Лекция 9 .

Лекция №9
2. Флуктуационные эффекты вблизи точек фазовых переходов второго рода
Глядя на приведенную в последней лекции табдицу, возникает вопрос, какова
причина расхождений результатов теории Ландау и эксперимента? Ответ состоит
в том, что в теории Ландау не учитывается один чрезвычайно существенный в
окрестности критической точки физический эффект.
Действительно, из
термодинамики известно, что средний квадрат флуктуаций плотности равен
  2  
Но по определению
k BT
V 2   P   T
c
  P   T   0
в критической точке. Это означает, что
средний квадрат флуктуаций плотности стремится к бесконечности, когда
температура и плотность системы стремятся к их критическим значениям. Ни в
одной теории, типа теории ван-дер-Ваальса, этот факт не учитывается.
Аналогичная ситуация имеет место вблизи любой другой точки фазового
перехода второго рода. Действительно, точка фазового перехода второго рода
определяется из условия   2 f  2    3 f  3   0 ( f - объемная плотность
T
T
свободной энергии, а  - параметр порядка). В то же время средний квадрат
флуктуаций параметра порядка равен
  2  
k BT
V   2 f  2 
T
Так же, как и флуктуации плотности в окрестности критической точки жидкость пар, флуктуации параметра порядка стремятся к бесконечности при приближении
к точке фазового перехода второго рода. И вновь в теории Ландау этот факт
никак не учитывается.
Итак, необходимо включить ф наше рассмотрение флуктуации параметра
порядка. Очевидно, что флуктуации приводят к тому, что параметр порядка
оказывается различным в различных точках системы Это означает, что плотность
энергии системы зависит не только
градиента параметра порядка
  r  .
от параметра порядка
 r 
но и от
Так как энергия – величина скалярная, то
она может зависеть только от квадратов градиентов
  
2
. Таким образом,
получаем
E   r     a2  2  r   a4 4  r   r02      h   r   dr

2
Здесь r0 характерный пространственный масштаб межмолекулярного
взаимодействия. Это выражение называется энергией Ландау-Гинзбурга. Есть два
очень важных условия справедливости этого выражения.
Первое условие – это малость флуктуаций параметра порядка
 r 
1. Второе
условие состоит в том, что пространственные изменения параметра порядка
должны быть достаточно плавные. Это условие означает, что характерный
пространственный масштаб , на котором изменяется параметр порядка rc много
больше масштаба межмолекулярного взаимодействия r0 : ( rc
r0 ).
Выражение для энергии Ландау – Гинзбурга очень похоже на выражение, которое
мы использовали для плотности свободной энергии при описании межфазного
натяжения в одной из предыдущих лекций. Тем не менее смысл этого выражения
теперь совсем иной. Т.к.
  r  - флуктуации параметра порядка выражение для
энергии Ландау – Гинзбурга есть энергия некоторого случайного
пространственного распределения флуктуаций. Есть бесконечное число других
таких случайных распределений. Поэтому для вычисления свободной энергии
необходимо провести окончательное усреднение по флуктуациям параметра
порядка. Зная энергии случайного распределения, можно написать функцию
распределения
  .
Эта
функция
определяет
вероятность
данного
распределения флуктуаций.
 E  
exp

k
T
B


 
В соответствии с общими правилами статистической физики критическая часть
свободной энергии равна
f   k BT ln  e

E
k BT
D .
Мне бы хотелось сказать несколько слов по поводу этого выражения. Интеграл в
правой части этого уравнения называется статистической суммой. Обозначение
D в общем случае обозначает интегрирование по всем переменным, от которых
зависит энергия. В данном случае энергия записана в виде функционала от   r  .
Соответственно, и интегрирование необходимо проводить по всем возможным
значениям   r  . Для того, чтобы пояснить смысл сказанного представим себе,
что наша система разбита на маленькие ячейки и заменим в выражении для
энергии Ландау – Гинзбурга интегрирование по r на суммирование по всем
ячейкам
E   r     a2  2  ri   a4 4  ri  r02      h   ri  

r
2
i
Другими словами, энергия Ландау – Гинзбурга зависит от величины параметра
порядка
  ri 
в ячейках с координатами
ri .
Соответственно, величина
D
может быть записана в форме
D  d  r1  d  r2  d  r3  ....   d  ri 
i
Поэтому критическая часть свободной энергии вблизи точек фазового перехода
второго рода может быть записана в виде.
E 

 f   k BT ln  e
k BT
 d  r 
i
,
i
где
E   r    a2  2  ri   a4 4  ri  b     h   ri 

r
2
i
Интегрирование в статистической сумме проводится по всем значениям
параметра порядка
  ri 
в точках
ri .
Вычислить такой интеграл чрезвычайно
сложно. Это связано с наличием в выражении для энергии градиентного члена,
определяющего взаимодействие между различными пространственными точками.
Мы вернемся к этой проблеме немного позднее. Сейчас же я хотел бы сделать
следующее замечание. В системе помимо параметра порядка есть много других
переменных. Мы же выписали только ту часть термодинамического потенциала,
которая связана с флуктуациями параметра порядка, т.к. только эта часть зависит
от переменных  и h , характеризующих близость системы к критической точке.
Статистическая сумма и измеряемые физические величины
Вернемся к общему случаю фазового перехода второго рода. Наша задача найти
влияние флуктуаций параметра порядка на физические свойства систем в
окрестности точек фазового перехода.
Выше была выписана энергия некоторой случайной пространственной
конфигурации параметра порядка
E   r     a2  2  r   a4 4  r   02      h   r   dr ,

2
Это выражение является, фактически, разложением энергии в ряд по малым и
плавным отклонениям параметра порядка от его равновесного значения. Такие
малые и плавные возмущения называются длинноволновыми флуктуациями.
Важно подчеркнуть, что энергия длинноволновых флуктуаций зависит от
безразмерной температуры   T  Tc  Tc и упорядочивающего поля h . Ниже мы
будем рассматривать зависимость всех физических величин только от этих
переменных, определяющих близость системы к критической точке. Это
означает, что абсолютную температуру во всех последующих формулах мы будем
считать равной Tc . Покажем, что любая измеряемая физическая величина может
быть выражена непосредственно через производные от статистической суммы.
Критическая часть термодинамического потенциала
статистической суммой
Z
Z  e
соотношением

E 
k BTc
D  ri 
 f  , h 
связана со


D

r

d

r




i
i
i 



 f  , h    k BTc ln Z
определению намагниченности M , восприимчивости  ,
По
теплоемкости C h имеем
энтропии S , и
  2 f 
  2 f 
  f 
  f 
M 
; S   
 ;  
 ; Ch   Tc 
2 
2 
  h T
 T h
  h T
 T h
Обозначения  S и Ch в двух последних выражениях означают, что эти
выражения определяют только ту часть энтропии и теплоемкости, которые
связаны с длинноволновыми флуктуациями параметра порядка. Переходя к
вычислению выписанных производных, имеем
 f

Z
    k BTc ln Z   k BTc Z  1
h
h
h
 f
Z
Z
S  
 k BTc Z  1
 kB Z  1
T
T

M 
Мы заменили температурную производную  Z T производной Tc 1 Z  .
Вторые производные равны
2
2




2  f

Z

Z
1
2
 
 k BTc  Z
Z 
 
2
h 2

h

h

 

2



Ch    S  k B   1  2 Z

Z
2


Z 
Z
 
Tc
T
Tc 
 2



 

Связь термодинамических производных с корреляционными функциями
Выражения, стоящие в фигурных скобках в двух последних формулах, имеют
простой физический смысл и очень важны для последующей теории.
Производные любого порядка по безразмерной температуре 
и
упорядочивающему полю h от статистической суммы легко вычислятся в общем
виде.
Покажем, что все указанные производные выражаются через
корреляционные функции флуктуаций параметра порядка, либо флуктуации
величины   r    2  r  , которую называют плотностью энергии. В общем
случае корреляционные функции флуктуаций параметра порядка и флуктуаций
плотности энергии независимы. Эти корреляционные функции являются
наиболее важными величинами для всей последующей теории.
Начнем с производных по упорядочивающему полю h .
n Z  1 


n
h
k
T
 B 
n
     r1  dr1      r2  dr2  ...     rn  drn  e

E 
k BT
D r 
Сравнивая определение среднего любой физической величины A  зависящей от
параметра порядка 
A  e
 A    
e


E  
k BT
E  
k BT
D  r 
Z
D  r 
1
 A e

E  
k BT
D  r  ,
с выражениями для производных  n Z  hn получаем
n
 1 
1  Z
Z



h n  k BT 
n
    r   r   r ...  r   dr dr ...dr
1
2
3
n
1
2
n
Совершенно аналогично
температуре 
n
  a2 
1  Z
Z



 n  k BT 
n
можно
найти
производные
по
     r  dr      r  dr  ...     r  dr  e
1
1
2
2
n
безразмерной

E
k BT
n
D r  
n
a 
  2      r1    r2  ....  rn  dr1dr2 ... drn 
 k BT 
где
  r    2  r .
Рассмотрим частные случаи.
i) Первые производные ( n  1 )
a) Намагниченность
b) Энтропия
Z
     r  dr  ;
h
 Z a2
S  kB Z  1
     r  dr 
 Tc
M  k BTc Z  1
ii) Вторые производные ( n  2 )
a) Восприимчивость 
2
2





Z

Z
  k BT  Z  1 2  Z  2 
 
h
  h  

  k BT 
1
    r   r   dr dr      r  dr  
2
1
2
1
2
1
1
Выражение, стоящее в фигурных скобках в последней формуле может быть
представлено как интеграл от функции
G  r1 , r2      r1         r2       
Эта функция называется неприводимой корреляционной функцией флуктуаций
параметра порядка Эта функция имеет одно очень важное свойство. Так как мы
изучаем только однородные системы, корреляционная функция не зависит по
отдельности от координат r и r ' , а зависит только от расстояния между этими
точками, т.е. от
r1  r2
.
G  r1 , r2   G  r1  r2

b) Теплоемкость
2
2


  S 



Z

Z
1
2
Ch  Tc
 kB Z
Z 
 
2
T

   

a22
2


r

r



r

dr1 dr2








1
2
2 
k BTc
И вновь выражение, стоящее в фигурных скобках в последней формуле может
быть представлено как интеграл от функции
Q  r1 , r2      r1         r2       
Эта функция называется неприводимой корреляционной функцией флуктуаций
плотности энергии. Так же как и в первом случае, она зависит только от разности
координат
r1  r2
.
Q  r1 , r2   Q  r1  r2

Таким образом, мы имеем
   k BTc 
1
 G  r  r  dr dr ;
1
2
1
2
a22
Ch 
Q  r1  r2  dr1 dr2
k BTc2 
Все приведенные соотношения между термодинамическими производными и
корреляционными функциями получены в рамках термодинамики и поэтому
являются абсолютно точными. Эти соотношения очень полезны, т.к. для
корреляционных функций существуют очень развитые и удобные методы их
вычисления, в то время как для расчета термодинамического потенциала такие
методы отсутствуют.