Гидрокрекинг тяжёлого углеводородного сырья с применением

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕСРИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА
ИМ. И.М. ГУБКИНА
НАУЧНАЯ РАБОТА:
«ГИДРОКРЕКИНГ ТЯЖЕЛОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С
ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО КАТАЛИЗАТОРА»
Зуйков А.В.
(научный руководитель к.х.н., доцент Чернышева Е.А.)
РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина
Актуальность работы. В современной мировой нефтепереработке наиболее
актуальной и сложной проблемой является облагораживание и каталитическая
переработка нефтяных остатков - гудронов и мазутов, потенциальное содержание
которых в нефтях большинства месторождений составляет 20 - 55 %.
Наиболее
остро
данная
проблема
ощущается
в
российской
нефтеперерабатывающей промышленности, в которой глубина переработки нефти
не превышает на сегодняшний день 72 % и характеризуется выходом большого
количества остаточных нефтяных фракций. Хотя за последние годы наблюдается
тенденция к снижению доли этих остатков, но, не смотря на это, она продолжает
преобладать в ассортименте нефтепродуктов НПЗ России.
Трудности, которые возникают при разработке процессов переработки
тяжелых остатков, связаны не с осуществлением самих химических реакций
крекинга, а в основном с сопутствующим в каталитических процессах явлениями
отложения кокса на поверхности катализатора и необратимого отравления
катализаторов металлоорганическими соединениями сырья.
Наиболее важными из показателей качества нефтяных остатков, как сырья для
каталитических процессов их облагораживания и переработки, являются содержание
металлов (определяющее степень дезактивации катализатора, его расход) и
коксуемость (обусловливающая коксовую нагрузку регенераторов каталитического
крекинга или расход водорода).
Поэтому, для переработки тяжелого нефтяного сырья, с высоким содержанием
металлов, асфальтенов, смол, серосодержащих соединений и различного вида
примесей необходимы специальные технологии и процессы, новые каталитические
системы, способные эффективно перерабатывать такого вида сырье.
1
Для
решения
высокодисперсный
вышеуказанных
катализатор,
проблем
целесообразно
равномерно
формирующийся из исходного соединения –
использовать
распределенный
в
сырье,
«прекурсора» катализатора в зоне
реакции.
Преимуществом
высокодисперсных
катализаторов
в
сравнении
с
традиционными твердофазными катализаторами при гидрогенизации тяжелого
углеводородного
сырья,
является
более
высокая
активность,
практическое
отсутствие отложений кокса и соединений металлов на поверхности катализатора.
Анализ накопленных экспериментальных данных показывает, что синтез и
применение высокодисперсных катализаторов включает пять стадий:
1)
Выбор каталитически активного исходного соединения, растворимого в воде
или
в
органической
жидкости,
представляющей
реакционную
среду
для
осуществления заданного процесса. Выбранное соединение в результате химических
процессов обезвоживания, восстановления, сульфирования должно переходить к
моменту достижения рабочих условий процесса (температуры и давления) в
каталитически активную форму. Реакционная среда, как правило, - сырье в жидком
состоянии;
2)
Приготовление
раствора
или
эмульсии
водного
раствора
исходного
соединения в сырье;
3)
Нагрев сырья до рабочей температуры, сопровождающийся формированием
каталитически активной формы в виде суспензии частиц малых размеров в сырье;
4)
Проведение технологического процесса в присутствии
высокодисперсного
катализатора;
5)
Выделение
и
регенерация
из
продуктов
гидрогенизации
исходного
соединения.
В качестве исходных соединений использовали эмульсию водного раствора
парамолибдата аммония, эмпирическая формула (NH4)6Mo7O24•4Н2О.
Механизм формирования глобулы катализатора из капли эмульсии водного
раствора парамолибдата аммония при нагревании сырья показан на рисунке 1 . По
мере нагревания водная эмульсия закипает, и диаметр капель уменьшается. По
достижении насыщения начинает кристаллизоваться твердая соль (NH4)6Mo7O24.
2
Поверхность растущих кристаллов гидрофильна, они располагаются с внутренней
стороны поверхности раздела фаз с последующим формирование сферических
глобул соли. В процессе дальнейшего нагрева в среде водорода и сероводорода
исходные соединения (твердая соль) превращаются в окислы и сульфидируются с
образованием каталитически активной формы катализатора – сульфида металла.
углеводородное
сырье
углеводородное
сырье
Обозначение:
- глобула воды
- кристаллы соли
Рис. 1 – Механизм формирования глобулы катализатора
Цель работы: Исследование процесса гидрогенизации тяжелого нефтяного сырья,
установление и оценка показателей процесса с каталитической добавкой и без нее.
Научная новизна: Показана возможность разработки нового процесса переработки
тяжелых нефтяных остатков, с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых и
серосодержащих веществ, с получением дополнительного количества светлых
нефтепродуктов.
Применен новый способ проведения каталитического процесса, обладающий
значительными
превосходствами
по
сравнению
с
процессами,
в
которых
применяется твердофазные катализаторы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования является тяжелый остаток - гудрон западно-сибирской
нефти.
Опыты проводились на опытно-экспериментальной установке.
3
Таблица 1 - Физико-химическая характеристика гудрона западно-сибирской нефти
Показатель
Плотность при 20 0С, кг/м3
Значение
0,930
171,5
Условная вязкость при 80 0С, 0У
Содержание серы, % масс.
Фракционный состав:
2,51
нк-180 0С
180-350 0С
350-500 0С
остаток, более 500 0С
Содержание воды, % масс.
Содержание смолистоасфальтеновых веществ:
не растворимых в гептане при 20 0С
не растворимых в гептане при 60 0С
Цвет
Температура размягчения, 0С
Элементный состав, % масс.
С
Н
S
N
11,1
88,9
отсутствие
0,58
0,21
Черный
+38
85,4
11,28
2,51
0,5
В первой серии опытов было установлено, что при отсутствии каталитической
добавки происходит повышенное коксообразование, реакционная система быстро
закоксовывается и установка останавливалась.
Дальнейшие исследования проводились с добавкой прекурсора из расчета 0,05
% масс. на сырье. Условия проведения опытов приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Условия проведения опытов
Параметр
Давление
Температура
Расход водорода
Единица измерения
Интервал значений
параметра
МПа
0
С
нл/ч
0,7
420 - 445
300
4
Объемная скорость подачи
сырья
ч-1
0,7; 1,0; 1,2
Соотношение водород/сырье
нл/л
1000/1
Катализатор, в пересчете на
Мо
% масс
0,05
Выход
продуктов
процесса
при
проведении
холостого
опыта
(без
катализатора) представлен в таблице 3.
Таблица 3 – Выход продуктов процесса при проведении холостого опыта
Наименование
Выход, % масс.
газ
14,40
фр. (НК-180) ºС
20,95
фр. (180-350) ºС
26,95
фр. (350-500) ºС
12,08
> 500 ºС
26,56
кокс
7,40
Последующие эксперименты проводились в присутствии катализатора.
Исходное сырье предварительно смешивали с водным раствором прекуросора
катализатора, затем диспергировали с получением эмульсии прекурсора в сырье. На
рисунке 2 показана гистограмма распределения частиц дисперсной фазы в эмульсии
прекурсора в сырье для опыта одного из серии опытов. Как видно из рисунка, в
эмульсии содержатся глобулы с размерами от 100 нм до 4 мкм, при этом средний
диаметр глобул составляет около 850 нм.
В
полученном
гидрогенизате, содержащем
сформировавщиеся в зоне
реакции из прекурсора твердые частицы каталитического компонента и частицы
кокса, также определялась дисперсность. Распределение частиц в суспензии
гидрогенизата приведено на рисунке 3.
5
Intensity
Опыт 20. Распределение частиц в эмульсии сырья с прекурсором
851.4nm
190
690
1190
1690
2190
2690
Size (nm) [linear]
3190
3690
4190
4490
Рисунок 2- Распределение частиц дисперсной фазы в эмульсии сырья с прекурсором
катализатора
Опыт 20. Распределение частиц в суспензии гидрогенизата
rept.2
rept.3
Intensity
1575.4nm
340
1240
2140
3040
3940
4840
Size (nm) [linear]
5740
6640
7540
8440
9040
Рисунок 3- Распределение частиц дисперсной фазы в суспензии гидрогенизата
6
В результате проведенных исследований было установлено, что с повышением
температуры в зоне реакции происходит характерное для термодеструктивных
процессов увеличение степени конверсии исходного сырья. Характер зависимости
представлен на графике 1.
График 1
Зависимость конверсии сырья от
температуры (VH2 = 300 нл/ч, Vсырья= 1 ч-1)
95,00
Конверсия, %масс.
90,00
85,00
80,00
75,00
70,00
65,00
60,00
420
425
430
435
440
445
450
Температура, 0С
Представляется интересным рассмотреть зависимость изменения выходов
фракций от температуры в продуктах реакции.
Увеличение выхода кокса и одновременное снижение выхода фракции газойля
350-500 0С, является следствием возрастания роли реакций уплотнения, так как эта
фракция содержит максимальное количество коксогенных компонентов вторичного
происхождения.
Затем,
эндотермичными, то
так
как
реакции
уплотнения
являются
высоко
доля реакций каталитической деструкции сырья до
низкомолекулярных компонентов, входящих в состав углеводородного газа и
бензиновой фракции НК-180 0С снижается. Данным обстоятельством по-видимому,
обусловлено увеличение выхода компонентов дизельной фракции 180 – 350 0С.
Данные зависимости приведены на графике 2.
7
График 2
Зависимость выхода фракций от
температуры (VH2 = 300 нл/ч, Vсырья= 1 ч-1)
50,00
45,00
Выход, %масс.
40,00
газ
35,00
н.к. - 180
30,00
180-350
25,00
350-500
20,00
>500
15,00
кокс
10,00
5,00
0,00
420
425
430
435
0
440
Температура, С
445
450
Получаемый гидрогенизат анализировался на содержание серы. Установлено,
что с увеличением конверсии сырья содержание серы в гидрогенизате снижается.
Данная закономерность является следствием увеличения степени гидрирования
серосодержащих соединений.
8
График 3
Зависимость содержания серы в
гидрогенизате от конверсии сырья
(VH2 = 300 нл/ч, Vсырья= 1 ч-1)
2,60
Содержание, %масс.
2,50
2,40
2,30
2,20
2,10
2,00
1,90
1,80
1,70
1,60
60,00
70,00
80,00
90,00
100,00
Конверсия сырья, %
Не мало важным является рассмотреть зависимость от изменения температуры
таких физических показателей свойств гидрогенизата, как плотность и вязкость.
На графике 4 приведены зависимости плотности и вязкости от температуры в
зоне реакции.
Из графика видно, что с увеличением температуры происходит равномерное
снижение плотности и вязкости полученного гидрогенизата. Данное обстоятельство
можно объяснить увеличением степени превращения тяжелой части сырья при
повышении
температуры
и,
следовательно,
снижением
содержания
высокомолекулярных компонентов в гидрогенизате.
9
График 4
Зависимость плотности и вязкости
гидрогенизата от температуры
(VH2 = 300 нл/ч, Vсырья= 1 ч-1)
0,95
2,3
2,1
0,93
0
Плотность при 20 С
1,9
1,7
0
ВУ при 60 С
0,91
1,5
0,89
1,3
0,87
плотность, 20°C
вязкость, 60°C
1,1
0,9
0,85
0,7
0,83
420
425
430
435
440
445
0,5
450
0
Температура, С
В
условиях
пилотной
установки
существенное
влияние
на
результаты
гидроконверсии оказывает объемная скорость подачи сырья, определяемая как
отношение объемного расхода сырья к объему реакционной зоны.
Проведенные исследования показали, что увеличение объемной скорости
приводит к снижению конверсии сырья, тем самым увеличивая выход остатка не
превращенного сырья.
Данная зависимость представлена на графике 5.
10
График 5
Зависимость конверсии от
объемной скорости подачи сырья
(t = 435 0С, VH2 = 300 нл/ч)
88,50
Конверсия, %масс.
88,00
87,50
87,00
86,50
86,00
85,50
85,00
84,50
84,00
0,65
0,75
0,85
0,95
1,05
Объемная скорость подачи сырья, ч
1,15
-1
Зависимость выхода продуктов реакции от объемной скорости подачи сырья
приведена на графике 6.
Максимальная производительность сырьевого дозатора была ограничена,
поэтому провести исследования
в области более высокой объемной скорости в
настоящий момент не возможно. Все опыты проведены в области низкой объемной
скорости , что приводило к повышенному коксообразованию в реакционной системе.
11
График 6
Зависимость выхода продуктов процесса от
объемной скорости подачи сырья
(t = 435 0С, VH2 = 300 нл/ч)
100,00
90,00
Н.К. - 500 °C
Выход, %масс.
80,00
70,00
>500 °C
60,00
50,00
кокс
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
0,70
0,80
0,90
1,00
1,10
1,20
Объемная скорость подачи сарья, ч
-1
В области низкой объемной скорости более глубоко протекают реакции разложения
вторичных продуктов и реакции конденсации и уплотнения с образованием кокса.
Практическая ценность и реализация в промышленности: Результаты данной
работы могут быть использованы при разработке нового процесса глубокой
переработке нефти. Промышленная реализация данного процесса может быть
осуществлена на установках висбрекинга и гидрокрекинга, при условии проведения
на них соответствующей реконструкции.
Вывод. Таким образом, исследования показали, что введение в сырье прекурсора,
содержащего каталитический компонент, существенно улучшает работу пилотной
установки: снижает коксообразование и повышает продолжительность непрерывной
12
работы установки. Добавка прекурсора в сырье способствует повышению конверсии
и выхода легких и средних дистиллятов. Повышение конверсии приводит к
снижению плотности и вязкости гидрогенизата, а также увеличению степени
обессеривания продуктов реакции.
Проведенные исследования показывают возможность разработки нового
промышленного процесса, который позволит увеличить глубину переработки нефти
и количество товарных топлив на НПЗ России.
Роль исполнителя: Поиск и изучение литературы по данной работе, подготовка и
постановка эксперимента. Выполнение эксперимента, анализ полученных данных и
их объяснение. Оформление и написание научной работы.
13