amelin ag proizvodstvo sernoi kisloty iz serovodoroda po met

Щ ■« т . 6 1 /. а \ ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ к и с л о т ы } ИЗ СЕРОВОДОРОДА ' ПО МЕТОДУ МОКРОГО КАТАЛИЗА ; /3 6 / я "i i *> \ I < > ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 661.25 А 61 22-5-3 В книге рассмотрены существующие способы изDПРПРиТЮ W »v ivniw. Г»РПЛОЛ1ШППП1 дно »_» n n u n m u u v и ППЛИ1 ТТНТТОТГТНIV газов и подробно описан процесс производства серной кислоты из сероводорода методом мокрого катализа. Изложены теоретические основы процесса и приведены технико-экономические показатели процессов извлече ния сероводорода, а также показатели работы устано вок мокрого катализа. Книга предназначена для инженерно-технических работников химической, коксохимической, нефтепере рабатывающей и других отраслей промышленности, свя занных с процессами улавливания и переработки серово дорода из отходящих и природных газов. Она представ ляет интерес также для преподавателей и студентов ву зов и техникумов. К ЧИТАТЕЛЮ Издательство просит присылать Ваши замечания и отзывы об этой книге по адресу: Москва, К-12, Новая площадь, 10, подъезд 11, Госхимиздат. СОДЕРЖАНИЕ Предисловие.................................. & , « ............................................................. 5 Г л а в а I. Горючие газы как источник серы для производства серной кислоты............................................................................................................... 7 Коксовый г а з ............................................................................................... 8 Генераторный г а з ............................................................................................ 10 Газы нефтепереработки....................................................................................1° Попутные нефтяные и природные г а з ы ....................................................... 13 Перспективы производства серной кислоты из сероводорода го рючих г а з о в ................................................................................................ 14 Л и т е р а т у р а ...............................................................................................................16 Г л а в а 11. Извлечение сероводорода из г а з о в ................................................... 17 Сухие методы очистки газов от сероводорода...........................................17 Мокрые методы очистки газов от серов одор ода ...................................... 18 Мышьяково-содовый с п о с о б ................................................................19 Содовый с п о с о б ............................ 22 Вакуум-карбонатный с п о с о б ...........................................................23 Моноэтаноламиновый с п о с о б ...........................................................25 Сравнение способов очистки газов и переработки сероводорода . 30 Л и т е р а т у р а ...............................................................................................................34 Г л а в а 111. Физико-химические основы процесса производства кон тактной серной кислоты из сероводорода...................................................... 35 Сжигание сероводорода ................................................................................36 Окисление сернистого ангидрида в серный ан ги др и д..........................44 Выделение серной к и с л о т ы ....................................................................... 60 Пересыщение п а р о в ............................................................................61 Конденсация паров в объеме и рост капель в пересыщен ном п а р е ............................................................................................ 70 Концентрация продукционной серной кислоты ................. 79 Л и т е р а т у р а ...............................................................................................................81 Г л а в а IV. Аппаратурное оформление процесса выделения паров серной кислоты ................................................................................................................ 82 Конденсация Конденсация Конденсация Литература . в трубчатых а п п а р а т а х ............................................... 84 в барботажных ап п ар атах...................................................99 в орошаемых б а ш н я х ......................................................... 108 . ...................................................................................................115 Г л а в г V. Промышленные установки производства серной кислоты ме тодом мокрого к а т а л и з а ..................................................................................116 Производство серной кислоты из сероводородного газа высокой концентрации................................................................................................119 Основная аппаратура ................................................................... 121 Различные схемы производства................................. 134 Производство серной кислоты из сероводородного газа низкой концентрации............................................................................................... 140 Основная аппаратура .................................................................. 143 Контроль производства ............................................................................. 147 Автоматизация п р о ц е с с а ............................................................................. 149 Автоматизация производства серной кислоты из серово дородного газа высокой концентрации................................ 150 Автоматизация производства серной кислоты из сероводо родного газа низкой концентрации.................................... 152 Технико-экономические показатели установокмокрого катализа 154 Л ит ерат ура .............................................................................................................156 Г л а в а VI. Усовершенствование производства серной кислоты из серо водорода ......................................... 158 Увеличение размеров капель тумана и уменьшение туманообразования в баш не-конденсаторе................................ 159 Конденсация серной кислоты в башне, орошаемой водой 164 Увеличение коэффициента использования т е п л а ....................165 Комплексная автоматизация установок мокрого катализа и создание цехов-автоматов.............................................. 168 Лит ерат ура ............................................................................................................. 174 ПРЕДИСЛОВИЕ Семилетним планом развития народного хозяйства СССР намечается увеличить в 1965 г. добычу горючих газов до 150 млрд, м3, т. е. почти в 5 раз по сравнению с уровнем 1958 г. Высокие темпы роста добычи газа будут сохранены и в последую щие годы, так как газ является весьма ценным исходным сырьем для производства многих химических продуктов, а также деше вым и удобным видом топлива. Большинство горючих газов содержит сероводород, являющийся нежелательной примесью. Поэтому газы подвергаются специальной очистке, в результате которой побочно получается сероводород ный газ, используемый для производства серной кислоты—од ного из важнейших видов продукции химической промышлен ности. Очистку горючих газов от сероводорода стали применять в широких масштабах в последние 20—30 лет, когда были раз работаны непрерывные и дешевые способы выделения сероводо рода из газов и освоены простые и эффективные методы его пере работки на серную кислоту. В настоящее время производство серной кислоты из сероводорода быстро развивается. В 1965 г. объем производства серной кислоты из H 2S можно будет увели чить до 1,2— 1,3 млн. т в год. Приведенные данные подтверждают большое народнохозяйст венное значение проблемы выделения сероводорода из газов и использования его для получения серной кислоты. В учебной и специальной литературе производство серной кислоты из сероводорода описывается лишь в общих чертах, без рассмотрения многих специфических особенностей, прису щих данному процессу. В настоящей работе автором сделана попытка обобщить и систематизировать опыт отечественной и зарубежной промышлен ности в области производства серной кислоты из сероводорода методом мокрого катализа. В книге сжато излагаются также теоретические основы данного процесса, описываются методы расчета основных его параметров и рассматриваются возмож ности усовершенствования методов производства. Приводимые в книге сведения помогут широкому кругу читателей—работни кам промышленности, научно-исследовательских и проектных организаций, преподавателям и учащимся вузов и техникумов— более широко ознакомиться с проблемой производства серной кис лоты из сероводорода, что облегчит решение многих вопросов, связанных с этой проблемой. Опубликованные к настоящему времени сведения о количе стве различных газов, содержании в них сероводорода, возможной полноте его извлечения являются противоречивыми. Приведен ные в первой главе книги данные по этим вопросам также не претендуют на исчерпывающую полноту, но все же дают ориен тировочное представление о количестве содержащегося в газах сероводорода и возможностях получения из него серной кислоты. Эти сведения имеют важное значение для решения некоторых вопросов развития сернокислотной промышленности. Во второй главе описаны существующие способы извлечения сероводорода и технико-экономические показатели применяемых способов, позволяющие судить о преимуществах и недостатках процессов извлечения и переработки сероводорода. В третьей и четвертой главах излагаются теоретические по ложения, характерные для процесса мокрого катализа и необ ходимые для практических расчетов. В пятой главе описаны основные узлы, аппараты и технологические схемы производства серной кислоты из сероводорода, применяемые в отечественной промышленности, и приведены краткие сведения о схемах, наи более распространенных в зарубежной промышленности. В шестой главе освещены перспективы усовершенствования производства серной кислоты из сероводорода. Осуществление этих усовершенствований повысит, по мнению автора, технико экономические показатели процесса мокрого катализа. Автор выражает глубокую благодарность Б. В. Дерягину, М. С. Литвиненко, М. Л. Чепелевецкому, А. И. Барановой, Е. В. Яшке, М. И. Белякову, Г. С. Дурассу, К. К- Райнову, В. П. Козлову, А. П. Сергееву, А. Я- Шмелеву, Г. А. Кузьми ну и другим специалистам за ценные советы и замечания, сде ланные ими при просмотре рукописи. А. Г. А М Е Л И Н ГЛАВА I ГОРЮЧИЕ ГАЗЫ КАК ИСТОЧНИК СЕРЫ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В СССР около 80% серной кислоты получают из серы, содер жащейся в уральском колчедане. Вследствие сложности его до бычи и дальности перевозок стоимость колчедана высока и со ставляет, в зависимости от места расположения сернокислотных заводов, до 50% стоимости серной кислоты. В табл. 1 приводятся элементы себестоимости серной кислоты по данным одного из заводов Московской области, работающего на серном колчедане, и другого завода, применяющего в качестве сырья газовую серу. Доля серы в общем балансе содержащего серу сырья для производства серной кислоты, составляющая в настоящее время около 8%, значительно увеличится в ближайшие годы за счет использования природной серы Роздольского месторождения. Однако предварительные расчеты показывают, что стоимость серы в себестоимости серной кислоты будет составлять также около 40%. Та б л ица 1 Себестоимость 1 т контактной серной кислоты (в пересчете на 100%-ную) При обжиге колчедана При сжигании газовой серы Статьи расхода количество цена руб. Колчедан или сера, т . . . . 0,8319 96,31 Контактная масса, к г ................ 11,00 0,1 Электроэнергия, квт-ч . . . . 82,48 0,149 Пар, м г к ..................................... 0,010 61,53 Вода, м3 ......................................... 41,420 0,067 — — Зарплата основных рабочих . . — — Амортизация . . . . — — Цеховые р ас х о д ы ........................ — — Общезаводские расходы . . . . — — Внепроизводственные расходы . Побочная продукция ................. ■— Полная себестоимость сумма руб. коли чество цена руб. сумма руб. 80,12 0,3521 507,73 — — 1,10 0,115 12,29 91,0 — — 0,63 0,108 2,74 36,4 — — 7,52 — — 13,15 — — 20,10 — — 14,07 4,47 — — — —5,65 — 178,98 1,67 10,46 150,54 260,54 — — — 3,93 4,47 17,35 19,04 19,39 6,46 — 1,21 7 Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что замена колче дана и серы другим более дешевым сырьем, содержащим серу, имеет большое народнохозяйственное значение, особенно если это сырье является отходом какого-либо производства. Весьма перспективным источником получения серы являются промышленные и природные горючие газы. Содержание в них серы низкое, но вследствие очень больших масштабов производ ства и добычи этих газов использование содержащейся в них серы представляет большой практический интерес. Сера в горю чих газах находится главным образом в виде сероводорода, ко торый является весьма нежелательной примесью таких газов. Поэтому они почти всегда подвергаются специальной очистке от сероводорода. При этом побочно получается газообразный сероводород, являющийся очень ценным сырьем, так как в нем содержится 94% серы. КОКСОВЫЙ ГАЗ Большое количество горючих газов получается в результате термической обработки угля. Общее содержание серы в угле различных месторождений колеблется в широких пределах1: Среднее содержание серы в сухом угле % Донбасс Каменный уголь . . . . Антрацит ......................... Подмосковный бассейн Каменный уголь . . . . Бурый уголь ................ Сибирь Каменный уголь . . . . Бурый уголь ............... У р а л .......................................... Фергана ................................ К а в к а з ..................................... 2,84 1,77 3,00 5,60 0,40 0,50 3,28 2,00 1,30 Поскольку доля различных месторождений в общей добыче угля не одинакова, можно принять среднее содержание серы в угле 1,5%. Добычу угля в нашей стране к концу 1965 г. намечено уве личить до 600 млн. т в год. Тогда общее количество серы, содер жащейся в добываемом угле, выразится огромной цифрой— около 9 млн. т в год. Непосредственное извлечение серы из угля в процессе его добычи или на местах потребления производится только при сравнительно большом содержании серы; в результате получается углистый колчедан. При обычном содержании серы (менее 3%) выделить ее из угля не представляется возможным, так как в на стоящее время отсутствуют экономичные методы извлечения 8 При термической переработке угля часть серы в виде различных соединений переходит в образующиеся газы, причем, несмотря на низкую концентрацию этих соединений, возможно извлече ние их из газов. Крупнейшим потребителем угля является коксохимическая промышленность; около 20% добываемого угля употребляется для получения кокса, из них примерно 12% приходится на до нецкий уголь и 8% на уголь других месторождений2. При коксо вании значительная часть серы, содержащейся в угле (от 20 до 40%), переходит в виде сероводорода в коксовый газ3, *. Общее содержание серы в угольной шихте, использованной в коксовых печах отечественной промышленности, в 1955 г. со ставило 789 тыс. т. Распределение этой серы в продуктах коксо вания приведено ниже (по данным М. С. Литвиненко): Количество серы тыс. т В коксовом г а з е .......................................... В смоле, подсмольной воде и потери . . В к о к с е ........................................................... Ит о г о . . . % 240 43 506 30,5 5 ,3 64,2 789 100,0 Содержание сероводорода в коксовом газе зависит от коли чества серы в угле, в среднем оно составляет 19 г/нм3 (по дан ным 8 коксохимических заводов5). Для большинства потребителей коксового газа присутствие в нем сероводорода весьма нежелательно. В металлургической промышленности, являющейся наиболее крупным потребителем коксового газа, основное его количество используется для обо грева мартеновских печей. При этом сера из газовой фазы пере ходит в расплавленную сталь, ухудшая ее качество. Чтобы за медлить проникание серы в металл, на его поверхности поддер живается увеличенный слой шлака, в результате чего умень шается коэффициент теплопередачи от газов и понижается произ водительность мартеновских печей. Опыт показывает, что при использовании очищенного коксового газа, из которого удалена большая часть сероводорода, производительность мартеновских печей повышается примерно н^ 10%, а содержание серы в стали уменьшается на 0,005%. Обязательной очистке от сероводорода подвергается коксо вый газ, применяемый в химической промышленности, так как H 2S является сильным ядом для большинства катализаторов, употребляемых в различных синтезах на основе коксового газа. В коксовом газе, используемом в качестве топлива, особенно для бытовых нужд, присутствие сероводорода недопустимо не только из-за его ядовитости, но и вследствие того, что при сжи гании сероводорода образуется сернистый ангидрид, вызываю щий гибель растительности, загрязнение атмосферы на огромной территории, прилегающей к месту вывода топочных газов в ат мосферу. Таким образом, очистка коксового газа от сероводорода яв ляется необходимой операцией. В зависимости от способа очистки газа в виде побочных продуктов будут получаться сероводород, элементарная сера или другие ценные продукты, содержащие серу. Использование серы коксового газа имеет важное значение для народного хозяйства. Если учесть, что на производство кокса расходуется около 20% всего добываемого угля, а в коксовый газ переходит 25% серы, содержащейся в угле, то к концу 1965 г. количество ее в коксовом газе составит: 600 • 0,2 • 0,015 • 0,25 = 0,45 млн. т в год где 0,015—среДнее содержание серы в угле (1,5%). Принимая суммарный коэффициент извлечения сероводорода из газов и использования его в производстве серной кислоты за 0,85, нетрудно подсчитать, какое количество серной кислоты можно получить из серы коксового газа: 0,45 • 0,85 • 98 32 = 1,18 млн. т в год ГЕНЕРАТОРНЫЙ ГАЗ Процесс получения генераторного газа состоит в термической обработке угля при 750—1000° в присутствии определенного количества воздуха, кислорода или смеси их с водяным паром. В результате генераторного процесса получается горючий газ, содержащий водород, окись углерода, метан и ряд других соеди нений. Примерно 80% серы, находившейся в угле, переходит в состав генераторного газа в виде сероводорода4. Генераторный газ широко используется в качестве топлива, а также для синтеза аммиака, искусственного жидкого топлива и многих других продуктов6. В СССР в 1956 г. было переработано в генераторный газ свыше 8 млн. т угля7, что составляет около 2% от общей его добычи. Отсюда можно определить количество серы в генераторном газе применительно к объему производства его к концу 1965 г.: 600 • 0,02 • 0,8 • 0,015 = 0,14 млн. т в год Количество сероводорода в генераторном газе также зависит от содержания серы в угле и колеблется в широких пределах. На ряде сероочистных установок5 среднее содержание серо водорода в генераторном газе составляет 7,3 г/нм3. По условиям потребления генераторного газа содержание в нем сероводорода в большинстве случаев не должно превышать 20 мг/нм3 (ГОСТ 5542—50). Поэтому генераторный газ тоже подвергается спе циальной сероочистке. 10 Вследствие незначительной производительности некоторых газогенераторных установок выделение из газа сероводорода не всегда рентабельно. Поэтому при определении количества серы, которая может быть извлечена из генераторного газа и использована для получения серной кислоты, следует умень шить вычисленное количество серы (0,14 млн. т) ориентировочно на 15%. С учетом ранее принятого суммарного коэффициента извлечения сероводорода из газа и использования серы из серо водородного газа (0,85), количество серной кислоты, которое можно будет получить из сероводорода генераторного газа, со ставит: 0,14 • 0,85 • 0,85 • 98 = 0 ,3 1 млн. т в год 32 Перспективно также получение газа методом подземной га зификации угля. Успешные опыты, проведенные в Донбассе (на Лисичанской станции подземной газификации углей) и в Куз бассе (на Южно-Абинской станции), а также опыт работы под московной промышленной станции позволяют сделать вывод о целесообразности применения этого метода получения газово го топлива. В настоящее время строится и проектируется ряд станций подземной газификации углей. Плановая себестоимость газа подземной газификации (табл. 2) значительно ниже стоимости газа, получаемого в настоящее время в генераторах. Та б л ица 2 Технико-экономические показатели станций подземной газификации углей8 Станции Подмосковная (действующая, данные 1955 г.) . Годовая производи тельность млн. нм'& Теплотворная способность газа ккал/нм$ Себестоимость, руб. 1000 нм^ газа 1 макал тепла 412 800 37,19 46.49 С тр оящ и еся Шатская . . . . Ангренская . . . . Каменская . . . Южно-Абинская . . . . 662,4 2320,0 365,0 582,5 900 1000 900 1100 21,95 18,42 21,80 20,09 25,61 18,42 24,33 15,35 П роек ти руем ы е Южно-Кузбасская . . . . Сталинская . . . Южно-Абинская (новая) . Грызловская . . Северо-Тульская . . . . 7990 3995 4575 3140 493 1200 1200 1200 900 900 5,88 3,72 6,10 10,12 21,40 4,90 4,77 5,05 11,24 23,78 В сего ................. 24 534,9 11 При дальнейшем развитии подземной газификации получае мый этим способом газ может стать существенным источником сероводорода для сернокислотного производства. Количество се роводорода в газе будет зависеть от состава газифицируемого угля. Например, для Ангренской станции подземной газифика ции выбран угольный пласт, содержащий 1,5% серы; количество получаемого газа составит 2320 млн. нм3 в год (табл. 2), чтоэквивалентно добыче 700 тыс. т угля. Таким образом, в получаемом газе будет содержаться около 10 тыс. т сероводорода, из кото рого можно получить около 30 тыс. т серной кислоты в год. При использовании сероводорода, извлекаемого из газов, которые будут получаться на станциях подземной газификации, можно получить 200—300 тыс. т серной кислоты в год. Себестоимость 1000 нм3 подмосковного газа подземной гази фикации составила в 1955 г. 37 руб. 19 коп., что на 24,3% ниже себестоимости газа Щекинского газового завода и на 25—35% ниже себестоимости газа Кохтла-Ярве и газа, получаемого Ле нинградом со сланцевого комбината. Однако при пересчете на 1 т условного топлива себестоимость газа подземной газификации пока еще на 33% выше себестоимости подмосковного угля8. В газе, получаемом газификацией сланцев, содержится до 24% H2S, что соответствует исключительно высокому содержа нию серы9 (350 г/нм3). ГАЗЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ Содержание серы в нефти различных месторождений колеб лется в широких пределах. Ниже приведены средние данные для р азл и ч ны х м ест ор ож ден и й неф ти1. 9, 10. Содержание серы % Бакинское ......................... Э м бенск ое......................... У хтинское......................... Средняя Азия ................. Сибирь и Сахалин . . . Урало-Волжская нефтеносная область..................... 0,13 0,26 1,05 0,87 0,36 2,53 Учитывая удельный вес месторождений в общей добыче нефти, можно принять содержание серы в нефти в среднем 1,2%. К та кому же выводу приходят и другие авторы11. В соответствии с намечаемым к концу 1965 г. уровнем добычи нефти в количестве примерно 235 млн. т в год общее содержание серы в добываемой нефти составит 2,82 млн. т. Для подсчета общего количества серы в газах нефтепереработки можно при нять, что 25% содержащейся в нефти серы переходит в газы, образующиеся при термической переработке нефтяного сырья. Содержание сероводорода в этих газах—около 20 г/нм3. Таким 12 образом, количество серы в газах нефтеперерабатывающих за водов составит: 2,82 • 0,25 — 0,71 млн. т в год Газы нефтепереработки используются главным образом для синтеза органических продуктов и для бытовых нужд. В обоих случаях содержание сероводорода в газах не должно превышать 20 мг/нм3 (ГОСТ 5542—50), поэтому очистка газов нефтепере работки необходима и производится на большинстве действую щих заводов. На вновь проектируемых предприятиях сероочистка газов предусматривается как обязательная. Пользуясь приведенным ранее значением коэффициента извле чения сероводорода из газов и использования H 2S при перера ботке на серную кислоту, подсчитаем количество серной кислоты, которое может быть получено из серы, содержащейся в нефти: 0,71 0,85 • 98 32 = 1,87 млн. т в год Содержание серы в газах нефтепереработки, возможно, будет более высоким. Удельная доля нефти Урало-Волжской нефте носной области в общем балансе добычи нефти будет непре рывно возрастать. Содержание серы в этих нефтях колеб лется от 0,3 до 4,5% вес. Если среднее содержание в них серы принять за 2,5%, а долю серы, переходящей из нефти в обра зующиеся газы за 25%, общее количество серы в газах перера ботки нефти указанного месторождения составит более 1 млн. т в год. Следует отметить, что в большинстве случаев при пере работке нефти в состав газов переходит значительно более 25% серы. ПОПУТНЫЕ НЕФТЯНЫЕ И ПРИРОДНЫЕ ГАЗЫ Почти постоянным спутником нефти является газ, добывае мый попутно, вместе с нефтью, или самостоятельно из так назы ваемых сухих скважин. Добычу и производство газа в нашей стране в течение ближайших 10—15 лет предполагается увели чить примерно в 13—15 раз12. К концу 1965 г. общее количество получаемого газа намечено довести до 150 млрд. мг. Содержание сероводорода в природных и попутных нефтяных газах различно. Например, в природных газах месторождений Западной Украины, Северо-Ставропольского и др. сероводород отсутствует. Из некоторых месторождений добывается газ, содерж ащ ий н еск ольк о п р оц ен тов с е р о в о д о р о д а 10’ 13, 14. Содержание Месторождения Андижанское......................... . . Косч а г ы л ............................. . . . . Баби-Эйбатское................. Елтано-Курдюмское . . . . Тепловское .............................. % 3,6 0,8 0,95 0,03 1,1 H2s г/нлЗ 55 12 14 0,5 17 13 Особенно велико содержание сероводорода в газах УралоВолжской нефтеносной области: Содержание H2S С ы зрань................ К и н е л ь ................. Ишимбай................. Т уй м аза................. . . . . . . . . . . . . % 1,4 2,5 2,8 2 ,0 <?/нл«з 21 33 43 30 Некоторое представление об общем количестве серы в этих газах можно составить на основании следующих данных. Количество попутных газов составляет 5—6% от общего коли чества добываемой нефти. В соответствии с приведенными ра нее цифрами нефтедобычи в Урало-Волжской нефтеносной области (содержание сероводорода10 в попутных газах—2,5%) общее содержание серы в попутных газах этого месторождения составит более 0,1 млн, т в год. Имеются природные газы, содержащие до 10 и даже 30% се роводорода15. Надежные данные о содержании сероводорода в попутных и природных газах и о количестве газов, которое будет под вергнуто очистке к концу 1965 г., отсутствуют. Попытаемся ориентировочно определить количество серной кислоты, кото рое может быть получено из сероводорода попутных и природных газов. Примем, что только .30% попутных и природных газов будет подвергнуто очистке и что содержание сероводорода в очищаемых га зах составит 1 %. Тогда общее количество серы, которое можно будет извлечь путем очистки попутных и природных газов, составит: 1,5 • ЮЧ!- о,3 • 0,01 • 32 22,4 • 109 = 0,6 млн. т в год При общем коэффициенте извлечения сероводорода из газов и использования серы при производстве серной кислоты из H 2S, равном 0,85, из сероводорода природных и попутных газов к концу 1965 г. можно будет получить следующее количество серной кислоты: 0,6-0,85-98 --------= --------= 1,о8 млн. т в год ПЕРСПЕКТИВЫ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ ^КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА ГОРЮЧИХ ГАЗОВ Данные табл. 3, составленной на основании произведенных расчетов, позволяют получить ориентировочное представление о возможностях увеличения в ближайшие годы ресурсов сырья для производства серной кислоты за счет использования серо водорода горючих газов. 14 Таблица 3 Характеристика горючих газов как источника сырья для производства H2S04 . Газы Общее коли чество серы в газе млн. т в год Д оля газа, очищаемого от серы Коксовый ......................... Генераторный ................ Газы нефтепереработки Попутные и природные 0,45 0,14 0,71 0,6 100 85 100 30 Содержание H-tS в газе г/нм% 19 7,3 20 Возможный объем выра ботки серном кислоты из серы горючих газов млн. т в год 1,18 0,31 1,87 1,58 4,94 Как указывалось ранее, на основе использования сероводорода горючих газов к концу 1965 г. намечено получать 1,2— 1,3 млн. т серной кислоты в год. Присутствие сероводорода в горючих газах является недо пустимым, поэтому очистка их от H 2S в большинстве случаев будет производиться независимо от его использования. В связи с этим следует наиболее рационально организовать очистку го рючих газов от сероводорода и возможно более полно использо вать его преимущественно для производства серной кислоты, так как в этом случае достигается наиболее высокий экономи ческий эффект. В большинстве случаев очистка горючих газов от сероводо рода и получение из него серной кислоты являются побочными процессами, вследствие чего проблема использования H 2S за частую недооценивается. Между тем опыт работы промышленных установок по очистке горючих газов подтверждает, что при су ществующих способах очистки горючих газов и переработки сероводорода на серную кислоту стоимость ее приближается к стоимости кислоты, получаемой из колчедана и элементар ной серы, даже при отнесении всех затрат по очистке газа на стоимость серной кислоты. Следует, однако, отметить, что про цессы извлечения сероводорода из горючих газов и перера ботки его в серную кислоту могут быть упрощены и удешев лены. Возможности получения серной кислоты из серы горючих газов реализуются еще не полностью. Так, например, в 1955 г. только 33, Но коксового газа было подвергнуто очистке от серо водорода (табл. 4) с последующим использованием H2S для получения серы и серной кислоты (по данным М. С. Литвиненко). Остальной сероводород был сожжен вместе с коксовым газом, а затем в виде сернистого ангидрида выведен с отходя щими газами в атмосферу. 15 Таблица 4 Баланс использования серы коксового газа (за 1955 г.) Количество серы Направления использования серы Извлечено с получением серной кислоТМ Ы ^.ТТРМРиТЯГШПЫ ГРПи Сожжено в виде сероводорода с коксовым газом: в металлургических печах . . . при обогреве коксовых печей прочими потребителями . . . . И того . . . тыс. т % 7Q 5 33 1 64,5 67,7 28,3 26,9 28,2 11,8 240,0 100,0 В последнее время доля коксового газа, используемого для получения серной кислоты, возросла. Л И ТЕРАТУ РА 1. Техническая энциклопедия. Справочник физ.-хим. величин, т. 3, 1929. 2. Н. Н. Е г о р о в , М. М. Д м и т р и е в , Д. Д. З ы к о в , Очистка от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950. 3. С. Г. А р о н о в , Сера, извлечение из промышленных и отбросных га зов, Металлургиздат, Харьков—Москва, 1940. 4. Информационный бюллетень № 3, Гипрогазоочистка, 1955. 5. А. К. Ш и л к о в, Кокс и химия, № I, 5 (1955). t 6. С. И. В о л ь ф к о в и ч , А П. Е г о р о в , Д. А. Э п ш т е й н , Общая химическая технология, т. I, Госхимиздат, 1953. 7. Ю. В. В о л о н и х и н, Газификации твердых топлив—широкий размах; Промышленно-экономическая газета от 29 марта 1957 г. 8. Г. Д . Б а к у л е в , Экономический анализ подземной газификации углей, Изд. АН СССР, 1957. 9. Н. И. Р я б ц е в, Естественные и искусственные газы, изд. Министерст ва коммунального хозяйства РСФСР, 1956. 10. Советская нефть, под ред. А. С. Великовского и С. Н. Павловой, Гостоптехиздат, 1947. 11. С. Р. С е р г и е н к о , Вестник АН КазССР, 8, 34 (1956). 12. Н. С. Х р у щ е в , Сорок лет Великой Октябрьской социалистической революции. Доклад на Юбилейной сессии Верховного Совета СССР 6 ноября 1957 г., Госполитиздат, 1958. 13. В. А. С о к о л о в , Миграция газа и нефти, Изд. АН СССР, 1956. 14. А. А. Б р и с к м а н, А. К- И в а н о в и др., Добыча и транспорт газа, Гостоптехиздат, 1955. 15. А. И. Д в о р е ц к и й , С. В. Т а т и щ е в , Саратовский природный газ и рациональные методы сжигания его в топках котлов, Гостоптех издат, 1947. ГЛАВА II ИЗВЛЕЧЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА ИЗ ГАЗОВ Многочисленные способы очистки горючих газов от сероводо рода можно разделить на две группы: сухие методы, основанные на применении различных поглотителей или катализаторов в су хом виде, и мокрые методы, предусматривающие применение жидких поглотительных растворов1. СУХИЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА При сухих методах связывание сероводорода различными ве ществами происходит в результате химических или физико-хи мических процессов. В первом случае между поглотителем и се роводородом происходит прямое взаимодействие, во втором-^ адсорбция сероводорода из газа поверхностью какого-либо адС9рбента, а иногда одновременное каталитическое воздействие сорбента на сероводород. Разнообразные газоочистительные массы, применяемые при <^хой очистке газа, содержат в качестве основного компонента Одновременно протекают побочные реакции с иным соотно шением реагирующих компонентов и реакции связывания других вредных примесей горючих газов. По мере накопления серы поглотительная способность газо очистительной массы уменьшается, вследствие чего ее подвер гают регенерации. При этом выделяется элементарная сера: 2Fe?S3 + 302 + 6Н20 = 2Fe2(OH)e + 6S 4FeS -f 302 -+- 6Н,0 = 2Fe2(OH)6 + 4S Различные твердые адсорбенты, благодаря хорошо развитой активной поверхности, обладают способностью поглощать серо водород из газа и задерживать его в своих порах. Такие высоко активные адсорбенты как активный уголь и силикагель одновре-2 2 17 А. Г . Амелин В менно являются катализаторами; при наличии в газовой смеси кислорода они способствуют реакции окисления H2S. Эта реак ция в общем виде выражается уравнением Клауса: 2H2S + 0 2 = 2НаО + 2S Кроме основного процесса окисления сероводорода по этой реакций, очень часто одновременно протекают побочные реакции, в результате которых образуется сернистый ангидрид. Сухие методы очистки газов от сероводорода требуют при менения громоздкой аппаратуры, но зато они обеспечивают весьма высокую степень очистки газов от H 2S. Поэтому в промышлен ности эти методы обычно применяются для окончательной очистки газов в сочетании с другими более дешевыми способами. МОКРЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРОВОДОРОДА Существенное достоинство мокрых методов очистки газов состоит в простоте и непрерывности процесса, причем в боль шинстве случаев по мокрым методам достигается достаточная степень очистки газа от сероводорода. Поэтому за последние годы мокрые методы получили преимущественное распростране ние. Очистка газа от сероводорода мокрыми методами проводится в две стадии. В первой стадии газ обрабатывают раствором погло тителя, который циркулирует в системе и абсорбирует серово дород из газа. По мере поглощения H 2S раствор насыщается, теряет абсорбционную способность по отношению к сероводороду, частично выводится из цикла и заменяется свежим. Во второй стадии производится обработка раствора поглотителя для восста новления его абсорбционной способности (регенерация). Реге нерированный поглотитель снова возвращается на очистку газа. В процессе регенерации из раствора поглотителя выделяется сероводород (или продукты взаимодействия сероводорода с погло тителем), а также некоторые другие примеси, поглощаемые рас твором. Выделяющийся сероводородный газ освобождается от увлекаемых им брызг раствора и передается на использование. В последние годы опубликованы многочисленные предложе ния по оформлению процесса очистки газов от сероводорода мокрым методом. Основной смысл их сводится к изменению со става поглотительного раствора. Описанные в литературе мокрые методы очистки газов от сероводорода настолько разнообразны и характер протекающих при очистке процессов столь различен, что их изложение должно явиться темой специального труда. В данной главе кратко рассматриваются только методы, полу чившие широкое распространение в Советском Союзе. Известные способы мокрой очистки газов от сероводорода можно разделить на две группы. Для первой характерны хими 18 ческие изменения сероводорода, в результате которых получается элементарная сера, сульфат аммония и другие ценные продукты. Ко второй группе относятся такие процессы очистки, в которых сероводород никаких превращений не претерпевает и получается в газообразном состоянии в смеси с другими газами. Из способов первой группы в Советском Союзе широкое рас пространение получил мышьяково-содовый способ, из способов второй группы—вакуум-карбонатный и моноэтаноламиновый. При очистке газов мышьяково-содовым способом сероводород восстанавливается до элементарной серы, которая является по бочным продуктом процесса очистки, но не предназначена для произ водства серной кислоты методом мокрого катализа, описанию которого и посвящена настоящая работа. Несмотря на это, мышья ково-содовый способ кратко рассматривается здесь как широко распространенный и отличающийся достаточно высокими техни ко-экономическими показателями. В дальнейшем, при сравни тельной оценке различных процессов очистки, приводятся дан ные и по мышьяково-содовому способу. При очистке газов мокрыми способами, при которых серово дород не претерпевает изменений и получается в газообразном состоянии, достигаются наиболее высокие технико-экономические показатели. Аппаратурное оформление этих способов отличается простотой, высокой производительностью и надежно в эксплуатации. Получение газообразного сероводорода целесообразно еще и потому, что переработка его на серную кислоту осуществляется по весьма простым схемам с получением концентрированной кислоты; одновременно можно получить и использовать значи тельное количество тепла. Мышья КОЕс - содоеый способ Для поглощения сероводорода из газов по мышьяково-содовому способу применяют раствор оксисульфомышьяковой соли Na4As2SrO.,. Этот поглоти тель готовят растворением мышьяковистого ангидрида As20 3 в содовом рас творе. Вначале получается кислая соль мышьяковистой кислоты, которая в присутствии сероводорода и кислорода превращается в оксисульфомышьяковую соль. Основной процесс поглощения H2S из газа протекает по реакции: Np4As,S e0 2 + H2S = Na, As2S60 + H20 Образовавшийся раствор регенерируется кислородом воздуха в башнерегенераторе, куда подается воздух под давлением 4—5 ата. В процессе реге нерации выделяется элементарная сера и снова образуется оксисульфомышьяк о в р я соль: 2Na4As2S(10 + 0 2 = 2Na4As2S50 2 + 2S Выделяющаяся сера флотируется воздухом на поверхность раствора е образованием серной пасты, которую затем обезвоживают на вакуум-фильтре, плавят в автоклаве острым паром и разливают в формы. Значительное коли чество серной пасты подвергается специальной обработке и используется в виде коллоидной серы—препарата для уничтожения вредителей в сельском хозяйстве. 2* 19 При поглощении сероводорода в растворе протекают, кроме основных, побочные реакции. Содержащаяся в поглотительном растворе избыточная сода реагирует с сероводородом, образуя гидросульфид натрия ' Na2C 03 + H2S = NaHS + NaHC03 который в процессе регенерации частично окисляется кислородом воздуха в гипосульфит: 2NaHS + 2 0 , = Na,S,03 + НаО В случае присутствия в газе цианистоводородной кислоты она поглощает ся раствором и, реагируя с содой и серой, образует роданистый натрий: 2HCN + Na2C03 + 2S = 2NaCNS + Н20 + С 02 Протеканием побочных реакций объясняется низкий выход элементарной серы при мышьяково-содовом способе очистки (всего 75—85%). При очистке газов, содержащих до 10 г/м 3 H2S, концентрацию As2Os в поглотительном растворе поддерживают в пределах 5—7 г/л, концентрацию Na2C 03—в пределах 6—8 г/л. В случае очистки газов с более высоким содер жанием сероводорода концентрация As20 3 и Na3C 03 поддерживается соответ ственно 10— 14 г/л и 12— 16 г/л. Количество поглотительного раствора рассчитывают таким образом, чтобы на 1 a H2S приходилось не менее 10 г As20 3. Удельный вес поглотительного раствора и его вязкость в процессе очист ки газа постепенно повышаются в результате накопления гипосульфита и ро данистого натрия (если в газе присутствует HCN); вследствие этого полнота очистки газа от сероводорода ухудшается. Поэтому по достижении 20— 25%-ной концентрации Na2S20 3 в поглотительном растворе часть его выводят из цикла и нейтрализуют серной кислотой для перевода мышьяка из раствори мой формы в нерастворимую. При нейтрализации выпадают в осадок As2S3, A s2S5 и некоторое количество серы, образующейся при частичном разложении гипосульфита серной кислотой, избыток которой (0,5 г/л) необходим для пол ноты осаждения сернистого мышьяка. Выпавший в осадок сернистый мышьяк растворяют в соде и возвращают в цикл, а освобожденный от большей части мышьяка раствор подвергают вто ричной нейтрализации щелочью с добавлением солей железа и сливают в ка нализацию. В присутствии солей железа оставшиеся после первой нейтрали зации растворимые соли мышьяка превращаются в нерастворимые соединения FeAs03 и FeAsO,t. Содержание мышьяка в сточных водах колеблется в пре делах 0,01—0,05 г/л. Мышьяково-содовый способ применяется для очистки газов с различным содержанием сероводорода. Например, имеются установки очистки генератор ного газа, содержащего 3 г/м 3 H2S, и попутного нефтяного газа, содержащего до 60 г/м 3 H2S. Если в газе содержится S 0 2 (например, в генераторном газе), необходимо проводить предварительную щелочную промывку газа (перед мышьяково-со довой очисткой), так как иначе образуется сульфит натрия, окисляющийся в сульфат натрия, что нарушает процесс очистки. Присутствующие в газе смолы также нарушают процесс его очистки, отрицательно влияя на регенерацию раствора. Поэтому перед мышьяково-содо вой очисткой смолы должны быть удалены из газа при помощи электрофильтра. Остаточное содержание сероводорода в газе после мышьяково-содовой очи стки практически снижается до 0,2—-0,3 г/м 3. Это достигается последовательной обработкой газа в двух и даже в трех поглотительных башнях, в зависимости от содержания H2S в газе. Практика некоторых заводов показала возможность очистки газа до содержания H2S 20 мг/нм3 путем установки дополнительного абсорбционно-регенерационного оборудования, что, однако, связано с удорожанием очистки газа. Существенный недостаток мышьяково-содового способа заключается в сложности технологической схемы процесса очистки. Особенно громоздок про цесс регенерации раствора, заключающийся в его нейтрализации, последую щем выделении и растворении сернистого мышьяка, а затем извлечении и очист ке серы и т. д. Существенным недостатком способа является также образование большого количества сточных вод с значительным содержанием мышьяка, ги посульфита и других продуктов. Основные технико-экономические показатели мышьяково-содового спо соба очистки газа приведены в табл. 5. Таблица 5 Технике-экономические показатели процесса очистки газа от сероводорода мышьяково-содовым способом Московский Ждановский завод Показатели Содержание H2S, г!нм3 в неочищенном газе ................ в очищенном газе .................... Степень очистки, % ............................ Расход на очистку 1000 нм3 газа мышьяк, кг ................................. сода кальцинированная, кг . . серная кислота Св пересчете на 100%-ную!. к г ........................ пар, т ......................................... электроэнергия, квт-ч . . . . завод 19 0,02* 99,9 19 1,0 95,0 0,039 5,7 0,027 6,75 0,8 0,055 21,7 0 ,9 0,056 24,6 * После дополнительной сухой очистки. В табл. 6 приведены основные элементы себестоимости очистки газа этим способом (по данным тех же заводов). Из данных таблицы видно, что наиболь шими статьями расхода являются затраты на соду и электроэнергию. Т аблица 6 Элементы себестоимости очистки 1000 н м 3 газа мышьяково-содовым способом Ждановский завод Статьи расхода Московский завод коли чество цена Р>б. СТОИМОСТЬ Р}б. коли чество цена Р}б. стоимость Рьб. Мышьяк, к г ................................... 0,039 Сода кальцинированная, к г . 5,7 Серная кислота (в пересчете на 100%-ную), кг . . . . 0 ,8 Железный купорос, кг . . . 0,03 Пар, т . . 0,055 Электроэнергия, кшп-ч . . . 21,7 Вода, ж 3 ....................................... 0,26 — Зарплата и начисления . . . — Амортизация — Текущий рем онт..................... — Прочие р а сх о д ы ..................... Общезаводские расходы . . — 5,55 0,30 0,23 1,70 0,027 6,75 5,31 0,33 2 ,2 1 0 ,2 1 0.18 0,01 0,9 0,04 0,056 24,6 1,6 0 ,2 1 0,19 0,31 23,90 0,14 0,16 0 ,0 1 Себестоимость . . . . 0,30 20,30 0,09 0,37 — — — — 1 ,1 2 1,96 0 ,1 0 0 ,8 6 0,77 0,-93 0,74 0,55 9,15 — — — — — — — — — ___ ____ — 0,14 1,34 3,45 0,25 1,98 1,34 1 1,05 1,47 15,06 21 Содовый способ Использование растворов соды для извлечения сероводорода из газов, предложенное еще в 1892 г., получило практическое осуществление лишь в 1951 г., когда на заводе «Сиборд» (США) была построена первая опытная уста новка2. В последующие годы было построено много установок (более 60)1' 3' 4 для очистки газов содовым способом. По этому способу газ промывается слабым водным раствором соды (1—3%-ным): Na2C03 + H2S = NaHS + NaHC03 При регенерации раствор продувают воздухом; в результате происходит выделение сероводорода: NaHC03 + NaHS = NaaC03 + H2S На практике процесс осложняется побочными реакциями, протекающими не только между содой и сероводородом, но и между содой и другими приме сями газа. Вследствие этого в поглотительном растворе накапливаются нерегенерируемые соединения: сульфиты, суль фаты, гипосульфиты, цианиды, роданиды и до. В результате раствор теряет поглоти тельную способность и потому должен быть заменен свежим. Очистные установки, работающие по содовому способу, весьма компактны и со стоят из одной башни (общая высота 18—20 м), разделенной перегородкой на две части (рис. 1): верхнюю—абсорбер 1, в котором происходит поглощение сероводорода рас твором соды, и нижнюю—десорбер 2, в ко тором сероводород выделяется из раствора. Поступающий на очистку газ вводится в аб сорбер 1 снизу, раствор подается насосом 4 сверху и распределяется по насадке. Рас твор, содержащий сероводород, собирается в нижней части абсорбера и через гидрав лический затвор 5 поступает на насадку десорбера 2. В десорбер вентилятором подает ся воздух в количестве, примерно в три раза превышающем количество поступающего на очистку газа. Регенерированный раствор из нижней части десорбера забирается насо сом 4 и вновь подается в абсорбер 1. На регенерацию раствора подается Рис. 1. Схема установки для очень большое количество воздуха, поэто очистки газов раствором соды му концентрация сероводорода в воздухе, без использования сероводорода: выходящем из десорбера, незначительна, / —абсорбер; 2—десорбер; 3— воздушный вследствие чего этот воздух выводится в пентил ятор; 4—насос; 5—гидравличе ский затвор. атмосферу или направляется в топки ко тельной установки как дутье. Описанный процесс содовой очистки газа без использования сероводорода отличается простотой и низкой стоимостью очистки газа, чем объясняется широ кое распространение его, особенно в США. Однако этот процесс имеет следующие существенные недостатки, которые и явились помехой для распространения его в Советском Союзе: 1) низкая степень очистки газа от сероводорода (около 90%); 2) загрязнение атмосферы сероводородом илл (после сжигания газа) сер нистым ангидридом; 3) слив в канализацию отработанного поглотителя, содержащего значи тельные количества цианистых соединений; 4) безвозвратные потери серы. Вакуум-карбонатный способ Сущность вакуум-карбонатного способа состоит в обработке газа раствором соды или поташа в башне с насадкой, после чего раствор регенерируют в вакууме при нагревании. В последние t Газ Рис. 2. Схема очистки газа вакуум-карбонатным способом: I —абсорберы; 2—оросительный холодильник; 3—теплообменник; 4—по догреватель раствора; 5—регенератор; б—циркуляционный кипятиль ник; 7—конденсатор-холодильник; 8—вакуум-насос; 9—сборник. годы в качестве поглотителя применяется преимущественно расствор поташа, обладающий большей поглотительной способ ностью, чем раствор соды. Ниже рассматривается процесс очистки газа раствором поташа. При поглощении сероводорода раствором поташа протекают такие же реакции, как при поглощении сероводорода раствором соды: К*С03 + H,S = KHS + KHCOg При регенерации раствора выделяется сероводород: KHS + к н с о 3 = к 2с о 3 + H2S На рис. 2 изображена технологическая схема очистки газа от сероводорода вакуум-карбонатным способом. Коксовый газ поступает в два последовательно соединенные абсорбера / , орошаемые водным раствором поташа (темпера 23 тура 25—30°), который поглощает сероводород из газа. Из пер вого по ходу газа абсорбера насыщенный сероводородом раствор нагнетается насосом в тарельчатую колонну-регенератор 5, пред варительно нагреваясь в конденсаторе-холодильнике 7 за счет тепла парогазовой смеси, выходящей из регенератора 5, и в тепло обменнике 3—горячим раствором из регенератора 5. Оконча тельный подогрев раствора производится паром в подогревателей. Д ля отгонки сероводорода в регенераторе 5 применяют вто ричный пар при 70—71° и остаточном давлении 120 мм pm. cm. (в вакууме). Вторичный пар получается в циркуляционном ки пятильнике 6, обогреваемом глухим паром. Из регенератора 5 освобожденный от H 2S раствор стекает в сборник 9, откуда на сосом снова нагнетается в абсорберы, предварительно охлаж даясь в теплообменнике 3 и оросительном холодильнике 2. Вы деленный из раствора в регенераторе 5 концентрированный серо водород освобождается от водяных паров в конденсаторе-холо дильнике 7 и направляется вакуум-насосом на дальнейшую пере работку. Длительный опыт очистки коксового газа от сероводорода вакуум-карбонатным способом показывает, что такие установки весьма надежны в эксплуатации и просты в обслуживании, но обеспечивают очистку газа примерно только на 90%. Основные технико-экономические показатели процесса очистки газа вакуум-карбонатным способом по' данным двух действующих заводов приведены в табл. 7. Таблица 7 Технико-экономические показатели вакуум-карбоиатного способа очистки газа Показатели Содержание H2S, г/нм 3 в неочищенном газе ................ в очищенном газе ..................... Степень очистки, % ............................. Расход на очистку 1000 нм3 газа поташ, кг ..................................... пар, кг ......................................... электроэнергия, квт-ч . . . . Содержание HgS в поглотительном растворе, г/л до абсорберов ............................. после абсорберов ........................ Состав сероводородного газа, 0/0 H , S ................................................. С О . , ................................................. I-ICN................................................. Макеевский завод Ясиновский завод 19,25 1,62 91,6 19,47 2,89 85,2 0,72 0,20 12,1 1,10 0,33 9,46 2,3 9 ,4 2 ,2 8,5 88,1 8 ,7 1,3 87,9 7,0 2,8 В табл. 8 приведены основные элементы себестоимости очистки газа вакуум-карбонатным способом (по данным тех же заводов). 24 Наибольшей статьей расхода на Макеевском коксохимическом заводе является стоимость пара—3 руб. 41 коп., что составляет около 30% всех затрат на очистку газа. Таблица 8 Элементы себестоимости очистки 1С00 н м 3 газа вакуум-карбонатным способом Ясиновский завод Макеевский завод Статьи расхода Поташ, кг . . . Сода кальцинированная, кг , . . Пар острый, т . . Пар мятый, т . . Электроэнергия, к в т - ч .................... Вода, м 3 .................... Зарплата и начисления ................ Амортизация . . . Текущий ремонт . . Прочие расходы . . Общезаводские расХОДЫ .................... Себестоимость. . количество цена руб. сумма Р}б. количество цена р>6. сумма руб. 0,485 2,25 1,09 1 ,1 0 2,76 3,04 0,236 0,116 0,084 0,30 23,89 7,37 0,07 2,79 0,62 — — — 0,33 18,00 5,95 — — 1,27 0,23 9,46 0,40 12,071 0,384 0,105 0,588 0,088 0,55 0,82 0,23 0,52 0,90 1,20 0,41 — — — — — — — — 0,38 1,52 0,77 0,39 — — 1 ,2 2 1,12 10,35 14,19 — — — — — — — Для металлургической промышленности, потребляющей ос новное количество коксового газа, достигаемая при вакуумкарбонатном способе степень очистки газа достаточна, поэтому указанный способ распространен преимущественно в этой от расли промышленности. В тех случаях, когда требуется более высокая степень очистки газов от сероводорода, вакуум-карбонатный способ не применяется. Моноэтаноламиновый способ Для ряда потребителей необходима высокая степень очистки газа от сероводорода с одновременным выделением углекислоты. Например, в генераторном газе, используемом для бытовых нужд, допускаются только следы сероводорода (менее 20 мг/м3). Выде ление углекислоты, содержание которой в отдельных случаях весьма велико*, необходимо при химической переработке газа, а также для повышения его теплотворной способности. Одновременно поглощать сероводород и углекислоту с после дующей регенерацией их способны многие вещества. Для этого * При парокислородном дутье содержание углекислоты в генераторном газе достигает 35%. 2 5- могут быть использованы, например, различные амины, аминоспирты, производные гидразина и некоторые другие соединения. Наибольшее практическое значение имеют этаноламины. Водные растворы их представляют собой вязкие жидкости с легким запахом, напоминающим запах аммиака. С сильными минеральными или органическими кислотами этаноламины образуют стойкие соли, которые разрушаются кон центрированными щелочами; образование этих солей сопровож дается снижением поглотительной способности раствора по отно шению к H2S и С 0 2. Содержащиеся в газе аммиак, смола, арома тические углеводороды не взаимодействуют с этаноламинами. Абсорбционная способность водных растворов этаноламинов по отношению к сероводороду и углекислоте очень высока: 0,5 моля сероводорода или углекислоты соединяется с одним молем этаноламина. Особенно большой поглотительной способ ностью обладает моноэтаноламин NH2CH2CH2OH, при примене нии которого достигается высокая степень очистки газа от серо водорода и углекислоты. Упругость паров моноэтаноламина над его водными раство рами приведена в табл. 9. Таблица 9 Упругость паров моноэтаноламина над его водными растворами2 Температура °С 30 50 75 100 Упругость паров (в мм рт. спг.) при концентрации моноэтаноламина, % вес. 25% 50% 75% 100% 0 ,0 3 0 ,0 7 0 ,2 3 0 ,8 3 0 ,1 0 0 ,2 3 0 ,8 0 3 ,3 1 0 ,4 0 0 ,9 1 2 ,8 8 1 3 ,8 0 1 ,2 6 3 ,0 2 9 ,5 5 5 0 ,1 0 Обычно при очистке газа моноэтаноламином одновременно с H 2S улавливают и С 0 2, однако путем соблюдения определен ных условий можно поглощать преимущественно сероводород2. Этаноламиновый способ очистки2 обычно заключается в об работке газа 15%-ным водным раствором моноэтаноламина в аб сорбере. Выходящий из абсорбера раствор подогревается в тепло обменнике, а затем поступает в отгонную колонну. Здесь из рас твора выделяются сероводород и углекислота, направляемые на переработку; регенерированный раствор возвращается в аб сорбер. Институт Гипрогазоочистка, занимающийся вопросами очист ки различных газов, разработал двухступенчатый моноэтаноламиновый способ очистки газа от сероводорода и углекислоты в двух последовательно включенных абсорберах с установкой двух отгонных колонн для регенерации растворов, выходящих 26 из каждого абсорбера2. Концентрация растворов моноэтаноламина различна. В первой ступени употребляется 25—30%-ный раствор моноэтаноламина, обладающий большой поглотительной способностью. Для сокращения расхода пара регенерация этого раствора по выходе из абсорбера производится не полностью. Во второй ступени применяется 5— 12%-ный раствор моноэта ноламина, который поглощает остатки сероводорода и угле кислоты и одновременно улавливает пары этаноламина, увле каемые газом из первой ступени вследствие высокой упругости паров моноэтаноламина над концентрированным раствором. Для более глубокой регенерации поглотительного раствора и, следовательно, лучшей очистки газа от сероводорода и угле кислоты процесс регенерации во второй ступени ведут в присут ствии избытка пара. Газы, образующиеся в отгонной колонне второй ступени, содержат главным образом пары воды и очень мало сероводорода и углекислоты. Для использования тепла этой парогазовой смеси она направляется в отгонную колонну пер вой ступени на регенерацию концентрированного поглотительного раствора. Общее количество раствора, циркулирующего в первой и второй ступенях, меньше, чем при обычной одноступенчатой схеме очистки раствором средней концентрации. Благодаря этому сокращается расход пара и воды, а также уменьшается поверх ность теплообменной аппаратуры. Технологическая схема двухступенчатого моноэтаноламинового способа очистки газа изображена на рис. 3. Подлежащий очистке газ последовательно поступает в абсор беры 1 и 2 и через брызгоуловитель 3 направляется на дальней шую переработку. Абсорбер 1 первой ступени орошается концентрированным раствором моноэтаноламина при 25—35°; в этом абсорбере погло щается основное количество сероводорода и углекислоты. Аб сорбер 2 второй ступени орошается менее концентрированным раствором моноэтаноламина при той же температуре. Концентри рованный раствор моноэтаноламина, содержащий сероводород и углекислоту, из абсорбера 1 подается насосом или давлением газа (если он находится под давлением) в отгонную колонну 4 первой ступени. Раствор предварительно подогревается в тепло обменнике 8 за счет тепла регенерированного раствора, выте кающего из колонны 4. В этой колонне при 115—120° происхо дит десорбция H.2S и С 0 2 из раствора, подогреваемого вторич ным паром, образующимся в кипятильнике 9, куда подается глухой пар. Одновременно в нижнюю часть отгонной колонный поступают пары из отгонной колонны 5 второй ступени. Парогазовая смесь из колонны 4 поступает в конденсатор 10, где охлаждается водой до 36—40°. При этом большая часть во дяных паров конденсируется, конденсат отделяется от газа в сбор нике флегмы 6 и возвращается в отгонные колонны первой и вто27 рой ступени. Кислые газы, содержащие H2S и С 02, поступают на использование. Раствор этаноламина, поглотивший H 2S и С0.2, из абсорбера 2 второй ступени поступает через теплообменник 8 в отгонную колонну 5 второй ступени на регенерацию, а затем через холодильник 7 возвращается в абсорбер 2 второй ступени. f Газ Рис. 3. Схема очистки газа моноэтаноламиновым способом в две ступени: / —абсорбер первой ст\ пени; 2—абсорбер второй ступени, 3—брызгоуловитель; 4—отгонная колонна первой ст> пени; 5—отгонная колонна второй степени; 6—сборник флегмы; 7—хо лодильники; 8—теплообменники; 9—кипятильники; 10—конден сатор. Регенерация раствора—десорбция H 2S и С 0 2 в колонне 5, обогреваемой вторичным паром из соответствующего кипятиль ника 9, происходит при 125— 130°. В табл. 10 приведены основные элементы себестоимости очистки газа, включая расходы по его осушке и одоризации. Из таблицы видно, что наибольшей статьей расхода в про цессе очистки является стоимость пара (56 руб. 41 коп.). Однако опыт показывает возможность снижения его расхода почти вдвое (менее 1 т на 1000 н м 3 газа). Состав сероводородного газа, получаемого на Щекинском заводе, в пересчете на сухой газ (в % объемн.): H?S .. . СО., . . . И., 28 .. . 6,26 92,76 0,7 СН4 .......................0,15 Непредельные углеводороды 0,1 С О ...........................0,09 Т а б л и ц а 10 Элементы себестоимости очистки 10С0 нм 3 газа моноэтаноламиновым способом (по данным Щекинского завода) Статьи расхода Количество Моноэтаноламин, кг ............................ Диэтиленгликоль, кг ............................ Этилмеркаптан, кг ................................ Пае, т .....................................................\ Электроэнергия, квт-ч ........................ Вода, м3 ..................................................... Зарплата и начисления ......................... Амортизация............................................. Текущий р е м о н т ..................................... Прочие расходы ..................................... Общезаводские р асх о д ы ........................ 1,0 0,25 0,02 1,92 3 9 ,4 3,0 — Цена Сумма руб. Р>б. 4,50 1,28 0,02 56,41 6,32 2,62 4,22 5,98 2,32 0,18 1,50 4,50 5,11 1,00 29,39 0,16 0,87 — — — — — — — 85,35 Состав исходного газа весьма существенно влияет на технико экономические показатели процесса его очистки (табл. 11). При большом содержании С 0 2 в газе увеличивается количество пере качиваемого раствора и соответственно возрастает расход пара, моноэтаноламина и др. В случае обработки газа с небольшим содержанием двуокиси углерода себестоимость очистки снижается. Та бл ица 11 Технико-экономические показатели моноэтаноламинового способа очистки газа Показатели С о д е р ж а н и е H2S, г/нм 3 в н ео ч и щ ен н о м г а з е .................... в о ч и щ ен н о м г а з е ......................... С о д е р ж а н и е С 0 2, % в н ео ч и щ ен н о м г а з е .................... в о ч и щ ен н о м г а з е ......................... С т еп е н ь очи стки, % от H„S .................................................. от С 0 2 .................................................. Р а с х о д н а о ч и стк у 1000 нм3 и сходн ого газа : м о н о э тан о л ам и н , к г ......................... д и э т и л е н г л и к о л ь , кг .................... щ е л о ч ь , к г ............................................ п ар , т ...................................................... в о д а , м3 ................................................. эл е к то о э н ер г и я , к в т - ч .................... Щекинский Проект газовый завод Днепродзер (генераторный жинского заво газ парокисло да (коксовый родного дутья) газ) 38 0 ,0 1 6 33 0 ,6 9 20 Типовой проект (крекинг-газ) 89 0 ,0 2 — 1 ,7 0 ,9 — 9 9 ,9 5 9 7 ,9 9 9 ,9 — 1 ,0 0 ,2 5 — 1 ,9 2 3 ,0 3 9 ,4 0 ,4 — 1 ,8 0 ,4 5 29 5 ,7 — — — 0 ,4 8 — 0 ,6 7 0 ,2 8 1 3 ,4 3 ,1 29 Продолжение пкхбл. 11 Показатели Количество циркулирующего поглоти тельного раствора (на 1000 нм3 газа), м3 ......................................................... Содержание H2S в сероводородном га зе, % объемн.......................................... Количество серной кислоты (100%-ной), получаемой на 1000 нм3 исходного (неочищенного) газа, к г .................... Себестоимость очистки 1000 нм3 исход ного газа, р у б ................................................. Щекинский Проект Днепродзер газовый заэод Типовой (генераторный жинского заво проект газ парокисло да (коксовый (крекинг-газ)' родного дутья) газ) 11,5 5,75 100 85,35 3 ,9 45 54 25,00 2,5 8 3,5 244 20,50 Это подтверждается результатами расчета себестоимости очистки коксового газа по проекту Днепродзержинского завода и кре кинг-газа по типовому проекту (см. табл. 11). Согласно расчетам себестоимость очистки 1000 н м 3 газа, со держащего 1,7% СО,, снижается до 25 руб., а при содержании 0,9% С 0 2 в неочищенном газе—до 20,5 руб. СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВ И ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОВОДОРОДА При выборе способа очистки газа в первую очередь прихо дится учитывать предполагаемое использование очищенного газа, требуемую степень его очистки и некоторые другие факторы. Поэтому единого показателя для сравнительной оценки раз личных способов очистки не существует. Однако детальный ана лиз технических и экономических данных процессов очистки горючих газов различными способами позволяет сделать следую щие основные выводы. При использовании очищенного газа в металлургии из двух основных способов очистки коксового газа—мышьяково-содо вого и вакуум-карбонатного—предпочтение следует отдавать вакуум-карбонатному способу, особенно если принять во внимание возможность резкого сокращения расхода пара (путем исполь зования тепла горячей воды) и удешевление поташа. Для очист ки от сероводорода нефтяных газов может быть рекомендован моноэтаноламиновый способ. Получаемый при вакуум-карбонатном и моноэтаноламиновом способах высококонцентрированный сероводород можно исполь зовать как для получения сернистого газа и серной кислоты, так и для восстановления до элементарной серы. Выбор одного из этих процессов должен быть сделан в каждом отдельном слу чае применительно к конкретным условиям производства. Однако, исходя из общесоюзного баланса элементарной серы 30 и серной кислоты в настоящее время и в ближайшем будущем и учитывая, что коксохимические и нефтеперерабатывающие заво ды также являются потребителями серной кислоты, преобладающим направлением переработки сероводорода в СССР должно быть производство серной кислоты. Еще несколько лет тому назад целесообразность переработки сероводорода, извлекаемого из газов, в серную кислоту могла показаться спорной. В стране испытывался острый недостаток серы, поэтому стремление полу чать ее из сероводорода было достаточно обоснованным. В связи с открытием в Советском Союзе крупных месторождений очень чистой серы экономическое обоснование процесса получения серы из сероводорода представляется затруднительным. Сейчас ставится вопрос о применении на ряде сернокислотных заводов серы в качестве сырья, поэтому получать из сероводорода серу, а затем перерабатывать ее на серную кислоту явно нецелесооб разно. Рациональнее перерабатывать сероводород непосредственно на серную кислоту, тем более что технологическая схема этого процесса очень проста. К наиболее экономичным вариантам производства серной кислоты из сероводорода следует отнести метод мокрого катализа, который не только по теоретическим расчетам, но и по данным практики характеризуется лучшими показателями по капитало вложениям и себестоимости переработки, а также позволяет ис пользовать сероводородный газ как высокой, так и низкой кон центрации (до 5%). Сочетание вакуум-карбонатной или в других случаях моноэтаноламиновой сероочистки с переработкой сероводорода на серную кислоту методом мокрого катализа является комплексным процессом, применение которого дает возможность эффективно очищать газы от сероводорода и существенно увеличить ресурсы серной кислоты. Сравнительную оценку различных способов очистки газов можно сделать при рассмотрении основных технико-экономиче ских показателей, приведенных в табл. 12. Из данных этой таб лицы видно, что наиболее дешева очистка мышьяково-содовым способом. Однако в данном случае этот показатель не является определяющим, так как при выборе способа очистки газа от сероводорода одновременно следует решать вопрос об исполь зовании серы (сероводород, как известно, содержит 94% серы, являющейся весьма ценным продуктом). Метод последующего использования сероводорода существенно влияет на экономич ность выбранного процесса очистки газа5. В отдельных случаях мышьяково-содовый или другие способы очистки, при которых в качестве конечного продукта получается элементарная сера, могут найти применение, особенно в связи с наметившимися усовершенствованиями этих способов6- 8. На пример, при отсутствии потребности в серной кислоте в районе очистной установки серу целесообразно транспортировать. При Таблица 12 Технико-экономические показатели различных способов очистки газов Способы очистки Показатели Содержание H 2S , г /н м ? в исходном газе В иЧ ищ сппиш i ад*? Содержание С 0 2, % М Ы Ш ЬЯКОВО СОДОВЫ Й ......................... ......................... в исходном газе ......................... очищенном газе ..................... Степень очистки, % от H „S .................................................. от С 0 2 .................................................. Расход на очистку 1000 н м 3 газа пар, т ............................................. электроэнергия, к в т - ч ................ Себестоимость очистки 1000 н м 3 газа, руб.............................................................. в 19 1,V вакуумкарбонатный моноэтаноламиновый 1 9 ,2 5 1 ,6 2 38 0 ,0 1 6 — — — 33 0 ,6 9 95 9 1 ,6 — 0,1)55 2 1 ,7 9 ,1 5 — — 9 9 ,9 5 9 7 ,9 1,92 0 ,2 0 12 ,1 3 9 ,4 1 0 ,3 5 8 5 ,3 5 этом следует внести соответствующие дополнения в технологи ческий процесс, чтобы получать коллоидную серу, пригодную для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур. Ка питальные затраты на сооружение сероочистных установок не большой мощности по мышьяково-содовому способу меньше, чем затраты на сооружение цехов сероочистки с получением H2S и цехов мокрого катализа. Основное количество извлекаемого из горючих газов серо водорода уже теперь перерабатывается на серную кислоту. По этому при оценке различных методов очистки газа можно при нять, что побочный продукт очистки—сероводород или элемен тарная сера—используется в производстве серной кислоты, а все расходы по очистке газа относятся на стоимость серной кислоты. Исходя из этих предпосылок, сравнительная оценка спосо бов очистки газа может быть произведена по следующим пока зателям: 1. Степень очистки газа от H 2S, С 0 2 и других примесей. 2. Себестоимость получаемой серной кислоты. 3. Стоимость строительства установок для очистки газа и цехов, перерабатывающих серу или сероводород на серную кислоту. В табл. 13 приведены основные показатели процессов очистки газов вакуум-карбонатиым и мышьяково-содовым способами и себестоимость серной кислоты, вырабатываемой из получаемого сероводорода или серы. , Из данных таблицы видно влияние различных факторов на себестоимость серной кислоты, получаемой из сероводорода по 32 Т а б л и ц а 13 Показатели способов извлечения из газов сероводорода с получением из него серной кислоты Вакуум-карбонатный . способ .Мышьяково-содовый способ Показатели Макеевский Ясиновскнн Ж данов Московский завод завод ский завод завод Содержание H2S в газе, г/нм 3 . . . . Степень извлечения, % ......................... Получается из 1000 нм3 газа, кг 19,25 91,6 19,47 85,2 ........................................................... 17,53 16,58 с е р ы ................................................. Стоимость очистки 1000 нм3 газа, руб. Количество газа (содержащего H2S или серу), расходуемого на 1 т H2S04, нм3 (использование серы 95%) . .' . Стоимость H2S или серы, расходуемых на 1 т H2S 04, руб............................ Затраты на переработку H2S или серы, расходуемых на 1 т H2S04, руб. . Стоимость 1 т H2S 04, руб. — 19 95 — — 19 99,9 — 16,95 9,15 16,95 15,06 20 200 20 200 10,35 14,19 20 700 21 900 206,50 310,76 184,50 304,50 53,50 260,00 50,28 361,04 81,56* 266,06 81,56* 386,06 * Стоимость переработки серы на серную кислоту см. табл. 1 (стр. 7). вакуум-карбонатному и мышьяково-содовому способам, при от несении всех расходов по очистке газа от сероводорода на стои мость серной кислоты. Простое сравнение данных не показательно, так как даже при одинаковых процессах очистки газов расходы различны на разных заводах. В значительной степени это обуслов лено различной стоимостью пара, реагентов и т. д., разными условиями работы и состоянием оборудования, а также неоди наковой степенью очистки газа на указанных заводах. Проведенные в последнее время заводские испытания пока зали, что расход пара, стоимость которого составляет около 30% общей стоимости вакуум-карбонатной очистки (см. табл. 8 , стр. 25), может быть снижен на 70—80% за счет использования тепла отходящей горячей воды. Кроме того, предполагается снижение цены поташа. Та ким образом, возможно, что в ближайшее время стоимость очистки газа вакуум-карбонатным способом и, следовательно, себестоимость серной кислоты, получаемой методом мокрого катализа, значительно снизится. При сравнении экономичности процессов очистки газов сле дует также учитывать, что при мышьяково-содовом способе об разуется большое количество сточных вод, содержащих мышьяк, расходуется больше электроэнергии, воды и т. д. Стоимость очистки газа по моноэтаноламиновому способу составляет 85 руб. 35 коп. (см. табл. 10,-стр. 29), т. е. значи •3 А. Г. Амелин з.°, тельно выше, чем при очистке мышьяково-содовым и вакуумкарбонатным способами. Несмотря на это, моноэтаноламиновый способ получает все большее распространение благодаря ряду указанных ранее существенных преимуществ, в первую очередь вследствие высокой степени очистки газа от сероводорода. При таком способе очистки из газа извлекаются одновременно серо водород и углекислота. Так, по данным Щекинского газового вавода (см. табл. 11, стр. 29), на 1 кг извлеченного сероводорода приходится 17 кг С 0 2. Таким образом, на Щекинском газовом заводе общее количество газов (H 2S + C 0 2), извлекаемых по моноэтаноламиновому способу, в 18 раз больше, чем при очистке га зов другими рассмотренными способами. Следует также учесть, что стоимость очистки газа моноэтаноламиновым способом (табл. 10) включает затраты на осушку и дезодорацию газа. Осушка производится в связи с тем, что газ Щекинского завода транспортируется на дальнее расстояние, и для предотвращения конденсации воды и замерзания ее в трубах содержание влаги в газе должно быть снижено (среднегодовая точка росы газа Щекинского завода в 1956 г. составляла 2,24°). ЛИТЕРАТУРА 1. Н. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. Н. Е г о р о в , М. М. Д м и т р и е в , Д. Д. З ы к о в , Очистка от серы коксовального и других горючих газов, Металлургиздат, 1950. Справочник по транспорту газа, под ред. К. С. Зарембо, Гостоптехиздат, 1954. С. Г. А р о н о в , Сера, извлечение из промышленных и отбросных газов, Металлургиздат, Харьков—Москва, 1940. М. С. Л и т в и н е н к о , Кокс и химия, № 7, 56 (1956). М. С. Л и т в и н е н к о , О. П. В а й с б е р г , Кокс и химия, № 5, 47 (1957). Ф. Я- Р е в з и н, Кокс и химия, № 6, 46 (1957). В. И. П а н ь к о в с к и й, Т. И. К у л и к о в а , Газовая промышлен ность, № 3, 19 (1958). С. М. Г о л я н д, Сообщения Гипрококса, вып. XVII, Металлургиздат, Харьков, 1956. ГЛАВА III ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА КОНТАКТНОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДА Производство серной кислоты из сероводорода состоит из трех основных стадий: сжигание сероводорода в воздухе с полу чением сернистого ангидрида, окисление сернистого ангидрида на катализаторе в серный ангидрид, выделение паров серной кислоты. При этом протекают следующие реакции: M,S + 1,50, = S 0 2 + Н20 + 123,94 ккал/г-мол (III, 1) S 0 2 *f 0,5О 2 = S0 3 + 22,97 ккал/г-мол (III, 2) SO3 (Га3) -j- Н 20 (газ) — H 2S 0 4 (газ) -)- 29,83 ккал/г-мол (III, 3) H ,S0 4 (газ) — H 2S0 4 (жндк.) ~т~ 11,98 ккал/г-мол (III, 4) При сжигании сероводорода выделяется большое количество тепла, поэтому перед поступлением на катализатор газовая смесь охлаждается в котле-утилизаторе, часть тепла используется для получения пара. Пары серной кислоты образуются уже при охлаждении газо вой смеси, выходящей из контактного аппарата. В результате дальнейшего охлаждения газа пары конденсируются и конденсат отделяется от газовой смеси. Таким образом, технологическая схема производства серной кислоты из сероводорода включает также промежуточную ста дию охлаждения сернистого газа (с получением пара), посту пающего далее на окисление. Окисление сернистого ангидрида в S 0 3 проводится на ката лизаторе в присутствии паров воды, поэтому весь процесс полу чил название м е т о д а м о к р о г о к а т а л и з а . Сжигание газового топлива широко практикуется в промыш ленности; для этого применяются достаточно совершенные устрой ства и аппараты. Поэтому при сжигании сероводорода не возни кает каких-либо особых трудностей. Однако в этом случае следует соблюдать особую осторожность, так как сероводород является весьма токсичным. Некоторыми особенностями отличается процесс сжигания се роводорода низкой концентрации. В таком газе содержится боль шое количество инертных газов, затрудняющих поддержание температуры, необходимой для протекания реакции. 3* 35 Процесс окисления сернистого ангидрида на ванадиевом ка тализаторе широко используется в производстве серной кислоты контактным методом и хорошо изучен1. Особенности этого про цесса в производстве серной кислоты методом мокрого катализа определяются тем, что состав газа, поступающего на катализа тор, несколько отличается от состава обычных газов на контакт ных сернокислотных заводах. Во всех процессах очистки газов мокрыми способами, полу чившими преимущественное распространение, сероводород вы деляется при его нагревании из поглотительного раствора. По лученный сероводород не содержит пыли, но содержит пары воды, углекислоту и некоторые другие примеси, не оказывающие за метного влияния на ванадиевую контактную массу. Поэтому газы направляются в контактный аппарат без специальной очистки. Однако, чтобы избежать разрушительного действия серной кислоты на контактную массу, при пуске и остановке контактного аппарата должны приниматься соответствующие меры предосторожности (стр. 47). Большие затруднения возникают при выделении серной кислоты в последней стадии процесса. Это объясняется тем, что при охлаждении газовой смеси, содержащей серный ангидрид и пары воды, происходит образование тумана серной кислоты, трудно улавливаемого в обычной абсорбционной аппаратуре. Поэтому экономическая целесообразность переработки серово дорода на серную кислоту и в значительной мере выбор метода очистки газов определяются тем, насколько рационально оформле ние конечной стадии процесса. При разработке процесса полу чения серной кислоты по методу мокрого катализа основное вни мание уделялось и уделяется в настоящее время стадии выделе ния серной кислоты. Большинство исследовательских работ и почти вся патентная литература в области мокрого катализа посвящены этой конечной стадии процесса. СЖИГАНИЕ СЕРОВОДОРОДА Сероводородный газ, получаемый существующими мокрыми методами очистки газов, в большинстве случаев характеризуется высокой концентрацией H 2S (табл. 7 и 11). Поэтому при сжи гании сероводородного газа, даже в смеси с воздухом, содержа щим большое количество балластного азота, развивается высокая температура. Эта температура тем выше, чем выше концентрация сероводорода в поступающем газе и меньше избыток воздуха. Сжигание сероводорода при высокой температуре целесооб разно, так как в этом случае увеличивается скорость процесса горения и улучшаются условия использования тепла. Однако при температуре сжигания выше 1100 — 1200 ° возникают труд ности, связанные с подбором материалов для печи. Для снижения температуры в печь обычно подается избыток воздуха. 36 На практике часть воздуха добавляют к газу после печи для регулирования его температуры на входе в контактный аппарат. В газе, поступающем на катализатор, кислорода должно со держаться значительно больше, чем требуется по стехиометри ческому соотношению, так как реакция (III, 2) обратима и необ ходим избыток кислорода для протекания ее в сторону образо вания S 0 3 с наибольшей полнотой. Поэтому в печь для сжига ния сероводорода вводят большое количество воздуха, однако этот процесс по ряду соображений целесообразно проводить ’при минимальном избытке воздуха. Использование тепла для получения энергетического пара дает возможность существенно улучшить технико-экономические показатели производства сер ной кислоты из сероводорода. Поэтому желательно сжигание сероводорода и использование тепла производить в одном аппа рате при минимальном избытке воздуха. В этом случае суще ственно улучшаются условия теплообмена при использовании тепла и снижается температура в печи, несмотря на уменьшение избытка воздуха. В процессе сжигания сероводорода происходит частичное окисление сернистого ангидрида по реакции (III, 2). Образую щийся серный ангидрид вызывает коррозию металлических ча стей аппаратуры и сульфатизацию футеровки. Чтобы уменьшить содержание в газе кислорода и затормозить протекание реакции (III, 2) в печи, сжигание H2S лучше проводить с недостатком воздуха. При этом уменьшается также объем газа, а, следова тельно, и размеры аппаратуры. Минимальный избыток воздуха особенно желателен при сжи гании сероводородного газа низкой концентрации, так как в этом случае вследствие большого объема инертных газов температура в печи невысока и замедлена скорость горения H 2S. В сероводородном газе, получаемом при очистке коксового газа, содержится некоторое количество цианистого водорода (до З/о, см. табл. 7), который окисляется кислородом в процессе сжигания сероводорода: 2HCN + 3,502 + Н20 + 2С02 + 2NO 2HCN + 2 ,5 0 2 — Н20 + 2С02 + N2 Присутствие окиси азота в газе, выходящем из печи, весьма нежелательно, так как за время пребывания газа в контактном аппарате и в отделении конденсации серной кислоты цеха мокрого катализа окись азота окисляется до двуокиси азота, которая поглощается серной кислотой в процессе конденсации. При по лучении концентрированной серной кислоты (более 90% H 2SO.) значительная часть окислов азота (около 50%) переходит в продукционную кислоту. Содержание их в кислоте (в пересчете на В120 3) достигает 0,5% , тогда как согласно стандарту купоросное масло должно содержать не более 0,07% N2Q3. 37 Результаты опытов, проведенных в полузаводских условиях на Макеевском коксохимическом заводе, показали, что при сжи гании сероводородного газа в избытке воздуха протекают обе реакции окисления HCN; с уменьшением избытка воздуха про текает преимущественно вторая реакция, а при недостатке воз духа часть HCN остается непрореагировавшей2. Результаты полу заводских опытов сжигания серо водородного газа, содержащего около 90% H 2S, представлены на рис. 4. На этом рисунке пока зана зависимость степени окис ления цианистого водорода от концентрации сернистого ангид рида в газе, т. е. от избытка воз духа. С увеличением избытка воздуха и, следовательно, с пони жением концентрации сернисто го ангидрида в газе увеличивается количество образующейся окиси аз ота. На основании данных полуза Рис. 4. Зависимость содержания N20 3 от избытка воздуха в печи. водских опытов была запроекти рована и построена промышлен ная печь (см. рис. 49, стр. 152), длительная эксплуатация кото рой подтвердила результаты, полученные в полузаводских условиях. Если принять, что в сероводородном газе отсутствует кисло род и не учитывать расход кислорода на окисление примесей, содержащихся в сероводородном газе, то объем основных компо нентов газа, выходящего из печи, определится из следующих уравнений материального баланса: (III, 5) v° i — Ч - т ) 100 100 1/ . Eb г dV, Vh& — 100 + )00 "Г 100 (Ш, 6) (Ш, 7) где VSO2, V'o,, l7!i2o—соответственно объем S 0 2, 0 2 и Н аО в газе, выходящем из печи, нм 31час\ a, с—содержание H 2S и Н20 в сероводородном газе, %; Vv V2—объем сероводородного газа и воздуха, нм3/час\ b, d—содержание 0 2 и НгО в воздухе, %. 38 По уравнениям (111, 5), (III, 6 ) и (III, 7) можно вычислить процентный состав газа, выходящего из печи: aV\ aV, Vi + ^2 “ 200 d bV, 1,5+ ', Too У= aVi V2 ~ 200 aVy + <+, + dV2 aV, V' + Vi ~ 200 где x, у, г—содержание S 0 2, 0 2 и Н 20 в газе после печи, %. Обозначим (III, 8) где о—коэффициент, выражающий объем воздуха (в нм3), при ходящегося на 1 нм3 сероводородного газа. Подставляя 3 в правые части уравнений и учитывая, что 6 = 2 1 , получаем: а (Ш , 9) а 1 + ?J — 200 213 d 1 Too У= . on (III, 10) 1 + Ь—200 а + с+ Ы (Ш, П) 1 + В ~ 200 Если принять а = 100% и c = d = 0, то уравнения (III, 9) и (III, 10) можно представить в следующем виде: Х— 100 0,5 + 3 213— 150 У ~~~ 0,5 + 3 Исключив из этих уравнений 3 и произведя перестановки и сокращения, получим: 0 = 21 — 1,605* (III, 12 ) При 0 = 0 получаем 21=1,605 *, откуда * = 13,08%. з: Для расчета содержания кислорода в газах сжигания серосо держащего сырья в учебной литературе 3' 4 приводится следую щее уравнение: т п(т — 1) НЮ где п—содержание кислорода в воздухе, % (п = 21 ); т—отношение числа молекул кислорода, вступающих в реак цию, к числу молекул сернистого ангидрида, образую щихся по реакции (III, 1), ( т = 1,5). Однако это уравнение непригодно для рассматриваемого слу чая, так как в нем не учитывается образование паров воды. Дей ствительно, подставив в уравнение значения п я т , получаем' у = 21 — 1,395* что не согласуется с уравнением (III, 12). Если сероводородный газ содержит значительное количество примесей, окисляющихся в печи, то в правые части уравнений ( I I I , 5) и (111,6) и последующих уравнений необходимо ввести соответствующие дополнительные члены. При добавлении к газу по выходе из печи воздуха в коли честве а н м 3 на 1 н м 3 сероводородного газа концентрация компо нентов газа выразится уравнениями (III, 9), (III, 10) и (III, 11), в которые вместо о необходимо ввести о1 = о+о. В теплотехнике избыток подаваемого воздуха выражается коэффициентом а, показывающим, во сколько раз количество подаваемого воздуха больше теоретически требуемого [в данном случае по реакции (III, 1)1. Используя принятые обозначения, получаем: 2| 1, ф - т а > ) 1 , 5 - ЮОа 100 Откуда: а = 0,14о 100а~ d - (III. 13) х В табл. 14 приведен состав газовой смеси (при различном составе исходного газа) после сжигания H2S в печи, рассчитан ный по уравнениям (III, 9), (III, 10) и (III, 11). На рис. 5 приведены кривые, выражающие зависимость между концентрацией сернистого ангидрида и кислорода при сжигании сероводородного газа разного состава в смеси с воздухом. 40 Таблица 14' Состав газа, получаемого при сжигании сероводородного газа в смеси с воздухом Исходный сероводородный газ: а=85% H2S; с= 4% Н20 ; <1=1,5% НгО а = 6% H2S; с= 4% Н20; <1=1,5% Н 20 Состав газа после сжигания, % Состав газа после сжигания, 4/о 0 6,164 7 7,925 8 10 12 14 16 18 20 25 30 0 а 1 1,14 1,28 1,30 1,62 1,95 2,27 2,60 2,92 3,24 4,06 4,87 S02 Оу н2о 12,61 0 2,28 4,27 4,43 7,50 9,60 14,38 13,14 11,87. 11,78 9,83 8,51 7,55 6,82 6,24 5,78 4,95 4,38 1 1 ,2 2 10,00 9,91 8,04 6,76 5,83 5,13 4,58 4,13 3,32 2,78 11, 12 12,28 13,18 13,91 15,23 16,13 а 0 ,4 3 5 0 ,5 0,6 0 ,7 0,8 0 ,9 1,0 1,2 1,4 1 ,6 1,8 2,0 2,5 3,0 1 1,15 1,38 1,61 1,84 2,07 2,30 2,76 3,22 3,68 4,14 4.60 5,75 6,50 so2 о2 н2о 4,27 4,08 3,82 3,59 3,39 3,21 3,05 2,76 2,53 2,33 2,17 2,02 1,73 1,51 0 0,91 2,17 3,28 4,26 5,14 5,93 7,25 8,24 9,38 10,19 10,90 12,31 13,36 7,58 7,31 6,54 6,62 6,33 6,07 5,84 5,44 5,11 4,82 4,58 4,38 3,86 3,65 Температуру газа 1Г по выходе из печи рассчитывают по сле дующей формуле (выведенной из уравнения теплового баланса печи): 55,2а f■ * а Г (III, 14) 200 где /с, tB—температура сероводородного газа и воздуха, °С; сс, се, сг—теплоемкость сероводородного газа, воздуха и газа по выходе из печи, ккал/м3; Qa—количество тепла, передаваемого в окружающую сре ду 1 м3 сероводородного газа, ккал. В приближенных расчетах можно принять ^ = ^ = ^ , , = 0,33 и Q„ = 0, тогда формула (III, 14) упрощается: / = /с + ц " + Ша 1 (111,15) 5 ~ 200 Процесс окисления сероводорода по реакции (III, 1) проис ходит с промежуточным образованием до 2 0 % моноокиси серы 4 H2S + 0 2 = Н20 -j- SO -f- 44,4 ккал/г-мол 41 которая затем окисляется до S 0 2. При недостатке кислорода моноокись серы разлагается с образованием S 0 2 и серы5, ®. Сероводород при смешении с к и слородом или воздухом в определен ном соотношении образует смесь, способную самовоспламеняться при нагревании. Температура самовос пламенения сероводорода7 в смеси с кислородом составляет 220—235°, в смеси с воздухом 346—379°. По другим данным8, наинизшая температура са мовоспламенения сероводорода со ставляет соответственно 220 и 290°. Пределы горючести сероводород но-воздушных смесей зависят от ус ловий распространения пламени (табл. 15). Из данных табл. 15 видно, что при К онцент рация S O j ,% смешении с воздухом сероводородно 85% H 2S, Рис. 5. Зависимость между со го газа, содержащего держанием S 0 2 и 0 2 в газе при могут образоваться взрывчатые сме сжигании в воздухе сероводо си, при смешении сероводородного родного газа разного состава: газа, содержащего 6% H 2S,—смеси, / —п р и а = 8 5 (с = 4 , d 1,5)' 2—при а = 100 состав которых находится на границе (c=d=0). самовоспламенения. Интенсивность горения газовых смесей характеризуется напряжением топочного пространства и выражается количеством тепла, выделившегося в 1 м объема топки за единицу времени: 1 = 4где I —напряжение топочного пространства, ккалIм"■час) Q—количество тепла, выделяющегося в топке, ккал1час\ V—объем топки, м3. Т а б л и ц а 15 Напряжение топочного пространства зависит не Пределы горючести смесей сероводорода с воздухом только от свойств сжига емого газа, но и от степени (при атмосферном давлении7, 8) предварительного подогре Содержание H 2 S, % объемн. ва газо-воздушной смеси, Условия распространения характера движения газа верхний нижний пламени предел предел и других факторов, зави сящих от конструкции го В н и з ................ 1 9 ,0 релки. При правильном вы 4 ,5 Вверх . . . . 4 ,3 4 5 ,5 боре и соответствующем Горизонтально . 5 ,9 2 7 .2 расчете горелки в печь по42 ступает требуемое количество газа и воздуха и создается хорошее перемешивание, что способствует быстрому зажиганию газа. В этом случае в топочном пространстве лишь «дожигаются» уже воспла мененные и хорошо перемешанные с воздухом горючие газы. По этому в газовых топках роль топочного пространства в процессе горения не столь значительна, как при сжигании твердого, осо бенно пылевидного топлива. Напряжение топочного пространства I при сжигании газа может быть очень высоким—500 тыс. к ш л/м 3- т с и более. Однако существующие промышленные топки пока не работают при та ком напряжении. Величина / в промышленных топках обычно составляет 150—300 тыс. кш л/м 3-чал в зависимости от конструк ции и мощности агрегата. При расчете печей для сжигания серо водорода напряжение топочного пространства I принимают рав ным 150—200 тыс. ккал/м 3-час. Достаточно надежное представление о допустимом напря жении топочного пространства при сжигании недостаточно изу ченного газового топлива—сероводородного газа можно соста вить на основе опыта сжигания широко применяемого газового топлива, например саратовского газа. Напряжение топочного пространства пропорционально теплотворной способности сжи гаемого газа, его концентрации и скорости распространения пламени: {у_ Qfiiui где 1г и / 2—напряжение топочного пространства при сжигании двух сравниваемых газов, тыс. к т л /м 3-час\ Qi h Q2—теплотворная способность сжигаемых газов, к т л /м 3; Сх и С2—концентрация сжигаемых газов (в воздушной смеси), при которой до стигается макси мальная скорость распространения пламени, %; Их и и,—максимальная ско рость распростра нения пламени, м/сек. На рис. 6 видно, что мак симальная скорость горения сероводорода (около 40 см/сек) Рис. 6. Скорость распространения достигается в смеси, содержа пламени в газовой смеси (по дан щей около 11% H2S, т. е. при ным Г. К- Борескова и др., 1938 г.): смесь; 2—влажная газовая соотношении, близком к стехио 1—сухая газовая смесь (1,6% Н20 ). метрическому. Во влажной га зовой смеси (1,6% паров воды) скорость горения сероводорода уменьшается примерно на 25%. 43 При сжигании саратовского газа (теплотворная способность 8535 ккал/нм3) в смеси с воздухом максимальная скорость распро странения пламени (ц ^ О .6 9 м/сек) достигается при содержании 9,5% газа в воздухе. Максимальная скорость распространения пламени сероводорода (и2=0,336 м/сек) в присутствии паров воды достигается при концентрации H 2S, равной примерно 11%. Теплотворная способность сероводорода Q, =5580 ккал/нм3. Подставив соответствующие значения и, С, Q в уравнение, приведенное на стр. 43, получаем: /, 8535-9,5-0,69 _ 0 ? / 2 — 5580-11-0,336 Таким образом, при сжигании теоретической смеси* серо водорода с воздухом напряжение топочного пространства должно быть в 2,7 раза меньше, чем в случае сжигания теоретической смеси саратовского газа. Эта величина может служить переход ным коэффициентом при проектировании печей для сжигания сероводорода, так как данные по сжиганию саратовского газа имеются9. Сероводород полностью окисляется до сернистого ангидрида при сжигании H2S в присутствии некоторого избытка кислорода. При нормальной работе как в лабораторных, так и в производ ственных условиях не обнаружено проскоков сероводорода или паров серы. Однако при недостатке воздуха на практике наблю дались проскоки паров серы в контактный аппарат и конден сатор . В процессе сжигания сероводорода в смеси с воздухом обра зуется лишь незначительное количество серного ангидрида— менее 0,1%. В производственных условиях содержание серного ангидрида в газе, выходящем из печи, может быть более высоким вследствие окисления S 0 2 при охлаждении газа и соприкоснове ния с шамотной футеровкой и металлическими стенками аппара тов, служащими катализаторами окисления. ОКИСЛЕНИЕ СЕРНИСТОГО АНГИДРИДА В СЕРНЫЙ АНГИДРИД В производстве серной кислоты контактным методом процесс окисления сернистого ангидрида в серный проводится в присут ствии катализатора. Количество окисленного сернистого ангид рида в долях от общего его количества называют с т е п е н ь ю к о н т а к т и р о в а н и я х: v _ p SQ3 Pso-z + Pso-J (III, 16) где pso3 и /к0,—парциальные давления S 0 3 и S 0 2 в газовой смеси, am. * Без избытка кислорода. 44 Степень контактирования, выраженную в процентах, назы вают п р о ц е н т о м контактирования X . Следо вательно X = ЮОх Реакция окисления сернистого ангидрида в серный обратима. Константу равновесия Кр этой реакции обычно выражают через парциальные давления газов в смеси: *р = т т г Psо2'Ро% - С " . «Ы Величина Кр зависит также от температуры. С достаточной для практических расчетов точностью значения константы равно весия в интервале от 390 до 650° могут быть вычислены по сле дующей формуле: lg Кр = Щ ^ — 4,6455 (111,17) где Т—абсолютная температура, °К. Степень контактирования в состоянии равновесия называют равновесной степенью контактирования и обозначают х р. Из приведенных уравнений (III, 16) и (III, 16а) следует: К» (III, 18) А'р — Кр + V 100 — 0,5a.vp Р(Ъ— 0,5а>:р) где а—начальное содержание сернистого ангидрида в газовой смеси, % объемн.; b—начальное содержание кислорода в газовой смеси, % объемн.; Р—общее давление газовой смеси, am. Из уравнений (III, 17) и (III, 18) следует, что равновесная степень контактирования увеличивается с повышением общего давления газа и уменьшением температуры и зависит от содержа ния в газе сернистого ангидрида и кислорода. Согласно уравнениям (III, 9) и (III, 10), содержание серни стого ангидрида и кислорода в газе, поступающем на катализа тор, зависит от концентрации H 2S в сжигаемом сероводородном газе и от величины коэффициента 6. Чем больше значение о, тем больше кислорода в газовой смеси и выше теоретический про цент контактирования. Однако с увеличением о возрастает общий объем газа и, следовательно, уменьшается продолжительность соприкосновения газа с катализатором и снижается скорость окисления сернистого ангидрида. При окислении сернистого ангидрида в S 0 3 применяют ва надиевую контактную массу, в которой катализатором является пятиокись ванадия V2Os, образующая с содержащимся в кон 45 тактной массе пиросульфатом калия активный комплекс. При мерный состав отечественной ванадиевой контактной массы БАВ: V ,05• 12SiO, •0 ,5А120 3•2КгО ■ЗВаО • 2КС1 Ванадиевая контактная масса изготовляется в виде гранул размером 5—6 мм или колец размером 1 2 x 1 2 x 3 мм. Температура зажигания ванадиевой контактной массы за висит от состава газовой смеси и повышается с уменьшением со держания кислорода в газе. Так, при переработке газа, содер жащего 6,7% S 0 2 и 9,6% 0 2 (табл. 14, стр. 41), температура зажигания ванадиевой контактной массы БАВ составляет около 420°; для газа, содержащего 8,0% S 0 2 и 7,5% 0 2,—около 430°; при содержании в газе 9,9% S 0 2 и 4,4% 0 2—около 440°. В процессе эксплуатации температура зажигания контактной массы на заводских установках постепенно повышается, поэтому температуру газа на входе в первый слой катализатора в кон тактном аппарате также приходится повышать. Добавление к ва надиевой контактной массе фосфорного ангидрида, а также уве личение в ней количества хлористого калия способствует пони жению температуры зажигания, например до 390°. Скорость процесса окисления сернистого ангидрида при тем пературе зажигания очень мала, поэтому в производственных условиях температуру газа на входе в первый слой контактной массы поддерживают выше температуры зажигания, обычно в пре делах 440—450°. Это необходимо еще и потому, что при темпе ратуре ниже 440° и наличии в газе большого количества S 0 2 (в первом слое контактной массы) пятибкись ванадия образует с сернистым ангидридом малоактивное соединение (сульфат ва надила), вследствие чего процесс окисления S 0 2 замедляется. При температуре выше 600° активность ванадиевой контакт ной массы постепенно уменьшается. Причины этого явления пока не установлены, однако имеющиеся данные позволяют сде лать предположение, что с повышением температуры калий, присутствующий в контактной массе, реагирует с носителем (кремнеземом), вследствие чего часть калия выводится из состава активного комплекса. Понижение активности контактной массы при повышенных температурах происходит также вследствие разрушения структуры катализатора, уменьшения пористости и поверхности контактной массы. В последние годы проводятся исследования по разработке термически стойких контактных масс. Один из способов повыше ния термической стойкости контактной массы БАВ состоит в уве личении содержания хлористого калия. Это способствует сохра нению в массе активного комплекса даже в том случае, если часть калия будет связана с носителем. В присутствии некоторых веществ, называемых контактными яда ми, активность катализатора также уменьшается. Например, актив ность ванадиевой контактной массы снижается в присутствии даже 46 очень малых количеств мышьяка и фтора, поэтому они должны быть полностью удалены из газа, поступающего на катализатор. Пары воды не оказывают вредного влияния на активность ванадиевой контактной массы при температуре, превышающей температуру конденсации серной кислоты (точка росы). Отме чено даже, что с повышением парциального давления паров ско рость реакции возрастает1. При низких температурах серная кислота, образующаяся в результате взаимодействия серного ангидрида с парами воды, конденсируется в контактной массе и разрушает ее. Поэтому перед длительной остановкой контакт ного аппарата, во время которой происходит охлаждение контакт ной массы, ее продувают горячим воздухом (~420°) для удале ния серного ангидрида. Присутствие в газе серы, окиси и двуокиси углерода, серо углерода, аммиака, окиси азота, селена при нормальном тем пературном режиме процесса не вызывает заметного понижения активности ванадиевой контактной массы. Однако в случае по нижения температуры (например, при пуске и остановке аппа рата) некоторые из этих соединений вызывают восстановление пятиокиси ванадия. В производственных условиях при получении серной кислоты из сероводорода возможен проскок некоторого количества H 2S на ванадиевую контактную массу (в случае нарушения нормаль ного режима горения сероводорода). По литературным данным, при воздействии на контактную массу сероводорода в течение нескольких часов в отсутствие кислорода наблюдается некоторое снижение каталитической активности ванадиевой контактной массы. Однако активность полностью восстанавливается после прогрева катализатора при 500° газовой смесью, содержащей кислород10. Специальные исследования1 показали, что после об работки ванадиевой контактной массы в течение 100 час. при 425 и 485° газовой смесью, содержащей 3% H2S, снижения актив ности катализатора не наблюдалось. Таким образом, при нормальном температурном режиме серо водород не оказывает вредного влияния на ванадиевую кон тактную массу. Однако проскок в контактный аппарат значи тельного количества сероводорода недопустим, так как на вана диевой контактной массе вначале окисляется H 2S по реакции (III, 1), затем—S 0 2 по реакции (III, 2). В результате выделяется большое количество тепла. Этот процесс протекает на первой полке контактного аппарата, т. е. в небольшом объеме контактной массы, и поэтому температура ее быстро повышается, что при водит к разрушению массы. Из уравнений (III, 1) и (III, 2) следует, что на каждый про цент H 2S, содержащегося в газе, температура газа в печи повы шается за счет тепла горения сероводорода на 160°, а в контакт ном аппарате за счет тепла реакции окисления сернистого ан гидрида до серного на 30°. При проскоке сероводорода в кон 47 тактный аппарат происходит окисление H 2S до S 0 2, а затем окис ление S 0 2 до S 0 3, поэтому температура газа и, следовательно, температура контактной массы в первом слое повысится на 190° на каждый процент H 2S в газе. Таким образом, в случае проскока даже 0,5% сероводорода в контактный аппарат температура в первом слое контактной массы повысится почти до 700°, что приведет к неизбежному разрушению и порче контактной массы. При окислении сернистого ангидрида до S 0 3 повышение температуры газа вследствие выделения тепла реакции выра жается следующим уравнением: АТ = Ъ\х (III, 19) где Дх—повышение степени контактирования, доли; >.—коэффициент повышения температуры газа при изме нении степени контактирования от 0 до 1 в адиабати ческих условиях. X= 10,1 — (111,20) Су где а—начальная концентрация сернистого ангидрида, %; cv—средняя теплоемкость газовой смеси, ккал!нм3-град. Так как А Т = Т —Т0 (разность температур в начале и в конце процесса), а Л х=х—х0 (х и х0—степень контактирования в начале и в конце процесса), то уравнение (III, 19) может быть представлено в следующем виде: Т = Тв + Ц х — х„) (Ш , 21) Скорость реакции окисления S 0 2 в S 0 3 на ванадиевом ката лизаторе выражается уравнением: dx _ kc /хр— х\о.8 [ и lR ~ ~ a \ ~ / Г где ах\2ТЗ 2]~Т (III, 22) л*—степень контактирования; т—фиктивное время соприкосновения катализатора и газа, приведенного к нормальным условиям, сек.; kc—константа скорости реакции (см. ниже); а—начальная концентрация сернистого ангидрида, %; Лр—равновесная степень контактирования [см. уравнение (III, 18)1; b—начальная концентрация кислорода, %; Т —абсолютная температура, °К. Константа скорости реакции равна: _ 1гс = k0e Е RT (HI, 23) где /сп—коэффициент, равный 9,35 ■10е для гранулированной ва надиевой массы БАВ и 7,2- 10е для такой же массы в виде колец; Е—энергия активации (для реакции окисления S 0 2 в S 0 3 на контактной массе БАВ равна 23 000 кал/г-мол)-, R —газовая постоянная (1,987 кал!г-мол-град). Из уравнения (III, 22) следует, что скорость окисления на ходится в прямой зависимости от константы скорости реакции kc, которая очень значительно увеличивается с повышением тем пературы, и от равновесной степени контактирования х р, кото рая с повышением температуры уменьшается. Для каждой заданной степени контактирования х скорость процесса при повышении температуры вначале увеличивается (вследствие резкого увеличения 1гс при незначительном умень шении х р) и достигает некоторого максимального значения, а затем уменьшается (вследствие уменьшения х р) и становится равной нулю при х ^ —х. Температуру, при которой достигается максимальная скорость процесса, называют о п т и м а л ь н о й т е м п е р а т у р о й п р о ц е с с а . Она зависит от свойств катализатора и состава газовой смеси. Для ванадиевой контакт ной массы оптимальная температура может быть вычислена по эмпирическому уравнению1: Топт. = — --------------------------------------------(III, 24) l g _______________ ............ — ■ — 4 -4 .9 3 7 ( I - * ) ] / Ъ~0,Ьах_ к ’ У 100 — 0,5ах или по уравнению, полученному исследованием (III, 22) на максимум при Р = 1: XР_ 9036,3 E — RT Л* т —п R 2{т —хр)(п —хр) уравнения (III, 25) 21 200 где т — — а ; п= а На рис. 7 приведены кривые, выражающие зависимость опти мальной температуры процесса окисления сернистого ангидрида от степени контактирования для газовых смесей разного состава. Для достижения заданной степени контактирования газовая смесь, содержащая сернистый ангидрид, должна находиться в соприкосновении с ванадиевой контактной массой определенное время. При расчетах для упрощения определяют не истинное, а фиктивное время соприкосновения, при вычислении которого в расчетную формулу вводят не свободный объем между части цами катализатора, а величину всего объема контактной массы. Фиктивное время соприкосновения определяют из уравнения (III, 22), которое в этом случае представляют в следующем виде: dx _ 1 / х у>,8 1 Т (III, 26) dx ~~ kc \ Хр— х) ь х * 273 а 2 4 А. Г. Амелин 49 Это фиктивное время соприкосновения может быть выражено как отношение объема контактной массы к объему газа (при веденного к нормальным условиям), проходящему через массу за 1 сек.: V где v—объему контактной массы, м?\ V—объем газа при нормальных условиях, нм 31сек. Учитывая возможные откло нения фактического режима от заданного, а также понижение активности контактной массы с течением времени, в практи ческие расчеты вводят коэффи циент запаса с. Для первого слоя контактной массы с = 2, для второго с = 1,5, для после дующих слоев с= 1,2. Отсюда действительный объем контактной массы может быть выражен уравнением: Оптимальной температура, °С o= (Ш , 27) Таким образом, для опре деления объема контактной мас сы надо найти фиктивное время соприкосновения т, т. е. вели / —при 7% S 0 2 и 6,2% 0 2; 2—при 9% S02 и 8,1% 0 2; 3—при 7% S 0 2 и 11% 0 2; 4— при 7% чину, обратно пропорциональ S 0 2 и 14% 0 2. ную скорости процесса. В практических условиях температура и степень контакти рования изменяются в процессе реакции, следовательно, изме няются равновесная степень контактирования и константа ско рости реакции. Поэтому определение т аналитическим путем по уравнению (III, 26) связано с большими трудностями; обычно пользуются графическими методами расчета или готовыми табли цами1, 2' 3. В таблицах приводится фиктивное время соприкосно вения, рассчитанное по уравнению (III, 26) для изотермического процесса. Как следует из уравнений (III, 18) и (III, 26), фиктивное время соприкосновения зависит от величины а и Ь, т. е. для каж дого состава газовой смеси должны быть построены графики или составлены таблицы. Однако этот способ, нахождения т за труднителен вследствие необходимости производить множество громоздких вычислений. Обычно при практических расчетах пользуются готовыми таблицами, составленными для газовой смеси определенного состава, внося в таблицы соответствующие поправки. Наиболее полные данные имеются для газовой смеси, Рис. 7. Зависимость оптимальной тем пературы от степени контактирования для газовых смесей различного со става: 50 получаемой при сжигании колчедана1’ 3' и , однако эти данные не могут быть непосредственно использованы для расчета про цесса окисления сернистого ангидрида в газе, получаемом сжи ганием сероводорода, так как в последнем содержание кисло рода меньше, чем в газе колчеданных печей. При учете влияния кислорода указанные данные можно использовать и для газа, получаемого при сжигании сероводорода. Если разделить числитель и знаменатель подкоренного выра жения в уравнении (III, 18) на а и принять, что давление Р прак тически близко к единице, то уравнение (III, 18) примет сле дующий вид: Значения равновесной степени контактирования х р близко совпадают для газовой смеси, полученной сжиганием сероводо рода (а=6,44% S 0 2; £=10,12% 0 2; ~ =1,571), и для газовой смеси, полученной сжиганием колчедана (а = 7% S 0 2; £=11% 0 2, ~ = 1,571). Некоторое несоответствие значений х р для обеих смесей (табл. 16), связанное с различной величиной а (член — ), весьма незначительно и может не учитываться, тем более, что указанное несоответствие уменьшается с увеличением степени контактирования. Таблица Зав искусств теоретической степени контактирования от концентрации SO„ и О» в газе Темпера тура °С Исходное сырье Колчедан Сероводород Колчедан Сероводород Колчедан Сероводород Колчедан Сероводород Колчедан Сероводород 4! Константа равновесия ь <%aso2) <% о2) ь а Теоретическая степень контактирова ния 400 4 4 2 ,4 7 6 ,4 4 11 1 0 ,1 2 1 .5 7 1 1 .5 7 1 9 9 ,2 9 9 ,1 6 550 2 0 ,5 7 6 ,4 4 11 1 0 ,1 2 1 .5 7 1 1 .5 7 1 8 5 ,6 8 4 ,9 6 475 8 1 ,2 5 4 ,6 9 1 3 ,8 6 1 3 ,0 0 2 .7 7 2 2 .7 7 2 9 6 ,5 9 6 ,4 2 / 1 475 8 1 ,2 7 6 ,4 4 11 1 0 ,1 2 1 .5 7 1 1 .5 7 1 9 5 ,8 9 5 ,6 3 ( 47 5 8 1 ,2 9 8 ,1 2 8 ,1 5 7 ,3 6 0 ,9 0 6 0 ,9 0 6 9 4 ,3 9 4 ,2 5 { { ( 1 16 51 Из уравнений (III, 24) и (III, 26) и данных табл. 16 следует, что оптимальные температуры процесса окисления сернистого ангидрида, а также фиктивное время соприкосновения, при ко тором достигается заданная степень контактирования, одинаковы для газов с равным значением —’ в данном случае для газа кол чеданных печей, содержащего 7% S 0 2, и для газа, получаемого сжиганием сероводорода и содержащего 6,44% S 0 2. Поэтому при расчете количества контактной массы для газа, получаемого из сероводорода, могут быть использованы опубликованные гра фики и таблицы1,3’ 4’ 11, составленные для газа, получаемого сжи ганием колчедана. В табл. 17 и 18 приведено фиктивное время, необходимое для достижения заданной степени контактирования в изотермиче ских условиях при соприкосновении с контактной массой газа, получаемого при сжигании сероводорода. Содержание сернистого ангидрида в газе а =6,44% . Примеры расчета количества кон тактной массы с помощью подобных таблиц приведены в учебной литературе3. Таблица Фиктивное время соприкосновения т, необходимое для достижения заданной степени контактирования в изотермических условиях (состав газа: 6,44% S 02, 10,12% 0.2) 17 Фиктивное время соприкосновения (сек.) при температуре, °С контакти рования X 0 ,0 0 ,1 0 . 0 ,2 0 0 ,3 0 0 40 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,7 5 0 ,8 0 0 ,8 5 0 ,9 0 0 ,9 2 1 - 440 0 0 ,1 0 7 0 ,4 3 9 0 ,9 7 9 450 460 0 0 — 0 ,1 0 6 0 ,2 7 4 ___ — ___ — _ — — — ___ _ — ___ ___ ___ — ___ ___ — — — 0 — 0 ,0 5 2 0 ,0 3 6 0 ,1 1 9 0 ,0 8 3 — 0 ,1 5 5 — 0 ,2 5 8 --- 0 ,4 1 0 — 0 ,6 8 3 — 0 ,7 9 1 ___ 0 ,9 9 3 — 1 ,2 7 3 — — 500 475 1,730 2,016 525 0 0 — 0 ,0 2 2 0 ,0 5 2 0 ,0 9 8 0 ,1 6 4 0 ,2 6 1 0 ,4 1 1 0 ,5 1 9 0 ,6 6 3 0 ,8 6 3 1 ,2 3 3 1 ,5 2 5 550 — 0 ,0 1 6 0 ,0 3 6 0 ,0 6 6 0 ,1 0 0 0 ,1 6 8 0 ,2 7 6 0 ,3 5 6 0 ,4 6 6 0 ,6 4 2 1 ,0 9 6 — 575 0 — 0 ,0 1 2 0 ,0 2 8 0 ,0 5 8 0 ,0 8 6 0 ,1 3 8 0 ,2 2 6 0 ,2 8 6 0 ,3 9 6 0 ,6 5 2 600 0 0 — 0 ,0 0 8 0 ,0 1 7 0 ,0 3 3 0 ,0 5 9 0 ,1 0 0 0 ,1 7 6 0 ,3 0 0 0 ,5 0 0 — 0 ,0 0 6 0 ,0 1 9 0 ,0 2 5 0 ,0 4 7 0 ,0 8 5 0 ,1 9 0 — — — — — — — — — — При использовании газа, полученного сжиганием сероводо рода, требуется больший объем контактной массы, чем для газа колчеданных печей (при одинаковом отношении -^). Коэффициент Л4 увеличения объема массы равен отношению концентрации S 0 2 в газе, получаемом сжиганием колчедана, к концентрации S 0 2 в газе, получаемом из сероводородного газа: М = — = — 52 где vK и vL—объемы контактной массы для газов, полученных сжиганием колчедана и сероводородного газа, м 3; ак и о,—концентрация сернистого ангидрида в газах, по лученных сжиганием колчедана и сероводородного газа, %. Т аб л и ц а 18 Фиктивное время соприкосновения т, необходимое для достижения заданной степени контактирования в изотермических условиях (состав газа: 6,44% S 0 2, 10,12% 0 2) Фиктивное время соприкосновения (сек.) при температуре, °С контакти рования X 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,8 5 0 ,9 0 0 ,9 2 0 ,9 4 0 ,9 5 0 ,9 6 0 ,9 7 0 ,9 8 0 ,9 9 390 410 400 420 430 — _ _ — _ — — — — — — _ _ 0 1 ,1 9 2 ,7 1 3 ,6 4 4 ,7 6 6 ,2 0 8 ,3 0 1 2 .5 1 _ 0 0 ,8 3 1 ,9 2 2 ,6 2 3 ,4 9 4 ,6 1 6 ,2 6 1 0 ,0 9 _ 0 0 ,7 2 1 ,6 5 2 ,2 3 ’ 2 ,9 3 3 ,9 0 5 ,3 5 1 0 ,5 5 0 0 ,5 9 1 ,3 3 1 ,8 2 ,4 2 3 ,2 5 4 ,6 9 — 0 0 ,4 9 1 ,1 2 1 ,3 3 1 ,8 7 2 ,6 5 4 ,1 3 — 440 450 460 0 0 ,4 1 1 ,0 8 1 ,5 8 2 ,3 0 2 ,7 3 3 ,3 1 3 ,6 8 4 ,1 8 4 ,9 3 5 ,5 0 — 0 0 ,3 6 0 ,9 1 1 ,3 5 2 ,0 2 2 ,4 0 2 ,9 1 3 ,2 7 3 ,7 6 4 ,6 2 0 0 ,3 0 0 ,7 5 1 ,1 0 1 ,6 3 1 ,9 4 2 ,3 9 2 ,7 1 3 ,1 9 4 ,3 5 — — — — П р и м е ч а н и е . Д л я температуры 390—430° время соприкосновения исчисляется от начальной степени контактирования 0,9, для температуры 440—460°—от 0,6. С повышением концентрации сернистого ангидрида в газе при прочих равных условиях фиктивное время соприкоснове ния увеличивается. Чтобы использовать данные табл. 17 и 18 для приближенных расчетов ко личества контактной массы при работе на газе, содержа щем более 6,44% S 0 2, найден ное по этим таблицам значе ние т следует умножить на коэффициент а, величины ко торого приведены на рис. 8. Д ля более точных вычис лений, а также для расчета количества контактной массы на отдельных стадиях контак тирования, когда газ разбав Нонцентрация S02в газе, % ляют воздухом и концентра ция S 0 2 в газе значительно Рис. 8. Коэффициент а для вычислени я ■: изменяется (глава V, стр. 125), при различной степени кснтактиров ния: фиктивное время соприко1—при 94%; 2—при 97%; г—при 98%. 53 сновения х для каждого состава газа может быть опре делено графическим методом. В этом случае протекание про цесса изображается на диаграмме х — ^ кривой, огибающей семейство изотермических кривых1. Однако составление графи ков, связанное с громоздкими и трудоемкими вычислениями, не всегда осуществимо. Ниже описан практически достаточно точный упрощенный метод расчета т, пригодный для любого состава газа и рекомен дуемый к использованию в промышленности. При расчетах по этому методу каждый слой контактной массы разделяют на несколько произвольно выбранных участков, при нимая для каждого из них Дх Ах где dx dx Дх—фиктивное время соприкосновения на участке, сек., хн и хк—степень контактирования в начале и в конце участка, доли. Из этого уравнения и уравнения (III, 26), приведенного на стр. 49, следует: (III, 28) Общее время соприкосновения в слое, требуемое для дости жения заданной степени контактирования, определяют сумми рованием значений Дх на отдельных участках: х = ЕДх По описанному методу расчета при разделении каждого слоя контактной массы на 4 —5 участков вычисленный объем кон тактной массы получается примерно на 15—20% больше, чем по расчету графическим методом1. С увеличением числа участков точность расчета повышается. Однако это может быть достигнуто и без увеличения числа участков, если полученные для каждого участка значения Дх разделить на Ах и построить график х — На этом гра фике площадь, ограниченная осью х и кривой, будет соответ ствовать фиктивному времени соприкосновения в рассчитывае мом слое. 54 Примерный упрощенный расчет т и объема контактной массы И с х о д н ы е дан н ы е: Производительность контактного аппарата (Л) . . . . . Общее давление (Р) . . . . . Общее количество газа . . . . Состав газа при 5=7,925 (табл. 14) S 02 ..................................... 1000 кг! час H2S04 1 am 2310 м31час 231 м3/чаз (10% объемн.) 9 9 м 3/час (4,27% объемн.) 274 м3час (11,87% объемн.) 1706 м3/час (73,86% объемн.) о2 .................................. н2о .............................. Na и др................................. Характеристики контактной мас сы БАВ энергия активации (£) . . коэффициент kg . . . . 23 000 кал/г-мол 9,35-10® Режим работы четырехслойного контактного аппарата: -й слой Температура газа на входе в контактную массу, °С Степень контактирования, %• 2-й слой 3-й слой 4-й слой 450 460 140 420 50 80 95 98 ........... Коэффициент запаса кон тактной массы (с) . . 2 1,5 1,2 1,2 По выходе из первого, второго и третьего слоев контактной массы к газу добавляют воздух, имеющий температуру 20°. Первый слой контактной массы делим на четыре участка. Степень контак тирования х после каждого участка составляет соответственно: 0,2, 0,3, 0,4 и 0,5. Для первого участка 1-го слоя а = 10,00, 6= 4,27, х = 0 ,2 , Д х=0,2. Из уравнений (III, 20), (III, 21) и (III, 23) следует: 10,0 >- = Ю,I q; 35' :288 t = 450 + 288 • 0,2 = 508 kc = 9,35-106-2,72 23 000 1,98(508 + 273) = 3 ,4 Константу равновесия определяем по уравнению (III, 17): 4905 5 lg Кр = gQg + ’27з - 4,6455 = 1,634; К р = 43 Методом последовательных приближений из уравнения (III, 18) находим: ------- 43 43 + V У .....- = 0 .7 6 100 — 0,5-10-Хр —4,5 ,27 — 0,5-10-Хр Подставив полученные значения в уравнение (III, 28), получим для пер вого участка 1-го слоя: Д-Г = ; 10 / 0,2 3,4 I 0 , 7 6 - 0 , 2 \о,8 508 + 273 / 10-0,2\ •0,2 = 0,23 сек. 273 4 ,2 7 — — 55 В табл. 19 приведены результаты расчета для всех четырех участков пер вого слоя. Таблица 19 Результаты расчета для четырех участков первого слоя контактной массы Участки X 1-й 2-й 3-й 4-й 0,2 0,3 0,4 0,5 t 0,2 0,1 0,1 0,1 + 1 508 537 566 595 0,76 0,72 0,65 0,58 3,4 5 ,7 9 ,0 14,4 43 26 18 11 0,23 0,14 0,33 0,54 Суммируя Дт1 на четырех участках, находим время соприкосновения т1 для первого слоя контактной массы: т‘ = ХДт1 = 1,24 сек. Температура газа на выходе из первого слоя контактной массы состав ляет 595°. Перед поступлением газа во второй слой его температуру понижают добавлением атмосферного воздуха. Количество воздуха г, добавляемого на 1 м3 газа после первого слоя, определится из отношения: 595 + 20г 1+г = 460 (теплоемкость газа и воздуха принята одинаковой). Отсюда 2=0,307. Общее количество добавляемого воздуха составляет: VB03. = 2310-0,307 = 710 м3/час В добавляемом воздухе содержится следующее количество кислорода и азота (присутствие паров воды не учитываем): У0г = 710-0,21 = 149 м3/час y N2 = 710 — 149 = 561 м3/час Таким образом, состав и количество газа перед поступлением во второй слой (без учета контактирования) будут следующие: м*/час so 2 . . . . о2 . . . . н 20 . . . . n2 . . 231 . 99+ 149=248 . 274 . 1706+561=2267 Итого . . . . 3020 % объемн 7,65 8,21 9,07 75,07 100,00 Второй слой контактной массы делим на три участка. Степень контакти рования х после каждого из них соответственно равна: 0,6; 0,7; 0,8, Для первого участка 2-го слоя: а = 7,65; 6 = 8,21; х = 0,6; Д* = 0,1; X = 220; 56 t = 482; Ас = 1 ,4 5 ; + , = 0,938 Подставив эти значения в уравнение (Ш , 28), получим: 7 ,6 5 / 0,6 : 1.45 0,938 — 0,6 0,8 482 + 273 7,65-0,6 273 8,21 0,1 = 0,392 сек. Результаты расчета для второго слоя сведены в табл. 20. Таблица Результаты расчета для трех участков второго слоя контактной массы Участки X 1-й 2-й 3-й 0, 6 0,7 0,8 х t 0,1 0,1 482 504 526 А 0,1 ХР *с 0,938 0,911 1,45 3,2 4,6 0,88 20 Д, п 72 48 31 0,392 0,323 0,590 По данным таблицы находим суммарное время соприкосновения для вто рого слоя контактной массы: т11 = S ix 11 = 1,305 сек. В табл. 21 приведены результаты расчета процесса для всех четырех слоев контактной массы, а также количество контактной массы, рассчитанное по уравнению (III, 27). Т а б л и ц а 21 Результаты расчета контактного аппарата Слои контактной массы Показатели Температура газа, СС на входе ......................................... на в ы х о д е ..................................... Степень контактирования, % . . . . Концентрация S 0 2 в газе на входе, °0 . Время соприкосновения т, сек................ Объем газа, н м 3/сек ................................. Коэффициент запаса ( с ) ............................. Объем контактней массы, х? . . . . 1-й 450 595 50 10,0 1,24 0,64 2 1,59 2-й 460 526 80 7,65 1,31 0,84 1,5 1 ,64 3-й 4-й 440 467 95 6,2 2,33 1,03 1,2 2,84 420 425 98 5,55 2,68 1,16 1,2 3, 73 Общий объем контактной массы в аппарате составляет 9,80 ж3. Количество контактной массы на 1 т серной кислоты в сутки составляет: 9,8-1000 = 408 л МК-24 Температура газа на входе в каждый слой контактной массы и на выходе из слоев должна быть такой, чтобы при заданном числе стадий контактирования достигался наиболее высокий общий коэффициент использования контактной массы. Поэтому температуру газа следует определять путем расчета, а не при нимать на основании эмпирических данных, как это обычно делается. Ниже приведена схема расчета температуры газа. Степень использования контактной массы обозначают коэффициентом т-: dx dx dx 57 где dx ' —скорость процесса окисления сернистого ангидрида на катализа торе при заданной температуре [уравнение (III, 22)]; " '—скорость процесса при оптимальной температуре. Задача расчета состоит в определении температуры газа (на входе в кон тактную массу и на выходе из нее), при которой коэффициент достигает оп тимального значения для каждого слоя контактной массы. Для первого слоя контактной массы коэффициент т, принимают равным 0,3—0,5 и увеличивают от слоя к слою; для последних слоев1 т.=0,9—0,95. Температуру газа на входе в первый слой контактной массы устанавли вают в зависимости от применяемого катализатора. Следовательно, для пер вого слоя контактной массы необходимо определить температуру газа только на выходе из слоя. Из уравнения для г, находим: dx___dxод, dx *1 dx dxon- имеются все данные, коэффициент ц для каж- Для расчета величины ^ dx дого слоя известен по условию. Поэтому, определив - ^ г , находят затем по уравнению (III, 22) искомую температуру методом последовательных прибли жений. Для определения оптимальной температуры процесса на первом слое контактной массы приравнивают правые части выражений (111,21) и (III, 24) и находят оптимальную степень контактирования, затем по уравнению (III, 21)—оптимальную температуру. Чтобы найти температуру газа на входе во второй слой контактной массы, предварительно определяют следующие показатели: 1. Оптимальную температуру <оп., соответствующую конечной степени контактирования на первом слое х гк [по уравнению (III, 24)]. 2. Скорость процесса dx1. окисления — 5dx при ^0n.(*It) fno уравнению (III, 22)]. 3. Скорость процесса окисления в начале второго слоя (так же, как для первого стоя): < dx dx* dx Температуру газа на входе во второй слой определяют методом последо вательных приближений по уравнению (III, 22). Дальнейший расчет для вто рого слоя ведут, как и для первого: определяют ^ dx^ ахои. dx^ dx ’ dx и, наконец, X1} и ё . На рис. 9 изображена диаграмма, поясняющая схему расчета. Для точек 1 по уравнению (III, 22) рассчитывают скорость процесса окисления сернистого ангидрида (при оптимальной температуре). Умножив полученную величину на соответствующее значение коэффициента т), определяют скорость процесса в конце слоя контактной массы (в точках 2), затем методом последовательных приближений вычисляют температуру и, следовательно, степень контактиро 58 вания х в конце слоя (в точках 2). На основании значений х в точках 2 опреде ляют скорость процесса для точек 3 (при оптимальной температуре), а затем (умножением на коэффициент т.)—скорость процесса в точках 4 и на основании полученных значений определяют температуру в точках 4 (в начале слоя кон тактной массы). Из уравнений (III, 26) и (III, 27) следует, что объем кон тактной массы существенно зависит от концентрации S 02 и 0 2. Чем ниже концентрация S 0 2 и выше концентрация 1,0 1 -& 0 2, тем меньше время т, Г требуемое для достижения 2 O J B заданной степени контак ч 4 тирования. Но с увеличе ■1 § нием концентрации серни Ofi стого ангидрида уменьша % 2 ется общий объем газа и 4 3 0,4 соответственно уменьша Lf ется его скорость в кон I тактной массе, что приво Ог дит к резкому уменьшению I гидравлического сопротив ления. Поэтому в про 600 650 400 450 500 550 изводственных условиях Температ ура, *С целесообразно поддержи вать возможно более высо Рис. 9. Диаграмма t—x: кую концентрацию серни / —степень контактирования, соответствующая опти стого ангидрида в газе на мальной температуре в каждом слое контактной мас сы; 2—фактическая степень контактирования в кон входе в контактный аппа це каждого слоя; 3—оптимальная температура, со ответствующая фактической степени контактирова рат, а затем понижать ее ния в конце каждого слоя; 4—фактическая темпера тура газа на входе в каждый слой . по выходе из слоев кон тактной массы добавлением атмосферного воздуха, по мере того как концентрация кисло рода в газе уменьшается в результате образования серного ан гидрида. Оптимальную концентрацию сернистого ангидрида в газе устанавливают в зависимости от технико-экономических факто ров. С повышением концентрации S 0 2 увеличивается объем кон тактной массы, требуемой для достижения заданной степени контактирования, но зато уменьшается расход электроэнергии на преодоление гидравлического сопротивления аппаратуры. Д ля каждого конкретного случая оптимальную концентрацию сер нистого ангидрида в газе устанавливают путем расчета1. При установлении оптимальной концентрации сернистого ан гидрида в газе следует также учитывать, что с повышением кон центрации сернистого ангидрида и, следовательно, с уменьше нием концентрации кислорода повышается температура зажига ния ванадиевой контактной массы и создаются условия для обра зования в контактной массе низших окислов ванадия, обладаю щих пониженной каталитической активностью. 59 ВЫДЕЛЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ В газовой смеси, выходящей из контактного аппарата, содер жатся серный ангидрид и пары воды, причем последних содер жится несколько больше, чем необходимо по стехиометрическому соотношению для образования серной кислоты по реакции (III, 3). Это объясняется тем, что получаемая в процессе выделения серо водорода из поглотительных растворов газовая смесь практи чески полностью насыщается парами воды. Пары воды содер жатся также в воздухе, добавляемом в печь при сжигании серо водорода. Кроме того, степень окисления сернистого ангидрида в контактном аппарате по реакции (III, 2) меньше 100%, поэтому серного ангидрида получается меньше, чем образуется водяных паров по реакции (III, 1). Равновесие реакции H:SQ1(^ S 0 „ LH»0. Константа равно весия Кр реакции диссоциации серной кислоты выражается урав нением: pso, Ри-,о (III, 29) Рн2so4 где pso3, Рн2о, Ph 2so4— парциальные давления паров серного ан гидрида, воды и серной кислоты, мм pm. cm. Зависимость константы равновесия от температуры может быть выражена следующим уравнением12: lg /Ср = 5,881 — 1,75 lg Г — 5 ,7 -1 0 -4Г (III, 30) Ниже приведены значения Кр при различных температурах: Температура СС ................................... °К • - ................ ... Константа равновесия, Кр 100 373 5,88-10—4 200 473 0.528 300 573 45,43 400 673 1,043-Ю 3 Температура газа по выходе из контактного аппарата обычно выше 400°С, поэтому на установках мокрого катализа при об разующихся соотношениях между парами воды (рн2о) и серным ангидридом (pso3) [в соответствии с уравнениями (III, 29) и (III, 30)] в газе находятся только следы паров серной кислоты. При охлаждении газа равновесие реакции (III, 3) смещается в сторону образования паров серной кислоты, которые конден сируются при дальнейшем охлаждении газа. На рис. 10 показаны соотношения SOs, H2S 0 4(ra3) и H2S 0 4(*HAk.) в состоянии равновесия, рассчитанные13 по урав нениям (III, 29) и (III, 30) для газовой смеси, содержащей 6,29% SOs и 10,09% Н20 . Концентрация кислоты рассчитана по вели чинам давления насыщенного пара серной кислоты [уравнение (III, 34) и табл. 22]. На диаграмме (рис. 10) видно, что конденсация серной кислоты начинается при 273° (точка росы) и заканчивается в основном при 150°. К началу конденсации серной кислоты около 30% ее 60 паров находятся в диссоциированном состоянии. При 240° сте пень диссоциации снижается до 5%. Концентрация конденси рующейся кислоты с понижением температуры уменьшается с 97,5% в точке росы до 92% при температуре 150°. Рис. 10. Диаграмма равновесного состояния системы^ S 0 3+ H 20 H2S 0 4 (газ) Н25 0 4(жидк.) для газовой смеси, содержащей 6,29% S 0 3 и 10,09% Н20 . Таким образом, последняя стадия производства серной кислоты по методу мокрого катализа—выделение из газовой смеси серной кислоты—состоит в конденсации ее паров. Процесс конденсации паров на поверхности изучен доста точно подробно; требуемые размеры различных конденсацион ных аппаратов, применяемых в самых разнообразных отраслях промышленности, рассчитываются по известным формулам. Од нако при конденсации паров на поверхности в присутствии боль шого количества неконденсирующегося газа (как в рассматри ваемом процессе) всегда образуется пересыщенный пар, что часто приводит к конденсации паров в объеме и образованию тумана, существенно затрудняющего техническое оформление процесса конденсации14. Возможность образования тумана серной кислоты весьма значительна вследствие высокого молекулярного веса серной кислоты и, следовательно, малой скорости диффузии ее паров в воздухе, что обусловливает замедление процесса массопередачи [малый коэффициент о в уравнении (III, 37, стр. 65)]. Некото рые сведения о процессе конденсации на поверхности и в объеме, важные для решения ряда вопросов, связанных с оформлением стадии выделения серной кислоты на промышленных установках, приведены ниже. Пересыщение паров Для конденсации паров в объеме и образования тумана необ ходимо, чтобы пересыщение S конденсирующихся паров в газе было в данном процессе значительно больше критического пере сыщения пара: S ^ S ::p. (Ш , 31) 61 Пересыщение 5 может быть выражено через давления паров: S= — (III, 32) Ри где р —давление конденсирующихся паров в газе; рв—давление насыщенного пара. Давление насыщенного пара для большинства жидкостей мо жет быть выражено с различной степенью точности при помощи теоретических и эмпирических уравнений. Д ля получения до статочно простой конечной формулы, удобной в практических расчетах, можно воспользоваться упрощенной формулой, вы веденной из уравнения Клаузиуса—Клайперона: Е In р„ = С — — ; с Ри = е или т~ — А - lg Ри = А — f -; Р„ = — т Ю (III, 33) (HI, 34) где Т —абсолютная температура, °К; А, В, С, Е —коэффициенты; Е 0_ R MLK 1 ,9 8 8 = 0,503 MLK где Q —теплота испарения, кал/г-мол; R —газовая постоянная; М —молекулярный вес; Ьк—теплота испарения (конденсации) жидкости, кал!г. Из уравнений (III, 33) и (III, 34) следует: С = 2,3/1; Е = 2,3£ Значения коэффициентов А и В для рассматриваемого про цесса приведены в табл. 22. Т а б л и ц а 22 Значения коэффициентов А и В в уравнении (III, 34) для определения давления паров серной кислоты и паров воды над серной кислотой14 Для давления паров серной кислоты Концентрация h 2so 4 % 85 90 93 95 98 62 л 7 ,7 5 1 7 ,8 9 7 8 ,1 7 0 8 ,3 1 6 8 ,4 7 0 Для давления паров воды В А В 3742 3685 3656 3637 3593 9 ,2 0 9 ,3 8 9 ,5 4 9 ,7 0 3140 3410 3680 3880 — Состав газовой и жидкой фаз для серной кислоты не одина ков. Зависимость между концентрацией серной кислоты в газо вой фазе и в жидкой фазе (т. е. кислоты, которая получится при полной конденсации паров) для 90—98,3%-ной серной кислоты при 100—250° выражается следующим эмпирическим уравне нием: ^ С Г= 0,13(СЖ— 83) (111,35) где Сг и Сж—концентрация серной кислоты в газовой и в жидкой фазах, %. Из уравнений (III, 33) й (III, 34) следует, что с понижением температуры величина рн уменьшается. Поэтому, если охла ждать парогазовую смесь, пересыщение пара увеличивается, так как числитель в уравнении (III, 32), т. е. давление пара в га зовой смеси, остается неизменным, а знаменатель, т. е. давление насыщенного пара, уменьшается с понижением температуры. Следовательно, при охлаждении газовой смеси ненасыщенный пар переходит вначале в состояние насыщенного пара, а затем превращается в пересыщенный лар. Вблизи поверхности пересыщенный пар находится в неустой чивом состоянии: избыточные пары выделяются на поверхности в виде жидкости, т. е. конденсируются. Если конденсация проис ходит на поверхности стенок сосудов или аппаратов или на слое какой-либо жидкости, такой процесс называется к о н д е н с а ц и е й п а р а на п о в е р х н о с т и . Конденсация пара может происходить и на поверхности взве шенных в газе, невидимых невооруженным глазом частиц — на центрах конденсации (на поверхности пылинок, на мельчайших капельках жидкости, на ионах газа йдр.). Этот процесс называют к о н д е н с а ц и е й п а р а в объеме. При конденсации паров в объеме взвешенные частицы — центры конденсации—вначале покрываются пленкой жидкости, затем возникают капельки, образующие туман. Разграничение понятий конденсации паров на поверхности и в объеме является условным, так как в обоих случаях происхо дит конденсация паров на поверхности, в одном случае—на ви димой поверхности, а в другом—на поверхности невидимых цен тров конденсации. Величины критического пересыщения пара для многих жид костей определены экспериментально, значения S Kp_ могут быть определены также по теоретическим формулам14. Д ля серной кислоты эти данные представлены на рис. 11. Чтобы установить возможность образования тумана в данном процессе, требуется определить только один показатель—возникающее пересыщение пара. Процесс образования тумана можно разделить на две ста дии: 1) возникновение пересыщенного пара, 2) рост центров кон денсации в пересыщенном паре до видимых размеров. 63 /! В производстве серной кислоты по методу мокрого катализа пересыщенный пар образуется главным образом в результате конденсации паров на поверхности. Чтобы наглядно проследить механизм образования пересыщенного пара, рассмотрим охлаж дение парогазовой смеси с при движении ее сверху вниз по трубе, охлаж даемой с наружной по $ верхности (рис. 12). Принимаем, что в сечении ЛЛ температура -о 0со % о насыщенной парами га — fcj о -■ зовой смеси равна Т х, / г i: давление паров равно p-у, а пересыщение i !W WO WO ZOO 220 2W zoo гво зоо пара равно единице (51= 1 ). При движении Температура, °С газовой смеси от сечения Л Л до сечения В В вдоль Рис. 11. Зависимость критического пересыще более холодной поверх ния пара] серной кислоты от температуры: / —экспериментальные данные; 2—расчетные данные. ности трубы (температу ра ее постоянна по всей длине и равна Т2, давление пара над поверхностью трубы также по стоянно и равно р2) температура газовой смеси в результате тепло обмена снизится до Т; часть паров при этом сконденсируется и Рис. 12. Конденсация паров в трубе, охлаждаемой с наружной поверхности. давление их станет равным р. Таким образом, в данном случае протекают два процесса: процесс теплопередачи и процесс массопередачи, т. е. конденсация паров. Каждый из этих процессов подчиняется своим закономерностям. Соотношение скоростей обоих процессов таково, что пересыщение пара [см. уравнение (III, 32)] обычно возрастает, поэтому в сечении ВВ газовая смесь является пересыщенной (S>1). 64 Из теоретических и практических данных известно, что пере сыщение пара сильно изменяется в течение всего процесса. В правой части рис. 12 приведена типичная кривая изменения пересыщения пара в процессе конденсации паров на поверхности. Из рисунка видно, что пересыщение пара вначале увеличивается и по достижении максимального значения снижается. При турбулентном движении газа в трубе температура газа и давление конденсирующихся паров жидкости могут быть при няты постоянными по всему сечению основного газового потока. Но в газовой пленке, прилегающей к стенке трубы, температура понижается в сечении А А с Т 1 до Г2 и давление конденсирую щихся паров уменьшается с р х до р2; в сечении ВВ соответственно от Т до Т2 и от р до р2. Понижение температуры газа по толщине газовой пленки происходит вследствие теплопроводности, а по нижение концентрации паров—в результате диффузии их через газовую пленку. Каждый из этих процессов протекает само стоятельно; при этом практически возникающее по толщине га зовой пленки пересыщение вначале увеличивается и достигает некоторого максимального значения, а затем уменьшается. Зависимость давления пара от температуры при конденсации паров на поверхности выражается следующим уравнением14: dp _ i P “ Ра Р — Р dT Т —Т2 * Р (III, 36) где р и р2—давление паров в газе по толщине газовой пленки »•«! и на поверхности конденсации, мм pm. cm.; Т и Т2—температура по толщине газовой пленки и на по верхности конденсации, °К; Р —общее давление, мм pm. cm.; о—безразмерный коэффициент. При малом давлении неконденсирующегося пара можно приР_п нять, что —р^-=1, тогда уравнение (111,36) упрощается: dp dT • Р Рч Т —То (III, 37) Значение коэффициента о определяется по формуле: = pc^ ==(I i Аe. v/ _m= где 5 D \1 -ГП а (III, 38) р—плотность газовой смеси, кг/м3; с —теплоемкость газовой смеси, ккал/кг-град; Р—коэффициент массоотдачи, м/час; а —коэффициент теплоотдачи, ккал/м2-час-град; D —коэффициент диффузии паров, м2/час; X—теплопроводность газовой смеси, ккал/м -час град; m —коэффициент, зависящий от характера потока; а —коэффициент температуропроводности, м2/час. А. Г. Амели! 65 Г" Д ля ламинарного потока т = 0,3, для турбулентного—0,35. С увеличением критерия Рейнольдса величина коэффициента т стремится к единице. Д ля газовой пленки т всегда равно 1. Ниже приведены значения 8 и т: s m При ламинаром движении газа в трубе ...................................... 0,3 При турбулентном движении газа в трубе ...................................... 0,35 ( D N0,7 ( a ) ! D \0,65 При Re —»• о о ............................. Для капли, взвешенной в непо движном г а з е ......................... Ы 1 1. D 0 a С изменением температуры коэффициент 8 меняется незначи тельно, поэтому в ряде практических случаев его можно принять постоянным14. Уравнение (III, 37) выражает зависимость давления паров от температуры в процессе конденсации паров на поверхности. При постоянном значении 8 это уравнение может быть проин тегрировано (если температура поверхности конденсации по стоянна или известна зависимость между температурой поверх ности конденсации и температурой газа). При постоянной тем пературе поверхности конденсации давление паров у поверх ности конденсации тоже будет постоянным, так как p2= f (Т2). Поэтому после интегрирования уравнения (III, 37) в пределах от р2 до р и от Т2 до Т получим: Р= ')* ~ Р + р* (Ш ,3 9 ) Разделив обе части уравнения (III, 39) на давление рн насы щенного пара (при температуре газа Т) и учитывая, что S = -£ Рн [уравнение (III, 32)], получим: О _/ Т ~ \ ^ 2 Тх- Т 2 Pi P‘2 Р„ I fh_ ' г Рн (III, 40) где S —пересыщение пара в конце процесса; Т , 7 \, Т 2—температура газовой смеси соответственно в конце процесса, в начале его и температура поверхности конденсации, °С; рх—давление паров в газовой смеси в начале процесса, мм pm. cm.\ р2—давление паров у поверхности конденсации, мм pm. cm.-, Рн—давление насыщенного пара, мм pm. cm. 66 В некоторых случаях возможно установление зависимости Т г от Т и, следовательно, р2 от Т [так как p2= f (Т2) ~ ср(Г)1 в те чение всего процесса. Тогда в результате интегрирования уравне ния (III, 37) могут быть выведены формулы для расчета вели чины S во всех стадиях рассматриваемого процесса14. В ряде случаев (например, в первой продукционной башне нитрозного процесса) функциональная зависимость Г2 от Т весьма сложна. Поэтому при расчете величины пересыщения паров в течение всего процесса конденсации этот процесс условно разделяют на несколько стадий, принимая для каждой из них постоянные Т2 и р2. Выводя из промежуточных данных среднее значение, определяют пересыщение паров для всего процесса5. Такие рас четы хотя и являются громоздкими, но дают достаточно надеж ные результаты для оформления производственных процессов. Для газовой пленки 8=1, поэтому зависимость между р и Т по толщине пленки [уравнения (III, 37), (III, 39) и (III, 40)] упрощается. Максимальное пересыщение. Как было показано, в процессе конденсации на поверхности (и в газовой пленке и в основном потоке газа) пересыщение пара вначале увеличивается, достигая максимального значения, затем уменьшается (рис. 12). Первая производная уравнения (III, 37) [с подстановкой значения р из уравнения (III, 33)] дает следующее: вт2 _ Рз / T i- T ,y _ , Pl- p t Е ( Т ~ Т %) [ Т - Т 2) (III, 41) Из уравнения (III, 41) можно определить температуру, при которой создается максимальное пересыщение пара. Подставив полученную величину в уравнение (III, 40), находят максималь ное пересыщение пара, возникающее в основном газовом потоке при конденсации паров на поверхности. Если давление паров.у поверхности конденсации равно нулю или мало по сравнению с давлением паров в газовом потоке, урав нение (III, 41) принимает вид: т 1 Е + ~ У £ 2 — АЬЕТ% 26 Величина возникающего максимального пересыщения паров определяет возможность образования тумана, а положения макси мального пересыщения в пленке и в основном газовом потоке показывают область, в которой образование тумана происходит в первую очередь. Рассмотрим влияние различных факторов на величину и положение максимального пересыщения при кон денсации паров в полой трубе, охлаждаемой снаружи и имеющей одинаковую температуру поверхности по всей длине (см. рис. 12). Из уравнения (III, 37) следует, что максимальное пересыще ние существенно зависит от величины коэффициента 8: чем 5* 67 больше 8, тем меньше возникающее и максимальное пересыщение пара, так как член уравнения (III, 40) ) (III, 42) 11 1 2 всегда меньше единицы. С увеличением коэффициента 8 множи/ Т —Т.л« тель I ) Уменьшается> следовательно, уменьшается воз никающее пересыщение пара. Таким образом, путем увеличения коэффициента о можно уменьшить максимальное пересыщение пара. Из уравнения (III, 38) следует, что для заданной газовой смеси коэффициент 8 возрастает с увеличением коэффициента массоотдачи р и уменьшением коэффициента теплоотдачи а. При небольшом изменении Re зависимость коэффициентов (3 и а от гидродинамических факторов одинакова, вследствие чего эти факторы не могут влиять на повышение коэффициента 8. Влияние различных условий на уменьшение возникающего пересыщения пара можно выразить через дополнительный коэффи циент К, на который следует умножить 8. Увеличение коэффициента 8 достигается при заполнении кон денсационной трубы насадкой. В пересыщенном паре на поверх ности насадки конденсируется дополнительное количество пара, тогда как отвода тепла на насадке не происходит. Вследствие выделения теплоты конденсации температура по верхности насадки возрастает и становится выше температуры газовой смеси, что приводит к снижению скорости конденсации паров на насадке, поэтому на единице поверхности насадки кон денсируется меньше паров, чем на единице поверхности трубы. При наличии в трубе насадки дополнительный коэффициент К может быть выражен следующим уравнением: ^ __ I _1_ _ ‘ Р •Р и ( Т н) Р — Р2 ^ Дн F CT. где р„(Тп) —давление насыщенного пара при температуре насадки, мм pm. cm.\ F„—поверхность насадки на единицу длины трубы; FCT_—поверхность стенки трубы на единицу ее длины. Температура поверхности насадки может быть установлена по уравнению (III, 37) или по другим формулам, учитывающим психрометрические показатели15. К приемам, способствующим увеличению коэффициента 8, можно отнести повышение температуры газа соприкосновением с нагретой электрическим током проволокой, расположенной по оси конденсационной трубы16. Коэффициенты 8 для пограничного слоя (прилегающего к по верхности конденсации) и для основного газового потока раз личны, поэтому максимальное пересыщение пара в пограничном 68 слое и в основном потоке газа неодинаково. В зависимости от свойств неконденсирующегося газа (т. е. от величин D и а) зна чение коэффициента 8 для газового потока может быть больше или меньше единицы14. Следовательно, возникающее в газовом потоке пересыщение будет соответственно больше или меньше пересыщения в пограничном слое. Это обстоятельство весьма существенно, так как указывает на возможность образования тумана только в пограничном слое или только в основном газо вом потоке. С повышением температуры газа Т л в начале процесса кон денсации уменьшается знаменатель выражения (III, 42), т. е. уменьшается максимальное пересыщение пара. В некоторых слу чаях этот прием может быть использован на практике для сни жения максимального пересыщения пара. Наиболее доступный метод понижения величины максималь ного пересыщения пара состоит в повышении температуры Тг поверхности конденсации. С повышением Тг уменьшается вели чина выражения (III, 42) и, следовательно, уменьшается возни кающее пересыщение пара. На практике в большинстве случаев повышение температуры поверхности конденсации является един ственно возможным способом регулирования величины макси мального пересыщения, так как в производственных условиях состав газа и состояние газовой смеси, поступающей в конден сатор, обычно заранее заданы. Повышение температуры поверхности конденсации дости гается сравнительно просто—уменьшением коэффициента тепло отдачи в конденсационной трубе или повышением температуры хлаJ Л Ж Ш ¥ доагента. Из анализа уравнения (III, 4С) следует, что при движении в трубе газового потока, насыщен ного парами жидкости, пересы щение пара в основном потоке увеличивается по длине трубы от 5, = 1 до некоторого макси мального значения Smax, а затем уменьшается в конце трубы до S (рис. 13). Рис. 13. Пересыщение пара по длине трубы. То же наблюдается для пере сыщения по толщине погранич ного слоя (рис. 14). С увеличением расстояния х пересыщение пара вначале повышается от 5 = 1 у поверхности конденсации (при х = 0 ) до некоторого максимального значения Smax, затем уменьшается. Но на границе газовой пленки (при x= z), т. е. в основном газовом потоке, пересыщение пара по длине трубы возрастает, поэтому область максимального пересыщения и его величина по толщине пограничного слоя в различных сечениях трубы не одинаковы. В сечении I —/ (при /= 0 ) пересыщение пара по толщине по граничного слоя увеличивается от единицы у поверхности конден сации (при х = 0 и температуре Г2) до некоторого максимального значения S max при x = x v а затем снова уменьшается до единицы при x = z (кривая 1 на рис. 14). В различных сечениях трубы при движении газовой смеси от входа к выходу положение максимального пересыщения пара в пограничном слое пере мещается по его толщине. Так, в сечении I I I —I I I (кривая 3) максимальное пересыщение пара в погра ничном слое достигается при x = z, т. е, на границе газовой пленки. В сечениях IV —IV и V —V (кривые 4 и 5) пересыщение не до стигает максимального о т , х2 г значения. Расстояние X от поверхности нонденсации Если коэффициент 8 > 1, Рис. 14. Пересыщение пара по толщине максимальное пересыще пограничного слоя в различных сечениях трубы (см. рис. 13): ние пара в пограничном / —в сечении I—I: 2—в сечении II—II'-3 —в се слое меньше, чем в основ чении / / / —III', 4—в сечении IV—IV; 5—в сечении V—V. ном газовом потоке. При этом максимальное пере сыщение пара в этом слое возрастает по длине трубы, т. е. в сечении I I —I I оно больше, чем в сечении I —I. Наибольшее максимальное пересыщение в пограничном слое возникает в сечении, где достигается максимальное пересыщение в ос новном потоке, т. е. в сечении I I I —I I I . В этом случае макси мальное пересыщение в пограничном слое и в основном газовом потоке одинаково (см. рис. 13 и 14). Приведенные рассуждения справедливы при условии, что максимальное пересыщение пара не превышает критического (SKp.), в противном случае течение процесса существенно изме няется, так как происходит конденсация паров в объеме и обра зование тумана. Эти условия процесса рассматриваются в сле дующем разделе. Конденсация паров в объеме и рост капель в пересыщенном паре Процесс конденсации в производственных условиях должен протекать так, чтобы при возможно меньших энергетических затратах достигалось возможно более полное выделение паров жидкости из парогазовой смеси. Если в каком-либо случае до пускается конденсация паров в объеме (следовательно, она эко 70 номически целесообразна), необходимы такие условия, при ко торых образовались бы возможно более крупные капли тумана. С увеличением размера капель они легче осаждаются в последую щих аппаратах или на специальных фильтрах. Теория образования капель в пересыщенных парах разрабо тана пока недостаточно. Имеющиеся данные освещают лишь общие закономерности процесса17 и не могут быть использованы для определения количества и размеров капель, образующихся в практических условиях конденсации паров в объеме. Поэтому рассматриваемые в данном разделе положения хотя и не могут осветить вопрос с предельной полнотой, но все же позволяют составить известное представление о влиянии различных фак торов на размер капель тумана, а также установить оптимальные условия процесса конденсации паров серной кислоты в произ водственных условиях. Рассмотрим процесс конденсации паров в охлаждаемой сна ружи трубе при постоянной температуре поверхности конден сации Т2 по всей длине трубы. Предположим, что пересыщение пара достигает критической величины в сечении I I —I I (рис. 13). После образования капель начинается коагуляция, в процессе которой число капель уменьшается, а размер их увеличивается. Это приводит к понижению давления насыщенного пара над каплями и, следовательно, к конденсации паров на поверхности капель. Вследствие выделения тепла конденсации температура капель становится выше температуры окружающей парогазовой смеси и происходит теплоотдача от капель к газу. Эти процессы протекают при движении газа по трубе в усло виях, когда одновременно с конденсацией паров в объеме про должается основной процесс конденсации паров на поверхности трубы, в результате чего пересыщение пара продолжает увели чиваться. Таким образом, для определения размера капель ту мана по мере движения газа в конденсационной трубе необходимо установить зависимость между скоростями следующих одновре менно протекающих процессов (обозначения см. на стр. 73): 1) конденсации паров на поверхности трубы 2) 3) 4) 5) dx передачи тепла от газа к поверхности трубы ^ образования капель I dn dx dN коагуляции капель ^ конденсации паров на поверхности капель d8K dx dQK 6) передачи тепла от капель к газовой смеси dx . После конденсации паров в объеме пересыщение пара в основ ном газовом потоке по длине трубы может изменяться двояким образом. В одном случае пересыщение пара быстро уменьшается вследствие образования капель и конденсации на них паров, 71 поэтому процесс конденсации в объеме протекает за весьма ко роткий срок (р и с. 15, кривая J). В другом случае после начала конденсации в объеме пересыщение пара продолжает увеличи ваться, поэтому объемная конденсация происходит в течение сравнительно длительного времени (рис. 15, кривая 2). Длина трубы I Рис. 15. Пересыщение пара по дли не трубы при конденсации в объеме: 1—при температуре поверхности конден сации Т$ 2—при температуре поверхно// / // сти конденсации Т2 (72> 7 2 У ческое пересыщение. 3~ крити Рис. 16. Скорость образования ка пель по длине трубы: / —при температуре поверхности конден- t сации Т2 * 2—при температуре поверхно- п / сти конденсации Т2 (Т2 >Т 2 )• Из рис. 15 и 16 видно, что принципиального различия между обоими случаями нет, но существует количественное различие, оказывающее весьма существенное влияние на конечные резуль таты. С увеличением пересыщения пара скорость образования капель резко возрастает, поэтому в первом случае за короткий период пребывания газа на участке трубы от /2 до 13 образуется небольшое количество капель. В дальнейшем размеры этих ка пель значительно увеличиваются вследствие коагуляции и кон денсации паров, оставшихся в парогазовой смеси после объем ной конденсации. Во втором случае на более значительном участке конденса ционной трубы от /j до / 4 происходит процесс конденсации паров в объеме и образование все новых капель, причем скорость их образования может быть на несколько порядков больше, чем в первом случае (вследствие большего пересыщения S). Однако в результате коагуляции количество капель быстро уменьшается, поэтому капли, образовавшиеся в начальный период объемной конденсации, значительно увеличатся в размерах. Но из-за дли тельности периода образования новых капель (на участке от до /4) в газе будет находиться большое количество мелких капель. Размеры их не могут значительно возрасти ни за счет коагуля ции, ни за счет конденсации паров, так как продолжительность пребывания газа при его движении от /4 до конца трубы может 72 быть невелика, а количество оставшихся в газе паров во много раз меньше, чем в первом случае. Таким образом, во втором слу чае на выходе из трубы в газе, кроме крупных капель, будут находиться очень мелкие капли (туман станет полидисперсным), причем частичная концентрация тумана (количество капель в еди нице объема) во втором случае будет более высокая, чем в первом. Из приведенных данных можно сделать следующий важный практический вывод: чем меньше максимальное пересыщение пара превышает его критическое пересыщение, тем более монодисперсен туман на выходе газа из конденсационного аппарата и тем крупнее капли тумана. При расчете одновременной конденсации паров на поверх ности и в объеме обычно требуется определить давление паров р в газе на выходе из конденсатора, количество капель N в единице объема газовой смеси и радиус капель г. Количество конден сирующихся паров определяется скоростью трех процессов: кон денсации паров на поверхности трубы, конденсации паров на поверхности капель и образования капель в результате конден сации в объеме. Скорости этих процессов соответственно выражаются уравне ниями: d<j - ^ Г = % Р [ р - р н(Т,)) (III, 43) d8K 4тzMnDrVN dt RT А8ок dz Ip — р ЛТ к)] (III, 44) -V-I (III, 4b) 4тгг3 где g т, gK, g ок—количество паров, конденсирующихся на по верхности трубы, на поверхности капель и в результате образования новых капель, г; т—время, сек.; Зр—коэффициент массоотдачи (конденсации), г/см2•сек •am ; F—поверхность конденсации, см2', р—давление паров, am', Мп—молекулярный вес пара; D —коэффициент диффузии паров, см21сек; R —газовая постоянная (82,06 атм- см3!град ■г-мол)\ г —радиус капель, см\ V —объем парогазовой смеси, см31сек-, I —скорость образования капель в 1 см3 за 1 сек.; N —общее количество капель в 1 см3-, Тк—абсолютная температура поверхности капли, °К; Р»(Гг)» Рн(Тк) —давление насыщенного пара у поверхности кон денсации и у поверхности капли, am. 7а Для определения общей скорости процесса конденсации сле дует сложить эти скорости: dg ёт £ к 4" 8ок) PpFlP — Р«(Тг)} т dz dx + 47zMnDrVN RT \ P - P » ( T K) ] + ~ V - I (HI, 46) Между количеством паров и парциальным давлением суще ствует зависимость14: С'1' 47» где ё яг—количество неконденсирующегося газа, г\ М п, Мнг—молекулярный вес пара и средний молекулярный вес неконденсирующегося газа; Р —общее давление газовой смеси, am. Поэтому уравнение (III, 46) можно представить в таком виде: dp _ ' dz М ЯТ(Р — р)2 gHrMnP + PpF [P — Ри(Т2)] + 4M nDrVN RT (III, 48) [ p - p n(TK) ] + ~ V - l Скорость образования капель выражается уравнением18 In / = In 9 ,5 - 1025 + In Рн M T ? - 17,49 + In S — Ы 3 p! \ t 1 ) (in s)* (III, 49) где I —скорость образования капель в 1 см3 за 1 сек.; а —поверхностное натяжение капли, дн1см\ Мп—молекулярный вес пара; Т —абсолютная температура, °К; Р —плотность жидкости, г/см3\ S —пересыщение. Так как / = = ^ - (где п —количество капель, образующихся в 1 см3), то для определения количества капель, образующихся за время конденсации паров в объеме, требуется решить уравнение: х2 n = J •71 Id ' где Tj H t2—время начала и окончания процесса конденсации паров в объеме, сек. 74 Вследствие коагуляции количество капель беспрерывно умень шается; скорость этого процесса для капель одинакового размера выражается уравнением Смолуховского19-20: — ~ах = KN где К —константа коагуляции. Если в течение времени т количество капель изменяется только вследствие коагуляции, то из уравнения Смолуховского следует: No (III, 50) N 1 + K N 0x где N 0—количество капель в начальный момент, при т = т0. Однако при конденсации паров в объеме одновременно с коагу ляцией капель происходит образование все новых и новых капель. В этом случае уравнение скорости коагуляции капель будет более сложным. Величина давления насыщенного пара у поверхности капли рк (Тк), входящая в уравнение (III, 44), определяется по уравнению (III, 34). При этом температура капли Т к уста навливается по закону влажного термометра и может быть опре делена из уравнения (III, 37), поскольку массопередача и тепло передача происходят через пограничный слой, прилегающий к поверхности капли. Количество тепла QK, выделяющегося на поверхности капли в результате конденсации паров, выражается уравнением: dQx == LdgK где L —теплота конденсации жидкости, кал!г. Подставляя в него выражение для dgK из уравнения (III, 47), получим: dQK = dp. Все тепло конденсации передается газовому потоку и тем пература газовой смеси повышается; количество выделяющегося тепла и температура газовой смеси связаны следующей зависи мостью14: d^ - m l ^ k dT где с—теплоемкость газовой смеси, кал!г\ М сР.—средний молекулярный вес газовой смеси. Приравняв правые части полученных уравнений (изменив соответственно знак) и произведя сокращения и преобразования, dp M ra с(Р — р) получим: При малом давлении конденсирующихся паров (в рассматри ваемом процессе этот случай представляет наибольший практи ческий интерес, так как пересыщенный пар образуется главным 75 образом в присутствии большого количества неконденсирующегося газа) можно принять, что Р —р ^ Р и (р—плот ность газовой смеси, г! см3). Тогда предыдущее выражение при мет вид: dp М сРсР pcRT df ~ (1П, 52) Подставив в уравнение (III, 37) значения р2= р н(7’к) и Т2= Г К и приравняв правые части уравнений (III, 37) и (III, 52), получим: рсКГ _ р — рй(Тк) (III, 53) Тк Т Откуда: Т^ т + Ъ^ . [ р - Рл{тк)] или Т К= Т + 8к/г[р — РН(ТК)] (HI, 54) п - M”L (III, 55) РcRT Если в уравнении (III, 54) давление паров выражено в мм pm. cm., что часто делается в практических расчетах, то *1 П= 760 pcRT Д ля капли, взвешенной в неподвижном газе, скорости процесса выделения тепла на капле и отвода этого тепла к газу путем тепло проводности выражаются следующими уравнениями: dQf lh Ldg K dz ^ 4~.rDMnL RT [ p — P h ( ^ k)1 (III, 56) = 4*rl(TK- T ) Приравняв правые части этих уравнений и произведя сокра щения и преобразования, получим: ^RT DM„L — р Рн(Тк) Тк — Т (III, 57) или (III, 58) Т« = Т + ^ Щ - I P Из уравнений (III, 53) и (III, 57) можно найти значение коэффициента 8 для капли, взвешенной в неподвижном газе (стр. 66): (III, 59) 76 Если принять21 р„(Гк) = рн(Т) j^l — нения (III, ком виде: 54) и — Г )|, то урав быть представлены в та- Ри(Т) Т К= Т + 1 Р —LM npH(T) (III, 60) (III, 58) могут SKn + 1 ,98Г2 Р — Рн(Т) 1RT LM„p„(T) DM„L + 1,98Г2 (III, 61) Входящая в знаменатель правой части уравнения (III, 61) ве\рт личина у... в небольшом температурном интервале изменяется незначительно и в практических расчетах часто может быть при нята постоянной. Так, для паров серной кислоты в воздухе при 140°: X = 7 ,95-№ ~3кал/см-сек-град D = 0,138 см2/сек R = 82,06 атм ■см3!град ■г-мол М п = 98 Т = 4 1 3 °К L = 122 кал/г IR T 7 ,9 5 -10-&-82,06-413 В этих условиях у = — 0 138-98-122---- = 1,63-10 3. При 200° эта величина составляет 1,68-10~3. На основании уравнений (III, 38) и (III, 59) можно устано вить, что для капли, взвешенной в спокойном газе т = 0 [в урав нении (III, 38)]. В турбулентном потоке вследствие турбулентных пульсаций происходит перемещение капель по отношению к га зовому потоку, поэтому здесь т > 0. При этом значение коэффи циента m возрастает с увеличением числа Рейнольдса Re. Уравнение (III, 54) может быть использовано для определения содержа ния паров в газовом потоке психрометрическим методом—по показаниям тер мометра, смоченного жидкостью (содержание паров которой определяется в га зовом потоке) и путем измерения температуры газового потока15. Из уравне ния (III, 54) следует: ( 111, Р = Рп{Тт) - ^ ( Т - Т т) 62) где В—коэффициент, зависящий от характера потока (см. стр. 66); р„(Гт)—давление насыщенного пара при температуре, показываемой термо метром, смоченным жидкостью. Скорость теплоотдачи от основного газового потока к по верхности трубы выражается уравнением: ~ — aF(Т — Т 2). Однако этот процесс замедляется, так как тепло конденсации паров на поверхности капель и тепло конденсации паров в объеме с образованием новых капель практически полностью передается газовому потоку. Из уравнений (III, 44) и (III, 45) следует: dQs _ d g K L 4nM nDrVNL ^ dx ~ dx — RT Р н Н к )]’ dx ~ dg0KL dx ~ 4nr*V -I-L 3 77 С учетом этих уравнений общая скорость процесса тепло отдачи может быть выражена следующим уравнением: dQ dz ------ (Q t Qk = «F { T - T , ) - Q ok) — 4r.M„DrVNL RT iP — Ph(Tk)] — - g - V -I L где Q —общее количество тепла, выделяющегося при конденса ции, кал. Подставив выражение для dQ из уравнения (III, 51) и произ ведя соответствующие преобразования, получим: ОТ 4лMPrNL М НТ(Р — р) \* F (T -T j IP — Рн(Т’к)] — dz gnrPMc RT 4тirW -I-L ~~~3 (III, 63) Влияние передачи тепла каплями путем лучеиспускания на скорость конденсации паров на каплях не учтено, так как в ус ловиях конденсации паров серной кислоты в процессе мокрого ка тализа это влияние незначительно22. Радиус первичных капель, образующихся при конденсации паров в объеме на центрах конденсации, имеющих характер флуктуационных сгущений, может быть определен по уравнению (обозначения см. стр. 74): 2аМп г ~~ РКГ In S (III, 64) где R —газовая постоянная, равная 8,315-107 эрг!град-г-жол. Д ля определения величины пересыщения пара 5, которая входит в уравнения (III, 49) и (III, 64), следует проинтегриро вать уравнения (III, 48) и (III, 63) и, получив значения р и Т, подставить их в уравнения (III, 32) и (III, 34). Однако решение получаемых при этом уравнений связано с большими трудно стями вследствие сложной зависимости рассмотренных процес сов от ряда условий. Д ля процесса конденсации паров на участке конденсационной трубы от /= 0 до /2 (рис. 15, кривая 1), т. е. до тех пор, пока /< 1 и, следовательно, S < 5 Kp. расчет проводят по обычным форму лам для конденсации паров на поверхности (поскольку не проис ходит конденсация паров в объеме). На участке трубы от /2 до / 3 при расчете необходимо учитывать все протекающие процессы, используя для этого приведенные выше формулы. На участке конденсационной трубы от / 3 до ее конца приведенные уравнения упрощаются, так как / = 0 и потому новые капли не образуются. Таким образом, расчет конденсатора целесообразно вести от дельно для каждого из указанных трех участков. В связи с этим во все полученные уравнения необходимо вместо т подставить -^г 78 (где w —скорость газа в трубе, см!сек) и интегрировать уравне ния при изменении / в указанных пределах. В практических расчетах части конденсатора, в которой воз никающее пересыщение превышает критическую величину, т. е. при / = / 2, Делят эту часть трубы на несколько участков АI и опре деляют по приведенным формулам все требуемые показатели (Ар, AI и др.). При этом принимают, что все входящие в эти уравнения величины постоянны на участке А/. Полученное при ращение рассчитываемого параметра прибавляют к его значению в начале участка и получают начальное значение параметра на следующем участке. Пример такого расчета приведен в главе IV (стр. 90). Концентрация продукционной серной кислоты Концентрация серной кислоты, получаемой по методу мокрого катализа, зависит от состава газа, степени окисления сернистого ангидрида в контактном аппарате и условий выделения серной кислоты в отделении конденсации. Если в процессе конденсации серной кислоты вода дополни тельно не вводится, то концентрация С продукционной серной кислоты (в %) определится из следующих соотношений3: 122,5<у30з __ 122,5i7Sq3 9S03 + А (III, 65) ^НаО^НгО ^БОз + 9н20 “ ' PRT где <7sos и q\ i2o—количество серного ангидрида и воды в газе, поступающем из контактного аппарата, кг/час; А—количество воды, соединяющейся с серным ан гидридом, кг! час\ V—общий объем газовой смеси на выходе из отде ления конденсации, м 3/час, Р н2о —давление паров воды в газе, выходящем из от деления конденсации, мм рт. ст.\ Р—общее давление газа, мм pm. cm. Из уравнений (III, 5) и (III, 7) на стр. 38 следует: V so2 zM so2 RT <7so3 <7h 2o = /h 2o m RT h 2o M h 2o WORT Vг — aX l . — vv 4_уv.2 200 aVVMS03 WORT [(a + c)V\ + oV2] _ ART Mh2o где MSo3 и Мн2о —молекулярный вес серного ангидрида и воды; z —степень окисления (контактирования) сернистого ангидрида, доли. 79 Из уравнения (III, 65) следует: „ / 1 2 2 ,5 — С А = qso3i ----с или с учетом уравнения для qso3А а У 1г М 30з = 100 RT / С 1 2 2 ,5 — \ с После подстановки этого значения в уравнение для V получим: aV1 a V iz M so , V ^ V i + V2- ^ - 100 м н20 { 1 2 2 ,5 - С После подстановки в уравнение (III, 65) полученных значе ний <750з, qHiQ и V оно примет следующий вид: 122,5а1/izMSO;| п L = где В В = aV V A Igo.j + M' H н2a0о [(а + с)Уг + dV2] — a l/ j z M g o j Ю0рН2о Л*н2о V, м \/ —qYi_______ 2 200 100М н2о / 1 2 2 ,5 — С Разделив числитель и все члены знаменателя В правой части этого уравнения на Vx и учитывая уравнение (III, 8) на стр. 39, получим: С. 1 2 2 ,5 а М 50з В' В' = azMSOi + M Il2o (а + с + <&) — где 100Рн2о мнго 1+ 8- azM SQ03 / 1 2 2 , 5 —С 200 100М Н20 или после подстановки значений М so3 и /ИН-,о и соответствую щих сокращений: 1 2 2 ,5 (III, 66) В" В " = 1 + .Q -2 2 5 (g + c + orf) — где 2 2 , 5 / у,Н2Р Раг 80 1+ J L _ 0 , 0444а.’ 200 ( ^ с . ) При сжигании сероводородного газа высокой концентрации и конденсации серной кислоты в башне с насадкой (рис. 30, стр. 120) последний член в знаменателе В" правой части уравнения (III, 66), выражающий количество паров воды в отходящих га зах, представляет очень малую величину, которую можно не учи тывать. В этом случае уравнение упрощается: С= 122,5 0,225 (III, 67) 1+ —^ г (а + с + Щ Если в процессе конденсации серной кислоты дополнительно добавляется вода в количестве К кг!час, эту величину необхо димо ввести в знаменатель правой части уравнения (III, 66). ЛИ ТЕРАТУРА 1. Г. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 6 К. Б о р е с к о в , Катализ в производстве серной кислоты, Госхимиздат, 1954. А. П. С е р г е е в , Кокс и химия, № 7, 41 (1957). А. Г. А м е л и н , Производство серной кислоты, Госхимиздат, 1956. К. М. М а л и н , Технология серной кислоты, Госхимиздат, 1950. Н. М. Э м м а н у э л ь , Промежуточные продукты сложных газовых реакций, Изд. АН СССР, 1946. А. В. А в д е е в а, Газовая сера, Госхимиздат, 1950. Техническая энциклопедия, Справочник физ.-хим. величин, т. 3, 1929, стр. 436. Справочник по транспорту газов, под ред. К. С. Зарембо, Гостоптехиздат, 1954. А. И. Д в о р е ц к и й , С. В. Т а т и щ е в , Саратовский природный газ и рациональные методы сжигания его в топках котлов, Гостоптехиз дат, 1947. W. S i е k е, Metall und Erz, 20, 532 (1937). Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина и К- А. Полякова, Госхимиздат, 1952. В о d е n s t е i п, К a t а у a m a, Z. phys. Chem., 69, 26 (1908). А. Г. А м е л и н, ЖХП, № 10, 14 (1940). А. Г. А м е л и н, Теоретичгские основы образования тумана вхими ческих производствах, Госхимиздат, 1951. Н. А. А л я в д и н , Хим. пром., № 7, 415 (1956). А. Р. C o l b u r n , A. G. E d i s s o n , Ind. Eng. Chem., 33, 457 (1941). О. M. Т о д е с , Кинетика процессов кристаллизации и конденсации. Кинетика коагуляции и укрупнения частиц в золях, Сб. «Проблемы ки нетики и катализа», VII, Изд. АН СССР, 1949 (стр, 91 и 137), М. V о 1 m е г, Kinetik der Phasenbildung, Dresden u. Leipzig, 1930. M. С м о л у x о вс к и й, Сб. «Коагуляция коллоидов»,ОНТИ,1936. Н. А. Ф у к с, Механика аэрозолей, Изд. АН СССР, 1955. Н. Н. Т у н и ц к и й , ЖФХ, 1 5 , № 10, 1061 (1941). Н. А. Ф у к с, Испарение и рост капель в газообразной среде, Изд. АН СССР, 1958. А. Г . Амелин ГЛАВА IV АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯ ПАРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Процесс выделения серной кислоты является наиболее спе цифической стадией производства серной кислоты по методу мокрого катализа. Конструкции ряда аппаратов, применяемых в процессе выделения серной кислоты, разрабатывались по ме ре освоения описываемого метода и характерны именно для процес са мокрого катализа. В связи с этим аппаратурное оформление процесса выделения серной кислоты рассматривается в отдельной главе данной книги. Содержание сероводорода и паров воды в сероводородном газе, используемом при производстве серной кислоты по методу мокрого катализа, колеблется в широких пределах, в зависимо сти от состава горючего газа и применяемого метода его очистки После сжигания сероводорода и окисления сернистого ангид рида на катализаторе концентрация серного ангидрида и паров воды в газе уменьшается вследствие добавления воздуха. По скольку воздух содержит большое количество балластного азо та, различие концентраций S 03 и паров воды в газах, полу ченных из различных сероводородных газов, значительно умень шается. В табл. 23 приведен состав газов после контактного аппа рата, рассчитанный, исходя из степени контактирования 97% и указанного в табл. 14 состава газов после сжигания (при соот ветствующем о). Концентрация продукционной кислоты определе на по уравнению (III, 67). Из данных табл. 23 видно, что содержание серного ангидри да в контактном газе невелико и колеблется в пределах 2,2—6%. При повышенной влажности воздуха (в летнее время) и меньшей степени контактирования, а также при использовании сероводо родного газа низкой концентрации содержание паров воды в га зе больше, чем требуется для получения стандартного купорос ного масла (содержание H2S 0 4 не менее 92,5%, ГОСТ 2184—49). Поэтому процесс конденсации серной кислоты целесооб разно оформлять так, чтобы часть паров воды оставалась в га зовой смеси и выводилась из конденсатора вместе с отходящими газами. Из данных, приведенных в главе III (раздел «Выделение серной кислоты»), следует, что при определенном температурном 82 Таблица 23 Состав контактного газа и концентрация продукционной кислоты Количество добавляемого воздуха д 14 14 18 18 20 0,8 1,2 1,8 Содержание паров воды в воздухе о/ /о Состав газа после контактного аппарата, % soa н2о Концентрация H 2 S0 4 в продукционной кислоте** % . И с х о д н ы й г а з : 85% H2S, 4% Н20 6 ,0 7,8 1,5 6 ,0 2 ,0 8,1 6 ,9 4,7 1,5 6,9 4,6* 1,5 4,2 5,9 1,5 94,0 92,2 93,1 92,4 92,5 И с х о д н ы й га з: 6% I12S, 4% Н20 6 ,5 3,4 1,5 2,8 5,5 1,5 2,2 4,6 1,5 85,4 84,2 82,2 * Степень контактирования 95%. ** При полной конденсации SOc и паров воды. режиме процесса конденсации паров можно создать такие ус ловия, при которых возникающее пересыщение конденсирующихся паров будет ниже критической величины во всех участках кон денсационного аппарата. При этом пары могут конденсировать ся на поверхности с любой заданной степенью полноты без обра зования тумана. Процесс выделения паров серной кислоты может, быть офор млен и без соблюдения указанных условий, так как в случае образования тумана его капли могут быть практически полно стью выделены при помощи специальных фильтров, установлен ных после конденсатора. Однако вследствие необходимости боль ших затрат на очистку газа от тумана таким способом целесо образнее уменьшить туманообразование при выделении серной кислоты и создать условия, при которых образуются крупные капли. Известно, что степень очистки газа от тумана в элек трофильтрах возрастает с увеличением диаметра капель, так как скорость движения капель радиусом более 10~4 см пропор циональна величине радиуса в первой степени. В аппаратах, принцип действия которых основан на инерционном осаждении частиц, зависимость степени осаждения от диаметра капель еще более значительна. Ранее было отмечено, что после конденсации в объеме пересы щение пара понижается благодаря конденсации паров серной кислоты на поверхности капель. В тех случаях, когда, несмотря на начавшийся процесс конденсации паров в объеме, пересыще6* 83 ние не только не уменьшается, но даже увеличивается и, следо вательно, продолжает быть выше критического, одновременно с конденсацией паров на образовавшихся каплях и их коагуля цией происходит образование все новых капель. В таких условиях капли, образовавшиеся позднее, будут меньше ранее образовавшихся, и выделение капель в фильтрах будет происходить с меньшей полнотой. Отсюда следует, что при частичной конденсации паров в объеме в каждом отдельном случае необходимо поддерживать такие оптимальные условия процесса, при которых образуются наиболее крупные капли тумана» Таким образом, в зависимости от условий охлаждения га зовой смеси после контактного аппарата, могут применяться два режима процесса конденсации паров серной кислоты: без образования тумана (при конденсации паров на поверхности) и с образованием тумана (при наличии объемной конденсации). Каждый из этих режимов имеет свои преимущества и недостат ки, которые следует учитывать в практических условиях. Д ля выделения серной кислоты при производстве ее мето дом мокрого катализа принципиально могут быть использова ны разнообразные аппараты, применяемые для конденсации и абсорбции различных паров и газов. Вследствие высокой темпе ратуры конденсации паров серной кислоты и сильного коррозион ного действия их на материалы, в промышленности распростра нены сравнительно немногие типы аппаратов. Основные из них рассматриваются в данной главе. КОНДЕНСАЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ АППАРАТАХ При конденсации паров в трубчатом конденсаторе газовую смесь, содержащую пары, пропускают по трубам теплообменника, в межтрубном пространстве которого движется более холодный газ или жидкость. Первые исследования процесса конденсации серной кислоты в трубчатых конденсаторах, проведенные в Советском Союзе, состояли в следующем1-1. Полую трубку или трубу с насадкой помещали в электрическую печь, температура в ней понижалась от одного конца трубы к другому. Нагретая примерно до 400° газовая смесь, содержащая серный ангидрид и пары воды, по ступала в трубу и по мере продвижения по ней охлаждалась. При этом вначале происходило образование паров серной кис лоты, которые затем конденсировались на внутренней поверх ности трубы. Скорость охлаждения газовой смеси и, следовательно, ско рость конденсации паров регулировалась путем изменения температуры по длине трубы. Результаты лабораторных исследований подтверждают воз можность достаточно полного выделения паров серной кислоты 84 и полностью соответствуют приведенным в главе III данным, о том, ч то в трубах с насадкой достигается большая полнота выделения серной кислоты, чем в трубах без насадки. Конденсатор, использованный на полузаводской установке4 (производительность 235 кг в сутки), представлял собой труб чатый теплообменник (рис. 17), состоящий из 37 фарфоровых труб (внутренний диаметр 15 мм, длина 1 м), заполненных фар форовыми шариками диаметром 10 мм. Каждая фарфоровая труба заключена в стальную цельнотянутую трубу (внутренний диаметр 32 мм), кольцевое пространство между обеими трубами заполнено песком. В межтрубном пространстве находится вода, уровень которой контролируется при помощи водомерного стекла. Размер кольцевого пространства между трубами подобран с таким расчетом, чтобы поддерживалась достаточно высокая тем пература поверхности конденсации. При этом возникающее пе ресыщение паров серной кислоты не превышает критического. Пересыщение уменьшается также благодаря присутствию в тру бах насадки, на поверхности которой происходит дополнитель ная конденсация паров. Результаты полузаводских опытов (табл. 24) показывают возможность получения в трубчатом конденсаторе высококонцен трированной серной кислоты. Полнота конденсации в боль шинстве опытов превышала 99%. Таблица 24 Средние результаты полузаводских опытов конденсации паров серной кислоты в трубчатом конденсаторе Температура газа, °С Серия опытов 1 2 3 4 на входе в конден сатор на входе в тр> бки конденсатора на выходе из конденсатора Количество образующейся H 2 SO4 г!мин Концентрация H2S04 % Степень конден сации % 308 300 2 98 304 286 270 168 150 148 154 173 152 155 154 9 2 ,7 9 2 ,4 9 4 ,6 9 3 ,5 9 8 ,4 9 9 ,4 9 9 ,3 9 9 ,3 — 274 Полученные на основании полузаводских опытов данные бы ли использованы в 1940 г. для проектирования заводской ус тановки5. Трубы конденсатора на этой установке были выпол нены из термосилида, кольцевое межтрубное пространство за полнено расплавленным свинцом. Установка находилась в экс плуатации очень непродолжительное время, однако полученные в течение этого времени данные подтвердили правильность ре шений, намеченных проектом. В начальный период промышленного освоения производст ва серной кислоты методом мокрого катализа в Германии рабо тало довольно много установок небольшой производительности (1—5 т в сутки). Выделение серной кислоты на этих установках 85 Газ * Сечение по Я-Б 1 Рис. 17. Конденсатор серной кислоты установки: г полузаводской / —стальны е трубки; 2—фарфоровые трубки; 3—патрубки д л я водомерн ого стекла; 4—п атрубок д л я вы хода газа; 5—футеровка (кислотоупорны й бетон). осуществлялось в трубчатых конденсаторах6-8. Подобная же установка имеется в настоящее время в Чехословакии. Конден сатор кислоты на этой установке размещен в нижней части кон тактного аппарата и является его продолжением. Он представ ляет собой теплообменник, выполненный из стальных цельно тянутых освинцованных труб диаметром 53/58 мм, в которые вставлены фарфоровые трубы диа метром 30 мм, заполненные кера мической насадкой. В межтруб ном пространстве конденсатора находится кипящая вода. На основании лабораторных исследований и опыта работы промышленных установок по ме тоду мокрого катализа можно сделать вывод, что выделение серной кислоты в трубчатых кон денсаторах может быть осущест влено без образования тумана с практически достаточной пол нотой. Приводимые ниже расчеты Рис. 18. Схема процесса конденса показывают, что необходимые для ции паров серной кислоты в трубе: а—коэффициент теплоотдачи от газа к этого условия могут быть соз трубе; ав—коэффициент теплоотдача от даны в трубчатом теплообменни трубы к воде; (3—коэффициент конденса ции пара; -j—коэффициент теплопровод ке без насадки и без специальной ности пленки конденсата; Хс — коэффи прослойки, обычно применяемой циент теплопроводности материала стенки для уменьшения коэффициента трубы; t , / пк, tQt fB—температура газа, конденсата, стенки трубы и воды; теплопередачи. Высокий коэф пленки р, рпк—давление конденсирующихся па фициент теплопередачи как раз ров в газе и у поверхности конденсации* желателен, так как при этом уменьшаются размеры аппарата и улучшаются технико-эконо мические показатели его работы. Рассмотрим схему процесса конденсации паров серной кис лоты в трубчатом конденсаторе (рис. 18). Тепло газа, движущего ся по трубе сверху вниз, передается пленке конденсата, стекаю щего по внутренней поверхности трубы. Одновременно на плен ке конденсируются пары жидкости, выделяющееся при этом тепло также передается пленке. Значительное количество тепла выделяется также при об разовании серной кислоты по реакции (111,3 ) по мере охлаждения газа, так как при 450° серная кислота почти полностью диссо циирована на S 0 3 и Н аО. Тепло реакции, выделяющееся в соот ветствии с уравнениями (III, 3) [с учетом ассоциации паров— уравнения (III, 29) и (III, 30)1, передается от газа пленке конден сата, от нее—стенке трубы и от стенки трубы—воде. Разность температур на внутренней и наружной поверх ности стенки трубы весьма незначительна, поэтому температуру внутренней и наружной стенки принимаем одинаковой. 87 Таким образом, процесс теплопередачи можно выразить урав нением: Qi + Q2 + Q s = Qi = Q5 (IV, 1) где Q1—количество тепла, передаваемого газом поверхности кон денсации, ккал/час, Q2—тепло конденсации паров серной кислоты, ккал1час\ Q3—тепло образования паров серной кислоты по реакции (III, 3), ккал!час. Q4—количество тепла, передаваемого пленкой конденсата поверхности трубы, ккал/час-, Q5—количество тепла, передаваемого поверхностью трубы воде, ккал/час. Количество тепла Qlt передаваемого газом поверхности кон денсации, равно: Qi = aF(t — /пК) (IV, 2) где а—коэффициент теплоотдачи от газа к пленке конден сата, ккал/м2-час-град. F—поверхность конденсации, лг; t и ^пк—температура газа и поверхности конденсации, °С. а = -i-BRemPr” (IV, 3) X—коэффициент теплопроводности газа, ккал/м-час-град; d—внутренний диаметр трубы, м; Re—критерий Рейнольдса; Рг—критерий Прандтля; В , т , п—коэффициенты. Тепло Q2 конденсации паров серной кислоты определяется из следующего уравнения: где Q2 = <7к^к (IV, 4) где qK—количество сконденсировавшихся паров серной кислоты, кг/час; L K—теплота конденсации паров серной кислоты, ккал/кг; Тде где 88 Як = № (Р — Р пк) (IV, 5) р—коэффициент массоотдачи (конденсации), кг/м2-час-мм pm. cm.; р —давление конденсирующихся паров серного ангидрида и серной кислоты, мм р т . ст.\ Рпк —давление насыщенного пара серной кислоты у поверх ности конденсации, мм pm. cm. ^= <IV- 6> Р'—коэффициент массоотдачи, м/час; D— коэффициент диффузии паров серной кислоты в возду хе, м2/час; P r£>—критерий Прандтля для передачи массы; М —молекулярный вес серной кислоты; R —газовая постоянная (0,082 м3■атм/кг-мол-град, или 62,4 м3-мм рт. ст./кг-мол- град)-, Количество тепла Q3, выделяющегося при образовании па ров серной кислоты по реакции (III, 3), составляет: <2з = <7к(1 — da)L0 = $F(p — рпк)(1 — s°)^o (IV, 7) где о*—начальная степень ассоциации паров серной кислоты, определяемая по уравнению (III, 29), доли; L0—теплота образования серной кислоты, ккал/кг. Количество тепла Q4, передаваемого пленкой конденсата поверхности трубы, определяем по уравнению: <г4 = т ^ п к - * с ) (iv , 8) где у —коэффициент теплоотдачи пленки конденсата внутрен ней поверхности трубы (в ккал/м2-час-град), выражае мый уравнением Нуссельта9. /пк—температура пленки конденсата, С; tc—температура стенки трубы, °С. Уравнение Нуссельта для коэффициента у: ( lv ' 9) где X—теплопроводность серной кислоты, ккал/м2-час-град; р—плотность серной кислоты, кг/м3; (1 —вязкость серной кислоты, кг/час-м; g —ускорение силы тяжести, м/час2; d —внутренний диаметр трубы, м; Я п л . — количество кислоты, образующей пленку, кг/час. Количество тепла Q5, передаваемого наружной поверхностью трубы воде: <г8 = а Л * с - 0 (IV, 10) где ав—коэффициент теплоотдачи от наружной поверхности тру бы кипящей воде, ккал/м2-час-град; tB—температура кипящей воды, °С. По экспериментальны м данным, ав зависит от величины 4 —4 и имеет следую щ ие значения10: “в ........................ 1,1 2200 2,2 3080 4,45 4100 8,9 5000 Все величины, входящие в уравнения (IV, I)—(IV, 10), зна чительно изменяются по длине трубы в процессе конденсации паров в трубчатом конденсаторе, поэтому не представляется воз можным решить уравнение (IV, I) сразу для всего процесса. При расчете всю длину трубы делят на несколько участков и для каждого участка величины, входящие в уравнение (IV, 1), 89 принимаются постоянными11. После подстановки полученных значений в уравнение (IV, 1) и сокращения на F получаем: *(t — U + &(Р — Р п Ж к + А>(1 — *1 1 = _1_ = °>93Х( ^ ) 3 ft* - Q = осв((с - Q (IV, 11) Уравнение (IV, 11) отражает условия, которые должны блюдаться в любом участке конденсационной трубы. со Чтобы наглядно пояснить влияние различных факторов на процесс кон* денсации серной кислоты в трубчатом аппарате, приводится расчет одного трубного элемента конденсатора. И схо дн ы е данные: Температура газа на входе в трубу (t) . Внутренний диаметр трубы (d ) .................. Наружный диаметр (d H) .................................. Сечение трубы ( / ) ................................................ Температура кипящей воды, омывающей трубу (7В) .............................................................. 450° 0 ,0 3 ж 0 ,0 3 5 м 7-10~4 м 2 100° Состав и количество г а за приведены в табл. 25. Таблица 25 Состав, парциальное давление н количество газов на входе в трубу Без учета образования иаров H 2 SO4 С учетом образования паров H 2 SO4 Компо ненты газа SOs н2о H-jSOa N, Оа и др. Итого Состав % объемн. количество Р мм pm . cm . 3 9 ,7 м З/час к г/ч а с количество Р м м pm . cm . м З/час 1,0 6 0 1,4 9 2 4 0 ,3 5 6 ,7 кг (час 5 ,2 2 7 ,3 8 0 ,0 8 8 7 ,3 2 5 6 ,1 0 ,6 6 1 3 ,6 1,0 4 4 1,476 0 ,0 1 6 17,448 3 ,7 2 9 1,187 0 ,0 7 0 2 2 ,3 4 4 3 ,7 8 6 1,2 0 0 — — 6 6 3 ,0 17 ,4 4 8 2 2 ,3 4 4 10 0 ,0 0 7 6 0 ,0 19,984 2 7 ,3 3 0 7 6 0 ,0 2 0 ,0 0 0 2 7 ,3 3 0 — Р а с ч е т д л я у ч а с т к а I: Принимаем, что в конце участка I температура га за fI= 4 4 0 ° . При этой температуре для газа, состав которого указан в табл. 25, величины в уравне нии (IV , 11) имеют следующие значения: 1) Коэффициент теплоотдачи по уравнению (IV, 3): а1 = - j BRe^Pr" X = 4 ,3 6 - Ю 2 к к а л / м - ч а с - г р а д ; d = 0 ,0 3 м ; Р г = 0 ,7 2 2 wd 2 7 ,3 3 -0 ,0 3 Re = 9480 ~ ргаза ~ 7 -10"« • 3 ,4 3 -10"» • 3600 гд е •90 w — весовая скорость газа, к г / м 2 -ч а с . При R e=9480 можно принять: В =0,023; m = 0,8; я = 0 ,4 . Подставив приведенные значения в уравнение (IV, 3), получим: 4,36-10-2 - • 0 ,0 2 3 - 94800'8 •0 ,7220-4 = 44,5 ккал/м 2 •час •град а* = 0,03 2) Коэффициент массопередачи по уравнению (IV, 6 ): Р’ = • 0,023- 9480о-8Рг%4 -Щ с При температуре 440° 0 = 0 ,1 1 3 м*/час; плотность газа р =0,49 кг/м*. Отсюда 3,43-10-5.3600 .— = 2,23 РГг рО 0,49-0,113 0 113 98 [J1 = -0-Q3- -0,023-94800,8-2 ,230'462 4(440 + 273)' = 0,40 кг^м2'час'мм Рт- ст3) По данным табл. 25 находим о°: о _ PH2SO4 _ 0 ,6 _ 0 015 40,3 Из уравнений (III, 29) и (III, 30) следует: lg К = 5,881 ~ 4405+°273 + 1 - 75 >§ (44° + 273) - 5,7- Ю“4(440 + 273) = 3,45 Откуда К =2820 (40,3 — PHaSo4) (56,7 — PH2so 4 ) 2820 = Ph2so4 pHlso 4 = 0,8 мм pm . cm. 0I = 0,8 PHjjS04 PSO3 = 40,3 = 0 ,0 2 4) Теплота образования паров серной кислоты L0 и теплота их конденса ции LK определятся из уравнений (III, 3) и (III, 4): 29,83-1000 L0 — ----- Qg qq-----= 296 ккал/кг 11,98-1000 LK = ---- gg Qg----- = 122 ккал/кг На первом участке толщина пленки серной кислоты, конденсирующейся на трубке, незначительна, поэтому ее термическое сопротивление мало и можно принять, что 4 к= По принимаем ориентировочно к= ^ = 104°. Концентрация серной кислоты в газовой фазе составляет [по уравнению (III, 65), в котором А принято равным рна0] : Сг = 122,5gs0j ? 5 0 з - Н н 2о ~ 122,5-3,786 3 ,7 8 6 + 1,200 91 Коцентрацию серной кислоты в жидкой фазе Сж (концентрацию H ,S04 в пленке конденсата) определяем по уравнению (III, 35): lg 93 = 0,13(СЖ— 83) Откуда Сж=98,2% . При 1пк= 104° и концентрации серной кислоты 98,2% давление насыщенного пара p|jK, рассчитанное по уравнению (III, 34), составляет 0,07 мм рт. спг. Интерполируя данные, приведенные на стр. 89, получаем для t \ — /£ = = 104— 100=4° значение ав= 3950 ккал/м2-час-град. После подстановки полученных данных в уравнение (IV, 11) получаем: 44,5 (440— 104) + 0,4(40,3 — 0 ,07)[ 122 + 296(1 — 0,015)] = 3950 (104— 100) Откуда 21 480+15 800. Поскольку равенство не соблюдено, повторяем расчет, принимая ^ к= ^ = = 105,5° и pJ,K= 0 ,0 7 мм pm. cm. В этом случае достигается достаточно близкое совпадение: 21550 ж 21720 По найденной температуре ^ поверхности конденсации можно определить поверхность первого участка трубы и, следовательно, его длину. Из урав нения (IV, 2) следует: т Q1 F1 = — г —~ — г— т (IV, 12) - 1 «‘ - О где QI—количество тепла, передаваемого газом поверхности конденсацииккал/час; 11—длина трубы, м. Q' = Q r + Q o (IV, 13) где Ql—количество тепла, выделяющегося при охлаждении газа, ккал/час; Qg—количество тепла, выделяющегося при образовании паров серной кислоты по реакции (III, 3) вследствие охлаждения газа на первом уча стке с tQ до Р, ккал/час; Qj =Vc ( l o_/ I ) (IV, 14) где V—объем газа (19,984 нмъ/час)\ с—теплоемкость газа (0,33 ккал/нм3-град)\ Р> и Р—температура газа в начале и конце участка, °С. т т MVp° , Qo = <?ч(° ~ =°)L° = -22 /JP <а - a°)L° (IV ’ 15) где qn—общее количество паров серной кислоты в газе, кг/час; Р—общее давление газа, мм pm. cm. Подставив в уравнения для Qj и Q* значения величин, соответствующих участку I, получим: <?’ = 19,984-0,33(450 — 440) = 66 ккал/час , 98,06-19,984-40,3 Qg = ------- 22 4-760------- (0,020 — 0,015)296 = 6 ,7 ккал/час Отсюда Q1 = 6 6 + 6,7 = 72,7 ккал/час 92 Из уравнения (IV, 12) следует: р1 ~~44, 5(440 — 105,5) = ° ' 00488 м2 11 F1 -d 0,00488 3,14-0,03 = 0,0519 ■** Количество сконденсировавшихся паров серной кислоты определится по уравнению (VI, 5): <^ = 0,4-0,00488(40,3 — 0,07) = 0,082 кг[час Зная величины р*, С* и o', можно рассчитать давление паров серного ангид рида р1, а также давление паров воды це участка: P\i 2q и серной кислоты р ^ зсц в кон" р1 = 3 9 ,7 мм pm. cm. р[1зо = 55,1 мм pm. cm. pJj2So4= 9 ’® мм Рт - с т • Р а с ч е т д л я у ч а с т к а II: Принимаем температуру в конце участка ^и =425°. Так же, как для участ ка I, рассчитываем а1,= 44,0 ккал/м2-час-град и [3=0,40 кг/ж2-час-град. Величины, входящие в уравнение (IV, 9) для коэффициента у теплоотда' чи пленки конденсата, имеют следующие значения (при температуре /„к= 105°) Хн= 3 ,3 6 - ккал/м-час-град; р=1743 кг/м3; g = 9 ,81-36002 м/час2; р = 8 ,3 кг/час■м; <7пл=<7к= 9 '982 кг/час. Подставив эти величины в уравнение (IV, 9), получим: у = 0,93-0,336 17432-9,81-36002.3,14-0,03 8,3-0,082 = 2 5 400 ккал/м1■час■град. Принимаем /^к= 105,0° и /” = 104,3°. В этом случае ав= 4 0 50 ккал/м1.час-град. Подставляем полученные значения в уравнение (IV, = 4 ,3 ° и 11): 44(425 — 105) + 0,40(39,7 — 0,07)[122 + 296(1 — 0,02)] = ' = 25 400(105 — 104,3) = 4050(104,3 — 100) 20 612 ф 17 800 ф 17 400 Ввиду большого несоответствия ^пл = 105,7°; I9 = 104,9°; и повторяем расчет. ij1— принимаем новые исходные значения: = 4,9°; ав = 4150 ккал/м1-час-град В этом случае получаются более близкие результаты: 20 570 ж 20 320 20 340 93 В табл. 26 приведены результаты расчета для последующих участков трубы. Пересыщение пара S, возникающее на участках, определялось по урав нению (III, 32). При определении давления насыценного пара по уравнению (III, 34) предварительно находили концентрацию кислоты, соответствующую составу газа и температуре на данном участке. Например, для участка XII давление конденсирующихся паров рХНЮ4+^ = 14,1 ММ pm. ст.; давление паров серной кислоты в газе в конце участка Ph2S0 4= *3,5 мм pm. cm.; давление паров воды в газе в конце участка ^ = 7 , 2 м м рт . cm. Без учета небольшого изменения объема газа вследствие конденсации можно принять: РнгБО^14-1 мм Рт' ст-’ P ^ q= 7 ,2 —(14,1— 13,5)= 6,6 мм pm. ст. В этом случае концентрация серной кислоты в газовой фазе определяется по уравнению: __________ 100_______ С? j _|_ (IV, 16) рн2о ^Н 2304 ^H2S04 ^Н зО или 100 Сг = 92.2% 1 + 0 ,1 8 3 7 Т а б л и ц а 26 Результаты расчета процесса конденсации паров серной кислоты на участках трубы I—XIV На входе I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV 94 450 440 425 400 375 350 325 300 280 260 240 220 210 200 190 56,1 55,1 53,6 49,4 44,2 38,0 30,6 23,0 18,3 13,5 9 ,9 7,4 7 ,2 6,4 5,8 0,6 0,8 1,1 1,8 3,1 4 ,9 7,4 10,2 11,6 13,3 14,2 14,4 13,5 13,2 12,8 0 0,06 0,16 0,38 0,66 1,01 1,42 1,89 2,23 2,61 2,98 3,32 3,50 3,69 3,90 — — — — — — — — — — — —. — — — — — ___ 0,56 1,01 1,30 1,99 2,76 1,60 1,83 1,97 2,12 2,28 % Степень конденсации X cl К ритическое пересыщение 5 кр. 40,3 39,7 38,2 36,3 33,5 30,2 26,7 23,2 20,8 18,5 16,6 14,9 14,1 13,4 12,9 О со е» S 104 104 103,9 103,5 103,3 103,2 102,9 102,8 102,4 102,2 102,0 101,8 101,7 101,6 101,5 е* X Пересыщ ение 105,7 105,7 105,7 105,7 105,7 105,5 105,2 104,3 104,4 104,0 103,6 103,2 103,0 102,8 102,5 О м п О < л + 3 со N X о. - 1 t стенки трубки *с га за пленки конденсата *пл. Участки мм pm. ст. Д л и н а трубы 1 (с т входа га за д о конца участка) Д ав л ен и е п аров Т ем п ер ату р а, °С 0 1,5 5 ,0 10,0 17,0 25,1 33,7 42,5 48,3 54,1 58,9 63,1 65,0 67,3 68,3 Концентрацию серной кислоты в жидкой фазе, соответствующую Сг=92,2% , определим по уравнению (III, 35): lg 92,2 = 0,13(СЖ— 83) Откуда Сж= 98% . Давление насыщенного пара кислоты р*11 при 210° над 98%-ной серной кислотой составляет 10,8 мм pm. cm., поэтому X II _ 0 — р н аю « рхп _ 14,1 _ — 10,8 — ’ Расчет проведен до участка, в котором начинается образование тумана. Для условий, при которых возникают капли тумана, метод расчета должен быть изменен. При помощи опи санного выше метода рас чета можно установить условия, в которых тумана не образуется (например, при температуре охлаждаю щей воды 160°). <4 Из данных табл. г26 и рис. 19 (кривая 1, сплошная) видно, что пересыщение пара достигает критической вели чины при температуре не сколько ниже 200° (на уча стке X III—XIV), следова тельно, на этом участке тру бы происходит образование тумана (пересечение кривых 0 0,75 1,5 2J5 3,0 1 и 3). Степень конденсации Пересыщение пара S серной кислоты низка—око ло 68%. Рис. 19. Диаграмма процесса конденсации па Температура (пл. по ров серной кислоты в трубе: верхности конденсации / —при температуре охлаждающей воды 100°; 2—при изменяется незначитель температуре охлаждающей воды 160°; 3—критическое пересыщение 5„_ кр. но по длине трубы (см. табл. 26). Поэтому пере сыщение пара, возникающее в зависимости от степени охлаждения газа, а также начальные условия образования тумана можно опре делить по формуле (III, 36). Для большей точности расчета трубу целесообразно разделить на две примерно равные части и вести для каждой из них отдельный расчет, принимая температуру поверхности конденсации равной температуре кипящей воды В данном случае расчет усложняется вследствие того, что по мере охлаждения газа выделяется тепло образования паров, серной кислоты по реакции (III, 3) и при выделении этого тепла повышается, температура газа. Однако повышение температуры нетрудно найти из следующего уравнения: м = Я. С где Q —количество выделяющегося тепла, ккал/нм3; с —теплоемкость газовой смеси (0,33 ккал/нм3-град). 95 Q= (IV, 17) I(p° - P)( 1- ®°) + P(® ~ s0)] где р ° и р —давления конденсирующегося пара в начале и конце процесса, мм рт. cm.-, а0 и а —степень ассоциации паров серной кислоты в начале и конце процесса, доли; Ма—молекулярный вес паров серной кислоты (98,06); L0—теплота образования паров серной кислоты (296 ккал/кг, см. стр. 91); Р —общее давление газа (760 мм pm. cm.). Подставляя известные величины в уравнение для Лt, получим: At = 5,2 [(р° — р)(1 — а®) + р(а — а®)] (IV, 18) Следует также учесть, что в процессе получения серной кисР—р * лоты по методу мокрого катализа отношение —— - может быть принято постоянным. В этом случае, с учетом поправки на At, после интегрирования уравнения (III, 36) получим: Р —ро Р = (> + Щ - \ Л. ) Р (Р °-Р п л .)+ Р п л . (IV, 19) Проводим расчет по формуле (IV, 19) для принятых ранее условий (табл. 25 и 26); он сделан для двух участков при охлаждении газа с 450° до 300°—учас ток I и при охлаждении с 300 до 190°—участок II. Для участка I: 10 = 450°; t l = 300°; Рпл. = 0,07 мм рт. ст.\ /пл_ = 100°; 5° = 0,55; р° = 40,3 мм pm. cm. а0 = 0,015; а = 0,45 Чтобы рассчитать А/, сначала определим pi по уравнению (IV, 19) без по правки на At: 300— 100’ 450 - 100 760- 40'3 .0,55 760 ’ (40,3 — 0,07) + 0,07 = 30,6 мм рт. cm. По уравнению (IV, 18) находим At: At — 5,2[(40,3 — 30,6)(1 — 0,015) + 30,6(0,45 — 0 ,0 1 5 )]= 118° Находим величину pi с учетом поправки на At: , / 300— 100 \ Р = I 450 _[_ 1 до) 1 6 0 -3 0 ,6 760 (40,3 — 0,07) + 0,07 = 25,8 мм рт. cm. Подставив это значение в уравнение (IV, 18), а затем новое значение At в уравнение (IV, 19), получим: р1 = 24,1 .я.и рт. cm. 96 1 При расчете по участкам (табл. 26) при температуре 300° (Л 11) давление пара (pviI) составляет 23,2 мм pm. cm. Расхождение^невелико—0,9 м м pm cm. Для участка II: /о = f1 = 300°; I11 = 190'; Рпл. = 0,07 мм pm. cm-', 1ПЛ. = 100°; 6 = 0,55; р° = р1 = 24,1 мм pm. cm. с° = Д 11 = 0,45; зхп = 0,99 По уравнению (IV, 19) без учета At получим: „ ,190 — 100\ = (збО ^ Т бо) 760 " 24Л 760 -0,55 (2 4 ,1 — 0,07) + 0,07 = 15,8 мм pm. cm. Учтя поправку на At At = 5,2[(24,1 — 15,8) (1 — 0,45) + 15,8(0,99 — 0,45)] = 67° получим: Р 190— 100 3 0 0 + 6 7 — 100 7 6 0 — 15,8 -0,55 760 (24,1 — 0,07) + 0,07 = 13,6 мм pm. cm. При расчете по участкам (табл. 26) при температуре 190° (/XIV) давление пара (pX!V) составляет 12,9 мм pm. cm. Расхождение также невелико— 0,7 мм pm. cm. Как указывалось (глава III, стр. 69), с повышением темпе ратуры газа на входе в трубу возникающее пересыщение сни жается [выражение (III, 42) уменьшается], образуется меньше тумана. Поэтому при прочих равных условиях и более высокой температуре газа на входе достигается более высокая степень конденсации паров на поверхности. С понижением температуры газа на входе в трубу возникающее пересыщение пара увели чивается, следовательно, образование тумана наступает раньше и его количество (при прочих Т а б л и ц а 27 равных условиях) возрастает. Этиположения наглядно под Степень конденсации паров серной кислоты на поверхности трубы тверждаются результатами рас до начала образования тумана четов (табл. 27), выполненных так (температура воды fB~ 1 0 0 c) же, какв приведенном выше при мере (при температуре охлаждаю Степень конденсации на по верхности при 5 = 6 'Кр_ (до щей воды 100°, но для другой тем Температу начала объемной конден ра газа пературы газа на входе в конден сации), % на входе сационную трубу). в трубу °С в трубе в трубе Из приведенных в таблице с насадкой без насадки данных видно, что с повышением температуры газа на входе с 28 32 286 286 до 350° степень конденсации 350 57 61 до начала образования тумана 450 68 73 увеличивается в два раза—с 28 520 78 72 до 57 %. Дальнейшее повышение / А. Г Амелин 97 температуры на входе сказывается в меньшей степени; при тем пературе газа на входе 520° степень конденсации до начала обра зования тумана составляет 72%. Повышение температуры поверхности конденсации приводит к уменьшению возникающего пересыщения пара (стр. 69). В промышленных установках повышение температуры поверх ности конденсации является наиболее доступным способом умень шения возникающего пересыщения пара и создания условий, исключающих образование тумана. Это наглядно подтверждает ся результатами расчета процесса конденсации серной кислоты в охлаждаемой трубе при условиях, принятых в приведенном выше примере, но при температуре охлаждающей воды 160°. Из данных расчета, результаты которого графически показа ны на рис. 19 (кривая 2, сплошная), следует, что пере сыщение достигает в этом случае максимального зна чения при 170°, причем пе ресыщение значительно мень ше критического пересыще ния пара (S = 1,23, SKp= 2 ,58). Таким образом, объемной конденсации не происходит и туман не образуется. Сте 20 40 60 66 00 10L пень конденсации паров сер Степень конденсации, % ной кислоты на поверхности Рис. 20. Степень конденсации в трубе без трубы в этом случае достигает насадки при температуре газа 450°: 97,5%. Дальнейшая конден / —температура охлаждающей воды 100°; 2—тем сация пара приостанавлива пература охлаждающей воды 160°. ется, так как равновесное дав ление паров над серной кислотой при температуре пленки кон денсата (162°) составляет около 1 мм pm. cm. При заполнении трубы конденсатора насадкой возникающее пересыщение уменьшается, а степень конденсации увеличивается. На рис. 19 (пунктирные кривые) и в табл. 27 приведены резуль таты расчета для тех же условий и той же трубы, но при заполне нии ее керамическими кольцами (размеры 1 2 x 1 2 x 3 мм). Из графика рис. 19 и данных табл. 27 видно, что применение насадки способствует уменьшению возникающего пересыщения и некоторому увеличению степени конденсации па ров на поверхности. При температуре газа на входе в трубу, равной 286°, и тем пературе охлаждающей воды 160° возникающее пересыщение паров серной кислоты достигает критической величины (S = S Kp.) при 215°. При этом степень конденсации паров серной кислоты на поверхности трубы составляет всего лишь 51%. 98 Н есмотря на простоту устройства и малое гидравлическое сопротивление трубчаты х конденсаторов, а так ж е возмож ность выделения в них серной кислоты б ез образовани я тум ана, в последние годы эти аппараты вытесняются барботажными кон денсаторами и баш нями с насадкой, так как применяемые в насто ящее время трубчатые конденсаторы недостаточно надежны в условиях данного процесса. Процесс конденсации серной кислоты без образования ту мана необходимо вести при сравнительно высокой температу ре, при которой серная кислота обладает весьма сильным корро зионным действием. В этих условиях достаточно устойчивы не металлические материалы и термосилид, но неметаллические материалы мало пригодны в процессах теплопередачи, а термо силид не выдерживает резких изменений температуры, неизбеж ных в производственных условиях. Однако при изготовлении конденсационных труб из спе циальных кислотостойких сплавов трубчатые конденсаторы мо гут найти в дальнейшем широкое применение, так как к достоин ствам их (кроме указанных ранее преимуществ) следует отнести и возможность использования тепла конденсации для получе ния пара (см. главу VI, стр. 166). КОНДЕНСАЦИЯ В БАРБОТАЖНЫХ АППАРАТАХ В аппаратах барботажного типа конденсация паров серной кислоты при повышенной температуре, требуемой для меньшего туманообразования, осуществляется при прохождении газовой смеси через слой жидкости. В таких аппаратах конденсация па ров серной кислоты происходит на внутренней поверхности обра зующихся при барботаже газовых пузырьков, что позволяет су щественно упростить аппаратурное оформление процесса конден сации. На рис. 21 изображена схема процесса конденсации серной кислоты в пузырьке газа по мере того, как пузырек поднимается снизу вверх через слой кислоты. Температура внутренней поверхности пузырька ниже тем пературы газа, поэтому в результате теплоотдачи газ охлаж дается. С понижением температуры равновесие реакции (III, 3) смещается в сторону образования паров серной кислоты, выде ляющееся при этом тепло также передается внутренней поверх ности пузырька. Таким образом, тепло охлаждающегося газа и тепло образования паров серной кислоты передается кислоте, заполняющей конденсатор. Отвод тепла производится при помо щи холодильников, устанавливаемых внутри конденсатора, или путем добавления в конденсатор холодной кислоты или воды. Способ отвода тепла оказывает существенное влияние на процесс конденсации. При отводе тепла с помощью холодиль ников или добавлением более холодной серной кислоты той же 7* 99 концентрации, что и в конденсаторе, температура внутренней поверхности пузырьков выше температуры всей массы кислоты. В этом случае происходит отдача тепла от внутренней поверх ности пузырьков к кислоте, которая выводится из конденсатора. При наличии холодильников часть тепла отводится через их поверхность. Рис. 21. Схема процесса конденсации паров серной кислоты в пузырьке газа: а—коэффициент теплоотдачи от газа к поверхности пузырька; 3—коэффициент конденсации паров серной кислоты; Згт —коэффициент испарения воды; Т \, Н2П Т% и Т к—температура газа, поверхности пузырька и кислоты; р \ и Р2 —давле ние паров серной кислоты в газе и у поверхности пузырька; p tT _ и р ' Н2О Н 2 '0 —дав- ление паров воды в газе м ,у поверхности пузырька; С—концентрация кислоты. При отводе тепла путем подачи в конденсатор воды или сер ной кислоты, менее концентрированной, чем в конденсаторе, тепло передается внутренней поверхности пузырька и расходует ся на испарение воды, диффундирующей к поверхности кислоты из общей ее массы. При этом температура кислоты выше темпе ратуры внутренней поверхности пузырька, так как при подаче воды выделяется тепло разбавления, которое передается поверх ности пузырька, а затем расходуется также на испарение во ды. В результате газовая смесь обогащается парами воды. В зависимости от температуры поступающего газа и количества серного ангидрида в нем содержание паров в газе может быть весьма значительным (более 25%). !§• При повышенной скорости газ оттесняет жидкость и часть его проходит над жидкостью без образования пузырьков12. Од 100 нако приведенные положения справедливы и для этого случая, так как поверхность кислоты обновляется и температура ее мо жет быть принята постоянной на всем пути движения газового потока. Процесс конденсации серной кислоты в барботажных аппара тах изучался в лабораторных и полузаводских условиях. В ла бораторных опытах газовую смесь, содержащую пары H„S04, пропускали через слой серной кислоты при разной температуре и концентрации кислоты13 и опре деляли количество паров серной 20 кислоты, конденсировавшихся при прохождении газа через слой кислоты. Результаты опытов приведе ^ i ны на рис. 22. На оси абсцисс Л j отложена температура кислоты в поглотительном аппарате, на ///* / I оси ординат—общее содержание ^ L? i H2S 04 era3e после поглощения I (в виде паров и тумана). Из приведенных данных следует, 1 что содержание H2S 0 4 в выходя 120 м т то 200 т щем газе с повышением темпера Температура. V туры вначале уменьшается, до стигает минимума, а затем уве Рис. 22. Зависимость содержания 0 4 в газе после поглощения от личивается. Такая зависимость H2Sтемпературы 95%-ной кислоты: обусловлена тем, что при низкой / —опытные данные; 2—давление паров H2SO4 над 95%-ной серной кислотой. температуре кислоты в поглоти тельном аппарате возникающее пересыщение паров серной кислоты превышает критическую величину, вследствие чего происходит конденсация паров в объеме и образование тумана. Чем ниже температура, тем больше возни кающее пересыщение пара и больше образуется тумана, но остает ся меньше паров H ,S 04. С повышением температуры возникающее пересыщение уменьшается, в свою очередь уменьшается и коли чество образующегося тумана и возрастает степень конденсации па ров серной кислоты. В точке минимума туман вовсе не образуется; содержание серной кислоты в газе соответствует давлению на сыщенного пара в этой точке. При дальнейшем повышении тем пературы давление насыщенного пара над серной кислотой увели чивается, вследствие чего степень конденсации снижается и воз растает содержание паров серной кислоты на выходе из поглоти тельного аппарата. Конденсация паров серной кислоты прекра щается, когда давление насыщенного пара над серной кислотой становится равным давлению паров серной кислоты в поступающем газе. Полузаводские опыты конденсации серной кислоты14 в барботажном аппарате проведены на установке производительно 101 / стью 2 т серной кислоты в сутки. Схема установки изображена на рис. 23. Серный ангидрид, поступающий по газоходу 1 из контакт ного аппарата, проходит через диафрагму 2 для измерения коли чества газа в электрический подогреватель 3. К подогретому сер ному ангидриду добавляется водяной пар, также предваритель но подогретый в аппарате 5. Газовая смесь при температуре выше 300° поступает в первый барботажный конденсатор 7. Конденсатор представляет собой вертикальный цилиндрический Рис. 23. Схема опытной установки абсорбции серного ангидрида из влажного газа: / —газоход и з ко н тактн ого аппарата; 2, б—диаф рагм ы ; 3 , 5—электрические п о д о гр е в а т ел и ! 4—паропровод; 7—барботаж ны е аппараты ; 8—мерники кислоты ; 9—электроф ильтр; 10—оп ти чес к а я труба; а —точки зам ера тем пературы ; 6—точки отбора п р о б газа на анализ; в —точки за м е ра д авлени я. стальной котел, футерованный кислотоупорными плитками; внут ри него установлен чугунный холодильник. Газ поступает в ко локол, выполненный из хромистого чугуна, с зубцами по нижней кромке, проходит слой кислоты и направляется в следующий конденсатор. На установке имеется три таких конденсатора. Пройдя барботажные конденсаторы, газовая смесь поступает в электрофильтр 9 и далее в оптическую трубу 10, установленную для контроля полноты поглощения, а затем удаляется в атмо сферу. Тепло, выделяющееся при охлаждении газа и образовании серной кислоты, отводится при помощи кислотных холодильни ков или расходуется на испарение воды, подаваемой в каждый из барботажных конденсаторов. При высокой температуре, кото рая поддерживается в барботажных конденсаторах, равновесное давление паров воды над серной кислотой высокое. Вследствие 102 этого вода испаряется, пары воды переходят в состав газа и от водятся вместе с ним в атмосферу. В табл. 28 представлены результаты проведенных опытов. Т а б л и ц а 28 Результаты полузаводских опытов конденсации паров серной кислоты в барботажных аппаратах Температура ки слоты в п огл о ти тел ях , °С so3 н2о I 6,5 5,5 9,0 20,0 217 230 К онцентрация продукционной кислоты II Ш 168 195 118 140 Степень конденсации О/ /О 95,5 89,0 99,8 99,8 Из данных таблицы видно, что содержание водяных паров в газе при указанной концентрации S 0 3 (6,5% и 5,5%) не влияет на степень конденсации паров H2S 0 4, но заметно сказывается на концентрации продук ционной кислоты. f Для повышения кон центрации кислоты про цесс конденсации сле дует проводить при бо лее высокой темпера туре. Заводские опыты конденсации серной ки слоты в барботажных аппаратах с подачей во ды в конденсатор для охлаждения серной ки слоты проводились на установках, смонтиро ванных по схеме (рис. 24), применяемой также в промышленности (см. главу V, стр. 140 и сл.). Барботажный кон Рис. 24. Схема процесса конденсации в барботажном аппарате: денсатор представляет —барботаж ны й конденсатор; 2—эл ектроф ил ьтр; 5 —хо собой горизонтальный iлодильник кислоты ; 4—термопары; 5—регулирую щ ие цилиндрический котел, разделенный двумя пе регородками натри камеры. Горячий газ последовательно проходит слой кислоты в каждой камере и по выходе из конденсатора по ступает в электрофильтр для улавливания брызг (увлекаемых 103 газом из конденсатора) и тумана серной кислоты (в случае его образования). Все три камеры сообщаются между собой каналами в перегородках. Серная кислота, накапливающаяся в третьей по ходу газа камере, перетекает во вторую камеру, а затем в пер вую. Отсюда кислота через патрубок поступает в холодильник и далее перекачивается на склад. Концентрация кислоты в камерах зависит от ее температуры, которую регулируют непрерывным добавлением в каждую ка меру определенного количества воды. При испарении воды по глощается большое количество тепла и температура в конденса торе снижается. Пары воды вместе с отходящими газами отводятся в атмосферу. Условия проведения процесса (скорость газа в барботажных трубах, глубина барботажа, число ступеней конденсации и др.), при которых достигается заданная степень конденсации паров серной кислоты в барботажном конденсаторе, опреде ляют обычными методами12, учитывая, что в процессе охлажде ния газа дополнительно выделяется тепло образования паров серной кислоты по реакции (III, 3). Однако такие методы расчета процессов массопередачи могут быть применены в тех случаях, когда пересыщение конденсирующихся паров не превышает критической величины, т. е. если 5 < S Kp. Определение величины возникающего пересыщения пара 5 в рассматриваемом случае особенно важно, так как пары серной кислоты легко конденси руются в объеме с образованием устойчивого тумана. В связи с этим при расчете процесса конденсации паров серной кислоты необходимо установить пересыщение пара, возникающее в раз личных стадиях процесса, чтобы определить границу примени мости обычных формул расчета процесса массопередачи. В первых двух камерах конденсатора температуру кислоты целесообразно поддерживать в таких пределах, чтобы возни кающее пересыщение паров серной кислоты было ниже критиче ского и чтобы пары конденсировались на поверхности без об разования тумана. В третьей камере температура серной кис лоты понижается настолько, что ее пары конденсируются прак тически полностью (содержание паров серной кислоты в отхо дящем газе обычно ниже санитарной нормы). Но часть паров в этих условиях конденсируется в объеме с образованием неболь шого количества тумана серной кислоты. Однако при повышении температуры кислоты в третьей ка мере образуется крупнодисперсный туман, что облегчает его выделение в фильтрах. Расчет процесса конденсации паров серной кислоты в бар ботажном конденсаторе и определение возникающего пересы щения могут быть проведены довольно сложным методом по слойного расчета (стр. 90). Ниже приводится приближенный, более простой метод расчета, достаточно точный для практичес ких целей. 104 При подъеме в кислоте пузырек газа встречает все новые слои кислоты, температура которых может быть принята постоян ной (в первом приближении). Поэтому для расчета процесса конденсации паров серной кислоты в барботажных аппаратах могут быть использованы уравнения (III, 36) и (III, 37) после ин тегрирования их при постоянных значениях Т2 и р2. Влияниевыделяющегося тепла образования паров серной кислоты учиты вается введением поправки на At, определяемой по уравнению (IV, 18), как при расчете процесса конденсации в трубе (стр. 96). Расчет состоит в последовательном определении температуры кислоты в каждой камере конденсатора. Концентрация кислоты в первой камере должна соответствовать требованиям ГОСТ 2184—43 (не менее 93% H2S 0 4). Примерный приближенный расчет проведен для первой камеры барботажного конденсатора. Состав газа указан в табл. 25 (стр. 90), количество его увеличено в 215 раз в соответствии с принятой в данном расчете производи тельностью аппарата— 1 m H2S 0 4 в час. Тепло отводится путем испарения воды, добавляемой в каждую камеру. В данном приближенном расчете не учитывает ся изменение объема газа в процессе конденсации паров. И с х о д н ы е д а н н ы е (для первой камеры): Температура газа на входе в камеру (V ) Парциальное давление паров S 03 (/+) . . Коэффициент о .............................................. Концентрация кислоты (С > )......................... Температура кислоты (ф 450° 40,3 ,и.« ptn: ап. 0,55 93% H2S 0 4 245°С Принимаем, что разность температуры газа по выходе из первой камеры и температуры кислоты в этой камере составляет tj.—/J. -- 10°. Такие условия, °бычно существующие в конденсаторах и барботажных концентраторах сер' ной кислоты15 на заводских установках, достигаются при соответствующей скорости газа в барботажных трубах и достаточной глубине их погружения. Определяем температуру газа на выходе из первой камеры: t \ = 2 4 5 + Ю = 255° Давление насыщенного пара серной кислоты находим по уравнению ПН, 34), подставляя в него коэффициенты, приведенные в табл. 22 (стр. 62). " Рк = ’3,0 мм pm. cm. Подставив эти значения в уравнение (III, 39), получим: , /255 — 245\°,55 р\ = ( 451+ ^ 9 4 5 ) (40-3— ’3.0) + 1 3 ,0 = 18,2 мм pm. cm. При t \ —255° и р]= 18,2 мм pm. ап. з= 0,75, поэтому из уравнения (IV, 18) следует: М = 5,2[(40,3 — 18,2)(1 — 0,015) + 18,2(0,75—0,015)] = 185° Учитывая эту поправку, получим: , / 255 — 245 N0,55 р\ = ( 45б ' 9 Q1 — 245/ (40,3 — 1 3 ,0 )+ 13,0 = 16,3 мм. pm. ап. 105 Давление насыщенного пара серной кислоты р„ при 255° 17,6 мм p m . c m . По уравнению (III, 32) получаем: 16,3 S = jy-g = 0,926 составляет Так как в этих условиях S < S Kp. (см. рис. 11, стр. 64), то возможность образования тумана исключается. Давление паров воды в газе после первой камеры определится также из уравнения (III, 39), но в нем следует принять другое значение а = 1 * и равно весное давление паров воды над серной кислотой РНзО= 204 мм p m . cm . (tK= 235°, С=93%): 2 5 5 _245 \ 150 | 185 245 — 2М) + 204 = 201 мм p m . c m . ( Общее количество тепла, передаваемого кислоте в первой камере, выра жается уравнением: Ф = Фг + Фо + Фк + Фразе. где Qr—тепло, выделяющееся при охлаждении газа, к к а л / ч а с ; Qo—тепло, выделяющееся при образовании серной кислоты, к к а л /ч а с -, QK—тепло, выделяющееся при конденсации паров серной кислоты, к к а л / ч а с -, Фразб.—тепло, выделяющееся при конденсации паров воды и разбавлении серной кислоты водой (равно 30 300 к к а л / ч а с ) . Qr = 2151/с(г° — ф = 215-20-0,33(450 — 255) = 277 000 ккал/час где V—количество газа (по табл. 25, стр. 90), м?/час; с—теплоемкость газа, ккал/мi3. Qo = 215V&tc = 215-20-185-0,33 = 265 000 ккал/час Qk 1000(рО — p \) L k _ р° 1000(40,3— 16,3). 122 = 72 500 ккал/час 40,3 После подстановки полученных значений находим: Q = 277 000+265 000+ 72 500+ 30 300=644 800 ккал/час Количество воды В, испаряющейся в первой камере, составит: „ Q 644 800 В = — = — ggg-----= 998 кг/час, или 1243 нм3/час где LB—теплота испарения воды и нагревания водяных паров до 255°, ккал/кг. Кроме того, в газе после образования паров серной кислоты остается следующее количество водяных паров: (1,492— 1,060) 215=93 нм3/час (см. табл. 25). Всего паров воды в газе: 1243+93=1336 нм3/час. . Количество инертных газов составляет: 17,448-215=3750 нм3/час (см табл. 25). На основе полученных данных определим состав газа и парциальное дав ление его компонентов на выходе из первой камеры конденсатора без учета частичной диссоциации паров серной кислоты (принимая Р = 760 мм pm. cm.): нмЗ/час Н20 . , I I2S f)4 О.,, N a . . . . . и др. мм pm. cm. 1336 112 3750 195,7 16,3(см. стр. 105) 548,0 5198 760,0 * А. Г. А м е л и н , Теоретические основы образования тумана в хи мических производствах, Госхимиздат, 1951, стр. 106. 106 Таким образом, давление паров воды в газе после первой камеры, рассчи танное по уравнению (III, 39), составляет 201 мм pm. cm., а по тепловому ба лансу 195,7 мм pm. cm. Результаты обоих расчетов совпадают при tK= 243°. Температуру кислоты во второй камере рассчитывают так же, как для первой камеры. Концентрация кислоты во второй камере должна быть воз можно более низкой, а возникающее пересыщение паров серной кислоты—ни же критического. Концентрация кислоты в третьей камере конденсатора рассчитывается по формуле, выведенной из баланса воды. При составлении этого баланса принимается, что брызги и туман серной кислоты, содержащиеся в газе перед третьей камерой, полностью выделяются в ней, так как из третьей камеры газ поступает в фильтр, где остатки серной кислоты практически полностью осаж даются и возвращаются в третью камеру (см. рис. 24, стр. 103). Составляем баланс воды для заданного объема V нм3 сухого газа. П р и х о д в о д ы в третьей камере конденсатора (в кг): 1. С газом, поступающим в третью камеру в виде водяных паров и воды, содержа щейся в брызгах и тумане серной ки слоты .............................................................. 2. Вода, добавляемая в третью камеру для охлаждения г а з а .......................................... Р а с х о д в о д ы в третьей камере (в кг): 100 М 1. С кислотой, перетекающей из третьей 0,8163 М камеры во в т о р у ю ..................................... где М —общее содержание H2S04 в газе перед треть ей камерой (в виде брызг и тумана), кг: С—концентрация кислоты в третьей камере, % H2S 04. 2. С газом, выходящим из фильтра (в филь тре газ не охлаж дается)......................... Вв Из равенства прихода и расхода получаем: 100 М В 0 + 5 д = — g — — 0 ,8 1 6 3 М + В а Откуда 100 М С ~ 0 ,8 1 6 3 М + В0 + Вл — Вв (IV, 20) Содержание паров воды в газе, выходящем из третьей камеры конденса тора (после фильтра), определяется по уравнению: , _ м н 2о v Рщ о______ 0,803 V Р щ 0 в RT(P — рНа0 ) Р — рНг0 (IV, 21) где М щ о —молекулярный вес воды; V—объем сухого газа, поступающего в третью камеру конденсатора, нм3; Р—общее давление газа, мм pm. cm. Р щ о—давление паров воды в выходящем газе, равное давлению насыщен ных паров воды при температуре и концентрации серной кислоты в третьей камере, мм pm. cm. Задавшись значением рНг0, определяем по уравнениям (IV, 20) и (IV, 21) величины Вв и С. Затем по справочным таблицам находим температуру, при которой давление паров серной кислоты концентрацией С соответствует при нятому давлению насыщенного пара воды рНз0. Если найденная температура не соответствует требуемому значению С, принимаем другую величину р Нго и повторяем расчет до совпадения результатов. 107 При конденсации в барботажном аппарате соотношение SOa и паров воды в газе может не влиять на концентрацию получаемой серной кислоты, если соответственно изменять температуру кон денсации. Длительный опыт эксплуатации промышленных установок показывает, что при содержании в газе после контактного аппара та менее 2% S 0 3 и более 5% Н20 концентрация продукционной серной кислоты составляет около 93%. Это является преимущест вом конденсаторов барботажного типа по сравнению с трубчаты ми аппаратами и орошаемыми башнями (см. ниже). КОНДЕНСАЦИЯ В ОРОШАЕМЫХ БАШНЯХ При конденсации паров серной кислоты в скрубберных баш нях (рис. 25) газ поступает в нижнюю часть башни, снабженной насадкой и орошаемой серной кислотой, температура которой ниже температуры газа. на склад В результате соприко сновения с более холод ной кислотой газ ох лаждается и происходит конденсация паров сер ной кислоты на поверх ности орошающей кисло ты, стекающей по на садке. Выделяющееся при конденсации тепло расходуется на нагре вание орошающей ки слоты, температура ко торой повышается по мере того, как кисло та стекает вниз. По вы ходе из башни кислота поступает в холодиль ник, часть кислоты сно ва подается на башню, Рис. 25. Схема процесса конденсации кислоты избыток перекачивается в орошаемой башне: на склад. /-баш ня-конденсатор; 2—электрофильтр; 3—холодиль ник; 4—сборник кислоты. Температурный ре жим процесса конденса ции в скрубберах зависит от температуры и количества орошаю щей кислоты. Чем больше ее количество, тем меньше кислота нагревается в башне и тем меньше разность температуры кисло ты на входе в башню и на выходе из нее. 4 Как указывалось, с повышением температуры поверхности кон денсация, т. е. в данном случае с повышением температуры оро шающей кислоты, уменьшается возникающее пересыщение паров, что приводит к меньшему образованию тумана и увеличению радиу 108 са его капель и, следовательно, облегчает выделение тумана из газа после башни. Из-за отсутствия достаточного опыта пере качивания горячей концентрированной серной кислоты насосами на промышленных установках башни приходится орошать сравни тельно холодной серной кислотой (около 50°), а для уменьше ния коррозии холодильников применять такое количество орошаю щей кислоты, чтобы ее температура на выходе из башни соста вляла примерно 80°. >'<* Поскольку температура газа на выходе из башни низка, то и упругость паров воды в газе незначительна, поэтому концен трация кислоты, образующейся в башне-конденсаторе, зависит от соотношения S 0 3 и Н20 в газе [определяется уравнением (III, 67)] и, следовательно, не может быть повышена. Применяемые в разнообразных процессах насадочные башни являются сравнительно недорогими аппаратами, хорошо разра ботаны конструктивно, обладают малым гидравлическим сопро тивлением и очень просты в обслуживании. Вследствие этого на установках мокрого катализа они находят наиболее широкое применение. Недостаток башен с насадкой как конденсационных аппара тов заключается в том, что все тепло, выделяющееся в процессе охлаждения газа и конденсации серной кислоты, передается орошающей кислоте, а от нее охлаждающей воде в кислотных холодильниках. Таким образом, тепло не используется (как в трубчатом конденсаторе), и для его отвода расходуется боль шое количество воды. Кроме того, при конденсации в башнях для перекачивания серной кислоты требуется значительное ко личество электроэнергии. Механизм процесса конденсации паров серной кислоты в трубчатых конденсаторах, барботажных аппаратах и в башнях с насадкой не имеет принципиальных различий. Во всех слу чаях процесс конденсации происходит в результате охлаждения газа, соприкасающегося с поверхностью более холодной серной кислоты. В трубчатом аппарате поверхностью конденсации яв ляется пленка серной кислоты, образующаяся на стенке трубы и стекающая по ней сверху вниз; в барботажном аппарате поверх ностью конденсации служит внутренняя поверхность пузырьков газа, поднимающегося через слой кислоты, а в башне с насадкой— поверхность кислоты, смачивающей насадку. Поэтому для рас чета описанных конденсаторов серной кислоты применимы одина ковые методы. Однако при этом следует учитывать некоторые особенности каждого типа конденсационных аппаратов. В трубчатом аппарате концентрация конденсирующейся кис лоты уменьшается по длине трубы от входа к выходу, что услож няет расчет. В барботажный конденсатор для понижения темпера туры процесса вводится вода, пары которой переходят в состав газа; при этом объем газа увеличивается и изменяется соотноше ние содержащегося в нем серного ангидрида и паров воды. В 109 башне с насадкой концентрация орошающей кислоты по высоте башни постоянна, а ее температура изменяется весьма незначи тельно, так как количество орошающей кислоты очень велико. Эти обстоятельства облегчают расчет аппарата. В нижней части башни пары серной кислоты конденсируются только на поверхности насадки, так как вследствие высокой температуры газа возникающее пересыщение пара серной кис лоты не превышает критической величины и поэтому тумана не образуется. Расчет процесса конденсации в этой части башни ведут по обычным формулам тепло- и массопередачи для газа, движущегося вдоль более холодной поверхности. При достижении критического пересыщения с конденсацией паров в объеме расчет существенно усложняется и должен быть, проведен по методу, описанному в главе III, с учетом образования капель, их коагуляции и т. д. На рис. 26 показано изменение показателей процесса конденса ции паров H2S 0 4 по высоте башни, орошаемой серной кислотой. При расчете этих показателей были приняты следующие условия: Температура кислоты, °С на входе в башню . . . на выходе из башни . . . Температура газа, °С на входе в башню . . . на выходе из башни . . . Состав поступающего газа, % SOs .......................................... пары в о д ы .............................. 50 80 450 75 5,22 7,38 Поскольку показатели процесса конденсации значительно изменяются по высоте башни, расчет производится по описанному ранее послойному методу: всю высоту башни разделяют на не сколько произвольно выбранных слоев (участков), по высоте кото рых показатели, входящие в расчетные уравнения, принимают ся постоянными. На рис. 26 видно, что пересыщение паров серной кисло ты в начале процесса меньше единицы, затем оно быстро возра стает и достигает критической величины примерно на высоте насадки башни 2 м. Н а этом участке башни начинается конден сация паров в объеме с образованием тумана. При дальнейшем продвижении газа вверх по насадке башни и его охлаждении одновременно с конденсацией паров H2S 0 4 на поверхности насад ки происходит конденсация их на поверхности уже образовав шихся капель, а также спонтанная конденсация паров с образова нием новых капель. Несмотря на постепенное увеличение общей скорости процесса конденсации в результате влияния трех .ука занных факторов, пересыщение пара S не снижается, а некото рое время еще возрастает. Максимальное пересыщение возникает на высоте насадки 2,1 м (при температуре газа 185°), затем пере сыщение резко уменьшается. 110 Давление паров серной кислоты вследствие конденсации их на поверхности насадки вначале плавно снижается. В момент образования тумана происходит скачкообразное уменьшение дав ления паров, а после того как образование новых капель прекра щается, наблюдается плавное снижение давления паров серной кислоты до конца процесса. Средний радиус капель постепенно увеличивается благодаря конденсации паров на их поверхности и коагуляции. На выходе высота насадки, м Рис. 26. Изменение показателей процесса конденсации по высоте башни: / —температура [газа; 2—давление паров серной кислоты; 4—средний радиус капель тумана. 3—пересыщение; газа из башни средний радиус капель гср. составляет примерно 5 1 0 ^ 4 см, особенно увеличивается радиус капель на высоте насадки 2,1—2,3 м. Температура газа в начале процесса плавно уменьшается, некоторое изменение характера кривой наблюдается при тем пературе около 350° вследствие того, что выделяется большое количество тепла образования паров серной кислоты из S 0 3 и паров воды. После образования тумана на небольшом участке башни по высоте насадки (от 2,12 до 2,18 м) температура газа несколько повышается в результате интенсивной конденсации паров серной кислоты на каплях тумана и выделения большого количества тепла конденсации, передаваемого газу от капель, температура которых при этом становится выше температуры газа. ill При проектировании установок мокрого катализа с исполь зованием сероводородного газа высокой концентрации размеры конденсационной башни рассчитывают по данным процесса тепло передачи (без учета конденсации паров серной кислоты в объеме и образования тумана). Ниже приведена примерная схема тако го расчета. Исходные данные: Производительность А . . . Температура газа на входе в башню tu . на выходе из башни tK Температура кислоты на входе в башню 5000 кгIчас H.2S04 450° 75° 50° на выходе из башни 80° Состав и количество газа на входе в башню приведены в табл. 29. Принимая, что происходит Т а б л и ц а 29 полное выделение паров серной кислоты и воды из газа (т. е. Состав и количество газа на входе в башню количество отходящих газов 18683ня?/час, или 24094 кг/час), Состав Количество определим концентрацию полу Компоненты чаемой кислоты: газа % объемы. нм*/час кг/час 122,5<730з С= so, н„о H2so4 N2, 0 2 и Итого др. . . 5 ,2 2 7 ,3 8 0 ,0 8 8 7 ,3 2 . 1 0 0 ,0 0 1 119 1 581 17 18 68 3 4 021 1 280 75 24 094 21 400 29 47 0 4so3+ 7н20 75 80 + . 98 = 93% 5376 1 2 2 ,5 ^ 4 0 2 1 Количество выделяющегося тепла составляет Q — Qr + <2о + <2к + Qразо. где Qr—тепло, выделяющееся при охлаждении газа, ккал/час; Q0—тепло, выделяющееся при образовании паров серной кислоты, ккал/час, <2к—тепло, выделяющееся при конденсации паров серной кислоты, ккал/час, Фразб.—тепло, выделяющееся при конденсации паров воды й разбавлении серной кислоты (как установлено отдельным расчетом, Qpa36. = 254 200 ккал/час). Отсюда: Qr = Vnd n — VKctK = 21 400.0,33-450 — 18 683.0,33-75 = = 3 177 900 — 462 400 = 2 715 500 ккал/час Q0 = A L 0 = 5000-296 = 1 480 000 ккал/час QK = A L K = 5000-122 = 610 000 ккал/час Таким образом, общее количество выделяющегося тепла составит: Q = 2 715 500 + 1 480 000 + 610 000 + 254 200 = 5 059 700 ккал/час Количество орошающей кислоты N определится из уравнения: 112 где ск—теплоемкость серной кислоты, 0,37 ккал/кг-град. 5 059 700 /V: 0,37(80 — 50) = 455 800 кг/час Принимая коэффициент теплоотдачи15 а = 3 ккал/м2-час-град, определим поверхность Fn насадки башни, в которой газ охлаждается от 450 до 75°, а орошающая кислота нагревается от 50 до 80°: Q F« — a \t _ (450 - 8 0 ) - (7 5 - 5 0 ) _ 450— 80 2 , 3 *8 Т 5 — 50 5 059 700 F„ = - 3 . 128 = 13 200 ж3 Если учесть повышение температуры газа за счет тепла образования па ров серной кислоты [уравнение (IV, 18)1, поверхность насадки будет несколько меньше. При заполнении башни насадкой в виде колец размером 5 0 x 5 0 мм (удельнаяхповерхность такой насадки /„ = 110 ж2 на 1 ж3) объем насадки составит: Fn V« - f„ ~ 13 200 НО 120 ж3 Принимая фиктивную скорость \V0 газа в насадке (скорость отнесена к объему газа при нормальных условиях) равной 0,3 м/сек, найдем площадь се чения башни: 21 400 = збоо-о.з = 19’82 м2 120 Отсюда высота насадки в башне составит 19,82' =6 ,1 ж, а диаметр башни ~5 ж. Коэффициент теплопередачи К в холодильниках кислоты принимаем рав ным 150 ккг.л/м2-час -град, температуру воды на входе 20° и на выходе 30°. Требуемая поверхность холодильников Fx составит: Q 5 059 700 Fx = КМ = '150-40 = 843 л*2 В проектах промышленных установок количество образующе гося тумана не рассчитывается. Обычно после башни предусма тривается установка достаточно мощных фильтров, в которых должна достигаться практически полная очистка газа от тумана. Приведенные данные позволяют определить возможность об разования тумана в конденсационной башне, а также рассчитать его количество. Для этого вначале следует определить по уравне нию (III, 41) температуру Т, при которой достигается максималь ное пересыщение пара, затем, подставив полученное значение Т в уравнение (III, 40), установить величину максимального пересыщения пара. Если 5 > S Kp., образование тумана неизбежно. Чтобы рассчитать количество образую щ егося тум ана, тр е буется найти не величину максимального пересыщения пара, 8 А. Г. Амелн 113 а условия, при которых возникающее пересыщение пара дости гает критической величины, т. е. когда S = S Kp.. Эти условия опре деляют методом последовательных приближений при различных значениях температуры газа. При образовании тумана оставшиеся в газе пары серной кислоты конденсируются как на поверхности образовавшихся капель тумана, так и на поверхности насадки. На основании примерных расчетов можно ориентировочно принять, что в кон денсационных башнях в процессе мокрого катализа 75% па ров серной кислоты конденсируются на поверхности капель. В этом случае количество тумана q в газе на выходе из башни выразится следующей приближенной формулой: М рт- 1000-0,75 98-750 рт RTP = 22,4-760 = 4 3 Рт г/нлР где рт—давление паров серной кислоты в момент образования тумана, мм pm. cm. Для расчета принимаем приведенные выше условия (стр. 112), температу50+ 80 ру кислоты в башне 12= — ^— = 6 5 . В этом случае p2s 0 , 6=0,55. Проверим, какое пересыщение пара серной кислоты создается при охлаж дении газа до 220°; при этой температуре а==0,85. Подставив принятые значения в уравнение (III, 39), получаем (без по правки на Ы): / 220 — 65 \о,55 р = ( 45 Q'_05 I (40,3 — 0) + 0 = 24,4 мм рт. cm. Так как в процессе охлаждения газа выделяется тепло образования паров серной кислоты, температура газа повышается. Определим по уравнению (IV, 18) поправку &t (стр. 96): М = 5,2 [(4 0 ,3 — 24,4)(1 — 0,015) + 24,4(0,85 — 0,015)] = 187* С учетом этой поправки получим по уравнению (III, 39): / 220 — 65 \о ,55 Р = 1 4 5 0 + 1 8 7 - 6 5 ) 40,3 = 19,4 мм рт. cm. Чтобы определить по уравнению (III, 32) возникающее пересыщение пара серной кислоты, необходимо знать давление насыщенного пара рн. Для этого следует предварительно определить концентрацию кислоты в образующихся каплях тумана.' Поскольку ведется приближенный расчет, принимаем такое же соотношение между S 0 3 и Н20 в газе при 220°, как и в начале процесса (кон центрация кислоты в газовой фазе Сг=93% ). В действительности это соотно шение несколько изменяется по мере движения газа по насадке башни и кон денсации серной кислоты. По уравнению (III, 35) найдем концентрацию кислоты в жидкой фазе = т щ - + 83 = + + г + 83 = 98-2% При 220° давление паров серной кислоты над 98,2%-ной серной1 кислоты равно 15,5 мм рт. cm. [по уравнению (III, 34) и данным табл. 2 2 ]. Следова тельно, пересыщение пара составит: 114 I Критическое пересыщение паров серной кислоты при 220° составляет 1,8 (см. рис. 11 стр. 64). Так как S<CSKp,, то тумана не образуется, поэтому повто ряем расчет. Принимаем 1=205° и А/- 193°. Тогда / 205 — 65 \o.55 Р — ( 4 5 0 + 193 — 65 ) 4 0 ,3 = 18,5 мм pm. cm. Давление насыщенного пара H 2SO4 при 205° равно 9,3 мм pm. cm., а пе18,5 ресыщение S = -g -g = 2 ,0 . При этой температуре критическое пересыщение SKp.= 2 ,0 . Так как S = S Kp., то при 205° происходит конденсация паров в объеме. Таким образом, содержание тумана серной кислоты в газе после башни составит (по уравнению, приведенному на стр. 114): 9 = 4 ,3 -1 8 ,5 = 7 9 ,6 г/нм*. Общее количество тумана в отходящих газах составит: 18 683-79,6 1000 = 1488 кг Полнота выделения серной кислоты в данном случае достигает: (5000— 1488)100 ’l = 5 000 70,2% При указанном режиме процесса полнота конденсации в башнях на про мышленных установках16 составляет 65—70% . ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. И. Е. А д а д у р о в , Д. В. Г е р н е т, ЖХП, № 18, 12 (1931). И. Е. А д а д у р о в , ЖХП, № 14, 1000; № 15, 1083 (1937). П. М. Л у к ь я н о в , ЖХП, № 17— 18, 1236 (1937). А. Г. А м е л и н, ЖХП, № 10, 14 (1940). М. В. Г о ф т м а н, Кокс и химия, № 11— 12, 37 (1940). Schumacher, Ind. Chim., 249, 757 (1934). W. S c h i c k e, Chem. Fabrik, 43/44, 415 (1935). Герм. пат. 606235 от 18/XII 1931 г.; 607017 от ll/I I I 1933 г. I. С. S m i t h , Ind. Eng. Chem., 34, 1248 (1942). Д . П e p p и, Справочник инженера-химика, 1, стр. 225, ОНТИ, Гл. ред. хим. лит., 1937. А. Р. C o l b u r n , О. А. Н о u g е п, Ind. Eng. Chem., 26, 1178 (1934). В. М. Р а м м, Абсорбционные процессы в химической промышленности, Госхимиздат, 1951. Е. В. Яшке, Научно-технический информационный бюллетень, НИУИФ, № 1, 78, Госхимиздат, 1957. А. Г. А м е л и н , А. И. Б а р а н о в а , Б. Г. В а с и л ь е в , Хим пром., № 8, 453 (1955). А. Г. А м е л и н , 3. Б. Б о р о д а с т о в а, ЖПХ, № 5, 664 (1956)А. П. С е р г е е в, Сообщения Гипрококса, вып. XVII, Металлургиздат, Харьков, 1956. 8* ГЛАВА V ПРОМЫШЛЕННЫЕ УСТАНОВКИ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ МЕТОДОМ МОКРОГО КАТАЛИЗА Возможность переработки сероводорода в серную кислоту методом мокрого катализа установили впервые Ададуров и Гер нет1, которые еще в 1931 г. опубликовали результаты своих опытов по контактированию ---- влажных газов и выде воздух лению серной кислоты из газовой смеси, со держащей серный ан гидрид и пары воды. Предложенная ими схе ма^ процесса изображе на на рис. 27. Серово дородный газ сжигают в печи 1 в смеси с возду хом, подаваемым венти лятором. Из печи горя чий газ поступает в кон тактный аппарат 2, где происходит окисление il 2s o 4 сернистого ангидрида в серный. Отсюда газовая Рис. 27. Принципиальная схема производства смесь, содержащая сер серной кислоты методом мокрого катализа: J—печь; 2—контактный аппарат; 3—конденсатор. ный ангидрид и пары воды, направляется в конденсатор 3, расположенный в нижней части контактного ап парата. В конденсаторе серный ангидрид вначале соединяется с парами воды с образованием паров серной кислоты, которые затем конденсируются; отходящие газы отводятся в атмосферу. Технологическая схема, принятая на первых промышленных установках получения серной кислоты из сероводорода методом мокрого катализа2’3-4, показана на рис. 28. Сероводород в смеси с воздухом сжигается в печи 3, пред ставляющей собой вертикальный цилиндрический котел, запол ненный насадкой. Из печи газ, имеющий температуру 1000—1100°, поступает в холодильник 4, а затем в полочный контактный an П6 парат 5, стенки которого охлаждаются воздухом. По выходе из контактного аппарата газ, содержащий пары воды и серный ангидрид, поступает в конденсатор 6 для выделения серной кисло ты. Таким образом, обе описанные схемы существенно не отли чаются друг от друга. В Советском Союзе были проведены широкие научные иссле дования процесса производства серной кислоты методом мокрого катализа, однако освоение этого метода в промышленном масшта- ч Гь ее**! s g in r" * t H2s !оздух чту: / t г 7 ~ Л Воздух Отходящие 'кислота Рис. 28. Технологическая схема производства серной кислоты мето дом мокрого катализа: / —фильтр; 2—вентиляторы; 3—печь; 4—холодильник; 5—контактный аппарат; 6—трубчатый конденсатор. бе было осуществлено в СССР только в 1954 г. В годы первых пятилеток в пашей стране значительно возросла потребность в сере, особенно не содержащей селена (сера для целлюлозной промышленности), поэтому экономически целесообразными ока зались такие методы очистки горючих газов от сероводорода, при которых в качестве побочного продукта получалась элемен тарная сера, а не сероводород. Этим обстоятельством объясняется также замедленное освоение в промышленности как мокрых методов очистки газов с побочным получением газообразного сероводорода, так и производства серной кислоты из H2S методом мокрого катализа. В результате осуществления промышленного процесса получе ния газовой серы (из сернистого ангидрида в цветной металлур гии) и увеличения добычи природной серы положение существен но изменилось, и поэтому проблема производства серной кислоты из сероводорода приобрела гораздо большее значение. Этому способствовали также успешные результаты полузаводских и за водских испытаний мокрых методов очистки газов с выделением 117 газообразного H2S и освоение способов переработки этого сероводо рода в концентрированную серную кислоту. В связи с быстрым развитием газовой промышленности и широким использованием искусственных и природных горючих газов для синтеза разно образных продуктов возросли требования к тщательности очист ки газов от сероводорода и возникла необходимость эффективного использования этого сероводорода. Анализ имеющихся данных показал, что наиболее экономи чески эффективно использование мокрых методов очистки газа с последующей переработкой получаемого газообразного серо водорода в серную кислоту. Поэтому весьма важное значение имеет разработка простых и дешевых способов получения сер ной кислоты из сероводорода с возможно более полным исполь-' зованием тепла для получения энергетического пара. Применяемые в СССР технологические схемы производства серной кислоты из сероводорода разработаны на основе резуль татов всесторонних лабораторных исследований, прлузаводских и заводских опытных работ и отличаются простотой и оригиналь ностью, а также обеспечивают получение концентрированной серной кислоты высокого качества. Широкое применение в промышленности получили две схемы: 1) с использованием сероводородного газа высокой кон центрации; 2) с использованием сероводородного газа низкой концентрации. Каждая из этих схем имеет особенности, обусловленные тем, что оформление процессов сжигания сероводорода и выделе ния серной кислоты существенно зависит от содержания H2S в сероводородном газе. Основные аппараты в производстве серной кислоты из серо водорода методом мокрого катализа оформляются примерно так же и выполняются из тех же материалов, как и в производ стве контактной серной кислоты из других видов сырья. Некото рые особенности печного отделения связаны со специфичес кими свойствами сжигаемого сероводорода (возможность образо вания взрывоопасных смесей, токсичность и др.). Кроме того, известные различия аппаратурного оформления процесса и требований к применяемым материалам обусловлены присутствием в газовой смеси, выходящей из контактного ап парата, большого количества водяных паров. При охлаждении такой смеси ниже точки росы происходит конденсация паров серной кислоты как на поверхности Стенок аппаратов, так и в объеме с образованием тумана. Серная же кислота обладает при высокой температуре весьма сильным коррозионным действием, а сернокислотный туман очень трудно выделяется из газовой смеси. При температуре выше точки росы газовая смесь, содержащая серный ангидрид и пары воды, не оказывает заметного действия на черные металлы. Поэтому теплообменники, решетки контакт ных аппаратов, газоходы и другие аппараты в цехе мокрого ката US лиза изготовляют из стали и чугуна. Стенки газоходов, компен саторов и других аппаратов снабжаются теплоизоляцией, чтобы предотвратить охлаждение газа и конденсацию паров серной кисло ты на внутренней поверхности. Газоходы для отвода газов из контактного аппарата дополнительно футеруют изнутри кислото упорной керамикой. Газоходы, фасонные детали, вентили и дру гая арматура для сероводородного газа выполняются из обыч ной стали. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДНОГО ГАЗА ВЫСОКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ Вследствие высокой концентрации сероводорода в газе при сжигании H 2S в печах выделяется большое количество тепла. В связи с этим возникают затруднения при конструктивном оформлении печей и выборе соответствующих материалов. Кроме того, смеси концентрированного сероводорода с воздухом взрыво опасны, что также усложняет технологическое оформление печно го отделения. Одновременно возникает необходимость рациональ ного использования выделяющегося тепла, так как это в значитель ной степени определяет технико-экономические показатели всего процесса. При получении серной кислоты методом мокрого катализа некоторыми особенностями отличается процесс окисления серни стого ангидрида. В контактное отделение газ поступает при довольно высокой температуре, поэтому отвод тепла в процессе окисления S 0 2 должен осуществляться иначе, чем в производст ве серной кислоты из колчедана. Как следует из приведенных ранее теоретических положений (глава III), пары серной кислоты могут быть выделены либо путем конденсации их на поверхности без образования тумана, либо при одновременной конденсации паров на поверхности и в объеме с частичным образованием тумана. Д ля выделения ту мана требуется дополнительная аппаратура. При использовании сероводородного газа высокой концен трации наиболее широко применяются в качестве конденсаторов орошаемые башни с насадкой (башни-конденсаторы)—простые и надежные в эксплуатации аппараты. Предложенная автором в 1947 г. схема промышленного произ водства серной кислоты из концентрированного сероводород ного газа с применением башни-конденсатора изображена на рис. 29. После сжигания сероводорода в печи 1 полученный сернистый газ вначале охлаждается в холодильнике 2, затем в присутствии паров воды окисляется до серного ангидрида в контактном аппарате 3 на ванадиевом катализаторе. Далее кон тактный газ поступает в башню-конденсатор 4, орошаемую кон центрированной серной кислотой при температуре выше 100°, затем направляется в электрофильтр 5, трубы которого охлаж даются воздухом. Охлаждение предусмотрено для конденсации 119 остатка паров серной кислоты, поступающих с газом из башниконденсатора, а также для уменьшения коррозии чугунных труб электрофильтра. При перекачивании горячей концентрированной” серной кис лоты возникают известные трудности, поэтому на действую- Рис. 29. Схема производства серной кислоты из'сероводорода: / —печь; 2—газовый холодильник; 3—контактный аппарат; 4—башня-конденсатор с насадкой; 5—электрофильтр. щих заводах температуру орошающей кислоты поддерживают ниже 100°. В этом случае отпадает необходимость охлаждения труб электрофильтра, но требуется установка более мсщных Рис. 30. Типовая схема производства серной кислоты из сероводородного газа высокой концентрации: / —фильтр; 2— вентилятор; 3— печь; 4—паровой котел-утилизатор; 5—контактный аппарат; 6—холодильник; 7—башня-конденсатор; 8—электрофильтр. электрофильтров, так как указанное изменение температурного режима конденсации приводит к образованию большого, количе ства мелкодисперсного тумана серной кислоты. На основе описанного предложения в Гипрохиме разработана типовая схема производства серной кислоты из сероводородного газа высокой концентрации (рис. 30), которая широко приме няется в настоящее время на отечественных заводах5-9. Сероводород поступает в печь 3 и сжигается в ней в смеси с воздухом, подаваемым вентилятором 2. Из печи газ при темпера 120 туре около 1000° поступает в котел-утилизатор 4, где тепло газа используется для получения пара. Охлажденный газ при 450° поступает в контактный аппарат 5 с промежуточным теплообменом; на полках аппарата помещена ванадиевая контактная масса. Д ля снижения температуры газа после прохождения через слои контактной массы в газ добавляется атмосферный воздух. £ По выходе из контактного аппарата газ, содержащий сер ный ангидрид и пары воды, поступает в башню-конденсатор 7, заполненную кольцевой насадкой и орошаемую серной кислотой; температура кислоты на входе в башню 50—60°, на выходе из башни 80—90°. При охлаждении газа серный ангидрид и пары воды соединяются с образованием паров серной кислоты, кото рые затем конденсируются. В нижней части башни происходит О Ы СТиО С тт п т т т т т А т т Т Т О и« тЛг |)Ш Л \.Д С 1 Ш ^ ГО О О I uou, П Л йТЛ И П Г uD uH uO U i i Ma nV O uD c iT oТ 5D1 Лi Гc*uГ Чn ГoГ v* £». iПi \О_ pП vАc ГDМi - щение паров серной кислоты, часть которых (около 35%) кон денсируется в объеме с образованием тумана. Из башни-кон денсатора газ поступает в брызгоуловитель, расположенный в верхней части башни, а затем в электрофильтр 8 для выделения тумана. Основная аппаратура Печь для сжигания сероводорода. Печь представляет собой стальной цилиндрический котел (рис. 31), футерованный огне упорным кирпичом. В печи имеется колосниковая насадка из шамотного кирпича. Серо водородный газ поступает в верхнюю часть печи через горелку 3, в которой сме шивается с воздухом и затем сгорает в образую щемся внутри печи факеле. В нижней части печи, кроме патрубка для отвода газа, имеется предохрани тельный взрывной клапан 1, закрытый заглушкой из листовой стали толщи ной 0,8 мм и листового асбеста. В случае воспла менения взрывоопасной газовоздушной смеси за глушка вырывается силой взрыва из фланца; таким путем предотвращается разрушение печи. При внезапном прекра Рис. 31. Печь для сжигания сероводорода: щении подачи воздуха (что / —предохранительный взрывной клапан: 2—люк: 4—патрубок для дополнительного ввода, иногда возможно в про 5—горелка;воздуха; Ь—шамотн ая насадка. 121 изводственных условиях) поступление сероводородного газа в печь прекращается автоматически при помощи мембранного клапана. На рис. 32 представлена разработанная Макеевским коксохимическим заводом схема действия такого устройства. Сероводородный газ проходит через сетку Деви 1 и далее через мембранный клапан 2 поступает в печь. Клапан открыт при достаточном давлении воздуха в сети (подняты мембрана 3 и клапан 4). При недостатке воздуха мембрана 3 и клапан 4 опуска ются, закрывается гнездо 5 клапана и прекращается поступление сероводородного газа в печь. Сжигание газа в свече Рис. 32. Схема действия автоматического мембран ного клапана: / —сетка Деви; 2—мембранный клапан; 3—мембрана; 4—клапан; 5—гнездо клапана; 5—взрывная загл>шка: 7—гидравлический за твор; А, Б , В—задвижки. Газопровод, по которому поступает сероводородный газ, соединен с гидравлическим затвором 7. В случае уменьшения потребления сероводородного газа избыток его выводится через гидравлический затвор и сжигается (свеча). «аг Д ля разогрева печи в ней сжигается генераторный или кок совый газ, который поступает в печь также при достаточно боль шом давлении воздуха в сети и тоже через мембранный клапан. В период разогрева печи задвижка Л должна быть закрыта, задвижки Б и В —открыты. В случае взрыва газа в печи из фланцев вырывается взрыв ная заглушка 6 и газы выводятся в атмосферу (сгорают в свече). Пламя не проникает в газопровод, подводящий в печь сероводо родный газ, так как оно гасится сеткой Деви. Котел-утилизатор (рис. 33) выполняется в виде кирпичной камеры, разделенной на две части перегородкой, не доходящей до верха. В камере рядами расположены змеевики, присоединен122 Рис. 33. Котел-утилизатор. ные к водяному коллектору и к коллектору для выхода парово дяной эмульсии. Иногда змеевики заключают в кожухи из чугун ных колец (мундштуков) для защиты труб от коррозии при кон денсации серной кислоты. Давление пара, образующегося в котлах-утилизаторах на установках мокрого катализа, состав ляет 6 или 13 am. Более полные данные о котлах-утилизаторах приводятся в справочной литературе10. Поскольку печь и котел работают под давлением, а в газе, выходящем из печи, содержатся пары воды и некоторое коли чество SOd весьма существенное значение имеет качество футеровочных и сварочных работ. При наличии зазоров в футеровке и неплотностей в кожухе печи и корпусе котла-утилизатора газ проникает к наружным поверхностям этих аппаратов, имею щим сравнительно низкую температуру, и охлаждается. Образу ющиеся пары серной кислоты конденсируются на стенках аппаратов и разрушают их. Ранее указывалось (стр. 37), что для уменьшения объема газа и лучшего использования тепла сероводород следует сжигать при минимальном избытке воздуха, а при наличии в сероводород ном газе цианистого водорода вести сжигание при недостатке воздуха. Тогда при окислении HCN образуется азот и. следова тельно, предотвращается образование окислов азота. Но при уменьшении количества воздуха, подаваемого в печь, температу ра в печи повышается. Поэтому, чтобы снизить температуру, внутри печи монтируют змеевики парового котла, совмещая таким образом печь и котел-утилизатор в одном аппарате (пред ложение А. П. Сергеева). В этом случае выходящий из печи газ содержит некоторое количество сероводорода, не сгоревшего вследствие недостатка воздуха, или паров серы (стр. 41—42). Д ля полного окисления серы газ поступает в камеру дожига ния, куда вводится некоторое количество воздуха, пропорцио нальное количеству, подаваемому в печь. Вследствие выделе ния тепла реакции окисления остатка H2S температура газа в камере дожигания повышается примерно на 30°. Такое повышение температуры поддерживают путем изменения количест ва подаваемого в печь воздуха и, следовательно, изменения сте пени сжигания сероводорода в печи. Из камеры дожигания газ поступает в камеру-смеситель, куда также добавляется воздух в таком количестве, чтобы темпе ратура газа на входе в контактный аппарат составляла 440 —450°. Такой режим процесса поддерживается автоматически (см. рис. 49, стр. 152). Длительный опыт эксплуатации промышленной печи подоб ного типа показал, что сжигание сероводорода в ней происходит без образования окислов азота; кроме того, значительно повы шается коэффициент теплоотдачи от газа к змеевикам парового кот ла, а также существенно упрощается оборудование печного от деления. 124 Контактный аппарат. Для окисления сернистого ангидрида в серный на установках, работающих по методу мокрого катализа, вначале использовались обычные полочные контактные аппараты типа К-39, применявшиеся и в производстве серной кислоты из колчедана11. Затем стали применять контактные аппараты с промежуточным теплообменом, в которых для снижения темпе ратуры газа после первого слоя контактной массы в межтруб ное пространство промежуточного теплообменника подается подо гретый атмосферный воздух12. Д ля подогрева воздуха исполь зуется горячий воздух, выходящий из теплообменников, который подсасывается к поступающему в вентилятор атмосферному воз духу в таком количестве, чтобы температура смеси составляла ^UU—ZJU . Подогрев воздуха требуется для предотвращения конденса ции серной кислоты в трубах промежуточного теплообменника. Конденсация начинается в тот момент, когда температура стенок труб теплообменника достигнет точки росы (около 270°). Однако при подогреве воздуха значительно усложняется конструкция контактного аппарата и расходуется больше элек троэнергии. Кроме того, температура воздуха, поступающего в межтрубное пространство теплообменника, иногда может быть ниже требуемого предела, вследствие чего на внутренних стен ках труб конденсируется серная кислота, быстро разрушающая трубы. В настоящее время на установках мокрого катализа преиму щественно применяются контактные аппараты, в которых газ по выходе из слоев контактной массы охлаждается путем до бавления атмосферного воздуха. Характерной, весьма ответствен ной деталью таких контактных аппаратов является смесительное устройство, в котором горячий газ перемешивается со вдуваемым непосредственно в контактный аппарат холодным атмосферным воздухом. На рис. 34 изображен смеситель газа, в который атмосфер ный воздух поступает по кольцу 3, а из него в контактный ап парат—через сопла 5 (всего 16 сопел размером 110x35 мм) в тангентальном направлении по всему сечению аппарата. Кроме того, в середину подведена керамическая труба 4, по которой воздух подается в центральную часть аппарата. Смеситель, показанный на рис. 35, снабжен перегородкой 4 с выходным отверстием в центре и тангентально расположен ными лопастями 3. Выходное отверстие прикрывается диском 2, благодаря чему газ, направляемый лопастями, приобретает в отверстии смесителя вращательное движение и перемешивается. Под отверстием расположен конус 5, равномерно распределяющий газовый поток по сечению аппарата. Атмосферный воздух по трубе 1 поступает в центральную часть аппарата, отражается от диска, а затем вместе со всем газовым потоком поступает в смесительное устройство. Л Л ГУ ПС по 125 Рис. 34. Смеситель газа: 1—корпус смесителя: 2—кварцевая кусковая насадка: 3—кольцо для ввода воздуха; 4—керамическая_труба; 5—сопла. г э S u — ^ Рис. 35. Смеситель газа: /__тр\ба для ВЕСда вбздуха; 2 —диск; 3—направляющие лопа сти. 4—перегородка с отверстием; 5—направляющий кон'С. б—рас пределительная решетка. Типовой контактный аппарат (рис. 36) снабжен смесителем, действующим по описанному принципу. Атмосферный воздух поступает в центральную трубу 1 и по выходе из нее через отвер стия 2 смешивается с газом. Д ля лучшего перемешивания газ проходит решетку 5, затем лопасти 3, которые придают газу вращательное движение, и, наконец, решетку 4. SO , so 3 Рис. 36. Контактный аппарат: / —центральная труба: 2—отверстия в центральной 3—лопасти; ~4, 5—решетки; 6—контактная масса. трубе: При добавлении воздуха для снижения температуры в кон тактном аппарате увеличивается объем газа, что приводит к повышению гидравлического сопротивления и увеличению рас 127 хода электроэнергии на преодоление этого сопротивления. Поэто му концентрацию сернистого ангидрида на входе в контактный аппарат поддерживают выше оптимальной, а в последних стадиях контактирования добавляют воздух в таком количестве, чтобы содержание кислорода в газе приближалось к оптимальному. Количество воздуха е, которое требуется добавлять после каждой стадии контактирования, можно определить по следую щему уравнению13: ____ V — £ -- v0_ с иV 0 r t,B l x + t 0 — tK t— _/l B tK —At пт 1Ч V где e—количество воздуха, добавляемого на единицу объема газа, поступающего в контактный аппарат; V0—начальный объем газа, нм3] V —конечный объем газа после добавления воздуха, нм3] с, св—теплоемкость газа и воздуха, ккал/м3-град] \ —максимальное повышение температуры газа при пол ном окислении двуокиси серы (х=1) в адиабатических условиях, °С; х —степень окисления сернистого ангидрида, доли; t0—температура газа на входе в катализатор, °С; tB—начальная температура воздуха, °С; tK—температура газа после добавления воздуха, °С; А/—понижение температуры газа в результате потерь тепла в окружающую среду. В приближенных расчетах можно принять с = с в, a At = 0. Тогда s определяют из уравнения: [ _^ “Ь efB (V, 2) К _ 1+ £ где t —температура газа перед добавлением воздуха, °С. Концентрация сернистого ангидрида в газе после добавления воздуха (в пересчете на начальную концентрацию сернистого ангидрида, т. е. без учета образования S 0 3) выражается уравне нием: (V, 3) 1-К* где а —концентрация сернистого ангидрида в газе, поступаю щем в контактный аппарат, %; а’—концентрация сернистого ангидрида после добавления воздуха, %. Добавляемый в контактный аппарат воздух содержит пары воды, что приводит к снижению концентрации получаемой серной кислоты, особенно в летнее время, когда и сероводородный газ и атмосферный воздух имеют большую влажность. Поэтому на некоторых заводах газ по выходе из первого слоя контактной массы охлаждают в промежуточном теплообменнике, а после 128 второго слоя, в котором выделяется незначительное количество тепла, для охлаждения газа добавляют воздух. На некоторых установках мокрого катализа применяются трехслойные контактные аппараты. Степень контактирования в них составляет 97%, что достигается добавлением в контакт ный аппарат большого количества воздуха для охлаждения газа. При этом снижается концентрация сернистого ангидрида в газе и соответственно увеличивается концентрация кислорода, т. е. создаются благоприятные условия для окисления сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе (см. главу III, стр. 45). Ниже приведены основные показатели работы промышленно го трехслойного контактного аппарата с промежуточным тепло обменником после первого слоя контактной массы и добавлением воздуха после второго слоя: П р о и зв о д и тел ь н о сть, т H 2S 0 4 в су тк и . . . С о д е р ж а н и е SO,2 в г а зе , % ..................................... К о л и ч ес тв о п ер ер аб аты в аем о го газа , нм3/час В н у тр ен н и й д и ам е тр а п п а р ат а, мм в в е р х н е й ч а с т и ............................................. в н и ж н е й части ............................................. П о в е р х н о с ть т еп л о о б м ен н и к о в , м2 ..................... К о л и ч ес тв о к о н т ак т н о й массы , лг3 в п ер вом с л о е .................................................. в о вто р о м » в тр ет ь е м » . ....................................... н а 1 т H 2S 0 4, л / с у т к и .......................... С тепень контактирования, % п о сл е п е р в о го с л о я ........................................ » в то р о г о » ......................................... » тр етьего » ......................................... Г и д р а в л и ч е ск о е со п р о ти вл ен и е а п п а р ат а, мм вод. cm ................................................................................ Т ем п е р а ту р а г а за , °С н а в х о д е в п ер вы й с л о й .............................. п о сл е п е р в о го с л о я ........................................ н а в х о д е в о вто р о й с л о й ......................... п о сл е в то р о г о с л о я ........................................ н а в х о д е в т р ети й с л о й ................... ..... . п о сл е т р е т ь е го с л о я ........................................ 36 6 ,0 6000 3600 4500 40 0 3 3 4 ,8 300 80 92 9 7 ,7 40 0 45 0 585 48 0 500 445 455 Уменьшение концентрации сернистого ангидрида в газе при водит к снижению производительности аппаратов, что в свою очередь, существенно сказывается на технико-экономических показателях установки. Поэтому оптимальный состав газа в каждом отдельном случае следует устанавливать на основе достаточно разработанных теоретических данных 13 (см. также главу III, стр. 59). При использовании сероводородного газа, содержащего 85% H 2S, оптимальная концентрация SO, в конеч ной стадии процесса составляет около 6,5% (в пересчете на начальные условия). При снижении температуры газа в кон тактном аппарате путем добавления атмосферного воздуха концентрация сернистого ангидрида на входе в контактный аппа рат должна быть более 10% (см. расчет на стр. 55). Однако 9 А. Г, Амелин 129 вследствие недостатка кислорода в газе снижается скорость процесса окисления сернистого ангидрида на первых слоях контактной массы; в этих случаях требуется применение четырехи даже пятислойных контактных аппаратов. Удорожание их стоимости компенсируется значительным повышением произ водительности установки (до 50%), связанным с уменьшением объема перерабатываемого газа. На проектируемых установках мокрого катализа предусматрива ются четырехслойные контактные аппараты, в которых понижение температуры газа по выходе из слоев контактной массы осуще ствляется путем добавления атмосферного воздуха. В таких аппаратах степень контактирования достигает примерно 98%. Башня-конденсатор, в которой газ охлаждается после кон тактного аппарата и происходит конденсация серной кислоты, устроена так же, как башни с насадкой, применяемые для осушки газа и абсорбции серного ангидрида в производстве серной кисло ты контактным методом11. Башня-конденсатор представляет собой стальной, футеро ванный кислотоупорной керамикой корпус (рис. 37), заполнен ный керамическими или фарфоровыми кольцами размером преиму щественно 50 x 5 0 мм; нижняя часть насадки состоит из несколь ких рядов более крупных колец размером 150x150, 120x120, 100x100 и 80 x 8 0 мм. В верхней части башни имеются штуцера для входа кислоты и выхода газа, а также люк для загрузки и выгрузки насадки башни и два смотровых стекла для осмотра башни и для освещения. На сферической (или конической) крыш ке башни размещены распылители кислоты, равномерно рас пределяющие ее по сечению аппарата. В зависимости от диаметра башни устанавливают от 8 до 12 распылителей. Плотность ороше ния составляет 6 — 10 м3/час на 1 м2 сечения башни. Температура кислоты, поступающей на орошение башни, составляет 50—60°. Пары серной кислоты конденсируются на поверхности насадки, смоченной серной кислотой; выделяющееся при этом тепло расходуется на нагревание орошающей кислоты; температура кислоты повышается и на выходе из башни составля ет 80—90°. Вытекающая из башни кислота поступает непосредственно в оросительные холодильники или стекает в сборник, из кото рого подается центробежным насосом в оросительные холодиль ники. При указанной сравнительно низкой температуре орошаю щей кислоты в башне, как известно, возникает высокое пересы щение паров серной кислоты, вследствие этого часть паров кон денсируется в объеме с образованием тумана. В этих условиях в башне выделяется 65—70% серной кислоты, что хорошо согла суется с результатами расчета (см. стр. 115). На выходе из башни в газе, имеющем довольно низкую тем пературу, содержится незначительное количество паров воды, 130 выгрузки насадки. поэтому концентрация образующейся серной кислоты зависит от соотношения между H2S и Н20 в сероводородном газе (см. табл. 23, стр. 83) и определяется по уравнению (III, 67). Брызгоуловитель. На некоторых заводах газ из башни-конденсатора поступает в брызгоуловитель, подобный башне-кон денсатору, ноне орошаемый серной кислотой. Однако осо бой необходимости в уста новке брызгоуловителя, осо бенно в виде отдельной доро гостоящей башни, нет, так как количество брызг в газе, выходящем из орошаемой ба шни, незначительно и они полностью могут быть выде лены в электрофильтре, пре имущественно в его нижней насадочной части (см. ниже). Сернокислотный же туман в насадочных башнях, осаж дается в очень незначитель ной степени. Электрофильтр представ ляет^ собой камеру квадрат ного или круглого сечения (рис. 38), в которой укрепле ны трубы 1, служащие осади тельными электродами. По оси каждой трубы проходит проволока 2, служащая коронирующим электродом. Расстояние между электро дами 1 и 2 строго фиксирует ся сцеплением между собой грузов 3, подвешенных на концах электродов. Газ по ступает в нижнюю часть элек трофильтра под колоснико вую решетку,- на которой на ходится слой кварцевой на садки 4, благодаря чему достигается равномерное рас пределение газа по сечению 1—осадительные электроды: 2—коронирующие электрофильтра и выделение электроды; 3—грузы: 4—насадка; 5—штуцер для брызг из газа. ввода га за . На установках, использующих сероводородный газ высокой концентрации, получается примерно 93%-ная серная кислота, температура отходящих 132 газов составляет около 70°. В этих условиях весьма стойким материалом является чугун, из которого выполняют трубы осади тельных электродов. В качестве коронирующих электродов служит нихромовая проволока. При скорости газа в трубах электрофильтра 0,8—0,9 м/сек содержание серной кислоты в отходящих газах составляет менее 0,1 г/м3. С повышением скорости содержание серной кислоты в отходящих газах увеличивается. Показатели работы электрофильтра типа МВТ-3,5, устано вленного в цехе мокрого катализа на одном из коксохимических заводов (содержание тумана в поступающем газе 37,5 г/нм3)\ Скорость газа в трубах электро фильтра, м/сек 0 ,6 3 1 ,0 21 0 100 210 100 22 0 112 0 ,0 0 8 0 ,0 1 3 0 ,0 5 219 115 230 145 24 0 102 0 ,0 0 6 0 ,0 0 7 0 ,0 3 0 ,5 Н апряж ение, в ........................................ С и л а т о к а , м а ............................................. С о д е р ж а н и е т у м а н а в г а зе н а в ы х о д е из эл е к тр о ф и л ь т р а, г/нм3 Н апряж ен ие, в ........................................ С ила т о к а , м а ........................................ С о д е р ж ан и е т у м а н а в г а зе н а в ы х о д е из э л е к т р о ф и л ь т р а , г/нм3 . На сернокислотных установках большой мощности обычно параллельно работают несколько электрофильтров. Количество их выбирают с таким расчетом, чтобы скорость газа в осадительных трубах-электродах не превышала 0 ,8 м/сек. Д ля получения концентрированной серной кислоты некото рые авторы 14- 15 рекомендуют предварительно осушать поступа ющий в печь сероводородный газ, предполагая, что при этом пред отвращается образование тумана (как это наблюдается в моногидратном абсорбере контактного процесса11), и, следовательно, отпадает необходимость установки хвостовых электрофильтров. Такое предположение ошибочно, так как при охлаждении газо вой смеси, содержащей серный ангидрид и пары воды, вначале образуются пары серной кислоты, которые затем конденсируют ся. При сравнительно низкой температуре орошающей кислоты образование тумана (со всеми вытекающими отсюда послед ствиями) неизбежно. Насосы, оросительные холодильники кислоты, сборники кис лоты и другое вспомогательное оборудование отделения конден сации описаны в учебной литературе 11 и поэтому здесь не рас сматриваются. Показатели работы установок. Ниже приведены основные среднегодовые показатели работы одной из действующих уста 133. новок мокрого катализа, работающей на концентрированном сероводородном газе (получается при очистке коксового газа): Концентрация HyS в сероводородном газе, % 88,1 Концентрация 5Ю2 в газе, поступающем в контактный аппарат, % ...................................... 5 ,3 Степень контактирования, % ................................. 97,7 Температура газа, °С после п еч и ..................................... 990 перед контактным аппаратом . . . . . 450 перед башней-конденсатором . . . . 440 Давление газа перед контактным аппаратом, мм вод. cm ................................................ 460 Температура кислоты, орошающей башню-кон денсатор, °С на в х о д е ..................................... 59 на в ы х о д е ..................................... 87 Расход на 1 т серной кислоты воды, м3 ...................................................... 1,84* электроэнергии, к в т - ч ................................. 58,9 * Расход воды незначителен, так как используется оборот ная вода. В контактный аппарат добавляется воздух, поэтому кон центрация серного ангидрида на выходе из контактного аппара та составляет менее 4% . Различные схемы производства За рубежом выделение серной кислоты на установках мокрого катализа проводят преимущественно в башнях с насадкой, оро шаемых 70—85%-ной серной кислотой. В Германии на некоторых установках конденсацию серной кислоты осуществляют в башне с насадкой, а выделение тумана в одном или двух последователь но соединенных электрофильтрах16. На орошение башни подается кислота при температуре 110—130°; концентрация получаемой серной кислоты составляет около 70%. Кроме электрофильтров, для выделения тумана применяются и другие аппараты. На рис. 39 изображена схема фирмы Zieren 17 производства 78%-ной серной кислоты из сероводорода с использованием турбулентных фильтров. Сероводород сжигает ся в горизонтальной печи 3, продолжением которой является паровой котел-утилизатор 4. Выходящий из котла газ охлаж дается подогретым воздухом в горизонтальном трубчатом тепло обменнике 5 и поступает в четырехслойный контактный аппарат 8. Между слоями контактной массы в газ добавляют атмосфер ный воздух. Из контактного аппарата газ направляется в башнюконденсатор 9, орошаемую 78% -ной серной кислотой, а затем последовательно в два турбулентных фильтра 10 для выделения брызг и тумана. Пройдя фильтры, отходящие газы через трубу 14 отводятся в атмосферу. Примерно по такой же схеме монтируются установки мокрого катализа фирмы Лурги (ФРГ). 134 Рис. 39. Схема производства серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа (схема фирмы Zieren): /„вен ти л ято р для сероводорода; 2 — гасители пламени; 3—-печь; 4—паровой котел-утилизатор; 5—теплообменник; 6—водяной насос; 7—воз душные вентиляторы; 8—контактный аппарат; 9—башня-конденсатор; 10—турбулентные фильтры; / / —холодильники кислоты; 12— насосы; 13—сборник кислоты; 14—выхлопная труба. На рис. 40 приведена схема, кратко описанная в каталоге фир мы Лурги. На рис. 41 изображена схема конденсации серной кислоты с увлажнением газа перед поступлением в электрофильтр для выделения тумана18. В этом случае также получают серную кис лоту низкой концентрации (75—85%). Рис. 40. Схема производства серной кислоты из сероводорода (схема Лурги); / —воздушный фильтр; 2, Р—воздушные вентиляторы; 3—вентилятор для сероводородного газа; 4—печь дл я сжигания сероводорода; 5—газовый холодильник; 6—паровой котел-утилизатор; 7—насос с паровым двигателем; 8—насос с электродвигателем; 10—контактный аппарат; / / —башня-конденсатор; 12—гидравлический затвор; 13—керамические фильтры; 14—циклонный брызгоуловитель; 15—погружной насос из гартблея: 16—сборник продукционной кислоты: 17—насос для кислоты; 18—сборник орошающей кислоты; 19—холодильник орошающей кислоты. Р и с. С хем а кон ден сац и и серной кислоты с по следую щ им увлаж нением газа: 1—башня-конденсатор; 2—увлажнительная колонка; 3—электро фильтр; 4—сборник-холодильник кислоты.- 136 41. Если соотношение S 0 3 и Н20 в газе, поступающем в башнюконденсатор (по схеме Лурги, рис. 40), соответствует более высокой концентрации продукционной серной кислоты, в сборник кисло ты можно добавлять воду или подавать ее в увлажнительную ко лонку, как показано на рис. 41. Давление паров воды над серной кислотой увеличивается с понижением концентрации кислоты, поэтому в описанных уста новках значительная часть тепла, выделяющегося в башне-кон денсаторе, расходуется на испарение воды. При этом соответ ственно уменьшается требуемая поверхность теплообмена в хо лодильниках кислоты и сокращается расход воды. Количество воды в газе, выходящем из башни-конденсатора, может быть определено по уравнению (IV, 21). Окислы азота, которые могут содержаться в газе контактирования, не погло щаются серной кислотой низкой концентрации, а, наоборот, десорбируются из нее7 и вместе с отходящими газами выводятся в атмосферу. В газе после контактного аппарата содержится не большое количество сернистого ангидрида, который растворяется в серной кислоте. В кислоте низкой концентрации сернистый ан гидрид восстанавливает окислы азота до NO, которая весьма незна чительно растворяется в серной кислоте11. Таким образом, к преимуществам орошения башни-конденса тора серной кислотой низкой концентрации, кроме значитель ного уменьшения требуемой поверхности холодильников, отно сится также небольшое содержание окислов азота в полу чаемой серной кислоте. Недостатком такого орошения является увеличение туманообразования в башне-конденсаторе и полу чение серной кислоты низкой концентрации. Если в сероводород ном газе присутствует HCN, отходящие газы содержат окислы азота, удаление которых в атмосферу недопустимо. Это является существенным препятствием к применению орошающей серной ки слоты низкой концентрации. В электрофильтрах достигается высокая степень очистки газа от тумана и создается незначительное гидравлическое сопро тивление. Тем не менее в последние годы вместо электрофильтров предпочитают устанавливать более простые и дешевые турбу лентные фильтры (см. рис. 39) и керамические фильтры17- 19-20. Так, из 20 установок мокрого катализа, смонтированных фирмой Лурги (ФРГ), 15 установок оборудованы керамическими фильтра ми и только на двух используются электрофильтры. Три уста новки работают с прямой конденсацией серной кислоты без обра зования тумана20; в довоенный период большая часть установок мокрого катализа работала по этому методу. В керамических фильтрах (сопротивление 300—400 мм вод. cm.) газ проходит через пористые плиты или трубки; вместо керамики применяют также синтетические фильтрующие материалы. Для получения на установках мокрого катализа олеума и 98%-ной серной кислоты газ, выходящий из печи и парового 137 котла, охлаждают в башне, орошаемой серной кислотой. Д а лее газ освобождается от тумана, сушится и турбокомпрессором подается в контактное отделение, т. е. перерабатывается так же, как в производстве концентрированной серной кислоты и олеума контактным методом из колчедана, серы и других видов сырья. На рис. 42 изображена схема Zieren 17 производства 98%-ной серной кислоты из сероводорода. 138 Концентрированная серная кислота (примерно 98%-ная) может быть получена на установках мокрого катализа при условии предварительной осушки поступающего в печь воздуха. В этом случае для расчета концентрации продукционной кислоты множи тель Ы в уравнении (III, 67) может быть принят равным нулю и, следовательно, концентрация серной кислоты будет зависеть от влажности сероводородного газа с и степени контактирова ния z. Если принять о=85% H 2S; с= 4 % Н20 и z= 0 ,9 7 % , то согласно уравнению (III, 67) концентрации серной кислоты С составит 98,3%. Осушка воздуха проводится в башне с насадкой, орошае мой примерно 75%-ной серной кислотой. При этом в сборник кислоты, вытекающей из башни, непрерывно добавляют кон центрированную серную кислоту из башни-конденсатора, а избы ток серной кислоты низкой концентрации отводится на склад. Если в расчете по уравнению (III, 67) принять а= 8 5 % , с= 4 % , d = 1,5%, 8=18, z=0,97, то 98%-ной серной кислоты будет полу чено 82,5% от общего количества продукционной кислоты, остальное (17,5%) будет получено в виде 75%-ной серной кисло ты. Средняя концентрация серной кислоты составит 93,1 %. Д ля получения серной кислоты высокой концентрации, а также для увеличения производительности установок мокрого катализа одновременно с H2S в печи можно сжигать 21 некоторое количество природной серы высокой чистоты. В случае приме нения недостаточно чистой серы содержащиеся в ней твердые примеси при распылении и сгорании серы превращаются в пыль, которая, осаждаясь на контактной массе, может вызвать повыше ние гидравлического сопротивления контактного аппарата. К существенным достоинствам установок мокрого катализа с конденсацией серной кислоты в трубчатых конденсаторах (см. рис. 28, стр. 117) относятся: малое гидравлическое сопротивле ние системы, возможность использования тепла конденсации и отсутствие электрофильтра. Основные показатели работы такой установки производи тельностью около 10 т серной кислоты в сутки: Концентрация H2S в сероводородном газе, % ..................... » S 02 перед контактным аппаратом, % . . . » С02 » » » % . . . Степень контактирования, % Температура газа, °С после печи .......................................................................... на входе в первый слой контактной массы . . . . » » во второй слой контантной массы . . . . на выходе из третьего слоя контактной массы . . . на выходе из конденсатора......................................... Давление газа, м м в о д . c m . : после компрессора............................................................. перед контактным аппаратом......................................... Объем поступающего воздуха, м 3/ ч а с ..................................... Концентрация получаемой серной кислоты, % .................... Степень конденсации, % . . . ............................................. 55—75 4 ,7 5 ,7 98 715 415 520 445 39 250 230 1550 94,6 99 139 ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ИЗ СЕРОВОДОРОДНОГО ГАЗА НИЗКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ Использование сероводородного газа низкой концентрации в процессе мокрого катализа отличается некоторыми особен ностями. С понижением концентрации H2S в сероводородном га зе уменьшается количество тепла, выделяющегося при образова нии серной кислоты, на единицу объема газа. Поэтому при сжи гании сероводорода низкой концентрации в смеси с атмосфер ным воздухом температура газовой смеси в факеле форсунки обычно ниже температуры зажигания сероводорода. В связи с этим подаваемый в печь воздух приходится предварительно нагревать; кроме того, в печь загружают специальную насадку, служащую катализатором реакции окисления сероводорода. После сероочистки сероводородный газ практически пол ностью насыщен парами воды, вследствие этого при использо вании сероводородного газа низкой концентрации из контакт ного аппарата выходит газовая смесь, содержащая водяных па ров значительно больше, чем необходимо для образования стан дартной серной кислоты контактных систем (93% H 2S 0 4). Поэтому процесс выделения серной кислоты оформляется либо так же, как на установках с использованием сероводородного газа вы сокой концентрации (при этом получается серная кислота, соот ветствующая по содержанию H 2S 0 4 стандарту на серную кислоту башенных систем9), либо ведут процесс конденсации паров сер ной кислоты так, чтобы часть водяных паров оставалась в отхо дящих газах, удаляемых в атмосферу (в этом случае получают концентрированную серную кислоту). В основу технологической схемы производства концентри рованной серной кислоты из сероводородного газа низкой кон центрации положен способ, применяемый в контактном процес се22- 23 для улавливания из обжигового газа паров H 2S 0 4 горя чей серной кислотой. Сущность этого способа состоит в том, что газовую смесь, содержащую серный ангидрид и пары воды, обра батывают в башне с насадкой 22 или в барботажном аппарате 23 серной кислотой, имеющей сравнительно высокую температуру. В барботажном аппарате газ охлаждается в несколько стадий, проходя через слой серной кислоты, температура которой сни жается в каждой последующей стадии по мере движения газа. При соприкосновении газа с кислотой происходит конденсация паров серной кислоты, при этом концентрация и температура кислоты поддерживаются на таком уровне, чтобы пары H 2S 0 4 конденсировались на поверхности без образования тумана. С увеличением числа ступеней конденсации повышается степень выделения серной кислоты. Благодаря значительному давлению паров воды над концен трированной серной кислотой, при высокой температуре можно выделить только серную кислоту, а избыток паров воды оста 140 вить в газовой смеси и отвести их затем вместе с отходящими газами в атмосферу. В производственных условиях процесс ведут без образования тумана в 2 —3 ступени, затем остатки паров серной кислоты превращают в туман, который выделяют далее в фильтрах. На рис. 43 показана технологическая схема производства серной кислоты из сероводородного газа низкой концентрации. По этой схеме построены две системы для получения серной кислоты методом мокрого катализа24. Рис. 43. Схема производства серной кислоты из сероводородного газа низкой концентрации: 1—печь; 2—воздушный вентилятор; 3—теплообменник; 4—контактный аппарат; 5—барботажный конденсатор; 6—электрофильтр; 7—холодильник кислоты. Сероводородный газ поступает в верхнюю часть печи 1. Одновременно сюда вводится воздух, подогретый в теплооб меннике 3 газами, выходящими из печи; дополнительный подогрев газа происходит за счет тепла контактирования в промежуточ ных теплообменниках контактного аппарата. Окисление сероводорода в печи происходит на насадке из природного боксита, являющегося катализатором этого процесса. Окисление сернистого ангидрида в серный проводится в кон тактном аппарате 4 с промежуточным теплообменом; на полках аппарата находится ванадиевая контактная масса. По выходе из контактного аппарата газ, содержащий сер ный ангидрид и пары воды, направляется в горизонтальный барботажный конденсатор 5, где проходит через слой кислоты. При этом газ охлаждается и часть паров серной кислоты кон денсируется. Из первой камеры газ поступает во вторую, а затем в третью камеру конденсатора, где также барботирует через кислоту. Во второй камере происходит дополнительная кон денсация паров H 2S 0 4, так как температура кислоты здесь ниже, чем в первой камере. В третьей камере поддерживается сравни 141 тельно низкая температура (ниже 100 °) и пары серной кислоты конденсируются практически полностью; однако конденсация частично происходит в объеме с образованием тумана, который выделяется из газа в электрофильтре 6. Температуру в камерах барботажного конденсатора регулируют путем изменения коли чества подаваемой в них воды. При испарении воды поглощается большое количество тепла, что вызывает понижение температуры в камерах; пары воды вместе с отходящими газами отводятся в атмосферу. Основные технико-экономические показатели описанной уста новки мокрого катализа приведены ниже: Концентрация H^S в поступающем газе, % ........................ 5,75 Концентрация SOa в газе перед контактным аппаратом, % 2,53 Степень контактирования, % ..................................................... 97,7 Температура газа на входе в контактный аппарат, °С . . 478 Температура газа в контактном аппарате, °С после первого слоя контактной м ассы ........................ 542 перед вторым слоем » » .........................449 после второго слоя » » .........................468 перед третьим слоем » » ......................... 440 после третьего слоя » » .........................448 Температура кислоты в конденсаторе, °С в первой камере ................................................................. 230—240 во второй •» ................ ............................................150— 160 в третьей » ..............................................................90—100 Давление воздуха на входе в печь, мм pm. cm. . . . . 100 Давление газа, мм pm. cm. перед контактным аппаратом............................................. 71 после контактного а п п а р а т а ............................................. 52 перед конденсатором ......................................................... 52 после конденсатора.............................................................. 11 Содержание HgSO., в отходящих газах, г/м 3 ................................ >0,2 7J Расход на 1 т серной кислоты воды, м3 . . ..................................................................... 12,5 электроэнергии, к в т - ч ..................................................... 117 Рис. 44. Схема от деления конденса ции с барботажным конденсатором: 1—барботажный кон денсатор; 2—электро фильтр; 3—холодиль ник кислоты. 142 Первоначальный вариант Схемы процесса выделения серной кислоты на установке, использующей сероводородный газ низ кой концентрации, представлен на рис. 44. В отличие от схемы, показанной на рис. 43, кислота, вы текающая из барботажного конденсатора, охлаждается в ороси тельных холодильниках. Д ля уменьшения коррозии труб холо дильника предусмотрена' циркуляция кислоты: к кислоте, выте кающей из конденсатора, добавляется охлажденная оборотная кислота («ретур»), благодаря чему температура кислоты, посту пающей в холодильник, снижается. Основная аппаратура Печь для сжигания сероводородного газа низкой концентра ции выполняется в виде стального цилиндрического корпуса, футерованного изнутри огнеупорным кирпичом (рис. 45). В верх ней части печи (фонарь /) расположены два ря да дюз 3. В верхний ряд дюз поступает сероводо родный газ, в нижний ряд дюз большего диа метра—воздух. Серово дородный газ смешива ется с воздухом в коль цевых камерах между верхним и нижним ряда ми дюз и затем поступа ет в реакционное про странство печи. В кольцевой камере расположена небольшая горелка 2 генераторно го газа, служащая для поддержания процесса горения сероводородно го газа (см. стр. 144). Рис. 45. Печь для сжигания сероводородного На колосниковой ре газа низкой концентрации: шетке из шамотного / —фонарь печи; 2 —горелка д л я генераторного газа; 3— е мембранные клапаны ; 5— кирпича^в нижней части дюзы; 4, 6—предохранительны бокси товая насадка. печи помещается бок ситовая насадка 5 (куски размером 80—100 мм). Сбоку в печи имеется патрубок, снабженный мембранным предохранительным клапаном 4, мембрана выполнена из листовой стали толщиной 0 ,7 мм и листового асбеста. На крышке печи также находятся четыре мембранных пре дохранительных клапана 6 диаметром 200 мм с мембраной тол щиной 0,3 мм. 143 Как показывает опыт, устойчивое горение сероводорода, возможно и без установки в печи дюз, при температуре газа после смешения не менее 350—380°. При сжигании сероводородного газа низкой концентрации для предотвращения возможного затухания пламени в печи по стоянно сжигается небольшое количество генераторного газа. При перебоях поступления сероводородного газа или при сни жении концентрации H2S в газе горение факела генераторного газа способствует восстановлению нормального режима сжига ния сероводорода в печи. Печь для сжигания 5000 нм8/час сероводородного газа (6 % H 2S), что соответствует выработке около 40 т серной кис лоты в сутки, имеет следующие размеры: диаметр нижней части 4 м, верхней части 2 м, высота печи 9,5 м, высота бокситовой насадки 1,5 м. Контактный аппарат. Д ля окисления серни стого ангидрида приме няются контактные ап параты с промежуточ ным теплообменом, имеющие такое же устройство, как кон тактные аппараты, при меняемые в производ стве серной кислоты из колчедана11. В контакт ном аппарате находятся только три полки с кон тактной массой, так как концентрация серни стого ангидрида в газе низкая. На рис. 46 показан трехслойный контакт ный аппарат К-39 с про межуточным теплообме ном, работающий на од ной из установок про изводительностью 40 т серной кислоты в сут ки при концентрации S 0 2 в газе 2 ,5 —2,7%. Контактный аппарат представляет собой ци линдрический, футероРис. 46. Контактный аппарат К-39:- /- к о н т а к т н а я масса; 2 -т р у б ч а т ы й теплообменник; 5—пластинчатый теплообменник. 144 ванны й к и сл о то у п о р - КИ ПП И ЧП М КП ТРП НЫМ К И РП И Ч О М К О !с Л С с расширенной нижней частью. Между первым и вторым слоями контактной массы расположен трубчатый теплообменник 2, а между вторым и третьим слоем—пластинчатый теплооб менник 3. Основные размеры и показатели работы контактного аппа рата: Производительность, tn H2S 04 в с у т к и .......................... Диаметр, м верхней части ..................................................... нижней части......................................................... Общая высота, м ............................................................ Поверхность теплообмена, м 2 верхнего теплообменника ................................. нижнего теплообменника ....................................... Концентрация S 02 в газе, % Объем перерабатываемого газа,нм3/ ч а с .................. Количество контактной массы, ж3 в первом с л о е ..................................................... во втором с л о е ..................................................... в третьем слое ..................................................... Количество контактной массы на 1 т H.2S04 в сут ки , л .............................................................................. Общая степень контактирования, % ............................ 40 3,60 4 ,5 11 705 30 2,714000 4,8 8 ,2 8 ,2 530 97,7 Газовый теплообменник представляет собой цилиндрический котел с двумя решетками, в которые ввальцованы стальные цельнотянутые трубы. Нижняя камера теплообменника, в кото рую поступает из печи газ при температуре до 700°, футерована огнеупорным кирпичом. Барботажный конденсатор по устройству сходен с барабанным концентратором, широко применяемым в отечественной промышлен ности для концентрирования серной кислоты11. Барботажный конденсатор представляет собой горизонтальный цилиндричекий котел из листовой стали, футерованный кислотоупорным кирпичом (рис. 47). Две внутренние перегородки из кислото упорного кирпича разделяют аппарат на три отдельные ка меры. Из контактного аппарата горячий газ поступает в первую камеру по трем барботажным трубам 1 (dBH= 5 0 0 мм) из хро мистого чугуна, погруженным в кислоту. Проходя через слой кислоты, газ охлаждается, при этом часть паров конденсируется. Из первой камеры во вторую и из второй в третью газ по ступает также по трем барботажным термосилидовым коленам 2 (dBH= 450 мм), вмонтированным в перегородки и погруженным в кислоту. Барботажные трубы в первой камере могут быть изготовле ны также из термосилида. Вода или разбавленная серная кислота подается в конден сатор по кварцевым или термосилидовым трубам 3 либо посту пает через боковой патрубок, как в барабанных концентрато рах11. Кислота, накапливающаяся в третьей и во второй камеЮ А. Г. Амелин 145 pax, перетекает соответственно во вторую и первую камеры по каналам 4 в перегородках. Д ля охлаждения серной кислоты, вытекающей из барботажного конденсатора, применяются холодильники различных типов. Рис. 47. Барботажный конденсатор: 1—барботаж ны е трубы; 2—барботаж ны е колена; 3—кварц евы е или термосилидовы е трубы д л я подачи воды; 4—каналы д л я перетока кислоты; 5—ги л ьзы д л я терм опар. а При использовании погружных змеевиковых холодильников, выполненных из стальных цельнотянутых труб (лучше трубы из специальной стали), внутри которых, с большой скоростью движется охлаждающая вода, достигается высокий коэффициент теплоотдачи от стенок трубы к воде. Благодаря этому температу ра стенки остается низкой, и кислота оказывает лишь незначитель ное коррозионное действие на трубы. Низкая температура стенок змеевиков объясняется еще тем, что скорость движения кислоты в погружных холодильниках незначительна, и поэтому коэффициент теплоотдачи от кислоты к поверхности труб невелик. Как было отмечено, при конденсации в барботажных аппара тах основное количество тепла отводится не в холодильниках (как в обычных контактных системах сернокислотных заводов), а при испарении воды, что значительно проще и дешевле. Кроме того, в камеры конденсатора вместо воды можно подавать раз бавленную серную кислоту, концентрация которой будет повы шаться благодаря испарению воды вследствие выделения реак ционного тепла. Таким образом, барботажный конденсатор бу дет одновременно выполнять роль концентратора. Подобное совмещение процессов имеет большое практическое значение, так как без дополнительных затрат достигается кон центрирование большого количества разбавленной серной ки слоты. Основные размеры и показатели работы барботажного кон денсатора на одной из действующих установок мокрого катализа, 146 использующей сероводородный газ, который содержит около 6 % H 2S, приведены ниже: Диаметр конденсатора, м внутренний.......................................................... 2,2 наружный...................................................... ... . 2,8 Длина конденсатора, м - .............................................. 12 Объем перерабатываемого газа, нм3/час ................. 14000 Концентрация S 0 3 в газе, % ...................................... 2,7 Температура газа, °С перед конденсатором.......................................... 430 после первой камеры......................................... 240—250 » второй » . . . . . . . . . . . 170 » третьей » Температура кислоты в камерах, °С в первой ............................................................. 230—240 во в тор ой.................................................................. 165 в третьей.................................................................. 100 Концентрация кислоты в камерах, % H2S 0 4 в первой ............................................................. 93,4 во в тор ой ............................................................. 85 в третьей............................................................. 30 Гидравлическое сопротивление аппарата, мм вод. cm. 650 100 Электрофильтр. Д ля выделения тумана из отходящих газов применяются типовые электрофильтры, такие же, как на установ ках концентрирования серной кислоты11. Основные размеры и показатели работы электрофильтра на одной из установок мокрого катализа, работающей на серово дородном газе низкой концентрации: Общие размеры, м .................................... ... . Диаметр труб, м внутренний................................................. в н е ш н и й ............................ Длина труб, м ..................................................... Количество труб, ш т............................................. Общее сечение труб, м2 ■ ................................ Объем поступающего газа, нм3/час . . » . . Температура газа, ° С ......................................... Скорость газа в трубах, м / с е к ......................... Содержание H2S 04 в отходящих из электро фильтра газах, г/м 3 ..................................... 4 ,7 5 x 4 ,3 4 x 1 0 ,5 9 0,25 0,275 4 ,0 100 4 ,9 14000 80 — 1,0 —0,2 КОНТРОЛЬ ПРОИЗВОДСТВА На различных стадиях производства серной кислоты из серо водорода систематически определяют следующие технологические показатели: температуру и количество газа, воздуха и кислоты; давление и разрежение газа и воздуха; содержание в газе серо водорода, сернистого ангидрида и паров воды; количество брызг и тумана серной кислоты в отходящих газах и др. В соответст вии с существующими требованиями 11 систематически определяют содержание серной кислоты, твердого остатка, железа и других примесей в продукционной кислоте. Кроме того, проводятся различные периодические определения при обследовании отдель 10* 147 ных стадий процесса и аппаратов, а также анализы различных осадков, конденсатов и т. п. При контроле производства используются многие методы, применяемые в контактном и нитрозном процессах производства серной кислоты из колчедана, серы и другого сырья11-25. Здесь описаны только те определения, которые являются специфичес кими для производства серной кислоты из сероводорода по методу мокрого катализа; приведены также некоторые замечания по отдельным анализам. Д ля определения содержания сероводорода газ просасывают при помощи аспиратора последовательно через две поглотитель ные склянки, наполненные 0,1 н. раствором иода26. При этом происходит обесцвечивание раствора иода: H2S + J 2 -*■ 2НJ + S Содержание сероводорода в газе (в % объемн.) вычисляют по формуле: lOO--"1' 1^ 12- (V, 4) где иг—количество 0,1 н. раствора иода, мл; V —объем газа, приведенный к нормальным условиям, мл. При наличии в газе сернистого ангидрида он окисляется иодом по реакции: SO, + J 2 + 2НаО = 2HJ + H 2S0 4 В этом случае по формуле (V, 4) вычисляют суммарное содер жание H 2S + S 0 2. Д ля раздельного определения H2S и SOa раствор из поглоти тельной склянки после пропускания пробы газа (раствор мут неет вследствие выделения серы) титруют 0,1 н. раствором щелочи в присутствии метилоранжа. Содержание S 0 2 (в % объемн.) определяют по формуле: V Содержание H2S (в % объемн.) составляет: 100 (2c,i - ^ ) - M 2. где о2—количество 0,1 н. щелочи, израсходованной на титрова ние, мл. При определении содержания S 0 2 в газе после сжигания сероводорода газ пропускают через поглотительные склянки с раствором иода. В этом случае по расчетной формуле можно определить содержание S 0 2 в % объемн. в пересчете на сухой газ25. Д ля определения истинного содержания S 0 2 в газе в расчет 148 ную формулу вводится дополнительный множитель К, определяе мый по уравнению ' I + О,ОШ где d —содержание паров воды в газе, % объемн. С учетом присутствия паров воды содержание S 0 2 в газе будет ниже. Содержащиеся в газе пары воды создают затрудне ния при определении степени контактирования. Эти затруднения вызываются присутствием солей железа, которые образуются вследствие коррозии железной трубки* под действием конденси рующихся паров серной кислоты. На окисление этих солей рас ходуется иод, поэтому результаты анализа на содержание сернис того ангидрида получаются завышенными. Д ля устранения коррозии следует заменять железные трубки стеклянными, про пуская их вглубь газохода. В центральной заводской лаборатории Днепродзержинского азотнотукового завода разработан прибор для автоматического определения содержания сероводорода в газе. Этот способ основан на измерении относительного уменьшения электропро водности водного раствора уксуснокислого цинка при прохож дении через него газа, содержащего сероводород. Поглощение сероводорода происходит по реакции: Zn(CH3COO) 2 + H,S = Z nS j,+ 2 CH3CGOH Электропроводность поглотительного раствора уменьшает ся вследствие образования слабо диссоциированной уксусной ки слоты и выпадающего в осадок ZnS. Замер электропроводности производится методом компен сации (выравнивания) при помощи моста переменного тока. Метод не дает прямого отсчета концентрации сероводорода, так как измеряется относительное увеличение электрического сопро тивления рабочей ячейки (по отношению к постоянному сопро тивлению стандартной ячейки). АВТОМАТИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА Технологическая схема производства серной кислоты из сероводорода методом мокрого катализа значительно проще схем производства серной кислоты из колчедана, серы и других видов твердого содержащего серу сырья. Благодаря этому сущест венно упрощается регулирование процесса мокрого катализа. Особенно упрощается стадия получения сернистого ангидри да, так как транспортировка, дозировка, анализ и сжигание га зового сырья значительно проще и легче, чем твердого или жид кого сырья. * Трубка для отбора проб газа. 149 Регулирование процесса получения серной кислоты из серо водорода значительно проще еще и потому, что в данном случае не требуется специальной очистки газа, необходимой при произ водстве серной кислоты из колчедана. Указанные особенности производства серной кислоты ме тодом мокрого катализа весьма облегчают применение автома тических методов контроля и регулирования процесса. В настоя щее время все основные узлы этого производства автоматизиро ваны27 28. Ведутся работы по осуществлению комплексной авто матизации всего технологического процесса. Автоматизация производства серной кислоты из сероводородного газа высокой концентрации Производительность цеха мокрого катализа определяется ко личеством поступающего из отделения сероочистки сероводород ного газа и концентрацией в нем сероводорода. Содержание серы в сырье, используемом при производстве горючих газов, может изменяться, соответственно будет изменяться и содержание серо водорода в газе, поступающем на установку мокрого катализа. В связи с этим в схеме автоматизации процесса производства серной кислоты методом мокрого катализа должны быть учтены возможные колебания количества поступающего сероводород ного газа и содержания в нем сероводорода. Обычно содержание H2S в сероводородном газе колеблется в сравнительно небольших пределах, что очень облегчает регули рование процесса сжигания сероводорода. К тому же сероводо родный газ значительно разбавляют воздухом, поэтому неболь шие колебания концентрации H2S в сероводородном газе после раз бавления его воздухом и сжигания сероводорода еще меньше влияют на изменения концентрации сернистого ангидрида в газе после печи. На рис. 48 изображена схема автоматизации процесса произ водства серной кислоты из сероводородного газа высокой кон центрации. Регулирование процесса сжигания сероводорода состоит в следующем. Регулятор а поддерживает определенное соотно шение между количеством поступающих в печь сероводородного газа и воздуха. При изменении содержания H 2S в сероводородном газе изменяется температура газа, выходящего из печи. Термо пара, измеряющая температуру газа после печи, воздействует при помощи соответствующих устройств на регулятор а, который увеличивает или уменьшает количество воздуха, добавляемого на единицу объема сероводородного газа. Таким образом под держивается заданная концентрация сернистого ангидрида в газе после печи. Постоянная температура газа на входе в контактный аппарат поддерживается благодаря воздействию термопары, измеря ло ющей эту температуру, на клапан, регулирующий количество добавляемого к газу воздуха. Для поддержания заданной темпе ратуры газа на входе во второй, третий и четвертый слои кон тактной массы термопары, при помощи которых производятся замеры этих температур, воздействуют на соответствующие кла паны, регулирующие количество добавляемого к газу воздуха. Рис. 48. Схема автоматизации производства серной кислоты из сероводород ного газа высокой концентрации: / —воздуш ный вен ти лятор- 2—печь; 3 —паровой ко тел -у ти л и зато р ; 4—контактны й аппарат; 5—башня-конденсатор; 6—электроф ильтр; 7—оросительны й х о л о д и ль н и к; 8—сборник кислоты; а —регулятор соотношения H 2S и воздуха: б—регу л и р у ю щ и е клапаны ; в—термопары; г—регу лято р ы у р овн я. Температуру газа, поступающего в контактный аппарат, целесо образнее регулировать путем изменения количества горячего газа, входящего в этот аппарат через байпас, минуя паровой котел. Этот способ пока не осуществляется из-за отсутствия вентилей для газа, имеющего температуру около 1000 °. Постоянство температурного режима процесса выделения сер ной кислоты в башне-конденсаторе 5 (рис. 48) поддерживается путем воздействия термопары, измеряющей температуру ороша ющей кислоты, на клапан, регулирующий количество воды, подаваемой на орошение холодильника 7. Регулирование коли чества кислоты, передаваемой на склад, достигается воздействием регулятора г уровня кислоты в сборнике 8 на клапан, изменяющий количество выводимой из системы кислоты. При сжигании сероводородного газа в печи, совмещенной с котлом-утилизатором, схема регулирования процесса сжига ния сероводорода несколько изменяется. В этом случае коэффи циент избытка воздуха должен автоматически поддерживаться близким к единице. На рис. 49 представлена схема автоматиза ции, разработанная для такого процесса. Постоянство подачи в печь строго определенного количества воздуха определяется тем, что разность температур газа после 151 камеры дожигания 2 и после печи 1 автоматически поддержи вается на уровне 30°. Регулятор температуры 6 воздействует на регулятор соотношения а, в результате чего изменяется количество поступающего в печь воздуха. Рис. 49. Схема автоматизации процесса сжигания сероводорода в печи, совме щенной с котлом-утилнзатором: / —печь; 2—камера дожигания; 3—камера смешения; 4—вентилятор; 5—отделитель водяных брызг; 6—регулятор температуры; а—регулятор соотношения H2S и воздуха; б—регулирующие клапаны; в—термопары; г—регулятор уровня; д—регулятор давления. Автоматизация производства серной кислоты из сероводородного газа низкой концентрации При использовании сероводородного газа низкой концентра ции поступающий в печь воздух предварительно подогревается в наружном теплообменнике и в промежуточных теплообменни ках контактного аппарата, поэтому схемы автоматизации про цессов сжигания H2S и контактирования следует рассматри вать как одно целое. По схеме, изображенной на рис. 50, пред усматривается автоматическое регулирование заданного техноло гического режима всего процесса производства. Регулятор а поддерживает постоянное соотношение между количеством поступающих в печь сероводородного газа и воз духа. При изменении концентрации H2S в сероводородном газе соответственно изменяется концентрация сернистого ангидрида в газе после печи и, следовательно, изменяется температура этого газа. Изменение температуры используется для поддержа ния постоянной концентрации газа, достигаемой в результате воздействия термопары (измеряющей температуру газа после 152 печи) на регулятор соотношения а. При этом соответственно, изменяется количество подаваемого в печь воздуха. С повышением концентрации H2S в сероводородном газе уве личивается количество тепла, выделяющегося в печи, и соот ветственно повышается температура газа после печи, что может вызвать усиление коррозии труб наружного теплообменника* Рис. 50. Схема автоматизации производства серной кислоты из серово дородного газа низкой концентрации: / —печь; 2—воздушный вентилятор; 3—теплообменник; 4—контактный аппарат; 5—барботажный конденсатор; 6— электрофильтр; 7—холодильник кислоты; а—регулятор со отношения H2S и воздуха; б—регулирующие клапаны; в—термопары; г—регулятор уровня; б—расходомер. При повышении температуры газа регулятор соотношения а воздействует на регулирующий клапан б; количество подогретого воздуха, выбрасываемого в атмосферу, увеличивается, в ре зультате чего возрастает количество воздуха, поступающего в систему, и, следовательно, понижается его температура на вхо де в печь. Заданная температура газа на входе в контактный аппарат поддерживается следующим образом. Термопара, измеряющая эту температуру, воздействует на клапан, регулирующий до бавление атмосферного воздуха к газу, выходящему из наруж ного теплообменника 3. При постоянной температуре газа на входе в контактный аппарат и незначительном изменении концентра ции S 02 в газе температурный режим во втором и третьем слоях контактной массы может изменяться в незначительных пределах. Поэтому необходимость установки регуляторов температуры в этих слоях отпадает, тем более что с изменением концентрации H2S в сероводородном газе изменяется количество поступающего, в систему воздуха, это устраняет возможность существенных колебаний установленного температурного режима в последних слоях контактной массы. Поскольку состав поступающего сероводородного газа из меняется незначительно, концентрация серной кислоты в кон- isa денсаторе зависит прежде всего от температуры кислоты в каж дой камере конденсатора. Температура кислоты в конденсаторе определяет также полноту конденсации паров серной кислоты. Таким образом, задача регулирования работы барботажного конденсатора состоит в поддержании температуры кислоты на определенном уровне.'Это достигается путем воздействия термо пар, измеряющих температуру кислоты в каждой камере кон денсатора, на клапаны, регулирующие поступление воды в эти камеры29. Постоянство температуры кислоты, перекачиваемой на склад, достигается благодаря тому, что термопара, измеряющая темпе ратуру этой кислоты, воздействует на клапан, который регули рует подачу воды в змеевики холодильника кислоты. В схеме, показанной на рис. 50, количество передаваемой на склад кисло ты контролируется при помощи регулятора уровня г, который ^воздействует на соответствующий клапан б. Т Е Х Н И К О -Э К О Н О М И Ч Е С К И Е П О К А З А Т Е Л И У С ТА Н О В О К М О К РО Г О КА ТА ЛИ ЗА Основные технико-экономические показатели производства серной кислоты из сероводорода зависят прежде всего от кон центрации сероводорода в перерабатываемом сероводородном газе. Чем ниже концентрация сероводорода, тем больший объем перерабатываемого газа приходится на единицу веса продук ционной серной кислоты и, следовательно, тем больше размеры и стоимость основных аппаратов, дороже их обслуживание, больше расход электроэнергии и т. д. На всех действующих установках мокрого катализа коэффи циент использования серы, содержащейся в сероводородном газе, используемом в производстве серной кислоты, весьма высок. При переработке сероводородного газа высокой концентрации он составляет 96—98%, в случае использования газа низкой концентрации 95—97%. Небольшие потери серы обусловлены неполнотой окисления сернистого ангидрида в серный на катали заторе и утечкой кислоты в холодильниках. Потери серы вслед ствие неполноты выделения серной кислоты настолько малы, что обычно не учитываются. В табл. 30 приведены основные показатели работы установок мокрого катализа, работающих на сероводородных газах различ ной концентрации. Из данных табл. 30 следует, что при использовании серово дородного газа высокой концентрации достигаются более высо кие технико-экономические показатели, чем на установках, пере рабатывающих газ с низким содержанием H2S. Себестоимость серной кислоты, получаемой из сероводорода, определяется главным образом расходами по очистке газа, кото рые могут быть отнесены на стоимость горючего газа или на 154 Т а б л и ц а 30 Технико-экономические показатели производства серной кислоты из сероводорода Показатели Концентрация H2S в перерабатываемом газе, % ................................................. Концентрация S 0 2 в газе перед контактным аппаратом, % ..................... Степень контактирования, % . . . Коэффициент использования серы, % Общее гидравлическое сопротивление аппаратуры, мм вод. а п ...................... Концентрация кислоты, % H2S 04 . . Расход на 1 т серной кислоты электроэнергии, квт-ч ................. воды, м3 . .................................. Количество пара, получаемого на 1 т серной кислоты, т ............................. На сероводородном газе высокой концентрации На сероводородном газе низкой концентрации 8 8 ,1 5 ,7 5 5 ,3 9 7 ,7 97 2 ,5 3 9 7 .7 96 700 9 3 ,0 . 1700 9 3 ,4 59 1 ,8 4 117 1 2 ,5 0 ,8 — стоимость сероводорода. Поскольку удаление сероводорода из газа производится для улучшения качества горючих газов, рас ходы по извлечению сероводорода обычно относят на стоимость горючего газа. Таким образом, цехи мокрого катализа получают по существу бесплатный сероводородный газ. Небольшой расход воды при получении серной кислоты из сероводородного газа высокой концентрации объясняется ис пользованием для оросительных холодильников «оборотной» воды, поступающей из градирни; свежая вода расходуется только на пополнение потерь. Однако в этом случае на перекачивание воды затрачивается дополнительное количество электроэнергии. В табл. 31 приведены элементы заводской себестоимости серной кислоты, получаемой из сероводородного газа высокой и низкой концентрации. Себестоимость серной кислоты, полу чаемой из сероводородного газа высокой концентрации, более чем в два раза ниже себестоимости серной кислоты, получаемой из сероводородного газа низкой концентрации. Наиболь шую долю расходов составляют затраты на электроэнергию, зарплату, текущий ремонт и расходы, связанные с аморти зацией. Себестоимость серной кислоты, получаемой из сероводорода, значительно ниже себестоимости серной кислоты, получаемой из колчедана и серы (ср. табл. 1, стр. 7 и табл. 31, стр. 156), причем в случае использования сероводородного газа высокой концентрации серная кислота обходится почти в три раза дешевле кислоты из колчедана. Стоимость переработки колчедана на серную кислоту (табл. 1) 70 руб. 42 коп., а серы—81 руб. 56 коп. Из сравнения этих цифр с данными табл. 31 следует, что стоимость переработ155 Т а б л и ц а 31 Э лем енты себ е с то и м о с т и 1 т серной к и с л о ты , п о л уч аем ой и з сер овод ород а (в пересчете на 100%-ную H3S 0 4) Статьи расхода На сероводородном газе высокой концентрации <88,1% H2S> На сероводородном газе низкой концентрации <5,75% H2S) 1,57 6,73 4,01 14,73 3,00 37,74 50,98 16,45 0,60 6,76 Вода . . . .............................................. Электроэнергия ...................................... Пар ........................................................... Зарплата и начисления ......................... Амортизация.............................................. Текущий р е м о н т ......................... . . Прочие р а с х о д ы ...................................... Общезаводские р а сх о д ы ......................... Себестоимость . . . — 8,79 18,12 5,56 5,64 7,09 53,50 руб. 133,17 руб. ки сероводородного газа высокой концентрации на серную кис лоту ниже стоимости переработки колчедана и серы. Если же все расходы по извлечению сероводорода отнести на стоимость серной кислоты и считать, таким образом, очистку газа бесплатной, тогда себестоимость серной кислоты составит 260 руб. (см. табл. 13, стр. 33), т. е. превысит себестоимость серной кислоты, получаемой из колчедана. Капиталовложения в строительство сернокислотного цеха на 1 т серной кислоты в год составляют (в руб.): При использовании сероводорода (по схеме, показанной на рис. 30, стр. 1 2 0 ) ......................................................... При использовании флотационного колчедана . . . . . При использовании природной с е р ы ................................. 133 260 120 По данным зарубежной практики18-20, капитальные затраты на строительство установок мокрого катализа окупаются весьма быстро: для установок суточной производительностью 20 т сер ной кислоты—в течение П/4 года, а для установок производи тельностью 10 т в сутки—за 2 года. Рентабельными считаются даже установки, вырабатывающие 5 т серной кислоты в сутки, так как капитальные затраты на строительство их окупаются в течение первых пяти лет эксплуатации установок. ЛИТЕРАТУРА 1. 2. 3. 4. 156 И. Е. А д а д у р о в , Д. В. Г е р н е т, Ж ХП, 8, № 18, 12 (1931), S c h u m a c h e r , Jnd. Chim., № 243, 757 (1934). W. S i e k e , Chem. Fabrik, 43/44, 415 (1935). Chem. Fabrik, № 8, 78 (1935); № 8, 99 (1939); герм. пат. 606235 от 18/ХП 1931 г. и 607017 от l l / III 1933 г.; M. С. Л и т в и н е н к о , Аннотированные обзоры литературы по получению серы и серной кис лоты из сероводорода коксового газа, Главкокс НКЧМ СССР, Харьков, 1939 и 1940. 5. А. 6. 7. 6. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 29. Г. А м е л и н , А. И. Б а р а н о в , Б. Т. В а с и л ь е в, Хим, пром. № 8, 5 (1955). А. П. С е р г е е в , Сб. «Очистка коксового газа от сероводорода», Сооб щения Гипрококса, вып. XVII, стр. 43, Металлургиздат, Харьков, 1956. А. Г. А м е л и н , Бюллетень технико-экономической информации Гостехники СССР, № 4 (1957). М. С. Л и т в и н е н к о , Т. К- Т а л а л а е в , Б. О. К у л и к о в , И. И . Б е р н а ц к и й , Кокс и химия, № 2, 48 (1955). П. М. Г а р д е н и и , М. М. Л я м и н , Сб. «Очистка коксового газа от сероводорода», Сообщения Гипрококса, е ы п . XVII, стр. 5, Металлург издат, Харьков, 1956. Справочник сернокислотчика, под ред. К. М. Малина и К. А. Полякова, Госхимиздат, 1952. А. Г. А м е л и н , Производство серной кислоты, Госхимиздат, 1956. А. П. С е р г е е в , Авт. свид. № 110578 от 7 /XIГ 1955 г. Г. К- Б о р е с к о в, Катализ в производстве серной кислоты, Госхим издат, 1954. А. П. А н д р и а н о в , М. Н. Л е в и н , М. А. Г у р ф и н к е л ь , Хим. пром., № 11, 19 (1950). А. 3. Г о м е л ь с к и й, Аппаратчики коксохимических производств, Металлургиздат, Харьков—Москва, 1953. Chemische Techn., Anorg. Teil, II, Milnchen, 1950. Chem. Ind. and Eng., № 2, 53 (1956). J. H. W i l l i a m s , Koks u. Gas, № 2, 61 (1954). Godofredo Senchez Marco, Ion, 16, № 181, 461 (1956). R. J o f f r e , Paliva, № 2, 14 (1957). A. H o f f m a n n , Gas u. Wasserfach, № 9, 372 (1956). А. Г. А м е л и н, Авт. свид. № 105414 от 12/П 1940 г. А. Г. А м е л и н, Авт. свид. №105725 от 26/Х П 1949 г. С. А. Д ж а б а д з е, Е. И. Р у д и н с к и й, Газовая промышлен ность, № 1, 16 (1958). А. Г.А м е л и н , А. В. Б а л е е в, Е. Б. Б р у ц к у с, Ф. Н. К е л ь м а и и др., Методы анализа и контроля производства серной кислоты и суперфосфата, Госхимиздат, 1955. А. В. А в д е е в а , Газовая сера, Госхимиздат, 1950. А. Г. А м е л и н , Н. Н. Ш v м и л о в с к и й, Хим. пром., № 5, 1 (1956). С. И. Б е р н ш т е й н , Научно-информационный Бюллетень НИУИФ № 1, Госхимиздат, 1956. Л. Г. П л и с к и н, Статья в сборнике «Автоматизация химической промышленности», Изд. АН СССР, 1955. Г Л А В А VI УСОВЕРШ ЕНСТВОВАНИЕ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И З СЕРОВОДОРОДА Усовершенствование технологической схемы производства сер ной кислоты из сероводорода, количество которого (извлекаемое из горючих газов) будет непрерывно возрастать, имеет большое практическое значение, так как позволит снизить себестоимость получаемой кислоты и капитальные затраты при строительстве установок мокрого катализа. Весьма целесообразно, например, широко распространить опыт совмещения печи и котла-утилизатора в одном аппарате (см. рис. 39 и 49), так как при этом сокращается количество ап паратов и уменьшаются капитальные затраты и эксплуатационные расходы. Поскольку сероводород не оказывает вредного влия ния на ванадиевую контактную массу и окисляется на ней до серного ангидрида, еще больший интерес представляет объеди нение в одном аппарате печи, котла-утилизатора и контактного аппарата (предложение К. А. Малина). Однако такое объеди нение сопряжено с трудностью отвода .тепла в начальной стадии процесса, так как на первом слое катализатора будет выделяться все тепло окисления H 2S до S 02 [123,94 ккал!г-мол, см. уравнение (III, 1)] и значительная часть тепла окисления S 02 до S 0 3 [см. уравнение (III, 2)]. Но при использовании контактных аппара тов с охлаждением труб, заполненных контактной массой, специаль ными хладоагентами может стать осуществимым окисление сероводорода до серного ангидрида с одновременным получением пара высокого давления. Указанное совмещение процессов может получить практиче ское применение в первую очередь при переработке сероводо родного газа низкой концентрации, причем первую стадию про цесса целесообразно проводить на катализаторе с низкой тем пературой зажигания. Значительное повышение температуры в начале процесса будет в этом случае благоприятствовать оки слению сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе в конце процесса. Весьма перспективно применение кислорода в производстве серной кислоты из сероводорода, особенно при высокой кон центрации H2S в газе, так как в этом случае концентрация сер нистого ангидрида в газе после печи значительно повышает158 ся, что приводит к соответственному увеличению производи тельности аппаратуры. При этом существенно улучшается так же использование тепла. Реакция окисления сероводорода до сернистого ангидрида и окисление S 0 2 до серного ангидрида сопровождается умень шением объема газа, поэтому применение повышенного давления увеличивает скорость этих процессов. При повышении давления возрастает также скорость процесса конденсации паров серной кислоты. В связи с этим проведение всего процесса получения серной кислоты из сероводорода при повышенном давлении является эффективным, особенно при замене воздуха кислородом. Сероводородный газ, поступающий из отделения сероочи стки, отличается высокой чистотой, поэтому на установках мок рого катализа возможно получение аккумуляторной и реак тивной серной кислоты, что позволит значительно повысить рентабельность производства, так как оптовая цена на серную кислоту этих сортов более высокая, чем на купоросное масло, предназначенное для технического использования. Например, оптовая цена на аккумуляторную серную кислоту сорта А почти на 46% выше оптовой цены на купоросное масло контактных систем1. Увеличение размеров капель тумана и уменьшение туманообразования в башне-конденсаторе Важнейшей задачей в производстве серной кислоты из се роводорода по методу мокрого катализа является усовершен ствование способов очистки отходящих газов от тумана серной кислоты. Применяемые для этой цели электрофильтры являются сложными и дорогостоящими аппаратами2, поэтому целесооб разно заменять их более дешевыми аппаратами: пористыми филь трами, пенными аппаратами3, турбулентными фильтрами4-5 и др. Как отмечалось в главе V (стр. 137), на ряде промышлен ных установок выделение тумана из газа после конденсато ров уже проводится в пористых и турбулентных фильтрах. В некоторых работах и патентах6-11 описываются различные конструкции аппаратов, в которых туман выделяется путем пропускания газа через пористые перегородки из керамики, спекшегося стеклянного порошка, стеклянной и другой ткани, войлока и др. Однако в пористых фильтрах и других аппаратах, действие которых основано на использовании принципа инер ционного осаждения и центробежной силы, создается большое гидравлическое сопротивление. Причем с уменьшением размера капель тумана необходимы более плотные фильтры, в которых создается большое гидравлическое сопротивление. С увеличением размера частиц аэрозолей скорость выделе ния их из газовой смеси в любых фильтрах значительно возра стает. Скорость движения частиц диаметром более 2 р в электри 159 ческом поле пропорциональна их диаметру, скорость движения частиц под действием центробежной силы пропорциональна квадрату диаметра, влияние размера частиц на скорость их осаждения под действием инерционных сил еще более значитель но. В связи с этим конденсацию паров серной кислоты целесо образно проводить в таких условиях, при которых возможно большее количество серной ки f слоты конденсируется на поверх ности и образуются крупные ка пли тумана (если образование его неизбежно). Для этого пере сыщение пара, возникающее в процессе конденсации паров сер ной кислоты, должно быть воз можно меньшим, что наиболее просто достигается повышением температуры поверхности конден сации. При конденсации паров сер ной кислоты в башне с насадкой температура поверхности кон денсации может быть повышена путем уменьшения количества ки слоты, подаваемой на орошение башни, или повышением темпе ратуры этой кислоты. В первом Рис. 51. Схема регулирования тем случае температура поверхности пературы в башне-конденсаторе: конденсации повышается вслед / —башня-конденсатор; 2—холодильник кислоты: 3—сборник кислоты; 4—насос; ствие большего разогрева кисло 5 —вентиль. ты в нижней части башни, т. е. в начальной стадии процесса, когда происходит конденсация паров серной кислоты в объеме. На рис. 51 изображена схема конденсации паров серной кис лоты в башне, на орошение которой направляется только часть серной кислоты, подаваемой насосом, остальная кислота смеши вается с кислотой, вытекающей из башни. В этом случае темпе ратура кислоты, вытекающей из башни, повысится, но в ороситель ный холодильник кислота будет поступать при той же темпера туре, что и в обычной схеме работы башни. Температура кисло ты, вытекающей из башни, регулируется при помощи вентиля 5: чем больше он открыт, тем меньше кислоты подается на ороше ние и тем выше температура кислоты на выходе из башни. С уменьшением количества орошающей кислоты температура га за после башни несколько повысится (в результате уменьшения среднелогарифмической разности температур), но при увеличе нии поверхности насадки температура газа на выходе из башни может остаться такой же, как и при подаче всей кислоты на ороше ние башни. 160 В табл. 32 приведены результаты расчета процесса конден сации паров серной кислоты в башне, орошаемой различным количеством серной кислоты. В расчете приняты приведенные ранее исходные данные (стр. 112 ) при различных t„ и /к. До момента начала конденсации паров серной кислоты в объеме и образования тумана расчет проводился по обычным формулам тепло- и массопередачи для газа, движущегося вдоль более холодной поверхности. Т аб ли ц а 32 Содержание тумана в газе после башни и средний радиус капель при различной температуре и различном количестве орошающей кислоты Температура орошающей кислоты, °С на входе на выходе Количество орошающей кислоты т/час 50 50 50 110 120 130 80 190 22 0 220 220 22 0 456 95 80 116 126 138 Содержание тумана в газе г/нлЗ Средний радиус капел! СМ. 1(Г 4 78 48 39 34 15 6 5 ,1 5 ,5 — — 7 ,7 СО Для расчета участка башни, в котором происходит образова ние тумана, использован послойный метод с учетом одновремен ной конденсации паров серной кислоты на поверхности и в объеме, а также коагуляции капель. Из данных табл. 32 видно, что при температуре кислоты на входе в башню 50° с уменьшением количества орошающей кис лоты содержание тумана в газе после башни уменьшается. При этом средний радиус капель тумана изменяется незначи тельно. Это объясняется тем, что вследствие повышения темпе ратуры кислоты в нижней части башни увеличивается равновес ное давление паров воды над серной кислотой и содержание паров воды в газе. В результате понижается концентрация ки слоты в образующихся каплях тумана, появляются и более мел кие капли, так кай возникает большее пересыщение паров. На рис. 52 показано изменение условий процесса конден сации при различной температуре вытекающей из башни кислоты, т. е. при различном количестве орошающей кислоты. С умень шением количества орошающей кислоты увеличивается высота насадки, необходимая для достижения заданной полноты кон денсации. Для удобства на оси абсцисс отложена относительная высота насадки (где h —высота насадки на рассчитывае мом участке, Я —общая высота насадки в башне). Чем больше кислоты подается на орошение башни, т. е. чем ниже температура вытекающей кислоты, тем раньше наступает 11 А. Г . Амелин 161 конденсация паров в объеме и тем больше образуется тумана. Давление паров воды уменьшается с понижением температуры газа (в результате поглощения паров орошающей кислоты) и возрастает при повышении температуры кислоты, вытекающей из башни. Поэтому-то, несмотря на меньшее общее давление! паров серной кислоты в момент образования тумана, максимальное Относительная вы сот а н асад ки , ~ П Рис. 52. Показатели процесса конденсации в башне при тем пературе кислоты на входе 50° и различной температуре кислоты на выходе: / —при SO3; 2—при 190°; 3—при 220° (/—температура газа; р сг> —дав- H 2bU 4 ление паров серной кислоты в газе; S —пересыщение паров серной кислоты; if—содержание тумана в газе; гСр —средний радиус капель тумана; /г—высота насадки на рассчитываемом участке башни; / / —полная высо та насадки). пересыщение пара достигает большого значения и капли тумана на выходе из башни имеют меньший средний радиус. На основании приведенных данных можно сделать вывод, что при дальнейшем уменьшении количества орошающей кисло ты содержание тумана также будет уменьшаться. Однако на практике значительное повышение температуры вытекающей кис162 лоты связано с большими трудностями и может быть рекомендо вано лишь в особых случаях. С повышением температуры серной кислоты, подаваемой на орошение башни, температура поверхности конденсации (насад- , ки) повышается по всей высоте башни, что уменьшает возможность туманообразования и способствует возникновению крупных капель Рис. 53. Показатели процесса конденсации в башне при тем пературе кислоты на выходе 220° и различной температуре кислоты на входе: / —при 50°; 2—при 110°; 3—при 12СР (обозначения те же, что на рис. 52) ► тумана. Это подтверждается расчетом процесса конденсации в башне, орошаемой серной кислотой. Температура кислоты на выходе из башни во всех случаях составляет 220°. Результаты расчета показаны на рис. 53. С повышением температуры кисло ты, подаваемой на орошение башни, образование тумана начи нается при более низкой температуре газа. Средний радиус капель с повышением температуры кислоты увеличивается в связи с уменьшением количества вновь образую щихся капель и интенсивной конденсацией паров на каплях, обра зовавшихся в начале конденсации паров в объеме. 11 ш Из приведенных данных следует важный практический вы- '! вод: путем повышения температуры кислоты, подаваемой на ! орошение башни, или уменьшения количества этой кислоты можно уменьшить количество образующегося тумана, а при соответствующих условиях туманообразование может быть исклю чено полностью. В зависимости от содержания паров серной кис лоты в поступающем газе такие условия могут быть созданы в одной или в нескольких последовательно соединенных башнях. Например, при использовании сероводородного газа высокой концентрации благоприятные условия процесса конденсации воз можно создать в двух последовательно соединенных башнях. В первой поддерживается более повышенная температура, во второй—обычная или несколько более низкая (для уменьшения коррозии труб и стенок электрофильтра). Цикл орошения этих башен может быть общим (с подачей кислоты одним насосом), но на орошение первой башни следует подавать меньше кислоты, чем на орошение второй башни. При смешении вытекающей из обеих башен кислоты ее температура на входе в холодильник останется такой же, как и при обычном режиме с одной башней (рис. 30, стр. 120). Еще целесообразнее подавать на орошение первой башни кислоту, имеющую повышенную температуру. В барботажном конденсаторе благоприятные условия выде ления тумана из отходящих газов создаются потому, что в двух первых камерах происходит конденсация паров на поверхности без образования тумана, причем в этих камерах конденсируется около 95% паров серной кислоты. Повышение температуры кислоты в третьей камере до 120—130° способствует образованию крупных капель тумана. В этом случае замена электрофильтров керамическими фильтрами или аппаратами пенного типа не отразится на полноте очистки отходящих газов от сернокислот ного тумана. Конденсация серной кислоты в башне, орошаемой водой Башня с насадкой—простой и надежный в эксплуатации аппа рат. Однако при конденсации серной кислоты в насадочной баш не по схеме, изображенной на рис. 25 (стр. 108), расходуется большое количество электроэнергии на перекачивание серной кислоты и воды на охлаждение кислоты. Поэтому большой прак тический интерес представляет процесс конденсации паров сер ной кислоты в башне, орошаемой водой. Д ля получения серной кислоты высокой концентрации коли чество воды, поступающей на орошение башни, должно быть не больше, чем требуется для образования серной кислоты задан- , ной концентрации и для поглощения основного количества вы деляющегося в башне тепла. Это тепло расходуется на испарение воды, образующиеся пары воды отводятся вместе с отходящи ми газами в атмосферу. В этом случае плотность орошения не 164 значительна и конструкция башни должна обеспечивать хороший контакт газов с жидкостью. Таковы, например, башни с проваль ными решетками12, с пенным слоем3 и др. На рис. 54 представлены результаты расчета условий кон денсации в башне диаметром 5 м, орошаемой водой в количестве Рис. 54. Показатели процесса конденсации в башне, орошаемой водой: / —температура газа; 2—температура кислоты; 3—концентрация кислоты; 4—давление паров воды в газе. 7,69 мя/час. Температура, состав и количество газа те же, что в расчете на стр. 112. На графике видно, что концентрация образующейся в верхней части башни серной кислоты по мере стекания ее вниз повышается и в нижней части башни составляет 96,2 % H 2S 0 4. Пересыщение паров серной кислоты быстро до стигает критической величины, в результате чего происходит конденсация паров в объеме и образование тумана. Однако результаты проведенных расчетов и опытов показы вают, что благодаря коагуляции и поглощению паров воды кап лями серной кислоты размеры капель тумана в газе на выходе из башни настолько значительны, что эти капли могут быть вы делены в пористых фильтрах, циклонах и электрофильтрах. Есть основания предполагать, что при вводе части горячего газа и воды в нескольких точках по высоте башни можно из менять условия конденсации паров серной кислоты для умень шения количества образующегося тумана. Увеличение коэффициента использования тепла Важнейшим способом снижения себестоимости серной кис лоты, получаемой из сероводорода, является возможно более полное использование выделяющегося в процессе тепла. 165 В табл. 33 показано, что при получении 1 т серной кислоты из сероводорода выделяется около 2 млн. к/сал, т. е. значитель но больше, чем при получении серной кислоты из других видов сырья13. Таблица 33 Тепловой баланс процесса производства серной кислоты из сероводорода (на 1 т HaS 0 4) ТЫС. Приход тепла Сжигание HaS ккал 1260 . . Окисление S 02 в S 03 % 234 Образование паров H»S04 304 Конденсация паров H,S04 Разбавление серной кис- 122 Л О Т Ы ................................... 83 4,1 . 2004 100,0 Всего . . ккал 63,0 На образование пара в 650 печи ............................. 11,7 Передается воде в холодильниках кислоты . . 1017 15,1 Уводится с отходящими 137 газам и ............................. 200 6,1 Потери ............................. . . ТЫ С. Расход тепла Всего . . . % 32,4 50,8 6 ,8 10,0 2004 100,0 Коэффициент использования тепла г; очень низок: 650 2 004 0,32 В настоящее время около половины всего тепла отводится охлаждающей водой в холодильниках кислоты. Таким образом, основное количество тепла не только не используется, но на поглощение его расходуется большое количество воды и электро энергии. Тепло газа, выходящего из контактного аппарата, целесооб разно использовать в трубчатом конденсаторе для получения пара. Примерное оформление такого процесса изображено на рис. 55. Из контактного аппарата газ поступает в конден сатор 1, представляющий собой трубчатый теплообменник, в межтрубном пространстве которого находится кипящая вода. Расчет показывает, что при температуре кипящей воды 160°, соответству ющей давлению пара 6,3 am, в конденсаторе выделяется 96% паров серной кис лоты. Оставшиеся пары серной кислоты выделяются затем по любому из опи санных методов. В газе, выходящем из трубчатого конденсатора, остается незначительное количество паров серной кислоты. Благодаря достаточно высокой температуре газа (162— 170°) представляется возможность проводить процесс конденсации серной кислоты в башне с насадкой с образованием небольшого количества круп нодисперсного тумана. В этом случае электрофильтр может быть заменен более простыми пористыми фильтрами (рис. 55). При оформлении процесса по схеме, изображенной на рис. 55, можно получить дополнительно (за счет тепла конденсации) 166 около 1 т пара на каждую тонну вырабатываемой серной кис лоты. Таким образом, общее количество пара, получаемого при производстве серной кислоты методом мокрого катализа, может быть увеличено до 2 т на 1 т серной кислоты. Вместо трубчатого аппарата можно использовать змееви ковый конденсатор (рис. 56). Выходящий из контактного ап парата газ поступает в камеру, в которой размещены заполнен ные водой элементы парового котла в виде трубчатых змеевиков. Газ Рис. 55. Схема процесса конденсации с мальным использованием тепла: макси- / —трубчатый конде нсатор; 2—башня-конденсатор; мический фильтр. 3—кера - Рис. 56. Змеевнковый конденсатор. Образовавшийся пар отделяется от увлекаемых им брызг воды и направляется потребителю, вода возвращается в змеевики. В трубчатом конденсаторе верхняя решетка, в которую ввальцованы трубы, находится в жестких условиях: верхняя.сторона трубной решетки соприкасается с горячим газом (450°), ниж н яя—с парами воды, имеющими температуру 160е. При подаче газа в межтрубное пространство условия несколько улучшаются. В змеевиковом конденсаторе трубная решетка отсутствует, что облегчает конструктивное оформление и условия эксплуата ции такого конденсатора. В случае применения сероводородного газа низкой концен трации или в присутствии большого избытка паров воды в серо водородном газе (по отношению к H 2S) процесс конденсации может быть также оформлен по схемам, изображенным на рис. 55 и 56. Но при этом температура воды в конденсаторе должна 167 быть повышена (до 180—200°); тогда, несмотря на избыток паров воды, концентрация образующейся в конденсаторе кислоты бу дет достаточно высокой. Количество тепла, выделяющегося в трубчатом конденсаторе, в процессе с использованием сероводородного газа низкой кон центрации будет примерно таким же, как и в случае применения сероводородного газа высокой концентрации, так как при малой концентрации H2S увеличивается объем газа и его общее тепло содержание. Комплексная автоматизация установок мокрого катализа и создание цехов-автоматов Сероводород является побочным продуктом очистки горючих газов. На многочисленных газоочистных установках будут соз даваться типовые цехи для переработки выделяемого сероводо рода на серную кислоту. Поэтому разработка и применение схем комплексной автоматизации таких цехов имеет большое практи ческое значение. Комплексная автоматизация производства серной кислоты из сероводорода методом мокрого катализа может быть осуще ствлена с достаточной простотой. Это создает предпосылки для создания полностью автоматизированных установок, в которых регулирование всего технологического процесса производится автоматически, без непосредственного участия обслуживающего персонала. Поскольку сероводород отличается значительной токсично стью, весьма важно исключить необходимость постоянного при-_ сутствия аппаратчиков в производственных помещениях. Это* обстоятельство также подтверждает важность создания полно стью автоматизированных установок для получения серной кис лоты из сероводорода. Схемы автоматизации отдельных аппаратов и узлов этого процесса, а также схема комплексной автоматизации всего произ водства приведены ранее (стр. 151). В описанных схемах ком плексной автоматизации учитываются возможные небольшие колебания количества поступающего сероводородного газа и концентрации в нем H 2S, поэтому при таких изменениях не требует ся вмешательства обслуживающего персонала. Кроме приборов автоматического контроля и регулирова ния, которые предусматриваются схемой комплексной автома тизации процесса, в цехах-автоматах должны быть установлены приборы для автоматического пуска цеха и вывода всех аппара тов на рабочий режим и для автоматической остановки всего про изводства. Ниже описана примерная схема, по которой могут быть осуществлены автоматические пуск и остановка производ ства серной кислоты из сероводородного газа высокой концентра ции (см. рис. 48, стр. 151). 168 Цех-автомат приводится в действие нажатием соответствую щего контакта («пуск») или включается автоматически при от сутствии аварийного состояния. При этом исполнительные ме ханизмы включают соответствующие аппараты. Вначале аппа ратура работает на пусковом режиме, при котором в печи сжи гается генераторный газ. По достижении в контактном аппарате заданной температуры поступление генераторного газа автома тически прекращается и аппараты переводятся на рабочий режим. Остановка цеха-автомата осуществляется путем нажатия контак та «остановка», либо исполнительным механизмом (который должен сработать при недостатке сероводородного газа), либо от датчиков аварийных сигналов (при неисправности отдельных узлов или аппаратов). П у с к . Получив импульс, исполнительный механизм включа ет вентилятор 1 (рис. 48) и подает сигнал для полного открытия клапана, через который в атмосферу удаляется газ из газохода перед контактным аппаратом (клапан и газоход для отвода газа на рис. 48 не показаны). Кроме того, подаются сигналы для за крытия клапанов, регулирующих подачу воздуха на входе в слои контактной массы. Когда вентилятор приобретает нормальное число оборотов, исполнительный механизм открывает задвижку В (рис. 32, стр. 122) для подачи горючего газа, одновремен но включается ток в свечу запала (в газовой горелке). Постоянное количество воздуха поддерживается специальным регулятором, автоматически включаемым в период пуска цеха. Количество подаваемого горючего газа регулируется по показаниям тер мопары, измеряющей температуру газа после печи. Когда температура отводимого в атмосферу топочного газа достигнет 150°, клапан на газоходе закрывается и топочные газы направляются в контактный аппарат (рис. 48). Одновременно включается насос для подачи серной кислоты на орошение баш ни-конденсатора 5 и включается аппаратура подстанции, снабжаю щей током "высокого напряжения электрофильтр 6. Темпера тура газа на входе в контактный аппарат должна достигнуть 440° и поддерживаться некоторое время на этом уровне для ра зогрева контактной массы. Для поддержания постоянства данной температуры к горячему газу перед контактным аппаратом до бавляется холодный воздух (рис. 48). По истечении заданного времени разогрева, (устанавливается в зависимости от произ водительности контактного аппарата) реле времени воздействует на исполнительный механизм, который открывает задвижку А и закрывает задвижку В (рис. 32). При этом в печь начинает посту пать H2S и прекращается подача горючего газа, в результате цех переводится на рабочий режим. По достижении предельных значений технологических пара метров (давление пара в котле-утилизаторе, температура газа на выходе из слоев контактного аппарата, температура орошающей кислоты и др.) автоматические приборы воздействуют на соответ 169 ствующие исполнительные механизмы, поддерживающие требуе мые величины параметров. О с т а н о в к а . Получив импульс в результате нажатия кон такта «остановка» или от аварийных устройств, сигнализирующих о неисправности отдельных узлов и аппаратов, исполнительный механизм закрывает задвижку А и открывает задвижку В (рис. 32). В результате в контактный аппарат начинают поступать то почные газы для удаления из контактной массы серного ангидри да (продувка контактного аппарата). Продолжительность продув ки в зависимости от производительности контактного аппарата составляет 20—30 час. По истечении этого времени реле воздействует на соответству ющие исполнительные механизмы, которые закрывают задвижку В (рис. 32), выключают вентилятор 1 (рис. 48), насос для пере качки кислоты, аппараты подстанции, питающей электрофиль тры, и т. д. По описанной схеме цех автоматически останавливается на длительное время. В большинстве случаев остановки цеха, вызы ваемые неисправностью оборудования, непродолжительны. При этом по аварийному сигналу цех останавливается без продувки контактного аппарата с одновременным ^включением реле вре мени. Если авария устранена раньше, чем температура в контакт ном аппарате станет ниже температуры зажигания контактной массы, включается вентилятор, возобновляется подача серово дородного газа и одновременно включаются другие аппараты цеха в соответствии с технологической схемой. В случае охлаждения контактной массы ниже температуры зажигания реле времени включает исполнительные механизмы, с помощью которых вклю чается вентилятор и другие аппараты в последовательности, опи санной выше (как при продувке контактного аппарата). В процессе эксплуатации активность ванадиевой контактной массы уменьшается, вследствие чего для достижения наиболее вы сокой степени контактирования и, следовательно, возможно лучших технико-экономических показателей процесса необходимо перио дически изменять температурный режим контактного аппарата. Д ля этого в цехах-автоматах целесообразно использовать вы числительные устройства, обеспечивающие автоматическое поддержание оптимального температурного режима контактного аппарата. Количество контактной массы, загружаемой на каждую пол ку контактного аппарата, определяется расчетом. При соответ ствующем количестве контактной массы на полках устанавливает ся оптимальный температурный режим и достигается наиболее высокая степень контактирования на каждом слое контактной массы. Однако из-за снижения ее активности с течением времени возникает необходимость устанавливать новый оптимальный тем пературный режим для каждой полки. .170 ) Возможность использования вычислительных устройств для автоматического поддержания оптимального температурного ре жима подтверждается следующими соображениями. В кон тактных аппаратах с промежуточным теплообменом процесс протекает в адиабатических условиях, поэтому повышение тем пературы газа на каждой полке контактного аппарата, про порциональное степени контактирования на этой полке, может быть использовано для определения степени контактирования. Кроме того, зная температуру газа на входе в каждый слой контактной массы, повышение температуры в слое и степень кон тактирования перед входом в данный слой (состав газа), можно определить активность контактной массы, т. е. константу скорости реакции kc в уравнении (III, 23). Поскольку все остальные пока затели процесса известны, можно установить новый оптималь ный температурный режим. В качестве импульсов, воспринимаемых вычислительным устройством, используются только показания термопар, изме ряющих температуру до и после каждого слоя контакт ной массы. По этим показаниям при помощи вычислитель ного устройства определяются степень контактирования на каж дом слое, константа скорости реакции, оптимальная темпера тура газа на входе в контактную массу. Затем в результате воздействия на соответствующие клапаны контактного отделения устанавливается оптимальный темпера турный режим. В случае значительного снижения активности контактной массы, когда при соблюдении оптимального температурного режима на всех полках контактного аппарата общая степень контактирования становится ниже установленного предела и в отходящих газах содержится сернистого ангидрида больше, чем допускается по санитарным нормам, вычислительное устрой ство дает соответствующий сигнал или останавливает процесс. Таким образом, применение вычислительного устройства исклю чает участие обслуживающего персонала в регулировании рабо ты контактного аппарата, что является обязательным условием при создании цехов-автоматов. Скорость процесса окисления сернистого ангидрида на ванадие вом катализаторе определяется уравнением (III, 22). С пониже нием активности контактной массы энергия активации Е [в урав нении (III, 23)] практически не изменяется14. Снижение константы скорости реакции, определяемой уравнением (III, 23), объясняет ся уменьшением коэффициента k0. Определение его необходимо для нахождения константы скорости реакции и оптимальных условий процесса. Поскольку количество контактной массы, загруженной в каждый слой контактного аппарата, известно, а производитель ность аппарата должна оставаться неизменной, фиктивное время соприкосновения т является величиной постоянной. Поэтому 171 из уравнений (III, 22) и (III, 23) следует: х Е т хо (VI, 1) а где х0 и х —степень контактирования до и после слоя контакт ной массы, доли. При адиабатическом процессе (который протекает в контакт ных аппаратах с промежуточным теплообменом) зависимость между степенью контактирования и температурой газа выра жается уравнением (III, 21), или (VI, 2) х= х0 Д ля заданного состава газовой смеси при постоянном давле нии и заданной температуре Т0 на входе газа в контактную мас су равновесная степень контактирования при движении газа по контактной массе зависит только от температуры: *р = /(Т) = <?(*) (VI, 3) После подстановки величин из уравнений (III, 21) и (VI, 3) в уравнение (VI, 1) получаем: * ^ __ Г р ^ [ ^ 0 + ^ (Х— АД)] k ° ~ 273т1е ?(*) — * О.8 Тд + Ц х—Х0) dx 2Ъ (VI, 4) Из уравнения (VI, 2) следует: d x = ^ - (VI. 3) Подставив значения dx и х [из уравнений (VI, 2)] и (VI, 5) в уравнение (VI, 4), мы можем получить зависимость k0 от тем пературы Т газа на выходе из слоя. Уравнение (VI, 4) содержит только одну переменную х (или Т, если произвести указанные преобразования). Решив это урав нение, можно определить значение k0. Далее по известным зна чениям k0, т и х0 требуется определить величину Т, при которой достигается максимальная степень контактирования х. Для этого вначале необходимо решить уравнение (III, 22), затем исследовать найденную зависимость X = i{ T g) (VI, 6) на максимум обычным приемом и определить таким путем темпе ратуру газа Тд (на входе в слой контактной массы), при которой достигается максимальная степень контактирования. Степень контактирования на входе в первый слой контактной массы рав172 на нулю, на входе во второй и последующие слои контактной массы равна сумме степеней контактирования в предыдущих слоях. Обычно температура газа на входе в контактную массу и на выходе из нее измеряется непрерывно для каждого слоя контакт ной массы, поэтому нетрудно определить повышение температуры газа в каждом слое и таким путем установить степень контакти рования до и после каждого слоя. Следовательно, при исполь зовании вычислительного устройства дополнительных измерений параметров технологического процесса в промышленных контакт ных аппаратах не требуется. Но так как температура газа по сечению слоя контактной массы неодинакова, необходимо уста новить несколько последовательно соединенных термопар или смесительные устройства после каждого слоя контактной мас сы и измерять температуру газа после смешения. Таким образом, в присутствии катализатора, расположен ного на полках контактного аппарата, поддержание оптимальных условий процесса с помощью вычислительного устройства (при постоянном количестве и составе газа) состоит в следующем: 1. По температуре газа до и после слоя контактной массы вычисляется константа k0, характеризующая активность контакт ной массы; для этого решается уравнение (VI, 4). 2. По найденному значению k0 определяется оптимальная температура газа на входе в контактную массу; для этого иссле дуется на максимум уравнение (VI, 6). 3. Результаты вычислений преобразуются в импульс, направ ляемый соответствующему регулятору, который поддерживает оптимальную температуру. Для поддержания оптимальных условий процесса окисления сернистого ангидрида на катализаторе может быть использован другой прием. Из уравнения (VI, 2) следует, что увеличение степени контактирования на слое контактной массы пропорцио нально повышению температуры: Поэтому для достижения оптимальных условий процесса необ ходимо поддерживать максимальную разность температур газа на выходе из слоя контактной массы и на входе в него: ДТ = Т — Т 0 (VI, 7) В этом случае импульс, характеризующий разность темпера тур газа [уравнение (VI, 7)], используется вычислительным устрой ством для воздействия на регулятор температуры газа на входе в слой, что обеспечивает поддержание максимальной разности. Преимущества и недостатки описанных методов поддержания оптимальных условий процесса могут быть выявлены опытным .путем. 173 ЛИТЕРАТУРА 1. Прейскурант оптовых цен № 05-01—05-11, Госхимиздат, 1955. 2. Б. Л, Ш н е е р с о н, Электрическая очистка газов, Металлургиздат, 1950. 3. М. Е. П о з и н, И. П. М у х л е н о в, Е. С. Т у м а р к и н а, Э. Я- Т а р а т, Пенный способ обработки газов и жидкостей, Гос химиздат, 1955. 4. Е. Н. Т е в е р о в с к и й, М. М. З а й ц е в , Статья в сборнике «Труды Государственного научно-исследовательского института по промышленной и санитарной очистке газов», Госхимиздат, 1957. 5. Т. К. O l i v e , Chem. Eng., 57, № 10, 103 (1950). 6. Англ. пат. № 737317 от 21/IX 1955 г. 7. Пат. США № 2771153 от 20/X I 1956 г. 8. Пат. ГДР № 7957 от 20/Х 1954 г. 9. Англ. пат. № 722259 от 19/1 1955 г. 10. W. Q . H u l l , F. S c h o n , Н. Z i r n g i b l , Ind. and Eng. Chem., 49, № 8, 1204 (1957). 11. G. L. F a i r s , Trans. Inst. Chem. Eng., 36, 476 (1958). 12. И. H. К у з ь м и н ы х . Хим. пром., № 4, 234 (1956). 13. А. Г. А м е л и н , Производство серной кислоты, Госхимиздат, 1956. 14. Г. К. Б о р е с к о в, Катализ в производстве серной кислоты, Гссхимиздат, 1954. Редактор А. В. Попов Техн. редактор Е. Г. Шпак Г 13402 Подписано к печати 25 X1 1959 г. Бумага 60х92‘ ,6=5,5 бум. л .—11 п е ч .. Уч.-изд. л. 11 Тираж 3 500 экз Цена 5 р . 50 к. Зак. 1896 Типография Госхимиздата. Москва, 88. Угрешская ОПЕЧАТКИ Стр. 22 69 74 106 139 Строка Напечатано Должно быть 4 сверху 11 сверху 16 сверху 7 сверху 8 сверху ■ 1951 г. уменьшается знаменатель + ln S — а=1 г=0.97% ' 1921 г. увеличивается знаменатель ■4-2InS— В=1 2= 0,97 А. Г. Амелин. Зак. 1896

amelin ag proizvodstvo sernoi kisloty iz serovodoroda po met

Related documents

Products

Support

amelin ag proizvodstvo sernoi kisloty iz serovodoroda po met

Related documents

Add this document to collection(s)

Add this document to saved

Suggest us how to improve StudyLib