Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губкина

Российский Государственный Университет нефти и газа им. И.М. Губкина
Кафедра химии и технологии смазочных материалов и химмотологии
ООО «Объединенный центр исследований и разработок»
КАТАЛИЗАТОР ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ
ФРАКЦИЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БАЗОВЫХ ОСНОВ
ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЕЛ
Магистрант 2 курса
РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Мусько Н.Е.
Научный руководитель – проф., д.т.н. Шабалина Т.Н.
Москва, 2009 г.
Цели работы
2
• Оптимизация химического состава катализатора
гидродепарафинизации тяжелых дизельных фракций
• Исследование каталитических и физико-химических
свойств оптимальной каталитической системы
Основные задачи
1. Синтез серии опытных образцов катализаторов с различным
содержанием активных компонентов;
2. Каталитические испытания опытных образцов в широких
диапазонах параметров (температура, кратность циркуляции
водорода, объемная скорость подачи сырья);
3. Стабилизация и анализ качества получаемых продуктов;
4. Определение основных физико-химических свойств
оптимального катализатора;
5. Исследование каталитической активности катализатора
оптимального состава на н-гексадекане.
Состав синтезированных образцов катализаторов
Номер образца
066IS
068IS
064IS
063IS
069IS
Содержание
платины, % (масс.)
0,3
0,3
0,3
0,3
0,6
Содержание цеолита
ZSM-5(50), % (масс.)
5,0
10,0
20,0
40,0
10,0
Методика синтеза
1. Смешение сухих порошков гидроксида алюминия (Pural SB) и
цеолита ZSM-5 (модуль 50)
2. Пептизация смеси раствором азотной кислоты
3. Введение раствора кремнийвольфрамовой кислоты
4. Формование экструдатов из пластичной массы
5. Сушка экструдатов
6. Прокалка носителя
7. Пропитка носителя платинохлористоводородной кислотой
8. Сушка
9. Восстановление в токе водорода
3
Содержание
WO 3, % (масс.)
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4
Характеристика исследуемого сырья и
параметр оптимизации
Кривая разгонки УФДТ по методу ASTM 2887
Сырье – гидроочищенная утяжеленная
дизельная фракция с ВНПЗ
• Пределы выкипания, °С
143 – 385
• Температура застывания, °С
-13
• Температура вспышки
в открытом тигле, °С
120
Основной параметр оптимизации –
выход стабильного продукта с
характеристиками
• Температура застывания, °С
-60
• Температура вспышки
в открытом тигле, °С
120
5
Установка для испытания катализаторов
гидрокаталитических процессов
Условия проведения процесса
Объем засыпанного
катализатора, см3
20,0
Рабочее давление, МПа
3,0
Объемная скорость подачи
сырья, ч-1
2,0 – 3,0
Соотношение Н2 : сырье,
нм3/м3
(500 – 1000):1
Температура реакции, оС
230-300
Зависимость выхода стабильных продуктов и их температуры 6
застывания от температуры процесса
Температура застывания продуктов, °С
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
320
330
340
350
0
-10
066IS
-20
068IS
-30
064IS
-40
063IS
-50
069IS
-60
-70
-80
Те мпе ратура проце сса, °С
Выход, % (масс.)
Зависимость выхода продуктов от температуры процесса
Стабильный катализат Pt
0,3%(масс)
95,0
Стабильный катализат Pt
0,6%(масс)
85,0
75,0
Нестабильный катализат Pt
0,3%(масс)
65,0
Нестабильный катализат Pt
0,6%(масс)
55,0
45,0
230
240
250
260
270
Температура процесса, °С
280
290
7
Температура процесса, °С
Влияние содержания цеолита на
температуру процесса, обеспечивающую
получение продуктов заданного качества
330
310
290
270
250
230
0
10
20
30
Содержание цеолита ZSM-5(50), % (масс.)
40
Влияние кратности циркуляции водорода и объемной скорости подачи
8
сырья на выход и качество продуктов
Зависимость выхода стабильных продуктов от температуры процесса
Выход, %(масс)
68,0
Н2:сырье = 500:1 нм3/м3
67,0
Н2:сырье = 1000:1 нм3/м3
66,0
65,0
64,0
63,0
62,0
61,0
250
255
260
Температура процесса, °С
Зависимость температуры застывания стабильных продуктов от
температуры процесса
Температура
застывания,°С
250
260
270
280
-25
-35
Стабильный катализат, v = 2.0 ч-1
-45
Стабильный катализат, v = 3.0 ч-1
-55
-65
Температура, °С
Исследование пористой структуры
катализатора 064-IS
9
Распределение объема пор в зависимости от их размера
50
Удельный объем пор, 10³ см³/г
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0,20
0,28
0,31
0,38
0,46 0,58 0,77 1,13 1,49
Средний диаметр пор, нм
Площадь поверхности по БЭТ, м²/г
Объем пор, см³/г
Средний диаметр пор, нм
2,18
3,74
7,38
13,98
293
0,31
0,5 – 1,0
Исследование кислотных свойств
катализатора 064-IS (носитель)
10
Распределение кислотных центров по их силе
Доля кислотных центров от их
общего количества, %
12
10
8
6
4
2
0
100
140
180
220
260
300
340
380
420
460
500
540
Температура десорбции, °С
Концентрация кислотных центров, ммоль/г
73,2
11
Исследование физко-химических характеристик
катализатора 064-IS
Средний диаметр гранул, мм
Средняя длина гранул, мм
Насыпная плотность, кг/м3
1,40
5,50
843,0
Прочность на раскалывание (нож 0,1 мм)
• Средняя мех.прочность гранул, кг
• Минимальная механическая прочность гранул, кг
• Максимальная механическая прочность гранул, кг
• К проч. ср., кг/мм
• К проч. min., кг/мм
• К проч. max., кг/мм
1,03
0,47
2,02
1,12
0,33
1,58
Прочность на раздавливание (стальная пластинка)
• К проч. ср., Н/мм
• К проч. min., Н/мм
• К проч. max., Н/мм
6,65
3,95
7,34
Потери при прокаливании, % (масс.)
1,43
12
Каталитические испытания на н-гексадекане
Условия проведения процесса
Объем засыпанного
катализатора, см3
2,0
Рабочее давление, МПа
3,0
Объемная скорость подачи
сырья, ч-1
2,0
Соотношение Н2 : сырье,
нм3/м3
500 :1
Температура реакции, оС
240
13
Материальный баланс по н-гексадекану
Взято
Получено
Компонент
% масс.
Водород
Сырье
5,8
100,0
Всего
105,8
Компонент
% масс.
Газ
Жидкие продукты
Потери
Всего
40,4
65,3
0,1
105,8
Конверсия н-гексадекана, %
44
Состав продуктов реакции н-гексадекана на
катализаторе 064-IS
Процентное содержание в
реакционной массе, %(масс.)
7
6
Нормальные углеводороды
5
Общая масса изомеров
4
3
2
1
0
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
Количество атомов углерода
C11 C12
C13
C14 C15
14
Результаты работы и выводы
1. Определен оптимальный компонентный состав каталитической системы
гидродепарафинизации утяжеленной дизельной фракции, % (масс.):
- Оксид алюминия
75,7
- Цеолит ZSM-5 (модуль 50)
20,0
- Оксид вольфрама WO3
4,0
- Платина
0,3
2. Экспериментально подобраны оптимальные технологические параметры
проведения процесса:
- Давление, МПа
3,0
- Температура, °С
240
- Соотношение водород : сырье, нм3/м3
500
- Объемная скорость подачи сырья, ч-1
2,0
3. Выход продукта с температурой застывания -60 °С
на подобранном катализаторе при указанных технологических
параметрах в расчете на сырье, %(масс.)
69,7
15
Результаты работы и выводы
4. Проведены испытания катализатора оптимального состава на
н-гексадекане:
конверсия н-гексадекана, %(масс.)
43,8
Снижение температуры застывания происходит в основном за счет отрыва
от молекул нормальных алканов легких углеводородов С3 и С4;
5. Определены физико-химические, кислотные свойства, а также площадь
поверхности и характеристики пористой структуры катализатора (средний
размер, объем и поверхность пор):
площадь поверхности по БЭТ, м²/гр
293
средний диаметр пор, нм
0,5 – 0,9
объем пор, см³/г
0,31
кислотность, ммоль/г
73,2
6. Разработана методика синтеза катализатора гидродепарафинизации
утяжеленных дизельных фракций оптимального химического состава.
СПАСИБО ЗА ВНИМАНИЕ
Москва, 2009 г.