LK3_NMR_part2

Лекция 3 ЯМР-спектроскопия часть 2
Факторы, влияющие на химический сдвиг
sp2
?
H
H
C C
H 5.225 ppm
H
sp3
sp
Электроотрицательность атома
углерода
C C H 3.057 ppm
C
H
H 1.22 ppm
C
H
H
Диамагнитная анизотропия
Факторы, влияющие на химический сдвиг
Анизотропные эффекты
O
H
Факторы, влияющие на химический сдвиг
Анизотропные эффекты
Кольцевой ток
H
7.27 ppm
R
H 9.28ppm
H
H
H
H
H
H
-2.99 ppm
[18]-аннулен
H 5.29 ppm
Химический сдвиг протонов, не связанных с углеродом
3.61 м.д.
СHCl3, 90 МГц
3.50 м.д.
СCl4, 300 МГц
Сигнал NH2 теряется в шумах
Спектр ПМР пропиоамида.
90MГц, СDCl3
400 MГц, СD3OD
2.61
4.81
400 MГц, DMSO-d6
CH3CН2OH
4.33
СCDCl3, 90 МГц
СCDCl3, 90 МГц
3.46
3.38
СCDCl3, 400 МГц
DMSO-d6, 400 МГц
5.10
10.66
Спин-спиновое взаимодействие. Мультиплетность
Сигналы протонов могут быть расщеплены на несколько
компонентов. Это вызвано непрямым взаимодействием
спинов неэквивалентных протонов через связи
Если n протонов одной группы А взаимодействуют с n’ протонами
группы В, то сигнал протонов группы А будет состоять из n’+1 линий,
а сигнал протонов В – из n +1 линий
т.к. для протона I = ½,
то мультиплетность равна n + 1.
Каждая линия любого мультиплета будет
отстоять от соседних линий того же мультиплета
на одно и то же число герц
Общее правило 2nI+1
Константа спин-спинового взаимодействия
Расстояние между пиками дублетов, триплетов, квартетов,
измеренное в герцах, называют константой спин-спинового
взаимодействия. Обозначают буквой J.
2.5
2.0
Спектроскопия ПМР является незаменимым
методом для однозначного определения
цис- и транс-изомеров олефинов, т.к. в этом
случае значения Jтранс и Jцис существенно
различаются.
1.5
J
1.0
J J
0.5
0.0
J = 13-18 Гц
J = 7-12 Гц
3.80
3.70
3.60
3.50
3.40
6.0
Спин-спиновое взаимодействие.
Расчетный спектр иодэтана
5.5
5.0
4.5
Спектр состоит из семи линий:
группа из трех линий находится в сильном поле (триплет),
а группа из четырех линий - в более слабых
полях (называется квартет, или квадруплет)
СН3СН2I
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
КССВ – внутренняя характеристика каждой
конкретной изучаемой структуры и не зависит от
напряженности поляризующего поля
1.5
1.0
0.5
0.0
3.0
2.5
Диаграмма расщепления сигналов протоновmСН3СН2группы вследствие спин-спинового взаимодействия
2.0
1.5
Спиновые
системы
Спиновые системы со слабой связью. Спектры первого порядка
Спиновая система – группа магнитных ядер,
связанных друг с другом спин- спиновым
взаимодействием
7
5-спиновая
AX
AX2
AX3
A2X2
7-спиновая
A2X3
AX6
Как возникает мультиплетность
Нерасщепленный сигнал
Расщепление на СН3 группе J=8 Гц
Расщепление на СН2 группе J=7 Гц
http://www.chem.msu.ru
Секстет
Интенсивность сигналов
Треугольник Паскаля
Предложите
структуру
гидроксилсодержащ
его соединения
C9H11BrO
Число эквивалентных ядер,
вызывающих расщепление
Мультиплетность
наблюдаемого
сигнала
0
1
2
3
4
5
синглет
дублет
триплет
квартет
квинтет (пентет)
секстет
Относительная
интенсивность
линий и их расположение в
наблюдаемом мультиплете
1
1
1
1
1
1
3
4
5
1
2
1
3
1
6
4
10
10
1
5
1
δ
1 2 2 21
1 2 1
1 2 1
14641
Спиновая система АМХ
Еще раз о магнитной неэквивалентности
Протоны с попарно равными константами спин-спинового
взаимодействия называются «магнитно-эквивалентными»
Протоны с одинаковым химическим сдвигом так же
называются «магнитно-эквивалентными» (изохронными)
R
A'
A
B'
B
H
Сигналы протонов А и А’ имеют одинаковые
химические сдвиги (изохронны), однако различные
константы спин-спинового взаимодействия
относительно третьего протона В:
J (A,B) = 7.92
J (A’,B) = 0.44
Для того чтобы два протона были идентичны в эксперименте ЯМР,
они должны иметь а) одинаковые химические сдвиги и
б) константы спин-спинового взаимодействия,
попарно равные для каждого из остальных ядер в молекуле
Еще раз о магнитной неэквивалентности
дд
цистеин
дд
дд
Как посчитать химический сдвиг и КССВ?
(6.962+6.933)/2=6.48
Хим.сдвиг
J
(6.962-6.933)*300=8.7
Jab=8.7 Гц
КССВ протонов ОН и NH
CH3OH
Спектры первого порядка
Спектры более высокого порядка
Подавление спин-спинового взаимодействия
90 МГц, СDCl3
(упрощение сложныхо-крезол,
спектров)
Превращение сложного спектра в спектр первого порядка может быть
достигнуто увеличением соотношения (δНА – δНВ)/JАВ
Возрастание
рабочей частоты
прибора
увеличивает
расстояние между
сигналами,
сохраняя
неизменным
константы спинспинового
взаимодействия
o-крезол, 300 МГц, СDCl3
Спектры более высокого порядка
2J
НF
и 3JНF
AA’BB’
Спиновая система AA'XX'
Интегральная интенсивность сигналов ЯМР
1
Спектр 1Н ЯМР
(CDCl3, 300 МГц): δ,
м.д.: 6.48 (1Н, д,
J=8.7 Гц, Н-1); …
По спектру ЯМР легко распознать
некоторые скелетные группировки:
1.95[1]
CH3
CH3
1
H3C
H3C
CH3
1
C
CH3
1
I
Острый интенсивный синглет 0.9 м.д.
7
6
5
4
3
2
1
0
Дублет 1.2 м.д., J = 7 Гц, гептет 4 м.д.
1.40
1.30
1.20
CH3
1.10
2
CH3
1.52[2]
1.50[2]
1
H3C
H3C
Cl
2
C
1.00
0.90
0.80
H
0.70
0.60
0.50
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
4.12[1]
4.15[1]
4.17[1]
4.19[1]
4.21[1]
6
5
4.10[1]
4
3
2
1
0
4.70
4.60
4.50
4.40
4.30
4.20
4.10
4.00
3.90
3.80
3.70
3.60
3.50
Триплет 2 м.д.,
квартет 3.5 м.д.
1.63[1]
H3C
2
1
6.5
Br
3.0
6.0
5.5
2.5
5.0
4.5
2.0
4.0
3.5
1.5
3.0
2.5
1.0
2.0
1.65[1]
1.5
1.0
3.35[2]
3.37[2]
0.5
0.0
3.32[2]
3.40[2]
5
4
0.5
1.60[1]
3
2
1
0
2.00
1.90
1.80
1.70
1.60
1.50
1.40
1.30
1.20
0.0
3.80
3.70
3.60
3.50
3.40
3.30
3.20
3.10
С чего начать?
1.
2.
3.
4.
1Н
Указываем условия
Находим и убираем пики растворителя
Начинаем из сильных полей (справа налево)
Хим.сдвиг (кол-во протонов по интегральной
интенсивности, мультиплетность сигнала, КССВ,
обозначение протона)
ЯМР (600 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.01 (3H, с, Ac); 3.20-3.30
(1H, м, H-4’); ….. 4.76 (1H, дд, J =9.6, 8.2, Гц, H-2’); 4.92 (1H, д,
J=8.1, Гц, H-1…..