MS PowerPoint 2003, 2157 k

Капиллярно-волновая
модель межфазных
границ: итоги и
перспективы
исследований
Д.И. Жуховицкий
гл. н. сотр. ОИВТ РАН
Граница пар―жидкость:
плавный переход
Газ
или слоистая структура?
Газ
Промежуточная фаза
Жидкость
Жидкость
Методы исследования:
1. аналитические;
2. экспериментальные (отражение
рентгеновского излучения и нейтронов);
3. численный эксперимент (молекулярная
динамика + Монте-Карло).
Трудности капиллярно-волновой модели:
1. Что такое микроскопическая волновая
поверхность? Как рассматривать «гребешки»
волн?
2. Как отделить капиллярные флуктуации от
объемных?
3. Какое поверхностное натяжение адекватно
микрокапиллярным флуктуациям?
Положение №1: разделить частицы, являющиеся «опорными» для
волновой (флуктуационной) поверхности и виртуальные цепи
(частицы, слабо связанные с кластером). Как следствие,
ограничивается максимальная кривизна волновой поверхности.
Частицы делятся на три типа. Частицу 1 с радиус-вектором r1 назовем
внутренней, если существует по крайней мере одна частица 2 с числом
связей более четырех и координатой r2 такой, что выполняются условия
2
(
r

r
)
1
2
2
1
2
r1  r2  r1 , r2 
 2/3 ,
2
r1
3n
где n – число частиц кластера в единице объема. Частицы, не являющиеся
внутренними и имеющие более четырех ближайших соседей, будем
называть поверхностными, а частицы с числом связей менее пяти отнесем
к виртуальным цепям.
Поперечные сечения
кластеров, содержащих
1592 (1) и 2320 (2)
частиц. Темные кружки
― внутренние частицы,
заштрихованные ―
поверхностные,
светлые ― виртуальные
цепи. Поверхностные
частицы формируют
монослой, сильно
искривленный
тепловыми
флуктуациями. Для
внутренних частиц
число связей не менее
10, а частицы, имеющие
не более четырех
связей, образуют
виртуальные цепи.
400
300
F(b)
3
200
2
100
1
0
0
4
8
12
b
16
Выделим поверхностные частицы, расположенные между двумя параллельными
плоскостями. Полярные координаты частиц ― это значения непрерывной функции
P ( ) 
0
2
kmax
kmax
k 1
k 1
   k cos k    k sin k .
Спектральные амплитуды
сечений определялись
усреднением как по
конфигурациям кластера,
так и по углам Эйлера при
вращении каждой
конфигурации:
Sk 
2
2
g



 cs k k
g
cs
 1 , 2
.
Спектральные амплитуды сечений кластеров, содержащих 150 (1), 1000 (2), 3000 (3) и
24450 (4) частиц, при температуре 0.75 глубины межчастичного потенциала (численный
эксперимент). Точки ― теоретический расчет для 24450 частиц.
k Sk
0.6
0.4
1
0.2
2
3
4
0.0
0.0
0.5
1.0
_
k/gcs
1.5
Положение №2: Объемные флуктуации обусловлены случайным
расположением поверхностных частиц в пространстве. Они,
следовательно, моделируются флуктуациям поверхностных частиц
кластера, усеченного сферой. Полная спектральная плотность Sk  Qk  Rk ,
kmax
R
k 1
k
2
  g 1/ 3 .
12
Различные компоненты спектральной амплитуды флуктуаций поверхности кластера,
содержащего 30000 частиц при температуре 0.75 глубины межчастичного потенциала.
(1) ― объемные, k = Rk ; (2) ― капиллярные флуктуации, k = Qk ; (3) ― полная
спектральная амплитуда, k = Sk ; (4) ― полная спектральная амплитуда без
выделения виртуальных цепей.
0.8
kk
3
0.6
0.4
2
0.2
1
4
0.0
0
20
40
60
k
80
Теория капиллярных флуктуаций
В пионерской работе (Buff, Lovett, Stillinger, 1965) было получено соотношение
2
   0  3kmax
/16 ,
где  0 ― константа связи.
Попытки учесть зависимость поверхностного натяжения для флуктуаций от
волнового числа приводит в противоречивым результатам, например к
возрастающей (Helfrich, 1973)
 (q)   0   q 2 ,
где
 ― жесткость на изгиб для поверхности,
убывающей зависимости  (q ) (Mecke, 1999) и к более сложным зависимостям.
Согласно теории флуктуаций, изменение свободной энергии Гиббса
поверхности кластера есть
 
где
 0 R2
2

 ( , ) sin  d d 
2

 0 R2
2
 alm (l  1)(l  2),
2
l ,m
где
 (, )  R almYlm (, ),  l  m  l.
l ,m
С помощью теоремы о равнораспределении получим
alm
2

T
.
2
 0 R (l  1)(l  2)
Условие конечности избыточной поверхности кластера
T 
T 2
A 
(2l  1) 

2 0 l 2
2 0
(l  )
позволяет найти максимальное значение l
1/ 2
 8 
( )  R 

2
 (2   )T 
и связь между константой связи и обычным поверхностным натяжением
где

2
1 .
0
2
Здесь

 ( , )
2
― универсальная постоянная.
 0.548

:
Капиллярная флуктуация в форме сферической гармоники Ylm
ri  R  Alm
T
Pl m (cosi )cos mi ,
 (l  1)(l  2)
где Alm ― амплитуда, соответствующая alm  T /  R 2 (l  1)(l  2) , дает вклад
в наблюдаемый в численном эксперименте двумерный спектр
2
где
l
Sk (l )   g cs
m 0
1
 1 , 2

( l ,m )

g cs   k

 
2
 k
( l ,m )

2


.
 1 , 2
Он определяется коэффициентами Фурье-разложения границы сечения
0
( l ,m )
P
( l ,m )
( ) 
2
kmax
  k
k 1
( l ,m )
kmax
cos k    k
( l ,m )
sin k.
k 1
Тогда полная спектральная амплитуда капиллярных флуктуаций
  2   ( )
Qk  1    Sk (l ).
2  l 2

Spectral amplitudes
Спектральные амплитуды капиллярных (1, 2) и объемных (3) флуктуаций для кластера,
содержащего 30000 частиц при температуре 0.75 глубины межчастичного потенциала.
(1) ― теория, (2, 3) ― молекулярная динамика.
T = 0.75
0.6
0.4
3
0.2
2
1
0.0
0
20
40
60
k
80
Эффективное поверхностное натяжение определяется как
1
alm
2
T (2l  1) 
2 
 eff (l )  2
alm  
,


2
R (l  1)(l  2)  ml

alm
l
где
где alm
2
не зависит от m. В «классической» теории
спектральная амплитуда капиллярных флуктуаций
R2
Qk 
2

 
l 2
1
eff
(l ) al 0
2
 eff (l )   . Полная
l
 s (l , m).
m  l
k
Рассматривалась двухпараметрическая
 /  eff  ( /  0 )[1   (l  )]
(Q – функция Хевисайда) и трехпараметрическая
 /  eff  ( / 2 0 ){1  th[(l  ) /  ]}
зависимости. Параметры выбирались из условия наилучшего описания МД:
R2
2
k Qk 

2
k 1


kmax
1

 eff (l ) al 0
l 2
2
2

sk (l , m)   min.

m  l

l
где
/eff
Эффективное поверхностное натяжение в двухпараметрическом и
трехпараметрическом приближениях для кластера, содержащего 30000 частиц
при температуре 0.75 глубины межчастичного потенциала.
1.0
0.8
0.6
0.4
2
3
0.2
0.0
0.0
0.4
0.8
_ 1.2
k/gcs
Капиллярные флуктуации для кластера, содержащего 19400 частиц при T = 0.69 (1) и
для кластера, содержащего 30000 частиц при T = 0.75 (2). Точки – молекулярная
динамика, линии – расчет с трехпараметрическим эффективным поверхностным
натяжением.
kQk
0.6
0.4
2
1
0.2
0.0
0
20
40
60
k
80
Толщина межфазной границы пар―жидкость определяется величиной
2
R
2 
4

 (2l  1)
l 2
2
T = 0.75
1.1
alm
2
(2   2 )T (2  1)(2  5)

ln
8
7
1 – dens. prof.
2 – direct
3 – spectrum
Толщина
переходного
слоя
неограниченно
возрастает с
ростом
площади
поверхности!
0.9
1
0.7
2
3
0.5
102
103
ln R 2 .
104
g
При усреднении конфигураций границы пар―жидкость получаются плавные
зависимости характеристик вещества в переходной области.
<
>
0.8
T = 0.67
(r)
0.6
0.4
0.2
0.0
-2
-1
0
r – Re
1
2
Малые кластеры и виртуальные цепи
Малые кластеры, характеризуемые минимальным числом связей, образуют
виртуальные цепи. Их статсумма вычисляется аналитически:
Z c( g )  (V /
3
)  Z c(2) 
g 1
,
откуда следует, например, уравнение состояния кластерного пара
Z  1  C0 pT
1/ 2
[exp( D / k BT )  1] .
1
Направления исследований
1. Капиллярные флуктуации и виртуальные цепи при
приближении к критической точке.
2. Капиллярные флуктуации на поверхности жидкого
металла.
3. Поверхность жидкого металла при приближении к
критической точке.
4. Капиллярные флуктуации в сильных полях.
5. Межфазная граница при большом градиенте
температуры.
Спасибо за внимание!
Подробности на сайте
http://theor.nm.ru