Гидролиз

РАВНОВЕСИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ
(ГИДРОЛИЗ)
Гидролиз – взаимодействие ионов растворенной соли с
ионами Н+ и ОН- воды.
Гидролиз
является
реакцией
обратной
нейтрализации и частным случаем сольволиза.
Гидролизу подвергаются гидриды,
карбонаты, органические соединения.
нитриды,
реакции
сульфиды,
В зависимости от состава соли различают
следующие механизмы протекания процесса
гидролиза:
1. Соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием,
гидролизу не подвергается, т.к. при растворении в воде этих
солей не может происходить связывание ни Н+, ни ОН-,
возникающих в результате ионизации воды.
Поскольку не происходит связывание ионов воды, не может
изменяться и рН. Следовательно, рН растворов солей,
образованных сильными кислотами и сильными основаниями,
таков же как у чистой воды.
Пример: хлорид натрия, сульфат калия, нитрат натрия.
2. Соль образованная сильной кислотой и слабым основанием
– гидролиз по катиону
В водных растворах таких солей происходит связывание
ОН- воды и накапливание Н+ в растворе, например:
NH4Cl
H 2O
NH4+ + ClOH- + H+
NH4+ +OH-
NH4Cl + H2O
NH4+ + H2O
NH3∙H2O
NH3∙H2O + HCl
NH3∙H2O + H+
pH<7
Т.о. раствор NH4Cl будет вследствие гидролиза иметь кислую реакцию.
Если катион слабого основания в соли
гидролизе образуется основная соль, например:
многовалентен,
MgCl2 + H2O = MgOHCl + HCl
Mg2+ + HOH = MgOH+ + H+
то
при
3. Соль образованная сильным основанием и слабой
кислотой – гидролиз по аниону
В водных растворах таких солей происходит связывание Н+ воды и
накапливание ОН- в растворе, например:
KCN
H 2O
KCN + H2O
CN- + H2O
K+ + CNOH- + H+
CN- + H+
HCN
KOH + HCN
HCN + OH- pH>7
Т.о. раствор KCN будет вследствие гидролиза иметь основную
реакцию.
Гидролиз солей, образованных слабыми многоосновными кислотами и
сильными основаниями, протекает обычно с образованием кислой соли:
Na2CO3 + H2O = NaHCO3 + NaOH
CO32- + HOH = HCO3- + OH-
4.
Соль образованная слабым основанием и слабой
кислотой – гидролиз по аниону и по катиону
В этом случае происходит связывание ионов Н+ и ОНводы. Продуктом гидролиза будут слабое основание и слабая
кислота.
CH3COONН4
CH3COO- + NН4+
H2O
OH- + H+
CH3COONН4 + H2O
CH3COOН + NН3∙H2O
Реакция раствора подобных солей зависит от относительной силы,
образующихся кислоты и основания. Если константа диссоциации
кислоты больше константы диссоциации основания, то среда
кислая и наоборот, если величины К близки (как в данном случае)
– среда нейтральная.
К(NН4ОН) = 1,76∙10-5
К(CH3COOН ) = 1,75∙10-5
Количественная оценка
способности соли подвергаться гидролизу
1. Константа гидролиза
Константа гидролиза есть константа равновесия процесса
гидролиза, и по своему физическому смыслу определяет
степень необратимости гидролиза.
Чем больше
Кh, тем
необратимее гидролиз. Кh имеет свое выражение для каждого
случая гидролиза.
А) Вычисление константы гидролиза соли,
образованной сильным основанием и слабой кислотой
CH3COONa + НОН ⇄ CH3COOН + NaОН
CH3COO- + НОН ⇄ CH3COOН + ОН-
K рав.
(*)
c(CH 3COOH ) c(OH )
c(CH 3COO ) c( H 2O )
Зная что,
Kw
Kh
c( H ) c(OH )
Kh
K CH 3COOH
c(CH 3COOH ) c(OH )
c(CH 3COO )
, можем написать что c(OH )
и подставим это выражение в (*)
Kw
K рав. c( H 2O)
Kh
c(CH 3COOH ) K w
c(CH 3COO ) c ( H )
1/KCH3COOH
или в общем виде
Kh
Kw
K HA
Kw
c( H )
B) Вычисление константы гидролиза соли,
образованной сильной кислотой и слабым основанием
NH4Cl + НОН ↔ NH3∙H2O + НCl
NH4+ + HОН ↔ NH3∙H2O + Н+
K рав.
(*)
c( NH 3 H 2O) c( H )
c( NH 4 ) c( H 2O)
Зная что,
Kw
Kh
c( H ) c(OH )
K рав. c( H 2O )
c( NH 3 H 2O ) c( H )
c( NH 4 )
, можем написать что c( H )
и подставим это выражение в (*)
Kh
Kh
Kw
K NH 3
c( NH 3 H 2O) K w
c( NH 4 ) c(OH )
или в общем виде
1/KNH3
Kh
Kw
KB
Kw
c(OH )
C) Вычисление константы гидролиза соли,
образованной слабой кислотой и слабым основанием
CH3COONH4 + НОН ↔ NH3 ∙H2O + CH3COOН
CH3COO- + NH4+ + HОН ↔ NH3 ∙H2O + CH3COOН
K рав.
Kh
c( NH 3 H 2O ) c(CH 3COOH )
c( NH 4 ) c(CH 3COO ) c( H 2O)
K рав. c( H 2O )
c( NH 3 H 2O ) c(CH 3COOH )
c( NH 4 ) c(CH 3COO )
Запишем константы диссоциации для кислоты и основания:
K CH3COOH
c(CH 3COO ) c( H )
c(CH 3COOH )
c(CH 3COOH )
c(CH 3COO ) c( H )
(1)
K CH 3COOH
K NH 3
c( NH 4 ) c(OH )
c( NH 3 H 2O )
c( NH 3 H 2O)
c( NH 4 ) c(OH )
(2)
K NH3
Подставим (1) и (2) в формулу для гидролиза
Kh
c( NH 4 ) c(CH 3COO ) c( H ) c(OH )
c( NH 4 ) c(CH 3COO ) K CH3COOH K NH3
Kh
c( H ) c(OH )
K CH3COOH K NH3
Kw
K A KB
Kw
K CH3COOH K NH3
2. Степень гидролиза
Степень гидролиза – это отношение
гидролизованных молекул соли к общему
количеству их в растворе (h).
h
cгидролиз .
собщ.
Степень гидролиза зависит:
от Кдис кислоты или основания, образующихся в результате
гидролиза, чем меньше их Кдис тем больше степень гидролиза соли;
от температуры возрастает степень диссоциации воды, т. е.
увеличивается концентрация ионов Н+ и ОН-; с повышением
температуры раствора степень гидролиза повышается.
от концентрации гидролизуемой соли, у солей, образованных
сильными основаниями и слабыми кислотами, сильными кислотами и
слабыми основаниями, степень гидролиза зависит от концентрации:
чем меньше концентрация, тем больше степень гидролиза.
Вычисление степени гидролиза
1. Соль образованная сильным основанием и слабой кислотой
Введём следующие обозначения:
с (моль/л) – молярная концентрация соли в растворе;
h – степень гидролиза;
(сh) – концентрация гидролизированной части соли;
(с- сh) - концентрация негидролизированной части соли;
Принятые обозначения подставим в формулу для константы гидролиза:
Kh
c(CH 3COOH ) c(OH )
c(CH 3COO )
ch ch
c ch
c2 h2
c(1 h)
c h2
1 h
Kw
K HA
Т.к. h является малой величиной <<1, то знаменателем (1- h) можно пренебречь:
h
K HA
Kw
c(соль)
Аналогичным образом можно вывести формулу для
соли образованной сильной кислотой и слабым основанием
h
KВ
Kw
c(соль )
и для
соли образованной слабой кислотой и слабым основанием
h
Kw
K В K HA
Kh
1. Вычисление рН солей, образованных сильной
кислотой и слабым основанием
Уравнение в общем виде
BH+ + НОН = Н+ + B∙H2О
Kh
c( B H 2O) c( H )
c( BH )
При условии, что с(B∙H2O) = c(Н+),
h ≤ 5%,
c(BH+) = с(соли),
формула для константы гидролиза примет вид
Kh
с( Н )
c2 (H )
c(соли )
К h с(соли )
K w с(соли )
KB
Чтобы найти рН прологарифмируем полученное выражение
lg с( Н )
pH
1
2
pK w
K w с(соли )
lg
KB
1
2
pK B
1
2
pH
lgc(соль)
Другой способ вычисления рН.
Учитывая что, с(Н+) = с(соли)∙h, то
рН = -lgc(соли) - lgh
2.
Вычисление рН солей, образованных сильным
основанием и слабой кислотой
Уравнение в общем виде
А- + НОН = АН + ОН-
Kh
c( HA) c(OH )
c( A )
При условии, что с(HA) = c(ОН-), h ≤ 5%, a c(A-) = с(соли), то
формула для константы гидролиза примет вид
Kh
с(OН )
c 2 (OH )
c(соли )
К h с(соли )
K w с(соли )
K HA
Чтобы найти рН прологарифмируем полученное выражение
K w с(соли )
lg
K HA
lg с(OН )
pOH
1
2
pK w
1
2
pK HA
pOH
lgc(соль)
1
2
pH 14 pOH
pH
1
2
pK w
1
2
pK HA
1
2
lgc(соль)
Другой способ вычисления рН.
Учитывая что, с(OН-) = с(соли)∙h, то
рН = 14+lgc(соли) + lgh
В
случае
солей
образованных многокислотным
основанием или многоосновной кислотой используют
те же формулы для расчета рН, но константы
кислотности или основности берут по последней
ступени.
Например:
Na2CO3
pH
(pK1= )
1
2
pKw
1
2
(pK2= )
pKHA
1
2
lg c(соли )
3. Вычисление рН солей, образованных слабым
основанием и слабой кислотой
CH3COONH4
pH
1
2
pK w
1
2
pK HA
1
2
4. Вычисление рН кислых
солей
NaHS, NaHCO3
pH
pK 1
pK 2
2
pK B
Процессы гидролиза используются в
анализе для следующих целей:
1. Для обнаружения отдельных ионов, например
висмута(III):
BiCl3
2H 2O
Bi (OH )2 Cl
Bi (OH )2 Cl
BiOCl
2HCl
H 2O
Амфотернные соединения.
Расчёт рН амфолитов
Соединения, которые в зависимости от условий способны вести
себя в растворах и как кислота и как основание называются
амфолитами
или
амфотерными,
а
само
явление
амфотерностью.
Например: вода, этанол, гидроксиды некоторых металлов
(гидроксид алюминия, гидроксид цинка), анионы кислых солей
(HSO4-, HCO3- и др.)
+H2O
+H2O
B
H 3O
BH
Кислотные свойства
Амфолит
BH 2
OH
Основные свойства
Пример:
NaHCO3 является амфотерным соединением:
2
3
CO
H 3O
+H2O
+H2O
HCO3
Кислотные свойства
H 2CO3
Амфолит
OH
Основные свойства
Гидроксид алюминия так же проявляет амфотерные свойс
+H2O
+H2O
[Al(OH)4 (H 2O) 2 ]
H 3O
Кислотные свойства
[Al(OH) 3 (H 2O) 3 ]
Амфолит
[Al(OH) 2 (H 2O) 4 ]
OH
Основные свойства
B
H 3O
Кислотные свойства
+H2O
+H2O
BH
Амфолит
BH 2
OH
Основные свойства
При определенном рН, характерном каждому амфолиту, эти
два
процесса
ионизации
уравниваются,
т.е.
концентрация
положительных
ионов
становится
равной
концентрации
отрицательных ионов.
Это
амфолита.
значение
рН
называется
изоэлектрической
точкой
Т.о. при большем рН амфолит содержит больше анионов (ОН-),
а при рН меньше изоэлектрической точки в растворе преобладают
положительно заряженные ионы (Н+).
Например:
As(OH)3 pHizo = 4,6; Zn(OH)2 pHizo = 7,5; Al(OH)3 pHizo = 4,2;
Для полного осаждения амфотерных гидроксидов рН должен быть равен
рНизо, т.к. в этом случае процессы ионизации по обоим типам
минимальны.
На практике создают рН = рНизо ± 1 для полнейшего осаждения
амфолита.
Т.о. Zn(OH)2 полностью осаждается при pHizo ≈ 8,7,
а Al(OH)3 pHizo ≈ 5,0.
Для растворения гидроксидов и перевода их в раствор в виде катиона,
необходимо создать кислую среду со значением рН < рНизо.
для химического анализа важно уметь
рассчитывать рН в изоэлектрической точке
pH
1
2
pK w
1
2
pK HA
1
2
pK B
Применение амфотерных соединений
в химическом анализе:
1.
Для разделения ионов при проведении систематического анализа:
Al3+, Zn2+
+NaOH
Раствор
гидроксокомплексов
Fe3+, Mn2+
2.
Осадок гидроксидов
Разделение сульфатов бария и свинца:
PbSO4
+NaOH
BaSO4 +NaOH
раствор Na2[Pb(OH)4]
не растворяется
3.
Обнаружение некоторых ионов
а) Al3+ + 3OH-
+3OH-
Al(OH)3
[Al(OH)6]3+ 3NH4+
б)
Обнаружение Sn(II) с помощью Bi3+
4.
При обнаружении и определении органических
амфолитов, которые имеют значение в фармацевтической
практике. Например, аминокислоты.