6 1. Теоретические основы

Гидратация и дегидратация
1
1. Теоретические основы
Процессы гидратации и дегидратации
применяют в промышленности в
широких масштабах
Для получения
низших спиртов,
альдегидов, простых
эфиров и некоторых
непредельных соединений
2
1. Теоретические основы
Присоединение воды к олефинам всегда
происходит по правилу Марковникова, из
этилена образуется этанол, из пропилена–
изопропанол, из н-бутена и втор-бутанол,
а из изобутена – трет-бутанол:
3
1. Теоретические основы
Гидратация по тройным связям ацетилена
и нитрилов дает карбонильные
соединения – ацетальдегид и амиды:
4
1. Теоретические основы
Все реакции обратимы.
Отщепление Н2О происходит с.о.:
внутримолекулярная дегидратация
межмолекулярная дегидратация
5
1. Теоретические основы
Термодинамика гидратации –
внутримолекулярной дегидратации:
гидратация протекает с выделением тепла
равновесие смещается вправо при Т и
6
ее
Р
1. Теоретические основы
7
Пример: гидратация олефинов при 250–300 °С и
атмосферном давлении составляет всего 0,1–0,2%, а при
7–8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12–20 %
1. Теоретические основы
Термодинамика межмолекулярной дегидратации спиртов – гидролиза простых эфиров:
гидратация протекает с выделением тепла
равновесие смещается вправо при Т
ее
! При 200–400 °С внутри- и межмолекулярная
дегидратация конкурируют друг с другом
8
! Давление не влияет на образование простого эфира,
но получению олефина его снижение благоприятствует
1. Теоретические основы
Реакции гидратации принадлежат к числу
кислотно-каталитических процессов,
протекающих по механизму
электрофильного присоединения.
9
Основными катализаторами являются
протонные кислоты (фосфорная, серная)
и сульфокатионит (сульфированный
сополимер стирола с дивинилбензолом
с размером частиц 0,2–0,9 мм).
1. Теоретические основы
Роль катализатора
заключается в
протонировании олефина с
промежуточным
образованием π- и σкомплексов
10
1. Теоретические основы
Равновесие гидратации – дегидратации
мало зависит от строения олефина и
спирта, поэтому ряд реакционной
способности олефинов к гидратации
соответствует аналогичному ряду
спиртов по их способности к дегидратации:
третичный > вторичный > первичный
11
1. Теоретические основы
Побочные реакции и селективность процесса
1.2. Олигомеризация олефинов
12
Пути уменьшения выхода ОП:
1. Избыток воды по отношению к олефину
2. Снижение температуры
1. Теоретические основы
Побочные реакции и селективность процесса
1.1 Образование простых эфиров
+ROH
олефин
Т
13
Р, СROH
Т
Р, СROH
ROH + олефин
1. Теоретические основы
Побочные реакции и селективность процесса
3. Образование альдегидов или кетонов
14
Пути уменьшения выхода АиК:
использование оксидных катализаторов (Al2O3 или
ThO2) вместо протонных кислот
2. Гидратация олефинов
Наиболее ценными продуктами, получаемыми
реакциями гидратации, являются:
Метилкарбинол: растворитель; горючее для
жидкостных ракетных двигателей;
компонент антифризов;
применяется в медицине,
пищевой и химической промышленности (производство
ацетальдегида, диэтилового эфира, этилацетата, уксусной
кислоты)
15
Мировое производство этанола гидратацией
этилена составляет около 3 млн. т/год.
2. Гидратация олефинов
Наиболее ценными продуктами, получаемыми
реакциями гидратации, являются:
2-пропанол: нашел применение в качестве
растворителя, используется в производстве
сложных эфиров и ацетона.
16
2. Гидратация олефинов
Наиболее ценными продуктами, получаемыми
реакциями гидратации, являются:
2-бутанол: применяется как растворитель, а
также для получения сложных эфиров и
метилэтилкетона.
17
2. Гидратация олефинов
2.1. Сернокислотная гидратация
Для подавления побочных реакций:
• концентрация серной кислоты от 60 до 98 %,
• температура от 0 до 70 °С,
• давление от 0,2 до 2 Мпа,
• соотношение серной кислоты и олефина берут таким,
чтобы на 1 моль H2SO4 поглощалось 1,2–1,3 моль
18 олефина.
2. Гидратация олефинов
2.1. Сернокислотная гидратация
Влияние природы олефина на условия
сернокислотной гидратации олефинов в спирты
Олефин
19
H2SO4,%
Р, МПа
Т, °С
СН2=СН2
96
2,5
70
СН2=СН–СН3
70
0,8
70
СН2=СН– СН2–СН3
80
0,4
45
СН2=С(СН3)2
65
0,4
30
20
2.1. Сернокислотная гидратация
колонный тарельчатый абсорбер
непрерывного действия
горизонтальный абсорбер
с дисковой мешалкой
2. Гидратация олефинов
2. Гидратация олефинов
2.1. Сернокислотная гидратация
Основной недостаток метода:
наличие отработанной серной кислоты
и необходимость ее утилизации
21
2. Гидратация олефинов
2.2. Прямая гидратация
22
Условия:
 катализатор (Н3РО4 на носителе),
 избыток этилена (1,4…1,6):1,
 температура (260–300 °С),
 давление водяного пара (2,5–3,0 МПа),
 степень конверсии – 4 %,
 объемная скорость – 2000 ч–1,
 выход спирта – 15 %,
 концентрация этилена – 97–99 %,
 подпитка катализатора фосфорной кислотой
2.2. Прямая гидратация
Оборудование гидратации этилена:
 гидратор непрерывного действия,
 полая стальная колонна (d=1,5 и
h=10 м),
 корпус и днище выложен листами
красной меди,
 устройства для охлаждения не
требуются
23
Реакционный узел для
гидратации пропилена на
сульфокатионите
2. Гидратация олефинов
2. Гидратация олефинов
2.2. Прямая гидратация
Основные преимущества: процесс
одностадийный, отсутствие расхода серной
кислоты или установок по ее регенерации,
более высокий выход спирта (≈ 95 %),
меньше коррозии аппаратуры.
24
2. Гидратация олефинов
25
3. Гидратация ацетилена
Гидратация ацетилена по реакции Кучерова долгое
время была единственным промышленным методом
получения ацетальдегида:
26
Ацетальдегид применяют для производства
уксусной кислоты, уксусного ангидрида,
н-бутанола, пентаэритрита,паральдегида
3. Гидратация ацетилена
3.1. Гидратация с ртутным катализатором
Проводится в жидкой фазе путем
барботирования ацетилена через
10–20 %-ную серную кислоту,
содержащую 0,5–0,6 % HgO,
который находится в растворе в
виде HgSO4
27
3. Гидратация ацетилена
3.1. Гидратация с ртутным катализатором
Побочные процессы:
3.1.1. Конденсация ацетальдегида с образованием
кротонового альдегида и смол:
3.1.2. Восстановление ацетальдегидом солей
ртути с превращением их в неактивную форм
28
3. Гидратация ацетилена
3.1. Гидратация с ртутным катализатором
Основной недостаток:
применение токсичных и
дорогостоящих ртутных солей
в качестве катализаторов
29
3. Гидратация ацетилена
3.2. Гидратация с нертутным катализатором
Практическое применение нашла
смесь состава CdHPO4·Ca3(PO4)2,
активная при 350–400 °С,
обладающая кислотными
свойствами и содержащая металл
той же группы периодической
системы, что и ртуть.
30
3. Гидратация ацетилена
3.2. Гидратация с нертутным катализатором
Способы повышения селективности:
31

устранение перегрева и организация
оптимального теплового режима процесса

применение большого избытка водяного пара
(7…10) : 1 и поддержание неполной конверсии
ацетилена в реакторе
3. Гидратация ацетилена
3.2. Гидратация с нертутным катализатором


32
Основные недостатки:
Низкий выход ацетальдегида
Небольшой срок службы катализатора
4. Дегидратация спиртов
4.1. Дегидратация с образованием ненасыщенных
соединений
При обработкой фракции нефти (С4) водой в присутствии
сульфокатионита получается трет-бутиловый спирт,
который после его выделения подвергают дегидратации
с образованием изобутилена:
33
4. Дегидратация спиртов
4.1. Дегидратация с образованием ненасыщенных
соединений
Дегидратацией метилфенилкарбинола
получают стирол (Халкон-процесс):
! кроме стирола в качестве товарного продукта
34
получают оксид пропилена
4. Дегидратация спиртов
4.1. Дегидратация с образованием ненасыщенных
соединений
Из изобутилена и формальдегида в результате
заключительной последовательной дегидратации
диола и ненасыщенного спирта получают изопрен:
35
4. Дегидратация спиртов
4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров
Межмолекулярной дегидратацией этанола в больших
количествах получают диэтиловый эфир при 250 ºС
на гетерогенном катализаторе:
36
4. Дегидратация спиртов
4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров
Синтез простых эфиров из изопропанола и высших
спиртов (во избежании побочного образования
олефинов) ведут в жидкой фазе при более низкой
температуре в присутствие кислотного катализатора
3ROH + 3R`OH → R2O + R`2O + ROR` + 3H2O
! Метод годится главным образом для синтеза
симметричных эфиров
37
4. Дегидратация спиртов
4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров
Дегидратацией безводного этиленхлоргидрина на
кислотном катализаторе получают хлорекс (β, β'дихлордиэтиловый эфир):
38
Хлорекс – ценный растворитель, экстрагент, исходное
вещество для получения полисульфидных полимеров
4. Дегидратация спиртов
4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров
Двухатомные спирты при дегидратации в
присутствии кислотного катализатора способны к
замыканию цикла с образованием стабильных
пяти- и шестичленных циклов.
39
4. Дегидратация спиртов
4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров
Этим путем получают растворители: из диэтиленгликоля –
диоксан, из бутандиола – тетрагидрофуран:
40
5. Дегидратация карбоновых кислот
Продуктами внутри- и межмолекулярной
дегидратации являются кетен и уксусный ангидрид:
41
• Реакция эндотермична, равновесие смещается вправо только
при высокой температуре: 500–600 °С в случае образования
ангидрида и 700 °С в случае образования кетена.
• При образовании кетена на равновесное превращение
положиельно влияет и пониженное давление.
• Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных
катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов)
или паров фосфорной кислоты
6. Технология дегидратации
6.1. Жидкофазная дегидратация
Используют в тех случаях, когда продукт или
исходные реагенты недостаточно стабильны при
повышенных температурах газофазного процесса
– синтез хлорекса, диоксана и морфолина
Катализатор: серная кислота (концентрацией до 70 %),
фосфорная кислота, кислые фосфаты кальция или магния,
сульфокатиониты (при температуре до 150 °С).
Температура: от 100 до 160–200 °С
Давление: атмосферное
42
6. Технология дегидратации
6.2. Реакционные узлы жидкофазной дегидратации
43
Вариант 1
Процесс ведут, непрерывно отгоняя от
катализаторного раствора продукт в
виде азеотропа, обогревая реактор
паром и непрерывно подавая
исходный органический реагент
Вариант 1
Процесс ведут при пропускании
подкисленного реагента через
змеевиковый или трубчатый реактор
при нужной температуре
6. Технология дегидратации
6.3. Газофазная дегидратация
Предназначены для получения изобутена (из
трет-бутанола), диэтилового эфира (из этанола),
уксусного ангидрида (прямо из уксусной кислоты
или через кетен)
44
Катализатор: фосфорная кислота на пористых носителях,
оксид алюминия, кислые и средние фосфаты кальция или
магния.
Температура: от 225–250 °С (получение диэтилового эфира) до
700–720°С (дегидратация уксусной кислоты в кетен)
Давление: атмосферное, но при получении диэтилового эфира
оно может составлять 0,5–1,0 МПа, а при дегидратации в кетен
0,02 ,03 МПа
6. Технология дегидратации
6.4. Реакционные узлы газофазной дегидратации
Вариант 1
Эндотермические процессы
внутримолекулярной дегидратации
проводят в трубчатом реакторе
в трубах которого размещен
гетерогенный катализатор
45
6. Технология дегидратации
6.4. Реакционные узлы газофазной дегидратации
Вариант 2
Ввиду высокой металлоемкости трубчатых
аппаратов наибольшее распространение
получили адиабатические реакторы со
сплошным слоем гетерогенного катализатора,
не имеющие поверхностей теплообмена
46
Технологическая схема получения этанола:
1, 2 – компрессоры; 3 – трубчатая печь; 4 – теплообменник; 5 – реактор;
6 – солеотделитель; 7 – холодильник; 8, 10 – сепараторы; 9 – абсорбер;
11 – колонна отгонки легкой фракции; 12 – колонна отгонки этанола; 13
– установка ионообменной очистки оборотной воды; 14 – насос; 15 –
дроссельный вентиль; 16 – конденсаторы
47