО^^^гГ-^^
^^^Ч'^1Л1ЛЮЮ»Л1ЛЮ
« о у э N. 1^ да 00 ^
сч с^ <м .гм см сч М
=5^3
о
о § 2
® к §
® з <
и
100<М ^Ф Г ^$9>№
'в О О )^ ^ О > 0 > О > 9 >
Л ш
О
З о <
9-9*®
ш
ей
~г~
—^фг^оофв)
с0ооо>етет0>0»0>№
II й
^ 1 -
1 5 0 5 > Ф 1 Л (> -« 0 0 0 >
“
§1
н м
оиа
с ; с:
к к
н н
00Ф 9>Ф9)№ ФО>О)
о ё
5 Э ь
п . О
!51
^^^^5^.®ео<^^««о<»
г^оооо№0а50>0501
_§§аё
1 3 ‘= а ё
« 5 й 1 о .
я
а
щ
н
® Д
о^ ар ; 0
а З я
IЕ - 9
гЭ "ё5&
Е
оо «2 5 ; ®
вэ®<г>®^1лого<о
— с о ^ ( ^ ® ‘Лсчсчсо
■ ■ ■ ' -^ —СЧ«*5■V
ЩИС1.-.С
п 2 •• *
<
с:
5 И
О
о
“
2 Ж 5
чр■
2 )3 1 0 0
н н н н
2 2 2 2
5 5 5 2
а а .о .а .
н н н ® н
I! н
5 2 2 1 , 5 ^ 2
к
з
ь
г
з
^
2 §
Ор51(N•Ч■Ф«®С^I^
91А«Й«А1ЛтШ (Ою
ЬНН НЬНННННННН
2222222222222
5 5 5 ^5 5 5 5 5 5 5 5 5
0.0.0. й . а а а о . а а а . а а
щ о
шОЙг^оз
д х с р а рд он
- „ II . . . # - 3
Н ( ^ Г 'Н Н Н Н ~ " Н 'з
Э 2 М 2 2 Э 2 «Э »
2;
2 сои^
^ ^
^ .И
^ -м^о^ог’г:
а а ^ о . = ^2 =
®1ЛГ^® 1Л®СЧи?®1Д0О
1Л®® о|Л®^®1Л®Ю®®®
С^®С^ЮС0®С^1Л®Ю®5
ссеоэт-^
■^Юьлйсосасз 1^000»
® —-5С')С^««'^ сои5<0<О(^5с&(О(О$шфГ»
'Ч>и31П10Ю1^Ь- 1^ 00вбО>®
ЮЮ
1П 1Л и?1Л1Л1Л|25йЗид
1Л 1ЛЛ Ю®
(О;О<А<О<О(0<6Ф<Ь
в й «О о
5 о 4'* 2
о*
хл
о. о. а. о.. '^1
с
®« Ф в
.
.
“ > & о-
м~—
а * «
к о
о*
а 2
к «
га о
X ч
о V
С З
— Г^(Г4М 0О — — — О О О
к
05 — № о
^
со
0>
<Л
«с о а>
« в> о> о> 00 —<
«ю^сосотеесеосот
I ь -о > с о
0 0 ^ •чN см
<р М — « 00
о>
——м
о> 05 м еч
'V со ^ ^
5*'^ 1
^ * »м*
ж : .*
Я ;К и
а.
в
а
о X
3 5 а-о.
*
2
« о „ г
>> 5 ч и
>.1- а« I
>• л I
аэ
I 2:
=Г
Д §я5
о2
с:
' . . в ^^
1Л
<
н
ш
2
X
=г
о
ш
<
Си
С
и
со О)
1Л
00^
ЮГ>._1Л
СР о •ч^' ;0 о* со 1С 1>Г вч •-• о в» —’ о
1Л ОО I г
СЧ —■00 вч ■ч'со со о
I I
— —
сч сч сч
—
Ш
Ю
оо' г-^ о ю
СЧО)1МООО>
!0 0 0 с 0 1 ^ 0 0 с 4
7 - " и
Т 7 Т Т 1
I
1Л
ю
, —■■— сч
’4‘ 0 с 4
- -
X
2 л= хОР.
«
5 ч !: _
«о о | ^ свО
сО
'МО>-“1ЛЗ- —СООфОО 1 ООООСЧ
^ 0 5 Г ^ с ч а > о м о д — о о ь . 1 о — |;е
Г-«Л10ч г—
Г^е0!СЧ5С©{рСОСО1^№ *СЧО
0^11
о ' —‘ —" — о ' о ‘ о о о* в о " о
4*5:
п н 2
се о ч
ач о
\I• ая «(^
а
00 <0 Ю о» ^ «о СТ1 0>
со еч 'V о 1П ю‘ со“« '
^
СВ и
I ? "
о “о ' о" Ф — —
05 — № »Л «1 со
1 1 ^'
——о —о о
иэ со ■ ч 'ее- - о> сч сч еч
сч сч
— сч — — вЧ сч М ФСЧ^
ё —о о о —о —
«ч"*00 сч* оо 00* 4 “ ;р* «р «о 10
^ о в о* (о’
" I ^
^
о еч о 00 со «о
-в'Лоееч1Я^-»Я'Л101Л —(^^~и51Л1ЛО>1Л
——— —
—
—
г1|
ь X'
» С
в- г?
®
К
' ао 2
Ь
\
0 а»
Ел
а о .•
а .н к
1
ая ё
.* ? »
« = к
о '^
о
"и *
0<X- —в ?н
Я “ г^
ей *
1
X
1-го
1 К 1
ООО
з=1ЕЖ = ё а - з : 1 1 « II ц ^ ' ^ о о и и б 5
и у и III и «, II и у о и ^
..................
-г-г?^1
“Г-т^з:
Да
|1 <кС >!• ^
>1 >Х«»и д« э^’-г
»1- - и X
Дч Г) X
м X
г 1 {I л1-и в
X
с
О ЙП
д^с? —
О Е
им С4
лV
“-ГТО
о
о х о Ч .:^
^Х у о X п
х и -2*ооН _
охй^^оЧ
Х^ХХн^Х
и и ’г о Ъ ^
« И
8 а
«п
“« 3>,
о V
« ’§
О ?!
5
Ч
0Н3 ИС9 НС
9
0Я>V аНV.
«
«
с
2
'«' « 1-; ^ ^ 3=
О- я 2^
г-г
е:( «в о Ю сч ^
* и
, * с^с^с:^
3 5
и.
^
а *
|
, о. 0.1А С4 а . о. 0.00 & <х
.и
^
“«
^
о*
не-
.
.
. С -
.
ьв*в>®*
•
. •
.
.
. 8
.
. . . О
о. о.* о. . сс
.
. .*
яяоа
л
’
. ' Л ^
а о. о.—^ в-~ м
. . .сТ—
1Х1-о«Я=и5^^
®»
1П‘ М
*
<а
а
С:
ООС'ЯеОьЛОО^ООООО
*ГЧ*-0Г^Ю С<1?С — «
^1Л О О С О О >О С ^О >
<9 0 е
о 1Л о ю I —
■ч*
-ф —
^ о> о «
^ е о ^ 'Ч 'т с о е о ^ ^ '
1 3
^ лс
V М ^ -ч-
м
01^10
л
1ДМ№ о, 1Г51Я^
^ ю 00 с*э21 ~ |0 « 1 лСЧоМо «
00
о
—
"«■
сч ео^ ■^<х>^оо_
<0 — « 1Й (М оо" С^' 5С 00*
— — —
«о <с ю
о * I «о <
оа> о
«оюео —оо’ II ,['^
1-^отвэг^
С1
1Л ва о> СЧ
»Д с о сч
с о СО
СЧ — 0 0
в ) СО
1
I
ю
(?)
о ‘ о> еч
Ч - <0 1Л
1
Г ^ О С ^ '« ‘ 1Л — с ч ю ^
^0> ' «1Л'Ч‘
—со
—г>а>ооо<оюв^
(М
0000
ОО 1
Л 00 с о «
о
— — о.
00
«о —
■
во 00
в>
1ЙС*5^ Й I -ч««■ в ч о о о> ю ' —
о '
о
о
^ С 0 1Л
—
•«•.
0 _ 0 1Л
1» я« йо»о
о X О р
о л хеч
5 5 5 *
^г 5« о"
V3 V
о
«
— о ”о* о* о* о ' о
о* о
Ф
от —
л
о
— сч^ — «
о
5 ав
«о об' 00*•«■*о оо' <с‘ <о*
1 5 *
— сч
о
—
«с
«
—
о с»
сч о
о о — ^ со 1Л
С О С Ц 0 1 С ^ « 0 0 — 1 « 1^ < О в Ч (0 —
—
о 1
Л
50 (6 о
СЧМ
00*о о ' со
ь- 00 «5
о* о
—
о* о
о
о>
00
о" о
о*
<о
— -V в ч с ч с ч » л м о
V -ч-*оо ^*' с< ю
оо->® — со — Яоо
м
—00
ГС
II
Я.и
ь
и
о
^
5
х
= х
х±
_ип
«о о
и
5
^
5х о1
^
8
- |
^
!-ас^Уя:Ы 11жУ,^о'5 I х х
г и Ч и ^ и - : ; ^ II
^
V
>Х
Ч ,оо
I
1 * Х ^ Х т ? Х Хх- -г ^Ххт 'г и —I Х Х д - 'Х X"X'
у и о и у и
и и и х
я
>>
ч
о
и
н «
о
о. X
<ч м
X
а
ч о
с
п . о.
ТО
О) < Е
• ё -|& 2
5
а я
<9 0>
=;
^
=■0-?
(О §
“ ’5 ’5 5
п
И В в X V >.?% > .о.о.а.о
с о х о ю сс а о .
^•е-?
о о о о о о о с
X X С4 к го т т л п т п т я
с ц с (-- 'с ^ х Х ХХ ХХХХй^
I§ I5
з ? ё “
X е; е; с; >5
* 5 я « Xк о
&&Ё Й§
«
^ = 1
X I5*0
о
X
X
»о
х ^
о х
у
х ^
у.
X X ' 2^^х
ххх>^ай
и и о о ^ и о и
н
о.
= в2
п
^д ^ «^
Ф >Е
Я Н
Xн«
§з§.з
§ 13
X
и м
«
1
12*ь
Р * й н ^н
- я
я
й я 5 2 5
О-ё б ^ с ^ с
«X « с
а--- в. , о.—
^ |р« с_!
«с . о. о.»
-л
«
00 в ;о
ю'
= 6
у— сч
N
тг со * — «
—ь. ® о о
гЬ. 1Л «Ф ю
V
^
оо
<о
м1- (О ^ 0 0
•г-'!С
—^
^
гСш* I о о о в л о с с л с о ' р ' м —ю'-^:-'■«с
I 00М<0—
• ^ —со—9 ® я «о00о
I — __«еО — С4 — —• — — — |СЧ
м
1Й <о —
ййо-2--»в5ооо5«оо —
«ЙЮЙ>
а>
» л о * о о о сс о « яв ^ 'г^ ч г« о < о ео е о м — «< С Ф
— 1С0— I
'
I—
Ю1Я
1|
| — 1
Е
еоо «
в
« 1000.
2 ‘Л « 5 г : ‘0
о 1Лоосо{>■
—— —
§й§2
——о
3« й
ч-
“ IN Г«- Ь-
о>,
<
*
Э1Ясоо со
^ о •- см
7 11
« в>
о о>М—
^ ср Ю 90 Ь. М 00 Г' '
^ ^ о в о ю -ч- Ь-
<л ‘
—* - : о
ё
I
ш
со — —
—
—о>
—
—о
—«
«о
^ ю ^^ 1^Лю
^
- 177
ечь- о <йуэ
Ф ч- — Ф ет
ет С5 00 Ф ш
о о о‘ о' —
—
м сц
•—|О ои)Ф -~со 00(0
—
«с —мсч'^еооо —о —« —м
X
о
2:
«Д'й'-’з:
о Я 1 .-„
? ,5 х й о
ооиу^о
о
V
11Я=8о.
^
1д Я '-’ « ^ ж ж ж и У Х о х Я
5 4 ^ 5 = З Ч и ^ 0 18 4 0 0
X
о
0
II
Ч“
и
X
I
и
оо
XX
\ ‘о X
1 «и
оо
/
Ч >
Х<Ь0Х<оеЖ1в
п Ы «-м
<еч>/
м
Х м
(ОХ(Р^
х
^
и и и о ж ^ и и и и у и 'г о г о и О У - и и и о и ю о х
ох
-_та
я 5 н
ь 2 о
•я
о *
Си *Я •©
■
- у
03 о
О)
ч
СЯ
■в-
яй %
й
о _л
•0- т
к из о .
« 4 0
Я
о
X
о
XX
5п ия яV
Ч в 6 ^ 5Й
Ч 5 Оч
- 3 2 4» к
X
52 ё
5 2
®5 2 X '_
г«;
ё5 ч- ьг н'Т^ X
“ ± _ X о а. § ■ « я
* о
ч А_ У ч ч • § 5 у Ч " - ■^■о о
Т ^О ом К о о °
§■ 35
1 = 4; 'Ч = о. о V 7 •" О.
Х X о о ь е; 5 X
^
Н > 9 > > 6 " 6 '4
си Е —
^- Ь -Н в в
*
X
I 5
§в 15 1^
Ьб О
0 ! •“
\о
П л
а л
5? Р
ев
к
«о
о. X
XX
с о.
к
о о
X ''
я
и
X
Ш
и
2
п
и
V
и
о
ш
и
0<
и
®
ш
у
V
и
о 2.
и с(
о
в X
о> ш
ч ч
X
5 5 5 5 3 я 5
хх1хй§Лн!=1=
Д:=1=ГХэ- а Э л л л
^а *^
а о
о ч
•X=?2X
н с
О суш ител и
О с у ш а ем ы е в ещ е ст в а
Жидкости*
СаС 12, Р 2О 5, N3
К 2СО 3 , Ыа2304,
У глеводороды насы щ ен ны е • •
Спирты
А льдегиды
К етоны
СиЗОд, СаО, ВаО, Са
СаСЬ, Ыаг$04 ,
К2СО3, N32804, Мд304, СаС12 (для
высших кетонов)
ЫагЗОч, Мд804
СэСЬ, Си$04 , N3
N32064, М§504 , СаС1г
N32804, Ме804
ЫаОН, КОН, К2СО3, СаО, ВаО
К ислоты
Э ф и ры простые
Э ф иры слож ны е
Ф енолы
Амины
Н и трилы
Н итросоединения
А лкил (арил) галогениды
О леф ины
КаСОз, N32 8 0 4 , М ^ 8 0 4
СаСЬ, N82804, М§804
СзС1г, Р2О6, N32504, Л^дЗО*
СаСЬ, N32804, М§304
Газы
Н21 О}, N2, СО2, 5 О2, СН4
СаС!г, Р2О5, Н28О4, силикагель
КОН. СаО, ВаО
СаСЬ, охлажденная Н2ЗО4
ЫзОН, Р2О5
Ы Нз и ниэкокипяш ие амины
Г азообразн ы е олеф ины
А цетилен
*
При суш к е ж и д к и х в ещ е ст в во и збеж ан и е потерь не с л е д у е т д о п у ск а т ь избы тка
осу ш и т ел я .
** Щ елоч ны е м еталл ы п р и м ен я ю т д л я уд а л ен и я лиш ь н еб о л ь ш и х к о л и ч ест в р а ст в о ­
р ен н о й БОДЫ из у г л е в о д о р о д о в и п р о ст ы х »фиров.
А з е о т р о п и ы е с м е с и в о д ы с н е к о то р ы м и о р г а н и ч е с к и м и в ещ ествам и
А э е о т р о п н а я см ес ь
Т ем п ер атур а
Название вещества
кипения чистого
вещества. *С
к. кип., ®С
содержание воды
в смеси, % <масс.)
У г л е в о д о [ оды
Б ен зол
И зопропилбен:ю л
С тирол
Т олуол
Ц и клогексан
Э тилбензол
80,1
152,5
145,2
110,6
80,8
136,2
69,25
95,0
93,9
85,0
69,5
92,0
8,83
43,8
40,9
20,2
8,4
33,0
К исл 0 р одсодержзщи е соединения
Бутилацетат
Б у ти л о в ы й спирт
Д и эти л о вы й эфнр
И зо б у ти л ац е т ат
И зо п ен ти л а ц е тзт
И зопен ти ловы й спирт
И зопропиловы й спирт
П е н ти л ац етзт
126,5
117,7
35,6
112,2
142,0
128,5
82,5
149,3
90,2
92,7
34,15
87,4
93,8
95,15
80,1
95,2
28,7
42,5
1,26
16,5
36,3
49,6
12,0
41,0
РЕКО М ЕНДА ТЕЛЬНЫ Й СП И С О К ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лдельсон С. В., Вишнякова Т. П., П а уш ки н Я. М. Т ехнология н е ф т е ­
химического синтеза: Учеб. д л я вузов. 2-е изд., перераб. ДА.; Х им ия, 1985.
607 с.
2. Л ебедев Н. Н. Химия и т ехн ол оги я основного органического и н е ф т е ­
химического си н теза: Учеб. д л я вузов. 3*е изд., перераб. М.: Х имия, 1981.
605 с.
3. С правочни к неф технм ика./П од ред. С. К. О городникова. Л .: Х и м и я,
1978. Т. 1. 495 с. Т. 2. 591 с.
4. К. А. Гольберт. М. С. В игдергауз. К у р с газовой хро м ато гр аф и и : 2-е
изд. М.; Химия, 1974. 375 с.
5. С. Сигчиа, Дт. Г. Ханна. К оличественны й органический а н ал и з по ф у н к ­
циональны м Группам/П ер. с англ. М .: Х им ия, 1983. 672 с.
6. Д олгоплоск Б. А., Тинюкова Е. И. М егал л оорган н ч ески й катглнз в п р о ­
цессах полим еризации. М.: Н аука, 1982. 510 с.
7. Ф ельдблю м В. Ш. Д и м ери зац и я и ди спропорционирование о л е ф и н о в .
М.: Химия, 1978. 208 с.
8. Гармонов И. В., Эренбург Е. Г., П оддубны й И. Я. С интетический к а у ­
чук; 2-е и з д /П о д ред. И. В. Г арм ои ова. Л .; Х имия. 1983. 559 с.
9. Толстиков Г. А. Реакции гидроп ереки си ого окисления. М.; Н а у к а , 1976.
200 с.
10. Кирпичников П. А., Л иакум овин А. Г., Победимский Д . Г..
П опо­
ва Л. М. Х имия и технология м оном еров д л я синтетических к ауч уков. Л .: Х и ­
мия, 1981. 264 с.
И . Бобы лев Б. И., Фарберов М. И. и 5р.//Н еф тех и м и я. 1976. № 3 . С. 225.
12. Б еляни н В. В., Э рих В. Н. Т ехни ческий а н ал и з н еф тепрод уктов и г а з а .
Л .: Химия. 1975. 335 с.
13. Одабашян Г. В. Л аб ораторн ы й п р а к ти к у м по технологии о с н о в н о го
органического и нефтехимического с и н теза; У чебное пособие д л я в у з о в /П о д
ред. Н. Н. Л еб ед ев а. М.: Химия, 1984. 238 с.
14. Кетков Ю. Л . П рограм м и рование н а Бэйсике. М.: С тати с ти к а . 1986.
158 с.
Петр Степанович Б елов
Тамара Петровна Виш някова
Я рослав М и ха й ло ви ч Паушкин
ПРАКТИКУМ
ПО Н Е Ф Т Е Х И М И Ч Е С К О М У С И Н Т Е ЗУ
Р ед ак то р И. П. Л ы сова
Х уд ож ествен ны й р е д ак т о р В. И. Киселева
Технический р е д а к т о р Ю. Л. Пантелеева
К орректор м . А. И влиева
И Б № 1357
С д а н о в н а б о р 20.08.86. П о д п и с а н о в печать 01.12.86.
Ф орм ат б у м а г и бОХЭО'/к* Б ум ага кя .-ж ур н аль н ая .
Гарнитура л и т е р а т у р н а я . П ечать вы сокая. У ел . п еч . л . 15.
У ел . кр.*отт. 15,13. У ч.'И Зд. л . 17,14. Т и р аж 3900 »ка.
З а к а з № 273. Ц е н а 60 к оп . И з д . М 2627
О р д ен а «З н а к П о ч ет а > и зд ател ьств о «Химия»*
10^)76, М оск в а, С тр ом ы н к а. 21. корп. 2.
Л ен и н г р а д ск а я т и п о г р а ф и я М 2 головное ар ед п р и я т и е
о р д е н а Т р у д о в о г о К р а сн о г о Знам ени Л е н и н г р а д ск о г о
об'ьедннени я «Т ех н и ч е ск а я книга» км. Е вгени .1 С о к о л о в о й
С о ю з п о л и г р а ф п р о м а при Государ ств енн ом ком и тете С С С Р
п о д ел а м и з д а т е л ь с т в , п оли гр аф и и н книж ной т о р го в л и .
198052, г. Л е н и н г р а д , Л -52, И зм айловский просаект-, 29.