Лекция № 3 Направление процессов в физико-химических системах (часть 2)

Лекция № 3
Направление процессов в
физико-химических системах
(часть 2)
Направление процессов в физико-химических
системах
H=U+p·V
• Энтальпия
S = R · lnW
• Энтропия
(от греч. «преобразование»)
• W – вероятность макросостояния
• S – мера беспорядка, связанная с
вероятностью состояния.
• Самопроизвольные процессы с
ΔH < 0
Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3
Плазма → атомы → молекулы →
ассоциаты → кластеры →
→ кристаллы
• Самопроизвольные процессы с
ΔS > 0
Растворение солей (KMnO4 + H2O)
Образование дефектов в
кристаллах
Самозагрязнение ОЧ веществ
• Процессы вопреки условию
 ΔH < 0 (N2O4 → 2NO2, ΔH > 0 )
ΔS > 0 (кристаллизация солей из
пересыщенных растворов, ΔS < 0)
 Энтальпийные
и
энтропийные
факторы,
обуславливающие
самопроизвольность
протекания
физико-химических
процессов
–
стремление к уменьшению энтальпии
(ΔH < 0) и стремление к увеличению
энтропии (ΔS > 0)
В реальных условиях действуют оба
фактора, которые можно сопоставить
друг с другом количественно, выразив
их в одинаковых единицах
ΔH (Дж/моль), ΔS (Дж/К · моль)
ΔH ~ Т ΔS
ΔH = Т·ΔS
Равновесное состояние системы
Все возможные состояния системы ΔH ≶ Т·ΔS
1) ΔH < 0, ΔS > 0 - самая благоприятная
ситуация
2) ΔH > 0, ΔS < 0 - самая неблагоприятная
ситуация
3) ΔH > 0, ΔS > 0 - процесс может протекать
при ΔH < Т·ΔS
4) ΔH < 0, ΔS < 0 - процесс может протекать
при ΔH > Т·ΔS
Абсолютное значение энтропии веществ,
являющихся
участниками
физикохимического процесса, можно установить
на основе измерений теплоемкости.
По определению

(3.1)
Сp 

С p  a  bT  cT
Qp

S 



2
(3.2)
(3.3)
При нагреве исследуемого вещества от Т до Т
+ ΔT и р = const из (3.1) следует, что поглощаемая
им теплота
(3.4)
Q p  C p  
Подставляя (3.4) в уравнение (3.3), находим
S 
C p  

В калориметре измеряем Cp от 0ºК до Т или
Сp
T1
T2
Т
T
При суммировании площади под кривой
, находим
S  S  
C p ,i
i

   

C p 

d (3.5)
Если в исследуемом интервале
температур имеют место полиморфные
превращения, плавление и кипение
вещества, то на кривой
наблюдаются
соответствующие
разрывы, отвечающие
S полим орф 
 полим орф
полим орф
 пл
 кип
; S пл 
; S кип 
пл
кип
Далее S0 → 0 при Т → 0 К
(закон Планка)
T


Tкип
С р (г)
T
dT  S полим орф  S пл  S кип
S
ΔSпл
ΔSполиморф
Т1
ΔSкип
г
ж
Т2
0
Т
Температурная зависимость
Т↑, S↑
ф.п., S↑
III з.т.
ΔU = Q – A
(3.6)
A = Aмех + Aхим
(3.7)
ΔU = Q – Aмех – Aхим
(3.8)
Если
О
то
При р = const
ΔU = (Qp – p·ΔV – Aхим)p
(3.9)
Так как
Qp = ΔΗ = T·ΔS
(3.10)
то
ΔU = (T·ΔS - p·ΔV - Aхим )р (3.11)
Или
-Aхим = (ΔU + p·ΔV – T·ΔS)р
(3.12)
При Т = const
-Aхим = Δ(U + p·V – T·S)р,T
Z
Изобарно–изотермический
потенциал
(3.13)
G -энергия Гиббса
или
химический
µ
Z ≡ G ≡ µ = U + pV – TS = H – TS
Из (3.13) и (3.14)
-Ахим = ΔGp,T ≡ Δµ
где
ΔG = ΔΗ – T·ΔS
(3.14)
(3.15)
(3.16)
ΔG как критерий самопроизвольного процесса
ΔG < 0 – реакция идет самопроизвольно
ΔG > 0 – реакция невозможна
ΔG = 0 – равновесие
Чем больше ΔG, тем дальше система от
состояния равновесия
ΔΗ
ΔU
Т · ΔS
р · ΔV
ΔG (≡ Δµ)
Свойства «свободной энергии»
Абсолютное значение неизвестно
(U!)
Является функцией состояния
(комбинация параметров системы
U, S, T, p, V)
ΔG = G2 – G1 (p = const, T = const)
 r G  i  i Gпрод.( i )    j G реаг.( j )
j
Может
быть
применена
к
неизолированной
системе
в
условиях, удобных для рассмотрения
химических реакций
Объединяет
энергетические
и
энтропийные характеристики
Джозайя-Уиллард Гиббс
(Gibbs J. W.)
11.II.1839 - 28.IV.1903