Методы оценок стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования неорганических и органических соединений Спецкурс. Осенний семестр 2008 г. Энтальпии реакции Метод разностей Однотипными называют две реакции, в которых каждому компоненту одной реакции соответствует однотипный или одинаковый с ним компонент другой реакции, находящийся в одинаковом с ним агрегатном состоянии, причем стехиометрические коэффициенты при формулах соответствующих веществ в уравнении обеих реакций одинаковы ∆rHo(Y,T) - ∆rHo(X,T) = ∆rHo(Y,0) - ∆rHo(X,0) = H = const Для двух пар аналогичных реакций ∆rHo(AX,T) - ∆rHo(BX,T) = HX ∆rHo(AY,T) - ∆rHo(BY,T) = HY HX - HY = const Метод отношений ∆rHo(Y,T) / ∆rHo(X,T) = H ∆rHo(AY,T) / ∆rHo(AX,T) = HA ∆rHo(BY,T) / ∆rHo(BX,T) = HB HA / HB = const Пример: сравнить с экспериментальными данными значения энтальпии реакции CaTiO3 + 2 HF = CaF2 + TiO2 + H2O (г), рассчитанные по методам разностей и отношений с помощью известных данных о тепловых эффектах реакций (см. табл.) ∆rHo(AX,T) - ∆rHo(BX,T) = HX MgTiO3 + 2 HF = MgF2 + TiO2 + H2O (г) ∆rHo(AY,T) - ∆rHo(BY,T) = HY CaSiO3 + 2 HF = CaF2 + SiO2 + H2O (г) HX - HY = const MgSiO3 + 2 HF = MgF2 + SiO2 + H2O (г) ∆rHo, ккал/моль T, K MgSiO3 CaSiO3 MgTiO3 CaTiO3 (exp) 298 -40.4 -47.7 -42.8 - 400 -40.29 -47.63 -42.71 -48.55 600 -39.96 -47.29 -42.58 -48.41 800 -39.38 -46.66 -42.38 -48.16 1000 -38.72 -45.71 -42.12 -47.61 CaTiO3 (calc) Оценки стандартных энтальпий образования органических веществ ∆fHo = A + Bn, ∆fGo = C + Dn (корреляционные соотношения) Параметры для оценки ∆fHo нормальных первичных спиртов по методу Грина Параметры для оценки ∆fHo разных групп алканов по методу Татевского ∆fHo = A*lgP + B Пример использования инкрементной схемы для оценки стандартной энтальпии образования ∆fHo298 = -59.29 kcal/mol = -248.07 kJ/mol (9.1 %) Оценки стандартных энтальпий образования неорганических веществ № Метод Основное соотношение Погрешность 1 Термохимической логарифмики Капустинского ∆fHo/w = algZ + b, До 20-25 % 2 Хишама и Бенсона lg{fHo298/z} = a - bz 10 кДж/моль 3 Беркенгейма (правило полусумм) ∆fHo(MBrn) = (∆fHo(MCln) +∆fHo(MIn) ) / 2 (∆fHoMCln- ∆fHoMBrn) / (∆fHoMBrn - ∆fHoMIn) = 1 8-10 % 4 Фомина (∆fHoAXn- ∆fHoAYn) / (∆fHoAYn - ∆fHoAZn) = (∆fHoBXn- ∆fHoBYn) / (∆fHoBYn - ∆fHoBZn) 5-8 % 5 Лотье - Карапетьянца ∆fHo(Y) = a∆fHo(X) + b 6 Швицгебеля (для смешанных оксидов) ∆fHo = -4.19d(K – A)n 7 Вилкокса и Бромлея -∆fHo = nAB(XB – XA)2 + nAYA + nBYB + nAB(WB/WA) 8 Резницкого ∆fHo/W = a + bЕ, для деформируемым анионом 10-15 % солей с трудно w – валентность, a,b – параметры z - число атомов аниона, приходящихся на один атом катиона (ABz) ∆fHo(Y), ∆fHo(X) – стандартные энтальпии образования однотипных соединений в рядах X и Y K – параметр катиона в основном оксиде, A – параметр аниона соединения, n – показатель степени, определяемый типом аниона соединения nA – число атомов вида А и В nAВ – число простых связей X,Y,W – парамтеры, определяемые для узкой группы подобных соединений Е – электродный потенциал катиона A – сумма стандартных энтальпий образования индивидуальных оксидов, H – сумма энтальпий изменения координационных чисел катионов ∆fHoox, i – стандартная энтальпия образования i-го оксида Иллюстрация к методу оценки Лотье-Карапетьянца Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. Москва. Химия 1975 Оценки стандартных энтальпий образования неорганических веществ. Аддитивные схемы № Метод Основное соотношение 1 Резницкого ∆fHo = i∆fHoox, i + 0.84H 2 Миедема A.R. Miedema “On the heat of formation of solid alloys”// J. Less-Common Met., 41, p. 283-298, 1975 ∆H(AnBm) = e·NA·f·g[-(*)2 + P/Q(∆nws1/3)2] S S 2 A B f c AS c BS 1 8 c c c S A c AV A c AV A 2 3 2 g 3 c BV B 2 3 c S B 2 c AVA 2 3 cBVB 2 2 3 2 VA 3 VB 3 cBVB c AVA 2 3 2 3 cBVB 2 3 e – заряд электрона, NA – число Авогадро, ∆* = A B - разность химических потенциалов ячеек Вигнера-Зейтца элементов А,В A 1/ 3 B 1/ 3 n1ws/ 3 (nws ) (nws ) – разность электронной плотности на границе ячеек элементов А,В P/Q – коэффициенты пропорциональности f, g – функции, зависящие от поверхностных концентраций (c AS , cBS ) элементов А и В в сплаве сА, сВ – концентрации элемента А и В в сплаве AnBm соответственно, VA, VB – мольные объемы элементов А и В соответственно H - сумма энтальпий изменения координационных чисел катионов . Модель Миедема ∆* = A B отриц. вклад A 1/ 3 B 1/ 3 n1ws/ 3 (nws ) (nws ) полож. вклад Результаты расчетов энтальпий образования сплавов диспрозия (гольмия) с марганцем в рамках модели Миедема (бакалвр.раб. Веряевой Е.) Сплав Элемент , В n1ws/ 3 Dy 3,21 1,22 7,12 Ho 3,22 1,22 7,06 Mn 1,95 1,61 3,8 cMn cRE V 2 / 3 , см 2 / моль 2 / 3 S c RE S c Mn f g ∆fH, Дж/моль диспрозий Dy6Mn23 0,793 0,207 0,672 0,328 0,306 0,822 -2746 DyMn2 0,667 0,333 0,516 0,484 0,374 0,899 -3670 DyMn12 0,923 0,077 0,865 0,135 0,130 0,743 -1050 гольмий Ho6Mn23 0,793 0,207 0,674 0,326 0,305 0,824 -2113 HoMn2 0,667 0,333 0,518 0,482 0,374 0,900 -2832 HoMn12 0,923 0,077 0,866 0,134 0,129 0,746 -807 Chen, X.-Q. Miedema's model revisited // Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry Volume 30, Issue 3, September 2006, Pages 266-269 Оценки стандартных энергий Гиббса реакций ∆fGo(X,T) - ∆fHo(X,T) = ∆fGo(Y,T) - ∆fHo(Y,T) MO + CO2 = MCO3 MO + H2O = M(OH)2 MSO4 = MO + SO2 + ½ O2 В однотипных реакциях стандартные изменения энтропии при одинаковых температурах не сильно различаются между собой Иллюстрация к методу оценки функций образования по Карапетьянцу Корреляционные соотношения для оценки стандартных энергий Гиббса образования неорганических соединений № Метод Основное соотношение Погрешность 1 Карапетьянца I - ∆fGo(Y) = a∆fGo(X) + b II - ∆fGo(Y) = a*∆fHo(X) + b* До 10 % 2 Вилкокса и Бромлея -∆fGo = nAB(X*B – X*A)2 + nAY*A + nBY*B + nAB(W*B/W*A) - 3 Воронина Для изоструктурных соединений Z(n)/n = Z + Z/n + Z/n2 + …. Z - свойство предельного гомолога 3-5 % Оценка термодинамических функций образования оксидов титана (Воронин Г.Ф. ЖФХ. 1996. 70. №7. с.1201) fSTiO2 =-21.5R TiO(TiO2)n n = 3,4, …9 V6O11 fHTiO2 =-113357R V5O9 Ti9O17 V4O7 Ti7O13 Ti8O15 V3O5 Ti6O11 Ti5O9 MoO2(MoO3)n n = 3,4, …9 (1-)A1-x’’Bx’’ + A1-x’Bx’= A1-xBx = (x - x’)/(x’’-x’) = -(x’’-x)(x - x’)/(xx’x’’), rG(x) = (x)G