Молярная масса полимеров. Молекулярно-массовое распределение и полидисперсность.

Лекция 10. Молярная масса полимеров. Молекулярно-массовое распределение и
полидисперсность.
Молекулярная масса (м.м.) и молекулярно-массовое распределение (ММР) являются
важнейшими характеристиками полимеров, которые обусловливают их уникальные
свойства. М.м. макромолекул определяется выражением:
М = m0 P , где
m0 – м.м. повторяющегося звена;
Р – степень полимеризации
Так как полимеры представляют собой смеси макромолекул с различными
молекулярными массами, то их характеризуют средними значениями молекулярных масс.
Различают в зависимости от способа усреднения среднечисловую, среднемассовую и zсреднюю молекулярную массу
_
Среднечисловая молекулярная масса Мп: отношение общей массы образца полимера к
общему числу макромолекул.
_
Мп = ∑Mi Ni / ∑Ni = ∑ni Mi
i
i
i
где N1, N2,............Ni – число макромолекул с молекулярными массами соответственно М1,
М2............Мi
i – порядковый номер фракции
Ni
ni = ----- - числовая доля (мольная доля) фракции с молекулярной массой Мi в смеси.
∑ Ni
─
Для определения Мп используют метод концевых групп и термодинамические методы
(эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия).
─
Среднемассовая молекулярная масса Мw учитывает массовую долю каждой фракции с
молекулярной массой Мi в смеси.
_
Мw = ∑ wi Mi
i
wi = Mi Ni / ∑Mi Ni –массовая доля молекул с молекулярной массой Mi в смеси
i
_
Для определения
Мw применяют методы светорассеяния и седиментационного
равновесия.
_
z - cредняя молекулярная масса Мz определяется следующим выражением:
_
Мz = ∑Mi3 Ni / ∑Mi 2Ni
i
i
Может быть оценена методом седиментационного равновесия.
Для
характеристики
молекулярной
массы
полимеров
применяют
также
среднегидродинамические молекулярные массы. Их определяют вискозиметрическим Мη,
седиментационным Мs, диффузионным Мd методами.
_
Мη = ( ∑Mi а Ni / ∑Mi Ni )1/а
i
i
1
_
Мs = ( ∑Mi 1-bNi / ∑Mi Ni )1/1-b
i
i
_
Мd = ( ∑Mi-b Ni / ∑Mi Ni)1/b ,
где а и b –константы для данной системы полимерi
i
растворитель
Для полимеров, состоящих из различных макромолекул, средние молекулярные массы
располагаются в последовательности:
_
_
_
Мz ; Мw > Мп
Средневязкостная молекулярная масса в зависимости от значений постоянной а в
уравнении может принимать следующие значения:
_
_
При а = 1
Мη = Мw
_
_ _
При а<1
Мw> Мη> Мп
_
_
_
При 1< а < 1.7 Мz > Мη > Мw
_
_
_
Для однородных по молекулярной массе образцов полимеров Мw = Мη= Мп
_
_
_
Для полидисперсных – неоднородных по молекулярной массе образцов Мw>Мη> Мп
Метод анализа концевых групп.
Основан на определении концевых функциональных групп ( OH, COOH, NH2, ...),
отдельных атомов в макромолекулах (Cl, Br, S, ...), меченых фрагментов инициаторов
(пероксидных, азосоединений и др.). Применяется для анализа:
 Линейных полимеров, полученных поликонденсацией или полиприсоединением;
 Полимеров, полученных радикальной полимеризацией при наличии у них
доступных анализу концевых групп.
Т.к. доля концевых групп в макромолекулах мала, их анализ проводят точными методами:
химическими, физическими (спектрофотометрия, колориметрия. радиометрия и др.) С
увеличением м.м. полимера доля концевых групп уменьшается, и точность химических
методов снижается. Химические методы позволяют определять Мп ≤ 5∙ 104
По данным анализа концевых групп среднечисловую м.м. определяют по формуле:
_
x∙y
Мп ≤ 5∙ 104 ----- где: х – число концевых групп, приходящееся на макромолекулу4
Z
y –молярная масса концевой группы ;
Z - экспериментально найденное содержание концевых групп.
Пример. Определение молекулярной массы полиэфиров. Т.к. в макромолекулах есть
карбоксильные и гидроксильные концевые группы, то
_
56,11 ∙ 2 ∙1000
Мп = -------------------К.ч + Г.ч
К.ч. и Г.ч. – карбоксильное и гидроксильное число
полиэфира, мг КОН/г пробы
Пример.В случае определения молекулярной массы полиамина:
_
56,11 ∙ 2 ∙1000
Мп = --------------------А.ч. + К.ч.
А.ч и К.ч. –аминное и карбоксильное число полимера, мг КОН / г
2
Термодинамические методы
Основаны на законах термодинамики разбавленных растворов полимеров, когда система
полимер-растворитель находится в статическом равновесии. Растворы полимеров обычно
применяемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам, справедливым
для идеальных растворов. Поэтому результаты измерений приходится экстраполировать к
бесконечному разбавлению.
В основе термодинамических методов лежит пропорциональность коллигативных
свойств растворов ( повышение температуры кипения, понижение температуры
замерзания, осмотическое давление и др.) числу молекул растворенного вещества.
Поэтому термодинамические методы позволяют определять среднечисловую
молекулярную массу полимера. В очень разбавленных растворах понижение активности
растворителя равно массовой доле растворенного полимера. Измерив понижение
активности растворителя при известной массовой концентрации растворенного полимера,
рассчитывают его молекулярную массу.
Принципиально можно измерить активность растворителя по отношению р/р0, где :
Р – равновесное давление паров растворителя над раствором полимера;
Р0 – равновесное давление паров над чистым растворителем.
Прямое экспериментальное определение р/р0 затруднено, поэтому используют косвенные
методы – криоскопию, эбулиоскопию, осмометрию.
Криоскопический метод: основан на определении Мп по понижению температуры
замерзания раствора полимера (закон Рауля) с использованием термометра Бекмана.
Эбулиоскопический метод: определение Мп по оценке повышения температуры кипения
раствора полимера с помощью приборов – эбулиоскопов.
Осмометрический метод основан на определении Мп по изменению осмотического
давления раствора полимера. Осмометр – прибор с разделенными полупроницаемой
мембраной камерами для раствора полимера и растворителя. Такая система является
неравновесной (химический потенциал μ растворителя в растворе <, чем в чистом
растворителе). Если выравнять значения химического потенциала растворителя по обе
стороны мембраны, то система становится равновесной. Это достигается приложением
внешнего давления к раствору полимера. Его называют осмотическим. Обозначают ,
находят для нескольких концентраций раствора полимера.
_
Мп = RT / /c
Осмометрический метод позволяет определять м. м. полимеров в пределах 3∙104 - 2∙106.
Метод более точный, чем эбулиоскопия и криоскопия.
Вискозиметрический метод.
Характерной особенностью растворов ВМС является то, что их вязкость значительно
превышает вязкость чистого растворителя и пропорциональна изменению молекулярной
массы полимера.
Изменение вязкости с изменением молекулярной массы растворенного полимера
определяется уравнением Штаудингера:
М = (1/К) (ηуд/с) ,
где К – постоянная, характерная для данного полимергомологичного ряда
ηуд = (η – η0) / η0
3
ηуд – удельная вязкость или отношение разности вязкости раствора и растворителя к
вязкости растворителя
с – концентрация раствора полимера.
В действительности значение К зависит от молекулярной массы в пределах одного и того
же полимергомологического ряда и от природы растворителя. Поэтому формула
используется для оценки (относительной) молекулярной массы полимера.
Метод применяется только для оценки молекулярных масс линейных и слабо
разветвленных макромолекул. Метод не является абсолютным. Для каждой системы
полимер – растворитель результаты, полученные этим методом, необходимо сопоставить
с данными, полученными абсолютными методами: осмометрией, светорассеянием и др.
Если эта зависимость установлена, то вискозиметрия – самый простой и быстрый метод
определения молекулярной массы.
Средневязкостную м. м. полимера определяют по уравнению Марка – Куна – Хувинка:
[η] = К Ма
[η] – предельное число вязкости, равное lim (ηуд/с) см3/г
с→ 0
К и а – постоянные для данной системы полимер – растворитель при определенной
температуре, причем а характеризует форму макромолекул в растворе.
Для плотных клубков а = 0, для более рыхлых клубков 0,5 < а < 1. Максимально
вытянутым и жестким макромолекулам соответствует значение а > 1. В пределе
стержневидной цепочке отвечает значение а = 2.
Для определения К и а логарифмируют уравнение Марка – Куна – Хувинка и получают
уравнение прямой линии:
lg[η] = lgK + algM
Для некоторых узких фракций полимера каким-либо независимым методом (осмометрия,
светорассеяние) определяют значения [η] и М и строят зависимость : lg[η] от lgM.
Тангенс угла наклона прямой равен а, а отрезок прямой, отсекаемый на оси lg[η] равен К.
Для некоторых пар полимер – растворитель эти значения уже сущесвуют в таблицах.
Пример.
_
-4
Для системы полистирол – бензол (температура 20˚С) К = 1,23∙10 , а = 0,72. М= (1,2 –
540)∙102
_
-4
Для системы поливинилацетат – ацетон (20˚С) К= 0,99∙10 , а = 0,75. М = 45 – 420
Применимость уравнения Марка – Куна – Хувинка зависит от степени чистоты, состава и
строения полимера. Вязкость рассчитывают по уравнению Пуазейля: η = кρτ , где к –
постоянная для данного вискозиметра; ρ – плотность жидкости; τ - время истечения. Так
как плотности разбавленных растворов полимеров мало отличаются от плотности чистых
растворителей, то практически измеряют время истечения жидкостей.
Для измерений используют вискозиметры Уббеллоде, Оствальда, ВПЖ – 2. Основное
условие для ВПЖ – 2 – одинаковое количество раствора для всех измерений.
Достоинством вискозиметра Уббеллоде является независимость времени истечения
жидкости от ее количества в вискозиметре. Это позволяет разбавлять растворы
непосредственно в вискозиметре.
Молекулярно-массовое распределение полимеров.
Молекулярно-массовое
распределение
полимеров
(ММР)
характеризует
полидисперсность полимеров. Для описания ММР используют различные функции
распределения масс.
x
Интегральная функция ММР Wx = ∑wi , где wi – массовая доля молекул с длиной цепи Мi
i =1
4
Дифференциальная функция ММР
Yx = dWx / dMx
Числовое распределение nx = (1/Mx) (dWx / dMx) , где nx – молярная доля фракций с
длиной цепи х.
При анализе ММР пользуются кривыми в координатах: функция массового или
числового распределения – молекулярная масса.
Для построения кривых ММР полимер фракционируют на фракции однородные по
молекулярной массе. Известные методы основаны на различии в растворимости фракций
полимера с различной молекулярной массой (растворимость уменьшается с увеличением
молекулярной массы). Фракционирование по молекулярной массе проводят для
однородных по химическому составу макромолекул. Необходимо учитывать и
зависимость растворимости от степени разветвленности и структуры макромолекул
(статистические, привитые и блок-сополимеры). Наиболее простые методы
фракционирования:
 Фракционирование осаждением;
 Фракционирование растворением.
При фракционном осаждении по мере прибавления осадителя к раствору полимера,
содержащего фракции с различной молекулярной массой, осаждаются последовательно
фракции все более низкой молекулярной массы.
При фракционном растворении экстрагирование полимера, содержащего фракции
различной молекулярной массы, постепенно улучшающимся растворителем дает
возможность получить ряд фракций с возрастающей молекулярной массой.
Табл.1 Данные для построения кривых ММР по результатам фракционирования
полистирола
По данным фракционирования для каждой фракции определяют массовую долю и
молекулярную массу. Строят кривую ММР.
Дифференциальная кривая дает более наглядное представление о ММР полимера. Точка
перегиба на интегральной кривой соответствует максимуму на дифференциальной
5
кривой. Дифференциальная кривая может иметь один (унимодальное распределение) или
несколько максимумов (мультимедийное распределение). Чем шире максимум
унимодальной дифференциальной кривой, тем полидисперснее образец.
Рис.1 Кривые ММР, полученные по результатам фракционирования: 1 – интегральное
распределение по массе; 2 – дифференциальное распределение по массе; 3 – числовое
распределение.
Задачи.
1. ПММА состоит из следующих фракций (мас.% / Мi): 11 / 530000; 22 / 290000; 31 /
180000; 24 / 75000; 12 / 30000. Определить Мn , Mw, Q.
2. Рассчитать среднечисловую и среднемассовую молекулярную массу, индекс
полидисперсности, количество молей и молекул в 1 г полиизобутилена, если ПИБновая смесь состоит из цепочек с молекулярными массами 1; 1,5; 3 000 000 г/моль,
содержащихся в мольном соотношении 1/3/5 соответственно.
3. Рассчитать среднечисловую и среднемассовую молярные массы, а также степень
полидисперсности ПММА, если ПММА содержит следующие фракции (мас.%/ Мi):
18/30......40 000; 15/40...50 000; 30/50...60 000; 37/60...80 000.
4. Рассчитать среднечисловую и среднемассовую молекулярную массу, а также степень
полидисперсности полиэтилена, если полиэтилен содержит 4000 цепочек с
молекулярной массой 0.....50 000, 8000 цепочек с м.м. 50...10 000, 700 цепочек с м.м.
100...150 000, 2000 цепочек с м.м. 150...200 000.
5. Рассчитать среднечисловую и среднемассовую молярную массу, а также индекс
полидисперсности полипропилена, если полиэтиленовая смесь состоит из
следующих фракций: 2 г с м.м. 600 000; 3 г с м.м. 300 000, 4 г с м.м. 180 000, 5 г с
м.м. 80 000.
6