Нитрование, сульфатирование, сульфирование Нитрование • Массовое производство связано с нитрованием ароматических соединений, полиолов (многоатомных спиртов) и аминов с целью получения взрывчатых веществ (ВВ). Нитросоединения используют для дальнейшей переработки в амины, применяют в качестве присадок к топливам, растворителей, пленкообразующих веществ, важнейших лекарств и. т. д. • Нитрование – необратимая экзотермичная реакция, в результате которой в молекуле органического соединения появляется хотя бы один структурный фрагмент “ -NO2”. Группу NO2 называют нитрогруппой. В настоящее время ее более подробную и адекватную структурную формулу изображают следующим образом • Для нитрования чаще всего используется нитрующая смесь O концентрированной азотной (HNO3) и серной (Н2SO4) кислот + N . при массовом соотношении HNO3 /Н2SO4 =1:2. - Нитрование • Нитрование ароматических соединений – типичная реакция электрофильного замещения в ароматическом ряду. Активной частицей, участвующей в рассматриваемой реакции считается ион нитрония NO2+ H + N+O2 + NO 2 - H+ • Ион нитрония генерируется в нитрующих реагентах, например, по реакции • HNO3 + H2SO4 = NO2+ + H2O + HSO4- NO 2 Нитрование • Нитрогруппа является типичным метаориентантом, так что электрофильное замещение в нитробензоле, в частности введение второй нитрогруппы происходит в основном в мета положение и при этом ароматическое кольцо значительно дезактивируется, что вызывает необходимость применения более активной нитрующей смеси, с более высоким фактором нитрующей активности (ф.н.а.), являющимся количественной характеристикой данной активности и определяемым по формуле • ф.н.а. = 100*S*CS/(S+H2Oисх.+Н2Oреакц.), где S - масса серной кислоты, CS - концентрация серной кислоты, используемой для приготовления смеси. • При получении нитротолуола или нитробензола, оптимальный ФНА равен 70 — 72%. Нитрование • Технология нитрования предполагает эффективное перемешивание кислотной и органической фаз и отвод большого количества выделяющегося тепла. Температура процесса зависит от количества вводимых нитрогрупп, изменяясь в пределах ~ 80-1500С. • Побочной реакцией, сопровождающей нитрование является окисление, ведущее к образованию альдегидов, кетонов, кислот, двуокиси и окиси углерода. Нитрование • Помимо крупнотоннажных продуктов нитрования бензола и толуола таких как нитробензол и тринитротолуол получают также более сложные ароматические нитросоединения, обладающие сильными мускусными запахами, которые входят в составе сложных смесей соединений, давно полностью заменивших натуральный мускус и амбру животного происхождения при изготовлении даже самых ценных парфюмерных композиций, доступных широкому потребителю. O + O - O N H3C CH3 O H3C CH3 - O CH3 + CH3 + N N O O + N O + N H3C H3C CH3 O O O + + N O O O O CH3 N H3C CH3 OCH3 H3C CH3 CH3 мускус-ксилол мускус-кетон мускус амбровый - Нитрование • Нитрование алканов проводят с помощью азотной кислоты или её окислов в жидкой и газовой фазах. Эта реакция идет по радикальному механизму. t0C HNO3 . HO + RH . . R + NO2 . NO2 + HO. . . R + H2O RNO2 • В результате нитрования алканов неизбежно получают низшие гомологи целевого нитросоединения в сравнимых с ним количествах. • 2,2 - динитропропан, получаемый из 2 – нитропропана при нитровании в жидкой фазе (<2000C), используют как добавку к дизельному топливу для повышения цетанового числа. Нитрование • Важными классами нитросоединений, вырабатываемых в больших масштабах являются нитроэфиры и нитроамины, получаемые при действии нитрующих смесей на спирты и амины. HO NO 2 H2SO4 OH + 3HNO3 O 2N O O + 3 H2O HO O NO 2 тринитроглицерин - компонент пороха и ВВ, лекарство • Нитроэфиры • Аналогично нитруются с образованием соответствующих нитроэфиров, служащих компонентами ВВ другие полиатомные спирты пентаэритрит С(СН2ОН)4, этиленгликоль, диэтиленгликоль. • Каллоксилин, целлулоид. Нитрование • Нитрамины при их получении в промышленности из аминов в качестве нитрующей смеси применяют смесь концентрированной азотной кислоты с уксусным ангидридом. Примером нитрамина, служащего активным компонентом ВВ – гексоген, является продукт нитрования уротропина приведенной ниже структурной формулы Нитрование • НДМГ получают из диметиламина, являющегося крупнотоннажным продуктом органического синтеза, в две стадии через Nнитрозодиметиламин: • N-нитрозодиметиламин тоже является высокотоксичным и канцерогенным веществом. Нитрование • Нитроглицерин был впервые получен Асканио Собреро в 1847 году в Турине. Автор назвал новое вещество "пироглицерин". Перед открытием нитроглицерина ученый получил ряд взрывчатых эфиров азотной кислоты из сахара (сахарозы), молочного сахара (лактозы), декстринов, маннита и других веществ. 12 октября 1812 — 26 мая 1888 Нитрование • Альфред Нобель вместе с отцом заинтересовались нитроглицерином и в 1862 году смогли наладить его производство. Началась отработка технологии. Однако в 1864 году на фабрике произошел взрыв, младший брат Нобеля Эмиль погиб. Погибло также несколько рабочих. Отец Нобеля от этого потрясения тяжело заболел и в 1872 году умер. 21 октября 1833 — 10 декабря 1896 Нитрование • Найти более безопасный способ обращения с нитроглицерином помог случай. Для предотвращения толчков и ударов банки с нитроглицерином засыпались кизельгуром [1]. Во время транспортировки одна из банок разгерметизировалась, и часть нитроглицерина бесследно исчезла. Так было открыта способность инфузорной земли поглощать нитроглицерин (за счет капиллярного эффекта). Полученная масса была значительно удобнее, а главное - безопаснее в обращении. Это и есть динамит. Нитрование • Поранившись, ученый обратил внимание на "жидкий пластырь" (коллодий). Таким раствором в те времена часто обрабатывали небольшие раны. После испарения растворителей коллоксилин образовывал на ране защитную пленку. Смешав коллодий и нитроглицерин, и дождавшись испарения растворителей, Нобель получил твердую эластичную массу. Позднее он приготовил эту массу, растворяя 7-8 частей коллоксилина в 9293 частях нитроглицерина. При осторожном нагреве до 60-70°С на протяжении 15-20 минут превращалась в твердую эластичную массу коричневого цвета - "гремучий студень". Сульфатирование Сульфатирование Сульфатирование Сульфатирование OH H3C + H3C O O H3C S Cl S OH H3C O OH + HCl O O + NaOH O O + S O- Na + H2O H3C H3C O • Особенность данной технологии состоит в необходимости эффективного удаления хлороводорода из зоны реакции для смещения равновесия вправо, что достигается применением специальных аппаратов, обеспечивающих протекание реакции в тонкой пленке. (стабилизирует эмульсию «вода в стироле» OH вместо «стирол в воде). O - H3C O H3C + O Na S Сульфатирование • Наиболее перспективным представляется сульфатирование спиртов с помощью газообразногоSO3. Данная газофазная технология требует разбавления реагентов инертным газом и четкого контроля технологического процесса в связи с чрезвычайно высокой реакционной способностью SO3. O SO3 + HOR RO S OH O • Другая важная разновидность сульфатирования – реакция присоединения серной к-ты к олефинами RCH=CH2c образованием кислых алкилсульфатов общей формулы: R H3C O HO S O O Сульфатирование • Нейтрализацией таких эфиров получают ПАВ, например используемый в России препарат “Прогресс” R H3C O S O O+ O Na R = алкилы С10 - С18 сульфоэфирная группа - OS(O2)Oможет появиться в различных вторичных местах углеродной цепи. • Наиболее эффективный эмульгатор должен содержать как можно больше изомеров с сульфоэфирной группой в положении –2, как изображено выше и соответственно меньше изомеров с данной группой в середине или далеко от конца углеводородной цепи. Сульфатирование Сульфатирование Сульфатирование
