Алкены (Ч. I) (олефины, этиленовые углеводороды)

Алкены (Ч. I)
(олефины, этиленовые углеводороды)
Лекция №8
1. Строение алкенов
2. Номенклатура алкенов
3. Изомерия
4. Способы получения
4.1. Дегалогенирование
4.2. Дегидратация
4.3. Дебромирование
4.4. Восстановление алкинов
4.5. Реакция Виттига
5. Физические свойства алкенов
1. Строение алкенов
Алкены - ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат
одну двойную С-С-сявзь
CnH2n
1.34A
H
Атомы углерода С=С-связи находятся в
состоянии sp2-гибридизации
H
C C
H
С=С-связь более короткая,
чем С-С-связь
H
1210
С=С-связь более прочная,
чем простая С-С-связь.
Общая энергия С=С-связи
145 ккал
Типичная реакция алкенов – электрофильное присоединение АЕ
2. Номенклатура алкенов
Неразветвленную цепь нумеруют с того конца, ближе к которому находится
двойная связь. Суффикс –ан заменяется на –ен:
этен,
этилен
пропен,
пропилен
гекс-2-ен
В случае, разветвления главной считается цепь, включающая двойную
связь, даже если эта цепь и не является самой длинной. Нумерация проводится таким образом, чтобы С-атом от которого начинается двойная связь,
получил наименьший номер:
этенил,
винил
2-этилпент-1-ен
проп-2-енил,
аллил
3. Изомерия
3.1 Структурная изомерия
3. Изомерия. 3.2 Пространственная изомерия
цис- и
транс- изомеры
бут-2-ена
цис-бут-2-ен
Ткип = 40С
2-метилбут-1-ен
транс-бут-2-ен
Ткип = 10С
3.2 Пространственная изомерия E, Z-номенклатура
1
2
1
1
2
2
1
(Е)-1-бром-2-метил-1-нитро-2-хлорпроп-1-ен
2
(Z)-1-бром-2-метил-1-нитро-2-хлорпроп-1-ен
1. Используя систему Кана-Ингольда-Прелога, определяют относительное
старшинство заместителей, связанных двойной связью и дают им номера
по старшинству 1 или 2.
а) Атом с большим атомным номером является старшим относительно атома с
меньшим номером.
б) Если два атома являются изотопами, то преимущество имеет атом с большим
массовым числом.
Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Стр.88-90
2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от
плоскости π-связи, то конфигурация заместителей обозначается
символом Z.
Если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи,
то конфигурацию обозначают символом Е.
E, Z-номенклатура
E, Z-номенклатура применима и к алкенам, для которых используется
цис-, транс-терминология. Благодаря своей универсальности E, Z-система
вытесняет цис-, транс-номенклатуру.
H3C
H
H3C
C C
C C
H
CH3
CH3
(E)-2-áóòåí
(2E, 4Z)-нона-2,4-диен
H
H
(Z)-2-áóòåí
(2Z,4Z)-нона-2,4-диен
Относительная устойчивость изомерных алкенов
Устойчивость алкенов возрастает по мере увеличения степени алкилирования при двойной связи:
Увеличение устойчивости
R
R
>
C C
R
R
R
>
C C
R
R
R
H
Какова устойчивость
геометрических изомеров?
C CH2 , RHC
CHR > RHC
CH2
R
H3C
H
H3C
C C
C C
H
CH3
CH3
(E)-2-áóòåí
H
H
(Z)-2-áóòåí
Количественная оценка устойчивости таких изомеров может быть
Получена на основании теплот сгорания и теплот гидрирования
H3C
CH3
H3C
C C
H
H
C C
H
H
òåï ëî òà ñãî ðàí èÿ
2CO2 + H2O
CH3
Теплота гидрирования – количество
тепла, выделяющегося при гидрировании 1 моля алкена до соответствующего
алкана.
C C
H
CH3
646.81 êêàë/ì î ëü
647.81 êêàë/ì î ëü
H3 C
Теплота сгорания – количество тепла,
выделяющегося при окислении (сгорании) 1 моль вещества до СО2 и Н2О.
Более устойчивое вещество должно
иметь меньшую теплоту сгорания.
H3C
H
C C
H
H
28.6 êêàë/ì î ëü
òåï ëî òà ãèäðèðî âàí èÿ
CH3
27.6 êêàë/ì î ëü
CH3CH2CH2CH3
Более удобным способом определения относительной устойчивости
алкенов является измерение теплоты гидрирования
При определении относительной устойчивости алкенов путем гидрирования
единственное необходимое условие - чтобы оба алкена гидрировались до
одного и того же алкана.
За несколькими исключениями, в целом транс-алкены более устойчивы, чем
соответствующие цис-изомеры. Это объясняется неблагоприятными стерическими взаимодействиямив цис-алкенах
Исключением является небольшая группа циклоалкенов, для которых
известны только цис-изомеры. Циклооктен – наименьший циклоалкен,
существующий в цис- и транс-формах, причем транс-изомер менее
устойчив, чем цис-изомер.
H
H
H
цис-циклооктен
H
транс-циклооктен
4. Способы получения
В промышленных масштабах алкены получают главным образом при крекинге нефти. Низшие алкены можно получать в чистом виде фракционной
перегонкой продуктов крекинга, а также из газов коксования угля (этилен,
пропилен).
В технике все шире применяется получение алкенов дегидрогенизацией
предельных углеводородов. Катализатором этого процесса обычно
является специальным образом приготовленная окись хрома:
H3C
C
H2
бутан
H2
C
Cr2O3
CH3
0
300 C
H2C
C
H
H2
C
CH3
бутен-1
+
H3C
C
H
H
C
CH3
бутен-2
Более сложные алкены синтезируют одним из ниже представленных методов
4.1. Дегидрогалогенирование
H H H
H
KOH
C C C H
H Br H
C2H5OH
H
+ H2O
С2Н5О- - основание, отрывающее Н+
пропен
2-бромпропан
H H H H
C C C C
H H Br H
H
H
CH C
+ KBr
H
C H
H
KOH
H
+ KBr + H2O
+
C2H5OH áóòåí -2 80%
áóòåí -1 20%
Если в результате элиминирования в качестве основного продукта
образуется наиболее замещенный алкен, то реакция протекает согласно
правилу Зайцева
Если в результате элиминирования в качестве основного продукта
образуется наименее замещенный алкен, то реакция протекает согласно
правилу Гофмана
Зайцев или Гофман?
Направление элиминирования
RCH2CH2
Y = Hal, N+R’3, S+R’2
RCH2CH2 C CH2
H
Y
C CH3
H
RCH2CH
C CH3
H
Элиминирование из четвертичных аммонийных солей или другого субстрата,
имеющего «+»-заряженную уходящую группу, приводит к наименее
замещенному алкену:
H3C
H3C N CH CH2CH3 OH
H3C CH3
t0C
CH3
+
H3C N
CH3
CH3
H2C
H2C CH
+ H2O
áóòåí -1
ãèäðî êñèä âò î ð-áóòèëòðèì åòèëàì ì î í èÿ
î ñí î âí î é ï ðî äóêò
Элиминирование из субстрата, к котором уходящая группа – анион, приводит
к наиболее замещенному алкену:
H
C CH3
H3C C
H2 Br
KOH
+ KBr + H2O
C2H5OH
áóòåí -2
î ñí î âí î é ï ðî äóêò ðåàêöèè
Зайцев или Гофман?
Направление элиминирования
Увеличение объема основания или размера заместителя при Сα или Сβ
повышают количества гофмановского продукта, даже если уходящая
группа является анионом.
CH3
CH3CH2C CH3
Br
î ñí î âàí èå
-Br-
H3C H CH3
H3C C C C CH3

H3C H Br
ò ðåò -áóòèëüí àÿ ãðóï ï à
ñâÿçàí à ñ Ñ
CH3
CH3CH2C CH2
-
EtO
EtOH
%
29
72
78
89
H3C H CH3
H3C C C C CH2
H3C H
основание
MeCH2OMe3COMe2(Et)COEt3CO-
86%
4.2. Дегидратация спиртов
êèñëî òà
C C
H OH
спирт
C C
+ H2O
í àãðåâàí èå
àëêåí
В качестве кислоты используют
H2SO4 или H3PO4. Реакцию ведут
при t= около 2000С, либо пропусКают пары спирта над Al2O3
(работает как кислота Льюиса)
при 350-4000С
Реакционная способность спиртов: первичные < вторичные < третичные
Что известно:
1. Дегидратация катализируется кислотами;
2. Дегидратация спиртов – обратимый процесс;
3. Лимитирующей стадией дегидратации спиртов является образование
карбокатиона;
4. Если образовавшийся карбокатион может перегруппировываться в более
устойчивый карбокатион, он перегруппировывается;
5. Образовавшийся карбокатион теряет протон и превращается в алкен,
(как правило продукт элиминирования по Зайцеву)
Механизм дегидратации спиртов
CH3
CH3C CH CH3
CH3OH
+
0
H ,t C
CH3
CH3C CH CH3
CH3OH2
-H2O
CH3
CH3C CH CH3
CH3
ëèì èòèðóþ ù àÿ
ñòàäèÿ
CH3 CH3
CH2C C CH3
H
1,2-àêèëüí û é
ñäâèã
-H+
CH3
CH3C C CH3
CH3
2,3-диметилбутен-2
î ñí î âí î é ï ðî äóêò
4.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов
Метод, позволяющая временно «защитить» С=С-связь
Br
+ Zn
Br
CH2
CH2
Реакция идет так же в присутствие LiALH4
или тиосульфата натрия в ДМСО
âèöèí àëüí û é
äèáðî ì èä
4.4. Восстановление алкинов в алкены
Стереоселективная реакция – реакция, приводящая преимущественно к
одному из нескольких возможных стереоизомеров
4.5. Реакция Виттига
Нобелевская премия по химии, 1979
O
a
C
+
R1
b
R1
PPh3
C
R2
a
C
C
R2
+
O PPh3
b
16.06.1897 г. – 26 .08.1987
реактив Виттига
Ph3P
+
H3C
Br
Ph3P
CH3 Br
Получение реактива Виттига
Bu-Li+ , ТГФ
Ph3P
CH2
Ph3P
CH2
Превращение группы C=O в группу С=С под действием реагента Виттига - илида.
Движущая сила реакции - образование фосфоранов О=PR3, т.к. энергия связи Р-О
весьма велика (108 ккакл/моль).
Как протекает реакция Виттига?
С точки зрения зарядового контроля:
1 2
Ph3P
CR R
В противоположных плоскостях расположим два противоположно заряженных
диполя: карбонильное соединение и
реагент Виттига.
O C
Ph3P
R2
R1
C
O C
a
Ph3P
O
+
b
R1
a
C C
R2
b
Центры, между которыми существует
кулоновское притяжение, образуют
новые связи О-Р и С-С, что приводит к
возникновению четырехчленного цикла,
содержащего фосфор.
При расщеплении 4-х членного цикла
образуется олефин и трифенилфосфиноксид и выделяется тепло.
Примеры синтеза олефинов по Виттигу:
H2C CH CH2Cl + Ph3P
Ph3P+CH2CH=CH2 Cl-
CH3ONa
Ph3P+CH-CH=CH2
ДМФ
O
C
H
+
Ph3P+CH-CH=CH2
CH CH C CH2
H
+ Ph3PO
5. Физические свойства алкенов
По физическим свойствам этиленовые углеводороды близки к алканам.
При нормальных условиях углеводороды C2–C4 – газы, C5–C17 – жидкости, высшие представители – твердые вещества.
Температура их плавления и кипения, а также плотность увеличиваются с
ростом молекулярной массы.
Все олефины легче воды, плохо растворимы в ней, однако растворимы в
органических растворителях.
Название
Этилен
Пропилен
Бутен-1
Формула
t°пл.,
°С
t°кип.,
°С
d420
CH2=CH2
-169,2
-103,8
0,570
(при -103,8°С)
CH2=CH–CH3
-187,6
-47,7
0,610
(при -47,7°С)
CH2=CH–CH2–CH3
-185,3
-6,3
0,630
(при -10°С)