   Q

Энтропия (S)
 Q2

T2

Q
T
 Q1
Т1

 dS 0
Обратимый процесс
dS 
 Qобр
Т
Q
 приведенная теплота
T
Теорема Карно
Реальный процесс
dS 
Q
Т
dS > 0 – критерий самопроизвольности
процесса в изолированной системе
Статистическая интерпретация энтропии
S  f (W )
- мера упорядоченности
W – термодинамическая вероятность
Система 1
S1 W1

S3 = S2 + S1
Система 2
S2 W2
Система 3
S3 W3
W3 = W 2 × W1
S  k ln W
Система стремится самостоятельно перейти в
состояние с максимальной термодинамической
вероятностью
Расчет энтропии в различных процессах
Третий закон термодинамики: Энтропия идеального
кристалла чистого вещества при 0 К равна 0.
S
Tпл Ткип
0
S (T )  S
Tпл
0
 Sф.п.  S
Tкип
Tпл
Т
 Sф.п.  S
T
Tкип
dT
S  СР
(Q  CP dT )
T
S (T ) 
Tпл
С
0
Т ф.п.
dT H пл
dT H кип
dT

  СР , ж

  СР ,газ
T
Т пл
T
Т кип Т кип
T
Т пл
Tкип
Р , тв
Sф.п. 
H ф.п.
T
A1  A2  ...  B1  B2  ...
SP   SВi (прод)   S Аi (исх)
Характеристические функции
dS 
Q
Т
Q  dU  pdV
ТdS  dU  pdV
ТdS  dU (V  const )
• Функция Гельмгольца
• Функция Гиббса
ТdS  dH ( p  const )
F  U  TS
G  H  TS
T=const
dF  dU  TdS
dG  dH  TdS
При V,T=const
При P,T=const
dU  ТdS  0
dН  ТdS  0
dF  0
dG  0
Условия самопроизвольности
dF  0
dG  0
Состояние равновесия
Оценка самопроизвольности процесса при
Р=const
dG  dH  TdS
Эндотермическиереакции
реакции
•• Экзотермические
А)
А)
dS00
dS
dH  00
dH
dG0 0; dG  0
dG
dH
T
 0dS
Б) dS самопроизвольный
Процесс
dG при
0 dH
0
T
низких температурах
Процесс несамопроизвольный dS
Процесссамопроизвольный
самопроизвольныйпри
Процесс
высоких температурах
Б) dS  0
dG  0; dG
Термодинамическое равновесие
Термодинамическое состояние системы, которое при
постоянстве внешних условий не изменяется во
времени.
Химическое равновесие – это состояние, при
котором концентрации всех реагирующих веществ
перестанут изменяться во времени.
Св-ва хим.равновесия: динамичность, подвижность
aA  bB
a , b, c , d
cC  dD
- стехиометрические коэффициенты
скорость прямой реакции = скорость обратной реакции
Константа химического равновесия
Для химической реакции в газовой фазе
P P
KP 
P P
c
C
a
A
PC , PD , PA , PB
d
D
b
B
- парциальные давления продуктов
и исходных веществ
Для химической реакции в растворе
C C
KC 
C C
c
C
a
A
CC , CD , C A , CB
d
D
b
B
- концентрация продуктов
и исходных веществ
Связь между КР и КС
nRT
p
V
pV  nRT
n
c
V
p  cRT
C C
c  d  a b
KP 
[ RT ]
C C
c
C
a
A
d
D
b
B
c  d  a b
K P  KC  [ RT ]
K P  KC
При
a b  c d
N2 ( газ)  3H 2 ( газ)
PN2  0.1
2 NH 3 ( газ)
PH2  0.32
KP 
PNH3  1.8
2
NH 3
P
PN2  P
3
H2
2
(1.8)
2
KP 
 9.9 10
3
(0.1)  (0.32)
Принцип Ле-Шателье и Брауна
Если на систему, находящуюся в состоянии истинного
равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в
системе
возникает
самопроизвольный
процесс,
компенсирующий данное воздействие
1. Влияние температуры
50
KP
H>0
H<0
40
30
20
10
0
1
2
3
4
T
5
6
7
2. Влияние давления
N2 ( газ)  3H 2 ( газ)
2 NH 3 ( газ)
Pобщ
CaCO3 (тв)
CaO(тв)  CO2 ( газ)
3. Влияние концентрации
Сисх.в-в - прямая реакция
Спрод - обратная реакция
aA  bB
cC  dD
СА, СВ
равновесие вправо
СС, СD
равновесие влево