Физическая и коллоидная химия в общественном питании

5 Ч 5 Н 4
Ф И З И Ч Е С К А Я И К О Л Л О И Д Н А Я ХИМИЯ
в об щ еств ен н ом питании
Серия «ПРОФИль»
основана в 2005 г.
Физическая
о коллоидная химия
(в общественном питание]
5 ? 3 -Ч 1
Допущено Минобрнауки Российской
Федерации в качестве учебного пособия
для студентов учреждений среднего
профессионального образования
ГОУ СПО ЯО Ярославский техникум
пищевой промышленности
г. Ярославль
М ОСКВА © А Л ЬФ А -М © И Н Ф РА -М 0 2 0 1 2
У ДК 544(075)
Б Б К 24.5:24.6
Ф50
Р ец ен зен ты :
Д.В. Мельникова, Б. Т. Репников
Ф 50
Физическая и коллоидная хим ия (в общ ественном п и ­
тан и и ) : учебное пособие / С. В. Горбунцова, Э.А. М уллоярова, Е.С. О робейко, Е.В. Ф едоренко. — М. : А льфа-М :
И Н Ф Р А -М , 2012. - 270 с . : ил. - (П Р О Ф И ль).
ISB N 978-5-98281-093-9 (А льф а-М )
ISB N 978-5-16-002769-2 (И Н Ф Р А -М )
В сжатом изложении даны темы «Агрегатные состояния вещества»,
«Основы химической термодинамики», «Растворы». Основное внимание
уделено знакомству с химической кинетикой, поверхностными явления­
ми, адсорбцией, дисперсными системами, высокомолекулярными веще­
ствами, микрогетерогенными системами, коллоидными поверхност­
но-активными веществами, что обусловлено их важностью для процес­
сов пищевой промышленности. Приведены примеры из различных
пищевых производств.
Для студентов образовательных учреждений среднего профессио­
нального образования, обучающихся по специальностям «Технология
продукции общественного питания» и «Технология хлеба, кондитерских
и макаронных изделий».
УДК 544(075)
ББК 24.5:24.6
ISBN 978-5-98281-093-9 (Альфа-М)
ISBN 978-5-16-002769-2 (ИНФРА-М)
© «Альфа-М» : «ИНФРА-М», 2012
ВЕДЕНИЕ
Первая общ ая химическая теория (теория ф логи­
стона) была создана немецким химиком Г.Э. Ш талем (1659—1734).
Ф ранцузский химик А Л . Лавуазье заменил теорию ф логистона бо­
лее материалистической теорией теплорода (1789). Он установил
закон сохранения вещества; положил начало работам по термохи­
мии; первым сконструировал калориметр для определения тепло­
вых эф ф ектов реакций. Хотя Лавуазье считал теплоту одним из хи­
мических элементов, результаты его термохимических исследова­
ний оказали большое влияние на развитие химической науки.
М. В. Л ом оносов дал ф изической химии определение, близкое
к соврем енном у, и указал общ ее направление ф изи ко-хи м и ческих исследований: «Ф изическая химия есть наука, объясняю щ ая
на основании полож ений и опы тов ф и зи ки то, что происходит в
смеш анны х телах при химических операциях.». В 1752 г. Л ом он о­
сов написал «Введение в истинную ф изическую химию» и читал
лекции по этому предмету в П етербургской академии наук.
Ф изическая химия как наука и как предмет оф орм илась во
нторой половине XIX в., а к концу XIX в. ф изическая химия д о ­
полнилась трем я разделами: химическая терм одинам ика, хим иче­
ская кинетика и электрохимия.
Ф изическая химия исследует законы химических процессов,
успеш но разрабатывает и прим еняет теоретические и эксп ер и ­
ментальные методы для изучения законов протекания хим иче­
ских реакций во времени и законов химического равновесия.
Трудно назвать область науки и практики, где бы законом ерности
ф изической химии не наш ли прим ен ен ия и не получили разви ­
тия. Т ак, разработка и внедрение п рин ц ип и ально новы х видов
оборудования и прогрессивных технологий для общ ественного
иитания самы м тесны м образом связаны с исследованием зак он о­
мерностей ф и зико-хим ических процессов, происходящ их в ап п а­
ратах для переработки пищ евых продуктов и в самих продуктах.
Ф т и ч е с к а я химия изучает связь между составом и свойствами ве­
ществ.
6
Введение
Х имические п р ^ ц ессы ’ пРотекаю щ ие в повседневной ж изни,
на химическом п р о ^ зводстве’ в организм е человека, сопровож да­
ются различны м и 4 )ИЗИЧескими явлениям и: выделяется или п о ­
глощ ается теплота* изменяЮ1СЯ цвет, запах, объем; возникает
электрический то к
т 'л ' ^ а ХИМ]/,ческую реакцию могут оказать
влияние и ф изичес^*16 ФактоРы температура, давление, свет, р а ­
д иаци я и т.п. Н а п р ^ меР’ электрический ток возникает в гальвани­
ческих элементах за £четхим ических превращ ений. Горение свечи,
дров или природной0 газа сопРовожДается выделением теплоты и
света. Под д ей стви ^м электрического тока протекаю т реакции
электролиза. Свет и ^ и ци и РУет м ногие превращ ения. Так, из воды
и д иоксида углерод^ си н тези РУются углеводы (процесс ф отоси н ­
теза). Все это указы(^ает на теснУю взаим освязь ф изических и хи ­
мических явлений. ^ изическая химия п ризвана установить эту
связь в ходе химиче(/КИХ пРевРаи 1е н и й.
В соврем енной (|7 изическ°й химии выделяются самостоятель­
ные области науки —электрохимия, фотохимия, химическая кине­
тика. Теоретическая часть ф и зической химии (законы , понятия)
позволяет понять cyi^H0CTb хим ических процессов, протекаю щ их
при получении мета^"408 и сплавов, пластмасс, химических воло­
кон, лекарственны х (1Реп аРатов, неорганических веществ, п и щ е­
вых продуктов, и с^РиентиР°вать их на более благоприятны е
условия проведения.
В различны х о т / слях п и Щевой пром ы ш ленности ш ироко
распространены в ы г )^ и ван и е’ сеп аРаЦия, дистилляция, сушка,
экстрагирование, кр 1 *сталлизация и Растворение. Все биохим иче­
ские процессы , л е ж а ^ ие в основе многих пищ евых производств,
подчиняю тся закона!*1 Физической химии. Н а методах ф и зи че­
ской химии основан*? 0ПРеДеление кислотности, влаж ности, с о ­
держ ани я сахаров, ж^Р0В’ белков и витаминов.
О с н о в о п о л о ж н и к ^ коллоидной химии принято считать ан г­
л ий ского хим ика Т. грэма' кот° Р ый РазРаботал методы получения
и очистки коллоидны^ Раств°Р °в. К оллоиды , по Грэму, — это ве­
щества, которы е почт*1 лиш ены способности к диф ф узии и п ро­
н и кновен и ю через п^УлРоинВДемые переп он ки , а такж е к кри ­
сталлизации. П ри ОС^ Р ° жном УпаРиван и и коллоидны х раство­
ров остается к л е е п о д ^ ная м асса- П оэтому Грэм назвал класс
таких вещ еств, как
ж елатин > гидроксид алю м иния, крем ­
ниевая кислота и им n^ ° ® Hble’ к °ллоидам и (от греч. colla —клей,
Введение
7
eidos - подобны й). Отсюда и получила свое название коллоидная
химия. Грэм предложил коллоидно-хим ическую терм инологию ,
которая используется и в настоящ ее время. Т ак, коллоидны й рас­
твор он назвал золем, а коллоидное вещ ество, выделенное из рас­
твора в виде ам орф ного осадка, —гелем. У чение о коллоидах ранее
являлось ли ш ь главой ф и зической химии. Со временем коллоид­
ная химия выделилась в самостоятельную науку.
К оллоидная химия — один из разделов ф изической химии,
изучаю щ ий ф и зи ко-хи м и чески е свойства систем, в которых одно
вещ ество в виде отдельных частиц с разм ерам и от 10-7 до 10_3 см
распределено в другом веществе. Т акие системы характеризую тся
больш ой сум марной поверхностью , что определяет особы е свой ­
ства коллоидны х растворов. П риродны е полимеры - белки, цел­
лю лоза, крахмал, а такж е синтетические — полиэтилен, п оли ви ­
нилхлорид и др. имеют молекулы, которые по размерам соизмеримы
с коллоидны м и частицами.
К оллоидная химия изучает такие хорош о знаком ы е из повсе­
дневной ж изни объекты, как почва, торф , глина, бактерии, споры ,
активированны й уголь, волокна, порош ки, пыли, туманы. Для
производства многих пищ евых продуктов применяю т методы дроб­
ления, фильтрации и адсорбции. А больш инство используемого в
пищ евой п ром ы ш ленности сы рья, полученных продуктов п ита­
ния представляет собой или коллоидны е системы , или вы соком о­
лекулярны е вещества.
К оллоидны е растворы —это гетерогенны е системы , в которых
коллоидны е частицы имею т высокую степень раздробленности.
Отсюда следует, что их общ ая поверхность огромна, а поэтому
коллоиды обладаю т вы сокой адсорбционной (поглотительной)
способностью . К оллоиды способны к набуханию , при этом они
увеличиваю тся в объеме, наприм ер крахмал. Зн ан и е коллоидной
химии позволяет создать материалы с заранее заданны м и свойст­
вами. С ырье, полуф абрикаты и готовая продукция пищ евой п ро­
м ы ш ленности представляю т собой в основном коллоидны е си с­
темы. Т ак, коллоидно-хим ические процессы леж ат в основе п ро­
изводства масла, м аргарина, молока, молочны х изделий, муки,
теста, хлебопекарны х изделий, вина, пива и т.п.
Технология приготовления пищ и такж е основы вается на кол­
лоидно-хим ических процессах. Больш ая часть п ищ и человека н а­
ходится в коллоидном состоян ии , следовательно, кулинарны е
8
Введение
процессы им ею т коллоидно-хим ический характер: образование
пищ евы х студней (киселей, желе и проч.); осветление бульонов,
основанное на явлен и и адсорбции и сверты вания (коагуляции характерном свойстве коллоидов); взбивание сливок и белков,
связанное с образованием коллоидны х систем — пен; получение
соусов — эмульсий (коллоидов) и т.п.
На законах ф и зи ческой и коллоидной химии основываются
методы разруш ения загрязнителей окруж аю щ ей среды: сточных
вод, пы ли, ды м а, так как они содерж ат взвеш енны е частицы вред­
ных вещ еств, т.е. представляю т собой коллоидны е системы.
Раздел 1
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
| А АГРЕГАТНЫЕ СОСТОЯНИЯ.
5 I ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГАЗОВ,
ЖИДКОСТЕЙ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ
1.1. Основные агрегатные состояния
В зависимости от внеш них условий (температуры
и давления) вещ ество может находиться в различны х состоян и ­
ях — плазм енном , газообразном, ж идком, твердом и сверхсжатом.
В трех из них — газообразном, ж идком и твердом — сохраняется
атом но-м олекулярны й состав вещ ества, что особенно важно для
химических превращ ений. Эти три состояния назы ваю тся агре­
гатными. Переход вещ ества из одного агрегатного состояния в
другое, назы ваемы й фазовым переходом, сопровож дается и зм ен е­
нием энергии системы — поглощ ением теплоты при плавлении,
испарении и сублимации и выделением теплоты при кристаллиза­
ции и конденсации.
Твердое и жидкое состояния назы ваю т конденсированными со­
стояниями вещ ества. Переход из твердого состояния в жидкое тре­
бует меньш е затрат энергии, чем переход из ж идкого состояния в
газообразное. С оответственно теплота плавления всегда меньш е
теплоты испарения.
Б ольш инство веществ при определенны х температуре и давле­
нии может одноврем енно находиться в ж идком, твердом и паро­
образном состояниях, наприм ер вода—лед—пар. Н екоторы е вещ е­
ства, н ап рим ер н аф талин, йод, м ы ш ьяк при давлении I атм, п ере­
ходят из твердого состоян ия непосредственно в пар. Крахмал,
белки нельзя получить в парообразном состоянии.
Возможность сущ ествования вещества при данны х условиях в
том или ином агрегатном состоянии зависит от строения эл е к ­
тронны х оболочек составляю щ их его частиц (атомов, молекул или
ионов) и степени их взаимодействия.
12
Глава 1. А грегатные состояния
Твердое состояние вещества характеризуется высокой степе­
нью упорядоченности взаим ного расположения частиц. Каждая
из них колеблется около некоторого среднего полож ения, остава­
ясь ж естко связан ной со своим и соседями и образуя кристалличе­
скую реш етку. Этим мож но объяснить некоторые свойства твер­
дых тел: все они имею т определенную форму и оказы ваю т зн ач и ­
тельное сопротивление внеш нему механическому воздействию.
Ж идкое состояние вещества. С повышением температуры ам ­
плитуда тепловых колебаний частиц возрастает. Д ля каждого и н ­
дивидуального вещ ества сущ ествует определенная температура,
при которой энергия тепловых колебаний становится равной
энергии связи частиц в твердом теле и они начинаю т перем ещ ать­
ся относительно друг друга, продолжая совершать при этом коле­
бательные и вращ ательны е движ ения. Правильная структура н а ­
руш ается, и вещ ество плавится, т.е. переходит в жидкое состоя­
ние. В отличие от твердого тела жидкость не имеет своей формы , а
приним ает ф орм у сосуда, в котором она находится в данны й м о­
мент.
Газообразное состояние вещества характеризуется полны м от­
сутствием упорядоченности. Расстояния между атомами и моле­
кулами значительно превы ш аю т размерысамих частиц. Они взаи­
модействую т только когда сталкиваются или достаточно близко
подходят друг к другу. Слабое взаимодействие между частицами
вещ ества в газообразном состоянии обусловливает стремление
газа к неограниченном у расш ирению .
В плазменном состоянии вещ ество находится при температурах
порядка сотен ты сяч градусов и выше, представляя собой смесь
электронов, ядер и полож ительно заряженных ионов. В целом
плазма электронейтральна, но обладает исключительно высокой
проводимостью . Внутри плазмы происходят непреры вны е разре­
ж ения и сгущ ения, сопровож даю щ иеся образованием плазм оидов - упорядоченны х структур правильной ф ормы . В земны х ус­
ловиях вещ ество в плазм енном состоянии встречается крайне
редко (северное сияние, электрическая дуга, молния). В масштабах
же В селенной основная масса вещества находится в виде плазмы.
У становлено, что при давлении в десятки и сотни ты сяч атм о­
сф ер электроны в атомах переходят с наружных слоев во внутрен­
ние. При дальнейш ем увеличении внешнего давления электрон ­
ные оболочки п остепенно разруш аю тся и вещ ество переходит в
1.2. Газообразное состоян ие
13
ж и дко-п лазм енн ое состояние (ядра + электрон ная жидкость). З а ­
тем электроны поглощ аю тся ядрами и образуется нейтронное со­
стояние материи.
1.2. Газообразное состояние
Идеальный газ является упрощ енной моделью га­
зообразного состояния вещества. Газ состоит из молекул, совер­
ш аю щ их поступательное и вращ ательное движ ения. Объем самих
молекул по сравнению с общ им объемом газа в обычных условиях
очень мал, в связи с чем при конденсации газа в ж идкость его объ­
ем резко уменьш ается. П лотность и вязкость газа невелики. При
достаточном разреж ении молекулы газа настолько удалены одна
от другой, что мож но пренебречь силами их взаимодействия и за­
ним аемой ими частью объема. С войства идеального газа вы раж а­
ются установленны м и эм пи ри чески м путем законам и Б ой ­
л я —М ариотта, Г ей-Л ю ссака, Авогадро.
Ф изическое состояние газов определяется тремя п ерем ен ны ­
ми —температурой Т, давлением р и объемом V. Д ля идеальных га­
зов все три величины связан ы между собой уравнением М енде­
л еев а-К л ап ей р о н а:
pV= nRT,
где п — количество молей газа; R — универсальная газовая посто­
ян н ая. У равнение состоян и я идеального газа выводится путем
объединения законов Б о й л я—М ариотта, Гей-Л ю ссака, Авогадро.
Численное значение R зав и си т от выбора единиц. Если давление
вы раж ено в атмосферах, а объем в литрах, то
=
=.
Т
= 0,082 л -атм /(К м о л ь ).
273,16
Если давление выражено в д и н /с м 2, объем в см 3, то
/? = Z K = 7 6 1 3 ’6 '9 8 b 2 2 t i l = 8,313- 107 э р г /К м о л ь .
Т
273,16
Т ак как 1 кал = 4,18- 107 э р г , то
/? = 8,313-1.0 —1987 (и л и ~ 2) кал /(К м о л ь ).
4,1810
14
Глава 1. А грегатные состояния
В ыражение p V / T имеет разм ерность работы, соверш аем ой га­
зом при нагревании на Т градусов. Т аким образом, и /{п редстав­
ляет собой работу расш и рен ия 1 моль идеального газа при п овы ­
ш ении его температуры на 1 К при постоянном давлении. В меж ­
дународной системе СИ R выраж аю т только в джоулях:
R = 8,313 • 103Д ж /(К к м о л ь ).
Температуру Т отсчитываю т по ш кале абсолю тных температур
(ш кала К ельвина) от такого зн ачен ия, принятого за нуль, по мере
приближ ения к котором у энерги я хаотического теплового дви ж е­
н ия молекул такж е стремится к нулю. При этом сильно проявля­
ются различны е квантовы е эф ф екты . При температуре, п рибли ­
ж аю щ ейся к абсолю тному нулю , наблю дается быстрое спадание
теплоем кости, у ряда металлов появляется сверхпроводимость,
ж идкий гелий становится сверхтекучим.
Реальные газы. П оскольку все молекулы имею т определенны й
объем и взаимодействую т друг с другом, реальные газообразные
вещ ества подчиняю тся законам идеальных газов только в области
малых давлений и вы соких температур. С повы ш ением давления и
п ониж ением температуры начинаю т проявляться индивидуаль­
ные свойства каждого газа, обусловленны е электронны м строени ­
ем его молекул.
С войства реальны х газов наглядно описы ваю тся уравнением
В ан-дер-В аальса:
(p + ~ W - h ) = R T ,
где п остоянная а отраж ает наличие взаим одействия между м оле­
кулами, в результате чего давление реального газа оказы вается н е­
сколько ниж е, чем давление той же массы идеального газа; п осто­
ян н ая b представляет собой сум марны й объем молекул. Обе эти
постоянны е назы ваю т константам и В ан-дер-В аальса и находят их
эксп ери м ен тальн о для каждого газа в отдельности.
У равнение В ан-дер-В аальса учитывает не все причины откло­
н ения свойств реальны х газов от свойств идеального газа, поэтому
его п рим енение ограничено и распространяется ли ш ь на вещества
с постоянны м составом молекул. Д ля расчетов свойств реальных
газов использую т уравнение
1.3. Молекулярно-кинетическая теория газов
15
P Vm/ R T = р,
где р - постоянная, зави сящ ая от природы вещ ества, назы ваемая
фактором сжимаемости. У равнение справедливо только в узкой
области изм енения давления, температуры и удельного (м олярно­
го) объема исследуемого газа. С вязан о это с тем , что ф актор сж и ­
маемости сущ ественно зависит от парам етров состояния газа.
1.3. Молекулярно-кинетическая
теория газов
Об окруж аю щ их телах мы судим по их свойст­
вам — температуре, давлению , объему, агрегатному состоянию ,
массе, цвету, тепло- и электрической проводимости и т.д. Еще в
древности ученые допускали, что все п еречисленны е свойства —
это лиш ь небольш ая часть основны х свойств тела, связанны х с его
сущ ностью , наличие которы х м ож но л иш ь предполагать или су­
дить о них на основании наблю дений (эксперим ента). Т ак, пред­
полагалось, что все тела состоят из невидимы х мельчайш их час­
тиц, ф орм а сосущ ествования которы х и объясняет м акроскоп и ­
ческие свойства тел. Исходя из этого, свойства газов объясняли
большим расстоянием между его микрочастицами и, как следствие,
их слабы м воздействием друг на друга. Н апротив, в ж идких и твер­
дых телах расстояния между м икрочастицам и м иним альны и, в
результате, значительны их воздействия друг на друга.
Ф орм а, объем, масса, электрический заряд и множ ество дру­
гих свойств м икрочастиц, а такж е характер взаимодействия между
ними назы ваю тся микроскопическими свойствами тела. М ежду
микро- и м акроскопи чески м и свойствами сущ ествует тесная
связь.
Исходя из кинетических представлений о строении материи,
Л омоносов ещ е в 1749 г. развил полож ения кинетической теории
[ азов, которы е мож но объединить в следующ ие два полож ения:
I. И деальный газ состоит из упругих ш арообразны х частиц, не
взаимодействую щ их между собой (кроме столкновений). О т­
сюда потенциальная энерги я частиц идеального газа равна ну­
лю и траектория их движ ения линейна.
16
Глава 1. Агрегатные состояния
2.
Д виж ение частиц идеального газа непреры вно и хаотично,
средняя скорость их поступательного движ ения при Т = const
постоянна, и они равном ерно зап олн яю т занимаемы й ими
объем.
Н ачинание Л ом оносова получило развитие на математической
и экспериментальной основе в трудах (1857) основателя теоретиче­
ской терм одинамики немецкого ф изика Р. Клаузиуса. В 1872 г. они
обрели строгую математическую форму в кинетическом уравнении
газов, выведенном австрийским ф изиком Л. Больцманом. В этом
уравнении п оказана связь м икро- и м акроскопических свойств
тела.
Основное уравнение теории. Д опустим , что в кубе с ребром дли­
ной / заклю чено N частиц идеального газа с 7’= const. Согласно п о­
лож ению 2, приведенном у выш е, в направлении каждой коорди­
наты оси движ ется N/ 3 частиц со средней квадратической скоро­
стью и.
С огласно полож ению 1, среднее количество движ ения одной
частицы массой m равно mu, а и зм енение количества ее движения
в результате столкновения с гранью куба mu - (- m u ) = 2mu. Для
повторного столкновения с этой гранью частица долж на пройти
расстояние, равное 21, на что потребуется время t = 2 l / u .
И зм енение количества движ ения тела, согласно третьему за ­
кону Н ью тона, равно импульсу силы , действую щ ей на тело, т.е.
2mu = fr, где / —сила, с которой грань куба действует на частицу;
г — период, на которы й приходится одно столкновение, равный
времени пробега частицы до противополож ной грани и обратно.
Отсюда сила воздействия одной частицы на грань куба
/ = 2 m u / г = 2 mu-и /2 1 = 2тиг/21 = ти2/1.
С илу воздействия всех частиц газа на рассматриваемую грань
куба определим с учетом полож ения 2:
F = N f/3 = N m u2/ (30Т ак как давление —это отнош ение силы , действую щ ей нормально
к поверхности, к площ ади этой поверхности, а площ адь поверхно­
сти грани куба равна / 2, то
Р = F S = N m u2/ (3/-12) = N m u2/ ( 3 l 3).
Н о / 3 - это объем куба, следовательно:
1.3. Молекулярно-кинетическая теория газов
17
p V — Nmu2/ i .
П олученное вы раж ение указы вает на связь м икро- и м акро­
скопических свойств идеального газа и н азы вается основным урав­
нением ки№ тической теории идеального газа.
Абсолютная шкала температур. Н а осн ован и и обобщ ения газо­
вых законов ф ранцузский ученый Б.П .Э . К лапейрон в 1834 г. п о­
лучил уравнение объединенного газового зак о н а
Pv = г Т,
где Р —абсолю тное давление; v —удельный объем ; г —постоянная,
назы ваемая удельная газовая п остоян н ая (п остоян н ая К лапейро­
на); Т — температура газа.
Температура характеризует средню ю энерги ю поступатель­
ного движ ения средней частицы тела, состоящ его из неограни­
ченного множества частиц, т.е. является среднестатистическим
свойством. С ледовательно, о температуре м ож но говорить как о
свойстве тела лиш ь тогда, когда тело представляет собой неогра­
н ичен н о больш ое множ ество частиц, и ни в коем случае нельзя ха­
рактеризовать температурой малое м нож ество частиц, не говоря
уже об отдельной частице.
Т а к к ак тем пература явл яется ф у н кц и ей средн ей скорости
д в и ж е н и я средней частицы тела (средней к и н ети ч е ск о й э н е р ги ­
ей ср едн ей ч асти ц ы ), о н а м ож ет п р и н и м ать л и ш ь п олож и тел ь­
н ы е зн ач ен и я от 0 до б еск о н еч н о сти , так к а к ки н ети ческая
эн е р ги я всегда п олож и тел ьн а (Е к > 0). Будучи п р о п о р ц и о н а л ь ­
ной абсолю тн ом у зн ач ен и ю средн ей к и н ети ч е ск о й эн ерги и
средн ей частицы тела, эта тем п ература п о л у ч и л а н азв ан и е абсо­
лю т ной, или термодинамической, тем п ературы . За ед и н и ц у ш к а ­
лы аб солю тн ой тем пературы п ри н ята е д и н и ц а ш калы Ц ельси я,
так что ц ен а градуса абсолю тн ой тем п ер ату р ы совп ад ает с ц е­
ной градуса Ц ельсия. Р азли чи е зак л ю ч ается л и ш ь в том , что
ш к ал а абсолю тны х тем ператур см еш ен а на 273,15 ед и н и ц ы о т­
н о си тел ьн о ш калы Ц ельсия: 7’(К ) = /(° С ) + 273,15. Н ап р и м ер ,
н о р м ал ьн ая тем пература к и п ен и я воды 100 °С , или 373,15 К.
Д ругим и сл о вам и , аб солю тн ы й нуль тем п ер ату р ы соответствует
—273,15 °С; при этой тем пературе п р ек р а щ ае тся п оступ ател ь­
ное д ви ж ен и е части ц тела.
2-4656
ГОУ СПО Я0 Ярославский техникум
пищевой промышленности
[_
г. Ярославль
!'
18
Глава 1. А грегатные состояния
1.4. Жидкое состояние
Ж идкость по своим свойствам заним ает п ром е­
жуточное п олож ение между газами и твердыми телами. С газами
ее сближ аю т такие свойства, как текучесть, отсутствие упругой
форм ы и изотропность (одинаковость свойств по всем направле­
н иям ), с твердыми телами — практическая несжимаемость.
По структуре ж идкости сущ ественно отличаю тся от газов: час­
тицы жидкости предельно сближ ены и в характере их взаимного
располож ения намечается некоторая упорядоченность, подобная
упорядоченности в кристаллических телах. Но порядок в структу­
ре жидкости относителен, он соблю дается лиш ь на малых рас­
стояниях и не распространяется на отдельные частицы, т.е. для
ж идкостей характерен «ближний порядок». Он связан с наличием
ды рок в структуре ж идкости, т.е. в местах пустот, где по всем п ри ­
знакам долж на быть частица. И м енно этим объясняется то, что
плотность ж идкости меньш е плотности соответствующ их кр и ­
сталлических тел (за исклю чением Н 20 ).
Частицы ж идкости и передвигаю тся не так, как частицы газа:
движ ение их преры вистое, скачкообразное, направленное на за ­
полнение пустот в структуре. С повы ш ением температуры ж и дко­
сти количество д ы р о к и интенсивность скачкообразного дви ж е­
ния частиц возрастаю т. Этим обусловлено увеличение текучести
жидкости при н агревании, а такж е ее расш ирение.
Расстояние между частицами ж идкости настолько мало, что ее
свойства в осн овном зависят от собственны х объемов этих частиц
и сил взаим одействия между ним и —внутреннего давления. Внут­
реннее давление ж идкостей в 10ю—1011 раз больш е, чем у газов,
поэтому ж идкости практически несж им аемы и ограничены п о­
верхностью раздела. В газах внутреннее давление очень мало
(3-10-2 П а/м оль), поэтом у они легко сж имаю тся, не образую т по\
верхностей и неогран и ченн о см еш иваю тся друг с другом.
Ж и дкости присущ и таки е характеристики, как плотность/ —
удельны й объем , упругость, объем ное расш и рен ие, кап и л л яр- )
ность.
Плотность к ак ф и зи ческая величина представляет собой м ас­
су единичного объем а вещ ества и определяется соотнош ением
р = d m /d V,
1.4. Ж идкое состояние
19
где т — масса, кг; V — объем, м 3. Единицы изм ерения плотности
[р] = к г/м 3; ее разм ерность dim р = L-3M.
Удельный объем представляет собой величину, обратную плот­
ности жидкости:
v —d V/й т .
Упругость характеризует степень сж им аемости жидкости.
Т епловой ко эф ф и ц и ен т объемного расширения, или к о эф ф и ­
ц иент температурного расш и рен ия, используется для характери­
стики явления, с которы м всегда приходится иметь дело в про­
цессах обработки сы рья и приготовления пищ и, — расш ирения
жидкости при ее нагревании. С реднее зн ачение коэф ф и ци ен та
определяю т по формуле
g, = (d V /d t)V ,
где d t - прирост тем пературы , °С. Д ля воды в интервале тем пера­
тур от 0 до 100 °С g ,= 208 • 10_6 К -1.
Капиллярность — это свойство жидкости подниматься и опус­
каться в трубках или каналах малого диаметра на некоторую вы со­
ту под действием силы поверхностного натяжения-. Это свойство
жидкости имеет больш ое значение в процессах приготовления
пищ и, особенно в м ассообменны х процессах, при которых ж ид­
кость или газ (пар) движ ется по капиллярам или порам продукта.
Испарение и конденсация. С редняя кинетическая энергия моле­
кул жидкости очень мала, и все они не могут преодолеть силы
внутреннего давления и распространиться по всей ем кости, как,
наприм ер, молекулы газа. Н о, согласно закону М аксвелла, в ж ид­
кости всегда присутствует некоторое количество молекул с боль­
шей энергией («горячие» молекулы), способны х преодолеть силы
внутреннего давления и покинуть объем жидкости — «вырваться»
в пространство над ее поверхностью , т.е. испариться. В то же вре­
мя в паре над поверхностью жидкости присутствую т молекулы с
небольш ой энергией («холодные» молекулы), которые «захваты­
ваются» ж идкостью — происходит конденсация.
С корости испарения и конденсации находятся в слож ной за ­
висимости от температуры и природы ж идкости. Когда тем пера­
туры пара и жидкости одинаковы , скорости испарения и кон д ен ­
сации равны (состояние терм ического равновесия). О чевидно,
что в этом случае концентрация частиц в паре над ж идкостью пот
20
Глава 1. А грегатны е состояния
стоянна во времени. Следовательно, при терм ическом равн ове­
сии в системе ж идкость—пар установится п остоянное давление
пара. Пар, находящ ийся в терм ическом равновесии с ж идкостью ,
назы вается насыщенным паром, а его давление назы ваю т давлен и ­
ем насы щ енного пара. Это —одна из важ нейш их ф изи ко-хи м и ческих характеристик вещ ества, имею щ ая больш ое практическое
значение. Д авление насы щ енного пара зависит от природы вещ е­
ства и температуры , но не зависит от массы взятого вещ ества и
присутствия примесей в паре. При повы ш ении температуры дав­
ление насы щ енного пара увеличивается. В какой -то момент тем ­
пература может достичь некоего значения, выше которого данное
вещество может находиться только в газообразном состоянии.
Идею сущ ествования такой температуры первым выдвинул М ен­
делеев, назвав ее «температура абсолю тного кипения»; впослед­
ствии она бы ла эксп ери м ен тальн о обнаруж ена и названа критиче­
ской температурой.
Парообразованием назы вается переход вещества в газообразное
состояние. Д ля ж идкостей различаю т две формы парообразова­
ния — испарение и кипение. При испарении пар образуется только
на свободной поверхности тела. При вы равнивании давления н а­
сы щ енного пара и внеш него давления скорость и спарения стано­
вится м аксим альной, и парообразование переносится во внутрен­
ние слои ж идкости - наступает кипение. И ны ми словами, кипе­
ние - это процесс и спарения ж идкости, протекаю щ ий во всем ее
объеме.
Температурой кипения назы вается температура, при которой
давление насы щ енного пара становится равны м внеш нему давле­
нию.
Нормальной температурой кипения назы вается температура,
при которой вещ ество ки п ит при норм альном внеш нем давлении
(101 325 Па, или 760 мм рт.ст.). Тем пературная зависим ость давле­
ния насы щ енного пара позволяет судить о температуре кипения
вещ ества при заданном внеш нем давлении. Зн ание зависимости
температуры ки п ен ия от внеш него давления весьма важно для
реализации некоторы х технологических процессов. П арообразо­
вание сопровож дается охлаждением тела, так как оно при испаре­
нии теряет более энергоем ки е «горячие» молекулы. Д ля поддер­
ж ания п арообразования необходимо постоянно пополнять тело
1.4. Ж идкое состояние
21
таким и молекулами, для чего необходим постоянны й приток
энергии.
Теплота п арообразования зависит от природы вещ ества и тем ­
пературы процесса. С повы ш ением температуры она уменьш ается
и по мере приближ ения температуры к критической стремится к
нулю.
Удельной теплотой парообразования называется количество энер­
гии, необходимой для изотерм ического и спарения 1 кг вещества.
Если рассматривается 1 моль вещ ества, то теплота парообразова­
ния назы вается молярной.
Нормальной удельной теплотой парообразования назы вается к о ­
личество энергии, необходимой для испарения 1 кг вещ ества при
нормальной температуре кипения.
Нормальной молярной теплотой парообразования называется
количество энергии, необходимой для испарения 1 моля вещества
при нормальной температуре кипения.
Д ля определения удельной теплоты парообразования <7 ИС||,
Д ж /кг, м ож но пользоваться формулой
Qmn = Q / M >
где Q - норм альная теплота парообразования; М — молярная м ас­
са вещества.
В общественном питании использую т тепловую обработку п ро­
дуктов в вакууме (точнее —при разрежении). О сновным ее назначе­
нием является получение пищ евых концентратов при сохранении
физико-химических свойств их компонентов, т.е. при сохранении
пищ евой ценности кулинарны х изделий. В вакууме проводят теп ­
ловую обработку продуктов, неустойчивых к высоким тем перату­
рам. Этот способ находит ш ирокое п рим енение при сгущ ении
(концентрации) ценны х жидких пищ евых продуктов: соков, мо­
лока, бульонов, соусов. П роизводство таких продуктов благодаря
прим енению вы паривания мож но осущ ествлять ц ен трали зован ­
но и обеспечивать ими кафе, закусочны е. К онцентрированны е
продукты прощ е транспортировать. Перед реализацией их требу­
ется только разбавить кипяченой водой.
П роизводство кон ц ентрированны х продуктов осущ ествляется
в специальны х вакуум -вы парны х установках. В процессе ки п ен ия
продукта и отвода образовавш ихся из него вторичных паров про­
22
Глава 1. А грегатные состоян и я
дукт постепенно сгущ ается (концентрация в нем сухих веществ
повы ш ается).
Температура ки п ен и я в вакуум -вы парны х установках опреде­
ляется давлением , при котором осущ ествляется вы паривание.
Чем ниж е давление, тем ниж е тем пература кипения ж идкого п ро­
дукта. В вакуум -вы парны х установках, прим еняем ы х в пищ евой
пром ы ш ленности и общ ественном питании, температура ки п е­
ния в зависим ости от назн ачен ия продукта и типа установки со ­
ставляет от 20 до 85 °С.
1.5. Поверхностная энергия
и поверхностное натяжение
О собое значение для технологических расчетов
имею т внутренние, или м олекулярны е, силы ж идкости, которы е
определяю т многие свойства ж идкости — поверхностную эн ер ­
гию, поверхностное натяж ение, капиллярность и вязкость.
М олекулы тела находятся в различны х условиях. Те из них, что
расположены во внутренних слоях, под действием сил внутреннего
давления со стороны соседних молекул подвержены равномерному
притяж ению и их равнодействую щ ие равны нулю. Н а молекулы,
располож енны е в поверхностном слое, в основном действуют
силы притяж ен и я внутренних молекул, а их равнодействую щ ие
направлены вовнутрь тела. П о-видимом у, поверхностны е м оле­
кулы обладаю т по сравнению с внутренними молекулами некото­
рым избы тком энерги и А Е — Е * — Е, которы й позволяет им п ро­
тивостоять «втягивающему» действию внутренних молекул и
удерживаться н а поверхности тела.
Поверхностной энергией назы вается избы ток энергии молекул
поверхности тела. О на зависит от соприкасаю щ ейся с телом сре­
ды , природы вещ ества, температуры и площ ади поверхности со ­
прикосновения.
Удельной поверхностной энергией или коэффициентом поверх­
ностного натяж ения назы вается избы точная энергия молекул п о ­
верхности площ адью 1 м 2.
П оверхностное натяж ение возникает на границе раздела несм еш иваю щ ихся ж идкостей или ж идкости и твердого тела. Силы
1.5. П оверхностная энергия и поверхностное натяж ение
23
поверхностного натяж ения стремятся как бы сократить поверх­
ность соп ри косн овен ия ж идкости с окруж аю щ ей средой.
Т ак как энергия —это мера работоспособности, коэф ф и ц и ен т
поверхностного натяж ения а м ож но представить как работу W,
которую необходимо соверш ить для изотермического переноса
молекул из внутренних слоев ж идкости (тела) с целью создания
поверхности площ адью S при условии сохранения неизм енны м
объема ж идкости (тела):
о = W /S [ Д ж /м 2 = Н -м /м 2 = Н /м ].
Д ан ное выраж ение показы вает, что коэф ф и ц и ен т поверх­
ностного натяж ения равен силе F, необходимой и достаточной
для предотвращ ения сокращ ения длины полосы поверхности
жидкости ш ириной 1 м:
а = F/1,
где F — прилож енная сила; / - ш и р и н а полосы поверхности и сп ы ­
туемой ж идкости. Рассматриваем ое свойство ж идкости назвали
поверхностным натяжением: он о подчеркивает стремление ж ид­
кости к сокращ ению площ ади поверхности. Силы взаим одей­
ствия между молекулами различны х ж идкостей (А и В) близки, п о ­
этому поверхностное натяж ение на границе их соп ри косн овен ия
невелико. В соответствии с правилом Антонова оно равно разности
поверхностны х натяж ений их взаим но насы щ енны х растворов на
границе со своим паром:
а л/в ~
—а вМ еж молекулярное взаимодействие играет определенную роль
и в явлении смачивания. Это явление мож но объяснить, рассм от­
рев такие п онятия, как когезия и адгезия.
Когезия характеризует взаимное притяж ение частиц тела, обу­
словленное силами меж молекулярного взаимодействия, д ей ­
ствую щ ими внутри него, их определяет прочность тел и другие по­
добны е ф и зи ко-м ехан ически е свойства. Н аиболее сильна когезия
в твердых телах и ж идкостях и незначительна в газах.
Адгезия характеризует взаимное притяж ение частиц различ­
ных тел в области их соп ри косн овен ия (на поверхности раздела),
обусловленное силами меж молекулярного взаимодействия между
этими частицами. А дгезией объясняется сли п ан ие различны х тел,
Глава 1. А грегатные состоян и я
24
а такж е см ачивание. Когда силы адгезии велики и приближ аю тся
к силам когезии, тела слипаю тся. При этом ж идкость растекается
по поверхности твердого тела или другой жидкости тон ки м сло­
ем — происходит полное смачивание. Когда силы адгезии меньш е
сил когезии, тела не смачиваю тся: ж идкость не растекается по п о ­
верхности другого тела, а стремится приобрести сферическую
ф орм у — происходит полное несмачивание.
Угол Q, образуемый поверхностью смачиваемого тела и п лос­
костью , касательной к поверхности капли в точке, располож ен­
ной на лин и и их соп ри косн овен ия, назы вается краевым углом сма­
чивания. П ри полном см ачивании он остры й и приближ ается к
нулю, а при полном н есм ачивании он тупой и стремится к 180°.
В промеж уточных ситуациях его зн ачение леж ит между 0 и 180°
(0° < Q < 180°), т.е. зависит от степени см ачивания.
А нглийский ф и зи к Т. Ю нг в 1805 г. предложил использовать
угол Q в качестве меры см ачивания. П ри равновесном см ачива­
нии угол Q связан с поверхностны м и натяж ениям и ж идкости а ж,
см ачиваем ого тела стт, а такж е поверхностны м натяж ением , д ей ­
ствую щ им на границе между н им и о жт, уравнением Юнга:
cos Q = (а т — стжт) / а ж= В,
где В = cos Q назы ваю т критерием смачивания. Его значение за­
клю чено в пределах от 1 д о —1 (1 > В> —1). При Д > 0 ж идкость см а­
чивает поверхность и тело н азы ваю тлиофильным («лю бящ им ж и д ­
кость»), Если В < 0, ж идкость не см ачивает поверхность и тело н а­
зы ваю т л и оф обн ы м («боящ им ся жидкости»). Замечено, что
поверхность тела см ачиваю т только те ж идкости, которы е п о н и ­
ж аю т поверхностное натяж ение данного тела на границе его с воз­
духом.
Растекание является м аксим альны м случаем см ачивания. К ак
правило, оно происходит в результате взаимодействия (сопри кос­
новени я) тел, строение молекул которы х похоже. Н априм ер, на
поверхности воды (тело с полярны м и молекулами) растекаю тся
органические кислоты , растворы их солей, высш ие спирты и дру­
гие вещ ества с полярны м и молекулами. Растекание возмож но и
при контакте двух взаим но нерастворимы х тел (ж идкостей), обла­
даю щ их значительны м различием поверхностны х натяж ений и
достаточно больш им и силам и адгезии, обусловливаю щ ими малое
поверхностное натяж ение на границе между ж идкостью и см ачи ­
1.5. П оверхностная энергия и поверхностное натяж ение
25
ваемым телом. У словием и количественной характеристикой рас­
текан ия служит критерий Гаркинса
s = стт - (ож + о жт) > О,
откуда следует, что растекание, как и см ачивание, - явление од­
ностороннее: если тело А растекается по поверхности тела В, то
обратное явление произойти не может, т.е. тело В не может расте­
каться по поверхности тела А; более того, он о не см ачивает тела А,
а стремится принять на его поверхности сф ерическую форму. Н а­
прим ер, масло растекается по поверхности воды, а вода на поверх­
ности масла и маслопродуктов собирается в ш арики.
П оверхностное натяж ение измеряю т разны м и способами.
Н аибольш ую известность получили следующие: измерение массы
отры ваю щ ейся капли; изм ерение силы , необходимой для отрыва
тела от поверхности ж идкости; изм ерение давления, требуемого
для продавливания через капилляр пузы рька газа или ж идкости в
испытуемую ж идкость; изм ерение высоты капиллярного п одн я­
тия ж идкости и др.
Э ксперим ентально установлено, что ко эф ф и ц и ен т поверх­
ностного натяж ения чистых ж идкостей при повы ш ении тем пера­
туры уменьш ается и с приближ ением ее к критической тем перату­
ре рассматриваемого вещ ества стремится к нулю. П рисутствие
прим есей такж е влияет на коэф ф и ц и ен т поверхностного натяж е­
ния ж идкостей. Вещества, присутствие которы х в ж идкости п ри ­
водит к уменьш ению ее коэф ф и ц и ен та поверхностного натяж е­
ния, назы ваю т поверхностно-активными веществами (ПАВ). Н а­
прим ер, ПАВ для воды — мыла, белки, спирты , ам инокислоты
и т.д.
Вещества, присутствие которых в ж идкости приводит к увели­
чению ее ко эф ф и ци ен та поверхностного натяж ения, назы ва­
ют поверхностно-неактивными веществами (П Н А В). Н апример,
ПНАВ для воды являю тся многие сульфаты , м инеральны е ки сл о­
ты , карбонаты и т.д.
Д ля повы ш ения см ачивания необходимо, чтобы ПАВ умень­
ш али поверхностное натяж ение только одного из соп ри каса­
ю щ ихся тел и по возмож ности увеличивали поверхностное н атя­
ж ение другого из них. Это значит, что ПАВ относительно первого
тела долж но быть ПНАВ по отнош ению ко второму из соп ри ка­
саю щ ихся тел, т.е. избирательны м.
26
Глава 1. А грегатные состояния
П оверхностное натяж ение имеет больш ое значение в п и щ е­
вой пром ы ш ленности и общ ественном п итании, где использую т­
ся такие технологические процессы , к ак адсорбция, экстракция,
ректиф и каци я и т.д.
1.6. Вязкость жидкостей
В язкость — одно из важ нейш их свойств ж и дко­
стей. О на характеризует сопротивление текучего тела (ж идкости,
газа и т.п.), оказы ваем ое при перем ещ ении одних слоев отн оси ­
тельно других.
В ж идкостях вязкость (внутреннее трение) обусловлена пре­
имущ ественно внутренним давлением , а в газах —тепловы м д ви ­
ж ением молекул. В язкость зависит от температуры. Н априм ер, у
ж идкостей с повы ш ением температуры вязкость уменьш ается, так
как при этом ум еньш ается внутреннее давление, а у газов - воз­
растает и при этом усиливается интенсивность перем ещ ения м о­
лекул газа из слоя в слой.
Коэффициент внутреннего трения (коэффициент вязкости), ха­
рактеризую щ ий вязкость, представляет собой силу сопротивле­
ния F, возникаю щ ую между слоям и текучего тела с поверхностя­
ми S = 1 м 2, удаленны м и друг от друга на расстояние Д /= 1 м, при
перем ещ ении их относительно друг друга со скоростью Av = 1 м/с:
FAI. Н м
Л=—
SAv м - м / с
Н е
м
,
= П а с ].
Текучестью назы вается свойство тела, противополож ное вяз­
кости, а величина, противополож ная коэф ф и ци ен ту вязкости,
назы вается коэффициентом текучести:
/ = 1/л [м2/(Н -с) = П а - 'ч г 1].
В технологической п ракти ке коэф ф и ц и ен т вязкости характе­
ризует динамическую вязкость.
В процессах и аппаратах пищ евой п ром ы ш ленности и общ ест­
венного п итани я часто использую т другую характеристику вязко­
сти ж идкости — так назы ваем ы й кинематический коэффициент
вязкости. О н представляет собой отнош ение внутреннего соп ро­
1.7. С троение и свойства воды
27
ти влени я к плотности ж идкости. К инем атическая вязкость связа­
на с динам ической вязкостью соотнош ением
Ц = Г |/ Р
[м2/с ],
где р — плотность рассматриваемой ж идкости.
Зн ачен ия динам ических и кинем атических ко эф ф и ц и ен то в
вязкости для каждой ж идкости и каждого газа индивидуальны и
зависят от температуры. К ак правило, с увеличением температуры
коэф ф и ци ен ты вязкости ж идкости уменьш аю тся, а к о эф ф и ц и ен ­
ты вязкости газов в изобарном процессе возрастаю т.
В язкость как ф изическое свойство ж идкостей предопределяет
законы движ ения и влияет в конечном итоге на теп лообм ен между
продуктом и теплопередаю щ им и поверхностями.
Нормальными, ньютоновскими ж идкостям и н азы ваю тся все
ж идкости, сила внутреннего трен и я FT, Н , которы х описы вается
уравнением в соответствии с законом Ньютона:
FT = riASdv/d/z,
где ДS —площ адь поверхностного слоя, на которую рассчиты вает­
ся сила внутреннего трен и я, м2; И — ли н ей н ы й разм ер п оперечно­
го сечения потока, м.
Аномальными, неньютоновскими ж идкостям и назы ваю тся ж и д ­
кости и п ласти чн о-вязки е тела, сила трения которы х не п одч и н я­
ется закону Н ью тона. К ним относятся продукты, с которы м и п о ­
стоянн о приходится иметь дело в кулинарном производстве: тес­
то, м ясной ф арш , творог, масло, пю ре, а такж е кисели, каш и,
см етана, сиропы и многие другие.
1.7. Строение и свойства воды
Вода является одним из самых распространенны х в
природе веществ. Она покрывает около 3Д всей зем ной поверхно­
сти, составляя основу океанов, морей, озер, рек, ф унтовы х вод и бо­
лот. Большое количество воды находится также в атмосфере. Расте­
ния и живые организмы содержат в своем составе 50—96 % воды.
П ри температуре от 0 до 100 °С и н орм альн ом атм осф ерном
давлении вода находится вж и дком состоян ии , которое характери­
28
Глава 1. А грегатные состояния
зуется беспорядочны м движ ением молекул и слабы ми связями
между ним и. П олярны е молекулы воды образую т непрочны е ассоциаты перем енного состава (Н 20 ) Л. Н аиболее устойчивы ми яв ­
ляю тся удвоенны е молекулы (Н 20 ) 2, удерживаемые друг около
друга двумя водородны м и связями:
н
о —н
I
н
С увеличением температуры степень ассоциации воды снижается.
При взаимодействии ассоциированны х молекул происходит
обратны й процесс иони зац и и, приводящ ий к появлению гидра­
тированны х и онов О Н - и Н 30 +:
(Н 20 ) т + (Н 20 )„ = [(Н 20 ) т Н +] + [(Н 20)„_, ( О Н П ,
или упрощ енно
н2о + н2о = н3о++ он-.
Э ксперим ентально установлено, что при 22 °С из каждых 10 млн
молекул воды диссоциирует только одна. Это соответствует к о н ­
центрации 10-7 г-и о н /л Н 30 +.
П роцесс и они зац и и происходит с очень больш ой скоростью .
П оэтому между молекулами воды сущ ествует непреры вны й об ­
мен атомами водорода. П родолж ительность пребы вания какого-либо ф и кси рован н ого атома Н в составе д ан ной молекулы
обы чно не превы ш ает 10~8 с.
Вода способна к значительном у переохлаж дению , т.е. может
оставаться в ж идком состоянии при температурах много ниже
точки плавления. Тщ ательно очищ енную от пыли воду мож но п е­
реохлаждать до —15 °С и даже ниж е (до —20 °С). П ри температурах
ниж е 15 °С теплоем кость воды начинает резко увеличиваться, что
отраж ается на структуре ж идкости.
В рем енное и зм ен ен и е свойств воды происходит такж е в п р о ­
цессе ее теп ловой обработки под давлением (при нагревании в
автоклавах в течен и е н ескольки х часов при 3 0 0 -4 0 0 °С). Такая
вода им еет п овы ш енн ую растворяю щ ую способн ость по отн о ­
1.8. Твердое тело
29
ш ению к некоторы м солям и более вы сокую электрическую ль0 _
водимость.
Э ксперим ентально установлено значительное измене^ие
свойств воды после ее протекания в магнитны х полях сравн и те,^,
но невы сокой напряж енности. Эти и зм енения носят временной
характер и через 10—25 ч полностью исчезают. «М агнитная во^а>>
хуже см ачивает твердые поверхности и обладает способностью ус _
корять процессы кристаллизации растворенны х в ней в ещ ес^
Т еоретическое объяснение этих явлений пока не найдено, тем не
менее м агнитная обработка воды уже наш ла ш ирокое применег)ие
для очистки воды от взвеш енны х частиц, предотвращ ения обра^0 .
вания плотных слоев накипи в паровых котлах и улучшения п&0 .
цесса ф лотации.
1.8. Твердое тело
Строение. В ещ ество, охлаж д ен н ое до твердого
со с то ян и я , п редставляет собой со в о к у п н о сть чаети ц , о б л а д а ^ .
щ их таки м малы м зап асом эн е р ги и , что ее недостаточно Д^я
ск ач ко о б р азн ы х , п реры ви сты х п ер ем ещ ен и й их в объеме те;|а
П о этой п р и ч и н е твердое тело об ладает упругой ф орм ой и це
сж им ается. Т верды е тела п одразделяю тся на кристаллически^ и
ам о р ф н ы е.
Кристаллическое тело характеризуется определенной, фикси _
рованной температурой плавления, при которой происходит
скачкообразное изм енение агрегатного состоян ия вещества —Пе­
реход из твердого состояния в ж идкое или, минуя жидкое состоя­
ние, непосредственно в газообразное (процесс сублимации). Агре .
гатное состояние изм еняется при конденсации паров, кипенци
ж идкостей, зам ораж ивании и разм ораж ивании, плавлении и от­
вердевании материала.
У аморфного тела изм енение агрегатного состоян ия происхо­
дит плавно в ш ироком тем пературном интервале, поэтому темпе _
ратура плавления является ф и зи ко-хи м и ческой х ар а к тер и сти к у
только кристаллических тел.
Д ля многих кристаллических тел такие свойства, как проч­
ность на разры в, эластичность, теплопроводность и электрич^.
30
Глава I. А грегатные состояния
скаЯ проводим ость, светопроницаем ость, скорость растворения
и т р.., им ею т различны е зн ачен ия в зависимости от направления
и зм ер ен и я. Э то свойство тел назы вается анизотропностью. С вой ­
ств^ ам орф ны х тел однородны во всех направлениях, т.е. они не
обладаю т анизотропностью ; эти тела изотропны.
К ристаллические и ам орф ны е тела сущ ественно различаю тся
по с т Роению : в кристаллических телах частицы разм ещ ены в стро­
гой последовательности —чередуются через определенны е интер­
вал V1’ а в ам орф ны х телах их разм ещ ение так ж е беспорядочно, как
в ж ^ д ко стях- И з-за больш ого сходства ам орф ны х тел с ж идкостями ц х нередко рассматриваю т к ак переохлаж денны е ж идкости,
что подтверж дается эксперим ентом . При вы сокой температуре
структура ам орф ны х тел неустойчива, в них сам опроизвольно
происходят и зм ен ен и я, направленны е на установление более ус­
той чи вой, кристаллической структуры.
кристаллическое состояние. Каждому веществу в зависимости от
его природы соответствует определенная геометрическая ф орм а
Кр И^таллической (пространственной) реш етки, которая пред­
ставляет собой совокупность частиц, разм ещ енны х в определен­
ной последовательности. Т очки пространства, в которых находят­
ся ч0стиць1>назы ваю т узлами кристаллической реш етки.
|1ри о б р азо в ан и и к р и сталл и ч еск ой реш етки освобож дается
колИчество эн е р ги и , равн ое эн е р ги и , необходим ой для разру­
ш ени я кр и стал л и ч еск о й реш етки , и назы ваем ое энергией связи
кр и стал л и ч еск о й реш етки . Э н ер ги я связи оп ред ел яет м ехан и ­
ч еск и 6 св о й ств а тела, а такж е тем пературу и теплоту п лавлени я
вещ £ств а^ипы кристаллических решеток. В зависимости о т природы час­
ти ц из которых построена кристаллическая реш етка, и природы
сил взаимодействия между ним и различаю т атом ны е, ионны е, м е­
т а л л и ч е с к и е и м олекулярны е кристаллические реш етки.
кристаллические решетки атомного типа построены из ней­
тральных атомов, между которыми возникает ковалентная связь. Это
прочный тип связи, ее энергия составляет (8—12)102 кДж/моль. К овалеИтн ая связь отличается «направленностью », что сообщ ает
тела!*1’ обладаю щ им такой структурой, очень больш ую твердость,
вы сокУю т е м п е РатУРУ п лавлен и я, малы е и сп аряем ость и раство­
римость, н и зк и е теп лоп ровод н ость и электрическую п ровод и ­
1.8. Твердое тело
31
мость. Т аковы углерод (алм аз), крем н ий и некоторы е орган и че­
ские вещ ества.
Кристаллические решетки ионного типа построены из чере­
дую щ ихся ионов с противополож ны м и зарядами, связь между к о ­
торы м и осущ ествляется за счет сил электростатического взаим о­
действия — кулоновских сил. Хотя энергия связи в реш етке этого
типа такая же, что и атом ного, прочность тел, имею щ их данную
структуру, значительно ниж е, поскольку в них связь «рассеян­
ная», ненаправленная. П оэтому представители кристаллов такого
типа хотя и обладаю т больш ой прочностью , вы сокой тем перату­
рой плавления, малой летучестью, н изким и теплопроводностью и
электрической проводимостью , но хорош о растворяю тся в п оляр­
ных растворителях (неорганические соли и больш инство м и н ера­
лов).
Кристаллические решетки металлического типа состоят из
полож ительно заряж енны х и онов — катионов, между которы ми
разм ещ аю тся «покинувш ие» свои атомы электроны — так н азы ­
ваемый электронны й газ. П рирода связи в этих кристаллах обу­
словлена электростатическим взаимодействием катионов с эл ек­
тронны м газом. Э нергия связи в реш етке металлического типа
нам ного меньш е, чем у ионной и атом ной, и составляет 8 0 120 кД ж /м оль. П оэтому их представители обладают меньш ей
твердостью , более низкой температурой плавления и больш ей
летучестью. Н аличие свободны х электронов в реш етках металли­
ческого ти па обусловливает высокие теплопроводность и эл ек­
трическую проводимость, а также характерную для металлов п ла­
стичность (ковкость). П редставителями кристаллов металличе­
ского типа являю тся исклю чительно металлы.
В молекулярных кристаллических реш етках присутствуют м о­
лекулы , связь между которы ми осущ ествляется силами межмолекулярного взаимодействия, назы ваем ы м и силами В ан-дер-В аальса. С илы эти нам ного слабее сил, рассмотренны х выш е, и
энергия связи в реш етке молекулярного типа составляет всего
8 -1 2 кД ж /м оль. Тела с такой структурой обы чно очень мягкие,
обладаю т низкой температурой плавления, вы сокой летучестью,
н изким и теплопроводностью и электрической проводимостью , а
такж е хорош ей растворимостью , особенно в идентичны х раство­
рителях, наприм ер диоксиде углерода, аргоне и больш инстве о р ­
ганических соединений. Во многих кристаллах молекулярного
32
Глава 1. А грегатные состояния
типа атомы водорода связаны не с одним , а с двумя атомами эл ек ­
троотрицательного элемента, принадлеж ащ ими разны м молеку­
лам. Т акая связь назы вается водородной. О на присутствует не толь­
ко в твердых телах, но и в ж идкостях и, в частности, характерна для
таких вещ еств, как вода, спирты , ам ины , галогенводороды. Н аклады ваясь н а вандерваальсовы силы, водородная связь зн ач и ­
тельно увеличивает энергию связи в реш етке молекулярного
типа —до 40 кД ж /м оль.
Рассм отренны е типы кристаллических реш еток редко встре­
чаю тся в чистом виде. О бы чно в кристаллах одноврем енно сосу­
ществуют различны е виды связи.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1. Приведите доказательство молекулярного строения газа.
2. Перечислите макро- и микроскопические свойства тела. Объясните их взаи­
мосвязь.
3. Докажите, что температура и давление, входящие в уравнение состояния иде­
ального газа, являются абсолютными величинами.
4. Назовите свойства, отличающие реальный газ от идеального.
5. Идеальный газ сжимается неограниченно. Почему невозможно сжать так же
реальный газ?
6. Что такое абсолютная шкала температур?
7. От чего зависит давление насыщенного пара?
8. Какая температура является температурой кипения?
9. Объясните на основании кинетической теории и межмолекулярного взаимо­
действия различие между жидкостью и газом.
10. Почему жидкости практически не сжимаемы? Какое давление необходимо,
чтобы произошло значительное сжатие жидкости?
11. Почему газы не обладают поверхностью?
12. Объясните, почему невозможно существование жидкости при температуре
выше критической.
13. Объясните на основании теории строения жидкости, почему теплота парооб­
разования всегда положительная (энергия затрачивается).
14. Какие микросвойства жидкости сообщают ей большую вязкость?
15. Как влияет присутствие примесей в жидкости на коэффициент поверхностно­
го натяжения?
16. Объясните, как влияет увеличение внутреннего давления: а) на нормальную
температуру кипения; б) на давление насыщенного пара; в) на поверхностное
натяжение; г) на вязкость; д) на теплоту парообразования.
17. В чем состоит различие между аморфными и кристаллическими телами?
18. Что собой представляют вандерваальсовы силы?
19. В чем заключается различие связей в кристаллах ионного и атомного типов?
20. Что такое водородная связь?
Вопросы для сам оподготовки
33
21. Опишите тип связи в кристаллических решетках следующих тел: а) твердый
диоксид углерода —сухой лед; б) алмаз; в) каменная соль; г) парафин (свеч­
ной); д) лед; е) кусок меди.
22. Почему теплота плавления всегда положительна?
23. Объясните способность твердых тел испаряться.
.и»
| П ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ
5 Z . ТЕРМОДИНАМИКИ
2.1. Содержание и основные
п о н я ти я тер м о д и н ам и ки
Т ерм оди н ам и ка изучает законы взаимных пре­
вращ ений различны х видов энергии, состояния равновесия и их
зависим ость от различны х ф акторов, а также возможность, н а­
правление и предел протекания сам опроизвольны х процессов.
Термодинамика использует термодинамический метод в реш е­
нии тех или иных вопросов. Его сущность состоит в обобщении
опытных данны х в виде трех законов — начал термодинамики, кото­
рые в дальнейшем применяю тся к различным вопросам и конкрет­
ным условиям без учета детального строения рассматриваемых сис­
тем. Термодинамический метод применяю т к системам, которые со­
стоят из большого количества отдельных частиц, и он позволяет
определить лиш ь возможности рассматриваемых процессов. С его
помощью нельзя вычислить, например, скорость процесса. Несмот­
ря на эти ограничения, термодинамический метод более точен, чем
статистический или квантово-механический, так как при его прим е­
нении не нужны упрощаю щ ие предположения, которые приходится
вводить в других методах из-за сложности реальных систем.
Химическая термодинамика изучает изм енения энергии в ре­
зультате п роцессов в материальны х системах, приводящ их к изм е­
нению состава и свойств ф изических тел, из которых построена
д ан ная система.
Термодинамической системой назы ваю т лю бое тело или сово­
купность тел, способны х обм ениваться между собой и с другими
телами энергией и вещ еством. О стальная часть пространства со
всем, что в ней находится, н азы вается окружающей средой (или
просто средой).
По величине терм одинам ические системы могут быть самы ми
разнообразны м и: меньш е булавочной головки и больш е С олнеч-
2.1. С одерж ание и осн овны е п он яти я терм одинам и ки
35
ной системы. И ны м и словам и, систем а долж на содержать доста­
точно больш ое количество частиц (атомов, молекул, электронов),
чтобы к ней были прим еним ы такие п онятия терм одинам ики, как
«теплота», «температура», «давление» и т.п.
Неизолированной (или незамкнутой) назы вается терм оди н ам и ­
ческая система, если он а может получать или отдавать теплоту в
окружаю щ ую среду и производить работу, а среда - соверш ать р а­
боту над системой.
Изолированной (или замкнутой) назы ваю т систему, которая не
обм енивается с другими систем ам и вещ еством и энергией. И зм е­
нение давления внутри такой системы не влияет на окружающую
среду, и среда не может произвести работу над системой.
Однородной назы ваю т систему, если во всей системе все ее
свойства одинаковы .
Гомогенной назы ваю т систему, между частями которой нет по­
верхностей раздела. Н екоторы е свойства такой системы могут
плавно изм еняться при переходе от одной точки к другой.
Гетерогенной назы ваю т систему, состоящ ую из различны х по
свойствам частей, разграниченны х поверхностями раздела.
Фазой назы ваю т совокупность одинаковы х гомогенных частей
гетерогенной системы , ограниченны х поверхностями раздела.
Компонентами системы назы ваю т наим еньш ее число состав­
ных частей системы , с помощ ью которы х мож но выразить состав
лю бой ее фазы.
Термодинамические параметры характеризую т состояние тер­
модинам ической системы (независимые переменные).
Параметр состояния характеризует какое-либо свойство систе­
мы и не зависит от способа достиж ения данного состояния. Н апри ­
мер, давление, объем и температура являю тся параметрами газа.
Объем характеризует свойство протяж енности в пространстве, но
не зависит от того, каким способом достигнуто данное состояние.
При определенных условиях объем 1 моля газа будет один и тот же.
Следовательно, изменение любого параметра состояния в ка­
ком -либо процессе не зависит от вида процесса (его пути) и опреде­
ляется лиш ь конечным и начальным состояниями данной системы.
Функции состояния обладаю т аналогичны м свойством; к ним
относится ряд величин, зависящ их от парам етров системы. Ф ун к­
ция состояния тоже не зависит от способа достиж ения определен­
ного состоян ия системы.
3*
36
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
Под термодинамическим процессом поним аю т всякое изм ен е­
ние состоян ия системы , сопровож даю щ ееся изм енением хотя бы
одного парам етра состояния. П роцессы классиф ицирую т по са­
мым разны м признакам:
О в зависим ости от того, какая из величин —температура, давление
или объем —поддерж ивается постоянной, различаю т изотермиче­
ский, изобарный и изохорный процессы ;
О в зависим ости от того, происходит в процессе выделение или п о ­
глощ ение теплоты , различают экзотермический и эндотермический
процессы ;
О в зависимости от того, протекает процесс самостоятельно и п ри ­
водит к вы делению энергии в виде теплоты или работы или требу­
ет внеш них воздействий и поступления энергии к д анной системе
от окруж аю щ их тел, различаю т самопроизвольные и вынужденные
процессы .
Кроме того, в терм одинам ических системах могут проходить
равновесны е и обратимы е процессы .
Равновесным назы ваю т процесс, проходящ ий через непреры в­
ный ряд состояний равновесия, т.е. таких состояний, которые
п риним ает система после окон чан ия всех самопроизвольны х п ро­
цессов и которы е длительно сохраняю тся во времени и не обу­
словлены протеканием какого-либо внеш него процесса.
Обратимый терм одинам ический процесс —это процесс, кото­
ры й может быть проведен в обратном направлении без того, чтобы
в системе и окруж аю щ ей среде остались какие-либо изм енения.
П онятия равновесного и обратимого процессов являю тся аб ­
стракциям и. Реальны е процессы тем более подходят под это оп ре­
д еление, чем с больш им основанием этот процесс мож но назвать
равновесны м . В дальнейш ем будем считать равновесны й и обра­
тим ы й процессы совпадаю щ им и.
2.2. Первое начало термодинамики.
Энтальпия
П ервое начало терм одинам ики выражает закон
сохранения и превращ ения энергии прим енительно к терм одина­
мическим процессам . Этот закон вы полняется во всех явлениях
2.2. П ервое начало терм один ам ики. Э нтальпия
37
природы и подтверж дается во всех отраслях человеческой ж и зн е­
деятельности. Ни одно из его следствий не противоречит опыту.
Закон сохранения и превращ ения энергии вполне согласуется с
ф и лософ ским полож ением о неуничтож имости движ ения.
Более того, ф ормы движ ения материи могут изменяться, чему
соответствует изм енение и видов энергии. Переходы энергии м о­
гут быть самы ми разнообразны м и. В зависим ости от характера
движ ения частиц, участвую щих в передаче энергии, выделяю т две
группы: в том случае, когда энергия передается путем хаотическо­
го движ ения частиц тела, будем говорить о передаче теплоты,
если же энергия передается путем согласованного, упорядоченно­
го движ ения таких частиц, будем считать, что соверш ается работа.
Количество теплоты является мерой энергии, переданной пу­
тем беспорядочного движ ения частиц системы.
М ерой энергии, переданной путем упорядоченного движ ения
таких частиц, является работа.
Внутренняя энергия терм одинам ической системы равна сумме
кинетической и потенциальной энергий всех частиц, составля­
ющих данную систему (без учета кинетической и потенциальной
энергии системы в целом). Если систем а представляет собой твер­
дое тело, то внутренняя энергия этого тела вклю чает энергию м о­
лекул, атомов, электронов, составляю щ их данное тело, но не с о ­
держ ит кинетической энергии всего тела, связанной с движ ением
этого тела как целого.
П риведенны е понятия опираю тся на представления о молеку­
лярн ой структуре вещ ества, что соответствует соврем енном у п о­
н им анию . О днако эти определения не являю тся терм одинам иче­
ским и, так как классическая терм одинам ика
не и спользуетсведений о строении вещ ества, а
базируется на ф ормальны х п онятиях теплоты ,
работы и внутренней энергии.
Рассмотрим терм одинам ическую систему
с внутренней энергией U. П ростейш ая терм о­
у»
д инам ическая система представляет собой с о ­
суд (рис. 2.1), в которы й пом ещ ен газ, зак р ы ­
тый порш нем. При подводе к сосуду теплоты Q
&ш
газ нагревается, внутренняя энергия U увели­
чивается и газ расш иряется. Значит, соверш а­ Рис. 2.1. Термодина­
мическая система
ется работа А.
38
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
Будем считать теплоту Q и работу А полож ительны ми, если те­
плота подводится к д ан ной системе от окружаю щ их тел, а работа
соверш ается системой против внеш них сил. В этом случае первый
закон терм одинам ики имеет следующую формулировку: подве­
денная к системе теплота Q идет на увеличение внутренней энергии
системы AU и на совершение внешней работы А.
С оответствую щ ие величины будем считать отрицательны ми
при переходе теплоты от системы к окруж аю щ им телам или при
соверш ении внеш н им и силами работы над системой.
Д ля конечного и зм енения состояния системы первый закон
терм одинам ики выражается уравнением
Q = AU+A.
Здесь Q — теплота, подведенная к системе или отведенная от си с­
темы; A U = U2— U\ — и зм енение внутренней энергии, где U} и U2 —
внутренняя энерги я системы в начале и в конце процесса.
Отсю да следует терм одинам ическое определение внутренней
энергии. Внутренней энергией назы вается величина, приращ ение
которой в каком -ли бо процессе равно сумме теплоты , сообщ ен­
ной системе, и работы, соверш енной над ней.
В нутренняя энергия является ф ункцией состояния, так как
состояние системы характеризуется заданны м и параметрами и
потому определяется средним и энергиям и ее частиц, следова­
тельно, и их сум мой, т.е. внутренней энергией. С праведливость
дан ного заклю чения вытекает из первого закона терм одинам ики,
в соответствии с которы м в круговом процессе, когда система воз­
вращ ается в первоначальное состояние, сообщ енная системе теп ­
лота и соверш аем ая ею работа долж ны быть равны. И ны м и слова­
ми, при соверш ении кругового процесса внутренняя энергия п ри ­
ним ает первоначальное значение, т.е. определяется состоянием
системы и является ф ун кц ией состояния.
П ервы й закон терм одинам ики имеет несколько ф орм улиро­
вок, которы е вы раж аю т одну и ту же суть —неуничтож имость и э к ­
вивалентность энергии при взаим ны х переходах различны х ее ви ­
дов друг в друга:
О если в каком -л и б о процессе энерги я определенного вида исчеза­
ет, то взамен появляется энерги я другого вида в эквивалентном
количестве;
2.2. П ервое начало терм одинам ики . Э нтальпия
39
О полны й запас энергии и золированной системы постоянен;
о вечный двигатель первого рода невозмож ен, т.е. невозможна такая
периодически действующ ая м аш ина, которая давала бы работу в
количестве больш ем, чем количество сообщ енной извне энергии.
Д ля процессов, где изменение, претерпеваемое системой, беско­
нечно мало в случае, когда совершается только работа расш ирения,
уравнение первого закона термодинамики имеет следующий вид:
8Q = d U + pdV,
где 8 0 - бесконечно малое количество теплоты (элем ентарная те­
плота), поглощ аем ое системой; d U — бесконечно малое п риращ е­
ние внутренней энергии системы ; р —давление; d V —бесконечно
малый объем (элем ентарны й объем).
Д ля процесса, идущего при постоянном давлении (р = const)
т.е. изобарного процесса, интегрируя уравнение первого закона,
получаем:
Qp= U 2- U ] + p ( V l - V 2).
Д ля изобарны х процессов использую т понятие энтальпии Я.
И з предыдущ его вы раж ения получаем:
Qp= (U2 + pV2) - ( U l + p V l) = H 2- Н\ =АН.
Из уравнения видно, что теплота, поглощ аем ая при постоянном
давлении, равна приросту энтальпии Д Я и не зависит от пути п ро­
цесса. Тогда
d Я = d£/+^x^K
Значит, энтальпию м ож но определить как тепловой эффект (с со ­
ответствую щ им знаком ) процесса, идущ его при постоянном д ав ­
лении.
О бнаружить сущ ественное различие между величинами внут­
ренней энергии и энтальпии мож но только в газообразны х си сте­
мах. В системах, в состав которы х входят твердые или ж идкие ве­
щества, величины U и Я имею т практически одинаковы е зн аче­
ния. Если в ходе процесса внутренняя энергия и энтальпия
возрастаю т, A t/и Д Я принято считать полож ительны ми.
И зм енение энтальпии Д Я химической реакции определяю т
как разность и зм ен ен и я энтальпий продуктов реакции и исход­
ных веществ:
40
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
^ ^реакции
^ ^ п р о д у к т о в ~ Д ^ и с х . в-в-
Если тепловой эф ф ект реакции отрицателен, изменение энталь­
пии считается положительным, т.е. реакция эндотермическая. Если в
ходе процесса тепловая энергия выделяется (реакция экзотермиче­
ская), то изменение энтальпии отрицательно. Значит, тепловой эф ­
ф ект и изменение энтальпии имеют противоположные знаки:
А Н = - Q p.
Д ля изучения процессов, протекаю щ их при постоянном объе­
ме системы (изохорных процессов), использую т внутренню ю эн ер ­
гию U:
0 к= Д £ /= щ - и х.
2.3. Термохимия.
Основные законы термохимии
Термохимия изучает тепловы е эф ф екты хим иче­
ских реакций, в частности эксперим ентальное определение теп ­
ловы х эф ф ектов, их сопоставление и систематику, установление
законом ерн остей , позволяю щ их определять тепловые эф ф екты
для процессов, экспери м ен тальн ое определение которых н евоз­
можно. Т ерм охим ия имеет как теоретическое, так и практическое
значение. С пом ощ ью теплот реакций мож но получить сведения
об энерги и хим ических связей, следовательно, их прочности. З н а­
чения тепловых эф ф ектов необходимы для расчетов химических
равновесий при конструировании химической аппаратуры , в тех­
нологической практике.
В терм охим ии часто пользую тся терм охим ическим и уравне­
ниям и , т.е. уравнениям и хим ической реакции, в которых указан
тепловой эф ф е к т , так как тепловой эф ф ект зависит от агрегатного
состоян ия и кристаллической м одиф икации реагирую щ их ве­
ществ. В уравнении экзотермической реакции, идущей с выделени­
ем теплоты, указывается положительный тепловой эф ф ект (+(?кДж).
В уравнении эндотерм ической реакц ии , идущей с поглощ ением
тепловой эн ерги и , указы вается отрицательны й тепловой эф ф ект
(—С?кДж). К роме того, в терм охим ических уравнениях указываю т
2.3. Т ерм охим ия. О сн овны е закон ы терм охим ии
41
агрегатное состояние реагирую щ их вещ еств (кр - кристалличе­
ское, г - газовое, ж - ж идкое), например:
Z n (кр) + V20 2 (г) = Z nO (кр), АН = -3 4 9 ,0 кДж.
В результате химической реакции выделяется или поглощ ает­
ся тепловая энергия: процесс сопровож дается перестройкой э н е р ­
гетических уровней атомов или молекул вещ еств, участвующих в
ней, и вещ еств, образую щ ихся в ходе реакции.
Тепловы е эф ф екты химических реакций связаны с и зм ен ен и ­
ем внутренней энергии системы при переходе от исходного вещ е­
ства к продуктам реакции.
Первый закон термохимии (А.Л. Лавуазье и П. Л аплас, 1780
1784) гласит: тепловой эф ф ект образования данного соединения в
точности равен, но обратен по знаку тепловому эф ф екту его раз­
лож ения. И з закона Л авуазье—Л апласа следует невозмож ность
построить вечный двигатель первого рода, использую щ ий эн ер ­
гию химических реакций.
Второй закон термохимии (Г.И . Гесс, 1840): тепловой эф ф ект
химической реакции не зависит от характера и последовательно­
сти отдельных ее стадий и определяется только начальны ми и ко ­
нечны м и продуктами реакции и их ф и зи чески м состоянием (при
р —const или при V— const). Гесс первый принял во вним ание ф и ­
зическое состояние реагирую щ их вещ еств, так как теплоты и зм е­
нения агрегатных состояний вещ еств наклады ваю тся на тепловой
эф ф ект реакции, увеличивая или уменьш ая его.
П р и м е р . Образование углекислого газа С 0 2:
ДН,
ДН2
С (граф и т)— ►С О — - С 0 2.
Этот процесс состоит из двух стадий: первая —образование СО
и Н 20 (полупродукты ); вторая —сгорание СО до образования С 0 2
(конечны е продукты). Тепловой эф ф ект реакции равен сумме
тепловых эф ф ектов отдельных стадий, т.е. А Н — А Н | + АН2. И з за­
кона Гесса следует, что теплота образования вещ ества не зависит
от способа его получения.
Следствие закона Гесса: стандартны й тепловой эф ф ект р еак ­
ции равен сумме стандартны х теплот образования продуктов р е­
42
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
акции за вычетом суммы стандартны х теплот образования исход­
ных веществ:
Д Я °298(реакции) = ЕД Я °298(продуктов) - 1 Д //° 298(исх. в-в).
С тандартны м назы вается тепловой эф ф ект реакции, п роте­
каю щ ий при стандартны хдавлении 1,013П а(760м м рт.ст. = 1атм)
и температуре 298,15 К (25 °С). При этом вещ ества находятся в
стандартном состоян ии , т.е. наиболее устойчивом состоянии чис­
тых ж идких или кристаллических вещ еств при давлении Р, а газы
считаю тся идеальны ми.
Закон Гесса позволяет рассчиты вать теплоты образования н е ­
стабильны х соединений и тепловы е эф ф екты реакций, которые
нельзя осущ ествить эксперим ентально. Н априм ер, невозмож но
определить тепловой эф ф ект реакции горения графита до оксида
СО, так как при этом всегда образуется то или иное количество
С 0 2. О днако тепловой эф ф ект этой реакции может быть найден
по эксп ери м ен тальн о определенны м теплотам сгорания графита
до С 0 2 и сгорания СО до С 0 2:
С + 0 2- С 0 2
Д Я = -3 9 3 ,5 кД ж /м оль
СО + ' / 20 2 -» С 0 2 Д # | = -2 8 3 ,0 кД ж /м оль
С
+ у2о2-
СО
АН2
=?
По закону Гесса, А Н = А Я, + Д # 2, откуда АН2 = А Н - АН, =
= —393,5 — (-2 8 3 ,0 ) = —110,5 кД ж /м оль.
Зн ачен ия теплот образования сводятся в специальны е табли­
цы стандартны х зн ачен ий энтальп ий , так как больш инство п ро­
цессов п ротекает при постоянном давлении. В таблицы внесены
теплоты образования вещ еств даж е в таких случаях, когда реально
вещ ества в стандартны х условиях сущ ествовать не могут. Н апример, при условии 1 атм и 25 °С водяной пар не сущ ествует, а в таб­
лицах содерж ится соответствую щ ая теплота образования. Это
связано с возм ож ностью представления д анной реакции как п ро­
ходящ ей через лю бую , даже воображаемую , стадию , что удобно
для расчетов.
2.4. Теплоты образования, разложения и сгорания химических соединений
43
2.4. Теплоты образования, разложения
и сгорания хим ических соединений
Теплотой образования назы ваю т теплоту, которая
поглощ ается или выделяется при образовании химического со ­
еди нени я количеством вещ ества 1 моль из простых веществ при
заданны х условиях.
Теплота разложения - теплота, которая поглощ ается или вы ­
деляется при разлож ении химического соединения количеством
вещества 1 моль на простые вещества. Согласно закону Л авуазье-Л а­
пласа, теплота разлож ения слож ного вещества равна теплоте его
образования из простых вещ еств, что является частным случаем
закона сохранения энергии.
Теплотой сгорания назы ваю т теплоту, которая выделяется при
сгорании 1 моля вещ ества до образования С 0 2, Н 20 , N 2 и других
продуктов, которые сп ециально указываю тся.
Тепловой эф ф ект реакции равен разности сумм теплот сгорания
исходных веществ и суммы теплот сгорания продуктов реакции.
С помощ ью закона Гесса мож но рассчитать тепловые э ф ф ек ­
ты таких реакций, которы е в действительности не происходят, но
интересны в теоретическом отнош ении. Д ля этого использую т м е­
тод циклов - такж е одно из следствий закона Гесса. В этом случае
мы сленно составляю т каки е-ли бо циклы , вклю чаю щ ие в себя как
известны е процессы , так и неизвестны е. Затем сумму теплот ц и к ­
ла приравниваю т к нулю.
П р и м е р 2.1. Определим атомную теплоту образования, т.е. тепло­
вой эффект реакции образования 1 моля данного соединения из от­
дельных атомов газообразной воды. Представим процесс образования
воды из молекул Н, и 0 2состоящим из стадий образования атомов во­
дорода и атомов кислорода, а затем из них — молекул газообразной
воды.
Суммируем тепловые эффекты при полном обходе цикла и приравня­
ем их к нулю:
ДЯ, —Д Я4т —ДЯ2 = О,
где ДЯ, - теплота образования воды из простых веществ; ДЯ, - сумма
| теплот диссоциации водорода и кислорода на атомы. Искомая атом­
ная теплота образования воды
ДЯ>Т= Д Я ,- Д Я 3.
44
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
Если эти величины известны, то можно определить атомную теплоту
образования воды. Считая, что в молекуле все связи однотипны, най­
дем энергию отдельной химической связи, разделив атомную теплоту
образования на число связей. Так, энергия связи О -Н равна '/2 Д Нлт
воды.
Энергии связей могут использоваться для нахождения тепловых эф ­
фектов реакций.
П р и м е р 2.2. Определим тепловой эффект реакции образования
1 моль кристаллического хлорида натрия из свободных (газообраз­
ных) одноатомных ионов (энергия кристаллической решетки NaCl).
Процесс образования кристаллического вещества из одноатомных
ионов может идти сразу либо проходить через стадии образования
сначала нейтральных атомов, а затем молекул. В результате получает­
ся замкнутый цикл. Для нахождения энергии кристаллической решет­
ки ^Naci нужно приравнять к нулю сумму тепловых эффектов при пол­
ном обходе цикла с учетом направлений отдельных процессов, входя­
щих в цикл. Получаем:
£ n,ci = Atfr(NaCl) - Д Нтп (N a) - '/;Д //писс(С12) - Л //пон( № ) - ДЯион(С1).
2.5. Теплоемкость
Теплоемкость системы равна количествутеплоты ,
которое необходимо сообщ ить этой системе для ее нагревания на
1 К в отсутствие полезной работы.
Среднюю теплоемкость мож но рассчитать, если известна теп ­
лота q, которая и зм ен яет температуру системы на Д Т = Т2 - Т{:
Cc p = q / A T .
Истинная теплоемкость получается из средней теплоемкости
при стрем лении к нулю тем пературного интервала.
Удельной назы ваю т теплоем кость 1 г вещ ества, м о л я р н о й - теп ­
лоем кость 1 м оля вещ ества, а атомной — одного атома.
Соотнош ение этих теплоемкостей нетрудно установить. Н апри­
мер, молярная теплоемкость связана с удельным соотношением
См = Суд М,
где М — м олекулярная масса.
2.5. Т еплоем кость
45
Т еплоем кость не является ф ункцией состоян ия системы , а за­
висит от характера процесса. Т абличны е зн ачен ия теплоемкостей
также относятся к определенны м условиям процесса нагревания
системы. Н аибольш ий интерес представляю т теплоем кости, от­
носящ иеся к и зо х о рн ом у Су и изобарном у Сопроцессам.
Т еп лоем кость зави си т не только от тем пературы , но и от об ъ­
ема систем ы , так как между части ц ам и системы сущ ествую т
силы взаим одействия, которы е и зм ен яю тся при изм ен ен и и р ас­
стояни я между ним и, т.е. при и зм ен ен и и объем а системы . К ол и ­
чество теплоты , которое необходим о сообщ ить системе для ее
н агревания на I К (теплоем кость), естествен н о, долж но зависеть
от сил взаим одействия между части ц ам и , п оскольку часть э н е р ­
гии расходуется на работу против этих сил. Т аки м образом , теп ­
лоем кость является ф ун кц и ей не только тем пературы , но и об ъе­
ма систем ы , поэтому в формулах для теп лоем кости использую т
частны е производны е.
Т еплоем кость при изохорном процессе системы равна част­
ной производной внутренней энергии системы по температуре
при постоянном объеме, а теплоем кость при изобарном процессе
равна частной производной энтальпии по температуре при п осто­
ян н ом давлении.
В рамках классической терм одинам ики вопрос о теп лоем ко­
сти реш ается ф орм ально и недостаточно глубоко. Т еория теп ло­
ем костей рассматривается с привлечением методов квантовой
статистической ф и зи ки . При терм одинам ических расчетах п ри ­
ходится пользоваться эм пи ри чески м и ф ормулами зави си м о­
сти теплоемкости от температуры , содерж ащ ими для каждого ве­
щ ества свои эксперим ентально устанавливаемые коэф ф ициенты .
Ч ащ е использую тся формулы вида
CPii = al + b i T + c i T 2;
Cp i = й,- + bt T + с, Т 2 + dj Г 3;
Cp,i ~ dj + bi T + c') / T 2,
где а„ bj, Cj, o ',, d, - числовы е коэф ф и ци ен ты .
В небольш ом интервале температур теплоем кость мож но сч и ­
тать постоянной.
46
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
В общественном питании такие показатели, как теплоемкость,
тем пературопроводность, теплопроводность, необходимы при
расчетах процессов тепловой и холодной обработки мяса, ры бы ,
овощ ей, а такж е для создания специального технологического
оборудования. Удельная теплоем кость продукта зависит от его со­
става, в частности от содерж ания воды и сухих веществ.
Р азличны е ткани мяса имею т разны е значения удельной теп ­
лоем кости, Д ж / (кг-К):
Сухие вещества мышечной ткани..............
Мышечная ткань...........................................
Жировая ткань (содержащая 20-30% воды)
Плотная кость ..............................................
Пористая к ост ь ..............................................
Жирное мясо .................................................
1,68
3,48
2.97
1,25
2.97
2.97
Т еплоем кость мяса (без костей) может быть определена в зави ­
симости от содерж ания в нем воды, сухих веществ, ж иров и их теп ­
лоем кости при дан ной температуре; так, теплоем кость ж ивотны х
ж иров колеблется в пределах от 1,25 до 1,7 Д ж /(к г К).
Т еп лоп ровод н ость м яса зави си т не только от его состава, но и
от н ап р авл ен и я теп лоп отока отн оси тельно д ли н н ой оси м ы ш еч­
ных волокон . Т еп лоп роводн ость м ы ш ечной ткани в н ап р ав ­
л ен и и , п араллельном волокн ам , составляет около 0,88 теп л о ­
проводности в н ап равлен и и , перпен ди кулярном волокнам . К о ­
эф ф и ц и ен т теп лоп роводн ости м ы ш ечной ткани в среднем
1.8 В т/(м 2 К); ж и ровой ткан и — около 5,8 В т/(м 2 • К); неж ирного
м яса - около 2,0 В т/(м 2 • К).
Т еплоем кость м яса рыбы при температурах от 0 до 30 °С с о ­
ставляет: от 12,95 до 7,54 кД ж /(кг-К ) для жирны х видов, от 3,2 до
2.9 к Д ж /(к г К) для тощих.
П ри вы соких температурах, вызы ваю щ их изм енение ф и зи ­
ко-хим ических свойств белковых веществ, теплоемкость рыбы
несколько увеличивается, а при температурах ниж е 0 °С - ум ень­
ш ается. Чем больш е объем ная масса продукта, тем выш е к о эф ф и ­
циенты тем пературо- и теплопроводности.
Зависим ость между объем ной массой и указанны м и выш е к о ­
эф ф иц и ен там и для изм ельченного ры бного ф арш а, ф арш а в б ри ­
кетах и котлетной массы дана в табл. 2.1.
47
2.6. Второе начало терм оди нам ики
Таблица 2.1
Объемная масса,
кг/м3
Измельченный
фарш
Фарш в брикетах
Котлетная масса
940
980
1020
Коэффициент при 1= 50 °С
теплопровод­
температуро­
ности,
провод­
Вт/(мК)
ности, м!/с
0,58
197
200
222
0,62
0,72
2.6. Второе начало термодинамики
Разность энтальпий данного процесса, данной
конкретной реакции ещ е не определяет возмож ности ее протека­
ния в данны х конкретны х ф изических условиях. И зм енение хи­
м ической энергии зависит от условий, поэтому развитие хим иче­
ских реакций, как и всех остальны х процессов (наприм ер, теп ло­
вых), определяется вторым законом термодинамики.
Второй закон термодинамики, так же как и первы й, является
постулатом и формулируется на основе обобщ ения больш ого ч и с­
ла опы тны х ф актов. П ервы й и второй законы терм одинам ики раз­
личаю тся по степени общ ности. О бласть прилож ения второго за­
кона более ограничена — он прим еним л иш ь для систем, состо­
ящ их из достаточно больш ого числа частиц.
Второй закон терм одинам ики устанавливает возмож ность,
направление и предел протекания сам опроизвольны х процессов.
На его основе мож но говорить о неуничтож имости энергии для
тех или иных процессов. Но нельзя сказать, могут ли эти процессы
протекать в определенны х условиях. П ри реализации соответ­
ствую щ их процессов переход энергии из одной форм ы в другую
осущ ествляется в эквивалентном количестве. М ежду тем зная н а­
правление процессов, в том числе химических реакций, можно
прогнозировать направление процесса, не прибегая к д о п о л н и ­
тельному опыту, и определить, как нужно изм енить условия, что­
бы направить процесс нужным образом.
К ак известно, в ходе сам опроизвольного процесса система
приближ ается к состоянию равновесия, из которого она не может
48
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
выйти сам опроизвольно. Чтобы вывести систему из этого состоя­
ния, необходимо оказать на нее внеш нее воздействие. Т олько в та ­
ком случае возмож ен процесс, удаляю щ ий систему от состояния
равновесия. Э то процесс несам опроизвольны й (вы нуж денны й).
Н аблю дения над различны м и природны м и процессами п оказы ­
вают, что несам опроизвольны е процессы не могут протекать сами
по себе, они обязательно сопровож даю тся другими процессами,
носящ им и сам опроизвольны й характер.
Н априм ер, процесс падения гири на землю самопроизволен.
С тоит только создать подходящ ие условия, допустим , разрезать
нить, на которой подвеш ена гиря, и она упадет. О днако, чтобы
поднять гирю с зем ли и установить ее в первоначальное полож е­
ние, необходим дополнительны й сам опроизвольны й процесс. Т а­
ким процессом мож ет служить падение более тяж елой гири, со ­
единенной с первой посредством нити и блока: когда тяж елая гиря
опускается, более легкая будет подниматься. П однять гирю мож ­
но такж е с пом ощ ью расш и рен ия сж атого газа, распрям ления д е­
ф орм и рован ной пруж ины , энергии взрыва, выделяю щ ейся в р е­
зультате сам опроизвольного протекания химических реакций во
взрывчатом вещ естве, и т.п. В определенны х неизм енны х услови­
ях всякий сам опроизвольны й процесс ведет лиш ь к равновесию ; в
этих же условиях сам опроизвольны й обратны й процесс невозм о­
жен. При изм ен ен и и условий некоторы е процессы изм еняю т н а­
правление своего сам опроизвольного протекания.
Т ак, плавление льда при температуре выше О °С протекает са­
мопроизвольно, а при пониж ении температуры ниже О°С сам опро­
извольным будет процесс затвердевания переохлажденной воды.
Важными процессам и являю тся взаим опревращ ения теплоты
и работы, причем работа и теплота н еравноценны , что может быть
п оясн ен о с п озиций м олекулярно-кинетической теории. В случае
превращ ения работы в теплоту происходит преобразование согла­
сованного, направленного движ ения мельчайш их частиц системы
в беспорядочное, хаотическое движ ение. Если происходит пре­
вращ ение теплоты в работу, хаотическое движ ение долж но п ерей ­
ти в направленное. Естественно, что возникновение порядка из
беспорядка затруднено.
Н априм ер, если ударять м олотком по массивной свинцовой
плите, то м ож но обнаруж ить, что он при этом нагревается, т.е. м е­
ханическая работа переходит в теплоту. Э тот процесс сам опроиз-
\
\
2.6. Второе начало терм оди нам ики ___________________________
49
\ волен: направленное движ ение молекул, соверш аю щ их в составе
молотка одинаковое поступательное движ ение, переходит в более
и нтенсивное беспорядочное движ ение этих молекул, выраж а­
ющееся в повы ш ении температуры . О братны й процесс мож но
только представить. Он долж ен заклю чаться в подскакивании л е ­
жащего молотка за счет нагревания. К онечно, такой процесс н и ­
когда не происходит. М ож но нагреть м олоток хоть до белого ка­
ления, но теплота в работу не перейдет и м олоток останется н е­
подвиж ны м , т.е. хаотическое движ ение молекул молотка не
зам енится их направленны м движ ением , когда они все одновре­
менно станут перемеш аться вверх. В классической терм оди н ам и ­
ке подобные опы тны е ф акты обобщ ены в виде второго закона тер ­
м одинамики. Еще раз подчеркнем , что доказательства здесь не
требуется: терм одинам ика только использует и обобщ ает опы т, не
объясняя его.
И сторически слож илось несколько ф орм улировок второго за­
кона терм одинам ики. Все они выражаю т одно и то же содерж ание,
подмечая сущ ествование сам опроизвольны х и несам опроизволь­
ных процессов и различие между ним и. О становим ся на двух ка­
чественных ф ормулировках второго закона:
О теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к
более нагретому;
О невозмож ен вечный двигатель второго рода, т.е. невозм ож на та­
кая периодически действую щ ая м аш ина, которая позволяла бы
получать работу только за счет охлаждения источника теплоты.
Эти форм улировки тесно связаны друг с другом и вытекаю т
одна из другой: в обеих ф ормулировках содерж атся указания на
невозм ож ность сам опроизвольного протекания определенных
процессов. Здесь имеется в виду, что эти процессы не являю тся
соверш ен но невозм ож ны м и. О ни наблю даю тся в действительно­
сти, и даже очень часто, но не могут протекать сам опроизвольно,
без ком пенсации. Н априм ер, при работе дом аш них холодильни­
ков теплота переходит от менее нагретого тела к более нагретому,
но процесс протекает не сам опроизвольно, а с затратой энергии
электрического тока.
С огласно второму закону терм одинам ики, теплота может п е­
реходить в работу только при наличии разности температур и не
целиком , а с определенны м терм ическим коэф ф и ци ен том п олез­
ного действия ту.
4
—
4656
50
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
п _ А _ Q\ @2 _ Т\ Т2
1
Q,
Т{
где А — работа, полученная за счет перехода теплоты от тела с вы ­
сокой температурой Г, к телу с н изкой температурой Т2, Qx - т е п ­
лота, взятая у нагретого тела с температурой Т{\ Q2 — теплота, от­
дан ная холодному телу с температурой Т2.
Переход теплоты и вы деленная работа по второму закону тер­
м одинам ики представлены на рис. 2.2.
Т\ > Тг
Рис. 2.2. Схема тепловой машины по второму
закону термодинамики
2.7. Т е р м о д и н а м и ч е ск и е ф а к то р ы ,
определяющие направление процессов.
Термодинамические потенциалы
При ответе на вопросы о направлении сам опро­
извольны х процессов, о возмож ности таких процессов и пределе
их протекания использую т два метода.
Метод факторов интенсивности состоит в том, что терм одина­
м ические величины , характеризую щ ие свойства терм одинам иче­
ской системы , разделяю т на две группы:
интенсивны е величины (ф акторы интенсивности), которы е не за­
висят от количества вещ ества или массы системы , а при соп ри кос­
новении систем имею т тенденцию к вы равниванию (давление,
температура, электри чески й потенциал и т.п.);
2.7. Термодинамические факторы, определяющие направление процессов
51
экстенсивны е величины (факторы ем кости), пропорциональны е
количеству вещества или массе, которы е при этом суммируются
'(объем , масса, количество электричества).
С ам опроизвольны е процессы могут протекать в направлении
вы равнивания определенного ф актора интенсивности. При рав­
новесии этот фактор интенсивности имеет одинаковое значение
во всех частях системы.
Т ак, диф ф узия газов протекает в направлении от больших дав­
лений к м еньш им и до тех пор, пока давления не сравняю тся; про­
цесс теплопередачи идет сам опроизвольно в направлении от тела
с более вы сокой температурой к телу с меньш ей температурой до
тех пор, пока температуры не сравняю тся; электрический ток про­
текает от участков с более вы соким электрическим потенциалом к
участкам, потенциал которы х ниж е, а условием отсутствия эл ек­
трического тока является постоянство электрического п отенциа­
ла вдоль всего проводника.
М етод ф акторов интенсивности ограничен. При его использо­
вании для определения направления процессов и равновесия н е­
обходимо сравнивать значения какого-либо ф актора и н тен си вн о­
сти в различны х частях системы. Н еодинаковость зйачений этой
величины указывает на неоднородность системы . Д ля однород­
ных систем метод факторов интенсивности неприм еним .
Метод термодинамических функций заклю чается в том, что для
конкретны х условий сущ ествования терм одинам ической си сте­
мы подбирается вполне определенная терм одинам ическая ф у н к­
ция так, что ходу сам опроизвольного процесса соответствует и з­
м енение вы бранной ф ункции в сторону увеличения или ум еньш е­
ния, а достиж ению состояния равновесия —ее м аксим альное либо
м иним альное значение.
С ам опроизвольны й процесс мож ет протекать ли ш ь в сторону
достиж ения соответствую щ ей терм одинам ической ф ункции э к с ­
трем ального значения. При равновесии системы эта ф ункция
приним ает свое экстрем альное значение.
Возможность сам опроизвольного протекания химического
процесса определяется двумя ф акторами: стремлением системы к
пониж ению внутренней энергии за счет экзотерм ической реак­
ции (—А Н ) и стремлением системы к увеличению неупорядочен­
ности в располож ении частиц за счет теплового движ ения, мерой
которой является ф ун кц ия состояния S, назы ваемая энтропией.
52
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
Энтропия представляет собой ф ункцию параметров состояния
(давление, объем, температура) и может оценить направление
процесса в системе, стрем ящ ейся к равновесию , так как для иде­
ального газа или равновесного процесса ее изм енение равно нулю:
A S = 0. В случае обратимого процесса энтропия стремится к м ак­
симальному значению .
Если А Н незначительно зависит от температуры, то энтропия
повы ш ением температуры сущ ественно возрастает.
Т ак как энтроп и я является ф ункцией состояния, ее изменение
зависит от начального и конечного состояний системы в ка­
ком -либо процессе, но не зависит от характера процесса. П роцесс
может быть обратимы м или нет —все равно изм енение энтропии в
случае определенны х начальны х и конечны х состояний остается
н еизм енны м . Это позволяет подсчиты вать изменение энтропии в
ходе лю бого процесса, зам еняя его хотя бы воображ аемы м обрати­
мым процессом , но с таким и же исходны м и конечны м состоя­
ниям и. И зм ен ен ие энтропии при этом будет одинаковы м.
Э нтропия правильно образованного кристалла чистого вещ е­
ства при температуре абсолю тного нуля S0 равна нулю. Зная это,
мож но произвести расчет абсолю тной энтропии. Д ействительно,
если за начальное состояние п рин ять состояние чистого кристал­
лического вещ ества при тем пературе, равной абсолю тному нулю,
то выражение
AS = S — 6q
обращ ается просто в S.
2.8. Действие закона термодинамики
в общественном питании
О снову технологических процессов пищ евых
производств составляю т законы сохранения энергии и массы.
В соответствии с общ им законом сохранения энергии количест­
во энергии, введенной в процесс (приход), равно количеству выде­
ленной энергии (расход). Согласно этому закону, энергетический
баланс (на примере теплового баланса) имеет следующее уравнение:
2.8. Д ействие закона терм одинам ики в общ ественном питании
53
где Qn —подводимое количество теплоты , Дж; Qp - количество те­
плоты, расходуемой на нагрев продукта, Дж; (?пот - количество
потерь теплоты , Дж. Это уравнение справедливо для процессов,
протекаю щ их в установивш емся реж име и без выделения или п о­
глощ ения теплоты , за счет химических реакций.
В соответствии с законом сохранения массы масса поступа­
ю щих на проведение процесса веществ равна массе вещ еств, по­
лучаемых в результате проведения процесса, и их потерь. О снов­
ное уравнение материального баланса имеет вид
Сп — ^пол
^пот>
где Gn — масса поступаю щ их на проведение процесса веществ, кг;
Gnол — масса вещ еств, получаемых в результате проведения п ро­
цесса, кг; Gn0T - масса потерянны х при проведении процесса ве­
ществ, кг.
Теплота, необходимая для проведения процесса, расходуется
на увеличение энтальпии системы , которое сопровож дается п о ­
выш ением ее температуры. Д ля процессов, происходящ их в изо­
барных условиях (давление постоянно) и протекаю щ их без изм е­
н ения агрегатного состояния, справедливо уравнение
d Н = d Q = cdt,
где А Н - приращение энтальпии системы, Д ж /кг; dQ - подводимая
к единице массы системы теплота, Д ж /кг; с —удельная теплоемкость
системы, Д ж/(кг-К ); dr - приращение температуры системы, °С.
В общественном питании при определении энергетических за ­
трат, расхода пара, воды, хладоагентов использую т тепловы е б а­
лансы . О ни позволяю т установить коэф ф и ц и ен т полезного д ей ­
ствия (кпд) теплообм енны х аппаратов.
В основе теплового баланса леж ит закон сохранения энергии и
сохранения массы вещества. В общ ем виде тепловой баланс может
быть представлен следующ им уравнением:
<2И = (? „ + О т + (За + <2о>
где (2Н— количество теплоты , передаваемой от ее источника, Дж;
Qn — количество теплоты , необходимой для нагрева продукта и
доведения его до готовности, Дж; QT - количество теплоты , п ере­
дан ной теплоносителю , Дж; Qa — количество теплоты , восп ри н я­
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
54
той аппаратом , Дж; Q0 —количество теплоты , потерянной в окру­
жаю щ ую среду, Дж.
К оличество теплоты Q, восприним аем ой лю бы м телом, в и зо­
барном процессе зависит от массы тела G и приращ ения его энтал ьп и и Д Я, Д ж /кг:
/
Q = GAH.
В свою очередь энтальпия, или теплосодерж ание тел, которые не
изм еняю т при теплообм ене своего агрегатного состоян ия, при п о­
стоянном давлении равна произведению теплоемкости тела на его
температуру:
Я — ct.
К оличество теплоты для нагрева и доведения продукта до го­
товности определяю т по формуле
Qn = Qh + Q r= Gn (Я к + Я н) + DBr = Gn (ск tK- сн /н ) + DBr,
где QH- количество теплоты , необходимой для нагрева продукта,
Дж; Qr ~ количество теплоты , необходимой для доведения его до
готовности, Дж; Gn — масса продукта, кг; Я к , Я н —соответственно
конечная и начальная энтальпия продукта, Д ж /кг; DB— количество
образовавш егося (вторичного) пара, кг; г - теплота парообразова­
ния, Д ж /кг; ск, сн - соответственно конечное и начальное значения
удельной теплоемкости продукта, Д ж/(кг-К ); tK, tH- соответственно
конечная и начальная температуры продукта, °С. Если кипения не
происходит, сомножитель cKtK—сн/н в формуле равен нулю.
В общ ественном питании период нагрева среды , в которой н а­
ходится продукт, до кон ечн ой температуры или до температуры
готовности продукта назы ваю т периодом разогрева. Он проходит
как н еустановивш ийся период тепловой обработки. П ериоддоведения продукта до кулинарной готовности при неизм енной тем ­
пературе среды , в которой он находится, назы ваю т периодом уст а­
новившегося теплообмена; этот период не является стационарны м ,
так как тем пература продукта продолж ает изменяться.
К оличество теплоты , необходимой для нагрева теплоносите­
ля, определяю т по формуле
а
С г ( ^ Т . к ^ Т.К
^ Т .Н 7Т. Н ) ’
где GT- масса теплоносителя, кг; сТК, стн - соответственно кон еч­
ное и начальное зн ачен ия удельной теплоемкости теплоносителя,
2.8. Д ей стви е закона терм одинам ики в общ ественном питании
55
Д ж Д к г К); /т к, /т н - соответственно конечная и начальная тем пе­
ратуры теплоносителя, °С.
А налогичны й вид имеет формула для определения количества
теплоты , необходимой для нагрева аппарата. В ней только исполь­
зуются показатели массы , теплоем кости и температуры самого а п ­
парата. Потери в окруж аю щ ую среду определяю т по формуле
Q0 = aSAtx,
где Qa — количество теплоты , потерянной в окружаю щ ую среду,
Дж; а — ко эф ф и ц и ен т теплоотдачи от аппарата к окруж аю щ ей
среде, В т/ (м 2 К); S - поверхность аппарата, м 2; Д/ - средняя раз­
ность температур между аппаратом и окруж аю щ ей средой, °С; т продолж ительность теплообм ена, с.
Теплоту, затрачиваемую на нагрев продукта и доведение его до
кулинарной готовности, мож но считать полезной.
Если в качестве теплоносителя используется пар, то уравнение
теплового баланса будет иметь вид
4-Я г
Спск/к + DKск к /к к,
где Dr — количество грею щ его пара, кг; Нг — энтальпия греющего
пара, Д ж /кг; DK - количество конденсата, кг (DK = Z)r); ск к - к о ­
нечная удельная теплоем кость конденсата, Д ж /(к г К); tKK - к о ­
нечная температура конденсата, °С.
При жарке жир непосредственно контактирует с греющей п о­
верхностью и поверхностью продукта, подвергаемого жарке, вы ­
полняя роль теплоносителя. Плавление ж иров как теплообменны й
процесс, происходящ ий с изменением агрегатного состояния, о с­
лож няется тем, что больш инство из них не имеет определенной п о­
стоянной температуры плавления и затвердевания, так как в состав
жиров входят различные легкоплавкие и тугоплавкие ж ирны е ки ­
слоты. При этом процесс плавления жиров длительный, поскольку
они имею т очень низкие тепло- и температуропроводность.
К оличество теплоты Q, Д ж , необходимой для плавления ж ира,
мож но определить по формуле
Q ~ С ж (^ п л . ж
^ж
)>
где
— количество ж ира, кг; qnjx ж - удельная теплота плавления
ж ира, Д ж /кг; сж - удельная теплоем кость расплавленного ж ира,
Д ж /(кг-К ); /ж —температура расплавленного ж ира, °С.
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
56
2.9. Сущность тепловых процессов
в общественном питании
Производство почти всей кулинарной продукции
на предприятиях общ ественного питания практически не может
быть осущ ествлено без теплового воздействия. Тепловая обработка
различных продуктов относится к важнейш им приемам в техноло­
гическом процессе производства кулинарных изделий. К улинар­
ная готовность основны х продуктов питания (мясных, рыбных,
молочных, растительных) определяется их тепловой обработкой.
Сыры е овош и и фрукты при приготовлении блюд также подверга­
ются тепловой обработке. Нагревание продукта, осущ ествленное
различными методами, вызывает изменения его физико-химических,
структурно-механических, органолептических свойств. Важными
параметрами, обусловливаю щ ими кулинарную готовность пищ и,
является температура и время выдержки продукта при этой тем пе­
ратуре. С оотнош ение между этими параметрами долж но быть оп ­
тимальным.
Д виж ущ ей силой тепловых процессов является разность тем ­
ператур. П еренос теплоты в соответствии со вторым законом тер­
м одинам ики осущ ествляется от более нагретого тела к менее н а­
гретому.
Ф и зи чески й смысл переноса теплоты заключается в обмене
энергией между молекулами, атом ами и свободны ми электрон а­
ми. Л ю бой теп лообм ен ны й процесс характеризуется прежде всего
количеством теплоты , передаваемой от одного тела к другому. З а ­
коном ерности теплопередачи составляю т сущ ность всех тепловых
процессов, проходящ их без и зм енения и с изменением агрегатно­
го состояния вещества.
Количество теплоты , которая передается за какой -то период
времени в процессе теплопередачи при наличии вы раж енной п о­
верхности контакта между нагреваемы ми и охлаждаемыми среда­
ми с учетом движ ущ ей силы теплообм енны х процессов, определя­
ется основны м уравнением теплопередачи
d Q — KAtSdx,
где К — ко эф ф и ц и ен т теплопередачи, В т/(м 2 К); At - разность
температур между нагреваемой средой и грею щ им агентом, или
2.9. С ущ ность тепловы х процессов в общ ественном питании
57
тем пературны й напор, °С; S — площ адь поверхности теплообмена,
м2; х — продолж ительность теплообм ена, с.
О сновное уравнение теплопередачи не может прим еняться
лиш ь при объемном способе тепловой обработки продуктов, ко ­
гда нет вы раж енной границы между нагреваемой и охлаждаемой
средами.
В общ ественном питании использую т главным образом и с­
кусственны е источники тепловой энергии - тепловую энергию ,
возникаю щ ую при сж игании твердых, ж идких и газообразны х ви­
дов топлива, а такж е электроэнергию , преобразуемую в тепловую
энергию . К роме того, п рим еняю т тепловую энергию , создава­
емую за счет целенаправленного проведения различного рода ф и ­
зико-хим ических процессов (химические реакции с поглощ ением
или выделением теплоты , взаимодействие ж идкостей и газов с
твердыми или ж идкими телами, сжатие или расш ирение газов, и с­
парение ж идкостей и т.д.). В качестве теплоносителей служат во­
дян ой пар, горячая вода, горячий воздух, топочны е газы.
В последнее время ш и роко использую т высокотем пературные
теплоносители — перегретую воду, м инеральны е мдсла, вы сококип ящ и е органические ж идкости и их пары , расплавленны е соли,
ж идкие и расплавленны е металлы. В качестве охлаждающ их аген ­
тов в общ ественном питании выступаю т холодная вода, холодный
воздух, растворы поваренной соли, хлористого кальция, ж идкий
ам м иак и хладоны (ф реоны ).
Виды обогрева теплового оборудования общ ественного п ита­
ния мож но подразделить на обогрев от теплоносителей, электри ­
ческий и огневой.
Виды теплообмена. Наука о теплопередаче различает три сп осо­
ба распространения теплоты — теплопроводность, конвекцию и
тепловое излучение, которы е протекаю т во многих случаях одно­
врем енно и совместно или один из них сопутствует другому. А бст­
рактно мож но рассмотреть их отдельно.
Передача теплоты теплопроводностью обеспечивается за счет
беспорядочного (теплового) движ ения микрочастиц, которы е при
этом непосредственно соприкасаю тся друг с другом. В твердых те­
лах теплопроводность является основны м видом переноса тепло­
ты и осущ ествляется в результате колебаний атомов в кри сталли ­
ческих реш етках или перем ещ ения свободны х электронов в м е­
58
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
таллах. В газах и ж идкостях теплопроводность сущ ествует за счет
дви ж ени я молекул. В чистом виде она наблюдается только при от­
сутствии конвекции.
Во многих случаях при расчетах теплообменны х аппаратов
пренебрегаю т теплопроводностью газов и ж идкостей. Д ля изуче­
ния процессов теплопередачи в тепловы х аппаратах, п р и м ен я­
емых в общ ественном питании, наибольш ее значение имеет пере­
нос теплоты через стенки, перегородки, разделяю щ ие теплооб­
м енны е среды , а такж е через изоляц ион н ы е материалы. П ри этом
тем пературное поле мож но рассматривать как одном ерное, п о­
скольку толщ и н а стенок и изоляции в больш инстве случаев зн а­
чительно меньш е, чем их высота и длина.
Передача теплоты конвекцией имеет место между поверх­
ностью твердого тела и окруж аю щ ей средой за счет перем ещ ения,
перем еш ивания макрочастиц в объеме газа или ж идкости. К он ­
векция возм ож на только в газах или ж идкости, и ей всегда сопут­
ствует теплопроводность. К онвекцию подразделяю т на свобод­
ную, или естественную , и вынужденную . При свободной кон век­
ции перем ещ ение частиц обусловлено исклю чительно разностью
плотностей газа или жидкости в различны х точках занимаемого
ими объема. Вынужденная кон векц и я возникает при принуди­
тельном перем ещ ении ж идкости или газа, создаваемом насосами,
ком прессорам и, м еш алками.
К о эф ф и ц и ен т теплоотдачи показы вает количество теплоты,
отданной или воспринятой 1 м2 поверхности за 1 с при разности
тем ператур 1 °С.
Тепловое излучение, или лучистый теплообмен, представляет со ­
бой перенос теплоты электром агнитны м и волнами различной
длины . П ри тепловом излучении происходит превращ ение тепло­
вой энергии в лучистую и лучистой в тепловую. Э тот способ п ере­
н оса теплоты возм ож ен между тверды м и, ж идким и и газообраз­
ными телами. Д ли н а волн теплового излучения леж ит в невиди­
мой (и н ф ракрасн ой ) части спектра в пределах 0,8—800 мкм.
Тепловое излучение имеет ту же природу, что и световое излуче­
ние, и подчиняется общ им законам ф и зи ки . В однородном про­
странстве он о распространяется прям олинейно. П опадая на тело,
он о частично им поглощ ается, частично отраж ается и частично
проходит сквозь тело без изм енений.
2.9. С ущ ность тепловы х процессов в общ ественном питании
59
Теплофизические закономерности процессов варки и жарки. Д ля об ­
щ ественного питания основны м и тепловы м и процессами явл я­
ются варка и жарка. В основе их леж ит воздействие теплоты на
продукт. При варке и ж арке происходят диф ф узион н ы е, экстр ак­
тивны е, сорбционны е, коагуляционны е процессы , а также п р о ­
цессы влагопереноса и растворения.
Сущность процесса варки заклю чается в тепловой обработке
продуктов в кипящ ей ж идкости или в атм осф ере водяного пара с
целью доведения продукта до кулинарной готовности. П роцесс
варки в жидкости принято разбивать на два этапа. П е р в ы й
э т а п заклю чается в нагревании ж идкости до температуры ки п е­
ния и носит стационарны й характер. В т о р о й э т а п, условно н а­
зы ваемы й стационарны м , заклю чается в нагреве продукта до тре­
буемой температуры.
Одним из определяю щ их параметров, характеризую щ их э ф ­
ф ективность процесса, является его скорость или его продолж и­
тельность протекания. П родолж ительность процесса зависит в
основном от удельной поверхности варочного аппарата (ем ко­
сти). П ри одинаковы х объемах варочны х емкостей м аксимальная
длительность нагревания жидкости до тем пературы ’ки п ен ия бу­
дет у тех из них, у которых диам етр равен рабочей высоте или пре­
выш ает ее. П родолж ительность процесса нагрева ж идкости до
температуры ки п ен ия без учета тепловых потерь мож но предста­
вить уравнением
т т= Gc (tK- tH)/(K SA tcp),
где G — количество ж идкости, кг; с —удельная теплоем кость ж и д ­
кости, Д ж /(к г К); tK и tH— соответственно температура ки п ен ия и
начальная температура ж идкости, °С; S —рабочая поверхность ва­
рочного аппарата, м2.
С окращ ен ия продолж ительности нагревания мож но достиг­
нуть за счет увеличения коэф ф и ц и ен та теплопередачи Км средней
разности температур Дtcp. М аксим ально возможную разность тем ­
ператур целесообразно поддерж ивать на первом этапе варки. Н а­
грев продукта до требуемой температуры (второй этап) зависит от
ряда ф акторов. П ри передаче теплоты от ж идкости к продукту в
процессе варки основное значение имеет свободная (естествен­
ная) конвекция. Н емаловажную роль играю т свойства теп л он оси ­
теля и условия его подвода, свойства самого продукта —теплоем­
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
60
кость, теплопроводность, структура, размер, форма и т.д. Т ак же,
как при нагреве ж идкости в варочной ем кости, важна удельная
поверхность продукта. При заданном объеме продукта его удельная
поверхность тем больше, чем ближе его ф орма пластине. Н аим ень­
шая удельная поверхность, т.е. наихудшие условия для нагрева про­
дукта, создаются в том случае, если куски имею т форму куба.
С огласно теории нестационарного теплообм ена, продолж и­
тельность нагрева продукта, восприним аю щ его теплоту от окру­
жаю щ ей его среды (теплоносителя), выражается ф ун кц ион аль­
ной зависимостью
Fo = / ( B i ) ,
где Fo — критерий Ф урье; Bi — критерий Био.
Если зам енить критерий Fo на величины , в него входящ ие, то
мож но записать:
x = / ( B i ; 12/а ),
где /-л и н е й н ы й разм ер продукта, м; а - к о эф ф и ц и ен т тем перату­
ропроводности продукта, м2.
К ритерий Био имеет вид
Bi = al/g,
где а — коэф ф и ци ен т теплоотдачи от жидкости к продукту,
В т/(м2 К ) ; # - коэф ф ициенттеплопроводности продукта, Вт/(м-К).
Соблю дая ряд непрем енны х условий процесса варки, можно
сократить потери питательны х вещ еств, в том числе и витаминов.
К таким условиям относятся: обеспечение быстрого прогрева
ж идкости до мом ента закип ан и я; варка продукта при спокойном
(ум еренном) ки п ен и и без вы кип ан и я жидкости (за исклю чением
варки в вакууме). К роме того, продолж ительность варки не долж ­
на превыш ать врем ени, которое требуется для доведения продукта
до кулинарной готовности.
Ж арка - процесс приготовления продукта, когда кулинарная
готовность продукта характеризуется наличием специф ической
корочки. П о теплообм енны м процессам ж арка бывает двух видов.
П е р в ы й в и д —ж арка проходит на откры той греющ ей поверх­
ности путем контакта продукта с этой поверхностью (с и сп ользо­
ванием ж ира как промеж уточной среды и без него).
2.9. С ущ ность тепловы х проц ессов в общ ественном питании
61
В т о р о й в и д ж арки осущ ествляется без непосредственного
контакта продукта с грею щ ей поверхностью . Ж арка проходит при
контакте с теплоносителем (греющей средой), в качестве которого
может быть использован расплавленны й ж ир (фритюр) или воздух
(вы пекание). К ак теплоф изический процесс жарка в жире анало­
гична варке в ж идкости, а ж арка в атмосфере воздуха не имеет
принципиальны х отличий от варки в атмосфере перегретого пара.
При наличии общ их черт между варкой и некоторы м и видами
жарки сущ ествует одно принц ип и альное различие. О но заклю ча­
ется в том, что при варке практически не происходит кипения
воды в продукте, а при ж арке оно неизбеж но, так как имеет место
сущ ественны й тем пературны й перепад между теплоносителем
или грею щ ей поверхностью и температурой кипения. Такого тем ­
пературного перепада при других видах варки нет, за и склю чени­
ем варки в атм осф ере перегретого пара.
П роцесс жарки более слож ны й, чем процесс варки. При варке
весь продукт, как правило, находится в ж идкости или в атмосфере
пара, имею щ их практически одинаковую температуру во всех сло­
ях. При ж арке нагрев производится либо с одной стороны продук­
та (ж арка путем контакта продукта с греющ ей поверхностью ),
либо со всех сторон, но в среде, часто имею щ ей разную тем перату­
ру в разны х слоях (ж арка во ф ритю ре и в жарочных ш кафах).
При тепловых расчетах для всех случаев жарки без учета потерь
мож но исходить из уравнения теплового баланса
Gc Ок ~ О 1 +
K SA tcp т,
где G — масса продукта, кг; с — удельная теплоем кость продукта,
Д ж /(к г К); /к и /н - соответственно конечная и начальная тем пера­
туры продукта, °С; D — количество испаривш ейся влаги, кг; Н энтальпия пара, образовавш егося при ж арке, Д ж /кг; К — к о эф ф и ­
циент теплопередачи от греющ ей поверхности или греющей среды
к продукту, В т/(м 2-К); S - поверхность нагрева, м2; Д/ср - средняя
температура между греющ ей средой и продуктом, °С; т - продол­
жительность процесса, с.
Процессы охлаждения, замораж ивания и размораж ивания им е­
ют больш ое значение для предприятий общ ественного питания.
За счет охлаждения и зам ораж ивания расш иряется ассортим ент
бы строзаморож енны х блюд и кулинарны х изделий, которы е при
температуре 0—4 °С мож но хранить 3—7 суток без сниж ения их п и ­
Глава 2. О сновы хим ической терм оди н ам и ки
62
щ евой ценности. В процессах охлаж дения и зам ораж ивания и с ­
пользую т хладоносители (охлаж даю щ ие агенты , хладоагенты) —
ж идкие или газообразны е среды, имею щ ие низкую температуру.
Во всех процессах охлаждения теплота от продукта переходит к
хладоносителю . В качестве хладоносителей в общ ественном пита­
нии использую т чащ е всего воздух, воду, хладон, растворы N aC l
или СаС12, льдосоляную см есь и т.д. П ри охлаждении продукции
до О °С не наблю дается изм енения ее агрегатного состояния. При
температуре ниж е О °С происходит зам ораж ивание влаги, т.е. и м е­
ет место теплообм енны й процесс с изменением агрегатного со ­
стояни я продукта. В связи с этим теплообм енны е процессы при
зам ораж ивании проходят в два этапа: на п е р в о м э т а п е про­
дукт охлаждается до криоскопической температуры , на в т о р о м
э т а п е влага в продукте превращ ается в лед.
Д ля составлен ия теплового (энергетического) баланса при
охлаж дении и зам ораж и ван и и продуктов п рен еб регаю ттепловы ми потерям и и потерям и продукта, так как они весьм а н езн ач и ­
тельны .
Тепловой баланс при охлаждении продукта за счет п рим ен е­
н и я льда будет иметь вид
(^н.п —^к.п)
Gn (*7л
^к.в )>
где Gn —масса продукта, кг; сп —удельная теплоемкость продукта,
Д ж /(кг-К ); Гн п и tK„ — начальная и конечная температуры продук­
та, °С; Сл — масса льда, кг; qn —теплота фазового превращ ения (те­
плота плавления льда), Д ж /кг; св - удельная теплоем кость воды,
образовавш ейся при плавлении льда, Д ж /(кг-К ); /к в — конечная
температура этой воды, °С.
Тепловой баланс при зам ораж ивании продукта мож но пред­
ставить в виде уравнения
Q o .n +
(? 3 +
0 0 .3 =
(? Х >
где Q0 п — количество теплоты , отдаваемой продуктом при охлаж­
ден ии от начальной до его кри оскопи ческой температуры, Дж;
Q3 — количество теплоты , отдаваемой продуктом при ф азовом
превращ ении (зам ораж ивании) воды (образование льда), Дж;
Q0 з — количество теплоты , отдаваемой продуктом при его охлаж­
дении после зам ораж и ван ия, Дж; Qx - количество теплоты, вос­
принятой хладоносителем, Д ж; во всех случаях Q3 > Q0 3.
2.9. С ущ ность тепловы х проц ессов в общ ественном питании
63
Рассматривая процессы охлаж дения и зам ораж ивания твер­
дых продуктов с общ их п озиций теории теплодинам ики, мож но
провести аналогию между охлаждением и варкой, между зам ора­
ж иванием и ж аркой. Различие заклю чается в основном в н ап рав­
лении теплового потока. При варке и ж арке тепловой поток
направлен от периф ерии к центру продукта, при охлаждении и за ­
м ораж ивании наоборот. При варке перенос теплоты от теп лон о­
сителя к продукту внутри него осущ ествляется конвекцией и теп ­
лопроводностью , при охлаждении — то же самое, но в обратном
направлении — от продукта к окруж аю щ ей среде. В связи с этим
ко эф ф и ц и ен т теплопередачи при охлаждении твердого продукта
имеет вид:
K = \ / ( d / y + \ /a ),
где d — толщ ина продукта, м; у — теплопроводность продукта,
В т/(м-К ); а — ко эф ф и ц и ен т теплоотдачи от продукта к хладоносителю, В т/(м 2 К).
Э ф ф ективность процессов охлаж дения и зам ораж ивания, так
же как варки и ж арки, зависит от разм еров и ф ормы продукта. Они
в значительной мере влияю т на продолж ительность Замораж ива­
ния, которая в свою очередь обусловливает качество зам орож ен­
ных продуктов. С ократить продолж ительность зам ораж ивания
продуктов мож но путем пониж ения температуры окруж аю щ ей
среды: чем ниж е эта температура, тем м еньш е происходит хим иче­
ских и зм енений в продукте, тем меньш е потери его питательной и
пищ евой ценности.
В общ ественном питании процесс разм ораж ивания продук­
ции является одним из основны х, так как значительная часть сы ­
рья и полуф абрикатов поступает на предприятия в зам орож енном
виде. П роцесс разм ораж ивания продукта проходит с изм енением
его агрегатного состояния —лед переходит в воду. П роцесс теп ло­
обм ена в этом случае склады вается из двух стадий: теплота подво­
дится к зам орож енном у продукту, а затем переносится за счет теп ­
лопроводности от периф ерии продукта к его центру. На границе
раздела теплоносителя и продукта образуется слой, в котором лед
переш ел в воду. Этот слой по мере нагрева продукта увеличивается
от периф ерии к центру. П еренос теплоты при разм ораж ивании,
как и при всех других теплообм енны х процессах, в значительной
мере определяется коэф ф и ци ен том теплопередачи
64
Глава 2. О сновы хим ической терм одинам ики
К = 1/ (1 /а + Стр/ур + Стз/уз),
где а — коэф ф и ц и ен т теплоотдачи от греющ ей среды к продукту,
В т/(м 2 К); а р ст3 - соответственно толщ ина разм орож енного и за ­
м орож енного слоев продукта, м; ур у3 — соответственно к о эф ф и ­
ц иент теплопроводности разм орож енного и зам орож енного слоев
продукта, В т/(м К).
К оличество теплоты , переданное от теплоносителя к разм ора­
ж иваем ому продукту, расходуется на плавление льда и на нагрев
продукта до требуемой температуры . Следовательно, мож но зап и ­
сать уравнение
KSAtcpx — Gnqn + Gn(tKп — /н п),
где S — поверхность контакта продукта с теплоносителем, м2;
д 'ср ~ средняя разность температур между продуктом и теп лон о­
сителем, °С; т - продолж ительность процесса; Gn - количество
расплавленного льда, кг; qn - теплота плавления льда, Д ж /кг; Gn количество разм ораж иваем ого продукта, кг; /к п и /н п - конечная и
начальная температуры продукта, °С.
Д ан ны е для расчета а, у и А1определяю тся эксперим ентально.
Зн ачен ия этих величин колеблю тся в ш ироких пределах в зави си ­
мости от вида, свойств, разм еров и ф ормы продуктов.
Разм ораж ивание продуктов по возможности долж но прохо­
дить быстро. У становлено, что при быстром разм ораж ивании пра­
вильно зам орож енны й продукт в значительной мере сохраняет
свойства, присущ ие ему до зам ораж ивания, сокращ аю тся потери
его массы. П рактикой установлено, что разм ораж ивание таких
продуктов, как мясо, ры ба, творог, следует осущ ествлять при тем ­
пературе окруж аю щ ей среды 1 5 -2 5 °С.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
Теоретические вопросы
1. Чем ограничивается применение термодинамического метода?
2. Приведите примеры термодинамических систем, имеющих различную окру­
жающую среду.
3. Приведите примеры гомо- и гетерогенных систем, где бы вода играла роль
а) среды; б) фазы.
4. Какие признаки имеет экзотермическая реакция? Приведите примеры.
Вопросы и задания для сам оподготовки
65
5. Какие виды энергии не учитываются при определении внутренней энергии
термодинамической системы?
6. Какое значение принимает внутренняя энергия в случае кругового процесса и
почему?
7. Почему при участии в реакции тел в различных агрегатных состояниях измене­
нием объема твердых и жидких тел можно пренебречь?
8. Для чего нужны значения теплот химических реакций?
9. При каком соотношении энтальпий системы в исходном Яисх и конечном # кон
состоянии их разность имеет: а) положительное значение, б) отрицательное
значение?
10. Зависит ли изменение энтальпии системы от температуры?
11. В чем заключается неравноценность теплоты и работы?
12. Почему при данных условиях самопроизвольно могут протекать только про­
цессы, приводящие к равновесию?
Задачи
1. В стандартных условиях (25 °С, 1 атм) теплота сгорания щавелевой кислоты до
воды (ж) и углекислого газа (г) равна 252 кДж/моль; теплота сгорания графита
до оксида углерода (IV) (г) равна 395 кДж/моль; теплота сгорания газообразно­
го водорода до воды (ж) равна 286 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энталь­
пию образования щавелевой кислоты.
Ответ: -824 кДж/моль.
2. Определите тепловой эффект реакции
А120 3 (корунд) + 3S03 = А12(5 0 4)з(кр) + ДН°х
при 298 К и нормальном давлении.
Ответ: -537,4 кДж.
5
—
4656
Iэ
E О РАСТВОРЫ
3.1. Общая характеристика растворов.
Концентрация растворов. Вода как
растворитель
Раствором назы ваю т находящ ую ся в состоянии
равновесия гомогенную систему перем енного состава из двух и
более ком понентов. И з-за н епостоянства состава у растворов и
неприм еним ости к н им основны х химических законов растворы
приближ аю тся к механическим см есям. С химическими соедине­
н иям и их роднят однородность, довольно значительны е объем ­
ные и энергетические эф ф екты , сопровож даю щ ие процесс рас­
творения многих веществ.
П ервы е обш ирны е работы по изучению растворов провел
М.В. Л ом оносов, которы й такж е наметил программу исследова­
ния растворов, сохранивш ую свою актуальность и до настоящ его
времени.
М олекула воды образуется из двух атомов водорода и атома
кислорода. Угол между связям и составляет 104,5°. В результате
асим м етрии в распределении электронов вокруг атома кислорода
центр отрицательного электрического заряда (неподеленной
пары ) электрон ного облака не совпадает с центром полож итель­
ного заряда атома кислорода. Это приводит к появлению больш о­
го электрического дипольного мом ента молекулы воды, опреде­
ляю щ его ее полярны е свойства и хорош ую растворимость п оляр­
ных вещ еств в воде и низкую растворимость неполярных.
В зависим ости от сродства к воде ф ункциональны е группы
растворимы х частиц подразделяю тся на следующие:
0 гидроф ильны е (притягиваю щ ие воду), легко сольватируемые во­
дой (гидроксильная —О Н , ам иногруппа —N H 2, тиольная —SH,
карбокси льн ая —С О О Н );
3.1. Общая характеристика растворов. Концентрация растворов
67
О гидроф обны е (отталкиваю щ ие воду), к которы м относятся угле­
водородные радикалы : С Н 3 —(С Н 2)П—, С6Н 5—;
О диф ильны е, к которы м отн осят такие вещ ества, как ам и н оки сл о­
ты, белки, нуклеиновы е кислоты , молекулы которых содержат как
гидроф ильны е, так и гидроф обны е группы.
При растворении диф ильны х веществ происходит изменение
структуры воды в результате взаимодействия с этими группами.
С тепень упорядочения молекул воды, располож енны х близко к
гидрофобны м группам, увеличивается, и контакт молекул воды с
гидроф обны м и группами сводится к минимуму. Гидрофобные
группы, ассоциируясь, выталкиваю т молекулы воды из области
своего располож ения. В глобулярных белках (альбумине, глобу­
лине) уменьш ение контакта гидрофобных групп с молекулами
воды осущ ествляется в результате сворачивания полипептидны х
цепей в более ком пактны е структуры. При этом значительная
часть гидрофобны х групп оказы вается внутри глобулы, а гидро­
ф ильны е группы —снаруж и.
По агрегатному состоянию растворы могут быть газообразны ­
ми, ж идким и и твердыми. Н априм ер, смеси газов (воздух) яв л я­
ются газообразны ми растворами; растворы солей в воДе —ж и д ки ­
ми; сплавы золота с медью, никеля с медью —твердыми.
Л ю бой раствор состоит из растворенны х вещ еств и раствори­
теля. Растворителем обы чно считаю т тот ком понент, которы й в
растворе находится в том же агрегатном состоянии, что и до рас­
творения. Н априм ер, в водном растворе глю козы (твердое вещ е­
ство) растворителем считается вода. М ногие химические процес­
сы протекаю т лиш ь при условии, что участвую щие в них вещества
находятся в растворенном состоянии.
Растворами низкомолекулярных соединений назы ваю т растворы
веществ с молекулярной массой меньш е 5000 г/моль.
Растворами высокомолекулярных соединений назы ваю т раство­
ры веществ с молекулярной массой больш е 5000 г/моль.
По наличию или отсутствию электролитической диссоциации
растворы низком олекулярны х соединений подразделяю т на два
класса:
0 растворы электролитов — растворы диссоциирую щ их на ионы ве­
ществ —солей, кислот, осн ован ий , ам ф олитов ( K N 0 3, НС1, К О Н ,
А1(ОН)3). Э лектрическая проводимость растворов электролитов
выш е, чем растворителя;
5*
68
Глава 3. Растворы
О растворы неэлектролитов — растворы вещ еств, практически не
диссоциирую щ их в воде, наприм ер растворы сахарозы, глюкозы.
Э лектрическая проводимость растворов неэлектролитов п ракти ­
чески такая же, как у растворителя.
Растворы низком олекулярны х соединений - электролитов и
неэлектролитов - в отличие от коллоидны х растворов назы ваю т
истинными. И стинны е растворы характеризую тся гомогенностью
состава и отсутствием поверхности раздела между растворенны ми
вещ ествами и растворителями. Размер растворенны х частиц —и о­
нов и молекул — 10~9 м.
Больш инство вы соком олекулярны х соединений - полимеры,
макромолекулы которы х состоят из больш ого количества повто­
ряю щ ихся групп — м оном ерны х звеньев, соединенны х между со ­
бой хим ическим и связям и. Растворы вы сокомолекулярны х со ­
единений, в состав которы х входит больш ое количество ф ун кц и о­
нальны х групп, способны х к иони зац и и, назы ваю т растворами
полиэлектролитов. К полиэлектролитам относятся поликислоты
(полиадениловая кислота и др.), полиоснования (полилизин), полиам ф олиты (белки, нуклеиновы е кислоты ). Свойства растворов
вы соком олекулярны х и низком олекулярны х соединений сущ ест­
венно различаю тся.
П рирода процесса растворения сложна. О бразование раство­
ров всегда связано с теми или и ны м и ф изическим и процессами.
Диффузия - сам опроизвольное распределение частиц одного
вещ ества между частицами другого - определяет скорость раство­
рения в отсутствие п ерем еш ивания. Благодаря диф ф узии частицы
удаляю тся с поверхности растворяем ого вещ ества и равном ерно
распределяю тся по всему объему растворителя.
О днако нельзя ли ш ь ф и зи чески м и процессами объяснить н е­
одинаковую растворим ость вещ еств в различны х растворителях.
Растворение сопровож дается образованием химических связей
частиц растворяем ого вещ ества и растворителя. Этот процесс н а­
зы вается сольватацией, а в частном случае, когда растворителем
выступает вода, —гидратацией. В зависимости от природы раство­
ренного вещ ества сольваты (гидраты) могут образоваться в р е­
зультате ф изи чески х взаимодействий: ион-дипольного взаим о­
действия (при растворении вещ еств с ионны м типом связи);
диполь-ди п ольн ого взаим одействия (при растворении органиче­
ских веществ).
3.1. О бщ ая характеристика растворов. К он ц ен траци я растворов
69
Х имическое взаимодействие частиц в растворе может осущ е­
ствляться за счет д он орн о-акц еп торн ого взаимодействия: ионы
растворенного вещ ества являю тся акцепторам и электронов, а
растворители (вода, ам м иак) — донорам и электронов. При этом
образую тся акваком плексы . Растворение спирта в воде приводит
к образованию водородных связей.
Теплотой растворения назы ваю т теплоту, выделяемую или п о­
глощаемую при растворении 1 моля вещества.
Д оказательствами химического взаимодействия растворенно­
го вещ ества с растворителем и и зм енения хим ической природы
ком понентов раствора при его образовании служат тепловы е э ф ­
фекты и изм енение окраски , сопровож даю щ ие растворение. Н а­
пример, растворение в воде безводной меди сульфата белого цвета
приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Таким об ­
разом, в соответствии с соврем енны м и представлениями раство­
рение —ф и зи ко-хи м и чески й процесс, в котором играют роль как
ф и зи чески е, так и химические взаимодействия.
Концентрация раствора. При внесении растворяемого вещества
в растворитель процесс растворения идет сам опрбизвольно, и
раствор остается ненасыщенным, т.е. в раствор может переходить
ещ е некоторое количество вещества. Когда раствор становится
насыщенным, то в такой системе неопределенно долго могут сосу­
щ ествовать без каких-либо изм енений раствор и избы ток раство­
ряемого вещества. Равновесное состояние может быть наруш ено
только в результате изм енения температуры , давления или введе­
ния других веществ. В перенасыщенном растворе кон ц ен трац ия ве­
щ ества выш е, чем в н асы щ енном (при данны х температуре и д ав ­
лен и и); его мож но приготовить осторож ны м и м едленны м охлаж ­
дением насы щ енного при вы сокой температуре раствора соли
слабой кислоты (тиосульфатов и ацетатов щ елочны х металлов).
П еренасы щ енны й раствор представляет собой систему, находя­
щуюся в кажущ емся равновесии. В стряхивание или внесение в
него кристаллов того же вещ ества, которое находится в растворе,
или другого, наприм ер изом орф ного с ним , вы зы вает кристалли­
зацию , происходит выделение избы тка растворенного вещ ества, и
раствор становится насы щ енны м .
Растворимость данного вещ ества равна его кон ц ен трац ии в
насы щ енном растворе (это свойство наиболее изучено). Д ля раз-
70
Глава 3. Растворы
личны х вещ еств она колеблется в значительны х пределах. А бсо­
лю тно нерастворимы х вещ еств не сущ ествует (наприм ер, серебро
и золото незначительно растворимы в воде). Если ввести в систе­
му, состоящ ую из двух несм еш иваю щ ихся ж идкостей, раствори­
мое в них вещ ество, то оно распределится между этими ж и дкостя­
ми так, что при данны х температуре и давлении отнош ение его
концентрации в этих растворителях останется неизм енны м (н еза­
висимо от общ ей массы распределенного вещ ества). Это отраж ает
закон распределения:
С, / С 2 = К,
где К - константа равновесия, которая в данном случае назы вает­
ся коэффициентом распределения.
На законе распределения основана экстракция — процесс и з­
влечения вещ ества из раствора в слой другой, не см еш иваю щ ейся
с раствором ж идкости (экстрагента).
Растворимость определяется трем я факторам и - природой ве­
щества, его агрегатным состоянием и внеш ним и условиями (тем­
пературой, давлением и др.). Вследствие слож ности взаимодей­
ствия частиц в растворе до настоящ его времени не разработана
теория, с пом ощ ью которой м ож но предсказывать и вычислять
растворимость. Более или менее проста законом ерность, вы ра­
ж аю щ ая зависим ость свойств раствора от концентрации в тех слу­
чаях, когда раствор разбавленны й. В разбавленных растворах м о­
лекулы или ионы растворенного вещ ества отделены друг от друга
настолько больш им количеством молекул растворителя, что взаи­
м одействие между ними вы раж ено весьма слабо и природа частиц
растворенного вещ ества не оказы вает заметного влияния на свой ­
ства раствора. Этим объясняется тот ф акт, что некоторы е свойства
разбавленны х растворов определяю тся только концентрацией
раствора, т.е. числом частиц в единице объема.
Концентрацией раствора назы вается количество (м асса или
объем) растворенного вещ ества, содерж ащ ееся в определенном
количестве (м ассе или объеме) раствора или растворителя. Ее вы ­
раж аю т различны м и способам и. В химии наиболее часто п рим е­
няю т следую щ ие способы :
0 массовая доля растворенного вещ ества со выражается через отн о­
ш ение массы растворенного вещ ества к массе раствора (в долях
единицы ):
3.1. О бщ ая характеристика растворов. К онцентраци я растворов
71
/ ^ = ——т----(А) — ,
со(Л)
т(А) + т(В)
где т(А) и т(В) — массы веществ А и В соответственно, г;
процентная кон ц ен трац ия по массе — это отнош ение массы рас­
творенного вещества к массе всего раствора, умнож енное на
100%. Если раствор состоит из вещ еств Л и В, то процентная ко н ­
центрация данного раствора рассчиты вается по формуле:
со%(А)=
^
- '0 0 % .
т(А) + т(В)
Н априм ер, 5% -ны й раствор гидроксида натрия содерж ит 5 г щ е­
лочи в 100 г раствора или, что то же самое, 5 г гидроксида натрия
растворено в 100 — 5 = 95 г воды;
молярная кон ц ен трац ия, или молярность, выражается количест­
вом молей растворенного вещ ества, содерж ащ ихся в 1 л раствора.
Например, раствор, в 1 л которого содержится 1 моль растворенного
вещества, называется молярным. Если в 1 л раствора содержится
0,1 моля вещ ества, то он назы вается д ец им олярны м , содерж ащ ий
0,01 моля вещ ества —сантим олярны м , 0,001 моля Вещества —миллим олярны м . Размерность молярной концентрации — м оль/л.
М олярность раствора обы чно обозначается буквой М. Н априм ер,
1A /N aO H - молярны й раствор гидроксида натрия, 1 л такого рас­
твора содерж ит 40 г щ елочи; 0,01М N aO H — сантим олярны й рас­
твор, 1 л его содерж ит 0,01 моля, т.е. 0,4 г щ елочи;
> м оляльная кон ц ен трац ия, или м оляльность, — это число молей
растворенного вещ ества, содерж ащ ееся в 1 кг растворителя. Н а­
пример, одном оляльны й водный раствор серной кислоты состоит
из 98 г кислоты и 1 кг воды. Если в 1 кг воды растворено 0,5 моля
вещ ества, то такой раствор назы ваю т полум оляльны м. Разм ер­
ность м оляльной кон ц ен трац ии — м оль/кг. М оляльность об озн а­
чается буквой т;
> норм альная кон ц ен трац ия, или норм альность, выражается ч и с­
лом эквивалентов вещ ества (экв), содерж ащ ихся в 1 л раствора.
Раствор, в 1 л которого содерж ится один эквивален т растворенн о­
го вещ ества, назы вается нормальным. Если в 1 л раствора содер­
жится 0,1 экв вещества, то он называется децинормальным, 0,01 экв —
сантинорм альны м , 0,001 экв —м иллинорм альны м . Н ормальность
обы чно обозначается буквой н. Т ак, 1 н. H 2S 0 4 —норм альны й р ас­
72
Глава 3. Растворы
твор серной кислоты : 1 л такого раствора содерж ит 1 экв, т.е. 49 г
H 2S 0 4; 0 ,0 1н. N aO H — сантинорм альны й раствор гидроксида н а­
трия, I л его содерж ит 0,01 экв, т.е. 40/100 = 0,4 г N aO H , и т.д.
При растворении некоторы х вещ еств имеет место контракта­
ция — сж атие объема системы : объем раствора получается н е­
сколько меньш е суммы объемов растворяемого вещ ества и рас­
творителя. Т ак, при см еш ивании 48 объемов воды с 52 объемами
этилового спирта при температуре 293 К вместо 100 объемов смеси
получается только 96,3. Это объясняется взаимодействием спирта
и воды с образованием гидратов, а такж е взаимоуплотнением их
молекул в пространстве.
Вода - уникальный растворитель, она хорошо растворяет вещества
с ионной связью (соли, основны е оксиды, щелочи), с полярной
связью (кислотные оксиды, полярные органические соединения,
такие, как сахара, альдегиды, кетоны, спирты, неорганические и ор­
ганические кислоты). Такое свойство воды связано в значительной
мере с ее высокой диэлектрической проницаемостью (ё = 78,5). П о­
скольку силы притяж ения между ионами, согласно закону Кулона,
меняются обратно пропорционально величине е, притяжение между
ионами уменьшается почти в 80 раз при растворении ионных соеди­
нений в воде. Растворимость в воде объясняется склонностью моле­
кул воды к образованию полярных связей с полярными функцио­
нальными группами веществ, наприм ер с гидроксидными группами
спиртов и сахаров или с атомом кислорода карбонильной группы
альдегидов и кетонов. Вследствие высокой полярности вода вызыва­
ет гидролиз веществ. Для воды характерно наличие ассоциатов —
групп молекул, соединенных водородными связями.
Важны и другие аном альны е свойства воды: высокое поверх­
ностное натяж ение, низкая вязкость, вы сокие температуры плав­
л ен и я и ки п ен и я, более вы сокая плотность в ж идком состоянии,
чем в твердом.
В общественном питании процессы растворения в производстве
кулинарной продукции играю т как вспомогательную роль, так и
основную . Н априм ер, приготовление сахарных сиропов, рассолов
является вспомогательны м процессом , но соверш енно необходи­
мым. Д ля выработки многих кулинарны х изделий, составляющ ими
ком понентам и которых являю тся сахар и соль, процессы растворе­
ния играю т основную роль. П роцесс растворения занимает важное
место при производстве продукции на основе сухого сырья. Так,
3.2. Растворим ость газов в ж идкостях
73
приготовление бульонов, м орож еного, восстановленного молока,
киселей, муссов из сухих полуф абрикатов может быть эф ф екти в ­
ны м , если рационально проведен процесс растворения исходного
сы рья. П риготовление многих кулинарны х изделий из ко н ц ен ­
тратов такж е связано с растворением отдельных входящих в них
ком понентов.
При изготовлении различны х кулинарны х изделий на пред­
приятиях общ ественного питания необходимо учитывать содер­
ж ание воды в продуктах, ее ф изиологическую роль в клетках,
влияние на сохранность продуктов, характер связи с материалом,
а такж е иметь представление о ф орм и рован ии кристаллов льда
при зам ораж ивании. П ищ евы е продукты, за исклю чением жиров,
являю тся гидроф ильны м и структурами, содерж ащ ими в качестве
основного растворителя воду, которая оказы вает влияние на м е­
ханические свойства продуктов.
Пищ евы е продукты являются такими системами, в которых
влага имеет различные формы связи с адсорбентом —сухим скеле­
том тела. К лассиф икация ф орм связи влаги в коллоидных капиллярно-пористы х материалах, предлож енная академиком П.А. Ре­
биндером, учитывает природу образования и энергию связи влаги с
материалом. П е р в а я ф о р м а с в я з и исклю чительно прочная,
вода может быть удалена из материала только при химическом
взаимодействии или особо интенсивной тепловой обработке. При
в т о р о й ф о р м е с в я з и влага удерживается молекулярным си ­
ловым полем или осмотически (влага набухания). При т р е т ь е й
ф о р м е с в я з и влага удерживается в определенных количествах
(влага микрокапилляров). Природа образования форм связи влаги
обусловливает и механизм ее удаления при тепловой обработке
(сушке). Так, если нужно адсорбционно связанную воду (химиче­
ская связь) превратить в пар внутри материала, требуется затратить
теплоту. Влага набухания обычно перемещ ается внутри продукта и
удаляется из него через стенки клеток путем дифф узии.
3.2. Растворимость газов в жидкостях
Газы способны растворяться в жидкостях, но не
безгранично, а до некоторого предела, соответствую щ его образо­
ванию насы щ енного раствора. П осле достиж ения состояния на-
74
Глава 3. Растворы
сы щ ени я устанавливается д инам ическое равновесие между рас­
твором и находящ имся над ним газом. Это равновесие характери­
зуется тем, что в единицу времени число молекул газа, входящих в
ж идкость через ее поверхность, равно числу молекул газа, выходя­
щих из ж идкости.
Концентрация насыщенного раствора газов - количественное
выраж ение его растворимости в д ан ной ж идкости. На раствори­
мость газов в ж идкости оказы ваю т влияние природа газов и ж ид­
кости, температура, давление.
Газы, молекулы которы х имею т неполярную связь, лучш е рас­
творяю тся в неполярны х растворителях (толуоле, диэтиловом
эф ире). И наоборот, в полярны х растворителях (воде, этиловом
спирте) лучш е растворяю тся газы с полярны м типом связи.
Принцип Jle Шателье используется для оценки влияния темпера­
туры на растворимость: характер влияния температуры определяется
соответственно знаком теплового и объемного эффектов процесса
растворения Д / / и Д Кр, а степень влияния - абсолютным значением
этих эффектов. Растворение газов почти всегда сопровождается вы­
делением теплоты (вследствие сольватации их молекул). Согласно
принципу Jle Ш ателье, растворимость газов понижается при повы­
ш ении температуры и увеличивается при охлаждении.
Закон Генри ( 1803) выраж ает зависим ость растворимости газов
от давления: растворимость дан ного газа в жидкости п ропорц и о­
нальна его давлению над жидкостью :
С = Кр,
о
где С — кон ц ен трац ия газа в ж идкости; К — коэф ф и ц и ен т пропор­
циональности, зави сящ ий от природы газа; р - давление газа над
раствором.
С ледствия из закона Генри:
поскольку давление газа р п ропорц и ональн о его концентрации в
газовой ф азе Сг, то Сж = СГК' . О тнош ение концентрации газа, р ас­
творенного в ж идкости, к концентрации его над раствором при
постоян н ой температуре есть величина постоянная, отсюда
0 объем растворенного газа не зави си т от внеш него давления, п о ­
скольку при увеличении давления в одинаковое число раз возрас­
таю т ко н ц ен трац и и растворенного газа и газа над раствором.
3.3. В заим ная растворим ость ж идкостей
75
Таким образом, растворимость газа в жидкости пропорц и о­
нальна его парциальном у давлению . П ониж ение парциального
давления приводит к ум еньш ению растворимости газа. Закон
Генри справедлив только для разбавленны х растворов и при ма­
лых давлениях, т.е. когда прим еним ы законы идеальных газов.
Газы, вступаю щ ие при растворении во взаимодействие с раство­
рителями (хлороводород, ам м иак, сернисты й газ и др.), закону
Генри не подчиняю тся.
При растворении смеси растворимость каждого ее ко м п он ен ­
та пропорциональна его парциальном у давлению , т.е. закон Ген­
ри справедлив для каждой составной части газовой смеси. При
очень высоких давлениях растворимость может достигнуть м ак­
симума. Это обусловлено тем, что изм енение объема жидкости в
результате растворения в ней газа при очень высоких давлениях
становится соизм ерим ы м с объемом растворенного газа.
П рим енительно к процессу растворения газов при небольш их
давлениях закон Генри мож но сф орм улировать так: объем газа,
растворяю щ егося при д анной температуре в определенном кол и ­
честве растворителя, не зависит от давления газа (это непосред­
ственно следует из закона Б ой ля—М ариотта).
3.3. Взаимная растворимость жидкостей
В зависим ости от природы ж идкостей, состав­
ляю щ их систему, различают:
О системы , состоящ ие из см еш иваю щ ихся друг с другом в лю бых о т­
нош ениях ж идкостей, при этом образуется соверш енно однород­
ный раствор (вода и этиловы й спирт, вода и уксусная эссенц и я),
О системы , в состав которы х входят ж идкости, обладаю щ ие о гран и ­
ченной растворимостью друг в друге (вода и ан и лин , вода и эф ир);
О системы из практически нерастворимы х друг в друге ж идкостей
(вода и бен зин , вода и ртуть).
В качестве прим ера рассмотрим систему ан и л и н —вода с огра­
ниченной растворимостью . Если в пробирку налить нем ного а н и ­
лина, прибавить эквивалентное количество воды и энергично
встряхнуть до получения эмульсии, а затем оставить на несколько
минут для отстаивания, то в пробирке образуются два слоя, свер­
76
Глава 3. Растворы
ху
насы щ енны й раствор анилина в воде, снизу — насы щ енны й
раствор воды в анилине (напом ним , что насы щ енны м является та­
кой раствор, в котором не происходит дальнейш его растворения).
При повы ш ении температуры взаим ная растворимость обы ч­
но увеличивается, что может привести к неограниченном у взаим ­
ному растворению ком понентов друг в друге. Температура, при
которой ограниченная растворимость переходит в неограничен­
ную, назы вается критической температурой растворения.
Взаимную растворимость мож но иллю стрировать с помощ ью
таблицы или диаграмм — кривых расслоения. Она такж е в зн ачи ­
тельной степени зависит от присутствия третьего ком понента, ко­
торы й может оказы вать сущ ественное влияние на критическую
температуру растворения. Н априм ер, анилин может неограни­
ченно см еш иваться с водой при всех температурах, если в системе
присутствует достаточное количество йодида лития. О бъясняется
это тем, что д ан ная соль в одинаковой мере хорош о растворима и в
воде, и в анилине. Если третий ком понент хорош о растворим
т о л ь к о в о д н о й из ж идкостей, взаим ная растворимость обеих ж и д ­
костей в присутствии этого ком понента уменьш ается, а следова­
тельно, повы ш ается критическая температура растворения. Н а­
прим ер, критическая температура растворения системы ф е­
н о л -в о д а мож ет быть увеличена на 30 °С при добавлении 3% -ного
хлорида калия. И ногда введение третьего ком понента позволяет
перевести однородны й раствор в двухфазный. Н априм ер, для того
чтобы выделить этиловы й сп и рт из его водного раствора, доста­
точно добавить кристаллический поташ (карбонат калия) и эн ер ­
гично встряхнуть. П осле отстаивания раствор разделяется на два
несм еш иваю щ ихся слоя: первы й состоит из почти безводного
спирта, второй — из водного раствора соли.
3.4. Растворимость твердых
веществ в жидкостях
Твердые вещ ества, как и газы, характеризуются
ограниченной растворим остью в жидкостях. При растворении
твердого тела в ж идкости протекаю т одноврем енно два противо­
полож но направленны х процесса:
3.4. Растворим ость твердых вещ еств в ж идкостях
77
О отрыв частиц с поверхности кристаллов растворяемого вещ ества и
переход их в раствор (этот отры в является результатом взаим одей­
ствия растворяемого вещ ества с растворителем);
о оседание частиц растворенного вещ ества на поверхности кр и ­
сталлов и уход их из раствора.
В начале растворения скорость первого процесса больш е, чем
второго, но по мере увеличения концентрации частиц в растворе
скорость их оседания на поверхности кристаллов также увеличи­
вается, пока не станет равной скорости отры ва частиц. С этого м о­
мента раствор становится насы щ енны м .
Н асы щ енны й раствор твердого вещ ества находится в состоя­
нии динам ического равновесия с кристаллами данного вещества.
У казанное равновесие характеризуется тем , что скорость отры ва
частиц с поверхности кристаллов равна скорости их обратного
оседания. При постоянны х условиях равновесие в насы щ енном
растворе остается неизм енны м : кон ц ен трац ия раствора и коли че­
ство вещ ества в осадке остаю тся постоянны м и. При удалении час­
тиц растворителя из насы щ енного раствора (наприм ер, в резуль­
тате испарения) происходит переход определенного количества
вещества из раствора в осадок. П рибавление растворителя к н асы ­
щ енному раствору вызовет, наоборот, переход некоторого кол и ­
чества вещ ества из осадка в раствор. Если при этом постоянна
температура, то концентрация раствора остается п остоян н ой, и з­
м еняется только количество вещ ества в осадке. К онцентрация н а­
сы щ енного раствора является количественны м выражением рас­
творим ости вещ ества при данны х условиях.
На растворимость твердых вещ еств в ж идкостях влияю т глав­
ным образом природа растворяемого вещ ества, природа раство­
рителя, температура.
И звестны е правила оц ен ки растворимости веществ носят ка­
чественный характер (они не обладаю т универсальностью и им е­
ют ряд исклю чений) и заклю чаю тся в следующем: полярны е рас­
творители хорош о растворяю т полярны е вещ ества и плохо раство­
ряю т неполярны е. И наоборот, в неполярны х растворителях легко
растворить вещ ества с неп олярн ой связью , а вещ ества с полярной
связью не будут растворяться. Если же один ком пон ен т системы
полярен, а второй имеет неполярную связь, то растворимость н е­
значительна. С повы ш ением температуры растворимость твердых
вещ еств в ж идкостях, как правило, увеличивается.
78
Глава 3. Растворы
При растворении твердых вещ еств в ж идкостях во многих слу­
чаях образую тся пересы щ енны е растворы , например:
О в результате реакции между растворенны м и вещ ествами с образо­
ванием малорастворим ого соединения;
О при охлаждении раствора, насы щ енного при более высокой тем ­
пературе, до более низкой температуры.
И зм енением растворимости температурой часто пользуются
для очистки вещ еств путем перекристаллизации. Так, при осты ва­
нии горячего насы щ енного раствора какой -либо соли, загрязн ен ­
ной посторонними прим есями, значительная часть соли выделится
в осадок, а загрязняю щ ие прим еси останутся в растворе, посколь­
ку последний даж е на холоде не будет насы щ енны м раствором по
отнош ению к этим прим есям.
В общественном питании процесс растворения во многих случа­
ях является сопутствую щ им при проведении других тепловых
процессов, наприм ер при адсорбции, ректиф и каци и , варке и ж ар­
ке и т.д. Растворение твердых тел относят к процессам с ф и к си р о ­
ванной поверхностью ф аз, так как всегда имеется выраж енная
граница раздела между ж идкостью и твердым веществом.
Д ля и нтенсиф икац ии твердое вещ ество растворения изм ель­
чают, чтобы увеличить поверхность его контакта с ж идкостью , п о ­
скольку процесс растворения тем эф ф екти вн ее, чем большую
удельную поверхность имеет твердое вещество.
Д ля приготовления пищ и путем тепловой обработки (варка,
ж арка) особы й интерес представляет массопередача в твердой
фазе. В этих процессах кром е массоотдачи от поверхности раздела
ф аз в ж идкость, пар, ж ир (ф ритю р) имеет место перем ещ ение ве­
щ ества в твердой ф азе — массопроводность.
П роцесс м ассопереноса в твердых телах иногда назы ваю т
стесненной диф ф узией. Это «стеснение» объясняется тем, что
скелет, или основа, материала, из которого состоит продукт, о к а­
зы вает соп ротивление диф ф узион н ом у потоку или даже преграж ­
дает ему путь.
Закон кинет ики переноса диффундируемого вещества звучит
так: количество вещ ества, перем естивш егося в твердой фазе за
счет м ассопроводности, пропорц и ональн о коэф ф и ци ен ту массопроводности DM, м 2/ с, градиенту концентрации С, площ ади п о­
3.5. Д иф ф узия и осм ос в растворах
79
верхности, перпендикулярной н аправлению потока вещ ества, и
времени т:
d M = - D M(d C / d x ) dSd-c.
В процессах варки и ж арки различаю тся направления распро­
странения температуры и концентрации диф ф ундируемого вещ е­
ства. Тем пературны й градиент направлен от периф ерии продукта
к его центру, а градиент кон ц ен трац ии - от центра к периф ерии.
При этом диф ф ундируем ое тяж елое вещ ество перемещ ается в н а­
правлении градиента тем ператур, а диф ф ундируемое легкое ве­
щ ество - в направлении градиента концентрации. Подобное яв ­
ление получило название термодиффузии. При терм одиф ф узии
процесс массообм ена мож ет быть несколько затруднен вслед­
ствие противополож ны х направлений дви ж ени я, наприм ер, влаги
и паров при варке, ж арке, сушке.
Д виж ение влаги в направлении градиента температур н азы ва­
ется термовлагопроводностью. П ерем ещ ение влаги в направлении
градиента концентрации является влагопроводностью, что по сво­
ему ф изическом у смыслу равнозначно диф ф узии вещества.
3.5. Диффузия и осмос в растворах
В газовых и ж идкостны х системах частицы р ас­
пределяю тся равном ерно по всему объему. Н априм ер, если к к о н ­
центрированном у раствору сахара осторож но прилить чистую во­
ду, то молекулы сахара, соверш ая хаотические движ ения за счет
тепловой энергии, через некоторое время равном ерно распреде­
лятся по всему объему ж идкости. О дноврем енно молекулы воды
проникаю т в раствор сахара, разбавляя его. Оба процесса идут са­
мопроизвольно и до тех пор, п ока не произойдет полного вы рав­
нивания концентрации сахара во всем объеме раствора.
Диффузией назы вается сам опроизвольны й процесс переноса
вещ ества, в результате которого устанавливается равновесное рас­
пределение кон ц ен трац ий вследствие беспорядочного теплового
движ ения молекул, атомов, и онов в газах, ж идкостях или твердых
телах. С корость диф ф узии в газах н аибольш ая, а в твердых телах —
наим еньш ая.
80
Глава 3. Растворы
К ак правило, диф ф узия частиц соверш ается из области боль­
ш ей концентрации в область меньш ей концентрации, т.е. число
частиц растворенного вещ ества, проходящ их в единицу времени в
сторону меньш ей конц ен трац ии , больш е, чем проходящ их в об ­
ратном направлении.
Д иф ф узия мож ет быть вы раж ена количественно через с к о ­
рость диф ф узии , которую определяю т как количество растворен­
ного вещ ества т, проходящ его в единицу времени /через площ адь
сечения S :
т _
t
R T S АС
N 0 6nr\r Ах ’
где R — универсальная газовая постоянная; Т — терм одинам иче­
ская температура; N0 — п остоян н ая Авогадро; я — осм отическое
давление; ц - вязкость растворителя; г - радиус диф ф ундиру­
ю щих частиц; А С — изм енение м олярной концентрации в сосуде
(градиент кон центрации); Ах — расстояние между точкам и, в ко ­
торых изм ерена кон ц ен трац ия.
И з уравнения видно, что скорость диф ф узии возрастает при
повы ш ении температуры и градиента концентрации и ум еньш а­
ется при увеличении вязкости среды и радиуса дифф ундирую щ их
частиц. С ледовательно, вещ ества с больш ей молекулярной м ас­
сой М будут иметь сравнительно малы е коэф ф и ци ен ты диф ф узии
D, численно равны е количеству вещ ества, дифф ундирую щ его за
единицу времени через 1 м2 поверхности раздела при градиенте
кон ц ен трац ии , равном единице.
Д иф ф узия такж е возмож на, если на границе раствора и чисто­
го растворителя (или двух растворов различной концентрации)
поместить полупроницаем ую перегородку — мембрану, которая
свободно пропускает молекулы растворителя, но не пропускает
молекулы растворенного вещ ества. Растворитель будет проникать
в раствор, увеличивая его объем и пониж ая концентрацию . То же
произойдет, если разделить полупроницаем ой мембраной два
раствора разны х концентраций: растворитель будет перемещ аться
из раствора с м еньш ей кон ц ен трац ией в раствор с больш ей ко н ­
центрацией.
Осмосом н азы вается од носторонн яя сам опроизвольная д и ф ­
ф узия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану в
3.5. Д и ф ф узи я и осм ос в растворах
81
раствор или из раствора с н изкой концентрацией в раствор с вы со­
кой концентрацией.
Осмотическим давлением назы вается гидростатическое избы ­
точное давление, создаваемое раствором , препятствую щ ее д и ф ­
фузии растворителя через полупроницаемую перегородку в р ас­
твор.
И зучение осм отического давления разбавленны х растворов
показало, что оно не зависит от природы ком понентов и возраста­
ет п ропорционально м олярной кон ц ен трац ии растворенного ве­
щ ества С и абсолю тной температуре Т, причем коэф ф и ц и ен т про­
порциональности оказался универсальной константой, численно
равной универсальной газовой постоянной R. Т аким образом,
Роm = C R T или PocMV = n R T
(во второй формуле кон ц ен трац ия С выражена числом молей п
растворенного вещ ества в единице объема V раствора).
Второе уравнение по ф орм е совп адаете уравнением состояния
идеального газа, что позволило голландскому ф изикохим ику
Я. В ант-Гоф ф у (1887) прийти к выводу, что осм отическое давле­
ние раствора равно тому давлению , которое оказы вало бы раство­
ренное вещ ество, если бы он о, находясь в газообразном состоя­
нии при той же температуре, заним ало тот же объем, которы й за­
ним ает раствор (закон Вант-Гоффа).
О см отические явления ш ироко распространены в природе.
В технике для очистки сточных вод и оп ресн ен и я морской воды
использую т обратный осм ос, происходящ ий при прилож ении к
раствору давления, превы ш аю щ его осм отическое. Тогда через п о ­
лупроницаем ую перегородку «выдавливается» чистый раствори­
тель.
Если приготовить препарат дрож ж евой культуры в дистилли ­
рованной воде, то в результате осм оса произойдет набухание
дрож ж евы х клеток, вследствие чего изм енится их внеш ний вид они станут упругими и эластичны м и. В случае, когда количество
поглощ енной клеткой воды избы точно, это может привести к раз­
рыву ее оболочки и гибели клетки.
В пищ евы х продуктах осм отически удерж иваем ая вода п ер е­
мещ ается п реим ущ ественно в виде ж идкости (д и ф ф узи онн ы й
перенос); п отенциалом ее п ерен оса служ ит осм отическое д авле­
ние.
6
—
4656
82
Глава 3. Растворы
3.6. Давление насыщенного
пара над растворами
Д авление насы щ енного пара ж идкости при д ан ­
ной температуре —величина постоянная. И спарение является э н ­
дотерм ическим процессом , поэтому, согласно принципу Ле Ш а­
телье, п овы ш ение температуры сдвигает равновесие в сторону
дальнейш его парообразования, т.е. при повы ш ении температуры
д авление н асы щ енн ого пара увеличивается.
О пы тны м путем доказано, что давление насы щ енного пара
над ж идкостью при п остоянной температуре пониж ается, если в
ней растворить некоторое количество другого вещества. Это объ­
ясняется м еж молекулярны м взаимодействием молекул раство­
ренного вещ ества и растворителя: при добавлении к растворителю
небольш ого количества какого-либо вещества уменьш ается к о н ­
центрация растворителя в единице объема, а следовательно, кол и ­
чество молекул растворителя, покидаю щ их поверхность раствора
в единицу времени. П оэтому давление пара над раствором всегда
меньш е, чем над чистым растворителем, и пониж ение давления
пара тем больш е, чем больш е концентрация растворенного вещ е­
ства в растворе.
Ф ранцузский ф и зи к Ф. М. Рауль (1887) установил, что отн оси ­
тельное п ониж ение давления насы щ енного пара растворителя
над раствором равно м олярной доле растворенного вещества в
растворе (первый закон Рауля):
Ро~Р_ п
Р0
п +п 0 ’
где р 0, р - д авлен ие н асы щ ен н ого пара над чисты м раствори те­
лем и над раствором соответствен но; п0, п —число молей раство­
рителя и растворен н ого вещ ества соответственно. Д ля сильно
р азбавленны х растворов п н ам н ого меньш е п0 и им мож но п ре­
небречь.
О тносительное пони ж ени е давления пара для данного раство­
ра не зави си т от природы растворенного вещ ества и растворителя,
а такж е от тем пературы . О но зави си т лиш ь от кон ц ен трац ии рас­
твора.
3.7. Температуры кристаллизации и кипения разбавленных растворов
83
Строго подчиняю тся закону Рауля идеальны е растворы. По
мере повы ш ения концентрации в больш инстве растворов возни ­
кает отклонение от идеального состоян ия, особенно в растворах
солей, кислот и оснований.
3.7. Тем пературы кристаллизации
и кипения разбавленных растворов
И звестно, что растворы зам ерзаю т при более н и з­
кой температуре, а начинаю т кипеть при более вы сокой, чем тем ­
пературы зам ерзания и ки п ен ия чистого растворителя. И зм ере­
ния показали, что пониж ение температуры зам ерзания разбав­
лен н ого раствора, как и повы ш ение температуры его ки п ен ия,
зависит только от концентрации раствора, но не зависит от п риро­
ды растворенного вещества.
Температура ки п ен ия раствора находится в прямой зави си м о­
сти от давления насы щ енного пара над раствором нелетучего ве­
щества. Ж идкость закипает при той же температуре, при которой
давление ее насы щ енного пара становится равным атм осф ерном у
давлению . Н априм ер, дистиллированная вода при атм осф ерном
давлении замерзает при температуре 273,16 К и кипит при 373,16 К.
Д остаточно приготовить раствор какого-либо вещ ества, и давле­
ние паров воды понизится. Значит, чтобы раствор закипел, н еоб­
ходимо нагревание выш е 373,16 К, потому что только при более
вы сокой температуре давление пара станет равным атм осф ерн о­
му. Чем больш е концентрация растворенного вещ ества, тем при
более вы сокой температуре закипает раствор.
С пониж ением давления над раствором связана более низкая
температура отвердевания раствора, чем чистого растворителя (при
температуре отвердевания давление пара над жидкостью становит­
ся равным давлению пара над твердой ф азой). Температура отвер­
девания раствора фиксируется по выделению из него первого кри ­
сталла твердой фазы — кристаллического растворителя (выделение
в виде кристаллов даже малого количества растворителя приведетк
уменьш ению мольной доли растворителя в растворе). Терм ин «от­
вердевание» имеет смысл «начала замерзания». Замерзание означа­
6*
84
Глава 3. Растворы
ет полное затвердевание раствора, которое достигается при гораздо
более низкой температуре, чем начало замерзания.
Т ак как для разбавленны х растворов пониж ение давления
пара растворителя п ропорц и ональн о концентрации, то и повы ­
ш ение температуры ки п ен ия и пониж ение температуры отверде­
вания разбавленны х растворов пропорциональны концентрации
растворенного вещества:
Ет\ М тъ= Кт.
Здесь (в отличие от закона Рауля) концентрацию указываю т
через м оляльность т\ коэф ф и ц и ен т п ропорциональности Е назы ­
вается эбуллиоскопической постоянной: он а характерна для д ан н о ­
го растворителя и показы вает, на сколько градусов повы ш ается
температура ки п ен ия при растворении 1 моля неэлектролита в 1 кг
растворителя; ко эф ф и ц и ен т пропорциональности К называется
криоскопической п остоянной: он а характеризует д анны й раство­
ритель, показы вая пониж ение температуры отвердевания, п роис­
ходящ ее при растворении 1 моля вещ ества (неэлектролита) в 1 кг
этого растворителя.
П овыш ение температуры кипения и понижение температуры
отвердевания растворов неэлектролитов описывает второй закон
Рауля, согласно которому понижение температуры отвердевания
или повыш ение температуры кипения растворов пропорционально
егом оляльной концентрации. П остоянные Е и /^не зависят от при­
роды растворенного вещества, а характеризуют лиш ь растворитель.
Влияние процесса замораживания на свойства пищевых продуктов.
Б иологические м н огоком п он ен тны е системы , такие, как молоко
(или кровь), зам ерзаю т при температуре ниже О °С. Д ля норм аль­
ного коровьего молока температура зам ерзания находится в пре­
делах от —0,54 до —0,58 °С. О тклонение от этой температуры о зн а­
чает, что молоко им еет прим еси воды, т.е. разбавлено.
Клетки нативной мышечной ткани продукта и межмышечное
пространство заполнено жидкостью, в которой в различном колло­
идном состоянии находятся белки, минеральные и другие вещества.
При зам ораж ивании из воды, содерж ащ ейся в мы ш ечных во­
локнах и меж м ы ш ечном пространстве, образуется лед, который
имеет больш ий объем, чем вода. П оэтом у лед вы зы вает деструк­
цию и другие и зм ен ен и я м ы ш ечной ткани (ры бы, мяса и т.п.).
3.7. Температуры кристаллизации и кипения разбавленных растворов
85
При температуре от 0,5 до —5 °С образуется максимальное число
кристаллов льда, однако при этом не вся вода замерзает; при — 18 °С
зам ерзает 75 % воды; полностью раствор зам ерзает при —56 °С.
Размер кристаллов льда и место их образования зависят от ск о р о ­
сти зам ораж ивания. При быстром зам ораж ивании кристаллы об ­
разуются в основном внутри клеток, с уменьш ением скорости
процесса — в межклеточных пространствах. При этом волокна
обезвож иваю тся и между ними возникаю т полости.
Размеры кристаллов льда обратно пропорциональны скорости
зам ораж ивания. При медленном зам ораж ивании образуется от­
носительно небольш ое число кристаллов, однако они имеют
крупны е размеры (ш ирина 5 • 10~4см и дли н а 1-10~2 см) и зн ач и ­
тельно повреждаю т мы ш ечную ткань. При быстром зам ораж ива­
нии, наоборот, образуется очень много мелких кристаллов (ш и р и ­
ной 5-10~6 см и длиной Н 0 _4см ), которы е в меньш ей степени п о­
вреждают мыш ечную ткань.
С увеличением продолж ительности зам ораж ивания в продук­
тах возрастаю т структурные изм енения. При продолжительности
зам ораж ивания сверх 5 м ин сарколем м а (клеточная плазма) п о ­
вреждается, и кристаллы льда образую тся сначала вйутри воло­
кон, а затем снаруж и. При незначительном повреж дении сарко­
леммы мы ш цы мож но разм ораж ивать без потери сока. При этом
вода, образовавш аяся при таяни и льда, полностью поглощ ается
белками.
В промы ш ленны х условиях скорость зам ораж ивания гораздо
ниже той, которая приводит к внутриклеточному образованию
льда. При такой скорости кристаллы льда появляю тся сначала
снаружи волокон, поскольку внеклеточное осм отическое давле­
ние меньш е внутриклеточного. При внеклеточном образовании
льда ионная сила незам орож енной внутриклеточной жидкости
увеличивается и вода осм отически удаляется из переохлаж денной
внутренней части м ы ш ечны х клеток. В ыделивш аяся вода нам ер­
зает на имею щ иеся кристаллы льда и увеличивает их, в результате
чего волокна деф ормирую тся и разруш аю тся. Более того, при вы ­
сокой и онн ой силе денатурируется некоторая часть мы ш ечных
белков, чем независим о от перем ещ ения воды мож но объяснить
потерю м ы ш ечны м и белками влагоудерживаю щ ей способности и
неспособность волокон после оттаивания поглощ ать воду, уда­
ленную при зам ораж ивании.
Глава 3. Растворы
86
3.8. Процесс экстракции
Экстракция представляет собой извлечение од н о­
го или нескольких ком пон ен тов из растворов или твердых тел с
помощ ью избирательны х растворителей —экстрагентов. Э кстрак­
ция из твердых тел играет больш ую роль в производстве сахара,
растительны х масел, в витам инном производстве и т.д. Э кстрак­
ция из ж идкостей находит п рим енение при производстве м олоч­
ной кислоты и других пищ евых кислот из ф ерм ентированны х р ас­
творов.
П ри экстракц ии из твердого тела существуют две ф азы - ж ид­
кая и твердая. П ри экстракц ии из жидкости обе фазы жидкие.
Э кстракция возм ож на только при условии тесного контакта фаз
между собой.
П роцесс экстракц ии происходит в результате непреры вного
движ ения молекул растворителя и растворенного вещества. Чем
выш е температура, тем интенсивнее это движ ение и тем меньш е
времени требуется на вы равнивание концентрации во всех точках
объема, заним аем ого раствором. П оэтому процесс экстракции
стремятся вести при возм ож но более вы сокой температуре, кото­
рая в общ ем случае лим итируется технологическими соображ е­
ниям и.
И звлечение ж идкостью из пористого тела веществ, растворен­
ных в ж идкости, которая зап олн яет поры, определяется двумя
взаимосвязанны ми процессами. Один из них обеспечивает подвод
вещ ества из глубинны х слоев сы рья к поверхности, второй —п ере­
ход этого вещ ества с поверхности материала в поток экстрагиру­
ю щей ж идкости. И нтенсивность перехода вещ ества с поверхно­
сти частицы в п оток обусловлена разностью концентраций вещ е­
ства на поверхности частицы и в потоке жидкости.
По закону сохранения массы количество вещ ества долж но
быть равно тому количеству, которое подводится к единице п ло ­
щади тела в единицу времени в результате происходящ его внутри
тела д и ф ф узи он н ого процесса. К онц ен трац и я экстрагирую щ ей
ж идкости изм ен яется в связи с тем, что пористое тело будет отда­
вать экстрагирую щ ей ж идкости извлекаем ое вещество.
В общественном питании процесс экстракции используется для
и звлечения ценны х вещ еств, входящ их в состав слож ного твердо­
Вопросы и задания для сам оподготовки
87
го тела чащ е всего пористой структуры (наприм ер, варка мясных и
ры бны х продуктов, овощ ей, ф руктов и т.д.), а такж е при приготов­
лен и и многих напитков. Так, приготовление чая и коф е —это т и ­
пичны й процесс экстракц ии из твердых вещ еств (водой) ко м п о ­
нентов, обусловливаю щ их вкус и запах этих напитков. П ри этом
для эф ф екти вн ой экстракц ии ценны х ком пон ен тов кофе предва­
рительно измельчаю т. У становлено, что число экстрактивны х ве­
ществ, переходящ их в воду, увеличивается почти в 1,5 раза, если
разм ер частиц измельченного кофе составляет до 200 мкм, по
сравнению с коф е, частицы которого имею т размер 800 мкм.
П ри приготовлении бульонов мясо погружают в холодную во­
ду, нагреваю т до ки п ен ия и варят на слабом огне. При этом сп осо­
бе в ж идкость переходит больш е экстрактивны х веществ, сооб ­
щ аю щ их бульону вкус и аромат, а м ясо получается более плотны м
и мягким. Д ля вторых блюд м ясо погружаю т в горячую воду, д ово­
д ят до ки п ен и я и варят, не допуская ки п ен и я, при 8 0 -9 0 °С. При
этом способе в ж идкость переходит меньш е белков и экстракти в­
ных вещ еств. Бульон получается менее вкусны м, но мясо — н еж ­
нее и вкуснее. Белки м яса образую т более неж ны е сгустки и удер­
ж иваю т больш е влаги. Д ля больш ей эф ф екта вн о стап р о ц есса э к с­
трагирования сырье мож но измельчить, при этом увеличивается
удельная (отнесенная к единице массы сы рья) активная поверх­
ность.
П роцесс экстракц ии —основа использования различны х п ря­
ностей, добавляемы х при варке и ж арке мясных, рыбных, овощ ­
ных продуктов, при изготовлении соусов и приправ. Вкусовые и
аром атические вещ ества из пряностей экстрагирую т в бульон или
отвар.
ВОПРОСЫ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
Теоретические вопросы
1. Что общего в свойствах растворов и химических соединений?
2. Какой из компонентов будет считаться растворителем в плазме крови, в слю­
не?
3. Что происходит в точке критической температуры растворения?
4. Можно ли приготовить насыщенный раствор анилина в воде? Что для этого
нужно сделать?
5. Как влияет на взаимную растворимость двух жидкостей введение в систему
третьего компонента?
Глава 3. Растворы
88
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Ч ем о б ъ я с н я е т с я в о з м о ж н о с т ь п о в ы ш е н и я и у м е н ь ш е н и я р а с т в о р и м о с т и
тверды х вещ еств с ростом тем пературы ?
К а к и зм е н и т с я к о н ц е н т р а ц и я н а с ы щ е н н о г о р а с т в о р а п р и д о б а в л е н и и н е к о т о ­
р о го к о л и ч е с т в а р а с т в о р и т е л я п р и п о с т о я н н о й тем п е р а т у р е ?
К а к в л и я е т п о л я р н о с т ь в ещ е с т в н а и х в за и м н у ю р а с тв о р и м о с т ь ?
В р езу л ь тат е к а к о г о п р о ц е с с а п р о и с х о д и т з а с а х а р и в а н и е в а р е н ь я ?
О пиш ите осм оти ческие процессы , происходящ ие при заваривании п акети ро­
в а н н о г о чая.
Ч то т а к о е п р о ц е с с э к с т р а к ц и и ? К а к у ю р о л ь о н и гр а е т в о б щ е с т в е н н о м п и т а ­
нии? П риведите пример.
К а к м о ж н о п о н и з и т ь д а в л е н и е н а с ы щ е н н о г о п ар а?
К ак влияет увеличение кон ц ен трац и и раствора на давление н асы щ ен н ого п а­
ра?
Ч ем о б ъ я с н я е т с я т о т ф а к т , ч т о п о в ы ш е н и е т е м п е р а т у р ы к и п е н и я и п о н и ж е н и е
те м п е р а т у р ы о т в е р д е в а н и я р а с т в о р а н е з а в и с я т о т п р и р о д ы вещ ест в а?
Б л а г о д а р я ч е м у п р о и с х о д и т о ч и щ е н и е во д ы п р и м н о г о к р а т н ы х ц и к л а х ее за м о ­
р аж и ван и я и разм ораж и ван и я?
Задачи
1.
П р и 25 °С и д а в л е н и и 1 0 0 к П а в 1 м 3 во д ы м о ж н о р а с т в о р и т ь 0,1 2 м 3 га з о о б р а з ­
н о го азо т а . С к о л ь к о а зо т а м о ж н о б у д е т р а с т в о р и т ь в 2 м 3 во д ы п р и т о й ж е т е м ­
п е р а ту р е , н о с у в е л и ч е н и е м д а в л е н и я н а 10 к П а ? (A /(N 2) = 28 к г /к м о л ь ).
О т в е т: 0 ,3 к г азо т а.
2.
В о д н ы й р а с т в о р за м е р з а е т п р и 2 71,5 К . Р а с с ч и т а й т е т е м п е р а т у р у к и п е н и я т а ­
к о го р а с т в о р а , е с л и к р и о с к о п и ч е с к а я и э б у л л и о с к о п и ч е с к а я п о с т о я н н ы е д л я
во ды р а в н ы с о о т в е т с т в е н н о 1,86 и 0 ,513.
О т в е т : 1 0 0 ,4 1 4 °С .
| Л ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Е 1"И КАТАЛИЗ
4.1. Скорость и константа скорости
химической реакции
Х имическая ки н ети ка изучает скорость хим иче­
ских реакций, зависим ость такой скорости от различны х ф ак то ­
ров, а такж е пути протекания реакций. В частности, кинетика изу­
чает влияние на скорость реакции таких ф акторов, как состояние
реагирую щ их вещ еств и их кон ц ен трац ия, присутствие п осторон ­
них вещ еств, размер и ф орм а ем кости, в которой находятся реаги­
рую щ ие вещ ества, температура, воздействие различны х излуче­
ний. Зн ан и е кинетики необходимо при разработке химической
аппаратуры , для интенсиф икац ии и автом атизации п ром ы ш лен­
ных процессов. К инетика заним ается изучением механизма хи­
мических процессов и разработкой теории процессов. Т ак как во­
просы хим ической ки н ети ки тесно связаны с вопросами ки н ети ­
ки ряда ф изических процессов, хим ические процессы часто
ком бинирую тся с ф изи чески м и процессам и растворения, адсорб­
ции и др.
Скорость химической реакции рассматривается как отнош ение
изм енения м олярной кон ц ен трац ии реагирую щ их вещ еств в еди ­
ницу времени к единице объема (в гомогенны х системах). П ри о п ­
ределении скорости химической реакции для гетерогенных си с­
тем в расчет приним ается единица площ ади раздела ф аз, так как
реакция протекает н а границе между ф азам и , а не во всем объеме
системы . Чтобы определить скорость хим ической реакц ии , н еоб ­
ходимо знать, как изм енилась кон ц ен трац ия одного из реагиру­
ю щ их вещ еств в единицу времени. Н априм ер, в промеж уток вре­
мени А/ кон ц ен трац ия реагирую щ их вещ еств уменьш илась с С,
до С2:
А С — С, -
с2.
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
90
Тогда средняя скорость процесса за д анны й промеж уток времени
равна
V *D =
жр
Л#
At
± ---------- •
О днако средняя скорость не отраж ает истинной скорости в каж ­
ды й м ом ент врем ени, поэтом у п рин ято рассматривать отнош ение
бесконечно малого и зм енения концентрации d C за бесконечно
малый отрезок времени dr.
dС
v = ±— .
d/
По закону действую щ их масс скорость химической реакции
пропорц и ональн а концентрации реагирую щ его вещ ества в д ан ­
ны й м омент времени. Т ак, для элем ентарной реакции
тА + nB^ g c + qD
имеем:
v = к С тА С пв,
где к - константа скорости (удельная скорость).
Константа скорости хим ической реакции:
численно равна скорости д ан ной реакции в случае равенства еди­
нице кон ц ен трац ий всех исходных веществ;
зависит от тех же ф акторов, что и скорость дан ной реакции, кроме
кон ц ен трац ии реагирую щ их вещ еств и времени;
является определенной величиной и может характеризовать д ан ­
ную реакцию , если эта реакция протекает при постоян н ой тем пе­
ратуре и постоянстве других условий; в отличие от этого скорость
реакции в качестве ее характеристики непригодна, так как она п о­
стоянн о и зм ен яется в ходе больш инства реакций.
Зам етим , что ки н ети ческая ф орм улировка закона действу­
ю щ их масс отличается от терм одинам ической: в нее входит ско­
рость, а не кон станта равновесия реакции. С огласно принципу
ф орм альной ки н ети ки , в случае слож ной реакции, состоящ ей из
нескольких отдельны х стадий, эти стадии протекаю т независимо
друг от друга, причем скорость каждой никак не влияет на ск о ­
рость остальных. К ак закон действую щ их масс, так и п ринцип н е­
зависим ого п ротекани я отдельны х стадий не являю тся абсолю т­
4.2. Влияние температуры на скорость хим ической реакции
91
ны м и, а их безусловное использование в ф орм альной кинетике
указывает на ее ограниченность.
4.2. Влияние температуры на скорость
химической реакции
О пы тны м путем доказано, что повы ш ение тем п е­
ратуры приводит к возрастанию скорости химической реакции.
Из основного уравнения химической кин ети ки (закон действу­
ющих масс v = кСАСв ) следует, что влияние температуры сказы ва­
ется только на изм енении константы скорости химической реак­
ции к. С возрастанием температуры увеличивается константа к,
следовательно, и скорость реакции возрастает.
С огласно правилу В ант-Гоф ф а, при повы ш ении температуры
на каждые 10 °С скорость реакции увеличивается в 2—4 раза.
Температурным коэффициентом реакции называется отнош ение
где к Т — константа скорости при д ан ной температуре; k T+lQK —
константа скорости той же реакции при повы ш ении температуры
на 10 К. Температурный коэф ф и ци ен та составляет 2 -4 . Тогда, н а­
прим ер, если т = 2, то при повы ш ении температуры на 100 К ск о ­
рость реакции увеличится в 1024 раза:
*7>iok _ 2 10 = Ю24.
кг
Следовательно, увеличение температуры в ариф м етической
прогрессии влечет за собой увеличение скорости химической ре­
акции в геометрической прогрессии. По правилу В ант-Гоф ф а, для
каждой реакции тем пературны й коэф ф и ц и ен ту есть величина п о­
стоянная. Н о в действительности тем пературны й коэф ф и ц и ен т
зависит от температуры процесса. П оэтому д ан н ое правило сп р а­
ведливо только для тех реакций, которы е протекаю т в сравнитель­
но узком интервале температур.
С. Аррениус (1889) установил более точную зависим ость к о н ­
станты скорости химической реакции от температуры:
Глава 4. Х им ическая ки нетика и катализ
92
In к = В - — ,
Т
где к — константа скорости реакции; А и В — постоянны е, харак­
терны е для дан ной реакции; Г -тер м о д и н ам и ч еск ая температура.
К оэф ф и ц и ен ты А и В в уравнении А ррениуса могут быть оп ре­
делены реш ением системы двух уравнений для двух температур.
В еличина А характеризует энергию активации Е химического
процесса. Рост скорости хим ической реакции с повы ш ением тем ­
пературы объясняется тем, что при этом увеличивается не только
средняя ки нетическая энергия молекул, но и одноврем енно резко
возрастает доля активны х молекул, которые обладаю т запасом
энергии выш е среднего зн ачен ия, что позволяет им вступать в хи­
мическое взаимодействие.
4.3. Кинетика процессов выпечки и сушки
п и щ е вы х п р о д укто в в о б щ естве н н о м
питании
Кинетика процесса выпечки хлебобулочных изделий.
Основным движущ им фактором процесса выпечки является про­
грев теста —влажного коллоидного капиллярно-пористого материа­
ла. М еханизм вы печки обусловлен характером переноса теплоты и
влаги внутри материала (хлеба). П ерем ещ ение влаги в коллоид­
ных капи ллярн о-п ористы х материалах обусловлено наличием в
них градиента потенциала переноса.
А кадем ик А. В. Л ы ков прим енил к процессу переноса вещества
методы и системы п онятий, известны е для явлений переноса теп ­
ла, и тем самы м обосновал общ ую терм одинам ику процесса.
П рогрев мучных изделий в кондитерских пекарских печах,
происходящ ий в условиях лучистого и конвективного теплообм е­
на, вначале вы зы вает миграцию влаги в материале в направлении
теплового потока, т.е. внутрь образца (явление терм овлагопроводности), затем начинается интенсивное испарение влаги при
перем ещ ении поверхности (зоны ) испарения внутрь материала.
Эти процессы в свою очередь влияю т на прогрев теста-хлеба или
хлебобулочных изделий. К ак показы ваю т эксперим ентальны е и
4.3. К инетика процессов вы печки и суш ки пищ евы х продуктов
93
аналитические исследования, процесс вы печки состоит из двух
периодов.
П е р в ы й п е р и о д —период перем енного (возрастаю щ его)
объема и увеличиваю щ ейся скорости влагоотдачи. В поверхност­
ном слое образца создается значительны й температурный гради­
ент (до 140 К /см ), и образование корки происходит в определен­
ной мере за счет терм овлагопроводности. При этом поток влаги,
направленны й внутрь образца, переносит такж е некоторое коли ­
чество теплоты. За счет неизотерм ического терм оградиентного
массопереноса величина эквивалентного коэф ф и ци ен та теп ло­
проводности увеличивается на 14—17 %.
Наряду с этим в первом периоде протекают коллоидные процес­
сы, имеющие эндотермический характер, в результате которых влага
в тесте-мякиш е связывается клейстеризующимся крахмалом.
В т о р о й п е р и о д - период постоянного объема и п остоян ­
ной скорости влагоотдачи (при постоянном реж име пекарной ка­
меры). П ри этом образование корки происходит путем углуб­
ления зоны испарения, влаж ность внутренней части образца (м я­
ки ш а) почти не и зм ен яется, а и сп ар ен и е п ротекает главны м
образом в зоне, располож енной на границе корки и м якиш а, из
которой влага перемещ ается в виде пара. В какой -то мере исп аре­
ние протекает в корке, из которой часть особо прочно адсорбци­
о н н о -связан н о й влаги удаляется после продвиж ения зоны и сп а­
рения внутрь. П рочная связь влаги в м яки ш е-корке и удаление ее
в виде пара характерны для процесса вы печки, при котором уве­
личивается способность коллоидов связы вать влагу.
В ко н ц е п ро ц есса вы п ечки объем хлеба мож ет н еск о л ь ­
ко уменьш иться за счет усадки поверхностных (обезвоженных)
слоев.
Сушка представляет собой тепловой процесс, обеспечиваю ­
щ ий обезвож ивание различны х продуктов. П роцесс суш ки осу­
щ ествляется за счет подвода теплоты к вы суш иваемому продукту,
в результате чего происходит испарение влаги. В общ ественном п и ­
тании суш ке подвергают твердые, пастообразны е и жидкие продук­
ты (мясо, хлеб, яйца, бульоны, молоко и т.д.). Сушку сырья п рим е­
няю т с целью получения нового продукта, имею щ его более ш и ­
рокую область использования, наприм ер производство сухого
м олока и различны х м олочно-растительны х продуктов.
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
94
Х им ическая связь влаги с вещ еством представляет собой м о ­
лекулярную связь молекул вещ ества с молекулами воды. Х им иче­
ски связанную влагу невозм ож но удалить путем суш ки из вещ ест­
ва. Д ля этого п рим ен яю т прокаливание продукта или воздейству­
ют на него специальны м и хим ическим и вещ ествами.
Ф и зи ко-хи м и ческая связь влаги с материалом бывает трех ви ­
дов:
О при адсорбционной связи влага удерживается на внутренней п о­
верхности капилляров и пор продуктов;
О при осм отической связи удерживаемая влага (вода) связана с про­
дуктом за счет сил осм отического давления;
О при структурной связи влага удерживается внутри клеток расти­
тельного и ж ивотного происхож дения.
Р ассм отренны е виды влаги характерны для твердых веществ.
М ногие ж идкости такж е подвергаю тся суш ке, суспензии и эмуль­
сии.
Равновесная влаж ность материала является одной из характе­
ристик процесса суш ки; ее сущ ность рассмотрим на следующем
примере. Если какой-нибудь влажный продукт поместить в изоли­
рованную емкость с влажным воздухом, то в результате взаимодей­
ствия продукта с воздухом либо часть влаги и продукта перейдет в
воздух, либо продукт поглотит часть влаги из воздуха. После так о­
го взаим одействия установится состояние равновесия между п ро­
дуктом и влаж ны м воздухом. О чевидно, что равновесная влаж ­
ность зависит от п арциального давления водяного пара (н ап ри ­
мер, в изолирован н ой ем кости) при заданной температуре. Таким
образом , в зависим ости от парам етров воздуха, которы й исполь­
зуют в качестве суш ильного агента, продукт мож но высушить
только до равновесной влаж ности, определяемой относительной
влажностью воздуха.
К оличество удаляемой из продукта влаги определяется как
разность между влаж ностью исходного продукта и его равновес­
ной влаж ностью при заданны х условиях суш ки. Влажность исход­
ного продукта вы раж аю т в процентах и определяю т по формуле
W = — 100% ,
Сп
где GB— масса влаги, кг; Gn — масса продукта, кг.
4.3. К и нети ка процессов вы печки и суш ки пищ евы х продуктов
95
Кинетика процесса сушки. П ри суш ке влага перемещ ается от
центра к периф ерии. П одобное перем ещ ение, или м играция, вла­
ги представляет собой д иф ф узион н ы й процесс, движущ ей силой
которого является разность концентрации влаги. Количество
мигрирую щ ей влаги под действием разности ее концентраций
м ож но рассчитать по уравнению
WB= —Кв ( d C / d n ) S т,
где Кв — коэф ф и ц и ен т влагопроводности, м2/с ; d C / dn — градиент
концентрации влаги в продукте, к г /м 4; S - поверхность контакта
продукта с источником теплоты , м2; т — продолж ительность п ро­
цесса, с.
М играция влаги внутри продукта происходит такж е поддей ствием температурного градиента. У равнение, с помощ ью которого
мож но определить количество влаги, перем ещ аемой за счет д ей ­
ствия этого ф актора, имеет следую щ ий вид:
Wt = - K , ( d t / d n ) S x ,
где К\ — ко эф ф и ц и ен т терм овлагопроводности, кг/(м -К ); d t / d n —
градиент температур, К /м . При этом влага под тепловым воздей­
ствием перемещ ается в направлении теплового потока. Это о зн а­
чает, что при нагреве продукта с поверхности влага под действием
температурного градиента перем ещ ается от периф ерии к центру.
Т аким образом, сум марная масса перем ещ аемой влаги при н ал и ­
чии разности ее концентраций и тем пературного градиента оп ре­
деляется как
Кб= к - к
где Wo6— общ ее количество дифф ундируем ой влаги.
Д ля того чтобы уменьш ить эф ф ект терм овлагопроводности,
продукт при суш ке необходимо по возмож ности измельчить.
П роцесс суш ки продукта состоит из трех этапов: перем ещ ения
влаги внутри высуш иваемого объекта по направлению к его п о ­
верхности; парообразования; перем ещ ения пара от поверхности
материала в окружающую среду. Н аглядно представить кинетику
процесса суш ки и скорость его протекания позволяю т кривы е
суш ки (рис. 4.1) и скорости суш ки (рис. 4.2). Д ля их построения
использую т эксперим ентальны е и аналитические данны е. На этих
96
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
кривы х выделяю т два основны х п е­
риода суш ки, которы е имею т н е­
сколько другой см ы сл, чем этапы
суш ки.
В начале процесса ведется подог­
рев продукта и удаляется ли ш ь н езн а­
чительная часть влаги.
Период постоянной ско­
р о с т и с у ш к и (см. рис. 4.1) харак­
теризуется удалением свободной вла­
Р и с. 4.1. К р и в а я су ш к и
ги; при этом давление пара над мате­
риалом равно давлению пара чистой
ж идкости, и спаряю щ ейся при тех же условиях. Количество влаги,
поступаю щ ей из внутренних слоев, полностью преобразуется в
пар и удаляется с поверхности материала.
П е р и о д с у ш к и наступает при достижении точки К {, пока­
зывающей критическую влажность. Этот период называют перио­
дом падающей скорости сушки. Ф орма кривой сушки зависит от
вида связи влаги с продуктом, структуры материала, т.е. от условий
перемещения (миграции) влаги внутри продукта.
Заканчивается второй период в критической точке Ар, соот­
ветствую щ ей равновесной влаж ности материала Wp. В этот п ери ­
од суш ки к поверхности продукта поступает меньш е влаги, чем
могло бы с нее испариться.
На основан ии кривы х суш ки мож но построить кривы е ск оро­
сти суш ки (рис. 4.2), представляю щ ие собой граф ик зависимости
ординат —скорости суш ки d W/dz от содерж ания влаги в продукте.
Н а рис. 4.2 верти кальн ая п рям ая
п редставляет собой период п р о ­ d W 1 Период
1 падающей j r
грева продукта, а гори зон тал ь­ d x
ная соответствует п остоян н ой
|
скорости суш ки. О тто ч к и К и к о ­
1
! /
! Период
торая отраж ает кри ти ческую
С
! /
; постоянной CQ
влаж ность м атери ала, н ач и н ает­
I /
! скорости !
1
ся участок п адаю щ ей скорости .
tv1
/
с
Zs/
Т очка А об озн ачает скорость
1
!
1
'
суш ки, равную нулю . В лаж ность
о А
w„r
W, !
продуктов при этом дости гает
равн овесн ого зн ач ен и я ( lVp).
Р и с . 4.2. К р и в а я с к о р о с т и с у ш к и
4.4. Э нергия активации
97
П ериоды постоянной и падаю ­
щей скоростей суш ки п р и н ц и п и ­
ально различаю тся. П ериод п осто­
ян н о й скорости суш ки зависит от
внеш ней диф ф узии, т.е. от удале­
ния влаги с поверхности продукта.
С корость внутренней диф ф узии в
этот период не определяет и н тен ­
сивности суш ки, так как влага из
центральны х слоев к поверхности
продукта поступает в больш ом к о ­
личестве и эф ф екти вн ость суш ки в
этот период зависит от количества
Р и с . 4.3. К р и в ы е п а с с е р о в а н и я
теплоты , подведенной к продукту.
м уки :
Ее долж но быть достаточно, чтобы
/ — кривая изм ен ен и я влаж ности;
2 — кри вая скорости пассерования
испарить и отвести всю влагу с его
поверхности.
П ериод падаю щ ей скорости суш ки более слож ны й, так как во
время его протекания интенсивность суш ки определяется внут­
ренней диф ф узией связан ной в продукте влаги. С ущ ественное
влияние на процесс суш ки оказы ваю т свойства, состав, разм еры и
ф орм а высуш иваемого продукта, а такж е количество теплоты ,
подведенной к продукту, которое, однако, менее значим о, чем в
период п остоянной скорости суш ки.
Кинетику процессов пассерования муки, ее суш ки и скорость их
протекания отражает рис. 4.3, где представлены кривые изменения
влажности муки и скорости процесса, полученные эксперименталь­
ным путем в Харьковском институте общественного питания.
И з рисунка видно, что кривая и зм енения влажности муки
идентична кривой суш ки, а скорость процесса пассерования о п и ­
сы вается той же кривой, что и скорость суш ки.
4.4. Энергия активации
С корость каждой химической реакции оп ределя­
ется числом активны х столкн овен и й, т.е. столкн овен и й, зак ан чи ­
ваю щ ихся хим ическим взаимодействием, при котором образуется
7
—
4656
98
Глава 4. Х имическая ки н ети ка и катализ
новое вещество. Число столкновений пропорционально ко н ц ен ­
трациям реагирую щ их вещ еств, и очевидно, не все они закан чи ва­
ются химическим взаимодействием.
С огласно теории акт ивации Аррениуса, в химическое взаим о­
действие вступают только активны е молекулы (частицы ), обла­
даю щ ие энергией, достаточной для осущ ествления данной реак­
ции, причем н еактивны е частицы станут активны м и, если сооб­
щ ить им необходимую дополнительную энергию - активировать.
Один из способов активации — повы ш ение температуры; при
этом число активны х частиц сущ ественно возрастает, благодаря
чему резко увеличивается скорость реакции.
Энергией акт ивации Ел назы вается энергия, которую надо с о ­
общ ить молекулам (частицам) реагирую щ их вещ еств, чтобы п ре­
вратить их в активны е. Ее определяю т опы тны м путем и обычно
выражаю т в кД ж /м оль.
Э нергия активации зависит от природы реагирую щ их веществ
и служит характеристикой каж дой реакции. Эти представления
поясняю тся на прим ере реакции в общ ем виде
Л2 + В2 = 2А В.
Чтобы реагирую щ ие вещ ества А2 и В2 образовали продукт р еа к ­
ции АВ, он и долж ны преодолеть энергети чески й барьер С. На это
затрачивается эн ерги я активац и и Еа, т.е. эн ерги я системы в о з­
растает.
При этом в ходе реакции из частиц реагирующ их вещ еств образу­
ется промежуточная неустойчивая группировка, называемая пере­
ходным состоянием или активированны м комплексом (в точке С),
последую щ ий распад которого приводит к образованию кон ечн о­
го продукта А В.
Если при распаде активированного ком плекса выделяется
больш е энерги и , чем необходимо для активации частиц, то реак­
ция экзотерм ическая. Н априм ер, при разлож ении вещ ества А В и
образовании вещ еств А2 и В2
2АВ = А2 + В2
процесс протекает такж е через образование активированного
ком плекса А2В2, однако энерги я активации больш е, чем для п р я­
мого процесса, на величину теплового эф ф екта реакции АН.
4.5. Ф отохим ические реакции
99
Д ля протекания эндотерм ических реакц ий требуется подвод
энергии извне. Разность энергии конечного состояния системы
Нк и начального Нп равна тепловому эф ф екту реакции
Д Н = Нк - Н н.
С корость реакции непосредственно зависит от значения э н е р ­
гии активации: если она мала, то за определенное время протека­
ния реакции энергетический барьер преодолеет больш ое число
частиц и скорость реакц ии будет вы сокой, но если энергия акти ­
вации велика, то реакция идет медленно. При взаимодействии и о ­
нов энергия активации очень мала и ионны е реакции протекаю т с
очень больш ой скоростью (практически м гновенно).
4.5. Фотохимические реакции
Фотохимическими принято назы вать химические
реакции, протекаю щ ие под воздействием света. Н априм ер, смесь
газообразны х водорода и ф тора на свету взры вается,’ам м иак р аз­
лагается на водород и азот. В ф отограф ии использую т свойство
бромида серебра разлагаться под воздействием света. Из курса
биологии известен процесс ф отосинтеза, в результате которого в
зеленых частях растений из оксида углерода и воды образую тся уг­
леводы , а в качестве побочного продукта образуется кислород.
Все ф отохим ические процессы подчиняю тся закону Гроттуса
(1818): химическое превращение вещества может быть вызвано тем
светом, который этим веществом поглощается. Лучи, отраж енны е
вещ еством, атакж е прош едш ие сквозь него, не вызы ваю т никаких
химических превращ ений. К оличество вещ ества, прореагировав­
шего под действием поглощ енного света, зависит от мощ ности
светового потока и от времени, в течение которого вещ ество было
им облучено.
Мощность светового потока — это количество энергии, кото­
рую п ереносит световой п оток через определенную площ адь сече­
ния в единицу врем ени, он а выражается в Д ж /с. К оличественно
фотохимический процесс выражается уравнением
100
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
где т - масса прореагировавш его вещ ества; К - ко эф ф и ц и ен т
пропорциональности, зависящ ий от природы происходящ ей ф о ­
тохимической реакции, численн о равны й массе прореагировав­
шего вещ ества, которая приходится н а единицу поглощ енной све­
товой энергии; со - мощ ность поглощ енного вещ еством света; / время освещ ения.
Это уравнение справедливо только для так назы ваемы х п ер­
вичных ф отохимических процессов. Д ля больш инства процессов
фотохим ическая реакция является неким толчком, после которо­
го течение реакции уже не зависит от действия света. П оэтому об ­
щая масса прореагировавш его вещ ества может оказаться зн ач и ­
тельно больш ей, чем следует из уравнения.
Из курса ф и зи ки известно, что свет представляет собой одно­
врем енно и волну, и частицу. Я вления диф ракц ии и и нтерф ерен ­
ции доказы ваю т его волновую природу, а природу света как части­
цы мож но наблю дать при ф отоэф ф екте (отрыве электронов от п о ­
верхности вещ ества под воздействием света).
Луч света представляет собой электром агнитное излучение с
определенной дли н ой волны к, частотой колебаний v, массой и
энергией ф отона г, которое возникает в атоме при переходе элек­
тронов с более удаленных от ядра орбиталей на орбитали, располо­
ж енны е ближе к ядру. Этот переход сопровождается уменьш ением
энергии, т.е. излучением, а энерги я, потерянная атомом, — эн ер­
гия электром агнитны х колебаний. И спускание или поглощ ение
энергии происходит дробно, частями - квантами {фотонами).
Э нергию ф отон а г мож но рассчитать по формуле
е =
hv,
где е — энерги я фотона; Й — п остоян н ая П ланка, которая равна
6,62 • 10-34 Д ж /с; v — частота колебаний.
К ванты света — ф отоны — являю тся материальны ми частица­
ми, которы е перен осят энергию света. Каждому фотону соответ­
ствую т определенны е дли н а и частота волны , которы е связаны
между собой соотнош ением
v = с /Х ,
где с = 3-108 м /с —скорость света.
При попадании световой частицы в атом ф отон полностью п е­
редает ему свою энергию . И ногда запаса энергии ф отона бывает
4.5. Ф отохим ические реакции
101
достаточно, чтобы расколоть молекулу вещ ества на отдельные
атомы. Это может привести к перегруппированию атомов и обра­
зованию нового соединения.
Закон фотохимической эквивалентности Эйнштейна устанав­
ливает зависим ость между количеством лучистой энергии, погло­
щ енной данны м вещ еством, и количеством ф отохимически про­
реагировавш их атомов или молекул: число атомов или молекул,
подвергш ихся первичному фотохим ическом у превращ ению , рав­
но числу поглощ енны х ими квантов света. Д ля оценки п рим ен и ­
мости закона Э йнш тейна к д анной реакции необходимо восполь­
зоваться понятием о квантовом выходе реакции.
Квантовым выходом реакции назы вается отнош ение числа м о­
лекул или атомов, прореагировавш их в результате совокупности
всех предш ествую щ их реакц ий , к числу поглощ енны х квантов
(ф отонов)
Ч и сл о п р ореаги ровавш и х м олекул
У = — ------------------------ ■ — --------------------— .
Ч и сл о п оглощ ен н ы х ф о то н ов
-1
Не для всех реакций квантовы й выход равен единице, п о ­
скольку за собственно фотохим ической реакцией следуют так н а­
зы ваемы е тем новы е реакции, в результате которы х на один погло­
щ енны й ф отон приходится в конечном итоге не одна, а несколько
молекул продукта реакции. Н априм ер, в реакции синтеза хлороводорода из простых веществ на один поглощ енны й ф отон прихо­
дится до 100 тыс. прореагировавш их молекул, что объясняется
протеканием цепной реакции. И звестны такж е фотохим ические
реакции с квантовы м выходом меньш е единицы , что объясняется
поглощ ением ф отонов посторонним и вещ ествами, обратимостью
химической реакции, передачей энергии в процессе взаимных
столкновений.
И ногда ф отохим ические процессы идут без поглощ ения излу­
чения, что противоречит закону Гроттуса. И сследования п ока­
зали, что для осущ ествления таких реакций необходимо ввести
специальны е вещ ества — сенсибилизаторы, которы е поглощ аю т
световую энергию . И звестны й всем хлорофилл является сен си б и ­
лизатором ф отохимических реакций образования органических
веществ в зелены х растениях.
102
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
В общественном питании солнечны й свет может оказать отри ца­
тельное влияни е на качество пищ евы х продуктов. Н априм ер, при
долгом хранении молока н а солнечном свете изм еняется содерж а­
ние витам инов (кром е витам ина D), молочны й ж ир окисляется,
что сообщ ает м олоку н еп риятны й привкус.
4.6. Цепные реакции
Цепными реакциями назы ваю тся реакции, кото­
рые протекаю т с участием свободны х атомов, радикалов или иных
активны х частиц, исчезаю щ их и вновь возникаю щ их в отдельных
элем ентарны х актах, и состоят из больш ого числа повторяю щ ихся
стадий. П рохож дение цепны х реакц ий связано со следую щ ими
законом ерностям и:
0 скорость цепны х реакций зависит от размера, форм ы и материала
сосуда, в котором находится реакц ион н ая смесь;
0 на скорость реакции влияю т добавки посторонних веществ;
о скорость процесса резко увеличивается в определенном и нтерва­
ле давлений.
В настоящ ее время эксп ери м ен тальн о доказано участие ради­
калов и ины х активны х частиц в цепны х реакциях. Радикал — это
активная частица (атом или группа атомов) с неспаренны м эл ек­
троном . Такие частицы сущ ествую т недолго. Обладая вы сокой а к ­
тивностью , они легко вступаю т во взаимодействие с устойчивыми
молекулами и переводят их в активное состояние, образуя акт ив­
ный центр. К оличество активны х центров в процессе реакции м о­
жет возрастать за счет энергии, выделяемой в ходе реакции. А кти­
вированны е молекулы претерпеваю т дальнейш ие п ревращ ения, в
результате которы х вновь возникаю т активны е частицы. П ервич­
ная реакция, начатая одной активной частицей, может вызвать
ряд превращ ений. Высокая реакц и он н ая способность активных
частиц объясняется наличием неспаренны х электронов и кратны х
связей. Ц епная реакция продолж ается до тех пор, пока вещество
не прореагирует полностью или пока активны е частицы не исчез­
нут по каки м -л и бо причинам .
С ущ ествование свободны х радикалов мож но обнаружить т а ­
ким и методами, как сп ектроскоп и я, электронны й парам агнит­
4.6. Ц епны е реакции
103
ный резонанс, химический метод и т.д. Н априм ер, сущ ествование
м етальны х радикалов было доказано методом металлических зер ­
кал. Пары тетрам етилсвинца пропускали через стеклянную труб­
ку, один участок которой нагревался. Проходя этот участок, тетрам етилсвинец разлагался, и на внутренней поверхности трубки п о ­
являлось «свинцовое зеркало». Если трубку нагревали перед
первым участком, то на новом месте образовы валось новое «зер­
кало», а старое постепенно исчезало. Это объясняется тем, что при
нагревании тетрам етилсвинца образую тся металлический свинец
и м етальны е радикалы:
РЬ(С Н 3)4 = РЬ + 4 С Н 3 •.
Если расстояние между обоим и участками трубки не слиш ком
велико, то м етальны е радикалы не успеваю т реком бинировать и
реагирую т со свинцом следую щ его зеркала, вновь образуя тетраметилсвинец.
Т и пичны м прим ером цепной реакции служит реакция синтеза
хлороводорода из газообразны х хлора и водорода при интенсив­
ном освещ ении. Эта реакция начинается через некоторое время
после начала освещ ения и продолж ается после его прекращ ения.
В. Н ернст предложил следую щ ий механизм этой реакции. С н ача­
ла взаимодействую т ф отоны с молекулами хлора, что приводит к
образованию свободны х радикалов —атом арного хлора:
С12 + nv = 2С1*.
Реакции, в результате которы х возникаю т первичны е ак ти в­
ные частицы , назы ваю т зарождением цепи. Затем следуют п осле­
довательны е превращ ения исходных веществ в конечны е продук­
ты, протекаю щ ие с участием свободны х радикалов и м ногократно
повторяю щ иеся:
Cl* + Н 2 = НС1 + Н»; Н . + С12 = НС1 + С1*.
В результате столкновения активны х частиц (свободных ради ­
калов) происходит обрыв цепной реакции:
2С1» = C l2; 2 Н . = Н 2.
А ктивны е частицы могут образовы ваться под действием света,
вследствие терм ической диссоц иаци и , электрического разряда,
поглощ ения рентгеновского излучения. Н ачало ц епной реакции
104
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
может быть обеспечено добавлением к реакц ион н ой смеси ини­
циаторов — малоустойчивы х вещ еств, легко распадаю щ ихся с об ­
разованием радикалов. Н априм ер, зарож дению цепи способству­
ет пероксид бензоила, распадаю щ ийся по реакции
(С 6Н 5С О О )2 = С6Н 5С О О . + С 6Н 5. + С 0 2.
Такую же роль играет введение в реакционную см есь свобод­
ных атомов. Н априм ер, начало реакции синтеза хлороводорода
может быть обеспечено не только освещ ением , но и добавлением
паров натрия, в результате чего происходит «разложение» молеку­
лярного хлора с образованием атом арного хлора по схеме
Na* + С12 = N aC l + C l..
И спользование катализаторов такж е приводит к возни кн ове­
нию цепны х реакций. Так, необходимы й для развития цепной ре­
акции атом арны й водород мож ет быть образован из м олекулярно­
го водорода на поверхности катализатора из губчатой платины:
Н 2 = Н« + Н».
В некоторы х случаях ц епная реакция развивается за счет а к ­
тивны х частиц, возникаю щ их при прям ом взаимодействии м оле­
кул реагентов. Н априм ер, в смеси водорода и кислорода есть н е­
больш ая вероятность следую щ их реакций:
Н 2 + 0 2 = 2 0 Н .; Н 2 + 0 2 = Н . + Н 0 2*.
Реакции обрыва цепи чрезвы чайно редко осущ ествляю тся пу­
тем двойны х столкновений активны х частиц. Д ело в том, что об ­
разовавш аяся после такого столкновения молекула обладает п о­
вы ш енной энергией и мож ет опять распасться на активны е части­
цы. Чтобы этого не произош ло, избы ток энергии долж ен быть
передан третьей частице, роль которой играет молекула прим еси
или стенка сосуда. По этой причи не скорость протекания цепны х
реакций сущ ественно зависит от объема и ф ормы сосуда, в кото­
ром находятся реагирую щ ие вещ ества, а такж е весьма чувстви­
тельна к прим есям .
Ингибиторами назы ваю тся вещ ества, по тем или ины м п ричи ­
нам пониж аю щ ие скорость цепны х реакций. П римеси могут п он и ­
жать скорость цепны х реакций не только вследствие увеличения
числа трой ны х столкн овен и й по реакции ти п а 2Н« + М = Н 2 + М,
4.7. Р адиац ионн ая хим ия и радиац и он н о-хи м и ч ески е реакции
105
но и за счет образования менее активны х промежуточных соеди­
нений с активны м и частицам и, которы е затем легко теряю т ак ­
тивность. П римером служит реакц ия синтеза хлороводорода, в
которой в качестве и нгибитора может выступать кислород из и с­
ходной смеси.
В общественном питании к цепны м реакц иям , связанны м с п и ­
щ евы ми продуктами, мож но отнести реакцию окисления ж иров
кислородом воздуха. В начальном (индукционном ) периоде и зм е­
н ен ия малозаметны . П о его окон чан ии скорость окисления жира
резко возрастает, что приводит к н акоплению гидроксикислот,
низком олекулярны х кислот, ангидридов кислот, альдегидов и т.д.
Н екоторы е из них летучие и обладаю т неприятны м запахом.
4.7. Радиационная химия
и радиационно-химические реакции
Радиационная химия —это область химии, охваты ­
ваю щ ая химические процессы , вызы ваемые действием и о н и зи ­
рую щих излучений на вещ ество. И онизирую щ ей способностью
обладаю т как электром агнитны е излучения (рентгеновские лучи,
у-лучи, коротковолновое излучение оптических частот), так и б ы ­
стрые заряж енны е частицы (электроны , протоны , а-ч асти ц ы , о с­
колки тяж елы х ядер и др.), энергия которы х превы ш ает и о н и ­
зац и онн ы й потенциал атом ов или молекул (обы чно составляя
1 0-15 эВ). В озникновение химических реакций под действием
ионизирую щ их излучений обусловлено их способностью и о н и зи ­
ровать и возбуждать молекулы вещества.
У становлено, что, проходя через вещ ество, у-квант или бы ст­
ры е частицы (а-части ц ы , электроны , протоны и др.) выбиваю т
электроны из молекул, т.е. вызы ваю т их иони зац и ю или возбуж­
дение, если п орци я передаваемой им энергии м еньш е энергии и о ­
низации. В результате н а пути быстрой частицы возникает боль­
ш ое количество частиц: заряж енны е — ионы , ионы -радикалы ;
нейтральны е —атомы, радикалы . Выбитые из молекул электроны ,
обладаю щ ие меньш ей энергией («вторичные» электроны ), разле­
таясь в стороны , в свою очередь производят аналогичное дей ­
106
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
ствие, только на более коротком расстоянии (соответствующем их
энергии).
П роцессы , происходящ ие в облучаемой среде, мож но разде­
лить на три осн овны е стадии.
Н а п е р в и ч н о й с т а д и и (ф изической) происходят столкн о­
вения быстрой заряж ен н ой частицы с молекулами среды. В ре­
зультате ки нетическая энерги я частицы передается молекулам,
что приводит к и зм ен ен и ю их энергетического состояния. На этой
стадии энерги я, передаваемая среде, рассредоточивается по раз­
личн ы м м олекулярны м (атом ны м ) уровням. Вследствие этого
возникает больш ое число «активированных» молекул, находя­
щихся в различны х состояниях возбуждения. Д ан ная стадия п ро­
ходит в очень короткие отрезки времени: 10~15 —10-12с.
В т о р а я с т а д и я . В созданном возбуж денном состоянии м о­
лекулы нестабильны и либо происходит их распад, либо они всту­
паю т во взаим одействие с окруж аю щ ими молекулами. В результа­
те образую тся и оны , атомы и радикалы , т.е. промеж уточные час­
тицы ради ац ион н о-хи м и чески х реакций. Эта (вторая) стадия
продолж ается 10-13—10-|1 с.
Н а т р е т ь е й с т а д и и (химической) образовавш иеся актив­
ные частицы взаимодействую т с окруж аю щ ими молекулами или
друг с другом. Н а этой стадии образую тся конечны е продукты р а­
д и ац и о н н о-хи м и ч еской реакции. Д лительность стадии зависит от
активности промеж уточны х частиц и свойств среды и может с о ­
ставлять 10~п —10~6с.
К ром е того, р еа к ц и и возбуж денн ы х молекул играю т сущ ест­
венную роль в р ад и ац и о н н о -х и м и ч ес к и х процессах. Д ля их
п р о тек а н и я так ж е весьм а зн ач и м а передача энерги и возбуж де­
н и я в о б лучаем ой среде, п ри вод ящ ая к д езак ти вац и и возбуж ­
д ен н ы х м олекул и р ас сея н и ю эн ер ги и . Т аки е процессы изучает
ф о то х и м и я, к о то р а я тем сам ы м тесн о связан а с рад и ац и он н ой
хим ией.
П ротекание радиац ион н о-хи м и чески х реакций зависит от аг­
регатного состоян и я вещества. О бы чно в газовой фазе эти реак­
ции происходят с больш им выходом, чем в конденсированны х ф а­
зах (ж идкой и твердой). Это обусловлено главны м образом более
быстрым рассеяни ем энергии в конденсированной среде. Если
эти реакц ии обратим ы , т.е. могут происходить как в прямом н а­
4.7. Р ади аци онная хим ия и рад и ац и он н о-хи м и ч ески е реакции
107
правлении, так и в обратном , то с течением времени скорости ре­
акций в обоих направлениях сравниваю тся и устанавливается ста­
ц ионарное состояние, при котором отсутствуют видимые хим иче­
ские изм енения в облучаемой среде. П оглощ енная веществом
энергия излучения обы чно не полностью используется для осущ е­
ствления химического процесса. Значительная ее часть рассеива­
ется и постепенно переходит в теплоту. Э ф ф ективность хим иче­
ского действия излучений характеризую т радиационно-химиче­
ским выходом G, которы й определяется как число превративш ихся
(или образовавш ихся) молекул вещ ества на 100 эВ поглощ енной
средой энергии. Д ля обы чны х реакций величина С леж и т в преде­
лах от 1 до 20 молекул.
Р ади ац и о н н о -х и м и ч ески е реакц ии им ею т сам ы й разн о о б ­
разны й характер. П ростей ш и е из них п роисходят в воздуш ной
среде под действием косм и чески х излучений или излучений р а ­
диоакти вн ы х элем ентов; при этом , н ап ри м ер, из кислорода
образуется о зо н , азот вступает в реакц ию с кислородом и образу­
ются разли чн ы е оксиды азота, углекислы й газ разлагается с о б р а­
зованием оксида углерода. В других случаях хи м ические соеди ­
н ен ия разлагаю тся на просты е вещ ества: вода - на водород и к и ­
слород, ам м и ак - на водород и азот, п ероксид водорода - на
кислород и воду и т.п. С п особн ость иони зи рую щ и х излучений
вы зы вать хи м ические реакц ии при сравн и тельн о низких тем п е­
ратурах позволяет осущ ествлять ряд п ракти чески важных п р о ­
цессов, нап рим ер при оки сл ен и и углеводородов кислородом
воздуха образую тся вещ ества, входящ ие в состав см азочны х м а­
сел, мою щ их средств.
Д ля осущ ествления радиацион н о-хи м и чески х процессов п р и ­
меняю тся различны е источники ионизирую щ их излучений. О д­
ним из наиболее распространенны х является радиоактивны й к о ­
бальт, излучаю щ ий у-лучи с энергией свы ш е 1 М эВ. У скорители
электронов получили ш ирокое п рим енение благодаря вы сокой
интенсивности излучения и возмож ности управления ими. Разра­
ботаны такж е способы непосредственного использования излуче­
н ий ядерны х реакторов для осущ ествления ради ац ион н о-хи м и ческих процессов.
108
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
4.8. Общие сведения о катализе
Катализаторы — вещ ества, изм еняю щ ие ск о ­
рость химических реакций при их введении в реакционную смесь.
Каталитическими назы ваю т химические реакции, протекаю щ ие
при участии катализаторов.
Одни катализаторы увеличиваю т скорость процесса - п рои с­
ходит полож ительны й катализ (или просто катализ), наприм ер
окисление ам м иака до азотной кислоты в присутствии п латиново­
го катализатора. О трицательны й катализ замедляет химический
процесс; наприм ер, присутствие этилового спирта уменьш ает
скорость взаимодействия раствора сульфита натрия с кислородом
воздуха. Т акой катализ принято назы вать ингибированием, а отри ­
цательные катализаторы , сниж аю щ ие скорость реакции и отли­
чаю щ иеся по механизму от катализаторов, - ингибиторами.
Каталитическая активность катализаторов определяется и з­
м енением скорости реакции, вызы ваемым катализатором, кото­
рый в ходе реакции не расходуется и не входит в состав конечных
продуктов. Д ействие полож ительны х катализаторов сводится к
ум еньш ению энергии активации реакции. При этом образуется
активи рованн ы й ком плекс с более низким уровнем энергии и
скорость реакции сущ ественно возрастает. М еханизм действия
катализаторов обы чно объясняю т образованием промежуточных
соединений с одним из реагирую щ их веществ. Т ак, если медленно
протекаю щ ую реакцию А + В = АВ вести в присутствии катализа­
тора kat, последний вступает в химическое взаимодействие с од­
ним из исходных вещ еств, образуя непрочны е промеж уточные с о ­
единения: A kat или Bkat. Р еакция протекает быстро, так как эн ер ­
гия активации этого процесса мала. Затем промеж уточные
соеди н ен ия взаимодействую т друг с другом, при этом катализатор
высвобождается:
Akat + В = АВ + kat.
Э нергия активац и и этого процесса также мала, поэтому реак­
ция протекает с достаточной скоростью . Н априм ер, окисление
оксида серы (IV) в оксид серы (VI) ведут в присутствии катализа­
тора - оксида азота (II):
so2+ у2о2= S0 3.
4.8. О бщ ие сведения о катализе
109
Эта реакция протекает медленно. Но при введении катализа­
тора образуется промеж уточное соединение N 0 + ' / 20 2 = N 0 2 и
далее S 0 2 + N 0 2 = S 0 3 + NO.
П оверхность катализатора неоднородна. На ней имеются так
назы ваемы е активные центры, на которы х главным образом и
протекаю т каталитические реакции. Реагирую щ ие вещ ества ад­
сорбирую тся на этих центрах, в результате чего на поверхности к а­
тализатора увеличивается их кон ц ен трац ия, что приводит к уско­
рению реакции. Но главной причиной возрастания скорости
реакции является сильное повы ш ение хим ической активности
адсорбированны х молекул. Под действием катализатора у адсор­
бированны х молекул ослабляю тся связи между атомами и они
становятся более р еакц ион н о-сп особн ы м и. В этом случае ск о ­
рость увеличивается за счет сниж ения энергии активации, так как
образую тся промеж уточны е поверхностны е соединения.
Д ействие катализаторов избирательно, поэтому, прим еняя
разны е катализаторы , мож но получить из одного и того же вещ е­
ства разны е продукты. Н априм ер, в присутствии катализатора о к ­
сида алю м иния А120 3 при 300 °С из этилового спирта получают
воду и этилен
С 2Н 5О Н = Н 20 + С 2Н4,
а при той же температуре, но в присутствии раздробленной меди
из этилового спирта образую тся водород и уксусный альдегид
С 2Н 5ОН = Н 2 + С Н 3С О Н .
Опыт показы вает, что для каждой реакции имеется свой оп ти ­
мальный катализатор.
Каталитическими ядами назы ваю т вещ ества, сниж аю щ ие или
полностью уничтож аю щ ие активность твердого катализатора.
Н апример, платиновы е катализаторы особенно чувствительны к
цианисты м соединениям , соединениям м ы ш ьяка, ртути, свинца.
В производственны х условиях реагирую щ ие вещ ества подвергаю т
очистке от каталитических ядов, а уже отравленны е катализаторы
регенерирую т.
Промоторами или активаторами назы ваю тся вещ ества, кото­
рые усиливаю т действие катализаторов в д ан н ой реакции, хотя
сами катализаторами не являю тся (наприм ер, платиновы е ката­
лизаторы промотирую т добавкам и железа, алю м иния и др.).
но
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
Роль катализаторов в химическом производстве исключительно
велика. П олучение серной кислоты , синтез ам м иака, получение
из твердого угля ж идкого топлива, переработка нефти и п рирод­
ного газа, получение искусственного каучука, пластмасс - далеко
не полны й перечень важ нейш их производств, где прим еняю тся
катализаторы.
Особую роль играю т биологические катализаторы - фермен­
ты. При их участии протекаю т слож ны е химические процессы в
растительны х и ж ивотны х организмах.
В пищевой промышленности катализаторы п рим еняю т при гид­
рогенизации ж иров и масел — процессе целенаправленного изм е­
нения ж ирнокислотного, а следовательно, и ацилглицеринового
состава путем присоединения водорода в присутствии катализа­
тора к остаткам ненасы щ енны х ж ирны х кислот, входящих в со ­
став ацилглицеринов. В результате меняю тся состав и свойства
последних. О бразую щ иеся продукты (саломассы ) обладаю т повы ­
ш енны м и по сравнению с исходны ми продуктами температурой
плавления, твердостью , стойкостью к окислению . О дновременно
с главны м процессом —насы щ ением водородом двойны х связей —
происходят побочные: миграция двойны х связей в остатках ж и р­
ных кислот вдоль углеродной цепи, трансизомеризация, частичная
п ереэтери ф и кац и я, что приводит к образованию ряда неж ела­
тельных в питании веществ. Гидрирование двойны х связей в о с­
татках ж ирны х кислот, входящ их в молекулы ацилглицеринов,
происходит ступенчато - нен асы щ енн ы е остатки ж ирны х кислот
последовательно превращ аю тся в менее ненасы щ енны е. И зби ра­
тельность гидрирования объясняется больш ей скоростью гидри­
рования более н енасы щ енны х ж ирны х кислот (линолевой по
сравн ен и ю с олеи н овой ). П рирода катализатора и температура
гидрирования сущ ественно влияю т на этот процесс.
4.9. Гомогенный и гетерогенный катализ
К аталитические реакции подразделяю тся на ре­
акц и и гом огенного и гетерогенного катализа.
П ри гомогенном катализе реагирую щ ие вещества и катализа­
тор образую т одноф азную систему — газовую или жидкую , между
4.9. Гом огенны й и гетерогенны й катализ
111
катализатором и реагирую щ ими вещ ествами отсутствует поверх­
ность раздела. Н априм ер, в ж идкой ф азе протекает каталитиче­
ская реакция гидролиза растворимы х углеводородов в присут­
ствии кислоты. В газообразной ф азе проходит окисление угарного
газа в углекислый газ, где катализатором служат пары воды. Д ля
гомогенного катализа установлено, что скорость химической ре­
акции пропорциональна кон ц ен трац ии катализатора. Д анны й
вид катализа часто обусловлен наличием катионов водорода или
ан и онов гидроксогрупп. В ходе химического превращ ения обра­
зуются непрочны е сочетания ионов и молекул, возникаю щ ие под
действием и о н -ди п ольн ы хси л . Это сопровож дается поляри зац и ­
ей молекул, как следствие, повы ш ается их реакц ион н ая способ­
ность. О собенно важны процессы гомогенного катализа в ж и зн е­
деятельности организм ов, в том числе человека, потому что они
влияю т на переработку продуктов питания в вещ ества, необходи­
мые для развития и норм ального ф ун кц ион и рован ия организма.
При гетерогенном катализе реагирую щ ие вещ ества и катализа­
тор образую т систему из разны х ф аз, и между катализатором и реа­
гирую щ ими вещ ествами сущ ествует поверхность раздела. О бы ч­
но катализатор — твердое вещ ество, а реагирую щ ие вещ ества —
газы или ж идкости. В качестве прим еров м ож но назвать реакции
окисления ам м иака (газообразная ф аза) в присутствии платины
(твердая ф аза) или разлож ения пероксида водорода (ж идкая фаза)
в присутствии угля или оксида марганца (IV) (твердая фаза). Все
реакции при гетерогенном катализе протекаю т на поверхности
катализатора. Гетерогенные каталитические процессы принято
назы вать контактными, а твердые катализаторы — контактными
веществами.
А ктивность твердого катализатора зависит и от свойств его п о­
верхности (площ ади, химического состава, строения и состоя­
ния). Н априм ер, гладкая платиновая пластинка не катализирует
реакцию разлож ения пероксида водорода, а если поверхность
пластинки ш ероховатая, скорость реакции возрастает. П орош ок
платины значительно ускоряет процесс разлож ения. Если же к
раствору п ероксида водорода добавить раздробленную платину в
виде коллоидного раствора, то реакция пройдет практически
м гновенно — в виде взрыва.
Больш инство гетерогенных реакций проходят несколько п о ­
следовательных стадий:
112
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
О сближ ение молекул реагирую щ их веществ;
О ориентация молекул на активны х центрах катализатора;
О адсорбция молекул реагирую щ их вещ еств и деф орм ация связей в
молекуле;
О химическое п ревращ ение адсорбированны х и активизированны х
молекул;
О десорбция продуктов реакции;
О удаление продуктов десорбции с поверхности катализатора.
При гетерогенном катализе сниж ается энергия активации реа­
гирую щей системы за счет энергии адсорбции и повы ш ается ко н ­
центрация реагирую щ его вещ ества (или обоих веществ) на гран и ­
це раздела. В результате скорость химической реакции возрастает.
В некоторы х случаях роль катализатора могут играть стенки реак­
ц ионного сосуда; так, реакция водорода с кислородом в стеклян ­
ном сосуде идет при температуре 623 К, а в платиновом - при б о­
лее низкой (288—293 К).
П рим енение катализа при производстве продуктов имеет ог­
ромное экон ом ическое значение, так как позволяет ускорить про­
цесс в сотни и ты сячи раз.
4.10. Ферментативный катализ
П одавляю щ ее больш инство химических превра­
щ ений в живы х организм ах протекает с участием биологических
катализаторов — ферментов. Этим объясняется легкость прохож ­
ден ия этих реакций. Ф ерм ентативны й катализ имеет сущ ествен­
ные отличия от хим ического катализа.
Биологические катализаторы в ты сячи раз превосходят по ак ­
тивности хим ические катализаторы . Н априм ер, самы й лучш ий из
неорганических катализаторов — атом арная платина — уступает
ферм енту каталазе по активности (в пересчете на один активны й
центр) в ты сячи раз. О скоростях химических превращ ений в п ри ­
сутствии ф ерм ентов мож но судить по следующему примеру:
I моль ф ерм ента сахарозы за 1 с способен расщ епить 1000 молей
свекольного сахара. М и ни м альн ы е количества ф ерм ентов сп о ­
собны расщ еплять колоссальны е количества реагирую щ их ве­
ществ. Н априм ер, 1 г кристаллов п епсина расщ епляет 50 кг коагу­
4.10. Ф ерм ентативны й катализ
ИЗ
лированного яичного белка, а 1 г кристаллического ренина свер­
ты вает 72 т молока. Ф ерм ент пероксидаза, которы й ускоряет
окисление субстрата за счет пероксида водорода, проявляет свою
активность при разбавлении в воде в соотнош ении 1: 500 ООО ООО.
Заметим, что название ф ерм ента склады вается из названия
субстрата, на которы й он действует, и окон чан ия «аза». Т ак, ф ер ­
менты протеазы расщ епляю т белки (протеины ), амилазы — крах­
мал, липазы —жиры (липиды ).
Каталитическую активность ф ерм ента характеризую т моле­
кулярной активностью, иод которой поним аю т число молекул
данного субстрата или эквивалентов затронутых групп, превра­
щ аемых за 1 мин одной молекулой ф ерм ента при оптим альной
концентрации субстрата.
Специфичность (избирательность) и заклю чается в том, что яв ­
ляется ещ е одним отличием ф ерм ентативного катализа от хи м и ­
ческого. О пределенны й ф ерм ент действует ли ш ь на строго оп ре­
деленную реакцию или группу реакц ий , протекаю щ их в орган и з­
ме. П одсчитано, что в человеческом организм е одноврем енно
ф ункционирует около 1000 различны х ф ерм ентов, которые ассо­
циирую тся в слож ны е ф ерм ентативны е систем ы , призванны е
обеспечивать для живой клетки ряд строго последовательных и
согласованны х между собой реакций. Если бы ф ерм енты не обла­
дали столь вы сокой специф ичностью , это спровоцировало бы бы ­
стрый распад всех вещ еств и гибель организм а в целом.
С пеци ф и чн ость ф ерм ентов принято подразделять на два типа:
0 абсолю тная сп ециф ичность — действие каждого ф ерм ента на ве­
щ ество строго определенного состава. Н априм ер, процесс гид­
ролиза мочевины катализирует только ф ерм ент уреаза, ф ерм ент
пепсин действует только н а белки, каталаза воздействует на п е­
роксид водорода;
0 стереохимическая сп ец и ф ичн ость — действие только на опреде­
ленны е стереоизомеры органических веществ. Н априм ер, ф ер ­
мент а-глю козиада действует только на а-глю кози д ы , а р-глю козиада —только на р-глю козиды.
Механизмы действия ф ерм ентов неорганического катализато­
ра сущ ественно различаю тся: если неорганический катализатор в
ходе реакции не расходуется, то ф ерм ент постепенно инакт ивиру­
ется —утрачивает свою активность и разруш ается.
8 — 4656
114
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
По сравнению с неорган и чески м и катализаторами ферменты
имею т значительно более слож ное строение: каждый ферм ент со ­
держ ит белок, которы м и обусловлена вы сокая специф ичность
биологических катализаторов. П о строению ферменты подразде­
ляю тся на два класса:
О одноком п онентн ы е — биологические катализаторы , состоящ ие
только из белковых тел, обладаю щ их каталитическим и свойства­
ми. Роль активны х групп здесь вы полняю т активны е центры —хи­
м ические группы, входящ ие в состав белковой молекулы. На сего­
д н яш н и й день в кристаллическом виде получено более 100 одно­
ком понентны х ф ерм ентов;
0 двухком понентны е — ф ерм енты , которы е состоят из белковой
части (ф ерона, или апоф ерм ента) и небелковой (простетической
группы). С оединение активной группы с белком приводит к ог­
ромном у возрастанию ее каталитической активности. И сследова­
ния показали, что прочность связи между ф ероном и агоном у раз­
ных ф ерм ентов различна. Н априм ер, расщ епление п ировиноградной кислоты на уксусный альдегид проходит в присутствии
двухком понентного ф ерм ента пируватдекарбоксилазы .
Особенностью процесса работы ферментов является то, что они
действую т в значительно более узком температурном диапазоне.
Д ля растительны х ф ерм ентов оптим альной является температура
в пределах 313—333 К, для ж ивотны х ф ерм ентов — 313—323 К.
Если температура выходит за эти пределы, активность биологиче­
ского катализатора резко уменьш ается. А при температуре 3 4 3 353 К происходит необратимое разруш ение (денатурация) белка.
В отличие от неорганических катализаторов ферм енты п рояв­
ляю т свою активность в строго определенном диапазоне значений
pH среды , потому что изм еняется состояние ионизации самого
ф ерм ента, субстрата, а такж е ф ерм ент-субстратного комплекса.
Ф ерм енты имею т больш ую молекулярную массу: от 10 ООО до
I ООО ООО. М олекула ф ерм ента мож ет состоять только из белковой
частицы , п остроен н ой из одной или нескольких полипептидны х
цепей, образую щ их слож ны е ком плексы , или небелковой части —
п о сл ед н яя п олучи ла н азв ан и е кофактора. К оф акторы им ею т
небольш ую молекулярную массу и являю тся активной группой
ф ерм ента. И м и могут быть производны е нуклеотидов или ионы
металлов. Одни и те же коф акторы могут быть прочно связаны с
белком или образовы вать легко диссоциирую щ ие ком плексы .
В опросы для сам оподготовки
115
Одни и те же коф акторы входят в состав молекул разных ф ерм ен ­
тов.
В общественном питании ферм енты имею т больш ое значение.
Они влияю т на качество сы рья (плодов, овощ ей, муки, мяса) и го­
товых продуктов. Ф ерм енты использую тся для созревания мяса,
улучш ения его кон си стенц и и, вкуса и аромата, для приготовления
мясных паш тетов, облегчения отделения мяса от костей, увеличе­
ния сроков хранения м ясны х продуктов, в хлебопекарном и ко н ­
дитерском производствах. П ри производстве пива и кваса и споль­
зование ферм ентативны х препаратов позволяет уменьш ать расход
солода. Ф ерм енты значительно ускоряю т процесс созревания сы ­
ров.
Ф ерм енты могут вы полнять как полож ительную , так и отри ­
цательную ф ункцию при хранении и переработке пищ евых п ро­
дуктов. Т ак, наличие активны х ф ерм ентов, особенно при длитель­
ном хранении продуктов, может стать п ричиной сниж ения их п и ­
щ евой ценности. Н априм ер, в крахмалосодерж ащ их продуктах
активная ам илаза вызы вает деградацию крахмала, сниж ает хлебо­
пекарны е свойства муки, следовательно, и качество хлеба. При
длительном действии протеолитических ф ерм ентов уменьш ается
содерж ание л и зи н а в продуктах (п ш еница, рожь), что сниж ает их
биологическую ценность.
Особое значение в технологии пищ евы х продуктов отводится
действию окислительны х ф ерм ентов —оксидаз. В частности, при
хранении на воздухе очищ енного картофеля активная о-диф енолоксидаза катализирует процесс образования тем ного пигм ента на
его поверхности.
ВО П РО СЫ
для
САМ ОПОДГОТОВКИ
1. Какие частицы могут принимать участие в цепных реакциях?
2. Что представляют собой свободные радикалы и в чем заключается их участие в
процессе цепной реакции?
3. Как можно инициировать начало цепной реакции?
4. Как можно повлиять на скорость цепной реакции?
5. Какова главная особенность участия катализатора в химическом процессе?
6. Объясните механизм действия катализатора на примере реакции окисления
сернистого газа.
7. Какую роль выполняют активные центры на поверхности катализатора?
8. Возможно ли усиление действия катализатора? Приведите пример.
116
9.
10.
11.
12.
13.
14.
15.
Глава 4. Х им ическая ки н ети ка и катализ
Перечислите характеристики гомогенного катализа.
Что происходите энергией активации при гетерогенном катализе и почему?
Как химическая посуда может повлиять на скорость химической реакции?
Сравните активность биологических и неорганических катализаторов.
Чем характеризуется каталитическая активность фермента?
Объясните принцип избирательности ферментативного катализа.
В чем заключаются сходства и различия однокомпонентных и двухкомпонент­
ных ферментов?
I5 с:
D ЭЛЕКТРОХИМИЯ
5.1. Предмет электрохимии
Электрохимией называют раздел химии, изучающий
закономерности химических превращений при взаимодействии
электрического поля с веществом и электрических явлений при хи­
мических реакциях. Электрохимия устанавливает механизмы про­
цессов и явлений, протекающих на границе фаз с участием заряжен­
ных частиц, в том числе электрических явлений в живых организмах.
Ш ирокое прим енение в м едико-биологических исследовани­
ях наш ли такие электрохим ические методы анализа, как кондуктом етрия, потенциом етрия, полярограф ия.
Электрохимические процессы — большая область физико-химических явлений, из которых наиболее интересны и важны: возникно­
вение разности потенциалов и получение электрической энергии за
счет химических реакций, возникновение химических реакций под
действием электрического тока (электролиз). Эти процессы имеют
общую природу и нашли широкое применение в современной техни­
ке: это гальванические элементы, аккумуляторы, получение различ­
ных металлов (золото, медь, никель и т .д ), обработка, полировка и
резка металлов, гальванопластика. Электрохимические процессы не
всегда служат на пользу человеку, иногда они наносят большой вред,
например вызывая коррозию. Коррозия разрушает металлические
изделия и конструкции. Чтобы умело бороться с нежелательными яв­
лениями, их тоже надо изучать и уметь регулировать.
5.2. Свойства растворов электролитов
В 1887 г. С. Аррениус высказал предполож ение,
что в растворах кислот, оснований и солей долж ны содерж аться
118
Глава 5. Э лектрохим ия
мелкие частицы , на которы е распадаю тся растворенны е вещ ест­
ва, так как общ ее число частиц в растворе возрастает.
Водные растворы солей, кислот и оснований обладаю т ещ е од­
ной особенностью — они проводят электрический ток. В то же
время безводны е твердые соли и осн ован ия, а такж е безводные
кислоты тока не проводят; почти не проводит тока и чистая вода.
С ледовательно, при растворении в воде подобны е вещ ества под­
вергаю тся глубоким и зм ен ен и ям , которы е обусловливаю т эл ек­
трическую проводимость получаемых растворов. Д ан ны е процес­
сы назы ваю тся диссоциацией, а вещ ества, распадаю щ иеся в рас­
творах и расплавах на ионы , — электролитами. Рассмотренны е
полож ения легли в основу теории электролитической диссоциации
и позволили определить кислоты , основания и соли:
о кислота —это электролит, при диссоц иаци и которого образую тся
только катионы водорода:
НС1 ^ Н + + С1_ (одноосновная кислота);
H 2S 0 4 5 Н + + H S 0 4~ ;
H S 0 4~ £; Н + + S 0 42- (двухосновная кислота);
О осн ован ие — это электролит, которы й в растворе диссоциирует с
образованием гидроксид-иона:
N aO H U N a + + О Н " (однокислотное основание);
В а(О Н )2 ^ В аО Н + + О Н - ;
В аО Н + U Ва2+ + О Н ~(двухкислотное основание);
О соль —это электролит, при диссоц иаци и которого в растворах об ­
разую тся катионы металлов и ани оны кислотны х остатков:
ВаС12 15 Ва2+ + 2 С Г ;
N a2S 0 4 Ь 2 N a+ + S 0 42~.
О сновны е п олож ен ия теории электролитической д иссоц иа­
ц ии А ррениуса заклю чается в следующем:
О при растворении в воде электролиты распадаю тся (диссоцииру­
ют) на полож ительно и отрицательно заряж енны е ионы ;
О полож ительно заряж ен н ы е ионы назы ваю тся катионам и, н ап ри ­
мер ионы водорода Н +, металлов К +, С а2+, А13+, ион ам м ония
N H 4+;
5.2. С войства растворов электролитов
119
о отрицательно заряж енны е ионы назы ваю тся анионам и, наприм ер
и оны кислотны х остатков (S 0 42-, С1~, Р 0 43_), гидроксид-ионы
(О Н -).
П роцесс электролитической диссоц иаци и изображаю т, поль­
зуясь хим ическим и уравнениям и (уравнениями диссоциации). Н а­
прим ер, диссоциацию хлорида натрия мож но представить уравне­
нием
N aC l s * N a+ + С Г .
М еханизм распада электролита на ионы , идущ ий при раство­
рении или расплавлении вещ ества, зависит от типа связи в вещ е­
стве. Н аиболее типичны два случая:
О вещ ества с ионной связью (соли) — имею т кристаллическую ре­
шетку, состоящ ую из катионов и анионов. М олекула воды пред­
ставляет собой диполь. Когда кристалл соли попадает в воду, то
располож енны е на его поверхности ионы притягиваю т к себе по­
лярны е молекулы воды — ион-дипольное взаимодействие. При
этом происходит электростатическое притяж ение разноим енно
заряж енны х частиц. Т ак слой за слоем разруш ается кри сталли ч е­
ская реш етка соли;
О в веществах с ковалентной полярной связью под действием воды
происходит диполь-дипольное взаимодействие, которое вызывает
расхождение исходной молекулы вещ еств, разделение ее на два
полю са (поляризация молекулы). Распад полярной молекулы на
ионы обусловлен теми же п ричинам и, что и для веществ с ионной
связью . П ереш едш ие в раствор ионы с м олекулами воды образуют
гидрат-ионы .
Д ан н ая теория позволила объяснить многие стороны поведе­
ния кислот и осн ован ий , процесс реакции нейтрализации. На о с­
новании констант диссоц иаци и электролиты разделили на силь­
ные и слабые. Э лектролиты даю т повы ш ение зн ачен ий тех вели­
чин, которы е зависят от числа частиц растворенного вещ ества в
данном объеме раствора (осмотическое давление, давление н асы ­
щ енного пара раствора, и зм енение температур ки п ен ия и зам ер­
зания). О тнош ение эксперим ентально найденны х значений этих
величин для растворов электролитов по отнош ению к теоретиче­
ским , т.е. вы численны м для растворов неэлектролитов той же
кон ц ен трац ии , назы вается изотоническим коэффициентом /.
120
Глава 5. Э лектрохим ия
Ф ормулы , выраж аю щ ие законы В ант-Г оф ф а и Рауля, стано­
вятся прим еним ы м и к растворам электролитов после введения в
них изотонического коэф ф и ц и ен та, так как в этом случае учиты ­
вается ф актическое число частиц в растворе, увеличенное за счет
полной или частичной диссоц иаци и молекул растворенного ве­
щества на полож ительны е и отрицательны е ионы .
Н еобходимыми условиям и, определяю щ ими возмож ность
процесса электролитической д иссоц иаци и , являю тся наличие в
растворяемом вещ естве ионны х или полярны х связей, а также
достаточная полярность самого растворителя, которая оценивает­
ся значением диэлектрической проницаемости е. К оличественная
оц ен ка процесса электролитической диссоциации дается двумя
величинам и — степенью диссоц иаци и а и константой д иссоц иа­
ции КД.
Степенью электролитической диссоциации назы вается от­
нош ение числа молекул электролита, продиссоциировавш их на
ионы , к общ ему числу молекул растворенного в воде электролита:
а = х /п или а = (х /п ) 100 %,
где х - число молекул (или молей) электролита, распавш ихся в
растворе на отдельны е ионы ; п — общ ее число молекул (или м о­
лей ), содерж ащ ихся в растворенном электролите.
Т ак как х мож ет колебаться от нуля у неэлектролитов до л у
сильны х электролитов в очень разбавленны х растворах, соответ­
ственно а в растворах электролитов леж ит в пределах 0 < а < 1.
С тепень электролитической диссоц иаци и зависит от трех ф акто­
ров: природы электролита (типа химической связи), кон ц ен тра­
ции электролита и температуры . П ри одной и той же температуре
и кон ц ен трац ии растворов степень электролитической д иссоц иа­
ции будет определяться главны м образом типом химической св я­
зи в электролите. При рассм отрении влияния природы раствори­
теля на электролитическую диссоц иаци ю следует учитывать хи­
мическую природу взаим одействия растворяемого вещ ества и
растворителя.
У словились разделить электролиты на сильны е, слабые и
средней силы. П ри оп исан ны х условиях (одном олярны е растворы
при ком натной тем пературе) степень электролитической д и ссо ­
циации сильны х электролитов превы ш ает 30 %, а слабых —не бо­
лее 3 %.
5.3. Э лектрическая проводим ость растворов электролитов
121
Сильными электролитами являю тся соли и щ елочи —соедине­
н ия с ионны м характером связи, а такж е серная, азотная, соляная
кислоты , обладаю щ ие ковалентной сильно полярной связью.
К числу слабых электролитов относятся угольная, сероводо­
родная, крем ниевая кислоты , органические кислоты.
Электролитами средней силы являю тся ф осф орная, сернистая
кислоты , многие м алорастворим ы е основания.
Т от ф акт, что степень электролитической диссоциации зави ­
сит от концентрации, затрудняет использование этой величины
при сравнении многих, поскольку не всегда мож но располагать
растворами одной, вы бранной концентрации.
Зависим ость степени диссоц иаци и а от концентрации с может
быть вы раж ена следую щ им образом: а~1 /с , т.е. степень ди ссоц и а­
ции увеличивается с разбавлением.
С тепень электролитической диссоц иаци и связана с и зотони ­
ческим коэф ф и ци ен том уравнением
/-1
а=—
п —1
где п —число ионов, на которые распадается молекула электролита.
Константа диссоциации является более удобной характери­
стикой электролита, так как она не зависит от концентрации рас­
твора.
Н априм ер, для системы H C N ^ H + + C N -
, г=Ё
г
И
[HCN]
= 7.Ю-'«.
Закон разбавления Оствальда связы вает константу д и ссоц и а­
ции, молярную концентрацию и степень диссоциации:
жа
К г=
г 1 -а
5.3. Электрическая проводимость
растворов электролитов
И зучение природы носителей электрического то ­
ка показало, что сущ ествуют проводники двух ти пов — первого и
122
Глава 5. Э лектрохим ия
второго рода. В проводниках п е р в о г о р о д а носителями эл ек ­
тричества являю тся электроны ; к ним относятся металлы. К про­
водникам в т о р о г о р о д а (ионны м проводникам ) относятся
растворы и расплавы электролитов. Э лектрическая проводимость
в растворах и расплавах электролитов определяется сущ ествова­
нием противополож но заряж енны х ионов:
О катионов —полож ительно заряж енны х ионов (катионы металлов,
катион водорода и катион ам м они я), которы е перемещ аю тся к от­
рицательно заряж енном у электроду — катоду;
О анионов - отрицательно заряж енны х ионов (анионы кислотны х
остатков и гидроксогруппы О Н - ), которы е перемещ аю тся к поло­
ж ительно заряж енном у электроду — аноду.
С огласно закону, установленному немецким ф изиком Г. Омом,
сила тока /, А, в проводнике обратно п ропорциональна его соп ро­
тивлению R, Ом:
Д ер
R ’
где Дф — разность потенциалов, В.
Электрической проводимостью назы вается величина, характе­
ризую щ ая способность вещ ества проводить электрический ток.
Если сопротивление проводника R, электрическая проводимость
этого проводника а = 1/Л. Е диницы С И электрической проводи­
мости —си м енс (С м) или О м-1. С опротивление однородного п ро­
водника п ропорц и ональн о его дли н е и обратно пропорционально
площ ади его поперечного сечения:
R = р -,
где / — дли н а п роводн ика, м; s — площ адь поперечного сечения
проводника, м2; р — удельное сопротивление материала провод­
ника, О м м .
Удельной электрической проводимостью а , Ом_1-м-1, назы вает­
ся величина, определяем ая как обратное значение удельного со ­
противления проводника:
5.3. Э лектрическая проводим ость растворов электролитов
123
У дельная электрическая проводимость —ф и зи ческая характе­
ристика материала проводника — численн о равна проводимости
вещ ества, заклю ченного в объеме между двумя электродам и, о т­
стоящ им и друг от друга на расстоянии / = 1 м и площ адью s = 1 м2.
И з двух уравнений следует:
1/
х =— ,
Rs
где s — площ адь электродов, м 2; / — расстояние между электрода­
ми, м; R — сопротивление вещ ества между электродам и, Ом.
Э лектрическая проводим ость раствора одного и того же вещ е­
ства зависит от кон ц ен трац ии вещ ества в растворе. П оэтому для
сравнения способности различны х электролитов проводить эл е к ­
трический ток вместо удельной используется молярная электриче­
ская проводимость — величина, изм еряем ая электрической п рово­
дим остью объема раствора, содерж ащ его 1 моль эквивалента ве­
щ ества и заклю ченного между электродам и, отстоящ им и друг от
друга на расстояние 1 м. Ч и сленн о м олярная электрическая п ро­
водимость равна:
= — —— , Ом- 1-м~2моль-1,
к
1000 ас
где с —кон ц ен трац ия эквивалента вещ ества, моль/л.
Д ля вы ясн ен ия взаим освязи м олярной электрической п рово­
дим ости с удельной м ож но представить себе сосуд с квадратны м
основанием площ адью s = 1 м 2. Две противополож ны е стенки,
служащ ие электродам и, изготовлены из платины , а две другие из стекла. Если налить в сосуд 1 м3раствора электролита, электри ­
ческая проводимость такого объема раствора будет равна х. При
добавлении в сосуд новых порций того же раствора общ ая п рово­
дим ость возрастает п ропорц и ональн о высоте уровня ж идкости и
становится равной
когда зап олн ится раствором в объеме Ут,
содерж ащ ем 1 моль эквивалента электролита:
где Vm — разведение раствора, численно равное его объему в л и т­
рах, в котором содерж ится 1 моль эквивалента электролита: Vm =
= 1/с. У растворов сильны х электролитов электрическая п роводи­
124
Глава 5. Э лектрохим ия
мость зависит от кон ц ен трац ии , так как с ростом разбавления, с
одной стороны , уменьш ается число ионов в единице объема рас­
твора, с другой —возрастает их скорость за счет ослабления торм о­
ж ения ионами противополож ного знака.
У растворов как слабых, так и сильны х электролитов (провод­
ники второго рода) электрическая проводимость при повы ш ении
температуры возрастает и з-за ослабления м еж ионного взаим о­
действия.
Э лектрический ток в растворах электролитов переносится и
катионам и, и ан и онам и , движ ущ им ися в противополож ны х н а­
правлениях. При малых кон ц ен трац иях (больш их разведениях)
катионы и ани оны перем ещ аю тся независим о и предельную
удельную электрическую проводим ость раствора мож но предста­
вить в виде суммы двух слагаемых:
*00 = * а
+Xv
где ха и х к — удельны е электрические проводимости, определя­
емые соответственно анионам и и катионам и при бесконечном
разбавлении.
Из предыдущ их уравнений получаем соотнош ение для расчета
предельной м олярной электрической проводимости раствора
электролита:
X — * сс — Х“ | х
00 1000с 1000с 1000с'
X
X
О бозначив - = /а ; --------- =
, получим математическое выра1000с
а 1000с
№
ж ение закона Кольрауша:
^•оо = ^а + ^Н>’
где 4 и /к — величины , определяю щ ие вклад анионов и катионов в
предельную м олярную электрическую проводимость электролита
и назы ваемы е предельными молярными подвижностями анионов и
катионов соответственно.
Закон К ольрауш а гласит: предельная м олярная электрическая
проводим ость
раствора электролита равна сумме молярны х
подвиж ностей ан и он ов /а и катионов /к, входящих в состав этого
электролита.
125
5.4. К ондуктометрия
Н иж е приводятся м олярны е подвиж ности некоторы х ионов в
водных растворах при бесконечном разведении:
Ион
Н*
Li*
Na*
К*
Rb*
Ag*
nh;
N(CH,)/
/■10\ Ом '• мг/моль
349,8
36,6
50,1
73,5
77,8
61,9
73,5
44,9
Ион
ОН”
F
cr
ВГ
r
CN"
N 0,-
/•10*, Ом~'м2/моль
198,3
55,4
76,3
78,1
78,8
78,0
71,4
И спользуя приведенны е дан ны е, м ож но рассчитать предель­
ные м олярны е электрические проводимости растворов электро­
литов, состоящ их из этих ионов.
5.4. Кондуктометрия
->
Кондуктометрия — это совокупность ф и зи ко -х и ­
мических методов исследования различны х систем, основанны х
на изм ерении их электрической проводимости; эти методы яв л я­
ются одним и из наиболее точны х для изм ерения констант д и ссо ­
циации ф изиологически важных электролитов, и зоэлектрических точек ам инокислот, пептидов и белков.
А налитическая кондуктометрия включает:
О прямы е методы, прим еняю щ иеся в тех случаях, когда кон ц ен тра­
ция определяемого вещ ества в растворе л и н ей н о связана с эл е к ­
трической проводимостью раствора, а концентрации других ком ­
понентов постоянны ;
о косвенны е методы, сочетаю щ иеся с другими ф и зи ко-хи м и чески ­
ми методами анализа, осн ован ны м и , наприм ер, на изм ерении pH ,
вязкости, плотности. Эти методы позволяю т определить к о н ц ен ­
трацию газов в реакц ион н ой см еси, если в результате реакции и з­
меняется электрическая проводимость смеси;
О м етодхронокондуктом етрическоготитрования, использую щ ийся
для определения общ его содерж ания и состоян ия электролитов в
126
Глава 5. Э лектрохим ия
различны х биологических объектах — плазме и сы воротке крови,
ж елудочном соке, моче, тканевой ж идкости, а такж е в водах м и н е­
ральны х источников и в продуктах питания.
В кондуктометрии постоянного тока прим еняю т кондуктометрические ячейки — стеклянны е сосуды с вм онтированны м и в
них платиновы м и электродам и, погружаемые в исследуемую ср е­
ду (контактны е ячейки); таким образом исследуют только разбав­
л ен н ы е растворы во избеж ание погреш ности в результате эл ек­
тролиза или п оляризации электродов.
В кондуктометрии перем енного тока также использую т к о н ­
тактны е ячей ки , но исследую т растворы в более ш ироких преде­
лах концентраций. В процессе протекаю щ их в растворе хим иче­
ских реакций возм ож но и зм енение электрической проводимости
раствора, так как ионы с определенной подвиж ностью выбываю т
из раствора, переходя в состав м алодиссоциированны х или труд­
н орастворимы х соединений; на их место в раствор вводятся ионы
с иной подвижностью . Если в процессе реакции подвиж ные ионы
зам еняю тся менее подвиж ны м и, проводимость раствора умень­
ш ается. Н априм ер, постепенное добавление щелочи к сильной
кислоте приводит к уменьш ению проводимости за счет замены
подвиж ны х катионов водорода на менее подвиж ные катионы м е­
талла. В точке нейтрализации проводимость раствора достигает
м иним ума, дальнейш ее же добавление щелочи снова ее повы ш а­
ет. О чевидно, что количество щ елочи, соответствующ ее м и н им у­
му проводим ости, нейтрализует взятое количество кислоты. Это
д ает возм ож ность рассчитать кон ц ен трац ию кислоты в данном
растворе.
Кондуктометрическим титрованием назы ваю т определение
кон ц ен трац ии электролита методом изм ерения электрической
проводимости раствора в процессе титрования. Этот метод п ри ­
м еним в ф и зических и ф изи ко-хи м и чески х исследованиях строе­
ния чистых вещ еств и растворов, в химической кинетике (н ап ри ­
мер, для определения констант скорости реакций, констант д и с­
соц и ац ии и ассоц иаци и электролитов, основности кислот,
ко эф ф и ц и ен та д и ф ф узии ионов, растворимости м алораствори­
мых солей, ки н ети ки растворения).
Электродные процессы. Если опустить медную пластинку в воду
или раствор соли меди, тогда полож ительно заряж енны е ионы м е­
5.5. О см отическая теория Н ернста
127
ди С и2+, находящ иеся на поверхности металла, на границе с во­
дой, начнут переходить в воду, а медная п ласти н ка приобретет от­
рицательны й заряд за счет избы тка электронов. Между отри ца­
тельно заряж енной пластинкой и катионам и меди в растворе
возникает электростатическое притяж ение. О но препятствует
дальнейш ему переходу катионов меди в растворе, следовательно,
процесс растворения металла прекращ ается. О дновременно в
системе проходит обратны й процесс: катионы меди из раствора,
приближ аясь к отрицательно заряж енной пластинке, ком п ен си ­
руют свой полож ительны й заряд и переходят в нейтральное с о ­
стояние. С течением времени устанавливается динам ическое рав­
новесие, характеризую щ ееся равны м и скоростям и перехода и о ­
нов из металла в раствор и из раствора на поверхности пластинки:
(р-р) + 2 е
— C ii(p ).
При контакте металла с раствором его соли две соп ри каса­
ю щ иеся ф азы приобретаю т противополож ны е заряды , т.е. на п о­
верхности раздела ф аз образуется двойной электрический слой.
В озникновение разности потенциалов на границе м ё тал л -р аствор (вода или раствор соли металла) обусловлено протеканием на
ней электрохимического превращ ения — электродного процесса.
Эти реакции характеризую тся переносом заряда и вещ ества через
границу раздела ф аз твердое вещ ество-ж и д кость. Систему, с о ­
стоящ ую из электролита (в виде раствора или расплава) и электри ­
ческого проводника, погруж енного в него, назы ваю т электродом.
С остояние равновесия электродного процесса определяется элек­
тродным потенциалом Е, которы й представляет собой разность
потенциалов на границе металл—электролит. П отенциал электро­
да, и зм еренны й при стандартны х условиях (температура 298 К,
давление 101 325 Па, активность и онов равна единице), назы вает­
ся стандартным электродным потенциалом Ес.
5.5. Осмотическая теория Нернста
В 1889 г. В. Н е р н с т п ред лож и л тео р и ю в о з н и к ­
н о в е н и я эл ек тр о д ви ж у щ и х сил в си стем ах со п р и к ас аю щ и х ся
128
Глава 5. Э лектрохим ия
п р о в о д н и к о в , которую н азы ваю т осмот ической теорией э л е ­
мент а.
Н ернст исходил из п о л о ж ен и я , что металлы раствори м ы , так
к ак все вещ ества растворяю тся. М еталлы поставляю т в раствор
не атом ы , а кати он ы . Э л ектр о н ы остаю тся в м ассе м еталла, з н а ­
чит, металл п ри об ретает отри ц ател ьн ы й заряд. С ледовательн о,
между м еталлом и кати он ам и во зн и кает электростати ч еское
п р и тяж ен и е. С ила, застав л яю щ ая переходить атом ы м еталла в
раствор в виде и о н о в , н азв ан а элект ролит ической упругостью
раст ворения.
Если п риготови ть растворы солей разн ы х м еталлов так , ч то ­
бы к о н ц ен тр ац и и (следовательн о, и п арц и ал ьн ы е о см о ти ч е­
ски е д ав л ен и я р кати он ов) бы ли о д и н ак овы , и оп усти ть в эти
растворы электроды из соответствую щ их м еталлов, то не все м е­
таллы окаж утся зар я ж ен н ы м и отри ц ател ьн о по о тн о ш ен и ю к
ж и дкостям .
Вследствие равенства парциальны х осм отических давлений
катионов во всех растворах из них на единицу поверхности каж до­
го металла осаждается одинаковое количество катионов, но из-за
различия упругостей растворения разны х металлов с них уходят
неодинаковы е количества катионов, в каждом случае они пропор­
циональны упругости растворения Р д ан н о го металла. Здесь воз­
мож ны три основны х случая:
О если р < Р {р — Р< 0), то из металла уходит больш е катионов, чем
осаждается на поверхности из раствора соли. М еталл приобретает
отрицательны й заряд, м еньш ий, чем в чистой воде;
о если р = Р ( р ~ р = 0 ) , то из раствора на единицу поверхности м е­
талла осаждается столько же катионов, сколько их вы ш ло в д вой ­
ной электрический слой, при этом разность потенциалов между
ж идкостью и металлом равна нулю;
о е с п н р > Р (/>— Р> 0), то на единицу поверхности металла осаж да­
ется катионов больш е, чем сам металл может посы лать их в д во й ­
ной слой: металл получает полож ительны й заряд.
При Р ф р потенциал одного и того же металла по отнош ению к
раствору электролита в зависим ости от концентрации и парциаль­
ного осм отического давления катионов в растворе может п ри н и ­
мать различны е значения.
Нормальным потенциалом Е0 назы вается потенциал электрода
при кон ц ен трац ии ионов металла, равной единице.
5.6. П отенциом етрия
129
Т аким образом, возникает необходимость в определении ве­
личины нормального потенциала в вольтах.
5.6. Потенциометрия
Потенциометрией н азы ваю т совокуп н ость ф и ­
зи ко-хи м и чески х методов и сследован и я, в основе которы х
леж ит и зм ерени е электродвиж ущ ей силы (Э Д С ) цепей, состав­
лен н ы х из инди каторн ого электрода и электрода сравн ен и я. П о­
скольку потенциал и нд и каторн ого электрода зави си т от ак ти в ­
ности (или кон ц ен тр ац и и ) исследуем ого и она в растворе, и зм е­
рен и я ЭД С п озволяю т определить количество соответствую щ их
ионов. Различаю т прям ы е и косвенн ы е потен ци ом етрически е
методы.
В прямых пот енциомет рических мет одах и сточ н и ком и н ­
ф о р м ац и и для оп р ед ел ен и я ак ти вн ости или к о н ц ен тр ац и и и о ­
нов явл яется числовое зн ач ен и е п о тен ц и ал а и н д и каторн ого
электрода. У сп еш н ое п о тен ц и о м етр и ч еско е оп ред ел ен и е в о з­
м ож но то л ьк о при и сп о л ьзо в ан и и и н д и като р н о го электрода,
соответствую щ его целям и ссл ед ован и я. Д ля и зм ерен и я к о н ­
ц ен тр ац и и кати о н о в м н оги х м еталлов вп олн е п ригодн ы м и с ч и ­
таю тся п ласти н ки из того же металла. Н ап р и м ер , для о п р ед ел е­
ния ак ти в н о сти кати о н о в меди а (С и 2+) м ож н о взять медную
п ласти н ку , для о п ред ел ен и я ак ти в н о сти кати о н о в серебра
a(A g+) —серебрян ую . Э тот прием н ельзя и сп ол ьзовать, если м е­
таллы вступаю т в хи м и ческое взаи м од ей стви е с водой, образую т
п лен ки или даю т н ев о сп р о и зв о д и м ы е п отен ц и алы вследствие
н еп о сто ян ств а кр и сталл и ч еск ой структуры (щ ел очн ы е, щ елоч ­
н о зем ельн ы е м еталлы , ж елезо, хром , вольф рам и д р .). В таких
случаях п р и м ен яю т и он о сел екти в н ы е электрод ы . В п рям ы х п о ­
тен ц и о м етр и ч ески х методах п ред вари тел ьн о кали брую т и н д и ­
като р н ы й электр о д или строят градуи ровочн ы й граф и к. Д ля
этого перед и зм ер ен и ям и в ан ал и зи руем ом растворе ан ал о ги ч ­
ные и зм ер ен и я п р о вод ят для серии стан д артн ы х растворов (с
и звестн ы м и ко н ц ен тр ац и я м и ).
В качестве индикаторного электрода для п отенциом етриче­
ского определения pH мож но использовать лю бой электрод, по9 — 4656
130
Глава 5. Э лектрохим ия
тенциал которого зависит от активности и онов водорода. Чаще
всего для этих целей прим ен яю т стеклян н ы й электрод, реже хингидронны й и водородный.
Косвенные пот енциомет рические методы использую т для о п ­
ред елен и я точки эк в и в ал ен тн о сти в ти тром етри ч еском ан ал и зе
(п о тен ц и о м етр и ч еско е ти тр о ван и е). С этой целью строят к р и ­
вую ти тр о ван и я — гр аф и к зави си м ости Э Д С и зм ери тельной
ц епи от объем а п ри л и того ти тран та. Затем п роец ирую т точку
переги ба кри вой ти тр о ван и я на ось аб сц и сс. Б олее точ н о и с к о ­
мое зн ач ен и е м ож но оп ред ел и ть по граф и ку и зм ен ен и я п р и р а ­
щ ен и я п отен ц и ал а на ед и н и ц у д об авл яем ого объем а ти тран та
Дф /Д К в зави си м ости от общ его объем а V п ри л и того титранта.
П о тен ц и о м етр и ч еско е ти тр о ван и е им еет ряд п реим ущ еств п е ­
ред ти тр о ван и ем с визуальн ой и н д и кац и ей точки э к в и в ал ен т­
н о сти , в частн ости в озм ож н ость ти трован и я мутны х и о к р а ш е н ­
ных биол оги чески х ж и д ко стей , л егкость автом ати зац и и а н а ­
л и за. О д н ако область п р и м ен ен и я этого м етода огран и чен а
коли чеством э ф ф ек ти в н ы х и н д и каторн ы х электрод ов и о б р ати ­
мых систем .
5.7. Вольтамперометрия
Вольтамперометрия - ф изи ко-хи м и чески й метод
анализа; был предложен в 1922 г. чеш ским ученым Я. Гейровским.
В основе метода леж ит получение автоматически записы ваемы х
вольт-ам перны х кривых (полярограм м). П олярограммы выраж а­
ют зависим ость тока от нап ряж ени я в цепи, состоящ ей из иссле­
дуемого раствора и двух погруж енных в него электродов - п о ля­
ризую щ егося и неполяризую щ егося. Вещества в растворе могут
окисляться или восстанавливаться на поляризую щ емся электро­
де, в качестве которого обы чно использую т капельны й ртутный
электрод. Вторым, вспомогательны м электродом служит п ракти ­
чески неполяризую щ ийся ртутный электрод с больш ой поверх­
ностью.
В ольтамперометрия с прим енением ртутного капельного
электрода назы вается полярографией. В ольт-амперны е кривы е
(полярограм м ы ) получаю т с помощ ью приборов, назы ваемы х по-
5.8. О ки сление пищ евы х ж иросодерж ащ их продуктов
131
лярограф ам и. В ольтамперометрия обладает больш ой чувстви­
тельностью и дает возм ож ность определять весьма малые ко н ц ен ­
трации вещества в растворе (до 0,0001 %). Д ля вы полнения ан ал и ­
за достаточно 3—5 мл такого раствора. П роведение анализа на
авторегистрирую щ их полярограф ах заним ает 10 мин.
5.8. Окисление пищевых
жиросодержащих продуктов
В о б щ ествен н ом п и тан и и и пищ евой тех н о л о ­
гии больш ую роль играет группа о к и сл и тел ь н о -в о с стан о в и тельн ы х ф ер м ен то в - окси д оред уктазы (1 8 0 -2 0 0 ф ерм ен тов).
О кси доредуктазы катализирую т о к и сл ен и е или в осстан овлен и е
разли чн ы х х и м и чески х вещ еств. Т ак , отн о сящ и й ся к этому
классу ф ер м ен т ал ькогол ьдеги д роген аза катализирует во сста­
н овлени е уксусн ого альдегида в эти л овы й сп и р т и играет б о л ь­
шую роль в п роцессе сп и ртового б рож ен и я. Ф ер м ен т л и п о к с и геназа о к и сл я ет ки слород ом воздуха н ен асы щ ен н ы е ж и рн ы е
кислоты и их слож н ы е эф и р ы . Его д ей стви е явл яется одной из
п ричи н п р о го р кан и я м уки, крупы . О н участвует в разруш ен ии
кар ати н о и д о в при суш ке и хран ен и и п родуктов растительн ого
происхож ден ия.
Ж иры и масла, особенно содерж ащ ие остатки ненасы щ енны х
жирны х кислот (линоленовой, линолевой , олеиновой), также
окисляю тся кислородом воздуха. Н ачальны м и продуктами о к и с­
ления выступаю т разнообразны е по строению пероксиды и гидро­
пероксиды . И м енн о вторичны е продукты оки слен и я, особенно
карбонилсодерж ащ ие вещ ества, вызы ваю т появление н еп ри ятн о­
го привкуса (прогоркание).
О бразую щ иеся продукты могут менять ф и зи ческое свойство
ж ира, приводить к вспениванию ф ритю рны х масел, способство­
вать распаду витаминов. Этот процесс получил название оки сл и ­
тельного автокаталитического прогоркания или процесса авто­
оки слен и я жиров. В его основе леж ат ц епны е радикальны е п ро­
цессы, в которы х участвуют кислород воздуха и ненасы щ енны е
ж ирны е кислоты или их остатки, содерж ащ иеся в молекулах
ацилглицеринов. О кислительное автокаталитическое прогорка-
132
Глава 5. Э лектрохим ия
ние ж иров является основной п ричиной, сниж аю щ ей их качество
при хранении. На автоокисление влияю т состав окисляю щ его
ж ира, наличие кислорода, воздействие энергии веществ, уско­
ряю щ их процесс окисления. Н априм ер, скорость автоокисления
ж иров возрастает при увеличении содерж ания кислорода в окру­
ж аю щ ей среде (точнее, его парциального давления). На этом о с­
нован способ хранения масел и ж иров в среде с пониж енны м со ­
держ анием кислорода (наприм ер, в среде с повы ш енны м содер­
ж анием азота). О кисление ж иров ускоряется с повы ш ением
температуры хранения и под воздействием световой энергии.
Ионы металлов перем енной валентности (Си, Fe, M n, Ni) могут
оказы вать на процесс автоокисления ж иров как каталитическое,
так и ингибирую щ ее действие. Больш ое влияние на скорость
оки слен и я оказы ваю т антиоксиданты (ингибиторы ), в частности
бутилокситолуол.
Ф ерм ентативное окислительное прогоркание характерно для
масличных сем ян, зерна, продуктов их переработки, а также п и ­
щевых продуктов. При нагревании ж ира без продукта окисление
его усиливается, так как в обж ариваемых продуктах содержатся
вещ ества, задерж иваю щ ие процессы окисления (естественные
ингибиторы окисления).
При хранении на воздухе сы рого очищ енного или нарезанного
картофеля происходит его потемнение. Это обусловливается
окислением вещ еств ф енольного характера, в частности ти рози ­
на, при участии ф ерм ента о-диф енолоксидазы . Из тирозина обра­
зуется черны й пигм ент меланин. Один из способов предохране­
ния сы рого оч ищ ен ного картоф еля от потем нения заключается в
обработке картоф еля сернисты м ангидридом (сульфитация).
К аталитическое действие на окислительны е процессы оказы ­
вает металл оборудования (чугун действует активнее, чем нерж а­
вею щ ая сталь), которы й использую т на предприятиях общ ествен­
ного питания.
О кисление ж иров не только приводит к ухудшению качества
пищ евых продуктов и сни ж ен и ю их пищ евой ценности, но и к
больш им их потерям. П оэтому необходимо прим енять меры по
предотвращ ению или зам едлению прогоркания ж иров и ж и росо­
держ ащ их продуктов пищ евого назначения.
5.9. Э лектроф и зи ческие методы обработки пищ евы х продуктов
133
5.9. Электрофизические методы
обработки пищевых продуктов
Внедрение на предприятиях общ ественного п и ­
тания электроф изических и электрохим ических методов обработ­
ки пищ евых продуктов способствует выпуску качественной про­
дукции при безотходной переработке сы рья, вы сокой производи­
тельности и безопасности труда.
Э нергию сверхвы сокочастотного (С В Ч) перем енного элек­
тромагнитного поля начали прим енять в общ ественном питании с
1960 г. Нагрев, осущ ествляемый таким путем, получил разны е н а ­
звания: В Ч-нагрев, С В Ч -нагрев, д иэлектрический, м икроволно­
вый, объем ны й, безградиентны й, холодный.
Диэлектрический нагрев использую т для тепловой обработки
диэлектриков, т.е. продуктов, не пропускаю щ их или плохо про­
пускаю щ их электрический ток.
Микроволновый нагрев - это когда дли н а волны С В Ч -поля с о ­
ставляет 10-3—10-1 м.
При объемном нагреве с использованием С В Ч -поля нагревает­
ся одноврем енно весь объем продукта.
Безградиентный нагрев — когда при объемном нагреве отсут­
ствует градиент температуры.
При холодном СВЧ-нагреве повышается только температура
продукта, а установка, камера аппарата остаются холодными.
В общ ественном питании п рим еняю т электрические токи ВЧ
децим етрового диапазона с частотой 10—100 М Гц, СВЧ с частотой
433, 915 и 2450 МГц.
Среди способов обработки продуктов в условиях, приближ ен­
ных к варке, интерес представляю т электроконтактны й нагрев то ­
ками вы сокой частоты (ВЧ) и сверхвы сокочастотны й (С В Ч) н а­
грев.
При электроконтактном способе (В Ч -нагрев) электрический
ток (пром ы ш ленны й или повы ш енной частоты ) пропускаю т че­
рез пищ евы е продукты, которы е, обладая электрическим соп ро­
тивлением , нагреваю тся.
Тепловая обработка ры бы , мяса, связанная с воздействием на
них электрического тока, требует зн ан ия электрических свойств
продуктов. В частности, свеж ая и соленая рыба по своим электри-
134
Глава 5. Э лектрохим ия
ческим свойствам приближ ается к проводникам , так как обладает
сравнительно малым удельным сопротивлением (несколько с о ­
тен Ом-см). Удельное сопротивление морож еной рыбы в ты сячи
раз больш е, чем свеж ей или соленой, и по своим электрическим
свойствам она приближ ается к диэлектрикам . Э лектрическая
проводимость мяса зависит от содерж ания ж ира и температуры.
_ Т ак, проводимость ж ировой ткани при температурах от 0 до 100°С
колеблется от 0 ,1 -0 ,4 до 2,6 - 5 ,0 О м -см -'-Ю -3, мяса - от 3,0 до
19 О м с м _ Ч О ~3.
При анализе СВЧ-нагрева пищевых продуктов используется та­
кой показатель, как глубина проникновения электромагнитного
поля в продукты, который позволяет обоснованно рассчитать разме­
ры и форму обрабатываемых продуктов в зависимости от условий их
технологического процесса и основных параметров СВЧ-поля. При
размораживании пищевых продуктов в С ВЧ-поле влага, образован­
ная из кристаллов льда, распределяется в них так же, как и в незамо­
роженных. Экспериментально установлено, что наибольшая нерав­
номерность распределения влаги наблюдается при размораживании
продукта в интервале температур от - 5 до 0 °С. Это объясняется тем,
что соли и другие растворимые вещества, которые содержат кри­
сталлы лвда, при этой температуре растворяются и в виде раствора
выходят из продукта. Для предотвращения потерь солей и раствори­
мых питательных веществ необходимо быстро нагреть продукт от —5
до 0 °С и выше. СВЧ позволяет это осуществить.
В процессе разм ораж ивания в С В Ч -поле наблю дается так н а­
зы ваем ы й краевой эф ф ект. Он заклю чается в том, что нагрев п о­
верхности продукта происходит значительно быстрее, чем его
центральны х слоев. Это объясняется различны м поглощ ением
С В Ч -энергии оттаявш им и и зам орож енны м и слоями продукта.
Такое же явление наблю дается при разм ораж ивании кулинарных
изделий с соусом. Соус обладает больш им коэф ф и ци ен том погло­
щ ения и быстрее разм ораж ивается. Д ля предотвращ ения неж ела­
тельных последствий резкого оттаивания отдельных слоев и ком ­
понентов продукта прим еняю т обдув холодным воздухом и п ер­
ф ори рован ны е перегородки.
В общ ественном питании для обработки пищ евых продуктов
п рим ен яю т электростатическое поле. Суть работы установок для
обработки продуктов этим методом заклю чается в том, что в них
за счет н али чи я электродов создается электростатическое поле,
5.10. Э лектродиализны е процессы
135
обусловливаю щ ее направленное движ ение ком понентов, кото­
рые участвуют в процессе.
В электростатическом поле осущ ествляю т копчение мясных и
ры бны х продуктов. Э ф ф екти вно его п рим енение при панировке
мяса, рыбы.
5.10. Электродиализные процессы
Электродиализ (электромембранный процесс) процесс удаления ионов солей через мембраны под действием по­
стоянного электрического поля. При этом ионы солей, удаляемых из
различных пищ евых жидкостей, концентрируются в водном соле­
вом растворе. Применение электродиализа, связанное с пищевыми
продуктами, стало возможным только после того, как появились ионитные селективные мембраны, позволяющие избирательно (селек­
тивно) пропускать через себя ионы, имеющие один знак заряда, и
препятствовать прохождению противоположно заряженных ионов.
По роду селективности мембраны подразделяют на катионитовые
(проницаемые для катионов и препятствующие прохождению анио­
нов), анионитовые (проницаемые для анионов и препятствующие
прохождению катионов) и нейтральные, т.е. неселективные (одина­
ково проницаемые как для катионов, так и для анионов). Через катионовые мембраны электрический ток переносится главным обра­
зом катионами, а через анионовые мембраны —анионами.
В общественном питании электродиализ получил ш ирокое р ас­
пространение в последние годы. Его прим еняю т для опреснения
питьевой воды, обессоливания различны х пищ евых продуктов.
Э лектродиализ находит прим ен ен ие при обессоливании различ­
ного рода бульонов, получаемых при варке соленой рыбы. Боль­
шое значение электродиализ имеет в производстве кулинарной
продукции лечебного, детского и диетического питания, требу­
ющего регулирования солевого состава приготовляемы х блюд.
ВО П РО СЫ
для С А М О П О Д Г О Т О В К И
1. Почему одни вещества диссоциируют на ионы, а другие нет?
2. За счет чего происходит процесс сольватации ионов электролитов в растворах?
136
Глава 5. Э лектрохим ия
3. Как температура влияет на степень диссоциации электролитов?
4. В чем заключаются основные положения электролитической диссоциации Арре5. От каких факторов зависит электрическая проводимость раствора?
6. Приведите математическое выражение закона Кольрауша. В чем заключается
его физический смысл?
7. Как происходит окисление в пищевых жиросодержащих продуктах?
8. Объясните суть процесса обработки продуктов в электростатическом поле и
процесса с использованием электродиализа.
g Г АДСОРБЦИЯ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ
5 © ЯВЛЕНИЯ
6.1. Сорбционные процессы и их виды
Сорбцией назы вается процесс сам опроизвольного
поглощ ения газов, паров или растворенны х веществ поверх­
ностью твердых тел или ж идкостью . При этом чем выш е степень
дисперсности данного тела, тем больш ее количество частиц дру­
гого тела оно поглотит своей поверхностью .
Сорбентом назы вается вещ ество, которое поглощ ает, а сорбтивом — вещ ество, которое поглощ ается.
Десорбцией назы вается процесс, обратны й сорбции. .
С орбционны е процессы в зависим ости от глубины п р о н и кн о ­
вения частицы сорбтива в сорбент делятся на: адсорбцию —поверх­
ностную сорбцию и абсорбцию — объемную сорбцию .
В зависимости от характера взаимодействия частиц сорбента и
сорбтива сорбция бывает физическая, когда взаимодействие про­
является ван-дер-ваальсовы м и силам и, и хемосорбция, при кото­
рой происходит химическое взаимодействие. О собое полож ение
занимает такой сорбционны й процесс, как капи ллярн ая кон ден ­
сация.
С ущ ность его заклю чается в том, что здесь происходит не
только поглощ ение газов и паров твердым сорбентом , наприм ер
активированны м углем, но и их конденсация в порах.
Абсорбция —это сорбция газа за счет его п рон и кн овен и я (ди ф ­
фузии) в массу сорбента.
В общественном питании абсорбцию прим еняю т для насы щ ения
соков, напитков, воды углекислы м газом. К адсорбции иногда
прибегаю т для ум еньш ения влажности воздуха в складских п ом е­
щ ениях, хранилищ ах.
138
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явлен и я
6.2. Адсорбция
Р азнообразны е явления, возникаю щ ие на грани­
цах раздела вещ еств различны х агрегатных состояний, происходят
вследствие особого энергетического состояния пограничны х п о­
верхностей. Л ю бая поверхность вне зависимости от агрегатного
состояния разделяемы х ею вещ еств располагает некоторы м зап а­
сом свободной энергии. К ак и лю бая система, обладаю щ ая зап а­
сом свободной энергии, поверхность раздела веществ стремится к
сам опроизвольном у ум еньш ению этой энергии и служит прямо
или косвенно причиной м ногочисленны х ф изических явлений, в
том числе адсорбции.
Адсорбция - это сам опроизвольное повы ш ение концентрации
вещества у поверхности раздела двух фаз в гетерогенной системе,
сопровож даю щ ееся уменьш ением свободной меж ф азной э н е р ­
гии.
Рассмотрим прим ер адсорбции какого-либо газа твердым ад­
сорбентом. Пусть в сосуд с адсорбентом введено п0 молей газа, а
через некоторое время в нем останется п молей газа. Разность п0- п
и есть число адсорбированны х молей газа. О насы щ енности п о­
верхности адсорбента, о наступлении адсорбционного равнове­
сия свидетельствует равенство скорости адсорбции и х и скорости
десорбции и2:
м, = и2.
Удельной адсорбцией назы вается число молей поглощ енного
вещ ества на 1 см 2 поверхности адсорбента:
Г = (я0 - п) / s - х / s,
где Г —удельная адсорбция, м о л ь/см 2.
Т ак как практически поверхность адсорбента измерить труд­
но, то адсорбцию выражаю т в молях на 1 г адсорбента:
А = х / т.
С вязь между обоим и вы раж ениям и удельной адсорбции сле­
дую щ ая:
А = Гл0,
где s0 — поверхность 1 г адсорбента, см 2.
6.3. П оверхностная активность
139
б.З. Поверхностная активность
Растворенны е вещ ества могут повы ш ать, п о н и ­
жать и практически не влиять на поверхностное натяж ение ж ид­
костей. Поверхностной активностью назы вается способность р ас­
творенны х веществ изм енять поверхностное натяж ение раствори­
теля.
М ерой поверхностной активности выступает первая п рои з­
водная поверхностного натяж ения по кон ц ен трац ии , взятая со
знаком минус:
da
dс
В узких интервалах концентраций производная может быть изм е­
нена отнош ением конечны х изменений:
Да
Ас
П оверхностное натяж ение на границе раздела ж и д к о сть -ж и д ­
кость зависит от природы соприкасаю щ ихся фаз. О но тем больше,
чем меньш е силы м олекулярного взаимодействия между р азн о­
родны ми молекулами. Тем пература раствора и кон ц ен трац ия рас­
творенны х веществ оказы ваю т такое же влияние на поверхност­
ное натяж ение на границе раздела ж и д кость-ж и д кость, как и в
случае границы раздела ж и д к о сть -газ. Д авление практически не
влияет на эту величину.
П оверхностное натяж ение играет значительную роль в таких
явлениях, как деление клеток, изм енение проницаем ости клеточ­
ных мембран и др.
Поверхностно-активные и поверхностно-неактивные вещества.
При растворении в д анной жидкости какого-ли бо вещ ества н а­
блюдают следую щ ие случаи:
1. Растворенное вещ ество пониж ает поверхностное натяж ение
растворителя (а р_р< а 0). Т акие вещ ества получили название по­
верхностно-активных (ПАВ): для них g > 0. По отнош ению к
воде п оверхностно-активны м и вещ ествами являю тся многие
органические соеди н ен ия, наприм ер спирты и кислоты ал и ­
ф атического ряда, слож ны е эф иры , белки и др.
8=
~
140
2.
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
Растворенное вещ ество незначительно повы ш ает поверхност­
ное натяж ение растворителя (стр.р> ст0). Т акие вещ ества назы ва­
ют поверхностно-инактивными (П И В ): для них g < 0. По о т­
нош ению к воде П И В являю тся неорганические кислоты ,
осн ован ия, соли и органические соединения — глицерин,
а-ам и н о ки сл о ты и др.
3. Растворенное вещ ество практически не изм еняет поверхност­
ного натяж ения растворителя (стр.р= а (|). Такие вещ ества н азы ­
ваю т поверхностно-неактивными (П Н А В). По отнош ению к
воде это сахароза и ряд других.
Вещество обладает способностью пониж ать поверхностное
натяж ение растворителя, если его молекулы состоят из неп оляр­
ной (гидроф ильной) углеводородной части («хвост») и полярной
гидроф ильной группы («голова»). Такие вещества назы ваю т дифильными. К полярным относятся группы —ОН, —СООН, —С —О —
—N Н 2, —С —N —О, —S 0 3 и др.
С ростом концентрации ПАВ поверхностная активность п о ­
ниж ается. Она имеет наибольш ее значение в области малых к о н ­
центраций и наим еньш ее значение в области больш их кон ц ен тра­
ций. П оверхностная активность зависит от природы ПАВ. К ак и
все вещ ества, ПАВ в зависим ости от способности к диссоциации
делят на электролиты (ионогенны е ПАВ) и неэлектролиты (н еи о­
ногенны е ПАВ). И оногенны е ПАВ подразделяю т на катионактивны е, ан и онакти вн ы е и ам ф отерны е.
О громное зн ачение ПАВ связано с тем, что даже очень малые
их добавки позволяю т резко изм енять условия взаимодействия
соприкасаю щ ихся систем и тел и природу их поверхностей, увели­
чивать растворим ость в воде малорастворим ых органических ве­
ществ, усиливать взаим одействие нескольких вещ еств (в частно­
сти, реакции ком плексообразован ия), особенно если в этих п ро­
цессах участвуют тела и системы с сильно развитой поверхностью,
наприм ер м икрогетерогенны е системы (эмульсии и суспензии) и
ультрамикрогетерогенны е коллоидны е системы.
Под действием молекулярных сил сцепления капельки эм уль­
сий и твердые частицы суспензий и особенно коллоидов при
столкновениях могут объединяться друг с другом, сливаясь в бо­
лее крупны е капли или «слипаясь» в хлопья —агрегаты их первич­
ных частиц. Э ти м и процессам и мож но управлять при помощ и
ПАВ — стабилизаторов, добавляем ы х в очень малых количествах.
6.4. А дсорбция на границе твердое т е л о -г а з
141
Т ак, мож но изм енять условия образования, управлять устойчиво­
стью или разруш ением дисперсны х систем , что ш ироко использу­
ется в соврем енной косметической пром ы ш ленности при созда­
нии слож ны х микрогетероф азны х систем, в которых обеспечива­
ется устойчивое состояние полезных ком понентов и витаминов.
П оверхностно-активны е вещ ества могут резко усиливать или
ослаблять п рилипание друг к другу твердых поверхностей, н ап ри ­
мер волокон, уменьш ать трение, т.е. обеспечивать хорошую см аз­
ку между поверхностями, движ ущ им ися одна относительно дру­
гой. Вместе с тем ПАВ, находясь в среде, окруж аю щ ей данное
тело, могут значительно облегчить его разруш ение, наприм ер при
тонком помоле, измельчении.
С помощ ью ПАВ мож но регулировать свойства таких гетеро­
генных систем, как пищ евое сы рье, полуф абрикаты и готовые
продукты. О бы чно ПАВ, прим еняем ы е в пищ евой п ром ы ш лен ­
ности, не являю тся индивидуальны ми вещ ествами, это м н ого­
ком понентны е смеси. К основны м группам пищ евых ПАВ отн о­
сят м он о-, диацилглицерины и их производны е, которы е улучш а­
ют качество хлеба и хлебобулочных изделий, замедляю т процесс
их черствения, сниж аю т клейкость макаронны х изделий, п овы ­
шают пластические свойства маргарина. П роизводны е м оногли­
церидов использую т в хлебопечении, кондитерском производстве
и производстве морож еного.
6.4. Адсорбция на границе
твердое тело-газ
Адсорбция газа на твердом теле является п ростей ­
шим случаем адсорбционного процесса, поскольку такая система
состоит всего из двух ком понентов. Н а явление адсорбции ве­
ществ из раствора впервые обратил вним ание в 1785 г. русский хи ­
м ик и ф арм ацевт Т.Е. Л овиц. В XX в. явление адсорбции подробно
исследовали И. Л энгм ю р и др., а в С С С Р - Н.А. Ш илов, М .М . Д у­
бин и н, А. В. К иселев и другие ученые.
Разработано несколько теорий ф и зической адсорбции, из к о ­
торых особы й интерес представляет теория моном олекулярной
адсорбции Л энгм ю ра (1915). При построении своей теории Л эн г-
142
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
мю р опирался на представления об адсорбционны х силах, кото­
рые впервые были вы сказаны русским ученым Л.Г. Гурвичем. О с­
новны е полож ения теории Л энгмю ра:
О адсорбция вызы вается валентны ми силам и, или силами остаточ­
ной химической валентности;
О адсорбция молекул адсорбтива происходит на активны х центрах,
всегда сущ ествующ их на поверхности адсорбента. Таким и ц ен ­
трами являю тся углубления и выступы, имею щ иеся на лю бой,
даж е самой гладкой поверхности. Д ействие таких центров сводит­
ся к вы сокой ненасы щ енности их силового поля, благодаря чему
центры удерживаю т газовые молекулы. А ктивность центра тем
выш е, чем меньш е насы щ ена молекула или атом адсорбента. А к­
тивны м и центрами могут служить и места деф ектов кристалличе­
ских адсорбентов. В этих местах возникает добавочная поверх­
ностная энергия.
А дсорбционны е силы обладаю т малым радиусом действия,
вследствие чего каждый активны й центр адсорбирует лиш ь одну
молекулу адсорбтива и на адсорбенте образуется м ономолекулярный слой адсорбтива. А дсорбированны е молекулы удерживаются
активны м и центрам и адсорбента в течение короткого времени.
В результате флуктуации энергии молекулы отрываю тся от актив­
ного центра, уступая место новой молекуле, и т.п.
Химическая адсорбция, или хем осорбция, осущ ествляемая при
помощ и химических сил, значительно отличается от ф изической
адсорбции. Т ак, физическая адсорбция — явление обратимое, теп ­
лота ее составляет всего 2—8 ккал /м ол ь, в то время как теплота хи­
мической адсорбции достигает 200 ккал/м оль. С повы ш ением
температуры ф и зи ческая адсорбция уменьш ается, а химическая
увеличивается, поскольку химическая адсорбция требует зн ачи ­
тельной энерги и активации (1 0 -3 0 ккал/м оль).
Х им ическая адсорбция обладает специф ичностью , как и вся­
кая хим ическая реакция. С адсорбентом могут взаимодействовать
только определенны е адсорбтивы , вступаю щ ие с ними в хим иче­
скую реакцию . Х им ическая адсорбция необратима, поэтому д е­
сорбция в этом случае состоит не в простом отры ве адсорбирован­
ной молекулы, а в разлож ении поверхностного химического со ­
единения. Т и пи чны м прим ером хем осорбции является адсорбция
кислорода на поверхности угля. При нагревании с поверхности
удаляется не кислород, а окислы углерода.
6.5. А дсорбция на границе твердое т е л о -р а с тв о р
143
С пособность адсорбента к поглощ ению газов определяется
его пористостью и ф и зи чески м состоянием . Естественно, адсор­
бенты в ам орф ном состоян ии лучш е адсорбирую т газы, чем в кр и ­
сталлическом.
В пищевых отраслях промышленности в качестве адсорбентов
часто прим еняю т древесны й и костяной угли, силикагель, целлю ­
лозную массу, цеолиты и иониты . На практике использую т так н а­
зы ваемы й активированны й уголь, получаемый активацией уг­
л я-сы р ц а твердых древесны х пород. У голь-сы рец подвергаю т тер­
мической обработке для увеличения удельной поверхности при
7 0 0 -9 0 0 °С в атм осф ере водяного пара или углекислого газа. При
этом органические вещ ества и уголь частично реагирую т с водя­
ным паром и углекислым газом с образованием СО и Н 2. По мере
того как вы горят ненуж ны е углеродистые вещ ества, активирова­
ние прекращ аю т. Уголь как адсорбент п рим еняю т при очистке са­
харного сиропа, обесцвечивании ж идкости, очистке воздуха на
промы ш ленны х предприятиях. С иликагели, представляю щ ие с о ­
бой продукты обезвож ивания гелей крем ниевой кислоты , имею т
удельную поверхность от 400 до 800 м2/ п О ни способны удерж и­
вать до 50 % воды к своей массе. Ц еллю лозная масса имеет м ень­
шую удельную поверхность, чем угли и силикагели, и прим ен яет­
ся в качестве адсорбента при осветлении соков и пива.
6.5. Адсорбция на границе
твердое тело-раствор
Адсорбентом (поглотителем) назы ваю т твердое
тело, на поверхности которого происходит адсорбция, а адсорбтивом (или адсорбатом) —адсорбирую щ ееся вещество.
А дсорбция твердых вещ еств адсорбентами является более
слож ны м процессом , чем адсорбция газов тверды м и телами, так
как она ослож нена рядом факторов:
0 присутствием третьего ком пон ен та —растворителя, молекулы к о ­
торого могут конкурировать с молекулами адсорбтива за места на
поверхности адсорбента;
0 взаимодействием между м олекулами адсорбтива и растворителя;
144
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
О электростатическим взаимодействием между поверхностью ад­
сорбента и ионам и адсорбтива, если он является электролитом.
Я вление адсорбции из растворов твердыми телами было от­
кры то и изучено в 1785 г. Т.Е. Л овицем . Н еэлектролиты и слабые
электролиты на поверхности адсорбента адсорбирую тся из рас­
творов в виде молекул. Такой процесс назы вается молекулярной
адсорбцией.
В результате адсорбции кон ц ен трац ия растворенного вещ ест­
ва в растворе уменьш ается. А дсорбцию а, моль-кг-1, определяю т
по разности концентраций исходного и равновесного растворов
адсорбтива:
т
где С0, С — исходная и равновесная концентрации адсорбтива,
моль-л-1; V — объем раствора адсорбтива, из которого происходи­
ла адсорбция, л; т — масса адсорбента, кг.
А дсорбция зависит от природы , концентрации и удельной п о­
верхности адсорбента, температуры , природы растворителя.
О течественны й ф и зи кохи м и к П.А. Ребиндер сформулировал
правило вы равнивания полярностей: на полярны х адсорбентах
лучш е адсорбирую тся полярны е адсорбтивы из малополярны х
растворителей; на неполярны х адсорбентах — неполярны е адсор­
бенты из полярны х растворителей. Д ля системы адсорбтивы —ад­
сорбент влияние природы растворителя на адсорбцию может быть
такж е сф орм улировано в виде правила: чем лучш е в данном рас­
творителе растворяется д анны й адсорбтив, тем он хуже адсорби­
руется; чем хуже растворяется - тем лучш е из него адсорбируется.
Эти правила м ож но объяснить тем, что процесс адсорбции из рас­
творов определяется не только энергией взаимодействия молекул
адсорбтива и активны х адсорбционны х центров адсорбента, но и
энергией взаим одействия молекул растворителя и активны х ад­
сорбционны х центров.
А дсорбция явл яется экзотерм и ч ески м процессом , п оэтом у с
п о вы ш ени ем тем пературы он а ум еньш ается. М ол екул ярн о-ки ­
н ети чески е п редставлен и я такж е подтверж даю т справедливость
подобного закл ю ч ен и я. О днако в ряде случаев наблю даю т обрат­
ную зависим ость. В узком тем пературном интервале при д оста­
точ н о больш ом тем пературн ом к о эф ф и ц и ен те растворим ости
6.5. А дсорбция на границе твердое т е л о -р а с тв о р
145
адсорбция с ростом тем пературы м ож ет увеличиваться, если при
этом растворим ость адсорбтива в д ан н ом растворителе ум еньш а­
ется.
С ростом кон ц ен трац ии раствора адсорбция на границе твер­
дое тело—раствор возрастает до некоторого предельного зн аче­
ния.
При адсорбции поверхностно-активны х вещ еств на границе
твердое тел о -р а ств о р так же, как и на границе р ас тв о р -газ, н а­
блю дается различная ориентация молекул адсорбтива. В системе
полярны й адсорбент—неполярны й растворитель молекулы ад­
сорбтива обращ ены п олярной частью («головой») к поверхности
адсорбента, а н еп олярн ая их часть («хвост») погружена в раство­
ритель. В системе неполярны й ад со р б ен т-п о л яр н ы й раствори­
тель, наоборот, н еполярная часть молекулы обращ ена к поверхно­
сти адсорбента, а полярная погружена в растворитель.
В системе полярны й растворитель—малополярны й адсор­
бент адсорбция ПАВ подчиняется правилу Д ю к л о -Т р ау б е, со ­
гласно которому поверхностная активность вещества одного и
того же гомологического ряда возрастает прим ерно в .3 раза при
увеличении углеводородной цепи на одну метиленовую группу
С Н 2- .
При адсорбции ПАВ из неполярны х растворителей п олярн ы ­
ми адсорбентам и вы полняется обращ енное правило Д ю к л о Траубе: с ростом длины углеводородного радикала адсорбция
уменьш ается. О бращ ение правила объясняется тем , что с ростом
длины углеводородной цепи растет растворимость ПАВ в н еп о­
лярны х растворителях.
В общественном питании адсорбция протекает при гидромеха­
нической и тепловой обработке продуктов как сопутствую щ ий са­
мопроизвольны й процесс. Т ак, при варке, ж арке продукт не толь­
ко выделяет влагу или расплавленны й ж ир, но и поглощ ает их,
при этом такж е адсорбирует газы и пары.
П роцессы адсорбции имею т место при кулинарной гидром е­
ханической обработке круп. П ри м ойке и предварительном зам а­
чивании некоторы х из них происходят поглощ ение влаги и их н а ­
бухание. С пособность круп адсорбировать влагу используется в
практике. Т ак, использование адсорбционны х свойств круп при
зам ачивании способствует сохранению их ф орм ы при кулинарЮ — 4656
146
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
ной обработке. Вследствие адсорбционны х явлений часто п ищ е­
вые продукты, особенно сы пучие, обладаю щ ие больш ой удельной
поверхностью , поглощ аю т из окруж аю щ ей среды различны е
пары , газы, в том числе пахучие. Этим свойством обладаю т и н е­
которы е несы пучие продукты (наприм ер, нельзя хранить сливоч­
ное масло с ры бой).
М ногие продукты способны поглощ ать из окруж аю щ его воз­
духа водяны е пары. П оглощ ение паров, т.е. увлаж нение продукта,
способствует их порче — ускоряю тся химические и биохим иче­
ские реакции, повы ш ается тем пература продукта, в результате
чего интенсивн о развиваю тся м икроорганизм ы .
6.6. Гидрофобность и гидрофильность
поверхностей
П.А. Ребиндер предлож ил разделять поверхности
твердых адсорбентов на две группы:
1) лиофильные, которы е хорош о см ачиваю тся полярны м и ж ид­
костями;
2) лиофобные, которы е хорош о см ачиваю тся н еполярны м и орга­
н ическим и ж идкостям и (поэтом у их часто назы ваю т олеоф ильны м и).
По отнош ению к воде первы е будут гидрофильными, а вторые —
гидрофобными.
При всяком адсорбционном процессе часть энергии вы деля­
ется в виде теплоты . К оличество теплоты , выделяемое при адсорб­
ции жидкости 1 г п орош кообразного адсорбента, назы вается теп­
лотой смачивания. П о количеству выделяемой теплоты мож но су­
дить об адсорбц ион н ой активности адсорбента и характере его
смачиваемости.
С п особн ость ж и д кости см ачивать поверхность твердого тела
о п ределяется м олекулярн ы м взаим одействием между ж и д ко ­
стью и поверхностью см ачи ваем ого тела. Чем больш е это п р и тя­
ж ени е, тем п олн ее н асы щ аю т м олекулы ж идкости свободны е
связи , действую щ ие н а твердой поверхности. П ри этом свобод­
ная поверхностная эн ерги я н а границе ж и д к о сть -тв ер д о е тело
ум еньш ается.
147
6.7. А дсорбция на границе ж и д к о с т ь -г а з
О сновны м свойством ПАВ считается их способность адсорби­
роваться с образованием м оном олекулярного слоя. К онц ен тра­
ция их сущ ественно больш е, чем их содерж ание в объеме окру­
жаю щ ей среды. Различной концентрацией ПАВ в адсорбционном
слое и среде объясняется ряд явлений. Н априм ер, действие паху­
чих вещ еств определяется не тем и ничтож ны м и концентрациям и,
в которы х они вводятся в окруж аю щ ую среду, а их кон ц ен трац и я­
ми в адсорбционном слое, контактирую щ ем с поверхностью орга­
нов обоняния.
Если нужно создать условия, препятствую щ ие взаим одей­
ствию ж идкости с поверхностью твердого тела, использую тся гид­
роф обны е покры тия — тон чайш ие слои некоторы х несм ачивающихся водой вещ еств на поверхностях гидрофильны х материа­
лов, придаю щ ие им гидроф обны е свойства.
П ищ евы е продукты, за исклю чением ж иров, являю тся гидро­
ф ильны м и структурами, содерж ащ ими в качестве основного р ас­
творителя воду.
-1
6.7. Адсорбция на границе жидкость-газ
Л ю бая си стем а в соответствии со вторы м н ач а­
лом тер м о д и н ам и ки стрем и тся са м о п р о и зв о л ьн о перей ти в т а ­
кое со сто ян и е, в котором о н а обладает м и н и м ал ьн ы м зап асом
эн ер ги и Гиббса ( Gs = a s). С л ед овател ьн о, он и стрем ятся к м и н и ­
муму п овер х н о стн ой эн ер ги и Гиббса (G5-> Gmin). П оверхн ост­
ное н атяж ен и е при прочих равн ы х услови ях оп ред еляется п р и ­
родой вещ ества. П оэтому система, образованная одним ком п о­
нентом (а = const), м ож ет п о н и зи ть зап ас своей п оверхн остн ой
эн ер ги и Гиббса в д ан н ы х услови ях то л ьк о од ни м путем - п р и ­
н ять ф орм у, п ри которой п оверхн ость раздела ф аз м и н и м ал ьн а
(5 _> j min). И з разны х геом етри чески х ф о р м о д и н ак о во й м ассы
д ан н о го вещ ества м и н и м ал ьн ая п оверхность у сф еры . Э ти м , в
ч астн о сти , о б ъ ясн яется сф ер и ч еск ая ф о р м а падаю щ их капель
(н ап р и м ер , дож дя).
С истем а, состоящ ая больш е чем из одного ком пон ен та, м о­
жет п о н и зи ть поверхностную энерги ю Гиббса не только ум ень­
ш ени ем поверхности, но и п ерераспределением растворенн ого
10*
148
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
вещ ества между объемом ф азы и п оверхностны м (п огран и чн ы м )
слоем. Теоретически мож но представить три случая распределе­
н ия растворенного вещ ества между граничны м слоем и объемом
ф азы :
О концентрация растворенного вещ ества в поверхностном слое Са
больш е, чем в объеме ф азы Су,
О концентрация растворенного вещ ества в поверхностном слое
меньш е, чем в объеме фазы ;
О кон ц ен трац ия растворенного вещ ества в поверхностном слое та­
кая же, как и в объеме фазы.
С ам опроизвольное изм енение концентрации растворенного
вещ ества на границе раздела ф аз назы вается адсорбцией. Адсорб­
цию мож но вычислить из уравнения
, _ (С . - С , ж
1
S
)
где F — количество адсорбированного вещ ества, м ол ь/см 2 или
м о л ь /м 2; Са - кон ц ен трац ия в поверхностном слое; С у - к о н ц ен ­
трация в объеме фазы ; Vs — объем поверхностного слоя.
Адсорбция ПАВ полож ительна (F > 0 ), поскольку Са > Су. Ад­
сорбция ПНАВ отрицательна (F< 0), так как Са < Су. Д ля веществ,
не влияю щ их на величину поверхностного натяж ения, F = 0, здесь
Са = С у.
А дсорбция вещ ества представляет собой обратимы й процесс,
закан чи ваю щ и й ся установлением адсорбционного равновесия.
При равновесии скорость адсорбции равна скорости обратного
процесса —десорбции.
Зависим ость адсорбции от равновесной концентрации рас­
творенного вещ ества при п остоянной температуре назы ваю т изо­
термой адсорбции.
А дсорбц ию н а гран и ц е раздела ж и д к о с т ь -г а з н еп о ср ед ст­
в ен н о не и зм еряю т, а вы ч и сл яю т с п ом ощ ью у равн ен и я Гиббса,
которое вы вед ен о на о сн о в ан и и второго н ачала тер м о д и н а­
м ики:
F _ da с
” ~ d c~RT’
149
6.7. А дсорбция на границе ж и д к о с т ь -г а з
где
с — м олярная
кон ц ен трац ия
растворенного
вещества,
м о л ь/д м 3; R - 8,32 Д ж Д м оль ■К) - газовая постоянная; - - - - п о­
верхностная активность.
Т аким образом, для нахож дения адсорбции необходимо знать
поверхностную активность при данны х концентрации и тем пера­
туре. Д ля веществ одного и того же гомологического ряда адсорб­
ция изм еняется в соответствии с правилом Д ю кл о -Т р ау б е. С рос­
том температуры адсорбция уменьш ается.
А дсорбция на поверхности раздела ж и д к о с ть -га з характери­
зуется некоторы ми особенностям и. Равноценность всех участков
ж идкой поверхности исклю чает ориентацию молекул адсорбтива,
поэтому молекулы адсорбтива могут свободно перемещ аться по
поверхности, находясь в тепловом движ ении. Вследствие этого
изменяется поверхностное натяж ение жидкости.
Все растворимы е вещ ества по их способности адсорбировать­
ся на границе ж и д кость-возд ух делятся на две группы - поверхн остно-активны е и поверхностно-инактивны е.
Поверхностно-активные вещ ества обладают:
О поверхностны м натяж ением, меньш им поверхностного натяж е­
ния растворителя, иначе сам опроизвольное накопление вещества
в поверхностном слое будет терм одинам ически невыгодно;
О сравнительно малой растворимостью , так как в противном случае
они стрем ились бы уйти с поверхности в глубь жидкости;
О способностью резко изм енять свойства поверхности адсорбента в
результате образования тонких моном олекулярны х адсорбц ион ­
ных слоев.
И так, п о вер х н о стн о -ак ти в н ы е вещ ества вы зы ваю т п о н и ж е ­
ние п о вер х н о стн ого н атяж ен и я адсорбен та; свой ство ПАВ п о ­
н и ж ать п о в е р х н о с тн о е н а т я ж е н и е н азы в а ю т поверхност ной
акт ивност ью . К н о с и те л я м п о в е р х н о с т н о й а к т и в н о с т и о т ­
н осятся электр и ч ески н ей трал ьн ы е м олекулы (сп и рты , к а р б о ­
н овы е ки слоты , б елковы е вещ ества и д р.). П о в ер х н о стн о -а к ­
ти вн ы е вещ ества д ел ятся на три группы — м ол ек ул ярн ы е, или
н еи о н о ге н н ы е, и о н о ген н ы е (а н и о н -ак ти в н ы е ) и и о н о ген н ы е
(к ати о н -ак ти в н ы е).
К поверхностно-инактивным вещ ествам относятся почти все
водные растворы электролитов — кислот, щ елочей, солей, т.е. ве­
150
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
щ еств, диссоциирую щ их н а ионы и более полярны х, чем вода. Из
уравнения Гиббса следует, что ПАВ накапливаю тся в п оверхност­
ном слое, а п оверхностно-ин активн ы е вещества удаляю тся из
него.
6.8. О р и е н т а ц и я мо лек ул
в поверхностном слое и структура
биологических мембран
С ущ ествование м иним ального значения поверх­
ностного натяж ения у растворов ПАВ и предельного значения ад­
сорбции Fx позволили Л энгм ю ру высказать предполож ение об
ориентации адсорбированны х молекул в поверхностном слое.
М олекулы ПАВ состоят из двух частей — полярной (гидроф иль­
ной) и неп олярн ой (гидроф обной). П ри адсорбции полярная
группа, обладаю щ ая больш им сродством к полярной ф азе (н ап ри ­
мер, к воде), втягивается в нее, тогда как н еполярная группа вы ­
талкивается в неполярную фазу.
При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы
«лежат» на поверхности полярной ж идкости, а полярны е группи­
ровки погружены в нее. С увеличением концентрации поверхно­
стн о-акти вн ого вещ ества в растворе число молекул в п оверхно­
стном слое возрастает. Это приводит в пределе к образованию на
граничной поверхности насы щ енного мононуклеарного адсорб­
цион н ого слоя, в котором молекулы ПАВ предельно ори ен тиро­
ваны. Этот слой образно назы ваю т «молекулярный частокол Л энгмюра». Существование мононуклеарного насыщенного слоя хорошо
объясняет п остоянство предельной адсорбции Fx у органических
вещ еств одного и того же гомологического ряда.
И спользуя представления Л энгм ю ра о строении поверхност­
ного слоя, мож но рассчитать разм еры молекулы ПАВ в н асы щ ен ­
ном адсорбционном слое. П редельная адсорбция численно равна
избы точном у количеству ПАВ, моль, приходящ емуся на единицу
поверхности раздела. П роизведение предельной адсорбции на п о ­
стоянную А вогадро /^ А д определяет число молекул, которое за­
ним ает 1 м2 площ ади. И з этого следует, что площ адь поперечного
6.8. О риентация молекул в поверхностном слое
151
сечения молекулы ПАВ в насы щ енном адсорбционном слое мож ­
но рассчитать по уравнению
1
р
5 МОЛ
д ,
00
•
А
П роизведение предельной адсорбции Fn на молярную массу
ПАВ М равно массе ПАВ, приходящ ейся на единицу поверхности
насы щ енного адсорбционного слоя: т = Fx М. Тогда длина моле­
кулы ПАВ в насы щ енном адсорбционном слое, равная толщ ине
этого слоя, определяется как
, _ т _ F „M
I— —
,
Р
Р
где р - плотность ПАВ, к г/м 3; /^ -п р е д е л ь н а я адсорбция, м оль/м 2;
М — молярная масса, кг/м оль. По определению , V — т / с, V = sl,
так как s = 1м2, то численно V = /.
П р едставлени я об ор и ен тац и и м олекул ПАВ в н асы щ ен н ом
ад со р б ц и о н н о м слое сы грали больш ую роль в разви тии учения
о структуре био л о ги чески х м ем бран. Т ак , Ф . Д ан и эл ь и Г. Д а й ­
сон п редлож или первую о б щ еп р и н яту ю м одель биол оги ческой
м ем браны : о сн о в н ы м элем ен том м ем бранн ы х структур клетки
явл яется б и м о лекул ярн ы й слой из молекул л и п и д о в, п олярн ы е
группы которы х, взаи м одей ствую щ и е с б ел кам и , н ап равлен ы
наруж у, а н еп о л яр н ы е углеводородн ы е ради калы - внутрь. Д а ­
н и эл ь и Д ай со н п олагали , что белки об разую т си м м етри чн ы е
м о н о н у кл еар н ы е слои н а вн еш н ей и внутренн ей сторон ах л и ­
п идн ого б и сло я. П озд н ее бы ло устан овл ен о аси м м етри чн ое
расп р еделен и е б елков в клеточн ы х м ем бранах. Н ап ри м ер, и н ­
тегральн ы е м ем бр ан н ы е белки сп особ н ы взаи м од ей ствовать с
ги др о ф о б н ы м и р ади калам и и п р о н и к ать в глубь м ем браны .
Ч асть п оверхности м ем браны своб одн а от бел ков, поэтом у в н а ­
сто ящ ее врем я н аи более п р и н ято й явл яется м озаи ч н ая м одель
м ем браны . М акром олекулы и н тегральн ы х б елков, п р о н и зы ­
ваю щ их м ем брану, могут об разовы вать п оры — и о н н ы е кан алы ,
которы е обладаю т и зби рател ьн ой п р о н и ц аем о стью для р азл и ч ­
ны х ионов.
В общественном питании при консервировании — посоле про­
дуктов или насы щ ении их сахаром вода из м икроорганизм ов, ко ­
152
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
торы е являю тся причи ной порчи продуктов, проходит через их
оболочку в раствор соли или сахара, в результате чего бактерия п о­
гибает и з-за обезвож ивания. О болочка бактерии, как оболочка
клеток живого организм а, представляет собой полунепроницаемую мембрану.
М ем бранное разделение различны х ж идкостны х систем полу­
чило ш ирокое распространение в общ ественном питании, в м о­
лочн ой , сахарной отраслях пищ евой пром ы ш ленности, в п роиз­
водстве соков, сиропов, экстрактов. Продукты, полученные при
м ем бранном разделении (фруктовы е и овощ ны е соки, сахарные
сиропы , м олочная сы воротка, сгущ енное молоко, сгущ енны е
бульоны, экстракты чая и коф е), отличаю тся более вы соким каче­
ством, чем продукты, полученны е вы париванием или вы м ораж и­
ванием. В них сохранены все исходные ценны е ком поненты (бел­
ки, витам ины , ф ерм енты , им м унны е тела). О ни имею т лучш ие
органолептические показатели.
Больш ую роль м ем бранны е методы играют в очистке сточных
вод пищ евы х и предприятий общ ественного питания, что благо­
приятно сказалось на охране окруж аю щ ей среды.
6.9. Процессы десорбции
Д есорбц ион н ы е процессы имею т двоякое зн а­
чение. О ни п рим ен яю тся для восстановления поглотительных
(сорбционны х) свойств абсорбентов и адсорбентов в целях их п о ­
вторного и сп ользован и я, а такж е для извлечения из н ихабсорбтивов и адсорбтивов в целях их дальнейш ей переработки.
На практике, как правило, после заверш ения сорбционны х
процессов приступаю т к десорбц ион н ы м , осущ ествляя их н е­
скольким и путями. О сновны м и из них являю тся следующие: н а­
гревание сорбентов (абсорбентов и адсорбентов); пониж ение об ­
щего д авления в систем е, или парциального давления сорбитов
(абсорбтивов и адсорбтивов); пропускание через сорбенты инерт­
ных газов или ж идкостей, которы е вы тесняю т сорбиты. Д ля реге­
нерации сорбентов после хем осорбции использую т соответству­
ю щ ие хим ические реактивы .
6.10. И онообм енн ая адсорбция
153
В общественном питании десорбции, наприм ер просуш иванию и
проветриванию , подвергают сахар, соль, муку и другие продукты,
которые при хранении адсорбировали влагу из окружающей среды.
6.10. Ионообменная адсорбция
Ионный обмен - обмен ионов между двумя эл ек­
тролитам и, которы й может происходить как в гомогенной, так и в
гетерогенной среде, где один из электролитов —твердый и онооб­
м енны й сорбент.
При обм енной адсорбции адсорбент, поглощ ая определенное
количество каких-либо ионов, одноврем енно выделяет в раствор
эквивалентное количество других ионов того же знака, вы теснен­
ных с поверхности. И онны й обмен происходит обратимо и боль­
шей частью относится к обратимы м процессам.
В качестве ионообм енны х сорбентов прим еняю т иониты твердые, практически не растворимы е в воде и органических рас­
творителях материалы. И ониты бываю т м инерального и орган и ­
ческого происхож дения, природны е и синтетические. Больш ая
часть и онитов — вы соком олекулярны е соединения сетчатой и
пространственной структуры.
Н аиболее распространены искусственны е полимерны е и он и ­
ты, или ионообм енны е смолы , отличаю щ иеся вы сокой поглоти­
тельной способностью , механической прочностью и химической
устойчивостью . И онообм енны е смолы — ам орф ны е полимеры
сетчатой структуры. П рисутствие в макромолекулах ионогенны х
групп придает полимеру гидроф ильность. П оскольку цепочки
макромолекул полимера в ионитовы х смолах «сшиты» друг с дру­
гом в пространственную сетку, растворитель вы зы вает только н а­
бухание смолы.
С электрохимической точки зрения всякий ионит п редставля­
ет собой поливалентны й ион с отрицательны м или полож итель­
ны м зарядом , окруж енны й ионам и противополож ного знака. От
обы чны х адсорбентов иониты отличаю тся тем, что их поглоти­
тельная способность практически не зависит от площ ади поверх­
ности и целиком определяется активной частью ионита. П ослед­
няя представляет собой диссоц ии рован ны е ионогенны е группы,
приним аю щ ие непосредственное участие в реакциях и онного об ­
154
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
мена. М олекула ионита содерж ит ты сячи атомов, больш инство
которы х взаим но связаны в длинную цепочку, или каркас сетча­
того строения. Эта главная часть молекулы есть больш ой м н ого­
кратно заряж енны й ион с полож ительны м или отрицательны м за­
рядом. П оследний нейтрализуется более мелким и ионами проти­
вополож ного знака, которы е обмениваю тся местами с ионами в
растворе.
И ониты делятся на две группы:
О катиониты — см олы , получаемые из органических веществ к и ­
слотного характера (ф енолов), обладаю щ ие способностью обм е­
нивать содерж ащ иеся в растворе катионы на ионы водорода;
О аниониты —см олы , получаемые из органических соединений о с­
новного характера (ани лин ), обм ениваю щ ие различны е анионы ,
содерж ащ иеся в растворе, на гидроксильны е ионы.
С пособность ионитов вступать в и онны й обмен с находящ и­
мися в растворе электролитам и ш ироко используется в технике.
П оглощ ение и онов из раствора сопровож дается строго экви ва­
лентны м вы теснением подвиж ных и онов ионита. С корость уста­
новления и онообм енного равновесия определяется степенью и о ­
низации ионита в дан ной среде и скоростью диф ф узии ионов в
растворе и в зернах поглотителя.
С повы ш ением степени набухания ионита и уменьш ением
разм ера зерен скорость установления обменного равновесия уве­
личивается. В набухающих и сильно и онизированны х ионитах
процесс зам ещ ени я всех подвиж ных ионов длится 2 - 5 с. П оэтому
извлекать ионы из раствора м ож но динам ическим методом, т.е.
ф ильтрацией его через колонну, заполненную зернам и ионита.
Д ля извлечения солей из растворов прим еняю т последовательно
соединенны е ф ильтры , одни из которы х заполнены катионитом, а
другие —анионитом . По мере передвиж ения раствора по колонне
с катионитом происходит поглощ ение катионов солей и вы тесне­
ние ионов водорода, наприм ер:
2 К /Н + С аС 12 = [К ]2С а + 2НС1;
2 К /Н + M g S 0 4 = [K]2Mg + H 2S 0 4;
К /Н + N a C l = K /N a + HC1.
В ан и они товой колонне ани оны солей вытесняю т гидрок­
сильны е и оны ионита:
6.10. И он ообм ен ная адсорбция
155
2А /О Н + H 2S 0 4 = [A]2S 0 4 + Н 20 ;
А /О Н + НС1 = А/ C l + Н 20 .
П оследовательное п рим енение ионитов этих двух видов по­
зволяет достичь практически полной дем инерализации воды без
ее дистилляции. К атионит и ан и они т, взяты е в эквивалентны х ко ­
личествах, поглотят соответственно равны е количества катионов
и ан и онов из солей, растворенны х в воде. В результате выделится
эквивалентное количество и онов Н + и О Н ", которы е образуют
воду.
В качестве регенерирую щ их растворов для катионитов п рим е­
няю т обы чно 3% -, 5% -ны е растворы серной или соляной ки сл о­
ты. К атиониты при этом «заряжаются» ионам и водорода:
[К ]2Са + 2НС1 = 2 К /Н + С аС 12.
Д ля регенерации анионитов применяю т 5% -ный раствор NaOH
или N a2C 0 3:
A /C l + N aO H = А /О Н + NaCl.
В общественном питании ионообм енная адсорбция ш ироко п ри ­
м еняется для ум ягчения, обессоливания воды, дем инерализации
и очистки соков, сиропов, бульонов и т.д.
О бм енная адсорбция ш ироко прим еняется в пищ евой п ро­
мы ш ленности. Т ак, в сахарной п ром ы ш ленности ионообм енная
очистка диф ф узного сока, как показал опы т, позволяет понизить
выход корм овой патоки с 3 до 2,1 % по м ассе сы рья, что увеличива­
ет выход сахара почти на 1%.
В м олочной пром ы ш ленности и он н ы й обмен используется
для и зм ен ен и я солевого состава молока. К оровье молоко богаче
ж енского содерж анием солей и отличается характером створаж и­
вания, определяемы м соотнош ением казеина и кальция. Удаляя
определенны е количества кальция из молока, мож но менять это
соотнош ение. В настоящ ее время и они тн ое молоко выпускается
для детского питания.
О собенно ш ирокое п рим енение и онообм енны е смолы наш ли
в производстве вина - для удаления излиш него количества ионов
F e3+, C u2+, С а2+, которы е вы зы ваю т пом утнение вина, для п о н и ­
ж ения кислотности, обесцвечивания сусла. У даление ионов тяж е-
156
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
лых металлов из плодово-ягодны х сусел предотвращ ает потем не­
ние плодово-ягодны х вин.
В производстве дрожжей иониты прим еняю тся для очистки
м елассы , которая служит питательной средой для вы ращ ивания
дрожжей. В мелассе содерж атся соединения, угнетаю щ ие ж и зн е­
деятельность дрож ж ей: красящ ие вещ ества, летучие органические
кислоты и другие примеси. О собенно важное значение имеет и с­
пользование и онитов для очистки воды в пивоваренном п роиз­
водстве.
6.11. Понятие о хроматографическом
адсорбционном анализе
Х роматограф ический анализ был предложен в
1903 г. русским ученым М .С. Цветом. Х роматографические мето­
ды анализа осн ован ы на использовании явления избирательной
адсорбции и прим еняю тся при анализе неорганических и орган и ­
ческих вещ еств для разделения, кон ц ен трирован и я, выделения
отдельных ком понентов из см еси, очистки от примесей.
Хроматографический м е т о д - физико-химический метод разде­
ления ком понентов сложных смесей газов, паров, жидкостей или
растворенных веществ, основанны й на использовании сорбцион­
ных процессов в динам ических условиях. В простейшем виде эти
условия осущ ествляются при прохождении раствора, содержащего
растворенны е вещества, через колонку со слоем сорбента. В основе
хроматографического разделения леж ит различие в сорбционной
активности ком понентов смеси по отнош ению к данному сорбен­
ту. Вследствие различной сорбируемости компонентов смеси про­
исходит их разделение п одли н е колонки за счет многократного по­
вторения сорбции, десорбции и других процессов.
В хром атограф ии п рим еняю т четыре вида сорбции:
О абсорбция — поглощ ение газов, паров, растворенны х веществ
всем объемом твердой или ж идкой фазы;
О адсорбция — поглощ ение вещ еств поверхностью твердого или
ж идкого сорбента;
О хем осорбция - поглощ ение вещ еств ж идким или твердым сор­
бентом с образованием химических соединений;
6.12. В заимодействие м акром олекул в растворе
157
О капиллярная кон ден сац и я - образование ж идкой ф азы в порах и
капиллярах твердого сорбента при поглощ ении паров веществ.
Х роматограф ические методы подразделяю тся в зависимости
от ти па сорбционного процесса. Н априм ер, для газоадсорбцион­
ной хроматограф ии преобладаю щ им является процесс адсорб­
ции, для хроматографии на бумаге — процесс капиллярной к о н ­
ден сац и и, для и онообм енной хроматограф ии - процесс хе­
мосорбции и т.д. При этом сорбент мож ет быть твердым или
ж идким , а анализируем ая см есь — газообразной или жидкой в
виде раствора.
6.12. В з а и м о д е й с т в и е
макромолекул в растворе
В водном растворе вы соком олекулярны х соеди­
нений мож но наблю дать взаимодействие макромолекул друг с
другом. О но осущ ествляется по гидроф обны м звеньям цепи, не
защ ищ ен ны м гидратны ми оболочками. П ри этом возникает про­
странственная молекулярная сетка, или каркас, а раствор п оли м е­
ра приобретает определенны е механические свойства — п роч­
ность, упругость. Т акие растворы п рин ято назы вать структуриро­
ванны м и. О ни характеризую тся более вы сокими значениям и
вязкости, чем неструктурированны е той же концентрации. С те­
пень структурирования зависит от кон ц ен трац ии и температуры.
Т ак, повы ш ение концентрации и пониж ение температуры п ри во­
дят к более интенсивном у взаимодействию макромолекул, в ре­
зультате чего увеличивается вязкость раствора и он переходит в
студнеобразное состояние.
В неш ние механическое воздействия на структурированную
систему (перем еш ивание, встряхивание) наруш аю т установив­
шуюся внутренню ю структуру. М еханическое воздействие ум ень­
ш ает вязкость раствора и увеличивает его текучесть. Если оставить
такой раствор с наруш енной структурой в покое, то через н екото­
рое время внутренние связи восстановятся. Это мож но установить
изм ерением вязкости, которая прим ет первоначальное значение.
Н аруш ение равновесия в ту или другую сторону при изотерм иче­
ских условиях мож но производить неоднократно.
158
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
С пособность структур после их разруш ения, произведенного в
результате внеш него м еханического воздействия, сам опроизволь­
но восстанавливаться во времени назы вается тиксотропией. С и с­
темы, подвергаю щ иеся тиксотропии под влиянием механических
воздействий, назы ваю тся тиксотропными.
С ущ ность явления тиксотропии состоит в том, что связи, ко ­
торы е были разруш ены вследствие механического воздействия,
восстанавливаю тся в результате соударений частиц, находящ ихся
в броуновском движ ении. Т акое постепенное восстановление
структуры с одноврем енны м увеличением ее прочности наблю да­
ется в состоянии как п окоя, так и течения. С повы ш ением ск о р о ­
сти течения наблю дается разруш ение структуры и з-за пониж ения
ее вязкости и прочности. Но с переходом от одной скорости тече­
ния к другой, пони ж енн ой , происходит некоторое восстановле­
ние структуры, сопровож даю щ ееся увеличением вязкости и проч­
ности системы.
В общественном питании п рим ен яется явление тиксотроп и и.
В ы стаивание ш околадн ой массы при н еи зм ен н ой тем пературе
п ом ещ ен ия не сопровож дается разделением твердой и ж идкой
ф аз. П роисходит ти ксотроп н ое упрочение структуры. Т и ксо троп н ы е свойства зави сят от степени д исперсн ости твердой ф а ­
зы: чем тоньш е и зм ельчена твердая ф аза, тем интенсивн ее п ро­
являю тся ти ксотроп н ы е свойства. Т ак, при разм ере частиц 5 мкм
ти ксо тр о п и я ещ е п роявляется, а более крупны е частицы уже о се­
дают.
П ри д о бавлени и масла какао к ком пактн ой ш околадной м ас­
се происходят разж иж ен ие массы и переход ее в рыхлое со сто я­
ние. Это о б ъясн яется увеличением толщ и н ы прослоек д и сп ер си ­
о н н о й среды между части ц ам и , ум еньш ением площ ади контакта
и во зн и кн о вен и ем новы х ти ксотроп н ы х связей частиц по ак ти в­
ным центрам — углам и ребрам. Т и ксотроп н ое упрочение ш о к о ­
ладной массы о б ъясн яется легкой разруш аем остью и восстанов­
лен и ем части ц в местах кон такта, а такж е их броуновским д ви ж е­
нием.
Я блочно-сахарная см есь ещ е до варки способна к ж елатин и ­
рованию с образованием студня. О днако обычное механическое
п ерем еш ивание разруш ает студень. С течением времени благода­
ря тепловому дви ж ени ю частиц возмож но восстановление струк­
6.12. В заимодействие м акром олекул в растворе
159
туры пространственной сетки. Т акая способность студней не
влияет на ход дальнейш его студнеобразован ия после варки яблоч­
но-сахарной массы.
П ространственны е сетки, которы е возникаю т из-за б есп оря­
дочного сцепления мельчайш их частиц дисперсной фазы через
тон ки е прослойки дисперси онн ой среды, относятся к коагуляци­
онны м структурам. К такой коагуляционной структуре мож но
п ричислить и структуру маргарина.
По теории Ребиндера, системы с коагуляционной структурой
способны к обратимому восстановлению связей после их м ехани­
ческого разруш ения. Эти структуры обладаю т сравнительно н и з­
кой прочностью и способны проявить п ластично-вязкие свойст­
ва, поскольку частицы структуры связаны между собой через то н ­
кие прослойки ж идкой среды слабы ми ван-дер-ваальсовы м и
силами. Т ак, маргарин выходит из ш нековой вакуум -месильной
маш ины в разж иж енном виде, но после вы стаивания он п риобре­
тает первоначальную твердость. Таким образом, маргарин сп осо­
бен к ти ксо тр о п н ы м изм енениям .
П рим ером ти ксотропной системы является тесто. О но пред­
ставляет собой равновесную систему гель—золь. При м еханиче­
ском воздействии на тесто происходит сдвиг равновесия справа
налево. Д остаточно прекратить это воздействие, как равновесие
сдвинется в обратном направлении. В результате консистенция
теста восстановится. Т акое поперем енное изм енение коагуляци­
онны х структур происходит вследствие п роявления сил межчастичного взаим одействия среды. Замес теста вы зы вает равном ер­
ное распределение его ком понентов. Д лительны й и интенсивны й
замес может привести к ослаблению структуры теста. Т ак как тес­
то — система ти ксотроп н ая, впоследствии мож но восстановить
его консистенцию .
В О П РО СЫ ДЛЯ СА М ОПОДГОТОВКИ
1. В каких явлениях природы наблюдается существование поверхностной энер­
гии?
2. Плоское тело, лежащее на мокрой поверхности, очень трудно оторвать от нее,
хотя масса тела может быть и невелика. С чем это связано?
3. Объясните, почему две сложенные вместе мокрые полоски стекла невозможно
оторвать друг от друга, а погруженные в воду они разъединяются без труда.
160
Глава 6. А дсорбция и поверхностны е явления
4. Фильтрующая коробка противогаза, в которой находится адсорбент, имеет оп­
ределенный срок действия. Объясните, почему противогаз не защищает, если
он проработал дольше указанного срока?
5. Чем отличается адсорбция от абсорбции?
6. Какие вещества называются поверхностно-активными?
7. Как изменяется поверхностная активность от длины углеводородной цепи мо­
лекулы ПАВ?
8. Какие факторы влияют на адсорбцию газов твердыми адсорбентами?
9. Чем отличается адсорбция паров на пористых адсорбентах от адсорбции газов?
10. Расскажите о явлении тиксотропии и приведите примеры тиксотропных пре­
вращений в технологии пищевых производств.
11. Почему при некоторых пищевых отравлениях рекомендуется принимать таб­
летки активированного угля?
12. На какие группы и по какому признаку разделяют поверхностно-активные ве­
щества?
13. Как зависит поверхностное натяжение растворов коллоидных ПАВ от концен­
трации?
14. Где в общественном питании используется ионообменная адсорбция?
А
агьфа-м
Раздел 2
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
•1
11 — 4656
| “7К0ЛЛ0ИДН0-ДИСПЕРСНЫЕ
Ё / СИСТЕМЫ
7.1. Общие сведения
К оллоидны е системы ш ироко распространены в
природе и с древних времен играют огромную роль. Первые си с­
тем атические исследования таких систем относятся к середине
XIX в. За 150 лет наука о коллоидах сф орм ировалась как сам остоя­
тельный раздел ф изической химии.
В 1845 г. итальянский ученый Ф. С ельми, изучая свойства см е­
сей из воды, серебра хлорида, серы и берлинской лазури, устано­
вил, что при определенны х условиях образую тся гомогенны е си с­
тем ы , по внеш нему виду похожие на растворы . О днако в отличие
от водных растворов натрия хлорида, меди сульфатами других с о ­
лей эти системы не образую тся сам опроизвольно. П одобны е с и с­
темы С ельми предложил назы вать псевдорастворами. Великий
английский ученый М. Ф арадей, разгадав секрет древних алхим и­
ков —способ «растворения» золота в воде, в 1857 г. откры л отличи­
тельны й п ризн ак псевдорастворов —сильное рассеяние света. Его
соотечественник Т. Грэм в 1861 г. установил, что одни вещества
обладаю т больш ой скоростью диф ф узии и способностью прохо­
дить через растительны е и ж ивотны е мем браны , тогда как дру­
гие - малой скоростью диф ф узии и отсутствием способности про­
ходить через мембраны . П ервая группа вещ еств достаточно легко
кристаллизуется, тогда как вторая после удаления растворителя
образует клееподобны е массы. П ервы е Грэм назвал кристалло­
идами, а вторые — коллоидами. К ристаллоиды образуют и сти н ­
ные растворы , в то время как коллоиды — золи (коллоидны е ра­
створы).
П роф ессор К иевского университета И.Г. Борщ ов предполо­
жил, что следует говорить не об особой группе вещ еств — коллои ­
дах, а о коллоидном состоянии вещества. Это предполож ение э к с ­
перим ентально подтвердил проф ессор Петербургского горного
164
Глава 7. К оллоидно-дисперсны е системы
института П .П . Веймар, которы й получил коллоидны е растворы
многих вещ еств, считавш ихся ти пичны м и кристаллоидами.
В 1903 г. чеш ский ученый Р. Ж игм онди и нем ецкий ученый Г. Зи дентопф сконструировали прибор, названны й ими ультрам икро­
скопом , с помощ ью которого м ож но проводить прямы е наблю де­
ни я за частицами коллоидного раствора. С его пом ощ ью удалось
определить ф орм у и размеры коллоидны х частиц. Ж . Перрен,
Т. Сведьерг, В. Оствальд в начале XX в. показали, что свойства
коллоидны х растворов во многом зависят от разм еров коллоид­
ных частиц.
С оврем енная коллоидная химия представляет собой науку,
изучающую ф и зи ко-хи м и чески е свойства гетерогенных вы соко­
дисперсны х систем и вы сокомолекулярны х веществ в твердом с о ­
стоянии и в растворах.
7.2. Дисперсные системы,
их классификация
Подавляющ ее больш инство вырабатываемых м яс­
ной и м олочной пром ы ш ленностью продуктов, а такж е сырья и
полуф абрикатов, готовых кулинарны х изделий в общ ественном
питании относятся к дисперсны м системам, состоящ им из двух
ф аз и более. Одна ф аза (сплош ная) - д исперсионная среда, а дру­
гая, распределенная в виде отдельных частиц в дисперсионной
среде, —дисперсн ая фаза. Если истинны й раствор, получаемый в
результате растворения в растворителе растворяемого вещ ества до
молекулярного уровня, и является гомогенной системой, то в д и с­
персной системе частицы д исперсн ой фазы состоят не из отдель­
ных молекул, а из конглом ератов, которы е обладаю т терм одина­
м ическим и свойствами фазы.
О чевидно, что основны м условием сущ ествования дисперс­
ных систем является нерастворим ость или малая растворимость
вещ ества дисперсн ой ф азы в дисперсн ой среде. Это затрудняет
класси ф и кац и ю дисперсны х систем по каком у-либо одному п ри ­
знаку, вследствие чего единая классиф икация дисперсны х систем
отсутствует. В основу сущ ествую щ их классиф икаций дисперсны х
систем полож ено использование того или иного критерия, отра­
165
7.2. Д и сп ерсн ы е систем ы , их классиф икация
ж аю щ его одно свойство д исперсной системы . Н аиболее извест­
ной является кл асси ф и кац и я (табл. 7.1), предлож енная В. О ст­
вальдом, основанная на различии в агрегатном состоянии д и с­
персной ф азы и дисперсной среды.
Т а б л и ц а
7 .1 . К л а с с и ф и к а ц и я д и с п е р с н ы х с и с т е м п о а г р е г а т н о м у с о с ­
тоянию
Условное
обозначение
Дисперсионная
среда
Дисперсная
фаза
Газообразная
Твердая
Т/Г
Газообразная
Жидкая
Ж/Г
Газообразная
Газообразная
Тип системы и примеры
— -— А
Аэрозоли (коптильный
дым), порошки (сухое моло­
ко, молочные продукты, пи­
щевой альбумин, меланж)
Аэрозоли-туманы (диспер­
сия молока в распылитель­
ной сушке)
Г/Г
Атмосфера Земли
Золи, суспензии (бульон,
расплавленный жир с белко­
выми частицами, колбасный
фарш, сырковай масса, пас­
ты, паштеты)
Эмульсии (молоко, жир в
I
воде, сливки, простокваша,
яичный желток, сливочное
масло)
Жидкая
Т вердая
Т/Ж
Жидкая
Жидкая
Ж/Ж
Жидкая
Газообразная
Г/Ж
Газовые эмульсии, пены
(крем, взбитые сливки,
взбитый белок, пены в про­
изводстве мороженого)
Т вердая
Твердая
т /т
Твердая
Жидкая
Ж/Т
Твердые суспензии, сплавы
(замороженная мышечная
ткань мяса)
Твердые эмульсии (заморо­
женное сливочное масло,
нативная мышечная ткань,
жидкость в пористых телах,
адсорбенты в растворах)
Твердая
Газообразная
ГД
Пористые тела, твердые пе­
ны (сыр, взбитый и коагули­
рованный меланж, кость
и т.д.)
,!
166
Глава 7. К о ллои д н о-д и сп ерсн ы е системы
П риведенная класси ф и кац и я позволяет охватить практически
все дисперсны е м ясны е и молочны е продукты, сы рье, полуф абри­
каты на всех промеж уточных стадиях производства, за исклю че­
нием одной системы типа Г/Г, поскольку газы в обычных услови­
ях образую т гомогенную систему.
П ом им о классиф икации Оствальда известны более простые
классиф икации. Н априм ер, Зигм онди предложил в качестве о с­
н овани я классиф икации использовать лиш ь агрегатное состояние
дисперси онн ой среды , что позволило восемь возможны х классов
дисперсны х систем свести к трем: с газовой, ж идкой и твердой
д исперси онн ой средой. Отмечая тот факт, что больш инство про­
дуктов пищ евой п ром ы ш ленности (м укомольной, кондитерской
и т.д.) характеризуется наличием твердой ф азы , Н .Б. Урьев разде­
ляет все дисперсны е пищ евы е продукты на три основны х класса:
твердая дисперсная ф аза — газовая дисперси онн ая среда, твердая
дисперсн ая ф аза — ж идкая д и сперси онн ая среда, твердая д и с­
персная среда —ж идкая и газовая д исперсионны е среды.
К роме класси ф и кац и и по агрегатному состоянию ф аз предло­
ж ены класси ф и кац и и по структуре, меж фазному взаимодействию
и размеру частиц д исперсной фазы.
Классификация по структуре разделяет все дисперсны е систе­
мы на два класса:
О свободнодисперсны е (суспензии, эмульсии, золи) - дисперсны е
системы , в которы х частицы д исперсной фазы могут перем ещ ать­
ся свободно в д и сперси онн ой среде (майонез);
О связнодисперсны е (капиллярно-пористы е тела, концентрирован­
н ы е эмульсии, гели, пасты , студни, пены ) - системы , в которых
одна из ф аз структурно закреплена и не мож ет свободно перем е­
щ аться (мусс, самбук, пена пива).
Классификация по межфазному взаимодействию основана на
сравнительной оценке межмолекулярных сил взаимодействия д ис­
персной ф азы и д и сперси онн ой среды и может быть использована
только для систем с ж идкой дисперси онн ой средой. По интенсив­
ности взаим одействия частиц между ф азам и на их поверхности
раздела д исперсн ы е системы разделяю тся на лиоф ильны е (греч.
1 уо — растворяю ; phileo — лю блю ) и лиоф обны е (phobos — страх,
нелю бовь). В случае сильного меж молекулярного взаимодействия
ф аз д исперсн ы е системы относятся к лиоф ильны м , при слабом
взаим одействии — к лиоф обн ы м . Д исперсн ая ф аза лиоф обны х
7.2. Д и сп ерсн ы е систем ы , их класси ф и кац и я
167
систем не взаимодействует с дисперси онн ой средой, а дисперсная
ф аза лиоф ильны х систем сп особн а растворяться в дисперсионной
среде (бульон, паш тет, сы рковая масса, расплавленны й ж ир с бел­
ковы ми частицами).
Классификация дисперсных систем по размеру частиц дисперсной
фазы наиболее распространена. В зависимости от размера частиц
все свободнодисперсные системы подразделяются на два вида:
О грубодисперсны е - содерж ат частицы , оседаю щ ие в гравитацион­
ном поле и не проходящ ие через бумаж ные ф ильтры , видимые в
обычный световой микроскоп;
О вы сокодисперсны е —имею т частицы , невидим ы е в световой м и к­
роскоп, практически не оседаю щ ие и не проходящ ие через бу­
мажные фильтры . О ни обнаруж иваю тся с помощ ью электронного
или ультрам икроскопа, задерж иваю тся ультрафильтрами и могут
быть отделены с помощ ью центробеж ного поля.
Высокодисперсные системы можно разделить на ультрамикрогетерогенные с частицами размером от 1 0 ~ 7 до 1 0 5 см и микрогете­
рогенные с частицами размером от 10- 5 до 10- 3 см. Частицы с разме­
рами менее 1 0 “ 7 см образуют молекулярные или ионны е растворы.
К грубодисперсны м системам относят вещ ества с частицами
разм ером, превы ш аю щ им 1 0 ~3 см.
Д ля связнодисперсны х систем класси ф и кац и я по д и сперсн о­
сти основы вается на размерах пор веществ. П ористы е тела с пора­
ми размером до 2 1 0 - 7 см следует отнести к м икропористы м си с­
темам; от 2 - 1 0 - 7 до 2 - 1 0 —5 см - к переходно-пористы м ; более
2 - 1 0 - 5 см - к макропористы м.
Д ля ряда дисперсны х пищ евы х продуктов, отличаю щ ихся вы ­
сокой концентрацией дисперсной ф азы , при разделении на вы со­
кодисперсны е и грубодисперсны е системы необходимо учиты ­
вать структурные особенности продуктов. В ысокая кон ц ен трац ия
частиц предусматривает больш ую межфазную поверхность д и с­
персной системы даже при наличии частиц с больш ими разм ера­
ми. Этим обусловливаю тся значения избы точной меж ф азной п о­
верхностной энергии Гиббса для таких систем, сам опроизвольное
возни кн овен и е пространственной структурной сетки, образу­
ю щ ейся в результате коагуляционны х или атомны х контактов м е­
жду частицами. В общ ем случае диапазон пределов наибольш его
размера частиц, который определяет возможность сущ ествования
вы сококонцентрированны х высокодисперсных систем, колеблет­
168
Глава 7. К оллои дн о-ди сп ерсн ы е системы
ся от 10~ 2 до 10 " 4 см. Эти пределы размеров вы сококонцентриро­
ванных дисперсных систем при таком подходе и определяю т грани­
цу перехода от высокодисперсных систем к грубодисперсным.
В результате эксперим ентальны х исследований мясных и м о­
лочны х продуктов, относящ ихся к аэрозолям , порош кам , суспен­
зиям , эмульсиям, пенам, капи ллярн о-п ористы м телам, т.е. д и с­
персны м системам , практически полностью отвечаю щ им класси­
ф и кац и и Оствальда по агрегатному состоянию (за исклю чением
системы типа Г /Г), определены разм еры частиц дисперсной фазы
этих продуктов, мкм:
М я с н о й ф ар ш :
ж и р о в ы е к л е т к и ............................................................................................ 1 2 0 -1 6 0
м ы ш е ч н ы е п у ч к и ...............................................................................................30—80
З а м о р о ж е н н о е м я с о , к р и с т а л л ы льда:
п р и м е д л е н н о м за м о р а ж и в а н и и ...................................................... 1 0 0 -1 0 0 0
п р и б ы с т р о м з а м о р а ж и в а н и и .......................................................................... —Ю
З а м о р о ж е н н ы й ж и р .........................................................................................................2 0
Ж е л т о к в слоях:
с в е т л ы х .................................................................................................................4 - 7 5
ж е л т ы х ................................................................................................................. 25—150
М о л о к о (ж и р о в ы е ш а р и к и ):
н а т у р а л ь н о е ................................................................................................................ 2 5
г о м о г е н и з и р о в а н н о е ............................................................................................... 1 0
д л я м о р о ж е н о г о .............................................................................................1 0 —1 5
б е л о к ................................................................................................................. 10~3—10~'
ч а с т и ц ы к а з е и н а ......................................................................................... —3 0 0 -10_3
М орож еное:
п у зы р ь к и в о з д у х а ......................................................................................................60
к р и с т а л л ы л ь д а .................................................................................................. 6 0 - 8 0
М асл о :
к а п л и в л аги .......................................................................................................... ....
к р и с т а л л ы ж и р а ................................................................................................ д о 20
Б ы с т р о р а с т в о р и м ы й я и ч н ы й п о р о ш о к ...................................................... 1 5 -1 5 0
К о п т и л ь н ы й д ы м ...............................................................................................0 ,0 8 —0,14
К ак следует из представленны х данны х, больш инство д и с­
персны х м ясны х и молочны х продуктов относится к грубодис­
персны м систем ам с частицами разм ерам и от 5 до 1 0 2 мкм, хотя
имеется ряд вещ еств с. коллоидной степенью дисперсности ч ас­
тиц, наприм ер белок, казеин, коптильны й ды м и т.д.
С истемы с ж идкой д и сперси онн ой средой Г /Ж , Ж /Ж и Т /Ж
н азы ваю тлиозолями. И сходя из хим ической природы ж идкой д и с­
п ерси он ной среды , различаю т гидрозоли, алкозоли, этерозоли,
7.3. О собенности к оллоидно-дисперсны х систем
169
бензозоли. Д исперси онн ы м и средами этих систем являю тся соот­
ветственно вода, спирт, эф и р , бензол.
К высокомолекулярным соединениям (ВМ С) относятся белки,
крахмал, клетчатка. Растворы ВМ С представляют собой устойчивые
молекулярные гомогенные системы. Их характеризует высокая спо­
собность частиц к сольватации молекулами растворителя. Таким об­
разом, они отличаются высокой лиофильностью , т.е. сродством час­
тиц к дисперсионной среде. При этом следует отметить, что для раз­
меров многих полярных полимеров и белков сольватация остается
главным фактором устойчивости. Однако свойства ВМС определя­
ются преимущественно свойствами длинных цепеобразных частиц-макромолекул, которые обусловливают поведение ВМС и в
растворе, и в твердом состоянии: они прочны и способны к значи­
тельным высокоэластическим деформациям; их растворы отлича­
ются повыш енной вязкостью, могут набухать в жидкостях, образуют
волокна и пленки. Все эти свойства характерны только для ВМС.
Размеры макромолекул отдельных ВМ С превыш аю т размер
коллоидны х частиц, чем объясняется их слабая способность к
диф ф узии. Э то объединяет д ан ны е системы с коллоидно-дисперсны м и, почему они и изучаю тся коллоидной химией. С пособ­
ность к сам опроизвольном у образованию истинны х растворов,
т.е. устойчивых гомогенны х систем, сближ ает их и с растворами
низком олекулярны х соединений.
7.3. Особенности коллоидно­
дисперсных систем
С войства коллоидно-дисперсны х систем зависят
не столько от разм еров частиц, сколько от разм еров поверхностей
раздела со значительной поверхностной энергией, которая и я в ­
ляется п ричиной малой устойчивости этих систем.
П усть Fn ~ сум марная поверхностная энерги я на границе двух
фаз: 1 - дисперсная фаза; 2 - дисперси онн ая среда; s 1 2 - сум мар­
ная поверхность раздела; с 1 2 —удельная свободная энергия на гра­
нице ф аз 1 и 2. Тогда Fn — ст|2 s t2.
В соответствии с прин ц ип ом миним ум а свободной энергии
Fyi будет стремиться к миним уму за счет ум еньш ения ctj2 или 5 ]2.
170
Глава 7. К оллои дн о-ди сп ерсн ы е системы
С тремление к сокращ ению л, 2 выражается в сам опроизволь­
ном слипании мелких частиц в более крупные, в результате чего
уменьш ится число частиц и, следовательно, сум марная поверх­
ность. Золь перестанет сущ ествовать. Чтобы не допустить разру­
ш ения золя, вводят стабилизатор (от лат. stabilis - устойчивость),
которы й адсорбируется коллоидны м и частицами и пониж ает <т,2.
П ри этом золь сохраняет степень дисперсности. Н априм ер, при
см еш ивании воды и растительного масла образуется эмульсия,
которая быстро расслаивается снова на две ф азы - масло и во­
ду. Н еустойчивость эмульсии объясняется самопроизвольны м
уменьш ением s 1 2 за счет сли п ан ия мелких капелек масла в более
крупные. Если ввести в тот же сосуд небольш ое количество
2 % -ного раствора мы ла и встряхнуть, то образуется стойкая белая
эмульсия. М ы ло выступит в роли стабилизатора.
Установлено, что частицы золей состоят из нерастворимого
ядра, на поверхности которого адсорбируются ионы стабилизатора.
7.4. Броуновское движение
Тепловое движ ение частиц в коллоидны х и м икрогетерогенны х системах известно как броуновское; его откры л в
1827 г. ан глий ский ботаник Р. Броун при наблю дении под м и кро­
скопом водной суспензии цветочной пыльцы. Он обнаружил, что
частицы пыльцы соверш аю т беспрестанное хаотическое движ е­
ние. П редлож енны е тогда объяснения этого столь загадочного я в ­
л ен и я оказались несостоятельны ми.
П озднее вы яснилось, что броуновское движ ение является
следствием теплового движ ения. С праведливость этого предполо­
ж ения подтвердили теоретическим и расчетами А. Э йнш тейн и
М. С молуховский. В настоящ ее время установлено, что движ ение
коллоидны х частиц вы зы вается беспорядочны м и ударами со сто­
роны молекул среды , находящ ихся в тепловом движ ении. Если
частица достаточно мала, количество ударов, приходящ ихся с раз­
ных сторон, н еодинаково и частица получает периодические и м ­
пульсы, заставляю щ ие ее двигаться в разны х направлениях по
слож ной траектории. С увеличением размера и массы частицы ве­
роятность ком пенсац ий ударов возрастает и инерция частицы
7.5. О см отическое давление в дисперсны х системах
171
увеличивается. В результате частицы диаметром 5 мкм (5-10 4 см)
соверш аю т движ ения, сводим ы е к колебаниям около некоторого
центра. П ри диаметре частицы , больш ем 5 мкм, броуновское д в и ­
ж ение не наблю дается. И так, броуновское движ ение — непрекращ аю ш ееся движ ение мелких частиц разм ером до 5 -10~ 4 см, взве­
ш енны х в ж идкости или газе, которое вызы вается тепловым д ви ­
жением молекул окруж аю щ ей среды.
Диффузия - сам опроизвольно протекаю щ ий в системе про­
цесс вы равнивания концентрации молекул, ионов или коллоид­
ных частиц под влиянием их теплового хаотического движ ения.
Если п ричиной диф ф узии в истинны х растворах низком олеку­
лярны х соединений является тепловое движ ение молекул, то в
коллоидны х системах причиной диф ф узии дисперсной среды я в ­
ляется броуновское движ ение их частиц. И зучение броуновского
движ ения привело к созданию теории флуктуации.
Флуктуации представляют собой самопроизвольные отклоне­
ния плотности, концентрации или другого параметра от среднего
равновесного значения в достаточно малых объемах системы. Сведберг наблюдал флуктуации при подсчете количества частиц, находя­
щихся в 1000 мкм 3 золотого золя. Оказалось, что в среднем число
частиц составило 1,545, но в отдельные моменты оно падало до 0, а в
другие повышалось до 7. Такое несоответствие найденных чисел
среднему значению в этом опыте можно объяснить тем , что хаотиче­
ское движение частиц приводит к случайному попаданию в выде­
ленный микрообъем то большего, то меньшего количества частиц.
С ледовательно, флуктуация представляет собой явление, п ро­
исхождение которого —тепловое движ ение. Если диф ф узия п ри ­
водит к вы равниванию кон ц ен трац ий в макрообъемах, то ф лук­
туация представляет собой сам опроизвольное отклонение к о н ­
центраций от среднего зн ачен ия в микрообъемах.
7.5. Осмотическое давление
в дисперсных системах
Д иф ф узия в истинны х растворах н изком олеку­
лярны х соединений (Н М С ) является результатом молекулярного
движ ения, а в коллоидны х растворах — броуновского. Д ля любых
172
Глава 7. К оллоидно-дисперсны е системы
дисперсны х систем она подчиняется одним и тем же закон ом ер­
ностям. Э й нш тейн установил математическую зависим ость к о э ф ­
ф и ци ен та диф ф узии D вещ ества от радиуса частицы г и вязкости
раствора т|:
N 6 лг|т’
откуда следует, что коллоидны е частицы диф ф ундирую т во много
раз слабее молекул истинны х растворов Н М С .
Согласно закону В ант-Гоф ф а, осм отическое давление зависит
только от числа частиц в растворе и не зависит от их природы и
размера:
Росм — ^RT.
Поэтому закон Вант-Гоффа можно применить и для коллоид­
ных растворов. При одинаковой весовой концентрации коллоидных
и истинных растворов Н М С число частиц в коллоидных растворах
будет значительно меньше, чем в растворах НМ С. Следовательно,
численное значение осмотического давления золей будет ничтожно
по сравнению с давлением растворов НМ С. Например, при концен­
трации с = 1 % осмотическое давление раствора желатина составляет
1026,579 Н /м 2, раствора тростникового сахара 75860,200 Н /м 2.
М ож но установить зависим ость между осм отическим давле­
нием , числом частиц в единице объема п и средним радиусом час­
ти ц г. Весовое количество диспергированного вещ ества в единице
объема раствора равно (4/ 3) п М п (где d - плотность раствора). Т о ­
гда для двух дисперсны х систем с одинаковой дисперсионной сре­
дой при одинаковой температуре:
(4 /з) яг,3dn] = ( 4/ з ) nr2 dn2 и, следовательно, /*,3 л, = г23п2,
откуда П\ / п2 — г23 / г,3.
Т ак как л, / п2 = р х / р 2 и r 2 3 / / * , 3 = Z) , 3 / D2\ то
«1 / «2 = Р\ / Рг = г23 / /-13 = Z>i3/ D23.
Отсюда легко подсчитать, что если размер частицы увеличить,
наприм ер, в 3 раза, то осм отическое давление уменьш ится в 27 раз
при той же весовой концентрации. Необходимо подчеркнуть, что
при набухании крахмала имею т место осм отические явления; вла­
га п рони кает в клетки круп за счет осмоса.
7.6. С едим ен тацион ное равновесие
173
7.6. Седиментационное равновесие
Седиментация (от лат. sedim entum - оседание) это расслоение дисперсны х систем под действием силы тяж ести с
отделением дисперсной ф азы в виде осадка. С корость оседания
частиц зависит от их разм еров, разности плотностей частиц d и
среды d0, а такж е ее вязкости г|. Д ля ш арообразны х частиц радиу­
сом /-сила трения при их падении в ж идкости с о с т а в л я е т /^ блгци.
Э ф ф екти вная масса частиц, под действием которой происходит
оседание, равна (4/ 3) n r 3( d - d0)g.
При равенстве этих сил
6пгг\и = (4 / 3) n r 3( d - d0) g
достигается постоянная скорость оседания:
и = (2 / 9) г 2 (d — d0) g / г\.
И з этого уравнения следует, что скорость оседания особенно
зависит от размера частиц. Т ак, частицы серебра оседаю т в воде на
1 см при г — М О - 2 см за 0,05 с; при г — 1■10 - 4 см —з а 500 с; при
r = 1ТО- 6 см - за 58 суток. Если частицы легче ж идкости (в эмуль­
сиях), то d — d0 имеет отрицательное зн ачение и вместо оседания
частиц наблю дается их всплывание.
С пособность дисперсны х систем к седим ентации является
показателем и хсед и м ен тац и онн ой устойчивости. Если грубодис­
персны е системы седим ентационно неустойчивы , то коллоидн о-дисперсны е системы практически не оседаю т вследствие бро­
уновского движ ения, приводящ его к равном ерном у распределе­
нию коллоидны х частиц по всему объему.
П роцессы расслоения прим еняю т тогда, когда требуется вы ­
делить тот или иной ком понент из какого-то природного или и с ­
кусственно приготовленного продукта, представляю щ его собой
гетерогенную ж идкостную систему. В одних случаях из системы
извлекаю т ц енны й ком понент, в других удаляю т нежелательны е
прим еси. Н априм ер, для получения м асла из молока выделяю т
ж ировой ком пон ен т в виде сливок; для освобож дения молока от
механических прим есей его подвергаю т очистке, при которой
удаляю тся частицы разны х загрязнений.
174
Глава 7. К оллоидно-дисперсны е системы
В настоящ ее время разделение эмульсий, суспензий и других
дисперсны х (гетерогенных) систем осущ ествляю т с помощ ью
двух процессов. О дин из них заклю чается в отделении частиц в
поле силы тяж ести, другой в разделении гетерогенных систем в
поле центробеж ны х сил.
К процессам расслоения в поле силы тяж ести относятся п ро­
цессы отстаивания и осаж дения, идентичны е по своей ф и зи че­
ской сути. Различие заклю чается в том, что при отстаивании д и с­
персная ф аза движ ется вверх, а при осаж дении вниз. О седа­
ние частиц коллоидны х растворов под действием силы тяжести
происходит очень медленно. А.В. Д ум анский (1912) предложил
для седим ентационного анализа прим енять центриф угирование.
Позже С ведберг сконструировал ультрацентрифугу.
П ринцип действия центриф уг заклю чается в следующем: по
патрубку для подачи исходной ж идкости последняя попадает в б а­
рабан центриф уги. Здесь ж идкость образует кольцо, в котором
происходит расслоение. В поле центробеж ных сил дисперсная
ф аза в зависим ости от ее плотности или оседает на стенках ц ен ­
триф уги, или всплы вает к центру ж идкости. Если частица имеет
плотность больш ую , чем плотность дисперсионной среды, то она
оседает, и наоборот.
О светленная ж идкость вы брасы вается из барабана ц ентриф у­
ги через ее горловину. В пищ евых производствах ш ироко п рим е­
няется аппарат, назы ваемы й ж идкостны м сепаратором. Этот тип
аппарата относится к сверхцентрифугам и предназначен для рас­
слоения тон кодиспергированны х гетерогенных систем.
С о врем ен н ы е ультрацентриф уги развиваю т центробеж ную
силу, п ри м ерн о в 1 млн раз превы ш аю щ ую силу тяж ести, и могут
давать до 140000 о б /м и н . О ни снабж ены п ри способлени ям и, п о ­
зволяю щ и м и автом атически через оп ределенны е промеж утки
врем ени п роизвод ить ф отограф и рован и е кю веты с золем. При
этом регистрируется п роцесс оседани я частиц, определяю тся
ко н ц ен тр ац и я вещ ества, м асса и разм ер частиц.
В общественном питании процессы расслоения дисперсны х си с­
тем необходимы , когда требуется получить прозрачны е напитки,
осветлить бульон, освободить его от частиц мяса, кости и т.д.
175
Вопросы для сам оподготовки
ВО П РО С Ы ДЛЯ СА М ОПОДГОТОВКИ
1. Дайте определение следующим понятиям: золь, эмульсия, гель, броуновское
движение, седиментация.
2. Какие признаки характеризуют дисперсные системы? Перечислите основные
отличия дисперсных систем от растворов.
3.
Как связана дисперсность с размером частиц?
4.
По утрам в осеннее-весенний период выпадают туманы. К какому типу обра­
зования дисперсных систем относится это явление?
5. Чем объясняется термодинамическая неустойчивость дисперсных систем.
6.
Что такое агрегативная устойчивость?
^
п(, игай ы
7. С помощью каких процессов происходит разделение эмульсий, суспензии и
других дисперсных систем?
8 Чем отличаются лиофобные системы от лиофильных.
9. Как зависит скорость диффузии от размера частиц? Чем объясняется слабая
способность макромолекулы ВМС к диффузии?
„„
_
10 Что такое броуновское движение и какова его природа? Чем объяснить, что
крупные частицы суспензии не подвержены броуновскому движению.
§О ГИДРОФОБНЫЕ
5
О СИСТЕМЫ
КОЛЛОИДНЫЕ
8.1. Электрокинетические явления
в дисперсных системах
В 1807 г. проф ессор М осковского университета
Ф-Ф- Рейсс поставил два опыта. В п е р в о м о п ы т е в кусок
влажной глины он вставил две стеклянны е трубки. В полученные
таким образом цилиндры с глиняны м дном он насы пал неболь­
ш ое количество хорош о промы того кварцевого песка, сверху н а­
лил воды, опустил туда м еталлические электроды и затем подвел
электрический ток. При этом ученый обнаружил, что в цилиндре с
полож ительны м полю сом появилась муть. О казы вается, что под
влиянием электрического поля частицы глины проникли через
п есок к полож ительно заряж енном у электроду и образовали там
суспензию . В это ж е время в цилиндре с отрицательны м электро­
дом поднялся уровень воды. Этот опы т был повторен с разли чн ы ­
ми коллоидны м и растворами, и вы яснилось, что одни коллоид­
ные частицы перем ещ аю тся к полож ительному электроду, дру­
гие - к отрицательному.
Электрофорезом назы вается движ ение частиц д испергирован ­
ной ф азы под действием электрического поля к противополож но
заряж енном у электроду.
Во в т о р о м о п ы т е осущ ествлялась проверка ф акта подн я­
тия уровня воды в цилиндре с отрицательно заряж енны м электро­
дом. В средню ю часть U -образн ой трубки был пом ещ ен тонкий
п орош ок кварца, трубку заполнили водой и подвели электри че­
ский ток. С лой кварц а играл роль пористой диафрагмы . Через н е­
которое время уровень воды в колене трубки с отрицательны м
электродом начал повы ш аться. Э то продолжалось до тех пор, пока
разность уровней в обоих коленах не достигла определенной вели­
чины . К ак и при электроф орезе, дан ны й процесс протекает с п о­
стоянн ой скоростью и масса перенесенной ж идкости находится в
8.1. Э лектрокинетические явлени я в дисперсны х системах
177
прямой зависим ости от прилож енной разности потенциалов и д и ­
электрической проницаем ости и обратно пропорциональна вяз­
кости среды. Д виж ение ж идкости через пористую диаф рагму или
осаж дение мелких частиц под воздействием прилож енной внеш ­
ней ЭД С назы вается электроосмосом.
Э лектроф орез и электроосм ос относятся к электрокинетическим явлениям , связанны м с наличием меж фазной поверхности,
поэтому легче всего проявляю тся в ультрамикрогетерогенны х
коллоидны х системах.
С соврем енной точки зрения заряд на коллоидны х частицах
лиозолей, обнаруж иваю щ ийся при электроф орезе, определяется
присутствием на их поверхности двойного электрического слоя,
состоящ его из ионов. В озникновение последнего вызвано и зби ­
рательной адсорбцией из раствора одного из ионов. Д ля прим ера
рассмотрим схему образования двойного электрического слоя,
возникш его на кристаллах Agl, помеш енны х в разбавленны й рас­
твор KI: при этом ионы I", достраивая кристаллическую реш етку
йодистого серебра, сообщ аю т его частицам отрицательны й заряд.
Полож ительно заряж енны е ионы К + в эквивалентном количестве
находятся в растворе около м еж ф азной поверхности. О бразу­
ю щ аяся коллоидная частица (мицелла) оказы вается электрически
нейтральной.
Д войной электрический слой может возникнуть и за счет и о­
низации поверхностны х молекул вещества. Т ак, двойной эл ек ­
трический слой образуется на кристаллах гидрозоля диоксида
крем ния. М олекулы S i0 2 на поверхности таких кристаллов взаи­
модействую т с дисперсионной средой, образуя кремниевую к и ­
слоту, ионизирую щ ую ся по уравнению
H 2 S i0 3 - 2 Н + + S i0 32~.
П ри этом ионы S i0 32_ остаю тся на поверхности частицы и опреде­
ляю т ее отрицательны й заряд, а ионы Н + остаю тся в растворе.
Э лектроф орез коллоидны х систем электролитов имеет н еко ­
торое сходство с электролизом электролитов. Т ак, если д и сп ерс­
ная ф аза заряж ена отрицательно, то под действием электри ческо­
го поля коллоидны е частицы направятся к аноду, а полож ительно
заряж енны е ионы — к катоду. П ри полож ительном заряде д и с­
персной ф азы коллоидны е частицы передвигаю тся в обратном н а­
правлении.
12 — 4656
178
Глава 8. Гидроф обны е коллоидны е системы
На электрокинетических явлениях основаны различные техно­
логические процессы. С помощ ью электрофореза можно разделить
на отдельные ф ракции природные белки, растворы высокомолеку­
лярны х соединений. Используя электрические свойства коллоид­
ных частиц, можно удалить белки из сахарных сиропов и т.п.
8.2. Строение мицелл
Согласно современным представлениям, коллоид­
ные частицы представляют собой образования сложной структуры —
мицеллы (от лат. micella - крош ка, крупинка). М ицелла состоит из
электронейтрального агрегата и ионогенной части. М асса коллоид­
ной частицы сосредоточена главным образом в агрегате, который
содержит сотни атомов и молекул. Агрегат может иметь как ам орф­
ное, так и кристаллическое строение. Ионогенная часть мицеллы
делится на адсорбционный и диффузны й слои. В результате адсорб­
ции ионов или ионизации поверхностных молекул агрегат приобре­
тает заряд. Ионы, определяющие заряд агрегата, называют потенциалопределяющими. Агрегат и потенциалопределяющ ие ионы обра­
зуют ядро. С заряженной поверхностью ядра устойчиво связано
некоторое количество ионов противоположного знака - противоио­
нов. Потенциалопределяющие ионы и связанные противоионы об­
разуют адсорбционный слой. Остаток противоионов электростати­
чески удерживается силами притяжения вблизи гранулы, образуя
диффузны й слой. Агрегат вместе с адсорбционным слоем называют
гранулой (частицей). Заряд гранулы равен сумме зарядов прочно
связанных противо- и потенциалопределяющ их ионов.
Рассмотрим строение мицелл гидрозоля бария сульфата, кото­
ры й получается в результате реакции между растворами бария
хлорида и натрия сульфата (химическая конденсация):
BaCl 2 (p -p )+ N a 2 S 0 4 (p-p) > B aS 0 4 (m )+2N aC l(p-p).
Пусть в избы тке взят бария хлорид. Труднорастворим ый бария
сульф ат образует кристаллический агрегат, состоящ ий из т м оле­
кул B aS 0 4. На поверхности агрегата адсорбируется п ионов Ва+.
С поверхностью ядра связано 2(п—х) хлорид-ионов С1“ . О сталь­
ные п ротивоионы (2х) распределяю тся в диф ф узном слое:
8.3. П олучение коллоидны х систем
Г
179
ЯЗУ°
m [ B a S 0 4] /!Ba2+ a ( n —д:)СГ /-j lx C P
J Д и ф ф узны й
------------ -------------------СЛОЙ
Гранула (частица)__________________
Мицелла
С троение мицеллы золя бария сульфата, полученного при и з­
бытке натрия сульфата, записы вается в виде
{w [BaS04] • « S 0 42- • 2(л - x )N a+}2jt- • 2xN a+.
З н ак заряда коллоидны х частиц зависит от условий получения
коллоидного раствора.
8.3. Получение коллоидных систем
Золи по размеру частиц заним аю т промежуточное
место между истинны м и растворами и микрогетерогенны м и си с­
темами. П оэтому их мож но получить сочетанием отдельных м оле­
кул или ионов, а такж е диспергированием грубодисперсных час­
тиц.
О бразование коллоидны х систем состоит из следующих эта­
пов:
О получение частиц дисперсной фазы коллоидной дисперсности дис­
пергированием частиц грубой дисперсности;
О подбор д исперси онн ой среды, в которой дисперсная ф аза нерас­
творим а или очень мало растворима;
О подбор и введение стабилизатора, обеспечиваю щ его устойчивость
коллоидны х систем.
П о предлож ению Сведберга, методы получения коллоидны х
систем делятся на две группы —д испергационны е и кон ден сац и ­
онны е. О собое место заним ает метод п ептизации, заклю чаю щ ий­
ся в переводе в коллоидны й раствор осадков, первичны е частицы
которы х имею т коллоидны е размеры.
Методы диспергирования. Диспергированием назы ваю т такое и з­
мельчение твердых или ж идких тел в д ан ной среде, при котором
резко повы ш ается дисперсность и образуется дисперсная си сте­
ма, обладаю щ ая значительной удельной м еж ф азной поверх12*
180
0
0
о
0
Глава 8. Гидроф обны е коллоидны е системы
ностью . Д испергирование происходит с затратой внеш ней рабо­
ты, необходимой для преодоления молекулярных сил дисперги ­
руемого вещества. Э нергия, затрачиваем ая на диспергирование
единицы объема, пропорциональна удельной поверхности или
дисперсности продукта диспергирования.
У становлено, что на поверхности диспергируемого вещества
развиваю тся м икрощ ели; поглощ енны е вещ ества проникаю т в
устья образую щ ихся м икрош елей и стремятся раздвинуть каждую
м икрош ель, что способствует диспергированию . Облегчение д и с­
пергирования под влиянием адсорбции названо адсорбционны м
п ониж ением прочности твердых тел (эф ф ект Ребиндера). Вещ ест­
ва, повы ш аю щ ие эф ф екти вн ость диспергирования, назы ваю т п о­
низителям и прочности твердых тел. О снову адсорбционного п о­
н иж ения прочности твердого тела составляет уменьш ение сво­
бодной энергии как на внеш ней поверхности твердого тела, так и
на внутренних поверхностях м икрощ елей. Это и приводит к раз­
мягчению твердого тела.
Ж идкость, попадая в м икрощ ели, обладает квазиупругими (от
лат. quasi — якобы ) свойствам и, образуя пленки толщ иной до
1 мкм. Эти пленки производят дополнительное расклиниваю щ ее
действие.
М етоды д испергирования принято делить на четыре вида:
механическое диспергирование прим еняется при изготовлении
муки, сахарной пудры, порош ка какао и т.п.;
электрическое диспергирование осн ован о на явлении, установ­
лен н ом в 1883 г. В. Т ихомировы м и А. Л идовы м , и заклю чается в
сильном диспергирован и и двух кусков металла, погруженных в
ж идкость, с образованием между ним и вольтовой дуги. П ри этом
образуется и склю чительно мелкая пыль;
терм ическое диспергирование основано на конденсации паров
металла. М етод предлож ен С.З. Рогинским и А.И. Ш альниковы м.
На его основе разработан производственны й способ получения
органозолей (золей с органической дисперсионной средой) щ е­
лочны х металлов;
химическое диспергирование состоит в превращ ении геля в золь.
В качестве прим ера мож но рассмотреть превращ ение рыхлого
осадка гидроксида ж елеза F e(O H ) 3 в гидрозоль. Д ля этого на холо­
де осаж даю т гидроксид железа, добавляя раствор 2 н. FeCl 3 (содер­
ж ащ ий 1 0 г соли в 1 0 0 мл раствора) в небольш ой избы ток ам м иака
8.3. П олучение коллоидны х систем
181
(но не в обратном порядке). П олученны й осадок промы ваю т хо­
лодной водой 2—3 раза. К промы тому гидроксиду добавляю т к о н ­
центрированны й раствор 4 — 8 H.FeCI3 и слегка взбалтываю т содер­
ж им ое сосуда. Через некоторое время осадок как бы растворяется
и получается ж идкость коричневого цвета —гидрозоль гидроксида
железа. Если теперь к нагретому раствору FeC l 3 добавлять неболь­
ш ими порциям и только часть эквивалентного количества ам м иа­
ка, то получится гидрозоль F e(O H ) 3 тем но-красного цвета.
Метод конденсации состоит в соединении простых молекул,
атомов и и онов с образованием ком плексов коллоидной степени
дисперсности. При этом уменьш ается запас потенциальной эн ер ­
гии самой системы. Следовательно, процесс конденсации проте­
кает сам опроизвольно и с энергетической точки зрения он выгод­
нее метода диспергирования.
М етоды конденсации делятся на две группы: ф изические и хи­
мические.
Один из методов физической конденсации — метод замены р ас­
творителя. Он основан на изм енении среды, при переходе в кото­
рую растворимое ранее вещ ество становится нерастворимы м или
малорастворим ы м . Т ак, сера растворяется в этиловом спирте с об­
разованием истинного раствора, а в воде сера нерастворима, п о­
этому при добавлении воды к спиртовом у раствору серы молеку­
лы конденсирую тся в более крупные агрегаты с образованием ус­
тойчивого золя серы.
При химической конденсации прим еняю тся реакции —ок и сл и ­
тельно-восстановительны е, двойного обм ена, гидролиза и т.п.
Общ ая черта всех методов химической конденсации заклю чается
в приготовлении м олекулярно-дисперсного пересы щ енного рас­
твора, из которого долж ны быть получены золи. С пособ, которым
достигается пересыщ ение, зависит только от вещества, подвергаю­
щегося воздействию. Обычно пересыщ енны й раствор получается в
результате химической реакции. Н апример, золь серы получают:
О при подкислении натрия тиосульфата
N a 2 S2 0 3 + H 2 S 0 4 = N a 2 S 0 4 + Н 20 + S 0 2 + S;
о при окислении сероводородной воды кислородом воздуха
2H 2S + 0 2 = 2Н 20 + 2S.
182
Глава 8. Гидроф обны е коллоидны е системы
Золи драгоценны х металлов обы чно получаю т восстановлени­
ем раствора соответствующ ей соли ф осф ором или другими вос­
становителям и. Золь серебра получаю т восстановлением суспен­
зии оксида серебра водородом.
П роцесс восстановления ионов и конденсация металла проте­
каю т почти одноврем енно и представляю т слож ны й процесс воз­
н и кн овен и я зароды ш ей твердой металлической ф азы и их роста.
Н априм ер, коллоидное серебро м ож но получить восстановлени­
ем оксида серебра декстрином . П ри этом роль декстрина заклю ча­
ется ещ е и в удержании роста кристаллов серебра на стадии колло­
идной степени дисперсности, в результате чего получается вы ­
сокостабильны й золь серебра. П оследний мож но выявить по
сп ециф ической окраске, свойственной вообщ е всем коллоидны м
растворам. Т ак, золь серебра имеет зеленую окраску в отраж енном
свете и коричнево-красную — в проходящ ем.
С ущ ественное зн ачение при получении коллоидны х систем
имеет кон ц ен трац ия растворов реагирую щ их веществ. Это можно
проследить на прим ере реакции образования берлинской лазури
4F eC l 3 + 3K 4 [F e(C N )6] = Fe 4 [F e(C N ) 6 ] 3 + 12КС1.
При быстром см еш ении эквивалентны х количеств кон ц ен т­
рированны х растворов FeC l 3 и K 4 [F e(C N )6] образуется густой гель
берлинской лазури. П ри взаимодействии растворов этих же солей,
но разбавленны х в 1 0 раз, образуется осадок берлинской лазури.
Если растворы этих солей разбавить очень сильно и затем см е­
ш ать, то получится устойчивы й золь берлинской лазури.
8.4. Очистка коллоидных растворов
К оллоидны е растворы содержат прим еси частиц,
наличие которы х может отрицательно сказы ваться на свойствах
золей, сниж ая их устойчивость.
Д ля очистки коллоидны х растворов от прим есей использую т
такие методы, к ак ф и льтраци я, диализ, электродиализ, ультра­
ф ильтрация.
Фильтрация (от лат. filtrum - войлок) основана на способности
коллоидны х частиц проходить через поры обычных фильтров.
8.4. О чистка коллоидны х растворов
183
При этом более крупны е частицы задерж иваю тся. Ф ильтрацию
использую т для очистки коллоидны х растворов от прим есей гру­
бодисперсны х частиц.
При прохождении ж идкой системы через фильтрующ ую (п о­
ристую) перегородку возмож ны три случая:
О осадок не попадает в поры перегородки. В этом случае процесс н а­
зы вается фильтрованием с образованием осадка;
О частицы дисперсной системы проникаю т в поры перегородки и
закупориваю т поры, не образуя осадка. В этом случае имеет место
ф ильтрование с закупориванием пор;
О промеж уточный вид ф ильтрования, когда частицы образую т о са­
док и проникаю т в поры.
Э лем ентарны й процесс ф ильтрования может происходить
только при условии, что имеет место разность давлений ж идкости
над перегородкой и под ней.
Д иализ (от греч. dyalisis —отделение, разлож ение) —удаление с
пом ощ ью мембран низком олекулярны х соединений из коллоид­
ных растворов и растворов ВМС. При этом использую т свойство
мембран пропускать молекулы и ионы малого разм ера и задерж и­
вать коллоидны е частицы и макромолекулы . Ж идкость, подвер­
гаемую диализу, отделяю т от чистого растворителя соответству­
ю щей мембраной. М алые молекулы и ионы диф ф ундирую т через
мембрану в растворитель и при его достаточно частой зам ене поч­
ти нацело удаляю тся из диализуемой ж идкости.
П рон и цаем ость м ем браны для н изком олекулярны х вещ еств
обусловливается тем , что м алы е молекулы и ионы или свободно
проходят через капи лляры , п рони зы ваю щ и е м ем браны , или рас­
творяю тся в вещ естве мем браны . В качестве м ембран для д и а л и ­
за п рим ен яю т разли чн ы е п лен ки , как естествен н ы е —бы чий или
сви ной м очевой пузы рь, плавательны й пузы рь ры б, так и и скус­
ственны е — из нитроцеллю лозы , ац етилцеллю лозы , целлоф ан а,
ж елатина и других м атериалов. По видам м ем браны делятся на
пористы е, н еп ористы е и ж идкие. В общ ественн ом питани и и с ­
пользую т главны м образом пористы е м ем браны . Размер пор та ­
ких м ем бран весьм а н езн ачителен — обы чн о в пределах 1 0 ~ 7 —
1 0 - ‘° м .
И скусственны е мембраны имею т преимущ ество по сравн е­
нию с естественны м и, так как их мож но изготовлять с различной и
184
Глава 8. Гидроф обны е коллоидны е системы
хорош о воспроизводим ой проницаем остью . П ри выборе мате­
риала для м ембраны часто необходимо учитывать заряд мембраны
в том или ином растворителе, которы й возникает в результате или
д иссоц иаци и самого вещ ества мем браны , или избирательной ад­
сорбции на ней ионов, или неравном ерного распределения ионов
по обе стороны мембраны . Н аличие заряда у мембраны иногда
может стать причиной коагуляции при диализе коллоидны х рас­
творов, частицы которы х несут заряд, противополож ны й по знаку
заряду мембраны . П оверхность целлофановы х и коллодиевых
мембран в воде и водных растворах обы чно заряж ена отрицатель­
но. Белковы е м ембраны в среде с p H , м еньш им изоэлектрической
точки белка, заряж ены полож ительно, а в среде с больш им pH отрицательно.
Р азнообразны е диализаторы — приборы для проведения д и а­
л и за —построены по общ ему принципу: диализируемая ж идкость
(«внутренняя жидкость») находится в сосуде, в котором она отде­
л ен а м ем браной от воды или другого растворителя («внеш няя
жидкость») м ембраной. С корость диализа возрастает с увеличени­
ем площ ади поверхности мем браны , ее пористости и размера пор,
с повы ш ением тем пературы , интенсивности перем еш ивания диализируем ой ж идкости, скорости см ены внеш ней ж идкости и
ум еньш ается с ростом толщ ины мембраны .
Элект родиализ п озволяет в н есколько десятков раз увеличить
скорость д и али за н и зком олекулярн ы х электролитов. С этой ц е­
лью в д иали заторе создаю т п остоян н ое электри ческое поле с п а­
д ен ием п о тен ц и ал а 20—250 В /см и выш е. Компенсационный диа­
ли з п ри м ен яю т, когда необходим о освободить коллоидны й рас­
твор л и ш ь от части н и зком олекулярны х прим есей. В этом случае
в диали заторе растворитель зам ен яю т раствором н и зк ом ол еку­
л яр н ы х вещ еств, которы е необходим о оставить в коллоидном
растворе.
В общественном питании электродиализ получает все большее
распространение. Его ш ироко использую т для опреснения питье­
вой воды, обессоливания различны х пищ евых продуктов. И склю ­
чительную роль играет электродиализ в тех случаях, когда пред­
приятие общ ественного питания не обеспечено централизован­
ны м водоснабж ением .
8.4. О чистка коллоидны х растворов
185
Э лектродиализ находит п ри м ен ен и е п ри обессоли ван и и р аз­
л и ч н ого рода отваров, получаемы х при варке соленой ры бы .
Больш ое зн ачен ие электрод иализ им еет при производстве кул и ­
нарн ой продукции лечебного, детского и диетического п итани я,
требую щ его регулирования солевого состава приготовляем ы х
блюд.
Ультрафильтрация прим еняется для очистки систем, содер­
жащ их частицы коллоидны х разм еров (золи, растворы ВМ С, взве­
си бактерий и вирусов). Суть метода — в п родавливании разделяе­
мой смеси через ф ильтры с порам и, пропускаю щ им и только м о­
лекулы и ионы низком олекулярны х веществ.
В определенной степени ультраф ильтрацию мож но рассм ат­
ривать как диализ под давлением. У льтрафильтрацию ш ироко и с­
пользую т для очистки воды, белков, нуклеиновы х кислот, ф ер ­
ментов, витаминов.
Гельфильтрация — ф и зи ко-хи м и чески й процесс молекулярно-ситового хроматографического разделения вещ еств, находя­
щихся в растворенном состоянии. Д ля проведения процессов
гельф ильтрации ж идких продуктов использую т в качестве м оле­
кулярного сита гидроф ильны е гели, так назы ваемы е сеф адексы —
м одиф ицированны е декстрины (полисахариды ) м икробиологи­
ческого происхож дения. Эти вещ ества сильно набухают в воде
или в водных растворах.
С ущ н ость гел ьф и льтрац и и закл ю ч ается в следую щ ем. Гра­
нулы вещ еств, и сп ользуем ы х в качестве м олекулярн ы х сит, п о ­
м ещ аю т в ко л о н ки и зали ваю т водой, в результате чего п ро и сх о ­
д и т набухание гранул и соответствен н о образуется гель с сетча­
той структурой. Затем в к о л о н ку под д авл ен и ем п одаю т п орци ю
разд ел яем о й ж и д кости (продукт). К о н такт ж и д кости с гелем за
счет д ей ств и я о см оти ч еск и х си л п р и в о д и т к п р о н и к н о в ен и ю
раство р ен н ы х вещ еств вовнутрь его гранул. П осле прохож ден ия
п родукта в к о л о н ку п одаю т раствори тел ь (элю ат), которы й
вы зы вает из геля вещ ества, осевш и е в нем п ри прохож ден ии
продукта.
В общественном питании гельфильтрацию использую т для полу­
чения вы сококачественны х белков из ж идкостны х б елково-содерж ащ их систем (сы воротка, м олоко, соки из рыб и т.д.).
186
Глава 8. Гидроф обны е коллоидны е системы
8.5. О п ти че ск и е и м олекулярно­
кинетические свойства коллоидных
систем
П оведение луча света, встречаю щ его на пути час­
ти цы дисперсн ой ф азы , зависит от соотнош ения длины волны
света и разм еров частиц. Если разм еры частиц больш е длины све­
товой волны , то свет отраж ается от поверхности частиц под о п ре­
деленны м углом. Это явление наблю дается, в частности, в таких
грубодисперсны х системах, как суспензии.
Если разм еры частиц меньш е длины световой волны , то свет
рассеивается. В основе светорассеяния леж ит явление д и ф р ак ­
ции - огибания коллоидны х частиц световой волной. Рассеянны й
свет распространяется о тд ан н о й частицы во всех направлениях, в
то время как отраж енны й свет распространяется в одном н аправ­
лен и и , определяемом углом падения. Чтобы наблю дать светорас­
сеян ие, пучок лучей, сконц ен три рованн ы х с помощ ью собира­
тельны х л и н з, пропускаю т через коллоидны й раствор, пом ещ ен­
ный в сосуд с плоскопараллельны м и стенками. Рассматривая этот
раствор сбоку, м ож но видеть в нем светящ ую ся полосу в форме
конуса (конус Т индаля).
И н тен си вность свечения конуса, т.е. интенсивность светорас­
сеян и я, зави си т от ряда ф акторов. Зависим ость выражается ф о р ­
мулой Рэлея, вы раж аю щ ей закон светорассеяния:
где Y, К0 - интенсивн ости рассеянного и падающ его света; к константа, зави сящ ая от разности показателей прелом ления д и с­
персной ф азы и дисп ерси он н ой среды; п —число частиц в единице
объема, т.е. частичная к он ц ен трац ия золя; V —объем частицы д и с­
персной фазы ; X —дли н а волны падаю щ его света.
И з формулы Р элея вы текает ряд выводов.
И нтенсивность рассеянного света пропорциональна частич­
ной концентрации золя. Н а этом основано определение концент­
рации коллоидны х растворов с помощ ью специальных приборов.
И н тен си вность светорассеяния при прочих равны х условиях
п р о п орц и ональн а квадрату объема частиц. Это значит, что и сти н ­
8.6. Заряд коллоидны х частиц
187
ные растворы , содерж ащ ие частицы очень малого объема, п рояв­
ляю т весьма слабы й эф ф ект светорассеяния. М аксимум и н тен ­
сивности рассеянного света наблю дается в коллоидно-дисперсных системах. При дальнейш ем увеличении разм ера частиц
светорассеяние уступает место отраж ению . Т аким образом, по н а ­
личию или отсутствию конуса Т индаля судят о том, является д ан ­
ны й раствор коллоидны м или истинны м (эф ф ект Тиндаля).
И нтенсивность рассеянн ого света обратно пропорциональна
четвертой степени длины волны падаю щ его света. Это значит, что
лучи с малой длиной волны рассеиваю тся значительно и н тен си в­
нее длинноволновы х лучей. Бесцветны е коллоидны е растворы
при боковом освещ ении обнаруж иваю т голубоватую окраску
им енно потому, что они рассеиваю т преимущ ественно коротко­
волновы е (голубые и синие) лучи, тогда какд ли н н овол н овы ел уч и
(красны е и желтые) проходят через раствор, почти не рассеиваясь.
Цвет этих лучей мож но обнаруж ить, рассм атривая коллоидную
систему в проходящ ем свете: проявляется красноватая окраска.
Этим же объясняю тся такие явления природы , как голубой цвет
неба и красн ы й цвет восходящ его и заходящ его солнца.
С веторассеяние используется такж е в количественны х оп ти ­
ческих методах и исследованиях, для определения концентрации
золей и разм еров коллоидны х частиц с помощ ью специальны х о п ­
тических приборов —ультрам икроскопов, нефелом етров и др.
В общественном питании использую т тот ф акт, что ткани рыбы и
морепродуктов обладаю т избирательны ми оптическим и свойст­
вами: при радиационном нагреве учитываю т их способность п о ­
глощ ать излучение с различной длиной волны. Зн ая эти свойства,
мож но подобрать наиболее эф ф екти вн ы й тип излучателей, а так ­
же установить оптим альны е реж им ы нагрева с м иним альны м и за ­
тратами энергии, труда и времени.
8.6. Заряд коллоидных частиц
Э лектрический заряд н а границе раздела ф аз м о­
жет возникнуть в результате или избирательной адсорбции одного
из и онов растворенного электролита, или д иссоц иаци и поверх­
ностных молекул вещ ества дисперсной фазы . Вследствие этих
188
Глава 8. Гидроф обны е коллоидны е системы
процессов на границе раздела ф аз возникает двойной электриче­
ский слой.
П ервы е представления о строении двойного электрического
слоя были сф орм улированы Г. Гельмгольцем (1879), развиты
Ж . Гуи (1910), Д. Ч епм еном (1913) и О. Ш терном (1924). С огласно
соврем енны м представлениям, двойной электрический слой со ­
стоит из достаточно прочно связанны х с поверхностью д исперс­
ной фазы потенциалопределяю щ их ионов и эквивалентного ко­
личества противополож но заряж енны х ионов — противоионов,
находящ ихся в дисперси онн ой среде.
Р асполож ение противоионов в дисперсионной среде опреде­
ляется двумя противополож ны м и факторами: тепловое движ ение
стремится распределить ионы равном ерно по всему объему ж ид­
кой ф азы , а силы электростатического притяж ения стремятся
удержать их вблизи поверхности раздела фаз. В результате д ей ­
ствия этих двух ф акторов устанавливается диф ф узное распреде­
лен и е противоионов с ум еньш аю щ ейся концентрацией по мере
удаления от м еж ф азной поверхности. К роме того, сущ ествует воз­
м ож ность абсорбционного взаимодействия противоионов с п о­
верхностью д исперсной фазы . Вследствие адсорбционного взаи­
м одействия и электростатического притяж ения часть противоио­
нов оказы вается прочно связан ной с поверхностью дисперсной
ф азы . П отенциалопределяю щ ие ионы вместе со связанны м и про­
тивоионам и образую т адсорбционны й слой, толщ ина которого
невелика и изм еряется нескольким и ионны м и диаметрами. О с­
тавш аяся часть противоионов образует диф ф узны й слой с убы ­
ваю щ ей концентрацией.
П отенциалопределяю щ ие ионы создаю т на дисперсной фазе
электрический заряд. П ротивополож ны й по знаку заряд сосредо­
точен в дисп ерси он н ой среде. Разность потенциалов между д и с­
персной ф азой и дисперси онн ой средой — электродинамический
потенциал ср определяется свойствами д анной дисперсной си сте­
мы. П о мере удаления от м еж ф азной границы ср уменьш ается.
Д ви ж ен и е твердой и ж идкой ф аз относительно друг друга
п роисходит от гран и цы . П оверхность, по которой происходит
перем ещ ени е, н азы вается поверхностью скольжения. С кач ок п о ­
тен ц и ал а на п оверхности скольж ени я тесно связан с электрокинетическими явлениям и и назы вается электрокинетическим по­
тенциалом, или дзета-потенциалом. Э лектрокинетический п о ­
8.7. У стойчивость коллоидны х систем
189
тенциал - часть электродинамического. Его значение определяется
толщ иной диф ф узного слоя. При сжатии диф ф узного слоя, н а ­
прим ер вследствие увеличения концентрации электролитов в
дисперси онн ой среде, часть противоионов переходит за
поверхность скольж ения в адсорбционны й слой. Э лектродинам и­
ческий потенциал при этом не изм еняется, а дзета-потенциал
уменьш ается по абсолю тному значению . При наличии м ногоза­
рядных противоионов с ростом концентрации электролита дзега-потенциал не только уменьш ается, но и может изменить знак,
т.е. происходит перезарядка коллоидны х частиц.
Электрокинетический потенциал зависит от температуры. С од­
ной стороны , с повы ш ением температуры толщ ина диф ф узного
слоя возрастает, что долж но привести к увеличению электрокинетического потенциала. С другой стороны , с ростом температуры
адсорбция уменьш ается вследствие десорбции потенциалопределяю щ их ионов. Этот процесс приводит к ум еньш ению электроди­
нам ического потенциала и, следовательно, его составляю щ ей час­
ти —электрокинетического дзета-потенциала.
8.7. Устойчивость коллоидных систем
Русский учены й-хим ик Н.П. П есков ввел п о н я­
тие о двух видах устойчивости коллоидны х систем:
О кинетическая - способность дисперсны х частиц удерживаться во
взвеш енном состоянии под влиянием броуновского движ ения;
о агрегативная — способность частиц дисперсной ф азы оказы вать
сопротивление их слипанию и тем удерживать определенную сте­
пень дисперсности. П отеря агрегативной устойчивости приводит
к взаимному слипанию коллоидны х частиц с образованием более
крупных агрегатов. А грегирование заверш ается седим ентацией,
т.е. вы падением д исперсн ой ф азы в осадок. К оллоидны е растворы
обладаю т агрегативной устойчивостью в течение длительного вре­
мени.
А грегативная устойчивость объясняется влиянием стабилиза­
тора. Т ак, прим енение солей-стабилизаторов (натриевы е соли л и ­
м онной и ф осф орной кислот) при производстве сгущ енного м о ­
лока повы ш ает тепловую устойчивость и соответственно коагуля­
190
Глава 8. Гидроф обны е коллоидны е системы
цию белков молока. В больш инстве случаев стабилизатор имеет
ионогенную природу - и он н ая сф ера, адсорбированная поверх­
ностью ядра м ицеллы , —и вы п олн яет роль защ итного слоя от сл и ­
п ания. С табильность золя определяется одноим енны м зарядом
м ицелл, которы е не в состоянии сталкиваться между собой в б ро­
уновском движ ении.
О днако наблю дения и соврем енны е теоретические полож ения
свидетельствую т о том, что недостаточно объяснять агрегативную
устойчивость мицелл одноименны ми зарядами. По теории Б. В. Д е­
рягина, сближ ению и сли п ан ию коллоидны х частиц препятству­
ют гидратные оболочки, образовавш иеся вследствие гидратации
и онов диф ф узного слоя. Эти оболочки обладаю т упругими свой ­
ствами и производят как бы расклиниваю щ ее действие, которое
препятствует слипанию частиц.
Х арактерная особенность коллоидны х растворов состоит в са­
мопроизвольном изм енении разм ера частиц с течением времени.
Это приводит к двум противополож ны м явлениям:
0 ум еньш ению разм еров частиц - диссолю ции, сущ ность которой
состоит в неполном растворении частиц дисперсной фазы (спо­
собны х вообщ е к постепенном у растворению ) при сохранении их
общ его количества. Это приводит к уменьш ению удельной п о­
верхности дисперсн ой ф азы и сни ж ен и ю запаса свободной по­
верхностной энергии; зато кинетическая устойчивость золя п овы ­
ш ается;
0 укрупнению частиц — п ерекристаллизации, которая сопровож да­
ется уменьш ением их количества; при этом исчезаю т мелкие час­
тицы и увеличиваю тся более крупные. Это явление свойственно
полидисперсны м систем ам , взвеш енны е частицы которы х обла­
даю т растворимостью в дисперси онн ой среде.
В общественном питании кристаллизацию использую т в тех слу­
чаях, когда надо очистить сахар, соль, лим онную кислоту и другие
растворим ы е и кристаллизую щ иеся продукты. В пищ евой п ро­
м ы ш ленности кри сталли зац и онн ы е свойства наш ли ш ирокое
п рим ен ен ие при производстве сахара и многих других продуктов.
Если в результате перекристаллизации долж ны быть получены
крупны е кристаллы , то кристаллы просто отделяют от маточного
раствора. М елкие кристаллы —разм ером не более 10 мкм — полу­
чаю т при производстве сгущ енного м олока с сахаром; при боль­
8.8. К оагуляция коллоидны х растворов
191
ших кристаллах продукт будет иметь песчанистую консистенцию .
М елкие кристаллы требуется получать при изготовлении помадки
из сахарного сиропа, которую часто производят на предприятиях
общ ественного питания.
8.8. Коагуляция коллоидных растворов
Коагуляция (от лат. coagulation — сверты вание) —
это укрупнение частиц в коллоидны х системах в результате их
слипания под действием молекулярных сил сцепления. П роцесс
коагуляции сопровож дается пониж ением дисперсности и опреде­
ляется агрегативной неустойчивостью систем. Иногда под коагу­
ляц и ей поним аю т окончательную стадию этого процесса — свер­
тывание, когда дисперсн ая ф аза выпадает в осадок.
В процессе коагуляции различаю т две стадии:
О скрытая коагуляция — когда внеш не ещ е не удается обнаружить
происходящ их в золе изм енений;
О явная коагуляция — когда наблю даю тся явны е изм енения в золе,
вы раж аю щ иеся в перем ене цвета, появлении мути и образовании
геля.
Во всяком коллоидном растворе коллоидны е частицы заряж е­
ны одинаково: все они имею т либо полож ительны й, либо отри ца­
тельны й заряд. П ока заряд сохраняется, между ним и действую т
силы взаим ного отталкивания, что препятствует их слипанию .
П ри потере электрического заряда коллоидны м и частицам и воз­
никаю т благоприятны е условия для их коагуляции. С оверш енно
не обязательно, чтобы коагуляция заверш алась седиментацией.
Н ачавш ийся рост частиц мож но приостановить и этим избежать
процесса сверты вания.
К оллоидны е системы могут разруш аться под влиянием д ей ­
ствия света, изм енения кон ц ен трац ии , нагревания и охлаждения.
С амым эф ф екти вн ы м ф актором является действие электролита.
С огласно теории Б.В. Д ерягина совместно с Л.Д. Л андау (1945),
при прибавлении в золь электролита мож но уменьш ить заряд час­
тицы до нуля и резко понизить степень гидратации мицеллы в ц е ­
лом. Золь переходит в изоэлектрическое состояние. При стол кн о­
вениях частиц разруш ается адсорбционны й слой; ядра, лиш ен ны е
192
Глава 8. Гидроф обны е коллоидны е системы
его, слипаю тся между собой. О бразую щ иеся при этом «громозд­
кие» агрегаты не выдерж иваю т собственной массы и оседаю т в
виде хлопьев. Золь прекращ ает свое сущ ествование и переходит в
гель.
При объяснении агрегативной устойчивости и коагуляции
коллоидны х систем исходят из баланса молекулярных сил п ри тя­
ж ения и сил электрического отталкивания. Предел беспрепят­
ственного сближ ения коллоидны х частиц 10~ 5 см. Д альнейш ему
их сближ ению препятствую т сольватны е оболочки, связанны е с
ионной атм осф ерой мицеллы. Э нергия, необходимая для преодо­
лен и я этого препятствия, бы стро возрастает и достигает м акси ­
мума при расстоянии между частицами 10~7 -1 0 ~ 8 см. С ила п ритя­
ж ения частиц п остепенно увеличивается, но ее действие слабее
расклиниваю щ его действия тонких сольватных оболочек. Э л ек­
трическое отталкивание между мицеллами возникает, когда н а­
ступает взаим ное п ерекры вание их ионны х атмосфер. Это вы зы ­
вает перераспределение ионов в пространстве и приводит к п ояв­
лению дополнительны х сил взаим ного отталкивания мицелл.
Если зазоры между м ицеллами становятся меньш е 10- 7 - 1 0 ~ 8 см,
то расклиниваю щ ее действие бы стро достигает нуля. С ила п ритя­
ж ения между мицеллами становится максим альной, и наступает
м омент коагуляции. Если ввести в такую коллоидную систему
электролит, то уменьш ится толщ ина ионной атм осферы и со ­
ответственно расклиниваю щ ее действие. Это приведет к преобла­
дан ию сил притяж ения над силами отталкивания, что ускорит
процесс коагуляции. Коагулятором в электролите служит ион, ко ­
торы й несет электрический заряд, противополож ны й заряду кол­
лоидной частицы.
Теории коагуляции. В 1908 г. учены й-хим ик из Германии
Г. Ф рейндлих сф орм улировал основны е полож ения адсорбцион­
ной теории коагуляции, согласно которой коагулирующ ее действие
электролита является следствием адсорбции ионов поверхностью
агрегата. П оскольку коагулирую щ ие ионы имею т заряд, противо­
полож ны й потенциалопределяю щ им ионам , происходит нейтра­
ли зац и я заряда частиц и устойчивость падает. В частности, при
взаимодействии коагулирую щ их и потенциалопределяю щ их и о­
нов происходит хим ическая коагуляция и образуется труднорас­
творим ое соединение.
193
8.9. П ептизация
В настоящ ее время об щ епринята физическая теория коагуля­
ции Д Л Ф О (по первым буквам ф ам илий Б.В. Д ерягина, Л.Д. Л ан ­
дау, Э. Ф ервея и Дж.Т. О вербека). По теории Д Л Ф О , повы ш ение
концентрации электролита в дисперси онн ой среде приводит к
уменьш ению толщ ины диф ф узного слоя. При достиж ении п оро­
говой концентрации электролита диф ф узны й слой уменьш ается
до такой толщ ины , на которой начинаю т действовать силы моле­
кулярного притяж ения. Вследствие этого происходит потеря агрегативной устойчивости, а затем и кинетической. Ф изическая тео­
рия коагуляции Д Л Ф О является первой количественной теорией.
8.9. Пептизация
Пептизация - расщ епление агрегатов, образу­
ющ ихся в результате коагуляции дисперсны х систем на первич­
ные частицы под действием внеш ней среды. П ептизация, явл яю ­
щ аяся характерны м коллоидны м процессом , выражается в п овы ­
ш ении степени дисперсности и протекает при адсорбционном
воздействии дисперси онн ой среды , содерж ащ ей тот или иной
пептизатор. П ептизаторами обы чно служат электролиты , точнее
ионы -пептизаторы . А дсорбционны е силы связы ваю т молекулы
среды и молекулы или ионы пептизатора с поверхностью частиц,
благодаря чему преодолеваю тся слабые силы взаимного сц еп ле­
ния этих частиц в агрегат. На поверхности частиц образую тся ад­
сорбционно-сольватны е оболочки, препятствую щ ие сближ ению
частиц, т.е. их коагуляции. Т акие оболочки стабилизирую т д и с­
персную систему.
П ептизацию часто назы ваю т превращ ением геля (студня) в
золь, т.е. это процесс разж иж ения системы , обратны й коагуляци­
онном у структурообразованию . Под влиянием пептизатора и бро­
уновского движ ения гель переходит во взвеш енное состояние.
О бразованное мицеллярное строение системы приобретает ус­
тойчивость вследствие возни кн овен и я гидратны х оболочек, п ро­
изводящ их расклиниваю щ ее действие.
П ептизации подвергаю тся только рыхлые гели или осадки,
следовательно, всякое вещ ество мож но диспергировать, но не
всякое - пептизировать. У становлено, что активность процесса
1 3 — 4656
194
Глава 8. Гидроф обны е коллоидны е системы
пептизации сниж ается со временем; устаревш ий осадок трудно
поддается пептизации.
В общественном питании прим ером пептизации является про­
цесс м ойки. Д ействие мою щ их средств, используемых для удале­
ния грязи и прочих инородны х поверхностны х веществ, которые
образую тся на посуде, инвентаре и оборудовании, связано с про­
цессом пептизации. Все процессы мойки основаны на взаим одей­
ствии объекта мойки с м ою щ ими средствами и устройствами. Ф и ­
зико-хи м и ческое взаимодействие осущ ествляется за счет набу­
хания инородны х поверхностны х слоев, отм ачивания или
растворения их в воде или какой -либ о мою щ ей ж идкости. Ионы
ж ирны х кислот адсорбирую тся на поверхности частиц «грязи»,
тем самым отры ваю т их от загрязненной поверхности и переводят
в состоян ие золя — пептизирую т; потоком воды и пузырьками п е­
ны золь удаляется с предметов.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1. Какие явления называются электрокинетическими? Приведите примеры их
практического использования.
2. Какое строение имеет двойной электрический слой? Чем различаются поверх­
ностный и электрокинетический потенциалы?
3. Опишите строение мицеллы. Какие ее части движутся к электродам при элек­
трофорезе?
4. Что такое коагуляция и какие факторы ее вызывают?
5. Какой ион электролита обладает коагулирующим действием? Как коагули­
рующая способность связана с зарядом ионов?
6. Есть ли взаимосвязь между порогом коагуляции и коагулирующим действием
электролита?
7. Какое состояние золя называется изоэлектрическим?
8. В чем состоит процесс пептизации?
9. По какому признаку дисперсные системы разделяются на свободнодисперс­
ные и связнодисперсные?
< Q ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
E
СОЕДИНЕНИЯ - ВАЖНЕЙШ АЯ
СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ПРОДУКТОВ
ПИТАНИЯ
9.1. Общие сведения
К вы соком олекулярны м соединениям (В М С ) о т­
носится обш ирны й класс вещ еств, первыми признакам и которых
являю тся вы сокая м олекулярная масса (превосходит 10 ООО у.е. и
нередко достигает нескольких миллионов) и больш ой размер моле­
кул (размер частиц в растворе составляет 1 0 -6—1 0 - 7 см).
С войства ВМ С определяю тся не только их химическим соста­
вом, но такж е размерами и ф орм ой макромолекулы . М еханиче­
ские свойства ВМ С представляю т собой сочетание свойств твер­
дых тел и ж идкостей. О ни прочны и способны к значительны м
вы сокоэластическим деф орм аци ям , набухают в ж идкостях и об ­
разуют ряд систем, промеж уточных между твердым и ж идким со ­
стояниям и. П рим ерам и вы соком олекулярны х вещ еств, содерж а­
щ ихся в продуктах, являю тся белки, крахмал, клетчатка.
9.2. Белки, их химическое строение
и аминокислотный состав
Белками, или белковыми веществами (протеина­
м и) назы ваю т вы соком олекулярны е природны е полим еры , м оле­
кулы которы х построены из остатков ам инокислот. Число послед­
них значительно колеблется и иногда достигает нескольких тысяч.
К аждый белок обладает своей, присущ ей ему последователь­
ностью располож ения ам инокислотны х остатков.
Белки являю тся основой биом ем бран, важ нейш ей частью
клетки и клеточных ком понентов. О ни играю т ключевую роль в
13'
196
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
жизни клетки, составляя как бы материальную основу ее хим иче­
ской деятельности. И склю чительны е свойства белка - сам оорга­
низация структуры, т.е. его способность самопроизвольно создавать
определенную, свойственную только данном у белку пространст­
венную структуру. По существу вся деятельность организма (разви­
тие, движ ение, вы полнение ф ун кц ий и др.) связана с белковыми
вещ ествами. Без белков невозм ож на ж изнь.
Белки — важ нейш ая составная часть пищ и человека и ж ивот­
ных, поставщ ик необходимых ам инокислот.
Аминокислоты - это гетероф ункциональны е соединения. В м о­
лекуле ам инокислоты содерж ится несколько ф ункциональны х
(определяю щ их их свойства) групп: ам иногруппа —N H 2, карбо­
ксильная группа - С О О Н и радикалы (остатки) - R , имею щ ие раз­
личное строение:
R— с н — с о о н
I
nh2
По строению белковых цепей (полярности, заряж енности)
ам инокислоты подразделяю тся на неполярны е (гидрофобны е),
п олярны е (гидроф ильны е), но не заряж енны е, и полярны е, им е­
ю щ ие полож ительны й или отрицательны й заряд.
В построении белков участвуют а-ам и н оки слоты , в молекулах
которы х ам иногруппа располож ена у соседнего с карбоксильной
группой углеродного атома. К ак и во многих других ВМ С, для бел­
ков наиболее важным типом связи служит водородная связь меж­
ду группой >N H одной молекулы и группой >С О соседней м оле­
кулы, т.е. > N H > C O .
А м инокислоты подразделяю т на природны е (обнаруж енны е в
ж ивых организмах) и синтетические. Среди природных ам и н о­
кислот (около 150) выделяю т п ротеиногенны е ( 2 0 ам инокислот),
которы е входят в состав белков. И з них восемь являю тся незам е­
ним ы м и, они синтезирую тся только растениям и и не синтезиру­
ются в организм е человека. Ч еловек получают их с пищ ей. К ним
относят: валин, л ей ц и н , изолей ци н , треон и н, м етион и н, лизин ,
ф ен и лалан ин , триптоф ан; иногда в их число включаю т гистидин и
аргинин, которы е синтезирую тся в организм е ребенка. Если ко ­
личество этих ам и н оки слот будет недостаточно, норм альное раз­
витие и ф у н кц и он и рован и е организм а человека наруш ается.
А миногруппа в молекуле кислоты , обладаю щ ая основны м и свой ­
9.2. Б елки, их хим ическое строение и ам и н оки сл отн ы й состав
197
ствами, вступает во взаимодействие с карбоксильной (кислотной)
группой, образуя дипольны е ионы:
N H 3+ - ( C H 2)„ -C O O .
При наличии в молекуле одноврем енно кислотной и основной
групп ам инокислоты в водных растворах ведут себя как ам ф отерные соединения. П оэтому ам инокислоты в ж ивом организме и в
пищ евых системах играют роль буферных вещ еств, поддерж ива­
ющих определенную концентрацию водородных ионов.
Строение белков. О слабление меж молекулярны х сил, способ­
ствующее усилению эластических свойств белков, достигается д о ­
бавкой растворителя или пластиф икатора-разм ягчителя. Н али ­
чие в белковой молекуле прочной пептидной цепи определяет
способность белков к химическим реакциям с самы ми разнооб­
разны м и соединениям и — кислотам и, щ елочам и, различны ми со ­
лям и и др. О днако реакции протекаю т без глубоких структурных
изм енений в самой макромолекуле. Кроме того, белки проявля­
ют коллоидны е свойства. И склю чительная реакц ион н ая способ­
ность белковой молекулы объясняется тем, что в ней содержатся
разнообразны е реакц ион н осп особны е атом ны е группьГи радика­
лы —ам инны е, карбоксильны е, гидроксильны е и др.
Белковая молекула включает две полярны е группы - основную
—N H 2 и кислотную —С О О Н , которые сообщ аю т макромолекуле
амфотерные свойства. П оэтому строение макромолекулы белка в
нейтральном состоянии можно представить в ф орме амфиона:
R (N H 3 +)(COO ~).
М акромолекулы белков имеют спиралевидную конфигурацию с
множеством внутримолекулярных химических, ионных и других
связей, которая придает молекуле такие механические свойства, как
жесткость и упругость. Гибкость и способность белковых макромо­
лекул скручиваться, а также производить вращательно-колебатель­
ные движения объясняются различием знака заряда отдельных участ­
ков нитевидной макромолекулы. В нейтральном состоянии белка
противоположно заряженные ионы N H 3+ и С О О - испытывают
сильное притяжение друг к другу и тем самым вызывают укорачива­
ние белковой нити и даже скручивание ее в виде спирали. В кислой и
щелочной средах происходит отталкивание отдельных групп и рас­
тягивание цепи в целом (раскручивание спирали).
198
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
Белки обладают оптической активностью, т.е. способны вра­
щать плоскость поляризации света. Это свойство обусловлено о п ­
тической активностью входящих в их состав ам инокислот, м оле­
кулы которы х асим м етричны , так как содерж ат углеродные атомы
(они получили название асим метричны х), связанны е с четырьмя
различны м и зам естителями, за исклю чением глицина. Ниже п ри ­
ведены структурные формулы , где асим м етричны й атом углерода
обозначается звездочкой:
со он
I
N H ,— С* — Н
I
сн3
со он
I
Н— С* — H,N
I
сн 3
2
В пространственном строении белков больш ое значение имеет
характер радикалов (остатков) R в молекулах ам инокислот. Н еп о­
лярны е радикалы ам ин оки слот обы чно располагаю тся внутри
макромолекулы белка и обусловливаю т гидрофобны е взаим одей­
ствия. П олярны е радикалы , содерж ащ ие и оногенны е (образу­
ющие ионы ) группы, как правило, находятся на поверхности м ак­
ромолекулы белка и характеризуют электростатические (ионные)
взаимодействия. Полярные неионогенные радикалы (например, со­
держащие спиртовые -О Н -гр у п п ы , амидные группы) могут распо­
лагаться как на поверхности, так и внутри белковой молекулы.
Они участвуют в образовании водородных связей. В молекулах бел­
ка а-ам инокислоты связаны между собой пептидными —С О —N H связям и , а в отдельных случаях дополнительно и дисульф идны ми —S—S-связям и . Больш ую роль в создании структуры белков
играю т ионны е (солевы е) и водородны е связи, а такж е гидроф об­
ное взаимодействие —особый вид контактов между гидрофобными
ком понентам и молекул белков в водной среде. Все эти связи раз­
личной прочности обеспечиваю т образование сложной, большой
молекулы белка. П оследовательность соединения ам инокислот­
ных остатков в полипептидной цепи получила название первичной
структуры белка. С пиралевидно свернутая полипептидная цепь,
закрепленная в основном водородными связями, представляет со­
бой вторичную структуру. П ространственное расположение спира­
ли носит название третичной структуры. В ее формировании кроме
водородных связей большую роль играют ионное и гидрофобное
взаимодействия. В ряде случаев отдельные единицы белка с пом о­
9.3. С войства полим еров
199
щью водородных связей, электростатического взаимодействия раз­
ноименно заряженных молекул, ван-дер-ваальсова взаимодействия
образуют сложные ансамбли - четвертичную структуру белков.
В зависимости от формы молекул белки подразделяют на глобу­
лярны е и фибриллярные. Глобулярные белки (округлой, эллипсо­
видной формы) —это соединения, растворимые в воде и слабых со­
левых растворах с образованием коллоидных систем, например аль­
бумины яичного белка, молока. К фибриллярным белкам (в виде
волоконец) относят: миозин —белок мышц, кератин —белок волоса
и рога, коллаген и эластин - белки соединительных тканей, кожи и
сухожилий. Ф ибриллярные белки не растворимы в воде.
По степени слож ности белки делят на протеины и протеиды.
Протеины (просты е белки) - запасны е, скелетны е, отдельные
ф ерм ентны е белки. По растворимости они разделяю тся на сле­
дую щ ие виды:
О альбумины - белки с небольш ой м олекулярной массой, хорош о
растворимы е в воде и в слабых солевых растворах (наприм ер, б е­
лок яй ц а —овальбумин);
О глобулины - растворяю тся в водных растворах солей. Это очень
распространенны е белки, входят в состав мыш ечных волокон, м о­
лока, крови, составляю т большую часть бобовых, масличных
культур. Представителем глобулинов ж ивотного происхождения
является лактоглобулин молока;
О проламин —растворяется в 60—80% -ном растворе этилового сп и р­
та; это белки сем ян злаков (пш еницы , рж и, овса, ячменя).
Протеиды - слож ны е белки. К ним относятся:
О нуклеопротеиды , которы е кроме белка вклю чаю т нуклеиновы е
кислоты — важ нейш ие биополимеры ;
о липопротеиды — содерж ат кром е белка лип и ды , приним аю т уча­
стие в ф орм ировании клейковинны х белков;
О ф осф опротеиды (казеин) — белок молока.
9.3. Свойства полимеров
Белки — ам ф отерны е электролиты . П ри опреде­
ленном pH среды (изоэлектрическая точка) в молекуле белка ч и с­
ло полож ительны х зарядов равно числу отрицательны х. Это одна
200
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
из основны х констант белка. Белки в этой точке электронейтральны , а их вязкость и растворимость наим еньш ая. С пособность бел­
ков сниж ать растворимость при достиж ении электронейтрально­
сти их молекул ш и роко используется для выделения их из раст­
воров, наприм ер в технологии получения белковых продуктов.
Растворы вы сокополим еров по сравнению с коллоидны ми рас­
творами низком олекулярны х соединений одинаковой процент­
ной концентрации отличаю тся прежде всего вы сокой вязкостью.
Вязкость (внутреннее трение) — мера сопротивления среды д ви ­
ж ению , характеризуемая коэф ф и ци ен том вязкости г|.
Д ля количественного оп исан ия вязкости ж идкостей п ри м ен я­
ется закон Нью тона:
где F — сум марная сила трения, необходимая для взаимного пере­
мещ ения двух слоев ж идкости; s — площ адь перемещ аю щ ихся
аи
слоев;
градиент скорости движ ения слоев.
ах
К о эф ф и ц и ен т вязкости, которы й обы чно назы ваю т просто
вязкостью , в некоторы х ж идких системах является величиной, не
зависящ ей от скорости течения; такую вязкость назы ваю т н ор­
м альной или нью тоновской.
В язкость коллоидны х растворов подчиняется закону Э й н ­
ш тейна:
г |= т 1о(1 + 2,5ф),
где л 0 — вязкость дисперси онн ой среды; <р — сум марны й объем
частиц дисперсн ой ф азы в 1 мл золя (величина, пропорц и ональ­
ная кон ц ен трац ии ).
Закон Н ью тона прилож им только к очень разбавленны м рас­
творам высокополимеров, где молекулы между собой не взаим о­
действуют. С повы ш ением концентрации в этих растворах наблю ­
дается аномалия вязкости: вязкость падает с увеличением скорости
течения раствора. П е р в а я п р и ч и н а аном алии — изменение
ф орм ы макромолекул. Если в неподвиж ном растворе м акром оле­
кулы свернуты в клубки, то при течении ж идкости через капилляр
клубки распрям ляю тся и превращ аю тся в лин ейн ы е молекулы,
ориентирую щ иеся вдоль капилляра в н аправлении течения. Т акая
9.3. С войства полимеров
201
ориентация молекул уменьш ает сопротивление движ ущ ейся ж ид­
кости и вязкость. В т о р а я п р и ч и н а аном алии вязкости, ко ­
торая играет заметную роль в более концентрированны х раство­
рах вы сокополим еров, — взаимодействие макромолекул между
собой с образованием ассоциатов и отдельных сетчатых структур,
повы ш аю щ их сопротивление течения. При увеличении скорости
течения раствора структуры и ассоциаты разруш аю тся, в связи с
чем вязкость уменьш ается. В язкость ж идкостей, обусловленную
рыхлой структурой и зависящ ую от градиента скорости течения,
назы ваю т структурной вязкостью. При определенной для каждой
системы скорости течения м еж молекулярная структура разруш а­
ется, после чего система п роявляет нормальную вязкость, подчи­
няю щ ую ся закону Нью тона.
Другое сущ ественное отличие растворов вы сокополим еров —
резкое возрастание вязкости с ростом концентрации раствора, что
свидетельствует об отступлении от закона Э йнш тейна. П ричина
этой аном алии заклю чается в следующем. С одной стороны , свер­
нутые в клубки макромолекулы содерж ат механически связанны й
растворитель, что уменьш ает количество свободного растворите­
ля и как бы увеличивает концентрацию раствора, а с другой сторо­
ны, увеличение концентрации раствора усиливает отмеченное
выш е структурообразование, в результате чего возникает струк­
турная вязкость.
На вязкость растворов вы сокополим еров значительно влияю т
молекулярны е вес и ф орм а молекул полимера. С увеличением раз­
меров молекул усиливается и сопротивление течению , что п риво­
дит к возрастанию вязкости.
П овы ш ение пластичности полимера при небольш ом коли че­
стве низком олекулярны х соединений назы вается пластификаци­
ей полимера.
Набухание и растворение высокомолекулярных соединений. При
контакте полимера (вы соком олекулярного соединения) и раство­
рителя (низком олекулярного соединения) происходят набухание,
а затем растворение полимера. Набуханием назы ваю т п ро н и кн о ­
вение растворителя в полим ерное вещ ество, сопровож даем ое уве­
личением его объема и массы. К оличественно набухание изм еря­
ется степенью набухания, т.е. отнош ением массы поглощ енной
низком олекулярной жидкости к массе полим ера до набухания:
202
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
где т масса набухшего полимера; т0 —начальная масса до набу­
хания; V объем набухания образца; У0 - начальны й объем образ­
ца полимера.
С тепень набухания зави си т от ж есткости полимерны х цепей.
У ж естких полимеров с больш им числом поперечны х связей
(сш ивок) между цепям и степень набухания невелика. Н апример,
ж елатин характеризуется ограниченны м набуханием в холодной
воде. Но добавление горячей воды приводит к неограниченном у
набуханию этого полимера. Ж идкая см етана образуется в резуль­
тате скваш и вани я сливок. Д ля получения ее со свойственной ей
консистенцией сметану выдерж иваю т определенное время при
5 - 6 °С. При этом ж ир затвердевает и кристаллизуется, а белки н а­
бухают.
С корость набухания находится в прям ой зависим ости от сте­
пени изм ельчения ВМ С. Д ействительно, чем меньш е частицы
вещ ества, тем больш е поверхность и тем больш е молекул н и зк о ­
м олекулярной ж идкости прони кает в единицу времени в глубь п о ­
лим ера. Это имеет практическое значение при разваривании п и ­
щевых продуктов.
Возраст полим ера такж е влияет на скорость и степень набуха­
ния. Т ак, свеж ие сухари быстрее и полнее набухают, чем полеж ав­
шие.
Белки п роявляю т ги дроф и льны е свойства —связы ваю т воду.
При этом он и набухаю т, увеличивается их масса и объем. Н абу­
хание белка соп ровож дается его частичны м растворением . При
о гран и чен н ом набухании ко н ц ен тр и р о в ан н ы е белковы е раство­
ры образую т слож н ы е си стем ы , студни. Студни не текучи, упру­
ги, обладаю т пластичностью , определен н ой м еханической п роч­
ностью , сп особ н ы сохранять свою ф орму. К летки и ткани ж ивых
о рган и зм ов в о сн овн ом п редставляю т собой студнеобразны е
системы .
Глобулярные белки могут полностью гидратироваться, раство­
ряясь в воде (нап ри м ер, белки м олока), образуя растворы невы со­
кой конц ен трац ии . П овы ш ение температуры усиливает тепловое
колебательное дви ж ени е отдельны х остатков ам ин оки слот в цепи.
Водородные связи между ним и рвутся, происходит перегруппи­
9.3. С войства полим еров
203
ровка части звеньев в цепи. Т акие и зм енения в строении молекул
белков и обусловливаю т процесс денатурации, вследствие чего и з­
меняю тся первоначальны е свойства белка. В результате перегруп­
пировки полярны х групп сильно пониж ается способность белков
связы вать полярны е молекулы воды и белки теряю т способность к
набуханию . П ерегруппировка атомны х групп во многих случаях
пониж ает устойчивость белков по отн ош ен и ю к ф ерм ентам, п о­
этому белки легко подвергаю тся ф ерм ентативном у расщ еплению .
Д енатурированны е белки лиш ены способности к растворению .
Д енатурация —это необратимы й процесс, которы й заканчивается
сверты ванием белков. При этом водная защ итная оболочка на п о­
верхности белковых частиц разруш ается. Частицы легко взаимно
соединяю тся и укрупняю тся.
Белки овощ ей и фруктов находятся внутри тканевы х клеток,
заполненны х жидкостью , в состав которой входят белковые вещ е­
ства. Они содерж атся и в протоплазме, выстилаю щ ей внутрен­
ню ю поверхность клеточны х оболочек тон ки м мелкозернистым
слоем. П оверхность протоплазмы покры та кож истым слоем, об­
ладаю щ им свойством полупроницаем ой перегородки. Ж идкость
клеток, т.е. клеточны й со к и протоплазм а, представляет собой
белковы е золи. В результате тепловой обработки овощ ей и ф рук­
тов денатурированны е белки тканевы х клеток свертываю тся в
хлопья.
Фибриллярные белки при тепловой обработке продуктов пре­
терпеваю т своеобразны е изм енения: тепловое движ ение полипептидных цепей усиливается, рвутся водородные связи между
ним и. Вследствие этого наступает распад ф ибрилл - волокон белка — на отдельны е цепи ам инокислот и в результате разры ва внут­
ренних связей сокращ ается длина вытянутых ам инокислотны х
цепей. Белки мяса содерж атся в м ы ш ечной ткани и состоят из
длинны х волокон. М ы ш ечное волокно окруж ено оболочкой —
сарколем м ой, состоящ ей из ф ибриллярны х белков. Внутри во­
л о кн а находятся студнеобразны е нити — м иоф ибриллы , состо­
ящ ие из нескольких глобулярны х белков и ф ибриллярного белка,
и ж идкость — саркоплазм а — водный раствор белков (глобулина
и др.) и прочих соединений. Растворенны е в саркоплазм е белки
при тепловой обработке после денатурации сверты ваю тся, уплот­
няю тся, вы тесняя содерж ащ ую ся в них ж идкость вместе с раство­
рим ы м и вещ ествами.
204
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
В общественном питании и пищевой промышленности имею т боль­
шое значение гидроф ильны е свойства белков, т.е. их способность
набухать, образовы вать студни, стабилизовать суспензии, эм уль­
сии и пены. С ильно гидратированны й студень - сы рая клей кови ­
на, вы деленная из пш еничного теста, она содерж ит до 65% воды.
Гидроф ильность клейковинны х белков — один из признаков, ха­
рактеризую щ их качество зерна пш еницы и получаемой и з'н е е
муки. Гидрофильность белков зерна играет большую роль в хлебо­
пекарном производстве, при изготовлении мучных, кондитерских
изделий, представляет собой набухший в воде белок, кон ц ен три ­
рованны й студень, содерж ащ ий зерна крахмала. Набухание игра­
ет важную роль в ряде технологических процессов. Так, главный
прием в кулинарии —варка с прим енением повы ш енны х тем пера­
тур и давлений (в автоклавах) — типичны й процесс набухания.
П редварительная подготовка продуктов питания (муки, круп, м а­
каронны х изделий, овощ ей и мяса), а такж е приготовление пищ и
сводятся в основном к процессам набухания.
Главную роль в набухании играет связанная вода. Так, белки
муки при зам есе и брож ении теста поглощ аю т и удерживают о к о ­
ло 200% воды по отнош ению к их массе. При гидратации п оляр­
ных групп белковых макромолекул поглощ ается всего ' / 4 всей
удерживаемой ими воды. О стальное количество связанной воды
определяет набухание белков с образованием клейковины .
Варка зерновы х продуктов и вы пекание теста приводит к свер­
ты ванию денатурированны х белков. В результате уплотняю тся
обводненны е белковы е гели за счет вы прессовы вания значитель­
ного количества содерж ащ ейся в них влаги. Влага остается в про­
дукте и поглощ ается клейстеризую щ им ся крахмалом. Белки зер­
номучны х продуктов сверты ваю тся при 5 0 -7 0 °С.
Т епловая обработка растительны х продуктов приводит к их
сильном у разм ягчению . При этом происходят глубокие ф и зи ко-хим ические и зм енения углеводов клеточных стенок. Отдель­
ные же клетки скреплены прослойкам и из протопектина. П екти ­
новы е вещ ества содерж атся и в материале клеточных стенок.
Тепловая обработка мяса приводит к денатурации мыш ечных
белков, которая начинается уже при 3 0 -3 5 °С. М ясо полностью
прогревается при 60—65 °С; в это время 90% всех растворимых
белков денатурируется и уже не растворяется. Глобулины при н а­
л ичии солей растворяю тся лучш е, чем без них.
9.3. С войства полимеров
205
Ф ибриллярны е белки - коллагеновы е волокн а - сверты ваю т­
ся и сокращ аю тся вдвое в длину при температуре около 60 С. К ус­
ки мяса деформирую тся, м ясной сок вместе с растворенны ми бел­
ками и солям и выделяется в окруж аю щ ую среду. О дновременно с
этим наруш ается структура коллагеновы х волокон, которы е п ре­
вращ аю тся в однородную стекловидную массу. Такое изменение
коллагеновы х волокон назы ваю т свариванием . С варивание кол­
лагена необратимо. Д альнейш ее повы ш ение температуры п риво­
дит к разрыву всех поперечны х связей между полипептидны ми
цепями коллагена. Наступает состояние необратимой дезагрега­
ции - превращ ения коллагена в глю тин, хорош о растворимы й в
горячей воде.
Кости содержат ф и бри ллярн ы й белок - оссеин, близкии по
строению к коллагену. При варке костны х бульонов часть оссеина
переходит в глютин. Растворы с содерж анием более 1% глютина
при охлаждении засты ваю т в студни. На этом свойстве основаны
приготовление заливны х холодных блюд с ж елатином и варка
студней. Характер и зм енения мы ш ечны х белков рыбы такой же,
как и мяса. При варке мяса и рыбы уплотняется белковы й гель м иоф ибрилл, что и вы зы вает уменьш ение веса и объема продукта.
О светление бульонов осн ован о на сверты вании белков при
тепловой обработке. Введенный в мутный бульон белок яйца коа­
гулирует и образует пористую массу. П оследняя имеет большую
удельную поверхность, на которой адсорбирую тся взвеш енны е и
эмульгированны е частицы ж ира, сообщ аю щ ие бульону мутность.
Белки молока входят в состав м олока в следующем количестве:
казеин - 82%, альбумин - 12% и глобулин - 6 % по массе. Выде­
лен н ы й из молока казеин (белковая творож истая масса) в воде не
растворим. В молоко он входит в виде казеиновокислого кальция.
Эта соль в воде растворяется, но сильно набухает, образуя колло­
идны е растворы. При нагревании в кислой среде казеи новокаль­
циевы е соли сверты ваю тся, это наблю дается при нагревании
молока, имею щ его повы ш енную кислотность. При этом часть
кальция отним ается от казеиновокислого кальция м олочной к и ­
слотой, образовавш ейся в молоке. Когда весь кальций будет зам е­
щ ен, казеин выпадает в осадок в виде сгустка. П роисходит ск и са­
ние м олока (оно наступает при pH = 4,6). С кисание молока
используется при изготовлении простокваш и других ки слом о­
лочны х продуктов.
206
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
При кип ячен ии молока на поверхности образуется пенка. Это
объясняется тем, что в поверхностном слое адсорбирую тся белки,
которы е при нагревании коагулируют.
9.4. Растворы высокомолекулярных
соединений
Растворы ВМ С имею т коллоидную дисперсность;
отличаются лиофобностью, что выражается в слабом взаимодейст­
вии вещества дисперсной фазы с дисперсионной средой; ха­
рактеризуются ультрамикрогетерогенностью, определяющей мно­
гообразные поверхностные явления на границе раздела фаз; требуют
обязательного наличия стабилизатора для создания агрегативной
устойчивости, обладаю т слабо вы раж енны м и м олекулярно-кинетическим и свойствам и, слабой диф ф узией, очень малым осм о­
тическим давлением , терм одинам ической неустойчивостью , вы ­
званной значительны м избы тком поверхностной свободной
энергии; в качестве коллоидной частицы имею т мицеллу с «ядерным» строением ; отличаю тся вы сокой чувствительностью к
внеш ним воздействиям — коагуляции, и характеризую тся старе­
нием.
П роцесс растворения ВМ С происходит самопроизвольно,
вследствие чего эти растворы назы ваю тся истинными. С пособ­
ность ВМ С к образованию истинны х растворов обусловливается
их вы сокой лиоф ильностью по отнош ению к воде и органическим
растворителям.
Растворы ВМ С представляю т собой молекулярно-дисперсны е
системы. Растворенное вещ ество в них содерж ится в виде отдель­
ных д линны х гибких макромолекул цепочечного строения. Р ас­
творы ВМ С — это гом огенны е, одноф азны е системы ; как и рас­
творы Н М С , они способны сохранять свою м олярную кон ц ен тра­
цию и агрегативную устойчивость неопределенно долгое время.
Все процессы в растворах ВМ С, связан ны е с изм енением тем ­
пературы, кон ц ен трац ии и давления, соверш аю тся обратимо.
Если, наприм ер, коагуляция в коллоидны х растворах — процесс
необратим ы й, то в растворах ВМ С он обратим. О днако эти рас­
творы имею т некоторое сходство с коллоидны м и растворами: ги-
9.4. Растворы вы соком олекулярны х соеди нен ий
207
гантский размер молекул, их своеобразное тепловое движ ение,
подобное броуновскому, отсутствие способности к диализу, слабо
вы раж енны е м олекулярн о-ки н ети чески е свойства.
В ы сокомолекулярны е соединения могут давать не только и с ­
тинны е растворы , но и ти пичны е золи, если дисперсная ф аза л и о ф обна по отнош ению к дисперси онн ой среде. Т ак, мож но полу­
чить ти пи чны е золи ж елатин—спирт, нитроцеллю лоза—вода. Во­
общ е растворы ВМ С совм ещ аю т в себе свойства как истинны х
растворов Н М С , так и коллоидны х растворов, поэтому их вы деля­
ют в особы й класс и назы ваю т квазикомоидны ми системами.
Механизм растворения высокомолекулярных соединений. Д и ф ф у­
зия огромны х макромолекул исклю чительно мала. П оэтому с о ­
стояние равновесия при см еш ении полимера с низком олекуляр­
ным растворителем достигается не скоро, т.е. образование раство­
ра полимера является длительны м процессом.
П одвиж ны е молекулы н изком олекулярного растворителя б ы ­
стро заполняю т пространства между звеньям и цепи полимера.
Упругие и расклиниваю щ ие свойства образовавш ихся прослоек
раздвигаю т не только отдельны е звенья, но и цепи макромолекул в
целом. П роисходит процесс набухания. Набухание полимера - и з­
м енение массы и объема полим ера при его контакте с н изком оле­
кулярны ми ж идким и или газообразны ми соединениям и — обу­
словлено поглощ ением их полимером. Н абухание и последующее
растворение как две стадии см еш ения ВМ С с растворителем резко
отличаю тся одна от другой. Набухание возникает вследствие рез­
кого различия скоростей диф ф узии малых молекул н изком олеку­
лярного растворителя и огромны х макромолекул ВМС. И лиш ь
через продолж ительное время, когда пространственное разделе­
ние цепны х молекул становится значительны м , теряется их проч­
ность, они отры ваю тся друг от друга и очень медленно проникаю т
в объем растворителя.
Теплота и давление набухания. Тепловой эф ф ект процесса набу­
хания полимера назы ваю т теплотой набухания. Различаю т два ви ­
да теплоты набухания:
0 интегральная — количество теплоты , которое выделяется при н а ­
бухании 1 г с у х о г о вещ ества до заданной кон ц ен трац ии студня или
до полного насы щ ения;
208
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
0 диф ф ерен ц иальн ая — количество теплоты , которое выделяется
при поглощ ении сухим полимером 1 г ж идкости. По выделя­
ю щ ейся теплоте набухания судят о лиоф ильности полимера.
И зм енение объема набухшего полимера может характеризо­
вать массу поглощ енной ж идкости. Если набухание вести в сосу­
де, т.е. в условиях, ограничиваю щ их увеличение объема, то возни ­
кает значительное давление на стенки сосуда - давление набуха­
ния. Ф изи ческая природа набухания аналогична явлению осмоса.
Д авление набухания мож но рассматривать как осм отическое дав­
лен и е в насы щ енном растворе ВМ С, а набухший полим ер пред­
ставляет собой как бы осм отическую ячейку, куда проникаю т м о­
лекулы низком олекулярной ж идкости. И зм ерения показали, что
давление набухания весьма велико — достигает десятков и сотен
атмосфер.
Роль воды при набухании. В набухшем полимере различаю т два
вида воды: связанную , или гидратационную , и свободную , или ка­
пиллярную . О собы й теоретический и практический интерес пред­
ставляет связан ная вода, количество которой в полимере зависит
от его гидроф ильное™ . Чем выш е гидроф ильны е свойства п оли ­
мера, тем больш е связанной воды он содержит. Н апример, содер­
ж ание связанной воды в ж елатине в 2 раза превыш ает массу сухого
вещества.
Э ксп ери м ен тальн о установлено, что связанная вода зн ач и ­
тельно отличается от свободной, которая в набухшем полимере
играет роль среды. Если молекулы свободной воды движутся хао­
тически, то молекулы связан ной воды обладают определенной
упорядоченностью . По этому свойству связан ная вода н ап ом и на­
ет твердое тело и имеет больш ую плотность, чем свободная вода.
И сследования А. Раковского (1931) показали, что плотность св я­
зан н ой воды на поверхности набухш его крахмала составляет
1 ,2 8-2,45 %. Д иэлектри ческая проницаем ость связанной воды
равна 2 , 2 %, что свидетельствует о ее слабой способности раство­
рять электролиты и полярны е неэлектролиты . Исходя и зд ан н ы х
плотности мож но сказать, что связан ная вода менее подвижна,
чем обы чная. Благодаря этому она сообщ ает белковым студням
способность сохранять свою форму. С вязан н ая вода при тем пера­
туре ниж е 0 °С не зам ерзает, в то время как свободная вода превра­
щ ается в лед. О собы й вид старения наблю дается в процессе черст-
9.5. Н екоторы е свойства растворов ВМ С
209
вения свежего хлеба. У становлено, что в свеж ей пш еничной муке
связанной воды содерж ится 44% общ его количества воды. В тесте
количество ее достигает 53%, а в свеж еиспеченном хлебе — 83%.
После выдерж ки хлеба в течение 5 суток связанной воды в нем о с­
тается 67%, т.е. происходит процесс черствения хлеба, или потеря
связанной воды.
9.5. Некоторые свойства растворов ВМС
Термодинамическая устойчивост ь. Л и н ей н ы е
полимеры могут образовы вать с низком олекулярной жидкостью
истинны й раствор при см еш ении. И стинны й раствор ВМ С —тер ­
модинам ически устойчивая гомогенная равновесная система, об ­
разую щ аяся сам опроизвольно при контакте полимера с н и зком о­
лекулярной ж идкостью при наличии сродства между ними. В этом
и состоит основное отличие и хотл и оф об н ы х коллоидны х систем.
Растворение полимеров и достиж ение равновесия в растворах
ВМ С происходят медленно вследствие больш ого размера м акро­
молекул полимеров. В растворах полимеров невозм ож но быстрое
изм енение взаимного располож ения дли н н ы х цепны х, иногда
перепутанных, макромолекул. Н аличие молекул различны х п о­
лим еров (полидисперсность), различаю щ ихся растворимостью ,
диф ф узией, затрудняет достиж ение равновесия. В разбавленны х
растворах полимеров вы сокой чистоты состояние терм оди н ам и ­
ческого равновесия наступает быстрее.
В растворах полим еров может возникнуть м олекулярная неод­
нородность, которая определяется ассоциацией макромолекул.
О днако все эти особенности растворов ВМ С не изм еняю т п р и н ­
ципиальной природы стабильности этих растворов как терм оди­
нам ически устойчивых обратимы х истинны х растворов.
Молекулярно-кинетические свойства. Растворы ВМ С, подобно
коллоидны м системам , обладаю т низкой диф ф узион н ой сп особ­
ностью. Н о в настоящ ее время диф ф узион н ы м методом устанав­
ливаю т м олекулярны й вес ВМ С, наприм ер белков.
Н есмотря на малый ко эф ф и ц и ен т д иф ф узии, растворы ВМС
обладаю т вы сокой кинетической устойчивостью , т.е. характери­
зуются величиной, обратной скорости седиментации.
14 — 4656
210
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
Оптические свойства. Ц епн ы е м акром олекулы ВМ С н евоз­
мож но обнаруж ить ул ьтрам и кроскоп и ч ески м и н аблю дениям и,
поскольку к о эф ф и ц и ен ты прелом лен и я ВМ С и среды близки
между собой. В то же врем я л и н ей н ы е м акром олекулы по длине
близки к коллои дн ы м частицам , а в других н ап равлениях — к
обы чны м молекулам. Растворы ВМ С способны к рассеяни ю св е­
та, хотя и в м еньш ей степени , чем ти п и ч н ы е коллоидны е с и с­
темы.
Вязкость. Различие между вязкостью обычных ж идкостей и
ам орф ны х стеклообразны х твердых тел в основном лиш ь количе­
ственное. П оэтому рассм отрим сначала особенности вязкости п о­
лимеров.
Вязкость полимеров - свойство полимерны х тел приобретать
необратимы е и зм енения ф орм ы при действии механических н а­
пряж ений. Вязкое течение полим еров всегда сопровож дается эл а­
стическим и деф орм аци ям и, так как перем ещ ение длинны х и гиб­
ких цепны х молекул связано с их вы прям лением и ориентацией.
П оэтому вязкость, определяем ая как отнош ение напряж ения к
скорости необратим ой деф орм аци и у полимеров, - величина п е­
рем енная и возрастает в процессе течения. У величение вязкости в
процессе течения придает полим ерам специф ическую для них
способность вытягиваться в изотермических условиях в нити и
пленки.
Вязкость растворов ВМ С сохраняет все особенности вязкости
полимеров. Разбавленны е растворы ВМ С как бесструктурные
жидкости подчиняю тся законам Н ью тона и П уазейля, хотя они
менее текучи, чем чистый растворитель.
Д ля растворов ВМ С п овы ш енной концентрации, как правило,
вязкость возрастает. Если для раствора сахара зависим ость удель­
ной вязкости от кон ц ен трац ии раствора выражается прям ой л и ­
нией, то вязкость раствора казеината натрия с повы ш ением к о н ­
центрации резко возрастает. А номальное возрастание вязкости
объясняется следую щ ими причинам и. В о - п е р в ы х , м акром о­
лекулы в растворе находятся в виде клубков, которы е содержат
больш ое количество растворителя. Объем его входит в общ ий объ­
ем д и сперсн ой ф азы и оказы вает дополнительное сопротивление
движ ущ емуся потоку. В о - в т о р ы х , образуется система структур
и раствор будет обладать уже структурной вязкостью , значительно
более вы сокой, чем вязкость бесструктурных ж идкостей. П ри п о ­
9.6. Т епловое воздействие на белки пищ евы х продуктов
211
выш ении температуры увеличивается интенсивность броунов­
ского дви ж ени я, что препятствует образованию структур. С ледо­
вательно, с повы ш ением температуры вязкость раствора умень­
шается. А ном альность вязкости растворов В М С повы ш енной
концентрации выражается в том, что при неизм енны х условиях
(температура, давление, кон ц ен трац ия) вязкость с течением вре­
мени возрастает. М иним альное ее зн ачение проявляется в первые
моменты приготовления раствора, м аксим альное и постоянное —
через длительное время.
9.6. Теп ло во е во зд е й стви е
на белки пищевых продуктов
На предприятиях общ ественного питания одним
из наиболее распространенны х процессов является тепловая
обработка продуктов. В зависим ости от характера и цели техноло­
гического процесса тепловая обработка долж на обеспечивать под­
держ ание температуры продукта на определенном уровне, нагре­
вание холодного или охлаждение горячего продукта, зам ораж ива­
ние продукта. Все эти процессы связаны с передачей теплоты
обрабаты ваемом у продукту (вещ еству) или с отнятием от него теп ­
лоты , т.е. с теплообменом.
Т епловая обработка пищ евы х продуктов ж ивотного и расти­
тельного происхож дения вы зы вает глубокие ф и зико-хим ические
изм енения входящих в них белков. И ногда чрезмерное нагрева­
ние приводит к пониж ению усвояемости белков, наприм ер белка
куриного яйца.
Состав мясных продуктов. Ф и зи чески е и зм енения пищ и заклю ­
чаю тся в ее разм ельчении, перем еш ивании, образовании студней,
суспензий, эмульсий и частичном растворении. Х им ические и з­
м енения связаны с рядом последовательны х стадий расщ епления
белков, ж иров и углеводов на все более м елкие соединения.
Белки мясных продуктов являю тся основны м и сточником ж и ­
вотного белка. С одерж ание белка может колебаться в пределах от
1 1 до 2 1 %; условно мож но принять, что белка содерж ится 18 %.
О днако ф актически белок ж ивотны х продуктов представляет со ­
бой смесь ф ракц и й , которы е структурно располож ены в разны х
14*
212
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
местах живой ткани , вы полняю т разнообразны е ф ункции и и м е­
ют неодинаковы й хим ический состав.
О сновной ф ракцией мы ш ечной ткани является волокно, со ­
стоящ ее из миоф ибрилл ( 1 0 % ткани , или 56 % общ его белка), м е­
жду которы ми находится ж идкость - саркоплазм а ( 6 % ткани , или
33 % общ его белка). В олокна связаны между собой трубочками и
мембранами, образую щ ими соединительную ткань ( 2 % м ы ш еч­
ной ткан и , или 11 % общ его белка). К роме того, в мы ш ечной тк а­
ни содерж ится до 3,5 % различны х небелковы х азотисты х веществ
(креатинина 0,55 %, и н ози н м он оф осф ата 0,3 %, д и -и три ф осф опиридиннуклеотидов0,07 %, свободны х ам инокислот 0,35 %, карнозин а и ансерин а 0,3 % и др.).
М ясной белок обладает хорош о сбалансированны м ам и н о­
кислотны м составом, в нем нет недостатка незам еним ы х ам и н о­
кислот.
Качество мяса зависит от содерж ания в нем соединительны х
тканей (до 15% ): чем их больш е, тем пищ евая ценность ниж е. О т­
личительной особенностью соединительны х тканей является вы ­
сокое содерж ание о ксип ролин а - 1 2 , 8 %, низкое - цистина и поч­
ти полное отсутствие такой важ ной незам еним ой ам инокислоты ,
как три птоф ан , поэтому содерж ание оксип ролин а часто исполь­
зую т как показатель содерж ания соединительны х тканей, а отн о ­
ш ение три птоф ан :окси проли н - как показатель качества мяса:
чем оно выш е, тем качество м яса лучш е. Д ля мы ш ечной ткани го­
вядины это отнош ение равно 4,7, баранины 4,0, свинины 5,5; для
говядины 1-й категории 0,7, говядины 2-й категории 0,6; баран и ­
ны 1-й и 2-й категорий 0,7; сви ни н ы беконной, мясной и ж и р­
ной — в пределах 1 ,0 -1 ,1 . Эти дан ны е говорят о том, что для раз­
ных видов м яса ж ивотны х отн ош ен и е три птоф ан ю кси проли н н е­
одинаково, что подтверж дает роль соединительны х тканей в мясе
(разного вида).
М ясны е продукты являю тся такж е важным источником ж и­
вотного жира. В зависим ости от категории упитанности соотн о­
ш ение м ы ш ечной и ж ировой тканей м еняется и изменяется в ц е­
лом лип и дны й состав по туше и отрубам.
Общ ее содерж ание ж ира в мясе может колебаться в ш ироких
пределах — от 1 до 50 % (с увеличением содерж ания липидов н е­
сколько ум еньш ается содерж ание белков и более значительно
воды). Ж и ры м яса убойны х ж ивотны х различаю тся по ж и рн оки с­
9.6. Т епловое воздействие на белки пищ евы х продуктов
213
лотному составу, следовательно, по ф изическим свойствам, ус­
вояем ости, стойкости при хранении. В мясе говядины и баранины
преобладаю т пальм итиновая и стеариновая кислоты —вы соком о­
лекулярны е насы щ енны е ж ирны е кислоты , а такж е м он он ен асы щ енная олеиновая кислота. С одерж ание полиненасы щ енны х
жирны х кислот —линолевой и особенно линоленовой — отн оси ­
тельно невелико. В этом отн ош ении говядина и баранина резко
отличаю тся от сви ни н ы , для которой характерно относительно
высокое содерж ание полиненасы щ енны х ж ирны х кислот — до
10,5 % в ж ировой ткани , в том числе до 9,5 % линолевой, до 0,6 %
л ин олен овой и до 0,35 % арахидоновой. Углеводов в мясе немного:
гликогена от 0 , 1 до 1 %, м олочной кислоты 0 ,5 -0 ,9 %, глю козо - 6 -ф осф ата 0,17 %, глю козы до 0 , 0 1 %.
При хранении охлажденного и морож еного мяса происходит
ряд важных процессов (созревание мяса). В начале хранения
«жесткость» мяса увеличивается, затем она восстанавливается и
мясо становится мягким. О стальны е процессы при созревании
мяса связаны с гликолизом — превращ ением гликогена в м олоч­
ную кислоту, денатурацией и протеолизом —частичны м распадом
в основном саркоплазм енны х белков до пептидов и ам инокислот.
Эти процессы начинаю т протекать при 0 °С и усиливаю тся при
повы ш ении температуры , что приводит к разм ягчению ткани и
улучш ению органолептических свойств мяса. В настоящ ее время
доказано, что процессы гликолиза и протеолиза н осят ф ерм ен та­
тивны й характер (белки соединительны х тканей не подвергаются
протеолизу).
П ри длительном хранении мяса происходит оки слен и е л и п и ­
дов, увеличивается перекисное число жиров. При взаим одей­
ствии углеводов с образовавш им ися ам инокислотам и может п ро­
исходить карбом илам ин н ая реакция (реакция М айяра) с об ра­
зованием м еланоидинов — соединений коричневого цвета,
обладаю щ их горьким вкусом и неусвояемы х организмом.
П ри созревании мяса несколько уменьш ается водоудерж и­
ваю щ ая способность и вы деляется небольш ое количество сока.
Процессы при тепловой обработке мяса и рыбы. М ясны е продукты
перед употреблением подвергаю т тепловой обработке, поскольку
при этом происходит разм ягчение продукта. С оединительны е
214
Глава 9. В ы соком олекулярны е соеди н ен и я
ткан и , придаю щ ие «жесткость», частично желатинизирую тся и в
результате увеличивается усвояемость продукта.
В п роцессе тепловой обработки м ясны х продуктов при 60—
70 °С н ач и н ается ден атурац и я белков. В первую очередь разру­
ш ается трети чная структура м и оф и бри ллярн ы х и саркоп лазм ен ных белков с вы делением свободной воды. П ри некоторы х усло­
виях эта вода мож ет затем внедриться во вторичную структуру
соеди н ительн ой ткани (коллагена и эласти на) и образовать ж е­
л ати н о п о д об н ы е соеди н ен и я. П роисходит частичны й гидролиз
мы ш ечны х белков с образован ием растворим ы х в воде продук­
тов, в том числе пептидов и ам ин оки слот. О бщ ее количество
дан ны х продуктов мож ет достигать 10 % исходного белка. При
варке эти азотисты е вещ ества переходят в бульон, где участвуют в
обр азо ван и и п ен ки , при ж арен ии остаю тся на ж арочной поверх­
ности вместе с сы рьем.
Т епловая обработка приводит к частичному разруш ению бел­
ково-липидны х ком плексов в м ы ш ечной ткани и жировых кле­
ток — в ж ировой. О собенно подвергается разруш ению триглицеридная часть лип и дного ком плекса, а ф осф олипиды и другие л и поидны е соеди н ен ия, входящ ие в структуру клетки, разруш аю тся
в меньш ей степени. О бразую щ иеся продукты распада липидного
ком плекса м ясны х продуктов выделяю тся вместе с соком. Эти
продукты (до 25 % общ его количества) при варке переходят в буль­
он. П ри дальнейш ей варке происходит частичны й гидролиз три ­
глицеридов до глицерина и ж ирны х кислот. Ж ирны е кислоты
плохо растворяю тся в воде и вместе с продуктами распада м ы ш еч­
ных белков участвуют в образовании пенки. В ысокомолекуляр­
ны е ж ирны е кислоты обладаю т н еприятны м «салистым» привку­
сом, поэтому пенку удаляют.
Рыба — один из важ нейш их источников белков в питании.
С ортов рыб, которы е использую т на предприятиях питания, срав­
нительно м ного, и они резко различаю тся по составу, размеру, ку­
л ин арны м свойствам и, кон ечн о, вкусу. В зависимости от вида
рыбы белков в ней содерж ится от 10 до 23 %. Углеводы в рыбе со ­
держ атся в виде гликогена, и содерж ание его в свежей рыбе н еве­
лико: от 0,01 до 1,5 % в мы ш цах и 20 % в печени. В рыбе содержатся
такж е ж иры , м и н еральны е вещ ества, витамины и т.д. Перед тем
как рыбе попасть н а п редприятия общ ественного питания, ее ох­
лаждаю т, зам ораж иваю т и хранят некоторое время.
9.6. Т епловое воздействие на белки пищ евы х продуктов
215
П ри хранении рыбы происходит такой ф и зи чески й процесс,
как механическое разруш ение структуры ткани кристаллами льда,
образую щ им ися при зам ерзании воды (при глубоком охлажде­
нии). П овреж дение структуры рыбы стимулирует окислительны е
и гидролитические реакции и влияет на ф ерм ентативны е процес­
сы в рыбе. При хранении рыбы протекаю т и хим ические процес­
сы — уменьш ение ф ерм ентативной активности тканей, распад
гликогена, денатурация и протеолиз белков, гидролиз и оки сле­
ние липидов. П ри длительном хранении рыбы гликоген распада­
ется практически весь.
О сновной процесс, происходящ ий при хранении рыбы, —д е­
натурация белков. П ри этом наруш ается упорядоченная трехм ер­
ная структура, что сопровож дается разры вом нековалентны х св я­
зей, которы е ф иксирую т упорядоченность нативной молекулы, и
изм енением некоторы х свойств белка (уменьш ается раствори­
мость в солевых растворах), в том числе зам етны м сниж ением во­
доудерживаю щ ей способности.
В ажнейш ей технологической операцией, позволяю щ ей и с­
пользовать рыбу в питании, является тепловая обработка. О снов­
ные процессы , происходящ ие при этом, такие же, как и при обра­
ботке мяса. О днако и з-за м еньш его количества соединительны х
тканей (всего 1—4 %) рыба требует менее продолж ительной теп ло­
вой обработки. С варивание коллагена рыб начинается при тем пе­
ратуре 40 °С. Вследствие его вы сокой способности поглощ ать воду
изделия из рыбы теряю т меньш е массы, чем м ясны е изделия.
П роцессы , происходящ ие при созревании соленой ры бы ,
имею т некоторы е особенности. С оль ускоряет денатурацию и
протеолиз белков, окислительны й распад липидов, но торм озит
гидролиз липидов. В качестве прим ера рассмотрим гидролитиче­
ский распад липидов с образованием свободны х ж ирны х кислот.
Т ак, при увеличении концентрации соли происходит подавление
активности липолитических ф ерм ентов и замедляется образова­
ние свободны х ж ирны х кислот. П ри хранении соленой сельди
увеличиваю тся перикистны е числа (по йоду) и альдегидное число,
что свидетельствует об окислительны х превращ ениях липидного
ком плекса рыбы. П родукты окисления лип и дов (главным об ра­
зом карбонильны е соединения) взаимодействую т с продуктами
гидролитического распада белка, образуя новы е аром атические и
216
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
вкусовые ком поНенты> придаю щ ие мясу рыбы вы сокоценны е о р ­
ганолептические свойства. В отличие от хранения морож еной
рыбы продукты окисления липидов при хранении соленой рыбы
играю т положи>ельную роль.
9.7. Углеводы - высокомолекулярные
полисахариды
Углеводы — ш ироко распространенны е в природе
органические вец1ества; преобладаю щ ие в пищ е человека и я в ­
ляю щ иеся о сн о ВНЬ[М источником необходимой организму эн ер ­
гии. И с т о ч н и к у уГЛеВодов служат главным образом продукты
растительного Происхождения — хлеб, крупа, картофель, овощ и,
ф рукты , ягоды. g ce уГлев0ды делят на две группы:
О просты е (м оно^ахар ИДЫ) МОнозы ) — это углеводы, которы е не
способны гидрсьЛизоваться с образованием более простых соеди­
нений. О бы чно в составе число атом ов углерода равно числу ато­
мов кислорода;
О сложны е (п олисахарИДЫ) полиозы ) — углероды, способные гидро­
лизоваться на 6 <4 JIee простые. У них число атомов углерода не равно
числу атомов к и СЛОрода. С ложны е углероды весьма разнообразны
по составу, молекуЛЯр НОй массе и свойствам. Их делят на две груп­
пы: низкомолек;уЛЯрНЬ1е (сахароподобные, или олигосахариды) и
в ы с о к о м о л е к у л я р н а (несахароподобные полисахариды). П ослед­
ние —со еди н ен ц я с больш ой молекулярной массой, в состав кото­
рых могут входи-]-ь остатки сотен тысяч простых углеводов.
Представит(\Лями н аи более просты х моносахаридов являю тся
глю коза, фруктс ) з а 1 галактоза; олигосахаридов — дисахарид саха­
роза (свеклови чную или тростниковы й сахар), лактоза (молочный
сахар) и трисаха.рид _ раф ф иноза.
О собое м ест 0 в превращ ениях моносахаридов заним аю т п ро­
цессы ды хания ц брож ения.
Дыхание — '^то экзотерм ический процесс ферм ентативного
оки слен и я монс^з до Воды и углекислого газа. На каждый моль и з­
расходованной глю козы (180 г) выделяется 2870 кДж (672 ккал)
энергии. Р а зл и ^ аю т аЭробное (кислородное) дыхание — дыхание
9.7. Углеводы — вы соком олекулярны е полисахариды
217
при достаточном количестве воздуха и анаэробное (бескислород­
ное) ды хание, являю щ ееся спиртовы м брож ением.
Спиртовое брожение протекает под влиянием м и кроорган и з­
мов и играет исклю чительную роль в производстве спирта, вин и
хлебобулочных изделий. К роме того, сущ ествует м олочно-кислое
брож ение м оноз — осн овной процесс при получении простоква­
ши, кеф ира и других молочны х продуктов, а такж е при кваш ении
капусты. Брож ение м оноз мож ет приводить к образованию м асля­
ной кислоты (м аслян о-кислое брож ение).
Моносахариды —твердые кристаллические вещ ества, они гиг­
роскопичны , хорош о растворяю тся в воде, образуя сиропы , труд­
но растворимы в спирте.
Высокомолекулярные несахароподобные полисахариды построены
из огром ного количества (до 6 - 1 0 ты с.) остатков моноз. Б оль­
ш инство полисахаридов состоит из молекул глю козы, соеди н ен ­
ных между собой в цепи. В зависимости от способа располож ения
глю козы в цепи и степени ее ветвления образую тся разны е п оли ­
сахариды —крахмал, гликоген, или ж ивотны й крахмал, клетчатка.
В растениях полисахариды вы полняю т в осн овном две ф ункции:
они служат запасны м и питательны ми вещ ествами (крахмал) и я в ­
ляю тся главной составной частью опорной ткани растений (клет­
чатка). Запасны е питательны е вещ ества отклады ваю тся в виде
крахмальны х зерен в растительны х тканях. Запасы крахмала могут
достигать: в картофеле —свы ш е 2 0 % и более, в зернах пш еницы и
риса — иногда до 70 %. Биологическое зн ачение крахмала очень
велико. Он образуется в растениях из углекислоты и воды в р е­
зультате ф отосинтеза. У ж ивотны х в качестве запасного питатель­
ного м атериала в тканях тела отклады вается гликоген. П о мере н а­
добности он расходуется, распадаясь до глюкозы.
Крахмал —см есь полисахаридов состава (C 6 H i 0 O 5)„, имею щ ая
более или менее вы раж енное м и крокристаллическое строение.
П ри настаивании в теплой воде зерна крахмала разбухают, и
больш ая часть полисахаридов крахмала переходит в раствор. П о­
лисахариды крахмала разделяю тся на две ф ракц и и — ам илозу и
ам илопектин.
А м и л о з а обы чно составляет 15—25 % и имеет м олекуляр­
н ы й вес от 32 ООО до 160 ООО. Ее макромолекулы содерж ат в сред­
нем 200—980 остатков D -глкж озы и представляю т собой л и н е й ­
218
Глава 9. В ы соком олекулярны е соеди н ен и я
ные или очень слабо разветвленны е цепи. А милоза обладает м и к­
рокристаллическим строением , растворимость ее низкая. О на с
трудом образует растворы , которы е имею т небольш ую вязкость и
мало устойчивы.
А м и л о п е к т и н им еет м олекулярн ы й вес от 100 ООО до
1 ООО ООО, и его молекула содерж ит в среднем 600—6000 остатков
глю козы. Цепи глю козных остатков, образую щ их молекулу ам илопектина, разветвлены . А м илопектин ам орф ен, пептизируясь,
образует 5 % -ны е низкие и устойчивы е коллоидны е растворы.
А м илопектины , выделяемы е из крахмала, образую т ам илоп екти ­
новы е гели двух видов — пш ен и чн ы й — м олочно-белы й, пастооб­
разной кон си стенц и и и крахмальны й —бесцветны й, прозрачны й,
ж елеподобной консистенции.
П ри тепловой обработке крахмал, содерж ащ ийся в различны х
пищ евых продуктах, подвергается изм енениям , участвуя в сле­
дую щ их процессах: ф ерм ентативном и кислотном гидролизе, декстринизации и клейстеризации.
Ф ерм ентативны й гидролиз происходит под действием ам ила­
зы при варке картоф еля, при зам есе теста, выпечке мучных изде­
лий. Сахара, образую щ иеся при варке картоф еля, переходят в от­
вар, которы й рекомендуется использовать. К ислотны й гидролиз
наблю дается при приготовлении соусов, киселей из кислых ягод.
П ри длительной варке соусов гидролизуется до 25 % крахмала, со ­
держ ащ егося в муке. В результате гидролиза образуются различ­
ны е продукты (декстрины , мальтоза, глю коза) и соусы приобрета­
ют соответствующ ую консистенцию , вкус и усвояемость. П ри су­
хом нагревании до 110 °С и выш е крахмал подвергается тепловому
расщ еплению , или декстринизации. Этот процесс происходит при
п одж аривании крупы , ж арении картоф еля и вы печке мучных и з­
делий.
Клейстеризация крахмала происходит при его нагревании в
присутствии воды. Э тот слож ны й процесс протекает в три стадии.
Н а п е р в о й с т а д и и крахмальны е зерна обратимо набухают за
счет п рисоедин ен и я небольш их количеств воды. На в т о р о й
с т а д и и при п овы ш ени и температуры отмечается сильное набу­
хание зерен с увеличением их объема в сотни раз за счет п рисоеди­
н ен ия больш их количеств воды. Эта стадия клейстеризации н еоб­
ратима. П ри набухании крахмала происходят разры в водородных
связей и гидратация макромолекул полисахаридов, увеличивается
9.7. Углеводы — вы соком олекулярны е полисахариды
219
вязкость раствора. Н а т р е т ь е й с т а д и и извлекаю тся водой
растворимы е полисахариды , зерна теряю т форму.
У становлено, что первая стадия клейстеризации у различных
видов крахмала наступает при разны х температурах. П оэтому
нельзя указать точную температуру клейстеризации, а мож но
только отметить тем пературны й интервал, в котором клейстеризуются все зерна крахмала.
В зависим ости от соотнош ения количества крахмала и воды
получается клейстер в виде золя или геля. Если крахмальны е м е­
ш очки при поглощ ении ими больш ого количества воды тесно со ­
прикасаю тся друг с другом, клейстер имеет характер геля. Густые
кисели с 6 — 8 % -ны м содерж анием крахмала относятся к прочны м
гелям. В процессе варки круп, бобовых, м акаронны х изделий об­
разуются ещ е более прочны е гели. У становлено, что оклейстеризованны й крахмал наиболее сильно стареет в пш енной каш е,
меньш е —в рисовой и ещ е меньш е —в гречневой. С тарение оклейстеризованного крахмала предотвращ ается выдерж кой изделий в
горячем состоянии до момента их употребления.
К рахмальные гели различной вязкости служат основой для
киселей, супов-пю ре и соусов. Д ля ягодных киселей пригоден
картоф ельны й крахмал, образую щ ий прозрачны й, почти бесцвет­
ны й гель. Д ля молочны х киселей мож но прим енять маисовы й
крахмал, даю щ ий непрозрачны й, м олочно-белы й гель. При н а ­
гревании до 110 °С крахмальны й клейстер разж иж ается, а при
1 20-130 °С становится ж идким . П ри охлаждении до 55—65 °С
крахмальны й раствор превращ ается в студень.
Крахмал ш и роко прим еняется в общ ественном питании и в
производстве пищ евы х продуктов. И з него вырабатываю т крупу
саго, патоку, кристаллическую глюкозу. В кондитерском п р о и з­
водстве крахмал добавляю т к пш ен и чн ой муке для ослабления
влияни я клейковины при изготовлении бисквитов и пирож ных;
использую т как ф орм овочны й материал при отливке помадных и
ликерны х конф ет. В колбасном производстве крахмал вводят в со ­
став м ясного фарш а: он связы вает его и придает вареной колбасе
сочность и упругость. В кулинарии с крахмалом готовят кисели,
соусы, пудинги.
Клетчатка (целлю лоза) — самы й распространенны й вы соко­
молекулярны й полим ер (С 6 Н 1 0 О 5)л. Это осн овной ком пон ен т и
220
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
опорны й материал клеточны х стенок растений. С одерж ание клет­
чатки в волосках семян хлопчатника 98 %, в зернах пш еницы —
3 %, ржи —2,2 %. Клетчатка составляет основную массу —обы чно
около '/ з —клеточных стенок овощ ей и плодов, т.е. 0 ,5 -3 % массы
мякоти. При перезревании овощ ей ее количество может увеличи­
ваться.
М олекулы клетчатки с помощ ью водородных связей объеди­
нены в мицеллы (пучки), состоящ ие из параллельны х цепей.
Клетчатка нерастворима в воде и при обычных условиях не гидро­
лизуется кислотам и. При п овы ш енны х температурах при гидро­
лизе в качестве конечного продукта образуется D -глюкоза:
Гидролиз
Гидролиз
(СбН|0о5)„ -> С|2н22о,| -> с 6Н|2о6Целлюлоза
Целлобиоза
Глюкоза
С учетом того, что возобновляем ы е источники целлю лозосо­
держ ащ его сы рья практически безграничны , ф ерм ентативны й
гидролиз клетчатки является перспективны м путем получения
глю козы. В общ ественном питании клетчатка вы полняет роль
балласта, она стимулирует пищ еварение.
Гемицеллюлозы встречаю тся наряду с клетчаткой в овощ ах и
плодах. Эти вы соком олекулярны е полисахариды, образую щ ие
вместе с целлю лозой клеточны е стенки растительны х тканей,
присутствуют главны м образом в периф ерийны х оболочечных
частях зерна, кукурузных початках, подсолнечной лузге. С одер­
ж ание их зависит от сы рья и достигает 40 %.
Обы чно гемицеллюлозы имеют разветвленное строение; поря­
док располож ения моноз внутри полимерной цепи неодинаков.
С вязь их друг с другом осущ ествляется с участием полуацетального
гидроксила и гидроксильных групп у 2, 3, 4, 6 -го углеродных ато­
мов. О ни растворяю тся в щ елочных растворах. Кислотный гидро­
лиз гемицеллюлозы протекает значительно легче, чем целлюлозы.
В гемицеллю лозы иногда включают группу агара (смесь сульфиро­
ванных полисахаридов —агарозы и агаропектина) —полисахарида,
присутствующего в водорослях и применяемого в кондитерской
промы ш ленности. Гемицеллюлозы относят к группе пищ евых во­
локон, необходимых для нормального пищ еварения.
9.8. И зм ен ен и е углеводов в технологических процессах
221
9.8. И зм енение угл ево д о в
в технологических процессах
На предприятиях общ ественного питания гото­
вят ш ирокий ассортим ент блюд из овощ ей, картоф еля, корн еп ло­
дов и фруктов. Зная, какие ф и зи ко-хи м и чески е и коллоидны е
процессы происходят при хранении и тепловой обработке, можно
сократить потери важных пищ евых веществ, витаминов, повлиять
на продолжительность их хранения. О тличительной особенностью
растительны х продуктов является вы сокое содерж ание в них угле­
водов —свы ш е 70 % сухих веществ.
Процессы, происходящие в растительных продуктах при хранении.
М ногие овощ и и фрукты для приобретения вы соких органолепти­
ческих свойств долж ны вылежаться. Т ак, зи м н ие сорта яблок, ай ­
вы, хурмы достигаю т наивы сш его качества только после опреде­
ленного периода хранения. При созревании плодов при дыхании
происходит распад сахаров, однако небольш ая часть сахаров рас­
падается путем внутриклеточного брож ения с выделением теп ло­
ты по схеме: С 6 Н , 2 0 6 - 2С 2 Н 5ОН + 2 С 0 2 + 28 ккал-. При этом
спирт образуется путем восстановления ацетальдегида.
При хранении ф руктов обнаружены зам етны е количества эта­
нола и ацетальдегида. Но избы ток этанола приводит к разруш е­
нию плодов и ягод. При хранении происходят такж е окислитель­
ные разруш ения органических кислот, в первую очередь яблоч­
ной, до С 0 2 и Н 2 0 . В результате общ ая кислотность падает и вкус
овощ ей и фруктов становится «невыраженным».
Н есколько более слож ны е превращ ения углеводов наблю да­
ются у картофеля. При хранении картоф еля происходит ф ерм ен ­
тативны й распад крахмала. О бразую щ аяся в результате распада
крахмала глю коза расходуется на дыхание. Если по каким -либо
причинам система ды хания наруш ена или ослаблена, наприм ер
подм ораж иванием до низких отрицательны х температур, то глю­
коза накапливается и картоф ель «сладит».
Химические процессы, происходящие в растительных продуктах при
тепловой обработке. Растительные продукты (овощ и, фрукты , кар­
тоф ель и т.д.) содерж ат значительное количество пектинов. При
тепловой обработке разруш ается вторичная структура пектина и
частично вы свобождается вода. Этот процесс начинается при тем ­
222
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
пературе свы ш е 60 °С и затем ускоряется прим ерно в 2 раза на каж ­
дые 10 °С повы ш ения температуры. В результате в готовом п ро­
дукте механическая прочность уменьш ается более чем в 1 0 раз.
Н априм ер, м еханическая прочность при сжатии сы рого картоф е­
ля составляет 13-105 Па, вареного - 0,5-105 Па, свеклы - соответ­
ственно 29,9-105 и 2,9-105 Па.
М еханическая прочность растительны х продуктов зависит от
содерж ания в них воды. Чем меньш е в продукте свободной воды,
тем больш е его прочность при других равных условиях. (С ублим и­
рованны е продукты не содерж ат свободной воды и обладаю т вы ­
сокой механической прочностью , которая сниж ается при гидра­
тац и и.) Выделение воды при разруш ении протопектина также
способствует разм ягчению продукта.
При варке овощ ей происходит не только термический распад
вторичной структуры пектина, но и насы щ ение клеток водой (вне­
дрение воды в белки, пектины , крахмал). При этом особое значе­
ние имеет гелеобразование крахмала и низкомолекулярного пекти­
на, которые при температуре 60—80 °С внутри продукта становятся
частично растворимы ми в воде. Хотя крахмал остается в плазме
клетки, а пектин — в межклеточном пространстве, крахмал и пек­
тин извлекаю тся не только с поверхностных разруш енных клеток,
но и из внутренних слоев. О дновременно при варке экстрагируется
ряд водорастворимых веществ (сахаров, аминокислот, органиче­
ских кислот, минеральны х веществ и витаминов) из слоев продук­
та, соприкасаю щ ихся с водой. В целом при варке происходит абсо­
лю тная потеря воды, которая зависит от природы продукта (напри­
мер, при варке картофеля теряется 2 - 6 % воды, капусты - 7 - 9 %,
что объясняется разруш ением вторичной структуры пектинов).
Д лительность варки зависит от температуры и размеров про­
дукта. М елкие кусочки прогреваю тся до 7 0 -8 0 °С во всем объеме
быстрее крупных, но при этом увеличивается извлечение водорас­
творим ы х вещ еств. Варка неочищ енны х продуктов (свеклы , м ор­
кови, картоф еля) не отраж ается на длительности, но приводит к
зам етном у ум еньш ению потерь пищ евы х питательны х веществ,
так как плотны й поверхностны й слой (эпидерм ис, перидерма)
препятствует экстрагированию . П ри варке на пару потери п и щ е­
вых вещ еств м еньш е, чем при варке в воде, так как экстрагирова­
ние идет только с самы х поверхностны х слоев.
9.8. И зм енение углеводов в технологических процессах
223
При ж арке овощ ей происходит в основном терм ический рас­
пад вторичной структуры пектинов с образованием растворимых
пектинов и воды. К рахмальные зерна и низком олекулярны й п ек­
тин начинаю т реагировать с водой и частично переходят в гелеоб­
разное состояние. О днако если вода из продукта при жарке и сп а­
ряется достаточно и нтенсивно, гель высыхает и продукт снова
становится твердым, его механическая прочность увеличивается в
несколько раз.
Нередко ж арку проводят в больш ом количестве ж ира (во ф р и ­
тюре). Тем пература масла (среды) значительно выш е, чем при
обы чной варке, и разм ягчение происходит быстрее.
Меланоидинообразование — взаимодействие восстанавлива­
ющих сахаров (монозы и восстанавливаю щ ие дисахариды , к а к с о держ ащ иеся в продукте, так и образую щ иеся при гидролизе более
сложных углеводов) с ам инокислотам и, пептидами и белками,
приводящ ее к образованию тем но-окраш ен ны х продуктов — меланоидинов. Х арактерны е призн аки — потем нение продуктов в
результате образования трудно- или нерастворимы х в воде тем ­
но-окраш ен н ы х соединений. С корость и глубина м еланоидинообразования зависят от состава взаимодействую щ их продуктов,
соотнош ения отдельных ком понентов, pH среды , температуры и
влажности. Реакция м еланоидинообразования играет большую
роль в процессах, происходящ их при выпечке хлебобулочных и з­
делий, суш ке овощ ей и фруктов, в пивоварении. С реакцией мела­
ноидинообразования связаны внеш ний вид, вкус и запах ж ареных
мясных блюд.
Карамелизация сахаров. Н агреван и е м о н о - и д и сахари д ов при
тем пературе 100 °С и вы ш е п ри вод и т к и зм ен ен и ю их хи м и че­
ского состава, п о вы ш ен и ю ц ветности п родуктов, увели чен и ю
со д ер ж ан и я р ед уц и рован н ы х вещ еств. Глубина этих п роцессов,
сл ед овательн о, и состав образую щ и хся вещ еств зав и ся т от с о ­
става сахаров, их к о н ц ен тр ац и и , степ ен и и п родолж и тельн ости
теп лового воздей стви я, pH среды , присутствия п рим есей. В о б ­
щ ествен н о м п и тан и и и п и щ евой п р о м ы ш л ен н о сти особое з н а ­
ч ен и е им еет кар ам ел и зац и я сахарозы , глю козы и ф руктозы .
О собен н о чувстви тельн а к н агреван и ю ф руктоза, к а р ам е л и за­
ция которой п р о текает в 6 —7 раз бы стрее, чем глю козы . О с н о в ­
ной углеводны й к о м п о н ен т ко н д и тер ски х изделий - сахароза,
224
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
которая при н агреван и и в ходе техн ол оги ч еского п роц есса в
сл аб о ки сл ой или н ей трал ьн ой среде подвергается части чн ой
и н верси и с об разован и ем глю козы и ф руктозы , п р етер п ев а­
ю щ их д ал ьн ей ш и е п р ев р ащ ен и я. Н ап ри м ер, от м олекулы глю ­
козы м ож ет отщ еп и ться одна или д ве м олекулы воды (д еги д ра­
тац и я), а о б разовавш и еся продукты соед и н ятся друг с другом
или с м олекулой сахарозы , или м ож ет отщ еп и ться три молекулы
воды с о б разован и ем о к си м ети лф урф урола, д ал ьн ей ш и е п р е­
в р ащ ен и я которого соп ровож д аю тся разруш ен ием углеродного
ск елета и о б разован и ем р азн о о б р азн ы х п родуктов д еструкци и
(м у р авьи н ая, л евул и н овая ки сл оты ). П ри отщ еп л ен и и двух м о ­
лекул воды от сахарозы об разуется карам елан С 1 2 Н | 8 0 9 - р ас­
тво р и м о е в воде со ед и н ен и е ж елтого цвета, при отщ еп л ен и и
трех м олекул - карам елен С 3 6 Н 5 0 О 2 5 , и м ею щ ий я р к о -к о р и ч н е ­
вый цвет, затем - карам ели н - трудно раствори м ое в воде с о ­
ед и н ен и е. С теп ен ь п о л и м ер и зац и и образовавш и хся продуктов
мож ет бы ть р азл и ч н о й . Если к о н ц ен тр ац и я углеводов н евел и ка
( 1 0 - 3 0 %), то легче п ротекает о б р азо в ан и е окси м ети лф у р ф у р о ­
л а, при п овы ш ен н ы х к о н ц ен тр ац и я х (7 0 -8 0 %) ак ти вн ей идут
процессы кон д ен сац и и .
При изготовлении кондитерских изделий, наприм ер карам е­
л и , тем пературны м воздействиям подвергаю тся вы сококон ц ен т­
рированны е растворы сахаров (до 80 %), поэтому основны м п ро­
дуктом карам елизации являю тся ангидриды и продукты их ко н ­
ден сац и и. При их взаим одействии с металлами и ам инокислотам и
образую тся разнообразны е и слож ны е по составу соединения, ко ­
торы е ухудшают качество, но повы ш аю т ценность и гигроскопич­
ность готовых продуктов. В общ ественном питании для оф орм ле­
ния тортов изготовляю т карамельную массу, а для подкраш ива­
ния кремов использую т варены й сахар (жженку).
9.9. Роль белков и крахм ала
в хлебопекарном производстве
В состав муки входит значительное количество
белковых вещ еств. Т ак, в процессе отм ы вания муки в струе воды
остается эласти чн ая студнеобразная масса - набухшая клей кови ­
9.9. Роль белков и крахм ала в хлебопекарном производстве
225
на. Белки пш ен и чн ой муки, образую щ ие клейковину, составляю т
8 0 -8 5 % всех белков в муке. О стальная часть их является раство­
рим ы м и белкам и, которы е почти не играю т роли в процессе хле­
бопечения. Белки клейковины пш еничной муки составляю т
1 0 -2 0 % массы муки. При температуре теста 30 °С они поглощ аю т
воду в количестве прим ерно 200 % массы белков. Взаимодействие
их с водой протекает по гидроф ильны м группам белка с образова­
нием гидратированны х макромолекул. К лейковина в хлебопече­
нии играет сущ ественную роль в ф и зи ко-хи м и чески х свойствах
теста и м яки ш а готового хлеба.
Крахмал, как и белки, - основной ком пон ен т муки; в пш ен и ч­
ной муке его содерж ится до 70 %. Крахмал является коллоид­
но-хим ически активны м соединением , что определяется особен ­
ностью его некоторы х свойств. Так, тон коп ористая структура
крахмала обеспечивает глубокое взаимодействие с полярны ми
молекулами воды и ионам и электролитов. Он обладает огромной
адсорбционной способностью , благодаря чему играет значитель­
ную роль в хлебопечении. Крахмал и декстрины — активны е ц ен ­
тры газообразования, придаю щ ие хлебному мякиш у пористость и
рыхлость.
С войства белков и крахмала определяю т все качества муки.
Д ля хлебопечения важным свойством муки является ее гидроф ильность. Крахмал муки связы вает воду гидроф ильны ми п оляр­
ными группами.
Хлебопекарное тесто - слож ны й сильно гидратированны й
ком плекс, которы й воплощ ает единство гидрофильны х и гидро­
фобны х свойств. П оследние и определяю т характер протекания
коллоидны х процессов в тесте — гидратации, набухания, структурообразования, п ептизации и др. О коло 85 % влаги теста связы ва­
ется прим ерно поровну клейковиной и крахмалом.
Крахмал муки при ком натной температуре может адсорбцион но связать 3 5 -4 0 % влаги. С повы ш ением температуры и кол и ­
чества воды процент связан ной воды увеличивается. П ри тем п е­
ратуре выш е 60 °С и избы тке воды наблю дается клейстеризация
крахмала. В результате происходит разруш ение структуры зерен и
образуется коллоидны й раствор. Крахмал ни при каких условиях
не образует связан ного теста.
О бразование теста определяется нерастворим ы м и в воде бел­
ками п ш ен и чн ой муки. У влаж нение пш еничной муки приводит к
15 — 4656
226
Глава 9. В ы соком олекулярны е соеди н ен и я
значительном у п оглощ ению воды (на 1 вес. ч. белка требуется
2—2,5 вес. ч. воды).
С пособность муки поглощ ать то или иное количество воды
для образования теста норм альной консистенции назы вается во­
допоглотительной способностью, она зависит в основном от гидро­
ф ильное™ белков муки и состоян ия крахмальны х зерен и особен ­
но велика у механически повреж денны х и мелких зерен крахмала,
так как они имею т больш ую удельную поверхность. В ходе брож е­
ния теста набухш ие белки (глиадин и глю тенин) охватываю т п о ­
верхность крахмальны х зерен, клетчатки, ж ира, соединяю тся и
связы ваю тся за счет разных по энергии связей и взаимодействий и
под влиянием механических воздействий образуют непреры вную
пластичную , сетчатую структуру из тончайш их нитей белков
клейковины , которая придает тесту эластичность и растяжимость.
В результате пш еничное тесто становится упруго-пластично-вязким , чего не наблю дается в тесте других злаковы х растений (н а­
прим ер, ржи).
В практике хлебопечения различаю т три группы клей кови ­
ны — сильную , средню ю и слабую. На свойства клейковины при
зам есе и отлеж ке теста влияет наличие кислот, нейтральны х с о ­
лей, жиров. Так, если к тесту, приготовленном у из муки со сред­
ней клей кови н ой, добавить лим онную или уксусную кислоту
(0,2—0,3 % массы муки), упругость и эластичность клейковины
повы ш ается. При более высоких концентрациях кислоты клей ко­
вина образуется в виде несвязной крош ащ ейся массы. При д обав­
лен и и хлористого натрия по действую щ им рецептурам увеличи­
вается набухание клейковины и сниж ается ее упругость, а при п о­
вы ш енны х кон ц ен трац иях происходит обратны й процесс.
П ревращ ение теста в хлеб при вы печке сопровож дается зн ач и ­
тельным изм енением коллоидной системы теста. Белки муки, н а­
бухшие в процессе тестообразования, при повы ш ении тем перату­
ры п остепенно денатурирую тся. Влага белка переходит к крахма­
лу. Переход теста в м якиш хлеба в основном определяется
процессам и коагуляции белков и клейстеризации крахмала. Тесто
содерж ит огран и ченн ое количество воды. П оэтому клейстеризация в нем крахмала достигает только первой стадии. Крахмальный
гель в изделиях сравнительно мало обводнен. Ф и зи ко-хи м и че­
ские свойства вы пекаем ого теста изменяю тся: возрастает упру­
гость и сильно пониж ается липкость.
9.9. Роль белков и крахмала в хлебопекарном производстве
227
Дрожжи использую т в качестве разры хлителя при изготовле­
нии изделий из дрож ж евого теста. В результате действия ф ерм ен ­
тов муки и дрожжей происходит процесс брож ения. Тесто приоб­
ретает упругость, растяж имость и эластичность. Технологический
смысл сбраж ивания заклю чается в н акоплении углекислого газа в
тесте и образовании рыхлой структуры. В процессе приготовле­
ния теста бродильны е м икроорганизм ы (дрож ж и) развиваю тся и
разм нож аю тся. Под действием ф ерм ентов дрож ж ей происходит
разлож ение слож ны х вещ еств до более простых. Т ак, ж ир гидро­
лизуется на глицерин и ж ирны е кислоты. Сахар (сахароза), вве­
д енны й в тесто, и сахара муки гидролизую тся до глю козы и ф рук­
тозы. Крахмал муки разлагается такж е до простых сахаров под
действием амилаз. Д алее происходит процесс спиртового брожения — распад простых сахаров на углекислы й газ и этиловый спирт:
С 6 Н 1 2 0 6 = 2 С 0 2 + 2С 2 Н 5 О Н .
В процессе брожения тесто приобретает кислый вкус, так как на­
ряду с дрожжами в нем развиваются молочно-кислые бактерии, кото­
рые попадают в процессе замеса с сырьем и из воздуха. М олочно-кислое брожение вызывают истинные (гомоферментативные) молоч­
но-кислые бактерии, сбраживающие глюкозу до молочной кислоты:
С6 Н 120 6 = 2С Н 3СОО Н ,
которая подавляет развитие вредной м и кроф лоры , способствует
лучш ему набуханию белков, увеличению объема изделий, придает
им приятны й вкус.
Н еистинны е (гетероферментативные) бактерии наряду с м о­
лочной кислотой образуют 25—30 % других кислот —уксусную, щ а­
велевую, винную, муравьиную. В результате спиртового брожения
втесте накапливаю тся углекислый газ и спирт. Углекислый газ пы ­
тается вырваться из вязкого теста, при этом разрыхляя тесто и под­
ним ая его, что придает тесту пористое строение, от которого зави­
сят строение и характер м якиш а выпеченного хлебобулочного и з­
делия. Качественные изделия имеют структуру застывш ей пены.
Д рож ж и сбраж иваю т сахара муки в течен и е первого периода
брож ения (1 ,5 -2 ч). Под действием ф ерм ен та дрож ж ей происхо­
д и т гидролиз сахарозы теста на глю козу и фруктозу. В первую
очередь сбраж ивается глю коза и к кон ц у брож ен и я содерж ание
15*
228
Глава 9. В ы соком олекулярны е соеди н ен и я
ее нам ного ум еньш ается. В м еньш ей степени сбраж ивается
ф руктоза.
Под действием ф ерм ента ам илазы крахмал распадается до
мальтозы, которая сбраж ивается в последню ю очередь. О днако
сбраж иваю тся не все сахара; так, количество молочного сахара
(лактозы) в процессе брож ения не изменяется.
На и н тен си вн ость сп и ртового брож ения зн ачительн о влияет
тем пература теста. Н аибольш ая и н тенсивн ость брож ения н а ­
блю дается при тем пературе 35 °С. Т ем пература зам еса не долж на
превы ш ать 40 °С. При брож ении теста продолж аю тся те же п ро­
цессы , что и при зам есе, — набухание белков и созревани е теста.
В п р о ц ессе б рож ен и я теста п роисходи т потеря сухих вещ еств.
У глекислы й газ и сп и рт, которы е образую тся в результате р ас­
пада просты х сахаров, улетучиваю тся в п роцессе б рож ен и я и
вы п ечки . В тесте в ко н ц е п роц есса вы п ечки образую тся новы е
вкусовы е и ар о м ати ч ески е вещ ества, и зм ен яется цвет изделия.
На его поверхности появляется корочка зол оти сто-коричневого
цвета. Ц вет корочки ф орм и руется из продуктов многих реакций.
С одной сторон ы , идут реакц ии между свободны м и сахарами
(глю козой и ф руктозой) с образованием продуктов покоричневения (м еланоидинов), а с другой - реакция карам елизации саха­
ров, при которой образую тся продукты от светло-коричневого
цвета до тем но-коричневого. Продукты распада к р а х м а л а -д е к с т ­
рины - такж е частично участвуют в образовании цвета. Чем боль­
ше в тесте свободны х ам ин оки слот и глю козы, тем интенсивнее
окраска корочки. П родукты , обусловливаю щ ие коричневы й цвет
(м еланоидины ), улучш ают такж е вкус и аром ат готового изделия.
В результате реакц ий между ам инокислотам и и сахарами об­
разую тся и альдегиды - ф урфурол, муравьиная кислота, которые
такж е определяю т аром ат и спец и ф ически й вкус.
9.10. Коагуляция растворов ВМС
А грегативная устойчивость терм одинамически
равновесных растворов ВМ С может быть наруш ена при введении в
них больших количеств электролитов. Выделение ВМС из растворов
по своему характеру отличается от коагуляции типичны х колло­
идных систем. Если коагуляция золей вызывается действием н е­
9.10. К оагуляция растворов ВМ С
229
значительного количества электролита и представляет собой н е­
обратимы й процесс, связан ны й с пониж ением величины электрокинетического потенциала до нуля, то механизм выделения
ВМ С из раствора состоит в ум еньш ении их растворимости в к о н ­
центрированном растворе п рибавленного электролита. Выделен­
ное ВМ С после удаления из него путем диализа электролита можно
снова растворить. Коагуляция растворов ВМС называется высали­
ванием, или выделением растворенного полимера из раствора.
М еханизм вы саливания состоит в наруш ении связи между п о ­
лим ером и растворителем. П ри введении соли часть молекул рас­
творителя, которы е были в сольватной связи с полимером, сольватируют молекулы введенной соли. Чем больш е введено соли,
тем больш е молекул растворителя п окинет макромолекулы п оли ­
мера и сольватирует соль. И з-за недостатка растворителя раствор
полимера станет п ересы щ енны м , что повлечет за собой вы паде­
ние полимера в осадок. Т аким образом, происходит сольватация
растворителем молекул введенной соли с одноврем енной десоль­
ватацией макромолекул полимера.
Всякое соединение, способное сольватироваться растворите­
лем полим ера и пониж ать его растворимость, пригодно Для вы са­
ливания. П оэтому нет необходимости прим енять электролит в к а­
честве высаливаю щ его средства. Т ак, ж елатин отлично вы сали­
вается из водного раствора спиртом. С тепень растворимости
полимера в данном растворителе сказы вается на высаливании:
чем ниж е растворимость, тем быстрее и полнее происходит вы са­
ливание. Д ля одного и того же полимера растворим ость зависит от
длины макромолекул и от молекулярной массы полимера, чем они
больше, тем меньше растворимость полимера и тем легче он высали­
вается. Н а этом явлении основан метод фракционного высалива­
ния, ш ироко применяемый для разделения белков. Д ля белков вы ­
саливание зависит от pH среды. Растворы белков коагулируют лиш ь
при повыш енных температурах и при воздействии концентрирован­
ных кислот и щелочей. В результате этого белок изменяется химиче­
ски, т.е. происходит необратимая коагуляция (денатурация).
П о своему влиянию на вы саливание ионы располагаю тся в п о ­
следовательности, назы ваем ой лиотропны м рядом. Н апример,
катионы по мере ум еньш ения их высаливаю щ его действия распо­
лож ены в ряду так:
230
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
Li+ > N a + > К + > Rb+ > C s+.
А нионы составляю т следую щ ий лиотропн ы й ряд:
S 0 42- > С1~ > N 0 3_ > В г > Г > C N S - .
Чем больш е ион способен связы вать растворитель, тем больше
он будет уменьш ать способность среды растворять ВМС.
9.11. Коацервация растворов ВМС
Д ля растворов ВМ С, находящихся в состоянии тер­
модинамического равновесия, характерно явление коацервации.
Коацервация (от лат. coacervus — рой) — расслоение раствора в
капельно-ж идкой ф орм е или в виде двух слоев при создании усло­
вий взаим но ограниченной растворимости ком понентов раство­
ра. Этот процесс состоит в разделении системы на две фазы: рас­
твор ВМ С в растворителе и растворитель в ВМС.
К оацервация изучена на растворах ж елатина, крахмала и др.
Так, коацервация наблю дается в водных растворах ж елатина при
введении спирта или сернокислого натрия; в растворах некоторых
белков, которы е хорош о растворимы в спирте, - при введении
воды. При pH = 1 ,2 -4 ,8 макромолекулы ж елатина имею т полож и­
тельны е заряды ; при добавлении к такому раствору гуммиарабика
с отрицательно заряж енны м и макромолекулами происходит н ей ­
трализация зарядов и растворимость ж елатина пониж ается - в
системе происходит коацервация.
Различаю т коацервацию ком плексную , когда взаимодейству­
ют два ВМ С, и коацервацию простую, если взаимодействую т вы ­
соком олекулярны е и низком олекулярны е соединения, наприм ер
ж елатин и спирт. Во всех случаях сущ ность коацервации одна взаим но ограниченная растворим ость ком понентов раствора.
9.12. Вещества, изменяющие структуру
и физико-химические свойства пищевых
продуктов
К группе пищ евы х добавок относят вещества, ме­
няю щ ие реологические свойства пищ евых продуктов (консистен ­
цию ): загустители, ж еле-студнеобразователи, пищ евы е поверх-
9.12. Вещества, изменяющие структуру и физико-химические свойства
231
н остн о-активн ы е вещ ества, стабилизаторы ф изического состоя­
ния пищ евых продуктов, разрыхлители.
Загустители, ж еле- и студнеобразователи — больш ая группа
пищ евых добавок, используемых на предприятиях общ ественного
питания и в пищ евой промы ш ленности для получения коллоидных
растворов повы ш енной вязкости (загустители), студней - поликом понентны х нетекущ их систем , вклю чаю щ их вы соком олеку­
лярн ы й ком пон ен т и низком олекулярны й растворитель (студне­
образователи), и гелей - структурированны х коллоидны х систем.
Среди них необходимо отметить натуральные пищ евы е добавки ж елатин, пектин, альгинат натрия, агароиды , крахмал, раститель­
ные камеди, а такж е вещ ества, получаемые искусственно, в том
числе: метилцеллю лоза, ам илоп екти н , м одиф ицированны е крах­
малы.
„
Ж елатин - белковы й продукт, представляю щ ий собой смесь
полипептидов с различной (5 0 -7 0 ты с.) м олекулярной массой и
их агрегатов, не имеет вкуса и запаха. Ж елатин получают из ко с­
тей, хрящ ей, сухожилий животных. Он растворяется в горячей
воде, при охлаждении образует студни. Ж елатин добавляю т при
приготовлении таких блюд, как заливное из мяса и ры бы , студни,
зельц, фруктовое желе и т.д.
Пектиновые вещества - высокомолекулярные углеводы расти­
тельного происхождения, главным структурным компонентом кото­
рых является D -галактуроновая кислота С Н О (С Н О Н ) 4 СООН. В рас­
тениях пектиновые вещества присутствуют преимущественно в виде
нерастворимого протопектина, который содержится в стенках рас­
тительной клетки, в межклеточном цементирующем материале, иг­
рая роль опорных элементов ткани. В клеточном соке содержатся
пектины и их соли. Студнеобразующая способность пектина зави­
сит от его молекулярной массы (степени полимеризации), количест­
ва метильных ф у п п , входящих в состав его молекулы, содержания
свободных карбоксильных групп и замещ ения их металлами. Замена
ионов Са2+ и Mg2+ одновалентными ионами N a+ и К + вызывает раз­
рыв связи между цепочками полигалактуроновых кислот, в резуль­
тате чего протопектин переходит в растворимый пектин.
В зависим ости от степени этери ф икац ии (зам ещ ение к арбо­
ксильны х групп в молекуле пектина, вы раж енное в процентах)
различаю т вы соко- и н изкоэтериф и ц ированн ы е пектины , кото­
рые получаю т из исходного сы рья кислой или щ елочной экстр ак­
232
Глава 9. В ы соком олекулярны е соединения
цией или ф ерм ентативны м расщ еплением . П ектины различной
природы значительно отличаю тся друг от друга по студнеобразую ­
щ ей способности. П ектины лучш его качества получаю т из короч­
ки цитрусовых и яблок, более низкого - из свекловичного жома
(отходов сахарного производства). П рочны й студень пектин обра­
зует только в присутствии сахара и кислоты. К ислая среда п репят­
ствует диссоц иаци и карбоксильны х групп в пектине, сниж ает
электростатическое отталкивание его молекул. П рисутствие саха­
ра уменьш ает гидратацию п екти н а и способствует соединению его
молекул друг с другом при образовании структуры студня. С вой ­
ства пектиновы х вещ еств имею т сущ ественное значение для об ра­
зован ия структуры пищ евых продуктов и использую тся при изго­
товлении ж елированны х изделий (фруктовое желе, муссы, самбу­
ки), для получения студнеобразной консистенции кремов.
Крахмал и модифицированные крахмалы. Крахмал и его ф р ак ­
ции (ам и лоп ектин ), продукты его частичного гидролиза - декст­
рины и м од и ф ицированны е крахмалы прим еняю т в качестве за ­
густителей, студнеобразователей и желирую щ их веществ в к о н ­
дитерском и хлебопекарном производстве и при производстве
морож еного.
Агар-агар и другие агароиды получаю т из морских водорослей.
Агар незначительно растворяется в холодной воде, но набухает в
ней. В горячей воде он образует коллоидны й раствор, которы й
при осты вании дает хорош ий прочны й студень, обладаю щ ий
стекловидны м изломом. А гар-агар прим еняю т в кондитерском
производстве при приготовлении торта «птичье молоко», зефира,
пастилы , желе, м ясны х студней и т.д.
Агароид (черноморский агар) получают из водорослей ф илло­
форы , растущих в Ч ерном море. Он плохо растворяется в холодной
воде, а в горячей воде образует коллоидны й раствор, при охлажде­
нии которого формируется студень затяж ной консистенции. Студ­
необразую щ ая способность в 2—3 раза ниж е, чем у агар-агара. Ага­
роид используют при производстве желейных конф ет и мармелада.
Простые эфиры целлюлозы — метиловые (метилцеллю лоза) и
этиловы е (этилцеллю лоза) — п рим ен яю т в производстве кон ди ­
терских изделий, соусов.
В качестве желирующего вещества могут быть использованы и дру­
гие продукты, в том числе фосфолипиды, например лецитины яиц.
Вопросы для сам оподготовки
233
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1 По какому признаку вещества относят к высокомолекулярным соединениям?
2. В чем особенности строения молекул высокомолекулярных соединений?
3. В каких фазовых и физических состояниях могут находиться высокомолеку­
лярные вещества?
4. Приведите примеры высокомолекулярных веществ, входящих в состав пище­
вых продуктов.
5. Чем отличается высокомолекулярное вещество от низкомолекулярного по ха­
рактеру взаимодействия с растворителем?
6. Что такое набухание? Какие стадии в нем различают?
7. По каким признакам растворы высокомолекулярных соединений сходны с
коллоидными растворами?
8. Как зависят осмотическое давление и вязкость растворов от молекулярной
массы растворенного полимера?
9. Чем отличается высаливание высокомолекулярного вещества от коагуляции
золей электролитами?
10. Опишите изменение белков и крахмала в хлебопекарном производстве.
11. Чем отличается денатурация от коацервации?
12. Как влияет на свойство белков изменение pH?
13. Опишите, как изменяются белки и углеводы при тепловой обработке пищевых
продуктов.
14. Расскажите о пищевых добавках, изменяющих структуру и физико-химиче­
ские свойства продуктов.
10
С Т У Д Н И И ГЕЛ И
10.1. Физико-химические свойства студней
Студни - одноф азны е системы , в которых п ро­
странственную сетку образую т макромолекулы , связанны е между
собой силами м еж молекулярного сцепления. В петлях таких сеток
скапливается «иммобилизованны й» растворитель, иногда в очень
больш ом количестве —до 99,95 % воды от массы студня, в зави си ­
мости от ф ормы частиц и условий приготовления (лиогели). Э л а­
стичны е студни м ож но получить из разбавленны х растворов ВМС
при повы ш ении концентрации вещества. На процесс образования
студней больш ое влияние оказы ваю т температура и присутствие
электролитов. Х арактерны ми свойствами высокополимеров яв л я­
ется набухание (органическое и неорганическое), синерезис в
студнях и для некоторы х гелей явление тиксотропии —обратного
перехода гель—золь.
Золи многих обратимы х коллоидов, наприм ер агар-агара и ж е­
л ати н а, при определенны х условиях способны целиком перехо­
дить в особое твердое состоян ие без видимого разделения на фазы.
Этот процесс носит название застудневания или ж елатинизации,
а продукт назы ваю т студнем или гелем. Студень мож но получить
такж е из сухого обезвож енного коллоидного вещества - путем п о­
гружения его в воду. П роисходящ ий при этом процесс впиты ва­
ния воды сопровож дается увеличением объема коллоидного ве­
щ ества и носит н азван ие набухания. Осущ ествление условий ж е­
л ати н изаци и и набухания мож но рассматривать как два способа
получения студней.
Н еобратимы е коллоиды не даю т студней методом набухания.
Всякий студень мож ет терять воду испарением , но свойства
продуктов, полученны х при вы суш ивании, различны для обрати ­
мых и необратимы х коллоидов. Когда высуш ивается ж елатино­
вый студень, его свойства изм еняю тся постепенно; постепенно
10.1. Ф и зи ко-хи м и ч ески е свойства студней
235
увеличивается твердость, постепенно уменьшается объем и т.д.
Студень, потерявший известное количество воды, резко меняет
свои физические свойства - становится хрупким.
Одна из особенностей студней в том , что вещ ество, образу­
ющее сетку студня, может составлять незначительную часть его
массы; в водных студнях содерж ание воды иногда превы ш ает
99 %. При такой структуре диф ф узия студней при соп ри косн ове­
нии с каки м -ли бо раствором происходит почти с такой же скоро­
стью , как и в чистой воде; ионы и небольш ие молекулы д и ф ф ун ­
дирую т гораздо быстрее, чем крупны е коллоидны е частицы. Д и ф ­
фузия в студнях отличается от диф ф узии в ж идкостях тем, что
здесь нет перем еш ивания и не образую тся кон векц и онн ы е токи,
почти всегда возникаю щ ие в ж идких растворах. Вследствие этого
в соседних участках студня могут идти независим о одна от другой
различны е хим ические реакции.
Сравнительно большие промежутки между цепями молеку­
лярной пространственной сетки разбавленных студней позволя­
ют молекулам (ионам) НМ С диффундировать в студень как в чис­
тый растворитель. Коэффициент диффузии в студнях незначи­
тельно отличается от коэффициента в чистой дисперсионной
среде. На скорость диффузии ионов в студнях влияют:
0 концентрация студня — малые молекулы и ионы диффундируют в
неконцентрированные студни примерно с той же скоростью, что
и в чистой среде, если диффундирующее вещество не реагирует с
ВМС студня;
0 размер диф ф ундирую щ их частиц - если размер частиц имеет н и з­
кую дисперсность, то их диф ф узия в такой студень невозмож на
(на этой особенности осн ован о прим енение студнеобразных п о­
лупроницаем ы х мембран). С корость диф ф узии вы сокодисперс­
ных коллоидны х систем, растворов полуколлоидов и ВМ С в один
и тот же студень различна и зависит от частоты сетки студня и раз­
мера частиц диф ф ундирую щ их веществ;
о природа диф ф ундирую щ его вещ ества; так, в технологии хлебопе­
карного производства вводимы е в тесто добавки — соль, сахар
и др. —диф ф ундирую т в гелеобразны е коллоиды полуф абрикатов,
оказы ваю т влияние на их гидроф ильность, степень набухания.
Электрическая проводимость студней примерно такая же, как
у растворов, из которых эти студни получены. Растворитель, по­
глощенный студнем, представляет собой среду, в которой могут
236
Глава 10. Студни и гели
передвигаться ионы . Чем больш ей диф ф ундирую щ ей способ­
ностью обладает ион, тем интенсивнее он передвигается в эл ек­
трическом поле в студне. Следовательно, студни с хорош о д и ф ­
фундирую щ им ионом характеризую тся вы сокой электрической
проводимостью , наприм ер гели агар-агара прим еняю т в гальва­
нических цепях.
Х им ические реакц ии в студнях возмож ны , но скорость их го­
раздо ниж е, чем в ж идкой среде.
П ри реакциях осаж дения в студнях осадки выделяю тся не по
всему объему равном ерно, а отдельны ми кольцами, разделяю щ и­
м ися прозрачны м и промеж утками студня. Д ан ное явление было
описан о впервы е в 1896 г. Л изегангом и названо кольцами Л изеганга. К ольца Л изе ганга получают следую щ им образом. Р астворя­
ют желатин при подогревании в 0 , 1 % -ном растворе двухромово­
кислого калия К 2 Сг 2 0 7. О краш енны й в желтый цвет 4 % -ны й рас­
твор ж елатина разливаю т в пробирки. Раствор охлаждают до
образования студня. Затем в пробирки на поверхность студня н а­
ливаю т 8,5 % -ны й раствор азотнокислого серебра слоем 2—3 см.
Ч ерез сутки в результате реакции осаж дения
2 A g N 0 3 + К 2 Сг 2 0 7 = 4Ag 2 C r 3 0 7 + 2 K N 0 3
образуется ряд колец и слоев различной толщ ины , располож ен­
ных на различны х расстояниях друг от друга. Д ля объяснения это­
го явления вы двинуто несколько теорий, но ни одна из них не п о­
лучила признания.
Студни обладаю т свойствам и, характерны ми как для твердых,
так и для ж идких тел.
10.2. Желатинирование
Я вление застудневания родственно коагуляции, и
все ф акторы , обусловливаю щ ие коагуляцию , точно так же д ей ­
ствую т и при застудневании.
Влияние концентрации, температуры и времени. С оверш енно
ясн о , что для застудневания целиком всего золя нужна весьма зн а­
чительная кон ц ен трац и я коллоида, так как он долж ен удержать
весь наличны й растворитель. В этом отнош ении вещ ества, сп о­
237
10.3. Н абухание
собны е давать студни, сильно различаю тся. Т ак, ж елатин дает сту­
день при концентрации 1 -1 ,5 %, глю тин трудно застудневает в
5 % -ном растворе, раствор агар-агара с содерж анием только 0,25 %
уже дает твердый студень.
С ущ ественное влияние на застудневание оказы вает тем пера­
тура. С оверш енно твердый при ком натной температуре 10%-ный
ж елатиновы й студень при нагревании в теплой (40—50 °С) воде
быстро разж иж ается и переходит в золь.
П роцесс застудневания не соверш ается м гновенно при дости­
ж ении золем определенной тем пературы , требуется более или м е­
нее продолж ительное время, необходимое для перегруппировки
составны х частей в вязкой системе. Это постепенное застуднева­
ние носит название созревания. О но продолж ается и после образо­
вания студня и выражается в приобретении им больш ей м ехани­
ческой прочности.
Влияние электролитов. К ак при коагуляции, различны е эл ек­
тролиты п о-разн ом у влияю т на процесс застудневания. Это вл и я­
ние оцениваю т, изм еряя время, прош едш ее с мом ента прибавле­
н ия электролита к золю до его застудневания.
П реим ущ ественное влияние на застудневание и м ею тан и он ы ,
тогда как катионы независим о от валентности почти не влияю т на
этот процесс. Раствор глю тина той же концентрации без электро­
литов застудневает в течение 50 м ин. Н екоторы е анионы задерж и­
ваю т застудневание, а другие ускоряю т его. Д ействие анионов, за ­
медляю щ их ж елатинирование, проявляется тем сильнее, чем
выш е их концентрация.
10.3. Набухание
Если сравнить явление набухания с явлением рас­
творения, то получается как бы обращ ение процесса. При раство­
рении частицы отделяю тся от твердого тела и диф ф ундирую т в
растворитель; при набухании частицы растворителя диф ф ундиру­
ют в гель. В результате этого процесса «впитывания» объем геля
сильно увеличивается. О днако набухание не сводится просто к
пропиты ванию твердого тела ж идкостью и заполнению его пор:
при этом не могло бы быть увеличения объема. Д ля возн и кн ове­
238
Глава 10. Студни и гели
ния студня путем набухания необходимы определенны е ф и зи ко-химические отнош ения между твердым телом и жидкостью.
О присущих этому процессу законом ерностях известно очень мало.
О пы т показывает, что одни гели набухают, например, в воде (жела­
тин, белок, крахмал), но не набухают в сероуглероде или бензоле.
Методы измерения набухания связаны с определением или к о ­
личества поглощ енной ж идкости, или увеличения объема.
П е р в а я з а д а ч а реш ается прощ е всего следующ им мето­
дом. Т очная навеска набухающего геля помещ ается в ж идкость и
по достиж ении равновесия взвеш ивается для определения приве­
са. Чтобы измерить скорость набухания, осущ ествляю т м ного­
кратны е взвеш ивания через заданны е промежутки времени. Если
исследую т набухание геля не в ж идкости, а в парах, то употребляю тэкси като ры , в которы е наливаю т серную кислоту той или иной
кон ц ен трац ии с нужной упругостью пара. Заметим, что при п ро­
чих равных условиях гель набухает в парах гораздо меньш е, чем
будучи погруж енным в самую жидкость.
В т о р а я з а д а ч а реш ается путем изм ерения увеличения
длины столбика геля. С этой целью такой столбик помещ ается в
стеклянную «направляю щ ую» трубку, измеряется его дли н а, и
трубка со столбиком погружается в жидкость. Трубка не позволяет
столбику искривляться, поэтому его удлинение легко измерять по
окон чан ии набухания. П редполагая, что гель равном ерно набуха­
ет во все стороны , м ож но рассчитать увеличение его объема.
И нтересно, что сумма объемов сухого геля и поглощ енной им
ж идкости всегда больш е объема набухшего геля. Т аким образом,
набухание геля сопровож дается уменьш ением общ его объема си с­
темы гель—ж идкость, а удельны й вес набухшего геля больш е сред­
него ариф м етического составны х частей.
Давление набухания. Наблю даемое уменьш ение объема п озво­
ляет предполагать, что при набухании действую т чрезвычайно
больш ие силы , которы е заставляю т ж идкость соединяться с гелем.
П редставление о величине этих сил мож но составить, измерив
давление, котором у нуж но подвергнуть гель, чтобы воспрепят­
ствовать его набуханию . Д ля вы числения давления предлож ена
эм п и ри ческая ф орм ула
Р = Р 0 С к,
10.3. Н абухание
239
где С — количество граммов сухого вещ ества в 1000 см 3 геля; Р0 и
к — константы .
Д авление газа, препятствую щ ее набуханию , назы ваю т давле­
нием набухания. Э ксперим ентально установлено: чем суше и с­
следуемый препарат ж елатина (чем больш е С), тем больш ее давле­
ние набухания он обнаруживает. С оверш ен н о сухие вещества н а­
бухают при давлениях 1 0 0 0 атм и больш е.
Влияние электролитов на набухание весьма велико. Водород­
ные ионы оказы ваю т наим еньш ее влияние в изоэлектрической
точке, по обе стороны от которой набухание возрастают. При п о ­
степенном увеличении кон ц ен трац ии водородных ионов набуха­
ние сначала растет и, достигнув максимума, начинает уменьш ать­
ся. Почти все кислоты обусловливаю т максимум набухания при
pH = 3,2, так что влияние ан и онов сказы вается мало, но в солях их
влияние преобладает. И сследования показали, что действие ка­
тионов (кроме водорода) незначительно по сравнению с дей стви ­
ем анионов. Н аиболее благоприятствует набуханию анион рода­
новой кислоты , наим енее благоприятствует (задерж ивает набуха­
ние) - ан и он серной кислоты ; остальны е располагаю тся между
ними в такой последовательности:
i
CNS- > Г > Вг > N 0 3~ > С 103- > С Г > СН 3 СОСГ > C4 H5 0 6- > S 042-.
А нионы в середине ряда не оказы ваю т зам етного влияния на
набухание.
При действии на гели см есям и электролитов наблюдается яв ­
ление антагонизм а, ещ е недостаточно хорош о изученное. Что ка­
сается электролитов, то их влияние по больш ей части отрицатель­
ное. Заметим ещ е, что чем старш е гель, тем меньш е его сп особ­
ность к набуханию.
Влияние различных факторов на степень набухания. С тепень н а­
бухания полим ера зависит от его природы и природы растворите­
ля. П олимер набухает лучш е в растворителе, у которого велико
молекулярное взаимодействие с макромолекулами. П олярны е
полимеры набухают в полярны х ж идкостях (белок в воде). О гра­
ничение набухания аналогично ограниченной растворимости.
В результате образую тся студни. К роме того, на набухание ВМС
влияю т присутствие электролитов, pH среды, температура.
С теп ен ь набухания ум еньш ается с увеличением ж есткости
кислот в рядах:
240
Глава 10. Студни и гели
Cs+> R b+>K +> N a+>Li+;
N C S -, I - B r , N 0 3- , С1-, С Н 3 С О О -, F -, S 0 42-.
Такие последовательности и онов назы ваю т монотропны ми
рядами.
Д ействие и онов на набухание ВМ С связано с дегидратацией
вы соком олекулярны х соединений. Ж есткие основания (н ап ри ­
мер, F) и кислоты (L i+) гидратирую тся в значительно большей
степени, чем мягкие осн ован ия (наприм ер, I- ) и кислоты ( C s +) .
Н абуханию благоприятствую т такж е адсорбционны е свойства и о­
нов. Т ак, в результате адсорбции 1~- и N C S ~ - h o h o b на желатине
набухание приводит к последую щ ему растворению белка.
В ряду ан и онов те из них, которы е находятся правее воды, п о­
давляю т набухание, меш ая образованию гидратной оболочки
ВМ С. Те ан и оны , которы е находятся левее воды, слабо гидрати­
руются. Н о такие ани оны , проявляя свойства ПАВ, способствуют
ослаблению меж молекулярны х связей ВМ С, следовательно, об­
легчаю т набухание с последую щ им растворением. Те же ионы,
располож енны е по коагулирую щ ему высаливаю щ ему действию
на растворы ВМ С, образую т ряды с обратной последователь­
ностью . Т ак, ани оны 1~и N C S~ слабо гидратирую тся, поэтому вы ­
саливаю т ВМ С даж е при вы соких концентрациях.
В лияние pH на набухание проявляется следую щ им образом:
степень набухания белка м иним альна в изоэлектрической точке.
Т аким образом , в точке электронейтральности ВМ С набухает н е­
значительно, а раствор ВМ С в изоэлектрической точке подверга­
ется коагуляции (ж елатинизируется).
И зоэлектри ческая точка белка может быть определена м ето­
дом электроф ореза, а такж е по степени набухания или коагуля­
ции. Н априм ер, при добавлении органического растворителя, десольватирую щ его молекулы полим ера, к водному раствору бел ка с
различны м и зн ач ен иям и pH коагуляция будет тем значительнее,
чем ближе pH к изоэлектрической точке.
10.4. Нарушение устойчивости растворов ВМС
Застудневание. В результате ограниченного набу­
хания ВМ С или частичного исп арен и я растворителя и з раствора
ВМ С образую тся студни. П оэтому студень мож но рассматривать
10.5. П роцессы структурообразования в к о л л о ^ ,„ систем ах
^ ,
как ограниченно набухш ий полим ер и л „ концентрированны й
раствор полимера.
Высаливание В М С - вы деление ВМ С из паг-^
„
„ p d c T B o p a при введении
ионов или неэлектролитов. Л и отропны й Пяп
попив
к
ряА ионов, характери­
зующий влияние ионов на набухание В М п
г
у
OJV1^ , имеет обратную
последовательность по своему вы сали ваю .,,-,
м „
„ , ,
^ щ ему действию . Н аи­
меньш ий вы саливаю щ ии эф ф ект пр 0 явлЯют м
ОСНОвания анионы I - и N C S -, слабо ™ДратиРуЮЩИесяМиЯГхК
оИео«СоН^ ™ « и_
рую шиеся на молекулах ВМС.
У меньш ение лиоф ильности поЛимера та
сниж яет „стой_
чивость раствора ВМС. Лиофильность может бы пониж ена добавлением к водному раствору ВМС не т о л к ^
_____________
,и л ько хорош о гидратируемых ионов, но и растворителя в котором п „ л „ „ е р хуже раетворяется, чем в воде. Н априм ер, этанол о * * * ,
ВыС^ , ИВа ЮЩИЙ
эф ф ект на ж елатин, растворенны й в воде.
Коацервация. При наруш ении устойЧИ0()С1,„
вм с
возмож но образование коаиервата - новой * „ дкоРй ф азы , обога­
щ енной полимером. К оацерват в исходном растаоре мож ет нахолиться в виде капель или образовать с п л о т и „ ,
л,
иш Нои слои (расслаива­
ние). К оацервация происходит при изменен.
с
мснии температуры или
состава раствора и обусловлена п о н и ж е н ^
J
и_
„о сти ком понентов раствора. Наиболее изучена коацервация
ков и полисахаридов в водных растворах.
10.5. Процессы структур0обоазования
в коллоидных системах
разования
Д исперсны е системы, СтяК,
^Илизированные в та­
кой степени, что исклю чается Возможного
’
носТь сцепления частиц
дисперсной ф азы при их сближ ении, мож,.
д
"^жНо рассматривать как
системы , лиш енны е структуры. К таким бесструктурным си сте­
мам отн осятся, в частности, устойчивые ги ,р 0 3 ол и. стаби ли зиро­
ванны е суспензии и др. Частицы ста 6 ил „ 3„
н о й суспензии,
осевш ие поддеиствием силы тяжести, Х о п „ с6лиже
„ 0 несвя.
заны каки м и -либ о силам и, поэтому такая г
Система в присутствии
жидкости является бесструктурной.
16 — 4656
242
Глава 10. Студни и гели
При п ониж ении устойчивости системы сближ аю щ иеся части­
цы могут сцепляться между собой. С цепление, происходящ ее в
отдельных точках поверхности частиц, создает более или менее
рыхлую структуру. Если взять две суспензии одинакового состава,
причем одна из них стабилизирована, а в другой стабилизация от­
сутствует, то в стабилизированной суспензии объем осадка будет
меньш е, чем в н естабилизированной, так как частицы, не связан ­
ны е друг с другом, уклады ваю тся более плотно. В нестабилизиро­
ванной системе образовавш иеся между частицами связи п репят­
ствуют более плотной упаковке даже при наличии промеж утков в
тех местах, где частицы не имею т непосредственного контакта.
Ш ирокие исследования структурообразования в коллоидны х
системах, вы полненны е П.А. Ребиндером, привели к установле­
нию возмож ности управлять процессами структурообразования и
изм енять в нужную сторону свойства образую щ их структур.
10.6. Синерезис, или отмокание
Синерезис — явление сам опроизвольного отделе­
ния м еж м ицелярной ж идкости от геля за определенны й промеж у­
ток времени в процессе его старения. Это явление ещ е назы ва­
ют отм оканием гелей. О пы ты показы ваю т, что синерезис нахо­
дится в зависим ости от кон ц ен трац ии геля, причем зависимость
различна для разны х гелей. Так, гидрогели агар-агара или крахма­
л а выделяю т ж идкости тем больш е, чем их концентрация слабее.
Реакция среды влияет такж е на синерезис: ж елатиновы й гель от­
деляет ж идкости больш е в и зоэлектрической точке. Состав отде­
ляем ой ж идкости слож ны й: в нее переходят электролиты и всегда
частично коллоид, из которого состоит гель, поэтому отделяю ­
щ аяся ж идкость является золем этого коллоида.
В общественном питании наблю даю т хорош о всем известные
прим еры си н ерези са —отсекание простокваш и, кеф ира сы ворот­
кой, обводнение крахмального клейстера в киселе, в гелях п екти ­
на, ж елатина, агар-агара. Отделение ж идкости происходит также
при хранении сы ра (появление слезин ок на поверхности). С ам о­
произвольность отм окан ия показы вает, что внутри геля имею тся
силы , достаточны е для такого отделения ж идкости. П ри первых
Вопросы для сам оподготовки
243
______ ______________________________
стадиях очерствения хлеба масса его не уменьш ается следова­
тельно очерствение происходит не за счет и спарения воды. О ка­
зы вается, крахмальны й набухш ий, а потому м ягкий и
ощ упь гель «отмокает», из него выделяется вода и сам он стано
вится ж естким. П ри нагревании зачерствевш его хлеба происходит
его частичное освеж ение, что свидетельствует об обратимости
процесса си н ерези са в студнях типичны х органических ВМ С.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1.
2.
Ч е м о т л и ч а ю т с я ге л и о т сту д н е й ?
ЧТто
н аa зJ ы
т сl ^я сту д н е м ?
Ч
О H
b lвBаdе C
3.
™
процесс „ . « я Р « . ™
.
4.
5.
6.
Расскажите о влиянии концентрации, температуры и времени на процесс наб у х ан и я .
Ч то тако е си н ерезис?
16 '
5 1 ^ГРУБОДИСПЕРСНЫЕ
I I И М И КРО ГЕТЕРО ГЕН Н Ы Е
СИ СТЕМ Ы
I
11.1. Суспензии
Суспензии (от лат. suspensio - подвеш ивание) это м икрогетерогенны е системы , в которых твердые частицы под­
веш ены в ж идкой дисперси онн ой среде.
П римером может служить п орош ок какао - тон ко изм ельчен­
ный продукт, получаемый из жмыха какао как отход производства
при изготовлении масла какао. Вокруг каждой частицы какао об ­
разуются защ итны е пленки, стабилизирую щ ие суспензию к а­
к а о -в о д а .
Д ля получения агрегативно-устойчивы х суспензий необходи­
мо вы полнение следующ их условий:
О диспергирование до требуемой степени дисперсности;
О подбор соответствующ ей дисперси онн ой среды, смачиваю щ ей
частицы дисперсн ой фазы;
О подбор стабилизатора и введение его.
Н изкая степень дисперсности суспензий характеризуется от­
сутствием кинетической устойчивости. Это значит, что грубые
частицы дисперсн ой ф азы за очень короткое время выпадаю т в
виде осадка.
Вследствие того что суспензия практически полидисперсна,
частицы ф азы будут осаждаться неравном ерно. На этом основан
процесс отм утнения — простой способ разделения частиц разной
степени д исперсн ости . С успензии слабо подвергаю тся броунов­
ском у движ ению , совсем не диф ф ундирую т и не проявляю т осм о­
тического давления.
П орош ок какао в отличие от других напитков, наприм ер чая
или коф е, содерж ит м ало экстрактивны х веществ, растворимы х в
воде. Он не дает настоя, а образует в воде суспензию , стойкость
11.1. С успензии
245
которой зависит от разм еров частиц какао. Д ля получения стой ­
кой суспензии, которая не давала бы вы падения осадка в течение
1 0 м ин, необходимо, чтобы частицы порош ка имели диаметр не
более 10 мкм. С успензия к а к а о -в о д а , как и всякая суспензия,
мало агрегативно устойчива, что объясняется м олекулярной п ри ­
родой какао.
Ч астицы какао хорош о см ачиваю тся водой, поверхность их
гидроф ильна, а поэтому они гидратированы водной оболочкой.
Эта оболочка и обеспечивает устойчивость суспензии какао.
Д ля получения более прочной суспензии высш ие сорта какао
обрабаты ваю т щ елочами. При этом образуется небольш ое кол и ­
чество солей ж ирны х кислот, имею щ их свойства стабилизатора.
Д иф ильны е молекулы соли (имею щ ие гидрофильную и гидро­
фобную части) своими гидроф ильны ми частями адсорбирую тся
гидроф ильной поверхностью частиц какао.
Ш околад представляет собой затвердевш ую суспензию , в ко ­
торой дисперсионной средой выступает масло какао, а дисперс­
ной ф азой —частицы сахара, сем ян бобов какао, зерна, крахмала и
др. Ш околад мож но отнести к полидисперсны м системам.
Д исперсность ш околадной массы —важ нейш ая характеристи­
ка ее качества. С воеобразная неж ность ш околадны х изделий о п ­
ределяется степенью размола. В вы сококачественном шоколаде
основная масса твердой фазы состоит из частиц размером не более
10—16 мкм.
Больш ой интерес представляю т кон центрированны е суспен­
зии, стабилизированны е полимерами. Работами П.А. Ребиндера и
сотрудников установлено, что защ итны й полим ер на поверхности
частиц суспензии образует прочны е студнеобразны е оболочки.
П овы ш ение концентрации суспензии полим ера приводит к п ро­
цессу застудневания. В том случае, если дисперси онн ой среды н е ­
достаточно, образую тся кон центрированны е суспензии, сходные
с настоящ им и студнями. Т акие студни назы ваю тся пастами. П ас­
ты при отсутствии в них защ итны х полимеров не обладаю т сп лош ­
ной сетчатой структурой.
В общественном питании ш ироко использую т такие суспензии,
как плодово-ягодны й сок, пивное сусло, которы е представляю т
собой полидисперсную систему, содержащ ую кроме растворен-
—
------------ [ ^ ? 1 1 1 ^ Р ^ и с п е р с н ы е и м икрогетерогенны е си стем ы
Л :г д :г * г ;г " *
Дукты, п а ш т е т и з п е ч е н и , „ я с н о й б у С н ^ ЖИР И ПР° ™ е Лр0'
11.2. Эмульсии
состоящ ие из д в ^ а ^ и е ™
отдельные капельки одной жидкости
другой жидкости.
~ ВЫДаиваю) ~ системы,
ЖИДКОСТей- ПРИ эт<>м
ружены сплошной средой
б о т « Г эм у Г ь сТ Г к П
Г РШЮЖеНИЯ НеКОТОрОЙ ратермодииамически неустойчивы ндисперсные системы,
тов вода, а другой п П ™ .
Нап? им'Р ’ ОДИН из компоиеи-
си Г н охар а^ р ^ сй ер ^
эмуд1Гб^Т“
б^е;„гиконцентрированные
;нтраиии« " Wи высокоUконцентрированные
Д и с ^ р ^ ^ ^ ^ с Те ^ ^ ! * ^ ^ ^ А^ ^ 1^льсии это наиболее вы сокоет 10 - 5 см •
Р
Дисперсной фазы составля-
*
^ Г э Г : г г эмульгата№ ™ «
столкновениями капедь дисперсной фазь,°ПРеДеЛЯеТСЯ т
т
=ен„“
- -
„ Г
^ ; Г
Г
о ШИРОКОИСП<МИ^
“^
74 %Ко Т ем Т р а Т еТ и Т ед Т в н и Г СОДер* атди<:пеРоной фазы д о
впредедахО 1—I мкми вы тр ь- относительнов&,1ик, колеблется
роскопом
Ше' Капель™ видны ™ обычным МИК-
247
-----------------
11.2. Эм ульсии_________ ______________________ -—
перснои ф азы превыш
„тп кап ел ьки д и с п е р с н о й ф азы вслед-
:г г „ о Г д Г ф яое; а ц И„
—
-
ГаРИ0 6 ^ Г н Г э в д 1 ^ эм у л ьс и и "7 ^
“ ^ “ °” ™ ^ ™ ;
рования
двух
несм
еш
иваю
щ
ихся'
разбнванием
смеси в
производят встряхиванием, взбалтыванием разбивай
аппаратах различны х “ " стР»К“ 7 и „ ^ РЕЗ з б и в а т ь 5 мл раеэмульсии п о лу ч аю твзакры т
п 1 г ю й д е т „епти зац и я масла,
тительного масла с 50 70 мл д , Р
пасп00Страняю щ иеся в
т.е. разбивание
Г о Г
СТ
=
-
Э Д Л ЬС Н Я
=
Г
я
ИСледоРват=льно, эмульгирование мож но рас=
=
Г
п
р
е »
р
а и
В О Тя в с Во -
боднукГповерхностную энергию полученной системы.
R соответствии с принципом минимума свободной энеР™”
возможн^ за счеГ*шиТ^они же н ия^оверхнос^ног^ната^ния а
личества жировых капель. В
разруш ится с образованием дв^ х
Следовательно, в систему надо
которы й вызовет П°“^
ум еньш ения поверхност
" ^ а"яжения
третий ком понент,
за счет
При этом сум марная пой а образую щ аяся эмуль-
п о ве[И н м тд ае ь ш ^ж 'ен и Г н а^р ан ^н е р а м е л Г ф а з за счет того, что
он накапливается на поверхности раздела.
248
Глава 11. Грубодисперсны е и м икрогетерогенны е системы
В качестве стабилизатора мож но прим енять N aO H . Смесь
энергично встряхивают и получают стойкую эмульсию масла в вод­
ном растворе типа м/в. Роль эмульгатора не ограничивается только
пониж ением поверхностного натяж ения на границе раздела фаз.
Главная роль его состоит в том, что молекулы эмульгатора образуют
на поверхности масляных капель защ итны е прочные пленки, кото­
рые предохраняют эмульсии от разруш ения. Д ля эмульсий это яв ­
ление называется коалесценцией (от лат. coalesce —сливаю сь), ко ­
торая аналогична коагуляции в коллоидных растворах.
П риготовление эмульсий производится в эмульгаторах раз­
личны х конструкций и состоит из трех стадий:
О перем еш ивание сы рья без добавления ж ира для полного раство­
рения кристаллического сы рья;
О перемеш ивание сырья с жиром для получения равномерной смеси;
о сбивание полученной смеси для получения тонкой и устойчивой
эмульсии.
К онцентрированны е эмульсии разрушаются следующими сп о­
собами:
О ц ентриф угированием , его прим еняю т в производстве сливочного
масла (сепарирование молока);
О разруш ением защ итны х п лен ок м еханическим воздействием, н а ­
прим ер при получении масла из см етаны и сливок.
В общественном питании и пищевой промышленности в качестве
эмульгаторов п рим ен яю т ж елатин, яи чны й желток, сапонин,
агар-агар, альбум ин, д екстрин и др. Из натуральных эмульгаторов
с вы соким и эмульгирую щ ими свойствами следует указать на рас­
тительны е ф осф атиды , которы е содерж атся в семенах масличных
растений в виде ком плексны х соединений с белкам и, углеводами
и пигм ентами. Ф осф атиды обладаю т коллоидны м и, поверхност­
н о-активн ы м и эм ульгирую щ ими свойствами.
Д ля обеспечения достаточной стабилизации кон ц ен трирован ­
ных эмульсий необходимо предупредить их коалесценцию , т.е. на
внеш ней поверхности капель долж ен образоваться адсорбцион­
ный слой эмульгатора гелеобразной структуры. Стабилизаторами
эмульсий типа м /в служат гидроф ильны е ПАВ, а для эмульсий
типа в/м - гидроф обны е.
В шоколадном производстве в качестве эмульгатора прим еняет­
ся лецитин. Вода, содерж ащ аяся в ш околадной массе, находится
11.3. О бращ ение ф аз эм ульсий
249
преимущ ественно на поверхности частиц твердой ф азы в виде
тончайш их адсорбционны х слоев. Эти водяны е п ленки затрудня­
ют см ачивание маслом какао поверхностей частиц твердой фазы ,
увеличиваю т трение между частицам и масла и твердой фазы и за­
трудняю т их скольж ение. Это повы ш ает вязкость ш околадны х
масс.
М олекулы лецитина, п рисоедин яясь через гидроксильны е
группы к воде, находящ ейся на поверхности частиц, образую т ад­
сорбционны е слои. Остатки глицеридов, обращ енны е во вн еш ­
ню ю сторону, взаимодействую т с дисперси онн ой средой. И зм е­
нение природы поверхности частиц ослабляет силы их взаим о­
действия, следовательно, и структурообразован ия.
Д ля изготовления специальных кондитерских изделий прим еня
ется ж елток куриного яй ц а, содерж ащ ий лецитин и являю щ ийся
отличны м эмульгатором. Н априм ер, чтобы приготовить соус гол­
ландский, использую т в качестве эмульгатора ж елток куриного
яй ц а и сливочное масло.
Для маргарина его агрегативную устойчивость обеспечиваю т
стабилизаторы -эм ульгаторы (пищ евы е поверхностны е добавки).
М олекулы добавок диф и льны , их эф ф екти вн ость зависит от сб а­
лан сированности гидроф ильны х и гидрофобных частей. В качест­
ве эмульгаторов используют: Т-1 - смесь м оно- и диглицеридов
ж ирны х кислот; Т Ф - см есь м оно- и диглицеридов ( Т - 1) и ф о сф о ­
липидов; М Г —см есь м он о- и диглицеридов.
П ищ евы е ф осф олипиды (побочны й продукт производства
растительных масел) ш и роко прим еняю тся в качестве эмульгато­
ров в маргариновом , кондитерском производствах. В процессе
производства бисквитов, п рян иков, хлебобулочных изделий их
прим енение облегчает осущ ествление технологических процес­
сов и приводит к повы ш ению качества изделий, поскольку они за­
медляю т п рогоркание жиров.
11.3. Обращение фаз эмульсий
Если в эмульсию типа м /в , стабилизированную
натрия олеатом, ввести раствор хлористого кальц ия, то в поверх­
ностном слое произойдет зам ещ ение натрия олеата кальция олеа-
250
Глава 11. Грубодисперсные и м икрогетерогенны е системы
том. О бразовавш ийся новы й эмульгатор, обладая противополож ­
ным действием по отнош ению к эмульсии, обратит ее в эмульсию
типа в/м . Если в получивш ую ся эмульсию с эмульгатором каль­
ция олеата ввести раствор щ елочи N aO H , то образуется натрия
олеат, а вместе с ним вновь образуется эмульсия типа м /в. Такое
явление взаимного превращ ения эмульсий двух типов называется
обращением фаз эмульсий.
При этом первоначальная эм ульсия обращ ается так, что д и с­
персная ф аза становится в ней дисперсионной средой, а д и сп ер­
си он ная среда —д исперсной фазой. При обращ ении ф аз вначале
сосущ ествую т оба типа эмульсий, но с течением времени остается
или преобладает наиболее устойчивая из них. О бращ ение фаз
эмульсий мож но вызвать длительны м механическим воздействи­
ем и пониж ением температуры.
П роцесс обращ ения ф аз наблюдается при изготовлении м ас­
ла. В молоке и сливках ж ир находится в виде стойкой эмульсии
типа м /в. При охлаждении вы сокож ирны х сливок в маслообразователе наступает сам опроизвольны й процесс, приводящ ий к раз­
рыву ад сорбционно-гидратной оболочки. При этом жировые ш а­
рики слипаю тся и образую т агрегаты ж ировой ф азы , в которой
распределяю тся водная ф аза и отдельны е ж ировы е ш арики с н е­
наруш енны м и оболочками. П роисходит процесс обращ ения фаз:
сливки (м /в ) - сливочное масло (в/м ).
О днако эти агрегаты отделены друг от друга пленкам и водной
ф азы , образую щ ей до известной степени сплош ную среду. Таким
образом , сливочное масло есть вы сококонцентрированная слож ­
ная эмульсия типа в /м и м /в. В сливочном масле в среднем 16 %
воды находится в виде капель в 80 % жира. Такой же вы сококон ­
центрированной, или твердой, ж ироводной эмульсией типа в/м
будет и пищ евой маргарин.
11.4. Молоко как природная эмульсия
Н а предприятиях общ ественного питания ш и ро­
ко используется м олоко для приготовления разнообразны х м о­
лочны х блюд, соусов, н ап итков и как ком пон ен т некоторых блюд.
11.4. М олоко как природная эм ульсия
251
М олоко - это природная полидисперсная система, компоненты
которой имею т различную степень дисперсности. Так, ж ир нахо­
дится в виде суспензии в охлажденном молоке и в виде эмульсии в
теплом молоке; белковые вещ ества (казеин) и часть солей —в кол­
лоидном растворе; другая часть солей и сахар — в виде истинны х
растворов. Д исперси онн ой средой для части солей и сахара явл я­
ется вода, для белков (казеина) - раствор солей, для ж ира - м о­
лочная плазма, раствор казеина.
В м омент образования молока в организм е ж ивотного ж ир н а­
ходится в ж идком состоян ии , и молоко представляет собой эмуль­
сию типа м /в. При охлаждении молока происходит кристалли­
зация ж ира. М олочны й ж ир, диспергированны й в плазме, пред­
ставляет собой уже не эмульсию , а суспензию . С табильность
суспензии или эмульсии обеспечивается присутствием защ итного
тонкого слоя стабилизатора на поверхности ж ировы х ш ариков
молока. Н аиболее важным ком понентом защ итного слоя служит
ком плекс ф осф олипидов и протеинов. П ротеины известны как
хорош ие эмульгирую щ ие вещества. Если оболочка ж ировых ш а­
риков молока может быть частично или полностью удалена, они
оказы ваю тся способны м и к агрегации. У крупнение ш ариков
жира в одних случаях ж елательно, а в других — недопустимо. Н а­
прим ер, при выпуске питьевого молока отстаивание сливок недо­
пустимо, поэтому ж ировы е ш арики раздробляю т, т.е. молоко го
могенизирую т.
Гомогенизация - процесс механической обработки молока и
сливок с целью раздробления ж ировых ш ариков. В результате го­
м огенизации ж ировы е ш арики уменьш аю тся в 1 0 — 2 0 раз, при от­
стаивании гом огенизированного молока скорость движ ения ж и ­
ровых ш ариков падает прим ерно в 100 раз. Гом огенизированное
молоко выделяет сливки м едленно, тогда как сы рое — быстро.
И з гом огенизированного м олока невозм ож но получить масло,
поскольку гом огенизированны е сливки не сбиваю тся. В гомоге­
низированном молоке сильно вы раж ено броуновское движ ение,
но поверхностное натяж ение пониж ено. Такая вы сокая устойчи­
вость связана с усилением адсорбции казеина ж ировы м и ш ар и к а­
ми. В необработанном молоке адсорбированного казеина содер­
ж ится 2,27 %, а в гом огенизированном - 25,2 %. Гомогенизи­
рованное м олоко вследствие тонкого раздробления ж ировых
ш ариков легче усваивается и имеет лучш ий вкус, чем обычное.
252
Глава 11. Грубодисперсны е и м икрогетерогенны е системы
Если цельное молоко подвергается различны м ф и зи ко-хи м и ­
ческим воздействиям, то у него появляется окисленны й вкус, что
свидетельствует об окислении ненасы щ енны х ж ирны х кислот,
катализируемом ионами тяж елы х металлов. Под воздействием
света м етионин окисляется в м етион ал; под действием липазы при
излиш нем механическом воздействии на молоко происходит уси­
лен н ы й ф ерм ентативны й гидролиз жира; при охлаждении молока
изм еняется структура белка, что непосредственно влияет на сы ­
чужное сверты вание молока.
В свежем молоке, подвергш емся температурным и м еханиче­
ским воздействиям (охлаж дению ), происходят:
О частичны й переход белка (казеина) в растворимую ф орму, что за­
трудняет его способность к коагуляции;
о частичное разруш ение ж ировых ш ариков с образованием свобод­
ного ж ира, склонного к гидролитическому расщ еплению ;
О частичное разруш ение витаминов;
о повы ш ение активности ряда ф ерм ентов - каталазы, липазы , протеазы и сниж ение активности лизоцим а.
При тем пературной обработке молока наибольш им изм ен е­
ниям подвергаю тся сы вороточны е белки — уменьш ается степень
их растворимости. При этом наиболее чувствительны к нагрева­
нию ф ракци и иммуноглобулинов и альбуминов. К азеин-кальц ий -ф осф атн ы й ком плекс довольно устойчив к воздействию теп ­
лоты . При нагревании молока свы ш е 100 °С происходит частич­
ное разруш ение лактозы с образованием молочной и муравьиной
кислот. Л актоза может взаимодействовать со свободны ми ам и н о­
кислотам и с образованием лактозам ина.
При повы ш енном содерж ании в молоке молочной кислоты
сниж ается терм остойкость белков молока, поэтому кислотность
выступает важным показателем качества молока.
Титрируемую кислотность молока определяю т методом ти т­
рования щ елочью , а активную — измерением pH . В качестве м е­
тода титрования п рин ят метод С окслета—Генкеля. Число
С окслета—Генкеля (кислотность) SH выражается количеством
м иллилитров 0,25н. раствора едкого натра, необходимого для н ей ­
трализации 100 мл молока. При определении этого числа и споль­
зуют индикатор ф енолф талеин.
В России п рим ен яю т метод Т ернера (°Т), которы й отличается
от метода С о к сл е та— Генкеля тем, что для титрования прим еняет-
, | , Эмульсии
в
ся 0 , 1 н. раство
п р о е ктах общ ественного питания-------------------------- » _
оль>пгп натпа. Недостатком метода титрования явбоксильные группы молока освобождаются
л
1
и наряду СО свободны ми кислотам и (в первую очелиш ь - стично и н а Р о >о й ) ^ реакцию со щ елочью вступают также
р ед ьсм о л о ч н о
наприм ер ам инокислоты ,
амфотерные соеди
’ = 6 4 _ 6 7 раВн означно концентрации
д л я сы рого молока PH
6 4
Р ^ ^ ^^ ^
^
рН =
водородных ионов (3,98
^ б ольш е^чем при рН = 6 7
= 6,4 К0ниентраии^ с J TH0CTblo 7,4 SH нельзя использовать для
СГ т 0к и Мпитьевого молока и других вы сококачественны х
выработки питьев
^
пригодны м к перерамолочных продукте
кислотности необходимо снизить содерботке. Д ля ум ^
жание бактерии 1j
неблагоприятна
олоке М олоко кислотностью ниж е 6,0 SH
• п явления активности м олочно-кисых в МОлочной промы ш ленности.
^ “ "ппиготовление питьевого молока из сухого цельного сводится
П риготовлени
к расгворению су
в теплой воде при температуре не
П олученную см есь охлаждаю т до 6 - 8 °С
и” ыдерживаю т Г1 ри этой температуре 3 - 4 ч до полного набухания
белков.
11 5. Эмульсии в продуктах общественного
п и тани я и пищ евой пром ы ш ленности
Особое значение эмульсий определяется их своеобразными ф изико-хим ическим и свойствами, прежде всего дву­
мя их замечательными особенное
концентрации дис-
ЛеГКО =
Г
о —
дной дисперсности ее капель;
Г д Г ж и ^ с т ь ю характерны х для этих систем жидких поверхН0С^ о б щ е с т в е н н о м п итани и и ниш евой пром ы ш ленности при, “
эм ульсии олеиновой кислоты - в качестве пеногасителя в
дрож ж евом ирои ) » ; ® ^ '’
льгирован н ы е пиш евы м и ф осф а-
’ Г д " " „ Г н р о и з УводстРве. фосфатиды улучшают уи-
254
Глава 11. Грубодисперсны е и м икрогетерогенны е системы
руго-п ласти чно-вязки е свойства теста и предотвращ аю т прогоркание жира при хранении бисквита;
О ж ироводны е эмульсии — для см азы вания хлебных форм. Д ля
улучш ения пищ евой ценности хлеба и хлебных изделий жиры в
тесто вводятся в виде эмульсий.
Соусы, представляю щ ие собой одну из главных приправ к
мясу, рыбе и овощ ам , — это такж е эмульсии, образую щ иеся при
см еш ивании продуктов (муки, ж ира и бульона или молока) при
определенной температуре.
Т акие вы сокопитательны е продукты, используемые на пред­
приятиях общ ественного питания, как м олоко и сливки, - это
природны е эмульсии, из которы х приготовляю т сливочное масло,
маргарин, майонез. Резкое различие во вкусовых качествах м арга­
ри на и сливочного м асла объясняется тем, что маргарин представ­
ляет собой эмульсию типа в /м , а сливочное масло — сложную
структурированную эмульсию , содерж ащ ую элементы обоих ти ­
пов эмульсий в разны х соотнош ениях.
Майонез - вязкая конц ен трирован н ая эмульсия типа м /в рас­
тительное масло (40—70 %) - вода, где в качестве эмульгатора вво­
дится яи чны й ж елток, казеин или сухое молоко. Больш инство п и ­
щевых продуктов, приправляем ы х м айонезом , обладает гидроф ильностью , благодаря чему м айонез глубоко п роникает в
продукт (пропиты вает его), а при прохождении через пищ евари­
тельны й тракт способствует наилучш ей усвояемости пищ и. М ай ­
онезы использую т в качестве приправы к м ясны м , ры бны м , овощ ­
ным блю дам для п ридания им дополнительны х вкусовых качеств
и питательности.
И звестно, что ж иры не растворимы в воде. В то же время ф ер ­
менты , ускоряю щ ие гидролитический распад ж ира (липазы ),
присутствую т в водной ф азе подж елудочного и киш ечного соков.
Д ля воздействия лип азы на ж ир последний долж ен быть эмульги­
рован, т.е. переведен в тон кодиспергированное, коллоидное со ­
стояни е с больш ой поверхностью соп ри косн овен ия с водной ф а­
зой. Эм ульгирование заним ает осн овное место в процессе усвое­
н и я жира.
Д ля получения устойчивых эмульсий применяю т эмульгаторы —
стабилизирующ ие поверхностно-активные вещества. Эмульгаторы
образуют на поверхности жировых частиц тончайшую оболочку, ко­
торая придает им устойчивость и препятствует расслоению эмуль­
11.6\ О бщ ая характеристика пен. П енообразователи ______________
сии. устойчивость эмульсии повышается с увеличением дисперсно­
сти жировой фазы. Поэтому при эмульгировании желательно полу­
чить равномерное распределение частиц дисперсной фазы по
размерам, а сами размеры должны быть минимально возможными.
Так, высококачественный нерасслаиваемый майонез получают при
условии, что основная ( 9 5 %) часть жировых частиц имеет размер не
более 8 -Ь10 мкм. Частиц размером свыш е 10 мкм должно быть около
1- 2 % .
Н емаловаж но, что эмульгирование долж но осущ ествляться
при температуре не менее чем на 15—20 °С выш е температуры
плавления жира.
11.6. Общая характеристика пен.
Пенообразователи
Пены - дисперсны е системы , образованны е м н о ­
жеством ячеек — пузырьков газа (пара), разделенны х тонким и
пленками ж идкости. Д исперсной ф азой в пенах служит газ, а д и с­
п ерсионной средой — ж идкость. Пузырьки газа в пенах имеют
больш ие размеры - несколько миллиметров, отдельны е пузырьки
часто видимы простым глазом. Вследствие взаим ного сдавлива­
ния пузырьки в пенах приобретаю т форму м ногогранников. П е­
ны, состоящ ие из ячеек, имею т вид сотов.
Для характеристики пены применяю т два основных показателя.
0 газосодержание или газонаполнение —доля объема газа в общ ем
объеме пены;
0 удельная поверхность фазового контакта между газом и ж ид­
костью в единице объема ж идкости.
Ф и зи ко-хи м и чески е свойства пены, такие, как плотность,
вязкость, предопределяю тся разм ерам и пузы рьков газа, а их раз­
мер в свою очередь зависит от состава и концентрации ПАВ.
У становлено, что для больш инства продуктов достаточно вы ­
сокая степень взбивания может быть достигнута при отнош ении
начальной его плотности к конечной в пределах 1,5—3. Объем си с­
темы при этом долж ен такж е быть увеличен в 1,5 - 3 раза. О тнош е­
ние конечного объема взбиваемой системы к начальному объему
иногда назы ваю т степенью взбивания.
256
Глава 11. Грубодисперсны е и м икрогетерогенны е системы
—
£
*
1----П олучение пен осущ ествляется двумя способами:
О диспергированием газа (воздуха) при встряхивании сосуда, час­
тично заполненного ж идкостью , или интенсивны м перем еш ива­
нием вращ аю щ им ися меш алкам и, или пропусканием газа через
пористую перегородку в слой ж идкости (барботирование);
О выделением газа или пара в виде новой дисперсной ф азы при к и ­
пении ж идкости или из пересы щ енного раствора, наприм ер в ре­
зультате химической реакции, при которой выделяется газ:
N a H C 0 3 + НС1 = NaCI + Н 20 + С 0 2.
М еханизм образования пен независим о от способа их получе­
ния один и тот же: сначала пузырьки газа образуют эмульсию
газ—ж идкость, а затем, покры ваясь двусторонним и пленками,
всплы ваю т и образую т сетку-каркас. П ри всплы вании пузырьки
освобож даю тся от больш ей части непрочно связанной ими воды,
и эмульсия газ-ж и д к о сть переходит в пену. При этом она ко н ­
центрируется так, что на долю ж идкой дисперсионной среды о с­
тается объем всего от 13 до 2 %.
П ены , таким образом , мож но рассматривать как вы сококон ­
центрированны е эмульсии газа в ж идкости. Н есмотря на то что
дисперсность пен ниж е, чем суспензий и эмульсий, гетероген­
ность и агрегативная неустойчивость сближ аю т их с ультра- и
м икрогетерогенны м и системам и. К ак и все м икрогетерогенны е
системы , обладаю щ ие избы тком свободной энергии, пены терм о­
дин ам ически неустойчивы . Они могут сущ ествовать лиш ь при н а­
личии стабилизатора или пенообразователя.
В качестве прим еров низкокон центри рован н ой системы
газ—ж идкость, в которой пузырьки газа находятся друг от друга на
относительно больш их расстояниях, мож но привести газирован­
ную воду, пиво, ш ипучие вина. Т акие системы —короткож ивущ ие
вследствие неустойчивости.
В общественном питании пенообразование как таковое п рим е­
няется в технологических целях, наприм ер при приготовлении га­
зон ап олненн ы х коктейлей. В збивание находит прим енение при
производстве многих кулинарны х изделий, приготовлении кре­
мов, муссов, суфле, сли вок и т.д.
П роцесс взбивания, в ходе которого образуется пена, необхо­
дим при вы работке м орож еного, которое производят на многих
предприятиях общ ественного питания из натуральных или сухих
11Y О бщ ая характеристика пен. П енообразователи_________________ 257
см Ц ей . Такой процесс изготовления м орож еного назы ваю т ф р е­
зерованием.
Пенообразователи. А грегативная устойчивость пены характе­
ризуемся временем ее сущ ествования — временем сам опроизволь­
ного разруш ения столба пены до половины его начальной высоты
или ойьема.
Врбмя ж изни пен абсолю тно чистых ж идкостей настолько
мало, ф'О изм ерить его невозмож но. Н еустойчивость пен чистых
ж идкостей объясняется разруш ительны м действием на пузырьки
пены пЬверхностного натяж ения их ж идкостны х пленок. П оэто­
му для йенообразования необходимо прежде всего пониж ение п о ­
верхностного натяж ения ж идкой среды. Этого мож но достигнуть
введением пенообразователя. П енообразователи облегчаю т д и с­
пергирование газа и повы ш аю т устойчивость тонких пленок м еж ­
ду пузырьками.
В качестве пенообразователей прим еняю т п оверхностно-ак­
тивны е вещ ества, которы е проявляю т свое действие лучш е всего в
водных растворах. П енообразователи не только пониж аю т п о­
верхностное натяж ение ж идкой среды. Т ак, некоторы е вещ ества,
н априм ер сапон и н, обладают относительно малой поверхностной
активностью , но являю тся сильны м и пенообразователям и. Это
означает, что они образую т структурные пленки высокой м ехани­
ческой прочности. В соответствии с этим пенообразователи д е­
лятся на две группы — слабые и сильны е.
Слабые пенообразователи не образую т структур ни в адсорбци­
онном слое, ни в объеме раствора, а лиш ь изм еняю т поверхност­
ное натяж ение на границах двусторонних пленок. К ним о тн осят­
ся низком олекулярны е органические ПАВ (спирты , кислоты ,
ам ины , фенолы ). П родолж ительность ж изни пен, стабилизиро­
ванны х слабы ми пенообразователям и, очень мала и измеряется
секундами и в редких случаях минутами. Т акие пены имею т п рак­
тическое п рим енение ли ш ь в тех случаях, когда не требуется ус­
тойчивы х пен, наприм ер во ф лотации.
Сильные пенообразователи создаю т в адсорбционны х слоях вы ­
соковязкие и прочные пространственные структуры, которые р ез­
ко зам едляю т утончение и разры в пленок. С увеличением к о н ­
центрации пенообразователя повы ш ается устойчивость пен, п ро­
долж ительность ж изн и которы х и зм еряется часам и, сутками и
17 — 4656
258
Глава 11. Грубодисперсны е и м икрогетерогенны е системы
более. К сильны м пенообразователям относятся полуколлоиды,
поверхностно-активны е гидроф ильны е высокомолекулярнь/е со ­
еди нени я, белковы е вещ ества, гликозиды (сапонин), танниды .
На предприятиях общ ественного питания для получения ус­
тойчивой пены при приготовлении кулинарны х блюд и изделий в
качестве пенообразователей кроме яичного белка начали прим е­
нять кровяной альбум ин, молочны й и рыбьи белки.
11.7. Пенообразование в кондитерском
производстве и приготовлении сладких
блюд
П ены имею т больш ое практическое значение как
пищ евы е продукты с вы соким и вкусовы ми качествами.
В общ ественном п итании, в кондитерском производстве гото­
вят пастильную массу и помады.
Пастильная масса имеет мелкозернистую пенообразную
структуру, что достигается сбиванием смеси фруктового пю ре, са ­
хара и яи чного белка. Чем больш е плотность см еси, тем лучш е о б ­
разуется пена. При сбивании пастилы встряхиванием ф рукто­
во-сахарной смеси воздух захватывается массой и раздробляется
на м елкие пузы рьки. П о мере увеличения скорости встряхивания
пузырьки воздуха уменьш аю тся и вязкость массы увеличивается.
С течением времени образуется густая пена, состоящ ая из мелких
пузы рьков воздуха, затянутых в тонкую оболочку из окруж аю щ ей
полуж идкой ф руктово-сахарной смеси.
Помада — это пласти чн ая гетерогенная м асса, состоящ ая из
трех ф аз - твердой, ж идкой и газообразной. Твердая ф аза п ред­
ставляет собой кри сталли ки сахарозы , ж и дкая - насы щ енн ы й
раствор сахарозы , глю козы , м альтозы и декстри н ов (если д обав­
л яется п атока), газообразн ая — совокуп н ость мельчайш их пу­
зы рьков воздуха. П ы ш ность помады можно повысить, если ее сб и ­
ван ие вести в присутствии п ен ообразователей (яичн ого белка).
Сбивные конфетные массы — это пенообразны е массы, содер­
ж ащ ие м елкие пузы рьки воздуха в оболочках из агаро-сахаро-паточного сиропа.
1Ц . П енообразование в кондитерском производстве________________
бисквитные торты приготовляю т, используя свойство пенообра\зования. Бисквитны й полуф абрикат среди разнообразны х
кондитерских мучных изделий имеет самую пы ш ную структуру.
Т есто приготовляю т из муки со слабой (28—36 %) клейковиной.
Д ля получения полуф абриката яй ц а (меланж ) взбиваю т с сахаром
до увеличения объема в 2,5—3 раза и см еш иваю т взбитую массу с
м укой'и аром атическим и вещ ествами. Значительное увеличение
объема объясняется тем, что масса теста в процессе взбивания н а­
сы щ ается больш им количеством мельчайш их пузырьков воздуха.
Во время вы печки белки яи ц и муки сверты ваю тся и закрепляю т
пористую структуру. П енообразую щ ие свойства яи ц и устойчи­
вость пены, оказы ваю щ ие больш ое влияние на качество бискви ­
та, зависят от степени их свежести: диетические яй ц а обладают
более вы соким и пенообразую щ ими свойствам и, чем яй ц а из хо­
лодильника или зам орож енны е.
В кондитерском производстве вместо яи ц обы чно используют
меланж , пенообразую щ ая способность которого зависит от его
вязкости: чем она м еньш е, тем выш е пенообразую щ ая сп особ ­
ность, но ниж е устойчивость пены , так как при замесе с мукой
воздуш ные пузырьки яи чно-сахарной массы частично разруш а­
ются. П ри повы ш енной вязкости меланж а качество теста ухудша­
ется: он о менее насы щ ено воздухом и имеет высокую плотность.
На пенообразую щ ую способность и вязкость меланж а сущ ествен­
но влияет его температура. С ее повы ш ением пенообразую щ ая
способность меланж а возрастает. О птим альная температура ме­
ланж а перед его взбиванием 10 °С.
Б исквитное тесто отличается больш ой неустойчивостью , п о ­
этому оно не долж но подвергаться интенсивны м воздействиям,
которы е сниж аю т вязкость теста за счет разруш ения воздуш ных
пузырьков.
Белковое тесто приготовляю т такж е с использованием про­
цесса п енообразования. Белково-сбивное тесто получаю т и нтен ­
сивны м взбиванием яичны х белков до полного н асы щ ения массы
воздухом, при перем еш ивании воздух диспергируется. В збивание
приводит к уменьш ению плотности продукта, в дан ном случае
яиц. В збивание белков производят при полном отсутствии ж ира,
которы й препятствует пенообразованию . П оэтом у для приготов­
л ен и я белкового теста использую т свеж ие яичны е белки, которы е
тщ ательно отделяю т от желтков.
17*
260___________Глава 11. Грубодисперсны е и м икрогетерогенны е системы
П олуф абрикат приготовляю т без муки, и поэтому он пред­
ставляет собой легкую , пористую и хрупкую массу.
П еред взбиванием белки охлаждают до температуры 2 °С/ Н е­
охлаж денные белки плохо взбиваю тся, а вы печенны й полуф абри­
кат получается очень плотны м и расплы вчаты м. П родолжитель­
ность взбивания зависит от пенообразую щ ей способности белков
и достигает 2 0 -4 0 мин. При недостаточной продолжительности
взбивания белков получается плотны й, н изкий полуфабрикат.
При слиш ком длительном взбивании белков с сахаром масса осе­
дает, становится ж идкой и глянцевитой. Взбитые белки представ­
л яю т собой пенообразную снеж но-белую пыш ную массу, которая
хорош о держ ится на венчике. Во взбитые белки, не прекращ ая
процесса взбивания, постепенно, тонкой струйкой всыпаю т сахар.
Н а п редпри яти ях общ ественн ого питани я из взбиты х сливок
готовят десерты , муссы , сам буки, крем ы , где в качестве п ен ооб ­
разователей вы ступаю т п оверхн остн о-акти вн ы е гидроф ильн о -ко л л о и д н ы е белковы е или другие вещ ества. Тесто, хлеб и
хлебны е изделия такж е отн осятся к систем ам п ен ообразной
структуры с отвердевш им и п лен кам и между ячей кам и . Д ля ста­
б и л и зац и и (устойчивости) пены и ногда использую т ж елатин или
агар-агар.
В некоторы х пищ евых производствах пенообразование явл я­
ется неж елательны м процессом . Так, пенообразую щ ая сп особ­
ность д иф ф узного сока в сахарном производстве очень велика.
П енообразователем в этом случае служит сапон и н, находящ ийся
в соке. П родувая воздух, м ож но превратить в пену диф ф узны й сок
почти полностью . П ена в сильной степени влияет на нормальны й
процесс упаривания сока, которы й подвергается предваритель­
ной очистке. В результате очистки сапонин коагулирует и сок п е­
рестает пениться.
П енообразование неж елательно и в дрожжевом производстве.
При вы ращ ивании дрож ж ей разбавленны е питательны е среды
подвергаю тся и нтенсивном у аэрированию , приводящ ему к обра­
зованию устойчивы х пен, которы е могут наруш ить работу дрож ­
ж ерастительного аппарата. В качестве пеногасителя прим еняю тся
водны е эмульсии олеиновой кислоты , которые разруш аю т пену и
обеспечиваю т норм альное вы ращ ивание дрожжей.
261
11\8. А эрозоли
11.8. Аэрозоли
Аэрозоль - это газообразная среда с распределен­
ными в ней каплям и жидкости или частицами твердых веществ
очень малых размеров. Д исперси онн ой средой таких систем
обы чно служит воздух, а дисперсной ф азой - твердые или ж идкие
частицы какого-либо вещества. Размеры частиц для аэрозолей н а­
ходятся в пределах от Ю~ 7 до 10~ 3 см.
По степени дисперсности аэрозоли классиф ицирую тся на
системы:
О грубой дисперсности с частицами размером от 1 0 ~4до 1 0 ~ 3 см; час­
тицы их видимы в оптический микроскоп;
О коллоидной дисперсности с частицами размером от 5 •10 - 7 до
5 -10- 5 см;
О аналитической дисперсности с частицами размером от 1 0 ~ 7 до
5 10_ 7 см.
На предприятиях общ ественного питания использую т такие
аэрозоли, как сухое молоко и молочны е продукты, сухой меланж ,
пищ евой альбумин и коптильны й дым. А эрозоли, возникаю щ ие в
природны х условиях, относятся к естественны м аэрозолям (ту­
ман, пыль).
Сущ ествует два способа образования аэрозолей — ди сп ерси он ­
ны й и конденсационны й. При д исперси онн ом способе твердое
или ж идкое тело разм ельчается, разбры згивается или разруш ается
при пом ощ и взрыва. Размельченное тело распределяется в отн о­
сительно больш ом объеме газа, с которым оно перемеш ивается.
К онденсационны й способ заклю чается в увеличении ионизации
воздуха, способствую щ ем образованию ж идких зароды ш ей и подзароды ш ей, которое в связи с вы соким давлением пара над м алы ­
ми каплями в обычных условиях затруднено.
И зм енение степени дисперсности резко изм еняет и свойства
дисперсной ф азы . М ногие вещ ества, находящ иеся в грубодис­
персном состоянии, не реагирую т с воздухом. Если степень дроб­
лен и я достаточно высока, то проявляется химическая активность
дисперсной ф азы , которая увеличивается с подвиж ностью самих
частиц под влиянием броуновского движ ения. Вещества, обычно
легко сгораю щ ие в воздухе, наприм ер сахар, мука, крахмал, буду­
чи разм ельченны м и до состояния аэрозолей, при сж игании сгора­
262
Глава 11. Грубодисперсны е и м икрогетерогенны е системы
ют со взрывом. Ч асты е столкновения под влиянием броуновского
д ви ж ени я ускоряю т восплам енение всей массы аэрозоля. Если
нагретое м олоко разбры згивается в теплом воздухе, то он о начи­
нает испаряться. Д ан ное явление объясняется исклю чительно
больш ой поверхностью контакта между воздухом и жидкостью .
Т аким образом , между тремя группами дисперсны х систем —
м икрогетерогенны м и систем ам и, коллоидны ми растворами и и с­
ти нн ы м и растворами низком олекулярны х соединений —устанав­
ливается непреры вны й переход. Частицы микрогетерогенны х
систем дроблением могут быть переведены в истинны е растворы
через промеж уточное коллоидное состояние. И стинны е растворы
н изком олекулярны х соединений путем укрупнения, вы ращ ива­
ния частиц могут быть переведены через область коллоидов в м и к­
рогетерогенны е системы.
К оагуляцией аэрозолей назы вается процесс слипания или
сли ян и я аэрозольны х частиц при взаим ном соприкосновении под
действием поверхностны х сил. П ри этом наибольш ая роль п ри ­
надлеж ит м олекулярны м ван-дер-ваальсовы м силам и силам
электрического притяж ения.
Частицы д исперсн ой фазы легче адсорбирую т молекулы газо­
образной дисперси онн ой среды , чем ж идкой. А дсорбированны е
молекулы образую т защ итн ы е плен ки, препятствую щ ие сли п а­
нию частиц. П оэтому удается приготовить аэрозоли с устойчи­
востью , не уступаю щ ей м ногим гидрозолям.
Вследствие избирательной адсорбции поверхностью частиц
газовых ионов частицы приобретаю т полож ительны й или о три ца­
тельны й заряд в зависим ости от химической природы частицы.
Я .И . Ф рен кель и Г.Л. Н атансон разработали теорию образования
заряда аэрозольны х частиц. С огласно этой теории, в аэрозольном
облаке заряды мелких и крупны х частиц противополож ны . По за­
кону С токса в облаке в результате различия скоростей падения
крупны х и мелких частиц происходит их разделение; одноврем ен­
но с этим наблю дается и разделение электрических зарядов.
П ри подходящ их условиях, особенно в сухую погоду, может
произойти разряд, способны й вызвать взрыв. М иним альная к о н ­
цен трац ия, при которой возмож ен взрыв, равна для аэрозолей
п ш ен и чн ой муки 10,2 м г/л , крахмала —7 м г/л и сахара — 13,5 мг/л.
Развиваем ое при сгорании аэрозолей давление может быть весьма
значительны м . Т ак, 1 г крахмала при взрыве в замкнутом п р о ­
11.8. А эрозоли
263
странстве создает давление 20 атм. Д ля устранения опасности
взрыва мучной пыли на м ельницах и хлебопекарны х заводах п ри ­
меняю тся аэрозольтранспорт и аэрац и я муки.
Аэрозолътранспорт — специальное устройство для тран сп ор­
тирования мелкодисперсны х п орош кообразны х материалов при
помощ и воздуха. П ринцип работы аэрозольтранспорта состоит в
том, что попадаю щ ий на м икропористую поверхность п орош ко­
образны й материал разры хляется воздухом, проходящ им через
поры поверхности. Воздух прони кает в пустоты материала, зап ол­
няет их, образуя между частицами воздуш ную прослойку, которая
наруш ает действую щ ие между частицами силы трения и сцеп ле­
ния, в результате чего сы пучий материал приобретает свойства те­
кучести и начинает «течь», как ж идкость. Это свойство использу­
ется в мукомольной и хлебопекарной пром ы ш ленности. П ри хра­
нении мука через 4—6 суток слеж ивается, теряет способность к
текучести. Чтобы возвратить ей свойства свеж его материала, муку
в силосе (специальное ж елезобетонное хранилищ е) подвергают
аэрац и и, сущ ность которой состоит в подаче воздуха в силос; воз­
дух проникает в толщ у муки, разры хляет ее, в результате чего она
снова становится «текучей».
В пищ евой п ром ы ш ленности аэрозоли прим еняю тся в виде
коптильного ды м а при получении копчены х м ясных и ры бны х из­
делий. Д ы м —это слож ная м н огоком понентная система газопаро­
образны х, жидких и твердых веществ. В общ ественном питании
для приготовления цельного молока использую т сухое молоко,
которое в свою очередь п рим ен яю т для разнообразны х кули нар­
ных блюд и кондитерских изделий. Сухой меланж использую т в
кондитерском производстве, при приготовлении кулинарны х
блюд (омлеты), как дополнительны й ком понент, входящ ий в со ­
став разнообразны х изделий.
Очистка аэрозолей - выделение из аэрозолей частиц твердой и
ж идкой дисперсной фазы . Разделение аэрозольны х систем пре­
следует две основны е цели —технологическую и защ итную .
В технологических целях осущ ествляется разделение аэрозоль­
ных систем (воздуха и газа), когда они входят в состав компонентов,
участвующих в проведении тех или иных технологических процес­
сов. Так, воздух использую т для суш ки пищ евых продуктов часто в
качестве суш ильного агента для аэрации массы в бродильных п ро­
изводствах. П ри этом реш аю тся две задачи. В о - п е р в ы х , посту­
264
Глава 11. Грубодисперсные и м икрогетерогенны е системы
паю щ ий для проведения технологических процессов воздух очи­
щ аю т от разного рода механических примесей. В о - в т о р ы х , воз­
дух, выходящ ий из суш ильных установок, предназначенных для
суш ки молока, сахара, бульонов, соков и др., содержит частицы
этих ценных продуктов и их выделение из воздуха, выходящего из
подобного рода устройств, —необходимое условие повы ш ения вы ­
хода продукта и эконом ичности всего производства.
Когда говорят о защ итной цели очистки аэрозолей, имею т в
виду прежде всего защ иту человека и окружающей среды от неж е­
лательного воздействия на них различных примесей, содержащ их­
ся в воздухе и газах, выходящих из технологических установок.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1. Чем отличаются грубодисперсные и микрогетерогенные дисперсные системы
от коллоидных систем?
2. Что называется суспензией? Какой вид устойчивости для нее характерен?
3. Что представляют собой эмульсии? Как их классифицируют?
4. Какие методы стабилизации эмульсий известны?
5. Какими свойствами должен обладать эмульгатор?
6. Как можно разрушить эмульсию?
7. Какие дисперсные системы называют пенами?
8. От чего зависит устойчивость пены? Как можно ее разрушить?
9. Что такое аэрозоли, какими основными свойствами они обладают?
10. Расскажите об использовании свойств пенообразования в кондитерском и пи­
щевом производствах.
ИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Белик В.В., Киенская К.И. Физическая и коллоидная химия. М. : Академия,
2010 .
Бутейкис Н.Г. Технология приготовления мучных кондитерских изделий :
учебник. М .: Академия, 2010.
Гинзбург А. С., Громов М.А. Теплофизические свойства зерна, муки и крупы.
М .: Колос, 1984.
ГинзбургА. С., Громов М.А., Красовская Г.И. Теплофизические характеристики
пищевых продуктов : справочник. М .: Агропромиздат, 1990.
Гинзбург А. С., Савина И.М. Массовлагообменные характеристики пищевых
продуктов : справочник. М .: Легкая и пищевая промышленность, 1982.
Кузнецова Л.С., Сиданова М.Ю. Технология приготовления мучных конди­
терских изделий : учебник. М .: Академия, 2008.
Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия : учебник для вузов. М .:
Геотар-Мед, 2001.
Никитина Л.М. Таблицы равновесного удельного влагосодержания и энер­
гии связи влаги с материалами. М .: J1.: Госэнергоиздат, 1963.
Никитина Л.М. Термодинамические параметры и коэффициенты массопереносаво влажных материалах. М .: Энергия, 1968.
Скурихин И.М., Нечаев А.П. Все о пище с точки зрения химика. М .: Высшая
школа, 1991.
О главление
В В Е Д Е Н И Е ............................................................................................................................................ 5
Р А З Д Е Л 1. Ф И З И Ч Е С К А Я Х И М И Я .....................................................................................9
Глава 1. Агрегатные состояния. Основные свойства газов,
жидкостей и твердых т е л ...............................................................................11
1.1. Основные агрегатные состояния......................................... 11
1.2. Газообразное состояние...................................................... 13
1.3. Молекулярно-кинетическая теория газов.............................15
1.4. Жидкое состояние................................................................18
1.5. Поверхностная энергия и поверхностное натяжение . . . . 22
1.6. Вязкость жидкостей............................................................ 26
1.7. Строение и свойства в о д ы ...................................................27
1.8. Твердое тело......................................................................... 29
Вопросы для самоподготовки......................................................32
Глава 2. Основы химической термодинамики...................................... 34
2.1. Содержание и основные понятия термодинамики............... 34
2.2. Первое начало термодинамики. Энтальпия......................... 36
2.3. Термохимия. Основные законы термохимии.........................40
2.4. Теплоты образования, разложения и сгорания химических
соединений............................................................................... 43
2.5. Теплоемкость......................................................................44
2.6. Второе начало термодинамики............................................ 47
2.7. Термодинамические факторы, определяющие направление
процессов. Термодинамические потенциалы............................ 50
2.8. Действие закона термодинамики в общественном питании . 52
2.9. Сущность тепловых процессов в общественном питании . . 56
Вопросы и задания для самоподготовки......................................64
Глава 3. Растворы........................................................................................... 66
3.1. Общая характеристика растворов. Концентрация растворов.
Вода как растворитель.................................................................66
3.2. Растворимость газов в жидкостях......................................... 73
3.3. Взаимная растворимость жидкостей......................................75
3.4. Растворимость твердых веществ в жидкостях......................76
О главление
267
3.5. Диффузия и осмос в растворах............................................ 79
3.6. Давление насыщенного пара над растворами......................... 82
3.7. Температуры кристаллизации и кипения разбавленных
растворов...................................................................................83
3.8. Процесс экстракции............................................................ 86
Вопросы и задания для самоподготовки......................................87
Глава 4. Химическая кинетика и к а т а л и з .......................................... 89
4.1. Скорость и константа скорости химической реакции. . . . 89
4.2. Влияние температуры на скорость химической реакции . . 91
4.3. Кинетика процессов выпечки и сушки пищевых продуктов в
общественном п и та н и и ............................................................ 92
4.4. Энергия активации ...................
97
4.5. Фотохимические реакции......................................................99
4.6. Цепные реакции...................................................
102
4.7. Радиационная химия и радиационно-химические реакции 105
4.8. Общие сведения о катализе................................................108
4.9. Гомогенный и гетерогенный катализ................................ 110
4.10. Ферментативный катализ................................................... 112
Вопросы для самоподготовки................................................... 115
.117
5.1. Предмет электрохимии...................................
117
5.2. Свойства растворов электролитов....................... -i. . . . 117
5.3. Электрическая проводимость растворов электролитов. . . 121
5.4. Кондуктометрия................................................................125
5.5. Осмотическая теория Нернста.............................................127
5.6. Потенциометрия................................................................129
5.7. Вольтамперометрия.............................................................130
5.8. Окисление пищевых жиросодержащих продуктов................131
5.9. Электрофизические методы обработки пищевых продуктов 133
5.10. Электродиализные процессы.............................................135
Вопросы для самоподготовки.............................
135
Глава 5. Электрохимия......................................................
Глава 6. Адсорбция и поверхностные явления ................................... 137
6.1. Сорбционные процессы и их виды.........................
137
6.2. Адсорбция......................................................................... 138
6.3. Поверхностная активность................................................139
6.4. Адсорбция на границе твердое тело—г а з .............................141
6.5. Адсорбция на границе твердое тело—раствор...................... 143
6.6. Гидрофобность и гидрофильность поверхностей................146
6.7. Адсорбция на границе жидкость-газ................................... 147
6.8. Ориентация молекул в поверхностном слое и структура
биологических мембран.............................................................150
6.9. Процессы десорбции......................................................... 152
268
О главление
6.10. Ионообменная адсорбция.......................................... 153
6.11. Понятие о хроматографическом адсорбционном анализе. 156
6.12. Взаимодействие макромолекул в растворе....................157
Вопросы для самоподготовки............................................. 159
РАЗДЕЛ 2. КОЛЛОИДНАЯ ХИМ ИЯ................................................... 161
Глава 7. Коллоидно-дисперсные си сте м ы ....................................... 163
7.1. Общие сведени я ................................................................163
7.2. Дисперсные системы, их классификация............................ 164
7.3. Особенности коллоидно-дисперсных систем...................... 169
7.4. Броуновское движение...................................................... 170
7.5. Осмотическое давление в дисперсных системах................... 171
7.6. Седиментационное равновесие......................................... 173
Вопросы для самоподготовки............................................. 175
Глава 8. Гидрофобные коллоидные систем ы ................................... 176
8.1. Электрокинетические явления в дисперсных системах . . 176
8.2. Строение мицелл................................................................178
8.3. Получение коллоидных си сте м ......................................... 179
8.4. Очистка коллоидных растворов......................................... 182
8.5. Оптические и молекулярно-кинетические свойства
186
коллоидных систем...................................
8.6. Заряд коллоидных частиц..............................................187
8.7. Устойчивость коллоидных систем.................................189
8.8. Коагуляция коллоидных растворов.................................191
8.9. Пептизация.................................................................... 193
Вопросы для самоподготовки............................................. 194
Глава 9. Высокомолекулярные соединения — важнейшая составная
часть продуктов питания..............................................................195
9.1. Общие сведения.......................................................... 195
9.2. Белки, их химическое строение и аминокислотный состав. 195
9.3. Свойства полимеров....................................................... 199
9.4. Растворы высокомолекулярных соединений.................206
9.5. Некоторые свойства растворов В М С ............................. 209
9.6. Тепловое воздействие на белки пищевых продуктов . . . . 211
9.7. Углеводы — высокомолекулярные полисахариды.......... 216
9.8. Изменение углеводов в технологических процессах . . . . 221
9.9. Роль белков и крахмала в хлебопекарном производстве . . 224
9.10. Коагуляция растворов В М С ....................................... 228
9.11. Коацервация растворов ВМ С ....................................... 230
9.12. Вещества, изменяющие структуру и физико-химические
свойства пищевых продуктов............................................. 230
Вопросы для самоподготовки............................................. 233
*
О главление
269
Глава 10. Студни и г е л и ................................................................... 234
10.1. Физико-химические свойства студней............................... 234
10.2. Желатинирование............................................................ 236
10.3. Набухание......................................................................... 237
10.4. Нарушение устойчивости растворов ВМ С ......................... 240
10.5. Процессы структурообразован ия в коллоидных системах. 241
10.6. Синерезис, или отмокание............................................... 242
Вопросы для самоподготовки...................................................243
Г лава
. . . . 244
11.1. Суспензии......................................................................... 244
11.2. Эмульсии......................................................................... 246
11.3. Обращение фаз эмульсий............................................ • 249
11.4. Молоко как природная эмульсия......................................250
11.5. Эмульсии в продуктах общественного питания и пищевой
промышленности......................................................................253
1 1.6. Общая характеристика пен. Пенообразователи . . . . . 255
11.7. Пенообразование в кондитерском производстве и
приготовлении сладких б л ю д ...................................................258
11.8. Аэрозоли......................................................................... 261
Вопросы для самоподготовки
......................................264
11. Грубодисперсные и микрогетерогенные системы
Библиографический список............................................................... 265
'Л
Учебное издание
Горбунцова Светлана Валерьевна, Муллоярова Эльмира Альфредовна,
Оробейко Елена Сергеевна, Федоренко Елена Владимировна
Физическая и коллоидная химия
(в общественном питании)
Учебное пособие
Оформление художника М.Е. Зайцева
Художественный редактор А.В. Антипов
Компьютерная верстка А.В. Антипов
Корректор Ю.В. Жаркова
Подписано в печать 01.07.2011. Формат 60x90/16.
Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 17,0.
Уел. печ. л. 17,0. Уч.-изд. л. 18,56.
Тираж 1000 экз. Заказ № 4656.
Издательский Дом «Альфа-М»
Адрес: 127282, Москва, ул. Полярная, д. 31в
E-mail: [email protected]
Издательский Дом «ИНФРА-М»
Адрес: 127282, Москва, ул. Полярная, д. 31в
По вопросам приобретения книг обращайтесь:
• Отдел продаж «ИНФРА-М». 127282, Москва, ул. Полярная, д. 31в,
тел. (495) 363-4260; факс (495) 363-9212; e-mail [email protected]
• Отдел «Книга—почтой», тел. (495) 363-4260 (доб. 232, 246)
Отпечатано с готовых диапозитивов в ОАО ордена «Знак Почета»
«Смоленская областная типография им. В. И. Смирнова».
214000, г. Смоленск, проспект им. Ю. Гагарина, 2.
1- * Т Ц ' в
л
Издательский
А
Издательский
Дом
Дом
«ИНФРА- М»
«Альфа-М»
альфам
А .А . С ы ч е в
Основы философии
Учебное пособие
Издание 2-е,исправленное
М . : Альфа-М : ИНФРА-М, 2011. - 368 с.: ил.
ISBN 978-5-98281-181-3 (Альфа-М)
ISBN 978-5-16-003639-7 (ИНФРА-М)
Гриф Минобрнауки
шйенными учебно-
Пособие написано в соответст;
( опыта преподавания
методическими требован!
философии как учебной
высоком научном уро
Доступно и просто, но на
I как традиционные для
отечественной практики Преподавания проблемы и вопросы,
так и новейшие т ^ Л ^ ц ^ ^ ф и л о с о ф и и . Пособие содержит
задания к каждой'а1аЙ>?словарь терминов, именной указатель
и библиографический список.
Для студентЫГ обучающихся в образовательных учреждениях
средней? о р о ф е с с и о н ^ ^ о г о образования.
уу
иг
го заказа следует с
. Полярная, д. 31 в
■/Н 27282, г. М(
(многоканальный)
тел.: (495) ЗГ
факс: (495) 363-9212
e-mail: [email protected]
http://www.infra-m.ru
&
Издательский
А
Дом
«ИНФРА-М»
Издательский Дом «Альфа-М»
альфам
И.В. Богомолова
Неорганическая химия
Учебное пособие
М . : Альфа-М : ИНФРА-М, 2009. - 336 с.: ил.
ISBN 978-5-98281-187-5 (Альфа-М)
ISBN 978-5-16-003706-6 (ИНФРА-М)
Гоиф Минобрнауки
Рассматриваются понятия
теории, представления о
химического элемента и
Ъмистическои
атомом как мерой
к мерой простого и
сложного вещества,
Законы неорганической химии.
Приводятся основы
|мики и кинетики химических
реакций,систем
исание свойств элементов.
Содержание cooi не'тствуег программе по общей химии и
представляет соЙоиобщетеоретическую единую для всех
образовать
>заказа следует
Ji. Полярная, д. 31 в
I.: (495) С
цмногоканальный)
факс: (495)363-9212
e-mail: [email protected]
http://www.infra-m.ru
Физическая
и коллоидная химоя
[в общественном питании)
У чебное пособие
Допущено Минобрнауки Российской
Федерации в качестве учебного пособия
для студентов учреждений среднего
профессионального образования
is b n
т?а-5 -ч а Е в 1 -о ч з-ч
9 785982 810939
альфаия