Лекция 2. Электронное уравнение для стационарной задачи

Без Nice Guy её бы не было.
Лекция 2
Электронное уравнение для стационарной задачи
Электронное уравнение:
He  
N M
z 1
1 n
1


   (Vnn ) ,


i
2 i 1
2 i  j rij
i 1  1 Ri
где первый член в сумме – кинетическая энергия электронов (Te), второй – потенциал взаимодействия между электронами и
ядрами (Vne), а третий – потенциал взаимодействия между электронами (Vee). Потенциалом взаимодействия между ядрами
(Vnn) мы при дальнейшем рассмотрении пренебрегаем в силу того, что для каждой фиксированной конфигурации ядер это
величина постоянная.
Если бы не было члена Vee, то гамильтониан сводился бы к:
M
z
1
H e( 0)   (   i    )   h(i ) ,
2
i
 1 Ri
i
где h(i) – одноэлектронный оператор.
φ'i(i) – одноэлектронная функция (орбиталь), являющаяся решением одноэлектронного уравнения:
h(i )i (i )  i i (i ) . Поскольку электронный гамильтониан не зависит от спиновых операторов в
используемом пока представлении, то орбиталь с учетом спина можно записать в виде φ'i(i)σ, где σ указывает на
спин (1/2 или –1/2).
При таких условиях решением уравнения H e  e  Ee e будет функция, представленная в виде
(o )
произведения орбиталей, или с учетом перестановочной симметрии для системы фермионов (электронов)
функция в виде определителя (детерминанта)
 e .
 1 (1)
e  C  det 
  (1)
 N
1 ( N ) 



 N ( N ) 
Волновая функция системы электронов, как системы тождественных частиц с полуцелым спином,
должна быть антисимметрична.
 e - антисимметрична, что легко показать для частного случая системы двух
электронов, используя одно из свойств определителя:
  (1) 1 (2) 
 1 (2) 1 (1) 
e  C  det  1


C

det

  (2)  (1)    P12e ,
2
 2 (1) 2 (2) 
 2

где Р12 – оператор, переставляющий координаты первого и второго электронов.
Если учесть межэлектронное взаимодействие Vee и сохранить представление волновой функции в виде
определителя, то далее можно воспользоваться вариационным методом для нахождения оптимальных
(наилучших) орбиталей:
  H  dr  E  E
 
*
e
e
e
*
e
e
точн
В случае представления волновой функции в виде просто произведения орбиталей это приводит к
уравнениям для φi(i).
{h(i ) 
N

*j ( j ) j ( j )
rij
i j
i , j 1

*j ( j ) j ( j )
rij
d j  
d j }i (i )  i i (i )
*j (2) j (2)
ri 2
d 2
С учетом же антисимметричности волновой функции получаем уравнение:
N
*j ( 2) j ( 2)
j i
r12
{h(1)   
N
*j ( 2) i ( 2)
j i
r12
d 2 } i (1)   ( 
d 2   j (1))   i  i (1)
Для сокращения записи введём Кj(1) – обменный оператор и Jj(1) – кулоновский оператор.
K j (1) i (1)  
J j (1)   
 *j (2) i (2)
r12
*j (2) j (2)
r12
d 2 j (1)
d 2 
Введя операторы, получим:
[h(1) 
N
 {J
i j
j , i 1
j
(1)  K j (1)}]i (1)  i i (1)
Заметим, что при j=i
{J j (1)  K j (1)} j (1)  
*j (2) j (2)
r12
d 2 j (1)  
*j (2) j (2)
r12
d  2 j (1)  0
Значит, можно записать:
[h(1) 
N
 {J
j , i 1
j
(1)  K j (1)}]i (1)  i i (1)
Получили систему уравнений, называемую системой уравнений Хартри-Фока, решив которую, найдем φi,
с помощью которой найдем Фе:
 1 (1)
 e  C  det 
  (1)
 N
1 ( N ) 


 N ( N ) 
Выписанные выше уравнения Хартри–Фока получены при условии, что орбитали φi взаимно
ортогональны, т.е
n m  0
при n  m
Этому условию всегда можно удовлетворить изначально, поскольку в определителе строки или столбцы
можно линейно преобразовывать друг через друга, что приводит максимум к умножению исходного
определителя на некоторое число, определяемое коэффициентами этих линейных преобразований. Такая
возможность позволят считать орбитали нормированными и взаимно ортогональными.
Для определения нормировочной константы (С) функции Ф, подсчитаем
 :
 (1)
   C2
k1 k N
k1
kN
k1 k N
  (1)
 C2
 (1)
l1 l N
l1
lN
l1 l N
k1 k N
( 1)l1
lN
1 N
k1
kN l1
l N
k1 k N l1 lN
 
 C2
k1 l1
k1 k N l1 lN
Примечание:
 C2

k1 k N
 k2  k2
1
k2 l2
 k N l N
2
N
ki li  1,
если ki  li
ki li  0,
если ki  li
2
 k2  k2
2

k N k N
N
 C2
1 N


1
k1 k N
Это число перестановок из N элементов, которое равняется N!.
   C 2 N !  1 по условию нормировки волновой функции
С
1
N!
При использовании материалов лекции ссылка на www.students.chemport.ru обязательна.