Загрузил Nigina Alimovna

03 молМасса

Реклама
Химия высокомолекулярных
соединений
Понятие о молекулярной массе полимеров. Молекулярная масса полимеров.
Молекулярно-массовое распределение и средняя (среднечисловая и среднемассовая)
молекулярная масса полимеров. Полидисперсность и методы её оценки.
1 СРЕДНЕЧИСЛОВАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА, MN
Понять, что такое среднечисловая молекулярная масса - очень несложно. Это просто суммарная
масса всех молекул полимера в образце, поделенная на общее количество молекул полимера в
этом образце.
2 СРЕДНЕВЕСОВАЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА, MW
Понятие "средневесовая молекулярная масса" немного более сложно. Оно основано на том
факте, что молекула полимера, обладающая более высокой молекулярной массой, содержит
большую часть полной массы образца, чем молекулы, обладающие более низкой молекулярной
массой.
3 ДЕМОГРАФИЯ
Неплохим способом понять различие между среднечисловой молекулярной массой и
средневесовой молекулярной массой будет сравнение несколько городов в Соединенных Штатах
Америки.
Давайте возьмем четыре города, скажем, Мемфис, штат Теннесси (Memphis, Tennessee);
Монтроуз, штат Колорадо (Montrose, Colorado); Эффингэм, штат Иллинойс (Effingham, Illinois) и
Фримэн, штат Южная Дакота (Freeman, South Dakota). Давайте теперь посмотрим на количество
жителей в этих городах.
А теперь давайте подсчитаем среднее количество жителей в этих четырех городах:
Теперь мы видим, что в этих четырех городах среднее количество жителей равно 180 875.
Но мы можем посмотреть на это и другим образом. До сих пор нас интересовало только то, что
является "средним городом" и каково количество жителей в этом "среднем городе". Но давайте
на минутку забудем о городах и подумаем о людях. В городе каких размеров живет "средний
человек" из общего числа жителей в этих четырех городах?
Если вы посмотрите на числа, то вы увидите, что "средний человек" живет вовсе не в городе с
населением в 180000 человек. Посмотрите сюда. Наибольшая часть из общего числа жителей этих
четырех городов живет в Мемфисе, городе с населением значительно превышающим 180000
человек. Итак, как же нам вычислить размер города, в котором живет "средний человек", если
простое среднее не дает нам ответа на такой вопрос?
Что нам нужно в этом случае - так это весовое среднее. Это и есть то среднее, которое будет
учитывать тот факт, что в большом городе Мемфисе живет больший процент суммарного
населения четырех городов, чем город Монтроуз в штате Колорадо. Чтобы вычислить это среднее,
нам понадобится некоторое количество математических формул, которые немножко страшны с
виду, но на самом деле ничего сложного не представляют. Все, что мы делаем, это берем общее
количество людей в каждом городе, а затем умножаем его на соответствующую этому
городу долю суммарного населения наших четырех городов. Если мы возьмем результаты для
четырех городов и сложим их, то мы получим ответ, который мы
назовем средневесовым населением этих четырех городов.
Давайте проделаем вместе эти вычисления, чтобы понять, что же я имел в виду. Давайте возьмем
Мемфис. Его население составляет 700 000 человек. Суммарное количество жителей в наших
четырех городах равно 723 500 человек. Поэтому количество людей, которое живет в Мемфисе,
составляет ...
...0.9675 от общего числа жителей, или мы можем сказать, что 96.75% всего населения живет в
Мемфисе. А теперь давайте возьмем эту долю, 0.9675, и умножим ее теперь на население
Мемфиса:
В результате этих действий мы получим такой ответ: 677273.3. А теперь давайте проделаем это
для всех оставшихся городов и просуммируем результаты:
Итак, наше "средневесовое" население четырех городов составляет примерно 677 600 человек.
Мы можем сказать из этой оценки, что "средний человек" живет в городе с населением порядка
677 600 человек. Это куда более правдоподобно, чем утверждение, что "средний человек" живет
в городе с населением порядка 180 000 человек.
То же самое мы проделываем и с полимерами. Мы рассчитываем по той же формуле, что мы
использовали для расчета "средневесового" населения четырех городов средневесовую
молекулярную массу.
Чтобы посмотреть пример вычисления средневесовой молекулярной массы, нажмите сюда.
4 КАРТИНА УСЛОЖНЯЕТСЯ: ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКАЯ
СРЕДНЯЯ МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА, MV
Молекулярную массу можно также рассчитать и по результатам измерения вязкости раствора
полимера. Принцип здесь весьма простой: молекулы полимера большего размера делают
раствор более вязким, чем молекулы меньшего размера. Конечно же, молекулярная масса,
полученная при измерении вязкости разбавленного раствора полимера отличается как от
среднечисловой, так и от средневесовой молекулярной массы полимера. Но из этих двух величин
вискозиметрическое среднее значение молекулярной массы все же ближе к средневесовой
молекулярной массе, чем к средней. Чтобы узнать больше о вискозиметрической средней
молекулярной массе, пойдите и прочитайте страницу вискозиметрия разбавленных растворов
полимера.
5 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ
При наличии такого количества различных молекулярных масс можно легко запутаться. Ни одна
из этих величин не рассказывает всей истории целиком. Поэтому обычно лучше всего
иметь распределение по молекулярным массам. Такое распределение - это график вроде того, что
показан на рисунке. На этом графике по оси x отложена молекулярная масса, а по оси y количество молекул полимера, обладающих такой молекулярной массой. Ради развлечения мы
показали вам, где на этой кривой как правило находятся среднее, средневзвешенное и
вискозиметрическое среднее значение молекулярной массы.
6 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ - РЕНЕГАТЫ
Если бы мы жили в идеальном мире, где все распределения полимеров по молекулярным массам
были бы все такие симпатичные и имели бы форму колокольчика, то, возможно, было бы
достаточно знать средние значения молекулярной массы. Но не всегда распределения полимеров
по молекулярным массам выглядят таким образом. Иногда они имеют и такой вид:
Такой вид распределения может, например, объясняться неким явлением,
называемое эффектом Тромсдорфа (Tromsdorff), которое встречается прирадикальной
виниловой полимеризации. Иногда распределение имеет еще более неприятный вид, вот такой:
В этом случае средняя молекулярная масса является полной абстракцией! Во всем образце нет ни
единой молекулы, которая обладала бы такой молекулярной массой! Такого рода случаи
подтверждают необходимость определения полного распределения по молекулярным массам.
Такие распределения могут быть получены методом гель-проникающей хроматографии, также и
новым методом под названием Лазерная десорбционно-ионизационная масс-спектрометрия
MALDI.
Если вы прочитали страницу о молекулярной массе, (а если
вы этого еще не сделали, отправляйтесь на ту страницу и
прочитайте ее, нажав сюда,) то вы помните, что разные
молекулы в образце полимера не будут обладать
одинаковой молекулярной массой. Вместо этого мы
получим некое распределение по молярным массам.
Существует средняя молекулярная масса (которая часто
совпадает с максимумом распределения), которую мы
называем среднечисловой Mn (здесь (а может быть, всетаки здесь?) находится пример расчета молекулярных масс
полимеров). Конечно же, в полимере всегда будут
присутствовать макромолекулы, масса которых будет
больше или меньше средней молекулярной массы. Если мы
построим график, на котором по оси x будет отложена
молекулярная масса полимера, а по оси y - количество
молекул, обладающих такой молекулярной массой, то этот
график будет выглядеть примерно вот так:
(Да, я знаю, что графики такого типа обычно рисуют таким
образом, что молекулярная масса возрастает справа
налево. Я специально нарисовал свой график так, что
молекулярная масса увеличивается слева направо. Мы к
этому еще вернемся через минуту.)
Одним из способов получения такого графика является
использование гель-проникающая хроматография, или
сокращенно ГПХ. Но на самом деле ГПХ измеряет не
молекулярную массу. Она измеряет гидродинамический
объем, то есть размер молекулы, скрученной в клубок, в
растворе. Это помогает получить относительную оценку
молекулярной массы, поскольку, чем выше молекулярная
масса полимера, тем больше его гидродинамический
объем.
Но иногда вам нужно точно знать, каково распределение по
молекулярным массам. Так что пришлось нескольким
изобретательным ученым придумать нечто, что мы
называем лазерной десорбционно-ионизационной массспектроскопией с участием матрицы. Английская
аббревиатура этого названия (matrix-assisted laser
desorption/ionization mass spectroscopy) звучит MALDI. Если
нам будет слишком лениво писать это сложное название
полностью, то и мы будем пользоваться сокращением
MALDI.
Так что же это за фантастическое изобретение,
называемое MALDI? Чтобы объяснить это, мы с
вами пройдем по всем стадиям процесса MALDI,
чтобы просто увидеть, как это делается. Сначала мы берем
полимер и растворяем его в растворителе. В растворителе
какого типа? Ну, это от многого зависит. Первые
эксперименты по MALDI были выполнены с белками. А
поскольку белки, или как их еще называют, протеины,
склонны растворяться в воде, то сначала основным
растворителем была вода. Было принято использовать
смесь воды и ацетонитрила в соотношении 70:30 (нажмите
на него, чтобы посмотреть на трехмерную модель). Так что
выбор растворителя на самом деле зависит от того, какой
из них сможет растворить изучаемый вами полимер.
Еще мы возьмем особую добавку. Этой особой добавкой
является соединение типа транс-коричной (то есть Вфенилакриловой) кислоты или 2,5-диоксибензойной
кислоты. Это тоже может меняться от полимера к
полимеру, но важно то, что эта особая добавка должна
поглощать ультрафиолетовый свет. Обычно мы добавляем
примерно в 104 раз больше УФ-поглотителя, чем полимера.
Опять-таки вы можете нажать на них, чтобы увидеть их
трехмерные модели. Когда все эти компоненты
перемешаны, образец помещают в вакуумную камеру на
конце специального держателя (посмотрите на картинку
внизу). Затем, при помощи вакуумного насоса мы
откачиваем весь воздух (ну, или почти весь) из нашей
вакуумной камеры. Когда же мы это сделали, растворитель
испаряется, и у нас остается слой химического соединения,
поглощающего ультрафиолет, с небольшой добавкой
полимера. Мы любим говорить, применяя умные слова, что
полимер теперь рассредоточен в матрице из вещества,
поглощающего ультрафиолет. Вот почему мы называем этот
метод лазерной десорбционно-ионизационной массспектрометрией с участием матрицы.
Кто-то сказал лазер? Да, совершенно верно, теперь мы
начинаем стрелять лазером по нашему образцу. Для вас,
молодежь, это может звучать и не слишком захватывающе,
но для нас, людей постарше, которые выросли раньше, чем
лазеры получили повсеместное распространение, это
выглядит довольно удивительно. Мы обычно используем
ультрафиолетовый лазер длиной волны в диапазоне 330360 нм. Как вы помните, наш образец просто полон
материалом, поглощающим ультрафиолет. Это материал
любит ультрафиолетовый свет, и сколько ему не дай - все
ему мало. Он поглощает всю энергию лазера, которую
только может. Конечно, при этом он передает часть энергии
молекулам полимера.
Материал матрицы к тому же взаимодействует с
полимерами таким образом, что полимеры становятся
ионами. Никто на самом деле не знает точно, как это
происходит. Тот факт, что полимеры становятся
заряженными частицами, скоро будет очень важным.
Но давайте сперва вернемся к той энергии, которую
полимеры поглощают из материала матрицы. Когда они
поглощают всю эту энергию, то некоторые молекулы
полимера начинают делать то, что полимеры почти никогда
не делают. Они испаряются. Обычно макромолекулы
слишком большие и тяжелые, чтобы испаряться, но при
таких высоких температурах и низких давлениях они всетаки могут это сделать. Вот откуда происходит
слово десорбция в названии нашего метода.
Теперь, когда вы получили полимеры, летающие вокруг в
газообразном состоянии, самое время рассказать вам нечто
важное о нашей вакуумной камере. В том конце камеры, в
котором мы испаряем наши молекулы полимера, у нас есть
два электрода, положительный катод и отрицательный
анод. В зависимости от того, какой полимер и какой
материал для матрицы вы используете, полимеры могут
быть либо катионами, либо анионами. Для большей
определенности нашего объяснения мы будем считать, что
исследуемый нами полимер образует положительные
катионы.
Теперь, когда мы испаряем наш полимер, мы делаем это
непосредственно между этими двумя элктродами. Когда
наш полимер образует катионы, то мы помещаем
положительный катод сразу за образцом, а отрицательный
анод - перед образцом. (Еще раз посмотрите на рисунок.)
Конечно же, положительно заряженные полимеры будут
двигаться в направлении анода, притягиваемые его
отрицательным зарядом. Если мы все будем делать
правильно, то мы можем использовать это ускорение,
чтобы направлять полимеры на детектор в дальнем конце
камеры.
В большинстве случаев на каждой молекуле полимера
будет только один положительный заряд. Это означает, что
к каждой макромолекуле, когда она ускоряется
электрическим полем между электродами, приложена одна
и та же электрическая сила. Но, как вы помните, молекулы
полимера обладают разными массами.
А что говорил сэр Исаак Ньютон о массе, силе и ускорении?
Я думаю, что это звучало примерно так:
F = ma
,то есть, сила равняется ускорению, умноженному на массу.
Мы можем переписать это уравнение в виде:
Так что, если вы еще не сообразили, знайте,что при
заданной одинаковой силе, действующей на молекулы, чем
больше масса, тем меньше ускорение. Для нас это означает
то, что большим и тяжелым макромолекулам потребуется
больше времени на то, чтобы достичь детектора в конце
вакуумной камеры.
Поэтому полимеры попадут на детектор сначала
меленькие, а потом большие. Они будут приходить туда в
точности в порядке их масс. Все макромолекулы с
одинаковой молекулярной массой будут попадать на
детектор одновременно. Когда это происходит, детектор
регистрирует всплеск. Амплитуда этого всплеска зависит от
числа молекул, которые одновременно попадают на
детектор. Так что в конце концов мы получаем серию
всплесков, которая выглядит вот так:
Поскольку время, которое требуется молекуле, чтобы
достичь детектора, возрастает с массой молекулы, то мы на
самом деле получили график, на котором по оси x отложена
молекулярная масса, а по оси y - число молекул,
обладающих такой молекулярной массой. Так что мы
получили распределение по молекулярным массам.
Соедините верхние точки всплесков одной кривой, и вы
получите график, который выглядит очень похожим на тот,
что мы видели в начале этой страницы.
Я не знаю как вам, но мне MALDI - спектр всегда
напоминает гигантский спинной плавник диметредона,
ископаемой рептилии, которая жила миллионы лет назад.
MALDI и ГПХ
Небольшой деталью, которую вы можете заметить,
является то, что молекулярная масса на этом графике
увеличивается слева направо. На графике, полученном
методом ГПХ, который вам встречается чаще, молекулярная
масса возрастает справа налево. (Вы можете сообразить,
почему?) Это иногда приводит к некоторой путанице, так
что всегда помните об этом различии.
Но между ГПХ и MALDI существуют и более существенные
отличия. ГПХ дает вам приблизительное распределение по
молекулярным массам. Ведь ГПХ измеряет
гидродинамический объем, а не молекулярную массу. Мы
затем можем приблизительно вычислить молеулярную
массу, сравнивая гидродинамический объем исследуемого
образца с неким стандартом. В качестве такого стандарта
обычно берется полистирол, для которого мы знаем точное
соотношение между гидродинамическим объемом и
молекулярной массой. Это дает только относительный
результат, поскольку соотношение между молекулярной
массой и гидродинамическим объемом для различных
полимеров не всегда одинаково.
Но MALDI измеряет массу более точно, поскольку этот
метод ни с чем не сравнивает измеряемый вами образец.
Он дает вам обсолютное измерение массы. Со временем
MALDI, возможно, заменит ГПХ в большинстве
лабораторий.
Эта страница посвящена тому, как мы измеряем
молекулярную массу полимеров. Прежде чем вы начнете
читать эту страницу, хорошо бы вам прочитать страницу,
посвященную тому, что такое собственно молекулярная
масса. Если вы этого еще не сделали, вы можете сейчас
сделать это, нажав сюда. Затем возвращайтесь и
прочитайте эту замечательную страницу.
Теперь все прочитали страницу о молекулярной массе? Вы
прочитали и она вам понравилась, и вы решили, что это
самая восхитительная страница, которую вам когда-либо
доводилось читать? Отлично!
Вы помните, что когда мы говорим о полимерах, то мы не
можем точно назвать единственное значение
молекулярной массы, а говорим
о распределении молекулярных масс, типа того, что вы
видите на рисунке внизу. Самое лучшее, что мы можем
сделать, это назвать значение средней молекулярной
массы, и описать распределение молекулярных масс около
этого среднего значения. По-русски это означает, что мы
сосчитаем, сколько макромолекул в образце действительно
обладают средней молекулярной массой, сколько - массой
меньше средней, а сколько - большей, и насколько именно.
Это как раз та информация, которую мы получаем из этого
графика. Мы получаем среднее значение молекулярной
массы Mn в верхней точке кривой, а также знаем, какое
количество молекул полимера действительно обладают
такой молекулярной массой, а сколько молекул c
различными значениями массы, отличными от средней.
Это очень полезный график, будьте уверены, но как же
получают такого рода графики? Мы получаем их методом
ГПХ, что означает гель-проникающая хроматография.
(Далее у автора идет лирическое отступление о том, что
соответствующая английскому названию этого метода (size
exclusion chromatography) аббревиатура SEC имеет в
английском языке и другие значения. Например, люди,
интересующиеся деловыми новостями с Уолл Стрит (Wall
Street) могут понять, что за этой аббревиатурой стоит
федеральная Комиссия по ценным бумагам и биржам
(federal Securities and Exchange Commission), а увлеченные
болельщики американского футбола могут решить, что эта
аббревиатура означает Юго-восточный Дивизион (South
Eastern Conference). - Прим. пер.)
Так как же работает этот замечательный метод?
Это объяснить не так просто, но начинается все
примерно так. Сначала вы растворяете полимер,
обычно при этом используется растворитель под названием
тетрагидрофуран, или сокращенно ТГФ. Нажмите на
изображение этой молекулы, если вы хотите увидеть ее
трехмерную модель! Затем мы берем раствор полимера и
пропускаем его сквозь некую трубку. Мы называем эту
трубку колонкой, хотя на самом деле она не прямая и
вертикальная, а завита в спираль. И это не простая трубка.
Она заполнена маленькими-премаленькими бусинками.
Но и бусинки эти тоже не простые. Эти бусинки сделаны
из "сшитого" полистирола. Он сшит для того, чтобы он не
растворялся в ТГФ. Кроме того, в бусинках полно маленьких
дырочек или пор. Эти поры имеют очень разные размеры.
Одни из них очень большие, а другие - маленькииепремаленькие.
Это очень важно знать, поскольку метод ГПХ не будет
работать, если все дырочки будут одинакового размера. И
вот почему: когда вы запускаете полимер в эту колонку, то
макромолекулы по пути отвлекаются и отклоняются от
своего курса. Цепочки полимера оказываются пойманными
в маленькие поры в бусинках. Конечно же, они не останутся
там навсегда. Молекула полимера попадет в одно такое
отверстие, затем выдет из него, пройдет некоторое
расстояние дальше по трубе и снова попадет, на этот раз
уже в другое отверстие. Там она снова задержится на
некоторое время, затем покинет это отверстие и отправится
дальше по трубе, пока не найдет другое отверстие, которое
придется ей по душе... вы поняли общую идею. В конце
концов макромолекула все-таки достигнет конца колонки.
В конце концов. Но конец не наступает для всех молекул
полимера одновременно. Что я хочу здесь подчеркнуть, так
это то, что некоторым молекулам полимера потребуется
больше времени, чтобы достичь конца колонки, чем
другим. Большие молекулы полимера с более высокой
молекулярной массой не помещаются в дырочки меньшего
размера. А поскольку отверстий, в которые могут
поместиться и задержаться большие молекулы мало, то они
проходят через колонку достаточно быстро. Но молекулы
полимера меньших размеров могут поместиться в поры
меньших размеров. А поскольку пор, в которые могут
поместиться маленькие молекулы, больше, то, очевидно,
они и задерживаются чаще. Поэтому им требуется больше
времени, чтобы пройти через всю колонку.
Возможно, вам будет легче это понять, если вы представите
себе взрослого и ребенка, идущих по магазину игрушек.
Взрослый пройдет весь магазин насквозь довольно быстро,
а ребенок будет все время отвлекаться на интересные
игрушки, останавливаясь, чтобы посмотреть
повнимательнее и поиграть с каждой из них. Поэтому
ребенку потребуется гораздо больше времени, чтобы
пройти сквозь магазин игрушек, чем взрослому. С
полимерами все происходит точно так же. Большие
макромолекулы быстро проходят сквозь колонку,
поскольку их не интересуют поры в бусинках, а маленькие
макромолекулы полны любопытства и готовы
останавливаться и разглядывать каждое маленькое
отверстие. Поэтому большие молекулы проходят сквозь
колонку гораздо быстрее, чем маленькие.
Как их сосчитать
На самом деле, если гель-хроматограф (так мы называем
прибор, используемый для гель-проникающей
хроматографии) правильно откалиброван, то мы можем
определить молекулярную массу полимера просто по
времени, которое требуется ему чтобы пройти или, как еще
говорят, элюировать сквозь колонку. Более того, у нас есть
детекторы, которые могут сосчитать сколько конкретно
молекул полимера выходит из конца колонки в данный
момент времени. Поэтому мы можем построить график, на
котором время будет отложено по оси x, а количество
молекул полимера, выходящих из колонки в данный
момент времени, по оси y, вот так:
Поскольку мы можем рассчитать молекулярную массу по
времени элюирования, мы можем превратить этот график в
график зависимости количества молекул с данной
молекулярной массой по оси y от молекулярной массы,
отложенной по оси x, вот так:
А теперь, как вы помните, чем выше молекулярная масса,
тем меньше время, которое требуется молекуле полимера,
чтобы пройти через колонку. Поэтому на этом графике
молекулярная масса уменьшается слева направо. Это в
точности противоположно тому, что вы могли бы ожидать,
поэтому будьте внимательны и не забывайте об этом, когда
рассматриваете графики гель-хроматографии.
А если вас интересует, как же выглядят эти замечательные
приборы - гель-хроматографы, я на всякий случай привел
фотографию Кевина (Kevin), молодого химикаполимерщика, который работает на таком приборе.
Колонка расположена в маленьком черном ящике которая
видна за его головой. Серый ящик на дальнем плане слева это насос, который прокачивает раствор полимера через
колонку.
Недостатки
У метода гель-проникающей хроматографии есть и
недостатки. В этом методе на самом деле мы определяем
не столько массу молекулы полимера, сколько
ее гидродинамический объем, то есть сколько места
конкретная молекула полимера занимает в растворе. Мы
можем приблизительно вычислить молекулярную массу по
данным гель-хроматографии, поскольку мы знаем точное
соотношение между молекулярной массой и
гидродинамическим объемом для полистирола, а мы
используем полистирол в качестве стандарта для
калибровки колонок для ГПХ. Но соотношение между
гидродинамическим объемом не одинаково для всех
полимеров, поэтому наши измерения являются не
абсолютно точными, а только приблизительными.
Но не стоит сдаваться. Существует новый метод, при
помощи которого можно определить очень точные
значения средних молекулярных масс и параметров
распределений по молекулярным массам. Вы можете
прочитать о нем в нашем учебнике. Этот метод
называется лазерной десорбционно-ионизационной массспектрометрией с участием материала матрицы.
7
ВИСКОЗИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ
Этот эффект загустевания помогает вам оценить
молекулярную массу благодаря простому факту: чем
больше молекулярная масса, тем больше становится
вязкость раствора. Это вполне логично. Когда у полимера
более высокая молекулярная масса, он обладает и
большим гидродинамическим объемом (то есть объемом,
который закрученная в клубок молекула полимера
занимает в растворе). Обладая большим размером,
полимер может блокировать движения большего числа
молекул растворителя. Можно сказать, что он
перегораживает большее количество полос движения на
шоссе. Кроме того, чем больше молекула полимера, тем
сильнее вторичные взаимодействия. Вы помните
принцип суммирования межмолекулярных сил? Поэтому,
чем больше молекулярная масса, тем сильнее молекулы
растворителя будут притягиваться к полимеру. Это
усиливает замедление молекул растворителя.
Для большинства полимеров существует вполне
определенное соотношение между молекулярной массой и
вязкостью. Поэтому, стоит измерить вязкость, и мы сможем
получить молекулярную массу. И это как раз то, о чем
пойдет речь в следующем разделе, об измерении вязкости
раствора полимера.
Наконец...
Мы измеряем вязкость раствора полимера
Как же мы измеряем вязкость раствора полимера? На
самом деле, это весьма просто. Мы просто берем забавного
вида трубку, которая выглядит так же, как и та, что
изображена на рисунке, и измеряем, сколько времени
пройдет, прежде чем через нее протечет определенный
объем жидкости.
Чтобы убедиться в том, что мы каждый раз измеряем
время, соответствующее одному и тому же объему, мы
измеряем время, за которое объем жидкости падает от
одной отметки (обозначенной на рисунке буквой a) до
другой черты (отмеченной буквой b). Большое утолщение
на трубке между двумя линиями сделано для того, чтобы
увеличить объем жидкости между ними. Без этого
утолщения уровень раствора понижался бы настолько
быстро, что его было бы невозможно померить при
помощи простого секундомера.
Итак, теперь мы знаем, как измерять время, которое
требуется для того, чтобы уровень жидкости упал на
заданное расстояние. Это время называется временем
истечения. Сейчас я вам расскажу еще о некоторых
подробностях. Мы не ограничиваемся одним измерением.
Мы измеряем времена истечения для различных
концентраций растворов нашего полимера. Мы также
измеряем для сравнения время истечения чистого
растворителя, в котором полностью отсутствует
растворенный полимер.
Итак, что же мы теперь делаем с этими числами? Первое,
что мы сделаем, - это дадим каждому из них свое название.
Сначала мы назовем время истечения для чистого
растворителя t0. А затем мы приступим к некоторой возне с
числами. Первое, что мы вычислим - это отношение
вязкости растворов полимеров к вязкости чистого
растворителя. Мы получим его, поделив время истечения
раствора полимера при данной концентрации (которое мы
называем t) на t0, время истечения для чистого
растворителя. Это даст нам то, что мы
называем относительной вязкостью. Для обозначения
этой величины мы используем греческую букву
Мы конечно же используем величину относительной
вязкости, но сначала мы еще немного повозимся с
временами истечения. На этот раз мы не будем смотреть на
отношение времени истечения при данной концентрации
раствора ко времени истечения чистого растворителя.
Теперь мы будем смотреть на отношение разности времен
истечения для раствора и чистого растворителя ко времени
истечения чистого растворителя. Понятно? Мы вычитаем
время истечения чистого растворителя, t0 из времени
истечения раствора t. Затем мы берем результат этого
действия и делим его на t0. Мы называем этот
результат удельной вязкостью. Вы все еще понимаете, о
чем я говорю? Вот соответствующие уравнения:
Теперь мы еще повозимся с удельной вязкостью. Мы
поделим ее на соответствующую концентрацию
растворителя и получим то, что называется приведенной
вязкостью:
Вы, возможно, уже сообразили, что мы получим различные
значения приведенной вязкости при разных концентрациях.
(Вам придется проделать измерения для весьма большого
числа различных концентраций в этом эксперименте.) Если
мы отложим приведенную вязкость по оси y, а по
оси x отложим концентрацию, мы получим график, который
выглядит примерно вот так:
Когда мы строим этот график, то мы обозначаем тангенс
угла наклона k'. Мы также экстраполируем этот график до
нулевых значений концентрации и называем точку его
пересечения с осью y характеристической вязкостью.
(Характеристическая вязкость - это воображаемая величина.
Поскольку вязкость меняется с концентрацией, то
характеристическая вязкость определяется как
гипотетическая вязкость при гипотетической "нулевой
концентрации".) Подумайте об этом. Если вы еще не
забыли основы алгебры из старших классов школы, то вы
могли заметить, что таким образом мы получаем уравнение
прямой в форме "тангенс угла наклона и смещение". Ну, вы
помните, старые добрые y = mx + b, где m - это тангенс угла
наклона, а b - это точка пересечения прямой с осью y:
Конечно же, k' 2 - это и есть наше m, характеризующее
наклон пр
- это и есть b, точка пересечения с
осью y. Характеристическая вязкость - это очень важная
величина, поскольку именно она моментально даст нам
значение молекулярной массы.
Но сначала, возможно, вам захочется сходить на перерыв,
сделать легкий перекус, попить водички или чего-нибудь в
этом роде прямо сейчас.
Вы вернулись? Ну разумеется, иначе бы вы все это сейчас
не читали. Прежде чем мы перейдем к вычислению
молекулярной массы по характеристической вязкости, я
должен еще рассказать вам о другом способе расчета
характеристической вязкости. Вы помните нашу старую
добрую относительную вязкость? Я же говорил вам, что она
нам еще пригодится! Именно ее-то мы сейчас и
используем. Давайте возьмем натуральный логарифм
относительной вязкости и поделим ее на величину
концентрации раствора, для которого проводилось
измерение. Это дает нам логарифмическую вязкость.
Точно так же, как и в случае приведенной вязкости,
существует свое значение логарифмической вязкости для
каждого измеренного значения концентрации. Поэтому
давайте построим график логарифмической вязкости по
оси y, а по оси x отложим концентрацию раствора. Тогда мы
получим график примерно такого вида:
- это точка пересечения нашего графика с
осью y, но угол наклона на этот раз у нас другой. На этот раз
он равен k'' 2. Да, и на этот раз наш график задается
тангенсом угла наклона и смещением по оси y. Хотите на
него взглянуть? Вот он:
Мы обычно вычисляем нашу характеристическую вязкость,
используя оба этих метода. Если их результаты совпадают,
то мы знаем, что мы все сделали правильно. Мы обычно
помещаем обе прямые на один рисунок, получая таким
образом график, на котором две прямые встречаются в
общей точке пересечения с осью y:
Другим способом определить, что все в порядке, является
проверка равенства k' - k'' = 1/2.
Мы проделали уже огромную кучу операций с различными
цифрами, но так пока и не получили значение
молекулярной массы. Хоть когда-нибудь мы его получим?
Хорошо, хорошо, немножко терпения. Мне пришлось идти
столь длинным кружным путем просто потому, что нам
нужна характеристичес
молекулярной массы. Рассчитываем мы ее при помощи вот
этого простого маленького уравнения:
Оно называется уравнением Марка-Куна-Хаувинка (MarkHouwink). M - это то, что мы называем вискозиметрической
средней молекулярной массой (наконец-то!), а K' и a это константы Марка-Куна-Хаувинка. Для каждого
сочетания полимер - растворитель существует свой особый
набор констант Марка-Куна-Хаувинка. Поэтому вам следует
знать, с каким сочетанием полимер-растворитель вы
имеете дело, чтобы точно определить молекулярную массу.
Это также означает, что вы не можете таким методом
получить точное значение молекулярной массы для
полимера, который вы только что изобрели и для которого
неизвестен набор констант Марка-Куна-Хаувинка. Но тем не
менее этот метод может дать вам качественную оценку
того, велика молекулярная масса или мала. Уже сам факт
наличия характеристической вязкости может сказать вам о
многом. Иногда это единственный способ сказать, является
ли на самом деле полученное вами вещество полимером
или нет.
Одно последнее замечание: для проведения такого рода
экспериментов вам надо использовать сильно
разбавленные растворы. Если раствор слишком
концентрированный, то молекулы полимера могут
сблизиться друг с другом настолько, что начнут
взаимодействовать между собой. Это взаимодействие
приводит к тому, что вязкость раствора начинает возрастать
таким образом, который плохо описывается нашими
уравнениями, поэтому получение точных данных
становится невозможным. Вот почему этот метод
называется вискозиметрией в разбавленных растворах.
Скачать