Исследования интермедиатов химических превращений

Исследования интермедиатов химических
превращений производных элементов 14 группы
инструментальными и теоретическими методами
Детальное описание механизмов химических превращений требует надежных данных о природе промежуточных
лабильных интермедиатов и их реакционной способности. Для получения таких данных используются различные
физико-химические методы и теоретические, прежде всего, квантово-химические расчеты.
Исследования механизмов реакций аналогов карбенов (АК) методами лазерного импульсного
фотолиза в газовой фазе и квантовой химии.
(в сотрудничестве с лабораторией проф. Р.Уолша, Ун-т г. Рединга, Великобритания)
Впервые измерены абсолютные константы скоростей
Впервые подробно изучены поверхности потенциальной
прототипичных реакций аналогов карбенов: SiHCl,
энергии экспериментально исследованных и модельных
SiMe2, GeH2, GeMe2 и SnMe2, получены
систем методами квантовой химии высокого уровня.
активационные параметры таких реакций.
B3LYP/6-31G(d)
GeMe2
Реакция
SnMe 2
log (A/
1
480
500
430
480
530
a
b
c
17111
17112
17113
0 GeH2 + C2H2
-5.2  0.7
-4.6  0.4
-6.7  0.6
-7.0  0.8
-10.6  1.1
-7.4  0.5
TS5
TS9
-10.61  0.08
-10.94  0.05
GeH2 + H2C=CH2
GeH2 + H2CCH2
TS7
TS4
TS2
TS8
3
Ge
TS6
TS3
Ge + C2H4
GeH
-100
=Ge=
==GeH2
H2Ge
3
Ge:
GeH3
-200
GeH
17114
cm - 1
Ge + C2H4
TS1
-2.1  0.2
-5  1
-11.2  0.1
-11.73  0.06
-10.75  0.08
-10.7  0.1
-11.4  0.1
-10.99  0.07
GeH2 + GeH4
GeH2 + SiH4
GeH2 + EtGeH2-H
GeH2 + Et2GeH-H
GeH2 + Et3Ge-H
GeH2 + Me2GeH-H
580
GeH2
17110
Ea, кДж
1
моль-
520
nm
17109
с-1)
:
460
молекула-1
-9.88  0.02
-13.3  0.2
SiH2 + GeH4
SiMe2 + Me2GeH-H
440
см3
Energy/ kJ mol-1
Впервые зарегистрированы
оптические спектры
GeH2, GeMe2 и SnMe2.
Ge:
1
Ge:
-5.4  0.6
-6.1  0.4
Установлено:
1. реакции АК характеризуются высокими скоростями и представляют собой сложные многостадийные процессы;
2. реакции начинаются с образования слабых предреакционных (донорно-акцепторных) комплексов АК с субстратом, что определяет
отрицательную величину эффективной энергии активации;
3. реакционная способность слабо уменьшается в ряду SiR2 > GeR2 > SnR2, однако с увеличением порядкового номера элемента возрастает роль
вторичных интермедиатов, что приводит к разветвлению процессов взаимодействия и уменьшению эффективных выходов каждого из конечных
продуктов и объясняет кажущееся существенное понижение реакционной способности в этом же ряду АК;
4. любые органические заместители при карбеновом центре приводят к понижению реакционной способности АК в силу их более высокой
электроотрицательности как по отношению к электроположительным элементам 14 группы, так и по отношению к менее
электроотрицательному атому H (по Полингу).
Полученные результаты важны как с фундаментальной точки зрения для углубления представлений о механизмах химических реакций, так и для
моделирования и оптимизации практически важных процессов, таких как плазмохимические, CVD-процессы и некоторые другие.
Исследования интермедиатов методами матричной ИК-спектроскопии и квантовой химии.
(в сотрудничестве с лаб. № 5)
Me
Me
313 нм
-N2
.
H
230 - 350 нм
H
H
230 - 450 нм
Me
Me
H
H3C
.
H3C
H3C
H
O
Absorbance
0.4
+
O
H3C
H3C
0.0
H
O
V
Cs
O
-27.0
(2)
C2v
Выявлен первичный интермедиат взаимодействия
ванадоцена с О2 – архетипной реакции получения
кластерных соединений ванадия. Установлены пути
фотохимических превращений этого интермедиата.
O
O
0.2
annealing at 31 K, 5’
0.0
900
O
V
C1
-82.4
VCp*2
раствор ТГФ / PhMe
950
H
O
Первая регистрация шроковских комплексов
методом ЭПР. (в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН )
0.1
1000
(2)
O
-44.5
C
1050
O
V
hn, l > 550 nm, 5’
O
Продукт 4
DFT PBE/TZ2P
DE + ZPE, ккал/моль
annealing at 36 K, 5’
1100
+ O2(3)
H
H
C1
(2)
O O
H
+ O2
0.5
0.3
.
O
H3C
C2v
Продукт 3
D5h
.
O
V
O
напыление
(4)
V
H
O
D5h
H3C
.
hn, > 600 нм O
O
V
Продукт 1
CH2 H
H
O
hn,
900-1000 нм
Cs
H
230 - 550 нм
H
O
V
+ O2(3)
V
H
(2)
напыление
H
hn, 900-1000 нм
(2)
(4)
.
H3C
230 - 550 нм
(2)
Продукт 2
H3C
230 - 550 нм
V * (O2)x
напыление
:
H3C CH3
Ar матрица, 12 К
H
Me
H
Me
Ar matrix, 12 K
N2
320 - 390 нм
NN
(в сотрудничестве с лаб. чл.-кор. В.К.Черкасова, ИМХ РАН )
cm
-1
850
Зарегистрирован необычный карбен с протяженной цепью сопряжения,
включающей карбеновый центр. Показано, что путями фотопревращений
этого карбена являются пути, характерные для винилкарбенов, тогда как
его структура аналогична строению известных этинилкарбенов.
Отдел химии нестабильных молекул и малых циклов,
Лаборатория № 1,
зав. лаб. академик М.П.Егоров,
зав.отд. академик О.М.Нефёдов.
Ответственные исполнители работ:
к.х.н. Боганов С.Е., к.х.н. Фаустов В.И. ,
к.х.н. Крылова И.В., Лалов А.В., Промыслов В.М.
Cp*2V
EMe2
Ph
Ph
Ph
D
Me2E
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
D
E = Si, Ge
Me2E
Cp*2V
Cp*2V=EMe2
EMe2
Cp*2V
(EMe2)n
EMe2
Изотропный спектр ЭПР Cp*2V=SiMe2; толуол/ТГФ, 23 оС
Зарегистрированы первые представители
комплексов АК шроковского типа.
Основные публикации
1. С.Е. Боганов, М.П. Егоров, В.И. Фаустов, И.В.Крылова, О.М. Нефедов, Р.Бесерра, Р.Уолш,
Изв. АН, сер. химич., (3) 477-505 (2005).
2. А.В.Лалов, М.П.Егоров, О.М.Нефедов, В.К.Черкасов, Н.Л.Ермолаев, А.В.Пискунов,
Изв. АН, сер. химич., (3) 792-795 (2005).
3. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, R.Walsh, J.Phys.Chem., A,
111 (8) 1434 – 1440 (2007)
4. R.Becerra, S.E.Boganov, M.P.Egorov, V.I.Faustov, I.V.Krylova, O.M.Nefedov, V.M.Promyslov,
R.Walsh, Phys. Chem. Chem. Phys., 9 (31) 4395 - 4406 (2007)
5. R. Becerra, S. E. Boganov, M. P. Egorov, V. I. Faustov, I. V. Krylova, O. M. Nefedov,
V. M. Promyslov, R. Walsh, J.Phys.Chem., A, 112 (5) 849 – 857 (2008)