Термодинамические флуктуации и термодинамические

Термодинамические флуктуации и термодинамические неравенства
Для флуктуаций в большем каноническом ансамбле мы получили формулы:
 N 
N 2  T 

  T
 E 
E  N  T 

  T
(3.1)
 E 
 E 
E 2  T 2 

   T 
 T  
  T
Первое из равенств преобразуем к виду, в котором производные можно посчитать по
уравнению состояния . P V , T  .
N 2 
T
  


 N T ,V

T

 P T ,V N  
 

  V N  T
Окончательно получаем:
T

   P, T    P T ,V N  

 

N
 P T 
T ,V
T

 P T ,V  
  V N  
 V 
 
 N   2 


 N V
  V  T , N  N 
 P T ,V  
T
N
0  N    

 0
 V   P T ,V  
 V
T , N


 V
T , N
Последнее неравенство, обеспечивающее механическую устойчивость равновесной
системы, называют Вторым термодинамическим неравенством.
(3.2)
2
2
(3.3)
Первое термодинамическое неравенство cV , N  0 следовало из выражения для
флуктуаций энергии в каноническом ансамбле E 2  T 2  CV , N  0 .
Флуктуация энергии, хотя и является достаточно наглядной
величиной, но прибора, который бы мерил непосредственно
макроскопическую энергию системы не существует. Более
удобной поэтому переменной, обычно связанной с энергией,
является температура. Кроме того, как мы увидим, её флуктуации
не коррелируют с флуктуациями числа частиц в подсистеме. Для
каждой подсистемы можно ввести свою температуру Tn ,
отличную от температуры термостата TT . Её отклонения
T  Tn  TT . Аналогично можно ввести отклонения для других
термодинамических величин. Возможность такой постановки проблемы связана с
огромным различием характерных времён установки локального равновесия внутри
подсистемы (в газе порядка времени нескольких столкновений ~10-10c) с временем
существенного изменения энергии подсистемы из-за взаимодействия с термостатом
(слабый, обычно поверхностный контакт с термостатом).
Рассмотрим изменение температуры подсистемы, которую мы будем считать
равновесной, за счет изменения её энергии и числа частиц.
 T 
 T 
(3.4)
T  
 N  
 E
 N  E ,V
 E  N ,V
При расчёте коэффициентов перед отклонениями можно использовать их равновесные
значения, поскольку в дальнейшем мы будем интересоваться только квадратичными по
отклонениям эффектами.
Покажем независимость флуктуаций N и T (во втором порядке).
 T 
 T 
N  T  
N 2  
E N
(3.5)


 N  E ,V
 E  N ,V
Подставим в это соотношение выражения для флуктуаций и корреляций из (3.1), заменяя
производные половинками якобианов.
  ET    NT   TN    ET 
N  T 
T

T
0
(3.6)
  EN    T    EN    T 
Итак, при фиксированном объёме флуктуации числа частиц и температуры с точностью
до второго порядка не скоррелированы, поэтому:
 T 
2
 
 E
 E  N ,V
2
T 2
 T 2
 ,V
N ,V

N ,V
T2
CV , N
(3.7)
Сводя во едино результаты для большого канонического распределения (фиксировано V),
имеем:
Больц .
Больц .
 P T ,V   ид. газ
T 2 ид. газ T 2
N
2
N     T 
(3.8)
  N , N T  0, T  ,V 
CV , N  3N 2
V 
 V
T , N
Этих формул достаточно для вычисления флуктуаций в ансамбле с фиксированным
числом частиц, который традиционно используется при вычислении флуктуаций.
Флуктуируют E и V или T и V при фиксированной массе вещества.
Связать флуктуацию объёма с флуктуацией числа частиц можно, рассмотрев
флуктуацию плотности. Тем самым будут связаны формульными соотношениями
флуктуации в БКА с флуктуациями на данную массу вещества.
Изменение плотности n  N V можно трактовать двояким образом:
1
N
N
N      2 V ,
(3.9)
V
V
V
поэтому
1
1
1
N2
2
2
0
N  T  
V  T ;

N


n


V 2
(3.10)
2
4
V
V
V
V
Таким образом,

 P T ,V  
T2

2
2
(3.11)

V


T
,

V

T

0,

T




 ,V

V
C
V
,
N



T ,N

Любая другая термодинамическая величина A(V,T) флуктуирует в данном случае, как:
2
2
 A 
 A 
2
2
N  
(3.12)
  T  
  V ,

T

V




где производные определяются равновесными соотношениями и равновесными
значениями Т* и V*, поскольку все соотношения писались с точностью до второго порядка
по отклонениям от равновесных значений, включительно.
2
2
2