1. Классификация галогенидов
advertisement
ОРГАНИЧЕСКИЕ ГАЛОГЕНИДЫ Лекция №13 1. Классификация органических галогенидов 2. Номенклатура органических галогенидов 3. Методы получения органических галогенидов 4. Физические свойства органических галогенидов 5. Оптическая изомерия органических соединений I N N O OH I O Ph O Противовирусный препарат «Йодантипирин» N H I (CH2)12 I H N I HO O O Медицинские диагностикумы CH2=CH-Cl CF2=CF2 Мономеры для полимеров I NH2 NH2 [Pd] + N N R R I друг и галогениды OAc RMgBr N Ts Полупродукты органического синтеза N Ts 1. Классификация галогенидов 1.1.Производные с галогеном при насыщенном атоме углерода А. Алкилгалогениды CH3Cl, BrCH2CH2Br Cl Б. Циклоалкилгалогениды Cl В. Соединения с атомом галогена в -положении к кратной связи Аллилгалогениды CH2=CHCH2Cl, Пропаргилгалогениды HCC-CH2Cl Бензилгалогениды ArCH2Br 1. Классификация галогенидов 1.2. Галогенопроизводные с галогеном при ненасыщенном атоме углерода С (sp2, sp) А. Соединения с галогеном при кратной связи Алкенил-, алкинилгалогениды CH2=CHBr, HCCCl Б. Соединения с галогеном в ароматическом ядре Арилгалогениды Cl Br I I 1. Классификация галогенидов 1.3. По характеру галогена различают: фториды, хлориды, бромиды, иодиды CH3F, CH3Cl, CH3Br, CH3I 1.4. По числу галогенов: моно-, ди-, три- и полигалогенопроизводные: CH3Cl, BrCH2CH2Br 1.5. По положению галогена (Г) в углеродном скелете в зависимости от характера атома углерода, с которым связан галоген, алкилгалогениды делятся на: первичные вторичные R R CH2 Г R CH Г третичные R R С R Г 2. Номенклатура органических галогенидов 2.1. Тривиальная: СНCl3 - хлороформ СHI3 -иодоформ CHBr3 – бромоформ H2C=CСl-CH=CH2 - хлоропрен 2.2. Рациональная: название по углеводородному радикалу, с которым связан галоген ( по типу неорганических солей): • NaCl - хлорид натрия • CH3CH2-Cl - этилхлорид (хлористый этил) • CH2=CH-Cl - винилхлорид (хлористый винил) • CH2Cl2 - метиленхлорид • C6H5CH2Cl - бензилхлорид (хлористый бензил) • C6H5CHCl2 - бензилиденхлорид 2.3. Номенклатура ИЮПАК Нумеруют углеводород и к его названию прибавляют название галогена с указанием его положения: Порядок нумерации определяет кратная связь. Галоген и алкины при нумерации равны по значимости. Промышленные методы получения CH4 Cl2, h HCl CH3Cl Cl2 - HCl CH2Cl2 Cl2 - HCl CHCl3 Cl2 - HCl CCl4 Прямое галогенирование алканов и гомологов бензола – наиболее распространенный промышленный метод получения галогенопроизводных H2C CH2 Cl2 CCl4 + SbF3 5000C H2C CH2 Cl Cl CCl2F2 Cl H C CH2 хлористый винил дифтордихлорметан (фреон-12) Т.кип. -280С Методы синтеза алкилгалогенидов C Hal sp3 1. Из алканов, алкенов и алкинов (см. «Алканы», «Алкены», «Алкины») C H Hal2, h (нагрев) Реакции SR C Hal Методы синтеза алкилгалогенидов 2. Из спиртов Hal C Hal sp3 - C OH C Hal SN Hal- : HI > HBr > HCl >>HF Порядок активности галогенводородов Уменьшение реакционной способности OH HBr сухой циклогексанол OH NaBr, H2SO4, Br циклогексилбромид HCl + ZnCl2 OH Br Cl OH HCl конц. комн. темп. Cl Методы синтеза алкилгалогенидов 2. Из спиртов Hal C Hal sp3 - C OH C Hal SN Hal- : PCl3, PCl5, POCl3 , POCl2 , SOCl2, PBr3, (P + I2) 3 CH3CH2OH + PCl3 3 CH3CH2Cl + H 3PO3 CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl - SO 2, -HCl тионил хлорид OH P + I2 I PBr3 Br 1-бром-1-фенилэтан OH 1-фенилэтанол 3. Из альдегидов и кетонов. Синтез геминальных дигалогенидов R Cl C Cl R PCl5 R C O R SF4 F R C R F R C O H PBr5 Br R C R Br Методы синтеза арилгалогенидов C Hal 1. Электрофильное галогенирование SE Cl sp2 NO2 + Сl2 _FeCl 3 NO2 + Сl2 _FeCl 3 HCl HCl Cl нитробензол Cl HO + HO + SO2Cl2 _ HO SO2 + Br 2 FeBr 3 В лабораторных условиях вместо хлора, удобно использовать SO2Cl2 – хлористый сульфурил (более мягкий хлорирующий агент) CH3 CH3 CH3 Cl Br + Br п-бромтолуол o-бромтолуол Бромирование происходит труднее, чем хлорирование Синтез иодаренов NIS / H2SO4 / 00C / 1.5h / 80% TIG / H2SO4 / 00C / 1.5h / 75% DIH / H2SO4 / 00C / / 0.5h / 85% ICl / Ag2SO4 / H2SO4 200C / 0.25h / 74% Me4NICl2 / Ag2SO4 / H2SO4 / 200C / 0.25h / 90% NO2 NO2 I Суперэлектрофильные реагенты O O N I O N O N I I NIS/H2SO4 N N ICl/Ag2SO4/H2SO4 Me4NICl2/Ag2SO4/H2SO4 I I I N N (TIG)/H2SO4 I O (DIH)/H2SO4 O ROOC I F3C I O2N I I NO2 I NO2 NO2 NO2 I I I O I NO2 O O N O I O N I N I NO2 O2N I N N N NO2 I N N I O 14 Иодирование активированных и умеренно активированных аренов. Получение электрофильного иода в слабокислых и нейтральных средах NIS–H2SO4/органический растворитель I (CH2)nCOOH R TIG–H2SO4/ органический растворитель I R = Alk, NH2, NHAc, OMe, Ph, PhCH2, PhO I CF3COOAg - ICl CF3COOAg-ICl/MeCN MeCN, 200C N H N H 82% I123 –содержащие контрасты для кардиоисследований I NH CH2NHC NH2 CH3 (CH2)12CH CH2COOH 3-(RS)-methyl-15-(p-iodophenyl)-pentadecanoic acid I meta-iodobenzylguanidine 15 Синтез иодантипирина в отсутствие растворителя + N N Ph O Me4N ICl2- + oder Et4N ICl2 200C, solvent-free, 0.5 h I - N N Ph O 96% Alk4NICl2 Антипирин 16 Методы синтеза арилгалогенидов 2. Из ароматических аминов. 2.1. Реакция Зандмейера Br N2 Cl KBr/Cu2Br2 -N2 R Cl KCl/Cu2Cl2 -N2 R -N2 KI R I R 2. 2. Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана N2 Cl N2 BF4 NaBF4 t -N2 -NaCl R F R R Хлористоводородная соль диазония переводится в тетрафторборидную, а последняя при (~ 100 C разлагается до соответствующего фторбензола Синтез ароматических фторидов. Реакция Шимана N2 Cl N2 BF4 NaBF4 t -N2 -NaCl R F R R Хлористоводородная соль диазония переводится в тетрафторборидную, а последняя при нагревании до ~ 1000C разлагается до соответствующего фторбензола Новый методы диазотирования-иодирования ароматических и гетероциклических аминов ArNH2 NaNO2, KI, p-TsOH ArI (70-90%) MeCN, 200C, 10-120 min NH2 NH2 NH2 NH2 I OMe NH2 I Br I I Br I NH2 NH2 Cl Br NH2 NH2 NO2 Cl NO2 Et NO2 Et NO2 COMe NO2 Cl 30 мин, 84% NH2 NH2 NH2 NO2 Cl 30 мин, 90% NH2 NH2 NH2 NH2 COOH NH2 COMe OMe 60 мин, 75% NH2 O NH2 H2N NH2 I NH2 N Ph NO2 NH2 O Cl S NH2 N NH2 N 5. Физические свойства органических галогенидов • Галогенопроизводные углеводородов - бесцветные газы или жидкости со своеобразным запахом; • В воде практически нерастворимы и в большинстве случаев тяжелее ее. • При введении в молекулу углеводородов атомов галогена вместе с увеличением молекулярного веса, увеличиваются toкип, toпл, d. • Эти константы возрастают при переходе от фторпроизводных к иодпроизводным, от моногалогенидов к полигалогенидам. • При переходе к полигалогенидам снижаются горючесть, воспламеняемость органических галогенидов. Например, ССl4 - применяется для тушения пожаров.
