Uploaded by Максим Остапенко

Физика конденсированного состояния

advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации
ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ СИСТЕМ УПРАВЛЕНИЯ
И РАДИОЭЛЕКТРОНИКИ (ТУСУР)
ФАКУЛЬТЕТ ДИСТАНЦИОННОГО ОБУЧЕНИЯ (ФДО)
Е. В. Саврук, С. В. Смирнов
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
Учебное пособие
Томск
2015
2
УДК 538.9(075.8)
ББК
22.368я73
С 136
Рецензенты:
Гынгазов С. А., д-р техн. наук, ведущий научный сотрудник
Проблемной научно-исследовательской лаборатории электроники,
диэлектриков и полупроводников Института неразрушающего контроля
Томского политехнического университета;
Легостаев Н. С., канд. техн. наук, старший научный сотрудник,
доцент кафедры промышленной электроники ТУСУР.
Саврук Е. В.
С 136
Физика конденсированного состояния : учебное пособие /
Е. В. Саврук, С. В. Смирнов. – Томск : ФДО, ТУСУР, 2015. – 383 с.
В учебном пособии рассмотрены основные положения современной фи-
зики конденсированного состояния и физики полупроводников. Изложены сведения о тепловых, оптических и электрических свойствах твердых тел и их связи с кристаллической структурой, рассмотрена зонная теория кристаллических
твердых тел и ее применение для легированных и сильнолегированных полупроводников, а также квантово-размерные эффекты в наноструктурах.
© Саврук Е. В.,
Смирнов С. В., 2015
© Оформление.
ФДО, ТУСУР, 2015
3
Оглавление
Введение ............................................................................................................ 9
1 Электронная структура твердых тел. Cтруктура и симметрия
кристаллов .................................................................................................. 11
1.1 Модель атома Бора................................................................................. 11
1.2 Квантово-механическое описание строения атома ............................ 13
1.3 Химическая связь. Образование молекул ........................................... 26
1.4 Связь в твердых телах............................................................................ 27
1.4.1 Ионная связь ..................................................................................... 27
1.4.2 Ковалентная связь ............................................................................ 34
1.4.3 Силы Ван-дер-Ваальса .................................................................... 35
1.4.4 Водородная связь ............................................................................. 36
1.4.5 Металлическая связь ....................................................................... 38
1.5 Простые и сложные кристаллические решетки .................................. 40
1.6 Индексы Миллера .................................................................................. 50
1.7 Обратная решетка .................................................................................. 52
1.8 Определение кристаллических структур с помощью дифракции
рентгеновских лучей ............................................................................. 53
1.9 Стоячие волны ........................................................................................ 57
1.10 Зоны Бриллюэна ................................................................................... 61
2 Квазичастицы. Тепловые колебания в кристалле.............................. 66
2.1 Квазичастицы ......................................................................................... 66
2.1.1 Фононы ............................................................................................. 67
2.1.2 Электроны проводимости ............................................................... 69
2.1.3 Плазмоны .......................................................................................... 70
2.1.4 Поляроны .......................................................................................... 71
2.1.5 Экситоны .......................................................................................... 71
2.1.6 Магноны............................................................................................ 72
2.2 Тепловые колебания. Амплитуды ........................................................ 74
4
2.3 Нормальные колебания простой одномерной решетки ..................... 76
2.4 Нормальные колебания одномерной решетки с базисом .................. 78
2.5 Спектр нормальных колебаний решетки ............................................. 81
3 Тепловые и упругие свойства кристаллов ........................................... 83
3.1 Теплоемкость .......................................................................................... 83
3.1.1 Закон Дюлонга–Пти......................................................................... 83
3.1.2 Теория Эйнштейна ........................................................................... 86
3.1.3 Теория Дебая .................................................................................... 88
3.2 Тепловое расширение твердых тел ...................................................... 91
3.3 Теплопроводность твердых тел ............................................................ 94
3.3.1 Теплопроводность диэлектриков ................................................... 95
3.3.2 Теплопроводность металлов ........................................................... 98
3.3.3 Модель свободных электронов Друде ........................................... 98
3.4 Упругие свойства твердых тел ........................................................... 100
4 Зонная теория твердых тел .................................................................... 105
4.1 Адиабатическое и одноэлектронное приближение .......................... 105
4.2 Приближение свободных электронов ................................................ 108
4.3 Приближение сильносвязанных электронов ..................................... 110
4.4 Приближение слабосвязанных электронов ....................................... 112
4.5 Энергетический спектр электронов в кристалле .............................. 114
4.6 Эффективная масса электронов.......................................................... 119
4.7 Функция распределения электронов и дырок по состояниям ......... 123
4.8 Функция плотности состояний для электронов и дырок ................. 126
4.9 Вычисление концентрации электронов в зоне проводимости ........ 127
4.10 Концентрация электронов и дырок в собственном
полупроводнике. Температурная зависимость уровня Ферми ..... 129
4.11 Электропроводность твердых тел .................................................... 131
5 Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел..................... 137
5.1 Диэлектрические свойства твердых тел ............................................ 137
5
5.2 Поляризация диэлектриков. Основные характеристики ................. 137
5.3 Диэлектрические потери ..................................................................... 141
5.4 Магнитные свойства твердых тел ...................................................... 143
5.5 Классификация магнетиков ................................................................ 143
5.6 Природа диамагнетизма ...................................................................... 148
5.7 Природа парамагнетизма .................................................................... 148
6 Структурные дефекты в кристаллах ................................................... 151
6.1 Дефекты в твердых телах и их классификация................................. 151
6.2 Тепловые точечные дефекты .............................................................. 152
6.3 Равновесная концентрация точечных дефектов ............................... 154
6.4 Дефекты в нестехиометрических кристаллах ................................... 156
6.5 Точечные дефекты в примесных системах ....................................... 159
6.6 Дислокации ........................................................................................... 160
6.7 Радиационные дефекты ....................................................................... 163
7 Собственные и примесные полупроводниковые материалы ......... 165
7.1 Химическая связь в полупроводниках ............................................... 165
7.2 Элементарная теория примесных состояний .................................... 169
7.3 Донорные и акцепторные состояния.................................................. 171
7.4 Равновесная статистика электронов в примесных
полупроводниках ................................................................................. 177
7.5 Уровень Ферми в примесных полупроводниках .............................. 180
7.6 Полупроводники с примесью одного типа........................................ 181
7.7 Температурная зависимость концентрации и уровня Ферми в
реальных полупроводниках ................................................................ 185
7.8 Вырожденные полупроводники ......................................................... 189
7.9 Сильнолегированные полупроводники ............................................. 192
7.10 Квантово-размерные эффекты
в полупроводниковых структурах ................................................... 200
7.10.1 Электронный 3D-газ .................................................................... 201
6
7.10.2 Электронный 2D-газ .................................................................... 202
7.10.3 Электронный 1D-газ .................................................................... 203
7.10.4 Электронный 0D-газ .................................................................... 204
8 Явления переноса заряда в полупроводниках и металлах .............. 207
8.1 Кинетическое уравнение Больцмана. Время релаксации ................ 207
8.2 Электропроводность полупроводников............................................. 210
8.2.1 Рассеяние на колебаниях решетки ............................................... 213
8.2.2 Рассеяние на ионизированных примесных центрах .................. 215
8.3 Эффект Холла и магнетосопротивление ........................................... 222
8.4 Термоэлектрические явления ............................................................. 226
8.5 Теплопроводность ................................................................................ 232
8.6 Диффузионные соотношения. Уравнения Эйнштейна .................... 236
9 Свойства полупроводников в сильных электрических полях ....... 241
9.1 Разогрев электронно-дырочного газа................................................. 241
9.2 Эффект Ганна ....................................................................................... 246
9.3 Ударная ионизация .............................................................................. 248
9.4 Эффект Зинера...................................................................................... 251
9.5 Электростатическая ионизация .......................................................... 253
10 Неравновесные носители заряда......................................................... 256
10.1 Характеристики неравновесного состояния электронов и
дырок в полупроводниках ................................................................ 256
10.2 Диффузия и дрейф неравновесных носителей заряда. Случай
монополярной проводимости ........................................................... 261
10.3 Уравнение непрерывности ................................................................ 264
10.4 Движение неравновесных носителей заряда в слабых
электрических полях ......................................................................... 267
10.5 Амбиполярная диффузия и амбиполярный дрейф ......................... 269
10.6 Основные механизмы рекомбинации носителей заряда в
полупроводниках ............................................................................... 272
7
10.7 Коэффициент рекомбинации и время жизни
неравновесных носителей заряда ..................................................... 277
10.8 Межзонная рекомбинация................................................................. 279
10.9 Статистика рекомбинации Холла–Шокли–Рида ............................ 282
10.10 Зависимость времени жизни неравновесных носителей
от положения уровня Ферми .......................................................... 289
11 Поверхностные явления в полупроводниках................................... 295
11.1 Природа поверхностных состояний ................................................. 295
11.2 Влияние поверхностного потенциала на электропроводность ..... 301
11.3 Быстрые и медленные состояния ..................................................... 306
11.4 Скорость поверхностной рекомбинации ......................................... 307
11.5 Влияние поверхностной рекомбинации
на распределение неравновесных носителей заряда ..................... 312
12 Оптические свойства полупроводников ........................................... 317
12.1 Оптические коэффициенты............................................................... 317
12.2 Основные механизмы поглощения света в полупроводниках ...... 323
12.3 Собственное поглощение при прямых переходах .......................... 326
12.4 Собственное поглощение при непрямых переходах ...................... 331
12.5 Экситонное поглощение.................................................................... 335
12.6 Поглощение света свободными носителями заряда....................... 338
12.7 Примесное поглощение ..................................................................... 339
12.8 Решеточное поглощение ................................................................... 341
12.9 Люминесценция полупроводников .................................................. 343
12.10 Рекомбинационное излучение
при фундаментальных переходах .................................................. 346
12.11 Экситонная рекомбинация .............................................................. 351
12.12 Рекомбинационное излучение при переходах между зоной
и примесными уровнями ................................................................. 352
12.13 Релаксация люминесценции и ее температурное гашение.......... 353
8
12.14 Фотопроводимость........................................................................... 355
12.15 Релаксация фотопроводимости ...................................................... 359
12.16 Фотопроводимость при наличии
поверхностной рекомбинации носителей заряда ......................... 362
12.17 Фотовольтаические эффекты в полупроводниках........................ 363
12.18 Внешний фотоэффект в полупроводниках.................................... 366
Заключение ................................................................................................... 369
Литература.................................................................................................... 370
Глоссарий ...................................................................................................... 372
9
Введение
Физика конденсированного состояния – это наука о строении и свойствах
твердых тел, а также происходящих в них физических явлениях. Среди фундаментальных наук положение физики конденсированного состояния можно
представить в центре квадрата, в вершинах которого размещаются математика,
с включением в нее методов математической физики, химия, физика с электродинамикой и механикой сплошных сред, квантовая механика со статистической
физикой и электродинамикой. Через эти науки происходит сближение физики
конденсированного состояния с техническими науками. Составными частями
физики конденсированного состояния являются физика полупроводников и физика диэлектриков.
В данном учебном пособии в основном изложены положения физики
конденсированного состояния, объясняющие поведение полупроводников и диэлектриков в тепловых, электрических и магнитных поля. Решение многих
важных задач, связанных с электронной техникой, невозможно представить без
глубокого освоения и дальнейшего развития физики конденсированного состояния.
Соглашения, принятые в учебном пособии
Для улучшения восприятия материала в данном учебном пособии используются пиктограммы и специальное выделение важной информации.
·····························································
Этот блок означает определение или новое понятие.
·····························································
10
·····························································
Этот блок означает внимание. Здесь выделена важная информация, требующая акцента на ней. Автор здесь может поделиться с
читателем опытом, чтобы помочь избежать некоторых ошибок.
·····························································
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Этот блок означает пример. В данном блоке автор может привести практический пример для пояснения и разбора основных моментов, отраженных в
теоретическом материале.
·······································································
·····························································
Контрольные вопросы по главе
·····························································
11
1 Электронная структура твердых тел.
Cтруктура и симметрия кристаллов
1.1 Модель атома Бора
Первая теория строения атома водорода, которая успешно объясняла
наиболее важные его свойства, была предложена в 1913 г. Нильсом Бором. Для
создания модели строения атома Бор использовал квантовые идеи, и его модель, несмотря на серьезные недостатки и последующую замену на более точное квантово-механическое описание, до сих пор продолжает оставаться
наглядным представлением атома.
Наблюдаемая на опыте устойчивость атома водорода не может быть объяснена с позиций классической механики. Электрон в атоме водорода должен
вращаться вокруг ядра, чтобы не упасть на него, при этом он должен непрерывно излучать электромагнитную энергию. Энергетическую стабильность атома
водорода удалось объяснить лишь с помощью квантовых представлений.
Рассмотрим волновое поведение электрона на орбите вокруг ядра атома
водорода. Длина волны де Бройля для электрона равна
λ=
где
h h
= ,
mv p
h – постоянная Планка;
m – масса электрона;
p – импульс:
p = 2 mEкин ;
v – скорость электрона, определяемая формулой:
v=
где
е – заряд электрона;
r – радиус орбиты электрона;
e
,
4πε 0 mr
(1.1)
12
ε0 – диэлектрическая проницаемость свободного пространства. Тогда:
λ=
h 4πε 0 r
.
e
m
(1.2)
·····························································
Длина волны де Бройля – длина волны в точности равна
длине окружности, по которой движется электрон, т. е. орбита
электрона в атоме водорода соответствует одной полной электронной волне, замкнутой на себя.
·····························································
Считая, что поведение электронных волн в атоме водорода аналогично
колебаниям проволочной петли, можно предположить, что электрон вращается
вокруг ядра неопределенно долго, не излучая энергию, если на его орбите укладывается целое число длин волн де Бройля. Исходя из этого предположения
можно записать условие устойчивости электронной орбиты следующим образом:
nλ = 2πrn , n = 1, 2,3,…,
(1.3)
где rn – радиус орбиты, на длине которой укладывается n длин волн.
·····························································
Целое число n называют квантовым числом орбиты.
·····························································
Подставив значение λ, определяемое формулой (1.2), получим, что устойчивыми орбитами электрона являются орбиты, радиусы которых определяются
соотношением:
n 2 h 2ε 0
, n = 1, 2, 3,…
rn =
πme2
(1.4)
·····························································
Радиус самой внутренней орбиты атома водорода обычно
называется боровским радиусом и равен a0 = 5,3 ⋅10−11 м = 0,53 Α .
·····························································
13
Все другие радиусы определяются с помощью соотношения rn = n 2 a0 .
1.2 Квантово-механическое описание строения атома
Квантовая механика описывает движение электрона в атоме при помощи
волновой функции Ψ.
·····························································
Общий вид волновой функции находится из уравнения Шредингера, которое связывает волновую функцию Ψ с потенциальной
энергией электрона U и его полной энергией Е:
∂ 2Ψ ∂ 2Ψ ∂ 2Ψ 8π2 m
8π2m
2
+
+
+
−
Ψ
=
∇
Ψ
+
E
U
(
)
( E − U ) Ψ = 0. (1.5)
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2
h2
h2
·····························································
Это уравнение описывает вероятность нахождения электрона в некотором
объеме пространства. Совокупность мест пространства, где квадрат функции Ψ2
имеет максимальное значение, называется электронной орбиталью. Вероятность нахождения электрона в некотором сферическом слое называют электронной плотностью. В данном случае потенциальная энергия U представляет
собой электростатическую потенциальную энергию заряда –е, находящегося на
расстоянии k от другого заряда +е, т. е.
U =−
e2
.
4πε0 r
Современная физика конденсированного состояния основана на представлениях квантовой механики. Квантовая механика дает нам соотношения
между наблюдаемыми величинами, но из-за принципа неопределенности меняется смысл понятия «наблюдаемая величина». Согласно принципу неопределенности нельзя одновременно точно измерить положение и импульс частицы,
в то время как согласно ньютоновской механике эти величины в любое мгновение имеют вполне определенные, поддающиеся измерению величины. Величинами, с которыми имеет дело квантовая механика, являются вероятности.
14
Рассмотрим простейший случай, когда U = 0 и электрон может двигаться
только в одном измерении. Тогда уравнение Шредингера запишется как
 ℏ2  ∂ 2Ψ
+ E Ψ = 0.


2
 2 m  ∂x
(1.6)
Это дифференциальное уравнение имеет решение вида волны, распространяющейся вдоль оси x. Следовательно, общее решение уравнения Шредингера для оговоренных выше условий таково:

Ψ = exp  −i

E 
t A exp ( ikx ) + B exp ( −ikx )  ,
ℏ  
(1.7)
где А и В – амплитуды прямой и обратной волн, а величина k = 2π / λ – волновой вектор – связана с Е соотношением
E=
ℏ2k 2
.
2m
(1.8)
Формула (1.8) дает значение кинетической энергии. Следовательно, произведение ℏk должно быть равно импульсу электрона. Уравнение p = ℏk – это
одна из форм соотношения де Бройля. Так что уравнение Шредингера непросто
предсказывает существование волн, но и дает правильное значение длины волны:
λ=
где
c h
= ,
ν p
с – скорость света, равная 3·1010 м/с;
h – постоянная Планка, равная 6,62·10–34 Дж·с;
ν – частота колебаний;
р – импульс частицы.
Еще де Бройль в 1923 г. предположил, что движение любой частицы,
имеющей импульс р, описывается волновым процессом, длина волны которого
равна
λ=
h
.
p
(1.9)
15
Пусть для простоты в уравнении (1.7) В = 0. Это означает, что существует
только одна (прямая или падающая) волна с заданным значением k . Вероятность обнаружить электрон в любой конкретной точке пространства определяется величиной Ψ ( x )
2
и не зависит от х. Это означает, что электрон с равной
вероятностью может находиться в любой точке пространства. Если же он может быть где угодно, то неопределенность его координаты, согласно принципу
неопределенности Гейзенберга (произведение неопределенностей координаты
и соответствующей компоненты импульса в некоторый момент времени не может быть меньше постоянной Планка h), равна бесконечности. Так как величина волнового вектора точно задана, то импульс электрона определен полностью, а если неопределенность импульса равна нулю, то неопределенность
положения электрона в пространстве должна быть бесконечно большой.
Электрон и потенциальный барьер. Рассмотрим ситуацию, когда электрон, как и прежде, может двигаться только в одном измерении, а его потенциальная энергия изменяется в пространстве так, как это показано на рисунке 1.1.
U
1
2
Электрон
U0
U=0
0
x
Рис. 1.1 – Электрон и потенциальный барьер
Хорошо известна классическая задача об электроне, который начинает
движение с некоторой заданной скоростью из определенной точки пространства в положительном направлении x. Решение легко получить на основании
чисто энергетических соображений. Если энергия электрона Е меньше U0, то он
16
отражается от потенциального барьера при x = 0. Если Е > U0, то электрон замедляется, продолжая двигаться в том же направлении.
В квантовой механике нужно отождествить электрон с волновым пакетом, центр которого находится в точке х0, и задать его импульс с некоторой неопределенностью ∆р. Затем, считая волновую функцию в момент времени t = 0
известной, следует найти зависящее от времени решение уравнения Шредингера.
Рассмотрим решение более простой задачи. Пусть электрон имеет определенную энергию. В таком случае его импульс задан абсолютно точно. Полную неопределенность его координаты примем как должное. В этом случае мы
не сможем найти траекторию электрона, но мы будем точно знать, с какой вероятностью его можно найти за потенциальным барьером. Теперь выведем это
математически. В области 1, где U = 0, решение нам уже известно (см. (1.7) и
(1.8)):

Ψ1 = exp  −i

E 
t A exp ( ik1x ) + B exp ( −ik1x )  ,
ℏ  
k12 =
2mE
.
ℏ2
(1.10)
(1.11)
В области 2 надо решить уравнение (при переходе к области 2 часть
уравнения (1.10), зависящая от времени, не изменяется, т. к. значение Е задано):
 ℏ 2  ∂ 2Ψ
+ E − U 0 Ψ = 0.


2
 2 m  ∂x
(
)
(1.12)
E 
t C exp ( ik2 x ) + D exp ( −ik2 x )  ,
ℏ  
(1.13)
Его общее решение имеет вид

Ψ2 = exp  −i

k22 =
2m ( E − U 0 )
ℏ2
.
Зададимся вопросом – зависит ли вероятность найти электрон в областях
1 и 2 от соотношения между Е и U0? Эту проблему проще обсуждать с помощью волн, т. к. при этом достаточно легко предугадать вид решения. Ясно, что
17
там, где волна встречает на своем пути препятствие, возникают отраженная и
прошедшая волны. Поскольку в области 2 обратной волны нет, то в (1.13) коэффициент D должен быть равен нулю.
Для того чтобы найти остальные коэффициенты, надо сложить два решения при х = 0 и задать непрерывности функций Ψ и ∂Ψ/∂х. На основании (1.12)
и (1.13) это дает систему алгебраических уравнений:
A + B = C,


ik1 ( A − B ) = ik2C.
(1.14)
Отсюда
(
) (
(
)
 B / A = k − k / k + k ,
1
2
1
2

 C / A = 2k1 / k1 + k2 .
)
(1.15)
Следует различать два случая: Е > U0 и Е < U0. В первом случае k22 > 0 ,
k2 – чисто действительное число. Это означает, что в области 2 существует ре-
шение в виде бегущей волны. Однако величины k1 и k2 не равны друг другу.
Поэтому отношение B / A (коэффициент отражения) – конечная величина.
В отличие от классического решения существует некоторая (конечная) вероятность того, что электрон отразится от барьера. Во втором случае k22 < 0 , k2 –
мнимое число. При этом в области 2 функция Ψ экспоненциально затухает.
2
Поскольку ( C / A) > 0 , существует конечная (хотя и убывающая) вероятность
обнаружить электрон в области х > 0. По классическим представлениям у электрона нет никаких шансов проникнуть за барьер в область 2, а по законам квантовой механики он может этот потенциальный барьер преодолеть.
Наконец, интересен третий случай, когда потенциальный барьер имеет
профиль, показанный на рисунке 1.2.
Если Е < U0, то k2 – мнимое число, а k3 – действительное. Следовательно,
2
величина Ψ ( x ) убывает в области 2 и остается постоянной в области 3. Очень
2
важно, что в области 3 величина Ψ ( x ) ≠ 0 . Это означает, что электрон может с
18
некоторой вероятностью преодолевать потенциальный барьер и появляться на
другой его стороне, имея неизменную энергию. Поскольку в области 2 волновая функция убывает, то для того, чтобы вероятность появления электрона в
области 3 имела заметную величину, потенциальный барьер должен быть достаточно узким. Данное явление называют туннельным эффектом.
E > U0
U
Электрон
1
3
2
E < U0
U0
U=0
0
a
x
Рис. 1.2 – Электрон и узкий потенциальный барьер
Коэффициент прозрачности в случае прямоугольного потенциального барьера определяется как
P = 16k12k22


2k2a 

 2a
exp  −
=
P
exp

− ℏ
0
2
2
2

 k1 + k2 


(
)

2m (U 0 − E )  .

(1.16)
Электрон в потенциальной яме. Рассмотрим теперь частицу, заключенную в области пространства с непроницаемыми границами шириной а, т. е.
находящую в бесконечно глубокой потенциальной яме (рис. 1.3).
В областях 1 и 3 U = ∞, в области 2 – U = 0 («свободная» частица в ограниченной области 0 < х < а). Так как вероятность обнаружить частицу в областях 1 и 3 равна нулю, то волновая функция частицы для этих областей Ψ = 0.
Решение уравнения Шредингера для области 2 после преобразования показательных функций в тригонометрические запишем следующим образом:
Ψ ( x ) = C sin ( kx + α ) ,
где
k = 2 mE / ℏ ;
(1.17)
19
С и α – постоянные.
U=∞
1
U
U=0
2
Е3
3
Е2
Е1
а
0
x
Рис. 1.3 – Электрон в глубокой потенциальной яме
Из условия непрерывности волновой функции на границе областей 1 и 2
( Ψ ( x ) = 0 при x = 0 )
следует, что α = 0 и Ψ ( x ) = C sin ( kx ) . Из условия непрерыв-
ности Ψ(х) на границе областей 2 и 3 получаем
k=
πn
, n = 1, 2, 3,…
a
Отсюда следует, что энергия частицы в бесконечно глубокой потенциальной яме имеет не произвольные, а строго определенные квантованные значения, называемые собственными значениями энергии:
k 2 ℏ2 π 2 n2 ℏ2 h2 n2
En =
=
=
.
2m
2ma 2 8ma 2
(1.18)
Как энергия состояний, так и разность энергий соседних состояний увеличивается с ростом номера уровня n и зависит от массы частицы и ширины
потенциальной ямы.
Минимальное значение энергии частицы в бесконечно глубокой потенциальной яме –
Emin
h2
= E1 =
–
8ma 2
(1.19)
не равно нулю, а это означает, что движение частицы в яме никогда не прекращается.
Каждому значению энергии Еn соответствует собственная волновая
20
функция:
Ψn ( x ) =
2  πnx 
sin
.
a  a 
(1.20)
Вывод о квантовании энергии частиц сохраняется и для потенциальных
ям конечной глубины.
Квантовый осциллятор. Известно, что гармонический осциллятор, т. е.
система, совершающая с круговой частотой ω = K / m гармонические колебания, вызываемые квазиупругой силой F = –Kх, имеет потенциальную энергию
(
)
U = Kx2 / 2 = mω2 x 2 / 2 , где K – коэффициент пропорциональности (коэффициент упругости); m – масса системы.
Движение частицы при наличии квазиупругих сил рассматривается в
квантовой механике как нахождение частицы в параболической потенциальной
яме (рис. 1.4).
EU
E4
ћω
E3
E2
ћω
E1
U = mω2x2/2
E0
0
x
Рис. 1.4 – Энергетические уровни гармонического квантового осциллятора
Решение
(
уравнения
Шредингера
для
потенциальной
энергии
)
U = mω2 x 2 / 2 дает следующие значения энергии такого гармонического квантового осциллятора:
1

En =  n +  ℏω; n = 1, 2,3,…
2

(1.21)
21
Минимальное значение энергии («нулевая» энергия), как и частицы в
прямоугольной потенциальной яме, не равно нулю:
1
Emin = E0 = ℏω.
2
(1.22)
Уровни энергии гармонического квантового осциллятора расположены на
равных расстояниях друг от друга – ћω.
Решение уравнения Шредингера – очень сложная задача, т. к. это уравнение имеет бесконечно большое число решений в связи с тем, что энергия электрона может принимать бесконечно большое число значений. Однако все решения можно разделить на три серии и ограничиться только теми значениями
энергии, которые один электрон может принимать в поле ядра атома водорода.
·····························································
Три серии решений уравнения объединяются значениями связанных между собой квантовых чисел. Такие квантовые числа получили соответственно название главного квантового числа n (радиальная степень свободы), орбитального квантового числа ℓ и
магнитного квантового числа ml (угловые степени свободы).
·····························································
Так как потенциальная энергия зависит только от радиальной координаты
и не зависит от угловых координат, то следует ожидать, что значения уровней
энергии определяются только значениями главного квантового числа.
Вычисления показывают, что если пренебречь всеми взаимодействиями
кроме кулоновского, то дискретные значения уровней энергии Е подчиняются
следующей формуле:
En = −
где
mZ 2
e2 1
1
=
−
= 13,6 2  эВ  ,
2 2
2
2a0 n
2ℏ n
n
n = 1, 2, 3,... – главное квантовое число;
Z – заряд ядра;
m – масса электрона;
(1.23)
22
ℏ = h / 2π – приведенная постоянная Планка, равная 1,054·10–34 Дж·с.
Орбитальное и магнитное квантовые числа в эту формулу не входят, но
это не значит, что их вообще не надо принимать во внимание.
Орбитальный момент количества движения электрона равен:
2
pℓ = mvорб
rn ,
(1.24)
где vорб – орбитальная скорость электрона.
Орбитальный момент количества движения электрона p ℓ может принимать лишь следующий ряд дискретных значений:
pℓ = ℏ ℓ ( ℓ + 1) ,
(1.25)
где ℓ – орбитальное квантовое число, ℓ = 0, 1, 2, 3,…, (n – 1).
Состояние с ℓ = 0 (при любом n) принято называть s-состоянием, с ℓ =
= 1 – p-состоянием, с ℓ = 2 – d-состоянием, ℓ = 3 – f-состоянием и т. д.
(табл. 1.1).
Таблица 1.1 – Условное обозначение электронных состояний атома водорода
n
ℓ=0
ℓ=1
ℓ=2
ℓ=3
ℓ=4
ℓ=5
1
1s
–
–
–
–
–
2
2s
2p
–
–
–
–
3
3s
3p
3d
–
–
–
4
4s
4p
4d
4f
–
–
5
5s
5p
5d
5f
5g
–
6
6s
6p
6d
6f
6g
6h
Орбитальный момент количества движения электрона может ориентироваться относительно избранного направления таким образом, что его проекция
на это направление кратна ħ. Так как электрон, вращающийся вокруг ядра, обладает магнитным моментом µ, то следует ожидать, что во внешнем магнитном
поле он будет ориентироваться определенным образом. Поскольку магнитный
23
момент орбитального электрона в атоме водорода определяется его моментом
количества движения pℓ, то величина магнитного вклада в полную энергию
атома, находящегося в магнитном поле, зависит как от величины pℓ, так и от его
ориентации относительно поля. Следовательно, направление pℓ по отношению к
внешнему полю также квантуется. Для орбитального электрона µ = − ( e / 2m ) pℓ .
Величина ( −e / 2m ) , в которую входят только заряд и масса электрона, называется его гиромагнитным отношением. Знак минус означает, что направление µ
противоположно направлению pℓ. Магнитное квантовое число mℓ характеризует
направление pℓ, определяя компоненту pℓі в направлении поля. Если считать,
что направление магнитного поля параллельно оси z, то компонента pℓz в этом
направлении равна:
(1.26)
pℓz = mℓ ℏ,
где mℓ – магнитное квантовое число, mℓ = – ℓ, –(ℓ – 1),…, 0, 1, 2, 3,…, ℓ.
Таким образом, состояние электрона в атоме водорода определяется тремя квантовыми числами – главным n, характеризирующим энергию Еn; орбитальным ℓ, определяющим орбитальный момент количества движения электрона pℓ, и магнитным mℓ, характеризующим ориентацию pℓ относительно
избранного направления. Эти состояния описываются собственными волновыми функциями Ψnℓm, являющимися решением уравнения Шредингера. Вследствие чего орбитали располагаются в пространстве определенным образом, а их
число зависит от ℓ и mℓ (табл. 1.2).
Таблица 1.2 – Число и тип орбиталей в зависимости от величин
орбитального и магнитного квантового числа
ℓ
mℓ
Орбитали
Число орбиталей
0
0
s
1
1
–1, 0, +1
p
3
2
–2, –1, 0, +1, +2
d
5
24
Таблица 1.2 – Продолжение
ℓ
mℓ
Орбитали
Число орбиталей
3
–3, –2, –1, 0, +1, +2, +3
f
7
Спиновое квантовое число. Кроме орбитального момента количества
движения электрон обладает собственным моментом количества движения в
результате вращения вокруг собственной оси по или против часовой стрелки.
Это движение носит название «спин» и обозначается ps. Спиновый момент количества движения электрона квантуется. По аналогии с принципом квантования pℓ и mℓ можно записать:
psz = sℏ.
(1.27)
Итак, волновая функция электрона в атоме водорода есть
Ψ = RΘΦ,
где
функция R = Rnℓ(r) описывает зависимость Ψ от r при значениях главного
и орбитального квантовых чисел, равных n и ℓ соответственно;
функция Θ = Θℓm(θ) описывает зависимость Ψ от θ при значениях магнитного и орбитального квантовых чисел, равных ℓ и mℓ соответственно;
функция Ф = Фm(φ) характеризует зависимость Ψ от φ при значении магнитного квантового числа, равном mℓ.
2
2
2
2
Следовательно, плотность вероятности Ψ = R Θ Ф . На рисунке 1.5
показано распределение электронной плотности вероятности |Ψ|2 для нескольких энергетических состояний. В одном энергетическом состоянии, согласно
принципу Паули, может одновременно находиться не более двух электронов,
причем только с противоположными спинами.
25
|Ψ|2
1s
2p
2s
5
10
15
20
r, ед. а0
Рис. 1.5 – Вероятность обнаружения электрона в атоме водорода
для различных квантовых состояний
·····························································
Принцип Паули: в атоме не может быть двух электронов в состояниях, характеризующихся четырьмя одинаковыми квантовыми
числами.
·····························································
У каждого атома электронные орбитали определенным образом ориентированы в пространстве (рис. 1.6). Так, s-орбиталь имеет одну сферическую ориентацию, а р-орбитали имеют три различных направления в пространстве, dорбитали имеют уже 5 различных способов ориентации в пространстве и т. д.
Ориентация орбиталей создает условия для их направленного взаимодействия с электронными орбиталями других атомов, что и приводит к образованию химических соединений. Единственным критерием химического взаимодействия атомов, ионов или молекул является изменение электронной
плотности системы, приводящее к уменьшению их общей энергии.
26
Рис. 1.6 – Форма электронных орбиталей
1.3 Химическая связь. Образование молекул
Молекула является стабильным сочетанием двух или большего числа
атомов. Термин «стабильное» означает, что для распада молекулы на составляющие атомы она должна получить энергию от внешнего источника. Другими
словами, молекула существует потому, что энергия связанной системы меньше,
чем энергия отдельных невзамодействующих атомов. Если взаимодействия
внутри некоторой группы атомов, уменьшающих общую энергию, то может образоваться молекула; если взаимодействия увеличивают их полную энергию,
атомы отталкиваются друг от друга.
Рассмотрим, что происходит, когда два атома сближаются все теснее и
теснее.
27
·····························································
При этом могут встретиться три крайние ситуации:
•
образуется ковалентная связь. Одна или большее число пар
электронов становятся общими для двух атомов. Примером
служит молекула водорода Н2, когда два электрона принадлежат
совместно двум протонам;
•
образуется ионная связь. Один или несколько электронов одного атома могут перейти к другому, и возникающие при этом положительный и отрицательный ионы взаимно притягиваются.
Примером является NaCl, где существует связь между ионами
Na+ и Cl–, а не между атомами Na и Cl;
•
не возникает связи. Когда электронные структуры двух атомов
перекрываются, они составляют единую систему, и согласно
принципу Паули никакие два электрона в такой системе не могут находиться в одном и том же квантовом состоянии. Если
благодаря этому какие-либо электроны вынуждены перейти на
более высокие энергетические уровни, чем те, которые они занимали в изолированных атомах, система будет обладать большей энергией и станет нестабильной.
·····························································
1.4 Связь в твердых телах
1.4.1 Ионная связь
Твердое тело состоит из плотно уложенных атомов, ионов или молекул,
близость которых обусловливает характерные особенности этого состояния
вещества. При рассмотрении общих свойств твердых тел следует исходить из
общепринятой классификации межатомных связей, согласно которой основными типами связей являются ионная, ковалентная, металлическая, вандервааль-
28
сова и водородная. При этом следует помнить, что чистые связи встречаются
очень редко, а чаще всего межатомные связи имеют промежуточный характер,
а современный анализ всех твердых тел почти всегда основан на описании состояний электрона в кристалле в виде линейной комбинации атомных орбиталей.
Ионные связи в кристаллах и молекулах чрезвычайно сходны. Такие связи возникают, когда атомы имеют очень малые энергии ионизации и, следовательно, легко теряют электроны, взаимодействуя с другими атомами, обладающими высоким сродством к электронам. Энергия связи ионного кристалла – это
энергия, которая должна освободиться при образовании кристалла из отдельных нейтральных атомов. Величина полуразности энергий катиона и аниона
есть энергия ионной связи:
U ион =
Eкат − Eан
,
2
(1.28)
в то время как энергия ковалентной связи равна разности энергий взаимодействующих атомов:
U ков = Ea − Eb .
(1.29)
Полная потенциальная энергия U каждого иона связана с его взаимодействием со всеми другими ионами и равна
U = U кул − U от = −
где
B
αe 2
+ n,
4πε 0 r r
(1.30)
α – постоянная Маделунга (для простых кристаллов α имеет значения от
1,6 до 1,8);
В и n – постоянные.
Плотность заряда связывающего состояния смещается в сторону аниона,
имеющего меньшую энергию. Это означает, что молекула обладает дипольным
моментом, и поэтому говорят, что она имеет ионную связь. Степень ионности
связи – важное понятие в физике конденсированного состояния:
29
U ион
αион =
2
U ков
2
+ U ион
.
(1.31)
Степень ионности связи и результирующий дипольный момент связи являются важнейшими понятиями при анализе свойств твердых веществ как с частично ионными, так и с частично ковалентными связями.
Аналогично вводится и степень ковалентности, определяемая соотношением
αков =
U ков
2
2
U ков
+ U ион
.
(1.32)
Прочность большинства ионных твердых тел обусловлена силой связей
между составляющими их ионами, чем объясняются также высокие точки
плавления этих веществ. Такие вещества обычно хрупки, поскольку скольжению одних атомов по другим препятствует чередование положительных и отрицательных ионов, вытекающее из природы связи.
В качестве примера рассмотрим ионную связь в NaCl. Наиболее стабильная электронная конфигурация атома состоит из замкнутых подоболочек. Атомы с незаполненными внешними подоболочками имеют тенденцию присоединять или терять электроны, чтобы приобрести стабильную конфигурацию,
становясь в этом процессе отрицательными или положительными ионами.
·····························································
Энергией ионизации Еион (иногда называемой потенциалом
ионизации) элемента является энергия, требуемая для удаления одного электрона из атома.
·····························································
На рисунке 1.7 показано, как эти энергии меняются в зависимости от
атомного номера. Не трудно увидеть, почему энергии ионизации элементов меняются именно так. Например, атом любого из щелочных элементов группы 1
имеет единственный s-электрон сверх замкнутой подоболочки. Чтобы удалить
из такого атома электрон, требуется совершить относительно небольшую рабо-
30
ту, и атомы щелочных металлов легко превращаются в положительные ионы.
Чем больше атом, тем дальше находится внешний электрон от ядра и тем слабее действующая на него электростатическая сила. Именно поэтому энергия
ионизации, как правило, убывает в каждой группе элементов сверху вниз. Возрастание энергии ионизации в каждом периоде слева направо связано с увеличением ядерного заряда, т. к. число внутренних экранирующих заряд электронов остается при этом постоянным.
Рис. 1.7 – Зависимость энергии ионизации от атомного номера элемента
Противоположную крайность по сравнению с атомами щелочных металлов, имеющих тенденцию терять свои внешние электроны, представляют собой
атомы галогенов, склонные к заполнению своих внешних подоболочек путем
присоединения дополнительного электрона.
31
·····························································
Сродством элемента к электрону Еср называется энергия,
освобождаемая (или затрачиваемая) при добавлении электрона к
атому элемента. Чем больше сродство к электрону, тем теснее
связан добавленный электрон.
·····························································
Как правило, сродство к электронам уменьшается в любой группе Периодической системы сверху вниз и увеличивается слева направо по какому-либо
периоду (рис. 1.8).
Рис. 1.8 – Зависимость энергии сродства к электрону
от атомного номера элемента
·····························································
Ионная связь между двумя атомами может встретиться, когда
один из них имеет низкую энергию ионизации и, следовательно,
склонен к превращению в положительный ион, в то время как дру-
32
гой обладает высоким сродством к электрону и поэтому имеет тенденцию стать отрицательным ионом.
·····························································
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Натрий с энергией ионизации 5,1 эВ является примером первого случая, а
хлор, сродство которого к электронам равно 3,6 эВ, служит образцом второго
типа атомов.
Рассмотрим атомы Na и Cl, находящиеся бесконечно далеко друг от друга. Чтобы удалить внешний электрон из атома Na, оставляя последний в виде
иона Na+, необходимо совершить работу в 5,1 эВ, т. е.:
Na + 5,1 эВ → Na+ + е–.
(1.33)
Когда этот электрон подводится к атому Cl, последний поглощает его, заполняя свою внешнюю электронную подоболочку, и тем самым превращается в
ион Cl–. Поскольку сродство хлора к электрону равно 3,6 эВ, при образовании
Cl– выделяется 3,6 эВ. Значит,
Cl + e– → Cl– + 3,6 эВ.
(1.34)
Общий результат этих двух процессов выражается суммой уравнений
Na + Cl +1,5 эВ → Na+ + Cl–.
(1.35)
Итак, чистая затрата энергии на образование ионов Na+ и Cl– из атомов Na
и Cl составляет всего 1,5 эВ. Выделяющаяся при этом энергия равна потенциальной энергии системы, состоящей из заряда +е, находящегося на расстоянии
r = 4 Å от заряда –е:
U =−
e2
= −3,6 эВ.
4πε 0 r
(1.36)
Таким образом, если переместить электрон из атома Na к бесконечно
удаленному атому Cl и позволить образовавшимся ионам сблизиться, то во
всем этом процессе освободится энергия 3,6 эВ – 1,5 эВ = 2,1 эВ. Очевидно, что
такая связь, образованная взаимным электростатическим притяжением ионов
33
Na+ и Cl–, стабильна, т. к. для ее разделения необходимо совершить работу в
2,1 эВ.
·······································································
Два иона, конечно, не сближаются до такой степени, чтобы их электронные структуры смешивались между собой. Согласно принципу Паули два электрона в одной и той же атомной системе не могут находиться в одном и том же
квантовом состоянии. Таким образом при объединении электронных систем некоторые электроны вынуждены будут перейти на более высокие квантовые
уровни по сравнению с теми, которые они занимали бы в других условиях.
Электроны в этих состояниях обладают большей энергией, чем в нормальных
состояниях, поэтому полная энергия связи будет резко возрастать, когда ионы
сближаются слишком тесно (рис. 1.9).
E(r)
Энергия связи
0
а0
r
Межъядерное
расстояние
E0
Рис. 1.9 – Изменение энергии связи двух ионов в зависимости от расстояния
Возрастание потенциальной энергии при сближении двух ионов означает,
что между ними действует сила отталкивания, в то время как убывающая потенциальная энергия является в этих условиях признаком силы притяжения.
Ионные связи обычно не приводят к образованию молекул. Строго говоря, молекулой является электрически нейтральная совокупность атомов, удерживающихся вместе достаточно прочно, но в твердом состоянии в NaCl отдельные молекулы отсутствуют.
34
1.4.2 Ковалентная связь
Силы, скрепляющие ионные кристаллы, возникают из-за присутствия
электронов в промежутках между соседними атомами. Каждый атом, участвующий в ковалентной связи, вносит в образование связи вклад в виде электрона,
и эти электроны оказываются скорее общим достоянием обоих атомов, чем
неотъемлемой частью одного из них, как в случае ионной связи. Примером
кристалла, атомы которых сцеплены ковалентными связями, является алмаз.
Тетраэдрическое строение кристаллов алмаза есть следствие способности каждого атома углерода образовывать ковалентные связи путем sp3-гибридизации с
четырьмя другими атомами.
Чисто ковалентные кристаллы относительно редки.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Кроме алмаза примером могут служить кремний, германий и карбид
кремния.
·······································································
·····························································
Все ковалентные кристаллы тверды, имеют высокие температуры плавления и нерастворимы в обычных жидкостях. Эти свойства отражают прочность ковалентных связей. Для ковалентных
кристаллов типичны энергии связи от 3 до 5 эВ/атом (т. е. того же
порядка, что и энергии связи ионных кристаллов).
·····························································
Имеются несколько путей для выяснения, являются ли связи в данном
неметаллическом кристалле преимущественно ионными или ковалентными.
Как правило, соединение элемента из I или II группы Периодической таблицы с
элементом из VI или VII группы проявляет в твердом состоянии свойства ионной связи. Другим указанием служит координационное число кристалла, кото-
35
рым является количество ближайших соседей у каждой частицы, входящей в
кристалл. Высокие координационные числа говорят о том, что кристалл ионный. Однако координационное число 4, как у алмаза, совместимо со связями
исключительно ковалентного характера. Существуют и прямые методы исследования природы связей в кристалле, например путем измерения топографии
электронной плотности внутри кристалла с помощью рентгеновской техники.
Другой метод состоит в сравнении величин диэлектрических проницаемостей,
измеренных при низких и высоких частотах. В ионных кристаллах диэлектрические характеристики различны при низких и высоких частотах измерения, в
то время как в ковалентном кристалле диэлектрическая проницаемость не зависит от частоты.
1.4.3 Силы Ван-дер-Ваальса
Все атомы и молекулы (даже атомы инертных газов, таких как гелий и аргон) подвержены слабым короткодействующим взаимным притяжениям, вызываемым силами Ван-дер-Ваальса. Многие молекулы (называемыми полярными
молекулами) обладают постоянными дипольными моментами.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Примером может служить молекула Н2О, в которой концентрация электронов вокруг атома кислорода делает этот конец молекулы более отрицательным, чем тот, где находятся атомы водорода.
·······································································
Такие молекулы стремятся расположиться так, чтобы быть обращенными
друг к другу противоположно заряженными концами, при этой ориентации молекулы испытывают сильное взаимное притяжение (рис. 1.10).
Полярная молекула способна также притягивать молекулы, которые в
нормальном состоянии не имеют постоянного дипольного момента. Это проис-
36
ходит следующим образом: электрическое поле полярной молекулы вызывает
разделение зарядов в другой молекуле, причем возникает индуцированный момент того же направления, что и у полярной молекулы.
Рис. 1.10 – Взаимодействие полярных молекул
Общая энергия U двух молекул при их взаимодействии пропорциональна
1/ r 6 и отрицательна, а это означает, что между ними действует сила притяжения. Сама сила равна –dU / dr и, следовательно, пропорциональна 1/ r 7 , что говорит о ее быстром спаде при увеличении расстояния, разделяющего молекулы.
Удвоение расстояния снижает силу их притяжения до 0,8% первоначальной величины.
·····························································
Силы Ван-дер-Ваальса много слабее сил, проявляющихся в
ионных и ковалентных связях, и в результате молекулярные кристаллы имеют низкие точки плавления и кипения и малую механическую
прочность.
Энергия
связи
составляет,
например,
0,08 эВ/атом для твердого аргона.
·····························································
1.4.4 Водородная связь
Некоторые вещества, особенно вода, имеют точки плавления и кипения
более высокие, чем можно было бы ожидать исходя из общих тенденций для
молекул, связанных силами Ван-дер-Ваальса.
37
·····························································
Межмолекулярные силы в Н2О, NH3 и HF обусловлены водородными связями, которые прочнее обычных вандерваальсовых, но
слабее ионных и ковалентных.
·····························································
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Водородные связи встречаются у гидридов атомов, которые настолько
электроотрицательны, что соответствующие молекулы можно представить себе
так, как если бы у них снаружи находились фактически голые протоны.
·······································································
В случае с HF в результате возникает молекула с большим локализованным положительным зарядом на одном конце, который может сцепляться с менее концентрированным отрицательным зарядом на противоположном конце
другой молекулы HF.
Молекулы воды (рис. 1.11) особенно склонны к образованию водородных
связей, т. к. четыре пары электронов (шесть принадлежат атому О и по одному
каждому из атомов Н) вокруг атома О занимают 4 гибридные орбитали sp3, выступающие наружу как бы к вершинам тетраэдра. Каждая молекула Н2О может
создавать водородные связи с четырьмя другими молекулами Н2О. Для двух из
этих связей центральная молекула предоставляет протоны, служащие связующими мостиками, а для двух других эти протоны берутся от присоединяемых
молекул.
·····························································
В жидком состоянии водородные связи нестабильны, но даже
в таких условиях в некоторые моменты времени молекулы объединены в определенные сгустки. В твердом состоянии эти скопления
становятся большими и стабильными, образуя кристаллы льда.
·····························································
38
Рис. 1.11 – Образование водородной связи в молекуле Н2О. Каждая молекула
воды может создать 4 водородные связи с другими молекулами
Характерная гексогональная картина строения кристаллов льда возникает
благодаря тетраэдрическому расположению четырех водородных связей, в которых может участвовать каждая молекула Н2О. Так как молекулярные сгустки
в жидком состоянии мельче и менее стабильны, то молекулы воды в среднем
упакованы теснее, чем молекулы льда, и вода имеет более высокую плотность.
1.4.5 Металлическая связь
Фундаментальная основа современной теории металлов состоит в представлении о том, что валентные электроны атомов, входящих в состав металла,
становятся общими для всего куска металла. Таким образом, металл оказывается заполненным своего рода «газом» свободных электронов. Взаимодействие
между этим электронным газом и положительными ионами металла приводит к
появлению сил сцепления большой величины. Присутствие таких свободных
электронов объясняет высокие электропроводность и теплопроводность, харак-
39
терный металлический блеск и другие единственные в своем роде свойства металлов.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Рассмотрим металлическую связь на примере лития, имеющего электронную конфигурацию 1s22s. У каждого атома лития, однако, имеется шесть незаполненных 2р-состояний, энергии которых лишь слегка превосходят энергию
2s-состояний. Когда атом лития подходит близко к молекуле Li2, он с легкостью присоединяется к ней посредством ковалентной связи без нарушения
принципа Паули, и возникшая молекула Li3 является устойчивой, т. к. все ее
валентные электроны находятся в L-оболочках. Так образуются кубические
объемоцентрированные кристаллы, в которых каждый атом имеет восемь ближайших соседей. Когда лишь один электрон от каждого атома принимает участие в образовании связей, на каждую связь приходится в среднем по ¼ электрона вместо двух электронов, как это имеет место в обычной ковалентной
связи, т. е. подобные связи далеки от насыщения.
·······································································
·····························································
Одно из следствий ненасыщенной природы металлической
связи – мягкость металлов по сравнению с ионными и ковалентными кристаллами с насыщенными связями. Другое свойство состоит
в легкости, с которой металлы деформируются. Наиболее поразительное следствие ненасыщенных связей в металле – способность
валентных электронов свободно путешествовать от атома к атому.
·····························································
В твердом Li каждый электрон участвует в восьми связях. Поэтому он затрачивает лишь короткое время на пребывание между какой-либо парой ионов
Li+, следовательно, валентные электроны в металле ведут себя подобно молекулам газа. Тем не менее, атомы в металле объединяются по той причине, что их
40
коллективная энергия меньше, когда они связаны между собой, чем когда они
существуют в виде отдельных атомов. Значит потенциальная энергия электрона
в кристалле меньше, чем в атоме, и именно это уменьшение потенциальной
энергии ответственно за возникновение металлической связи.
В то время как потенциальная энергия электрона в металле уменьшается,
его кинетическая энергия возрастает. Свободные электроны в металле образуют
единую систему, и принцип Паули запрещает более чем двум из них занимать
один энергетический уровень. Поэтому все валентные уровни различных атомов слегка изменяются и возникает энергетическая полоса, состоящая из такого
же числа близко расположенных уровней у всех атомов, входящих в кристалл.
Свободные электроны в соответствии с этим имеют кинетические энергии в
диапазоне от 0 до некоторого наибольшего значения ЕF, называемого энергией
Ферми. Для лития, например, ЕF составляет 4,72 эВ, а средняя кинетическая
энергия свободных электронов в металлическом литии равна 2,8 эВ.
·····························································
Итак, металлическая связь возникает, когда притяжение между положительными ионами металла и электронным газом превосходит взаимное отталкивание электронов в этом газе, т. е. когда
уменьшение потенциальной энергии электронов превышает по величине происходящее параллельно увеличение их кинетической
энергии. В общем металлические связи не так прочны (1,6 эВ/атом
для лития, 3,5 эВ/атом для меди), как ковалентные или ионные, хотя
они и много прочнее водородных и вандерваальсовых связей.
·····························································
1.5 Простые и сложные кристаллические решетки
Наиболее сильное взаимодействие между частицами проявляется в кристаллическом состоянии вещества.
41
·····························································
Сила этого взаимодействия такова, что частицы образуют
определенную пространственную структуру – кристалл, в котором они закономерно расположены на фиксированном расстоянии
друг от друга.
·····························································
Пространственная совокупность частиц в структуре твердого тела образует кристаллическую решетку – присущее кристаллу периодически повторяющееся в трех измерениях правильное расположение частиц (атомов, ионов,
молекул).
·····························································
Кристаллическая решетка – это математическое понятие,
оно может быть определено как группа точек, получающихся при
взаимном трехкратном пересечении в пространстве плоскостей
трех семейств, причем все плоскости одного семейства параллельны и равноудалены друг от друга.
·····························································
Точки пересечения всех трех семейств плоскостей называются узлами
решетки, а точки, расположенные между узлами на равном от них расстоянии, – междоузлиями.
Весь объем кристалла делится тремя семействами плоскостей на параллелепипеды, называемые элементарными ячейками. Именно правильная и периодическая повторяемость расположения частиц в структуре кристалла позволяет
представить решетку в виде множества элементарных ячеек. Кристаллическая
решетка характеризуется прежде всего пространственной периодичностью, или
трансляционной симметрией. Это значит, что для каждого неограниченного
кристалла существует такая тройка некомпланарных векторов а, b и c, обладающих следующим свойством. Если какой-нибудь узел выбран за начало отчета,
то радиус-вектор R любого другого узла может быть определен из формулы
42
R = n1a + n2b + n3c,
(1.37)
где n1, n2, n3 – произвольные целые числа, которые называют индексами данного узла.
Вектор R называют вектором трансляции или трансляционным периодом
решетки. По определению трансляционной симметрии решетка совмещается
сама с собой при переносе (трансляции) ее как целого на вектор R. Параллелепипед, построенный на основных трансляционных периодах, называется элементарной ячейкой. Совершенно ясно, что основные векторы, а следовательно,
и элементарную ячейку можно выбирать по-разному. Возможность различного
выбора элементарной ячейки в плоской решетке показана на рисунке 1.12.
b
a
b
a
b
a
Рис. 1.12 – Несколько возможных способов выбора пары векторов
для двухмерной решетки Бравэ
Обычно элементарную ячейку выбирают так, чтобы ее вершина совпадала с одним из атомов кристалла, тогда узлы кристаллической решетки заняты
атомами и векторы R соединяют ближайшие эквивалентные атомы в соответствующих направлениях.
Располагая векторы a, b и с в правильной последовательности, легко убедиться, что объем элементарной ячейки V0 = a[bc]. Можно проверить, что несмотря на неоднозначность выбора основных трансляционных периодов, объем
элементарной ячейки остается одним и тем же при любом выборе.
43
Если в элементарной ячейке решетки содержится только один атом, то
решетка называется простой, в противном случае – сложной. Примером сложной кристаллической решетки, состоящей из атомов двух типов, является решетка NaCl. Однако сложная кристаллическая решетка может состоять из атомов одного типа.
При описании любого кристаллического твердого тела используется фундаментальное понятие решетки Бравэ, которое характеризует периодическую
структуру, образуемую повторяющимися элементами кристалла. Эти элементы
могут представлять собой отдельные атомы, группы атомов, молекулы, ионы и
др., однако в понятии решетки Бравэ находит свое отражение только геометрия
расположения элементов, независимо от того, что в действительности представляют собой эти элементы.
·····························································
Решетка Бравэ – это бесконечная периодическая структура,
образованная дискретными точками и имеющая абсолютно одинаковый пространственный порядок и ориентацию, независимо от
того, какую точку мы принимаем за исходную.
·····························································
Французский кристаллограф О. Бравэ в 1848 г. положил начало геометрической теории структуры кристаллов и показал, что в зависимости от соотношения величины и взаимной ориентации ребер элементарной кристаллической ячейки может существовать 14 типов кристаллических решеток (они
получили название решеток Бравэ). Решетка Бравэ и простая кристаллическая
решетка всегда совпадают. Сложная кристаллическая решетка состоит из нескольких вставленных одна в другую решеток Бравэ, которые геометрически
тождественны.
·····························································
Различают примитивные (простые) P, базоцентрированные C,
объемоцентрированные I и гранецентрированные F решетки Бравэ.
·····························································
44
Если узлы кристаллической решетки расположены только в вершинах параллелепипеда, представляющего собой элементарную ячейку, то такая решетка называется примитивной, или простой. Если кроме того имеются узлы в центре оснований параллелепипеда, то решетка называется базоцентрированной,
если есть узел в месте пересечения пространственных диагоналей – решетка
называется объемоцентрированной, а если имеются узлы в центре всех боковых
граней – гранецентрированной.
На рисунке 1.13 приведены примеры элементарных ячеек 14 простейших
кристаллических решеток, принадлежащих разным кристаллическим системам.
·····························································
Из рисунка 1.13 ясно, что для построения 14 решеток Бравэ
достаточно 7 наборов осей, и это ведет к классификации всех кристаллов по 7 кристаллическим системам.
·····························································
Эти системы имеют следующие свойства:
1. Кубическая. Кристаллические оси взаимно перпендикулярны, а интервал повторения (интервал трансляции) один и тот же вдоль всех
трех осей. Кубические решетки могут быть простыми, объемоцентрированными и гранецентрированными.
2. Тетрагональная. Кристаллические оси взаимно перпендикулярны.
Периоды трансляции вдоль двух осей одинаковы, но вдоль третьей
оси период имеет другое значение. Тетрагональные решетки могут
быть простыми или объемоцентрированными.
3. Орторомбическая. Кристаллические оси взаимно перпендикулярны,
но периоды трансляции вдоль всех трех осей различны. Орторомбические решетки могут быть простыми, базоцентрированными, объемоцентрированными и гранецентрированными.
45
Кубическая I
Кубическая P
Тетрагональная I
Тетрагональная P
Ромбическая P
Ромбическая C
Моноцикличная P
Тригональная R
Кубическая F
Ромбическая I
Моноцикличная C
Ромбическая F
Триклинная P
Тригональная
и гексагональная P
Рис. 1.13 – 14 типов решеток Бравэ
46
4. Моноклинная. Две кристаллические оси не перпендикулярны друг
другу, но третья перпендикулярна им обеим. Периоды трансляции
различны вдоль всех трех осей. Моноклинные решетки могут быть
простыми или базоцентрированными.
5. Триклинная. Ни одна из кристаллических осей не перпендикулярна
какой-либо другой, а периоды трансляции различны для всех трех
осей.
6. Тригональная (ромбическая). Углы между каждой парой осей одинаковы, но не равны 90°. Периоды трансляции одинаковы по всем трем
осям.
7. Гексагональная. Угол между кристаллическими осями составляет 60°,
в то время как третья ось перпендикулярна им обеим. Периоды трансляции одинаковы для осей, разделенных углом 60°, но вдоль третьей
оси период имеет другое значение.
Таким образом, при стандартном выборе элементарной ячейки в соответствии с внешней симметрией кристалла любая кристаллическая решетка может
быть представлена с помощью одной из 14 топологически различных решеток
Бравэ. Среди этих 14 решеток только шесть (с учетом примитивной ромбоэдрической R ячейки – семь) являются примитивными. Они содержат только один
узел. Оставшиеся восемь решеток имеют дополнительные узлы, то есть такие
решетки являются центрированными. Таких дополнительных узлов может быть
только один, два и три, и они располагаются либо в объеме решетки, либо в
гранях.
Всегда можно выбрать такую примитивную решетку, которая обладала
бы полной симметрией решетки Бравэ. Наиболее известным примером подобного выбора является ячейка Вигнера–Зейтца (рис. 1.14).
47
Рис. 1.14 – Ячейка Вигнера–Зейтца для двухмерной решетки Бравэ
·····························································
Ячейка Вигнера–Зейтца с центром в некоторой точке решетки есть область пространства, лежащая ближе к этой точке, чем к какой-либо другой точке решетки.
·····························································
При построении ячейки Вигнера–Зейтца произвольно выбранный узел
решетки Бравэ соединяют прямыми линиями с ближайшими эквивалентными
узлами, затем проводят плоскости, перпендикулярные этим прямым и проходящие через их середину, и выбирают наименьший многогранник, ограниченный построенными плоскостями и содержащий данный узел.
Физический кристалл можно описать, задав лежащую в его основе решетку Бравэ и указав расположение атомов, ионов, молекул в отдельной элементарной ячейке. Чтобы подчеркнуть различие между абстрактным представлением о точках, образующих решетку Бравэ, и реальным физическим
кристаллом, обладающим такой решеткой, принято использовать термин кристаллическая структура. Кристаллическую структуру образуют идентичные
экземпляры одной и той же физической единицы, называемой базисом, которые
размещены во всех точках решетки Бравэ. Иногда используют термин решетка
с базисом. На рисунке 1.15 представлена сеть пчелиных сот, изображенная таким образом, чтобы подчеркнуть, что она представляет собой решетку Бравэ с
двухточечным базисом, хотя сами вершины сот не являются решеткой Бравэ.
48
Рис. 1.15 – Пример кристаллической решетки с базисом
Кристаллическую структуру с базисом, состоящим из единственного атома или иона, часто называют моноатомной решеткой Бравэ.
·····························································
Структуру значительного числа металлов и металлических
фаз можно описать с помощью плотнейшей упаковки.
·····························································
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Плотнейшую упаковку в металлических фазах образуют атомы металлов,
в пустотах между ними располагаются существенные для металлических фаз
элементы: B, Si, C, H, N, O и др.
·······································································
Иногда плотнейшую упаковку образуют атомы металла более крупного
размера, в пустотах между ними располагаются атомы металла, имеющие менее
крупные размеры.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Большое число металлов кристаллизуется по типу кубической плотной
упаковки (Ag, Al, Au, Ca, Cu, γ-Fe, Ni, Pb, Pd, Pt и др.). Все эти металлы имеют
49
кубическую гранецентрированную решетку. Ряд металлов (Cr, α-Fe, K, Li, Mo,
Na, Ta, V, W) имеют кубическую объемоцентрированную решетку.
·······································································
Характерным является то, что ни один металл не кристаллизуется по типу
простой кубической или простой гексагональной решетки. Это объясняется малой компактностью этих решеток, что связано с повышенной величиной свободной энергии.
·····························································
Под коэффициентом упаковки (или компактностью) решетки f ш понимают отношение объема, занимаемого шарами в
элементарной ячейке, ко всему объему элементарной ячейки:
fш =
где
Vш
,
Vяч
(1.38)
Vш – объем, занимаемый шарами в элементарной ячейке;
Vяч – объем элементарной ячейки.
·····························································
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
·························
Для простой кубической ячейки (рис. 1.16, а) на объем ячейки приходится один шар радиуса R. Длина ребра куба a = 2 R .
R
4R
2R
а
4R
R
a
б
a
в
Рис. 1.16 – К расчету коэффициента компактности
50
3
Объем ячейки Vяч = a 3 = ( 2 R ) , а объем шара Vш = 4 / 3πR 3 , тогда компактность
fш =
Vш 4πR3 π
=
= = 0,52.
Vяч 3 ⋅ 8R3 6
В кубической объемоцентрированной (ОЦК) ячейке шары соприкасаются
по телесной диагонали куба (рис. 1.16, б), т. е. длина телесной диагонали равна
4R и отсюда параметр ячейки a = 4 R / 3 . На объем ячейки ОЦК приходится
два шара, тогда
fш =
2 ⋅ 4πR3
(
3 ⋅ 4R / 3
3
)
=
π 3
= 0,68.
8
В кубической гранецентрированной ячейке (ГЦК) шары соприкасаются
по диагоналям граней куба (рис. 1.16, в), длина которых равна 4R , а параметр
ячейки a = 4 R / 2 . На ячейку ГЦК приходится четыре шара, тогда
fш =
4 ⋅ 4πR3
(
3⋅ 4R / 2
3
)
=
π 2
= 0,74.
6
·······································································
1.6 Индексы Миллера
Атомная плоскость некоторой решетки Бравэ определяется как любая из
плоскостей, содержащая по крайней мере три не лежащие на одной прямой
точки этой решетки. Семейством атомных плоскостей решетки называют множество параллельных равноотстоящих друг от друга атомных плоскостей, которые в совокупности содержат все точки трехмерной решетки Бравэ.
Пусть плоскость проходит через координатные оси в узлах, которые
находятся от начала координат на расстоянии ma, nb, pc. Индексы этих узлов
соответственно [[m00]], [[0n0]], [[00p]]. Обратные числа 1/m, 1/n, 1/p. Приведем
эти числа к общему знаменателю:
np mp mn
. Произведения np = h,
,
,
mnp mnp mnp
51
mp = k , mn = l представляют собой индексы данной кристаллографической
плоскости.
·····························································
Три несократимых взаимно простых числа h, k, l характеризуют целое семейство параллельных узловых плоскостей. Их называют миллеровскими индексами плоскости. Обозначают индексы Миллера в круглых скобках без запятых – (hkl).
·····························································
Вследствие периодичности кристаллической решетки каждая плоскость
имеет очень много параллельных ей плоскостей – семейство плоскостей. Индексы кристаллографической плоскости (hkl) характеризуют как плоскость,
ближайшую к началу координат, так и все данное семейство плоскостей
(рис. 1.17).
z
z
z
y
2a
a
y
y
a
2a
x
(100)
x
z
a 2a (010)
(001)
x
z
3a
2a
a
a 2a 3a y
(110)
y
3a
x
x
z
(101)
z
x
z
a
2a
3a
(111)
y
3a
2a
y
a 2a 3a (011)
4a
6a
y
(212)
3a
x
x
Рис. 1.17 – Символы основных плоскостей в кубической решетке
52
Кристаллографические плоскости одного семейства находятся на равном
расстоянии друг от друга. Кратчайшее расстояние между этими плоскостями,
измеренное по нормали к ним, называется межплоскостным расстоянием и
обозначается dhkl. Межплоскостное расстояние определяется как
d hkl =
a0
2
2
h +k +l
2
,
(1.39)
где a0 – постоянная кристаллической решетки.
Типичные межатомные (межплоскостные) расстояния в твердом теле
имеют порядок ангстрем.
1.7 Обратная решетка
В физике твердого тела при анализе многих явлений (дифракция, движение электронов в периодическом поле, рассеяние фононов), связанных с периодическим расположением дискретных частиц, чрезвычайно важную и полезную
роль играет обратная решетка. Обратная решетка не является решеткой в том
обычном смысле, который мы вкладываем при определении пространственной
решетки кристалла. Обратной решетки не существует в кристалле, она представляет собой удобную абстракцию, позволяющую математически довольно
просто и точно описывать условия, в которых протекает то или иное явление в
твердом кристаллическом теле.
Между параметрами обычной прямой решетки, построенной на векторах
трансляций a, b, c, и параметрами обратной решетки, построенной на векторах
b1, b2, b3, существует вполне определенная связь. Если объем элементарной решетки V0 = a ( b × c ) , то векторы обратной решетки связаны с векторами прямой
решетки следующими соотношениями:
b1 =
2π ( b × c )
2π ( a × b )
2π ( a × c )
; b2 =
; b3 =
.
V0
V0
V0
(1.40)
53
·····························································
Параллелепипед, построенный на векторах b1, b2, b3, называется элементарной ячейкой обратной решетки.
·····························································
Легко проверить, что объем обратной решетки равен обратному значению
объема элементарной ячейки прямой решетки:
Ω0 = b1 ( b2 × b3 ) = V −1,
(1.41)
при этом векторы обратной решетки имеют размерность обратной длины.
Обратной решеткой по отношению к простой кубической решетке Бравэ,
сторона кубической элементарной ячейки которой равна а, является простая
кубическая решетка с кубической элементарной ячейкой со стороной 2π / a .
Для гранецентрированной кубической решетки Бравэ со стороной условной кубической ячейки а обратной решеткой является объемоцентрированная кубическая решетка со стороной условной ячейки 4π / a .
1.8 Определение кристаллических структур
с помощью дифракции рентгеновских лучей
Закон Вульфа–Брэгга. Падающая на атом вещества электромагнитная
волна рентгеновского излучения вызывает индуцированные колебания электронов. При этом излучается электромагнитная волна с той же частотой, с какой происходят колебания. Излучаемая электроном волна имеет сферический
фронт, в центре которого находится осциллирующий диполь. Таким образом,
волна рассеивается по всем направлениям. Этот процесс поглощения энергии
падающего излучения и отдачи этой энергии при испускании сферической волны той же длины называется когерентным рассеянием падающего излучения.
Зная распределение электронов в атоме, можно теоретически рассчитать рассеивающую способность атома. В реальном теле атомов огромное количество, и в
падающий пучок рентгеновских лучей всегда попадает большое их число. Каж-
54
дый из атомов становится источником рассеянных волн, которые в результате
интерференции могут усиливать или ослаблять друг друга. Это означает, что
энергия излучения рассеивается в разных направлениях с различной интенсивностью. Вид картины рассеяния будет зависеть от сорта атомов, расстояний
между ними, частоты падающего излучения и т. д.
Русский ученый Ю. В. Вульф и англичане У. Г. Брэгг и У. Л. Брэгг дали
простое толкование интерференции рентгеновских лучей в кристаллах, объяснив его отражением от атомных сеток.
Пусть на кристалл под углом падения θ падает параллельный пучок монохроматических рентгеновских лучей (с энергией порядка килоэлектронвольт)
с длиной волны λ (рис. 1.18).
D
θ
A
I
θ E
C
θ
II
d
B
Рис. 1.18 – К выводу формулы Вульфа–Брэгга
·····························································
Лучи отражаются от параллельного поверхности семейства
плоскостей с межплоскостным расстоянием d под тем же углом
θ. Параллельные отраженные лучи I и II интерферируют, т. е. усиливают и ослабляют друг друга. Если их разность хода
∆ = (AB+BC) – AD равна целому числу n длин волн λ, то наблюдается интерференционный максимум. Условие возникновения такого максимума можно записать в виде
∆ = nλ = 2d sin θ .
(1.42)
55
Соотношение (1.42) носит название формулы Вульфа–Брэгга. Закон Вульфа–Брэгга является следствием периодичности пространственной решетки и не связан с расположением атомов в ячейке
или узлах решетки.
·····························································
Метод Лауэ. В методе Лауэ узкий (немонохроматический) пучок рентгеновских лучей направляется на неподвижно закрепленный монокристаллический образец. Этот пучок содержит рентгеновские лучи с набором длин волн в
широком интервале значений. В кристалле происходит «отбор», и дифрагирует
только излучение с дискретным набором длин волн λ, таких, что для этих длин
волн межплоскостные расстояния d и углы падения θ удовлетворяют закону
Брэгга. Подход Лауэ отличается от подхода Брэгга тем, что в нем не выделяется
никакой конкретный способ разбиения кристалла на атомные плоскости и не
используется предположение о зеркальном отражении. Вместо этого Лауэ считал, что кристалл состоит из тождественных микроскопических объектов
(групп атомов или ионов), размещенных в узлах R решетки Бравэ, причем каждый из них может рассеивать во всех направлениях падающее на него излучение. Острые максимумы наблюдаются только в тех направлениях и для тех
длин волн, для которых лучи, рассеянные всеми точками решетки, испытывают
конструктивную интерференцию. Чтобы найти условие конструктивной интерференции, рассмотрим сначала два рассеивающих центра, смещенных друг относительно друга на вектор d (рис. 1.19). Пусть от бесконечно удаленного рентгеновского источника вдоль направления n падает луч с длиной волны λ и
волновым вектором k = 2πn / λ . Тогда рассеянный луч с длиной волны λ будет
наблюдаться в направлении n1 и иметь волновой вектор k1 = 2πn1 / λ при условии, что разность хода двух лучей, рассеяных двумя ионами, равна целому числу волн.
56
n
k
k
1
n
d cosθ = dn
k1
d
θ1
θ
1
k1
1
d cosθ = dn
Рис. 1.19 – К выводу уравнения Лауэ
Эту разность хода можно записать следующим образом:
(
)
d cosθ + d cosθ1 = d n − n1 .
(1.43)
Условие конструктивной интерференции имеет вид:
(
)
d n − n1 = mλ,
где m – целое число. Или же:
(
)
d k − k1 = 2mλ.
(1.44)
Сравнивая это условие интерференции с определением обратной решетки, Лауэ пришел к выводу, согласно которому для конструктивной интерфе-
(
ренции необходимо, чтобы изменение волнового вектора Δ k = k1 − k
)
было
равно одному из векторов обратной решетки.
Волновой вектор k падающего луча удовлетворяет условию Лауэ в том и
только в том случае, если конец этого вектора лежит в плоскости, которая перпендикулярна отрезку прямой, соединяющей начальную точку в k-пространстве
с точкой k обратной решетки, и делит этот отрезок пополам. Такие плоскости в
k-пространстве называют брэгговскими плоскостями (рис. 1.20).
57
½К
О
½К
k
k1
К
Рис. 1.20 – Условие интерференции Лауэ
Формулировки двух критериев, Лауэ и Брэгга, конструктивной интерференции рентгеновских лучей на кристалле эквивалентны друг другу.
·····························································
Дифракционный максимум Лауэ, соответствующий изме-
нению волнового вектора на вектор k обратной решетки, соответствует брэгговскому отражению от семейства атомных
плоскостей прямой решетки, перпендикулярных вектору k. Порядок n брэгговского отражения равен длине вектора k, деленной на
длину наименьшего вектора обратной решетки, параллельного
вектору k.
·····························································
1.9 Стоячие волны
···························································
Стоячая волна – это периодическое во времени синфазное
колебание с характерным пространственным распределением амплитуды – чередованием узлов (нулей) и пучностей (максимумов).
···························································
В стоячей волне не происходит переноса энергии. Пусть в пределах прямоугольной области со сторонами а и b (рис. 1.21) возбуждена плоская волна
(1), бегущая в направлении волнового вектора k1. В результате отражения от
58
правой границы области возникает бегущая волна (2) с волновым вектором k2.
Отражение волны (2) от верхней границы приведет к возникновению волны (3)
с волновым вектором k3. Наконец, отражение волны (3) от левой границы приведет к возникновению волны (4) с волновым вектором k4. Никаких волн больше не возникнет. Отражение волны (1) от верхней границы даст волну (4), отражение волны (2) от левой границы даст волну (1), отражение волны (3) от
нижней границы даст волну (2), и, наконец, отражение волны (4) от нижней и
правой границ области даст соответственно волны (1) и (3).
Итак, рассматриваемая двухмерная область будет заполнена четырьмя
плоскими волнами, бегущими в направлениях волновых векторов k1, k2, k3, k4.
Если проекции вектора k1 на оси x и y обозначить через kx и ky, то проекции
всех четырех векторов будут равны:
kx, ky; –kx, ky; –kx, –ky; kx, –ky.
(1.45)
Из электротехники известно, что пучность на границах области получаются тогда, когда при отражении от стенки фаза волны не изменяется. Уравнение, описывающее двухмерную стоячую волну, получающуюся в том случае,
когда отражение от границы происходит без скачка фазы бегущей волны, выглядит следующим образом:
E = E1 + E2 + E3 + E4 = 4 E0 cos ( k x x ) cos ( k y y ) cos ( ωt ) ,
где
Е – суммарная амплитуда;
Еi – амплитуды отдельных волн;
Е0 – амплитуда волны при t = 0 и х = 0;
ω – круговая частота колебаний.
(1.46)
59
a
y
k2
k1
b
x
a
y
k2
k3
b
x
a
y
k3
b
k4
x
Рис. 1.21 – Схема образования стоячих волн
Из уравнения следует, что в точке (0, 0) амплитуда Е максимальна. Для
того чтобы она была максимальна также в точках (0, b), (a, 0), (a, b) (т. е. в
остальных трех вершинах прямоугольника), необходимо выполнение условий:
kx a = n1π; k yb = n2 π, n1, n2 = 1, 2,3,…
(1.47)
Таким образом, проекции волнового вектора должны иметь значения:
kx =
n1π
nπ
; k y = 2 , n1, n2 = 1, 2,3,…
a
b
(1.48)
т. е. проекции вектора k имеют только вполне конкретные значения, кратные
π / a , т. е. они определенным образом квантуются (1.48).
Модуль волнового вектора всех четырех бегущих волн, наложение которых приводит к возникновению стоячей волны, одинаков и равен
60
k = k x2 + k y2 .
(1.49)
Эта величина называется модулем волнового вектора стоячей волны.
Возьмем на k-плоскости систему координат с осями kx и ky. Волновым
векторам, отвечающим четырем бегущим волнам, образующим данную стоячую волну, соответствуют на k-плоскости четыре симметричные точки, указанные на рисунке 1.22, б. Все эти точки отвечают одной и той же стоячей волне.
ky
ky
dkx
(–kx, ky)
dky
(kx, ky)
0
π/b
kx
π/a
kx
(–kx, –ky)
(kx, –ky)
б
а
Рис. 1.22 – Точки, соответвующие всевозможным стоячим волнам (а). Система
координат на k-плоскости с осями kx и ky (б)
Согласно условию (1.48) точки, соответствующие всевозможным стоячим
волнам, располагаются в вершинах прямоугольников со сторонами π / a и π / b .
На долю каждой стоячей волны на k-плоскости приходится площадь, равная
π2 / ( ab ) = π2 / S (S – площадь двухмерной области, в пределах которой устанавливается стоячая волна). Следовательно, плотность точек на k-плоскости равна
S / π2 .
Найдем число стоячих волн dN, у которых проекции волновых векторов
заключены в пределах от kx до kx + dkx и от ky до kу + dky. Это число равно плотности точек, умноженной на площадь (dkx dky):
dN =
S
( dk x dk y ).
π
(1.50)
61
Принимая во внимание, что k = ω / ν , где ω – круговая частота; v – скорость распространения волн, можно записать, что
dNω =
S
ω dω,
2πv 2
(1.51)
где dNω – число стоячих волн, частоты которых лежат в пределах от ω до
ω + dω.
Полученные результаты легко обобщить на трехмерный случай на область с размерами a, b и c. В k-пространстве с осями kx, ky, kz каждой стоячей
волне будет отвечать точка в первом октанте. На долю каждой точки приходится объем
π3 π3
= ,
abc V
при этом число стоячих волн, частоты которых попадают в интервал от ω до
ω + dω:
dN ω =
V
ω2 dω.
2 3
2π v
(1.52)
Полученные выражения имеют очень важное значение при вычислении
теплоемкости твердых тел.
1.10 Зоны Бриллюэна
От стоячих волн в ограниченных областях перейдем к рассмотрению стоячих волн в периодических кристаллических структурах. В периодических кристаллических структурах могут свободно распространяться лишь те волны,
длина которых велика по сравнению с постоянной решетки а. Рентгеновское
излучение, а также электроны и другие частицы больших энергий могут иметь
длины волн, сравнимые с а, и поэтому будут испытывать дифракцию на атомных плоскостях. Излучение с длиной волны λ испытывает брэгговское отражение от одной из атомных плоскостей кристалла, если он падает на плоскость
под углом θ, причем согласно закона Брэгга (1.42).
62
Обычно исследования поведения волн в кристаллах ведут, заменив λ на
волновой вектор k = 2π / λ . Волновой вектор равен числу радиан на метр описываемого им цуга волн. Так как цуг движется в том же направлении, что и частицы, то его движение также описывается вектором k. Тогда формула Брэгга
через k выразится следующим образом:
k=
nπ
.
a sinθ
(1.53)
На рисунке 1.23 показано брэгговское отражение в двухмерной квадратной решетке. Брэгговское условие гласит, что отражение от вертикальных рядов ионов происходит в случае, если составляющая k в направлении х равна
k x = n1π / a . Аналогично отражение от горизонтальных рядов будет происхо-
дить, когда k y = n2 π / a .
Рассмотрим сначала те волны и частицы, волновые векторы которых достаточно малы, чтобы они могли избежать дифракции. Если k меньше π / a , то
волна может двигаться по решетке свободно в любом направлении. Когда
k = π / a , дифракция не позволяет ей двигаться в направлениях х или у. Чем
больше k превышает π / a , тем более ограничены возможные направления движения, пока при k = ( π / a ) sin45° не окажется, что все волны и частицы дифрагируют, даже когда они движутся вдоль диагонали решетки.
·····························································
Область в k-пространстве, которую могут занимать волны
и частицы с малыми k, не испытывая дифракции, называется первой зоной Бриллюэна. Зона Бриллюэна представляет собой ячейку
Вигнера–Зейтца в обратной решетке.
·····························································
Как и предполагает такое название, можно определить также и следующие зоны Бриллюэна (рис. 1.24), которые являются элементарными ячейками
иного рода.
63
θ
k
a
kx
θ
Положительные ионы
k = nπ / (a sinθ)
kx = k sinθ=nπ / a
a
Рис. 1.23 – Брэгговское отражение от вертикальных рядов ионов происходит,
когда kx=nπ / a
На рисунке 1.24 изображены вторая и третья зоны. Ко второй зоне относятся волны и частицы с k > π / a , которые не подходят для первой зоны, но
имеют еще достаточно малые волновые векторы, чтобы избежать дифракции на
диагональных наборах атомных плоскостей. Вторая зона содержит волны со
значениями k от π / a до 2π / a для волн, движущихся вдоль направлений ±x и
±y, а по мере приближения к диагональным направлениям интервалы возможных значений k сужаются. Тем же способом можно построить и другие зоны
Бриллюэна.
Распространение этого анализа на реальные трехмерные структуры приводит к зонам Бриллюэна, изображенным на рисунке 1.25.
На рисунке 1.25 показаны первая и вторая зоны Бриллюэна: для гранецентрированной кубической структуры (а), для объемоцентрированной кубической структуры (б) и для гексогональной плотноупакованной структуры (в).
Построение Бриллюэна показывает волновые векторы k всех падающих лучей,
которые могут быть отражены кристаллом посредством брэгговской дифракции. Понятие зон Бриллюэна совершенно необходимо для описания поведения
квазичастиц в кристаллах.
64
ky
Третья зона
Бриллюэна
ky = 2π/а
ky = π/a
kx = –2π/а
Первая зона
Бриллюэна
kx=π/a
kx = 2π/а
kx
ky = –π/a
Вторая зона
Бриллюэна
ky = –2π/а
Рис. 1.24 – Первая, вторая и третья зоны Бриллюэна
для двухмерной квадратной решетки
а
б
в
Рис. 1.25 – Первая и вторая зоны Бриллюэна: для гранецентрированной (а),
объемоцентрированной (б) и гексагональной (в) кубической структуры
65
··························································
Контрольные вопросы по главе 1
··························································
1. Что такое длина волны де Бройля?
2. О чем говорит принцип неопределенности Гейзенберга?
3. Как образуется ионная связь?
4. Как образуется ковалентная связь?
5. Как образуется металлическая связь?
6. Что такое решетка Бравэ?
7. Что такое индексы Миллера?
8. Как записывается условие Вульфа–Брэгга?
9. Что такое стоячая волна?
10. Что такое зона Бриллюэна?
66
2 Квазичастицы. Тепловые колебания в кристалле
2.1 Квазичастицы
Атомная динамика идеального кристалла описывается коллективными
волновыми движениями. С квантовой точки зрения эти движения эквивалентны
газу неких частиц, энергия Е и импульс p которых выражаются через частоту
волн и волновой вектор с помощью известных соотношений Е = ћω и р = ћk.
·····························································
Частицы, сопоставляемые с коллективными волновыми
движениями в кристалле, называют квазичастицами.
·····························································
Формально мы получаем квазичастицы, производя квантование волн,
распространяющихся по кристаллу. Представление кристалла в виде газа квазичастиц составляет сущность метода квазичастиц (метода элементарных возбуждений). Этот метод является основным в современной теории твердого тела; он позволяет свести крайне сложную динамику огромного числа
взаимодействующих реальных частиц (атомов кристалла) к относительно простой динамике газа квазичастиц.
Коллективные движения в кристалле имеют разную физическую природу.
В соответствии с этим различают разные типы квазичастиц.
·····························································
Их можно разбить на две группы: квазичастицы коллективного происхождения и квазичастицы индивидуального происхождения.
·····························································
В первом случае квазичастицы не имеют, по сути дела, ничего общего с
отдельными реальными частицами; появление каждой такой квазичастицы обусловлено движением фактически всего коллектива реальных частиц. Во втором
67
случае квазичастица имеет своим прообразом реальную частицу, характеристики которой изменяются в результате ее обобществления кристаллом.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
С тепловыми колебаниями кристаллической решетки связаны нормальные волны. Фактически к ним относятся и звуковые волны. Квантование этих
волн приводит к квазичастицам, называемых фононами. В упорядоченной магнитной структуре, например в ферромагнетике, возникают коллективные движения в виде так называемых спиновых волн; они связаны с распространяющимися по кристаллу изменениями ориентации спиновых моментов ионов.
Квантование спиновых волн приводит к квазичастицам, называемым магнонами. Фононы и магноны – примеры квазичастиц коллективного происхождения.
Примером квазичастиц другой группы служат электроны проводимости
и дырки в полупроводниковых кристаллах. Каждая такая частица происходит
от реальной частицы – электрона. Однако и в этом случае движение квазичастиц имеет коллективный характер, хотя и не столь очевидный, как в случае
фононов.
·······································································
2.1.1 Фононы
Движение атомов конденсата при низких температурах сводится к малым
колебаниям этих атомов вблизи положений равновесия. Это движение можно
разложить на нормальные колебания, каждое из которых обычно представляет
собой плоскую волну, распространяющуюся в решетке. Каждая волна помимо
своей поляризации (т. е. направления смещения атомов) определяется волновым вектором k, направление которого совпадает с направлением распространения волны, а его величина обратно пропорциональна длине волны k = 2π / λ.
Известно, что частота колебаний ω является функцией волнового вектора k.
68
В кристалле существуют различные типы упругих волн, отличающиеся характером поляризации и законом дисперсии; среди них имеются акустические
волны, частота которых стремится к нулю при стремлении длины волны к бесконечности:
ω = kv.
(2.1)
Эти волны представляют собой обыкновенные звуковые волны (одна
продольная и две поперечные), а константа v имеет смысл скорости звука.
К продольным волнам можно отнести волны сжатий и растяжений.
Согласно квантовой механике энергия и импульс, связанные с каждым
нормальным колебанием (каждой волной), квантуются, т. е. могут принимать
только дискретные значения; они оказываются кратными (n = 1, 2, 3,...) величинам, имеющим смысл соответственно энергии и импульса «элементарного возбуждения» колебательного движения в кристалле. Согласно сказанному ранее
каждое такое элементарное возбуждение можно рассматривать как квазичастицу с квазиимпульсом р и энергией E:
E ( p ) = ℏω.
(2.2)
Эти квазичастицы называют фононами. Они представляют собой наипростейший тип элементарных возбуждений в твердых телах. Число п, характеризующее степень возбуждения нормального колебания (нормальной моды), имеет простой смысл: это число фононов данного сорта (с импульсом ћk и энергией
ћω). Так как n – любое целое число, то фононы, как и фотоны, подчиняются
статистике Бозе–Эйнштейна и с увеличением температуры кристалла их количество увеличивается.
Если элементарная ячейка кристалла содержит несколько атомов, то кроме акустических возбуждений (которые соответствуют движению центра тяжести ячейки) с линейным спектром существуют квазичастицы (соответствующие
относительному движению атомов в ячейке), спектр которых имеет щель (соответствует минимальной энергии возбуждения относительно движения в ячейке). Такие колебания называются оптическими.
69
2.1.2 Электроны проводимости
Электроны, как и атомы в твердом теле, не свободны. Плотность обобществленных электронов, например, в металлах огромна, порядка 1023–
1024 эл/см3. Следовательно, электронный «газ» более чем в 10 000 раз плотнее
воздуха, которым мы дышим. Такой сверхплотный газ можно рассматривать
как электронную жидкость, а конденсированную систему атомов – как электронно-ионную плазму. Электронную «жидкость» обычно называют фермижидкостью, поскольку она состоит из частиц (электронов), подчиняющихся
статистике Ферми–Дирака.
Электроны проводимости тоже называют квазичастицами, хотя это те же
электроны, которые движутся в атомах, молекулах. Приставку «квази-» электроны проводимости приобрели из-за того, что законы движения их очень уж
отличаются от законов движения обычных частиц.
·····························································
Электрон проводимости можно представить себе как ча-
стицу, движущуюся в сопровождении облака других частиц.
·····························································
При своем движении частица отталкивает со своего пути одни частицы,
тянет (ибо позади нее образуется зона эффективного положительного заряда) за
собой другие, а именно наличие этого движущегося вместе с частицей облака
других частиц приводит к изменению соотношения между импульсом и энергией частицы по сравнению с формулой Е = р2 / 2m0. Следовательно, электрон
проводимости в отличие от фононов (а также плазмонов, магнонов) – локализованная квазичастица.
Ввиду сложности закона дисперсии электронов проводимости удобной
его характеристикой является форма поверхности постоянной энергии в пространстве импульсов, т. е. поверхности, определяемые уравнением Е(р) = const.
Для обычных частиц (Е = р2 / 2m0) подобная поверхность представляет собой
сферу с радиусом p = 2m0 E . Для электронов проводимости функция Е(p) ока-
70
зывается периодической и поверхность постоянной энергии может иметь весьма сложную форму.
2.1.3 Плазмоны
В системе взаимодействующих электронов возможен еще одни тип возбуждений. Вследствие кулоновского взаимодействия могут возникать коллективные колебания плотности электронов – плазменные колебания. В пределе
больших длин волн частота этих колебаний равна плазменной частоте:
4πn0e2
ω=
,
m
(2.3)
где n0 – концентрация электронов.
Этот результат можно получить с помощью элементарных соображений.
Пусть электроны сдвинуты как целое на расстояние х по отношению к закрепленному фону положительного заряда решетки. При этом возникает поляризация Ре = n0ex, которая в свою очередь вызовет электрическое поле E = –4πPe.
Следовательно, уравнение движения каждого заряда будет иметь вид:
m
∂2 x
= eE = −4πn0e2 x.
2
∂t
(2.4)
Очевидно, решение уравнения описывает простое гармоническое колебание с частотой ωр.
·····························································
Квант плазменных колебаний Е = ћωр называют плазмоном.
·····························································
Плазмоны подчиняются статистике Бозе–Эйнштейна. При плотностях
электронов, характерных для металлов, плазменная частота соответствует довольно большой энергии (Е порядка 5–30 эВ), поэтому такие колебания не возбуждаются при тепловых энергиях, и, следовательно, плазмоны не оказывают
влияния на термодинамические свойства электронной системы.
Плазмон нельзя назвать вполне хорошо определенным элементарным
71
возбуждением, т. к. он может быстро затухать, образуя пары квазичастиц.
2.1.4 Поляроны
Допустим, что свободный электрон возникает в ионном кристалле. Поскольку окружающие его атомы ионизованы, заряд электрона вызывает поляризацию своего непосредственного окружения, т. е. вызывает относительное
смещение положительных и отрицательных ионов в решетке, ее локальную деформацию.
Приложим к кристаллу электромагнитное поле. Электрон начнет двигаться, и поле деформации будет перемещаться вместе с ним. Локальную деформацию можно представить как виртуальное испускание и поглощение оптических
фононов. Такое представление позволяет говорить, что движущийся электрон
сопровождается облаком фононов, которое существенно изменяет его массу.
·····························································
Следовательно, движущийся электрон в ионном кристалле –
локализованная квазичастица – полярон.
·····························································
Заметим, что электроны во всех твердых телах несут с собой деформационное поле. Однако термин «полярон» используется применительно только к
ионным кристаллам.
2.1.5 Экситоны
Как известно, отдельный атом (молекула) может находиться в возбужденном энергетическом состоянии, отделенным от основного (наименьшего)
состояния конечной энергией возбуждения. Однако в кристалле, состоящем из
большого числа одинаковых, сильно взаимодействующих между собой атомов
(молекул), такое локализованное возбуждение является неустойчивым; оно будет передаваться от одного узла решетки к другому. Элементарное возбуждение в этом случае называют экситоном. Экситоны реализуются в полупровод-
72
никовых и диэлектрических (молекулярных) кристаллах и, подобно плазмонам,
подчиняются статистике Бозе–Эйнштейна.
·····························································
По зонной теории экситон – связанное состояние двух квазичастиц – электрона и дырки. Экситон не может быть квалифицирован как локализованная квазичастица или как коллективное возбуждение.
·····························································
·····························································
Различают два основных типа экситонов, соответствующих
двум крайним случаям связи электрона и дырки: экситон Ванье и
экситон Френкеля.
·····························································
Экситон Ванье – сравнительно слабо связанное образование, электрон и
дырка находятся на различных узлах решетки, причем расстояние между электроном и дыркой считается большим по сравнению с постоянной кристаллической решетки. Экситоны Ванье чаще всего наблюдаются в полупроводниках.
Экситон Френкеля можно представить как предельный случай экситона Ванье,
когда связанные электрон и дырка находятся на одном и том же узле. Экситон
реализуется в молекулярных кристаллах, в которых связь внутри молекулы (ковалентная) значительно сильнее, чем связь между молекулами (вандерваальсова).
Есть и промежуточные случаи, когда существует вероятность нахождения
электрона и дырки как на одном узле, так и на ближайших соседних узлах,
например в твердых благородных газах – аргоне, неоне и др.
2.1.6 Магноны
Известно, что основное состояние ферромагнетика соответствует тому,
что элементарные магнитные моменты (спины) всех атомов решетки одинаково
73
ориентированы и образуют общий магнитный момент участка (домена) ферромагнетика. Состояние магнитного возбуждения связано с полным переворачиванием отдельного момента (спина) относительно всех остальных. Однако, как
и в случае экситона, такое локализованное состояние возбуждения в системе
одинаковых взаимодействующих атомов является неустойчивым, и роль элементарных возбуждений играют волны переворачивания магнитных моментов
(спиновые волны), при которых состояние возбуждения как бы переходит последовательно от одного атомного слоя к другому.
·····························································
Кванты спиновых волн называются магнонами, и они подчиняются статистике Бозе–Эйнштейна.
·····························································
Если в ферромагнетике перевернут не один магнитный момент, а больше,
это означает, что по нему распространяется не одна спиновая волна, а несколько. Или на корпускулярном языке: в ферромагнитном кристалле существует некоторое число магнонов. При повышении температуры число магнонов
возрастает пропорционально Т3/2, а общий магнитный момент ферромагнетика
соответственно уменьшается.
Итак, мы рассмотрели кратко всего шесть типов квазичастиц. Из них
две – плазмон и экситон – оказались сложными квазичастицами. Таким образом, простые квазичастицы (фонон, электрон, дырка и т. д.), как и обычные частицы, могут быть строительным материалом для более сложных образований.
В отличие от реальных частиц квазичастицы существуют только в дискретном
пространстве, в периодической структуре кристалла. Они существуют, пока
существует сама структура. Их нельзя «вынуть» из кристалла, с разрушением
кристалла они исчезают.
Дискретность пространства квазичастиц приводит к тому, что их импульс
принимает физически различные значения лишь в пределах зоны Бриллюэна.
Иными словами, импульс квазичастицы может быть определен с точностью до
74
слагаемого, кратного 2πћk (k – вектор обратной решетки). Кроме того, пространство квазичастиц ограничено объемом кристалла; это приводит к квантованию импульса.
2.2 Тепловые колебания. Амплитуды
Атомы твердого тела находятся в постоянных тепловых колебаниях.
Представление о частотах и амплитудах этих колебаний можно получить с помощью простой модели. В этой модели все атомы твердого тела зафиксированы
на своих местах, за исключением центрального, движение этого атома ограничено только одним измерением; его смещения из положения равновесия ∆а достаточно малы (при этом справедлив закон Гука).
Частота колебаний атома ν определяется обычной формулой для гармонического осциллятора:
v=
где
1 K
,
2π m
(2.5)
m – масса атома;
K – коэффициент жесткости, определяющий соотношение между смещением атома и приложенной силой.
Для оценки K заметим, что напряжение F/ a02 ( a02 – площадь грани), действующее на грань выделенного в объеме твердого тела куба с ребром, равным
длине а0 одного межатомного промежутка, связано с возникающей относительной деформацией формулой
∆a 1 F
=
,
a0 Y a02
(2.6)
где Y – модуль Юнга для данного вещества. Так как приложенная сила F и обусловленное ею смещение ∆а по гипотезе следуют закону Гука F = K∆а, то
уравнение приобретает вид ∆a / a0 = (1/ Y ) K ∆a / a02 и мы имеем, что
K = a0Y .
(2.7)
75
Эта формула выражает коэффициент жесткости K через межатомное
расстояние а0 и модуль Юнга Y, а обе эти величины можно легко измерить. Так,
например, для алюминия: ν = 3,4·1012 с– 1. В действительности все атомы колеблются, и пренебрегать флуктуациями межатомных расстояний, возникающих
вследствие движения атомов, окружающих рассматриваемый нами атом, значит
уходить от реальных условий. Тем не менее предсказанная с помощью простейшей модели частота имеет правильный порядок величины.
Чтобы оценить амплитуды колебаний атомов твердого тела, найдем сначала среднюю энергию одномерного гармонического осциллятора, находящегося в тепловом равновесии со своим окружением. Относительная вероятность
того, что осциллятор имеет энергию Е при температуре Т, определяется больцмановским фактором exp ( −E / kБT ) , поэтому его средняя энергия находится путем интегрирования выражения Е· exp ( −E / kБT ) по всем возможным энергиям и
последующего деления результата на интеграл от exp ( −E / kБT ) для нормировки.
Полная энергия осциллятора в любой момент времени есть сумма мгновенных значений его кинетической и потенциальной энергий:
E=
где
mv2 Kx2
+
,
2
2
(2.8)
v – скорость частицы;
x – ее смещение из положения равновесия.
Средняя же энергия гармонического осциллятора равна:
E=
kБT kБT
+
= kБT .
2
2
(2.9)
Этот результат можно истолковать как указание на то, что гармонический
осциллятор одного измерения имеет две степени свободы (по одной на каждый
из двух видов энергии, которыми он обладает), причем в среднем с каждой
степенью свободы связано количество энергии 1/ 2 ( kБT ) . Свободная частица,
76
движение которой ограничено одномерным случаем, имеет в среднем только
1/ 2 ( kБT ) тепловой энергии, т. к. у нее одна степень свободы.
Амплитуда А колебаний гармонического осциллятора есть его максимальное отклонение в любую сторону от положения равновесия. Когда х = А,
вся энергия является потенциальной и Е = KA2 / 2 = kБT.
Средняя амплитуда колебаний гармонического осциллятора в условиях
теплового равновесия при температуре Т равна
A=
2kБT
.
K
(2.10)
Видно, что А зависит только от K и Т, но не от массы частицы m.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Постоянная K в законе Гука для алюминия равна ~20 Н/м2. При 300 К
(т. е. приблизительно при комнатной температуре) средняя амплитуда колебаний атома алюминия равна A = 0, 20 Å, что составляет около 7% равновесной
длины связи в алюминии при этой температуре. Реальное значение A несколько меньше 0,20 Å.
·······································································
2.3 Нормальные колебания простой одномерной решетки
Атомы кристаллической решетки совершают тепловые колебания
относительно положения равновесия – узлов решетки. В идеальной решетке все
атомы физически равноправны. В такой структуре взаимосвязанных атомов
смещение любого из атомов распространяется по всему коллективу: по
кристаллической решетке бежит волна – типичное коллективное движение.
·····························································
Совокупность
коллективных
движений
может
быть
представлена в виде суперпозиции плоских монохроматических
77
волн – нормальных волн.
·····························································
Число подобных движений, которые могут возникнуть в решетке, равно
числу степеней свободы – 3N, где N – число атомов в кристалле. Каждый атом
участвует одновременно во всех 3N нормальных колебаниях решетки. На рисунке 2.1 показана линейная цепочка, состоящая из одинаковых атомов, способных колебаться в направлении, перпендикулярном к длине цепочки. Такую
цепочку можно рассматривать как струну. Если концы цепочки закреплены, то
основное колебание ее, отвечающее самой низкой частоте ωmin, соответствует
возникновению стоячей волны с узлами на концах (рис. 2.1, а). Следующему
колебанию отвечает стоячая волна с узлами не только на концах, но и в середине цепочки (рис. 2.1, б), и т. д. Очевидно, что самая короткая длина волны,
которая может возникнуть в такой цепочке, будет равна удвоенному расстоянию между атомами цепочки:
(2.11)
λ min = 2a.
Ей отвечает максимальная частота ωmax, связанная с длиной волны соотношением:
ωmax =
2πν
,
λ min
(2.12)
где v – скорость распространения волн (звука) в цепочке.
а
ω
аа)
г)
г
б)
б
в)
в
–π/2a
0
π/2a
Рис. 2.1 – Схема колебаний цепочки из одинаковых атомов (а, б, в)
и дисперсионная кривая для этого случая (г)
k
78
Минимальная частота колебаний цепочки равна:
ωmin =
2πν πν
= ,
λ max L
(2.13)
где L – длина цепочки.
Из формул видно, что ωmin не является константой материала и зависит от
размеров цепочки (размеров образца); что же касается ωmax, то она является
константой, определяемой межатомным расстоянием и скоростью распространения нормальных колебаний.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Для реальных кристаллов ωmax ≈ 1013 с–1.
·······································································
Нормальные колебания характеризуются волновым вектором k, совпадающим с направлением распространения колебаний и по величине равным:
k=
2π
.
λ
(2.14)
Из приведенных соотношений следует, что ω / v = 2π / λ . Поэтому
k=
ω 2π
= .
v λ
(2.15)
На рисунке 2.1, г показана зависимость частоты нормальных колебаний,
возникающих в линейной цепочке однородных атомов, от волнового вектора k.
При возрастании k от 0 до π / 2а частота нормальных колебаний увеличивается
и при k = π / 2а достигает максимальной величины, равной ωmax = πv / а. Кривая,
выражающая зависимость частоты колебаний от волнового вектора (от длины
волны), называется дисперсионной кривой.
2.4 Нормальные колебания одномерной решетки с базисом
Рассмотрим теперь продольные колебания атомов одномерной решетки с
базисом, когда на линейную элементарную ячейку Бравэ с параметром 2а при-
79
ходится два атома различной массы. Обозначим массу более тяжелых атомов
через М, более легких – через m. В такой цепочке возможно возникновение
двух типов нормальных колебаний. Рисунок 2.2 демонстрирует эти колебания.
а
б
д
ω
(2β / m)1/2
Оптическая ветвь
(2β / М)1/2
в
Акустическая ветвь
г
–π / 2а
0
π / 2а
k
Рис. 2.2 – Возможные колебания цепочки из двух типов атомов (а, б, в, г)
и дисперсионная кривая, соответствующая этому случаю (д)
В первом случае (рис. 2.2, а) колеблются только легкие или тяжелые атомы. Ясно, что частота колебаний легких атомов выше, чем тяжелых. Во втором
случае (рис. 2.2, б) колебания цепочки ничем не отличаются от колебаний однородной цепочки: соседние атомы колеблются практически в одной фазе и
при k = 0 ωакуст = 0. Такие колебания называются акустическими, т. к. они
включают весь спектр звуковых колебаний цепочки. Для цепочки, состоящей из
одинаковых атомов, это единственные колебания, которые могут в ней возникнуть. В случае нормальных колебаний, показанных на рисунке 2.2, г, соседние
атомы колеблются в противофазе. Их называют оптическими колебаниями, т. к.
они играют основную роль в процессах взаимодействия света с кристаллом.
Акустические колебания дают основной вклад в тепловые свойства кристаллов – теплоемкость, теплопроводность, тепловое расширение и другие.
На рисунке 2.2, д показаны дисперсионные кривые для акустических и
80
оптических нормальных колебаний цепочки, состоящей из двух сортов атомов.
В то время как для акустических колебаний частота растет с ростом волнового
вектора и достигает максимального значения при k = π / 2а, для оптических колебаний ωmax имеет место при k = 0; с ростом k частота оптических колебаний
уменьшается и становиться минимальной при k = π / 2а.
Уравнение, связывающее частоту ω и волновое число k, имеет вид:
M + m  2 4βsin 2 ka
 ω + M ⋅ m = 0.
 M ⋅m 
ω4 − 2β 
(2.16)
Уравнение имеет два корня:
1
 1
ω0 = 2β  +  – оптическая ветвь,
M m
ω A = aβ
2β
– акустическая ветвь,
M +m
где β = C / a – силовая постоянная, связанная с жесткостью кристалла C.
Оптические колебания возникают не только в цепочке, состоящей из разнородных атомов, но и в том случае, когда цепочка состоит из двух и более
простых, составленных из одинаковых атомов, в элементарной решетке которой содержатся два или более атомов.
Результаты, полученные для одномерной цепочки, могут быть обобщены
на случай трехмерного кристалла. Можно показать, что в коллективе из nN
атомов (где n – число атомов в базисе, а N – число элементарных ячеек во всем
кристалле) может существовать N продольных акустических колебаний, 2N поперечных акустических колебаний, (n–1)N продольных оптических колебаний,
2(n–1)N поперечных оптических колебаний. На рисунке 2.3 приведена дисперсионная кривая для двух важных направлений в k-пространстве для кристалла
алмаза.
Алмаз, у которого примитивная ячейка содержит два атома углерода,
имеет шесть фононных ветвей: одну продольную акустическую LA, одну продольную оптическую LO, две поперечные акустические TA, две поперечные
81
оптические TO.
ω·10–12 рад/с
LO
LO
TO
TO
LA
LA
20
10
TA
(½½½)
30
TA
(000)
(100)
k
Рис. 2.3 – Дисперсионная кривая для кристаллов со структурой алмаза
2.5 Спектр нормальных колебаний решетки
Одним из основных вопросов теории колебаний решетки является вопрос
о распределении нормальных колебаний по частотам. Выше мы уже рассматривали вопрос о распределении частот колебаний стоячих волн в ограниченных
областях объемом V и установили, что число стоячих волн в интервале частот
от ω до ω + dω равно:
dNω =
V
ω2 dω,
2 3
2π v
где v – скорость звука. Исходя из этого выражения возможно определить число
волн, приходящихся на единицу объема:
ω 2 dω
.
π 2 v3
(2.17)
dnω 3Vω2
=
−
dω π 2v3
(2.18)
dnω =
Тогда функция:
f ( ω) =
определяет плотность заполнения спектрального участка dω нормальными колебаниями, а следовательно, и частотный спектр этих колебаний. Она называ-
82
ется функцией распределения нормальных колебаний. Максимальная частота
спектра в рассматриваемом приближении определяется из условия:
Vf ( ω ) dω = 3N .
Подставив в интеграл выражение (2.18) и проинтегрировав от 0 до некоторой максимальной частоты ωD, получим:
1/3
 3N 2 3 
ωD = 
πv 
 V

,
(2.19)
где N – число атомов в объеме V.
Частота ωD называется характеристической дебаевской частотой. Тогда
можно записать, что:
9 Nω2
f ( ω) = 3 .
ωD
(2.20)
Энергия оптических фононов выше, чем энергия акустических фононов,
поэтому при низких Т возбуждаются только акустические фононы. Число фононов в твердом теле непостоянно, их тем больше, чем выше температура.
··················································
Контрольные вопросы по главе 2
··················································
1. Какие частицы называются квазичастицами?
2. Что такое фонон?
3. Что такое магнон?
4. Что такое электрон проводимости?
5. Что такое плазмон?
6. Что такое полярон?
7. Что такое экситон?
8. Какие квазичастицы подчиняются статистике Бозе–Эйнштейна?
9. Чему равна максимальная частота колебаний цепочки атомов?
10. Чему равна минимальная частота колебаний цепочки атомов?
83
3 Тепловые и упругие свойства кристаллов
3.1 Теплоемкость
·····························································
Теплоемкость тела – физическая величина, определяющая
отношение бесконечно малого количества теплоты δQ, полученного телом, к соответствующему приращению температуры δT.
·····························································
·····························································
Различают следующие виды теплоемкости:
1. Удельная теплоемкость – количество теплоты, которое получает
или отдает 1 кг вещества при изменении его температуры на
1 К: Cуд = dQ
dT .
2. Молярная теплоемкость – физическая величина, равная отношению теплоемкости вещества к количеству этого вещества:
Cµ = C уд µ .
3. Теплоемкость при постоянном объеме: CV = ∂U
∂T .
4. Теплоемкость при постоянном давлении: C p = dU
dT
+ P dV
dT
.
·····························································
3.1.1 Закон Дюлонга–Пти
С ростом температуры твердого тела увеличивается его внутренняя энергия.
·····························································
Рассмотрим молярную теплоемкость при постоянном объеме CV, представляющую собой энергию, которую надо сообщить
84
1 киломолю вещества, чтобы его температура возросла на 1°С при
условии, что объем вещества сохраняется постоянным.
·····························································
Удельная теплоемкость при постоянном давлении Cp для твердых тел на
3–5% выше, чем CV, т. к. в нее входит кроме изменения внутренней энергии работа, связанная с увеличением объема.
Колебания каждого атома твердого вещества можно разложить на составляющие вдоль трех взаимно перпендикулярных осей, и атом можно представить тремя гармоническими осцилляторами. Средняя тепловая энергия такого
атома есть 3kБT, т. к. для колебания в каждом направлении E = kБT . Киломоль
твердого вещества содержит атомы в количестве, равном числу Авогадро N0, и
его полная энергия U при температуре T согласно этому равна
U = 3 N 0 kБT = 3RT ,
(3.1)
где R = N0kБ = 8,31·103 Дж/(кмоль·К) = 1,99 ккал/(кмоль·К) – универсальная газовая постоянная.
Теплоемкость при постоянном объеме выражается через U следующим
образом:
 dU 
 ,
 dT V
CV = 
таким образом, получаем:
CV = 3R = 24,93 Дж / ( моль ⋅ К ) = 5,97 ккал / ( кмоль ⋅ К ) .
(3.2)
·····························································
Более ста лет назад Дюлонг и Пти обнаружили эмпирически,
что действительно CV ≈ 3R для большинства твердых тел при комнатной температуре, и приведенный выше результат получил в их
честь название закона Дюлонга–Пти (рис. 3.1).
·····························································
85
CV ,
Дж
моль × К
25
20
15
10
5
0
CV = 3R
1
2
100 200 300 400 T, К
Рис. 3.1 – Зависимость теплоемкости от температуры: 1 – экспериментальная
кривая, 2 – кривая, рассчитанная по формуле Эйнштейна
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Однако закон Дюлонга–Пти нарушается для таких легких элементов, как
бор, бериллий и углерод (в виде алмаза), для которых при комнатной температуре CV = 3,34; 3,85 и 1,46 ккал/(кмоль·К) соответственно. Хуже того, теплоемкости всех твердых тел резко падают при низких температурах и стремятся к
нулю, когда T приближается к 0 К (рис. 3.2).
·······································································
CV, ккал/(кмоль·К)
6
Свинец
Алюминий
Кремний
4
Углерод
(алмаз)
2
400
800
Т, К
Рис. 3.2 – Температурная зависимость CV для некоторых веществ
Ясно, что в рассуждениях, приведших к уравнению (3.2), что-то суще-
86
ственное неверно, и это обстоятельство должно иметь фундаментальное значение, т. к. приведенные на рисунке 3.2 кривые имеют один и тот же общий характер.
3.1.2 Теория Эйнштейна
В 1907 г. А. Эйнштейн выяснил, что основная ошибка в выводе уравнения (3.2) заключается в принятой величине kБT для средней энергии осциллятора в твердом теле; спектр возможных энергий не непрерывен, а квантован величинами, кратными hν. Значит, средняя энергия осциллятора должна
определяться уравнением
E=
hv
,

 hv  
exp 
 − 1
k
T

 Б  
(3.3)
а не формулой E = kБT . Полная внутренняя энергия киломоля твердого вещества, следовательно, будет равна
U = 3N 0 E =
3N0hv

 hv
exp 
 kБT

 
 −1
 
.
(3.4)
Тогда формула Эйнштейна для теплоемкости будет иметь следующий
вид:
 dU 
CV = 
 =
 dT V 
 hv
3R 
 kБT
 hv
exp 

 kБT



2
 
 − 1
 
 hv 
 .
 kБT 
exp 
2
(3.5)
Сразу можно видеть, что этот подход по крайней мере намечает правильный путь. При высоких температурах hv ≪ kБT и exp(hv / kБT) ≈ 1 + (hν / kБT),
т. к. ехр x = 1 + x + (x2 /2!) + (х3/3!) + ... Значит, при высокой температуре уравнение (3.3) можно преобразовать к виду
87
E≈
hv
≈ kБT , hv ≪ kБT ,
 hv 


k
T
 Б 
(3.6)
и мы имеем CV = 3R – значение Дюлонга–Пти, согласующееся при этих условиях с экспериментальными данными. При низких температурах hν ≫ kБT и
exp(hν / kБT) ≫ 1. Следовательно,

hv 
 , hv ≫ kБT .
k
T
 Б 
E ≈ hv exp  −
(3.7)
При уменьшении Т E быстро падает.
·····························································
Температура, при которой начинается быстрый спад CV,
называется характеристической температурой Эйнштейна ΘЭ,
а частота колебаний νэ – характеристической частотой, определяемой как ћνэ = kБΘЭ.
·····························································
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Реальная температура Эйнштейна зависит от типа вещества и имеет величину порядка 100 К, но для некоторых веществ, например алмаза, она аномально высока и достигает 1850 К.
·······································································
Большинство осцилляторов находится в своих основных состояниях, т. к.
первое возбужденное состояние требует приращения энергии hν, a hν ≫ kБT.
Тогда при низких температурах
 hv 
 hv
 exp  −
 kБT 
 kБT
U = 3N0 E ≈ 3RT 
 dU
CV = 
 dT
 hv

 = 3R  k T
V
 Б
2

 hv
 exp  −

 kБT

 ;


 , hv ≫ kБT .

(3.8)
(3.9)
88
·····························································
Таким образом, формула Эйнштейна в отличие от закона
Дюлонга–Пти дает приближающееся к нулю значение CV при низких температурах:
CV =
π2
T
zR
.
2
ΘЭ
(3.10)
·····························································
Расчет хорошо согласуется с экспериментальными данными (рис. 3.1), за
исключением самых низких температур, где зависимость CV от температуры
ближе к Т3, чем к виду, следующему из формулы Эйнштейна.
3.1.3 Теория Дебая
По эйнштейновской модели твердого тела каждый атом считается колеблющимся независимо от своих соседей. Чтобы учесть связь между близкими
атомами, П. Дебай в 1912 г. подошел к этой проблеме с крайне противоположной позиции и рассмотрел твердое вещество как сплошное упругое тело. В такой модели предполагается, что внутренняя энергия твердого вещества связывается не с колебаниями отдельных атомов, а со стоячими упругими волнами.
Эти волны, подобно электромагнитным волнам в полости, имеют квантованные
значения энергии. Квант колебательной энергии твердого тела (фонон) перемещается со скоростью звука, т. к. именно звуковые волны являются по своей
природе упругими. Число возможных упругих стоячих волн любого вида с
длинами волн от λ до λ + dλ в единице объема твердого тела определяется формулой Рэлея следующим образом:
n ( λ ) dλ =
4πdλ
.
λ4
(3.11)
Если выразить эту формулу через частоту ν, то она приобретает вид:
n ( ν ) dν =
4πν 2 dν
,
v3
(3.12)
89
где v – скорость волны.
Существуют два вида упругих волн, которые могут возникать в твердом
теле: продольные волны, имеющие скорость vl, и поперечные волны, скорость
которых равна vt. Для поперечной волны имеются два взаимно перпендикулярных направления поляризации. Значит, общее число возможных стоячих волн с
частотами от ν до ν + dν есть
 1
2  2
+
ν dν,
 v3 vt3 
 l

n ( ν ) dν = 4π 
(3.13)
По аналогии с излучением черного тела предполагается, что средняя
энергия E , приходящаяся на одну стоячую волну, определяется уравнением (3.3). Другими словами, Дебай принимает, что фононный газ имеет те же
статистические свойства, что и газ фотонов. Энергия, которой обладают волны
с частотами от ν до ν + dν, таким образом, есть n(ν) E dν. Если объем киломоля
данного твердого вещества равен V0, то вся заключающаяся в нем энергия есть
ν
U = V0 ∫n ( ν ) Edν =
0
9 N0 ν
∫
ν3m 0
hν3dν
.
 hv 
exp 
 − 1
 kБT 
(3.14)
Верхним пределом интегрирования служит некоторая наибольшая частота νm, что отражает невозможность существования бесконечного числа стоячих
волн, т. к. иначе твердое тело должно было бы обладать бесконечно большой
энергией. Другая точка зрения на этот предел состоит в том, что бессмысленно
рассматривать распространение механической волны в среде, когда длина волны меньше межатомного расстояния. Дебай предположил, что общее число
различных стоячих волн равно для киломоля твердого вещества 3N0 степеням
свободы. Кроме того, определим характеристическую дебаевскую температуру ΘД как
Θ=
hνm
.
kБ
(3.15)
90
·····························································
Так как универсальная газовая постоянная R равна N0kБ, то
формула Дебая для теплоемкости твердого тела при постоянном
объеме будет иметь вид:
 T
12 4
 dU 

≈
π
CV = 
N
k

0 БΘ
5
 dT V
 Д
3

 .


(3.16)
·····························································
Уравнение (3.15) дает теплоемкость как функцию отношения абсолютной
температуры к дебаевской температуре вещества T / ΘД. Это и есть приближенный закон T 3 Дебая. При достаточно низких температурах приближенный закон Дебая соблюдается хорошо, поскольку в этой области температур возбуждены лишь колебания акустической ветви, отвечающие длинным волнам.
···························································
Таким образом, теория Дебая приводит к наблюдаемой зависимости CV от T 3 при низких температурах, и эта зависимость имеет вид CV = γ эT + γ DT 3 .
···························································
При промежуточных температурах расчеты по формуле Дебая для молярной теплоемкости приходится выполнять численно. Согласие с экспериментом
для многих веществ превосходное. Если Т > ΘД, то твердое вещество ведет себя
классически и имеет теплоемкость СV ≈ 3R, т. е. значение Дюлонга–Пти, в то
время как при T < ΘД его поведение определяется квантовыми эффектами и CV
убывает с уменьшением температуры. Причины разницы между классическими
и квантовыми свойствами теплоемкости те же, что и в случае теории Эйнштейна: при высоких температурах интервал hν между возможными значениями
энергии мал по сравнению с kБT, поэтому спектр практически непрерывен, в то
время как при низких температурах этот интервал велик по отношению к kБT,
что препятствует передаче энергии атомам сверх энергии нулевых колебаний.
91
При всех своих достоинствах дебаевская модель твердого тела содержит
упрощения, ограничивающие область ее применения, если не ввести некоторые
усовершенствования теории. Например, реальный спектр упругих волн в твердом теле зависит от его кристаллической структуры и несколько отличается от
универсального спектра, даваемого уравнением (3.13), который резко обрывается при νm. Кроме того, и другие эффекты влияют на теплоемкость многих
твердых тел.
На рисунке 3.3 показана спектральная функция колебаний решетки в
произвольном масштабе.
σ(ω)
3
2
1
ωЭ ω
ωD
0
Рис. 3.3 – Спектральная функция колебаний решетки: 1 – приближение Дебая;
2 – приближение Эйнштейна; 3 – истинный спектр колебаний решетки
(качественно)
3.2 Тепловое расширение твердых тел
·····························································
Тепловое расширение – изменение размеров тела в процессе
его нагревания при постоянном давлении. Количественно тепловое
расширение изотропных тел характеризуется объемным коэффи-
циентом:
αV =
1  ∂V 
.
V  ∂T  p
(3.17)
·····························································
92
Для большинства тел αV > 0, но существуют исключения, например, вода
при нагреве от 0 до 4°С и р = 1 атм сжимается (αV < 0); висмут и чугун тоже характеризуются отрицательным αV.
·····························································
Для характеристики теплового расширения анизотропных
тел наряду с αV вводят коэффициент линейного теплового рас-
ширения αl:
1  ∂l 
αl = 
,
l  ∂T  p
(3.18)
где l – первоначальная длина тела вдоль выбранного направления.
·····························································
Опыт показывает, что αl кристаллических тел ~10–6 град–1 и приблизительно обратно пропорционален температуре плавления Tпл, т. е. αl = const.
Тепловое расширение тел не может быть описано в приближении квазиупругой силы и обусловлено ангармоничностью колебаний атомов в кристаллах.
·····························································
Ангармонизм колебаний атомов в кристалле обусловлен
асимметрией зависимости энергии связи от межатомного расстояния.
·····························································
Мы рассмотрим тепловое расширение на простейшей модели двух взаимодействующих атомов. Эта модель не только дает возможность выяснить
принципиальную сторону явления, но и позволяет определить правильный порядок величины коэффициента теплового расширения.
Напомним ход кривой потенциальной энергии одного атома по отношению к другому в зависимости от расстояния между ними (см. рис. 3.4).
При абсолютном нуле атомы располагаются на pacстояниях a0 (а0 – постоянная кубической решетки), отвечающих минимуму энергии взаимодей-
93
ствия E0. С повышением температуры атомы начинают колебаться около положений равновесия. Ради простоты допустим, что атом 1 закреплен неподвижно
и колеблется лишь атом 2. До тех пор пока отклонение подвижного атома от
положения равновесия является малым, силу, которая на него действует, можно
считать прямо пропорциональной смещению из этого положения.
E(x)
0
а0
Т3
Т4
r
Т2
E0
Т1
Рис. 3.4 – Зависимость потенциальной энергии взаимодействия между двумя
атомами с учетом ангармонических членов; T1 < T2 < T3 < T4
Из рисунка 3.4 видно, что при малых отклонениях атома 2 от положения
равновесия (низкие температуры) гармоническое приближение оказывается достаточно хорошим, но при высоких температурах, когда отклонения приобретают большую величину, становится существенным ангармонизм.
Для того чтобы учесть ангармонизм, разложим E(x) в ряд по степеням и
сохраним члены второго и третьего порядка:
E ( x ) = − E0 + βr 2 − gr 3 +… ,
(
где β = 1/ 2 d 2 E / dr 2
(3.19)
)r=a ; g = −1/ 6 ( d 3E / dr3 )r=a – коэффициенты ангармонизма.
Учтем это замечание и рассмотрим силу, которую испытывает подвижный атом со стороны неподвижного. Эта сила равна:
F =−
dE
.
dr
(3.20)
94
Очевидно, что при колебаниях атома относительно равновесного положения среднее значение силы равно 0. Исходя из этого условия, получим выражение для среднего расстояния между атомами:
r =−
3
k T.
4β2 Б
(3.21)
Таким образом, при учете ангармонических членов в формуле для потенциальной энергии при повышении температуры увеличивается не только амплитуда колебаний атомов, но также происходит увеличение средних расстояний между ними, что ведет к расширению твердого тела.
Коэффициент линейного расширения определяется через r как:
αl =
1 d r
3g k
= 4⋅ Б,
a0 dT
4β a0
(3.22)
т. е. температурный коэффициент теплового расширения для данного вещества
является постоянной величиной и пропорционален коэффициенту ангармоничности g .
3.3 Теплопроводность твердых тел
·····························································
Теплопроводность – процесс распространения тепла от более нагретых элементов тела к менее нагретым.
·····························································
Все твердые тела способны проводить тепло. В изотропном твердом теле
распространение тепла подчиняется закону Фурье:
∆Q = −λ gradT ,
где
(3.23)
∆Q – количество тепла, передаваемое через единичное сечение твердого
тела в виде стержня;
grad T = ∂Т / ∂х – градиент температур вдоль координаты х;
λ – коэффициент теплопроводности.
95
Знак «минус» в уравнении (3.23) связан с тем, что тепло распространяется
в направлении, противоположном градиенту температуры, т. е. от горячей области к холодной.
В кристалле направление теплового потока, в общем случае, не параллельно градиенту температуры, и уравнение Фурье записывается в виде:
(3.24)
∆Qi = − λ ij gradTi .
Каждая компонента ∆Qi зависит теперь от всех трех компонент градиента
температуры, а не от одной из них, как в случае изотропной среды. Так как коэффициенты λij связывают два вектора (вектор направления теплового потока и
вектор градиента температур), то они образуют тензор второго ранга, называемый тензором коэффициентов теплопроводности.
Уравнения (3.23) и (3.24) представляют собой основной закон теплопроводности (уравнения Фурье) для изотропных и анизотропных сред соответственно. Вид уравнений (3.23) и (3.24) содержит в себе утверждение, что процесс
распространения
тепла
является
случайным
процессом.
Энергия
«диффундирует» сквозь стержень, испытывая многократные «столкновения».
Если бы энергия распространялась без «столкновений» прямо сквозь стержень,
то выражение для теплового потока зависело бы не от градиента температуры, а
лишь от разности температур на концах образца независимо от его длины.
3.3.1 Теплопроводность диэлектриков
Теплота в диэлектриках передается колебаниями кристаллической решетки. Но если учитывать колебания только в гармоническом приближении, то
тепловое сопротивление решетки будет равно нулю. Это утверждение представляется достаточно наглядным – для гармонических волн имеет место принцип линейной суперпозиции, согласно которому волны распространяются в
решетке независимо, не рассеиваясь друг на друге.
Впервые П. Дебай (1914 г.) показал, что теплопроводность твердого тела
обусловлена ангармонизмом колебаний атомов. В общем случае в кристалличе-
96
ской решетке ангармонизм учитывается членами третьей степени в смещениях
атомов в разложении потенциальной энергии Е(r). Как мы видели выше, возбужденное состояние решетки можно представить как идеальный газ фононов.
Такое представление позволяет для качественного обсуждения явления теплопроводности воспользоваться результатами кинетической теории газов. Согласно элементарной кинетической теории теплопроводность газа
1
1
λ = vCV l = CV τv 2 ,
3
3
где
(3.25)
СV – теплоемкость на единицу объема;
v – средняя скорость частиц;
l и τ – средние длина и время свободного пробега частиц между соударе-
ниями.
Для оценки теплоемкости фононного газа можно воспользоваться формулой Дебая, а в качестве v взять некоторую среднюю скорость звука. Проблема,
следовательно, состоит в вычислении длины (или времени) свободного пробега
фононов lф. Конечная длина свободного пробега обусловлена «столкновениями» фононов.
При высоких температурах (hν < kБT) число «столкновений» фононов изменяется пропорционально температуре. Отсюда lф ~ 1/Т и очень мало по величине (lф ~ 10–6 см). Также при высоких температурах (Т > Θ) теплоемкость фононного газа постоянна, и согласно (3.25)
λф ~
1
, T > Θ.
T
(3.26)
При понижении температуры (Т < Θ) фононов с большими импульсами
делается все меньше и меньше. Длина свободного пробега очень быстро возрастает и при достаточно низких температурах становится порядка нескольких
сантиметров. Дальнейшему ее росту практически мешают конечные размеры
образца. Пусть рассматриваемый образец представляет собой стержень диаметра D, тогда в формуле (3.25) можно положить lф = D и
97
λф ~ T 3 D, T < Θ,
(3.27)
т. к. теплоемкость фононного газа при низких температурах пропорциональна Т3.
Формулы (3.25)–(3.27) описывают общее поведение теплопроводности
стержня, представляющего собой чистый идеальный диэлектрический кристалл. При приближении температуры к абсолютному нулю длина свободного
пробега становится сравнимой с размерами образца и не зависит от температуры.
На рисунке 3.5 изображена типичная зависимость теплопроводности диэлектриков типа сапфира, алмаза и других. Как правило, заметны три области
температурной зависимости, различной крутизны. Образец 2 меньше образца 1,
для которого максимум теплопроводности достигается при более высокой температуре.
λф
1
2
Т
0
1/Т
3
Тм1 Тм2
Т, К
Рис. 3.5 – Типичная зависимость теплопроводности диэлектрика
от температуры
Помимо рассеяния фононов на фононах, фононы могут рассеиваться в
диэлектриках на других квазичастицах (экситонах, магнонах); точечных дефектах (примесных атомах, вакансиях и их комплексах); линейных дефектах (дислокациях); границах зерен в поликристаллах; на случайном распределении изотопов данного химического элемента и т. д.
98
3.3.2 Теплопроводность металлов
В металлах тепловая энергия переносится как фононами (которые рассеиваются на других фононах, электронах, магнонах и дефектах), так и электронами, которые рассеиваются в основном на фононах и дефектах. Фактически
электроны в чистых металлах переносят большую часть тепла, и решетке принадлежит лишь малая доля (~1–2%) в теплопроводности.
В 1853 г. Г. Видеман и Р. Франц установили, что отношение теплопроводности к электропроводности для большинства металлов прямо пропорционально температуре:
λ
= LT ,
σ
(3.28)
где L – постоянная Лоренца.
Эта зависимость получила название закона Видемана–Франца.
При высоких температурах Т > Θ электронная теплопроводность не зависит от температуры. При температуре Т < Θ теплопроводность будет пропорциональна Т–2. При очень низких температурах теплопроводность оказывается
пропорциональной температуре. Изложенные предположения подтверждаются
экспериментально при исследовании простых металлов.
В неупорядоченных сплавах можно считать, что вклад электронов в теплопроводность по порядку величины такой же, как и вклад фононов. Однако
теплопроводность сплавов значительно ниже теплопроводности металлов и характер зависимости теплопроводности от температуры у них может существенно отличаться.
3.3.3 Модель свободных электронов Друде
Первая простейшая классическая модель газа свободных электронов в
металле была построена П. Друде в 1900 г. Друде предположил, что при полной
плотности электронов n в единице объема металла каждый его атом должен отдать «электронному газу» не менее одного электрона. Он выяснил, к каким ре-
99
зультатам приводит чрезвычайно упрощенная модель, основанная на предположении, что каждый электрон обладает кинетической энергией, соответствующей трем классическим степеням свободы поступательного движения, т. е.
каждый электрон обладает кинетической энергией (3/2)kБТ. Таким образом, в
модели Друде все электроны движутся со средней квадратичной скоростью,
определяемой распределением Больцмана. Из этого предположения следует,
что электронный газ должен обладать полной энергией (3/2)nkБТ и удельной
электронной теплоемкостью (3/2)nkБ. Следовательно, в металле (например, в
натрии или меди), у которого плотность атомов и плотность электронов одинаковы, электроны должны примерно на 50% увеличивать удельную теплоемкость по сравнению с непроводником. Это предсказание теории для реальных
металлов не выполняется. Удельная теплоемкость электронов в металле на самом деле очень мала и линейно зависит от температуры, а не является константой. Таким образом, с самого начала мы можем указать на серьезный недостаток теории Друде (и всех последующих классических теорий). Однако и сейчас
для нас остается полезным данное Друде описание дрейфа и электропроводности.
Друде предположил, что движущиеся электроны рассеиваются в результате беспорядочных соударений с атомными остатками. Термин «беспорядочные» указывает на то, что средняя скорость непосредственно после любого акта
соударения равна нулю. Это означает, что любая дрейфовая скорость в направлении внешнего поля уничтожается в результате рассеивающего столкновения.
В промежутках между соударениями поле может изменять скорость движения
электрона по величине и направлению, но результат его действия ликвидируется всякий раз, когда происходит соударение. Таким образом, чем больше среднее время свободного пробега между соударениями τm, тем сильнее влияние
внешнего поля.
В результате таких рассуждений Друде вывел выражение для удельной
электропроводности:
100
σ = ne 2
τm
.
m
(3.29)
Такой вид выражения для электропроводности сохраняется в более сложных квантовых моделях, а также в зонной теории. Различие состоит в том, как
определены входящие в него величины n, m, τm.
С помощью кинетической теории Друде можно вычислить электронную
теплопроводность:
2
T
λ n = τ mvT2 CV = 3nτ m kБ2 ,
3
m
(3.30)
где vT – тепловая скорость электронов.
Объединив (3.29) и (3.30), Друде получил выражение для постоянной Лоренца:
2
k 
λ
L = n = 3 Б  .
σT
 e 
(3.31)
Основным недостатком теории Друде являлось грубое допущение, что
все электроны имеют одну и ту же тепловую скорость. От этого упрощения отказался в 1905 г. Г. А. Лоренц, который для своей модели электропроводности
воспользовался приближением кинетического уравнения Больцмана. Более подробно эта модель рассматривается при описании явлений переноса заряда в
полупроводниках.
3.4 Упругие свойства твердых тел
Механические свойства твердых тел наиболее полно описываются диаграммами деформации. Диаграммы деформации представляют собой зависимости между механическими напряжениями σ, которые возникают в твердом теле
при приложении к нему внешней силы, и деформациями ε.
101
·····························································
Из диаграмм деформации получают систему характеристик
прочности (пределы прочности, текучести, упругости, относительные удлинения, сужения и т. д.).
·····························································
Заметим, что диаграммы деформации не зависят от геометрических размеров образца, т. к. σ и ε являются удельными величинами.
На рисунке 3.6 приведена типичная диаграмма деформации для одноосного растяжения цилиндрического образца. Как видно из рисунка 3.6, кривая
σ = f(ε) имеет несколько характерных особенностей. Так, при малых напряжениях наблюдается линейная зависимость деформации от напряжения (участок
ОА). Другой особенностью участка ОА является то, что после снятия нагрузки
форма и размеры образца восстанавливаются, т. е. деформация оказывается обратимой. Обратимость деформации на участке ОА наблюдается только в том
случае, если нагрузка прилагается и снимается сравнительно быстро. Если
нагрузка приложена в течение большого промежутка времени, то мы сталкиваемся с явлением «крипа» (ползучести), а следовательно, и с необратимостью
деформации. Прямолинейный участок ОА называют областью упругой деформации (для твердых тел ε ≪ 1%).
σ
σП
σТ
σу
A
0
B
Разрушение
C
D ε, %
Рис. 3.6 – Диаграмма деформации
За пределами упругой области при переходе через точку А (напряжение,
соответствующее этой точке, называют пределом упругости σу) кривая перехо-
102
дит в пластическую область. Величина σТ соответствует пределу текучести –
минимальному напряжению, при котором деформация продолжает возрастать
без увеличения нагрузки. Точка С кривой σ = f(ε) соответствует пределу прочности σП. При достижении предела прочности образец разрушается. Под прочностью понимают отношение минимальной нагрузки, при которой образец разрушается, к площади сечения образца.
·····························································
Основные закономерности поведения твердых тел в упругой
области
экспериментально
впервые
были
изучены
Р. Гуком
(1678 г.). Им установлено, что при нагружении изотропного тела,
когда деформация и напряжения достаточно малы, деформация
пропорциональна приложенному напряжению (закон Гука):
ε = Sσ,
(3.32)
ε = ∆l / l – продольная деформация при растяжении;
где
l – первоначальная длина испытуемого образца;
∆l – приращение длины в результате деформации;
S – константа упругой податливости, или просто податливость.
·····························································
Закон Гука можно записать и в таком виде:
σ = Cε,
(3.33)
где C = 1/S – константа упругой жесткости, или просто жесткость.
Видно, что чем меньше податливость, тем более жестким является кристалл. В литературе С часто называют модулем Юнга и обозначают Y, тогда
σ = Yε.
(3.34)
Закон Гука для сдвиговой деформации при действии касательных (скалывающих) напряжений τ имеет такой же простой вид, как и для случая растяжения:
103
τ=
где
F
∆l
= G = G tgα,
S
h
(3.35)
G – модуль сдвига (или модуль упругости при сдвиге);
tgα – тангенс угла сдвига;
S – площадь сечения образца в плоскости сдвига;
F – сила сдвига.
В случае всестороннего сжатия (или растяжения), например при гидро-
статическом сжатии, закон Гука имеет вид:
P=
где
∆V
=
V
Ω,
(3.36)
Р – гидростатическое давление;
– коэффициент всестороннего сжатия, или модуль объемной деформа-
ции;
Ω – объемная деформация.
Закон Гука, записанный в виде формул (3.32)–(3.36), определяет зависимость между напряжением и деформацией в одном и том же направлении, т. е.
в направлении приложенной внешней силы. Такая запись носит название элементарного закона Гука. Однако деформация может возникать и в направлениях, отличных от направления приложения силы. В этих случаях закон Гука в
элементарной форме уже недостаточен и необходимо воспользоваться обобщенным законом Гука. В самом деле, при одноосном растяжении цилиндрического образца происходит не только его удлинение в направлении приложенной
силы, но и сжатие образца в поперечных направлениях, т. е. имеет место трехосная деформация. Поперечная деформация при упругом растяжении или сжатии характеризуется коэффициентом Пуассона β, равным отношению изменения размеров в поперечном направлении к их изменению в продольном
направлении. Для большинства твердых тел значения β лежат между 0,25 и
0,35.
104
·····························································
Константы упругости Y, G и β связаны между собой выражением
G=
Y
.
2 (1 + β )
(3.37)
·····························································
Таким образом, зная две константы, можно всегда определить третью.
··················································
Контрольные вопросы по главе 3
··················································
1. Что такое теплоемкость вещества?
2. Какой вид имеет закон Дюлонга–Пти?
3. Чем теория Эйнштейна для теплоемкости отличается от закона
Дюлонга–Пти?
4. Как определяется характеристическая температура Дебая?
5. Как записывается формула Дебая для теплоемкости?
6. Что такое теплопроводность?
7. Чем теплопроводность диэлектриков отличается от теплопроводности
металлов?
8. В чем заключается недостаток теории Друде?
9. Как записывается элементарный закон Гука?
10. Как связаны между собой константы упругости Y, G и β?
105
4 Зонная теория твердых тел
4.1 Адиабатическое и одноэлектронное приближение
Задача о движении совокупности всех электронов в кристалле остается
чрезвычайно сложной и для своего решения требует введения новых упрощений. Первое упрощение основывается на том, что масса ядер значительно
больше массы электронов и, следовательно, характер движения этих частиц
существенно отличен. При этом скорость электронов много больше скорости
ядер. Каждое изменение положения ядер приводит к практически мгновенному
установлению нового пространственного распределения электронов. Поэтому
кристалл можно рассматривать как систему, состоящую из двух независимых
подсистем – быстрых электронов и практически покоящихся ядер, таким образом, задачу о системе ядер и электронов можно свести к более простой задаче о
состоянии только электронов в заданной решетке из ядер. Самое грубое допущение должно состоять в том, что ядра покоятся.
·····························································
Приближение, учитывающее различный характер движения
ядер и электронов, получило название адиабатического приближения или приближения Борна–Оппенгеймера.
·····························································
Адиабатическое приближение, упрощая задачу, не снимает основной
трудности ее решения: задача по-прежнему остается задачей многих тел, поскольку волновая функция системы остается зависящей от координат всех валентных электронов, а т. к. последние взаимодействуют между собой, переменные в уравнении Шредингера разделить невозможно. Для того чтобы свести
задачу к одноэлектронной обычно используют метод Хартри–Фока, основная
идея которого заключается в замене в уравнении Шредингера –
106

e2  1 1   Ψ
∇ Ψ + 2m  E +
=0 –
 + 
4πε 0  ra rb  ℏ2

2
потенциальной энергии взаимодействия электронов
(4.1)
e2  1 1 
 +  потенциаль4πε 0  ra rb 
ной энергией вида ∑U i ( r i ) , представляющей собой энергию взаимодействия
i
i-го электрона с некоторым эффективным полем, в котором каждый электрон
движется независимо.
·····························································
Это эффективное поле характеризует действие всех остальных электронов на i-й электрон, что позволяет движение электрона
описать одноэлектронным уравнением Шредингера – одноэлектронное приближение:
h2 2
∇ Ψ + Ui ( ri ) Ψ = EΨ.
2m
(4.2)
·····························································
Несмотря на значительное упрощение, которое достигается адиабатическим и одноэлектронным приближением, точное решение уравнения Шредингера оказывается достаточно сложным. Поэтому для определения характера
энергетического спектра электронов в кристалле были разработаны приближенные методы рассмотрения этого уравнения.
·····························································
Основными из них являются: приближение свободных электронов, приближение сильносвязанных электронов и приближение
слабосвязанных электронов.
·····························································
Ионы в идеальном кристалле расположены таким образом, что образуют
регулярную периодическую структуру. Поэтому необходимо рассмотреть задачу об электроне в потенциале U(r), который имеет периодичность решетки
107
Бравэ, лежащей в основе этой структуры, т. е. удовлетворяет условию
U (r + R) = U (r )
(4.3)
для всех векторов R, принадлежащих решетке Бравэ. Следует отметить, что
полная периодичность – это идеализация. Реальные твердые тела никогда не
бывают абсолютно чистыми. Кроме того, всегда существует небольшая зависящая от температуры вероятность обнаружения отсутствующих или неправильно расположенных атомов, что нарушает трансляционную симметрию даже абсолютно чистого кристалла.
Задача об электронах в твердом теле представляет собой многоэлектронную задачу. Исходя из качественных соображений, можно примерно представить вид типичного кристаллического потенциала: вблизи иона он должен
напоминать потенциал отдельного атома и выравниваться в области между
ионами (рис. 4.1).
U(r)
a
0
r
Рис. 4.1 – Типичный кристаллический периодический потенциал.
– равновесные положения ионов; сплошные кривые – потенциал вдоль линии
ионов; точечная кривая – потенциал вдоль линии между плоскостями ионов
Как показано на рисунке 4.1, вблизи ионов потенциал изменяется очень
резко и электрическое поле здесь практически такое же, как и в изолированных
атомах, т. е. в этой области уместно рассматривать электрон локализованным
вблизи иона. Это приближение называется «приближение сильносвязанных
электронов». Области, где потенциал меняется слабо, располагаются между ядрами. На их долю приходится основная доля объема кристалла. Приближенное
108
рассмотрение состояния электронов в кристалле в этой области называют приближением слабосвязанных электронов. А если считать потенциал решетки постоянным, то получим приближение свободных электронов. Рассмотрим более
подробно каждое из приближений.
4.2 Приближение свободных электронов
В приближении свободных электронов потенциал решетки считается постоянным. Поэтому с энергетической точки зрения кристалл представляет собой потенциальный ящик с гладким дном. Положив в уравнении Шредингера
Ui(ri) = 0, получим уравнение для свободного электрона:
h2 2
∇ Ψ = EΨ.
2m
(4.4)
Решение этого уравнения имеет вид
Ψ = C exp ( ikr ) ,
(4.5)
где k = p / ℏ – волновой вектор электрона, связанный с энергией
p 2 ℏ2k 2
E=
=
.
2m 2m
(4.6)
В одномерном случае графиком функции Е(kx) (рис. 4.2, а) является парабола с минимумом в точке kx = 0. В трехмерном случае уравнение представляет
собой уравнение сферы (рис. 4.2, б). Поэтому поверхностями равных энергий
(изоэнергетическими поверхностями) в k-пространстве являются сферы с центром в точках kx, ky, kz = 0.
Пусть число свободных электронов в единице объема металла равно n.
Вследствие принципа Паули при абсолютном нуле эти электроны располагаются по одному в каждом состоянии на самых низких энергетических уровнях.
Поэтому все состояния с энергией, меньшей некоторого значения EF (0), будут
заполнены электронами, состояния же с Е > EF (0) будут вакантными.
109
kz
E(k)
E(k) = const
0
0
kx
kx
kx
а
б
Рис. 4.2 – Зависимость Е = f(k) в приближении свободного электрона:
а – двухмерная модель; б – трехмерная модель
·····························································
Энергия EF (0) называется уровнем Ферми при абсолютном
нуле. Этот параметр слабо зависит от температуры и обычно
обозначается как EF. Изоэнергетическая поверхность в kпространстве, соответствующая значению энергии, равной EF, носит название поверхности Ферми.
·····························································
В случае свободных электронов эта поверхность описывается уравнением
EF =
p 2 ℏ2 k 2
=
2m 2m
(4.7)
и, следовательно, имеет форму сферы.
При абсолютном нуле поверхность Ферми отделяет состояния, заполненные электронами, от незаполненных состояний. Большинство электронных
свойств металлов определяется именно формой поверхности Ферми, а форма
поверхности для конкретных металлов может выглядеть очень сложной.
110
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
На рисунке 4.3 показан участок поверхности Ферми для свободных электронов некоторых металлов.
Cu
Zn
W
Sb
Al
Рис. 4.3 – Поверхность Ферми
·······································································
4.3 Приближение сильносвязанных электронов
Если не учитывать влияние на электрон, расположенный вблизи узла решетки, поля соседних узлов решетки, то в уравнении Шредингера следует взять
волновую функцию Ψа и энергию Еа (n,l) электрона в изолированном атоме.
Различие между кристаллом и отдельным атомом состоит в следующем. В то
время как в изолированном атоме энергетический уровень Еа (n,l) является
единственным, в кристалле, состоящем из N атомов, в нулевом приближении он
повторяется N раз. Вместо одного одинакового для всех N атомов уровня возникают N очень близких, но несовпадающих уровней. Иначе говоря, каждый
111
энергетический уровень изолированного атома в кристалле при нулевом приближении оказывается N-кратно вырожденным. Таким образом, каждый уровень изолированного атома расщепляется в кристалле на N густо расположенных уровней, образующих полосу или зону.
Величина расщепления для разных уровней неодинакова. Сильнее возмущаются уровни, заполненные в атоме внешними электронами. Уровни, заполненные внутренними электронами, сильно связанными с ядром, возмущаются мало. На рисунке 4.4 показано расщепление уровней как функция
расстояния r между атомами.
Е
Е
∆Е
a0
r
Рис. 4.4 – Изменение энергии электронов по мере сближения атомов
и образование зонной структуры
Из рисунка 4.4 видно, что возникающее в кристалле расщепление уровней, занятых внутренними электронами, очень мало. Заметно расщепляются
лишь уровни, занятые валентными электронами. Таким образом, каждому квантовому состоянию изолированного атома, характеризующемуся квантовыми
числами n и l, в кристалле соответствует зона разрешенных состояний. Зоны
разрешенных энергий разделены областями запрещенных энергий ∆Ε – запрещенными зонами. С увеличением энергии электрона в атоме ширина разрешенной зоны увеличивается, а ширина запрещенной зоны уменьшается.
112
В качестве примера на рисунке 4.5 приведены энергетические зоны элементов, имеющих структуру алмаза (C, Si, Ge).
Зона
Антисвязывающая проводимости
орбиталь
р-орбиталь
sp-гибридная
орбиталь
Зона
валентности
s-орбиталь
Связывающая
орбиталь
Рис. 4.5 – Последовательные ступени формирования зонной структуры
полупроводников
Уровни s и р расщепляются в зоны, и эти зоны перекрываются путем
sp3-гибридизации, образуя гибридную разрешенную зону.
4.4 Приближение слабосвязанных электронов
Зонная структура может быть получена непосредственно из решения
уравнения Шредингера для электрона, движущегося в периодическом силовом
поле кристаллической решетки:
h2 2
∇ Ψ + Ui ( ri ) Ψ = EΨ.
2m
(4.8)
Ф. Блохом было доказано, что волновые функции, являющиеся решениями данного уравнения, представляют собой плоские волны, модулированные
некоторой функцией с периодичностью решетки:
Ψk ( r ) = U k ( r ) exp ( ikr ) ,
(4.9)
где Uk (r) – функция, имеющая периодичность потенциала решетки, зависящая
от волнового вектора k.
113
Функция Ψk (r), определенная таким образом, получила название функции
Блоха.
На электрон, движущийся в кристалле, всегда действует периодическое
поле решетки. Энергия этого взаимодействия является периодической функцией координат. Следовательно, энергия и импульс электрона в кристалле изменяются со временем под действием этого поля, т. е. не являются постоянными.
Поэтому для описания поведения электрона в кристалле вводят понятие квазиимпульса, который не изменяется во времени:
P = ℏk .
(4.10)
Любой реальный кристалл является ограниченным. Эта ограниченность
приводит к тому, что волновой вектор электрона (по аналогии с волновым вектором стоячей волны в ограниченных областях) в кристалле может принимать
только дискретный ряд значений. Если кристалл имеет форму параллелепипеда
с размерами по осям x, y, z соответственно Lx, Ly, Lz, то разрешенные значения
компонентов волнового вектора:
kx =
2n π
2n1π
2n π
; k y = 2 ; kz = 3 ,
Lx
Ly
Lz
где n1, n2, n3 – любые целые числа (0, ±1, ±2,…).
Таким образом, волновой вектор в кристалле изменяется не непрерывно,
а дискретно. Квазинепрерывно волновой вектор k изменяется лишь в пределах
зоны Бриллюэна (например, для того чтобы волновой вектор изменялся в пределах первой зоны Бриллюэна, необходимо вторую зону сдвинуть на величину,
равную π / а). На границах зон электрон испытывает брэгговское отражение и
поэтому его энергия терпит разрыв. Для более полной иллюстрации характера
энергетического спектра электронов в кристалле обратимся к модели линейного кристалла, впервые рассмотренной Р. Кронигом и У. Дж. Пенни и известной
как модель Кронига–Пенни.
114
4.5 Энергетический спектр электронов в кристалле
Из квантовой механики известно, что дискретные уровни энергии электрона, находящегося в потенциальной яме шириной а с бесконечно высокими
стенками, определяются равенством
2
1  ℏπn 
, n = 1, 2,3,…
En =
2m  a 
(4.11)
Рассмотрим аналитически задачу о поведении электрона, находящегося в
периодической решетке (решетке Бравэ), предполагая, что кристалл является
одномерным и неограниченно протяженным, а распределение потенциала в
пространстве имеет прямоугольную форму (рис. 4.6).
U
1
2
E
b
U0
a
0
x
Рис. 4.6 – Зависимость потенциальной энергии электрона от межатомного
расстояния в модели Кронига–Пенни
Уровни энергии при этом находятся в приближении одиночного электрона:
d 2 Ψ ( x ) 2m
+ 2 ( E − U ) Ψ ( x ) = 0.
dx 2
h
(4.12)
Простейшее решение уравнения представляет плоскую волну с некоторым волновым вектором k, промодулированную по амплитуде некоторой функцией, период которой совпадает с периодом кристаллической решетки. Для области 1, в которой потенциал U = 0:
Ψ1 ( x ) = Aeiαx + Be−iαx ,
(4.13)
115
для области 2, в которой U = U0:
Ψ 2 ( x ) = Ceβx + De −βx ,
(4.14)
где α = 2mE / ℏ ; β = 2m (U 0 − E ) / ℏ2  ; A, B, C, D – постоянные коэффициенты.
Подставив Ψ1(х) и Ψ2(х) в функцию Блоха (4.9), найдем конкретный вид
периодической функции U(x) в областях 1 и 2:
U1 ( x ) = Ae (
i α−k ) x
−i α − k x
β −ik x
− β −ik x
+ Be ( ) ; U 2 ( x ) = Ce( ) + De ( ) .
(4.15)
Для определения коэффициентов A, B, C, D используем тот факт, что
функция U(x) и ее первая производная являются непрерывными в местах скачка
потенциала (например, в точке 0):
 dU1 
 dU 
= 2 
–

 dx  x =a  dx  x =−b
U1 ( 0 ) = U 2 ( 0 ) , 
(4.16)
и обладают свойством периодичности с периодом, равным (a + b):
 dU1 
 dU 
= 2 
.

 dx  x=a  dx  x =−b
U1 ( a ) = U 2 ( −b ) , 
(4.17)
Подставив сюда значения U1(x) и U2(x), получим четыре уравнения. Для
того чтобы эта система имела решение для A, B, C, D, отличные от нуля, определитель системы должен равняться нулю. Это приводит к уравнению
β2 − α2
sh (βb ) sin ( αa ) + ch (βb ) cos ( αa ) = cos ( k ( a + b ) ) .
2αβ
(4.18)
Далее рассмотрим предельный случай, когда b → 0, а U0 → ∞. Тогда, введя параметр Р, характеризующий прозрачность потенциального барьера в виде:
P=
m ( ab )U 0
,
ℏ2
(4.19)
уравнение (4.18) примет следующий вид:
P sin αa
+ cosαa = cos ka.
αa
(4.20)
Это уравнение выражает зависимость энергии электрона Е, входящую в
переменную α, от волнового вектора k для барьеров различной прозрачности Р.
На рисунке 4.7 приведено графическое решение уравнения (4.20).
116
(P sinαa)/αa + cosαa
+1
0
–3π
–2π
–1
π
–π
αa
2π
Рис. 4.7 – Зависимость левой части уравнения (4.20) от αа.
Интервалы допустимых значений αа заштрихованы
По оси абсцисс отложены αа, по оси ординат
P sin αa
+ cos αa. Так как
αa
cos ka , стоящий в правой части уравнения, не может быть больше +1 и меньше –1, то αа может принимать только такие значения, при которых левая часть
этого уравнения не выходит за пределы ±1. Эти значения на рисунке 4.7 заштрихованы, они определяют области разрешенных энергий электрона –
энергетические зоны. Эти зоны отделены друг от друга полосами запрещенных
энергий – запрещенными зонами. Им отвечают области значений αа, в которых
левая часть уравнения должна быть больше +1 или меньше –1, что запрещено
правой частью этого уравнения. Ширина запрещенных зон зависит также от параметра Р. При Р → ∞ разрешенные зоны сужаются, превращаясь в дискретные
уровни, соответствующие αа = nπ, где n = ±1, ±2, ±3,…, т. е. значениям, соответствующим изолированной потенциальной яме. При Р → 0, наоборот, исчезают запрещенные зоны и электрон становится свободным.
На рисунке 4.8 показан график зависимости энергии электрона от волнового вектора k, построенный по уравнению (4.9).
117
Е
Е
∆Ε
–2π/a
–π/a
π/a
2π/a
k
π/a
–π/a
а
k
б
Рис. 4.8 – Изображение энергетических зон линейной цепочки атомов:
а – в расширенной зонной схеме; б – в представлении приведенных зон
Из рисунка 4.8 видно, что внутри каждой зоны энергия электрона непрерывно растет с ростом волнового вектора. При значениях
k=
nπ
, n = ±1, ±2, ±3,…
a
(4.21)
энергия претерпевает разрыв, приводящий к образованию запрещенных зон.
Если k выразить через длину волны как 2π/λ, то она примет следующий вид:
nλ = 2a.
Это известная формула Вульфа–Брэгга, выражающая условие отражения
волн от плоскостей решетки для случая, когда угол падения равен 90о. Следовательно, разрывы в энергетическом спектре электрона в кристалле происходят
при выполнении условия брэгговского отражения электронных волн от плоскостей решетки. Электроны с такой длиной волны претерпевают полное внутреннее отражение и распространяться в кристалле не могут.
Итак, основной результат, полученный с помощью модели Кронига–
118
Пенни, можно сформулировать следующим образом: во всех случаях периодического потенциала энергетический спектр электрона имеет зонный характер,
состоящий из областей разрешенных энергий, разделенных областями запрещенных энергий; разрывы энергии наступают при k = nπ/a. Общим является
также увеличение ширины разрешенных зон и уменьшение ширины запрещенных зон с возрастанием волнового вектора. На рисунке 4.8, а показано построение зон (зависимости энергии электрона от волнового вектора) для волнового
вектора, изменяющегося от 0 до ±∞. Периодичность кристаллической решетки
и, соответственно, ее потенциального поля позволяет выразить энергию электрона с помощью волновых векторов, лежащих лишь в пределах первой зоны
(рис. 4.8, б), т. е. для
π
k =± .
a
(4.22)
В заключение отметим, что зонная структура энергетического спектра
электронов в трехмерном случае может быть значительно сложнее, чем в рассматриваемом выше случае для одномерной модели. Зависимость Е(k) в трехмерном кристалле может быть различна для различных направлений в зоне
Бриллюэна. Это связано с тем, что трехмерный потенциал U(r), зависящий от
структуры кристалла, в различных направлениях неодинаков. Следствием этого
может быть перекрытие разрешенных зон, которое нельзя получить в одномерном случае.
·····························································
Зоны s и p у алмазоподобных элементарных полупроводников
после перекрытия разделяются так, что каждая из них содержит
по четыре состояния на атом: одно s-состояние и три рсостояния. Поскольку эти элементы являются четырехвалентными, нижняя зона, называемая валентной, заполняется целиком,
верхняя зона, называемая зоной проводимости, оказывается совершенно пустой.
·····························································
119
4.6 Эффективная масса электронов
Рассмотрим движение электрона под действием внешнего однородного
электрического поля напряженностью E . Со стороны поля на электрон будет
действовать сила F = е E . Под действием этой силы он приобретает ускорение:
a=
F
aE
=− ,
m
m
(4.23)
где m – масса электрона.
Ускорение электрона направлено так же, как и вектор силы, против
направления электрического поля. В случае свободного электрона эта сила будет единственной. На электрон же, находящийся в кристалле, помимо нее действует периодическое поле решетки. Поэтому движение электрона в кристалле
оказывается более сложным, чем движение свободного электрона в потенциальном ящике.
Движение электрона в кристалле можно описать с помощью волнового
пакета, составленного из блоховских функций. Средняя скорость движения
электрона равна групповой скорости волнового пакета:
Vгр =
dω 1 dE
= ⋅ .
dk ℏ dk
(4.24)
За время dt внешняя сила F совершает работу по перемещению электрона,
численно равную:
dE = Vгр Fdt =
F dE
⋅ ⋅ dt.
ℏ dk
(4.25)
Дифференцируя Vгр по времени, определим ускорение электрона:
a=
Vгр 1 d 2 E dk
= ⋅
⋅ ,
dt ℏ dk 2 dt
(4.26)
1 d 2E
⋅
⋅ F.
ℏ22 dk 2
(4.27)
или же
a=
Формула устанавливает связь между ускорением и внешней силой, действующей со стороны внешнего поля E . Она выражает, следовательно, второй
120
закон Ньютона.
·····························································
Из этой формулы следует, что под действием внешней силы
F электрон в периодическом поле кристалла двигается в среднем
так, как двигался бы под действием этой силы свободный электрон, если бы он обладал массой
(
)
mn* = ℏ2 / d 2 E / dk 2 .
(4.28)
Масса mn* называется эффективной массой электрона.
·····························································
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Например, для кремния эффективные массы электронов равны 0,33m;
0,56m.
·······································································
Описывать движение электронов в кристалле, пользуясь понятием эффективной массы, можно только тогда, когда они находятся либо у дна, либо у потолка зоны.
·····························································
Приписывая электрону, находящемуся в периодическом поле
кристаллической решетки, массу mn* , мы можем считать этот электрон свободным и описывать его движение во внешнем поле так,
как описывается движение обычного свободного электрона.
·····························································
Кстати, для свободного электрона, для которого Е = ћ2k2 / 2m, из формулы
(4.28) следует, что mn* = m . Итак, воздействие решетки на движение электрона
можно учесть, заменив в уравнении движения, включающем только внешнюю
силу е E , истинную массу m эффективной массой mn* .
121
Необходимо подчеркнуть, что введение понятия эффективной массы является лишь удобным способом описания поведения электрона в периодическом поле кристалла.
·····························································
Сама же эффективная масса не является массой в обычном
смысле слова. Она может быть как больше, так и меньше массы покоящегося электрона, по знаку – как положительной, так и отрицательной.
·····························································
Пусть зависимость Е(k) в одной из зон имеет вид, показанный на рисунке 4.9, а. Минимум энергии соответствует центру зоны Бриллюэна (k = 0), а
максимум – ее границам (k = ±π / а). Согласно формуле (4.28) при небольших
значениях k, пока кривая Е(k) остается квадратной параболой, эффективная
масса остается практически постоянной и равной m. Такой электрон ведет себя
нормально в том смысле, что он обладает положительной массой и ускоряется в
направлении действия внешней силы. По мере удаления от начала координат
кривая Е(k) постепенно отходит от параболы, нарастание групповой скорости
уменьшается (рис. 4.9, б), вследствие чего mn* увеличивается. В середине зоны,
там, где наблюдается перегиб кривой Е(k), эффективная масса становится неопределенной (рис. 4.9, в). У потолка зоны электроны обладают отрицательной
эффективной массой.
Отрицательная эффективная масса означает, что ускорение электрона
направлено против действия внешней силы. При k, близких к границе зоны
Бриллюэна, несмотря на увеличение k, скорость электрона уменьшается. Данный результат является следствием брэгговского отражения. В точке k = ±π / а
движение электрона описывается уже не бегущей, а стоячей волной и Vгр = 0.
122
Е
a
–π/a
0
π/a
k
0
π/a
k
0
π/a
k
Vгр
б
–π/a
mn*
в
–π/a
Рис. 4.9 – Зависимость от волнового числа: а – энергии; б – групповой
скорости; в – эффективной массы электрона
·····························································
Поскольку свойства электронов с отрицательной эффективной массой очень сильно отличаются от свойств «нормальных»
электронов, их удобнее описывать, пользуясь представлением о некоторых квазичастицах, имеющих заряд +е, но положительную эффективную массу. Такая квазичастица получила название «дырка».
·····························································
В кристаллах со сферическими энергетическими зонами энергия электро-
123
на не зависит от направления волнового вектора k, характеризующего направление движения электрона в кристалле. Поэтому в таких кристаллах эффективная масса электронов является величиной изотропной.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Однако у реальных кристаллов энергетические зоны являются несферическими, вследствие чего эффективная масса электронов приобретает анизотропный характер. Она существенно зависит от направления движения их в
кристалле и поэтому является тензорной величиной. Кроме того, в таких полупроводниках, как кремний, германий и арсенид галлия, в зонах проводимости и
валентности содержится по три полосы или ветви энергии, поэтому в них существует несколько типов электронов и дырок, отличающихся друг от друга эффективной массой.
·······································································
4.7 Функция распределения электронов и дырок по состояниям
Распределение электронов по энергетическим уровням в разрешенной
зоне подчиняется принципу Паули. Э. Ферми и П. Дирак применили идею Паули для электронов в атоме к любому коллективу электронов, находящемуся в
состоянии термодинамического равновесия. Используя эти представления для
системы электронов в кристалле, можно утверждать, что в термодинамическом
равновесии электроны при низкой температуре не занимают энергетических
состояний с минимумом энергии, как классические частицы, а распределяются
по состояниям в соответствии с функцией распределения ƒ(Е, Т), определяющей вероятность того, что энергетическое состояние Е при температуре Т занято электроном. Эта функция имеет вид:

 E − EF
f Ф−Д ( E ,T ) = exp 

 kБT
 
 + 1
 
−1
,
(4.29)
124
где EF – некоторый параметр этого распределения, называемый энергией Ферми или уровнем Ферми.
·····························································
Уровень Ферми является нормировочным параметром, ха-
рактеризуемым числом электронов n в единице объема и плотностью энергетических состояний g(Е), вычисляемой как число состояний, приходящихся на единичный интервал изменения энергии.
·····························································
Величина энергии Ферми определяется из условия, что число заполненных состояний при всех энергиях должно быть равно полному числу имеющихся электронов, т. е.:
∞
n = ∫ g ( E ) f Ф−Д ( E,T ) dE.
(4.30)
0
Построим графики функции f Ф − Д ( E ,T ) для двух различных температур
Т1 > Т2 (рис. 4.10).
ƒФ–Д(Е, Т)
T=0
1
0,5
0
T1 > T2
ЕF
Е
Рис. 4.10 – Функция распределения Ферми–Дирака
(графическое представление)
Анализируя формулу (4.29), можно заметить, что при энергии Е = ЕF
функция f Ф −Д ( E ,T ) = 0,5 , т. е. вероятность заполнения уровня Ферми составляет 50%. Состояния с энергией Е < EF будут заполнены меньше, чем на 50%, а
состояния с энергией Е > EF будут заполнены больше, чем на 50%. Поэтому яс-
125
но, что с повышением температуры «ступенька» в функции f Ф − Д ( E ,T ) будет
делаться более пологой, как это показано на рисунке 4.10. При Т = 0 энергия
Ферми характеризует максимальную энергию частиц в системе. Уровни с энергиями Е > EF при Т = 0 не заполнены. Таким образом, энергию Ферми можно
рассматривать как максимальную энергию частиц при Т = 0.
Сравним квантовое распределение по состояниям, задаваемое функцией
f Ф − Д ( E ,T ) , с классическим распределением, описываемым функцией Максвел-
ла–Больцмана:

E 
 ,
 kБT 
f М−Б ( E,T ) = Aexp  −
(4.31)
где А – некоторая нормировочная константа этого распределения.
Если для функции f Ф − Д ( E ,T ) положить Е – ЕF ≫ kБT, то пренебрегая
единицей в знаменателе формулы (4.29), получим
f Ф − Д ( E ,T )
E − EF ≫kБT
 − E + EF 
 E
 = exp  F
 kБT 
 kБT
≈ exp 

 E
 exp  −

 kБT

 .

(4.32)
Таким образом при выполнении условия Е – ЕF ≫ kБT функцию распределения по состояниям Ферми–Дирака можно приближенно заменить классической функцией Максвелла–Больцмана (рис. 4.11).
ƒФ–Д(Е,Т)
ƒМ–Б(Е,Т)
1
0,5
0
ЕF
Е
Рис. 4.11 – Экстраполяция функции распределения Ферми–Дирака
функцией Максвелла–Больцмана
126
·····························································
Система электронов, для которой этот критерий выполняется и которая может быть приближенно охарактеризована
функцией распределения Максвелла–Больцмана, называется невырожденной.
Если такое приближение применить нельзя, то система
называется вырожденной и описывается функцией Ферми–
Дирака.
·····························································
4.8 Функция плотности состояний для электронов и дырок
Из анализа формулы (4.30) следует, что для вычисления концентрации
электронов, помимо функции распределения электронов по состояниям, нужно
знать вид функции плотности состояний g(E). Зная конкретный вид функции
E(k), можно вычислить объем dVk, соответствующий изменению энергии от Е
до Е + dE и заключенный между двумя изоэнергетическими поверхностями с
энергиями от Е до Е + dE. Тогда
g (E) =
dV
dN
= g (k ) k ,
dE
dE
(4.33)
где g(k) – плотность состояний в k-пространстве, равная 1 / (8π3).
Подсчитаем g(E) для параболической зоны проводимости с экстремумом
Ес в точке k = 0 и скалярной эффективной массой. Закон дисперсии имеет вид в
малой окрестности Ес:
E ( k ) = Ec +
ℏ2k 2
.
2mn*
(4.34)
Поверхность постоянной энергии в k-пространстве в этом случае представляет собой сферу с радиусом a = 2mn* ( E − Ec ) / ℏ2 . Объем этой сферы Vk
равен:
127
3/2
4 3 4  2mn* ( E − Ec ) 

Vk = πa = π 

3
3 
ℏ2

.
(4.35)
Число состояний dN в объеме dVk равно:
3/2
 2m* 
dN = g ( k ) dVk =  2n 
 ℏ 
1
E − Ec dE;
4π 2
 2m* 
dN
g (E) =
= 2π  2n 
dE
 h 
(4.36)
3/2
(4.37)
E − Ec ,
учитывая, что h = 2πћ.
4.9 Вычисление концентрации электронов в зоне проводимости
Концентрацию электронов в зоне проводимости можно представить в виде:
∞
∞ 4π
3/2
2mn* )
3(
0 h
n = ∫ g ( E ) f Ф −Д ( E , T ) dE = ∫
0
E1/2exp ( EF − Ec ) dE.
(4.38)
При значениях энергии выше энергии Ферми функция f Ф − Д ( E ,T ) быстро
спадает до нуля. Тогда
 2πmn* k T
Б
n = 2
2

h

 2πmn* k T
Б
где Nc = 2 
2

h

3/2




Ec − EF
kБT


exp  −

 Ec − EF
 = N c exp  −
kБT



 ,

(4.39)
3/2




– эффективное число состояний в зоне проводимости,
приведенной к ее дну, т. е. к уровню Ес.
·····························································
Оценка для Т = 300 К и mn* = m0 дает Nc ≈ 2,5·1019 см–3. Число
состояний зависит от эффективной массы и температуры. В полупроводниках с небольшой эффективной массой электронов эффективное число состояний сравнительно невелико.
·····························································
128
Когда заполнение зон проводимости быстро растет с температурой, и полупроводник может стать вырожденным, концентрация электронов в зоне проводимости определяется как:
3/2
4N  E − Ec 
n = c  F

3 π  kБT 
3/2
8π  mn* 
=  2 
3 h 
3/2
( EF − Ec )
(4.40)
.
Из (4.40) видно, что при сильном вырождении концентрация электронов
не зависит от температуры. На рисунке 4.12 представлена интерпретация формулы (4.38) для концентрации электронов.
E
E
g(E)
g(E)
n
EF
n
Ec
Ec
EF
f(E,T)
f(E,T)
а
б
Рис. 4.12 – Графическое решение уравнений: а – (4.39); б – (4.40)
·····························································
В случае невырожденного полупроводника (рис. 4.12, а) уровень Ферми лежит ниже дна зоны проводимости, по крайней мере
на kБТ. При вырождении (рис. 4.12, б) уровень Ферми поднимается
в зону проводимости на несколько kБТ.
·····························································
Заштрихованные на графиках площади пропорциональны концентрации
электронов. Видно, что полупроводник невырожден, когда концентрация электронов в зоне проводимости невелика.
129
Для вычисления концентрации дырок в валентной зоне пользуются теми
же приемами.
∞
p = ∫ g ( E ) f p Ф −Д ( E , T ) dE ,
0
где f p Ф −Д ( E , T ) – функция распределения Ферми–Дирака для дырок.
Таким образом, для невырожденного полупроводника справедливо выражение для концентрации дырок:
 EV − EF 
 ,
 kБT 
p = NV exp 
(4.41)
где NV – эффективное число состояний в валентной зоне.
Для вырожденного полупроводника справедливо выражение:
4N
p= V
3 π
 EV − EF

 kБT
3/2



*
8π  m
=  2p
3  h
3/2




3/2
( EV − EF )
(4.42)
.
Очевидно, что у графиков 4.12, отражающих концентрацию дырок в валентной зоне, будет вид, симметричный графику для электронов относительно
уровня, проходящего через середину запрещенной зоны.
4.10 Концентрация электронов и дырок в собственном
полупроводнике. Температурная зависимость уровня Ферми
·····························································
В собственном полупроводнике справедливо соотношение
n = p = n i.
·····························································
Подставляя выражение для n из формулы (4.39) и выражение для р из
формулы (4.41), имеем
Ec − EV
kБT


n ⋅ p = ni2 = NV NC exp  −
где ∆Eg – ширина запрещенной зоны.

 ∆Eg
 = NV NC exp  −

 kБT

 ,

(4.43)
130
Для собственной концентрации ni в невырожденном полупроводнике
справедлива формула
∆Eg 
 .
2
k
T
Б 


n = p = ni = NV NC exp  −
(4.44)
·····························································
Концентрация электронов и дырок в собственном полупроводнике оказывается независимой от положения уровня Ферми и
растет с температурой по экспоненциальному закону с энергией активации ∆Eg / 2 .
·····························································
Температурную зависимость уровня Ферми в собственном полупроводнике можно найти, решая уравнение электронейтральности, составляемое на
основании электронейтральности единицы объема полупроводника. Условие
электронейтральности требует, чтобы концентрации отрицательных и положительных зарядов были равны.
·····························································
Для собственного полупроводника уравнение электронейтральности имеет очень простой вид:
(4.45)
n = p и ni = n ⋅ p ,
где ni – собственная концентрация носителей.
·····························································
Тогда для невырожденного полупроводника можно записать:
EF − EV
kБT


NV exp  −

 Ec − EF
 = Nc exp  −
kБT



 .

(4.46)
Логарифмируя обе части равенства и вычисляя значение энергии Ферми,
получим
EF =
Ec + EV kБT  NV 
ln 
+
.

2
2
 NC 
(4.47)
131
Следовательно,
 m*p 
∆Eg kБT  NV  ∆Eg 3
EF =
ln 
+
+ k T ln  * .
=
 mn 
2
2  NC 
2 4 Б

(4.48)

·····························································
Анализируя эти формулы, можно заключить, что при Т = 0
уровень Ферми в собственном полупроводнике находится в середине запрещенной зоны, а с ростом температуры движется к той
зоне, в которой эффективное число состояний, а значит, и эффективная масса меньше.
·····························································
График зависимости уровня Ферми от температуры представлен на рисунке 4.13.
Т
Ec
EF при Nc < Nv
Ei
EF при Nc > Nv
Ev
Рис. 4.13 – Зависимость положения уровня Ферми от температуры
в собственном полупроводнике
4.11 Электропроводность твердых тел
·····························································
По величине удельной электропроводности все твердые тела
можно разделить на три большие группы: металлы, диэлектрики и
полупроводники. Металлы являются прекрасными проводниками
электрического тока. Их удельная электропроводность при комнат-
132
ной температуре колеблется от 104 до 106 Ом–1см–1. Диэлектрики,
наоборот, практически не проводят ток и используются как изоляторы. Электропроводность этой группы веществ меньше, чем
10–10 Ом–1см–1. Твердые тела, имеющие промежуточные значения
величины удельной электропроводности, т. е. 104–10–10 Ом–1см–1,
относятся к классу полупроводников.
·····························································
У металлов электропроводность с ростом температуры уменьшается по
закону:
σ = σ0
T0
.
T
(4.49)
У диэлектриков с ростом температуры электропроводность увеличивается по экспоненциальному закону:
∆E 
.
 kT 
σ = σ 0 exp  −
(4.50)
Первая простейшая классическая модель газа свободных электронов в
металле была построена П. Друде в 1900 г. В предыдущих главах развивалось
представление о том, что валентные электроны в металле составляют газ свободных электронов, в некоторых отношениях подобный идеальному газу. Более
того, таково поведение электронов, находящихся в верхней части энергетического распределения (в пределах порядка kБT вблизи энергии Ферми), т. к. они
достаточно близки по энергии к вакантной верхней части своей энергетической
полосы, чтобы иметь возможность приобрести дополнительную энергию либо
теплового происхождения, либо за счет приложенного электрического поля.
Прежде чем приступить к выяснению того, как и почему электронный газ в металле отклоняется по своим свойствам даже от этой модифицированной картины, рассмотрим, каким образом наличие электронного газа в металле учитывается в теории электропроводности, согласующейся с опытом.
Для вычисления силы тока, проходящего по проводнику, необходимо
133
знать скорость vср, которую электроны приобретают под действием электрического поля. Эта скорость называется дрейфовой, и хотя в обычных электрических полях эта скорость много меньше тепловой vT =
( 3k БT ) / m , именно она и
определяет силу тока в проводнике. Так, если за время ∆t по проводнику, имеющему длину ∆L и площадь поперечного сечения S, проходят N носителей
(каждый из которых имеет заряд q), общая сила тока через образец будет равна:
I=
qN qnvср
=
.
∆t
∆t
(4.51)
Предположим, что свободные электроны в металле, подобно молекулам
газа, движутся в случайных направлениях и постоянно испытывают соударения. Эти соударения происходят не с электронами, а с нерегулярностями решетки и дефектами структуры, или с атомами, находящимися в данный момент
из-за своих колебаний вне своего положения равновесия. Точное знание природы соударений для данного рассмотрения несущественно, важно, что они происходят случайным образом.
Имеется некоторый средний интервал времени τ между соударениями,
зависящий от характеристик электронного газа. Когда к концам проводника
прикладывается разность потенциалов и внутри него возникает электрическое
поле, сила, действующая со стороны этого поля на электрон, равна qE и
направлена противоположно Е, поскольку электроны заряжены отрицательно.
Таким образом, влияние электрического поля на поведение газа свободных
электронов сводится к наложению обычного дрейфа на хаотическое тепловое
движение электронов.
Отметим, что рассуждения, приведшие к формуле (4.49), одинаково пригодны как при классической трактовке движения электронов проводимости в
металле, так и при квантово-механической трактовке. Различие этих двух трактовок заключается в следующем. При классическом рассмотрении предполагается, что все электроны возмущаются внешним электрическим полем. При
квантово-механической трактовке приходится принимать во внимание, что хотя
134
электрическим полем возмущаются все электроны, однако их коллективное
движение воспринимается в опыте как возмущение полем лишь электронов, занимающих состояния вблизи уровня Ферми. Соответственно лишь эти электроны вносят вклад в электрический ток.
Ток I, протекающий по металлическому проводнику, когда к его концам
приложена разность потенциалов U, в широких пределах прямо пропорционален U. Это эмпирическое соотношение, называемое законом Ома, обычно выражается как
I=
U
,
R
(4.52)
где R – сопротивление проводника.
Если от разности потенциалов U перейти к напряженности электрического поля E, а вместо полного тока через проводник взять плотность тока j (т. е.
величину тока, приходящуюся на единицу сечения проводника), тогда закон
Ома (в дифференциальной форме) запишется как
j = σE,
(4.53)
где σ – удельная электропроводность материала.
При наличии одного типа носителей заряда (электронов) удельная электропроводность:
σn = qnµ n ,
где
(4.54)
n – концентрация свободных электронов;
µn – дрейфовая подвижность электронов, т. е. величина, численно равная
средней скорости их дрейфа vср в электрическом поле единичной напряженности:
µ n = vср E =
qτ
,
mn*
(4.55)
где τ – среднее время между двумя столкновениями электрона с решеткой или
время свободного пробега.
Если носители заряда – дырки, то все определяется аналогично.
135
Собственная проводимость в полупроводниках возникает в результате
перехода электронов с верхних уровней валентной зоны в зону проводимости.
Согласно формуле (4.44) электропроводность собственных полупроводников
быстро растет с температурой, изменяясь по закону
∆Eg 
 ,
2
k
T
Б 


σ = σ0 exp  −
(4.56)
где σ0 – электропроводность полупроводника при Т = 300 К.
·····························································
Если на графике откладывать зависимость lnσ = ƒ(1/Т), то для собственных полупроводников получится прямая линия, по наклону
которой можно определить ∆Eg полупроводника: ∆Eg = −2kБ tgα .
·····························································
··················································
Контрольные вопросы по главе 4
··················································
1. Как записывается уравнение Шредингера?
2. В чем заключается адиабатическое приближение решения уравнения
Шредингера?
3. В чем заключается одноэлектронное приближение решения уравнения
Шредингера?
4. В чем заключается приближение свободных электронов решения
уравнения Шредингера?
5. В чем заключается приближение сильносвязанных электронов решения уравнения Шредингера?
6. В чем заключается приближение слабосвязанных электронов решения
уравнения Шредингера?
7. Что такое энергия Ферми?
8. Что такое уровень Ферми?
136
9. Что такое поверхность Ферми?
10. Что такое запрещенная зона?
11. Как выглядит зонная диаграмма полупроводника?
12. Какой вид имеет функция Блоха?
13. Что такое эффективная масса электрона и дырки?
14. Как выглядит распределение Ферми–Дирака?
15. Что такое распределение Ферми–Дирака?
16. Как вычисляется концентрация электронов в зоне проводимости?
17. Как вычисляется концентрация дырок в зоне валентности?
137
5 Диэлектрические и магнитные свойства твердых тел
5.1 Диэлектрические свойства твердых тел
·····························································
Из всего многообразия физических свойств важнейшими
свойствами, характеризующими вещество как диэлектрик, являются
его электрические свойства. К таким свойствам можно отнести поляризацию, электропроводность, диэлектрические потери и т. д.
·····························································
Многие годы диэлектрики применялись в основном как изоляторы. Поэтому наибольшее значение имели их малые электропроводности и диэлектрические потери, высокая электрическая прочность. В современных условиях диэлектрики находят широкое применение не только в качестве пассивных
элементов в электрических схемах, но и для детектирования, усиления, модуляции электрических и оптических сигналов. При этом важную роль играют
гальваномагнитные и электрооптические свойства, а также фотоэффект.
5.2 Поляризация диэлектриков. Основные характеристики
·····························································
При заполнении диэлектриком пространства между пластинами конденсатора емкость последнего увеличивается в ε раз. Значение величины ε, которую называют диэлектрической проницаемостью, зависит только от свойств диэлектрика.
·····························································
Емкость конденсатора C связана с зарядом Q на его пластинах и разностью потенциалов U соотношением
C=
Q
.
U
(5.1)
138
Введем некоторые макроскопические параметры, характеризующие поляризацию диэлектрика в электрическом поле. В диэлектрике, помещенном в
электрическом поле, возникает электрический момент (дипольный момент), который связан с дипольными моментами отдельных частиц и их плотностью.
·····························································
Величину, равную отношению электрического момента диэлектрика к его объему, называют поляризуемостью.
·····························································
В общем случае
N
P = ∑ pi ,
(5.2)
i =1
где
pi – элементарные электрические моменты, возникающие в диэлектрике
под действием поля;
N – объемная плотность диполей.
Таким образом, поляризуемость можно вычислить, если известны значения элементарных дипольных моментов и плотность диполей.
·····························································
Кроме поляризуемости вводят еще и такие макроскопические характеристики, как напряженность E электрического поля
в диэлектрике и электрическая индукция D .
·····························································
Векторы D , E и P связаны соотношениями:
D = ε 0 εE
(5.3)
D = ε0 E + P ,
(5.4)
(
)
где ε 0 – электрическая постоянная ε 0 = 8,85 ⋅ 10−12 Ф .
м
Для большинства диэлектриков в слабых и умеренных полях ε не зависит от E (по крайней мере, в полях с напряженностью до 106 В/м). В таком
случае из (5.3) и (5.4) получим
139
P = ε 0 (ε − 1) E .
(5.5)
·····························································
Величину χ = ε − 1 называют относительной диэлектрической восприимчивостью.
·····························································
В изотропных диэлектриках векторы D , E и P имеют одно и то же
направление, так что χ и ε простые числа. В анизотропных кристаллах диэлектрическая проницаемость различна во всех направлениях. Анизотропия диэлектрической проницаемости описывается тензором второго ранга ε ij .
Очевидно, что макроскопические свойства диэлектрических материалов
обусловлены микроскопическими процессами, происходящими в них при
наложении электрического поля.
·····························································
Существует несколько таких процессов, приводящих к возникновению поляризации: смещение электронных оболочек атомов
и ионов, смещение положительных ионов относительно отрицательных, ориентация в электрическом поле молекул, обладающих
постоянным дипольным моментом, и др.
·····························································
Для того чтобы охарактеризовать различные виды поляризации, необходимо знать не только природу частиц, обусловливающих поляризацию, но и
особенности межатомных взаимодействий.
·····························································
Если силы, стремящиеся возвратить в исходное положение
смещенные электрическом полем частицы, носят квазиупругий характер, то говорят об упругой поляризации. Если же электроны,
ионы и диполи при смещении в поле за счет тепловой энергии пре-
140
одолевают потенциальные барьеры, то поляризацию называют
тепловой.
·····························································
Электронная упругая поляризация является наиболее общим видом поляризации. Она наблюдается во всех диэлектриках независимо от их агрегатного
состояния (газ, жидкость, твердое тело) и структуры (кристалл, аморфное вещество). Атомы, из которых состоит диэлектрик, под действием внешнего
электрического поля превращаются в электрические диполи вследствие того,
что электронные оболочки и ядра смещаются относительно друг друга. Поскольку масса ядер во много раз больше массы электронов, то практически следует говорить о смещении электронов. Время установления электронной упругой поляризации исключительно мало: 10−16 − 10−17 с. Электронную упругую
поляризацию принято характеризовать коэффициентом электронной поляризуемости атома, который определяется его радиусом.
В диэлектриках с ионным типом химической связи под действием электрического поля происходит смещение положительных ионов относительно отрицательных. Возникающая таким образом поляризация получила название
ионной упругой поляризации. Время установления ионной поляризации составляет обычно 10−14 − 10−15 с. Ионную упругую поляризацию принято характеризовать коэффициентом ионной поляризуемости молекул, который определяется практически радиусами ионов, и, следовательно, по порядку величину
она близка к электронной поляризуемости атомов и ионов.
Во многих диэлектриках имеются молекулы, которые обладают собственным электрическим моментом P0 , т. е. они представляют собой диполи
даже в отсутствие внешнего электрического поля. В ряде случаев при изменении направления ориентации диполей во внешнем электрическом поле возникают упругие возвращающие силы. Очевидно, что это наблюдается тогда, когда
диполи более или менее жестко связаны, т. е. упругая дипольная поляризация
имеет место в твердых диэлектриках – полярных кристаллах. Дипольная упру-
141
гая поляризация характеризуется коэффициентом дипольной поляризуемости,
который зависит от направления электрического поля. Таким образом, вклад
этого вида поляризации может обусловливать анизотропию диэлектрической
проницаемости.
·····························································
Важным отличием тепловой поляризации от упругой является
сильная зависимость поляризуемости от температуры.
·····························································
При тепловом характере поляризации дипольный момент определяется не
только напряженностью электрического поля, но и интенсивностью теплового
движения частиц, участвующих в поляризации, такими частицами являются
диполи, ионы и электроны. В соответствии с этим различают дипольную тепловую, ионную тепловую и электронную тепловую поляризацию.
В отличие от упругой поляризации тепловая поляризация устанавливается достаточно медленно. Уменьшение поляризации со временем описывается
выражением
 t
P = P0 exp  −  ,
 τ
(5.6)
где τ – время релаксации, т. е. время, в течение которого поляризация уменьшается в e раз по сравнению с начальной величиной.
5.3 Диэлектрические потери
·····························································
Потерями называют ту часть электрической энергии, ко-
торая превращается в диэлектрике в тепло. Часть потерь, обусловленная сквозным током, называется омическими потерями.
Потери, связанные со смещением связанных зарядов, получили
название диэлектрических потерь.
·····························································
142
·····························································
Диэлектрические потери очень сильно зависят от концентрации дефектов или примесных атомов. Таким образом, изучение диэлектрических потерь может дать важную информацию о дефектах
и примесном составе.
·····························································
На практике, как правило, определяют не сами потери, а тангенс угла диэлектрических потерь. Эту величину вводят следующим образом. Построим
векторную диаграмму токов конденсатора, заполненного диэлектриком с потерями. Как известно, потери в электротехнике обычно описываются углом между векторами напряжения и тока (рис. 5.1).
jr
j
δ
φ
ja
v
Рис. 5.1 – Векторная диаграмма токов
Поскольку угол φ мало отличается от π , эта величина не очень удобна.
2
Потери в диэлектриках принято характеризовать углом δ, дополняющим φ до
π . Из рисунка 5.1 видно, что отношение активной плотности тока к реактив2
ной и есть тангенс угла δ:
tgδ =
ja
jr .
(5.7)
143
Так же, как и ε, tgδ является макроскопической характеристикой диэлектрика. В диэлектриках с чисто электронной поляризацией (полиэтилен, полистирол и др.) диэлектрические потери очень малы ( tgδ = 10 − 5 ÷ 10 − 4 ) . В этом
случае tgδ не зависит от температуры и частоты вплоть до 109 Гц. В диэлектриках с релаксационной поляризацией tgδ существенно изменяется с изменением
T и ω. На основе анализа выражений для активного и реактивного токов, связанных с различными видами поляризации, можно получить информацию о
вкладе того или иного механизма поляризации в диэлектрические потери.
5.4 Магнитные свойства твердых тел
Аналогично тому, как в любом веществе, помещенном в электрическое
поле, возникает электрический дипольный момент P , в любом веществе, внесенном в магнитное поле, возникает магнитный момент M . Ряд материалов
может обладать спонтанным магнитным моментом. Другими словами, поведение различных веществ в магнитном поле в значительной степени подобно поведению диэлектриков в электрическом поле. В силу этого при изучении магнитных
явлений
часто
проводятся
соответствующие
аналогии
с
диэлектрическими явлениями.
5.5 Классификация магнетиков
·····························································
Термин «магнетики» применяется ко всем веществам при
рассмотрении их магнитных свойств.
·····························································
·····························································
Одной из основных характеристик любого магнетика является намагниченность J , представляющая собой магнитный момент единичного объема:
144
J=
M
.
V
(5.8)
·····························································
Намагниченность является векторной величиной. Она возрастает с увеличением индукции B (или напряженности H ) магнитного поля:
J = χH =
где
1
χB ,
µµ 0
(
−7
µ 0 – магнитная постоянная 4π ⋅ 10 Гн
м
(5.9)
);
µ – относительная магнитная проницаемость среды – во сколько раз магнитная индукция поля в данной среде больше, чем магнитная индукция в вакууме;
χ – магнитная восприимчивость.
Для многих веществ χ и µ являются скалярами.
Магнитная восприимчивость может быть как положительной, так и отрицательной.
·····························································
Если χ < 0 , то вектор J антипараллелен вектору H . Магнетики, обладающие таким свойством, называют диамагнетиками. При χ > 0 вектор J параллелен вектору H . Магнетики, обла-
дающие таким свойством, называют парамагнетиками.
·····························································
В большинстве случаев по модулю магнитные восприимчивости парамагнетиков превышают магнитные восприимчивости диамагнетиков. Зависимость намагниченности этих двух типов магнетиков от напряженности электрического поля является линейной (рис. 5.2).
Следует отметить, однако, что линейная зависимость J ( H ) для парамагнетиков наблюдается только в области слабых полей и при высоких температу-
145
рах. В сильных полях и при низких температурах J ( H ) постепенно выходит в
«насыщение». Как в диамагнетиках, так и в парамагнетиках в отсутствие магнитного поля намагниченность равна нулю.
J
1
H
2
Рис. 5.2 – Зависимость намагниченности от напряженности магнитного поля
·····························································
Кроме диа- и парамагнетиков существует большая группа
веществ, обладающих спонтанной намагниченностью, т. е. имеющих не равную нулю намагниченность даже в отсутствие магнитного поля. Эта группа магнитиков получила название ферромагнетиков.
·····························································
Для них зависимость J ( H ) является нелинейной функцией, и полный
цикл перемагничивания описывается петлей гистерезиса (рис. 5.3).
В этих веществах магнитная восприимчивость сама зависит от H . В зависимости от формы гистерезисной кривой и значений основных магнитных
характеристик различают магнитотвердые и магнитомягкие сплавы. Магнитотвердые (рис. 5.4, а) характеризуются широкой петлей гистерезиса и высоким
146
значением коэрцитивной силы, а магнитомягкие (рис. 5.4) имеют узкую петлю
гистерезиса и характеризуются небольшими потерями на гистерезис.
J
JS
H
Рис. 5.3 – Зависимость намагниченности от напряженности магнитного поля
для ферромагнетика при перемагничивании
B
B
Br
Bm
Br
H
0
Hс
H
0
Hm
а)
а
бб)
Рис. 5.4 – Зависимость индукции магнитного поля от напряженности
магнитного поля для (а) магнитотвердого и (б) магнитомягкого материала
147
Магнитная индукция B связана с напряженностью магнитного поля H
соотношением
B = µµ 0 H .
(5.10)
Заметим, что в ряде веществ направления B и H не совпадают. В этом
случае µ является тензором. Далее мы будет рассматривать изотропные тела,
для которых µ – простое число. Обратим внимание на то, что относительная
магнитная проницаемость – аналог диэлектрической проницаемости ε диэлектриков.
Для магнитной индукции можно записать
B = µ0H + µ0J .
(5.11)
Отсюда с учетом (5.9) и (5.10) получаем
χ = µ − 1.
(5.12)
Это тоже аналогично соответствующему выражению в теории диэлектриков.
·····························································
Из курса атомной физики известно, что в результирующий
магнитный момент свободного атома вносят вклад: а) спиновые
магнитные моменты электронов (для которых фактор Ланде равен 2); б) орбитальные магнитные моменты, связанные с движением
электронов вокруг ядра.
·····························································
Полный магнитный момент атома зависит от фактора расщепления, который для чисто спинового магнетизма равен двум, для чисто орбитального магнетизма равен единице. У всех атомов и ионов, имеющих полностью заполненные электронные оболочки, результирующие спиновые и орбитальные
моменты равны нулю. Вследствие этого равен и полный магнитный момент.
148
5.6 Природа диамагнетизма
При классификации магнетиков мы отнесли к диамагнетикам вещества, в
которых намагниченность направлена против магнитного поля и связана с ним
линейной зависимостью, а величина магнитной восприимчивости – постоянная,
не зависящая от поля. Поскольку магнитная восприимчивость отрицательна,
индукция магнитного поля в диамагнитном материале меньше, чем в вакууме.
Всем перечисленным условиям удовлетворяют вещества, атомы и молекулы
которых не имеют собственных магнитных моментов. Намагниченность в них
индуцируется внешним магнитным полем. Основной характеристикой таких
веществ является величина диамагнитной восприимчивости, которая не зависит
от температуры и возрастает пропорционально порядковому номеру элемента.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Поскольку диамагнетизм связан с орбитальным движением электронов в
атомах, он присущ всем телам без исключения, т. е. является универсальным
магнитным свойством. В любых веществах независимо от их агрегатного состояния или структуры диамагнетизм присутствует. Однако часто он перекрывается более сильными магнитными эффектами – парамагнетизмом или ферромагнетизмом.
·······································································
5.7 Природа парамагнетизма
В отличие от диамагнетиков в парамагнетиках намагниченность направлена по полю, т. е. магнитная восприимчивость положительная. Основной характеристикой парамагнетиков является парамагнитная восприимчивость. Парамагнитная восприимчивость зависит от температуры:
χ=
C
.
T
(5.13)
149
Эта зависимость впервые была установлена П. Кюри и носит название закона Кюри.
·····························································
Величина C представляет собой некоторую константу, получившую название постоянной Кюри.
·····························································
Парамагнетизмом обладают:
1) атомы и молекулы, имеющие нечетное число электронов (молекула
окиси азота NO);
2) свободные атомы и ионы, имеющие недостроенные внутренние оболочки (переходные элементы Fe, Co);
3) некоторые молекулы с четным числом электронов (O2);
4) дефекты кристаллической решетки нечетным числом электронов
(F-центры в щелочно-галоидных кристаллах);
5) металлы (Li ).
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Парамагнетизм обнаруживают атомы, имеющие неспаренные спины или
нескомпенсированный момент импульса, т. е. атомы с нечетным числом электронов или с частично заполненной внутренней оболочкой.
·······································································
··················································
Контрольные вопросы по главе 5
··················································
1. Что такое поляризация диэлектриков?
2. Какие существуют виды поляризации диэлектриков?
3. Что такое диэлектрическая проницаемость среды?
4. Что такое диэлектрические потери?
150
5. Какая величина характеризует диэлектрические потери?
6. Что такое намагниченность?
7. Что такое относительная магнитная проницаемость среды?
8. Какова зависимость индукции магнитного поля от напряженности
магнитного поля для магнитотвердого материала?
9. Что вносит вклад в результирующий магнитный момент свободного
атома?
10. Виды магнитных материалов.
11. Какие материалы называются диамагнетиками?
12. Какие материалы называются парамагнетиками?
13. Что такое температура Кюри?
151
6 Структурные дефекты в кристаллах
6.1 Дефекты в твердых телах и их классификация
Реальные кристаллы отличаются от идеализированной модели наличием
достаточно многочисленных нарушений регулярного расположения атомов.
·····························································
Любое отклонение от периодической структуры кристалла
называют дефектом.
·····························································
Дефекты структуры оказывают влияние на свойства твердых тел. К таким
свойствам можно отнести: электропроводность, фотопроводимость, люминесценцию, прочность и пластичность и т. д. В настоящее время основные сведения о дефектах необходимы не только физикам, но также конструкторам и создателям приборов на основе твердых тел, занимающимся выращиванием
совершенных монокристаллов, а также другим специалистам.
·····························································
Классификацию дефектов обычно осуществляют по чисто
геометрическим признакам, а именно по числу измерений, в которых нарушения структуры кристалла простираются на расстояния,
превышающие характерный параметр решетки.
·····························································
Выделяют четыре класса дефектов:
1) точечные, или нульмерные, дефекты создают искажения в области,
размеры которой сравнимы с межатомными расстояниями. Ими могут
быть внедренные атомы, вакансии, атомы в междоузлиях, атомы примеси в узлах и т. д.;
2) линейные (одномерные) дефекты характеризуются тем, что размеры
искаженной области в двух измерениях сравнимы с межатомными
152
расстояниями, а протяженность дефектной области может быть порядка размера кристалла. К числу линейных дефектов относятся цепочки точечных дефектов, дислокации, микротрещины и т. д.;
3) двумерные, или поверхностные, дефекты имеют размеры дефектной
области, сравнимые с размерами кристалла в двух измерениях. К их
числу относятся дефекты упаковки, границы блоков, межфазные границы и т. д. Двумерные дефекты также могут быть следствием наличия примесей в расплаве;
4) объемные (трехмерные) дефекты – это микропустоты и включения
другой фазы. Они возникают обычно при вращении кристаллов или в
результате некоторых воздействий на кристалл. Так, например, наличие большого количества примесей в расплаве, из которого ведется
кристаллизация, может привести к выпадению крупных частиц второй
фазы.
·····························································
Точечные дефекты могут появиться в твердых телах вследствие нагревания (тепловые дефекты), облучения быстрыми частицами (радиационные дефекты), отклонения состава химических
соединений от стехиометрии (стехиометрические дефекты), пластической деформации. Дислокации возникают в результате пластической деформации кристалла в процессе роста или при последующих обработках.
·····························································
6.2 Тепловые точечные дефекты
Механизм возникновения термодинамических точечных дефектов впервые был предложен Я. И. Френкелем.
153
·····························································
Точечные дефекты в виде совокупности атомов в междоузлиях и вакансий называют дефектами по Френкелю (рис. 6.1).
·····························································
Рис. 6.1 – Дефект по Френкелю
Парные дефекты возникают легче в кристаллах, содержащих большие
межатомные промежутки, чем в плотноупакованных. В последних для междоузельных атомов, попросту говоря, нет места. Примером кристаллов первого
типа являются кристаллы со структурой алмаза и каменной соли, а кристаллов
второго типа – металлы с плотной упаковкой.
Кроме парных дефектов, по Френкелю, в кристаллах имеются и одиночные точечные дефекты – вакансии, впервые рассмотренные В. Шоттки
(рис. 6.2).
Рис. 6.2 – Дефект по Шоттки
·····························································
Дефекты по Шоттки обычно встречаются в кристаллах с
плотной упаковкой атомов, где образование междоузельных атомов затруднено и энергетически не выгодно.
·····························································
154
Образование дефектов по Шоттки уменьшает плотность кристалла из-за
увеличения его объема при постоянной массе, а также дефекты по Шоттки
«требуют» наличия в кристалле стоков.
При образовании дефектов по Френкелю плотность остается неизменной,
т. к. объем кристалла не изменяется. Изменение плотности свидетельствует о
том, что, например, для чистых щелочно-галоидных кристаллов доминирующими дефектами являются дефекты по Шоттки, а для чистых кристаллов галогенидов серебра – дефекты по Френкелю.
6.3 Равновесная концентрация точечных дефектов
Образование точечных дефектов требует значительных затрат энергии.
Эта энергия находится в прямой зависимости от прочности химических связей
и пропорциональна энергии связи в кристалле. Введение дефектов не только
увеличивает внутреннюю энергию кристалла, но и увеличивает его энтропию
(термодинамическая функция, которая характеризует меру беспорядка в системе).
В общем случае кристалл содержит и дефекты по Френкелю и дефекты по
Шоттки. Однако преобладают те нарушения, для образования которых требуется меньшая энергия.
Предположим, что имеется лишь один тип дефектов, например дефекты
по Френкелю. Кроме того, будем считать, что: 1) объем кристалла не зависит от
его температуры; 2) дефекты не зависят друг от друга; 3) частоты колебаний
атомов в решетке не зависят от наличия вакансий и междоузельных атомов.
Образование дефектов сопровождается разупорядочением расположения атомов в кристалле и приводит к увеличению энтропии кристалла S:
S = kБ lnW ,
(6.1)
где W – термодинамическая вероятность, представляющая собой число способов, которыми может быть осуществлено данное состояние системы.
В теории точечных дефектов эту энтропию часто называют конфигураци-
155
онной, т. к. она связана с перераспределением атомов в твердом теле. Число
способов, которыми n вакансий может быть распределено по N узлам, определяется выражением
W=
N!
.
( N − n )!n!
(6.2)
Аналогично запишем число способов, которыми n атомов могут быть
размещены по N ′ междоузлиям:
W=
N ′!
.
( N ′ − n )!n !
(6.3)
Увеличение конфигурационной энтропии в результате образования дефектов Френкеля определяется следующим выражением:
S = k (ln W + ln W ′) .
(6.4)
Концентрация дефектов по Френкелю определяется выражением:
 E
n = NN ′ exp  − F
 2kT

,

(6.5)
где EF – энергия образования пары Френкеля.
Концентрация дефектов по Шоттки определяется выражением:
 E
n = N exp  − V
 kT

,

(6.6)
где EV – энергия образования вакансии в дефекте по Шоттки.
В отличии от соотношения (6.5) здесь в энергии активации нет множителя 1/2. При вычислении концентрации пар Френкеля он появляется из-за учета
одновременного образования дефектов двух типов в разных количествах.
Для выражений (6.5) и (6.6) предполагалось, что колебания атомов в решетке не зависят от наличия вакансий или междоузельных атомов. Однако ясно, что вблизи вакансии или междоузельного атома происходит некоторое искажение структуры. Вследствие этого частоты колебаний атомов в искаженных
областях могут отличаться от частот колебаний в ненарушенной части кристалла. Чтобы это учесть, при вычислении свободной энергии кроме конфигураци-
156
онной энтропии вводят еще одну энтропийную составляющую – термическую
(или тепловую) энтропию S T , характеризующую число равновероятных способов, которыми энергия кристалла может быть распределена между колебаниями с различными частотами.
Если вблизи вакансии имеется z ближайших соседних атомов с частотой
колебаний v′ < v , то при наличии n вакансий в кристалле возникает 3nz осцилляторов с частотой v′ и 3 N − 3nz осцилляторов с частотой v . Расчет показывает, что увеличение тепловой энтропии в этом случае (при образовании n вакансий) составляет
v
ST = 3kz ln   .
 v′ 
(6.7)
Учитывая (6.7) при записи выражения для свободной энергии и проведя
расчет, получим выражение для концентрации дефектов по Шоттки:
3z
v
 E 
n = N   exp  − V  .
 v′ 
 kT 
(6.8)
Аналогично для концентрации дефектов по Френкелю:
3z
v
 E
n = NN ′   exp  − F
 v′ 
 2kT
( )
Оценка значений коэффициента v ′
v
3z

.

(6.9)
для некоторых кристаллов была
сделана Н. Моттом.
6.4 Дефекты в нестехиометрических кристаллах
Важную группу реальных твердых тел составляют нестехиометрические
кристаллы, которые характеризуются избытком или недостатком одной из компонент по отношению к стехиометрической формуле состава. Во многих веществах отклонения от стехиометрического состава могут быть и без изменения
фазы, так что идеальное соотношение компонент не всегда обязательно. Способы нарушения стехиометрического равновесия зависят от природы избыточной
157
компоненты (металла или неметалла) и возможных валентных состояний анионов и катионов.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Примером могут служить соединения металлов с переменной валентностью с кислородом; щелочно-галоидные кристаллы.
·······································································
Валентность катиона в случае избытка металла уменьшается, а в случае
избытка неметалла – возрастает.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Точечные дефекты в кристаллах нестехиометрического состава удобно
рассмотреть на примере хлористого натрия. При нагревании его в парах натрия
стехиометрическое равновесие нарушается из-за увеличения катионного компонента. Натрий встраивается в решетку на обычные катионные места в виде
ионов Na+ (в этом случае он вызывает меньшие искажения решетки), при этом
образуется некоторое избыточное количество электронов и вакантных узлов в
анионной подрешетке. Эти вакансии представляют собой центры с положительным эффективным зарядом. Поэтому между избыточным электроном и такой анионной вакансией возникает кулоновское взаимодействие: вакансия
является потенциальной ямой для электрона – это типичная квантовомеханическая система, подобная в первом приближении атому водорода. Электрон, захваченный анионной вакансией, называется F-центром. На рисунке 6.3 представлена схема F-центра в кристалле NaCl при нарушении его стехиометрии в
сторону увеличения катионной компоненты.
Таким образом, F-центр отвечает электрону, находящемуся в потенциальной яме, определяемой локальным избыточным электрическим зарядом
ионов, окружающих анионную вакансию. Подобное образование представляет
158
собой квантовомеханическую систему с определенным набором разрешенных
электронных энергетических уровней. F-центры сообщают кристаллам, в частности кристаллам NaCl, новые оптические и электрические свойства. Возможны и более сложные образования, когда с анионной вакансией связываются два
электрона – F1-центры или различные комбинации F-центров и вакансий.
Na+
Cl–
Na+
Cl–
Na+
Cl–
Na+
e
Na+
Cl–
Na+
Cl–
Na+
Cl–
Na+
Рис. 6.3 – Схема образования дефектов нестихиометрии в кристалле NaCl
·······································································
Все эти дефекты ответственны за окрашивание кристалла, а потому носят
название центров окраски. Их наличие приводит к появлению новых добавочных полос поглощения в видимой части спектра.
Электронные центры при известных условиях могут отдать избыточный
электрон, являясь донорами электронов. За счет этих электронов в кристаллах
при наложении потенциала может возникнуть проводимость. Проводимость
подобного типа, когда носителями являются электроны, принято называть проводимостью n-типа.
Нарушение стехиометрического равновесия из-за увеличения анионного
компонента сопровождается образованием вакантных узлов в катионной подрешетке. Эти вакантные узлы в кристалле играют роль центров с эффективными отрицательными зарядами, кулоновское поле которых может связывать положительные наряды.
159
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Примером веществ этого типа является окись железа (FeО) при введении
в нее избытка атомов кислорода.
·······································································
Кислород отбирает у катиона дополнительный электрон. В результате у
подобного иона образуется вакантное электронное энергетическое состояние.
Если электрон соседнего иона переходит на первый ион, вакантный энергетический уровень переходит ко второму иону. Этот процесс может продолжаться
и далее, так что вакантный уровень перемещается через кристалл. Вакантный
уровень, движущийся через кристалл, называется положительной дыркой, т. к.
движение его эквивалентно движению положительного электрического заряда.
Дырочные центры могут принять избыточный электрон, поэтому они называются акцепторами. При наложении поля в таких кристаллах появляется проводимость, обусловленная движением положительных дырок. Подобные проводники называются проводниками р-типа.
Положительные дырки могут быть связаны с центрами, имеющими в кристалле эффективный отрицательный заряд, например с вакантными катионными узлами.
Положительная дырка, захваченная катионной вакансией, называется
V1-центром. Дырочные центры также ответственны за полосы поглощения, но
обычно в ультрафиолетовой области спектра.
6.5 Точечные дефекты в примесных системах
·····························································
Примесными системами считаются все кристаллы, в ре-
шетке которых находятся инородные структурные элементы.
·····························································
160
Подобные системы часто называют твердыми растворами. Различают
твердые растворы двух типов: когда инородный структурный элемент встраивается в узловое положение вместо матричного структурного элемента и когда
инородный структурный элемент размещается в междоузлии. В первом случае
твердые растворы называются растворами замещения, а во втором – внедрения.
В общем случае твердые растворы можно рассматривать как некоторое обобщение нестехиометрических систем.
Внедрение в решетку инородного элемента нарушает правильность построения решетки и увеличивает энергию системы. Поэтому любой инородный,
примесный элемент следует рассматривать как точечный дефект.
6.6 Дислокации
Важными несовершенствами решетки являются дислокации, так называются линейные дефекты кристаллов.
·····························································
Дислокация – это линия атомов с иной координацией, чем у
других атомов в кристалле.
·····························································
Между дислокациями существует сильное упругое взаимодействие. Различают линейные (краевые) и винтовые (спиральные) дислокации. На рисунке 6.4 показана краевая дислокация, которую можно себе представить как результат удаления части атомов и приспособления остальной части решетки к
этому дефекту.
Сама дислокация изображена символом ┴ и в ее непосредственной
окрестности кристаллическая структура серьезно искажена. Дислокация характеризуется вектором Бюргерса b. Вектор Бюргерса получают путем построения
контура Бюргерса. Контуром Бюргерса называют замкнутый контур произвольной формы, построенный в реальном кристалле переходя последовательно
от атома к атому и не выходя из области этого кристалла (см. рис. 6.4). Если в
161
реальном кристалле контур проведен вокруг дислокации, то соответствующий
контур в идеальном кристалле оказывается разомкнутым. Чтобы замкнуть этот
контур, его необходимо дополнить вектором b, называемым вектором Бюргерса. Поскольку дислокация является границей области пластического сдвига
в кристалле, вектор Бюргерса есть не что иное, как вектор сдвига.
b
А
А
В
а
В
б
Рис. 6.4 – Вектор Бюргерса в линейной дислокации
Дислокацией другого рода является винтовая дислокация (рис. 6.5). Мы
можем себе представить образование винтовой дислокации, вообразив, что в
совершенном кристалле на некоторую глубину сделан разрез и одна из сторон
разреза затем смещена относительно другой. Атомные слои образуют спираль
вокруг дислокации, чем и объясняется ее название. Реальные дислокации в кристаллах обычно представляют собой комбинации краевых и винтовых разновидностей.
Дислокации в кристаллах могут возникать в процессе их роста, в результате накопления в решетке вакансий, при протекании в кристалле пластической
деформации и т. д. Один из возможных механизмов размножения дислокаций
был предложен Ф. Франком и В. Ридом. Получить кристаллы, не содержащие
дислокации, очень сложно.
162
А
b
В
Рис. 6.5 – Вектор Бюргерса в винтовой дислокации
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Плотность дислокаций в наиболее совершенных кристаллах кремния колеблется от 102 до 103 см– 2.
·······································································
Наиболее важные свойства дислокаций:
1) их количество не зависит от температуры;
2) дислокации обладают способностью размножаться и перемещаться в
полях упругих напряжений, при этом среднее значение напряжения
дислокации имеет вид: τ = G b
2πr ;
3) дислокации в своем ядре содержат электрический заряд;
4) дислокации обладают способностью взаимодействовать с точечными
дефектами в кристалле, концентрируя их вокруг себя и образуя из них
так называемое облако Котрелла.
В общем случае дислокация в реальном кристалле может быть представлена как результат наложения краевой и винтовой компонент. Однако вектор
Бюргерса на всем протяжении дислокации не меняется. Дислокация не может
обрываться внутри кристалла; она либо имеет вид замкнутой петли, либо оканчивается на свободных поверхностях кристалла или межкристаллитных грани-
163
цах. Для большинства материалов выходы дислокации на поверхность кристалла – единственные места, где можно «видеть» дислокацию. Во многих случаях
следы выхода дислокаций на поверхность можно обнаружить с помощью химического травления, которое сильнее всего действует на напряженные области, при этом появляются ямки травления, ограниченные кристаллографическими плоскостями.
Реальные кристаллы содержат, как правило, самые разнообразные дефекты. Некоторые из этих дефектов являются неизбежными, принципиально неустранимыми, другие могут быть устранены или их количество значительно
уменьшено. Все они так или иначе влияют на свойства кристаллов.
6.7 Радиационные дефекты
·····························································
Точечные дефекты, возникающие при облучении кристаллов
быстрыми частицами (нейтронами, протонами, электронами), а
также осколками деления ядер и ускоренными ионами, получили
название радиационных дефектов.
·····························································
В отличии от тепловых радиационные дефекты термодинамически не
равновесны, так что после прекращения облучения состояние кристалла не является стационарным.
Рассмотрим механизм возникновения радиационных дефектов при облучении кристаллов нейтральными и заряженными быстрыми частицами. Прохождение частиц через кристалл сопровождается сложными процессами, среди
которых основными являются следующие:
1) упругие столкновения быстрых частиц с ядрами атомов кристалла;
2) возбуждение электронных оболочек атомов кристалла и их ионизация;
3) ядерные превращения – переход части атомов в кристалле в радиоактивное состояние и превращение их после радиоактивного распада в
164
примесные центры.
В зависимости от природы быстрых частиц, их энергии, а также от характера связи атомов и других свойств облучаемого кристалла одни процессы могут преобладать над другими.
Для возникновения радиационных дефектов наибольшее значение имеют
упругие столкновения быстрых частиц с атомами кристалла.
··················································
Контрольные вопросы по главе 6
··················································
1. Что такое дефекты?
2. Каковы основные типы дефектов?
3. Какие дефекты называются точечными?
4. Какие дефекты называются линейными?
5. Какие дефекты называются поверхностными?
6. Какие дефекты называются объемными?
7. Что такое дефекты по Френкелю?
8. Что такое дефекты по Шоттки?
9. Что такое дислокации?
10. Является ли примесь в полупроводнике дефектом?
165
7 Собственные и примесные
полупроводниковые материалы
7.1 Химическая связь в полупроводниках
Используя представления о двухэлектронной гомеополярной связи, легко
понять природу химической связи в очень важной группе элементарных полупроводников, а именно в одноатомных полупроводниках: кремнии, германии,
сером олове, а также в алмазе. Все эти элементы принадлежат к четвертой
группе периодической системы Менделеева и в соответствии с этим в атомарном состоянии имеют по 4 валентных электрона: два электрона в s-состоянии и
два в p-состоянии. При образовании твердого тела валентные электроны распределяются между соседними атомами кристалла, создавая тем самым гибридизированные электронные орбитали. Если число ближайших соседей у каждого атома равно 4, то с учетом sp-гибридизации каждый атом окружен группой
из 8 электронов, так что образуется весьма стабильная структура. Схематически
эта ситуация изображена на рисунке 7.1.
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Si
Рис. 7.1 – Схема связей в кристалле кремния
Каждая линия на рисунке 7.1 представляет собой распределенный между
двумя атомами электрон. На связях размещаются электроны с противоположными спинами, так что в каждой паре суммарный спин равен нулю. Такой тип
связи иногда называют ковалентной, а рассматриваемую группу полупровод-
166
ников – полупроводниками с ковалентной связью. Рисунок 7.1 на самом деле
дает лишь схематичное, двухмерное представление о структуре связи. В реальных кристаллах связи образуют, естественно, не двухмерную, а трехмерную
сетку. Пространственная структура связей в этих кристаллах такова, что четыре
ближайших соседа данного атома размещены по углам правильного тетраэдра,
причем сам атом занимает центр тетраэдра. Таким путем можно построить правильную кристаллическую решетку, известную под названием решетки типа
алмаза. Ее имеют, в частности, кристаллы Ge и Si, которые можно отнести к
элементарным полупроводникам.
Совершенно очевидно, что валентная зона соответствует состояниям валентных электронов, образующих связи между атомами в кристалле.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Для примера рассмотрим кристалл Ge. Если удалить один электрон из какой-либо связи, то образовавшаяся электронная вакансия может свободно перемещаться по кристаллу, переходя от одного атома к другому без изменения
энергии. Движение электронной вакансии равносильно перемещению по кристаллической решетке ионного состояния Ge+, т. е. положительного заряда +е, а
это соответствует движению положительной дырки в валентной зоне. Электрон, вырванный из связи и помещенный на удаленный от нее атом Ge, эквивалентен свободному электрону в зоне проводимости. Его движение соответствует перемещению по кристаллу ионного состояния Ge–. С точки зрения
представлений о химической связи ширина запрещенной зоны – это не что
иное, как минимальная энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы
вырвать электрон из связи и перевести его на удаленный атом Ge, где он окажется сверхкомплектным относительно заполненной оболочки.
·······································································
Энергия образования электронно-дырочной пары в кристаллах элементов
4-й группы убывает по мере роста атомного номера соответствующего элемен-
167
та. В алмазе она равна 5,6 эВ, так что чистый алмаз при обычных температурах
является типичным диэлектриком, т. к. его запрещенная зона слишком широка
и поэтому число электронов, попадающих в зону проводимости вследствие
теплового возбуждения, ничтожно мало.
В случае кремния ширина запрещенной зоны равна приблизительно
1,12 эВ, а для германия – около 0,67 эВ. Эти одноатомные элементарные полупроводники называют полупроводниками 4-й группы, именно в этих полупроводниках связь имеет чисто ковалентный характер. Во всех остальных случаях
связь носит смешанный ионно-ковалентный характер. В полупроводниках, состоящих из элементов 3-й и 5-й групп Периодической системы, обозначаемых
обычно А3В5, преобладает ковалентный вид связи, но в них присутствует и ионная компонента связи. В кристаллической структуре этих полупроводников
каждый атом типа А окружен 4 ближайшими соседями атомов типа В, находящимися в углах правильного тетраэдра. Такую структуру обычно называют
структурой типа цинковой обманки (сфалерита). К полупроводникам группы
А3В5 относятся GaAs, InSb, InP, GaN и другие. В полупроводниковых соединениях типа А2В6 имеется два пути образования замкнутых электронных оболочек, поэтому они могут образовывать кристаллическую структуру как типа
цинковой обманки, так и типа вюрцита.
Приведенная выше картина химических связей дает возможность сделать
еще одно определение полупроводника, поскольку определение, основанное на
ширине запрещенной зоны, применимо только к кристаллическим полупроводникам с четко выраженной структурой энергетических зон. Но в большой группе аморфных и органических полупроводников зонная структура выражена не
так четко, как в кристаллических материалах. В то же время представление о
разрыве химических связей не зависит от дальнего порядка в расположении
атомов. Поэтому можно считать материал полупроводником, если требуется
небольшая энергия ∆Ε (0 < ∆Е < 2 эВ) для разрыва химической связи и, следовательно, освобождения электрона, который уже может участвовать в электро-
168
проводности. Но при этом, конечно, нужно учитывать и подвижность электрона, а она в аморфных полупроводниках очень мала, поэтому и вклад электрона
в электропроводность аморфного материала существенно ниже, чем кристаллического.
В металле можно изменять подвижность носителей заряда (изменяя концентрацию и спектр фононов путем изменения температуры или изменяя концентрацию дефектов в кристалле), однако число носителей заряда при этом
остается постоянным. Это число свободных электронов может быть охарактеризовано определенным значением электрохимического потенциала (энергией
Ферми) или каким-либо другим удобным инвариантным параметром, и самая
совершенная экспериментальная техника в случае металлов может дать нам
информацию только о свойствах электронов, обладающих энергией Ферми.
В полупроводнике дело обстоит совершенно иначе. Число носителей заряда (равно как и их подвижности) зависит от температуры и от наличия дефектов и примесей. В термодинамическом равновесии вероятность заполнения
всех электронных состояний с любыми энергиями можно выразить с помощью
единственного параметра нормировки – уровня Ферми. Однако положение
уровня Ферми определяется условием электростатической нейтральности полупроводникового кристалла и не обязательно совпадает с энергией какоголибо из свободных электронов. Поэтому в полупроводнике необходимо определить зависимость уровня Ферми от температуры и концентрации дефектов.
При нарушении термодинамического равновесия электроны в полупроводнике
уже не могут быть охарактеризованы единственным уровнем Ферми и (опять в
отличие от металла) наличие даже небольшого числа избыточных свободных
электронов в полупроводнике может свидетельствовать о значительном отклонении от теплового равновесия.
169
7.2 Элементарная теория примесных состояний
Свойства собственного полупроводника наблюдаются в любом кристалле-диэлектрике, когда величина kБТ достаточно велика для теплового возбуждения некоторого количества электронов из зоны валентности в зону проводимости.
В данной главе мы будем обозначать концентрации электронов в зоне
проводимости и дырок в валентной зоне следующим образом:
•
n0 – концентрация электронов в зоне проводимости в состоянии термодинамического равновесия;
•
n – общая концентрация электронов в зоне проводимости (не обязательно при равновесии);
•
nc = (n – n0) – избыточная концентрация электронов в зоне проводимости, обусловленная отклонением от равновесия;
•
p0 – концентрация дырок в валентной зоне в термодинамическом равновесии;
•
р – общая концентрация дырок в валентной зоне;
•
рc = (p – p0) – избыточная концентрация свободных дырок, обусловленная отклонением от равновесия.
Если полупроводник является идеально чистым и кристаллографически
совершенным, концентрации n0 и р0 должны быть равны, поскольку электроны
в зоне проводимости могут появиться только путем возбуждения состояний валентной зоны. Собственную концентрацию электронов и дырок будем обозначать ni. Распределение по энергиям как свободных дырок, так и свободных
электронов характеризуется единственным уровнем Ферми, который расположен близко к середине запрещенной зоны.
Cначала обсудим связь между концентрацией электронов и энергией
Ферми для одной зоны. Только в очень чистых полупроводниковых кристаллах
при сравнительно высоких температурах преобладает собственное возбуждение. В частности, при низких температурах чаще всего оказывается, что соб-
170
ственная концентрация электронно-дырочных пар пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией свободных носителей заряда какого-то одного типа,
появившихся в результате теплового возбуждения уровней дефектов. Таким
образом, собственный полупроводник при охлаждении неизбежно должен стать
примесным – n- или р-типа. В примесном полупроводнике n-типа свободных
электронов больше, чем дырок. Название «n-тип» заставляет помнить о том,
что процессы проводимости в таком кристалле определяются отрицательно заряженными носителями, так что эффект Холла и термоэлектрические эффекты
(которые зависят от первой степени заряда подвижных носителей) отрицательны. Аналогичным образом эти эффекты положительны в примесном полупроводнике р-типа, в котором преобладающими свободными носителями заряда
являются положительно заряженные свободные дырки.
·····························································
Донорная примесь – это такой дефект, который может
стать положительно заряженным, теряя при этом или отдавая
системе один или более электронов.
·····························································
Полученные таким образом электроны могут стать подвижными, оказавшись в зоне проводимости (но могут быть сразу захвачены другим дефектом).
·····························································
Аналогично акцепторная примесь – это дефект, который
может находиться в состояниях с одним или несколькими отрицательными зарядами, принимая, таким образом, на себя заряды
электронов (и, возможно, освобождая подвижные дырки).
·····························································
·····························································
В полупроводнике n-типа доноров больше, чем акцепторов, и
их гораздо меньше, чем акцепторов, когда проявляется p-тип проводимости.
·····························································
171
Величины n0 и р0 в примесном полупроводнике зависят как от температуры, так и от полного спектра локализованных примесных состояний, из которых одни могут быть ионизованы, а другие нет. Ионизация примесных центров,
приводящая к увеличению концентрации свободных электронов, также имеет
следствием уменьшение концентрации свободных дырок (и наоборот). Если не
конкретизировать вид примеси, то можно предположить, что в полупроводнике
n-типа Nr = n0 – p0. Тогда Nr обозначает разность концентрации тех дефектов,
которые теряют электрон, и тех, которые приобретают электрон. Условие
ni2
p0 = = n0 − Nr
n0
(7.1)
позволяет выразить концентрацию основных носителей n0 и концентрацию неосновных носителей p0 через величину Nr и параметр собственного состояния ni
в следующем виде:
4n2 
Nr 
1 + i + 1 ;

2 
Nr
(7.2)
4ni2 
Nr 
1+
−1 .
p0 =

2 
Nr
(7.3)
n0 =




Произведение n0·p0 есть зависящая от температуры, но не связанная со
степенью чистоты материала величина ni2 , в то время как разность (n0 – p0)
представляет собой избыток ионизированных центров акцепторного типа над
ионизированными донорными центрами, причем эта величина очень мало меняется при изменении температуры.
7.3 Донорные и акцепторные состояния
Конечно, можно определить число Nr как разность концентраций примесных центров, потерявших один электрон и принявших на себя один электрон.
Однако чтобы понять, как и почему возникает разность Nr между концентрациями n0 и p0, мы должны иметь представление о природе и энергетическом спек-
172
тре примесных состояний.
В качестве простого примера донорного центра в полупроводнике рассмотрим кристалл кремния, в котором один узел решетки занят атомом фосфора, как это схематически изображено на рисунке 7.2.
Электрон
Si
Si
Si
Si
Р+
Si
Si
Si
Si
Рис. 7.2 – Условное двумерное изображение части кристалла кремния
Видно, что каждый атом в кристалле образует четыре ковалентные связи
со своими четырьмя ближайшими соседями. Это означает, что атом фосфора
имеет один лишний электрон, ненужный для образования связей. Этот электрон
не вполне свободен, потому что ядро атома фосфора обладает положительным
зарядом на единицу большим, чем ядро атома кремния; избыточный электрон
оказывается хотя и слабо, но связанным с окрестностью примесного дефекта.
Следовательно, мы можем представить нейтральное состояние примесного
центра (электрон на центре) локализованным электронным состоянием с энергией ниже зоны проводимости.
На рисунке 7.3 это состояние показано лежащим ниже дна зоны проводи-
173
мости на величину энергии Ed, это означает, что электрон такого локализованного состояния может быть переведен в (нелокализованное) блоховское состояние, если ему сообщить дополнительную энергию, не меньшую чем Ed. При
этом донор становится ионизованным и на нем оказывается локализован поло-
Энергия электрона
жительный заряд.
1
Ec
2
Ed
Волновой вектор, k
Рис. 7.3 – Изображение состояния электрона на донорном центре с помощью
уровня энергии, расположенного внутри запрещенной зоны. В соответствии
с принципом неопределенности степень локализации, необходимая для образования связанного состояния, определяет ту область k-пространства, для которой
его волновая функция отлична от нуля: 1 – зона проводимости;
2 – энергия связи электрона на доноре
В случае, когда донором в кремнии является атом фосфора, энергия связи
электрона на доноре мала, а орбита связанного электрона велика по сравнению
с межатомным расстоянием. Тем не менее электрон, связанный на доноре, оказывается очень сильно ограниченным в реальном пространстве по сравнению с
размером кристалла, поэтому на рисунке 7.3 показано, что связанное состояние
занимает конечную область k-пространства. Часто утверждается, что, когда орбита связанного состояния велика по сравнению с межатомным расстоянием,
величина кулоновского притяжения между примесным центром и связанным
электроном ослаблена макроскопической диэлектрической проницаемостью
174
полупроводника ε. Используя аргументы такого рода, Х. Бете (1942 г.) постулировал, что волновая функция донорного состояния может быть водородоподобной, видоизмененной только диэлектрической проницаемостью и перенормированной эффективной массой. В рамках этой модели не требуется знания
природы (химической или металлургической) данного центра, и уравнение
Шредингера для такого водородоподобного центра может быть записано в виде:
 ℏ 2  2
e2 
∇
−
 −
 Ψ = εΨ.

*
4πεε 0r 
 2mn 
(7.4)
Квантовая механика и полуклассическая модель Бора дают одни и те же
значения для энергии связи основного состояния и «боровского радиуса» для
такой пересчитанной водородной модели примеси:
mn*e4
Ed =
;
32π 2ℏ2ε 2ε 02
ad =
4πεε 0 ℏ2
.
mn*e2
(7.5)
(7.6)
·····························································
Энергия ионизации донорной примеси, равная Еd, согласно
равенству (7.5) в ε2 раз меньше энергии ионизации атома водорода.
·····························································
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Если mn* = 0, 25m0 , то в случае германия, у которого ε = 16, энергия ионизации пятивалентных атомов примеси должна быть примерно 0,01 эВ. А радиус
первой орбиты электрона донорной примеси ad в германии составляет 34 Å. Если учесть, что постоянная решетки германия равна 5,6 Å, то эта орбита охватывает приблизительно 200 узлов решетки.
·······································································
175
Имеется также водородоподобная последовательность возбужденных (но
не ионизованных) состояний.
Осложнения двух видов, одно – зависящее от характера зонной структуры, а другое – от природы примеси, часто приводят к пространственному перераспределению связанного заряда и делают энергию связи более сложной, чем
дают формулы (7.5) и (7.6). Однако прежде чем переходить к проблемам и
трудностям реальных донорных центров, удостоверимся в том, что и акцепторные центры также могут существовать.
На рисунке 7.4 в условной форме изображен простейший вид акцепторной примеси замещения в кремнии – результат того, что атом бора занимает
одно из регулярных мест в кремнии.
Дырка
Si
Si
Si
Si
B–
Si
Si
Si
Si
Рис. 7.4 – Решетка кремния, кремниевый узел замещен атомом бора, который
имеет на один валентный электрон меньше, чем кремний. Одна валентная связь
в окрестности атома бора должна быть не заполнена, в то время как вся область
кристалла электрически нейтральна. Изменение положения этой незавершен-
176
ной связи можно представить как орбитальное движение «связанной дырки» на
акцепторном центре бора
Представляется естественным, что одна из четырех валентных связей,
направленных к бору, должна остаться ненасыщенной, однако фактически положение отсутствующей связи может перемещаться из одного межатомного
положения в другое, находясь только под действием экранированного кулоновского притяжения центрального отрицательного заряда. Наиболее просто такую
ситуацию можно описать с помощью связанной дырки, движущейся в состоянии, зависящем от диэлектрической проницаемости, и с помощью тензора эффективной массы для свободных дырок. Дырка может стать полностью нелокализованной, если сообщить ей энергию Еа; таким образом, нейтральное
состояние акцептора мы представляем с помощью незанятого электронного состояния с энергией, лежащей на Еа выше потолка валентной зоны. Такое условное представление изображено на рисунке 7.5. Энергия связи Еа и радиус аа водородоподобного акцептора определяются теми же формулами, если заменить в
Энергия электрона
них эффективную массу mn* на m*p .
2
Ea
Ev
1
Волновой вектор, k
Рис. 7.5 – Изображение состояния электрона на акцепторном центре с помощью
уровня энергии, расположенного внутри запрещенной зоны. Центр становится
ионизированным, когда он захватывает электрон, заполняя примесный уровень
177
и оставляя пустым одно из нелокализованных состояний валентной зоны: 1 –
зона валентности; 2 – энергия связи электрона на акцепторном уровне
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Согласно расчету Ea для германия составляет величину порядка 0,01 эВ.
·······································································
Мы рассмотрели случай мелких донорных состояний (т. е. состояний с
малой энергией связи и большим радиусом Бора) в условиях, при которых водородоподобное приближение может быть справедливым.
Однако, несомненно, такая модель является слишком упрощенной для
большинства примесных центров как химической, так и металлургической природы в большинстве полупроводников.
Почти все посторонние атомы, входящие в полупроводник в качестве
примеси, имеют энергии связи основного состояния Ed или Ea, превышающие
значение, вычисленное с помощью метода эффективной массы. Добавка к энергии связи, определяемая конкретным видом примеси, называется химическим
сдвигом.
·····························································
Причиной химического сдвига является отклонение притягивающего потенциала от величины (e2 / 4πεε0r) на малых расстояниях
от ядра примеси.
·····························································
7.4 Равновесная статистика электронов
в примесных полупроводниках
Функция распределения Ферми–Дирака описывает вероятность того, что
любое энергетическое состояние окажется занятым при данной температуре и
178
данном значении (Е – ЕF). Эта функция заполнения используется для любого
состояния в зоне независимо от того, заполнено или не заполнено парное ему
состояние с таким же волновым вектором и энергией, но противоположным
спином. Поскольку волновые функции блоховских состояний простираются по
всему кристаллу, присутствие одного электрона с определенным значением
волнового вектора не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на возможность заполнения другого (с противоположным спином) состояния с таким же
волновым вектором k. Дело в том, что эти два электрона очень редко будут
находиться в одной и той же области реального пространства. Поэтому для
зонных состояний каждая точка в k-пространстве отвечает двум определенным
и порознь заполняемым состояниям, каждое из которых обладает статистическим весом g = 1.
В отличие от этого рассмотрим локализованный примесный уровень,
например, основное состояние донора. Такой уровень обычно обладает статистическим весом g, превышающим единицу. Так, для s-образного основного состояния «водородоподобного центра» существуют две возможности ориентации спина (вверх и вниз), и мы должны для этого состояния положить g = 2.
Однако только одно из этих состояний может быть занято электроном, поскольку связыванию второго электрона будет препятствовать кулоновское отталкивание электрона, уже находящегося в связанном состоянии с той или иной
ориентацией спина.
Для донорного центра более общего типа полную волновую функцию
электрона на центре (с учетом разных вариантов орбитального и спинового
движения) можно описать gn-способами для невозбужденного нейтрального
центра и gi-способами, когда электрон с центра удален. Рассмотрим соотношение между Ndi+ ионизованными центрами и N dn невозбужденными нейтральными
центрами,
( Ec − Ed ) − EF
на
которых
связанный
электрон
обладает
относительно энергии Ферми. Итак, при температуре Т
энергией
179
 E − ( Ec − E ) 
N dn g n
d 
 F
=
exp
,
+
N di gi
kБT



(7.7)

где g n / g i = β – фактор спинового вырождения.
Если уровни Ec и Ed удалены друг от друга (на несколько kБT ), тогда из
формулы (7.7) видно, что если уровень Ферми лежит между двумя какими-либо
уровнями Ei и Ei–1 и удален от этих последних хотя бы на (2÷3) kБT , то лежащий
ниже уровень Ei–1 будет практически целиком заполнен, а лежащий выше уровень Ei будет практически пустым.
Если N dn – концентрация доноров, а Ndi+ – концентрация однократно
ионизированных доноров, то
nd = Ndn − Ndi+ = Ndn − pd ,
где
(7.8)
nd – концентрация электронов на донорах на уровнях, которые при этом
остаются электронейтральными;
N di+ = pd – концентрация положительных дырок на донорах.
Аналогично для полупроводника р-типа:
−
pa = N ap − N pi
= N ap − na ,
где
(7.9)
Nap – концентрация акцепторов;
− – концентрация однократно ионизированных акцепторов;
N pi
pa – концентрация дырок на акцепторах, которые являются электронейтральными;
−
N pi
= na – концентрация электронов на акцепторах.
Для единицы объема при наличии одного типа доноров и одного типа акцепторов условием электронейтральности является:
q ( p0 + pd ) − q ( n0 + na ) = 0.
(7.10)
Принимая во внимание, что p = p0 + ∆ p , n = n0 + ∆n , ∆n = ∆p , можно записать:
180
p + pd − ( n − na ) = 0.
(7.11)
Концентрацию электронов и дырок на примесных уровнях с учетом
функции распределения можно записать следующим образом:
nd = N dn f dn ( E ,T ) =
N dn
 E − EF
1
exp  d
2
 kБT

 + 1

na = N ap f an ( E ,T ) =
N ap
 E − EF
2exp  a
 kБT

 + 1

pd = N dn f dp ( E ,T ) =
N dn
 E − Ed
2exp  F
 kБT

 + 1

pa = N ap f ap ( E ,T ) =
N ap
 E − EF
1
exp  a
2
 kБT

 + 1

;
(7.12)
;
(7.13)
;
(7.14)
.
(7.15)
Величины nd и pa соответствуют концентрациям электронейтральных доноров и акцепторов, величины nа и pd соответствуют концентрациям однократно ионизированных акцепторов и доноров.
7.5 Уровень Ферми в примесных полупроводниках
Выше уже говорилось о важной роли, которую играет уровень Ферми в
металлах, диэлектриках и собственных полупроводниках. С одной стороны,
уровень Ферми определяет максимальную энергию электронов в твердом теле
при 0 К, с другой – положение уровня Ферми определяет вероятность заполнения электронами разрешенных энергетических уровней. Для собственного полупроводника:
EF =
k T N
1
EC + EV ) + Б ln  V
(
2
2
 NC
 1
3kБT  m*p
E
E
=
+
+
ln  *

V
 2 C
 mn
4


(
)

,


(7.16)
т. е. при 0 К уровень Ферми находится по середине запрещенной зоны, а с по-
181
вышением температуры приближается к той зоне, где ниже эффективная плотность состояний или где эффективная масса носителей заряда меньше. Условием электронейтральности для собственного полупроводника является равенство
концентрации электронов зоне проводимости и концентрации дырок в валентной зоне в условиях термодинамического равновесия.
Электронный невырожденный полупроводник характеризуется относительно высокой концентрацией электронов проводимости. Для такого полупроводника имеем:
N d ≠ 0; N a = 0.
(7.17)
При низкой температуре вероятность переброса электронов через запрещенную зону значительно меньше, чем вероятность переброса с уровней доноров в зону проводимости. Следовательно, при относительно низкой температуре можно пренебрегать концентрацией дырок р0 по сравнению с n0 и рd. Значит,
при относительно низкой температуре условием электронейтральности будет
n0 = pd .
(7.18)
При более высокой температуре вероятность переброса через запрещенную зону возрастает, а примеси могут истощаться, т. е. примесь ионизируется.
Но в таком случае полупроводник за областью истощения примесей из электронного превращается в собственный. При этом условие электронейтральности записывают в виде n0 = pd + p0 .
Причем полагают, что все доноры ионизированы, так что
pd = Nd+ = Nd .
(7.19)
7.6 Полупроводники с примесью одного типа
Рассмотрим полупроводник, содержащий простые доноры с энергетическим уровнем Еd. Далее будем считать, что температура не слишком велика, так
что собственной проводимостью можно пренебречь. В этом случае электроны в
зоне проводимости возникают только за счет тепловой ионизации доноров.
182
Найдем концентрацию электронов в зоне и положение уровня Ферми в зависимости от температуры.
Условие
нейтральности
( p + pd − n − na = 0 )
для
этого
случая
( p ≪ n, pd = 0 ), и соответственно
Ec − EF
kБT


n0 = Nc exp  −
pd =
N dn
 E − Ed
2exp  F
 kБT

 ,


 + 1

(7.20)
,
что при учете выражений (7.18) и (7.19), дает
Ndn
 E − EF
2exp  d
 kБT
Ec − EF
kБT



 + 1

= Nc exp  −

 .

(7.21)
Уравнение (7.21) позволяет определить положение уровня Ферми EF. Однако для общего случая решение этой задачи требует численных методов расчета. Поэтому мы рассмотрим только случай невырожденного полупроводника,
когда функцию Ферми–Дирака возможно заменить на функцию Максвелла–
EF − Ed
kБT


Больцмана. Замечая, что exp  −
EF − Ed
kБT


exp  −

 можно представить в виде:


 ∆E
n
exp  d
 =
 Nc
 kБT

 ,

(7.22)
где ∆ E d = Ec − E d – энергия ионизации донора.
При низких температурах, когда ( 8 N d / Nc ) exp ( ∆Ed / kБT ) ≫ 1 , получим,
что
n=
 ∆Ed 
N d Nc
exp  −
 .
2
 2kБT 
(7.23)
В этом случае мы имеем частичную ионизацию доноров и концентрация
электронов в зоне проводимости уменьшается по экспоненциальному закону с
183
понижением температуры. При достаточно высоких температурах ( 4 N d n ≪ 1)
получается, что
(7.24)
n = Nd .
Этот случай соответствует полной ионизации доноров и уровень Ферми
определится как:
EF =
kT  N 
1
Ec + Ed ) + Б ln  d  .
(
2
2
 2 Nc 
(7.25)
Как следует из уравнения (7.25), в невырожденном донорном полупроводнике при температуре абсолютного нуля уровень Ферми располагается посредине между дном зоны проводимости и уровнем донорной примеси. В области достаточно низких температур уровень Ферми вначале повышается до
некоторого максимального значения, а затем начинает снижаться. Дальнейший
ход зависимости такой, как если бы полупроводник был собственным (рис. 7.6).
Е
Ес
Еd
1/2∆Еg (Ei)
1
2
3
Еv
Тs
Тi
Т
Рис. 7.6 – Изменение положения уровня Ферми с температурой
в донорном полупроводнике
·····························································
Если зависимость концентрации электронов от температуры
изображать в виде lgn0 = f(1/T), то получим три прямых отрезка
(рис. 7.7). При низких температурах имеем полупроводник n-типа, и
184
наклон прямой 1 определяется энергией ионизации доноров ∆Εd.
Причем ∆Εd = 2kБtgφ1. При высоких температурах наклон прямой 3
определяется шириной запрещенной зоны ∆Εg = –2kБtgφ. Горизонтальный участок 2 зависимости соответствует области истощения
примеси.
·····························································
lgn0
φ
lgNd1
φ1
lgNd2
1
2
1/Тs
3
1/Тi
1/Т
Рис. 7.7 – Изменение концентрации электронов температурой в донорном
полупроводнике для двух концентраций доноров, причем Nd1 > Nd2
Все приведенные рассуждения относительно температурной зависимости
концентрации и уровня Ферми в донорном полупроводнике можно применить
для полупроводника с акцепторной примесью (полупроводника p-типа)
(рис. 7.8).
Очевидно, что вид зависимости lgp0 = f(1/T) аналогичен приведенному на
рисунке 7.7 с заменой Nd на Na. Температурная зависимость уровня Ферми в акцепторном полупроводнике с одним типом акцепторов не будет выглядеть
симметричной относительно уровня Еi вследствие одинакового поведения кривой EF(T) для донорного и акцепторного полупроводника в области собственной электропроводности (рис. 7.8).
185
Е
Ес
ЕFi(T)
1/2∆Еg (Ei)
1
2
3
Еa
Еv
Тs
Тi
Т
Рис. 7.8 – Температурная зависимость уровня Ферми с одним типом акцепторной примеси. EFi (Т) – зависимость положения уровня Ферми от температуры
в нелегированном полупроводнике
7.7 Температурная зависимость концентрации
и уровня Ферми в реальных полупроводниках
Рассмотренный выше случай полупроводника с одним типом примеси
(или только донорной, или только акцепторной) весьма идеализирован по отношению к реальным полупроводникам, в которых присутствуют и донорные,
и акцепторные примеси одновременно. Специальные методы очистки могут
уменьшить концентрацию нежелательных примесей, однако исключить эти
примеси полностью невозможно.
При совместном присутствии донорных и акцепторных примесей в полупроводнике возникает явление компенсации примесей, изменяющее его поведение в области примесной электропроводности по сравнению со случаем одного типа примеси. Явление взаимной компенсации доноров и акцепторов
состоит в следующем. Если энергетические состояния акцепторов Еа лежат в
запрещенной зоне ниже энергетических состояний доноров Еd (такая ситуация
чаще всего и реализуется для легирующих примесей в полупроводниках), то
для ионизации донорных атомов не требуется сообщить им энергию
186
∆Ed = Еc – Еd. Так как ниже заполненного электронами уровня Еd нейтральных
доноров лежит свободный от электронов уровень Еa нейтральных акцепторов,
то уже при Т = 0 К электроны перейдут с донорных уровней на нижележащие
акцепторные.
Очевидно, что если Nd > Na, то все акцепторы будут ионизированы полностью, а доноры лишь частично. Концентрация неионизированных доноров
N dn = N d − N a будет играть роль эффективной концентрации доноров в процессе
термической примесной ионизации. Только эти Ndn доноров смогут поставлять
электроны в зону проводимости. Акцепторы же, будучи уже полностью ионизированными, не смогут отдавать дырки в валентную зону.
·····························································
В таком случае говорят о полной компенсации акцепторов и
частичной компенсации доноров, и такой полупроводник является
частично компенсированным донорным полупроводником.
Если Na > Nd, то произойдет полная компенсация доноров и
частичная компенсация акцепторов, и полупроводник будет являться частично компенсированным акцепторным полупроводником.
При Nd = Na будет полная компенсация как доноров, так и акцепторов, и такой полупроводник будет полностью компенсированным полупроводником.
·····························································
Термическая ионизация примесей в полностью компенсированном полупроводнике при сообщении атомам примеси энергии ∆Ed или ∆Еa будет уже невозможна.
Концентрация свободных носителей заряда, т. е. электронов и дырок в
зоне проводимости и валентной зоне соответственно, может возрастать за счет
собственной ионизации или путем термических перебросов электронов с заполненных уровней акцепторов в зону проводимости или из валентной зоны на
свободные уровни доноров. Последние два процесса по энергии активации
187
близки к процессу собственной ионизации, т. к. для легирующих примесей
∆Ed,a ≪ ∆Eg. Поэтому по величине концентрации свободных носителей заряда
полностью компенсированные полупроводники близки к собственным при тех
же температурах. Заметим, однако, что подвижности носителей заряда в полностью компенсированном полупроводнике будут значительно ниже, чем в собственном, за счет дополнительного рассеяния носителей на заряженных ионах
доноров и акцепторов. Следовательно, более высокое удельное сопротивление
полупроводника еще не свидетельствует о более высокой степени очистки его
от примесей.
Уровень Ферми и равновесная концентрация носителей заряда в полупроводнике, имеющем как донорную, так и акцепторную примесь, имеет свои отличительные особенности.
При повышении температуры в полупроводнике, где Nd > Na, появляются
в большом количестве электроны проводимости, поэтому условие электронейтральности запишется как
pd = na + n0 , или nd + n0 = N d − N a ,
отсюда
(7.26)
n0 = N d − N a − nd .
Величину n0 вычисляют аналогично концентрации дырок на донорах по
формуле:
n0 =
Nd − Na
 E − Ed
2exp  F
 kБT

 + 1

(7.27)
.
В результате имеем зависимость уровня Ферми от температуры:
EF =
Ec + Ed kБT  N d − N a 
+
ln 
.
2
2
 2 Nc 
(7.28)
При условии Na > Nd получим:
EF =
Ea + Ev kБT  N a − N d
−
ln 
2
2
 2 Nv

.

(7.29)
188
На рисунках 7.9 и 7.10 приведены температурные зависимости уровня
Ферми и концентрация электронов от температуры.
Е
а
Ес
б
Еd
в
1/2∆Еg (Ei)
Еа
Еv
Т
Рис. 7.9 – Изменение положения уровня Ферми с температурой в полупроводнике, содержащем донорную и акцепторную примесь: а – при Nd = 3Na; б – при
Nd > 3Na; в – при Nd < 3Na
n0 (см–3)
1016
1
φ1
1014
2
3
φ
1012
2
4
6
8
10
100/Т
Рис. 7.10 – Изменение концентрации электронов с температурой в донорном
полупроводнике с различными степенями компенсации доноров. Все кривые
рассчитаны для Nd – Nа = 1016 см–3, ∆Еd = 0,01 эВ, mn* = 0,25m:
1 – Na = 0; 2 – Na = 1014 см–3; 3 – Na = 1016 см–3
189
При низких температурах частично скомпенсированные полупроводники
подобны полупроводникам с донорами при Nd > Na и полупроводникам с акцепторами при Nd < Na. При высоких температурах, как всегда, полупроводники
аналогичны собственным полупроводникам.
7.8 Вырожденные полупроводники
При анализе температурной зависимости уровня Ферми как в чисто донорном, так и в частично компенсированном полупроводнике мы пользовались
формулами для невырожденного полупроводника. Однако мы видели, что при
повышении концентрации доноров в чисто донорном полупроводнике Nd или
эффективной их концентрации Nd – Nа в компенсированном полупроводнике
уровень Ферми тем ближе подходит ко дну зоны проводимости, чем больше
концентрация Nd или Nd – Nа. Для некоторой концентрации примеси критерий
невырожденного полупроводника Еc – EF ≫ kБТ может не выполняться, и полупроводник становится вырожденным. Проделанный расчет показывает, что с
ростом концентрации примеси уровень Ферми может приблизиться к зоне проводимости ближе чем на kБТ и даже зайти в зону проводимости. Проанализируем, от каких факторов, кроме концентрации примеси, зависит наступление вырождения электронов в зоне проводимости на основе полупроводника с одним
типом одновалентных доноров.
Если рассматривать переход от невырожденного полупроводника к вырожденному за счет увеличения уровня легирования относительно чистого полупроводника, то можно определить так называемую критическую концентрацию примеси. Вернемся к рассмотрению зависимости EF = f(1/T) для
полупроводника, содержащего доноры:
Tmax
N d2/3
E + Ed 3
= A * ; EFmax = c
+ kБTmax .
2
4
mn
(7.30)
Эти значения температуры и EF соответствует максимуму на зависимости
EF = f(1/T).
190
·····························································
Критическая концентрация доноров – это такое значение
Ndкрит, при котором величина EFmax достигнет дна зоны проводимости, т. е. EFmax = Ec.
·····························································
Исходя из этих предпосылок получим
2/3
EFmax
N
E + Ed 3
= Ec = c
+ kБ A dкрит
.
2
4
mn*
(7.31)
Отсюда имеем, что
3
3
 2mn*  2
N dкрит = 
 ∆Ed 2 ,

k
A
3
 Б 
(
)
(7.32)
или с точностью порядка 20%
3
3
 m*  2
N dкрит см−3 = 1022,5  n  ∆Ed ( эВ) 2 .
 m 
(
)
(
)
(7.33)
Следовательно, критическая концентрация определяется эффективной
массой электронов в зоне проводимости и энергией ионизации доноров ∆Ed.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Если для свободного электронного газа граница вырождения соответствует n0 ≈ 2·1019 cм–3, то такое же значение Ndкрит можно получить, например,
при mn* = 0,3m и ∆Εd = 0,03 эВ. В узкозонных полупроводниковых соединениях
типа А3В5, например, в InSb Ndкрит ≈ 1012 см–3.
·······································································
Термин «вырождение» здесь применяется в связи с выбором расчетных
формул для вычисления концентрации носителей заряда и положения уровня
Ферми. Для сильно вырожденного электронного газа концентрация электронов
в зоне проводимости перестает зависеть от температуры. Но расчет, проведенный по формулам, аппроксимирующим интегралы Ферми для сильного вырож-
191
дения, дает столь большие концентрации примеси, что теряет физический
смысл введение самого понятия «энергетический уровень примесного состояния». Например, для германия начиная с концентрации доноров ~1018 см–3 эффект экранирования свободными носителями кулоновского взаимодействия
между примесными электронами и ионами примеси приводит к исчезновению
примесных уровней. В этих условиях следует говорить не о возникающей благодаря перекрытию примесных волновых функций примесной зоне, а об образовании в запрещенной зоне области значений энергии, для которой функция
плотности состояний g(Е) отлична от нуля.
·····························································
Подробное исследование показывает, что полупроводник оказывается вырожденным, если выполняется условие EF – Ec > 5kБT.
·····························································
·····························································
Следовательно, критерий вырождения состоит в том, что уровень Ферми в электронном полупроводнике должен располагаться
выше дна зоны проводимости не менее чем на 5kБT.
·····························································
В этом случае концентрация электронов проводимости определяется как
n0 =
8π
2mn*
3
3h
(
3/2
) ( EF − Ec )3/2 .
(7.34)
На рисунке 7.11 показано возникновение «хвоста» функции плотности
состояний gл(Е) при сильном легировании. Для сравнения приведена функция
g0(Е) нелегированного полупроводника. Однако явный вид функции gл(Е) в
глубине запрещенной зоны установить трудно, т. к. он сильно зависит от выбранного вида потенциала взаимодействия электронов с ионами примеси.
192
E
gл(E)
g0(E)
EF
Ec
g
Рис. 7.11 – Функция плотности состояний в чистом g0(E)
и сильнолегированном полупроводнике gл(E)
Критическую концентрацию акцепторов определяют аналогично критической концентрации доноров с заменой дна зоны проводимости на потолок валентной зоны. Вырожденный дырочный полупроводник получают при более
высоком уровне легирования акцепторами.
Концентрация дырок в зоне валентности в вырожденном полупроводнике
p-типа:
p0 =
8π
2m*p
3
3h
(
3/2
) ( Ev − EF )3/2 .
(7.35)
Выше потолка валентной зоны в полупроводнике p-типа так же, как и в
полупроводнике n-типа, может возникать примесная зона и «хвост» плотности
состояний.
7.9 Сильнолегированные полупроводники
Определение понятия «сильно легированный полупроводник» можно
дать, выяснив особенности материалов, содержащих достаточно много посторонней примеси. Для этой цели посмотрим прежде всего как изменяется зонный энергетический спектр при добавлении примеси в кристалл.
193
Как мы знаем, изолированные примесные атомы могут создавать дискретные уровни в запрещенной зоне. Волновые функции электронов, занимающих эти уровни, локализованы вблизи соответствующих атомов примеси.
Электроны и дырки, локализованные на дискретных уровнях, могут перемещаться по кристаллу лишь путем «прыжков» – перескоков с одного уровня на
другой. При этом для преодоления потенциального барьера, разделяющего
примесные атомы, требуется энергия активации (даже при учете туннельного
эффекта). Поэтому, а также из-за больших – в среднем – расстояний между
атомами примеси вероятность такого процесса оказывается небольшой и значения подвижности, соответствующие прыжковой проводимости, также весьма
малы (порядка десятых долей см2/(В·с) и меньше). Прыжковую проводимость
удается наблюдать лишь при достаточно низких температурах, когда концентрация свободных носителей заряда становится совсем небольшой. Вместе с
тем температура не должна быть и слишком низкой: при Т = 0 К тепловая активация становится невозможной и прыжковая проводимость обращается в нуль.
Представление об изолированных примесных атомах оправдано, лишь
если не перекрываются ни их силовые поля, ни волновые функции электронов,
локализованных на дискретных уровнях. Так обстоит дело, если концентрация
примеси Nt, боровский радиус в кристалле a0 и радиус экранирования r0 удовлетворяют условиям:
N t−1/3 ≫ r0 , N t−1/3 ≫ a0 .
В
наиболее
интересном
случае
«водородоподобных»
(7.36)
примесей
a0 = E ℏ 2 / me 2 .
·····························································
Полупроводники, параметры которых удовлетворяют неравенствам (7.36), называются слабо легированными.
·····························································
Заметим, что в этом случае радиус экранирования должен превышать
194
«радиус орбиты», иначе отдельный атом примеси вообще не мог бы создать
дискретный уровень. При повышении концентрации примеси сильнее неравенства (7.36) рано или поздно перестанут выполняться. Прежде всего нарушится
первое из них: электрон, локализованный вблизи одного из атомов примеси,
начнет испытывать воздействие и со стороны других примесных атомов. В результате его энергетический уровень, оставаясь дискретным (пока соблюдается
второе из неравенств (7.36)), несколько сдвинется по энергии. Величина этого
сдвига зависит от расположения других примесных атомов относительно центра локализации: она тем больше, чем больше атомов примеси отстоит от данного на расстояние, не превышающее примерно r0. Однако распределение примеси в решетке никогда не бывает строго упорядоченным. Даже при
постоянной по образцу средней концентрации примеси всегда имеют место локальные флуктуации концентрации. Поэтому и сдвиг энергии примесного
уровня относительно Еc оказывается случайным и различным в разных местах
образца. Иначе говоря, в запрещенной зоне вместо одного дискретного уровня
появляется некоторый их набор (рис. 7.12, а). Это явление называется классическим уширением уровней.
EF
Ec
Ec
EF
Et
Ev
Ev
a
б
Рис. 7.12 – Энергетический спектр полупроводника n-типа в зависимости
от уровня легирования: а – промежуточно легированный полупроводник;
б – сильно легированный полупроводник
195
При дальнейшем увеличении концентрации примеси знак строгого неравенства исчезает и во втором из условий (7.36). Тогда становится заметным перекрытие волновых функций электронов, локализованных на различных (в основном соседних) атомах примеси, и примесный уровень «размывается» в
примесную зону. Об этом эффекте говорят как о квантовом уширении уровней.
·····························································
Полупроводники, в которых образовалась примесная зона,
отделенная запрещенными участками как от валентной зоны, так
и от зоны проводимости, называют промежуточно легированными.
·····························································
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
В германии, легированном донорами V группы, эффекты, связанные с образованием примесной зоны, становятся экспериментально заметными при
Nt ≈ 1015 см–3.
·······································································
При дальнейшем увеличении концентрации примеси примесная зона продолжает расширяться и в конце концов сливается (в образце n-типа) с зоной
проводимости (рис. 7.12, б). Энергия активации примеси при этом обращается в
нуль. В таком материале уже нельзя проводить четкое различие между зоной
проводимости и примесной: имеется единая область разрешенных значений
энергии, проникающая в глубь запрещенной зоны. Эту область мы тоже будем
называть «примесной».
·····························································
Полупроводник, в котором примесная зона слилась с ближайшей к ней «собственной» зоной кристалла, называется сильно
легированным.
·····························································
196
Более тщательное исследование показывает, что даже при легировании
примесью только одного типа новая область спектра возникает у обеих собственных зон кристалла. Компенсация приводит лишь к расширению этой области и к очевидному смещению уровня Ферми.
Сильно легированные полупроводники имеют ряд особенностей. Вопервых, в некомпенсированном материале уровень Ферми попадает в разрешенную область энергии: в сильно легированном некомпенсированном полупроводнике имеет место вырождение газа основных носителей заряда. По этой
причине такие материалы часто называют вырожденными.
Во-вторых, в сильно (и промежуточно) легированном материале взаимодействие электронов и дырок с примесями играет двоякую роль: формируя
определенные участки энергетического спектра системы, оно вместе с тем обусловливает и рассеяние носителей заряда (в том числе и тех, которые движутся
в «примесных» областях спектра). С другой стороны, в условиях слабого легирования это взаимодействие играет альтернативную роль: оно либо создает локальные уровни, находясь на которых электроны и дырки сами не участвуют в
явлениях переноса (исключая прыжковую проводимость), либо вызывает рассеяние свободных носителей заряда, находящихся в зоне проводимости и в валентной зоне. При этом на структуру указанных зон взаимодействие электронов и дырок с ионами примеси практически не оказывает влияния.
Третья особенность сильно легированных полупроводников связана с обстоятельством, характерным для всех явлений, в которых играет роль взаимодействие носителей заряда с примесными атомами. Из-за флуктуации в распределении примеси ее конфигурации в разных частях образца оказываются
несколько различными. Именно поэтому экспериментальные данные, относящиеся к электрическим, оптическим и другим характеристикам вещества, оказываются связанными не с координатами каждого из атомов примеси, а лишь с
такими величинами, как средняя их концентрация. Таким образом удобно рассматривать координаты примесных атомов как случайные величины и задавать
197
не точные их значения, а лишь вероятность того или иного распределения примеси в пространстве. При промежуточном и особенно сильном легировании потенциальная энергия носителя заряда зависит уже от координат сразу нескольких атомов примеси и потому становится случайной величиной.
Итак, третья особенность сильно (и промежуточно) легированных полупроводников состоит в том, что носители заряда в них движутся в случайном
поле примеси. Это поле представляет собой совокупность случайно расположенных трехмерных потенциальных ям и горбов случайной высоты и формы
(рис. 7.13). Ямы можно наглядно представлять себе как результат случайных
скоплений примесных ионов в областях, линейные размеры которых меньше r0;
горбам соответствуют области обеднения. Такие скопления иногда называют
кластерами.
Ec
p
n
n
EF
Ev
Рис. 7.13 – Сильно флуктуационное искривление зон. Буквами n и p отмечены
заштрихованные области, в которых при низких температурах образуются
«капли» электронов и дырок
Случайное поле рассматриваемого типа (даже при одном типе примеси)
действует на носители заряда обоих знаков. Действительно, потенциальная яма
для электрона есть вместе с тем и потенциальный горб для дырки, и наоборот.
Именно по этой причине примесные области спектра возникают как у верхней,
так и у нижней границы запрещенной зоны.
Четвертая особенность сильно (и промежуточно) легированных полупро-
198
водников вытекает из второй и третьей. Она состоит в том, что носители заряда
в них нельзя характеризовать каким бы то ни было законом дисперсии Е(р).
Действительно, квазиимпульс р сохраняется и, следовательно, характеризует
стационарные состояния электрона только в идеально периодическом поле.
При наличии еще случайного поля происходит рассеяние, в результате которого квазиимпульс изменяется во времени. Иначе говоря, состояния с заданными
значениями р оказываются нестационарными.
Наконец, пятая особенность сильно легированных полупроводников связана с ролью экранирования поля заряженных атомов примеси. Причины, обусловливающие эффект экранирования, могут быть различными: перераспределение свободных носителей заряда в пространстве, преимущественное
расположение отрицательно заряженных ионов примеси около положительных
(при наличии компенсации) и другие. Экранирование приводит к исчезновению
дискретных уровней, создаваемых примесным ионом. Такая ситуация может
возникнуть в сильно легированных полупроводниках.
При слабом легировании в запрещенной зоне полупроводника появляются острые (дельтообразные) пики, отвечающие дискретным примесным уровням (рис. 7.14, а). В условиях промежуточного легирования эти пики размазываются, причем площадь каждого пика (пиков) остается равной концентрации
соответствующей примеси.
При сильном легировании возникает картина, схематически представленная на рисунке 7.14, б. Точки Е = Еc, Е = Еv, отвечавшие границам запрещенной
зоны в чистом образце, равно как и E = Ed, здесь ничем не выделены –
плотность состояний в них оказывается отличной от нуля и ограниченной.
Примесным областям спектра отвечают участки с ненулевой плотностью состояний, постепенно убывающей вглубь запрещенной зоны. Их называют «хвостами» плотности состояний. Своим происхождением они обязаны случайному
полю примеси. В тех местах, где флуктуации в распределении примеси привели
к образованию потенциальных ям, потенциальная энергия носителя заряда ока-
199
зывается пониженной по сравнению с тем, что было бы в идеальном кристалле.
Это влечет за собой и уменьшение полной энергии. Положение оказывается
особенно простым, когда радиус экранирования значительно превышает среднее расстояние между атомами примеси, т. е. когда знак первого из неравенств
(7.36) сменяется на обратный. В этих условиях случайное поле в среднем достаточно плавно изменяется в пространстве и поведение электронов и дырок
можно рассматривать квазиклассическим путем – с помощью представления об
искривленных зонах.
E
N(E)
E
N(E)
Ec
Nd1
Ec
Ed
Nd2
Nd3
Ev
Ev
N(E)
a
N(E)
б
Рис. 7.14 – Плотность состояний (схематически): а – промежуточно легированный полупроводник с донорами одного типа; б – сильно легированный полупроводник; Nd1 < Nd2 ≪ Nd3
Сплошные линии на рисунке 7.14 показывают положения границ таких
случайно искривленных зон. При усреднении по конфигурациям примеси локальный характер флуктуаций случайного поля «смазывается», и остается не
зависящая от координат плотность состояний, отличная от нуля во всех точках,
до которых доходят границы искривленных зон. Плотность состояний на хвосте при этом пропорциональна вероятности соответствующих флуктуаций по-
200
тенциальной энергии; по этой причине она довольно быстро уменьшается по
мере углубления в запрещенную зону. Это и позволяет говорить по отдельности о хвостах плотности состояний Nc(Е) и Nv(Е) вблизи дна зоны проводимости
и вблизи потолка валентной зоны. По этой же причине полное число состояний
в области хвоста, отнесенное к единице объема, оказывается небольшим по
сравнению с концентрацией примеси.
7.10 Квантово-размерные эффекты
в полупроводниковых структурах
Квантово-размерные полупроводниковые структуры стали за последние
годы одним из основных объектов исследований и разработок в физике, технике и технологии полупроводников. Так называют структуры, активные области
которых, т. е. области, в которых протекают основные электронные процессы,
имеют характерные размеры порядка де-бройлевской длины волны электронов:
λ=
h
2mn* E
.
···························································
Эти структуры классифицируют по размерности электронного
газа в активных областях на структуры с двумерным (2D) газом,
или структуры с квантовыми ямами, одномерным (1D) газом, или
структуры с квантовыми нитями, и нульмерным (0D) газом, или
структуры с квантовыми точками.
···························································
Второе название подчеркивает основную особенность таких структур, с
которой связаны их основные свойства и технические применения, – это наличие квантования электронного газа, обусловленного пространственным ограничением движения электронов в одном, двух или всех трех направлениях.
Кроме относительно простых структур с изолированными квантоворазмерными областями широко изучаются и более сложные структуры, в кото-
201
рых имеет место взаимодействие этих областей друг с другом, приводящее к
новым квантовым эффектам. К настоящему времени наиболее хорошо изучены
структуры, содержащие периодическую последовательность взаимодействующих квантовых ям, – гетероструктуры с квантовыми сверхрешетками. В последнее время широко изучаются массивы связанных квантовых точек.
·····························································
Поскольку размерно-квантованные области имеют характерные размеры порядка единиц или десятка нанометров, область
электроники, связанная с изучением и применением квантоворазмерных и других подобных структур, получила название наноэлек-
троники.
·····························································
Кратко рассмотрим статистику равновесных электронов и дырок в квантоворазмерных структурах.
7.10.1 Электронный 3D-газ
Напомним для полноты картины и последующего сравнения с газом пониженной размерности, что для обычного трехмерного газа в приближении
квадратичного закона дисперсии функция плотности состояний в зоне проводимости имеет вид:
gc ( E ) =
4π
2mn*
3
ℏ
(
3/2
) ( EF − Ec )1/2 ,
(7.37)
а концентрация электронов в зоне проводимости –
 EF − Ec 
,
 kБT 
n = Nc F1/2 
(7.38)
где F1/2(х) – интеграл Ферми с индексом 1/2.
Для невырожденного газа:
 EF − Ec 
.
 kБT 
n = Nc 
(7.39)
202
Для сильно вырожденного газа:
 E − Ec 
4
n=
π Nc  F

3
 kБT 
3/2
=
3/2
8π  *
 .
2
m
E
−
E
(
)
n
c
F

3ℏ3 
(7.40)
Аналогичные соотношения с соответствующей заменой обозначений могут быть написаны для дырок.
7.10.2 Электронный 2D-газ
Повторение вывода формул (7.37)–(7.39) применительно к 2D-газу дает
следующие выражения. Плотность состояний 2D-газа на единицу площади
g c2D ( E ) имеет вид:
gc2 D ( E ) =
где
mn*
∑ Θ ( E − En ) ,
ℏ2 π
(7.41)
Θ(х) – функция Хэвисайда (Θ(х) = 0 при х < 0 и Θ(х) = 1 при х > 0);
Еn – глубина квантовой ямы.
Как и следовало ожидать, плотность состояний равна нулю в интервале
от Ес до Е1. При больших энергиях она ступенчато возрастает на одну и ту же
величину mn* /ћ2π при пересечении каждой новой подзоны (рис. 7.15).
GaAs
InxGa1–xAs
GaAs
Ec0
∆Ec(x)
E2
E1
Ec
∆Eg3D
Ev
∆Ev(x)
∆E g2D
∆Eg0
Eh1
Eh2
Рис. 7.15 – Энергетическая диаграмма квантовой ямы InGaAs в GaAs
203
Если практически все свободные электроны находятся в первой подзоне,
т. е. Е2 – Е1 ≫ kБТ, то поверхностная концентрация электронов
∞

 E − E1  
ns = ∫ gc2 D ( E ) f n ( E ) dE = Nc2 D ln 1 + exp  F
  ,


k
T
n
Б




(7.42)
( )
где N c2 D = kБTmn* / ℏ2 π – эффективная плотность состояний в двумерной зоне
проводимости.
Выражение (7.42) является аналогом (7.40) для 2D-газа. Из (7.42) следует,
что для невырожденного газа (EF < Е1 и ns ≪ N c2D ) аналогично (7.40)
 EF − E1 
 .
k
T
Б


ns = Nc2 D exp 
(7.43)
Для сильно вырожденного газа:
 EF − E1  mn*
 = 2 ( EF − E1 ) .
k
T
Б

 ℏ π
ns = Nc2 D 
(7.44)
7.10.3 Электронный 1D-газ
Для простейшей модели квантовой нити соответствующие формулы статистики принимают следующий вид. Плотность состояний на единицу длины
нити:
g1cD
*
1 2mnΘ ( E − Ei )
,
(E) = ∑
E − Ei
i ℏπ
(7.45)
где i – некоторая комбинация чисел nx ny, которые независимо принимают значения 1, 2, 3,…
Как видно из (7.45), при Е = Еi плотность состояний бесконечна и спадает
к нулю при удалении от границы (рис. 7.16).
204
gc(E)
g c3D ( E )
g c2D ( E )
g1D
c (E)
g c0D ( E )
Ec
E1
E2
E
Рис. 7.16 – Зависимость функции gc(E) для электронного газа
разной размерности
Если Е2 – Е1 ≫ kБТ и электроны находятся практически только в первой
подзоне квантовой нити, то их линейная концентрация в отсутствие вырождения:
2mn* kБT
 E − E1 
nl =
exp  F
 ,
ℏ π
 kБT 
(7.46)
а при сильном вырождении:
nl =
2 2mn* ( EF − E1 )
ℏ π
.
(7.47)
7.10.4 Электронный 0D-газ
Для квантовой точки плотность состояний, очевидно, должна иметь δобразный характер:
gc0 D ( E ) = 2δ ( E − Ei ) ,
(7.48)
205
где
Ei – некоторый дискретный уровень квантовой точки;
коэффициент 2 перед δ-функцией учитывает спиновое вырождение уров-
ня.
Концентрация электронов на уровне Ei в некотором множестве идентичных квантовых точек:
nD =
где
ND
 E − EF
1 + β s exp  1
 kБT



,
(7.49)
ND – поверхностная или объемная концентрация квантовых точек в зави-
симости от их распределения в пространстве;
βs – фактор спинового вырождения уровня.
В изолированной квантовой точке из-за кулоновского отталкивания
обычно может находиться только один электрон, поэтому перед ND отсутствует
множитель 2. Для одной квантовой точки ND = 1 и формула (7.49) определяет
вероятность нахождения электрона в квантовой точке.
··················································
Контрольные вопросы по главе 7
··················································
1. Как реализуется химическая связь в полупроводниках?
2. Что такое собственный полупроводник?
3. Что такое примесный полупроводник?
4. Что такое донорная примесь?
5. Что такое акцепторная примесь?
6. Что такое уровень залегания примеси?
7. Как записывается концентрация электронов и дырок в примесных полупроводниках?
8. Изобразите температурную зависимость уровня Ферми в примесном
полупроводнике n-типа.
9. Изобразите температурную зависимость уровня Ферми в примесном
206
полупроводнике p-типа.
10. Что такое вырожденный полупроводник?
11. Что такое компенсированный полупроводник?
12. Запишите выражение для нахождения критической концентрации доноров для вырожденного полупроводника.
13. Что такое сильно легированный полупроводник?
14. Какие особенности имеет сильно легированный полупроводник?
207
8 Явления переноса заряда
в полупроводниках и металлах
8.1 Кинетическое уравнение Больцмана. Время релаксации
·····························································
Если система электронов и дырок находится в состоянии термодинамического равновесия, то ее свойства определяются равновесной функцией распределения: квантовой (Ферми–Дирака) или
классической (Максвелла–Больцмана).
·····························································
Существенная особенность систем, находящихся в термодинамическом
равновесии, – независимость их свойств от механизма взаимодействия в системе.
·····························································
Один из основных вопросов физики конденсированного состояния – изучение поведения носителей и физических свойств, определяемых их поведением во внешних полях (электрическом, магнитном, тепловом и т. д.). Такие процессы будут уже неравновесными
и называются процессами переноса, или кинетическими явлениями.
·····························································
Электроны, находящиеся в момент времени t в элементе объема dkdτ, могут покинуть его в результате следующих процессов:
1) электроны могут уйти из объема dτ (в координатном пространстве) с
центром в точке r, т. к. они обладают кинетической энергией mv2/2 и
соответственно скоростью v;
2) электроны могут уйти из элемента объема dk с центром в точке k, т. к.
они приобретают под влиянием внешнего силового поля ускорение
208
ћk;
3) электроны могут просто рассеяться из элемента объема dk.
Очевидно, что наиболее общей характеристикой, описывающей изменение свойств носителей во внешних полях, будет функция распределения f(r,k,t),
которая для данного случая уже неравновесна и которую можно представить в
виде:
f ( r , k , t ) = f 0 + f1 ( r , k , t ) ,
где
(8.1)
f 0 определяется формулой
f0 =
1
 E − Ed
exp  F
 kБT

 + 1

;
(8.2)
f1 ( r , k , t ) – неравновесная добавка, обусловливающая перенос носителей
во внешних полях.
Для неравновесных процессов, связанных с переносом заряда, весьма существенно знать механизм рассеяния, т. е. неравновесные процессы зависят от
взаимодействия носителей в системе. Так как функция распределения f1 ( r , k , t )
в общем случае – функция нескольких переменных, то изменение ее во времени
будет описываться как
df ( r , k , t ) ∂f  ∂f   ∂r   ∂f  ∂f 
= +     +    .
dt
∂t  ∂r   ∂t   ∂k  ∂k 
(8.3)
Рассмотрим изменение функции распределения (8.3) в стационарных
условиях, т. е. когда параметры, описывающие явления переноса (например,
плотность электрического тока j, тепловой Q поток и т. д.), не зависят от времени. Очевидно, это возможно в том случае, когда имеется некоторое динамическое равновесие между процессами, вызывающими движение носителей заряда
и обусловленными внешними силами, и процессами рассеяния, устанавливающими равновесие при взаимодействии с несовершенствами кристаллической
решетки. Тогда в силу условий стационарности:
209
df ( r , k , t )
= 0.
dt
(8.4)
·····························································
Учитывая процессы, приводящие к динамическому равновесию, Больцман сформулировал условие
df  ∂f   ∂f 
=
+
,
dt  ∂t П  ∂t ст
(8.5)
которое позволяет получить уравнение для нахождения неравновесной функции распределения.
·····························································
В уравнении (8.5) ( ∂f / ∂t )П – полевой или дрейфовый член, описывающий изменение функции распределения под действием внешнего поля, а
( ∂f
/ ∂t )ст – член, обусловленный столкновениями носителей с дефектами ре-
шетки. Очевидно, что если нет внешнего воздействия на систему, то
( ∂f
/ ∂t )П = 0 и тогда кинетический процесс определяется только членом столк-
новений:
df  ∂f 
=
.
dt  ∂t ст
(8.6)
В результате столкновений система придет в термодинамическое равновесие, когда ее состояние можно уже описывать равновесной функцией распределения f 0 . Процесс релаксации при малом отклонении от состояния равновесия
характеризуется
тем,
что
скорость
установления
равновесия
пропорциональна величине отклонения от равновесия, т. е. величине f − f 0 :
f − f0
∂f
,
=−
∂t
τ
(8.7)
где τ – время релаксации.
Решение уравнения приводит к экспоненциальному закону изменения
функции распределения:
210
t
− ( f − f 0 ) = ( f − f 0 )0  −  ,
 τ
где
( f − f 0 )0
(8.8)
– значение разностной величины в момент времени t = 0, т. е. в
момент выключения внешнего воздействия.
Следовательно, в полупроводнике, где создано электрическое поле Е,
протекают два процесса: изменение функции распределения носителей заряда
по состояниям под действием поля со скоростью ( ∂f / ∂t ) Е и релаксационный
процесс, стремящийся вернуть систему в равновесное состояние, со скоростью
( ∂f
/ ∂t )ст . Стационарное состояние устанавливается при условии, когда указан-
ные процессы уравновешиваются, т. е.
 ∂f 
 ∂f 
 ∂t  =  ∂t  .

Е 
ст
(8.9)
В частности, для направления х в этом случае получают:
−
f − f0
 ∂f 
∂f
,
+ qE 
=−
τ
∂t
∂
p
 x
(8.10)
где px – импульс электрона в направлении х.
·····························································
Кинетическое уравнение Больцмана для электронного газа в
стационарном состоянии −∂f / ∂t = 0 можно переписать:
f = f 0 + eετ
∂f 0 / ∂vx
.
mn*
(8.11)
·····························································
Кинетическое уравнение Больцмана применимо для описания явлений
переноса как в металлах, так и в полупроводниках.
8.2 Электропроводность полупроводников
Решение кинетического уравнения Больцмана (8.11) позволяет отыскать
изменение во времени функции распределения при явлениях переноса и найти
211
коэффициенты, определяющие тот или иной кинетический процесс. Рассмотрим явление электропроводности в кристаллах. Процесс переноса заряда характеризуется величиной электропроводности σ, определяющей по закону Ома
ток:
j = σΕ = qnvдр = qnµ n Ε.
(8.12)
·····························································
Величина подвижности µ n = q τ / m n* , где τ ( k ) – усредненное время релаксации, зависит от механизмов рассеяния и определяется неравновесной функцией распределения f ( r , k , t ) .
·····························································
Учитывая вид функции плотности состояний g ( E ) в k-пространстве, по
формуле для плотности тока можно получить:
j = qnvдр =
q ∞
∫ f ( r , k , t ) vдр ( k ) dτ k ,
4π3 vБ
(8.13)
где τ k – элементарный объем в k-пространстве, равный dk x dk y dk z .
Видно, что плотность тока есть интеграл по всем носителям в зоне Бриллюэна от произведения функции распределения на скорость каждого носителя
и его заряд. Принимая во внимание вид уравнений f ( r , k , t ) = f 0 + f1 ( r , k , t ) для
неравновесной функции распределения и учитывая, что первый член этого
уравнения вклада в ток не вносит (равен нулю), т. к. он описывает плотность
электрического тока в состоянии термодинамического равновесия, сделаем заключение, что только неравновесная добавка f1 ( r , k , t ) делает вклад в проводимость:
j=
q ∞
q2 E ∞
f
r
,
k
,
t
v
k
d
τ
=
−
(
)
(
)
др
∫
∫ τ др ( vдр ) ( ∂f 0 / ∂E ) dk.
k
4π3 vБ 1
4π3 vБ
(8.14)
Учитывая связь скорости с эффективной массой и беря производную
∂f 0 / ∂E , можем представить плотность тока как
212
j=
q 2 τ ( k ) nE
mn*
.
(8.15)
Тогда удельная электрическая проводимость кристалла будет:
2
j nq τ ( k )
σ= =
.
E
mn*
(8.16)
Величина µ n = q τ ( k ) mn* – подвижность электронов, и все свойства переноса электронного газа в полупроводнике наиболее удобно могут быть выражены с помощью единственной величины µ n .
·····························································
Подвижность – это отношение дрейфовой скорости (в м/с)
к приложенному полю (в В/см), выражается соответственно в
единицах см2/(В·с). Эта единица совпадает с (Тл)–1.
·····························································
Перенос дырок в полупроводнике p-типа описывается аналогичной величиной – дырочной подвижностью µ p . В случае амбиполярной проводимости
собственного полупроводника в выражение для электропроводности входят обе
подвижности – и дырочная, и электронная:
σ = q ( nµ n + pµ p ) .
(8.17)
·····························································
Характер изменения электронной подвижности с температурой зависит от следующих причин: во-первых, вырожден или нет
электронный газ; во-вторых, от конкретного вида связи энергии с
волновым вектором для самых нижних состояний зоны проводимости полупроводника; в-третьих, от того, какие процессы определяют рассеяние. Эти процессы включают рассеяние акустическими
фононами, оптическими фононами, нейтральными и ионизованными центрами и дислокациями.
·····························································
213
Когда два или более процессов рассеяния имеют сравнимые скорости,
необходимо вычислять подвижность (следовательно, и электропроводность),
определяя величину
1

1 1
τ =  + + +…

 τa τb τc
−1
(8.18)
как функцию энергии электрона, а затем уже выполняя операцию усреднения
по всем скоростям электрона или энергиям. Только в этом случае можно найти
правильное значение τm. Практически установлено, что ошибка оказывается не
слишком велика, если каждый процесс рассеяния рассматривать отдельно, вычисляя отвечающую ему усредненную по всем скоростям длину свободного
пробега, а затем объединить эти длины согласно соотношению
 1

1 1
λ =  + + +…
 λ a λb λ c

−1
.
(8.19)
Последняя (несколько сомнительная) процедура фактически означает
объединение «подвижностей» для разных процессов рассеяния, полученных в
пренебрежении всеми прочими в соответствии с формулой
 1

1 1
µ n =  + + +…

 µ a µ b µ c
−1
.
(8.20)
8.2.1 Рассеяние на колебаниях решетки
В достаточно чистом полупроводниковом кристалле, в котором преобладают ковалентные связи, электроны преимущественно рассеиваются продольными акустическими (LA) фононами. LA-моды производят в кристалле последовательность сжатий и растяжений, создающую локальную модуляцию
диэлектрической проницаемости, а также энергий Ec и Ev, отвечающих верхней
и нижней границам запрещенной зоны.
LA-фононы, которые могут рассеять электрон, должны обладать длиной
волны, во всяком случае не меньшей, чем длина волны электрона. Простой рас-
214
чет показывает, что рассеяние электрона с энергией kБT LA-фононом приводит
к значительному изменению направления импульса и к очень малому изменению энергии электрона. Такие относительно длинноволновые и низкоэнергетичные фононы сохраняются в твердом теле в большом количестве и при
уменьшении температуры значительно ниже температуры Дебая. При очень
низких температурах (представляющих меньший интерес для решеточного рассеяния, поскольку на него налагаются другие эффекты при малых Т), рассеяние
LA-фононами становится анизотропным, с предпочтительным рассеянием в
прямом направлении. В большей части температурного диапазона LА-фононы
рассеивают электроны изотропно.
Для случая рассеяния электронов на продольных акустических фононах в
атомных полупроводниках время релаксации находят в виде:
τ (k ) =
где
3/2
( )
mn*
τ0
1/2
,
(8.21)
E T
τ0 – постоянная для данного кристалла;
Е – энергия электронов.
Подвижность электронов при рассеянии только на LA-фононах:
µn =
4qτ0
3 π
5/2
( )
mn*
T
3/2
= BT −3/2.
(8.22)
Отрицательный показатель степени в температурной зависимости подвижности наблюдается в наиболее чистых образцах при высоких температурах.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Зависимость близка к T −3/2 для электронов в InSb, но более близка к
T −1,9 для дырок в образце германия.
·······································································
Отклонения от точной зависимости T −3/2 для решеточной подвижности в
215
большей или меньшей степени проявляются почти во всех полупроводниках.
Причиной этого является множество конкурирующих эффектов, включающих
несферическую форму поверхностей постоянной энергии для электронов проводимости в таких полупроводниках, как кремний или германий, зависимость
эффективной массы от энергии в таких полупроводниках, как InSb, рассеяние,
обусловленное поперечными акустическими колебаниями (TА-фононами), и
рассеяние более высокоэнергетичных электронов при высоких температурах
фононами оптических ветвей. Этот последний вид фононов вне зависимости от
того, насколько сильно изменилось направление движения электрона, способен
сильно изменить энергию электронов.
Другой важный механизм рассеяния для электронов и дырок особенно
при достаточно высокой температуре в кристалле со значительной долей ионной связи обусловлен фононами оптических мод. В то время как фононы акустических мод обычно обладают энергией, очень малой по сравнению с энергией электронов, которые ими рассеиваются, фононы оптических мод обладают
большой энергией hνопт независимо от величины их волнового вектора. Рассеяние на оптических фононах (которые часто называют фононами поляризационной моды) особенно существенно для твердого тела с полярной (частично или
полностью ионной) решеткой, поскольку оптический фонон создает в таком
твердом теле электрическое поле дипольного типа.
Можно ожидать, что рассеяние поляризационной модой окажется несущественным при низких температурах, однако оно может в некоторых материалах стать преобладающим, когда величина kБТ становится сравнимой с энергией образования оптических фононов hνопт.
8.2.2 Рассеяние на ионизированных примесных центрах
Подвижность свободных носителей в невырожденном образце при охлаждении не возрастает неограниченно. Действительно, для ряда образцов полупроводниковых материалов подвижность при более низких температурах опять
216
начинает уменьшаться. Этого можно ожидать в кристалле, когда число фононов в нем сильно уменьшено охлаждением и средние длина и время свободного
пробега определяются рассеянием на ионизованных примесных центрах.
Каждый ионизованный центр в кристалле представляет собой неподвижный положительный или отрицательный заряд, который может отклонить траекторию пролетающего электрона (рис. 8.1).
b
b
Рис. 8.1 – Резерфордовское рассеяние электронов положительно
и отрицательно заряженными центрами (b – прицельное расстояние)
Результирующая орбита как в случае притяжения, так и в случае отталкивания будет гиперболической, и необходимый математический вывод идентичен тому, который был использован Резерфордом в его модели рассеяния
α-частиц атомными ядрами. Только в нашем случае выражение Резерфорда для
угла рассеяния должно быть пересчитано с учетом диэлектрической проницаемости среды ε.
Средняя длина свободного пробега, связанная с резерфордовским рассеянием, не зависит явно от температуры системы, однако она пропорциональна
квадрату энергии электрона. В соответствии с этим результирующая подвижность µ n должна изменяться как T 3/2 .
217
Максимальный угол рассеяния при взаимодействии электрона с ионизованным центром составляет 180°, что соответствует лобовому столкновению
электрона с заряженным центром. Рассеяние носителей заряда на ионах примеси в достаточной степени анизотропно. Рассеяние под малыми углами или при
больших значениях прицельного расстояния является преобладающим.
В виде, который приняли Э. Конуэлл и В. Вайскопф, резерфордовское
рассеяние приводит к следующему выражению для электронной подвижности:
µ ni =
где
8 2ε 2 kБ3/2T 3/2
2
 
 
k
T
3ε
3/2 2 3
*1/2
π Z q Ni mn ln 1 +  3 Б 1/3  
  Zq N  
i  
 

,
(8.23)
ε – диэлектрическая проницаемость полупроводника;
Z – заряд иона;
Ni – концентрация ионов примеси в полупроводнике.
При достаточно больших температурах можно считать, что
3
µ ni ≈ µ0iT 2 .
(8.24)
Из формулы (8.24) следует, что подвижность носителей заряда, обусловленная рассеянием на ионах примеси, уменьшается при уменьшении температуры.
Как в ионных, так и в ковалентных кристаллах электроны должны рассеиваться также и нейтральными примесными центрами. При рассеянии носителей заряда на нейтральной примеси время релаксации не зависит от энергии и
носителей заряда, тогда:
q 2mn*
µ nA =
,
2θεℏ3 N A
(8.25)
где NA – концентрация нейтральной примеси в полупроводнике.
Подвижность, обусловленная нейтральными примесными центрами, не
зависит от температуры, а эффективность рассеяния не зависит от распределения электронных скоростей. Практически рассеяние на нейтральных центрах
218
особенно эффективно при низких температурах для самых быстрых электронов
из теплового распределения, тогда как процесс рассеяния на ионизованных
центрах наиболее вероятен для медленных электронов. В 1972 г. П. Нортон и
Х. Левинштейн, объясняя подвижность дырок в германии, легированном медью, предположили, что «глубокие» акцепторы, создаваемые атомами меди, в
качестве нейтральных рассеивающих центров менее эффективны, чем следовало бы ожидать из простой модели Эргинсоя.
В дополнение ко всем видам рассеяния, которые имеют место в тех случаях, когда объекты атомного размера нарушают периодичность решетки, электроны могут рассеиваться объектами, протяженными в одном или нескольких
измерениях. Линия дислокации, пересекающая кристалл, не слишком эффективно влияет на рассеяние, если она электрически нейтральна, однако она может быть очень эффективным рассеивателем, если состоит из цепочки отрицательно заряженных акцепторов. Границы зерен в поликристаллических
образцах несомненно оказывают воздействие на подвижность носителей и могут воспрепятствовать перемещению электронов из одного кристалла в другой,
если на поверхности раздела имеется потенциальный барьер.
·····························································
В реальных полупроводниках обычно одновременно действуют несколько механизмов рассеяния. Поэтому для данного
температурного интервала можно говорить лишь о преобладании
какого-нибудь из них.
·····························································
В общем случае, если возможны несколько механизмов, то, считая их независимыми, для полной вероятности рассеяния можно получить эффективное
время релаксации:
1
τ эфф
и длину свободного пробега:
=∑
i
1
–
τi
(8.26)
219
1
1
=∑ ,
λ i λi
(8.27)
которые определяются своими наименьшими парциальными величинами (λі и
τі – длина свободного пробега и время релаксации і-го механизма).
Зависимость времени релаксации от энергии для отдельных механизмов
рассеяния в невырожденных полупроводниках носит степенной характер:
τ = τ0 E p .
(8.28)
·····························································
Степень р может принимать следующие значения для различных механизмов рассеяния:
•
р = –1/2 – при рассеянии на акустических фононах;
•
р = 1/2 – на оптических фононах для высоких температур;
•
р = 3/2 – на заряженных атомах примеси;
•
р = –3/2 – на дислокациях;
•
р = 0 – на нейтральных атомах примеси.
·····························································
По формуле (8.28) эффективное время полной релаксации простому степенному закону не подчиняется. Учитывая связь времени релаксации с длиной
свободного пробега, можно получить, что длина свободного пробега также зависит от энергии электрона по степенному закону:
λ = λ0 E r .
(8.29)
·····························································
Степень r может принимать следующие значения для различных механизмов рассеяния:
•
r = 0 – при рассеянии на акустических фононах;
•
r = –1/2 – на нейтральных атомах примеси;
•
r = 1 – на оптических фононах Т > θD;
•
r = 1/2 – на оптических фононах T < θD;
220
•
r = 2 – на ионах примеси;
•
r = –1 – на дислокациях.
·····························································
Так как в общем случае время релаксации определяет подвижность
µ = qτ / m* , то с учетом того, что эффективное время релаксации уже не подчи-
няется простому степенному закону, т. е. не удовлетворяет правилу аддитивности времен релаксации отдельных механизмов рассеяния (8.26), результирующая подвижность, строго говоря, также не описывается правилом простой
аддитивности:
1
1
≠∑ .
µ i µi
(8.30)
Более точный расчет получается, если найти результирующую подвижность как
µ=
q τэфф
m*
q
= *
m
 1 
 ∑ E 
 i τi 
−1
.
(8.31)
Однако, как показывает оценка погрешности определения подвижности,
вычисленной по формулам (8.30) и (8.31), можно считать, что в первом приближении
1 1
1
1
=
+
+
,
µ µИ µА µФ
(8.32)
где µ И , µ А и µ Ф – подвижности при рассеянии на ионах и атомах примеси, а
также акустических фононах соответственно. В зависимости от температурного
интервала будет преобладать тот или иной механизм рассеяния.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Разобранные выше теоретические модели механизмов рассеяния хорошо
согласуются с экспериментальными данными: при высоких температурах основную роль играет рассеяние на фононах, при низких – рассеяние на ионах
221
примеси (рис. 8.2).
µ
1
~T
µ, см2/Вс
10 000
2
1
2
3/2
~T –3/2
1000
3
100
T
50
а
100
200
T, К
б
Рис. 8.2 – Зависимость подвижности от температуры для различных механизмов рассеяния (а): 1 – рассеяние на ионах примеси; 2 – рассеяние на акустических фононах; экспериментальная зависимость холловской подвижности дырок
в кремнии, легированном бором, от температуры (б): 1 – 3·1013 см–3;
2 – 1014 см–3; 3 – 1015 см–3
Как и следовало ожидать, при малом уровне легирования подвижность
практически не зависит от концентрации примеси, а при повышении уровня легирования начинает уменьшаться.
Особую роль играет рассеяние носителей заряда друг на друге. Столкновения между носителями приводят к перераспределению энергии и квазиимпульса между электронами. Взаимодействие электронов друг с другом меняет
функцию распределения по энергиям, может увеличить или уменьшить интенсивность рассеяния. На заряженной примеси сильнее всего рассеиваются сравнительно медленные электроны. При этом взаимодействие электронов друг с
другом, увеличивая процент медленных электронов, приводит к уменьшению
подвижности.
·······································································
222
8.3 Эффект Холла и магнетосопротивление
·····························································
Для непосредственного определения концентрации и подвижности носителей тока используется эффект Холла.
·····························································
На электрический заряд, двигающийся со скоростью V в магнитном поле
H, действует сила Лоренца F = qµ VH  , направление которой определяется
вектором VH  . Если векторы V и H взаимно перпендикулярны, то в результате действия силы Лоренца появляется составляющая скорости электрического заряда, перпендикулярная векторам V и H . В полупроводниковом кристалле, помещенном во взаимно перпендикулярные электрическое и магнитное
поля, под действием силы Лоренца происходит пространственное перераспределение зарядов (рис. 8.3). Если электрическое поле направлено по оси y ( − E y ) ,
магнитное поле – по оси z ( − Bz ) , то за счет перераспределения зарядов на гранях кристалла появится дополнительная ЭДС Ex. Этот эффект назван эффектом
Холла, а соответствующая ЭДС Ex названа ЭДС Холла.
Bz
Ex
VH
W
I
Рис. 8.3 – Схема для исследования эффекта Холла
223
В соответствии с теорией гальваномагнитных явлений плотность тока,
протекающего в полупроводнике при условиях, показанных на рисунке 8.3,
равна:
(
)
j = q(nµ n + pµ p ) + rq nµ 2n + pµ 2p ( BE ) .
(8.33)
Если ток направлен по оси х, магнитное поле – по оси y, то, разлагая ток
на составляющие и удерживая только члены первого порядка, найдем составляющую Ex, или ЭДС Холла:
Ex =
2
2
r pµ p − n µ n
jH = Rjn B .
q pµ + nµ 2
( p n)
(8.34)
Постоянная Холла R вычисляется как:
2
2
r pµ p − n µ n
,
R=
q pµ + n µ 2
( p n)
где
(8.35)
p и n – концентрации дырок и электронов;
µp и µn – подвижности дырок и электронов;
r – Холл-фактор, определяемый механизмом рассеяния носителей.
·····························································
В частности, в атомной решетке r = 1,17; в ионной решетке
при температуре выше дебаевской r = 1,11; при рассеянии на ионах
примеси r = 1,93.
·····························································
Из выражения (8.34) следует, что ЭДС Холла будет больше в примесном
полупроводнике с одним типом проводимости, например при n ≫ p или p ≫ n,
и меньше в собственном полупроводнике.
Из формулы (8.35) для электронного полупроводника (n ≫ p) получаем:
Rn = −r
Для дырочного:
1
.
nq
(8.36)
224
Rp = r
1
.
rq
(8.37)
Если формулы (8.36) и (8.37) умножить и разделить соответственно на
значения подвижностей электронов и дырок, то получим очень важные практические соотношения:
1
µn
или µ n = σn Rn ;
r
σn
(8.38)
µp
1
или µ p = σ p Rp .
r
σp
(8.39)
из (8.36): Rn = −r
из (8.37): R p = r
·····························································
Таким образом, из формул (8.36)–(8.39) следует, что, определив экспериментально постоянную Холла Rn или Rp можно всегда
рассчитать концентрацию основных носителей, их подвижность и
холловскую подвижность, которая в r раз больше подвижности
электронов или дырок.
·····························································
На практике обычно определяется не Ex, а разность потенциалов
Ux = Exa, и не плотность тока j, а ток J = jad, где a – ширина; d – толщина кри-
сталла.
Учитывая это, можно записать:
U x = Ra B
J
BJ
.
=R
ad
d
(8.40)
Если Ux измерять в вольтах, H – в (А/м), J – в амперах, d – в метрах, то:
R=
U xd
JB
 м3 

.
 Кл 
(8.41)
Тип носителей в полупроводнике определяется по знаку ЭДС Холла
(формулы (8.38) и (8.39)).
Используя соотношения (8.38)–(8.40) и полагая r ≅ 1, найдем концентрации носителей:
225
n=
BJ
BJ
или p =
.
qdU x
qdU x
(8.42)
Для электронов в полупроводнике так же, как и для электронов в классической модели металла Лоренца, электропроводность в магнитном поле должна
уменьшаться. Рассмотрим изменение длины свободного пробега носителя заряда вследствие отклонения от направления внешнего электрического поля (см.
рис. 8.4). Таким образом уменьшение длины свободного пробега в направлении
Ex:

φ2
∆l ≈ l − l 1 −
2


 .

(8.43)
Тогда:
∆ln rµ 2n B 2 ∆ρn
,
=
=
2
ρn
ln
(8.44)
∆l p rµ 2p B 2 ∆ρ p
=
=
.
2
ρp
lp
(8.45)
и
y
l
L
∆l
φ
х
Рис. 8.4 – Изменение длины свободного пробега электрона
при отклонении в магнитном поле
В данном случае принято, что изменение удельного сопротивления пропорционально изменению средней длины свободного пробега. Удельное объемное сопротивление полупроводника увеличивается при уменьшении длины
226
свободного пробега носителей заряда. Таким образом, если не учитывать холловское электрическое поле, то относительное изменение удельного сопротивления оказывается пропорциональным квадрату произведения подвижности на
индукцию магнитного поля.
·····························································
Следовательно, полупроводник имеет максимальное магнетосопротивление (пропорциональное В2), когда В и E взаимно перпендикулярны, и его магнетосопротивление обращается в нуль, когда В и E параллельны.
·····························································
На практике ситуация редко бывает столь простой. Для многих полупроводников все же существует значительное магнетосопротивление в продольном
направлении, обусловленное анизотропией тензора эффективной массы и анизотропией времени релаксации. Одновременное действие нескольких конкурирующих механизмов рассеяния может привести как к более быстрому, так и к
более медленному возрастанию сопротивления, чем точная зависимость В2.
И, конечно, для больших магнитных полей и слабого рассеяния существует
возможность наблюдения осцилляционного эффекта Шубникова–де Гааза.
8.4 Термоэлектрические явления
К термоэлектрическим явлениям относятся три эффекта: Зеебека, Пельтье, Томсона.
·····························································
Эффектом Зеебека называют возникновение термо-ЭДС в
цепи, составленной из двух различных твердых тел, при наличии
разности температур спаев. Эффект Пельтье состоит в нагревании или охлаждении спая двух материалов при протекании через
него постоянного тока. Этот эффект не зависит от выделения
тепла Ленца–Джоуля, т. е. имеет иную природу. Эффект Томсона
227
состоит в выделении или поглощении тепла, добавочно к теплу
Ленца–Джоуля, при протекании постоянного тока по однородному
полупроводнику, в котором имеется градиент температуры.
·····························································
Эффекты Зеебека и Пельтье обычно наблюдаются в металлах. Однако в
полупроводниках эти явления выражены значительно ярче, например, соответствующие величины данных явлений могут на несколько порядков превышать
таковые в металлах. Поэтому эффекты Зеебека и Пельтье в полупроводниках
находят большое практическое применение. В частности, полупроводниковые
пары с большой термо-ЭДС можно использовать как источники электропитания, явление Пельтье – в холодильных установках.
Явление Томсона представляет главным образом теоретический интерес.
Градиент температуры создает градиент концентрации и соответствующий
диффузионный ток, вследствие чего возникают объемные заряды вдоль полупроводника. Если поле объемных зарядов направлено против внешнего поля, то
последнее совершает работу против внутреннего поля и выделяется дополнительное тепло. В случае совпадения направления обоих полей внутреннее поле
совершает часть работы по созданию дрейфа носителей заряда, что осуществляется в конечном итоге за счет тепловой энергии полупроводника, поэтому
последний охлаждается.
·····························································
Явлением Зеебека называют возникновение термо-ЭДС в це-
пи, составленной из двух различных твердых тел, при наличии разности их температур.
·····························································
Наиболее ярко это явление проявляется в контактах полупроводниковых
материалов с металлами. Рассмотрим явление Зеебека в невырожденных полупроводниках.
Дифференциальную термо-ЭДС определяют в виде:
228
αT =
где
dE
,
dT
(8.46)
dТ – разность температур спаев;
dЕ – термо-ЭДС, соответствующая dТ.
Если термоэлектрическая цепь составлена из последовательно соединенных полупроводников n и р-типа, то их термо-ЭДС складывается:
E12 = (α1 + α 2 ) ∆ T = α12 ∆ T ,
(8.47)
где α12 – коэффициент суммарной дифференциальной термо-ЭДС.
Зависимость α12 =ƒ(Τ) не имеет универсального характера и зависит от
материала и интервала температур.
Рассмотрим распределение носителей заряда в образцах полупроводников n- и р-типа (рис. 8.5).
Т1
Т2
а
n-тип
Т1
Т2
б
р-тип
Рис. 8.5 – Объёмные заряды в полупроводниках n-типа (а) и р-типа (б) при
наличии разности температур Т1 < Т2
Равновесные концентрации носителей заряда в невырожденном примесном полупроводнике являются экспоненциальными функциями температуры,
т. е. для концов полупроводника имеем:
Ec − EF
kБT1



 ;

(8.48)
EF − Ev 
 ;
k
T
Б
1


(8.49)
n01 = N c exp  −

p01 = N v exp  −
229
Ec − EF
kБT2



 ;

(8.50)
EF − Ev 
.
kБT2 

(8.51)
n02 = N c exp  −

p02 = N v exp  −
Ввиду небольшой разницы температур концов, которая здесь предполагается, можно считать ЕF константой. При Т1 < Т2 имеем n02 ≫ n01 и р02 ≫ р01.
Следовательно, как только создается разность температур (Т2 – T1), сразу же
начинается процесс диффузии носителей заряда от более горячего конца образца полупроводника к более холодному. Указанный преимущественный направленный перенос приводит к изменению равновесных концентраций носителей
заряда и к возникновению объемных зарядов в полупроводнике. Последние создают встречное поле, и через некоторое время процесс достигает динамического равновесия.
При этом диффузионный ток носителей заряда будет уравновешиваться
дрейфовым током, создаваемым возникшим внутренним полем (полем объемных зарядов), так что суммарный ток будет равен нулю.
Если полупроводник n-типа, т. е. равновесная концентрация электронов
много больше равновесной концентрации дырок, то можно принимать во внимание лишь диффузию электронов. В полупроводнике p-типа, наоборот, можно
рассматривать лишь диффузию дырок.
В электронном полупроводнике указанная диффузия приводит к возникновению на холодном конце (спае) отрицательного объемного заряда, а на горячем конце – положительного объемного заряда. Соответственно величина α
считается отрицательной.
В дырочном полупроводнике диффузия носителей заряда приводит к
противоположному результату – холодный конец (спай) заряжается положительно, горячий – отрицательно. Соответственно величина α считается положительной. Таким образом, знак α определяется по полярности термо-ЭДС, т. е. по
знаку холодного или горячего конца спая (контакта) полупроводника с метал-
230
лом. Положительно заряженный холодный контакт наблюдается для дырочных
полупроводников, отрицательно заряженный – для электронных.
Из кинетического уравнения Больцмана для невырожденного полупроводника с одним типом носителей получаем:
N 
k
αn = −  2 + r + ln C  ,
q
n 
(8.52)
N 
k
α p =  2 + r + ln V  ,
q
p 
(8.53)
где r – показатель степени, определяемый механизмом рассеяния.
·····························································
В частности, при рассеянии на акустических колебаниях решетки r = 1, а при рассеянии на ионизированной примеси r = 2.
·····························································
·····························································
Эффект Пельтье – выделение или поглощение тепла при
контакте двух разнородных полупроводников или полупроводника и
металла при прохождении через них электрического тока.
·····························································
Количество выделившегося или поглощенного тепла в месте контакта
пропорционально прошедшему через контакт количеству электричества:
QП = ± П12 It ,
(8.54)
где П12 – коэффициент Пельтье.
В случае невырожденного полупроводника:
П12 =
(2 + r )kT − EF
= α12T ,
It
(8.55)
где Т – абсолютная температура холодного контакта.
В общем случае количество тепла за счет эффекта Пельтье определяется
как
UI = I 2 R ± α12TI ,
(8.56)
231
где
U – падение напряжения на термоэлементе;
I – ток через элемент;
R – электрическое сопротивление элемента.
Физический смысл эффекта Пельтье можно понять из энергетической
диаграммы контакта металл-полупроводник (рис. 8.6). Рассмотрим для определенности контакт металл-полупроводник n-типа при работе выхода электронов
из металла большей, чем из полупроводника Фм > Фпп. Причина возникновения
этого термоэлектрического эффекта состоит в том, что средняя кинетическая
энергия электронов, участвующих в создании электрического тока в металле и
полупроводнике, различна.
Ec
EF
Металл
EV
Полупроводник n-типа
Рис. 8.6 – Энергетическая диаграмма контакта металл-полупроводник
В металле электроперенос осуществляется электронами вблизи поверхности Ферми. В полупроводнике n-типа ток будет переноситься электронами зоны
проводимости. Энергия электродов в зоне проводимости больше, чем энергия
электронов в металле на уровне Ферми, на величину Ес – ЕF. Под действием
внешнего электрического поля, направленного так, что осуществляется переход
электронов из полупроводника в металл, более высокоэнергетические электроны полупроводника, перейдя в металл, будут опускаться до уровня Ферми и от-
232
давать при столкновениях с атомами решетки металла свою избыточную энергию. Выделяющееся при этом тепло и есть теплота Пельтье.
Так как электроны приходят в тепловое равновесие в результате небольшого числа столкновений в непосредственной близости контакта, то практически вся теплота Пельтье выделяется на самом контакте. При противоположном
направлении внешнего электрического тока электроны металла могут перейти в
полупроводник, только преодолев энергетический барьер Еc – EF. Для этого они
должны получить энергию от решетки, вследствие чего металл в области контакта охлаждается.
·····························································
Коэффициенты α12 и П12 связаны между собой термодинамическими соотношениями, и поэтому достаточно определить один из
них, например α12.
·····························································
8.5 Теплопроводность
Если в кристалле создать градиент температуры (∆Т ≠ 0), то в нем возникнет поток энергии Q в направлении, противоположном ∆Т. Согласно закону
Фурье:
Q = −λ∆T.
(8.57)
Этот процесс переноса тепла, обусловленный изменением температуры,
называется теплопроводностью, а кинетический коэффициент:
λ=
Q
–
∆T
(8.58)
является коэффициентом теплопроводности. Как следует из формулы (8.58), он
численно равен количеству тепла, проходящего в единицу времени через единичное поперечное сечение образца, в котором создан единичный градиент
температур.
Перенос тепла в кристаллах может осуществляться несколькими меха-
233
низмами. Учитывая независимость одновременного действия этих механизмов,
т. е. предполагая их аддитивность, можно считать коэффициент полной теплопроводности суммой коэффициентов отдельных механизмов:
λ = λф +λ n +λ бп +λфот +λ экс ,
где
(8.59)
λф – фононная теплопроводность, обусловленная переносом тепла за счет
тепловых колебаний атомов кристаллической решетки;
λn – электронная (дырочная) теплопроводность, обусловленная переносом
тепла свободными носителями (в том числе и дырками);
λбп – биполярная теплопроводность за счет движения пар электрон – дырка в области собственной проводимости;
λфот – фотонная теплопроводность за счет переноса тепла излучением;
λэкс – экситонная теплопроводность, обусловленная движением экситонов.
·····························································
Относительная роль того или иного механизма теплопроводности будет зависеть от выбранного интервала температур, степени
легирования, зонной структуры кристалла, механизма рассеяния
носителей заряда в нем и т. д.
·····························································
Основную роль будут играть две составляющие теплопроводности: фононная λф и за счет переноса тепла свободными носителями λn. Очевидно, для
металлов с большим числом свободных носителей λф ≪ λn и теплопроводность
в основном определяется λn. Для диэлектриков свободных носителей почти нет
и λф ≫ λn .
Рассмотрим перенос тепла свободными носителями. Как мы уже указывали, определение неравновесной добавки функции распределения f1 позволяет
найти кинетические коэффициенты и, следовательно, коэффициент явления
теплопереноса. Поток энергии Q, обусловленный изменением функции распределения, может быть записан как:
234
1
Q = π3 ∫ f1Ev ( k ) dτk ,
4
(8.60)
где Е – энергия движущихся носителей.
Чтобы найти связь потока энергии с температурой, т. е. кинетический коэффициент теплопроводности λ, необходимо найти в общем случае вид функции f1, которая определяется уравнением Больцмана. Это решение известно.
В отсутствие электрического поля выражение для одномерного потока тепла
имеет вид:
2
2
n dT τ E τ − Eτ
Qx = − *
.
τ
mnT dx
(8.61)
Электронная составляющая теплопроводности определяется выражением:
(
n τ E 2 τ − Eτ
Q
=−
λn = −
dT
mn*T τ
dx
2
).
(8.62)
Поскольку для полупроводников электропроводность σ = nq 2 τ / mn* , то
мы перейдем к известному закону Видемана–Франца:
λn = LσT ,
(8.63)
где L – число Лоренца, являющееся для металлов константой, не зависящей ни
от
температуры,
ни
от
механизма
рассеяния
и
равной
2,44·10–8 Дж·см·Ом/град2.
Физический смысл закона Видемана–Франца можно понять из следующих простых рассуждений. В процессе электропроводности каждый электрон
под действием электрического поля переносит свой заряд q. Ток, отнесенный к
единичному полю, пропорционален q2. В процессе теплопроводности каждый
электрон под действием градиента температур ∆Т переносит энергию kБT. Поток тепла, отнесенный к единичному градиенту температуры, пропорционален
величине kБ2 T. Поэтому отношение этих двух кинетических коэффициентов будет порядка kБ2 T/q2.
235
Таким образом, число Лоренца в полупроводниках – важный параметр,
определяющий электронную теплопроводность и ее зависимость от концентрации примеси, а также от механизма рассеяния. Тем не менее зависимость интегрального коэффициента теплопроводности от температуры и уровня легирования неоднозначна. Так как, с одной стороны, с увеличением температуры и
уровня легирования увеличивается концентрация электронов проводимости, с
другой стороны, увеличивается и эффективность рассеяния электронов на колебаниях решетки и ионах примеси.
························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
На рисунке 8.7 приведены зависимости коэффициента теплопроводности
GaAs от температуры для различных концентраций примеси. Вклад электронной составляющей в теплопроводность при комнатной температуре чистых полупроводниковых материалов пренебрежимо мал. При повышенных температурах в области собственной электропроводности значение теплопроводности,
обусловленное электронами и электронно-дырочными парами, может иметь тот
же порядок, что и фононная составляющая. При увеличении уровня легирования материала наблюдается уменьшение теплопроводности, что является следствием усиления электрон-фононного рассеяния.
236
λ, Вт/м·К
50
40
30
1
20
10
3
200 400
2
600 800
1000
Т, К
Рис. 8.7 – Изменение коэффициента теплопроводности GaAs в области высоких
температур для различной степени легирования образцов: 1 – ND = 5·1016 см–3;
2 – ND = 8·1018 см–3; 3 – ND = 6·1019 см–3
·······································································
8.6 Диффузионные соотношения. Уравнения Эйнштейна
Предположим, что вдоль полупроводника имеется градиент концентрации свободных носителей заряда. Такое состояние можно реализовать различными способами, например, можно вырастить монокристаллический образец
полупроводника так, чтобы концентрация примесей изменялась в некотором
направлении по заданному закону. В неоднородных полупроводниках концентрация примесей изменяется от точки к точке и особенно на границах неоднородностей. В таких случаях равновесная концентрация носителей заряда (электронов и дырок) является функцией координат. Аналогично можно создать
градиент концентрации равновесных носителей заряда в однородном полупроводнике за счет градиента температуры. Следовательно, равновесные концентрации могут изменяться в некотором направлении. Однако это относится и к
неравновесным концентрациям.
Предположим, что в полупроводнике концентрация носителей заряда
237
возрастает в направлении оси х, т. е. в образце существует градиент концентрации свободных носителей заряда dx / dn . Но если существует градиент концентрации, то возникает диффузионный поток носителей In , определяемый 1-м законом Фика. Его можно записать:
In = −Dn
dn
,
dx
(8.64)
где Dn – коэффициент диффузии электронов.
Аналогично диффузионный поток дырок:
I p = − Dp
dp
,
dx
(8.65)
где D p – коэффициент диффузии дырок.
Потоки электронов и дырок, как следует из уравнений (8.64) и (8.65), текут в сторону меньших концентраций носителей заряда. Диффузионным потоком носителей заряда соответствуют диффузионные токи электронов jn диф и
дырок j p диф :
jn диф = qDn
dn
,
dx
j p диф = −qDp
dp
.
dx
(8.66)
(8.67)
В том случае, если n и р являются функциями координат (х, у, z), диффузионный ток в векторной форме имеет вид:
jn диф = qDn gradn,
(8.68)
j p диф = − qD p gradp.
(8.69)
·····························································
Диффузионный ток, возникший из-за наличия градиента концентрации носителей заряда, приводит к пространственному разделению зарядов, что вызывает появление статического электрического поля, которое создает дрейфовые токи электронов и дырок.
При термодинамическом равновесии в каждой точке полупровод-
238
ника дрейфовый ток будет уравновешивать диффузионный ток, поэтому суммарный ток будет равен нулю.
·····························································
Допустим, что неоднородный полупроводник находится во внешнем постоянном электрическом поле напряженностью Е. Под действием этого поля
электроны и дырки приобретут направленное движение, в результате чего появятся электронные и дырочные токи проводимости. Если внешнее электрическое поле слабое и не изменяет характера движения носителей заряда, то дрейфовые составляющие плотности тока запишутся на основании закона Ома в
виде:
jn др = qnµ n E ,
(8.70)
j p др = qpµ p E.
(8.71)
·····························································
Полный ток будет складываться из диффузионного и дрейфового токов. Таким образом, плотность общего тока j в любой
точке неоднородного полупроводника в любой момент времени будет определяться уравнением:

j = jn + j p = q ( nµ n + pµ p ) E + q  Dn

dn
dp 
− Dp .
dx
dx 
(8.72)
·····························································
·····························································
Необходимо отметить, что диффузионный ток существен
только в полупроводниках. Это происходит потому, что в полупроводниках концентрации электронов и дырок могут изменяться в
широких пределах при постоянной суммарной концентрации зарядов. В металлах концентрация электронов практически постоянна.
·····························································
В неоднородном полупроводнике при термодинамическом равновесии
239
ток равен нулю, т. е. j = jn + j p = 0 . В этом случае токи проводимости уравновешивают диффузионные токи и на основании (8.72) для электронов можно записать:
nµn Eст = −Dn
dn
.
dx
(8.73)
Поскольку в полупроводнике имеется статическое электрическое поле
Eст , то электроны, находящиеся в этом поле, будут обладать потенциальной
энергией U = −qφ . Поэтому при отсутствии вырождения концентрация электронов в зоне проводимости будет удовлетворять соотношению Больцмана вида
Ec + U − E F
kБT


n = N c exp  −
где
Ec − EF
kБT


n0 = N c exp  −




 qφ
 = n0 exp 

 kБT

 ,

(8.74)
– равновесная концентрация электронов;
φ – электростатический потенциал.
Учитывая, что Eст = dφ / dx , и подставляя значения n и dn / dx в уравнение
(8.74), получаем:
 qφ  dφ
 qφ
q dφ
= − Dn
n0 exp 

kБT dx
 k БT  dx
 kБT
−µ n n0 exp 

 ,

(8.75)
откуда для электронов будем иметь:
µn
q
=
.
Dn kБT
(8.76)
µp
q
=
.
Dp kБT
(8.77)
Аналогично для дырок:
·····························································
Уравнение, связывающее коэффициент диффузии носителей
заряда, подчиняющихся статистике Максвелла, с их дрейфовой по-
240
движностью в условиях термодинамического равновесия носит
название соотношения Эйнштейна.
·····························································
··················································
Контрольные вопросы по главе 8
··················································
1. Как записывается кинетическое уравнение Больцмана?
2. Что описывает дрейфовый член уравнения Больцмана?
3. От каких величин зависит электропроводность полупроводников?
4. Как вычисляется электропроводность собственного полупроводника?
5. Какой тип рассеяния носителей заряда преобладает при низких температурах?
6. Какой тип рассеяния носителей заряда преобладает при высоких температурах?
7. В чем заключается эффект Холла?
8. В чем заключается эффект Зеебека?
9. В чем заключается эффект Пельтье?
10. В чем заключается эффект Томсона?
11. Как записывается диффузионное уравнение?
241
9 Свойства полупроводников
в сильных электрических полях
9.1 Разогрев электронно-дырочного газа
Рассматривая кинетические явления и устанавливая общие закономерности для процессов переноса, мы считали, что время релаксации не зависит от
величины приложенного электрического поля. Это позволило получить из кинетического уравнения Больцмана соотношение, аналогичное закону Ома, известному из макроскопической теории прохождения электрического тока через
вещество:
(9.1)
j = qnµ 0 E = qnvd = σ 0 E ,
где µ0 и σ0 – подвижность и электропроводность в слабых полях, когда имеется
линейная зависимость плотности тока от приложенного поля.
Очевидно, что эта линейная зависимость будет выполняться, если коэффициент пропорциональности между j и E остается постоянным, т. е. электропроводность σ = соnst. Однако, как следует из экспериментальных данных, независимость σ и E , т. е. закон Ома выполняется только до некоторой
критической величины Eкр (рис. 9.1).
·····························································
При дальнейшем увеличении напряженности электрического
поля E > Eкр электропроводность начнет возрастать. Это означает,
что в сильных электрических полях ( E > Eкр ) должна изменяться
или подвижность, или концентрация носителей заряда. К первой
группе
явлений
относятся
эффекты
разогрева
электронно-
дырочного газа и эффект Ганна. Ко второй – ударная ионизация,
эффект Зинера и электростатическая ионизация. Рассмотрим сначала эффекты, изменяющие время свободного пробега и подвижность
носителей заряда.
·····························································
242
lnσ
lnσ0
Область
слабых полей
Область
сильных полей
Eкр
E
Рис. 9.1 – Зависимость электропроводности
от напряженности электрического поля
Физической причиной изменения времени свободного пробега (и подвижности) носителей заряда в сильных электрических полях является возрастание энергии электронов в таких полях – разогрев электронно-дырочного газа,
когда температура носителей становится выше температуры решетки (горячие
электроны). При этом разогреве носители приобретают от поля энергию, которую не успевают отдать кристаллической решетке за время порядка времени
свободного пробега при рассеянии на фононах.
Оценим величину критического поля Eкр , при которой нарушается закон
Ома. В поле с напряженностью E электрон к концу пути свободного пробега λ
приобретает энергию E = qλE .
Предположим, что рассеяние носителей заряда в основном обусловлено
взаимодействием электронов с фононами. Тогда, приходя в равновесие с кристаллической решеткой, электрон изменяет свою энергию на ∆Ε. Из теории
рассеяния носителей заряда на фононах известно, что потеря энергии δ при одном столкновении равна:
δ=
∆E
.
kБT
(9.2)
Из формулы (9.2) следует, что изменение энергии при столкновении с
243
фононами ∆ E = δk БT . Если по-прежнему считать взаимодействие носителей заряда с фононами упругим, то теряемая энергия будет составлять малую долю от
общего изменения энергии:
qλE ≫ ∆E,
(9.3)
откуда можно получить, что закон Ома выполняется при условии
qλE ≫ δkБT .
Тогда
Eкр >
δkБT
.
qλ
(9.4)
Можно оценить величину Eкр более грубо по изменению скорости носителей в сильном электрическом поле. Если ∆v – некоторая добавка к скорости
на счет поля, то, очевидно, условием слабого электрического поля будет
(9.5)
∆v ≪ vT ,
где vT – тепловая скорость электронов.
Приблизительный расчет ∆v показывает, что изменение энергии, обусловленное добавкой ∆v, будет выражаться как
∆v = qλE,
а тепловая энергия, соответствующая скорости vT, составляет
(9.6)
3
k T . Тогда
2 Б
формулу (9.6) можно представить в виде:
3
qλE ≪ kБT .
2
·························
(9.7)
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Если vT ≈ 105 м/с, время свободного пробега τ ≈ 10–13 с, то при комнатной
температуре λ = τvT = 10–6 см и величина критического поля Eкр ≈ 104 В/см.
·······································································
244
·····························································
Следовательно, разогрев электронно-дырочного газа будет
происходить в том случае, когда скорость, приобретенная носителем во внешнем электрическом поле, станет сравнимой по величине
с его тепловой скоростью.
·····························································
·····························································
Принято считать горячими носителями те, энергия которых больше тепловой энергии, соответствующей температуре
решетки.
·····························································
Увеличение энергии носителей, а следовательно, и разогрев электроннодырочного газа будет продолжаться до установления нового стационарного состояния, когда энергия, приобретаемая носителем в поле E за единицу времени
dE / dt = F∆v = qEvдр , будет равна энергии, теряемой в единицу времени при
взаимодействии этого носителя с фононом ∆E / τ , где τ – время свободного
пробега. Предполагая, что τ = λ / vполн :
dE ∆E δkБT
2
=
=
= δm*vполн
.
dt
τ
τ
(
(9.8)
)
Так как дрейфовая скорость vдр = qτ / m* E , уравнение (9.6) с учетом
формулы (9.8) можно представить в виде:
2
δm*vполн
qτ
EE =
2τ
m*
(9.9)
или
2
q2 τ2 2 m*2vполн
.
E =
2δ
4
Переходя в формуле (9.10) от τ к λ, получим
(9.10)
245
2
2
 m*vполн

qλ
E = 
 .
2δ
2


(9.11)
Из формулы (9.11) с учетом выражения (9.8) можно также вывести критическую напряженность поля:
E = Eкр =
kБT
.
qλ 2δ
(9.12)
Следовательно, в сильных электрических полях при E > Eкр скорость
дрейфа носителей vдр ~ E . Учитывая связь дрейфовой скорости с подвижностью, временем свободного пробега и электропроводностью, получим
τ ~ (E)
−1/2
; µ ~ (E)
−1/2
; σ ~ (E)
−1/2
.
(9.13)
Из соотношений (9.13) ясно видно, что закон Ома в сильных полях не сохраняется. Так как скорость пропорциональна подвижности, то нарушение закона Ома при E > Eкр сильнее проявляется в веществах с большой подвижностью. К явлениям, приводящим к нарушению закона Ома в твердых телах в
сильных электрических полях, можно отнести увеличение концентрации и
дрейфовой скорости носителей.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Так, для германия n-типа подвижность электронов µn ≈ 3900 см2/(В·с) и
отклонение от омической проводимости наступает уже при 400 В/см; для германия р-типа, подвижность дырок в котором ниже (µp ≈ 1800 см2/(В·с)),
Eкр ≈ 1900 В/см. Для кремния n-типа Eкр ≈ 2500 В/см; для р-типа – Eкр ≈
≈ 7500 В/см.
·······································································
·····························································
При понижении температуры подвижность возрастает и значение критического поля уменьшается.
·····························································
246
Таким образом, воздействие электрического поля на электроннодырочный газ эквивалентно воздействию температуры. Поэтому для описания
влияния сильного поля на поведение носителей заряда вводят понятие электронной температуры Те, которая определяется из соотношения:
2
m*vполн
3
= kБTe .
2
2
(9.14)
·····························································
Если
температура
кристалла
Т,
то
очевидно,
что
2
m*vполн
3
≫ kБT и, следовательно, Te ≫ T , т. е. эти носители заря2
2
да не находятся в тепловом равновесии с решеткой и поэтому носят название горячих.
·····························································
9.2 Эффект Ганна
·····························································
Эффект Ганна, также связанный с изменением подвижно-
сти, заключается в возникновении высокочастотных колебаний
тока (~109 Гц) при приложении к кристаллу постоянного напряжения достаточной величины ( E ≈ 109 – 104 В/см).
·····························································
Впервые этот эффект наблюдал Дж. Ганн в 1963 г. на GaAs, затем явление осцилляций тока было обнаружено в InP, GaP и ряде других полупроводниковых соединений.
·····························································
Механизм этого явления связан со сложной зонной структурой в полупроводниках и возможностью межзонного или междолинного рассеяния.
·····························································
247
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
В GaAs n-типа, элементы зонной структуры которого представлены на
рисунке 9.2, возможны переходы из минимума А с состоянием, определяемым
волновым вектором k, в минимум B в состояние с волновым вектором k1. Минимумы А и B разделены энергетическим интервалом ∆Ε = 0,36 эВ. Поскольку
кривизна долин А и B разная, эффективные массы носителей в них также различны. В долине А эффективная масса электронов равна 0,072m0, в
долине B – 1,2m0. Естественно, подвижность легких электронов выше
(µnA ≈ 5000 см2/(В·с)), чем тяжелых электронов минимума B (µnB ≈ 100 –
200 см2/(В·с)).
E
B
A
Ec
∆E
mnB*=1,2m0
mnA*=0,072m0
Ev
0
k [100]
Рис. 9.2 – Схема зонной структуры GaAs в направлении оси [100]
·······································································
Одно из объяснений эффекта Ганна может состоять в следующем. При
наложении электрического поля электроны переходят в более высокие энергетические состояния, температура электронного газа повышается. Предположим, что зона проводимости имеет минимумы энергии, лежащие выше абсолютного минимума и имеющие значительно большую эффективную массу, чем
в нижнем минимуме, подобно тому, как это изображено на рисунке 9.2 для
GaAs. Взаимодействуя с фононами, электроны могут быть переброшены в
верхние долины. Так как плотность состояний в верхней долине превосходит
248
плотность состояний нижней долины, то электроны будут накапливаться в
верхней долине. Но подвижность электронов верхней долины значительно
меньше подвижности нижней долины, поэтому дрейфовая скорость электронов
уменьшается, их вклад в проводимость уменьшается и ток падает. Состояния в
верхней долине являются неустойчивыми; электроны, взаимодействуя с фононами, переходят в нижнюю долину, что приводит к росту тока. Периодические
колебания наблюдаются обычно в тонких образцах, что связано с механизмом
возникновения повышенного сопротивления в полупроводниках. Чем больше
напряженность поля, тем сильнее происходит процесс переброса электронов в
верхние долины, но чем больше электронов перебрасывается в верхнюю долину, тем больше сопротивление в данной области полупроводника и тем большее напряжение падает на ней, что приводит к уменьшению поля в соседних
областях полупроводника. Как показывают наблюдения, области повышенного
сопротивления зарождаются у «катода» и перемещаются к «аноду».
·····························································
Эффект Ганна наблюдается при таких полях, при которых
дрейфовая скорость становится сравнимой с тепловой скоростью,
т. е. при vдр ≈ 107 см/с, в обычных условиях.
·····························································
Период колебаний T в эффекте Ганна для кристалла длиной L определяется как T = L / vd .
Эффект Ганна может служить для исследований зонной структуры полупроводников и может быть использован для разработки генераторов. Рассмотрим теперь эффекты, увеличивающие концентрацию.
9.3 Ударная ионизация
В сильных электрических полях (больше 105 В/см) электропроводность
может увеличиться из-за повышения концентрации носителей. Увеличение
электропроводности можно описать эмпирической зависимостью Пуля:
249
σ = σ0 exp  γ ( E − Eкр )  .


(9.15)
·····························································
В полях (больше 105 В/см) носитель заряда получает за время
свободного пробега достаточную энергию для ионизации примеси и
атомов основного вещества. В результате столкновения генерируются дополнительные носители, которые в свою очередь ускоряются и генерируют новые свободные носители заряда. Этот
процесс создания дополнительных носителей и называется ударной
ионизацией.
·····························································
Естественно, что в первую очередь ионизируются примеси, для которых
требуемые поля, например в германии, составляют ~5–10 В/см. Этот процесс
ударной ионизации не приводит к немедленному пробою, т. к. электроны, сталкиваясь с решеткой, теряют энергию и могут возвращаться в валентную зону,
т. е. рекомбинировать. Поэтому с ростом поля устанавливается некоторое новое
равновесное значение концентрации, определяемое равенством генерируемых и
рекомбинирующих носителей, однако общая концентрация носителей заряда
будет повышенной и, следовательно, электропроводность увеличится. При еще
большем увеличении напряженности поля генерация не компенсируется рекомбинацией, концентрация увеличивается лавинообразно и наступает пробой.
Ударная ионизация может характеризоваться коэффициентом ударной
ионизации α ( E ) , который равен среднему числу актов ионизации на единице
длины:
α( E) =
1 ∞
W ( E ) f ( E ) N ( E ) dE,
vдр ∫0 И
(9.16)
( )
где WИ E – вероятность ионизации.
Ускорение электронов до порога ионизации зависит от ускорения во
внешнем электрическом поле и рассеяния энергии при столкновениях с фоно-
250
нами. При больших энергиях основным механизмом будет рассеяние на оптических фононах. При этом теряемая энергия ℏωq = const , средняя длина свободного пробега λ = const и не зависит от энергии. Существуют две возможности ускорения электронов до порога ионизации (рис. 9.3).
E
EИ
1
2
ћωq
λ
λ
λ
λ
x
Рис. 9.3 – Схема ударной ионизации
Когда qEλ ≫ ℏωq , электроны могут набрать энергию, необходимую для
ионизации EИ , в результате многократных столкновений с фононами, т. к. относительная потеря энергии в каждом столкновении мала (кр. 1 на рис. 9.3).
В этом случае:

EИ 
.
 E2 


α ( E ) ~ exp  −
(9.17)
По аналогии с диффузионным процессом такое приближение называется
диффузионным.
Если поле слабое, т. е. qEλ ≪ ℏωq , то в этом случае есть только одна возможность набрать EИ за одну длину свободного пробега, когда носители не
сталкиваются с фононами до порога ионизации (кр. 2 на рис. 9.3):

EИ 
.
 qEλ 


α ( E ) ~ exp  −
(9.18)
251
Функция распределения в формуле (9.16) будет сильно вытянута вдоль
направления дрейфа носителей. Поэтому такое приближение называется дрейфовым.
9.4 Эффект Зинера
·····························································
В очень сильных электрических полях проявляется еще один
механизм увеличения концентрации свободных носителей – туннельный эффект, или эффект Зинера. Если к полупроводнику при-
ложить внешнее воздействие, то оно будет менять его зонную
структуру. На этом, в частности, основано использование метода
потенциала деформации, который учитывает изменение ширины
запрещенной зоны при деформации. В полупроводнике, помещенном
в электрическом поле, энергетические зоны будут наклонены.
Наклон зон тем больше, чем больше напряженность электрического поля E .
·····························································
На рисунке 9.4 представлена зонная структура собственного полупроводника при наличии сильного электрического поля. В этом случае возможен переход электрона из валентной зоны в зону проводимости благодаря туннельному эффекту. Вероятность туннельного перехода зависит от высоты и ширины
потенциального барьера. В данном случае высота потенциального барьера АБ
представляет собой ширину запрещенной зоны ∆Εg. Эффективная ширина барьера АВ = ∆х может быть определена из разности потенциальной энергии
электрона в зоне проводимости в точке В и в валентной зоне – в точке А.
Так как потенциальная энергия с точностью до аддитивной постоянной есть
U ( B ) − U ( A) = −qE∆x = −∆Eg ,
то эффективная ширина барьера
(9.19)
252
∆x =
∆Eg
.
qE
(9.20)
Следовательно, ширина потенциального барьера зависит от напряженности электрического поля.
Б
E
∆Εg
В
A
Ec
Ev
Рис. 9.4 – Зонная диаграмма собственного полупроводника
при наличии сильного электрического поля
Переход электрона из точки А в точку В связан с переходом сквозь треугольный потенциальный барьер А Б В. Но, как известно из квантовой механики, вероятность перехода для барьера треугольной формы имеет вид:
 8π∆E m*
g
n
D = D0 exp  −

3qhE


.


(9.21)
Из этого выражения следует, что вероятность туннельного перехода из
зоны в зону растет экспоненциально с ростом напряженности электрического
поля E .
253
·····························································
Кроме того, вероятность туннельного перехода будет больше
у полупроводников с малыми значениями ширины запрещенной зоны ∆E g и эффективной массы mn* .
·····························································
Вероятность туннельного перехода одна и та же для переходов как из валентной зоны в зону проводимости, так и из зоны проводимости в валентную
зону. Но поскольку в валентной зоне электронов намного больше, чем в зоне
проводимости, то будет иметь место преимущественный переход электронов из
валентной зоны в зону проводимости. Поэтому туннельный эффект может приводить к значительному увеличению концентрации свободных носителей заряда. Он наблюдается в полях 106 В/см.
9.5 Электростатическая ионизация
·····························································
Увеличение концентрации свободных носителей заряда может быть также обусловлено уменьшением энергии ионизации атомов донорной примеси в сильном электрическом поле.
·····························································
На рисунке 9.5 представлена потенциальная энергия электрона в атоме
донорной примеси без поля (пунктирная кривая) и с внешним электрическим
полем (сплошная кривая).
При отсутствии электрического поля электрон локализован в потенциальной яме, образованной положительно заряженным донором, а энергия, необходимая для его ионизации, равна Еd.
Внешнее электрическое поле понижает потенциальный барьер в направлении, противоположном направлению электрического поля. Потенциальная
энергия электрона с учетом действия внешнего электрического поля, направ-
254
ленного вдоль вектора r, может быть записана в виде:
U ( r ) = −qEr −
q2
.
4πεε 0 r
U(r)
(9.22)
∆U(rm)
r
Ed
E
rm
Рис. 9.5 – Понижение потенциального барьера
под действием внешнего электрического поля
Первое слагаемое в этом равенстве отражает изменение потенциальной
энергии во внешнем электрическом поле напряженностью E , а второе – в кулоновском поле донора. Как следует из (9.22), энергия U(r) в некоторой точке
rm принимает экстремальное значение, а потенциальный барьер в этой точке
снижается на
∆U ( rm ) = −q
qE
,
πεε 0
(9.23)
а следовательно, на такое же значение уменьшается и энергия ионизации донора. Уменьшение энергии ионизации донора увеличивает, согласно статистике
Больцмана, вероятность термического возбуждения и соответственно концентрацию носителей заряда в зоне проводимости:

n = n0 exp  q


qE
4πεε 0 kБT

.


(9.24)
Таким образом, концентрация носителей заряда оказывается экспоненци-
255
альной функцией, где в показатель экспоненты входит
E , так что с ростом E
концентрация электронов увеличивается. Напряженность поля, при которой
имеет
место
заметное
увеличение
концентрации,
обычно
составляет
104–105 В/см.
·····························································
Контрольные вопросы по главе 9
·····························································
1. Перечислите явления переноса в сильных электрических полях.
2. В чем заключается эффект разогрева электронно-дырочного газа?
3. В чем заключается эффект Ганна?
4. В чем заключается явление ударной ионизации?
5. В чем заключается эффект Зинера?
6. В чем заключается явление электростатической ионизации?
7. Для чего используется эффект Ганна?
256
10 Неравновесные носители заряда
10.1 Характеристики неравновесного состояния электронов
и дырок в полупроводниках
Если полупроводник находится в состоянии термодинамического равновесия, то соответствующая этому концентрация носителей заряда называется
равновесной, при этом n0 – равновесная концентрация электронов, p0 – равновесная концентрация дырок. Как указывалось ранее, распределение по состояниям равновесных электронов и дырок описывается функцией Ферми–Дирака
ƒ0(Е,Т) и называется равновесной функцией распределения по состояниям.
Энергия Ферми ЕF является нормировочным параметром равновесной функции
ƒ0(Е,Т), определяемым значением концентрации как электронов, так и дырок и
характеризующим всю систему электронов и дырок в целом.
Как известно, различные внешние воздействия (внешние электрические и
магнитные поля, давление, облучение светом или частицами высоких энергий
и т. п.) нарушают термодинамическое равновесие полупроводника. Нарушение
термодинамического равновесия не обязательно изменяет равновесное значение концентрации носителей заряда.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Например, при протекании не слишком большого электрического тока
через однородный полупроводник концентрация носителей заряда в нем не изменяется по сравнению с равновесной величиной. Однако распределение носителей заряда в полупроводнике при протекании в нем электрического тока будет отличаться от равновесного распределения по энергиям, задаваемого
функцией ƒ0(Е,Т).
·······································································
257
Обозначим концентрацию неравновесных электронов через n и неравновесных дырок через p.
·····························································
Величины ∆n и ∆p, задаваемые как
∆n = n − n0 ;
(10.1)
∆ p = p − p0 ,
(10.2)
будем называть избыточными концентрациями электронов и
дырок.
·····························································
Очевидно, что при ∆n, ∆p > 0 неравновесная концентрация больше равновесной, а при ∆n, ∆р < 0 – меньше.
·····························································
Процесс, приводящий к появлению свободных электронов или
дырок либо тех и других носителей одновременно, называется
процессом генерации (инжекции) носителей заряда, а обратный
процесс, приводящий к исчезновению пары свободных электрона и
дырки – процессом рекомбинации носителей заряда.
·····························································
В процессе генерации для создания свободных носителей заряда должна
быть затрачена некоторая энергия.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Например, для генерации электронно-дырочной пары должна быть затрачена энергия не меньше ширины запрещенной зоны ∆E g . В обратном процессе – рекомбинации носителей заряда – должна выделяться энергия, величина
которой также не меньше ширины запрещенной зоны.
·······································································
Ясно, что при отсутствии внешних воздействий кинетическое равновесие
258
процессов генерации и рекомбинации обеспечивает поддержание термодинамически равновесных концентраций n0 и р0. Если каким-либо внешним воздействием, например излучением с энергией квантов hv ≥ ∆E g , вызвать генерацию
носителей заряда, то для избыточной концентрации будет справедливо соотношение ∆n, ∆p > 0. При выключении внешнего воздействия система будет возвращаться к состоянию термодинамического равновесия (∆n, ∆р = 0) благодаря
процессам рекомбинации.
Равновесные концентрации электронов и дырок n0 и р0 вполне однозначно определяются заданием энергии Ферми EF в полупроводнике.
·····························································
Шокли предложил характеризовать неравновесные концентрации некоторым эффективным параметром, который он назвал
квазиуровнем Ферми. Положение квазиуровней Ферми для элек-
тронов и дырок определяется формально из выражений:
Ec − EFn 
 ;
k
T
Б


(10.3)
EFp − Ev 
.
kБT 
(10.4)

n = Nc exp  −



p = N v exp  −
·····························································
Введение параметров E Fn и EFp , называемых соответственно квазиуровнями Ферми для электронов и дырок, строго говоря, касается при этом только
нормировочных выражений (10.3) и (10.4) и не означает, что неравновесная
функция распределения по энергиям ƒ(Е,Т) будет соответствовать по форме
равновесной функции Ферми–Дирака ƒ0(Е,Т), где вместо величины энергии
Ферми EF взяты значения E Fn и EFp для электронов и дырок соответственно.
В состоянии термодинамического равновесия оба квазиуровня совпадают
с EF, но в общем случае один из них расположен выше, а другой – ниже уровня
Ферми. Это показано на рисунке 10.1 для обычного случая, когда n > n0, а
259
р > p0, при этом, согласно рисунку 10.1:
 n 
;
 Nc 
EFn = kБT ln 
(10.5)
 p 
.
 Nv 
EFp = −∆Eg − kБT ln 
(10.6)
Ec = 0
EFn
EF
EFp
EV = –∆Εg
Рис. 10.1 – Квазиуровни Ферми, ∆n = ∆p > 0
Простое соотношение, подобное n0p0 = ni2 , теперь записать нельзя, но
можно отметить, что
 E Fn − E Fp

kБT

np = ni2 = exp 

,


(10.7)
так что разность EFn − EFp служит мерой отклонения произведения n p от его
равновесного значения.
·····························································
Понятие квазиуровней больше подходит к невырожденным
полупроводникам, в случае же вырождения квазиуровни Ферми ничего не говорят о распределении электронов и дырок в зоне проводимости и зоне валентности.
·····························································
Очевидно, в полупроводнике с малым отклонением от состояния термодинамического равновесия, т. е. с низким уровнем инжекции:
EF ≈ E Fn − E Fp .
(10.8)
260
Это приближенное соотношение позволяет пользоваться для неравновесного полупроводника при низком уровне инжекции понятием уровня Ферми,
общего для электронов и дырок. Однако предположение низкого уровня инжекции все еще не означает возможности использования равновесной функции
распределения ƒ0(Е,Т) для описания распределения по состояниям неравновесных электронов и дырок. Так, на рисунке 10.2 приведен пример, когда уровень
Ферми равновесного распределения совпадает с квазиуровнем Ферми неравновесного распределения для электронов, что соответствует равенству площадей
под кривыми g(Е)ƒ0(Е,Т) и g(Е)ƒ(Е,Т). Видно, что функции ƒ0(Е,Т) и ƒ(Е,Т) для
данного случая существенно различны.
E
g(E)ƒ0(E,T)
g(E)
Ec
g(E)ƒ(E,T)
g, ƒ
Рис. 10.2 – Произведение функции плотности состояний в зоне проводимости
на функцию распределения по состояниям для равномерного (сплошная)
и неравномерного (пунктир) распределения электронов по энергиям
Выясним, каково распределение неравновесных электронов и дырок по
энергиям. Непосредственно после процесса генерации энергии неравновесных
электронов и дырок в зоне проводимости и валентной зоне могут сильно превосходить равновесные тепловые энергии свободных носителей в этих зонах,
равные по порядку величины kБT . Такие «горячие» неравновесные носители
261
должны быстро рассеивать свою избыточную энергию в столкновениях с дефектами решетки и во взаимодействии с ее тепловыми колебаниями.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Расчет показывает, что электрон с энергией ≈ 1 эВ тратит избыточную
энергию, испытав примерно 103 столкновений. Так как длина свободного пробега электрона 100 Å, а средняя тепловая скорость ~103 см/с, то электрон растеряет избыточную энергию всего за 10–10 с.
·······································································
Среднее время жизни свободных носителей в разрешенных зонах, т. е.
среднее время, которое проходит от генерации электронно-дырочной пары до
ее рекомбинации, значительно больше и составляет ~10–2–10–7с. Следовательно,
большую часть времени своего существования в разрешенных зонах избыточные носители проводят в состоянии, когда их средняя энергия соответствует
средней тепловой энергии решетки кристалла и, значит, их распределение по
энергиям соответствует некоторому равновесному распределению. Это новое
равновесное распределение должно характеризоваться другим значением энергии Ферми, отличным от исходного равновесного, т. е. квазиуровнем Ферми,
т. к. концентрация этих термализованных носителей заряда продолжает оставаться неравновесной.
10.2 Диффузия и дрейф неравновесных носителей заряда.
Случай монополярной проводимости
Рассмотрим диффузию и дрейф неравновесных носителей заряда в случае
монополярной проводимости, когда свободные носители возникают в результате возбуждения их с уровней примеси. Предположим, что часть достаточно
длинного однородного полупроводника, например n-типа, освещается светом.
В освещенной части полупроводника имеет место генерация электронов в ре-
262
зультате их перехода с донорных уровней в зону проводимости. В этом случае
концентрация неравновесных электронов n определяется концентрацией равновесных n0 и избыточных электронов ∆n, возбужденных с уровней донорной
примеси. И если нет центров захвата, то число избыточных электронов ∆n равно количеству положительных ионов донорной примеси ∆N d+ , т. е.
∆n = ∆N d+ .
(10.9)
Это равенство выражает собой условие электронейтральности в случае
монополярной проводимости.
Поскольку концентрация электронов в освещенной части образца больше,
чем в неосвещенной, то неравновесные электроны из освещенной части образца
будут диффундировать в его неосвещенную часть. Вследствие этого нарушится
электронейтральность в некоторой области полупроводника и возникнет объемный заряд, а следовательно, и электрическое поле. В неосвещенной части образца, куда в результате диффузии пришли избыточные электроны, объемный
заряд ρ будет отрицательным, а в освещенной области, откуда они ушли, – положительным, обусловленным ионами донорной примеси. Эти заряды создадут
статическое электрическое поле напряженностью Eст , направленное так, что
оно будет препятствовать диффузии неравновесных электронов. Таким образом, возникновение диффузионного тока jдиф = qDn ( dn / dx ) приводит к появлению статического электрического поля напряженностью Eст , а следовательно, и
тока проводимости jдр = qnµ n Eст , направленного против тока диффузии. В стационарном состоянии плотность полного тока равна нулю:
 dn 
 = 0.
 dx 
j = jдр + jдиф = qnµ n Eст + qDn 
(10.10)
Из (10.10) можно определить напряженность статического электрического поля. Расчет Eст проведем для случая малого уровня оптического возбуждения, когда концентрация избыточных электронов мала по сравнению с равновесной, т. е. ∆n ≪ n0. Используя соотношение Эйнштейна, будем иметь:
263
Eст ≈ −
kБT d ∆n
.
qn0 dx
(10.11)
Продифференцировав (10.11), получим;
k T d 2 ∆n
dEст
=− Б
.
dx
qn0 dx 2
(10.12)
Величину dEст / dx можно найти, воспользовавшись уравнением Пуассона:
dEст
ρ
q ∆n
=
=−
,
dx
ε r ε0
ε r ε0
(10.13)
где ρ = −q∆n – объемный заряд в неосвещенной части образца.
Из равенств (10.12) и (10.13) следует, что
2
d 2 ∆n q n0 ∆n
=
= 0.
ε r ε 0 kБT
dx 2
(10.14)
q 2 n0
lэ =
,
ε r ε 0 kБT
(10.15)
Если ввести величину
то (10.14) запишется следующим образом:
d 2 ∆n ∆ n
=
= 0.
lэ
dx 2
(10.16)
Для неосвещенной области полупроводника, в которой концентрация избыточных электронов уменьшается по мере удаления от освещенной части образца, имеет смысл только член решения уравнения (10.16) с отрицательным
показателем степени, поэтому
 x
∆n = ∆n ( 0 ) exp  −  .
 lэ 
(10.17)
·····························································
Таким образом, в случае монополярной проводимости концентрация избыточных носителей заряда в неосвещенной части образца по мере удаления от освещенной области уменьшается по
264
экспоненциальному закону с постоянной спада lэ, называемой радиусом (длиной) экранирования, или дебаевским радиусом.
·····························································
Длина экранирования lэ, как следует из (10.15), зависит от концентрации
основных носителей заряда, поэтому ее значение может изменяться в широких
пределах в зависимости от удельной проводимости полупроводника.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Например, для невырожденных полупроводников, таких как германий и
кремний, радиус экранирования в зависимости от степени легирования может
составлять 10–4–10–6 см.
·······································································
10.3 Уравнение непрерывности
Рассмотрим полупроводник, в котором в результате воздействия какихлибо внешних возбуждающих факторов возникли неравновесные носители заряда. В этом случае концентрации неравновесных электронов и дырок являются
функциями пространственных координат и времени (n(х,у,z,t) и р(х,у,z,t)) и скорости их изменения могут быть выражены с помощью уравнения непрерывности.
Вывод уравнения непрерывности проведем для одномерного однородного
образца, в котором концентрация электронов изменяется только в направлении
оси х, как это представлено на рисунке 10.3.
265
x
x + dx
In (x)
In (x + dx)
Ec
G
R
Ev
Рис. 10.3 – К выводу уравнения непрерывности
Выделим в полупроводнике слой толщиной dх и сечением 1 см3. Объем
этого слоя будет численно равен dх. Допустим, что в момент времени t концентрация электронов была n(х,t), в объеме dх – соответственно n(х,t)dх, а в момент
времени t + dt будет n(х,t + dt)dх, и изменение концентрации электронов за время dt в объеме dх составит:
n ( x, t + dt ) dx − n ( x, t ) dx =
∂n
dx dt.
∂t
(10.18)
Это изменение концентрации электронов может происходить в результате
процессов генерации, рекомбинации, диффузии и дрейфа носителей заряда.
Рассмотрим эти процессы.
1. Под процессами генерации понимаются все механизмы, посредством
которых электроны, находящиеся в валентной зоне, на уровнях примеси или
уровнях прилипания, могут быть переведены в зону проводимости. Во всех
этих случаях нужно учитывать генерацию свободных носителей заряда в результате как тепловых процессов, так и внешних воздействий. Обозначим скорость этих двух типов генерации соответственно через G0 и G. Тогда полная
скорость генерации носителей заряда будет равна G0 + G.
Будем считать, что в рассматриваемом случае возбуждение электронов
происходит за счет поглощения света полупроводником и в 1 см3 за 1 с возникает G пар электрон-дырка. Тогда в объеме dх за время dt будет создано электронов в количестве G dx dt.
2. Изменение концентрации носителей заряда в объеме dx происходит
266
также и в результате рекомбинации. Полную скорость рекомбинации можно
представить в виде R0 + R, где R0 – скорость рекомбинации при тепловом равновесии, R – скорость рекомбинации при наличии внешнего воздействия.
В случае линейной рекомбинации, когда время жизни неравновесных электронов τn не зависит от концентрации электронов, изменение количества электронов вследствие рекомбинации R в объеме dх за время dt составит:
n − n0
 dn 
dx dt = −
dxdt.

τn
 dt r
Rdxdt = − 
(10.19)
3. Изменение количества носителей заряда в объеме dх может быть обусловлено кроме того процессами диффузии и дрейфа. Если In(х,t) – поток электронов, проходящих через 1 см2 поверхности за 1 с, то за время dt через границу слоя х в объем dх войдут электроны в количестве In(х,t)dt, а через границу
х + dх выйдет In(х + dх,t)dt электронов. Следовательно, изменение числа электронов за время dt в объеме dх вследствие разности этих потоков будет
I n ( x, t ) dt − I n ( x + dx, t ) dt = −
∂I n
dx dt.
∂x
(10.20)
Полное изменение концентрации за время dt составит величину
n − n0
∂I
∂n
dx dt = Gdx dt − n dx dt −
dx dt ,
∂t
∂x
τn
(10.21)
∂I n − n0
∂n
=G− n −
.
τn
∂t
∂x
(10.22)
откуда имеем:
·····························································
Уравнение (10.22) называют уравнением непрерывности для
электронов.
Аналогично уравнение непрерывности для дырок запишется в
виде
∂I
p − p0
∂p
=G− p −
.
τp
∂t
∂x
(10.23)
·····························································
267
Когда концентрации носителей заряда являются функциями координат
(х,у,z), уравнения непрерывности запишутся через соответствующие плотности
токов следующим образом:
n − n0
∂n
1
= G + divJ n −
;
τn
∂t
q
(10.24)
p − p0
∂p
1
= G − divJ p −
,
∂t
q
τp
(10.25)
где
divJ =
∂J x ∂J y ∂J z
+
+
.
∂x ∂y
∂z
(10.26)
Данные уравнения выражают собой условия сохранения количества носителей заряда. Следовательно, в стационарном состоянии поток носителей заряда, вытекающих из объема, равен количеству носителей заряда, созданных
внешним возбуждением, за вычетом носителей заряда, прорекомбинировавших
в этом объеме.
10.4 Движение неравновесных носителей заряда
в слабых электрических полях
Рассмотрим задачу о пространственном распределении неравновесных
носителей заряда в полупроводнике при отсутствии внешней генерации носителей заряда и в предположении поддержания стационарного состояния за счет
процессов рекомбинации и протекания электрического тока. Предположим, что
рекомбинация идет по линейному закону. Тогда уравнение непрерывности для
дырок в полупроводнике n-типа перейдет в
1
∆p
− divj p −
= 0.
q
τp
(10.27)
Полный дырочный ток состоит из токов дрейфового и диффузионного.
Однако в условиях слабого электрического поля можно пренебречь током
дрейфа по сравнению с током диффузии. Тогда
268
j p ≈ j pD = − qD p ∆p.
(10.28)
Подставляя выражение (10.28) в формулу (10.27) и считая задачу одномерной, получим
 ∂ 2 p ∆p 
−
 = 0.
 ∂x 2 τ p 


Dp 
(10.29)
Решая это уравнение в предположении, что избыточная концентрация
дырок на границе х = 0 определена величиной ∆р(0), получим для пространственного распределения дырок выражение

x
∆p ( x ) = ∆p ( 0 ) exp  −

Dpτ p




 = ∆p ( 0 ) exp  − x  .
 Lp 




(10.30)
·····························································
Где величина
Lp = Dp τ p
(10.31)
определяет расстояние, на котором избыточная концентрация
дырок спадает в е раз, и называется диффузионной длиной дырок.
·····························································
Физический смысл величины Lp понятен из ее определения как среднего
пути, проходимого дырками за время жизни в процессе их диффузии. Спад избыточной концентрации носителей заряда с расстоянием объясняется рекомбинацией при их диффузии вглубь кристалла.
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Оценим значение диффузионной длины Lp для полупроводника с типичными параметрами. Найдем коэффициент диффузии дырок в собственном германии при Т = 300 К из соотношения Эйнштейна:
Dp = µ p
kБT
эВ
см 2
см 2
= 0,026
⋅1900
= 49
.
1эл.
В⋅ с
с
q
Примем, что время жизни дырок составляет τр ~ 100 мкс.
(10.32)
269
Тогда L p = D p τ p = 0,7 мм .
·······································································
Стационарное состояние в рассматриваемом случае может поддерживаться лишь за счет введения на границе х = 0 электрического тока дырок, определяемого соотношением
jp
= −qD p ∇p x =0 = qD p
x =0
∆p ( 0 )
= j p ( 0 ).
Lp
(10.33)
·····························································
Полный ток в любом сечении кристалла должен оставаться
постоянным, тогда как ток дырок спадает по экспоненте



j p ( x ) = j p ( 0 ) exp  −
x 
,
L p 
(10.34)
а ток электронов растет по закону



jn ( x ) = j − j p ( x ) = j − j p ( 0 ) exp  −
x 
.
L p 
(10.35)
·····························································
10.5 Амбиполярная диффузия и амбиполярный дрейф
Особенности движения инжектированного пакета носителей легко понять, если учесть, что электроны и дырки есть заряженные частицы и что при
их перераспределении возникает электрическое поле, которое в свою очередь
воздействует на их движение. Поэтому диффузия избыточных носителей будет
характеризоваться некоторым общим, амбиполярным коэффициентом диффузии. Так, если поверхность полупроводника освещать сильно поглощаемым
светом, то в тонком приповерхностном слое возникнет повышенная концентрация электронов и дырок, которые будут диффундировать вглубь образца
(рис. 10.4).
270
Свет
E
Рис. 10.4 – Амбиполярная диффузия
·····························································
Если, например, Dn > Dp, то электроны будут опережать дырки, и поэтому в полупроводнике появятся заряды и возникнет электрическое поле (поле амбиполярной диффузии), которое будет тормозить электроны и ускорять дырки. При Dn < Dp направление этого
поля будет противоположным. В установившемся состоянии в каждой точке полупроводника будет такое поле, при котором потоки
дырок и электронов равны друг другу. Совершенно аналогично
вследствие неравенства подвижностей электронов и дырок µn и µp
во внешнем электрическом поле пакет инжектированных носителей
приобретает некоторую общую, амбиполярную дрейфовую скорость.
·····························································
Величину коэффициента амбиполярной диффузии можно найти непосредственно из уравнений для полного тока, обусловленного диффузией и
дрейфом электронов и дырок:
j = jn + j p = σ E + qDn∇ n − qD p ∇ p.
(10.36)
Отсюда полная напряженность поля:
E=
j q
+ ( D ∇p − Dn∇n ) .
σ σ p
(10.37)
271
Первое слагаемое в этом выражении есть поле, которое существует в
данном полупроводнике при токе j в отсутствие избыточных носителей. Второе
слагаемое есть поле амбиполярной диффузии:
Ea =
q
( D ∇p − Dn∇n ).
σ p
(10.38)
В дальнейшем мы будем предполагать, что связанными зарядами на ловушках можно пренебречь и считать ( ∇p = ∇n ) . Тогда, подставляя выражение
(10.37) для E в формулу (10.36) для плотностей токов, мы получаем:
jp =
σp
σ
j − qD∇p, jn = n j + qD∇n,
σ
σ
(10.39)
σ p Dn + σ n D p
.
σ
(10.40)
где через D обозначено
D=
Вторые слагаемые в формулах (10.39), пропорциональные ∇p = ∇n , дают
токи диффузии дырок и электронов, которые, как и следовало ожидать, равны
друг другу. Они определяются одним и тем же коэффициентом амбиполярной
диффузии D. Полагая в формуле (10.40) σ = σ p + σn = qpµ p + qnµ n и используя
еще соотношение Эйнштейна, получаем
D=
p+n
.
p
n
+
Dn D p
(10.41)
При малой концентрации избыточных носителей в этой формуле можно
положить n ≈ n0, р ≈ р0.
Полученные результаты показывают, что в материале n-типа (n ≫ р)
Dn ≈ D. Для материала р-типа (р ≫ n) Dp ≈ D. Следовательно, в обоих случаях
D совпадает с коэффициентом диффузии неосновных носителей. Для собствен-
ного полупроводника (n = р = ni) мы имеем промежуточное значение:
D=
2 D p Dn
.
D p + Dn
(10.42)
272
10.6 Основные механизмы рекомбинации носителей заряда
в полупроводниках
·····························································
Проведем классификацию механизмов рекомбинации по двум
различным признакам: по виду выделяемой в процессе рекомбинации энергии и по типам электронных переходов, приводящих к акту
рекомбинации.
·····························································
Удобнее начать классификацию с анализа типов электронных переходов,
приводящих к рекомбинации. Рассмотрим схему электронных переходов, приводящих к рекомбинации носителей заряда (рис. 10.5). Если электрон переходит непосредственно из зоны проводимости в валентную зону, отдавая какимлибо образом энергию большую или равную ширине запрещенной зоны, то такая рекомбинация называется межзонной или рекомбинацией зона – зона (переход 1 на рис. 10.5).
Ec
hν > ∆Eg
2
1
1a
Et
2a Et1
3
Et
4
Et2
Ev
Рис. 10.5 – Схема электронных переходов для различных механизмов рекомбинации: 1 – межзонная излучательная рекомбинация; 1а – межзонная Ожерекомбинация; 2, 2а – рекомбинация через примесный уровень; 3 – рекомбинация с межпримесными переходами; 4 – экситонная рекомбинация
273
Если электрон прежде чем рекомбинировать с дыркой захватывается некоторым локальным центром, имеющим уровень энергии в запрещенной зоне, а
затем переходит в валентную зону и рекомбинирует с дыркой, то такая рекомбинация называется рекомбинацией через локальные состояния (переход 2 на
рис. 10.5).
·····························································
Локальные центры, участвующие в рекомбинации, называются рекомбинационными центрами или ловушками рекомбинации.
·····························································
Чаще всего в роли таких центров выступают примесные состояния, и поэтому такая рекомбинация получила название примесной рекомбинации, хотя,
вообще говоря, центрами рекомбинации могут быть и другие типы локальных
состояний (собственные точечные дефекты решетки, дислокации и т. п.). Очевидно, переход 2 на рисунке 10.5 эквивалентен переходу 2а. Схемы переходов 2
и 2а описывают рекомбинацию электронно-дырочной пары, когда один из носителей заряда в этой паре свободен, а другой – связан на локальном рекомбинационном центре. Может быть реализована ситуация, когда в рекомбинирующей
паре
электрон
–
дырка
оба
носителя
связаны
с
различными
рекомбинационными центрами. Такая рекомбинация называется межпримесной
(переход 3 на рис. 10.5).
Интерпретация перехода 3 может быть, например, такой: электрон из зоны проводимости захватывается на уровень Еt1 и дырка из валентной зоны на
уровень Еt2. Затем происходит рекомбинация посредством перехода электрона с
уровня Еt1 на уровень Еt2 или, что эквивалентно, посредством перехода дырки с
уровня Еt1 на уровень Et2. Важным частным случаем рекомбинации через локальные состояния является экситонная рекомбинация (переход 4 на рис. 10.5).
Экситон может рассматриваться как связанная пара электрон – дырка. Экситонную рекомбинацию можно представить себе таким образом. Свободный
274
электрон из зоны проводимости связывается с дыркой, создавая экситон и выделяя энергию ∆Еэкс, большую или равную энергии связи экситона. Затем связанные в экситоне электрон и дырка рекомбинируют, при этом экситон аннигилирует с выделением энергии большей или равной ∆Еg – ∆Еэкс.
·····························································
Во всех процессах рекомбинации с участием рекомбинационных центров (переходы 2, 2а, 3, 4 на рис. 10.5) в качестве конкурирующего с рекомбинацией процесса выступают процессы обратного теплового выброса связанных на локальных центрах носителей
обратно в соответствующую разрешенную зону.
·····························································
Так, электрон, захваченный на уровень Еt в переходе 2 или на уровень Et1
в переходе 3, может быть тепловым движением снова освобожден и переброшен обратно в зону проводимости. Аналогично дырка, захваченная на уровень
Еt в переходе 2а или на уровень Еt2 в переходе 3, может быть освобождена тепловым движением и переброшена в валентную зону. Для перехода 4 процессом,
конкурирующим с аннигиляцией экситона, будет процесс его теплового распада, разрывающий связи между электроном и дыркой и освобождающий их. Для
характеристики таких конкурирующих с рекомбинацией процессов в случае
примесной или межпримесной рекомбинации (переходы 2, 2а, 3) вводится понятие центров прилипания, или уровней прилипания.
·····························································
Если захваченный локальным центром носитель заряда не рекомбинирует с носителем другого знака заряда и выбрасывается
тепловым движением обратно в соответствующую разрешенную
зону, то такой локальный центр называется центром прилипания.
·····························································
Очевидно, что вероятность обратного теплового выброса будет тем
275
больше, чем меньшую тепловую энергию нужно сообщить захваченному носителю. Поэтому локальные центры с мелкими уровнями энергии (Ec – Еt ≪ ∆ Eg
или Еt – Ev ≪ ∆Eg) будут преимущественно выполнять роль центров прилипания, т. к. вероятность обратных тепловых выбросов носителей для них будет
больше, чем вероятность рекомбинации. Однако в роли центров прилипания
могут выступать и глубокие уровни, имеющие малые сечения рекомбинации.
На рисунке 10.6 показана диаграмма, поясняющая расположение в запрещенной зоне рекомбинационных уровней и уровней прилипания. Введено
Центры
рекомбинации
понятие демаркационных уровней для электронов Еdn и для дырок Еdp.
Ec = 0
EFn
Edn
EFp
Edp
EV
Рис. 10.6 – Расположение в полупроводнике демаркационных уровней
·····························································
Тогда все уровни, расположенные в запрещенной зоне выше,
чем Еdn, будут преимущественно выполнять роль уровней прилипания для электронов, а уровни, лежащие глубже, чем Edn, будут выполнять преимущественно роль рекомбинационных уровней. Уровень Еdn называется демаркационным уровнем для электронов.
Аналогичные рассуждения можно провести для демаркационного
уровня дырок Еdp.
·····························································
Таким образом, мы пришли к важному выводу, что на рекомбинацию эффективно влияют локальные центры с глубокими энергетическими уровнями, а
центры с мелкими уровнями выполняют роль центров прилипания. Конечно,
276
это деление относительно, т. к. при отсутствии глубоких примесных уровней
рекомбинация будет идти с помощью мелких уровней, но скорость рекомбинации будет в этом случае меньше, а время жизни носителей заряда больше.
Рассмотрим теперь классификацию механизмов рекомбинации по виду
выделяемой в акте рекомбинации энергии.
·····························································
Будем называть процессы рекомбинации, при которых вся
или часть выделяемой в акте рекомбинации энергии уносится в виде квантов света, процессами излучательной рекомбинации. Прочие механизмы рекомбинации будем называть безизлучательными.
·····························································
Очевидно, излучательными или безизлучательными могут быть все процессы, указанные на рисунке 10.5. В межзонном переходе 1 на рисунке 10.5
может излучаться квант света с энергией hν > ∆Еg. Во всех излучательных переходах 2–4 энергия выделенных квантов света hν < ∆Eg.
К безизлучательным процессам относятся следующие механизмы рекомбинации:
•
фононная рекомбинация, при которой энергия передается тепловым
колебанием решетки – фононом;
•
ударная рекомбинация, называемая также рекомбинацией Оже, при
которой
энергия,
выделяемая
при
рекомбинации
электронно-
дырочной пары, передается какому-либо третьему носителю – электрону или дырке. Эта энергия затем теряется в столкновениях с дефектами решетки или с другими носителями;
•
плазменная рекомбинация, при которой энергия, выделяемая при рекомбинации электронно-дырочной пары, передается всему коллективу
электронов и дырок – электронно-дырочной плазме, переводя ее в некоторое более высокое по энергии квантованное состояние.
277
10.7 Коэффициент рекомбинации и время жизни
неравновесных носителей заряда
В условиях термодинамического равновесия процессы генерации и рекомбинации уравновешиваются, и концентрация носителей заряда равна равновесной. Если число генерируемых электронно-дырочных пар в единице объема
за единицу времени для равновесных условий обозначить через G0, а число рекомбинирующих пар через R0, то
G0 = R0 .
(10.43)
Кроме того, величину R0 можно выразить так:
R0 = γ r n0 p0 = γ r ni2 ,
(10.44)
где γr – коэффициент пропорциональности, который называют коэффициентом
рекомбинации.
Неравновесные носители заряда через очень небольшое время становятся
неотличимыми от равновесных. Поэтому можно считать, что они имеют тот же
коэффициент рекомбинации γr , что и равновесные носители заряда. Тогда скорость рекомбинации неравновесных носителей заряда можно записать в виде
R = γr np.
(10.45)
Поскольку n и р содержат n0 и р0, здесь учитывается рекомбинация и равновесных носителей заряда. Поэтому если определить скорость рекомбинации в
виде (10.45) и рассматривать уравнение непрерывности при условии, что внешняя генерация уже отсутствует, то следует учитывать тепловую генерацию G0.
При отсутствии тока имеем уравнение непрерывности в виде
∂n ∂p
=
= G0 − γ r np
∂t ∂t
(10.46)
∂n
= γ r n0 p0 − γ r np = − γ r ( n0 ∆p + p0 ∆n + ∆n∆p ) .
∂t
(10.47)
или
Учитывая, что ∆n = ∆p при малом уровне инжекции, имеем
278
∂n
∆n
= − γ r ( n0 + p0 ) ∆n = − .
τn
∂t
(10.48)
где τn = 1/  γ r ( n0 + p0 )  – время жизни неравновесных носителей.
Это время жизни не изменяется в период процесса рекомбинации неравновесных носителей заряда, т. е. соответствует линейной рекомбинации, при которой избыточная концентрация является экспоненциальной функцией времени:

t 
.
 τn 
∆n = ∆n0 exp  −
(10.49)
Если же уровень инжекции высокий, т. е. ∆n ≫ ( n0 + p0 ) , то согласно
(10.48) получим
∂n ∂ ( ∆n )
2
=
= − γ r ( ∆n ) .
∂t
∂t
(10.50)
Таким образом, величина ∂n/∂t есть квадратичная функция ∆n, и рекомбинацию называют квадратичной. Интегрируя (10.50), получают закон изменения ∆n при квадратичной рекомбинации:
∆n =
∆n0
.
1 + γ r t ∆n0
(10.51)
Гиперболический закон переходит в экспоненциальный через некоторое
время после снятия генерации, по истечении которого нарушается неравенство
∆n ≫ ( n0 + p0 ) , т. е. когда избыточная концентрация уменьшится до значения,
соответствующего низкому уровню инжекции. Если использовать понятие времени жизни как непрерывную характеристику процесса рекомбинации, то при
высоком уровне инжекции (квадратичной рекомбинации) согласно (10.50)
можно записать
∂ ( ∆n )
∆n
=−
,
τn
∂t
где
(10.52)
279
τn =
1
.
γ r ∆n
(10.53)
В формуле (10.53) τn = ƒ(t), поскольку ∆n = ƒ(t), соответственно (10.53)
определяет мгновенное время жизни.
10.8 Межзонная рекомбинация
·····························································
Если рекомбинация заключается в переходе электрона из зоны проводимости непосредственно в валентную зону и уничтожении электрона и дырки как свободных носителей заряда, то ее
называют межзонной. Изменение энергии электрона определяется
соответствующей разностью уровней.
·····························································
Причем это изменение может быть увязано с излучением квантов света –
фотонов либо с передачей соответствующей части энергии решетке, т. е. фононов. Кроме того, при межзонной рекомбинации часть энергии при столкновениях может быть передана третьему свободному носителю заряда (так называемые процессы Оже).
При межзонной ударной рекомбинации (Оже) происходит столкновение
трех свободных носителей заряда, при котором пара электрон – дырка рекомбинирует, а избыток энергии передается третьему носителю заряда. В последующем такой горячий носитель заряда передает избыточную энергию решетке
(фононам).
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Экспериментальные исследования показывают, что ударная межзонная
рекомбинация наблюдается очень редко. Она становится заметной лишь при
довольно высоких температурах в узкозонных полупроводниках (например, в
InSb). Обычно в качестве условной границы, разделяющей узкозонные и широ-
280
козонные полупроводники, указывают величину ∆Eg = 0,3 эВ. Таким образом,
процессы Оже в широкозонных полупроводниках, например в Si и Gе, почти не
наблюдаются.
·······································································
Другой вид межзонной безизлучательной рекомбинации – фононный –
наблюдается также редко. Максимальная энергия фононов обычно не превышает 0,1 эВ, а средняя их энергия еще меньше. Поэтому при межзонной фононной
рекомбинации в широкозонных полупроводниках необходимо одновременное
испускание не менее 10 фононов. Но вероятность многофононных процессов
мала, и межзонная фононная рекомбинация в широкозонных полупроводниках
маловероятна.
При межзонной излучательной рекомбинации испускается квант света:
hv = ∆Eg .
(10.54)
При этом, как и в любых других случаях, остается справедливым также
закон сохранения импульса, поэтому имеем
pc − pv =
где
hv
,
c
(10.55)
рc, pv – импульсы электрона и дырки на дне и потолке соответствующих
зон;
hv/c – импульс фотона.
Поскольку импульс фотона ничтожно мал, получаем, что в межзонной
излучательной рекомбинации могут участвовать только электроны и дырки,
импульсы которых имеют противоположные знаки и практически равны по величине. Следовательно, межзонная излучательная рекомбинация наблюдается
при вертикальных, или прямых, переходах электронов из зоны проводимости в
валентную зону, т. е. когда их волновой вектор k остается неизменным.
Так как коэффициент рекомбинации неравновесных носителей заряда такой же, как и коэффициент рекомбинации равновесных носителей заряда, величину γr можно использовать для определения времени жизни неравновесных
281
носителей заряда при излучательной рекомбинации. Значит, при малом уровне
инжекции по (10.48) имеем
τn =
1
.
γ r ( n0 + p0 )
(10.56)
В примесном дырочном полупроводнике р0 ≫ n0, так что
τn =
1
,
γ r p0
(10.57)
тогда как в собственном полупроводнике
τni = τ pi =
Следовательно,
в
 ∆Eg 
1
1
=
exp 
 .
2γ r ni 2γ r Nc Nv
2
k
T
 Б 
примесной
области
дырочного
(10.58)
полупроводника
τni ≫ τn, поскольку в указанной области р0 ≫ ni. Итак, с уменьшением концентрации акцепторов в полупроводнике р-типа, т. е. с приближением его к собственному полупроводнику, увеличивается время жизни неравновесных носителей заряда. Аналогичный вывод получается для полупроводников n-типа.
·····························································
Очевидно также, что как в примесном, так и в собственном
полупроводнике при межзонной рекомбинации время жизни
уменьшается с увеличением температуры и с уменьшением ширины
запрещенной зоны. В примесном полупроводнике время жизни
неравновесных носителей заряда меньше, чем в собственном полупроводнике, и с ростом температуры и степени легирования оно
уменьшается.
·····························································
·························
Пример · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·
Расчетные значения τn, например для Ge, по крайней мере на три порядка
больше, чем наблюдается на опыте. Это означает, что в данном случае излучательная рекомбинация не является основным механизмом. Наоборот, в InSb в
282
определенном интервале температур наблюдается хорошее согласие расчетных
значений с опытными. Так что в этом случае подтверждается преобладание излучательного механизма рекомбинации.
·······································································
10.9 Статистика рекомбинации Холла–Шокли–Рида
Рассмотрим
идеализированную
модель
рекомбинации
электронно-
дырочных пар, удовлетворяющую следующим условиям. Рекомбинация идет
через один тип рекомбинационных центров, энергетический уровень которых Еt
расположен для определенности в верхней половине запрещенной зоны. Концентрация рекомбинационных центров Nt полагается настолько малой, что
можно не учитывать изменения концентрации свободных носителей в разрешенных зонах при любом заполнении рекомбинационных центров захваченными носителями. Неравновесная концентрация свободных носителей в зонах будет, как всегда, записываться в виде n = n0 + ∆n и р = р0 + ∆р, и все
неравновесные носители будут считаться термализованными, т. е. их распределение по энергиям в зонах может быть описано с помощью функции Ферми–
Дирака при введении квазиуровней Ферми. Уровень инжекции будет считаться
низким, так что расщеплением квазиуровней Ферми можно пренебречь и характеризовать все частицы в системе единым уровнем Ферми. Концентрации
носителей заряда будут вычисляться по формулам для невырожденного полупроводника, т. е. при изменении положения уровня Ферми в запрещенной зоне
он не подходит к экстремумам разрешенных зон ближе чем на величину kБT .
Предполагается, что тип проводимости и положение уровня Ферми определяются легированием и температурой, но вводимые при этом примеси не
влияют на рекомбинацию. Это предположение объяснено тем, что легирующие
примеси имеют мелкие энергетические состояния, а при глубоких рекомбинационных уровнях Еt рекомбинация главным образом идет при участии последних.
283
На рисунке 10.7 изображены электронные переходы, происходящие в
этой идеализированной модели. Такая модель была проанализирована Холлом,
Шокли и Ридом.
Ес
3
1
Еt
2
4
5
Еv
Рис. 10.7 – Схема, поясняющая модель рекомбинации в теории Холла–Шокли–
Рида: 1 – захват электрона на уровень Еt; 2 – захват дырки на уровень Et; 3 –
тепловой выброс электрона с уровня Еt в зону проводимости; 4 – тепловой выброс дырки с уровня Еt в валентную зону; 5 – генерация электронно-дырочной
пары
·····························································
Теория рекомбинации, созданная на основе этой модели, получила название статистики рекомбинации Холла–Шокли–Рида.
·····························································
·····························································
Результатом этой теории было выявление зависимости времени жизни электронно-дырочных пар от положения уровня Ферми и
характеристик введенных рекомбинационных центров.
·····························································
Рекомбинация электронно-дырочных пар (рис. 10.7) идет, если на уровень
Еt, занятый дыркой, захватывается электрон (1) или если на уровень, занятый
электроном, захватывается дырка (2). Переходы электронов с уровня Еt в зону
проводимости (3) и дырок с Еt в валентную зону (4) – обратные тепловые выбросы, конкурирующие с процессом рекомбинации и генерирующие свободные
284
электроны и дырки в соответствующих зонах. Таким образом, результирующая
скорость рекомбинации электронно-дырочных пар должна определяться балансом четырех вышеописанных процессов. Так как процесс рекомбинации предполагается стационарным, то для осуществления стационарных условий нужно
ввести еще переходы 5, соответствующие генерации электронно-дырочных пар,
например световым возбуждением. Разность интенсивностей переходов 1 и 3
изменяет концентрацию электронов в зоне проводимости за счет эффективной
рекомбинации Rn через уровень Еt, а разность интенсивностей переходов 2 и 4
изменяет концентрацию дырок в валентной зоне за счет эффективной рекомбинации Rp через тот же уровень Еt. Так как электроны и дырки генерируют и рекомбинируют парами и процесс стационарен за счет генерации G, то
Rn = Rp = R = G.
(10.59)
Вычислим отдельно величины Rn и Rp. Число рекомбинационных переходов 1 в единицу времени электронов из зоны проводимости на уровни Еt, занятые дырками, можно представить в виде:
rn = γn pt n,
где
(10.60)
γn – вероятность захвата одного электрона;
рt – концентрация дырок на уровне Еt;
n – концентрация электронов в зоне проводимости.
Число обратных тепловых выбросов 3 в единицу времени электронов с
уровней Еt в зону проводимости можно представить в виде:
gn = βnnt ,
где
(10.61)
βn – вероятность теплового выброса одного электрона;
nt – концентрация электронов на уровнях Еt.
Тогда
Rn = rn − gn = γn pt n − βnnt .
(10.62)
Выразим βn через остальные величины. При отсутствии внешней генерации G наступит термодинамическое равновесие, и тогда по принципу детально-
285
го равновесия
rn = gn.
(10.63)
Переходя к равновесным концентрациям, имеем:
γ n pt 0 n0 = β n nt 0 .
(10.64)
Детальное равновесие должно соблюдаться при любом положении уровня
Ферми, в частности и тогда, когда уровень Ферми совпадает с уровнем Еt.
В этом случае, если предположить фактор вырождения состояния Еt равным
единице, то при EF = Еt рt0 = nt0. Тогда
β n = γ n n0 = γ n n1 ,
(10.65)
где n1 – равновесная концентрация электронов в зоне проводимости при EF = Еt:

Ec − Et 
 .
k
T
Б


n1 = Nc exp  −
(10.66)
Подставляя выражение (10.59) в формулу (10.66), получим
Rn = γ n ( pt n − n1nt ) .
(10.67)
Аналогично найдем величину Rp:
R p = rp − g p = γ p nt p − β p pt .
где
(10.68)
rp и gp – скорости процессов 2 и 4 соответственно;
γp – вероятность захвата одной дырки на уровень Еt, занятый электроном;
βp – вероятность теплового выброса дырки в валентную зону.
Используя, как это было сделано выше, принцип детального равновесия
для EF = Еt и полагая фактор вырождения уровня Еt равным единице, получим
β p = γ p p0 = γ p p1,
(10.69)
где р1 – концентрация дырок в валентной зоне, когда EF = Еt,

Et − Ev 
 .
k
T
Б


p1 = Nv exp  −
(10.70)
Тогда
R p = γ p ( nt p − p1 pt ) .
(10.71)
Обсудим физический смысл величин n1 и р1. Сопоставляя выражения
286
(10.63)–(10.71), видим, что
g n = γ n n1nt ;
(10.72)
g p = γ p p1 pt .
(10.73)
·····························································
n1 и p1 выступают как эффективные числа свободных состоя-
ний для электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне
соответственно при их тепловых перебросах с уровня Еt в соответствующие зоны.
·····························································
Величина n1 уменьшена по сравнению с Nc в exp ( ∆Et / kБT ) раз, а величи-
(
)
на p1 уменьшена по сравнению с Nv в exp ( ∆Eg − ∆Et ) / kБT раз. Эффективное
уменьшение числа состояний соответствует тому факту, что электронам и дыркам для перебросов в зону проводимости и валентную зону соответственно
требуется преодолевать потенциальные барьеры.
·····························································
Тогда n1 и р1 – эффективные числа свободных состояний
для электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зонe,
приведенных к уровню рекомбинационных ловушек Еt.
·····························································
Найдем концентрацию электронов nt, захваченных на уровни Et при стационарном процессе рекомбинации. Она определяется изменением концентрации неравновесных электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне
dn dp
−
= γ p Nt  pf t ( E ) − p1 (1 − f t ( E ) )  − γ n Nt  n (1 − f t ( E ) ) − n1 ft ( E ) , (10.74)
dt dt
где
Nt – концентрация рекомбинационных ловушек;
f t ( E ) – вероятность заполнения рекомбинационной ловушки электроном.
Если dn / dt = dp / dt , то
287
−
γ p γ n Nt ( np − n1 p1 )
dn
=
dt γ n ( n + n1 ) + γ p ( p + p1 )
(10.75)
или
nt =
Nt ( γn n + γ p p1 )
.
γ n ( n + n1 ) + γ p ( p + p1 )
(10.76)
Тогда число свободных состояний на уровне Еt, равное концентрации дырок рt, составит:
pt = Nt − nt =
( γnn1 + γ p p )
γn ( n + n1 ) + γ p ( p + p1 )
.
(10.77)
Подставляя выражение (10.76) в формулу (10.67) или (10.77) – в (10.71),
получим
R = Rn = R p =
γ n γ p ( np − n1 p1 )
.
γ n ( n + n1 ) + γ p ( p + p1 )
(10.78)
Время жизни электронов в стационарном состоянии может быть записано
в виде:
τn =
∆n
,
G
(10.79)
τp =
∆p
.
G
(10.80)
а время жизни дырок:
Так как в условиях стационарной генерации при малом числе центров захвата
∆n = ∆p,
(10.81)
τn = τ p = τ,
(10.82)
то отсюда следует равенство:
что в условиях рекомбинации через рекомбинационные центры, вообще говоря,
не всегда имеет место.
Воспользовавшись представлением неравновесных концентраций электронов и дырок в виде:
288
n = n0 + ∆ n; p = p0 + ∆ p –
(10.83)
и подставляя выражения (10.83) в формулу (10.78) с учетом условия R = G и
формул (10.79) и (10.82), получим для времени жизни τ электронно-дырочных
пар выражение:
τ=
n0 + n1 + ∆n
p0 + p1 + ∆p
+
.
γ p Nt ( n0 + p0 + ∆n ) γ n Nt ( n0 + p0 + ∆n )
(10.84)
·····························································
Величина 1/(γn Nt) имеет смысл времени жизни электронов
относительно захвата на центры Еt, когда они полностью свободны
от электронов, т. е. полностью заполнены дырками, а величина
1/(γp Nt) имеет смысл времени жизни дырок относительно захвата на
центры Еt, когда они полностью свободны от дырок, т. е. заполнены
электронами.
·····························································
То есть можно ввести для этих времен жизни обозначения:
τn0 =
1
;
γ n Nt
(10.85)
τ p0 =
1
.
γ p Nt
(10.86)
Подставляя обозначения (10.85) и (10.86) в формулу (10.84), получим зависимость времени жизни электронно-дырочных пар:
τ = τ p0
n0 + n1 + ∆n
p + p + ∆p
+ τ n0 0 1
.
n0 + p0 + ∆n
n0 + p0 + ∆n
(10.87)
Так как предполагался малый уровень инжекции, то величинами ∆n и ∆р
в формуле (10.87) можно пренебречь. Тогда получим
τ = τ p0
n0 + n1
p +p
+ τn0 0 1 .
n0 + p0
n0 + p0
(10.88)
Из анализа уравнения (10.88) видно, что величина времени жизни электронно-дырочных пар не зависит от неравновесных концентраций, как этого и
289
следовало ожидать при малом уровне инжекции, а зависит от равновесных концентраций электронов и дырок n0 и р0, значения которых определяются положением уровня Ферми. Величина τ зависит также от типа и концентрации центров рекомбинации, а именно через величины τn0 и τp0 от концентрации Nt и
коэффициентов захвата γn и γp электронов и дырок на эти центры, а через n1 и
р1 – от энергетического положения рекомбинационного уровня Еt в запрещен-
ной зоне.
10.10 Зависимость времени жизни неравновесных носителей
от положения уровня Ферми
Проанализируем в формуле (10.88) зависимость времени жизни τ от положения уровня Ферми EF, определяемого величинами n0 и р0 для некоторого
заданного типа и концентрации рекомбинационных центров. Будем считать,
что величины τn0 и τp0 от изменения положения уровня Ферми не зависят, хотя,
вообще говоря, если изменение уровня Ферми связано с изменением температуры, то величины τn0 и τp0 могут также изменяться с температурой, т. к. они
связаны со средними тепловыми скоростями электронов и дырок. На рисунке 10.8 дана зависимость времени жизни от положения равновесного уровня
Ферми, полученная на основании следующих рассуждений. Разобьем запрещенную зону на 4 области, как показано на рисунке 10.8, и рассмотрим зависимость ln τ = f ( E F ) для каждой из четырех областей.
І область: Et < EF < Ec . В этой области полупроводник имеет n-тип про-
водимости и справедливы соотношения n0 ≫ p0 , n0 ≫ n1 , p1 ≫ p0 .Тогда выражение (10.88) переходит в
τ = τ p0.
(10.89)
290
lnτ
IV
III
II
I
τp0
τn0
∆Et
Ev
Ev + ∆Et Ei
Et
Ec
EF
Рис. 10.8 – Зависимость времени жизни от положения уровня Ферми
в запрещенной зоне
Этот вывод понятен из следующих рассуждений. В области I уровень
Ферми лежит выше рекомбинационного уровня Еt и, значит, уровень Еt будет
заполнен электронами, т. к. на уровне Ферми заполнение электронами равно
1/2, а ниже уровня Ферми заполнение стремится к 1 и в пределах нескольких
kБT ниже EF практически равно 1. Тогда каждый захват дырки на состояния Еt,
целиком заполненные захваченными из зоны проводимости электронами, будет
сопровождаться актом рекомбинации, т. е. релаксационное время жизни, вычисляемое по формуле (10.88), будет определяться только вероятностью захвата
дырок и будет равно τp0, как мы и получили в уравнении (10.89).
II область: Ei < E F < Et . В этом случае все еще сохраняется n-тип проводимости и n0 ≫ p0 , но справедливы другие соотношения концентраций n0 ≪ n1
и p1 ≫ p0 . Тогда уравнение (10.88) с учетом n1 ≫ p1 можно записать:
τ = τ p0
n1
.
n0
(10.90)
Подставляя в формулу (10.90) величины n1 из уравнения (10.66), а n0 по
формуле для концентрации равновесных электронов в невырожденном полупроводнике, получаем
291
 Et − EF 
 .
k
T
Б


τ = τ p0 exp 
(10.91)
Таким образом, при понижении уровня Ферми от величины Еt до середины запрещенной зоны время жизни растет по экспоненциальному закону, и в
полулогарифмическом масштабе на рисунке 10.8 мы получим линейное возрастание величины lnτ с приближением уровня Ферми к Еi. Этот рост можно объяснить уменьшением вероятности рекомбинации в этой области из-за быстрого
уменьшения заполнения центров рекомбинации электронами (напомним, что
теперь E F < Et ).
Далее удобно рассмотреть понижение уровня Ферми сначала в IV области, а затем в III.
IV область: Ev < E F < Ev + ∆Et . Для этой области полупроводник будет
р-типа проводимости и будут справедливыми соотношения концентраций
p0 ≫ n0 , p0 ≫ p1 , n1 ≫ n0 . Тогда формула (10.88) примет вид:
τ = τ n0 .
(10.92)
Это соотношение можно объяснить следующими соображениями. Когда
уровень Ферми лежит в IV области, то все центры рекомбинации Еt должны
быть свободны от электронов, т. е. заполнены дырками, и вероятность рекомбинации определяется только захватом электронов на заполненные дырками
уровни Еt.
III область: Ev + ∆Et < E F < Ei . Так как в этом случае уровень Ферми
находится в нижней половине запрещенной зоны, то полупроводник р-типа и
справедливы соотношения p0 ≫ n0 , p0 ≫ p1 , n1 ≫ n0 . Тогда формула (10.88)
примет вид:
τ=
τ p 0n1
+ τ n0 .
p0
(10.93)
Проанализируем изменение вклада первого слагаемого формулы (10.93)
при движении уровня Ферми в III области к середине запрещенной зоны Ei:
292
τ p 0 n1
 E − ( Ev − ∆Et ) 
N
= τ p 0 c exp  F
 .
p0
Nv
k
T


Б
(10.94)
Так как с приближением EF к Еi числитель показателя экспоненты в уравнении (10.94) растет, то и время жизни τ в выражении (10.94) увеличивается.
Очевидно, этот рост будет продолжаться до достижения уровнем Ферми значения Еi. Таким образом, при EF = Еi будет максимальное время жизни. Рост времени жизни в области III с приближением уровня Ферми к Еi можно объяснить
следующим образом. Рекомбинационные центры так же, как и для области IV, в
этом случае свободны от дырок, т. е. заняты электронами. Но поскольку теперь
с движением EF к Еi уменьшается общая концентрация дырок в валентной зоне,
то вероятность обратного теплового выброса захваченных ловушками электронов в зону проводимости все более конкурирует с уменьшающейся вероятностью рекомбинации, происходящей при захвате дырок.
Из приведенного анализа изменения времени жизни с изменением положения уровня Ферми следует важный вывод: при ярко выраженном типе проводимости (области I и IV) время жизни носителей заряда в полупроводнике
определяется неосновными носителями заряда.
·····························································
Поэтому для характеристики рекомбинационных процессов в
полупроводнике вводится понятие времени жизни неосновных носителей заряда.
·····························································
Здесь мы рассматривали время жизни электронно-дырочных пар при бесконечно малом уровне инжекции. Если воспользоваться общим выражением
(10.88) в предположении большого уровня возбуждения, то можно получить
величину времени жизни носителей заряда при практически бесконечно высоком уровне возбуждения в виде:
τ = τ∞ = τ n0 + τ p 0 .
(10.95)
Считая, что формула (10.88) определяет время жизни при бесконечно ма-
293
лом уровне возбуждения, и обозначая получаемую по этой формуле величину
τ0, можно показать, что при любом уровне возбуждения время жизни в формуле
(10.87) можно выразить через величины τ0 и τ∞ в виде:
τ=
( n0 + p0 ) τ0 + ∆nτ∞ .
(10.96)
n0 + p0 + ∆n
Тогда получается, что в зависимости от того, больше или меньше единицы соотношение величин τ∞/τ0, время жизни будет расти или падать с ростом
уровня возбуждения. Величина этого соотношения, вообще говоря, зависит от
примесей, температуры и т. д. Независимо от того, будет ли τ 0 > τ ∞ или τ 0 < τ ∞ ,
величина τ 1 + ∆n / ( n0 + p0 )  растет с ростом уровня возбуждения, характеризуемого величиной ∆n, по линейному закону, определяемому выражением

τ 1 +

∆n 
∆n
.
 = τ0 + τ∞
n0 + p0 
n0 + p0
(10.97)
·····························································
Следовательно, если справедлива модель рекомбинации Холла–Шокли–Рида, величины τ0 и τ∞ можно найти по наклону и
начальной
ординате
прямой
зависимости
величины
τ 1 + ∆n ( n0 + p0 )  в функции от величины ∆n ( n0 + p0 ) .
·····························································
Заметим, что последняя величина характеризует уровень возбуждения.
Отклонение этой зависимости от линейного закона будет свидетельствовать о
том, что модель Холла–Шокли–Рида не соответствует экспериментальным данным. Это может быть связано с влиянием механизмов прилипания и вообще
других механизмов рекомбинации (например, механизма Оже). Кроме того,
возможно участие в рекомбинации более чем одного типа рекомбинационных
центров. Возможно также, что концентрация рекомбинационных центров не
может считаться малой, как в модели Холла–Шокли–Рида.
294
·····························································
Контрольные вопросы по главе 10
·····························································
1. Что такое неравновесные носители заряда?
2. Как записывается уравнение непрерывности?
3. Что такое амбиполярная диффузия?
4. Что такое амбиполярный дрейф?
5. Назовите основные механизмы рекомбинации.
6. Объясните механизм межзонной рекомбинации.
7. Объясните механизм рекомбинации через примесные уровни.
8. Объясните механизм рекомбинации с межпримесными переходами.
9. Объясните механизм экситонной рекомбинации.
10. В чем заключается статистика рекомбинации Холла–Шокли–Рида?
295
11 Поверхностные явления в полупроводниках
11.1 Природа поверхностных состояний
При рассмотрении энергетического спектра электрона в твердом теле в
приближении сильносвязанных электронов предполагалось, что везде в кристалле сохраняется строгая периодичность кристаллического потенциала, а
ограниченность объема кристалла учитывалась введением циклических граничных условий Борна–Кармана. Последние приводили к дискретности энергетического спектра в пределах разрешенных зон энергий. Однако более детальное рассмотрение показывает, что влияние конечных размеров кристалла
наличием границ не исчерпывается. Действительно, поверхность есть естественное нарушение периодичности потенциала и, следовательно, можно ожидать появления особенностей в спектре разрешенных состояний электрона кристалла.
·····························································
И. Е. Таммом было показано, что обрыв периодичности кристаллического потенциала на поверхности приводит к появлению
локализованных состояний, энергетические уровни которых располагаются в запрещенной зоне. Эти состояния называют поверхностными состояниями, или уровнями Тамма.
·····························································
·····························································
Поскольку обрыв потенциала происходит в каждой цепочке
атомов, нормальной к поверхности, то, очевидно, плотность таммовских уровней равна плотности поверхностных атомов, т. е.
1015 см2.
·····························································
296
Реальная поверхность полупроводника, с которой приходится иметь дело,
весьма далека от идеальной, потому то на ней практически всегда имеют место
различного рода макроскопические и микроскопические структурные дефекты,
связанные с условиями обработки (резка, полировка, шлифовка и т. д.) и роста
кристалла (огранка кристалла и другого рода особенности рельефа поверхности
макроскопических и микроскопических размеров). Кроме того, реальная поверхность полупроводника находится в постоянном контакте с окружающей
средой, различного рода химическими соединениями, применяемыми в качестве травителей, в результате чего на поверхности возможна адсорбция посторонних атомов и молекул из этих источников, появление окисных пленок как
результат окислительно-растворительных реакций при травлении и т. д.
Все это приводит к появлению локализованных на поверхности полупроводника состояний, которые в зависимости от степени сродства к электрону и
дырке, положения уровня Ферми на поверхности, могут проявлять себя как донорные или акцепторные центры захвата или рекомбинационные ловушки
электронно-дырочных пар. При наличии, например, донорных состояний на поверхности, которые, как известно, могут быть либо нейтральными, либо заряженными положительно при отдаче электрона в зону проводимости, поверхность
полупроводника
будет
заряжена
положительно.
При
наличии
акцепторных состояний поверхность полупроводника будет заряжена отрицательно, поскольку акцепторные состояния могут быть либо нейтральны (когда
пусты), либо отрицательно заряжены (когда заполнены электронами).
·····························································
Величина заряда Qs на поверхности зависит от концентрации
поверхностных состояний Ns и функций распределения ƒ(E,T) для
ловушек захвата, которые определяются значением электрохимического потенциала на поверхности полупроводника по отношению к
энергетическому положению уровня ловушки захвата.
·····························································
297
В условиях термодинамического равновесия полупроводник в целом
электронейтрален. В приповерхностной области в присутствии заряда в поверхностных состояниях электронейтральность обеспечивается тем, что электрическое поле вблизи поверхности, вызванное зарядом Qs, приводит к перераспределению подвижных носителей заряда в приповерхностной области
полупроводника, в результате чего в ней возникает пространственный заряд,
равный по величине и противоположный по знаку заряду в поверхностных состояниях. Таким образом, возникает двойной электрический слой, экранирующий объем полупроводника от действия поля.
Вероятность заполнения электронами акцепторных поверхностных уровней с достаточной точностью определяется функцией Ферми:
f n ( E,T ) =
1
 E − EF
exp  as
 kБT

 + 1

,
(11.1)
где Еas – уровень энергии, заполняемый электронами.
Строго говоря, следовало бы ввести для акцепторных уровней фактор
Ланде g = 1/2, а для донорных g = 2, но в данном случае обычно считают множитель при экспоненте g = 1.
Вероятность наличия положительных дырок на донорных поверхностных
уровнях определяется соответственно в виде:
f p ( E,T ) = 1 − f n ( E,T ) =
1
.
 EF − Eds 
exp 
 + 1
k
T
Б


(11.2)
Концентрация электронов на уровнях определяется произведением концентрации примесей Nas на f n ( E ,T ) , а концентрация дырок на уровнях равна
pds = N ds f n ( E ,T ) .
(11.3)
Плотность поверхностного заряда акцепторных уровней, захватывающих
электроны –
Qn = qNas f n ( E,T ) < 0 –
(11.4)
298
и плотность поверхностного заряда донорных уровней, отдающих электроны
(вследствие чего на уровнях возникают положительные дырки) –
Q p = qN ds f p ( E , T ) > 0.
(11.5)
Если E F > Eas , то при увеличении ЕF вплоть до E F = Ec величина
f n ( E ,T ) приближается к единице, так что Qn по абсолютному значению увеличивается до qNas . Следовательно, чем выше располагается уровень Ферми, тем
большее число акцепторов оказывается заряженным электронами.
Наоборот, концентрация положительных дырок на донорах возрастает
при понижении уровня Ферми к Еv, и при E F = Ev
можно положить
f p ( E , T ) = 1 , а ( Q p )max = qN ds .
·····························································
Наличие у полупроводников поверхностного заряда изменяет
его энергетическую схему в приповерхностной области.
·····························································
Рассмотрим образование приповерхностного слоя объемного заряда на
примере электронного полупроводника, на поверхности которого имеются акцепторные уровни Еas, как это показано на рисунке 11.1, а.
E
E
qφs
Es
II
Ec
EF
Ei
qφs
Es
Ev
I
а
Ec
EF
Ei
Ev
б
Рис. 11.1 – а) Энергетическая диаграмма приповерхностной области полупроводника n-типа: I – область обеднения; II – область инверсии; б) энергетическая
299
диаграмма приповерхностной области полупроводника n-типа
в случае обогащения
При заполнении акцепторных поверхностных состояний электронами на
поверхности полупроводника возникает отрицательный заряд, а в его приповерхностном слое при этом появится обедненный электронами слой, обладающий положительным пространственным зарядом. Наличие двойного электрического слоя приводит к появлению электрического поля, направленного к
поверхности полупроводника, которое вызывает в приповерхностном слое полупроводника изгиб его энергетических зон вверх.
·····························································
Если через qφs обозначить значение изгиба зоны проводимости в поверхностной области, то φs – электростатический поверхностный потенциал.
·····························································
В приповерхностном слое такого полупроводника в зависимости от положения границы его энергетических зон относительно уровня Ферми в общей
сложности может быть область обеднения, для которой проводимость меньше,
чем в объеме полупроводника, и область, в которой имеет место изменение типа проводимости, так называемый инверсионный слой (рис. 11.1, а, области I и
II соответственно).
·····························································
Образование инверсионного слоя зависит от степени легирования образца.
·····························································
В том случае, если у электронного полупроводника на поверхности имеются донорные состояния, то его энергетические зоны в приповерхностной области изгибаются вниз и образуется область обогащения. В приповерхностном
слое такого полупроводника концентрация основных носителей заряда больше,
300
чем в объеме (рис. 11.1, б). У акцепторных полупроводников обеднение наблюдается в том случае, когда поверхностные состояния захватывают дырки и зоны
изгибаются вниз, а при захвате электронов имеет место обогащение, при котором зоны изгибаются вверх.
Если в объеме электронного полупроводника все доноры ионизированы,
то плотность объемного заряда:

qφ s  
  .
 kБT  

ρ = qn0 1 − exp  −

(11.6)
При большом искривлении зон ρ = qn0 и электростатический потенциал
qn0 x2
φ=−
,
2εε0
(11.7)
где х отсчитывается от внутренней границы обедненного слоя к поверхности.
Проведем оценку глубины проникновения электрического заряда в полупроводник, так называемой дебаевской длины экранирования lэ, определяющей
расстояние, на котором потенциал по абсолютному значению уменьшается в е
раз, и вывода формулы. Для полупроводников n- и p-типа соответственно получают:
lэ =
εε 0 kБT
εε 0 kБT
и
l
=
.
э
q 2 n0
q 2 p0
(11.8)
Однако можно применять и более общее выражение, пригодное для любых полупроводников:
lэ =
εε 0kБT
.
q 2 ( n0 + p0 )
(11.9)
Отсюда можно получить дебаевскую длину экранирования LD в собственном полупроводнике, где n0 = р0 = ni2,
lD =
εε 0 kБT
.
q 2 ni
(11.10)
301
·&