Двухосновные карбоновые кислоты

ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Двухосновными карбоновыми кислотами называются органические
соединения, содержащие в молекуле две карбоксильные группы СООН.
Классификация:
Так как непредельные карбоновые кислоты являются составной частью
класса карбоновых кислот, отдельной классификации для них не существует.
Номенклатура двухосновных карбоновых кислот:
Тривиальные названия основных карбоновых кислот:
HOOC - COOH
щавелевая
кислота
HOOC - CH2 - COOH
малоновая кислота
HOOC - (CH2)2-COOH
янтарная кислота
HOOC - CH = CH - COOH
малеиновая кислота
COOH
COOH
COOH
COOH
фталевая кислота
COOH
COOH
изофталевая
терефталевая
кислота
кислота
Систематическая номенклатура непредельных карбоновых кислот
(ИЮПАК):
1.
Выбирают в молекуле наиболее длинную углеродную цепь С двумя
карбоксильными группами СООН.
2.
Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной
группы, причем, с того конца молекулы, у которого ближе и больше радикалов.
3.
Называют окружающие радикалы: в порядке возрастания, с
указанием количества и положения в цепи.
4.
По длине цепи называют углеводород (алкен, алкин, диен и т.д.),
указывая положение ненасыщенных связей, добавляя –диовая кислота.
Пример:
CH3
4
6
3
5
2 1
CH3 - CH - CH2 - CH - CH2 - C - COOH
COOH
CH3
CH3
7
2,2,4,6 - тетраметилгептандиовая кислота
1
Изомерия
Для двухосновных карбоновых кислот характерна структурная изомерия,
связанная со строением углеводородного радикала и положением
ненасыщенных связей.
Структурная изомерия, связанная со строением углеводородного
радикала:
Пример:
HOOC - CH2 - CH2 - COOH
бутандиовая кислота
HOOC - CH - COOH
CH3
2-метилпропандиовая
кислота
Структурная изомерия, связанная с положением ненасыщенных связей:
Пример:
HOOC - CH = CH - CH2 - CH2 - COOH
HOOC - CH2 - CH = CH - CH2 - COOH
3-гексендиовая кислота
2-гексендиовая кислота
Физические свойства
№
1
2
3
4
5
Название Агрегатное t- пл., t- кип.,
0
0
кислоты
состояние
С
С
щавелевая
твердое
189,5
малоновая
твердое
135,6
янтарная
твердое
185,0
300
малеиновая
твердое
130,5
фталевая
твердое
200,0
-
рКа Относительная
250С плотность, d420
1,27
1,900
2,86
1,619
4,21
1,563
1,92
2,58
Способы получения двухосновных карбоновых кислот
Способы получения двухосновных кислот повторяют способы получения
одноосновных, с той разницей, что получают одновременно или
последовательно две карбоксильные группы.
Ниже приведены некоторые возможные примеры получения. Подробно
способы получения описаны в теме «Одноосновные карбоновые кислоты».
Пример 1:
2
Cl
2KCN
2Cl2
CH3 - CH2 - CH3
hv, t
- 2HCl
пропан
CN
CH3 - C - CH3
CH3 - C - CH3
-2KCl
Cl
2,2-дихлорпропан
CN
динитрил
2,2-диметилпропандиовой кислоты
4H2O
H+
-2NH4+
COOH
CH3 - C - CH3
COOH
2,2-диметилпропандиовая
кислота
Пример2:
O
CH2 - CH2-COOH
OH
-H2O
3-оксипропановая
кислота
CH - CH2 - COOH
O
3-оксопропановая
кислота
Ag(NH3)2OH
HOOC-CH2-COOH
-Ag -H2O
-NH3
пропандиовая
кислота
Химические свойства.
Для кислот характерны следующие типы реакций:
1. Электрофильное замещение (SE по одной или двум карбоксильным
группам).
2. Нуклеофильное замещение (SN по одной или двум карбоксильным
группам).
3. Реакция отщепления (по одной или двум карбоксильным группам).
1.
Реакции электрофильного замещения (SE).
1.
Благодаря наличию в молекуле двухосновных карбоновых кислот
3
двух функциональных групп СООН, увеличиваются кислотные свойства
соединения по сравнению с одноосновными
карбоновыми кислотами
аналогичного строения.
Формула
рКа,
25 0С
CH3COOH
4,76
НООС - СООН
1,23
CH3CH2COOH
4,87
НООС – СН2 - СООН
2,83
HOOC - COOH CH3 - COOH
Чем ближе карбоксильные группы, тем выше кислотные свойства
соединения.
2.
HOOC - COOH  HOOC-CH2-COOH
Объяснение следующее:
+
-
+
O = C
C = O
H
O
O
-
H
1.
При диссоциации двухосновной карбоновой кислоты концентрация
протонов в растворе выше, чем при аналогичном процессе, протекающем с
одноосновной кислотой. А чем выше концентрация протонов, тем выше
кислотные свойства.
2.
Одна из карбоксильных групп по отношению к другой является
акцептором, а акцепоторы увеличивают кислотные свойства соединения.
3.
По мере удаления карбоксильных групп друг от друга, снижается
их взаимное влияние и, как следствие, кислотные свойства.
Данная группа реакций подробно рассмотрена в теме «Одноосновные
карбоновые кислоты».
В качестве примера приводится реакция солеобразования с содой. При
недостатке реагента процесс идет по одной карбоксильной группе с
образованием кислой соли (так как вторая карбоксильная группа в реакции не
участвует и проявляет кислотные свойства). При избытке реагента процесс
идет по двум карбоксильным группам, с образованием средней соли.
Пример:
4
NaHCO3
HOOC - CH2 - COOH
-CO2 - H2O
HOOC - CH2 - COOH
2NaHCO3
-2CO2 - 2H2O
HOOC - CH2 - COONa
кислая натриевая соль
пропандиовой кислоты
NaOOC - CH2 - COONa
средняя натриевая соль
пропандиовой кислоты
2. Реакции нуклеофильного замещения (SN).
Данная группа реакций позволяет получить производные двухосновных
карбоновых кислот. Происходит замещение групп ОН в карбоксильных
группах на нуклеофильную частицу.
Данная группа реакций подробно рассмотрена в теме «Одноосновные
карбоновые кислоты».
В качестве примера приводится реакция этерификации со спиртом. При
недостатке реагента процесс идет по одной карбоксильной группе с
образованием неполного эфира (так как вторая карбоксильная группа в реакции
не участвует и проявляет кислотные свойства). При избытке реагента процесс
идет по двум карбоксильным группам, с образованием полного эфира.
CH3OH
HOOC - CH2 - COOCH3
HOOC - CH2 - COOH
t, H2SO4
-H2O
HOOC - CH2 - COOH
2CH3OH
t, -H2SO4
-2H2O
неполный метиловый эфир
пропандиовой кислоты
CH3OOC - CH2 - COOCH3
полный диметиловый эфир
пропандиовой кислоты
3.
Реакция отщепления (по одной или двум карбоксильным
группам).
Данная реакция позволяет различить двухосновные карбоновые
кислоты с различным количеством атомов углерода в главной цепи. Это
реакция нагревания.
3.1.
Если в главной цепи до трех атомов углерода включительно, то
5
при нагревании выделяется углекислый газ (СО2), с образованием одноосновной
карбоновой кислоты.
R
R
t
HOOC - CH2
HOOC - CH - COOH
-CO2
одноосновная карбоновая
кислота
Пример1:
t
HCOOH
HOOC - COOH
-CO2
метановая
кислота
этандиовая
кислота
Пример2:
CH3
CH3
t
CH2 - COOH
HOOC - CH - COOH
-CO2
пропановая
кислота
метилпропандиовая
кислота
3.2. Если в главной цепи три-четыре атома углерода включительно,
то при нагревании выделяется углекислый вода (Н2О), с образованием
ангидрида карбоновой кислоты.
t
HOOC - CH2 - CH - COOH
R
-H2O
O=C-O-C=O
CH2 - CH
R
ангидрид
Пример 1:
6
t
HOOC - CH2 - CH - COOH
-H2O
CH3
O=C-O-C=O
CH2 - CH
CH3
2-метилбутандиовая
кислота
ангидрид 2-метилбутандиовой кислотв
Пример 2:
HOOC - CH = CH - COOH
O=C-O-C=O
t
-H2O
2-бутендиовая кислота
( малеиновая кислота)
CH = CH
ангидрид 2-бутендиовой кислоты
( малеиновый ангидрид)
Пример 3:
COOH
t
COOH
-H2O
C =O
O
C =O
фталевый ангидрид
фталевая
кислота
7