ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ Модуль I «Основные методы

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ В ХИМИИ
Модуль I «Основные методы
исследования в органической
химии»
Елена Александровна Краснокутская, д.х.н., профессор
кафедры Биотехнологии и Органической химии
Лекция №3
1. Основные характеристики спектров ЯМР 1Н:
1.1. Химический сдвиг
1.2. Константа спин-спинового взаимодействия
1.3. Интегральная интенсивность сигнала
2. ЯМР-спектроскопия на ядрах 13C (общие
положения)
1.1. Химический сдвиг
Факторы, влияющие на химический сдвиг
А – направление циркуляции
электронов
Б - силовые линии индуцированного
магнитного поля
Н0 – приложенное магнитное поле
Б
Ядро
А
Степень экранирования протона
зависит от электронного
эффекта соседних групп
Н0
Б
Заместитель – электронодонор: Ядро экранировано, сигнал
наблюдается в сильных полях
Заместитель – электроноакцептор: Ядро дезэкранировано, сигнал
наблюдается в слабых полях (левее от сигнала ТМС)
Чем сильнее дезэкранирование, тем больше величина химического сдвига
Факторы, влияющие на химический сдвиг
O
N+
O–
CH3
OH
Увеличение электроотрицательности
CH3-I, CH3-Br, CH3-Cl
δ м.д.: 2.16
2.69
3.06
H
7.7
H
7.03
H
6.9
-М
+М < +М
Эффекты диамагнитной анизотропии - экранирование или дезэкранирование ядра в
зависимости от ориентации молекулы по отношению к внешнему магнитному
полю.
Эффект кольцевого тока
C C H 3.057 ppm
H
H
C C
H 5.225 ppm
H
C
H
H 1.22 ppm
C
H
H
Ацетилен:
зоны экранирования (+),
дезэкранирования (-)
Спин-спиновое взаимодействие.
Спин-спиновое взаимодействие – взаимодействие спинов протонов
через электронные связи
Если n протонов одной группы «А»
взаимодействуют с n’ протонами
группы В, то сигнал протонов группы А
будет состоять из n’+1 линий, а сигнал
протонов В – из n +1 линий.
Вид сигналов ЯМР 1Н:
а – синглет (обозначается с., s); б – дублет (д., d.);
в – триплет (т. t.), г – квадруплет (кв., q.)
(а)
(б)
(в)
(г)
нерасщепленный сигнал СН2-группы
расщепленный сигнал за счет СН3-группы
расщепленный сигнал за счет группы
CH2-NO2
δ м.д. = (7.776 + 7. 768) / 2 = 15.544 / 2 = 7.77
J = (7.776 – 7.768) х 300 = 0.008 х 300 = 2.4 Гц
δ м.д. = 7.17-7.21.
Магнитная неэквивалетность в смысле спин-спинового взаимодействия
J(A,B) = 7.92 Гц
J(A’,B’) = 0.44 Гц
Два протона магнитно эквивалентны в
эксперименте ЯМР, если:
а) имеют одинаковые химические сдвиги;
б) имеют одинаковые константы спинспинового взаимодействия по отношению
к третьему протону в структуре молекулы.
Интенсивность сигнала пропорциональна количеству
протонов каждого типа и измеряется площадью пика.
Спектроскопия ядерного магнитного резонанса ядер
Изотоп
1Н
13С
Естественное
содержание, %
99.98
1.1
13С
Для проведения эксперимента ЯМР 13С
используются дейтерированные
растворители
Концентрация исследуемых растворов:
200мг вещества в 2 мл растворителя
Сигналы ЯМР 13С наблюдают в виде одиночных пиков, для этого
подавляют спин-спиновое расщепление с протонами
Химические сдвиги измеряют в м.д., по отношению к сигналу ТМС.
При обычных условиях съемки спектров ЯМР 13С площади сигналов
не обязательно пропорциональны числу идентичных ядер 13С
Сигналы четвертичных атомов углерода менее интенсивны, чем сигналы
атомов, связанных с атомами водорода
Общие положения спектроскопии ПМР справедливы и для углеродного
магнитного резонанса