НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Непредельными карбоновыми кислотами называются органические соединения, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп СООН и ненасыщенные (двойные, тройные) связи. Классификация: Так как непредельные карбоновые кислоты являются составной частью класса карбоновых кислот, отдельной классификации для них не существует. Номенклатура непредельных карбоновых кислот: Тривиальные названия основных карбоновых кислот: CH2 = CH - COOH акриловая кислота CH = CH - COOH CH3 - CH = CH - COOH кротоновая кислота CH3 - CH = CH - CH = CH - COOH сорбиновая кислота коричная кислота HOOC - CH = CH - COOH CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - COOH малеиновая кислота олеиновая кислота Систематическая номенклатура непредельных карбоновых кислот (ИЮПАК): 1. Выбирают в молекуле наиболее длинную углеродную цепь с ненасыщенными связями, в которую входит атом углерода карбоксильной группы СООН. 2. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы. 3. Называют окружающие радикалы: в порядке возрастания, с указанием количества и положения в цепи. 4. По длине цепи называют углеводород (алкен, алкин, диен и т.д.), указывая положение ненасыщенных связей, добавляя –овая кислота. Пример1: CH3 4 6 3 5 2 1 CH3 - CH - CH = C - CH2 - CH - COOH C2H5 CH3 7,8 2,4,6 - триметил-4-октеновая кислота 1 Пример 2: 3 2 1 4 CH2 - CH = C - COOH CH3 2-метил-4-фенил-2-бутеновая кислота Изомерия Для непредельных карбоновых кислот характерна структурная изомерия, связанная со строением углеводородного радикала и положением ненасыщенных связей и геометрическая изомерия, связанная с положением радикалов относительно ненасыщенных связей. Структурная радикала: Пример: изомерия, связанная CH3 - CH2 - CH2 - CH = CH - COOH со строением углеводородного CH3 - CH - CH = CH - COOH CH3 4-метил-2-пентеновая кислота 2-гексеновая кислота Структурная изомерия, связанная с положением ненасыщенных связей: Пример: CH3 - CH2 - CH2 - CH = CH - COOH 2-гексеновая кислота CH3 - CH2 - CH = CH - CH2 - COOH 3-гексеновая кислота Пространственная изомерия: Пример: 2 H H H COOH C = C C = C CH3 COOH CH3 H цис-кротоновая кислота транс-кротоновая кислота Физические свойства № 1 2 3 4 5 6 Название Агрегатное t- пл., t- кип., 0 0 кислоты состояние С С акриловая жидкость 12 141 кротоновая твердое 71 185 коричная твердое 135 300 сорбиновая твердое 134 135 олеиновая жидкость 14 286 малеиновая твердое 131 135 рКа Относительная 250С плотность, d420 4,25 1,0510 4,69 1,0500 4,44 1,2475 4,76 1,2040 4,84 0,8950 6,23 1,5900 Способы получения одноосновных карбоновых кислот Способы получения непредельных кислот условно можно разделить на три группы: 1. Получение карбоксильной группы при существующей двойной связи (подробно разобраны в теме «Одноосновные карбоновые кислоты»). В качестве исходного соединения берется соединение с ненасыщенными связями. 2. Получение двойной связи при существующей карбоксильной группе, в качестве исходного реагента используется соединение, в котором присутствуют карбоксильные группы. 3. Получение карбоксильной группы и ненасыщенных связей одновременно (совмещение первой и второй групп). Получение двойной связи при существующей карбоксильной группе. 1. Дегидратация β-оксикислот. В ходе реакции происходит отщепление воды, причем, водород отщепляется от α-углеродного атома. Реакция протекает при нагревании, в присутствии серной кислоты. 3 t, H2SO4 R - CH - CH2 - COOH - H2O OH R - CH = CH - COOH -оксикислота Пример 1: t, H2SO4 CH3 - CH - CH2 - COOH - H2O OH CH3 - CH = CH - COOH -оксимасляная кислота ( 3-оксибутановая кислота) 2. Дегидрогалогенирование β-галогенозамещенных кислот. В ходе реакции происходит отщепление галогеноводорода, причем, водород отщепляется от α-углеродного атома. Реакция протекает в присутствии спиртового раствора щелочи, с образованием, в качестве побочных продуктов реакции, соли и воды. KOH спирт R - CH = CH - COOH R - CH - CH2 - COOH - H2O - KCl Cl -хлорзамещенная кислота Пример: KOHспирт CH3 - CH = CH - COOH CH3 - CH - CH2 - COOH - H2O - KCl Cl -хлормасляная кислота ( 3-хлорбутановая кислота) 3. Действие цинка на вицинальные дигалогенозамещенные кислоты.. В ходе реакции происходит отщепление двух атомов галогена и образованием непредельной кислоты. 4 Zn R - CH - CH - COOH Cl R - CH = CH - COOH - ZnCl2 Cl дихлорзамещенная кислота Пример: Zn CH3 - CH = CH - COOH CH3 - CH - CH - COOH Cl Cl -ZnCl2 2,3-дихлорбутановая кислота 3.Получение карбоксильной группы и ненасыщенных связей одновременно (совмещение первой и второй групп). В этом подразделе приводится возможный пример. Комбинирование способов может быть самым разнообразным. CH3 - CH2 - CH3 пропан Cl2 t -HCl Cl2 hv, t - HCl KOHспирт CH3 - CH - CH3 -KCl -H2O Cl 2-хлорпропан KCN CH2 - CH = CH2 Cl 3-хлорпропен-1 CH2 - CH = CH2 -KCl CH3 - CH = CH2 CN нитрил3-бутеновой кислоты пропен 2H2O H+ -NH4+ CH2 - CH = CH2 COOH 3-бутеновая кислота Химические свойства. Для кислот характерны следующие типы реакций: 1. Электрофильное замещение (SE по карбоксильной группе). 2. Нуклеофильное замещение (SN по карбоксильной группе). 5 3. Электрофильное присоединение (АЕ по двойной связи). 4. Реакции окисления (по двойной связи). 5. Реакция гидрирования (по двойной связи). 1. Реакции электрофильного замещения (SE). 1. Благодаря наличию в молекуле ненасыщенных карбоновых кислот ненасыщенных связей, увеличиваются кислотные свойства соединения по сравнению с насыщенными карбоновыми кислотами аналогичного строения. Формула рКа, 25 0С CH3CH2COOH 4,87 CH2 = CH - COOH 4,25 CH3CH2CH2COOH 4,81 CH3CH=CH-COOH 4,69 R - CH = CH - COOH R - CH2 - CH2 - COOH 2. Чем ближе ненасыщенная связь к карбоксильной группе, тем выше кислотные свойства соединения. Это объясняется взаимным влиянием двух функциональных групп. R - CH2 - CH = CH - COOH R - CH = CH - CH2 - COOH Т.е. α-непредельные кислоты проявляют более сильные кислотные свойства, чем β и т.д. Данная группа реакций подробно рассмотрена в теме «Одноосновные карбоновые кислоты». 2. Реакции нуклеофильного замещения (SN). Данная группа реакций позволяет получить производные карбоновых кислот. Происходит замещение группы ОН в карбоксильной группе на нуклеофильную частицу. Подробно производные карбоновых кислот рассмотрены в аналогичной теме. Данная группа реакций подробно рассмотрена в теме «Одноосновные карбоновые кислоты». 3. Электрофильное присоединение (АЕ по двойной связи). Если двойная связь расположена в β, γ и др. положениях, реакции АE протекают по правилу Марковникова (см. химические свойства алкенов). Если двойная связь расположена в α-положении, реакции АЕ могут протекать по и против правила Марковникова (в зависимости от строения 6 углеводородного радикала). Рассмотрим электронное строение α-непредельной кислоты. O + 2 1 + R - CH =CH - C - OH Т.к. карбоксильная группа, в целом, является акцепторной группой, она смещает электронную плотность в свою сторону. В свою очередь, перераспределение электронной плотности по двойной связи «С=С» происходит таким образом, что в α-положении возникает ее избыток, в βнедостаток. Поэтому электрофильная (положительно заряженная частица) направляется в α-положение, а нуклеофильная (отрицательно заряженная частица) – в β-положение. + CH3 - C = CH - COOH + по правилу Марковникова A+ B- CH3 + + CH3 - CH = C - COOH + A B против правила Марковникова CH3 3.1. Реакция галогенирования R - CH = CH - COOH + Cl2 R - CH - CH - COOH Cl Cl дигалогенозамещенная кислота Пример: CH3 - CH = CH - COOH + Cl2 2-бутеновая кислота CH3 - CH - CH - COOH Cl Cl 2,3-дихлорбутановая кислота 7 3.2. Реакция гидрогалогенирования. R - CH = CH - COOH + H+ Cl- R - CH - CH2 - COOH Cl моногалогенозамещенная кислота Пример: CH3 - CH = CH - COOH + H+ Cl- CH3 - CH - CH2 - COOH Cl 3-хлорбутановая кислота 3.3. Реакция гидратации. R - CH = CH - COOH + H+ OH- R - CH - CH2 - COOH OH оксикислота Пример: CH3 - CH = CH - COOH + H+ OH- CH3 - CH - CH2 - COOH OH 3-оксибутановая кислота 3.4. Диеновый синтез (реакция Дильса-Альдера). 8 R - CH = CH - CH=CH - R1 + R2 - CH = CH2 1,4 диенофил диен R1 R1 CH CH HC CH2 HC CH2 CH HC CH + HC R2 R R2 R аддукт Пример: CH2 = C - CH=CH - C2H5 + CH3 - CH = CH - COOH 1,4 C4H9 2 - бутеновая кислота 2-бутилгексадиен - 1,3 C2H5 C2H5 COOH CH C H HC CH COOH HC HC + C C4H9 CH C CH CH3 C4H9 CH3 аддукт 9 4. 4.1. Реакции окисления (по двойной связи). Окисление в мягких условиях (реакция Вагнера). +7 R - CH = CH - COOH KMnO4(P-OP) - KOH +4 R - CH - CH - COOH OH OH -MnO2 оксикислота Пример: +7 KMnO4(P-OP) CH3 - CH = CH - COOH - KOH +4 CH3 - CH - CH - COOH OH OH -MnO2 4.2. 2,3-диоксибутановая кислота Окисление в жестких условиях. KMnO4( R - CH = CH - COOH КОНЦ) H2SO4 R - COOH + HOOC - COOH + K2SO4 + MnSO4+ H2O карбоновые кислоты Пример1: CH3 - COOH уксусная кислота CH3 - CH = CH - COOH бутен - 2 KMnO4( КОНЦ) H2SO4 HOOC - COOH шавелевая кислота K2SO4 + MnSO4 + H2O Пример 2: 10 CH3 - C = O KMnO4( КОНЦ) CH3 - C = C - COOH H2SO4 CH3 CH3 2,3 - диметил-2-бутеновая кислота 5. CH3 пропанон-2 O=C - COOH CH3 2-оксопропановая кислота K2SO4 + MnSO4 + H2O Реакция гидрирования. R - CH = CH - COOH + H2 R - CH2 - CH2 - COOH карбоновая кислота Пример: CH3 - CH = CH - COOH + H2 CH3 - CH2 - CH2 - COOH бутановая кислота 11