Diazonium salts

Соли диазония – важннейшие
строительные блоки органического синтеза
соль диазония
Диазониевая-группа
неустойчивы,
при высушивании разлагаются со взрывом
устойчивы, плохо растворимы
4-нитробензолдиазоний тетрафторборат
Устойчивы, хорошо
растворимы в воде и
органических растворителях
Синтез солей диазония
Реакция Гриса (Griess), 1858
HX: HCl р-р, H2SO4 р-р, AcOH,
смесь H2SO4 и H3PO4
Перемешивающее
устройство
Баня со льдом
Успех реакции определяется:
•основностью амина;
•pH среды;
•активностью диазотирующего
агента;
•устойчивостью соли диазония.
Увеличение
активности
нитрозирующих
агентов
Alk-ONO - алкилнитриты
Механизм диазотирования
диазогидрат
нитрозоамин
относительно устойчивы
Крайне неустойчивы и не могут быть выделены
ПОЧЕМУ ?
Самая характерная для диазониевых солей реакция – потеря азота
(термодинамически очень стабильная молекула)
Самопроизвольный распад идет
относительно медленно, т.к.
фенильный карбокатион С6Н5+
крайне неустойчив. Поэтому
реакция термодинамически
невыгодна
Алкильные катионы относительно
устойчивы. Поэтому реакция
термодинамически более выгодна
Кроме того, связи Ar-N в ароматических диазониевых солях прочнее, чем
связи Alk-N, за счет эффектов сопряжения
Новые соли диазония
http://www.organic-chemistry.org
арендиазоний тозилаты
Первые арендиазоний тозилаты – новый
уникальный класс стабильных диазониевых
солей (2007г. Университет г. Ульсана Ю. Корея)
Впервые получен широкий ряд уникально стабильных и хорошо растворимых в воде и
органических растворителях - арилдиазоний тозилатов
Vilimonov V.D., Trusova M., Krasnokutskaya E.A., Postnikov P., Lee Y.M., Hwang Ho Y., Kim H., Ki-Whan Chi.
Org. Lett., 2008, 10, 3961
Реакции солей диазония
Реакция азосочетания
С-С-конденсации
Ar-N+≡N XАрилирование
Реакция
Меервейна
Реакция Зандмейера
Алкилирование
Восстановление
солей диазония
Реакция Зандмейера
+ N2
HCl / CuCl,
HBr / CuBr,
KCN / CuCN
Механизм:
Стадия восстановления соли диазония
(перенос электрона от Сu+ к диазониевой
соли)
Синтез арилиодидов из анилинов через диазотирование
http://www.organic-chemistry.org
Krasnokutskaya, E.A., Semenischeva, N.I., Filimonov, V.D., Knochel, P. Synthesis, 2007, 1, 81.
Trusova M.E., Krasnokutskaya E.A., Postnikov P.S., Younghwa Choi, Ki-Whan Chi, Filimonov V.D.
Synthesis, 2011, 13, 2115
Реакция Шимана
Получение фенолов из анилинов через диазотирование
+ N2
Восстановление до аренов
+ N2
Восстановление до гидразинов
Ar-N2+ X- + SnCl2
Ar-NH-NH2
Реакции диазониевых солей с поверхностями и получение
композитных органических материалов
Fe@C
n p-TsO N2
I
H2O
rt, 10 min
Fe@C
I
-N2
MRI
n
Осуществите превращения:
Реакция азосочетания.
Азобензолы
Азобензолы
азобензол
п-нитроазобензол
2-метил-4’-гидроксиазобензол
арилазогруппа
п-(фенилазо)бензолсульфокислота
п-(фенилазо)фенол
п-(п-нитрофенилазо)-N,N-диметиланилин
хризамин, G
желтый краситель
паракрасный
красный краситель
чикаго синий 6В
синий краситель
метиловый оранжевый
кислотно-основной индикатор
(красный в кислой и
желтый в щелочной средах)
Реакция азосочетания
Амины быстрее
сочетаются в слабокислой
среде;
Фенолы быстрее
сочетаются в
слабощелочной среде
Электрофильное замещение SE в аренах. Особенности: а) ArN2+ очень слабый
электрофил и реагирует только с сильно активированными аренами; б)
замещение идет селективно по пара-положениям
Реакции азобензолов
1. Окисление
азоксибензол
2. Расщепление
амин
амин
3. Щелочное восстановление
азобензол
(оранжево-красный
гидразобензол
(бесцветный)
бензидин
(4,4’-диаминобифенил)
Исходя из нитробензола, осуществить синтез конго красного
конго красный
(кислотно-основный индикатор:синий в кислой среде;
красный – в основной